UNDFKNGJFGN

UNIVERSITATEA OVIDIUS CONSTANTA

FACULTATEA DE FARMACIE
ANUL DE STUDIU: II
GRUPA: 9



CINETICA REACTIILOR IN
CATALIZA HETEROGENA
STUDENT: Silvia-Andreea Niu
PROF. COORDONATOR:
Profesor universitar dr. Rodica Srbu
PROF. INDRUMATOR:
Profesor universitar Melat Cherim


1

CUPRINS:



1. GENERALITATI PRIVIND CATALIZA SI CATALIZATORII ....................................................... 2
2. DATE GENERALE. CATALIZA HETEROGENA ............................................................................ 3
3. MECANISMUL REACTIILOR CATALITICE HETEROGENE ....................................................... 4
4. INHIBITORI. OTRAVURI. PROMOTORI ......................................................................................... 8
5. INFLUENTA TEMPERATURII ASUPRA REACTIILOR DE SUPRAFATA .................................. 9
6. TRATARI CINETICE IN CATALIZA HETEROGENA A UNOR PROCESE INDUSTRIALE
FARMACEUTICE ..................................................................................................................................... 10
7. BIBLIOGRAFIE ................................................................................................................................. 19
















2












1. GENERALITATI PRIVIND CATALIZA SI CATALIZATORII

Reaciile catalitice sunt reacii la care particip catalizatorii. Catalizatorii
sunt substane care accelereaz o anumit reacie chimic sau biochimic, ei
particip la reacie dar la finalul acesteia starea i cantitatea lor rmne
neschimbat. Sunt numeroase sisteme farmaceutice care provin, sau particip la
reacii catalizate de diveri catalizatori, reaciile desfurndu-se ntr-o singur
faz.
Reaciile catalitice sunt reacii cu secvene nchise, n care centrele active
nu provin din substanele iniiale, ci sunt substane strine. Catalizatorii
accelereaz numai reacii elementare posibile termodinamic, adic reacii care se
desfoar cu scderea entalpiei libere, n sensul stabilirii echilibrului. De aceea se
spune c selectivitatea este o caracteristic foarte important pentru catalizatori.
Cataliza se clasific n:

cataliz omogen cnd catalizatorul se afl n aceeai faz (lichid sau
gazoas);
cataliz heterogen cnd catalizatorul i reactanii se regsesc n faze
diferite, iar reacia are loc la interfaa solid-gaz sau solid-lichid. n aces caz,
de regul, catalizatorul este faza solid;
cataliz enzimatic cnd catalizatorul este o enzim (biocatalizator);

3

cataliz negativ cnd catalizatorul micoreaz selectiv viteza de reacie.
Inhibitorii sunt de asemenea substane care micoreaz viteza de reacie, dar
ei se consum n timpul reaciei.
Pentru aprecierea unui catalizator se iau n considerare:
activitatea catalitic exprimat prin numrul de reacii catalizate care au
loc n unitatea de timp i n unitatea de spaiu (pentru cataliza omogena n
unitatea de volum);
activitatea catalitic specific exprimat prin numrul de reacii catalizate
care au locul pe unitatea de centru active sau grupare activ a catalizatorului
n unitatea de timp.
Catalizatorii prezint o specificitate ce variaz n limite foarte largi. De
exemplu acizii catalizeaz numeroase tipuri de reacii chimice, pe cnd enzimele
catalizeaz n vivo un singur proces biochimic bine determinat.
Catalizatorul care catalizeaz o reacie chimic micoreaz energia de
activare a procesului prin participarea sa la reacie.
Catalizatorul nu poate influena echilibrul chimic, ci poate doar accelera
viteza de atingere a acestui echilibru, deci fr modificarea energiei libere de
reacie G. Echilibrul odata atins, catalizatorul mrete de acelai numr de ori i
constanta de vitez a reaciei inverse.
Catalizatorii pot fi impurificai de ctre alte substane ce sunt absorbite
puternic de centrii activi unde au loc reaciile n mod normal. CO este principala
substan care impurific cuprul cnd acesta este folosit n hidrogenarea etilenului.
Alte substane cunoscute sub numele de promotori mresc capacitatea de cataliz.
De exemplu ionii de curpu mresc activitatea catalitic a ionilor de fier n
descompunerea apei oxigenate.

2. DATE GENERALE. CATALIZA HETEROGENA


Deoarece n cataliza heterogena reaciile au loc la suprafaa de contact
dintre un catalizator solid i faza gazoas sau lichid n care se afl reactanii,
acest tip de catalaz mai este cunoscut i sub numele de cataliz de contact. Pentru
ca o reacie s poat fi catalizat de un anumit catalizator solid este necesar ca cel
puin unul dintre reactani s se concentreze prin adsorbie la suprafaa
catalizatorului. Pentru aceast acumulare s se produc ntr-o msur ct mai
mare, catalizatorii solizi sunt folosii sub form de pulbere, granule sau mase

4

poroase ca suport. Specificitatea aciunii catalizatorilor solizi determin ca aceeai
reactani s conduc la produi de reacie diferii n funcie de catalizatorul folosit.
Modificarea cii de reacie cu formare de produi diferii arat c atomii de la
suprafaa catalizatorului sunt implicai n mecanismul de reacie. n afar de natura
catalizatorului i a reactanilor diveri ali factori pot influena cataliza heterogen.
Astfel, experimental s-a dovedit c nu toat suprafaa catalizatorului este
implicat n cataliz, ci numai o parte a acesteia (teoria centrilor activi a lui
Taylor).
n teoria electronic a catalizei, electronii liberi de pe suprafaa
catalizatorului fac posibil adsorbia (chemosorbia) unuia sau a mai multor
reactani.

3. MECANISMUL REACTIILOR CATALITICE HETEROGENE


Mecanismul unei reacii n cataliz heterogen parcurge urmtoarele
etape:
1. difuzia reactanilor spre suprafaa catalizatorului solid cu ptrunderea n
porul catalizatorului;
2. adsorbia reactanilor la suprafaa catalizatorului prin chemosorbie;
3. reacia chimic propriu-zis ntre reactanii chemosorbii;
4. desorbia produilor de reacie;
5. difuzia produilor de reacie prin porii catalizatorului n masa fazei de gaz
sau lichid.


Procesele descrise mai sus sunt de dou tipuri:
1. procese de transfer de mas (1 i 5) care sunt pur fizice, ce incub
fenomenele de transport ale reactanilor din volum la interfaa de reacie i
ale produilor n sens invers. Adesea aceste etape joac rolul unor etape
determinante;

5

2. procese ce cuprind fenomene de suprafa (2,3 i 4) care sunt procese fizico-
chimice i sunt caracterizate de activitatea suprafeei.
Fiecare dintre aceste procese se desfoar cu anumit vitez, procesul
cu viteza cea mai mica fiind determinant de vitez. Adsorbia i desorbia
producndu-se n general cu viteze mari, nu sunt determinante de vitez. De
asemenea, cnd reactanii i produii de reacie se afl n stare gazoas sau
lichid, procesul de difuzie se desfoar relativ rapid i acest proces nu
poate fi determinant de vitez. Determinant de vitez este reacia chimic
propriu-zis de la suprafaa de contact dintre cele dou faze. Se deosebesc
dou tipuri de adsorbie: adsorbia fizic i adsorbia chimic sau
chemosorbia. Adsorbia fizic este asociat cu fore slabe de tipul van der
Waals. Este un proces reversibil, moleculele adsorbite putnd apoi s
prseasc suprafaa solidului.
Efectul termic care nsoete adsorbia fizic (cldura de adsorbie)
este de ordinul de mrime al cldurii de vaporizare, de cteva Kcal/mol.
Valoarea mic a acestui parametru termodinamic reflect valoarea mic a
triei legturii adsorbent-adsorbit.
n adsorbia chimic, legtura dintre adsorbant i adsorbit este de
natur chimic (covalent sau ionic). Adsorbia chimic este un proces
ireversibil. Efectul termic care nsoete fenomenul (cldura de
chemoadsorbie) este comparabil cu energia legturii chimice avnd ordinul
de mrime de cteva zeci de Kcal/mol. Prin chemosorbie se produc
modificri importante n distribuia electronic a reactanilor i
catalizatorilor. Aceste modificri pot duce la ruperea unor legturi i
formarea altora.


REACTI I SI MPLE


k
A + B Produi

Pentru o reacie elementar viteza este proporional cu concentraia
reactanilor (A i B) la suprafaa catalizatorului, adic ea este proporional
cu suprafaa pe care o acoper reactanii:


6

v = k
A

B
(1)

unde:
A
,
B
reprezint gradul de acoperire a suprafeei cu reactanii A i
respective B.


Valorile
A
,
B
sunt explicitate de ecuaia lui Langmuir, n cazul unei
adsorbii n strat mononuclear pe suprafaa catalizatorului, iar viteza de
reacie devine:

v = k

(2)


unde: b
A
,b
B
sunt coeficieni de adsorbie ai reactanilor A, respectiv B, iar
p
A
,p
B
sunt presiunile pariale ale gazului.
Ecuaia global (2) permite anumite cazuri particulare:

Dac se adsoarbe numai reactantul A pe suprafaa catalizatorului,

ecuaia (2) devine:


v = k
A
sau v = k

(3)

Ecuaia (3) admite anumite cazuri simple:

bp 1, la presiuni joase, atunci: v = k bp = kp (4)

De exemplu, descompunerea CH
4
pe crbune, a KI pe platin, etc.

bp 1, reactantul este cu presiune mare sau cu coeficient de

adsorbie mare, iar ecuaia (3) devine:


v = k

= k (5)

Reacia este de ordinul zero, iar viteza de reacie este independent de
presiune. De exemplu, descompunerea NH
3
pe tungsten la 850C, a HI pe Au, etc.

pentru cazul intermediar de presiune, ordinal de reacie nu mai este
ntreg, fiind fracionar, iar viteza de reacie devine:


7

+ 1 sau v = k

(6)

Raportul k/v variaz liniar cu 1/p. Din panta dreptei se determin 1/b. Ca
exemplu de acest tip de reacie l constituie dehidrogenarea ciclohexanului pe Pd la
290, cnd se obine benzen.
Pentru un caz general al unei ecuaii pe un catalizator solid de A
i

adsorbii pe un catalizator solid i reactani B
i
, presupuse gaze ideale care ns nu
se adsorb pe catalizator:
k
v
1
A
1
+ v
2
A
2
+ + v
i
A
i
+ v
1
B
1
+ v
2
B
2
+ + v
i
B
i
Produi (7)

Viteza reaciei este:

v = k

(8)

unde k este constanta cinetic,

gradul de acoperire a suprafeei reactantului

A
i
presupus a fi adsorbit n strat mononuclear de omogenitate langmuirien i lipsit
de interacii laterale ntre moleculele adsorbite,

presiunea parial a
reactanilor B
j
,

0
fraciunea liber a suprafeei, s numrul de centri superficiali ocupai de
complexul activat.

Dac s =

, adic nu mai exist suprafa liber, toi centrii fiind
ocupai de reactantul A
i
, ecuaia (8) devine:
v = k

(9)
Ecuaia (9) este caracteristic mecanismului Elez-Rideal; de exemplu,
oxidarea etilenei pe catalizator de Cu, cnd se produce interacia dintre oxigenul
chemosorbit si etilena neadsorbit.
Dac

= 0 se obine o ecuaie simpl din (9) i anume:

v = k

(10)

Ecuaia (10) este caracteristic mecanismului Langmuir-Hinshelwood,
aplicat la hidrogenarea etilenei pe cupru la temperaturi joase.

8


4. INHIBITORI. OTRAVURI. PROMOTORI

Un caz particular, ntlnit n practic, l constituie situaia n care pe
suprafaa catalizatorului se adsoarbe i un produs de reacie p n afar de reactantul
r. n acest caz produsul de reacie are o aciune nhibitoare, cu att mai mare cu cat
b
p
este mai mare n comparaie cu b
r
.
Viteza de reacie este:

v = k

(11)

Dac reactantul r este slab adsorbit i produsul p este puternic adsorbit
viteza devine:

v = k

= k

(12)

Un exemplu n acest sens este dehidrogenarea alcoolului izopropilic la
aceton i H
2
. Acetona se adsoarbe foarte puternic i reacia se desfoar
aproximativ 30%.
Cnd r i p sunt puternic adsorbii avem:

v = k

(13)

Un alt exemplu este descompunerea etanolului pe cupru:

Cu
C
2
H
5
C
2
H
4
+ H
2
O

Se cunosc i substane care sunt otrvuri de catalizatori care micoreaz
sau chiar anuleaz activitatea catalitic. De exemplu, CO este otrav, chiar n


9


urme, pentru catalizatorul de cupru metallic din hidrogenarea acetilenei, sulful este
o otrav pentru catalizatorii metalici de Fe, V, Pt, Pd etc.
Se cunosc i substane care sunt promotori. Aceste substane prezente n
mediu de reacie, mresc activitatea catalitic a catalizatorului. De exemplu, n
sinteza amoniacului activitatea catalitic a Fe se mrete de aproape patru ori dac
la mediul de reacie se adaug Al
2
O
3
i K
2
O.


5. INFLUENTA TEMPERATURII ASUPRA REACTIILOR DE
SUPRAFATA

n cinetica heterogen, dac se considera c etapa determinant de vitez
este reacia chimic de suprafa, experiena arat c influena temperaturii va fi
mai complex dect la reaciile n cataliz omogen. Explicaia este dat de
influena temperaturii att asupra vitezei de reacie la suprafa ct i asupra
echilibrului dinamic al adsorbiei sau desorbiei.
n cazul reaciei pe suprafa, constanta cinetic (k) va depinde de
temperatur dup ecuaia lui Arrhenius, ca i n catiliza omogen. Adsorbia ns
este un process exoterm:
b =

unde este cldura de adsorbie.

n concluzie, temperatura va influena adsorbia prin depopularea
catalizatorului, cu scderea concentraiei motrice a reaciei.



10


Influena temperaturii se concretizeaz deci n dou efecte ce se
contracareaz.
Viteza global a procesului crete mai ncet dect cea a reaciei propriu-zise. n
figura de mai sus este redat legtura dintre mrimile ce particip la reacie prin
energiile lor poteniale. La nceput reacia trebuie s depeasc o bariera
energetic pentru a atinge starea adsorbit, energie care este mai mic cu dect
starea iniial. n continuare sistemul trebuie s treac peste a doua barier de
potenial, de nlime E.
La presiuni mici, multe molecule de reactant nu sunt adsorbite, iar pentru
a ajunge n starea activat ele trebuie s posede energia E .
La presiuni mari, echilibrul favorizeaz starea adsorbit i sistemul
trebuie s aib o energie E pentru a trece la starea activat.


6. TRATARI CINETICE IN CATALIZA HETEROGENA A UNOR
PROCESE INDUSTRIALE FARMACEUTICE


A. Obinerea industrial a vitaminei PP (acidul nicotinic i
nicotinamida) folosind hidroliza acidului nicotinic obinut din 3-picolin prin
amonoliza oxidativ. Vitamina PP este utilizat contra pelagrei. Lipsa vitaminei PP
din organismul uman genereaza sindromul 3D (demen, diaree, dermatit)
manifestat prin tulburri gastro-intestinale, iar n stadii mai avansate prin tulburri
ale sistemului nervos central.




acidul nicotinic nicotinamida

11



Reacia de obinere a nitrilului acidului nicotinic din 3-picolin prin
amonoliz oxidativ este:



Schema simplificat a mecanismului de reacie pentru amonoliza
oxidativ este:


Reaciile 1 i 2 sunt selective dac se lucreaz cu un catalizator adecvat.
Rezultatele cele mai bune n procesul de amoniliza oxidativ s-au obinut cu un
catalizator de vanadat de fier, vanadat de staniu i amestec de V
2
O
5
i K
2
SO
4
.
Tratarea cinetic a procesului de amonoliz oxidativ a 3-picolinei, ntr-un reactor
cu deplasare total n proces continuu, conduce la urmtorul set de ecuaii cinetice:

12

Variaia temperaturii (T) cu lungimea lanului zonei de reacie (L) este
dat de ecuaia:



Semnificaiile mrimilor din ecuaii este urmtoarea: V- volumul
catalizatorului n m
3
; Q debitului de gaz n m
3
;

concentraiile
acetaldehidei, policolinei i nitrilului; L lungimea zonei de reacie; k
coeficientul de transfer de cldur; C
v
cldura specific la volum constant;
r
H
vatiaia entalpiei de reacie; F debitul de gaz inert.
Procesul de cataliz heterogen a amonolizei oxidative a 3-picolinei este
influenat de o serie de factori, cum sunt:
- raportul dintre componeni (dintre 3-picolin i NH
3
i dintre 3-
picolin i aer

);

13

- temperatura;
- timpul de contact dintre reactani i catalizator;
- cantitatea de catalizator;
- viteza de alimentare cu reactani;
- natura i compoziia catalizatorului.
Raportul optim este urmtorul: 3-picolin/aer este de 1/60 i picolin/
NH
3
este de 1/8. Influena catalizatorului este destul de evident: cu creterea
cantitativ de catalizator crete i conversia 3-picolinei n nitril, dar numai pn la
400. La temperaturi crescute se produc reacii secundare (de oxidare a nitrilului
i a aldehidei la CO
2
i ap) cu vitez mai mare.



n figur este artat influena temperaturii asupra conversiei 3-picolinei,
la diverse valori ale vitezei (w) de alimentare. Reiese c pentru raportul 3-
picolin/aer = 1/60 i picolin/ NH
3
= de 1/8 viteza optim de alimentare este de
136g NH
3
/L catalizator/ or, pentru care T optim este de 380. Timpul de
contact este i el funcie de temperatura de lucru. Din figura de mai jos reiese c
valoarea optim a timpului de contact este la 380 de 1,1 secunde.


14





B. Hidrogenarea catalitic a D-glucozei n procesul industrial de
obinere a acidului ascorbic. Acidul ascorbic vitamina C sau vitamina
antiscorbutic este o substan alb cu p.t. = 189-190 , solubil n ap (1:3), n
alcool, aceton, puin solubil n benzen. Ea are rol important n respiraia celular,
n metabolismul proteinelor, glucidelor i lipidelor, scade permeabilitatea
capilarelor, mrete rezistena la agenii patogeni, favorizeaz fixarea calciului n
oase, intervine n procesul de coagulare a sngelui. La om lipsa acidului ascorbic
provoac boala numit scorbut, care se manifesta prin tulburri osoase, hemoragice
i nervoase.
Vitamina C este un medicament larg utilizat. Obinerea sa industrial
folosete ca materie prim D-glucoza, iar fazele procesului tehnologic sunt
urmtoarele:
- hidrogenarea catalitic a D-glucozei la D-sorbit;
- acetonarea L-sorbozei la diaceton-L-sorboz;
- oxidarea chimic a diaceton-L-sorboz la acid diaceton-2-ceto-L-
gulonic;
- obinerea acidului ascorbic prin hidroliza, lactonizare, enolizare;
- purificarea acidului ascorbic.

Procesul de cataliz heterogen de hidrogenare a D-glucozei n soluie
apoas se desfoar dup o schem general de tipul:

15



unde: H este hidrogenul, G glucoza, g faza gazoas, l faza lichid, l-
a este filmul de lichid adsorbit la suprafaa catalizatorului, a faza adsorbit.
Hidrogenarea D-glucozei se realizeaza n cataliz heterogen gaz-lichid-
solid, la temperatur i presiune, pe un catalizator de Ni.
Procesul industrial de hidrogenare catalitic are urmtoarele etape:
1. difuzia hidrogenului din faza de gaz n cea de lichid prin filmul de gaz
de la interfaa lichid-gaz;
2. difuzia hidrogenului prin filmul de lichid de la interfaa lichid-solid;
3. adsorbia hidrogenului pe suprafaa catalizatorului;
4. difuzia D-glucozei prin filmul de lichid la interfaa lichid-solid;
5. adsobia glucozei pe suprafaa de catalizator;
6. reacia chimic propriu-zis;
7. desorbia produilor de reacie;
8. difuzia produilor de reacie prin filmul de lichid de la suprafaa
catalizatorului.
Se constat c determinante de vitez sunt reacia chimic i procesele de
transfer de mas. Difuzia hidrogenului are viteze foarte mici, solubilitatea
hidrogenlui fiind foarte mic. Variaia concentraiei hidrogenului cu timpul este
descris de ecuaia:



16

unde:

sunt concentraiile hidrogenului n soluie apoas la

timpul t=0 i t=, k
1
constanta cinetic a procesului de adsobie, iar k
2
constanta
cinetic a vitezei de reacie.
Urmrind variaia conversiei funcie de presiune se constat c, mrind
presiunea crete conversia glucozei n sorbit, dar aceast cretere se produce pn
la 50-60 atm, dup care conversia rmne constant, deci la presiune mai mari de
60 atm difuzia H
2
prin filmul de lichid ctre catalizator nu influeneaz viteza de
reacie.







17

S-a determinat i constanta de viteza n form logaritmic pentru a se
urmri evoluia ei n raport cu 1/T. Din figur se constat inflexuni la T=80, ceea
ce atest schimbri ale valorii energiei de activare.
C. Esterificarea acidului p-nitrobenzoic n cataliz heterogen.
Procedeul industrial de obinere a anastezinei. Anestezina (p-amino-benzoat de
etil) este o substan ce poate exista sub form de cristale incolore sau pulbere alb,
fr miros, gust slab amar, foarte puin solubil n ap, dar prezint solubilitate
bun n alcool, eter, cloroform. n terapeutic se folosete ca anestezic local.
Procedeul industrial se bazeaz pe urmtoare serie de reacii:

O
2
N C
6
H
4
CH
3
O
2
N C
6
H
4
- COOH + C
2
H
5
OH

O
2
N - C
6
H
4
- COO C
2
H
5
H
2
N - C
6
H
4
- COO C
2
H
5


Etapele procesului tehnologic sunt:
- oxidarea p-nitrotoluenului cu obinerea acidului p-nitrobenzoic;
- esterificarea acidului p-nitrobenzoic cu alcool etilic n cataliz
heterogen;
- reducerea p-nitrobenzoatului de etil la anestezin (cu Fe sau Zn sau
prin procedeu electrochimic).
Etapa dificil din acest proces o constituie esterificarea acidului p-
nitrobenzoic. Procesul poate avea loc i n caraliz omogen cu catalizator H
2
SO
4
,
dar se prefer procedeul n cataliz heterogen cu catalizatori sulfotionii Dawex-
50 sau CS
3
, deoarece separarea acidului nereacionat se face uor cu anionii.
Industrial, esterificarea are loc la un raport molar acid/alcool de 1:48, la
78, folosind catalizator CS
3
sau Dawex-50. Raportul mare al alcoolului fa de
acid se datoreaz solubilitii reduse a acidului p-nitrobenzoic n alcool etilic.

18



n figur este prezentat variaia constantei de vitez, n form
logaritmic, de temperatur. Din calcule cinetice s-a obinut valoarea energiei de
activare la formarea esterului E
a
=70 KJ/mol, iar pentru cldura de reacie,
r
H =
80 KJ/mol. Durata procesului de esterificare este de aproximativ 10 ore.










19









7. BIBLIOGRAFIE


1. C. Oniscu, Chimia i tehnologia medicamentelor, Ed. Tehnic, Bucureti,
(1988)
2. Rodica Srbu, Cinetica chimic a compuilor farmaceutici, Ed.Printech,
Bucureti, (2004)
3. . Moisescu, L. Popa, Farmacie fizic i biofarmacie, vol 2, Ed.
Universetar Carol Davila, Bucureti, (2007)
4. http://www.scrigroup.com/educatie/chimie/CINETICA-REACTIILOR-
CATALITICE53157.php