Sunteți pe pagina 1din 536

Cuprins

1 Formarea conceptului de atom 8


1.1 Structura atomo-molecular a a materiei . . . . . . . . . 8
1.2 Constituenti atomici . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
1.2.1 Transportul electricit atii prin gaze . . . . . . . . 14
1.2.2 Mase atomice absolute. Izotopi . . . . . . . . . 17
2 Structura nuclear a a atomului 26
2.1 Interactiunea uxurilor de particule cu atomi izolati . . 27
2.2 mpr astierea electronilor pe foite metalice . . . . . . . . 31
2.3 mpr astierea particulelor alfa pe foite metalice . . . . . 32
2.4 Modelul planetar al atomului si stabilitatea atomilor . 43
3 Nivele energetice ale atomilor. Modele atomice 46
3.1 Spectre atomice. Reguli empirice . . . . . . . . . . . . 47
3.2 Spectre Rntgen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
3.3 Radiatia termic a. Ipoteza cuantelor de energie . . . . . 55
3.4 Efectul fotoelectric . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
3.5 Ipoteza cuantelor de energie si structura atomului . . . 68
3.6 Atomii hidrogenoizi n teoria lui Bohr . . . . . . . . . . 72
3.6.1 Cazul nucleului innit greu . . . . . . . . . . . . 74
3.6.2 Cazul nucleului cu mas a nit a . . . . . . . . . . 77
3.7 Serii spectrale ale atomilor hidrogenoizi . . . . . . . . . 80
1
3.8 Nivele de energie ale atomilor . . . . . . . . . . . . . . 82
3.8.1 Experimentul Franck si Hertz . . . . . . . . . . 83
3.8.2 Potentiale critice. Potentiale de ionizare. . . . 86
3.8.3 Diagrama nivelelor energetice . . . . . . . . . . 87
3.9 Modelul atomic Bohr-Sommerfeld . . . . . . . . . . . . 91
3.9.1 Cuanticarea spatial a . . . . . . . . . . . . . . . 98
3.10 Principiul de corespondent a . . . . . . . . . . . . . . . 103
3.11 Atomi n cmp magnetic . . . . . . . . . . . . . . . . . 106
3.11.1 Momentul magnetic orbital al electronului . . . 106
3.11.2 Efectul Zeeman normal . . . . . . . . . . . . . . 110
3.11.3 Moment cinetic si magnetic de spin ale elec-
tronului. Experimentul Stern-Gerlach . . . . . . 112
3.12 Modelul vectorial al atomului . . . . . . . . . . . . . . 116
3.13 Insucientele teoriei lui Bobr . . . . . . . . . . . . . . . 123
4 Dualitatea und a corpuscul 125
4.1 Dovezi experimentale ale dualit atii und a corpuscul pen-
tru lumin a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126
4.1.1 Radiatiile X de frnare . . . . . . . . . . . . . . 127
4.1.2 Efectul Compton . . . . . . . . . . . . . . . . . 129
4.1.3 Crearea si anihilarea de perechi electron - poz-
itron . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133
4.2 Aspectul statistic al dualit atii und a corpuscul pentru
foton . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 136
4.3 Dualitatea und a corpuscul a particulelor materiale. . . 147
4.3.1 Propriet atile undelor de Broglie . . . . . . . . . 148
4.3.2 Conrmarea experimental a a undelor de Broglie 151
4.4 Interpretarea statistic a a undelor de Broglie . . . . . . 158
4.5 Relatiile de nedeterminare Heisenberg . . . . . . . . . . 164
5 Elemente introductive de mecanic a cuantic a 171
5.1 Functia de und a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 172
2
5.1.1 Spatiul functiilor de und a . . . . . . . . . . . . 175
5.2 Operatori si observabile . . . . . . . . . . . . . . . . . 176
5.2.1 Valori proprii si functii proprii . . . . . . . . . . 178
5.3 Rezultatele procesului de m asurare . . . . . . . . . . . 181
5.3.1 Observabile comutative . . . . . . . . . . . . . . 183
5.4 Ecuatia Schrdinger . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 185
5.4.1 Conservarea probabilit atii . . . . . . . . . . . . 191
5.4.2 Variatia n timp a valorii medii . . . . . . . . . 193
5.4.3 Ecuatiile de miscare Heisenberg . . . . . . . . . 194
5.5 Ecuatia Schrdinger independent a de timp . . . . . . . 195
5.5.1 Spectrul hamiltonianului . . . . . . . . . . . . . 197
5.5.2 Solutia general a a ecuatiei Schrdinger pentru
un potential independent de timp . . . . . . . . 198
5.6 Sisteme cuantice unidimensionale . . . . . . . . . . . . 200
5.6.1 Groapa p atrat a de potential innit de adnc a . 201
5.6.2 Oscilatorul armonic liniar . . . . . . . . . . . . 203
5.7 Momentul cinetic orbital . . . . . . . . . . . . . . . . . 210
5.7.1 Operatorul moment cinetic orbital n coordo-
nate sferice . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 212
5.7.2 Functiile si valorile proprii ale operatorilor

1
2
si 1
:
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 214
5.7.3 Armonicele sferice n forma real a . . . . . . . . 225
5.7.4 Rotatorul rigid sferic . . . . . . . . . . . . . . . 226
5.8 Operatorul moment cinetic de spin al electronului . . . 228
5.8.1 Functiile de und a de spin . . . . . . . . . . . . . 231
5.8.2 Momentul cinetic total . . . . . . . . . . . . . . 233
5.9 Metode aproximative n mecanica cuantic a . . . . . . . 235
5.9.1 Metoda perturbatiilor independente de timp . . 235
5.9.2 Teoria perturbatiilor dependente de timp . . . . 242
5.9.3 Metoda variational a . . . . . . . . . . . . . . . 248
3
6 Atomi cu un electron 252
6.1 Ecuatia Schrdinger pentru atomii cu un electron . . . 252
6.2 Nivelele energetice ale atomilor hidrogenoizi . . . . . . 261
6.3 Functiile de und a proprii ale st arilor legate ale atomilor
hidrogenoizi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 264
6.3.1 Paritatea functiilor de und a hidrogenoide . . . . 269
6.4 Densitatea de probabilitate n st arile stationare ale atom-
ilor hidrogenoizi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 271
7 Interactia radiatiei electromagnetice cu atomii cu un
singur electron f ar a spin 280
7.1 Cmpul electromagnetic . . . . . . . . . . . . . . . . . 281
7.2 Interactia ntre sistemul atomic si radiatie . . . . . . . 285
7.2.1 Absorbtia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 290
7.2.2 Emisia stimulat a . . . . . . . . . . . . . . . . . 292
7.2.3 Emisia spontan a . . . . . . . . . . . . . . . . . 294
7.3 Tranzitii electrice dipolare . . . . . . . . . . . . . . . . 298
7.3.1 Reguli de selectie n aproximatia electric a dipolar a302
7.3.2 Reguli de selectie pentru num arul cuantic mag-
netic . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 304
7.3.3 Regula de selectie pentru num arul cuantic orbital 306
7.3.4 Reguli de selectie pentru paritatea st arilor . . . 308
7.3.5 Spinul fotonului . . . . . . . . . . . . . . . . . . 308
7.4 Tranzitii magnetice dipolare si electrice cuadrupolare . 314
7.5 Spectrele atomilor cu un electron . . . . . . . . . . . . 317
7.5.1 Intensitatea liniei spectrale . . . . . . . . . . . . 318
7.5.2 Timpul de viat a medie al unui nivel excitat . . 321
7.5.3 Forma si l argimea liniilor spectrale . . . . . . . 324
7.5.4 L argirea datorat a presiunii . . . . . . . . . . . . 328
7.5.5 L argirea Doppler . . . . . . . . . . . . . . . . . 329
4
8 Atomi cu un electron cu spin 332
8.1 Structura n a a nivelelor de energie ale atomilor hidro-
genoizi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 333
8.1.1 Corectia relativist a datorat a variatiei masei cu
viteza . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 335
8.1.2 Corectia relativist a datorat a contributiei spinu-
lui electronului . . . . . . . . . . . . . . . . . . 338
8.1.3 Termenul Darwin . . . . . . . . . . . . . . . . . 342
8.1.4 Corectia de structur a n a a nivelelor energetice 343
8.2 Structura n a a liniilor spectrale . . . . . . . . . . . . . 347
8.3 Atomi cu un electron ntr-un cmp magnetic exterior . 350
8.3.1 Cmpuri magnetice intense. Efect Paschen - Back355
8.3.2 Cmpuri magnetice slabe. Efect Zeeman anomal 368
8.3.3 Cmpuri intermediare . . . . . . . . . . . . . . 373
9 Atomi cu doi electroni 377
9.1 Sisteme de particule identice . . . . . . . . . . . . . . . 377
9.2 Spectrul atomului de heliu. Ortoheliu si paraheliu . . . 387
9.3 Ecuatia Schrdinger pentru atomul cu doi electroni . . 392
9.3.1 St ari para si orto . . . . . . . . . . . . . . . . . 396
9.3.2 Functii de und a de spin . . . . . . . . . . . . . 397
9.4 Metode aproximative utilizate n studiul atomilor cu doi
electroni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 402
9.4.1 Metode perturbative de aproximare . . . . . . . 402
9.4.2 Metoda variational a . . . . . . . . . . . . . . . 408
9.5 Modelul simplu al particulelor independente . . . . . . 409
9.5.1 Starea fundamental a . . . . . . . . . . . . . . . 411
9.6 Starea fundamental a a atomilor cu doi electroni . . . . 415
9.6.1 Metoda perturbativ a . . . . . . . . . . . . . . . 416
9.6.2 Metoda variational a . . . . . . . . . . . . . . . 420
9.7 St ari monoexcitate ale atomilor cu doi electroni . . . . 424
9.7.1 Metoda perturbativ a . . . . . . . . . . . . . . . 424
5
9.7.2 Metoda variational a . . . . . . . . . . . . . . . 431
9.8 St ari dublu excitate ale atomilor cu doi electroni. Efect
Auger . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 433
10 Atomi cu mai multi electroni 435
10.1 Aproximatia cmpului central . . . . . . . . . . . . . . 436
10.2 St ari electronice n aproximatia cmpului central. Mod-
elul n p aturi al atomului. . . . . . . . . . . . . . . . . 443
10.3 Sistemul periodic al elementelor . . . . . . . . . . . . . 446
10.4 Cuplaje L-S, J-J. Termeni spectrali . . . . . . . . . . . 449
10.4.1 Cuplajul L-S. Termeni spectrali . . . . . . . . . 451
10.4.2 Cuplajul J-J . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 455
10.5 Atomi de metale alcaline. Spectre . . . . . . . . . . . . 457
10.5.1 Spectre ale atomilor alcalini . . . . . . . . . . . 461
10.6 Spectre de raze X . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 464
11 Structura molecular a 468
11.1 Tipuri de misc ari n molecul a . . . . . . . . . . . . . . 468
11.2 Hamiltonian molecular. Ipoteza Born - Oppenheimer . 471
11.3 Elemente de simetrie molecular a . . . . . . . . . . . . . 476
11.4 Structura electronic a a moleculelor . . . . . . . . . . . 479
11.4.1 Molecula de hidrogen . . . . . . . . . . . . . . . 485
11.5 Rotatia si vibratia moleculelor . . . . . . . . . . . . . . 497
11.5.1 Rotatia moleculelor poliatomice . . . . . . . . . 505
11.5.2 Nivele energetice de rotatie ale moleculelor po-
liatomice . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 508
11.5.3 Molecule de tip giroscopic simetric . . . . . . . 509
11.5.4 Vibratia moleculelor poliatomice . . . . . . . . . 510
11.5.5 Tipuri de vibratii moleculare . . . . . . . . . . . 517
12 Spectre moleculare 520
12.1 Spectre moleculare de rotatie . . . . . . . . . . . . . . 521
6
12.2 Spectre de vibratie-rotatie ale moleculelor biatomice . . 523
12.3 Spectre Raman . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 528
12.4 Spectre electronice ale moleculelor biatomice . . . . . . 531
12.4.1 Structura de vibratie a spectrelor electronice . . 532
12.4.2 Structura de rotatie a spectrelor electronice . . 533
7
Capitolul 1
Formarea conceptului de
atom
1.1 Structura atomo-molecular a a mate-
riei
Teoria modern a a structurii atomilor si moleculelor si are r ad acinile
ntr-o multitudine de fapte experimentale si descoperiri teoretice, care,
pe lng a faptul c a au nsemnat pasi n elucidarea structurii microscop-
ice a materiei, au evidentiat si limitele de aplicabilitate ale legilor zicii
clasice.
Primele speculatii lozoce referitoare la caracterul discret sau con-
tinuu al materiei apartin lozolor antichit atii. n conceptia atom-
istilor greci, Leucip si Democrit, atomii reprezentau limita inferioar a
a diviz arii materiei. Atomii erau considerati ca particule indivizibile
si indestructibile.
Aspectul macroscopic continuu al corpurilor a contribuit la resp-
ingerea acestei ipoteze lozoce vreme ndelungat a. Abia la nceputul
secolului al XVIII-lea ipoteza structurii discrete a materiei a c ap atat
8
o fundamentare stiintic a. nceputurile dezvolt arii teoriei stiintice a
atomismului sunt legate de dezvoltarea chimiei si a teoriei cinetice a
gazelor.
Studierea cantitativ a a reactiilor chimice a condus la elaborarea
legilor care le guverneaz a. Majoritatea substantelor pot descompuse
n alte substante, printr-un proces nit, produsul ultim al descom-
punerii reprezentndu-l elementul chimic. Fiecare substant a compus a
contine dou a sau mai multe elemente chimice.
n anul 1801 J. L. Proust formuleaz a legea propor tiilor denite:
pentru a forma unul si acelasi compus chimic, elementele care l com-
pun se combin a ntotdeauna ntre n proportii de mas a constant a.
Aceast a lege este urmat a n 1807 de legea propor tiilor multiple (J.
Dalton): dac a dou a elemente se pot combina ntre ele, formnd mai
multi compusi, atunci cantit atile dintr-un element care se combin a cu
aceeasi cantitate din cel alalt element, formeaz a rapoarte de numere
ntregi si mici.
Pentru explicarea legilor combinatiilor chimice, Dalton postuleaz a
existenta atomilor ca niste corpusculi materiali indivizibili, din care
sunt formate substantele simple. Atomii unui element chimic sunt
identici, dar difer a de la un element chimic la altul prin mas a, volum
si propriet ati chimice. Atomii diferitelor elemente se reprezint a prin
simboluri (exemplu: H, O, C).
Substantele compuse sunt formate din atomi diferiti. Pentru gaze
Gay-Lussac enunt a n 1808 legea volumelor: volumele gazelor care
particip a la o reactie chimic a m asurate n aceleasi conditii de presiune
si temperatur a sunt n rapoarte de numere ntregi si mici.
Explicatia a fost dat a de Avogadro care, n 1811, a enuntat legea:
volume egale de gaze diferite, aate n aceleasi conditii de presiune si
temperatur a contin acelasi num ar de molecule. Avogadro a fost primul
care a f acut distinctie ntre atomi (particule discrete ale elementelor)
si molecule (particule discrete ale substantelor compuse).
Moleculele sunt particule alc atuite din doi sau mai multi atomi
9
si se reprezint a simbolic prin formule care specic a felul si num arul
atomilor din molecul a. Spre deosebire de atomi, care au o diversitate
redus a, diversitatea moleculelor este enorm a.
Explicarea atomist a a legilor chimiei nu a fost acceptat a dect
trziu, n secolul XIX, n special datorit a ignor arii datelor evidente
furnizate de teoria cinetic a a gazelor.
Initiat a de D. Bernoulli n 1738, teoria cinetic a a gazelor a fost dez-
voltat a de R. Clausius, J.C. Maxwell si L. Boltzmann. Teoria este con-
struit a pe baza urm atoarelor ipoteze: 1) gazele sunt alc atuite dintr-un
num ar foarte mare de particule, numite molecule, ale c aror dimensi-
uni sunt mult mai mici dect distantele care le separ a, 2) moleculele se
ciocnesc att ntre ele, ct si cu peretii vasului, traiectoria moleculei n-
tre dou a ciocniri succesive este o dreapt a, 3) miscarea moleculelor este
dezordonat a, ca urmare toate pozitiile din incint a si toate directiile
vitezei sunt la fel de probabile, 4) energia cinetic a medie a moleculelor
este proportional a cu temperatura gazului.
Cu ipoteza suplimentar a a formei sferice a moleculelor, teoria ci-
netic a a gazelor furnizeaz a o relatie care leag a liberul parcurs mediu
al moleculelor (`) de raza molecular a 1 :
` =
1
_
2 4:1
2
:
(1.1)
unde n este concentratia molecular a.
Determinarea experimental a a lui ` este posibil a pe baza fenomenelor
de transport n gaze. Propriet atile de transport ale gazelor (difuzie,
vscozitate, conductibilitate termic a) depind de `si de viteza p atratic a
medie a moleculelor de gaz. Coecientii de transport: difuzie (D),
vscozitate (j) si conductibilitate termic a () depind de parametrii
moleculari ` si prin relatiile:
1 =
1
3
`: j = j1 =
1
3
j` si = c

j =
1
3
jc

`. (1.2)
10
unde j este densitatea gazului iar c

c aldura specic a la volum


constant.
Cele dou a domenii, chimia si teoria cinetic a a gazelor, au reprezen-
tat nu numai un teren propice aparitiei ipotezelor structurii atomo-
moleculare a substantelor, dar au permis chiar precizarea unor m arimi
caracteristice atomilor si moleculelor.
Studiul unui num ar foarte mare de reactii chimice a f acut posibil a
determinarea maselor relative ale atomilor si moleculelor. Initial, Dal-
ton a propus ca unitate de m asur a a masei atomice, masa hidrogenului
atomic. Mai trziu aceasta a fost nlocuit a de a saisprezecea parte din
masa oxigenului atomic.
Determinarea maselor atomice absolute din reactiile chimice nu a
fost posibil a si mult timp ele au r amas necunoscute.
De aceea, pentru exprimarea maselor de substant a participante la
o reactie chimic a nu s-a utilizat masele atomice absolute, ci o mas a
standard numit a mol. Molul este denit ca ind cantitatea, expri-
mat a n grame, dintr-o substant a, egal a numeric cu masa atomic a
(sau molecular a) relativ a j a acestei substante.
Num arul de molecule dintr-un mol de orice substant a este numit
num arul lui Avogadro (`

).
Unul din marile merite ale teoriei cinetice a gazelor l constituie
evaluarea num arului lui Avogadro:
`

= 0. 022 10
23
molecule/mol (1.3)
Num arul lui Avogadro constituie elementul de leg atur a dintre scara
macroscopic a si cea atomic a. Cu ajutorul s au putem evalua masele
absolute ale atomilor si dimensiunile lor. Astfel, dac a masa unui mol
de oxigen este 16 g, atunci masa unui atom de oxigen este:
:
0
=
10
`

q - 2. 0 10
23
q (1.4)
11
Pentru evaluarea dimensiunilor atomilor sau moleculelor s a con-
sider am gazul ntr-o stare condensat a n care moleculele sunt "mpa-
chetate" una lng a alta.
Fie volumul unui mol de gaz "mpachetat". Atunci raza mole-
culelor gazului este de ordinul:
1 ~
3
_

`

(1.5)
De exemplu, pentru un mol de ap a v~ 18 cm
3
n starea de "mpa-
chetare", ca urmare:
1 ~ 10
8
cm (1.6)
care este ntr-adev ar ordinul de m arime al moleculelor alc atuite
dintr-un num ar mic de atomi.
Evaluarea drumului liber mediu al moleculelor de gaz, din deter-
minarea experimental a a coecientilor de transport(D, j sau ) face
posibil a evaluarea razelor moleculare pe baza relatiei (1.1). Valorile
obtinute, pe aceast a cale, pentru razele moleculare sunt n concordant a
cu cele ale razelor de "mpachetare" (~ 10
8
c: = 1

). Dimensiunile
atomilor se exprim a, de obicei, n Angstromi. M arimea diametrului
tuturor atomilor este situat a n intervalul 1-4

.
1.2 Constituenti atomici
Conceptul de atom a fost introdus, initial, ca limit a nal a a divizibil-
it atii substantei. Experimentele ce au vizat transportul electricit atii
prin substant a, initiate n secolul al XIX-lea au ar atat c a atomii au
structur a electric a.
Faraday (1833) studiind trecerea curentului electric prin solutii de
electroliti, descoper a legile electrolizei.
12
M asurnd raportul (,:) dintre cantitatea de electricitate care
a transportat la electrozi masa : si aceast a mas a, Faraday a ar atat
c a el poate lua numai anumite valori date de relatia:

:
= :
1
j
n=1,2,... (1.7)
unde : este valenta elementului, j masa unui mol iar 1 = 9. 048
10
4
C,:o| este cantitatea de electricitate care depune la electrozi un
mol de substant a monovalent a.
Transportul electricit atii prin solutia de electrolit este realizat de
atomi sau grupe de atomi nc arcati electric, numiti ioni.
Rezultatele obtinute de Faraday conduc la ideea existentei unei
sarcini electrice elementare, fapt ce se poate evidentia scriind (1.7) n
forma:

`
= :
1
`

n=1,2,... (1.8)
unde ` este num arul de ioni care transport a sarcina . iar `

este
mum arul lui Avogadro.
Sarcina ,` transportat a de un ion poate doar un multiplu ntreg
al unei cantit ati minime:
c =
1
`

(1.9)

`
= :c (1.10)
unde c reprezint a sarcina elementar a de electricitate si are valoarea
c = 1. 0 10
19
C.
13
1.2.1 Transportul electricit atii prin gaze
Desi, n conditii de presiune obisnuite, gazele prezint a o conductibili-
tate electric a sc azut a, totusi, dac a ntre doi electrozi plasati n interi-
orul unui gaz rareat se produce un cmp electric de ordinul a ctiva
`\,:, atunci se produce o desc arcare luminoas a cu uxuri intense
de particule nc arcate. Existenta unei conductibilit ati electrice foarte
mici, n conditii de presiune obisnuit a, se datoreaz a prezentei n gaz a
unui num ar inm de ioni, care accelerati de cmpul electric creat ntre
electrozi, produc, prin ioniz ari secundare, noi purt atori de sarcin a.
Studiul purt atorilor de sarcin a n desc arcarea electric a n gaze se
poate realiza prin limitarea desc arc arii si separarea purt atorilor de
sarcin a prin practicarea a cte unui oriciu n ecare electrod.
Propriet atile acestor radiatii se studiaz a cu ajutorul cmpurilor
electrice si magnetice. Experimentele de deviere n cmpuri electrice
si magnetice indic a existenta, n spatele catodului, a unor purt atori de
sarcin a pozitiv a (radia tii canal ), iar n spatele anodului a purt atorilor
de sarcin a negativ a.
Purt atorii de sarcin a negativ a reprezint a, de obicei, un amestec
complex, puternic inuentat de variatia tensiunii dintre electrozi si a
presiunii. S-a observat c a transportul sarcinilor electrice dintre elec-
trozi se realizeaz a chiar si atunci cnd presiunea gazului este att de
mic a, nct num arul de molecule de gaz existente este insucient pen-
tru explicarea acestui transport. S-a observat o amplicare a curentu-
lui electric atunci cnd electrodul negativ se nc alzeste sau are o form a
ascutit a (g.1.1).
n acest caz, n punctul A al tubului apare o pat a luminoas a, dar
nici una n spatele catodului, ceea ce duce la concluzia c a uxul de
particule negative provine din catod.
Radiatiile obtinute n acest mod sunt denumite radia tii catodice.
Experimentele de deviere n cmp electric sau magnetic au ar atat c a
aceste radiatii transport a energie si impuls.
14
Figura 1.1: Dispozitiv pentru obtinerea radiatiilor catodice.
Primele experimente de deviere n cmpuri electrice si magnetice
initiate de J.J. Thomson si realizate de J.S. Townsend (1897) vizau
determinarea sarcinii specice a particulelor.
n experimentul Thomson radiatiile catodice au fost trecute printre
pl acile unui condensator plan, ntre care exist a un cmp electric 1, iar
radiatiile deviate sunt detectate pe un ecran 1 (g. 1.2)
Figura 1.2: Diagrama schematic a a aparatului Thomson pentru deter-
minarea sarcinii specice.
15
Deviatia total a pe ecran este dat a de relatia:
=

:
1r
1

2
(
r
1
2
r
2
) (1.11)
care se deduce prin studiul misc arii particulei de mas a :si sarcin a
sub actiunea fortei electrice
Pentru determinarea sarcinii specice ,: prin aceast a metod a se
m asoar a deviatia pe ecran, ct si distantele r
1
si r
2
. Pentru m a-
surarea vitezei a radiatiilor catodice, Thomson a aplicat un cmp
magnetic constant 1 pe directia axei ., astfel ca forta magnetic a s a
e perpendicular a pe traiectoria initial a a particulei. Experimentul se
realizeaz a n dou a etape, mai nti se m asoar a 1 si 1 astfel nct ra-
diatiile s a treac a nedeviate si se determin a = 1,1. apoi se anuleaz a
1 si se m asoar a n cmp electric.
Metoda permite separarea particulelor cu acelasi ,:. Cunoscnd
se poate determina masa particulelor.
M asur atorile au exidentiat c a radiatiile canal care apar la desc ar-
carea n gaze au raportul (,:)
+
dependent de natura gazului din
tubul de desc arcare. Radiatiile canal sunt neomogene chiar si ca
sarcin a. Ionii pozitivi, care alc atuiesc radiatiile canal, au sarcinile
multipli ai lui c ( = :c), valoarea lui : depinznd de diferenta de
potential aplicat a, ind cu att mai mare cu ct tensiunea ntre elec-
trozi este mai mare. n experientele contemporane : se poate m ari
accelernd ionii pn a la energii foarte mari si l asndu-i apoi s a treac a
printr-o foit a metalic a. Pe aceast a cale s-a observat c a valoarea max-
im a a lui : coincide cu 2 (num arul de ordine al elementului din tabelul
periodic).
Radiatiile catodice sunt omogene si (,:)

este totdeauna acelasi,


independent de natura substantei din care este confectionat catodul
sau gazul din tub.Thomson a g asit valoarea (,:)

= 1. 7 10
11
C,/q,
valoare mult mai mare dect sarcina specic a radiatiilor canal.
16
Experimentele conduc la ideea c a radiatiile catodice sunt alc atuite
din constituenti universali ai materiei, numiti electroni.
Prima determinare precis a a sarcinii electronului apartine lui Mil-
likan (c = 1. 0 10
19
C). Cunoasterea lui c a permis determinarea
masei electronului :
c
= 9. 1 10
31
1q.
Cu aceste informatii imaginea noastr a asupra atomului trebuie
corectat a. Masa mic a a electronilor, ct si nespecicitatea sursei care
i emite, permite s a se presupun a c a ei intr a n alc atuirea atomilor de
orice tip.
Dependenta raportului (,:)
+
de natura gazului din tubul de de-
sc arcare conduce la ideea c a atomul prezint a n alc atuirea sa o parte
"specic a" ce poart a cea mai mare parte a masei atomului si posed a
sarcin a pozitiv a. Al aturi de aceast a parte "specic a" atomul mai are
n alc atuirea sa un num ar de electroni care asigur a neutralitatea ato-
mului. Pierznd unul sau mai multi electroni, atomul neutru se trans-
form a n ion pozitiv, iar acceptnd electroni n ion negativ. Num arul
sarcinilor pozitive din atom este egal cu 2, deoarece acest num ar co-
incide cu cel mai mare multiplu (:) de ionizare observat la un atom.
1.2.2 Mase atomice absolute. Izotopi
Informatiile furnizate de chimie n ceea ce priveste masele atomilor se
refer a numai la valorile relative ale acestora n raport cu un etalon.
ncepnd cu anul 1961 ca etalon de mas a a fost introdus (n locul lui
1/16 din masa atomului
16
8
C) o mas a egal a cu 1/12 din masa izotopului
12
C. Acest etalon are valoarea:
1n = 1. 00 10
27
1q (1.12)
Folosindu-se valorile experimentale, furnizate de chimie, ale maselor
atomice relative si valoarea num arului lui Avogadro se pot calcula val-
orile maselor absolute ale atomilor. Dar acestea reprezint a valorile
17
medii ale maselor atomice, calculate n ipoteza c a toti atomii unui
element au aceeasi mas a.
Determin ari foarte precise ale maselor absolute ale atomilor s-au
realizat prin experimente de deviere a ionilor n cmpuri electrice si
magnetice.
Metoda parabolelor este prima metod a, realizat a de J.J. Thom-
son, pentru determinarea maselor atomice. Radiatiile canal obtinute
ntr-un tub de desc arcare electric a n gaze, sunt colimate si trecute
printr-un cmp electric 1 si un cmp magnetic 1, paralele ntre ele si
perpendiculare pe viteza ionilor. Dup a ce au fost deviati n cmpurile
electric si magnetic, ionii sunt captati pe o plac a fotograc a (g. 1.3).
Figura 1.3: Diagrama schematic a a metodei parabolelor.
Deoarece cele dou a cmpuri sunt paralele, deviatiile suferite de
ioni n cmpurile electric si magnetic se vor obtine pe dou a directii
perpendiculare. S a presupunem c a cele dou a cmpuri sunt orientate
pe directia , atunci deviatia n cmp electric se realizeaz a de-a lungul
directiei , iar n cmp magnetic de-a lungul directiei ..
M arimea deviatiei n cmp electric este conform relatiei (1.11):
=

:
1r
1

2
(
r
1
2
r
2
) (1.13)
18
Studiind miscarea particulei de sarcin a si mas a : sub actiunea
fortei

1 = (

1) se deduce deviatia particulei n cmpul magnetic:


. =

:
1r
1

(
r
1
2
r
2
) (1.14)
Ionii ce alc atuiesc radiatiile canal corespunz atoare unui gaz din
tubul de desc arcare au aceeasi mas a, dar energii diferite.
Eliminnd din relatiile (1.13) si (1.14) viteza care este variabil a
se obtine ecuatia unei parabole:
.
2

=

:
1
2
1
r
1
(
r
1
2
r
2
) (1.15)
sau n forma:
= j.
2
(1.16)
cu
j =
:

1
1
2
r
1
(
a
1
2
r
2
)
(1.17)
numit parametrul parabolei.
Pe placa fotograc a, ionii cu aceeasi mas a (si ,:) dar cu viteze
diferite se vor aseza n puncte situate pe un arc de parabol a. ntr-un
punct de coordonate (y,z) vor ajunge toti ionii cu aceeasi mas a, sarcin a
si vitez a. Parabolele se apropie cu att mai mult de originea axelor
de coordonate cu ct viteza ionilor este mai mare, n consecint a arcele
de parabol a nu vor ajunge niciodat a n origine. Pentru ecare valoare
,: se obtine cte o parabol a, parabolele ind cu att mai dep artate
de ax a cu ct sarcina ionului este mai mare.
Originea axelor de coordonate reprezint a punctul de impact al
particulelor neutre pe placa fotograc a. Axele de coordonate se x-
eaz a schimbnd sensul cmpului magnetic n cursul experimentului,
obtinndu-se astfel pe plac a arce de parabol a simetrice. Cu originea
19
si axele xate se m asoar a pe plac a coordonatele (y,z) ale unui punct
de pe parabol a si cu ajutorul relatiei (1.16) se determin a parametrul
j al parabolei.
Cunoscnd 1, 1 si parametrii constructivi r
1
si r
2
ai aparatului se
obtine pe baza relatiei (1.17) sarcina specic a a ionului si apoi masa
ionului (cu cunoscut).
Precizia acestei metode este dat a de precizia de determinare a para-
metrului j al parabolei. Urmele l asate de ioni pe plac a au o anumit a
l argime determinat a de m arimea difragmelor colimatoare. Micsornd
diafragmele scade num arul de ioni n fascicul si, n consecint a, este
necesar a cresterea timpului de expunere, fapt ce atrage o l atire a
parabolelor din cauza instabilit atii cmpurilor electric si magnetic.
Determin ari mult mai precise se pot realiza cu spectrografele si
spectrometrele de mas a.
Spectrograful Bainbridge are un principiu de constructie foarte sim-
plu. El focalizeaz a ioni cu aceeasi vitez a, dar cu mase diferite. Pen-
tru a obtine ioni cu aceeasi vitez a, acestia sunt trecuti printr-un l-
tru de viteze realizat de o combinatie de cmpuri electric si magnetic
transversale. Practic, ionii sunt trecuti printre pl acile condensatorului
C situat ntr-un cmp magnetic perpendicular pe planul gurii (g.
1.4).
Vor trece prin acet ltru de viteze doar ionii cu viteza = 1,1.
Ionii care au traversat fanta 1
3
vor descrie n cmpul magnetic transver-
sal si uniform

1 traiectorii circulare de raze:


: =
:
1
(1.18)
Deoarece v este constant rezult a c a:
: = co::t : (1.19)
M asurarea distantelor dintre liniile obtinute pe placa fotograc a
20
Figura 1.4: Schema spectrografului de mas a Bainbridge.
(1) (corespunz atoare ionilor cu mase diferite) si un reper ales pe placa
fotograc a permite determinarea maselor ionilor.
Precizia oric arui tip de spectrograf de mas a este limitat a de sis-
temul de nregistrare - placa fotograc a. De aceea a fost creat a o alt a
clas a de aparate pentru determinarea maselor atomice - spectrome-
trele de mas a - care nlocuiesc placa fotograc a cu sisteme de detectie
electrice, mult mai rapide n determin ari.
Spectrometrul Dempster realizeaz a focalizarea ionilor divergenti,
adic a focalizarea directiilor si a vitezelor ionilor.
Cea mai veche metod a de focalizare a ionilor divergenti este fo-
calizarea la 180
0
, utilizat a de spectrometrul Dempster (g. 1.5).
Fasciculul de ioni pozitivi, obtinut prin nc alzirea anodului , pe
care se a a depus a sarea metalic a, este accelerat de diferenta de potential
l dintre si C. n acest mod ionii care vor trece prin fanta 1
1
vor
avea aceeasi energie:
:
2
2
= l (1.20)
Apoi, fasciculul de ioni divergenti p atrunde ntr-o regiune n care
21
Figura 1.5: Schema spectrometrului Dempster.
exist a un cmp magnetic uniform, transversal

1, care le curbeaz a
traiectoria pe cercuri de raze:
: =
:
1
(1.21)
Dar ionii au aceeasi energie astfel c a se obtine o dependent a a razei
de diferenta de potential l:
:
2
= 2
:

l
1
2
(1.22)
Se alege tensiunea l astfel nct ionii cu un anumit ,: s a e
focalizati pe cercul de raz a : (dat a) ce le permite iesirea prin fanta 1
2
si colectarea de detectorul 1.
Intensitatea curentului ionic n detectorul 1 permite determinarea
cantit atii de ioni de mas a considerat a.
Izotopi . Studierea propriet atilor chimice ale elementelor radioac-
tive a evidentiat existenta unor elemente neseparabile chimic, dar
diferite ca mase atomice. Aceast a constatare a condus la ipoteza c a
elementele chimice, pure din punct de vedere chimic, se prezint a ca
un amestec de atomi cu aceeasi structur a, dar mase diferite. Acesti
22
atomi, ai aceluiasi element chimic, perfect echivalenti din punct de
vedere chimic, dar cu mase diferite, au fost numiti izotopi. De ex-
emplu produsele nale ale celor trei serii radioactive (radiu, actiniu si
toriu) anume: RaG, AcD si ThD au aceleasi propriet ati chimice ca si
Pb ind de fapt izotopi ai acestuia.
Cercet arile efectuate n perioada 1906-1910 au demonstrat exis-
tenta izotopilor pentru substantele radioactive.
n 1913 J.J. Thomson, utiliznd metoda parabolelor a ar atat c a si
elementele neradioactive prezint a izotopi. El a ar atat c a neonul este
un amestec de dou a tipuri de atomi cu masele 20 n si 22 n, n timp ce
n chimie se utiliza ca mas a atomic a pentru Ne valoarea 20,2 n.
Utilizarea spectrografelor si spectrometrelor a permis punerea n
evident a si a izotopilor celorlalte elemente. Exceptnd cteva elemente
ca Ne, F, Al, etc., toate elementele au doi sau mai multi izotopi.
Att spectrografele de mas a ct si spectrometrele de mas a permit,
pe lng a determinarea maselor absolute ale atomilor si determinarea
continutului procentual al izotopilor. Acest lucru se realizeaz a la spec-
trografe prin metode fotometrice, care determin a gradul de nnegrire
al pl acii fotograce, iar la spectrometre prin determinarea intensit atii
curentului ionic (proportional a cu num arul de ioni).
Metodele fotometrice sunt putin precise, pe cnd cele electrice sunt
si precise si rapide.
Desi spectrografele permit o determinare foarte precis a a maselor
atomice (precizia ind de ordinul celei de-a cincea zecimale), ind din
acest punct de vedere superioare spectrometrelor, ele au o precizie
mult mai mic a n determinarea procentului de izotopi, domeniu n
care spectrometrele sunt superioare.
Separarea izotopilor si determinarea maselor lor atomice au ar atat
c a masele atomilor se pot exprima prin numere ntregi sau aproape
ntregi n raport cu etalonul de mas a. Masele atomice determinate
prin metode chimice sunt medii ale maselor izotopilor elementului
chimic respectiv.
23
Numerele ntregi, obtinute prin rotunjirea maselor atomilor expri-
mate n unit ati atomice de mas a, se numesc numere de masa. Indi-
carea izotopilor unui element se face prin specicarea numerelor de
mas a n partea stng a sus a simbolului elementului chimic. Exemplu:
1
H.
2
H,
3
H reprezint a cei trei izotopi ai hidrogenului.
Numar atomic. Imediat dup a ce s-a descoperit c a electronul este
constituent al atomului a ap arut necesar a atribuirea pentru ecare
atom a unui num ar, numit numar atomic si notat cu 2, care reprezint a
num arul total de electroni din atomul unui element chimic. Initial,
modul n care trebuia f acut a atribuirea num arului atomic a fost neclar.
F ar a s a nteleag a semnicatia lui 2, Mendeleev (1869) atribuie
ec arui element cte un num ar care reprezint a locul elementului n
sistemul periodic, num ar care ulterior s-a dovedit a tocmai 2. Clasi-
carea elementelor, a fost f acut a de Mendeleev n ordinea cresc atoare
a masei atomice si tinnd cont de asem anarea propriet atilor chimice
ale elementelor chimice. Este interesant c a ordinea cresc atoare a masei
atomilor este nc alcat a de trei ori n tabelul periodic. Cele trei inversi-
uni sunt: Co-Ni, Ar-K si Te-I. n aceste trei cazuri Mendeleev a asezat
elementele n tabel raportndu-se numai la comportarea lor chimic a,
desi ordinea lor n tabel ar fost invers a dac a se lua n considerare
ordinea cresc atoare a masei. Lucrurile s-au claricat abia atunci cnd
a devenit posibil a determinarea maselor atomice ale elementelor si s-a
observat c a elementele sunt situate n tabel n ordinea cresc atoare a
num arului atomic 2.
n 1913 H.G. Moseley a descoperit c a num arul atomic al oric arui
element poate determinat prin studierea radiatiilor X emise de un
tub de radiatii X care contine ca anticatod elementul respectiv. Radi-
atiile X sunt emise de atomii anticatodului ca urmare a bombard arii
lor cu electroni rapizi. S-a observat c a pentru valori ale energiilor
electronilor ce dep asesc o anumit a valoare critic a, radiatiile X au
lungimi de und a bine denite, caracteristice materialului anticatodu-
lui. M asurnd lungimile de und a ale radiatiilor X, produse de elemente
24
diferite, Moseley a sesizat existenta unei regularit ati n modicarea
lungimilor de und a de la un element la altul. El a ntocmit un grac
(diagrama Moseley) n care pe ordonat a a reprezentat
_
1,`, iar pe
abscis a a asezat elementele n ordinea cresc atoare a num arului atomic
(g. 1.6). A f acut aceast a reprezentare pentru dou a lungimi de und a
corespunz atoare liniilor 1
c
si 1
o
din spectrul X al ec arui element.
Figura 1.6: Diagrama Moseley pentru liniile K
c
si K
o
ale elementelor.
Punctele corespunznd unei linii, pentru elemente diferite, se situeaz a
pe o dreapt a. Pe baza unei astfel de diagrame, Moseley a reusit s a
precizeze numerele atomice pentru un num ar foarte mare de elemente.
Un atom al unui element chimic se caracterizeaz a prin dou a nu-
mere: num arul atomic 2 si num arul de mas a .
Putem acum deni izotopii, ca ind atomi cu acelasi num ar atomic
2, dar cu num arul de mas a diferit.
Exist a si atomi de elemente diferite care pot avea acelasi num ar de
mas a. Acestia se numesc izobari. Exemple:
40
20
Cc.
40
18
:.
106
46
1d.
106
48
Cd.
etc.
25
Capitolul 2
Structura nuclear a a
atomului
Studiul fenomenului de electroliz a si al radiatiilor catodice si canal a
condus la concluzia c a atomul este alc atuit din electroni si o parte,
nc arcat a pozitiv, care confer a specicitatea atomului si transport a n
cuasitotalitate masa atomului. n ansamblu atomul este neutru.
Informatiile experimentale de care se dispunea n acel moment nu
permiteau s a se fac a nici o referire la modul cum sunt distribuite aceste
sarcini n interiorul atomului.
Exista, totusi, posibilitatea cre arii unor modele atomice teoretice,
cu att mai mult cu ct se dispunea de un criteriu categoric de veri-
care a lor - confruntarea cu comportarea real a a atomilor. Un astfel de
model ar trebui s a explice de ce atomii pot emite radiatii electromag-
netice (optice, X) sau de ce unii dintre ei pot emite spontan radiatii
c, , sau si nu doar modul cum sunt distribuite sarcinile negative si
cele pozitive.
Thomson (1903) f ar a s a posede informatii experimentale supli-
mentare referitoare la modul n care sunt distribuite sarcinile n atom
elaboreaz a un model atomic n care presupune c a sarcina pozitiv a este
26
distribuit a uniform n interiorul atomului presupus sferic si, n inte-
riorul acestei sfere se misc a electronii sub actiunea unor forte de tip
elastic. Modelul nu rezist a ns a la o confruntare cu propriet atile reale
ale atomului.
Era clar c a, pentru crearea unui model atomic, informatiile exper-
imentale existente erau insuciente. Trebuiau efectuate experimente
care s a vizeze sondarea structurii interne a atomilor. Una din metodele
utilizate a fost sondarea atomilor cu particule rapide. Prezent am n
acest capitol rezultatele cercet arii atomilor cu electroni si particule c.
2.1 Interactiunea uxurilor de particule
cu atomi izolati
Procesul de interactiune a uxurilor de particule cu substantele este un
proces complex, care se realizeaz a e prin interactiuni multiple ntre
particul a si substant a (de exemplu ionizarea produs a de particula c
n gaze), e prin interactiuni ntre particulele investigatoare si atomii
izolati (numite procese elementare). Ne vom ocupa doar de procesele
elementare.
Primele experimente de acest tip au fost realizate la nceputul sec-
olului XX de Lenard, Rutherford si colaboratorii s ai si au constat n
mpr astierea particulelor pe foite metalice. Ei au utilizat particulele
emise de substantele radioactive (c si ,

) care aveau energii de or-


dinul megaelectronvoltilor. Experimentele de ciocnire dintre particule
si atomi izolati au creat posibilitatea avans arii rapide n cunoasterea
structurii atomului. Odat a cu aparitia acceleratoarelor de particule,
capabile s a furnizeze particule cu energii nalte, utilizarea substantelor
radioactive ca surse de particule proiectil a ncetat. Schema unui ex-
periment de mpr astiere a particuleleor pe foita metalic a este prezen-
tat a n g.2.1.
27
Figura 2.1: mpr astierea particulelor pe foite metalice.
Fluxul de particule provenit de la sursa o este colimat cu diafragma
1 si apoi mpr astiat de foita metalic a. nregistrarea uxului deviat
se realizeaz a cu ajutorul detectorului ^ care se poate roti n plan
orizontal. Sistemul de detectie se bazeaz a pe procesele care apar la
trecerea particulelor prin substant a: ionizare, luminiscent a, impre-
sionarea emulsiei fotograce, formarea pic aturilor n camera Wilson,
etc.
Evenimentele elementare nregistrate de detector se clasic a n ra-
port cu pozitia detectorului, diafragmei si foitei metalice; detectorul
furniznd num arul de evenimente din ecare clas a. n prezent detec-
toarele realizeaz a nu numai num ararea particulelor, dar si m asurarea
energiilor sau vizualizarea traiectoriilor prin atasarea instalatiilor core-
spunz atoare.
O problem a deosebit a a acestor experimente const a n vericarea
caracterului elementar al evenimentelor nregistrate. Criteriul care
permite clasicarea evenimentelor n elementare sau neelementare se
bazeaz a pe faptul c a n cazul ciocnirilor cu atomi izolati frecventa de
realizare a evenimentelor este proportional a cu num arul de atomi din
28
volumul n care se produc.
Analiza cantitativ a a rezultatelor unui experiment de mpr astiere
a particulelor pe foite metalice permite determinarea atenu arii fasci-
culului de particule la trecerea prin foita metalic a si, n consecint a, a
unei m arimi caracteristice procesului de mpr astiere numit a sec tiune
ecace.
Fie un fascicul de particule de intensitate ` (num arul de particule
care n 1: str abat o sectiune transversal a egal a cu unitatea) care str a-
bate un strat de grosime dr al unei foite. Atenuarea d` a intensit atii
fasciculului este:
d` = `dr (2.1)
unde este o constant a de proportionalitate cu dimensiunea (lungime)
1
.
Dac a `
0
este intensitatea fasciculului incident pe foita de grosime r
atunci intensitatea `(r) a fasciculului emergent este:
`(r) = `
0
c
a
(2.2)
relatie care indic a o sc adere exponential a a uxului de particule
care au traversat foita.
Pentru a determina semnicatia zic a a constantei s a folosim fap-
tul c a dimensiunea sa este inversul unei lungimi. S a calcul am liberul
parcurs mediu al particulelor n substant a, folosind probabilitataea
1(r) ca particula s a str abat a f ar a ciocniri stratul de substant a de
grosime r:
1(r) =
`(r)
`
0
= c
a
(2.3)
Valoarea medie a distantei r parcurs a f ar a ciocniri este:
29
` =< r =
o
_
0
r1(r)dr
o
_
0
1(r)dr
=
o
_
0
rc
a
dr
o
_
0
c
a
dr
=
1

(2.4)
Am g asit c a m arimea este de fapt inversul liberului parcurs mediu
al particulelor n substant a. Putem scrie acum (2.2) n forma:
`(r) = `
0
c
aA
(2.5)
M arimii i se poate da si o alt a interpretare avnd n vedere c a:
[[ = c:
1
=
c:
2
c:
3
(2.6)
Presupunem c a num arul de particule difuzante (atomi) din uni-
tatea de volum este :. S a ne imagin am ecare atom ca ind o tint a
circular a de raz a :
0
si de arie o, aleas a astfel nct ecare particul a
care traverseaz a tinta s a e deviat a (s a sufere o ciocnire). M arimea
:o are aceeasi dimensiune ca si :
_
:o =
c:
2
c:
3
= c:
1
_
(2.7)
Aria o este numit a sec tiune ecace de difuzie, iar :
0
raza sec tiunii
ecace. Produsul :o este numit sec tiune macroscopica (sectiune total a
a unit atii de volum). Lund = :o putem interpreta ca ind suma
sectiunilor ecace ale atomilor din unitatea de volum. Din punct de
vedere statistic o se interpreteaz a ca probabilitatea de difuzie n cursul
travers arii unui strat de grosime 1 cm, ce contine o particul a difuzant a.
Relatia (2.2) poate scris a astfel:
`(r) = `
0
c
aoa
= `
0
c
a
= `
0
c
aA
(2.8)
30
Se observ a c a ocierminarea m arimilor `
0
si `(r) fac posibil a de-
terminarea lui o, si `.
2.2 mpr astierea electronilor pe foite me-
talice
Primele experimente de sondare a atomilor cu particule au fost cele
de mpr astiere a electronilor (radiatiilor catodice) pe foite metalice si
au fost realizate de Lenard (1903). Experimentele efectuate de Lenard
au ar atat o sc adere exponential a a intensit atii fasciculelor difuzate de
foita metalic a de tipul (2.8). M asurarea m arimilor `
0
si `(r) i-au
permis acestuia determinarea lui :
=
1
r
ln
`
0
` (r)
(2.9)
M asurnd acest coecient pentru viteze ale electronilor diferite si
foite metalice diferite Lenard a ajuns la concluzia c a este indepen-
dent de starea de agregare a substantei difuzante, dar depinde de den-
sitatea j a sa si de viteza a electromilor. A observat c a raportul ,j
pentru o vitez a constant a r amne constant. Dependenta raportului
,j de vitez a este prezentat a n tabelul 1.
Tabelul nr.1. Dependenta lui ,j de viteza electronilor.
, =

c
,j (c:
2
,q) , =

c
,j (c:
2
,q)
0,90 6 0,40 2,410
2
0,80 13 0,20 36010
2
0,70 29 0,10 810
5
0,60 83 0,04 5810
5
0,50 2,210
2
S a remarc am cresterea brusc a a transparentei atomilor (,j mic)
pentru viteze apropiate de viteza luminii. Calcule simple arat a o trans-
31
parent a a atomilor mai mare dect cea previzibil a din teoria cinetic a
a gazelor. S a folosim una dintre valorile ,j din tabel, de exemplu
,j = 0 c:
2
,q pentru , = 0. 90 adic a = 2. 7 10
9
c:,:. S a calcul am
acum pentru moleculele de aer aate n conditii normale de presiune
si temperatur a n care j = 1. 291q,:
3
:
= :o = 7. 7 10
3
c:
1
(2.10)
ceea ce nseamn a c a o - 3 10
22
c:
2
, n timp ce valoarea lui o
calculat a n teoria cinetic a a gazelor pentru un diametru al moleculelor
de aer de 310
8
cm este o
tc
= 27 10
16
c:
2
. Aceasta nseamn a c a
sectiunea din atom impermeabil a electronului este de circa 10
7
ori mai
mic a dect cea prev azut a de teoria cinetic a a gazelor.
Deci, doar o fractiune inm a din volumul atomului este ocupat a
de materie.
ntruct atomii sunt aproape transparenti la electronii rapizi, s-a
renuntat la folosirea lor ca particule proiectil. Mult mai relevant a s-a
dovedit utilizarea particulelor c pentru sondarea structurii atomilor.
2.3 mpr astierea particulelor alfa pe foite
metalice
H. Geiger, E. Marsden si E. Rutherford (1906-1913) au realizat primele
experimente de mpr astiere a particulelor c pe foite de aur. M asurnd
deviatia particulelor c Rutherford a dedus c a sarcina specic a a aces-
tora este egal a cu a Hc
++
. M asur atorile spectroscopice au ar atat c a
ele sunt atomi de heliu complet ionizati cu masa de patru ori mai mare
dect a hidrogenului si sarcina pozitiv a (+2e). Energia particulelor c
folosite era de ctiva MeV.
Schema experimental a realizat a de Rutherford si colaboratorii s ai
este prezentat a n g.2.2.
32
Figura 2.2: Schema experimentelor de mpr astiere realizate de Ruther-
ford.
Particulele c emise de sursa o (preparat radioactiv, exemplu Ra)
sunt colimate de fantele 1
1
si 1
2
si apoi mpr astiate de foita metalic a
(din aur) 1 cu grosimea de ordinul micrometrilor.
Particulele c mpr astiate sub un unghi o cad pe un ecran 1 cu ZnS,
pe care produc scintilatii. Pentru a evita mpr astierea particulelor c
de aer, totul este nchis ntr-un balon vidat. Observarea scintilatiilor
s-a f acut cu un microscop.
Experimentele realizate cu particule c de o anumit a energie, m-
pr astiate pe o foit a dat a au ar atat c a cele mai multe particule c erau
mpr astiate sub unghiuri mici (<1
0
), iar foarte putine (1:8000) erau
mpr astiate la unghiuri mai mari de 90
0
.
n explicarea datelor experimentale trebuie s a se aib a n vedere c a
:
c
~ 8000:
c
si, ca urmare, ciocnirea cu un electron ar produce o m-
pr astiere a particulei c sub un unghi mai mic de 1
0
. nseamn a deci, c a
inuenta electronilor din interiorul atomilor n procesul de mpr astiere
a particulelor c este neglijabil a, mpr astierea ind datorat a p artii din
atom care are masa comparabil a cu a particulei c si, dup a cum stim
din studierea radiatiilor canal, sarcina pozitiv a.
33
Dac a sarcina pozitiv a ar distribuit a uniform n interiorul atom-
ului nu ar exista mpr astieri la unghiuri mari. Chiar pentru unghiuri
de ~ 1
0
num arul particulelor c mpr astiate ar neglijabil.
Nu s-ar putea ns a ca mpr astierea la unghiuri mari s a e o n-
sumare de devieri la unghiuri mici? R aspunsul este nu. Din curba
statistic a a mpr astierii (g. 2.3) se vede c a num arul particulelor m-
pr astiate este foarte mic.
Figura 2.3: Frecventa de mpr astiere a particulelor c.
Un argument mult mai elocvent este furnizat de forma traiectori-
ilor particulelor c din camera Wilson. Ele arat a c a si la traversarea
prin gaze particulelele alfa pot mpr astiate sub unghiuri mai mari
de 90
0
. dar num arul particulelor deviate la unghiuri mari, este mic,
iar traiectoria prezint a o singur a ramicatie rezultatul unei singure
ciocniri ntre particula alfa si atom.
Informatii deosebit de utile s-au obtinut modicndu-se conditiile
experimentului: energia paticulelor c, grosimea si tipul foitei.
S-a g asit astfel c a pentru energia particulelor c si unghiul de m-
pr astiere xate, num arul particulelor mpr astiate n acea directie, ntr-
un element de unghi solid d!, este proportional cu grosimea foitei,
34
exceptnd unghiurile foarte mici (<1
0
).
De asemenea, pentru un unghi de mpr astiere xat si o foit a dat a,
num arul de particule mpr astiate n elementul de unghi solid d! din
jurul directiei de mpr astiere este invers proportional cu p atratul en-
ergiei cinetice a particulelor c.
Dac a energia particulelor c si tipul de foit a sunt xate, atunci
num arul de particule c mpr astiate n elementul de unghi solid d! n
directia o este invers proportional cu (sino,2)
4
.
Modicarea tipului de foit a a pus n evident a dependenta de num arul
Z al atomilor ce constituiau tinta. Mentinnd xe energia particulei
c si grosimea foitei s-a g asit c a num arul particulelor c mpr astiate n
interiorul unui unghi solid d! ntr-o directie o este proportional cu 2
2
.
Pentru a explica aceste procese de mpr astiere a particulelor alfa
pe atomi, Rutherford a presupus c a n interiorul atomului exist a un
cmp electric extrem de intens, creat de o sarcin a pozitiv a, asociat a
unei mase mari, concentrat a ntr-un volum inm (~ 10
13
c:)
3
.
Pe aceste baze el a creat modelul nuclear al atomului potrivit
c aruia, atomul reproduce sistemul planetar, cu un nucleu pozitiv, de
dimensiuni mici, n care este concentrat a aproape toat a masa atom-
ului si cu electroni ce graviteaz a n jurul nucleului pe orbite nchise.
Datorit a neutralit atii atomului, sarcina nucleului este pozitiv a egal a
cu sarcina tuturor electronilor din atom.
Pe baza acestui model, Rutherford a dezvoltat teoria cantitativ a a
mpr astierii care i-a permis calculul sectiunii ecace de mpr astiere a
particulelor c pe nucleele atomice si g asirea factorilor de care depinde.
Teoria a fost apoi vericat a prin comparare cu datele experimen-
tale. Calculul sectiunii ecace de mpr astiere necesit a studierea pro-
cesului de interactiune al unei particule c cu nucleul unui atom tint a.
S a consider am c a mpr astierea particulei c se face pe un nucleu cu
sarcina 2c si masa ` :
c
. Putem deci presnpune nucleul tot
timpul n repaus si situat n originea sistemului de coordonate xOy.
(g.2.4).
35
Figura 2.4: mpr astierea particulei c pe un nucleu.
Rutherford presupune c a interactiunea dintre nucleu si particula
c este de tip coulombian. Nu exist a nici o informatie c a interacti-
unea dintre cele dou a sarcini electrice la scar a atomic a este tot de
natur a coulombia a, singurul argument al acestei ipoteze ind acela
c a la scar a macroscopic a lucrurile se petrec astfel. R amnea ca prin
confruntarea rezultatelor teoretice cu cele experimentale s a se verice
aceast a ipotez a.
Energia potential a de interactiune dintre particula c cu Z =2 si
nucleul cu sarcina Ze este:
l =
22c
2
4:
0
:
(2.11)
iar forta de interactiune dintre cele dou a particule va o fort a de
tip central:

1 (

: ) = \l =
22c
2
4:
0
:
2

:
:
(2.12)
La distante mari de centrul mpr astietor forta cu care acesta actioneaz a
asupra particulei c tinde c atre zero. Deci, atunci cnd particula se a a
la distante mari de nucleu se misc a pe traiectorie rectilinie. Pe m asur a
36
ce particula c se apropie de nucleu ea va suferi actiunea potentialului
U(r), ind deviat a de la traiectoria rectilinie initial a, iar dup a ce a
trecut de centrul mpr astietor, la distante mari, ea se va misca din
nou pe traiectorie rectilinie. Traiectoria particulei este o hiperbol a.
Deoarece

:

1 (:) =

0, vectorul moment cinetic al particulei
este constant:
d

1
dt
=

1 (:) =

0 ,

1 = co::t. (2.13)
n consecint a, traiectoria particulei c este plan a. Cum planul
traiectoriei este xOy rezult a c a

1 este paralel cu Oz.
Pentru a g asi unghiul de mpr astiere o vom folosi conservarea mo-
mentului cinetic si conservarea energiei. Este mai avantajos s a se
lucreze n coordonate polare (:, ,).
Momentul cinetic al particulei c va n coordonate polare:
1 = :(

r r

) = ::
2

, (2.14)
iar energia sistemului:
1 =
:
2
(

:
2
:
2

,
2
)
22c
2
4:
0
:
(2.15)
Notnd cu
0
viteza particulei c la distant a foarte mare de nucleu
si cu / parametrul de soc (distanta fat a de nucleu la care ar trece
particula c daca nu ar exista interactiunea cu nucleul). atunci conser-
varea energiei si a momentului cinetic al particulei c se vor exprima
prin relatiile:
:
2
(

:
2
:
2

,
2
)
22c
2
4:
0
:
=
:
2
0
2
(2.16)
si
37
::
2

, = :/
0
(2.17)
Din relatia (2.17) obtinem

, =
/
0
:
2
(2.18)

: =
d:
dt
=
d:
d,

, =
/
0
:
2
d:
d,
(2.19)
Folosind relatiile (2.18) si (2.19) relatia (2.16) devine:
(
/
0
:
2
d:
d,
)
2

/
2

2
0
:
2

42c
2
4:
0
::
=
2
0
(2.20)
Cu substitutia j = 1,:. ultima relatie devine:
_
dj
d,
_
2
j
2

42c
2
4:
0
:/
2

2
0
j =
1
/
2
(2.21)
Deriv am ecuatia (2.21) n raport cu j:
d
2
j
d,
2
j
22c
2
4:
0
:/
2

2
0
= 0 (2.22)
Solutia general a a ecuatiei (2.22) este:
j = sin , 1cos ,
22c
2
4:
0
:/
2

2
0
(2.23)
n care si 1 sunt dou a constante ce se determin a din conditiile
la limit a.
Pentru , = :, j = 0. Rezult a c a
1 =
22c
2
4:
0
:/
2

2
0
(2.24)
38
Cu aceast a valoare a lui 1 solutia general a (2.23) devine:
j = sin ,
22c
2
4:
0
:/
2

2
0
(1 cos ,) (2.25)
Pentru determinarea constantei utiliz am:
= : sin , =
sin ,
j
(2.26)
mp artim (2.25) cu :i:, si folosim (2.26) n (2.25):
1

=
j
sin ,
=
22c
2
4:
0
:/
2

2
0
1 cos ,
sin ,
(2.27)
Pentru , = :. = / si deci:
=
1
/
(2.28)
n consecint a (2.25) devine:
j =
sin ,
/

22c
2
4:
0
:/
2

2
0
(1 cos ,) (2.29)
Pentru , o. j 0 si (2.29) conduce la:
tq
o
2
=
22c
2
4:
0
:/
2
0
(2.30)
Relatia (2.30) leag a unghiul de mpr astiere de parametrul de soc
/. Ar inutil a orice ncercare de vericare experimental a a acestei
relatii, pentru c a ea contine parametrul de soc ce nu poate m asurat.
Se poate folosi aceast a relatie n cadrul teoriei statistice, care d a
sectiunea ecace n functie de parametrii ce pot determinati exper-
imental.
39
S a presupunem c a particulele c incidente pe tint a formeaz a un fas-
cicul paralel si uniform. Relatia (2.30) indic a o crestere a unghiului de
mpr astiere cu sc aderea parametrului de soc. nseamn a c a particulele
c din fasciculul incident, cu parametrii de soc cuprinsi n intervalul
(/, / d/) vor mpr astiate n interiorul unghiului solid delimitat de
directiile o. o do. Dar particulele incidente cu / (/, / d/) sunt de
fapt particulele incidente pe o coroan a circular a de raz a / si de grosime
d/. (g. 2.5).
Figura 2.5: mpr astierea particulelor c pe un nucleu.
Sectiunea coroanei este:
do = 2:/d/ (2.31)
Dac a ` este num arul de particule incidente, n unitatea de timp,
pe unitatea de suprafat a a foitei, atunci num arul de particule mpr as-
tiate de un nucleu n unghiul solid d! cuprins ntre directiile o, o do.
n unitatea de timp, va :
d` = 2:/`d/ (2.32)
M arimea :
40
do = d`,` (2.33)
are dimensiunile unei suprafete si reprezint a sectiunea ecace difer-
ential a de mpr astiere a unui nucleu. Folosind (2.30) si (2.32) se obtine:
do =
1
4
_
22c
2
4:
0
:
2
0
_
2
2: sin odo
sin
4
(o,2)
(2.34)
Deoarece elementul de unghi solid este:
d! = 2: sin odo (2.35)
rezult a:
do
d!
=
1
4
_
22c
2
4:
0
:
2
0
_
2
1
sin
4
(o,2)
(2.36)
Relatia (2.36) reprezint a formula Rutherford ce d a sectiunea de
mpr astiere pe un nucleu a particulelor c.
n scopul compar arii cu experienta este necesar s a calcul am secti-
unea diferential a macroscopic a de mpr astiere (d

) care reprezint a
sectiunea de mpr astiere n directia o, a tuturor nucleelor tint a dintr-
un c:
3
. Presupunnd c a foita este sucient de subtire, iar atomii tintei
sunt sucient de dep artati unul de altul astfel nct s a se poat a neglija
interactiunile multiple c - nucleu, sectiunea diferential a macroscopic a
d

a unui cm
3
al tintei va :
d

= :do = :
_
22c
2
4:
0
:
2
0
_
2
d!
4 sin
4
(o,2)
(2.37)
unde : este num arul de nuclee tint a dintr-un cm
3
.
n acelasi mod se poate calcula sectiunea diferential a macroscopic a
de mpr astiere a unit atii de suprafat a a tintei de grosime d:
41
d

c
= :d do = :d
_
22c
2
4:
0
:
2
0
_
2
d!
4 sin
4
(o,2)
(2.38)
S a mai remarc am dou a caracteristici ale sectiunii diferentiale de
mpr astiere. Formula este independent a de semnul potentialului U,
ntruct ea contine p atratul produsului sarcinilor perticulei c si nucle-
ului. Un alt fapt remarcabil este c a ea contine dependenta de energia
particulei c si de unghiul de mpr astiere n doi factori separati, ceea
ce nseamn a independenta distributiei unghiulare de energia particulei
c.
Formulele obtinute de Rutherford sunt n concordant a cu rezul-
tatele experimentale n ceea ce priveste dependenta sectiunii de m-
pr astiere de: unghiul de mpr astiere, energia particulei c, grosimea
foitei, natura foitei (2).
Experimental se determin a intensitatea ` a fasciculului incident
de particule c si num arul de particule c mpr astiate ^`
S
. Din (2.38)
se poate calcula num arul d`
S
de particule mpr astiate n unitatea de
timp de 1 cm
2
al tintei:
d`
S
= (:d)`
_
22c
2
4:
0
:
2
0
_
2
d!
4 sin
4
(o,2)
(2.39)
Pentru compararea cu datele experimentale se calculeaz a, de fapt:
^`
S
sin
4
(o,2) = `:d
_
22c
2
4:
0
:
2
0
_
2
^! (2.40)
care, pentru otint a si o energie a particulei c date, este o constant a.
Experimental s-a constatat c a pentru valori ^`
S
si o ce variaz a n
limite largi produsul ^`
S
sin
4
(o,2) r amne constant, rezultat care
conrm a teoria. n toate cazurile de mpr astiere pe foite din metale
grele rezultatele experimentale sunt n concordant a cu cele teoretice.
42
Formula Rutherford a fost vericat a si pentru cazul mpr astierii par-
ticulelor c de c atre nuclee de gaze, n camera Wilson. Concordanta
ntre rezultatele teoretice si cele experimentale se dovedeste si acum
extrem de exact a (aer, Ar), numai c a n cazul nucleelor usoare trebuie
luat n considerare reculul nucleului.
S-au constatat, ns a, abateri de la formula teoretic a n cazul m-
pr astierii frontale (o - 180
0
) pe nuclee usoare, cnd particula c se
apropie foarte mult de nucleu. La distante mai mici de 10
12
c: uti-
lizarea potentialului coulombian nu mai este corect a, ntruct la aceste
distante se observ a existenta unor forte de atractie care scad repede
cu distanta si care dep asesc fortele de repulsie coulombian a.
Formula Rutherford permite determinarea experimental a a num aru-
lui 2. J. Chadwick folosind un montaj adecvat a reusit s a determine
n aceeasi m asur atoare ^`
S
si ` si cunoscnd o si energia particulei
c a determinat 2. Valorile g asite i-au permis s a arate c a num arul
sarcinilor pozitive din nucleu este egal cu num arul de ordine al ele-
mentului (num arul de electroni din atom).
2.4 Modelul planetar al atomului si sta-
bilitatea atomilor
Teoria mpr astierii particulelor c si confruntarea sa cu datele experi-
mentale au conrmat existenta nucleului ca parte constituent a a ato-
mului. Nucleul este nc arcat cu sarcin a pozitiv a (egal a cu valoarea ab-
solut a a sarcinii tuturor electronilor din atom) si concentreaz a aproape
ntreaga mas a a atomului.
Transparenta atomilor la sondarea cu particule nc arcate dovedeste
dimensiunea mic a a nucleului n raport cu cea a atomului. Se poate
da o evaluare a ordinului de m arime a dimensiunilor nucleare, dac a
se consider a c a aceasta este distanta de apropiere a particulei c de
43
nucleu, pentru care apar abateri de la formula Rutherford. Astfel de
abateri apar la ciocnirile frontale (/ - 0) pe nuclee usoare, distanta
minim a de apropiere este dat a de relatia:
j
2
0
2
=
22c
2
4:
0
1
:
min
(2.41)
unde j este masa redus a a sistemului particul a c nucleu.
ntruct abaterile apar pentru : < :
min
(~ 10
14
:) putem spune
c a dimensiunea nucleului este de ordinul a 10
14
:. ntr-adev ar mai
mic a cu patru ordine de m arime dect cea atomic a (~ 10
10
:).
Descoperirea protonului si neutronului au f acut posibil a crearea
modelului protono-neutronic de structur a nuclear a. Conform acestui
model orice nucleu are n constitutia sa protoni si neutroni (exceptie
1
1
H care are nucleul format doar dintr-un proton). Acestia sunt numiti
nucleoni, ei au masele foarte apropiate de 1n. Protonul are sarcina c,
iar neutronul zero. Putem spune acum care este semnicatia num aru-
lui de mas a al unui atom: el reprezint a num arul de nucleoni din nucleul
atomic.
ntruct sarcina nucleului este dat a de num arul de protoni vom
putea redenii izotopii ca atomi ale c aror nuclee contin acelasi num ar
de protoni, dar num ar diferit de neutroni.
Modelul planetar al atomului consider a nucleul situat n centrul
atomului si n jurul lui se misc a electronii pe orbite circulare sau elip-
tice conform legilor lui Kepler.
Exist a cteva probleme pe care acest model planetar al atomului
nu le poate explica.
Una dintre ele este legat a de dimensiunea atomilor. Toate metodele
de evaluare a dimensiunii atomilor conduc la o unic a valoare a ordinu-
lui de m arime 10
10
:. Raza atomului variaz a de la un tip la altul,
dar n cadrul acestui ordin de m arime. Dac a atomul are o structur a
intern a de tipul modelului planetar, atunci dimensiunea atomului este
dat a de raza orbitei periferice a electronului. De ce aceast a raz a este
44
de ordinul a 10
10
pentru toti atomii? De ce are aceast a valoare si nu
o valoare mai mic a sau mai mare?
Singurul r aspuns pe care l poate da modelul planetar este c a ar
trebui s a e posibile o innitate de orbite pe care s a se miste electronul
n atom, care s a respecte legea a treia a lui Kepler.
O alt a problem a la care modelul planetar al atomului nu poate da
r aspuns este cea a stabilit atii unui astfel de atom.
Electronii n modelul planetar se misc a pe orbite circulare si au
o miscare accelerat a. Legile electrodinamicii clasice arm a c a par-
ticulele nc arcate electric aate n miscare accelerat a emit continuu
energie. Calculele arat a c a timpul n care electronul atomului plane-
tar si pierde ntreaga energie este de ~ 10
10
:. Instabilitatea atomilor
pe un interval de timp att de mic este inrmat a de realitate.
Dac a electronii atomului planetar emit continuu energie, ar trebui
ca spectrul atomic s a e continuu si nu discret (de linii) cum este n
realitate.
nseamn a deci c a modelul planetar al atomului este incorect, sin-
gura informatie care trebuie preluat a este cea a nucleului atomic, dar
orice informatie legat a de scheletul electronic este fals a.
45
Capitolul 3
Nivele energetice ale
atomilor. Modele atomice
Dimensiunea foarte mic a a nucleului n raport cu cea a atomului face
ca volumul ocupat de nucleu s a reprezinte o valoare inm a (10
13
/)
fat a de volumul care revine scheletului electronic al atomului. Ca
urmare, rolul esential n majoritatea proceselor zice si chimice revine
structurii electronice a atomului, nucleul comportndu-se doar ca o
mas a punctiform a cu sarcin a pozitiv a.
Previziunile modelului planetar referitoare la structura electronic a
a atomului s-au dovedit eronate.
n elaborarea modelului s au, Rutherford s-a bazat doar pe datele
experimentale furnizate de mpr astierea particulelor c pe nuclee si pe
legile zicii clasice.
Exist a si alte metode de investigare a structurii atomilor care son-
deaz a de fapt doar structura electronic a a atomilor. Din aceast a cat-
egorie de metode fac parte: spectrele atomice, spectrele de raze X,
ciocnirile electron - atom, ciocnirile atom - atom, etc.
Datelor experimentale furnizate de aceste metode li s-a ad augat
o idee extraordinar a, cea a cuantelor de energie, punndu-se astfel
46
bazele teoriei atomice moderne.
Bohr, folosind ipoteza cuantelor de energie, a creat un model atomic
care a reusit s a explice atomul de hidrogen, dar care s-a dovedit imper-
fect atunci cnd a fost extins la atomi cu doi sau mai multi electroni.
3.1 Spectre atomice. Reguli empirice
Spectrele atomice (de emisie sau absorbtie) sunt spectre de linii. Primele
spectre de linii au fost obtinute de Th. Melvill (1752) prin descom-
punerea cu o prism a optic a a luminii emise de un gaz incandescent.
Spectrele atomice de absorbtie se obtin trecnd lumina cu spectru
continuu printr-un gaz si descompunnd-o apoi cu o prism a sau retea
de difractie. Spectrele atomice de absorbtie se prezint a sub forma unor
linii negre pe un spectru continuu.
Obtinerea spectrelor unui num ar mare de elemente chimice a per-
mis observarea unor regularit ati ale spectrelor.
1) Fiecare element chimic si are propriul s au spectru atomic. Aceasta
este o proprietate important a nu numai a atomilor ci si a moleculelor.
2) Atomii unui element absorb exact acele radiatii pe care le pot
si emite (G.R.Kirchho).
3) J. Balmer (1885) a ar atat c a lungimile de und a ale unei serii
de linii din partea vizibil a a spectrului atomului de hidrogen pot
calculate cu formula:
` = 1
:
2
:
2
4
(3.1)
unde :=3, 4, 5, ..., 1 = 304. 0

este o constanta empiric a.
Rydberg scrie aceast a relatie ntr-o form a mai general a, care d a
num arul de und a:

i =
1
`
= 1(
1
2
2

1
:
2
). n=3, 4 ,5, ... (3.2)
47
n care 1 = 4,1=109677,58 cm
1
este constanta lui Rydberg.
Ansamblul liniilor spectrale a c aror succesiune respect a o relatie
numeric a (exemplu (3.2)) se numeste serie spectral a (g. 3.1).
Figura 3.1: Schema general a a unei serii spectrale.
Pe m asur a ce : creste, liniile sunt mai dese si mai slabe n inten-
sitate. Pentru : se obtine o constant a

i = 1,4 numit a limita
seriei.
Obtinerea unui num ar ct mai mare de linii spectrale ale atomului
de hidrogen, apartinnd seriei Balmer prezint a dicult ati experimen-
tale mari. Wood a reusit s a fotograeze 22 de linii si s a m asoare 20
de linii ale seriei Balmer.
Cea mai mare parte din liniile acestei serii au fost m asurate n
spectrul cromosferei si al protuberantelor solare (37 de linii).
Liniile seriei Balmer au fost notate: H
c
(: = 3). H
o
. H

... Linia
H
c
(` = 003

) a fost descoperit a de Fraunhofer n spectrul solar si


a fost numit a linia C.
Forma (3.2) a relatiei Balmer poate aplicat a si altor serii spectrale
ale atomului de hidrogen, n forma generalizat a:

i = 1(
1
:
2
)

1
:
2
i
) (3.3)
cu :
)
si :
i
numere ntregi pozitive.
Seria Lyman: :
)
= 1 si :
i
=2, 3, 4,...
48

i = 1(1
1
:
2
i
) (3.4)
este situat a n ultraviolet.
Seria Balmer: :
)
= 2 si :
i
=3, 4, 5, ... situat a n vizibili.
Seria Paschen: :
)
= 3 si :
i
=4, 5, 6, ... situat a n infrarosu.

i = 1(
1
3
2

1
:
2
i
) (3.5)
Seria Brackett: :
)
= 4 si :
i
=5, 6, 7, ... situat a n infrarosu.

i = 1(
1
4
2

1
:
2
i
) (3.6)
Seria Pfundt: :
)
= si :
i
= 6, 7, 8, ... situat a n infrarosu.

i = 1(
1

2

1
:
2
i
) (3.7)
Utilizarea unor aparate spectrale cu putere de rezolutie mare a pus
n evident a structura de multipleti (dubleti, tripleti, etc.) a liniilor
spectrale ale hidrogenului si ale celorlalte elemente numit a structur a
n a. La hidrogen doar liniile seriei Lyman au structur a de singleti.
Regularit ati de tipul (3.3) sau de alt tip au fost constatate si la
spectrele atomice ale altor elemente.
n 1897 astronomul Pickering a descoperit n spectrul stelar o serie
spectral a foarte asem an atoate seriei Balmer a hidrogenului. n g.3.2
sunt prezentate schematic cele dou a serii.
Se observ a c a seria Pickering are dou a tipuri de linii: unele care
coincid cu cele ale seriei Balmer si altele intermediare.
Rydberg a ar atat c a lungimile de und a ale liniilor spectrale ale
acestei serii pot calculate tot cu o relatie de tipul (3.3) n care : ia
att valori ntregi ct si semintregi.
49
Figura 3.2: Compararea seriilor Balmer si Pickering.

i = 1
1c
(
1
2
2

1
:
2
) cu n=2,5; 3; 3,5; 4... (3.8)
cu 1
1c
= 109722. 403c:
1
putin diferit de 1 de la hidrogen.
Valorile ntregi corespund liniilor care coincid cu cele ale seriei
Balmer, iar cele semintregi celor intermediare. Initial aceast a se-
rie a fost atribuit a hidrogenului stelar, pentru c a orice ncercare de
obtinere a sa utilizndu-se hidrogen terestru a esuat. Dup a ce seria
a fost obtinut a n laborator, cu ajutorul unui amestec de hidrogen si
heliu, ea a fost atribuit a de Bohr atomilor He
+
.
Formula seriei Pickering poate rescris a astfel nct valorile pe
care le ia : s a e doar numere ntregi:

i = 41
1c
(
1
4
2

1
:
2
i
) cu n
i
=2n=5, 6, ... (3.9)
n spectrul He
+
s-au mai pus n evident a urm atoarele serii:
Seria Lyman

i = 41
1c
(
1
2
2

1
a
2
.
) cu n
i
=3, 4, ... n ultraviolet.
Seria Fowler

i = 41
1c
(
1
3
2

1
a
2
.
) cu n
i
=4, 5, ...n ultraviolet.
50
Att pentru hidrogen ct si pentru He
+
numerele de und a ale lini-
ilor spectrale se calculeaz a ca diferenta a doi termeni care au la numitor
p atratele unor numere ntregi.
Si la spectrele metalelor alcaline numerele de und a ale liniilor spec-
trale se calculeaz a ca diferenta a doi termeni, dar acestia au o structur a
mai complicat a:

i = 1(
1
(:
)
o)
2

1
(:
i
o)
2
) (3.10)
cu :
)
si :
i
numere ntregi pozitive, o are rolul unei constante corec-
tive a c arei semnicatie se va vedea mai trziu la studiul elementelor
alcaline.
4) W. Ritz a observat c a numerele de und a (frecventele) liniilor
spectrale pot calculate ca suma sau diferenta numerelor de und a
(frecventelor) unei perechi de linii din spectrul aceluiasi element. Pe
baza acestei observatii el a enuntat principiul de combinare: dac a n
spectrul unui atom exist a liniile cu numerele de und a

i
i)
si

i
)I
cu ji
si kj, atunci n spectrul acestui element va exista si linia cu num arul
de und a:

i
iI
=

i
i)


i
)I
(3.11)
S a lu am ca exemplu trei linii din spectrul hidrogenului:

i
1
=
8228. 27c:
1
.

i
2
= 97491. 28c:
1
si

i
3
= 1232. 92c:
1
. Se observ a
c a

i
2
=

i
1


i
3
.
Nu toate combinatiile de numere de und a de tip (3.11) conduc la
linii spectrale. Vom vedea c a exist a anumite reguli ce interzic aparitia
unora dintre linii.
Ulterior, principiul de combinare a fost exprimat ntr-o form a mai
complex a de c atre Rydberg (principiul de combinare Rydberg-Ritz).
Pentru aceasta s a avem n vedere relatiile (3.2), (3.3) si (3.10) care
dau numerele de und a pentru linii din spectrele hidrogenului, heliului
51
o dat a ionizat, metalelor alcaline, ca diferenta a doi termeni pe care
s a i not am 1
i
si 1
)
. (termeni spectrali).
Pentru hidrogen si He
+
termenii spectrali au aceeasi form a:
1
i
=
1
:
2
i
: 1
)
=
1
:
2
)
(3.12)
iar pentru elementele alcaline:
1
i
=
1
(:
i
o)
2
: 1
)
=
1
(:
)
o)
2
(3.13)
Principiul de combinare arm a c a num arul de und a al unei linii
spectrale poate exprimat ca diferenta a doi termeni spectrali:

i
)i
= 1
i
1
)
(3.14)
Aceast a exprimare contine forma primar a a principiului Ritz. ntr-
adev ar se veric a imediat c a dac a:

i
i)
= 1
)
1
i
si

i
)I
= 1
I
1
)
atunci

i
iI
= 1
I
1
i
= 1
)
1
i
1
I
1
)
=

i
i)


i
)I
ntruct ecare element si are spectrul s au caracteristic, atunci
principiul de combinare conduce la concluzia c a atomii ec arui element
si au un sistem propriu de termeni spectrali.
Descoperit pe cale empiric a, principiul de combinare a fost con-
siderat initial ca o curiozitate numeric a. Acest principiu este n con-
tradictie cu zica clasic a. Dac a atribuim electronului n atom un sin-
gur grad de libertate atunci ar trebui s a existe n spectru a singur a
frecvent a si armonicele sale (sau 3 pentru 3 grade de libertate si ar-
monicele). Sensul zic al acestui principiu a fost nteles abia dup a
formularea postulatelor cuantice ale lui Bohr.
52
3.2 Spectre Rntgen
Descoperite n 1895 de c atre Rntgen, razele X (Rntgen) au avut un
rol deosebit n cercetarea structurii atomului.
Ele se obtin ntr-un tub special, g. 3.3, n care electronii emisi de
catodul C (prin nc alzire) sunt accelerati si prin impactul cu anodul
(anticatodul A), determin a emisia de raze X.
Figura 3.3: Tub de raze X.
Energia electronilor n tuburile X obisnuite este de ordinul a 10
5
cV.
Radiatiile X sunt radiatii electromagnetice cu lungimi de und a mici
(10
1
10 ). Radiatiile X cu lungimile de und a cele mai mici (~
10
1

) se mai numesc si radiatii X dure, iar cele cu lungimi de und a


mari radiatii X moi. Lungimea de und a a radiatiilor X emise de tub
se poate modica crescnd tensiunea de accelerare.
Cercet arile au ar atat c a spectrul radiatiilor are dou a p arti: o parte
continu a pn a la o valoare critic a a tensiunii de accelerare si o parte
discret a, caracteristic a atomilor elementului care formeaz a anticato-
dul. Spectrul de raze X caracteristic este un spectru de linii.
La fel ca si spectrele optice, spectrele de raze X sunt formate din
serii spectrale numite: K, L, M, iar la elementele grele apare si seria
N. Spectrele de raze X sunt specice elementului care le produce. Pe
lng a aceste asem an ari exist a si o serie de tr as aturi care deosebesc
spectrele de raze de cele optice.
Ele se caracterizeaz a printr-o mare simplitate, sunt independente
53
de combinatia chimic a din care fac parte atomii care le emit, se mod-
ic a monoton la trecerea de la un element la altul.
Vom vedea c a deosebirile dintre cele dou a tipuri de spectre - optice
si X - se datoresc p artilor diferite din atom care le produc. Spectrele
optice sunt produse de electronii periferici ai atomului, iar cele de raze
X de electronii interiori ai atomului.
Spectrele de raze X depind de num arul de ordine al elementului si
nu de masa atomic a a elementului.
Studiind spectrele de raze X Moseley a g asit o dependent a liniar a
ntre
_

i si num arul de ordine al elementului.


Constat arile lui Moseley s-au bazat pe structura identic a a spec-
trelor de raze X ale elementelor diferite. El a putut astfel m asura
deplasarea unei anumite linii spectrale la trecerea de la un element la
altul (cresterea lui Z).
Aceast a dependent a liniar a ntre
_

i si Z cap at a o form a foarte


interesant a dac a se face apel la constanta Rydberg. Moseley a ar atat
c a pentru linia 1
c
m arimea:
`
1
o
=
_

i
1
o
3
4
1
(3.15)
este un num ar ntreg mai mic cu o unitate dect num arul de ordine
Z al elementului,
`
1
o
= 2 1 (3.16)
Din relatiile (3.15) si (3.16) se obtine

i
1
o
= 1(2 1)
2
_
1
1
2

1
2
2
_
(3.17)
relatie care permite calculul liniei spectrale 1
c
a oric arui element.
54
O relatie analoag a se obtine si pentru celelalte linii (si serii) spec-
trale:

i = 1(2 o
c
)
2
_
1
:
2
)

1
:
2
i
_
(3.18)
cu :
i
si :
)
numere ntregi pozitive, o
c
o constant a numit a constant a
de ecran a c arei semnicatie o vom da la teoria spectrelor de raze X.
Pentru :
)
= 1 se obtin liniile seriei K (c pentru :
i
= 2. , pentru
:
i
= 3, ...). Pentru :
)
= 2 se obtin liniile seriei L (c pentru :
i
= 3. ,
pentru :
i
= 4, ...)
Constat am c a si studiul spectrelor de raze X a condus la g asirea
unei regularit ati de principiu. Ca si la spectrele optice si la spectrele
de raze X, num arul de und a se calculeaz a ca diferenta a doi termeni
spectrali care au la numitor p atratul unui num ar ntreg.
n cazul spectrelor de raze X termenul spectral are forma:
1 =
1(2 o
c
)
2
:
2
(3.19)
Putem spune c a principiul de combinare Rydberg-Ritz este o lege
general a care actioneaz a la scar a atomic a.
3.3 Radiatia termic a. Ipoteza cuantelor
de energie
Un element comun al datelor experimentale, obtinute prin metode
diferite de sondare a structurii atomului (mpr astieri de particule, spec-
tre optice, spectre de raze X, etc.), l-a constituit evidentierea incapac-
it atii legilor zicii clasice n descrierea fenomenelor atomice.
Exist a un alt domeniu al zicii, cel al radiatiei termice, n care con-
tradictia dintre datele experimentale si teoria construit a pe legile zicii
55
clasice s-a manifestat spectaculos. Rezolvarea contradictiei existente a
condus la necesitatea introducerii unei ipoteze teoretice, ipoteza cuan-
telor de energie. Prezent am succint elementele care au condus la in-
troducerea acestei ipoteze.
Experienta arat a c a orice corp (lichid sau solid) aat la o tem-
peratur a 1 0 1 emite radiatie electromagnetic a cu spectrul con-
tinuu. Radiatia electromagnetic a emis a de corpuri prin transformarea
energiei termice n energie electromagnetic a se numeste radia tie ter-
mica. Distributia energiei radiatiilor termice dup a frecvente se modi-
c a cu temperatura. La temperaturi mici (<500
0
C) corpurile nc alzite
emit radiatii invizibile infrarosii, la temperaturi sucient de mari la
care ele devin incandescente, ele ncep s a emit a si radiatii vizibile.
Vom ntelege prin radiatie termic a, radiatia electromagnetic a de orice
frecvent a (0 - ) nu numai cea infrarosie. Termenul de radiatie ter-
mic a este folosit pentru a indica sursa radiatiei.
Corpurile pot ns a s a si absoarb a radiatia electromagnetic a, iar n
anumite conditii se stabileste un echilibru ntre emisia si absorbtia de
radiatie. Spre exemplicare s a consider am un corp emitor C nchis
ntr-o incint a ai c arei pereti interiori sunt perfect reect atori. (g.3.4).
Figura 3.4: Radiatia termic a de echilibru.
Aerul din incint a a fost evacuat. Incinta este mentinut a la o tem-
peratur a constant a 1. Radiatia emis a de corp si reectat a de peretii
56
incintei va c adea pe suprafata corpului si va absorbit a de acesta
(partial sau total). Va avea loc un schimb continuu de energie ntre
radiatia care se a a n incint a si corpul C. La echilibru, cantitatea
de energie emis a n unitatea de timp este egal a ce cea absorbit a n
unitatea de timp.
Radiatia termic a aat a n echilibru termodinamic cu corpul care o
emite, este o radiatie termic a de echilibru.
Experienta arat a c a numai radiatia care poate n echilibru cu cor-
purile emit atoare este radiatie termic a. Corpul care absoarbe complet
radiatia termic a ce cade pe el se numeste corp negru si reprezint a o
idealizare. n practic a se realizeaz a o incint a cu pereti interiori foarte
absorbanti si care are un mic oriciu de comunicare cu exteriorul. In-
cinta se mentine la o temperatur a T. O radiatie care p atrunde prin
oriciu n incint a n urma reexiilor multiple pe peretii incintei va
absorbit a complet, astfel c a oriciul incintei poate considerat corp
negru.
Una din m arimile care caracterizeaz a radiatia termic a este densi-
tatea volumic a spectral a de energie j(.. 1) denit a astfel: j(.. 1)d.
este energia unit atii de volum a radiatiei termice cu frecventele n in-
tervalul .. . d.. Determinarea experimental a a acestei m arimi a
condus la urm atoarele constat ari:
- curba experimental a a distributiei spectrale de energie a radiatiei
dup a frecvente (lungimi de und a) la o temperatur a dat a este o curb a
monoton a care se anuleaz a la frecvente foarte mari si foarte mici (g.
3.5);
- ea indic a o crestere de tipul .
2
pentru frecvente mici, existenta
unui maxim si sc aderea exponential a la frecvente mari:
- maximul curbei se deplaseaz a spre frecvente mari atunci cnd
temperatura creste.
Studiul teoretic al propriet atilor radiatiei termice se reduce la g asirea
expresiei analitice a distributiei spectrale de energie j(.. 1) care s a de-
scrie comportarea experimental a.
57
Figura 3.5: Curba experimental a a densit atii spectrale de energie n
functie de frecvent a.
Lui Kirchho i apartin primele informatii despre densitatea spec-
tral a de energie. El a dedus pe cale termodinamic a faptul c a densi-
tatea spectral a de energie este independent a de natura si propriet atile
corpului ind o functie doar de frecvent a si temperatur a:
j(.. 1)d. = 1(.. 1)d. (3.20)
Desi nu reuseste s a g aseasc a functia 1(.. 1), Wien face un pas
nainte reducnd problema g asirii unei functiii de dou a variabile la
aceea a g asirii unei functii de o singur a variabil a (.,1). Pe baza unor
considerente de natur a termodinamic a, el exprim a densitatea spectral a
de energie prin relatia:
j(.. 1)d. = .
3
,(.,1)d. (3.21)
Wien arat a c a j(.. 1) dat de (3.21) are un maxim pentru frecventa
.
n
care satisface relatia:
.
n
,1 = / (3.22)
/ = 2. 39 10
11
:cd,: 1 este constanta lui Wien.
58
Relatia (3.22), cunoscut a ca legea de deplasare a lui Wien, este n
concordant a cu deplasarea maximelor curbelor experimentale j(.. 1).
Desi Wien nu a reusit s a g aseasc a expresia analitic a a functiei
,(.. 1), expresia (3.21) a densit atii spectrale prezint a avantajul repro-
ducerii izotermelor la orice temperatur a dac a se cunoaste una dintre
ele.
J. Stefan, pe cale experimental a, iar L. Boltzmann pe cale teoretic a
au ar atat c a densitatea volumic a de energie j denit a ca:
j =
o
_
0
j(.. 1) (3.23)
este o functie de puterea a patra a temperaturii absolute
j = o1
4
(3.24)
o = 7. 04 10
16
J,:
3
1
4
este constanta Stefan-Boltzmann.
Nici una din cele dou a constante / si o nu poate obtinut a pe
cale teoretic a f ar a s a se fac a apel la un model microscopic de emisie a
radiatiei.
Prima tentativ a de utilizare a unui model microscopic pentru g asirea
expresiei j(.. 1) a fost f acut a de Lord Rayleigh si James Jeans. Uti-
liznd teoria undelor electromagnetice si statistica clasic a ei au obtinut
o formul a ce leag a densitatea spectral a de energie de frecvent a si tem-
peratur a. Lucr arile lor s-au bazat pe o teorem a ce este valabil a si n
mecanica cuantic a: cmpul electromagnetic dintr-o cavitate nchis a
este echivalent cu un ansamblu nenum arabil de oscilatori armonici
liniari si independenti, energia cmpului este egal a cu suma energiilor
acestor oscilatori asociati, cte doi pentru o frecvent a.
Dac a d`
.
este num arul de oscilatori liniari din unitatea de volum,
asociati radiatiei electromagnetice din cavitatea de volum \ , atunci:
59
j(.. 1)d. = d`
.
< (.. 1) (3.25)
unde < (.. 1) este energia medie a unui oscilator.
Pentru a calcula d`
.
se presupune, pentru simplitatea calculelor,
cavitatea de forma unui cub cu latura c (cu c `, unde ` este
lungimea de und a a radiatiei).
n conformitate cu teoria clasic a a electromagnetismului, radiatia
termic a din cavitate const a dintr-o suprapunere de unde electromag-
netice stationare, ecare und a ind caracterizat a de o frecvent a, o
directie de propagare si o stare de polarizare.
O astfel de und a stationar a este numit a si mod de vibratie. Scriind
conditiile de stationaritate ale undei n cavitate:
c
iI
i
0
= c
iI
i
o
: c
iI

0
= c
iI

o
: c
iI
:
0
= c
iI
:
o
(3.26)
ceea ce nseamn a:
/
a
c = :
a
2:. /
j
c = :
j
2:. /
:
c = :
:
2: (3.27)
unde

/ este vectorul de und a, /


a
. /
j
. /
:
componentele sale pe cele
trei axe de coordonate, :
a
, :
j
si :
:
numere ntregi.
Conditiile (3.27) mpart spatiul vectorilor de und a (spatiul n care
locul coordonatelor r, si . este luat de /
a
, /
j
si /
:
) n celule ele-
mentare de volum:
=
_
2:
c
_
3
(3.28)
ec arei celule corespunzndu-i cte un mod de vibratie. ntruct
c `. putem considera c a numerele :
a
, :
j
si :
:
se comport a ca niste
variabile continue. n consecint a, diferentiind (3.27) obtinem num arul
de moduri de vibratie:
60
d:
a
=
c
2:
d/
a
cu /
a
(/
a
. /
a
d/
a
) (3.29)
d:
j
=
c
2:
d/
j
cu /
j
(/
j
. /
j
d/
j
) (3.30)
d:
:
=
c
2:
d/
:
cu /
:
(/
:
. /
:
d/
:
)
Num arul de moduri de vibratie cu vectorul de und a n intervalul

/ .

/ d

/ va dat de num arul de moduri de vibratie existente n


elementul de volum d
3

/ = d/
a
d/
j
d/
:
. adic a:
d/
a
d/
j
d/
:
(2:,c)
3
(3.31)
sau, avnd n vedere (3.30):
d:
a
d:
j
d:
:
=
_
c
2:
_
3
d/
a
d/
j
d/
:
(3.32)
Dar d/
a
d/
j
d/
:
= 4:/
2
d/ este volumul unei p aturi sferice de raz a
/ si grosime d/. Relatia (3.32) devine:
d:
a
d:
j
d:
:
=
_
c
2:
_
3
4:/
2
d/ (3.33)
Folosind
. = /c (3.34)
putem calcula acum num arul de moduri de vibratie, din unitatea
de volum, cu frecventele n intervalul (.. . d.):
d:
.
c
3
=
.
2
d.
2:
2
c
3
(3.35)
Dar pentru undele electromagnetice sunt posibile dou a st ari de
polarizare; atunci num arul de unde electromagnetice stationare, din
61
unitatea de volum a incintei, cu frecventele n intervalul (.. . d.)
va :
d`
.
=
.
2
d.
:
2
c
3
(3.36)
Pentru a calcula j(.. 1)d. cu ajutorul relatiei (3.25) mai este nece-
sar s a se g aseasc a valoarea medie a energiei oscilatorului.
Folosind teorema echipartitiei energiei pentru cazul cmpului elec-
tromagnetic din incint a, format din unde stationare, Rayleigh si Jeans
obtin pentru energia medie valoarea:
< (.. 1) = 11 (3.37)
Cmpul electric si cel magnetic contribuie la energia medie a undei
ecare cu valoarea KT/2.
Din relatiile (3.25), (3.36) si (3.37) se obtine densitatea spectral a de
energie a radiatiilor din incint a cu frecventele n intervalul (.. .d.):
j(.. 1)d. =
.
2
:
2
c
3
11d. (3.38)
relatie cunoscut a ca legea Rayleigh-Jeans.
Compararea cu experienta arat a c a formula Rayleigh-Jeans aprox-
imeaz a curba experimental a doar n domeniul frecventelor mici (g.3.6)
(curba punctat a R-J).
Integrnd dup a frecvente relatia (3.38) se obtine:
j =
11
:
2
c
3
o
_
0
.
2
d. = (3.39)
densitatea de energie a radiatiei innit a, indiferent de temperatura
corpului care o emite, ceea ce este absurd. Acest fenomen a fost den-
umit de Ehrenfest "catastrofa ultraviolet a".
62
Figura 3.6: Compararea curbei experimentale cu formulele teoretice
Rayleigh-Jeans si Wien.
n 1896 Wien, presupunnd c a distributia energiei dup a frecvente
este asem an atoare celei de tip maxwellian, propune o alt a formul a
pentru j(.. 1), care s a corespund a datelor experimentale n domeniul
frecventelor mari, n care formula Rayleigh-Jeans era inoperant a:
j(.. 1)d. = C
1
.
3
c
C
2
.
T
d. (3.40)
cu C
1
si C
2
dou a constante.
Desi reuseste s a calculeze maximul curbei j(.. 1) aceast a formul a
are dezavantajul c a nu reuseste s a teze dect datele experimentale
pentru frecvente mari (g.3.6).
Nici una din cele dou a formule Rayleigh-Jeans si Wien nu reuseau
s a descrie comportarea densit atii spectrale de energie pe ntreg dome-
niul de frecvente.
Cel care reuneste cele dou a formule ntr-una singur a, care este n
concordant a cu datele experimentale pe ntreg domeniul frecventelor
este Planck (1900). Pentru a da o explicatie curbei g asite de el, initial
pe cale empiric a, Planck postuleaz a c a energia (1
a
) a unui oscilator
armonic liniar, microscopic, de frecvent a . este un multiplu ntreg al
unei valori date
0
.numit a cuant a de energie:
63
1
a
= :
0
n=0, 1, 2, ... (3.41)
Presupunnd o distributie boltzmannian a a energiei oscilatorilor,
el calculeaz a valoarea medie a energiei unui oscilator:
< (.. 1) =

o
a=0
1
a
c
1
n
1T

o
a=0
c
1
n
1T
(3.42)
Notnd , = 1,11 si folosind relatia (3.41), expresia (3.42) devine:
< (.. 1) =

o
a=0
:
0
c
oa.
0

o
a=0
c
oa.
0
=
d
d,
ln(
o

a=0
c
oa.
0
) (3.43)
=
d
d,
ln(
1
1 c
o.
0
) =

0
c
o.
0
1
=

0
c
.
0
1T
1
Folosind aceast a valoare pentru < n locul celei date de teorema
echipartitiei, Planck obtine urm atoarea expresie pentru j(.. 1) :
j(.. 1)d. =
.
2
:
2
c
3

0
c
.
0
1T
1
d. (3.44)
Pentru ca aceast a formul a s a e n concordant a cu experienta,
adic a lim
.o
j(.. 1) = 0, trebuie ca
0
s a e o functie cresc atoare de
frecvent a. Planck a luat:

0
= ~. (3.45)
unde / = 0. 03 10
34
J: este constanta lui Planck, iar ~ = /,2:.
Ipoteza lui Planck conform c areia energia unui oscilator armonic
liniar microscopic este cuanticat a:
1
a
= :~. n=0, 1, 2, ... (3.46)
64
arat a c a energia oscilatorului variaz a discret cu frecventa.
n consecint a (3.44) devine:
j(.. 1)d. =
~.
3
:
2
c
3
d.
c
~.1T
1
=
8:i
2
c
3
/idi
c
Ii1T
1
=
8:/c
`
5
d`
c
IcA1T
1
(3.47)
Relatia (3.47) este cunoscut a ca formula lui Planck. Aceast a for-
mul a este n acord cu datele experimentale pe ntreg spectrul frecventelor.
n domeniul frecventelor mici, ~. << 1, ea devine formula Rayleigh-
Jeans j(.. 1)d. =
.
2

2
c
3
11d. iar n domeniul frecventelor mari ~.,11
1, ea trece n formula lui Wien cu C
1
= ~,:
2
c
3
si C
2
= ~,1 :
j(.. 1)d. =
~.
3
:
2
c
3
c
~.1T
(3.48)
Legea lui Planck permite reg asirea legii deplas arii a lui Wien si
legea Stefan-Boltzman.
Ideea lui Planck, potrivit c areia schimbul de energie ntre radiatie
si peretii incintei se face discret, prin cuante de energie, era n total a
contradictie cu teorema echipartitiei energiei, care este o lege a sta-
tisticii clasice. De aceea, ideea cuantic arii energiei marca o ruptur a
clar a cu legile mecanicii clasice si, din acest motiv, desi utilizarea ei n
deducerea expresiei j(.. 1) fusese ncununat a de succes, era greu de
acceptat.
3.4 Efectul fotoelectric
Adev arata semnicatie a ipotezei lui Planck a r amas nenteleas a pn a
cnd Einstein a presupus c a, de fapt, energia cmpului electromagnetic
din cavitate este format a din cuante de energie. Considernd radiatia
electromagnetic a alc atuit a din corpuscului de energie ~. pe care i-
65
a numit fotoni, Einstein a aplicat aceast a presupunere la explicarea
efectului fotoelectric.
S a vedem care erau datele furnizate de experient a n acest domeniu.
n 1887, H. Hertz a descoperit c a iradierea electrozilor metalici cu
lumin a ultraviolet a faciliteaz a desc arcarea electric a. Fenomenul a fost
studiat n detaliu de W. Hallwachs, M. Stoletov, P. Lenard, care au
ar atat c a prin iradierea suprafetelor metalice cu radiatie electromag-
netic a de nalt a frecvent a, acestea emit particule nc arcate fenomenul
ind denumit efect fotoelectric. Lenard a determinat raportul q/m
al acestor particule nc arcate si a identicat aceste particule ca ind
electroni.
Datele experimentale au pus n evident a urm atoarele legi ale efec-
tului fotoelectric:
1) Exist a o frecvent a minim a (frecvent a de prag) .
jvoj
a radiatiei
sub care nu mai are loc emisia de electroni, indiferent de intensitatea
radiatiei incidente si de timpul de iradiere.
2) Electronii emisi au vitezele cuprinse ntr-un interval (0, v
max
),
iar energia cinetic a maxim a depinde liniar de frecvent a si este inde-
pendent a de intensitatea radiatiei.
3) Pentru o radiatie incident a de frecvent a dat a, num arul de elec-
troni emisi n unitatea de timp este proportional cu intensitatea radi-
atiei.
4) Emisia electronilor are lor imediat ce suprafata este iluminat a,
f ar a o ntrziere detectabil a.
Explicarea calitativ a a efectului fotoelectric, din punctul de vedere
al teoriei ondulatorii, nu prezint a, la prima vedere, nicio dicultate.
Unda electromagnetic a produce oscilatii fortate ale electronilor n metal,
la rezonant a, amplitudinea de oscilatie a electronilor devine att de
mare, nct ei pot p ar asi metalul. Energia electronului emis prin acest
mecanism ar trebui s a depind a de intensitatea undei, ceea ce este n
dezacord cu datele experimentale.
Un alt dezacord al teoriei clasice n explicarea efectului fotoelectric
66
este legat de timpul de emisie. Din punct de vedere clasic energia
incident a este r aspndit a uniform pe suprafata iluminat a. Pentru ca
atomul s a emit a un electron, aceast a energie trebuie s a se concentreze
pe o regiune de dimensiune atomic a, ind necesar pentru aceasta un
anumit interval de timp.
n 1905, Einstein d a o explicare a acestor fenomene, extinznd
ipoteza cuantelor de energie a lui Planck. Presupunnd c a o radiatie
monocromatic a . se propag a n portii de energie ~. numite fotoni, el
explic a efectul fotoelectric pe baza interactiunii dintre un foton si un
electron atomic.
ntruct fotonul este sucient de localizat, ntreaga sa energie poate
absorbit a de odat a de un singur atom si ca urmare emisia este in-
stantanee.
Cnd un foton cade pe suprafata metalic a, ntreaga sa energie ~.
este utilizat a pentru a emite un electron.
Dac a W este energia minim a necesar a pentru a extrage electronul
din metal (lucrul de extractie), atunci bilantul energetic al interactiunii
foton-electron este dat de ecuatia:
~. = \
:
2
max
2
(3.49)
cunoscut a ca ecuatia lui Einstein.
Frecventa de prag .
jvoj
se determin a punnd conditia ca v
noa
=0:
~.
jvoj
= \ (3.50)
Cum probabilitatea de absorbtie simultan a a doi fotoni de c atre un
acelasi electron este foarte mic a, ecare electron eliberat cap at a ener-
gie de la un singur foton. De aceea, num arul de electroni eliberati de
suprafata metalului, n unitatea de timp este proportional cu num arul
de fotoni incidenti pe suprafat a n unitatea de timp.
Pentru conrmarea teoriei lui Einstein, Millikan a realizat ntre
1914-1916 o serie de experimente de o mare acuratete. Vericarea
67
experimental a a ecuatiei (3.49) este foarte dicil a deoarece m arimea
lucrului de e xtractie este puternic inuentat a de starea de puritate a
suprafetei metalului, n special de prezenta unei pelicule de gaz adsor-
bit.
Folosind metoda potentialului ntrzietor (:
2
max
,2 = cl
0
) Mil-
likan a m asurat, pentru o suprafat a dat a, l
0
n functie de . si a
ar atat c a rezultatele se aseaz a pe o dreapt a de pant a ~,c :
l
0
=
~
c
.
\
c
(3.51)
Cunoscnd valoarea lui c, el a obtinut pentru / valoarea / = 0. 0
10
34
J: care este n acord cu rezultatele lui Planck. Millikan a utilizat
lumin a vizibil a n locul celei ultraviolete si suprafete de Li, Na, K, care
au valori mici ale lucrului de extractie.
Nici un mecanism clasic nu poate explica rezultatele experimentale
obtinute de Millikan.
3.5 Ipoteza cuantelor de energie si struc-
tura atomului
Niels Bohr (1913) utilizeaz a ipoteza cuantelor de energie pentru ex-
plicarea structurii atomilor. Pentru aceasta el porneste de la dezacor-
durile grave existente n modelul planetar al atomului si de la datele
furnizate de spectroscopia atomic a; elemente care dovedesc clar c a
atomul nu se comport a ca un sistem clasic. Teoria atomic a elabo-
rat a de Bohr combin a ideile de baz a ale modelului planetar cu ipoteza
cuantelor de energie a lui Planck si cu ipoteza fotonilor a lui Einstein.
P astrnd natura fortelor coulombiene, sub actiunea c arora elec-
tronul se misc a n atom pe orbite circulare, Bohr introduce elemente
noi de structura atomului, legate de cuantele de energie, sub forma
unor postulate.
68
1. Postulatul orbitelor sta tionare - n locul innit atii de orbite
circulare, posibile n mecanica clasic a, Bohr postuleaz a existenta
n atom, doar a unui sir discret de orbite, pe care le numeste st ari
stationare; ele au energii bine determinate: 1
1
, 1
2
, 1
3
,...Atomul poate
exista un timp inmnit n aceste st ari, f ar a s a emit a sau s a absoarb a
energie.
2. Postulatul frecven telor - absorbtia sau emisia de energie este
posibil a numai la trecerea dintr-o stare stationar a (1
a
.
) n alt a stare
stationar a (1
a
]
). Pentru a obtine frecventa radiatiei emise Bohr,
foloseste faptul c a radiatia electromagnetic a este transportat a de fo-
toni. Dac a atomul emite un foton de energie ~.
)i
el trece din starea
stationar a 1
a
.
n starea 1
a
]
, energia fotonului emis ind, conform legii
conserv arii energiei, egal a cu diferenta energiilor celor dou a st ari:
~.
)i
= 1
a
.
1
a
]
(3.52)
Aceast a relatie este cunoscut a sub numele de postulatul frecventelor
al lui Bohr.
Dac a not am
1
i
=
[1
a
.
[
/c
si 1
)
=
[1
a)
[
/c
(3.53)
atunci (3.52) devine:
i
)i
= 1
i
1
)
(3.54)
adic a exact principiul de combinare Ritz.
ntelegem acum de ce num arul de und a al unei radiatii emise de
atom este diferenta a doi termeni spectrali, pentru c a energia fotonului
emis este egal a cu diferenta a dou a energii ale atomilor.
Cele dou a postulate sunt n contradictie cu zica clasic a; postu-
latul (1) cu faptul c a electronii accelerati ar trebui s a emit a continuu
69
energie, raza orbitelor ind o variabil a continu a, iar al doilea cu fap-
tulpl c a frecventele liniilor spectrale ar trebui s a reprezinte o frecvent a
fundamental a si armonicele sale.
Pentru cazul atomului de hidrogen Bohr a reusit s a obtin a cuan-
ticarea energiei atomului, utiliznd pe lng a cele dou a postulate un
postulat suplimentar numit postulat de cuanticare.
Acest postulat generalizeaz a postulatul lui Planck referitor la st arile
cuantice ale oscilatorului armonic liniar, care sunt:
1
a
= :/i = :~., n=0, 1, 2, ... (3.55)
Relatia (3.55) rescris a n forma:
1
a
i
= :/, n=0, 1, 2, ... (3.56)
poate interpretat a ca o cerint a la scar a atomic a.
S a observ am c a m arimea 1
a
,i are dimensiunea unei actiuni (ener-
gie timp).
Putem formula relatia (3.56) astfel: pentru orice sistem atomic
actiunea sa trebuie s a e un multiplu ntreg de constanta lui Planck.
n aceast a form a, postulatul de cuanticare poate aplicat oric arui
sistem atomic. Problema care r amne de rezolvat este legat a de modul
cum stabilim aceast a m arime n ecare caz n parte.
Pentru aceasta ne folosim tot de modelul oscilatorului armonic
liniar. n mecanica clasic a starea sa este descris a de coordonata si de
impulsul j, ceea ce n spatiul fazelor reprezint a un punct de coordonate
(. j). Dac a starea sistemului se modic a, punctul din spatiul fazelor
se deplaseaz a, descriind o elips a (g. 3.7) a c arei ecuatie o obtinem
folosind expresia energiei oscilatorului armonic liniar:
1 =
j
2
2:

/
2
2
(3.57)
70
Figura 3.7: Traiectoria n spatiul fazelor.
Rescriind (3.57) sub forma:
j
2
2:1


2
21
I
= 1 (3.58)
obtinem ecuatia elipsei cu semiaxele
/ =
_
2:1 ; c =
_
21,/ (3.59)
S a calcul am aria acestei elipse. Pentru aceasta consider am d =
jd un element de suprafat a.
=
_
d =
_
jd = :c/ (3.60)
Avnd n vedere (3.59) rezult a:
=
_
jd =
2:1
.
(3.61)
S a folosim acum ipoteza cuentelor de energie si obtinem:
=
_
jd = :/ n=1, 2, 3,... (3.62)
Relatia (3.62) reprezint a conditia general a de cuanticare pentru
orice sistem cu un grad de libertate.
71
Aceast a relatie ne arat a c a aria delimitat a de curba din planul
fazelor nu poate lua orice valoare, ci doar multiplii ntregi ai constan-
tei lui Planck. Pentru un sistem cu , grade de libertate, descris de
coordonatele generalizate
i
si impulsurile generalizate j
i
(i = 1. ,)
vor exista , conditii de cuanticare de forma:
_
j
i
d
i
= :
i
/ i = 1. , (3.63)
unde :
i
sunt numere ntregi, numite numere cuantice.
Relatiile de cuanticare (3.62) si (3.63) obtinute pe baza ipotezei
cuantelor de energie permit o abordare cantitativ a a structurii ato-
mului. Mai mult, ele arat a c a m arimile specice lumii atomice sunt
discrete, spre deosebire de cele macroscopice care au un caracter con-
tinuu.
3.6 Atomii hidrogenoizi n teoria lui Bohr
Teoria atomic a a lui Bohr este aplicabil a atomilor cu un singur elec-
tron. Din aceast a categorie fac parte atomul de hidrogen si ionii hi-
drogenoizi de tipul He
+
, Li
++
. Be
+++
. etc. Deci un atom hidrogenoid
este un atom compus dintr-un electron si un nucleu cu sarcina +Ze.
ntruct experientele de mpr astiere a particulelor c pe nuclee au
ar atat c a interactiunea coulombian a este respectat a pn a la distante
de ordinul a 10
14
:. Bohr presupune c a interactiunea electron-nucleu
n atomul hidrogenoid este coulombian a.
Cmpul creat de nucleu ind central:
\ =
2c
4:
0
:
(3.64)
miscarea electronului se face pe o traiectrorie circular a de raz a :,
respectnd legile lui Kepler.
72
Utiliznd postulatul de cuanticare (3.63) Bohr reuseste s a cal-
culeze pentru atomii hidrogenoizi: razele orbitelor, vitezele electronilor
pe orbite si valorile energiei atomului.
ntruct miscarea electronului pe o orbit a circular a este descris a
de o singur a coordonat a, care este unghiul polar ,, avem de-a face cu
un sistem cu un singur grad de libertate, deci cu o singur a relatie de
cuanticare. Impulsul generalizat asociat coordonatei , este
j
,
= ::
2

, (3.65)
unde : este masa electronului iar : este raza traiectoriei.
Dar ::
2

, este chiar momentul cinetic al electronului, care n cmp
central se conserv a. Atunci putem scrie:
j
,
= ::
2

, = 1 = co::t (3.66)
n aceste conditii relatia (3.62) se scrie:
_
j
,
d, = :/ (3.67)
sau
_
1d, = :/ (3.68)
L ind constant rezult a:
1 = :~, n=1, 2, 3, ... (3.69)
: numindu-se numar cuantic principal.
Aceast a conditie de cuanticare (pentru orbitele circulare) ne arat a
c a electronului n atom i sunt permise doar acele orbite circulare pe
care m arimea momentului cinetic este un multiplu ntreg de ~. Re-
latia permite selectarea din multimea innit a de traiectorii circulare
posibile, doar pe cele zic permise.
73
3.6.1 Cazul nucleului innit greu
Deoarece masa ` a nucleului este mult mai mare dect masa : a
electronului se poate face aproximatia c a nucleul este n repaus. Pre-
supunem nucleul situat n originea sistemului de coordonate. Elec-
tronul se va misca pe o traiectorie circular a, n al c arei centru se a a
situat nucleul. ntruct forta de interactiune electron - nucleu este
coulombian a, atunci conditia de stabilitate pe orbita circular a va :
:
2
:
=
2c
2
4:
0
:
2
(3.70)
n care este viteza electronului.
Energia total a a atomului este dat a de suma dintre energia cinetic a
a electronului si energia potential a de interactiune electron - nucleu:
1 =
:
2
2

2c
2
4:
0
:
=
2c
2
8:
0
:
(3.71)
Scriem conditia de cuanticare:
1 = :: = :~ (3.72)
Din relatiile (3.70) si (3.72) se obtin razele orbitelor Bohr n atomul
hidrogenoid:
:
Z
a
=
4:
0
~
2
c
2
:
:
2
2
= c
0
:
2
2
. n=1, 2, 3, ... (3.73)
unde
c
0
=
4:
0
~
2
c
2
:
= 0. 29

(3.74)
reprezint a raza primei orbite Bohr n atomul de hidrogen.
Relatia (3.73) ne arat a c a razele orbitelor Bohr sunt cuanticate,
sunt proportionale cu :
2
si invers proportionale cu 2.
74
Remarc am c a num arul cuantic principal : nu poate lua valoarea
zero (cercul ar avea raza zero si electronul ar "trece" prin nucleu).
Folosind expresia (3.73) n (3.72) se obtin vitezele electronului pe
orbitele Bohr:

Z
a
=
c
2
4:
0
~
2
:
=
0
2
:
(3.75)
cu

0
=
c
2
4:
0
~
2. 2 10
6
:,: (3.76)
viteza electronului pe prima orbit a Bohr n atomul de hidrogen.
Constat am c a vitezele electronului n atom sunt cuanticate, de-
pind proportional de Z si invers proportional de :.
Din relatiile (135) si (3.71) obtinem expresia energiei:
1
Z
a
=
c
4
:
2~
2
(4:
0
)
2
2
2
:
2
= 1
0
2
2
:
2
(3.77)
cu
1
1
=
:
2~
2
_
c
2
4:
0
_
2
= 13. 0 c\ (3.78)
energia pe prima orbit a Bohr n atomul de hidrogen.
Conform relatiei (3.77) energia este cuanticat a, depinznd de 1,:
2
si 2
2
.
Semnul minus este datorat unei conventii de semn. Dup a cum vom
vedea, corectiile relativiste la nivelele energetice depind de constanta
structurii ne c denit a ca:
c =

0
c
=
c
2
4:
0
~c
-
1
137
(3.79)
unde c este viteza luminii n vid.
75
S a exprim am energia n functie de c. expresie ce pune n evident a
dependenta de :c
2
:
1
Z
a
=
:c
2
2
(2c)
2
:
2
(3.80)
Expresia vitezei
a
n functie de constanta structurii ne c permite
sesizarea cazurilor n care este necesar a tratarea relativist a:

Z
a
= cc
2
:
si
0
= cc (3.81)
Remarc am c a, ntruct :

Z
0
c
= 2c =
2
137
(3.82)
pentru atomi cu Z mare este necesar ca efectele relativiste s a se ia
n consideratie.
Folosind ipoteza cuantelor de energie, sub forma conditiei de cuan-
ticare, Bohr obtine c a m arimile care caracterizeaz a miscarea elec-
tronului n atom: raze, viteze, energie, variaz a discret si nu continuu
asa cum indic a legile zicii clasice.
S a vedem la ce concluzii ne conduce postulatul frecventelor. S a
nlocuim 1
Z
a
dat de (3.77) n (3.52) si s a calcul am n locul freventei
., num arul de und a i
)i
:
i
)i
= 2
2
(
c
2
4:
0
)
2
:
4:~
3
c
(
1
:
2
)

1
:
2
i
) (3.83)
Dac a punem:
1
o
= (
c
2
4:
0
)
2
:
4:~
3
c
(3.84)
si 2 = 1, obtinem forma generalizat a a relatiei lui Balmer:
76
i
)i
= 1
o
(
1
:
2
)

1
:
2
i
) (3.85)
Aceast a reg asire a formulei lui Balmer a reprezentat un mare succes
al teoriei lui Bohr.
Teoria lui Bohr a g asit o formul a de calcul pentru constanta lui
Rydberg 1
o
(indicele se datoreste aproximatiei nucleului innit greu).
Se putea compara valoarea experimental a a constantei Rydberg
obtinut a din spectrul hidrogenului, cu cea calculat a pe baza relatiei
(3.84).M asur atori foarte precise au condus la valoarea :
1
1
= 109077. 81 c:
1
(3.86)
n timp ce valoarea constantei Rydberg calculat a cu relatia (3.84)
este:
1
o
= 109737. 303 c:
1
(3.87)
Concordanta celor dou a valori ale constantei lui Rydberg este o
conrmare a formulei nivelelor energetice.
Mica diferent a ntre valorile experimental a si teoretic a se datoreste
aproximatiei f acute atunci cnd s-a considerat nucleul n repaus, difer-
ent a care dispare atunci cnd se ia n considerare si miscarea nucleului.
3.6.2 Cazul nucleului cu mas a nit a
S a rezolv am exact problema atomului de hidrogen lund n considerare
miscarea nucleului. Avem deci un sistem format din dou a particule:
electronul si nucleul.
Miscarea celor dou a particule se reduce la miscarea centrului de
mas a si la miscarea particulei relative cu masa egal a cu masa redus a.
n absenta unor forte exterioare, centrul de mas a al atomului va
n repaus sau va avea o miscare rectilinie uniform a. Att nucleul ct
77
si electronul vor avea o miscare de rotatie n jurul centrului de mas a
C cu viteza unghiular a . (g. 1.19).
Figura 3.8: Modelul Bohr - misc arile de rotatie ale electronului si
nucleului n jurul centrului de mas a.
Alegnd originea sistemului de coordonate cu originea n centrul
de mas a:
`:
1
= ::
2
(3.88)
Dac a : este distanta electron nucleu, atunci :
1
si :
2
vor :
:
1
=
:
: `
: (3.89)
si
:
2
=
`
: `
: (3.90)
Conditia de stabilitate a electronului pe orbita circular a de raz a :
2
va :
:.
2
:
2
=
2c
2
4:
0
:
2
(3.91)
78
care, folosind :
2
dat de (3.90) devine:
j.
2
: =
2c
2
4:
0
:
2
=
j
2
:
(3.92)
cu = .: viteza electronului fat a de nucleu.
Energia cinetic a a atomului va suma energiilor cinetice ale elec-
tronului si nucleului si n sistemul centrului de mas a (S.C.M) va :
1 =
:
2
1
2

`
2
2
2
=
j
2
2
(3.93)
unde
1
= .:
1
si
2
= .:
2
sunt vitezele electronului respectiv nu-
cleului, . este viteza unghiular a iar este viteza relativ a a electronului
fat a de nucleu.
Energia total a a atomului va suma dintre energia cinetic a (3.93)
si energia potential a de interactiune coulombian a. Energia E a unei
st ari legate coincide n S.C.M. cu energia total a a particulei relative:
1 =
j
2
2

2c
2
4:
0
:
(3.94)
Aceast a relatie coincide cu (3.71) dac a j :.
S a calcul am momentul cinetic total al atomului n S.C.M:
1 = :.:
2
1
`.:
2
2
= j.
2
: = j: (3.95)
Conditia de cuanticare se scrie:
j: = :~ (3.96)
Valorile care se obtin pentru raze si energie sunt identice cu cele
g asite anterior, numai c a locul lui : este luat de j :
:
Z
a
=
4:
0
~
2
c
2
j
:
2
2
= c
0
:
j
:
2
2
= c
j
:
2
2
(3.97)
79
cu
c
j
= c
0
:
j
(3.98)
Expresia vitezei r amne nemodicat a deoarece nu contine :.
Formula nivelelor energetice devine:
1
Z
a
=
j
2~
2
(
2c
2
4:
0
)
2
1
:
2
(3.99)
n consecint a, constanta Rydberg n cazul nucleului de mas a `
devine:
1
Z
=
1
o
1
n
A
(3.100)
Valoarea astfel corectat a a constantei Rydberg este foarte apropi-
at a de cea experimental a.
Efectul masei nite a nucleului produce o deplasare izotopic a n-
tre liniile spectrale ale diferitilor izotopi ai aceluiasi element chimic.
O astfel de deplasare izotopic a apare ntre liniile deuteriului (2 = 1.
` = 2`
1
) si ale hidrogenului (2 = 1. ` = `
1
). Pe aceast a cale s-a
descoperit de fapt deuteriul. Raportul frecventelor liniilor corespun-
z atoare este 1,00027 ceea ce este usor de detectat.
3.7 Serii spectrale ale atomilor hidroge-
noizi
Teoria atomic a a lui Bohr a reusit s a explice spectrul atomului de
hidrogen.
Se ntelegea acum de ce num arul de und a (frecventa) unei linii
spectrale se calculeaz a ca diferenta a doi termeni spectrali.
80
Spectrele de emisie sunt rezultatul dezexcit arii atomilor, proces
care se reaizeaz a prin trecerea atomului de pe o stare stationar a pe o
stare stationar a inferioar a emitndu-se un foton.
Formula seriilor spectrale ale atomului de hidrogen:
i
)i
= 1(
1
:
2
)

1
:
2
i
) (3.101)
cap at a transparent a.
n aceast a formul a :
i
este num arul cuantic al nivelului energetic
initial iar :
)
num arul cuantic al nivelului energetic nal.
Seria spectral a este dat a de ansamblul liniilor spectrale ce core-
spund dezexcit arilor de pe nivele superioare, diferite, pe acelasi nivel
inferior.
ntr-o serie spectral a :
)
este constant iar :
i
= :
)
1. .... . For-
mula (3.83) n care se nlocuieste 1
o
din (3.84) este aplicabil a ionilor
hidrogenoizi:
i
)i
= 2
2
1
o
(
1
:
2
)

1
:
2
i
) (3.102)
Dac a se tine seama de masa nit a a nucleului:
i
)i
= 2
2
1
Z
(
1
:
2
)

1
:
2
i
) (3.103)
Cea mai str alucit a conrmare a aplicabilit atii teoriei lui Bohr la
ionii hidrogenoizi a constituit-o seria Pickering, a atomului de heliu
odat a ionizat.
Formula seriei lui Pickering, n forma:
i = 41
1c
(
1
4
2

1
:
2
i
) (3.104)
este un caz particular al formulei (3.103) n care 2 = 2, :
)
= 4,
:
i
= . 0. 7. ...
81
Acest fapt i-a permis lui Bohr s a atribuie aceast a serie heliului
odat a ionizat si s a explice de ce ea nu a putut obtinut a cu hidrogen
terestru, ci doar cu un amestec de hidrogen si heliu.
Rescris a n forma initial a
i = 1
1c
(
1
2
2

1
:
2
) cu : =
:
i
2
= 2. : 3: 3. : ... (3.105)
formula indic a obtinerea liniilor care coincid cu cele ale hidrogenu-
lui (pentru valori ntregi ale lui :) si linii intermediare (pentru valori
semintregi ale lui :) care apartin doar heliului.
Experimental se constat a o usoar a deplasare a liniilor seriei Pick-
ering, pentru valori ntregi ale lui :, fat a de cele ale hidrogenului.
Aceast a deplasare se datoreste diferentei care exist a ntre cele dou a
constante Rydberg: 1
1
si 1
1c
.
Formula seriilor spectrale (3.103) a fost conrmat a si de spectrele
urm atorilor ioni hidrogenoizi: 1i
++
, 1c
+++
, 2 ind nlocuit cu 3 pen-
tru 1i
++
si cu 4 pentru 1c
+++
.
3.8 Nivele de energie ale atomilor
Calculul valorilor energiei electronului n atomul Bohr a ar atat c a elec-
tronul n atom nu poate avea orice energie ci doar un sir discret de
valori. O stare de energie intern a permis a atomului reprezint a un nivel
energetic al atomului.
Determinarea nivelelor energetice ale atomului se poate realiza prin
experimente de ciocnire electron - atom.
Prin astfel de experimente, urm arindu-se energia pierdut a de elec-
troni n ciocniri inelestice cu atomi, se poate studia procesul de ab-
sorbtie de energie de c atre atomi.
82
3.8.1 Experimentul Franck si Hertz
Primul experiment de acest tip a fost realizat de Franck si Hertz n
1914. Rezultatele acestui experiment au reprezentat conrmarea ex-
perimental a a postulatelor lui Bohr.
Ideea experientei este urm atoarea: atomii sau moleculele unui gaz
aat la presiune sc azut a sunt bombardati de electroni lenti, studiindu-
se distributia vitezelor electronilor nainte si dup a ciocnire.
Dac a ciocnirile electron - atom sunt elastice, atunci repartitia vi-
tezelor electronilor dup a ciocnire r amne nemodicat a, iar dac a cioc-
nirile sunt inelastice, o parte din electroni si pierd energia, cednd-o
atomilor cu care s-au ciocnit si ca urmare distributia vitezelor se mod-
ic a.
n g. 3.9 este prezentat a schema aparatului folosit de Franck si
Hertz: un balon vidat ce are trei electrozi, lamentul (F), grila (G) si
anodul (A).
Figura 3.9: Schema dispozitivului Franck-Hertz.
Electronii emisi de lamentul F sunt accelerati n spatiul F - G de
diferenta pozitiv a de potential \
1
, dobndind astfel energia :
2
,2 =
c\
1
. Dup a ce au trecut prin grila G ei sunt colectati de anod, deter-
minnd un curent 1. Anodul este mentinut la un potential negativ
mic \
2
([\
2
[ < \
1
) n raport cu grila. Acest potential are rolul de
83
a reduce usor energia cinetic a a electronilor f ar a a-i opri nainte de
colectare. Balonul, initial vidat, este apoi umplut cu vapori de Hg la
presiunea j ~ 1 mmHg, astfel c a d
G
<

` < d
1G
. Se m areste treptat
potentialul \
1
ncepnd de la zero si se m asoar a curentul 1. n absenta
atomilor de gaz 1 = ,(\
1
)
\
2
este o caracteristic a obisnuit a, curent-
tensiune, a unui tub electronic. Dac a n balon sunt prezenti atomi de
Hg curba prezint a sc aderi bruste ale intensit atii curentului, g.3.10,
pentru valori ale potentialului \
1
de 4,1; 9; 13,9V
Figura 3.10: Curba curent - tensioune n experienta Franck-Hertz.
Remarc am c a diferenta valorilor consecutive ale potentialului \
1
,
pentru care se obtin maxime este acelasi 4,9 eV.
Obtinerea primului maxim la 4,1 V (n loc de 4,9 V) se datoreaz a
diferentei de potential de contact \
c
care deplaseaz a ntreaga curb a cu
\
c
, dar p astreaz a diferenta dintre maxime.
Prezenta maximelor pe curba 1 = ,(\
1
)
\
2
este consecinta introduc-
erii atomilor de mercur n balon si este datorat a ciocnirilor electron -
atom.
Pentru viteze ale electronilor mai mici dect o valoare critic a (en-
ergii <4,9 eV) ciocnirile electron - atom sunt elastice. ntruct masa
84
atomilor de mercur este mult mai mare dect cea a electronilor nu ex-
ist a practic transfer de energie de la electron la atom si n consecint a
curentul I nu este modicat de prezenta atomilor de mercur.
Dac a vitezele electronilor sunt egale sau putin mai mari dect o
valoare critic a (energii > 4. 9 eV) atunci ciocnirile electron - atom
sunt inelastice. Electronul transfer a unui atom energia

1
1
trecndu-
l ntr-o alt a stare stationar a de energie intern a. Energia cinetic a a
electronului, dup a ciocnire, va :
:
2
2
= c\
1


1
1
(3.106)
Dac a c\
1
=

1
1
sau putin mai mare, atunci potentialul ntrzietor
\
2
va sucient pentru a mpiedica electronii s a ajung a la anod, fapt
ce atrage sc aderea intensit atii curentului.
Crescnd din nou treptat \
1
, energia cinetic a a electronilor va de-
veni sucient a pentru a nvinge cmpul de frnare dintre anod si gril a
si ca urmare intensitatea curentului creste din nou.
Pentru energii ale electronilor egale cu 2

1
1
, 3

1
1
etc. se produc din
nou ciocniri inelastice curentul sc aznd brusc.
n ciocnirile inelastice ale electronilor cu atomii, la energii mai mari
dect
~
1
1
, pierderea de energie a electronilor se datoreaz a e ciocnirii
succesive cu mai multi atomi de mercur, n urma c arora acestia sunt
trecuti pe prima stare excitat a, e ciocnirii cu un atom de mercur care
este trecut pe nivele excitate superioare.
Concluzia fundamental a, care se desprinde din experimentul Franck
si Hertz, este c a ciocnirile dintre electroni si atomi devin inelastice doar
atunci cnd energia pe care electronii o pot transfera atomilor core-
spunde unei st ari de energie intern a a atomului; cu alte cuvinte doar
atunci cnd se poate modica starea de energie intern a a atomilor.
nseamn a c a energia intern a a atomului nu variaz a continuu, ci
discret.
85
Existenta st arilor discrete de energie ale atomului este conrmat a
si de faptul c a atomii de mercur, excitati prin bombardarea cu electroni
cu energia de 4,9 eV, la revenire emit radiatia cu lungimea de und a
de 2537 care este lungimea de und a a fotonilor cu energia de 4,9
eV. Dispozitivul Franck si Hertz permite determinarea doar a primului
nivel de excitare al atomilor de mercur. Cu un dispozitiv modicat
acestia au reusit determinarea si a altor nivele excitate.
3.8.2 Potentiale critice. Potentiale de ionizare.
Instalatiile moderne de ciocniri electron - atom permit determinarea
tuturor nivelelor energetice ale atomului. Schema unei astfel de insta-
latii este prezentat a n g. 3.11
Ea este alc atuit a din trei p arti principale: instalatia pentru crearea
fasciculului de electroni, camera de ciocnire si analizorul.
Figura 3.11: Schema unei instalatii de ciocniri electron-atom.
Tunul electronic este format dintr-un lament care, prin nc alzire,
emite un num ar mare de electroni cu viteze mici, electroni care sunt
apoi accelerati de grila G, legat a la un potential pozitiv. La iesirea
din tun electronii sunt colimati de o diafragm a. Tunul electronic este
vidat.
86
Camera de ionizare contine un gaz la presiune sc azut a de 0,01
mmHg.
Analizorul are rolul determin arii distributiei energiei cinetice a
electronilor care trec prin camer a. Un analizor foarte simplu este for-
mat dintr-un colector legat la un potential negativ variabil.
Experientele relev a existenta unui sistem discret de nivele ener-
getice ale atomului. Ciocnirile inelastice electron - atom se produc
numai la anumite valori de prag ale energiei electronilor

1
1
.

1
2
.

1
3
....,
specice tipului de atomi de gaz din camera de ciocnire.
Aceste ciocniri inelastice au ca efect "trecerea" atomilor n st ari de
energie intern a bine determinat a: 1
2
, 1
3
, 1
4
, ....
Energiile de prag

1
1
.

1
2
.

1
3
....se numesc potentiale critice de ex-
citare (termenul de potential se refer a la potentialul accelerator care
este m asurat n volti, dar n practic a potentialele de excitare se ex-
prim a n general n electron volti).
Diferenta dintre potentialele de excitare succesive scade repede,
astfel nct ele nu se mai pot deosebi prin analiza distributiei energiei
cinetice a electronilor la iesire. n acest caz se face apel la analiza
produsilor secundari din ciocniri.
Dac a energia electronilor care bombardeaz a atomii dep aseste o val-
oare

1
1
mai mare dect energiile

1
1
.

1
2
.

1
3
.... atunci n camera de
ciocnire apar ioni pozitivi care pot pusi n evident a prin introducerea
unei grile nc arcat a negativ. Aceast a valoare

1
1
se numeste potential
de ionizare al atomului si el coincide cu valoarea potentialului deter-
minat prin efect fotoelectric.
3.8.3 Diagrama nivelelor energetice
Sistemul de nivele energetice ale atomului este adesea reprezentat
grac sub forma unei scheme, ntr-o scar a liniar a vertical a a energiei,
numit a diagrama nivelelor energetice (g.3.12).
87
Figura 3.12: Diagrama nivelelor energetice.
O astfel de diagram a este util a n explicarea spectrelor de linii si
a proceselor de interactiune atom - electron si atom - radiatie electro-
magnetic a. n aceast a diagram a liniile orizontale reprezint a nivelele
energetice, iar s agetile verticale tranzitiile dintre dou a nivele. Starea
stationar a cu energia cea mai mic a este starea fundamental a, celelalte
sunt st ari excitate.
Pe o astfel de diagram a se observ a c a o serie spectral a este rezul-
tatul tranzitiilor de dezexcitare de pe nivele excitate diferite, pe ace-
lasi nivel inferior. Pe gur a sunt reprezentate dou a serii spectrale care
88
pentru atomul de hidrogen sunt seriile Lyman si Balmer.
S a presupunem c a datorit a bombard arii cu electroni, atomii unui
element aati n starea fundamental a sunt trecuti n starea excitat a
1
4
. Dup a un timp, atomul aat n starea excitat a se dezexcit a Dezex-
citatea se poate face, e direct pe starea fundamental a, cu emiterea
unui foton cu frecventa .
41
= (1
4
1
1
),~, e folosind nivelele inter-
mediare (dezexcitare n cascad a) cu emiterea (dac a toate tranzitiile
sunt posibile) fotonilor de frecvente:
.
43
=
1
4
1
3
~
: .
31
=
1
3
1
1
~
: .
32
=
1
3
1
2
~
(3.107)
.
21
=
1
2
1
1
~
: .
42
=
1
4
1
2
~
(3.108)
Vom vedea ulterior c a nu toate tranzitiile se realizeaz a practic.
S a consider am acum c a atomul a fost excitat pe nivelul 1
4
nu
prin bombardare cu electroni lenti ci prin absorbtia unei radiatii de
frecvent a .
41
. Ce va emite atomul la dezexcitare? Evident fotonii de
frecvente : .
41
. .
43
. .
31
. .
32
. .
42
. .
21
toti cu frecventele . 6 .
41
.
Fenomenul prin care se emit radiatii cu frecventa care nu dep asesc
frecventa radiatiei absorbite se numeste uorescen ta.
Liniile spectrale de emisie si absorbtie tind n regiunea frecventelor
nalte c atre o limit a .
jvoj
care corespunde nivelelor de energie pe care
electronul este din ce n ce mai slab legat de restul atomului. Energia
~.
jvoj
=

1
1
realizeaz a separarea electronului din atom si se numeste
potential de ionizare.
Nivelul de ionizare 1
1
reprezint a cea mai mic a energie la care ionul
pozitiv si electronul pot exista complet separat unul de cel alalt. Pentru
energii ale atomului 1 > 1
1
nu mai avem de-a face cu atomul neutru,
ci cu un sistem format din ionul pozitiv si electron. Dac a discut am
spectrul energetic al sistemului ion pozitiv - electron, atunci putem
spune c a pentru 1 1
1
spectrul este continuu, iar pentru 1 < 1
1
89
spectrul este discret (st arile legate ale sistemului ion pozitiv - electron).
Spunem deci c a 1
1
reprezint a valoarea limit a care separ a spectrul
discret de spectrul continuu.
n zica atomic a, nivelului de ionizare 1
1
i se atribuie prin con-
ventie valoarea zero pe scara energetic a, ceea ce nseamn a c a toate
st arile legate au valori negative.
Experimentele de ciocnire electron - atom permit determinarea
diferentelor de energie

1
i
dintre ecare nivel si nivelul fundamental.
Valoarea absolut a 1
i
a energiei nivelelor nu se poate preciza dect
dac a se cunoaste valoarea energiei acestui nivel.
Urm arind variatia potentialului de ionizare la elementele tabelului
periodic se constat a c a ele respect a periodicitatea propriet atilor chim-
ice, avnd valorile cele mai ridicate la atomii gazelor inerte (~24 eV)
si cele mai sc azute la atomii metalelor alcaline (3-6 eV).
Pentru frecvente ale fotonilor absorbiti de atomi , . .
jvoj
. spec-
trele atomice (de linii) de emisie sau absorbtie se transform a n spectre
continue.
Dac a un atom aat n starea fundamental a absoarbe un foton de
frecvent a . .
jvoj
, deci de energie ~. = 1
t
1
1
, el trece de pe nivelul
fundamental pe starea de energie 1
t
. Aceast a stare de energie este o
stare nelegat a a atomului si corespunde sistemului format din ionul
pozitiv si electronul cu energia cinetic a 1
t
1
1
. S-a produs fenomenul
de fotoionizare a atomului.
Spectrele continue de emisie sunt determinate, n principal, de ra-
diatiile emise n procesul invers fotoioniz arii, adic a n procesele de
recombinare radiativ a ion pozitiv - electron.
Dac a un electron de energie 1 1
1
ciocneste ionul pozitiv n
repaus, atunci sistemul efectueaz a o tranzitie pe un nivel energetic
al atomului, s a presupunem 1
3
, cu emiterea unui foton de energie
11
3
. Din starea excitat a 1
3
atomul ajunge n starea fundamental a,
emitnd e un foton de energie 1
3
1
1
, e doi fotoni de energii 1
3
1
2
si 1
2
1
1
.
90
Astfel de spectre continue de emisie sau absorbtie se observ a n
gazele puternic ionizate sau n plasm a. Ele sunt nsotite si de spectre
datorate tranzitiilor "liber - liber" n care electronul liber, nelegat, se
supune, pentru scurt timp, atractiei ionului pozitiv formnd combi-
natii nestabile.
Tranzitiile "liber - liber" se realizeaz a ntre diferite st ari stationare
ale acestor combinatii de viat a scurt a, cu transfer de energie e cm-
pului, e de la cmpul electromagnetic. Astfel de tranzitii se produc
si ntre combinatii nestabile formate de electroni cu atomi neutri.
S a presupunem c a un atom, aat n starea fundamental a, absoarbe
un foton de frecvent a .
0
si n urma acestui proces atomul trece ntr-
o stare excitat a. Ce se ntmpl a dac a iradiem atomul cu radiatie cu
frecventa . foarte apropiat a de .
0
? Conform postulatului Bohr atomul
ar trebui s a nu anbsoarb a energia. Rezultatul experientei indic a ns a
absorbtia radiatiei de c atre atom cu toate c a . difer a usor de .
0
. Dar
aceasta nseamn a c a l argimea liniei spectrale de absorbtie este nit a.
S-a observat c a si liniile din spectrul de emisie au l argime nit a,
aceeasi cu l argimea liniei din spectrul de absorbtie. Este vorba de
l argimea natural a a liniilor spectrale, f ar a a lua n discutie fenomenele
care o pot modica.
Dar l argimea nit a a liniilor spectrale este o consecint a a faptului
c a nivelele energetice au l argime nit a. Acest fapt ne duce la ideea
c a postulatul orbitelor stationare de energie nu este complet adev arat,
nivelele de energie (exceptnd nivelul fundamental) au o l argime nit a.
3.9 Modelul atomic Bohr-Sommerfeld
Bohr a considerat c a electronul se misc a n atom pe o orbit a circular a.
Dar solutia general a a problemei Kepler este o conic a, cercul ind un
caz particular.
Sommerfeld, considernd c a nimic nu mpiedic a electronul s a se
91
miste n atom pe o elips a, extinde teoria lui Bohr la cazul orbitelor
eliptice.
Pentru a g asi ecuatia traiectoriei electronului n atom consider am
cazul nucleului innit greu. Alegnd sistemul de coordonate polare cu
originea n nucleu, pozitia electronului la un moment dat este descris a
de distanta : pn a la originea sistemului si de unghiul polar ,. In-
teractiunea electron - nucleu este coulombian a. Dac a 2c este sarcina
nucleului, atunci energia potential a de interactiune este: 2c
2
,4:
0
:.
Utiliznd legile de conservare a energiei:
1 =
:
2
(

:
2
:
2

,
2
)
2c
2
4:
0
:
= co::t. 1 < 0 (3.109)
si momentului cinetic:
1 = ::
2

, = co::t. (3.110)
pentru electron (cu masa :), se obtine:
(
d:
d,
1
::
2
)
2
=
21
:

1
2
:
2
:
2

22c
2
4:
0
::
(3.111)
Substitutia j = 1,: conduce la ecuatia:
(
dj
d,
)
2
=
21:
1
2
j
2

2c
2
2:
4:
0
1
2
j (3.112)
Deriv am (3.112) n raport cu , si obtinem:
d
2
j
d,
2
j
c
2
2:
4:
0
1
2
= 0 (3.113)
Ca solutie a acestei ecuatii diferentiale neomogene de ordinul doi
lu am:
j = C cos ,
2c
2
:
4:
0
1
2
(3.114)
92
n care C este o constant a de integrare.
Notnd:
j =
4:
0
1
2
2c
2
:
si = Cj = C
4:
0
1
2
c
2
:2
(3.115)
obtinem:
: =
1
j
=
j
1 cos ,
(3.116)
care este ecuatia unei conice cu parametrul j si excentricitatea .
Pentru ca miscarea s a e periodic a (toate punctele s a se ae la
distante nite) trebuie ca numitorul relatiei (3.116) s a nu se anuleze
adic a [[ < 1. Acesta este cazul unei elipse care are cele dou a semiaxe
date de relatiile:
c =
j
1
2
si / =
j
_
1
2
(3.117)
Introducnd n (3.112) pe j dat de (3.116) si avnd n vedere re-
latiile (3.115) obtinem:
=
_
1
21
:
(
4:
0
1
2c
2
)
2
=
_
1
2 [1[
:
(
4:
0
1
2c
2
)
2
< 1 (3.118)
ntruct 1 < 0 n cazul electronului.
Deci traiectoria electronului n atom este o elips a cu nucleul ntr-
unul din focare.
Mai remarc am din (3.118) c a valorile energiei electronului n ato-
mul Bohr Sommerfeld depinde doar de semiaxa mare c:
1 =
2c
2
2(4:
0
)c
(3.119)
93
ind identice cu cele din teoria lui Bohr, doar c a, n locul razei : a
orbitei circulare acum apare semiaxa mare.
ntruct miscarea electronului pe elips a este descris a de dou a grade
de libertate (: si ,), vor exista dou a conditii de cuanticare:
_
j
v
d: = :
v
/ (3.120)
_
j
,
d, = :
,
/ (3.121)
cu :
v
- num ar cuantic radial si :
,
- num ar cuantic azimutal.
Deoarece j
,
= ::
2

, = 1 = co::t. cea de-a doua conditie de cuan-
ticare (3.121) este identic a cu conditia de cuanticare Bohr pentru
orbitele circulare.
1 = :
,
~ (3.122)
Efectuarea integralei din prima conditie de cuanticare (3.120)
necesit a calcule mai lungi. S a nlocuim mai nti:
j
v
=
J1
J

:
= :

: (3.123)
n (3.120):
_
:

:d: = :
v
/ (3.124)
Apoi s a folosim ecuatia traiectoriei(3.116) :
2
_
0

2
sin
2
,
(1 cos ,)
2
d, =
:
v
/
1
=
:
v
:
,
2: (3.125)
sau
94
2
_
0
sin
2
,
(1 cos ,)
2
d, =
2:

2
:
v
:
,
(3.126)
Integrnd prin p arti integrala din membrul stng al egalit atii (3.126)
se obtine:
1 =
2
_
0
sin
2
,
(1 cos ,)
2
d, =
2
_
0
cos ,
(1 cos ,)
d, (3.127)
mp artind domeniul de integrare (0,2:) n (0,:) si (:. 2:) obtinem:
1 =
1

[1() 1()[ (3.128)


cu
1() =

_
0
cos ,
1 cos ,
d, si 1() =

_
0
cos ,
1 cos ,
d, (3.129)
Efectund integrala 1() se obtine:
1() =
:

(1
1
_
1
2
) (3.130)
Atunci integrala 1 din (3.128) va :
1 =
2:

2
(
1
_
1
2
1) (3.131)
nlocuind aceast a valoare a integralei 1 n conditia de cuanticare
(3.126) obtinem:
95
1
_
1
2
=
:
v
:
,
1 (3.132)
Am obtinut astfel c a electronului din atomul Bohr-Sommerfeld i
sunt accesibile numai acele traiectorii eliptice a c aror excentricitate
satisface conditia (3.132) si pe care valoarea momentului cinetic al
electronului este un multiplu ntreg de ~.
Orbitele stationare, n modelul Bohr-Sommerfeld, sunt determi-
nate de dou a numere ntregi: :
v
si :
,
. Suma lor este tot un num ar
ntreg:
: = :
v
:
,
(3.133)
Ca urmare, conditia de cuanticare (3.132) se poate scrie:
1
_
1
2
=
:
:
,
(3.134)
S a folosim aceste conditii de cuanticare pentru calculele semiax-
elor elipsei si ale energiei.
Semiaxa mare a elipsei, c, se va calcula cu ajutorul relatiilor (3.115),
(3.117) si (3.134):
c =
4:
0
~
2
:c
2
2
:
2
(3.135)
S a nlocuim aceast a valoare n expresia (3.119) a energiei:
1
a
=
2
2
c
4
:
2(4:
0
)
2
~
2
1
:
2
(3.136)
Formula nivelelor energetice n atomul Bohr-Sommerfeld coincide
cu cea din modelul Bohr. n aceast a privint a modelul Bohr-Sommerfeld
nu aduce nimic nou. El nu mbun at ateste cu nimic explicarea spec-
trelor atomice, fat a de cea dat a de modelul lui Bohr.
96
ntruct singurul element nou este dat de forma eliptic a s a vedem
care este dependenta traiectoriei eliptice de numerele cuantice.
Relatia (3.135) care ne d a semiaxa mare, indic a dependenta aces-
teia doar de num arul cuantic principal, la fel deci cu energia.
S a exprim amsi semiaxa mic a, /, folosind (3.115), (3.117) si (3.134):
/ =
~
2
(4:
0
)
:c
2
2
: :
,
(3.137)
Dac a folosim valoarea c
0
a razei primei orbite Bohr n atomul de
hidrogen ca unitate de m asur a pentru lungime, semiaxele c si / se pot
exprima ca:
c = c
0
:
2
2
=
:
2
2
(n.c.) (3.138)
si
/ = c
0
::
,
2
=
::
,
2
(n.c.) (3.139)
n timp ce semiaxa mare depinde numai de num arul cuantic prin-
cipal :, semiaxa mic a depinde si de :
,
- num arul cuantic azimutal.
Aceasta este deosebirea esential a fat a de modelul Bohr. n timp ce,
n modelul Bohr unei energii date 1
a
i corespunde o singur a orbit a
circular a, n modelul Bohr-Sommerfeld unei energii 1
a
i corespund
mai multe orbite stationare, toate avnd aceeasi semiax a mare, dar
deosebindu-se prin valoarea semiaxei mici.
Dac a :
,
= 0. elipsa degenereaz a ntr-o dreapt a, lucru imposibil n
cazul misc arii electronului n atom pentru c a acesta ar trebui s a treac a
prin nucleu. nseamn a c a, pentru :
,
trebuie exclus a valoarea zero:
:
,
= 1. 2. .... : (3.140)
:
v
= 0. 1. 2. .... : 1
97
Rezult a c a, pentru un num ar cuantic : dat, deci o energie si o
semiax a mare date, corespund : elipse ce difer a prin valorile semiax-
elor mici. Electronul avnd aceeasi energie poate alege ca traiectorie
oricare din cele : elipse. Spunem c a nivelul energetic este degen-
erat, gradul de degenerare ind : (num arul de traiectorii ce corespund
aceleiasi energii).
S a consider am cteva exemple:
: = 1 c = c
0
,2 (3.141)
:
,
= 1 / = c
0
,2 (cerc)
Figura 3.13: Cerc.
Pentru : = 2. :
,
= 1. c = 4c
0
,2. / = 2c
0
,2 (elips a)
iar pentru : = 2. :
,
= 2. c = 4c
0
,2. / = 4c
0
,2 (cerc)
3.9.1 Cuanticarea spatial a
S a consider am miscarea electronului nu n plan, ci n spatiul tridimen-
sional. Pozitia sa va caracterizat a de trei coordonate sferice :, o si
d legate de coordonatele carteziene x, y, z prin relatiile:
r = : sin o cos d. = : sin o sin d. . = : cos o (3.142)
98
Figura 3.14: Cerc si elips a.
Vor exista n acest caz trei conditii de cuanticare:
_
j
v
d: = :
v
/;
_
j
0
do = :
0
/. si
_
j

dd = :

/ (3.143)
n care:
j
v
= J1,J

:: j
0
= J1,J

o. si j

= J1,J

d (3.144)
Expresia energiei electronului n atom va :
1 =
:
2
(

r
2


.
2
) =
:
2
(

:
2
:
2
sin
2
o

d
2
:
2

o
2
)
2c
2
4:
0
:
(3.145)
Ca urmare:
j
v
= :

:: j
0
= ::
2

o si j

= ::
2
sin o

d (3.146)
ntruct coordonata d nu intr a n expresia lui 1, ea este o coor-
donat a ciclic a, deci impulsul j

asociat ei este constant si


99
_
j

dd = j

2
_
0
dd = :

/ (3.147)
sau
j

= :

~ (sau j

= 1
:
= :

~ (3.148)
S a examin am acum g.3.15. Deoarece d este coordonata care car-
acterizeaz a miscarea proiectiei electronului de-a lungul ecuatorului,
impulsul j

asociat ei coincide cu componenta momentului cinetic 1


pe axa .. Avnd n vedere relatia de cuanticare (3.148) nseamn a c a
nu este posibil a orice orientare a elipsei n spatiu, ci numai anumite
orient ari, pentru care componenta momentului cinetic pe axa . s a e
un multiplu ntreg de ~. Alegerea axei . se face de obicei n raport cu
directia unui cmp magnetic exterior.
Figura 3.15: Cuanticarea spatial a a orbitei.
Presupunem c a planul traiectoriei face cu planul xOy (ecuatorial)
unghiul c, ale c arui valori posibile sunt date de relatia:
100
cos c =
j

=
:

~
:
,
~
=
:

:
,
(3.149)
Relatia (3.149) indic a cuanticarea spatial a a orbitei, ea depinde
de dou a numere cuantice :

si :
,
.
S a introducemn locul num arului :

care este strict pozitiv num arul


ntreg : care poate lua si valori negative (:

= [:[)
cos c = :,:
,
(3.150)
ntruct valorile ntregi pe care le ia cos c sunt (-1, 0, 1), : ia toate
valorile ntregi cuprinse ntre (-:
,
. .... 0. .... :
,
).
De exemplu, pentru :
,
= 1. m=-1, 0, 1, iar pentru :
,
= 2, m=-2,
-1, 0, 1, 2. Num arul de orient ari posibile ale elipsei n spatiu este
2:
,
1. Acesta este de fapt num arul de valori pe care le poate lua
:. care este numit numar cuantic magnetic, pentru c a degenerarea
nivelelor energetice dup a :
,
se ridic a la introducerea atomului ntr-
un cmp magnetic. Avem acum pe lng a relatia de cuanticare a
m arimii momentului cinetic

= :
,
~ si cuanticarea componentei
pe directia cmpului
1
:
= 1

= :~ (3.151)
Se poate demonstra c a cele dou a numere cuantice: ecuatorial :
0
si
longitudinal :

sunt legate prin num arul cuantic azimutal :


,
(de la
cuanticarea n plan) prin relatia:
:
,
= :
0
:

(3.152)
Aceasta nseamn a c a formula nivelelor energetice (3.136) si p astreaz a
forma:
101
1
a
=
_
2c
2
4:
0
_
2
:
2~
2
1
:
2
=
_
2c
2
4:
0
_
2
:
2~
2
1
(:
v
:
0
:

)
2
(3.153)
Chiar dac a se ia n considerare orientarea spatial a a orbitei, nivelele
energetice r amn nemodicate, dar degenerarea creste, ind dat a acum
de valorile a dou a numere cuantice :
0
si :

, n timp ce la miscarea n
plan ea era dat a doar de :
,
.
Dac a atomul este introdus ntr-un cmp magnetic, degenerarea
dup a :

(= [:[) dispare, nivelele energetice corespunz atoare orbitelor


orientate diferit n spatiu ind diferite. Acest fenomen de despicare a
nivelelor energetice la introducerea atomilor n cmp magnetic (efect
Zeeman) l vom prezenta n paragrafele urm atoare.
Lund n considerare variatia relativist a a masei electronului cu
viteza, Sommerfeld arat a c a degenerarea dup a :
,
se ridic a. Traiectoria
electronului este si n acest caz o elips a care se roteste cu o vitez a
unghiular a foarte mic a n jurul focarului (axa mare se roteste n planul
elipsei n jurul focarului). Formula nivelelor energetice contine pe
lng a termenul de tip Balmer si un termen dependent de dou a numere
cuantice: : si :
,
.
1 =
1/c2
2
:
2
(:. :
,
) (3.154)
Termenul suplimentar (:. :
,
) produce o despicare suplimentar a
a termenului Balmer dup a valorile lui :
,
. Cu o astfel de formul a
a nivelelor energetice Sommerfeld explic a structura n a a spectrelor
atomilor hidrogenoizi. Relatia g asit a de Sommerfeld pentru nivelele
energetice ale electronului relativist (3.154) a fost vericat a de Fowler
si Paschen n spectrul Hc
+
. S-a g asit c a formula seriilor spectrale
obtinut a pe baza relatiei (3.154) este foarte apropiat a de cea experi-
mental a. Desi s-a apropiat mult de cauza structurii ne Sommerfeld
102
nu a reusit s a dea explicatia complet a. Aceasta va dat a n teoria
cuantic a relativist a a lui Dirac.
3.10 Principiul de corespondent a
Postulatele introduse de Bohr pentru descrierea structurii atomice sunt
n total a contradictie cu zica clasic a. Ele sugereaz a necesitatea real-
iz arii la scar a atomic a a unei alte descrieri dect cea clasic a, descrierea
cuantic a. Utilizarea acestor postulate a ar atat c a m arimi ca: energia,
viteza, momentul cinetic, etc. ale electronului n atom sunt cuan-
ticate. Aceleasi m arimi n cazul unei particule macroscopice au un
spectru continuu de valori. Se pune ntrebarea reasc a: cnd trecem
si cum trecem de la o descriere la cealalt a Putem obtine un r aspuns
imediat n cazul particular al atomului lui Bohr.
n conformitate cu acest model, frecventa radiatiei emise de un
electron cnd trece de pe o orbit a cu num arul cuantic :
i
, pe o orbit a
cu num ar cuantic :
)
este:
.
c
= 2:c
~
i
)i
=
:
2~
3
(
c
2
2
4:
0
)
2
_
1
:
2
)

1
:
2
i
_
(3.155)
Dup a teoria clasic a Maxwell-Lorentz frecventa raadiatiei emise de
electron este egal a cu frecventa misc arii sale periodice pe orbita circu-
lar a de raz a ::
.
c|c
= ,: (3.156)
nlocuind n aceast a relatie viteza a electronului pe orbita :
i
(3.75) si raza acestei orbite (3.73) obtinem:
.
c|c
=
:
~
3
(
c
2
2
4:
0
)
2
1
:
3
i
(3.157)
103
Constat am c a .
c|c
se deosebeste puternic de .
c.
S a g asim domeniul
numerelor cuantice pentru care .
c.
trece n .
c|c
. n acest scop rescriem
(3.155) n forma:
.
c
=
:
2~
3
(
c
2
2
4:
0
)
2
:
i
:
)
:
2
)
:
2
i
(:
i
:
)
) (3.158)
Pentru numere cuantice mari (:
i
. :
)
1) si :
i
:
)
= 1. :
i
- :
)
lim.
c
=
:
~
3
(
c
2
2
4:
0
)
2
a
.
,a
]
1
1
:
3
i
= .
c|c
(3.159)
Am g asit c a, n domeniul numerelor cuantice mari, frecventa cuan-
tic a tinde c atre cea clasic a. Mai mult, dac a :
i
:
)
= 2. 3, ... se
obtin armonicele 2.
c|c
. 3.
c|c
... Aceast a relatie obtinut a ntre frecventa
clasic a si cea cuantic a poate generalizat a pentru toate m arimile.
Generalizarea a fost realizat a de Sommerfeld pe baza relatiei de cuan-
ticare care arm a c a pentru orice sistem cuantic actiunea trebuie
s a e un multiplu ntreg de /.
=
_
jd = :/ (3.160)
Pentru dou a st ari de numere cuantice :
i
si :
)
actiunea sistemului
va :

i
= :
i
/ si
)
= :
)
/ (3.161)
Variatia actiunii la trecerea dintr-o stare n alta este:
^ = (:
i
:
)
)/ (3.162)
care pentru dou a st ari vecine (:
i
:
)
= 1) devine
^ = / (3.163)
104
Dac a 1
i
si 1
)
sunt energiile corespunz atoare celor dou a st ari :
i
si
:
)
. atunci
.
c
=
1
)
1
i
~
=
^1
~
(3.164)
sau folosind (3.163):
.
c
= 2:
^1
^
(3.165)
Pentru calculul frecventei clasice vom folosi din nou cazul oscila-
torului armonic liniar cu energia:
1 =
j
2
a
2:
l (3.166)
Actiunea sa va :
=
_
j
a
dr =
_
_
2:(1 l)dr (3.167)
Din punct de vedere clasic energia oscilatorului variaz a continuu,
putem n consecint a calcula:
d
d1
=
_
:dr
_
2:(1 l)
=
_
dr

a
=
_
dt = 1 (3.168)
unde 1 = 1,i
c|c
reprezint a perioada de oscilatie.
Frecventa clasic a va :
.
c|c
= 2:
d1
d
(3.169)
Relatia (3.169) se dovedeste adev arat a pentru orice sistem periodic
cu un grad de libertate.
105
S a remarc am, n primul rnd, c a n timp ce pentru m arimile cuan-
tice actiunea variaz a discontinuu, pentru m arimile nacroscopice ea
variaz a continuu.
Atomismul sistemului se manifest a atta timp ct actiunea sis-
temului este de ordinul de m arime al constantei lui Planck. Dac a masa
si dimensiunile sistemului determin a o actiune att de mare nct /
poate luat egal cu zero, atunci caracterul discret al actiunii dispare,
iar legile clasice guverneaz a fenomenele.
n al doilea rnd, s a observ am c a pentru numere cuantice mari
^1 0 astfel c a ^1,^ d1,d adic a .
c
.
c|c
.
Cu alte cuvinte, n domeniul numerelor cuantice mari rezultatele
zicii cuantice trec n cele ale zicii clasice. Acesta este un caz partic-
ular al unui principiu general din zic a - principiul de corespondent a
- care indic a limitele n care zica neclasic a tinde c atre cea clasic a. Se
stie c a rezultatele mecanicii relativiste trec n cele ale mecanicii new-
toniene n domeniul vitezelor << c. Si acesta este un caz particular
al pricipiului de corespondent a. Criteriul care stabileste acum trecerea
de la tratarea relativist a la cea clasic a este viteza luminii n vid.
3.11 Atomi n cmp magnetic
Vom prezenta n acest paragraf dou a aspecte legate de comportarea
atomilor n cmp magnetic: unul datorat momentului magnetic orbital
al electronului si cel alalt momentului magnetic de spin.
Vom urm ari cum se pot interpreta aceste fenomene n cadrul teoriei
Bohr.
3.11.1 Momentul magnetic orbital al electronului
n miscarea sa orbital a electronul atomului Bohr genereaz a un curent
electric de intensitate 1. iar acesta creeaz a n jurul s au un dipol mag-
106
netic de moment

j .
Dac a este aria delimitat a de orbit a, atunci momentul magnetic
va :

j = 1

= 1

: (3.170)
unde

: este normala la planul orbitei (g.3.16).
Figura 3.16: Momentele - magnetic si cinetic - orbitale ale electronului
n atom.
Dac a electronul se misc a cu viteza pe orbita de raz a :, atunci
intensitatea curentului este:
1 =
c
2::
(3.171)
nlocuind n (3.170) 1 si = ::
2
. se obtine:

j =
c
2:
c

1 (3.172)
unde

1 = :
c

este momentul cinetic al electronului, iar


minusul se datoreste sensului opus al curentului electric fat a de sensul
de rotatie al electronului pe orbit a.
107
Relatia (3.172) exprim a leg atura dintre momentul cinetic de ro-
tatie si momentul magnetic. Indiferent de modelul atomic, electronul
n atom prezint a un moment magnetic orbital asociat momentului ci-
netic.
n teoria lui Bohr m arimea momentului cinetic de rotatie a elec-
tronului pe orbit a este cuanticat a, ea poate lua doar valorile:
1 = :
,
~ (3.173)
Atunci

j =
c~
2:
c

1
~
= j
1

1
~
(3.174)
[

j [ = j
1
:
,
(3.175)
cu j
1
=
c~
2n
c
= 9. 27 10
24
J,1 este magnetonul Bohr.
n general, pentru un sistem de electroni ce au momentul cinetic
total

J, momentul magnetic corespunz ator

j este antiparalel cu

J
si egal cu:

j = qj
1

J ,~ (3.176)
q este factor giromagnetic.
La introducerea unui atom hidrogenoid ntr-un cmp magnetic
exterior, acesta interactioneaz a cu momentul magnetic tinznd s a-l
roteasc a (momentul de rotatie este

j

1) pentru a-l orienta pe
directia cmpului. Acestei misc ari i se opune momentul cinetic deter-
minat de miscarea de rotatie a electronului pe orbit a. Rezultatul este
o miscare de precesie a planului orbitei (g. 3.17) n jurul directiei
cmpului, miscare n care normala (

1.

j ) la planul orbitei descrie


un con. Am v azut c a aceast a miscare este cuanticat a, num arul de
orient ari posibile ale orbitei n spatiu ind 2:
,
1.
108
Figura 3.17: Miscarea de precesie a planului orbitei.
Energia potential a de interactiune dintre momentul magnetic si
cmpul magnetic exterior

1 este:
1
noj
=

1 (3.177)
si reprezint a o contributie suplimentar a la nivelele energetice ale
atomului.
Dac a c este unghiul dintre

1 si

1 atunci:
1
noj
=
c1
2:
c

cos c (3.178)
Folosind relatia de cuanticare a momentului cinetic (3.122) si
cuanticarea spatial a a orbitei eliptice (3.150) energia de interactiune
cu cmpul magnetic devine:
1
noj
=
c1
2:
c
~: = j
1
1: (3.179)
: - num arul cuantic magnetic,

1 q C..
109
Cum : ia 2:
,
1 valori nseamn a c a nivelul energetic al atomului
se despic a n 2:
,
1 nivele.
Ca urmare, degenerarea legat a de orientarea orbitei n spatiu se
ridic a. Despicarea nivelelor energetice la introducerea atomului n
cmp magnetic antreneaz a desigur modic ari n spectrul atomului.
Aceste modic ari au fost sesizate de Zeeman.
3.11.2 Efectul Zeeman normal
Zeeman (1896) descoper a c a atunci cnd atomii sunt introdusi ntr-
un cmp magnetic liniile spectrale se despic a. Dac a observarea se face
transversal (cmpul magnetic este transversal pe directia de propagare
a luminii) o linie spectral a apare despicat a n trei linii polarizate liniar,
cea din mijloc paralel cu cmpul, iar extremele perpendicular pe cmp.
Cnd observarea se face longitudinal (cmpul magnetic este paralel cu
directia de propagare a luminii), atunci apar numai dou a componente
(cea din mijloc este absent a) polarizate circular n sensuri opuse.
Acest fenomen a fost numit efect Zeeman normal. n anumite
situatii despicarea liniilor spectrale este mai complex a si acesta este
efectul Zeeman anomal. Descoperit nainte de aparitia zicii cuantice,
efectul Zeeman normal a fost explicat n cadrul teoriei clasice a lui
Lorentz. Studiind miscarea electronului n cmp magnetic, Lorentz
presupune c a vibratia sa liniar a se descompune n dou a misc ari cir-
culare de sensuri opuse, perpendiculare pe cmp si o miscare liniar a
paralel a cu cmpul. Frecventa uneia din misc arile circulare va creste
cu o anumit a frecvent a, iar a celeilalte va sc adea cu aceeasi valoare.
Vom explica efectul Zeeman cu ajutorul teoriei atomice Bohr. Pen-
tru aceasta vom folosi expresia energiei suplimentare datorat a inter-
actiunii cu cmpul magnetic (3.179):
1
noj
=
c1
2:
c
~: (3.180)
110
Energia unui nivel energetic 1 devenind, la introducerea atomului
n cmp magnetic:
1
t
= 1 1
noj
= 1
c1
2:
c
~: (3.181)
S a presupunem c a .
0
este frecventa unei linii spectrale n absenta
cmpului magnetic, datorat a tranzitiei ntre dou a nivele 1
i
si 1
)
:
.
0
=
1
i
1
)
~
(3.182)
Dac a atomul se a a introdus ntr-un cmp magnetic exterior 1,
atunci nivelele energetice 1
i
si 1
)
devin:
1
t
i
= 1
i

c1
2:
c
~:
i
(3.183)
1
t
)
= 1
)

c1
2:
c
~:
)
unde :
i
si :
)
sunt numerele cuantice magnetice corespunz atoare
celor dou a st ari i si ,.
Frecventa radiatiei emise corespunz ator tranzitiei ntre nivelele 1
t
i
si 1
t
)
va :
. =
1
t
i
1
t
)
~
=
1
i
1
)
~

c1
2:
c
~^: (3.184)
sau
. = .
0

c1
2:
c
~^: (3.185)
Notnd cu .
1
= c1,2:
c
= j
1
1,~ frecventa Larmoor (frecventa
de precesie a planului orbitei) (3.185) devine:
111
. = .
0
.
1
^: (3.186)
Pentru a explica despicarea normal a a liniilor trebuie s a presupunem
c a ^: nu poate avea dect valorile -1, 0, 1.
^: = 1 rezult a . = .
0
.
1
(3.187)
^: = 0 rezult a . = .
0
(3.188)
n acest mod rezultatele obtinute sunt n concordant a cu cele ale
teoriei Lorentz si cu datele experimentale. Acum pare de nenteles
de ce ^: trebuie s a ia doar aceste valori; n cadrul teoriei cuantice
riguroase se stabileste o regul a care ne arat a c a sunt posibile doar acele
tranzitii pentru care ^: = 0. 1.
Nici teoria Lorentz, dar nici teoria cuantic a a lui Bohr nu reusesc
s a explice efectul Zeeman anomal.
3.11.3 Moment cinetic si magnetic de spin ale elec-
tronului. Experimentul Stern-Gerlach
S a urm arim acum un alt experiment legat de comportarea atomilor n
cmp magnetic. El a fost realizat de Stern si Gerlach n 1921 si are o
important a deosebit a n dezvoltarea zicii cuantice.
Scopul initial al experimentului a fost m asurarea momentelor mag-
netice ale atomilor prin devierea fasciculelor de atomi n cmpuri mag-
netice.
Schema aparatului utilizat de Stern si Gerlach este prezentat a n
g.3.18.
Fasciculul de atomi este produs cu ajutorul cuptorului C, n care,
prin nc alzirea unei depuneri metalice se obtin vapori ai metalului
112
Figura 3.18: Schema aparatului Stern-Gerlach.
respectiv, ce sunt l asati s a treac a n exterior printr-o mic a deschidere
a cuptorului.
Fasciculul de atomi colimat de diafragma 1 este trecut printre polii
unui magnet care creaz a (printr-o alegere corespunz atoare a polilor
magnetului) un cmp magnetic puternic neomogen pe o regiune de
dimensiuni atomice (10
10
:).
Detectia fasciculului emergent din cmpul magnetic se realizeaz a
prin condensarea vaporilor pe placa r acit a 1. ntregul dispozitiv este
nchis ntr-o incint a vidat a.
Experienta a fost realizat a initial cu atomi de argint si mai trziu
cu atomi de H, Na, Li (n general atomi cu un electron de valent a).
Forma depunerii care se obtine pe placa 1, atunci cnd n aparat
se a a atomi de argint este prezentat a n g.3.19, cea ce reprezint a un
rezultat surprinz ator fat a de ceea ce se astepta.
S a analiz am acest experiment, n cadrul teoriei Bohr si s a vedem ce
rezultat ar trebuit s a se obtin a. Interactiunea dintre atom si cmpul
magnetic

1 se traduce prin interactiunea cmpului

1 cu momentul
magnetic

j al atomului. Energia potential a a acestei interactiuni
este:
113
Figura 3.19: Depunerea de argint n experienta Stern-Gerlach.
1
noj
=

1 (3.189)
Forta cu care cmpul magnetic actioneaz a asupra unui atom este:

1 = \1
noj
= \(

1) (3.190)
Avnd n vedere (3.190) cele trei componente ale fortei vor :
1
a
= j
:
J1
Jr
: 1
j
= j
:
J1
J
: 1
:
= j
:
J1
J.
(3.191)
Singura component a nenul a a fortei este 1
:
. 1
a
= 1
j
= 0 ntruct
J1,Jr = 0 - magnetul este simetric n planul xz si J1,J = 0 datorit a
efectelor de margine.
Miscarea atomilor n cmpul magnetic se face doar sub actiunea
componentei 1
:
= j
:
J1,J..
ntruct, n uxul incident de atomi. orientarea momentului mag-
netic

j al atomilor este haotic a componenta j
:
a momentului mag-
netic va avea valori cuprinse n intervalul j 6 j
:
6 j. Ca urmare,
pe ecran ar trebui s a se obtin a o pat a simetric a fat a de punctul C
t
(punctul n care ajung atomii nedeviati).
Rezultatul experientei ar ata clar c a pe ecran se obtin dou a depuneri
simetrice fat a de C
t
.
114
S a vedem care este explicatia pe care teoria lui Bohr o d a acestui
fenomen. Am v azut c a, att m arimea momentului cinetic orbital

.
ct si componenta sa pe axa z, 1
:
sunt cuanticare

= :
,
~ si
1
:
= :~.
Num arul cuantic magnetic ia 2:
,
1 valori ntregi (:
,
. .... 0. .... :
,
).
n consecint a proiectia j
:
a momentului magnetic poate lua (2:
,

1) valori.
ntruct :
,
= 1. 2. ... num arul de valori pe care le poate lua j
:
este: 3, 5, ... dar niciodat a 2 ct este despicarea n cazul experientei
Stern-Gerlach realizat a cu atomi de argint. Avnd n vedere rezultatul
experientei ar trebui ca 2:
,
1 = 2. deci :
,
= 1,2 adic a

=
~,2.ceea ce nseamn a c a momentul cinetic al atomului ar trebui s a e
semintreg (n unit ati atomice) ceea ce teoria lui Bohr nu reuseste s a
explice.
Explicarea acestui rezultat nu este posibil a dect dac a se presupune
existenta unui alt moment magnetic al electronului c aruia i este aso-
ciat acest moment magnetic.
ntr-adev ar, explicarea rezultatului experientei Stern-Gerlach nu a
fost posibil a dect dup a ce Uhlenbeck si Goudsmith (1924) au postu-
lat existenta unui moment cinetic propriu al electronului numit mo-
ment cinetic de spin sau mai simplu spin. Componenta pe axa z a
acestui moment cinetic nu poate lua dect dou a valori, pentru c a din
experienta Stern-Gerlach rezult a c a valoarea componentei pe axa z a
momentului magnetic asociat nu poate lua dect dou a valori.
Fie

o momentul cinetic de spin al electronului, a c arui m arime,
la fel ca aceea a m arimii momentului cinetic orbital, este cuanticat a,
iar proiectia sa pe axa z este de asemenea cuanticat a.
Momentul magnetic de spin este legat de momentul cinetic de spin
printr-o relatie asem an atoare celei de la miscarea orbital a:
115

j
S
= q
c
2:
c

o = qj
1

o
~
(3.192)
unde factorul giromagnetic q are valoarea 2 pentru electron. Att

j
S
ct si (j
S
)
:
sunt cuanticate.
Momentul magnetic al electronului este datorat att momentului
magnetic orbital, ct si celui de spin.
Putemacum explica experimentul Stern-Gerlach, dac a presupunem
c a momentul cinetic (si deci si cel magnetic) orbital al atomilor de
argint este zero.
Momentul cinetic total al atomului va dat doar de momentul
cinetic de spin al electronului de valent a. Proiectia sa pe axa z are
doar dou a orient ari si n consecint a (j
S
)
:
are doar dou a orient ari.
Momentul cinetic de spin reprezint a o proprietate intrinsec a a elec-
tronului, la fel ca masa sau sarcina sa.
El este o proprietate de natur a cuantic a relativist a. n teoria cuan-
tic a a spinului vom prezenta relatiile de cuanticare pentru

o . o
:
.

j
S
.
(j
S
)
:
.
S a retinem c a aceast a proprietate nu este specic a numai elec-
tronului si celelalte particule prezint a un moment cinetic propriu, care
poate egal cu cel al electronului (proton, neutron), poate zero
(pion), sau poate diferit de cel al electronului. Luarea n consid-
erare a spinului electronului ne va permite ntr-o tratare cuantic a s a
explic am fenomene ca: efect Zeeman anomal, structura n a a spec-
trelor, etc.
3.12 Modelul vectorial al atomului
Am v azut c a electronul este caracterizat de dou a momente cinetice:
momentul cinetic orbital

| si momentul cinetic de spin

: . Ambele
momente cinetice sunt cuanticate. Dup a teoria lui Bohr:
116

= :
,
~ cu :
,
= 1. 2,... (3.193)
[

: [ = :~ cu : = 1,2 (3.194)
Pentru ca relatia (3.193) de cuanticare a lui

s a poat a uti-
lizat a si la termenii fundamentali ai metalelor alcaline num arul cuantic
azimutal :
,
este nlocuit cu un alt num ar ntreg | numit numar cuan-
tic orbital sau secundar si care include printre valorile sale si valoarea
zero.
Deci

= |~ cu | = 0. 1, 2,... deci | = :
,
1 (3.195)
Componentele pe axa z ale momentelor cinetice

| si

: vor si
ele cuanticate:
|
:
= :~ cu : = |, | 1, ..., 0. 1. ...| 1. | (3.196)
si :
:
= ~,2 (3.197)
S a anticip am, indicnd relatiile de cuanticare ale celor dou a mo-
mente cinetice n mecanica cuantic a:

=
_
|(| 1)~ cu l=0, 1, 2,... (3.198)
|
:
= :~ cu m=-l, -l+1, ...,0,...,l-1, l
[

: [ =
_
:(: 1)~ cu s=1/2 (num ar cuantic de spin)
:
:
= :
c
~ cu :
c
= 1,2 (num ar cuantic magnetic de spin)
117
Cuanticarea momentelor cinetice

| si

: si a proiectiilor lor pe
axa z atrage dup a sine cuanticarea momentelor magnetice corespun-
z atoare (orbital si de spin) si a componentelor lor pe axa z.
Dac a un electron are dou a momente cinetice (orbital si de spin) ct
este momentul cinetic total al electronului? Cum calcul am momentul
cinetic si magnetic al unui atom?
Pentru a r aspunde la aceste ntreb ari vom face apel la modelul
vectorial al atomului. Acest model a fost utilizat n spectroscopie
pentru sistematizarea spectrelor atomilor cu mai multi electroni. El a
permis de asemenea explicarea efectului Zeeman anomal si a structurii
ne a spectrelor.
Acest model atomic reprezint a un ansamblu de reguli care permit
obtinerea unor rezultate ce sunt conrmate prin calcule riguroase de
mecanic a cuantic a.
n acest model momentele cinetice, orbital si de spin, ale elec-
tronului (si deci si cele magnetice) sunt reprezentate ca niste vectori,
putndu-se compune ca acestia.
Spre deosebire de vectorii obisnuiti

| ,

: . |
:
si :
:
trebuie s a satis-
fac a relatiile de cuanticare (3.198). Cuanticarea proiectiilor |
:
si :
:
pe axa z (care de obicei este luat a ca ind directia unui cmp magnetic
exterior) este denumit a cuanticare spatial a. Ea ne indic a existenta
doar a anumitor orient ari pentru

| si

: (deci si

j si

j
c
).
n conformitate cu modelul vectorial al atomului, dac a presupunem
c a 1 este momentul cinetic al atomului, atunci el are bine denite
m arimile

si 1
:
, dar nedeterminate 1
a
si 1
j
. n consecint a vectorul

1 va avea ca directie una din generatoarele conului reprezentat n


g.3.20 (numai n acest caz 1
a
si 1
j
sunt nedeterminate, dar media
lor este zero).
Am putea presupune c a

1 are o miscare de precesie (rotatie uni-
form a) n jurul axei z ce coincide cu axa conului.
118
Figura 3.20: Miscarea de precesie a lui

1.
Dac a se actioneaz a acum cu un cmp magnetic exterior

1 paralel
cu Oz acesta va actiona asupra momentului magnetic

j asociat lui

1. Presupunem c a viteza de precesie este dependent a de 1 ind cu


att mai mare cu ct 1 este mai mare.
S a consider am dou a momente cinetice (s a presupunem orbitale)

1
1
si

1
2
. Ele interactioneaz a ntre ele prin intermediul momentelor
magnetice asociate

j
1
si

j
2
. S a aplic am un cmp magnetic exterior

1 q C.. S a consider am dou a situatii:


1) cmp slab (interactiunea dintre momentele cinetice este mai
mare dect interactiunea cmpului cu ecare dintre ele). n acest
caz cele dou a momente cinetice se nsumeaz a formnd momentul ci-
netic total

1 =

1
1

1
2
(g.3.21a). Exist a dou a misc ari de precesie:
precesia momentelor

1
1
si

1
2
n jurul lui

1 si precesia lui

1 n jurul
directiei cmpului

1.
2) cmp puternic (interactiunea dintre cele dou a momente cinetice
este mai mic a dect interactiunea cmpului cu ecare). n acest caz
cmpul rupe cuplajul dintre momentele

1
1
si

1
2
si ecare din ele
preceseaz a n jurul lui

1 (g. 3.21b).
S a folosim aceste notiuni la aarea momentului cinetic total al unui
119
Figura 3.21: Compunerea a dou a momente cinetice.
atom cu mai multi electroni. Fie

|
i
si

:
i
momentele cinetice orbitale
si momentele cinetice de spin (i = 1. `), ` ind num arul de electroni
din atom).
a) S a consider am cazul n care interactiunile dintre momentele ci-
netice orbitale

|
i
si

|
I
ct si ntre momentele cinetice de spin

:
i
si

:
I
sunt mai puternice dect interactiunile momentelor

|
i
si

:
i
.
Leg atura dintre momentele orbital si de spin este o leg atur a slab a
(cuplajul Russel-Saunders sau LS). Acest cuplaj este frecvent ntlnit
la atomii usori. n acest caz momentele cinetice orbitale se cupleaz a
separat formnd momentul cinetic total al atomului:

1 =
.

i=1

|
i
cu

=
_
1(1 1)~ (3.199)
iar momentele cinetice de spin se nsumeaz a formnd momentul
cinetic de spin total al atomului:

o =
.

i=1

:
i
cu

=
_
o(o 1)~ (3.200)
120
Cele dou a momente cinetice totale

1 si

o se compun si formeaz a
momentul cinetic total al atomului:

J =

o cu

=
_
J(J 1)~ (3.201)
cu J num ar cuantic al momentului cinetic total al atomului, L si S
numere cuantice ale momentului cinetic orbital respectiv de spin total
al atomului.
Avnd n vedere posibilitatea orient arii diferite a vectorilor

1 si

o num arul cuantic J ia valorile:


J = [1 o[ . [1 o[ 1. .... 1 o (3.202)
adic a J ia 2o 1 valori pentru 1 _ o si 21 1 valori pentru
1 _ o.
n g.3.22 este prezentat a compunerea LS pentru un atom cu doi
electroni. n acest caz

1 =

|
1

|
2
; 1 = [|
1
|
2
[ . [|
1
|
2
[ 1. .... |
1
|
2
(3.203)

o =

:
1

:
2
cu o = :
1
:
2
(0 sau 1) (3.204)
b) S a consider am acum c a interactiunea dintre

|
i
si

:
i
este mai
puternic a dect interactiunea dintre ecare tip de momente cuantice.
Leg atura dintre momentele electronilor atomici este acum puternic a.
ea se numeste leg atura sau cuplajul JJ. Aceast a leg atur a se ntlneste
mai ales la atomii grei.
n acest caz mai nti se compun momentele cinetice orbital si
de spin al ec arui electron formnd momentul cinetic total al unui
electron (

, ):

,
i
=

|
i

:
i
cu

=
_
,(, 1)~ (3.205)
121
Figura 3.22: Cuplajul LS.
cu , num ar cuantic intern.
Momentele cinetice totale ale electronilor se compun apoi si formeaz a
momentul cinetic total al atomului:

J =
.

i=1

,
i

=
_
J(J 1)~ (3.206)
n g.3.23 este prezentat acest cuplaj pentru i = 2.
Corespunz ator celor dou a posibilit ati de cuplare a momentelor ci-
netice vor exista tot dou a posibilit ati de cuplare a momentelor mag-
netice.
n primul caz momentul magnetic al atomului este:

j
J
=
j
1
~

J =
j
1
~
_

o
_
(3.207)
iar n al doilea caz:
122
Figura 3.23: Cuplajul JJ.

j
J
=
j
1
~

J =
j
1
~
.

i=1

,
i
(3.208)
3.13 Insucientele teoriei lui Bobr
Desi o teorie hibrid a care a utilizat legile zicii clasice si o serie de
principii noi, n total a contradictie cu zica clasic a, teoria lui Bohr a
jucat un rol important n dezvoltarea teoriei atomice.
Marele merit al acestei teorii este c a, n ciuda inconsistentei sale, ea
a reusit s a explice spectrele hidrogenului si ale atomilor hidrogenoizi.
A reusit de asemenea s a explice o serie de rezultate experimen-
tale ca: efectul Zeeman normal, spectrele metalelor alcaline, spectrele
de raze X, prin extinderea dat a de Sommerfeld a ncercat explicarea
structurii ne a spectrelor. A reprezentat un instrument deosebit de
util n sistematizarea datelor spectroscopice.
Dar o serie de fapte experimentale cum ar : efectul Zeeman
123
anomal, experienta Stern-Gerlach, explicarea spectrelor cu mai multi
electroni, etc. au evidentiat necesitatea mbun at atirii si extinderii
teoriei atomice.
Teoria lui Bohr se dovedea falimentar a n ncercarea de a explica
structura atomilor cu mai multi electroni si aceasta ncepnd chiar cu
atomul de heliu care are doar doi electroni. Ea nu reuseste s a explice
distributia intensit atii liniilor spectrale. Nu trebuie s a ne surprind a
incapacitatea sa de a explica aceste fenomene, ci, dimpotriv a, avnd
n vedere inconsistenta sa ca teorie care nu este, nici cuantic a, nici
clasic a, trebuie s a consider am cu un accident faptul c a reuseste s a
explice spectrele atomilor hidrogenoizi.
Nu trebuie s a r amnem cu imaginea structurii atomului de tipul
celei indicate de acest model. Chiar Bohr nsusi si-a dat seama de inco-
erenta teoriei sale si a considerat-o doar ca o etap a pe calea cunoasterii
structurii atomului.
124
Capitolul 4
Dualitatea und a corpuscul
Caracteristica esential a care deosebeste obiectele atomice de cele macro-
scopice este dualismul lor, adic a abilitatea lor de a se comporta n unele
situatii ca unde, iar n alte situatii ca particule.
Considerat a initial ca o particularitate a luminii, ea avea s a se
dovedeasc a, odat a cu punerea n evident a a caracterului dual si la
celelalte particule elementare: electron, proton, neutron, etc., o pro-
prietate general a la scar a atomic a.
Dualitatea und a corpuscul se adaug a celorlalte dovezi experimen-
tale ce se refer a la incapacitatea legilor clasice de a descrie fenomenele
atomice. Mai mult, aceast a proprietate a microobiectelor ne cere s a
renunt am la reprezentarea obiectelor atomice dup a imaginile macroo-
biectelor. Cu alte cuvinte trebuie s a renunt am la imaginea de particul a
sau de und a atunci cnd ne referim la un microobiect.
Vom prezenta n continuare o serie de fenomene experimentale care
pun n evident a dualitatea und a corpuscul pentru foton si celelalte
particule materiale (particule elementare cu masa de repaus diferit a
de zero).
125
4.1 Dovezi experimentale ale dualit atii und a
corpuscul pentru lumin a
Prima dovad a a naturii corpusculare a luminii a fost furnizat a de ex-
plicarea cantitativ a a efectului fotoelectric. Particulele de lumin a sunt
fotonii care, pentru o radiatie monocromatic a . au energia 1 = ~..
Fiind particule care transport a energie, fotonii transport a si impuls
(1) care se calculeaz a cu aceeasi relatie 1 = 1,c ca si n teoria elec-
tromagnetic a clasic a.
Ca urmare, impulsul unui foton de frecvent a . este:
1 =
1
c
=
~.
c
(4.1)
F acnd apel la relatia relativist a dintre energie si impuls
1
2
= 1
2
c
2
:
2
0)
c
4
(4.2)
obtinem o alt a caracteristic a important a a fotonului, anume c a
masa sa de repaus este zero:
:
2
0)
c
4
= 1
2
1
2
c
2
= 1
2
c
2
(
1
c
)
2
= 0 (4.3)
Asadar fotonul este o particul a care nu poate exista n repaus.
ntruct fotonul se deplaseaz a cu viteza c fat a de orice sistem de
referint a inertial, nseamn a c a nu exist a nici un sistem de referint a
inertial n care fotonul s a e n repaus.
Pare straniu acest rezultat ntruct noi spunem c a fotonul este o
particul a de lumin a si conform reprezent arilor noastre macroscopice o
particul a este un obiect cu mas a.
nseamn a c a, de fapt, conceptul de particul a elementar a este diferit
de conceptul clasic de microparticul a. De altfel, fotonul nu este singura
126
particul a cu aceast a caracteristic, el face parte al aturi de neutrini din
categoria particulelor cu mas a de repaus nul a.
Num arul cuantic de spin al fotonului este egal cu unitatea. Spunem
c a fotonul face parte din clasa particulelor cu spin ntreg (bosoni) fapt
ce-i confer a o serie de particularit ati specice particulelor din aceast a
clas a.
Fotonul poate avea dou a polariz ari independente ce corespund ti-
purilor de polarizare ale unei unde luminoase.
Evidentierea naturii duale a luminii, doar cu ajutorul efectului
fotoelectric ne-ar putea face s a credem c a aceast a proprietate este
specic a numai domeniilor vizibil si ultraviolet ale luminii, domenii
n care se manifest a efectul fotoelectric. Exist a ns a si alte fenomene
care se constituie ca argumente n favoarea aspectului corpuscular al
radiatiilor electromagnetice. S a ne oprim la domeniul radiatiilor A si
.
4.1.1 Radiatiile X de frnare
Punerea la punct a metodelor de determinare a lungimii de und a a
radiatiilor X a f acut posibil a studierea distributiei intensit atii radi-
atiilor X dup a lungimi de und a. Forma gracului 1 = ,(`) (g.4.1)
relev a existenta a dou a tipuri de radiatii X: radiatia X caracteristic a
(dependent a de natura metalului anticatodului, cu spectru discret) si
radiatia X de frnare (cu spectru continuu si independent a de natura
anticatodului, dar dependent a de tensiunea de accelerare).
Cele dou a tipuri de radiatii X sunt rezultatul a dou a mecanisme
de emisie diferite. Radiatia X caracteristic a este emis a de atomii exci-
tati prin ciocnire cu electroni, iar radiatia X de frnare este datorat a
electronilor frnati n cmpul nucleelor din anticatod.
O caracteristic a deosebit de important a a radiatiei de frnare o
constituie existenta, pentru o tensiune de accelerare \
0
dat a, a unei
127
Figura 4.1: Distributia intensit atii razelor X dup a lungimi de und a
pentru Ni si Pb la o tensiune de accelerare V
0
= 3000 V.
lungimi de und a minime, independent a de natura substantei din anti-
catod.
Teoria clasic a electromagnetic a nu poate explica existenta acestei
limite (n cadrul ei este posibil a emisia de radiatie X de orice `).
Procesul de emisie a radiatiei X de frnare si existenta lungimii de
und a minim a a radiatiei X de frnare sunt posibile doar n cadrul
teoriei fotonice a radiatiei electromagnetice.
Electronul care bombardeaz a anticatodul, traverseaz a cmpul elec-
tric foarte intens al unui nucleu din anticatod, transferndu-i acestuia
o parte din energie si impuls.
n limita nucleului innit greu se obtine pentru lungimea de und a
minim a, corespunz atoare situatiei n care fotonul preia ntreaga energie
cinetic a a electronului:
128
`
min
=
/c
c\
0
(4.4)
Neputnd explicat a n cadrul teoriei clasice, `
min
este considerat a
ca o proprietate pur cuantic a si este denumit a ca limita cuantic a.
4.1.2 Efectul Compton
Natura corpuscular a a radiatiilor electromagnetice a fost demonstrat a
si de experimentele, realizate n 1924 de A.H. Compton, de mpr astiere
a radiatiilor X pe blocuri de paran a sau grat.
mpr astierea razelor X pe diferite substante a fost studiat a prima
dat a de C.G. Barkla n 1909
Acesta a interpretat rezultatele sale cu ajutorul teoriei clasice a lui
J.J. Thomson (dezvoltat a n 1900). Conform acestei teorii, cmpul
electric oscilant al radiatiei actioneaz a asupra electronilor din atomii
materialului, fortndu-i s a vibreze cu aceeasi frecvent a ca si radiatia
incident a. Efectul este mpr astierea radiatiei incidente f ar a variatia
lungimii de und a (mpr astiere Thomson).
n marea majoritate, rezultatele obtinute de Barkla erau n acord
cu teoria lui Thomson, dar el a sesizat c a unele dintre rezultate, n
special cele n domeniul radiatiilor X dure (` ~ 10
1

) erau anormale.
Compton, n experientele sale, a iradiat un bloc de grat cu radiatii
X monocromatice (`
0
). Radiatiile X mpr astiate, dup a ce au fost
difractate de un cristal (pentru a li se determina lungimea de und a)
sunt trimise la un detector (g.4.2). El a m asurat intensitatea radiatiei
X mpr astiate n functie de lungimea de und a.
Rezultatele sale (g.4.3) arat a c a n radiatia mpr astiat a, pe lng a
radiatia cu `
0
, exist a si o component a secundar a cu ` `
0
. Acest
fenomen este cunoscut sub numele de efect Compton si nu a putut
explicat de teoria clasic a a lui Thomson.
129
Figura 4.2: Schema experientei Compton de mpr astiere a radiatiilor
X.
Figura 4.3: Rezultatele mpr astierii Compton a radiatiilor X pe grat.
Experienta a ar atat c a deplasarea ^` = ` `
0
a lungimii de
und a depinde de unghiul de mpr astiere o (proportional cu :i:
2
o,2
constanta de proportionalitate este 0,048) si este independent a de
`
0
si de natura materialului utilizat ca mpr astietor.
Pentru a interpreta aceste rezultate, Compton a presupus c a mod-
icarea lungimii de und a a razelor poate atribuit a mpr astierii fo-
tonilor X pe electroni slab legati n atomii tintei. Electronii pot
considerati ca liberi, ntruct energiile lor de leg atur a sunt de ctiva
eV, energie mult mai mic a dect cea a fotonilor X (~KeV), fapt ce
explic a independenta rezultatelor de natura materialului utilizat ca
tint a.
130
Figura 4.4: mpr astierea foton - electron liber.
Pentru a g asi dependenta ^` = ,(o) consider am mpr astierea fo-
tonului X pe un electron liber, considerat initial n repaus. Deoarece
energiile implicate n ciocnire sunt mari, utiliz am cinematica rela-
tivist a. Diagrama ciocnirii este reprezentat a n g.4.4.
Un foton incident cu lungimea de und a `
0
, deci cu impulsul 1
0
=
/,`
0
si energia
0
= /c,`
0
se ciocneste cu un electron liber n repaus.
Dup a mpr astiere, fotonul are lungimea de und a `, impulsul 1 = /,`.
ind mpr astiat dup a directia o. iar electronul cu impulsul 1
c
este
mpr astiat dup a unghiul ,.
Legea conserv arii energiei n procesul de interactiune foton - elec-
tron este
/c
`
0
:
c0
c
2
=
/c
`

_
:
2
c0
c
4
1
2
c
c
2
(4.5)
iar legea conserv arii impulsului proiectat a pe directia fotonului in-
cident si pe directia perpendicular a conduce la ecuatiile:
131
/
`
0
=
/
`
cos o 1
c
cos , (4.6)
/
`
sin o = 1
c
sin , (4.7)
Eliminnd , si 1
c
se obtine din sistemul de ecuatii (4.5 - 4.7)
variatia lungimii de und a a fotonului:
^` =
/
:
c0
c
2 sin
2
(o,2) (4.8)
M arimea
A =
/
:
c0
c
= 0. 0242

(4.9)
este un raport de constante universale si reprezint a lungimea de
und a Compton pentru electron.
Relatia (4.8) este n acord cu rezultatele experimentale. Exis-
tenta componentei cu lungimea de und a nemodicat a este datorat a
mpr astierii fotonilor pe electroni puternic legati n atom, astfel c a n-
treg atomul primeste un recul. n acest caz A = /,`c cu ` - masa
atomului. Deoarece ` :
c0
. ^` este neglijabil.
Din acelasi motiv, nu exist a deplasare Compton pentru lumina
vizibil a, deoarece energia fotonilor este de acelasi ordin de m arime cu
energia electronilor n atom, astfel c a acestia nu mai pot considerati
slab legati n atom. Dimpotriv a, pentru radiatia cu energie mare se
observ a numai componenta deplasat a, n acest caz energia fotonului
ind mare n comparatie cu energia de leg atur a a electronilor n atomi.
Conrmarea teoriei lui Compton a fost realizat a si prin observarea
electronilor de recul de W. Bothe si C.T.R. Wilson (1923). Mai trziu
(1927) A.A. Bless a m asurat energia electronilor de recul si a g asit-o
n acord cu cea indicat a de teorie.
132
Folosind legea conserv arii energiei (4.5) energia de recul a electron-
ilor este:
1 = /c(
1
`
0

1
`
) (4.10)
iar fractiunea de energie cedat a electronului, din energia cuantei
incidente este, avnd n vedere (4.8):
1
/c,`
0
=
2Asin
2
(o,2)
`
0
2Asin
2
(o,2)
(4.11)
S a calcul am aceast a fractiune pentru dou a cazuri:
`
0
= 10A = 0. 24

(radiatie X dur a) si o = 90
c
rezult a 1,(/c,`
0
) =
1,11 si `
0
= A = 0. 024

(radiatie ) si o = 90
c
rezult a 1,(/c,`
0
) =
1,2.
nseamn a c a, n cazul mpr astierii radiatiei X nu prea dur a, elec-
tronul de recul primeste o cantitate relativ mic a de energie. Pe aceast a
baz a se poate face distinctie ntre electronul de recul si fotoelectron.
Fotoelectronii apar ca urmare a absorbtiei complete a unei cuante de
energie (foton), ei primind conform relatiei lui Einstein o cantitate de
energie comparabil a cu a fotonului. Electronul de recul primeste doar
o fractiune din energia fotonului incident.
Relatia (4.11) arat a de asemenea c a fractiunea maxim a de energie
primit a de electroni corespunde mpr astierii lor pe directia fotonului
incident.
Rezultatele teoriei efectului Compton au fost conrmate si de ex-
perientele de mpr astiere a radiatiilor X sau n camera Wilson.
4.1.3 Crearea si anihilarea de perechi electron -
pozitron
La trecerea radiatiei cu energie mare prin substant a se produce
fenomenul de creare de perechi electron - pozitron. n vid, formarea
133
unei perechi c

- c
+
, dintr-o cuant a , nu este posibil a pentru c a nu ar
respectate legile de conservare a energie si impulsului. S a scriem legile
de conservarea a energiei si impulsului n cazul creerii unei perechi c

- c
+
n vid:
1

=
:
c0
c
2
_
1 ,
2

:
c0
c
2
_
1 ,
2
+
(4.12)

1

=

1
+
(4.13)
Dar

=
1

c
=
n
c0
c
_
1o
2

n
c0
c
_
1o
2
+

n
c0
c
2
o

_
1o
2

n
c0
c
2
o
+
_
1o
2
+
adic a

1
+

(4.14)
Dar aceast a inegalitate nu este adev arat a, pentru c a n conformi-
tate cu (4.13) cei trei vectori formeaz a un triunghi.
O cuant a poate genera o pereche c

- c
+
n prezenta nucleului sau
a electronului, cu alte cuvinte atunci cnd traverseaz a cmpul electric
al unui atom.
n acest caz energia si impulsul cuantei sunt distribuite la trei
particule si legile de conservare sunt respectate.
Procesul de formare de particule materiale din radiatia electro-
magnetic a a fost observat n camera cu ceat a. Este posibil si procesul
invers, de anihilare a perechii c

- c
+
cu formarea de cuante gama.
Atunci cnd pozitronii trec prin substant a se produce ncetinirea
lor n urma ciocnirilor cu atomii substantei. Pozitronii ncetiniti in-
teractioneaz a cu electronii putndu-se produce, e anihilarea perechii
printr-o ciocnire c

- c
+
, e formarea, n conditii favorabile a unui
"atom" numit pozitroniu.
Procesul de anihilare al unei perechi c

- c
+
cu formarea mai multor
cuante se reprezint a prin reactia:
134
c

c
+
= : (4.15)
Dac a procesul se produce n vid, atunci : _ 2, numai n acest caz
ind respectate legile de conservare a energiei si impulsului.
S a consider am c a o pereche c

- c
+
aat a initial n repaus se trans-
form a n dou a cuante gama si s a scriem legea conserv arii energiei:
2:
c0
c
2
= 2~. (4.16)
unde . este frecventa fotonului , :
c0
- masa de repaus a elec-
tronului (pozitronului).
Relatia (4.16) permite calculul lungimii de und a a fotonului:
` =
/
:
c0
c
(4.17)
care, constat am c a este egal a cu lungimea de und a Compton a
electronului.
Aceste rezultate r amn valabile si atunci cnd pozitronii sunt nce-
tiniti n medii materiale, ntruct efectul prezentei celeilalte particule
este mic (energiile de leg atur a atomice sunt mici n comparatie cu
energia de repaus a electronului).
Observatiile experimentale au conrmat aparitia a dou a cuante
gama n directii opuse, ca urmare a anihil arii unei perechi electron -
pozitron. S-a observat aparitia chiar si a trei cuante gama la anihilarea
perechii c

- c
+
. n medii materiale este posibil si cazul : = 1 pentru
c a o anumit a cantitate de energie si impuls este transferat a nucleului
cu respectarea legilor de conservare.
Cum procesul c

c
+
= 2 este posibil ne punem problema dac a
procesul invers = c

c
+
este posibil.
Pricipial procesul este posibil, dar experimental nu se poate pune
n evident a pentru c a nu se pot produce fascicule de fotoni cu energii
att de mari.
135
4.2 Aspectul statistic al dualit atii und a
corpuscul pentru foton
Natura dual a a luminii este dovedit a de sucient de multe fenomene
experimentale, att pentru aspectul de und a, ct si pentru cel de cor-
puscul, pentru a mai putea pus la ndoial a. Marea dicultate care
apare este aceea a reprezent arii unui astfel de obiect care se comport a
si ca und a si ca particul a.
Privind prin prisma informatiilor pe care le avem la scar a macro-
scopic a particula nseamn a extindere nit a n spatiu, pe cnd unda
nseamn a extinderea innit a n spatiu.
Cum poate ar ata un microobiect care s a nsemne si und a si partic-
ul a?
Pornind de la faptul c a particula are extindere nit a, ne punem
problema dac a nu putem concepe fotonul ca un pachet de unde clasice.
Ideea ne este sugerat a de faptul c a un tren de unde, care se obtine
prin suprapunerea undelor plane cu aceeasi amplitudine si frecventele
ce variaz a continuu ntr-un interval de l argime mic a, are amplitudinea
diferit a de zero pe o regiune limitat a a spatiului.
Am putea deci ncerca s a reprezent am clasic fotonul printr-un pa-
chet de unde, aproximativ monocromatice, care transport a o energie
egal a cu cea a fotonului.
Trebuie s a ne asigur am ns a c a o astfel de reprezentare a fotonului
ca un pachet de unde clasice nu introduce propriet ati incompatibile
cu cele ale fotonului. Pentru aceasta vom face apel la experient a.
Prima problem a pe care ne-o punem este c a, dac a fotonul se com-
port a ca un pachet de unde, atunci el poate despicat n fragmente
care s a p astreze aceeasi energie si frecvent a ..
Stim deja c a lumina este emis a de atomii excitati. nseamn a c a
atomii se comport a ca o "anten a" emitnd lumina sub form a de trenuri
de unde. Desi nu putem explica de ce trenurile de unde emise au
136
ntotdeauna energia ~., noi vom considera c a avem o astfel de surs a
de trenuri de und a cu energia ~..
S a ne imagin am urm atoarea experient a: lumina provenit a de la
sursa S este divizat a cu ajutorul unei oglinzi O semiargintate n dou a
fascicule: unul reectat de oglind a (1) si cel alalt transmis prin oglind a
(2) (g.4.5)
Figura 4.5: Experienta de divizare a unui fascicul de lumin a.
Intensit atile celor dou a fascicule sunt egale ntre ele si reprezint a
jum atate din intensitatea fasciculului incident:
1
1
= 1
2
= 1,2 (4.18)
Din punct de vedere clasic rezultatul este corect: ecare pachet de
unde care ajunge la oglind a este divizat n dou a p arti, energia ec arui
fragment ind jum atate din energia pachetuui incident.
Dar noi vrem s a stim dac a fotonul poate fragmentat. S a fort am
lumina s a se comporte ca un ux de fotoni. n acest scop asez am n
calea fasciculelor (1) si (2) cte un detector cu celul a fotoelectric a.
Celula fotoelectric a capteaz a lumina n portii de energie. De cte ori
n fotocelul a p atrunde un foton, n detector vom sesiza un semnal, s a
presupunem acustic, deci vom auzi un "tic". Vom putea determina
viteza de num arare (num ar de "ticuri"/timp) a detectorului, care este
proportional a cu probabilitatea ca un foton s a p atrund a n detector.
137
S a not am cu \ lucrul de extractie al fotoelectronului si cu \
0
potentialul ntrzietor aplicat celulei. Pentru ca n detector s a se aud a
un "tic" este necesar ca energia pachetului s a e mai mare dect o
valoare minim a 1
nia
dat a de ecuatia lui Einstein:
1
min
= \ c\
0
(4.19)
S a presupunem c a alegem pe \
0
astfel nct ~. 1
min
, de exemplu
1
min
=
3
4
~.. De ecare dat a cnd n fotocelula (2) p atrunde un pachet
de unde de energie ~., atunci n detector se aude un "tic" pentru c a
este ndeplinit a relatia (4.19). Fie 1
0
viteza de num arare n absenta
oglinzii.
S a introducem oglinda semiargintat a care "divizeaz a"pachetul de
und a n dou a jum at ati de energii ~.,2. ntruct energia pachetului de
unde care ajunge la oricare din cele dou a fotocelule este ~.,2 < 1
min
pe care l-am considerat
3
4
~., nici unul din cele dou a detectoare nu
ar trebui s a nregistreze nici un "tic". n realitate, ambele detectoare
nregistreaz a (~. 1
min
) ceea ce nseamn a c a fotonul (pachetul de
und a) nu a fost divizat de oglind a. Reg asim si dup a oglind a tot portii
de energie ~.. M asur am vitezele de num arare ale celor dou a detec-
toare si obtinem:
1
1
= 1
2
= 1
0
,2 (4.20)
Prezenta oglinzii reduce la jum atate viteza de num arare a detec-
torului (2) fat a de cazul n care ea este absent a, ceea ce nseamn a c a
prezenta oglinzii micsoreaz a la jum atate probabilitatea unui foton de a
captat de fotocelul a. S a mai remarc am c a relatia clasic a pe care am
g asit-o ntre intensit atile fasciculului de lumin a, am reg asit-o cuantic
ntre vitezele de num arare, de fapt ntre probabilit atile de detectie a
fotonului.
Deci, n nici un caz, oglinda nu mparte un foton n fragmente.
Fotonii incidenti pe oglind a sunt e reectati e transmisi, probabil-
138
itatea unui foton de a reectat este egal a cu probabilitatea de a
transmis.
Dar, nu este oare posibil s a existe un efect cumulativ, adic a la
catodul fotocelulei s a ajung a foarte multe fragmente de fotoni a c aror
energie nsumat a s a e sucient a pentru emisia fotoelectronului? Dac a
"tic"-urile care se aud n detector ar rezultatul unui efect cumulativ,
atunci efectul fotoelectric s-ar putea produce si pentru un potential
ntrzietor orict de mare, ceea ce nu se constat a. Pentru o anumit a
valoare a potentialului ntrzietor celula se blocheaz a si detectorul nu
mai nregistreaz a "tic"-uri n nici o conditie.
Putem trage concluzia c a, desi undele si pachetele de und a se de-
spic a, fotonii nu se despic a n fragmente. Cu alte cuvinte fotonii nu se
fragmenteaz a si nu se comport a ca un pachet de unde clasic.
n experimentul cu oglinda semiargintat a atta timp ct nu ne
intereseaz a c a lumina este alc atuit a din fotoni, teoria clasic a este ade-
v arat a, lumina si deci pachetele de und a se fragmenteaz a. n momentul
n care ad aug am fotocelula, adic a vrem s a obtinem efect fotoelectic,
teoria clasic a nu mai este valabil a.
S a urm arim acum comportarea fotonilor ntr-o experient a de in-
terferent a. Schema experientei este prezentat a n g.4.6.
Figura 4.6: Schema experientei de interferent a.
139
O surs a de lumin a monocromatic a de frecvent a . ilumineaz a un
paravan 1, prev azut cu dou a fante identice si echidistante (1) si (2).
Fantele au o l argime mic a n comparatie cu lungimea de und a a luminii.
Distanta 2c dintre fante este comparabil a ca m arime cu `, n timp ce
distanta de la paravan la ecran este mult mai mare dect 2a. Pe ecran
se a a un detector cu care se m asoar a intensitatea luminoas a n functie
de o.
Atunci cnd ambele fante sunt deschise pe ecran se obtine o gur a
de interferent a cunoscut a.
Teoria electromagnetic a clasic a permite calculul distributiei inten-
sit atii luminoase pe ecran. Dac a:

1
1
=

1
0
c
i(

I
1

v .t)
(4.21)

1
2
=

1
0
c
i(

I
2

v .t)
sunt intensit atile cmpurilor electrice ele undelor luminoase ce ajung
n punctul M prin fanta (1) respectiv (2), atunci intensitatea luminoas a
a punctului M este proportional a cu p atratul modulului intensit atii
cmpului rezultant:
1 =

1
1

1
2

2
=

1
1

1
2

2
(

1
1

1
+
2

1
+
1

1
2
) =
= 1
1
1
2
21
2
0
cos[(

/
1


/
2
)

: [ = 41
0
cos
2
(:o,`) (4.22)
unde:

1
1

2
= 1
1
.

1
2

2
= 1
2
. (

/
1

/
2
)

: = 2:o,` =
4
A
c sin o
este defazajul undei (2) fat a de unda provenit a de la fanta (1), iar
1
1
= 1
2
= 1
2
0
= 1
0
(4.23)
este intensitatea observat a dac a o singur a fant a este deschis a.
140
Rezultatul clasic (4.22) arat a c a intensitatea 1 n cazul n care
ambele fante sunt deschise este diferit a de suma intensit atilor core-
spunz atoare cte unei singure fante deschise:
1 ,= 1
1
1
2
(4.24)
S a vedem acum cum putem explica aceast a experient a, dac a lu am
n considerare natura fotonic a a luminii.
Avnd n vedere c a fotonii nu pot despicati (o parte s a treac a
printr-o fant a si cealalt a parte prin cealalt a fant a) nseamn a c a fotonii
vor trece sau prin fanta (1) sau prin fanta (2).
Dac a din uxul de fotoni incidenti pe paravanul P, unii vor trece
prin fanta (1) iar altii prin fanta (2) ne astept am ca intensitatea 1
12
pe ecran, cnd ambele fante sunt deschise, s a e o nsumare a inten-
sit atilor corespunz atoare unei singure fante deschise:
1
12
= 1
1
1
2
= 21
0
(4.25)
n conformitate cu rezultatul (4.25) dac a se ia n considerare struc-
tura fotonic a a luminii ar trebui ca interferenta s a e absent a atunci
cnd ambele fante sunt deschise.
S a revenim la experient a si s a folosim un detector cu fotocelul a.
Viteza de num arare va proportional a cu intensitatea luminoas a. De-
terminnd viteza de num arare n functie de unghiul o obtinem aceeasi
dependent a ca si pentru 1 (de tipul (4.22).
Experienta indic a existenta interferentei n cazul n care cele dou a
fante sunt deschise.
S a ne reamintim c a n rationamentul care ne-a condus la relatia
(4.25) am considerat c a fotonul nu poate divizat fapt dovedit de o
serie de experimente (efect fotoelectric, efect Compton, experienta cu
oglinda semiargintat a, etc.). Dar tot experienta ne spune c a, atunci
cnd ambele fante sunt deschise se produce interferenta.
141
O solutie simpl a care ar explica aceast a contradictie ar dat a de
urm atoarea ipotez a: interferenta este o proprietate pe care o prezint a
doar ansamblurile mari de fotoni. Atunci am putea spune c a relatia
(4.22) descrie trecerea ansamblurilor mari de fotoni prin dispozitivul
interferential, iar (4.25) trecerea uxurilor cu intensitate foarte slab a,
sau chiar a fotonilor izolati. Din nou, experienta inrm a si acest
rationament. S-a obtinut interferenta chiar si atunci cnd prin in-
stalatie trece cte un foton. Rezult a deci, c a (4.25) este eronat a, iar
teoria clasic a se dovedeste incomplet a. Cum putem explica interfer-
enta produs a de un foton?
S a urm arim din nou experienta de interferent a. Pentru a ne asigura
c a prin instalatie trec fotoni izolati s a ne imagin am c a sursa S este o
surs a de intensitate foarte, foarte slab a. Dat a ind intensitatea sc azut a
a sursei de fotoni trebuie m arit foarte mult timpul de observare. De
aceea este mai bine s a nlocuim detectorul cu fotocelul a cu o plac a
fotograc a ce este expus a un timp foarte ndelungat.
Dac a l as am ambele fante deschise, pe placa fotograc a se obtine
gura de interferent a. Dac a nchidem una dintre fante gura de in-
terferent a dispare. Aceasta ne sugereaz a faptul c a ambele fante inu-
enteaz a trecerea fotonului, dar o armatie de tipul: fotonul a trecut
prin ambele fante este complet eronat a, deorece fotonul nu poate
divizat.
Explicatia se dovedeste extrem de simpl a dac a introducem niste
m arimi complexe numite amplitudini de probabilitate: d
1
. d
2
. d. ast-
fel nct: \
1
= [d
1
[
2
este probabilitatea ca fotonul s a e nregistrat pe
placa fotograc a dac a fanta (1) este deschis a si (2) nchis a; \
2
= [d
2
[
2
este probabilitatea de nregistrare a fotonului cu (1) nchis si (2) de-
schis, iar \
12
probabilitatea de a nregistra un foton cnd ambele fante
sunt deschise, \
12
= [d[
2
.
Presupunnd c a amplitudinea d este o nsumare a celor dou a am-
plitudini d
1
si d
2
:
142
d = d
1
d
2
(4.26)
atunci probabilitatea \
12
va :
\
12
= [d[
2
= [d
1
d
2
[
2
= \
1
\
2
(d
1
d
+
2
d
+
1
d
2
) (4.27)
Observ am c a n expresia(4.27), care d a probabilitatea \
12
core-
spunz atoare situatiei n care ambele fante sunt deschise, apare ter-
menul de interferent a d
1
d
+
2
d
+
1
d
2
care este responsabil de aparitia
gurii de interferent a. Ca urmare, obtinerea gurii de interferent a nu
este rezultatul "interactiei" dintre un num ar foarte mare de fotoni,
ind specic a fotonilor individuali.
Remarc am deci, c a n cazul n care sunt indiscernabile fantele prin
care fotonii ajung la detector:
\
12
,= \
1
\
2
(4.28)
Relatia (4.28) care exist a ntre probabilit atile \
12
. \
1
si \
2
este
similar a celei clasice, dintre intensit ati (4.24).
Ce se va ntmpla ns a dac a, printr-un procedeu oarecare (nchiderea
unei fante sau utilizarea unui detector n vecin atatea fantei), vom sti
prin ce fant a au trecut fotonii? n acest caz gura de interferent a
dispare, termenul de interferent a se anuleaz a
d
1
d
+
2
d
+
1
d
2
= 0 (4.29)
iar relatia dintre probabilit ati devine:
\
12
= \
1
\
2
(4.30)
Observ am c a orice ncercare de a aa prin care fant a trece fotonul
distruge gura de interferent a. Este deci imposibil, principial, s a ur-
m arim n sens clasic fotonul prin dispozitivul interferential, problema
specic arii fantei prin care a trecut fotonul ind lipsit a de sens.
143
Interferenta fotonilor individuali este un proces cuantic, care este
rezultatul interferentei amplitudinilor de probabilitate corespunz atoare
la dou a alternative indiscernabile.
Relatiile (4.26, 4.27, 4.28 si 4.30 care explic a interferenta cuantic a
a fotonilor individuali stau la baza tuturor fenomenelor de interfer-
ent a. Le vom ntlni si la celelalte microparticule. n cazul fotonilor,
s a remarc am o particularitate important a. Dac a avem un ansamblu
mare de fotoni, atunci interferenta poate descris a si clasic ca interfer-
enta undelor de lumin a, locul probabilit atilor ind luat de intensit atile
luminoase, iar al amplitudinilor de probabilitate de amplitudinile un-
delor luminoase.
Aceast a posibilitate de a nlocui descrierea cuantic a a interferentei
ansamblurilor mari de fotoni prin interferenta undelor clasice este o
consecint a a propriet atilor statistice ale fotonilor de a se "aglomera",
de a forma ansmbluri dense, proprietate specic a tuturor particulelor
cu num arul cuantic de spin ntreg.
Experimentele prezentate au evidentiat carentele teoriei clasice a
cmpului electromagnetic, impunnd necesitatea realiz arii unei de-
scrieri cuantice a luminii.
Din punct de vedere clasic cmpul electromagnetic este descris cu
ajutorul ecuatiilor Maxwell de c atre vectorii

1 si

1.
Densitatea volumic a de energie a cmpului este:
j
c|ocic
=
1
2
<
0

1
2


1
2
j
0
(4.31)
iar uxul de energie 4 este dat de vectorul Poynting

o . prin:
4 =

j
0
(4.32)
Dac a teoria clasic a e incomplet a n ce priveste o descriere a luminii
144
care s a ia n considerare cele dou a aspecte, de und a si corpuscul, mai
putem oare folosi aceste relatii si n descrierea corpuscular a? Expe-
rientele ne-au ar atat c a nu.
S a vedem care sunt ideile noi pe care trebuie s a le cuprind a teoria
cmpului electromagnetic.
I. O descriere cuantic a a luminii trebuie s a considere cmpul elec-
tromagnetic ca ind format din fotoni. Am v azut c a acestia au urm a-
toarele caracteristici:
1. fotonul nu are sarcin a electric a si nu are mas a proprie
2. energia unui foton al unei radiatii de frecvent a . este = ~.
3. impulsul fotonului este

1 = ~

/
4. spinul fotonului este egal cu unitatea
5. fotonul poate avea dou a polariz ari independente care corespund
tipurilor de polariz ari posibile ale undei luminoas
6. starea fotonului este complet denit a dac a se dau patru m arimi
(acestea pot : cele trei proiectii ale impulsului ~/
a
. ~/
j
. ~/
:
si po-
larizarea c (poate 1 sau 2)); vom denumi aceast a stare a fotonului

/ c.
7. nu are sens s a se vorbeasc a de coordonatele spatiale ale fotonu-
lui, localizarea unui foton, dup a cum vom vedea este de ordinul de
m arime al lungimii de und a `.
II. Dac a `

I c
este num arul de fotoni din unitatea de volum al cm-
pului electromagnetic, aati n starea cuantic a

/ c, atunci densitatea
volumic a de energie a cmpului va :
j
c&otic
=
2

c=1

I
`

I c
~. (4.33)
complet diferit a de expresia j
c|ocic
.
III. n descrierea cuantic a toate m arimile care depind de p atratul
amplitudinilor

1 si

1 capat a o nou a semnicatie, ind proportionale


145
cu probabilitatea ca un eveniment s a se realizeze. Este gresit a ideea
clasic a de a considera c a suma p atratelor amplitudinilor

1 si

1 este
densitatea de energie asociat a fotonului. Astfel, integrala p atratelor
amplitudinilor

1 si

1 pe o regiune nit a a spatiului este proportion-


al a cu probabilitatea de a detecta fotonul n aceast a regiune.
Stim cum s a calcul am densitatea de energie j si cum s a interpret am
m arimile dependente de

1
2
si

1
2
ntr-o tratare cuantic a. Dar ideile
prezentate sunt departe de a reprezenta o descriere cuantic a riguroas a
a luminii. Ele se constituie, mai degrab a, ntr-un prim pas f acut pe
calea spre o teorie cuantic a riguroas a. Prin prezentarea lor am dorit
s a complet am teoria clasic a astfel nct s a putem explica experientele
discutate.
Vom putea considera n continuare, conventional, fotonul ca un pa-
chet de unde clasic, descrind propagarea sa n spatiu cu ajutorul am-
plitudinilor

1 si

1 (solutii ale ecuatiilor Maxwell), dar toate m arimile


care depind de p atratul amplitudinilor le vom interpreta ca probabil-
it ati.
Descrierea clasic a a luminii, pe baza undelor luminoase trebuie
s a reprezinte un caz limit a al descrierii cuantice. Conditiile n care se
realizeaz a trecerea de la descrierea cuantic a la cea clasic a sunt stabilite
de principiul de corespondent a. n cazul luminii trebuie ca num arul de
fotoni aati n unitatea de volum, ntr-o stare

/ c s a e foarte mare:
`

I c
1 (4.34)
n consecint a, m arimile calculate clasic (densitate de energie, ux
de energie, etc.) cap at a semnicatie de m arimi medii observate pentru
un num ar foarte mare de fotoni.
n conformitate cu conditia (4.34), ansamblurile mari de fotoni pot
descrise clasic.
146
4.3 Dualitatea und a corpuscul a partic-
ulelor materiale.
Pornind de la dualitatea und a - corpuscul a luminii, Louis de Broglie
(1924) lanseaz a o ipotez a unicatoare, extinznd aceast a proprietate
asupra tuturor microobiectelor. La fel ca fotonii si particulele materi-
ale (electron, proton, atom, molecul a, etc.) au propriet ati de und a.
Relatiile care leag a m arimile caracteristice particulei (energie 1
si impulsul

1 ) cu cele caracteristice undei (frecventa ., vectorul de
und a

/ sau lungimea de und a `) sunt aceleasi cu cele stabilite pentru


foton:
1 = ~. (4.35)

1 = ~

/ =
~.

:
c
=
/

:
`
(4.36)
unde

: este versorul directiei de propagare a undei.
Fiec arei particule libere, n miscare, de Broglie i asociaz a o und a
plan a:
d(

: . t) = c
i(

v .t)
= c
.
~
(

v 1t)
(4.37)
unde

: este vectorul de pozitie al unui punct din spatiu, arbitrar
ales, - amplitudinea undei iar t - timpul.
S a remarc am c a, n timp ce pentru lumin a a fost descoperit mai
nti aspectul ondulatoriu, pentru particulele materiale reprezentarea
clasic a este cea corpuscular a. Teoria cuantic a a ad augat pentru lumin a
aspectul corpuscular, introducnd notiunile de energie si impuls ale
cuantei de lumin a, iar pentru particule aspectul ondulatoriu, atasnd
unei particule n miscare notiunile de frecvent a . si lungime de und a:
` = 2:c,. = 2:,

.
147
Pentru foton, parametrii undei de Broglie (.. `) coincid cu para-
metrii undei luminoase clasice ce corespunde fotonului. Vom vedea c a
electronului si celorlalte particule materiale (cu spin semintreg nu le
corespunde nici o und a clasic a.
4.3.1 Propriet atile undelor de Broglie
Pentru a vedea ce leg atur a exist a ntre unda de Broglie (4.37) si legile
clasice de miscare a particulei s a urm arim propriet atile undelor de
Broglie.
Pentru simplitate s a consider am cazul unei unde ce se propag a de-a
lungul directiei Ox. Ca urmare (4.37) se scrie:
d(r. t) = c
i(Ia.t)
(4.38)
Viteza de faz a a undei reprezint a viteza cu care se propag a planele
de faz a constant a:
/r .t = co::t (4.39)
adic a

)
=
dr
dt
=
.
/
(4.40)
Examinarea vitezei de faz a permite obtinerea de informatii referi-
toare la caracterul dispersiv al undelor.
Dac a viteza de faz a depinde de / (sau `) se spune c a undele sunt
supuse dispersiei. Spre deosebire de undele electromagnetice n vid,
undele de Broglie sunt supuse dispersiei, ca urmare a relatiei care
exist a ntre energie si impuls. S a ar at am acest lucru.
Pentru viteze << c energia 1 a particulei este aproximat a de
relatia:
148
1 =
_
1
2
c
2
:
2
0
c
4
- :
0
c
2

1
2
2:
0
... (4.41)
unde :
0
esta masa de repaus a particulei.
Folosind aceast a valoare a energiei obtinem:
. =
:
0
c
2
~

~/
2
2:
0
... (4.42)
Ceea ce nseamn a c a viteza de faz a

)
=
.
/
=
:
0
c
2
~/

~/
2:
0
... (4.43)
depinde de /.
Viteza de faz a nu transport a nici un semnal sau energie si nu poate
luat a ca vitez a a particulei. Ne astept am ca viteza de grup s a
e egal a cu viteza particulei. Vom calcula viteza de grup a unde-
lor de Broglie. Pentru aceasta s a folosim nu o und a monocromatic a ci
un pachet de unde (ce formeaz a o und a aproximativ monocromatic a)
obtinut prin suprapunerea unor unde de forma (4.38) cu vectorul de
und a cuprins n intervalul (/
0
^/. /
0
^/) cu ^/ mic:
d(r. t) =
I
0
+I
_
I
0
I
c(/)c
i(Ia.t)
d/ (4.44)
Dar conform cu (4.42) . depinde de /. Dezvoltnd . n serie dup a
puterile lui / /
0
obtinem:
. = .
0
(
d.
d/
)
0
(/ /
0
) ...
~
= .
0
(
d.
d/
)
0
(4.45)
unde = / /
0
.
Introducnd (4.45) n (4.44) si considernd c a amplitudinea c(/)
variaz a lent cu / se obtine:
149
d(r. t) = c(/
0
)c
i(I
0
a.
0
t)
I
_
I
c
i[a
(
u.
uI
)
0
t]
d (4.46)
care prin integrare conduce la:
d(r. t) = 2c(/
0
)
sin[r
_
o.
oI
_
0
t[^/
r
_
o.
oI
_
0
t
c
i(I
0
a.
0
t)
= (4.47)
= c(r. t)c
i(I
0
a.
0
t)
(4.48)
Deoarece ^/ este mic, c(r. t) variaz a lent n functie de timp si de
coordonat a. Se poate considera c(r. t) ca amplitudinea undei aproape
monocromatice, iar /
0
r .
0
t faza sa. Coordonata r a maximului
amplitudinii c(r. t) (centrul grupului de unde) este:
r =
_
d.
d/
_
0
t (4.49)
Viteza cu care se deplaseaz a centrul grupului, numit a vitez a de
grup
j
va :

j
= (
d.
d/
)
0
(4.50)
n absenta dispersiei
j
=
)
(unde electromagnetice n vid). Pen-
tru undele de Broglie
j
,=
)
(exist a deci dispersie). S a calcul am
j
folosind (4.42):

j
=
d.
d/
=
~/
:
0
=
j
:
= (4.51)
Am obtinut un rezultat la care ne asteptam: viteza particulei co-
incide cu viteza de grup a undelor de Broglie.
150
Lungimea de und a de Broglie ` se calculeaz a pe baza relatiei (305)
` =
/
1
(4.52)
sau, pentru viteze nerelativiste:
` =
/
_
2:
0
1
(4.53)
Pentru un electron accelerat de o diferent a de potential de 1\
( = . 9 10
5
:,:), ` = 12. 20

, n timp ce pentru o particul a cu


masa : = 10
6
q si aceeasi vitez a ` = 11. 18 10
21

.
Aceste exemple numerice explic a de ce dualitatea und a - corpuscul
nu se sesizeaz a la scar a macroscopic a.
Putem acum s a ntelegem de ce n experimentele Thomson de de-
viere a electronilor, n care dimensiunile fantelor sunt mult mai mari
dect `
c
. electronii se comport a ca niste particule clasice.
Analogia cu optica este evident a. Utilizarea notiunii de raz a de
lumin a este cu att mai riguroas a cu ct lungimea de und a a luminii
este mai mic a dect parametrii geometrici ai instrumentelor optice,
cnd acestea sunt comparabile se constat a abateri de la legile opticii
geometrice si se relev a propriet atile ondulatorii.
La fel si n cazul microparticulelor, compararea lungimii de und a de
Broglie cu parametrii geometrici ai instrumentelor permite specicarea
aspectrului sub care se manifest a microobiectele. Dac a ` este mult
mai mic a dect parametrii geometrici, microobiectul se comport a ca o
particul a clasic a, iar dac a ` este comparabil cu parametrii geometrici
se manifest a ca o und a.
4.3.2 Conrmarea experimental a a undelor de Broglie
Ipoteza lui de Broglie pentru a putea admis a trebuia s a e conrmat a
experimental. Fenomenele experimentale care sunt specice undelor
151
sunt interferenta si difractia. Dar, pentru c a lungimea de und a de
Broglie a electronului cu energia de ordinul electronvoltilor este de
ordinul 1

. nu se poate utiliza o retea optic a. Se stie ns a de la difractia


razelor X c a o retea de difractie convenabil a este reteaua cristalin a.
Astfel de experimente de difractie a electronilor pe retele cristaline
au fost realizate n 1927 de Davisson si Germer. Ei au studiat di-
fuzia unui fascicul de electroni pe suprafata unui monocristal de nichel.
Electronii proveniti de la un tun electronic erau trimisi perpendicular
pe fata cristalului (g.4.7)
Figura 4.7: Schema dispozitivului experimental Davisson si Germer
de difractie a electronilor.
Electronii mpr astiati ntr-o directie o erau captati de un colector
ce se putea misca n jurul cristalului pe un cerc. Cristalul se putea
roti n jurul directiei fasciculului incident.
Intensitatea fasciculului de electroni mpr astiati variaz a n functie
de unghiul de mpr astiere o dup a curba reprezentat a n g.4.8.
De la o valoare maxim a, pentru o = 0. intensitatea scade la un
152
Figura 4.8: Distributia unghiular a a intensit atii fasciculului de elec-
troni mpr astiati pe un cristal de Ni.
minim pentru o - 3
0
si are apoi un maxim la o = 0
0
. Valoarea max-
im a la o = 0 este de asteptat att la particule ct si la unde, dar exis-
tenta unui maxim la o = 0
0
este inexplicabil pentru particule. Acest
rezultat este explicabil, doar dac a particulele se comport a ca unde.
Dac a energia electronilor incidenti este sucient de mic a, p atrunderea
electronilor n cristal este mic a, astfel nct, cea mai mare parte a elec-
tronilor este mpr astiat a de un strat supercial al cristalului. Putem
astfel considera c a electronii sunt mpr astiati de o retea cristalin a plan a
(g.4.9) constituit a din atomii situati la suprafata cristalului.
n conformitate cu teoria elementar a de difractie pozitia maximului
de difractie este dat a de relatia:
d sin o = :` (4.54)
unde : este ordinul maximului, ` - lungimea de und a de Broglie a
electronilor, d - constanta retelei, o - unghiul de mpr astiere.
Cunoscnd valoarea energiei electronilor incidenti, Davissonsi Ger-
mer au calculat ` cu relatia (4.53) iar cu (4.54) pozitia maximu-
lui. Rezultatele indicau concordanta pozitiilor maximelor calculate
cu (4.54) cu cele din curba experimental a a distributiei unghiulare a
fasciculului de electroni mpr astiati.
153
Figura 4.9: Difractia pe o retea plan a.
Este posibil a si o alt a cale de vericare a ipotezei de Broglie, n
care se variaz a energia (lungimea de und a) a electronilor. Ea se reduce
la vericarea egalit atii:
_
\ sin o = co::t (4.55)
n care \ este tensiunea de accelerare a electronilor, o este unghiul
corespunz ator unui maxim al intensit atii electronilor difuzati.
Ambele c ai de vericare au conrmat valabilitatea ipotezei de Broglie.
Thomson (1927) bazndu-se pe metoda de difractie a razelor X pe
pulberi cristaline (Debye - Scherrer) a realizat difractia electronilor de
c atre o foit a policristalin a.
n metoda Thomson, un fascicul de electroni este mpr astiat la
traversarea unei foite policristaline, care, pentru evitarea unei ab-
sorbtii puternice, se ia foarte subtiere (~ 10
7
:). Deoarece orientarea
cristalelor n foit a este haotic a se vor g asi, cu sigurant a, cristalite
orientate fat a de directia fasciculului incident la unghiuri care satis-
fac conditia de difractie Wul-Bragg. Deoarece fasciculul traverseaz a
cristalul, n acest caz mpr astierea sa este produs a de reteaua cristalin a
154
tridimensional a (g.4.10) si conditia Wul-Bragg se scrie:
2d sin , = :` (4.56)
cu , unghiul dintre planul retelei si directia fasciculului, : - ordinul
de difractie, ` - lungimea de und a de Broglie a electronilor, d - distanta
dintre planele cristaline.
Figura 4.10: Deducerea formulei Wul-Bragg.
Schema experientei de mpr astiere a fasciculului de electroni pe
foita policristalin a, realizat a de Thomson, este prezentat a n g.4.11.
Fasciculul de electroni, proveniti de la sursa o, este mpr astiat de foita
1 si este apoi nregistrat pe o pelicul a fotosensibil a 1.
Dac a un singur cristalit din foita 1 satisface conditia (4.56) atunci
pe pelicula 1 se nregistreaz a un singur punct datorat impactului ra-
diatiei difuzate 1Q cu pelicula 1.
Deoarece orientarea cristalitelor ete ntmpl atoare se va g asi de-
sigur un num ar mare de cristalite care vor satisface conditia Wul-
Bragg, dar se vor deosebi ntre ele prin orientarea fat a de fascicu-
lul incident SO, ca urmare, fasciculul de electroni va mpr astiat pe
o pnz a de con, iar pe pelicula fotosensibil a se va obtine, n locul
unui punct, un cerc (inel de difractie) corespunz ator unui maxim de
difractie. Figura de difractie obtinut a pe pelicul a este format a din
inele concentrice. Calculul razei inelului este, conform g.4.11:
155
Figura 4.11: Schema experientei Thomson de difractie a electronilor.
tq2, = :,1 (4.57)
cu 1 = 1C.
Utiliznd conditia (4.56), pentru unghiuri mici, relatia (4.57) con-
duce la:
:` = d
:
1
(4.58)
sau la formula:
:
`
= :
1
d
= co::t (4.59)
Rezultatele experimentului Thomson au conrmat egalitatea (4.58).
Deoarece gura de difractie a electronilor pe cristale depinde ntr-
un mod caracteristic de tipul de cristal, metoda difractiei electron-
ilor pe cristale este n prezent utilizat a la determinarea structurii
cristalelor.
156
Ipoteza de Broglie nu este specic a numai electronilor, ci si par-
ticulelor mai complexe ca: atomi si molecule. Deoarece `
ot
:
c
observarea difractiei fasciculului de atomi sau molecule este posibil a
doar pentru viteze mici ale acestora. Calculele arat a c a la tempera-
turi obisnuite lungimea de und a a atomilor usori este comparabil a cu
cea a razelor X. Din cauza vitezelor mici, atomii si moleculele nu pot
p atrunde n interiorul cristalului si acesta se comport a fat a de undele
de Broglie ca o retea bidimensional a, lucrnd n reexie.
Experiente de difractie a atomilor si moleculelor au fost realizate
de Stern si Estermann. Ei au studiat reexia fasciculelor de He si
H
2
pe un cristal de LiF. Rezultatele experimentelor lor au conrmat
ipoteza de Broglie.
Att n experimentele Davisson si Germer, ct si n experimentele
Thomson intensitatea fasciculului a fost att de mare nct un num ar
mare de electroni treceau simultan prin cristal. Aceasta a condus la
ipoteza c a, difractia electronilor pe cristale s-ar putea datora ansam-
blurilor de electroni, neind o proprietate a electronilor individuali.
Un grup de zicieni (Biberman, Suskin si Fabrikant) au realizat n
1949 un experiment n care intensitatea uxului de electroni era att
de slab a nct cu certitudine electronii treceau cte unul prin insta-
latie (intervalul de timp dintre trecerea a doi electroni consecutivi prin
cristal era de circa 30000 de ori mai mare dect timpul necesar elec-
tronului de a trece prin ntreaga instalatie).
Cu un timp de expunere, corespunz ator m arit, ei au obtinut gura
de difractie pe placa fotograc a, gur a care nu se deosebea cu nimic
de cea obtinut a cu fascicule intense de electroni.
157
4.4 Interpretarea statistic a a undelor de
Broglie
Existenta undelor de Broglie ind conrmat a experimental, trebuia
acum claricat a semnicatia lor zic a.
S-a ncercat crearea unor modele care s a descrie comportarea dubl a
a microobiectelor. Pornind de la faptul c a viteza cu care se deplaseaz a
centrul unui pachet de unde coincide cu viteza particulei s-a folosit ca
model pentru un microobiect pachetul de unde clasice.
Aceast a reprezentare a microobiectelor prin pachete de und a este
inadecvat a, din mai multe motive.
Datorit a dispersiei, undele din pachet se deplaseaz a cu viteze diferite
si ca urmare pachetul se l argeste n spatiu, destr amndu-se ceea ce ar
nsemna c a particula este instabil a.
De asemenea, utilizarea grupului de unde este n contradictie cu
ideea atomismului particulelor. Particulele elementare se comport a
ntotdeauna ca un ntreg, n timp ce pachetul se poate divide.
Ne putem imagina o experient a care s a conrme indivizibilitatea
particulelor.
S a consider am experimentul Davisson si Germer. Fasciculul inci-
dent pe cristal se divide ntr-un sistem de fascicule difractate. Dac a
electronul este identicat cu un pachet de unde, atunci pe de o parte
identic am electronul cu pachetul de unde incident pe cristal, iar pe de
alt a parte trebuie s a-l identic am cu toate fasciculele difractate. ntr-o
experient a cu fasciculul de electroni de intensitate foarte mic a (nct
electronii s a traverseze instalatia de difractie cte unul) ar nsemna c a
ecare und a difractat a s a reprezinte o fractiune din electronul incident.
Dac a n acest experiment se folosesc mai multe detectoare 1
1
. 1
2
. 1
3
,
situate n directia maximelor si 1
4
n directia unui minim, se constat a
c a electronii nregistrati de 1
1
. 1
2
. 1
3
transport a ntreaga energie
a electronilor incidenti, iar 1
4
nu nregistreaz a, ndeplinindu-se deci
158
conditia Wul-Bragg.
Pe de alt a parte, nu putem considera nici c a undele de Broglie
sunt ansambluri de particule, deoarece comportarea ondulatorie este
o proprietate a particulelor individuale. Acest lucru este dovedit att
de experimentele de difractie cu fascicule de intensitate foarte sc azut a,
ct si de prezenta fenomenelor ondulatorii n atomii cu un num ar redus
de electroni, inclusiv n atomul cu un singur electron (hidrogenul).
Toate ncerc arile de a lega, pe baza unui model clasic, cele dou a
aspecte complementare ale unui microobiect au esuat.
Pentru o mai mare apropiere de adev arata semnicatie zic a a
undelor de Broglie s a proced am la fel ca n cazul fotonilor, adic a s a
folosim o experient a imaginat a, de interferent a a electronilor.
Schema dispozitivului este prezentat a n g.4.12. Electronii emisi
de un tun electronic sunt incidenti pe un paravan cu 2 fante.
n spatele paravanului se a a un ecran cu un detector (de exemplu
un detector cu contor Geiger-Muller si difuzor) ce se poate deplasa pe
ecran. n detector se aud "tic"-uri distincte, identice si ntregi (nu se
aud fractiuni de "tic"-uri). Cnd se deplaseaz a detectorul, num arul de
"tic"-uri din unitatea de timp se modic a, dar ele vor receptionate
ca avnd aceeasi intensitate.
Vrem s a g asim care este probabilitatea ca un electron s a e detectat
ntr-un punct r de pe ecran. Probabilitatea este proportional a cu
viteza de num arare a detectorului (num ar de "tic"-uri din unitatea de
timp).
Ne imagin am experienta desf asurndu-se n mai multe etape. Mai
nti, s a consider am fanta 1 deschis a si 2 nchis a. n acest caz depen-
denta probabilit atii de detectare a electronului n functie de r este
dat a de curba 1
1
.
L as am apoi fanta 2 deschis a si 1 nchis a si obtinem curba 1
2
. n
ambele cazuri stim c a electronii care au ajuns la detector au trecut
doar prin fanta 1 n primul caz, sau doar prin fanta 2 n al doilea caz.
Ce se va ntmpla dac a ambele fante sunt deschise?
159
Figura 4.12: Experienta de interferent a a electronilor.
Noi nu vom putea spune prin care fant a au trecut electronii, dar
avnd n vedere c a ei sosesc la detector sub form a de buc ati ntregi
(aceasta este reprezentarea noastr a despre o particul a clasic a) spunem
c a ei trec sau prin fanta 1 sau prin fanta 2.
Dac a aceasta s-ar ntmpla ntr-adev ar, atunci curba distributiei
probabilit atii, pentru cazul n care ambele fante sunt deschise, ar tre-
bui s a e o sum a a celor dou a curbe 1
1
si 1
2
. dar curba 1
12
obtinut a
experimental este o curb a cu maxime si minime, specic a interferentei.
Deci:
1
12
,= 1
1
1
2
(4.60)
Lucrurile se petrec ca si cum un electron a trecut prin ambele fante.
Figura de interferent a nu se schimb a dac a intensitatea fasciculului
de electroni scade, astfel nct prin instalatie s a treac a cte un electron.
Pentru explicarea aparitiei interferentei s-au imaginat diverse traiec-
torii complicate pe care s-ar misca electronii, astfel nct s a treac a prin
ambele fante, dar nici una nu a reusit s a explice forma curbei 1
12
.
Explicatia formei curbei 1
12
este foarte simpl a dac a, analog cu
experienta de interferent a a fotonilor, consider am dou a m arimi com-
160
plexe d
1
si d
2
. functii de r. Probabilitatea 1
1
va dat a de 1
1
= [d
1
[
2
,
iar 1
2
= [d
2
[
2
. Cele dou a m arimi complexe d
1
si d
2
cu care se cal-
culeaz a probabilit atile de detectie a electronilor se numesc amplitudini
de probabilitate (spunem de exemplu, c a d
1
(r) este amplitudinea de
probabilitate ca electronul ce a trecut prin fanta 1 s a ajung a pe ecran
ntr-un punct de coordonat a r).
n cazul n care ambele fante sunt deschise, amplitudinea de proba-
bilitate este suma celor dou a amplitudini de probabilitate pentru situ-
atiile n care numai una din fante este deschis a:
d = d
1
d
2
(4.61)
iar probabilitatea:
1
12
= [d
1
d
2
[
2
(4.62)
adic a exact la fel ca n experienta cu fotoni.
Desi electronii sosesc n detector distinct, sub form a de "buc ati"
distributia probabilit atii pe directia r este similar a modului n care
variaz a intensitatea n interferenta undelor clasice. Obtinerea inter-
ferentei indic a falsitatea ipotezei c a electronii trec sau prin fanta 1 sau
prin fanta 2. Pentru a sti prin ce fant a au trecut electronii s a modi-
c am putin experimentul, ad augnd n spatele paravanului cu fante o
surs a de lumin a foarte puternic a. n acest fel, ori de cte ori va trece
un electron printr-o fant a vom vedea o mic a scnteiere n dreptul fan-
tei respective si vom auzi simultan un "tic" n detector, dar niciodat a
la ambele fante simultan.
Vomsti astfel, dac a electronii au trecut prin fanta 1 sau 2. Repet am
experienta si nregistr am separat electronii care au trecut n unitatea
de timp prin fanta 1 de electronii care au trecut prin fanta 2. Pentru
electronii care au trecut prin fanta 1 se obtine curba 1
t
1
. iar pentru cei
care au trecut prin fanta 2 curba 1
t
2
(g.4.13). Ele sunt similare cu
curbele 1
1
si 1
2
din g.4.12.
161
Figura 4.13: Experienta de interferent a a electronilor cu identicarea
fantei prin care au trecut.
Probabilitatea 1
t
12
ca electronii s a ajung a la detector prin oricare
fant a este, dup a cum se vede n g. 45 suma celor dou a probabilit ati
1
t
1
si 1
t
2
:
1
t
12
= 1
t
1
1
t
2
= [d
1
[
2
[d
2
[
2
(4.63)
adic a nu mai exist a interferent a.
Cunoasterea fantei prin care a trecut electronul a avut ca efect dis-
trugerea gurii de interferent a, ntruct ncercnd s a observ am elec-
tronii le-am modicat miscarea. S a folosim atunci o surs a de lumin a
mai putin intens a, rezultatul este acelasi, doar c a acum se poate ntm-
pla s a auzim un "tic" n detector, f ar a s a vedem o scnteiere. Acest
lucru este datorat faptului c a micsornd intensitatea sursei luminoase,
s-a micsorat num arul de fotoni emisi n unitatea de timp.
nregistr am separat scnteierile v azute n unitatea de timp la fanta
1 simultan cu nregistrarea unui "tic n detector (deci, de fapt num arul
de electroni ce au trecut prin fanta 1), separat scnteierile la fanta 2
simultane cu "tic"-uri n detector (electroni ce au trecut prin fanta
2) si num arul de "tic"-uri nensotite de scnteieri la fante (electroni
162
"nev azuti"). Ce se obtine? Electronii despre care stim c a au tre-
cut prin fanta 1 (sau prin fanta 2) au o distributie a probabilit atii
de localizare de tipul 1
t
1
(sau 1
t
2
), iar pentru electronii "nev azuti" o
distributie de tipul 1
12
. Am obtinut c a, dac a nu urm arim pe unde au
trecut electronii exist a interferent a, pentru c a fotonul nu mai perturb a
electronul.
Am putea "vedea" prin ce fant a a trecut electronul f ar a s a-l per-
turb am? Pentru aceasta ar trebui s a micsor am interactiunea electron
- foton, deci s a folosim fotoni cu impulsul foarte mic j = /,`. Cu alte
cuvinte, nu intensitatea sursei de lumin a trebuia micsorat a, ci trebuia
folosit a lumin a cu ` mare. S a utiliz am atunci lumin a cu lungimea de
und a din ce n ce mai mare, chiar infrarosie. La nceput nu se observ a
nici o modicare, dar atunci cnd ` este comparabil cu distanta dintre
fante se produce difractia luminii pe fante si nu mai putem distinge
prin ce fant a au trecut electronii, pentru c a, ceea ce se vede este o scn-
teiere mare si difuz a ce acoper a ambele fante. Curba de distributie a
probabilit atii va ncepe s a semene cu 1
12
. Cnd ` este mult mai mare
dect distanta dintre fante curba care se obtine este 1
12
.
Experienta ne conduce la urm atoarele concluzii: dac a printr-un
procedeu oarecare, urm arim electronii, vom sti prin ce fant a au tre-
cut electronii, dar n acest fel se perturb a miscarea electronilor si se
distruge gura de interferent a. Dac a nu urm arim electronii nu putem
spune prin ce fant a au trecut si se obtine gura de interferent a.
Obtinerea curbei 1
12
specic a fenomenelor de interferent a ne arat a
c a miscarea ec arui electron este afectat a de ambele fante. Aceast a
concluzie este incompatibil a cu notiunea de traiectorie si cu imaginea
electronului ca ind o particul a n sensul clasic.
Experimentul evidentiaz a un fapt deosebit de important: undele de
Broglie nu trebuie interpretate ca unde clasice. Interpretarea corect a
a undelor de Broglie este cea statistic a, sugerat a de Born.
Conform acestei interpret ari statistice intensitatea undei de Broglie
ntr-un punct din spatiu, arbitrar ales este proportional a cu probabil-
163
itatea de a g asi particula n acel punct.
Undele de Broglie sunt deci unde de probabilitate de aceea, n timp
ce la undele "clasice" amplitudinea undei caracterizeaz a starea zic a,
amplitudinea undei de Broglie determin a probabilitatea prezentei par-
ticulei ntr-un punct dat.
Undele de Broglie descriu nu numai particulele materiale, dar si fo-
tonii. S a remarc am un fapt deosebit de important: ansamblurile mari
de fotoni pot descrise cu unde clasice, pe cnd electronii nu pot
descrisi cu unde electronice clasice. S-a constatat c a aceast a carac-
teristic a a celor dou a tipuri de particule este determinat a de spinul
lor.
Deoarece undele de Broglie sunt o caracteristic a a oric arui microo-
biect (particule elementare, protoni, neutroni, fotoni, etc., sau partic-
ule complexe: atomi, molecule, nuclee, etc), suntem obligati s a ad-
mitem c a acestea au o natur a dubl a und a - particul a.
Microobiectele sunt o unitate a celor dou a aspecte complementare:
und a si particul a, dar nu vom putea spune c a ele sunt doar und a sau
doar corpuscul.
Dicultatea ntelegerii comport arii microobiectelor este, n princi-
pal, determinat a de faptul c a pn a acum am fost obisnuiti s a ntelegem
lumea nconjur atoare pe baza unor modele vizuale.
Atunci cnd studiem microobiectele va trebui s a renunt am la orice
tentativ a de a le imagina pe baza unor modele vizuale specice zicii
precuantice. Ori de cte ori vom studia microobiecte va trebui s a avem
n vedere c a ele sunt n acelasi timp und a si corpuscul.
4.5 Relatiile de nedeterminare Heisenberg
Stim acum c a dualitatea und a - corpuscul este o realitate a lumii
atomice, care nu poate descris a cu ajutorul mecanicii clasice.
Mecanica cuantic a descrie fenomenele atomice pe baza unor con-
164
cepte referitoare la miscare complet diferite de cele ale mecanicii cla-
sice.
Dar mecanica clasic a nu este complet respins a, ntruct descrierea
fenomenelor se face pe baza unor reprezent ari specice zicii clasice.
Trebuie s a cunoastem limitele de utilizare a conceptelor clasice n de-
scrierea microobiectelor.
Principala dicultate n descrierea microobiectelor este legat a de
caracterul complementar al celor dou a aspecte und a - corpuscul. Dac a
se demonstreaz a caracterul corpuscular al unui fenomen este imposibil
ca n acelasi timp s a demonstr am si caracterul ondulatoriu si invers.
Nu se pot atribui unui microobiect simultan toate propriet atile de
und a si toate de corpuscul, existnd anumite restrictii.
Pentru a g asi aceste limit ari, s a urm arim mai nti cteva din pro-
priet atile particulelor n mecanica clasic a.
Starea unei particule clasice poate perfect determinat a la un mo-
ment dat. Ea este determinat a de coordonata particulei si de impulsul
s au.
Toate m arimile zice ce caracterizeaz a o particul a clasic a (coordo-
nate, vitez a, impuls, moment cinetic, energie, etc. numite variabile
dinamice) pot determinate simultan, n principiu, cu o precizie ab-
solut a.
n conceptia mecanicii clasice precizia determin arilor simultane ale
m arimilor zice, poate, prin perfectionarea tehnicii experimentale, s a
e mpins a peste orice limit a, neexistnd limit ari de principiu.
Dualitatea und a - corpuscul a unui microobiect este incompatibil a
cu notiunea de traiectorie. Ne astept am ca pentru particulele cuantice
s a nu existe simultan valori bine determinate pentru coordonat a si
impuls, pentru c a aceasta ar echivala cu existenta unei traiectorii.
Heisenberg (1927) a sesizat existenta unor limit ari de principiu n
precizia m asur arii simultane a variabilelor dinamice.
S a g asim aceste limit ari pe baza unei experiente imaginate de
Heisenberg. Este vorba despre o experient a de determinare a pozitiei
165
unui electron cu ajutorul unui microscop (g.4.14).
Figura 4.14: Determinarea pozitiei unui electron cu ajutorul micro-
scopului.
Pentru a observa electronul la microscop trebuie s a-l ilumin amsi s a
observ am lumina mpr astiat a. Puterea de rezolutie a unui microscop
este:
^r
`
sin c
(4.64)
unde ` este lungimea de und a a luminii folosite iar c apertura
unghiular a a obiectivului.
Dac a vrem s a determin am pozitia electronului cu o precizie ct
mai mare atunci va trebui s a folosim lumin a cu lungime de und a ct
mai mic a (A,). Folosirea luminii cu lungime de und a foarte mic a,
nseamn a de fapt fotoni cu energie si impuls foarte mari. Ca urmare,
prin iluminare (care microscopic reprezint a un proces de interactiune
electron-foton), electronul va mpr astiat Compton suferind un recul,
ntr-o oarecare m asur a nedeterminat. Presupunnd c a iradierea elec-
tronului cu lumin a de lungime de und a ` se face din toate directiile,
atunci reculul electronului este de ordinul /,`, si de directie deter-
minat a n aceeasi m asur a ca si cea a fotonului mpr astiat. Pentru ca
fotonul mpr astiat s a poat a observat este necesar ca el s a p atrund a
166
n obiectivul microscopului, deci s a e mpr astiat n interiorul unghi-
ului 2c. n consecint a, componenta impulsului electronului pe directie
perpendicular a pe axa microscopului va avea o nedeterminare n urma
mpr astierii de ordinul:
^j
a
~
/
`
sin c (4.65)
Pozitia electronului poate determinat a cu eroarea dat a de put-
erea de rezolutie a microscopului (4.63). Dac a nmultim ultimele dou a
relatii obtinem:
^r ^j
a
~ / (4.66)
S a remarc am c a orice ncercare de m arire a preciziei de determinare
a pozitiei electronului (ceea ce nseamn a utilizarea luminii cu ` mic)
m areste imprecizia n determinarea impulsului.
Relatia (4.66) este un caz particular al relatiilor de nedeterminare
ale lui Heisenberg. Ea este interpretat a astfel: coordonata si impul-
sul electronului nu pot determinate simultan cu precizie mai mare
dect cea dat a de relatia (4.66). Este posibil s a determin am cu orice
precizie pozitia (sau impulsul) unei particule, dar aceasta las a complet
nedeterminat impulsul (pozitia).
Putem g asi aceast a relatie si cu ajutorul unei alte experiente men-
tale. Pentru determinarea pozitiei electronului s a ne imagin am o ex-
perient a de trecere a electronului printr-o fant a si observarea gurii
de difractie. S a consider am un fascicul de electroni, de o anumit a
energie, incidenti pe paravanul cu fanta de l argime ^ (g.4.15). De-
tectarea electronilor ce au trecut prin fant a se poate face, de exemplu
cu ajutorul unei pl aci fotograce.
Dac a electronul este detectat la dreapta paravanului 1, nseamn a
c a el a trecut prin fant a, dar f ar a s a putem preciza locul pe unde a
trecut, ca urmare, imprecizia n determinarea pozitiei electronului va
dat a de l argimea ^ a fantei.
167
Figura 4.15: Determinarea pozitiei electronilor cu ajutorul unui para-
van cu fant a.
Electronul incident are impulsul 1
0
orientat pe directia Ox. Dup a
ce a trecut prin fant a, ca urmare a procesului de difractie, electronul
sufer a o deviere de la directia orizontal a si dobndeste o component a
a impulsului pe directia Oy. mpr astierea componentei verticale a
impulsului este:
^1
j
= 1
0
sin o (4.67)
Dac a o este unghiul corespunz ator primului minim de difractie,
atunci:
o - sin o =
`
^
(4.68)
168
dar 1
0
= /,` si deci:
^1
j
~
/
^
(4.69)
sau
^ ^1
j
~ / (4.70)
Constat am c a orice ncercare de determinare a pozitiei electronului
l perturb a si produce o modicare n impulsul s au. Spre deosebire de
mecanica clasic a, n mecanica cuantic a se modic a esential semni-
catia procesului si a aparatului de m asur a.
Caracteristica esential a a procesului de m asurare n domeniul mi-
crocosmosului o constituie inuenta aparatului de m asur a asupra sis-
temului m asurat.
n mecanica cuantic a prin proces de m asurare vom ntelege un
proces de interactiune ntre sistem si aparatul de m asur a.
M arimile pentru care nu pot efectuate m asur atori simultane cu
orice precizie sunt m arimile cunoscute n mecanica clasic a ca m arimi
conjugate canonic.
Heisenberg arm a c a n cazul m asur arii experimentale a m arimilor
conjugate canonic exist a o limitare de principiu, n afara celor legate
de tehnica de m asur a.
Dac a si 1 sunt dou a m arimi conjugate canonic, atunci imprecizi-
ile n determinarea simultana a lor satisfac relatia de nedeterminare:
^ ^1 _
~
2
(4.71)
Principiul de nedeterminare al lui Heisenberg arm a c a: produsul
dintre impreciziile a dou a variabile canonic conjugate nu poate mai
mic dect constanta lui Planck.
169
El este un principiu fundamental al mecanicii cuantice. Din catego-
ria m arimilor conjugate canonic fac parte si energia si timpul. Relatia
de nedeterminare pentru aceste m arimi este:
^1 ^t _
~
2
(4.72)
Relatia de nedeterminare energie - timp este formal identic a cu re-
latia de nedeterminare pozitie - impuls, dar semnicatia ei zic a este
complet diferit a. Deosebirea fundamental a ntre ultimele dou a relatii
provine din faptul c a timpul joac a rol de parametru, pe cnd 1, r si
1 de variabile dinamice. n timp ce n relatia de nederminare coordo-
nat a - impuls nedetermin arile ^r si ^1
a
se refer a la imposibilitatea
m asur arii simultane, exacte a m arimilor r si 1
a
n relatia de nedeter-
minare energie - timp ^1 nu se refer a la nedeterminarea energiei la
un moment de timp. Aici ^1 reprezint a diferenta dintre dou a valori
bine determinate de energie ale sistemului la dou a momente de timp
separate de intervalul ^t.
Prin urmare, relatia de nedeterminare energie - timp arat a c a n
mecanica cuantic a legea conserv arii energiei poate vericat a prin
dou a m asur atori succesive numai n limita dat a de aceast a relatie.
Relatiile de nedeterminare au devenit un instrument deosebit de
util n zica atomic a. Pe baza lor este posibil s a se evalueze dimensi-
unea si energia atomului de hidrogen n starea fundamental a precumsi
l argimea nivelelor de energie excitate (sau a timpilor de viat a medii).
170
Capitolul 5
Elemente introductive de
mecanic a cuantic a
Faptele experimentale si teoretice prezentate n capitolele anterioare
(n special teoria cuantelor a lui Planck (1900), postulatele lui Bohr
(1913), ipoteza lui de Broglie (1913)) au reprezentat etape importante
n elaborarea teoriei atomice.
O teorie care s a descrie fenomenele atomice , lund n considerare
dualismul lor und a - corpuscul a fost creat a n anii 1925-1926 de V.
Heisenberg, M. Born si P. Jordan si este cunoscut a sub numele de
mecanica matriceal a. O form a echivalent a a mecanicii cuantice a fost
creat a n 1926 de E. Schrdinger si este cunoscut a sub numele de
mecanica ondulatorie. O form a mult mai abstract a a mecanii cuantice
care include att mecanica matriceal a, ct si mecanica ondulatorie a
fost elaborat a de P.A.M. Dirac n 1930.
Vom prezenta n acest capitol doar acele elemente de mecanic a
cuantic a care si vor g asi utilizarea n celelalte capitole destinate studierii
structurii atomilor si moleculelor. Pentru o aprofundare a acestor noti-
uni este necesar a consultarea unor manuale de mecanic a cuantic a.
171
5.1 Functia de und a
Avnd n vedere interpretarea statistic a a undelor de Broglie, formula-
rea matematic a a undei de Broglie este aceea a unei functii complexe
dependente de coordonatele de pozitie (

: ) si de timp (t) d(

: . t) nu-
mit a functie de und a. Doar n cazul particulelor libere ea are forma
unei unde plane. De exemplu, pentru o particul a liber a de mas a :
care are impulsul

1 = 1
a
/

r (orientat de-a lungul axei Ox) bine denit


si energia nerelativist a 1 = 1
2
a
,2: functia de und a va de forma:
d(r. t) = c
.
~
(1
i
a1t)
(5.1)
unde este o constant a.
Postulatul fundamental al mecanicii ondulatorii arm a c a pentru
cazul ec arui sistem atomic exist a o functie de und a d dependent a
de coordonatele de pozitie ale particulelor constituente si de timp,
care descrie complet starea sistemului la un moment dat. Toat a in-
formatia zic a referitoare la sistem este continut a n functia de und a.
Ca urmare, problema fundamental a a mecanicii cuantice este deter-
minarea functiei de und a, ind necesar a de aceea scrierea unei ecuatii
de evolutie pentru d. nainte de a face acest lucru prezent am cteva
din propriet atile functiei de und a.
S a scriem expresia functiei de und a n spatiul tridimensional pentru
particula de mas a : ce se misc a liber si are impulsul

1 si energia 1:
d(

: . t) = c
i(

v 1t)~
(5.2)
Undele plane (5.1) si (5.2) reprezint a particule ce au impulsul bine
denit, dar ntruct este constant ele las a complet nelocalizat a par-
ticula n spatiu. Pentru a descrie o particul a care este localizat a ntr-o
anumit a regiune a spatiului trebuie format un pachet de unde, prin
suprapunerea undelor plane monocromatice cu vectorul de und a vari-
abil, deci

1 variabil, deoarece

1 = ~

/ :
172
d(

: . t) = (2:~)
32
_
4(

1 )c
i(

v 1t)~
d
3

1 (5.3)
unde factorul (2:~)
32
a fost ales din motive de normare. S a
not am (

: ) = d(

: . t = 0). adic a:
(

: ) = (2:~)
32
_
4(

1 )c
i

v ~
d
3

1 (5.4)
n care:
4(

1 ) = (2:~)
32
_
(

: )c
i

v ~
d
3
: (5.5)
este transformata Fourier a lui (

: ).
Mai general, la un moment t ,= 0 :
4(

1 . t) = (2:~)
32
_
d(

: . t)c
i

v ~
d
3
: (5.6)
este transformata Fourier a lui d(

: . t). 4(

1 . t) este functia de
und a a particulei n spatiul impulsurilor.
Semnicatia zic a a functiei de und a a fost postulat a de M Born
(1926).
Dac a o particul a este descris a de o functie de und a d(

: . t), prob-
abilitatea de a g asi particula n interiorul volumului d
3
: = drdd. n
jurul punctului

: la momentul de timp t este:
d1(

: . t) = j(

: . t)d
3
: = [d(

: . t)[
2
d
3
: (5.7)
Obtinem c a:
j(

: . t) = [d(

: . t)[
2
(5.8)
173
este densitatea de probabilitate de localizare a particulelor. Deoarece
semnicatie zic a are [d(

: . t)[
2
si nu d(

: . t). dou a functii de und a


care difer a printr-un factor de faz a (c
ic
) sunt echivalente.
ntruct probabilitatea de a g asi particula oriunde n spatiu este
probabilitatea evenimentului certitudine, ea este egal a cu unu:
_
tct cjoti&|
[d(

: . t)[
2
d
3
: = 1 (5.9)
Deoarece particulele au si propriet ati ondulatorii este necesar ca
functia de und a s a satisfac a principiul de superpozi tie a starilor care
este un principiu fundamental al mecanicii cuantice. Acest principiu
se enunt a astfel: dac a un sistem se poate g asi ntr-o stare descris a de
functia de und a d
1
, dar si ntr-o alt a stare descris a de functia d
2
,
atunci el se poate g asi de asemenea si n starea c
1
d
1
c
2
d
2
, unde c
1
si c
2
sunt dou a numere complexe arbitrare.
S a consider am acum un sistem format din dou a particule, functia
de und a a sistemului nu reprezint a o suprapunere a functiilor de und a
ale ec arei particule ci este o nou a functie de und a care depinde de co-
ordonatele ambelor particule si de timp d(

:
1
.

:
2
. t) ea ind o functie
de und a n spatiul congurational cu 6 dimensiuni.
Dac a dou a p arti ale unui sistem nu interactioneaz a, atunci functia
de und a a sistemului se scrie ca produsul functiilor de und a al p artilor
sistemului.
d(

: .

1.t) = (

: . t)(

1.t) (5.10)
Se poate deci vedea c a x, y, z nu joac a rol de coordonate ale par-
ticulei ci de parametrii de descriere a particulelor.
Alegerea parametrilor cu care descriem functia de und a nu este
unic a. Exist a posibilit ati de alegere a unor seturi complet diferite de
parametrii de descriere a comport arii aceluiasi sistem cuantic, absolut
174
echivalente. Dac a se folosesc coordonatele x, y, z reprezentarea se
numeste de coordonat a.
Sunt situatii n care, la trecerea sistemului atomic prin anumite
aparate se relev a parametri ai sistemului f ar a corespondent clasic. Ne-
am ntlnit deja cu o astfel de situatie n experimentul Stern - Gerlach
(spinul electronului). n aceste cazuri n functia de und a trebuie in-
trodusi parametri specici acestor fenomene.
5.1.1 Spatiul functiilor de und a
Functiile de und a capabile s a descrie un sistem cuantic sunt functii de
p atrat integrabil din spatiul congurational. Aceast a restrictie impus a
functiilor de und a face ca spatiul functiilor de und a s a e un spatiu
Hilbert, adic a un spatiu cu propriet atile:
1. spatiul este liniar: dac a
1
si
2
sunt dou a functii de p atrat
integrabil, atunci orice combinatie liniar a a lor: c
1

1
c
2

2
(cu c
1
si
c
2
numere complexe oarecare) este tot o functie de p atrat integrabil
(pricipiul de superpozitie).
2. n acest spatiu se poate deni produsul scalar a dou a functii c
si sub forma:
< c. =
_
c
+
d
3
: (5.11)
Dac a < c. = 0 spunem c a functiile sunt ortogonale.
Norma unei functii , notat a || este denit a astfel:
|| =
_
< . (5.12)
Produsul scalar are urm atoarele propriet ati:
a) < c. =< . c
+
b) produsul scalar este liniar n raport cu factorul al doilea:
< c. `
1

1
`
2

2
= `
1
< c.
1
`
2
< c.
2

175
si antiliniar n raport cu primul factor
< `
1
c
1
`
2
c
2
. = `
+
1
< c
1
. `
+
2
< c
2
.
c) norma unei functii este un num ar real, nenegativ < . _ 0.
egalitatea cu zero corespunde lui = 0.
Pentru orice dou a functii cu p atrat integrabil are loc inegalitatea
lui Schwartz:
[< c. [ _
_
< c. c < .
3. spatiul functiilor de und a de p atrat integrabil este un spatiu
complet.
5.2 Operatori si observabile
S a consider am functia de und a (5.1) si s a calcul am derivatele Jd,Jt
si Jd,Jr.
i~
Jd
Jr
= 1
a
d (5.13)
i~
Jd
Jt
= 1d (5.14)
Remarc am c a pentru particula liber a n miscare unidimensional a
putem reprezenta energia si impulsul prin operatorii:
1
cj
= i~
J
Jt
: (1
a
)
cj
= i~
J
Jr
(5.15)
sau pentru cazul tridimensional:
1
cj
= i~
J
Jt
:

1
cj
= i~\ (5.16)
Acestea sunt, de fapt, exemple ale unui postulat fundamental al
mecanicii cuantice care arm a c a: m arimile zice sunt reprezentate n
176
mecanica cuantic a prin operatori liniari si hermitici, deniti pe spatiul
functiilor de und a (spatiul Hilbert), numiti observabile.
Numim operator un simbol

ce indic a o operatie prin care ec arei
functii (r) a unei clase C date i se pune n corespondent a o functie
c(r) dintr-o alt a clas a D (n particular cele dou a clase pot s a coincid a).
(r) = c(r) (5.17)
Exemple: r. J,Jr. J,Jt. etc. Operatorul de coordonat a r reprez-
int a operatia de nmultire cu r ( r = r

cu

operatorul unitate).
Un operator este liniar dac a are proprietatea:

(c
1

1
c
2

2
) = c
1

1
c
2

2
(5.18)
unde
1
si
2
sunt dou a functii arbitrare, iar c
1
si c
2
dou a constante
arbitrare.
Limitarea impus a operatorilor utilizati n mecanica cuantic a de a
liniari este cerut a de principiul de superpozitie a st arilor. Plecnd
de la anumiti operatori liniari se pot forma alti operatori liniari prin
operatiile:
a) nmultirea cu o constant a: (c

) = c(

)
b) adunarea a doi operatori

si

1 : o = (



1)
c) produsul a doi operatori liniari

si

1 : 1 =


1 =

(

1)
este un operator care actioneaz a astfel: mai nti actioneaz a

1 asupra
functiei si apoi

asupra functiei

1.
n general produsul operatorilor nu este comutativ, rezultatul acti-
unii operatorului

1 ind diferit de rezultatul actiunii operatorului

.
Operatorul [

.

1]=

1

1

se numeste comutatorul operatorilor

si

1. Dac a [

.

1]=0 spunem c a cei doi operatori comut a, iar dac a
[

.

1],= 0 cei doi operatori sunt necomutativi.
177
Fiec arui operator

i corespunde un operator adjunct

+
denit
astfel:
_
c
+
(

)d
3
: =
_
(

+
c)
+
d
3
: (5.19)
unde c si sunt dou a functii arbitrare.
Dac a

=

+
atunci

se numeste operator autoadjunct sau her-
mitic si :
_
c
+
(

)d
3
: =
_
(

c)
+
d
3
: (5.20)
5.2.1 Valori proprii si functii proprii
O ecuatie de tipul:

o
= c
o
(5.21)
n care

este operator, c - este un num ar (n general complex)
reprezint a ecuatia de valori proprii a operatorului

. c -valoare proprie,
iar
o
- functie proprie a operatorului corespunz atoare valorii proprii
c.
n general

este un operator diferential, n acest caz ecuatia (5.21)
este o ecuatie diferential a liniar a omogen a. Pentru rezolvarea sa este
necesar a impunerea conditiilor la limit a pentru .
Multimea valorilor proprii ale unui operator formeaz a spectrul op-
eratorului. Acesta poate : discret, continuu sau poate avea o parte
discret a si una continu a. De exemplu spectrul operatorului de coordo-
nat a este un spectru continuu, pe cnd spectrul operatorului energie
al sistemului electron-proton poate discret sau continuu.
Dac a unei valori proprii i corespund mai multe functii proprii in-
dependente spunem c a spectrul este degenerat. Num arul de functii
proprii independente care corespund unei valori proprii se numeste
178
grad de degenerare. Dac a unei valori proprii i corespunde o singur a
functie proprie independent a atunci acea valoare proprie este nedegen-
erat a.
Valoarea proprie a unui operator hermitic este o m arime real a.
O proprietate important a a functiilor proprii nedegenerate ale opera-
torilor hermitici o reprezint a proprietatea de ortogonalitate. Aceasta
nseamn a c a, dac a
i
si
)
sunt dou a functii proprii apartinnd valo-
rilor proprii c
i
respectiv c
)
ale unui operator si c
i
,= c
)
, atunci
i
si

)
satisfac relatia de ortogonalitate:
_

+
i

)
d
3
: = 0 sau <
i
.
)
= 0 (5.22)
Dar functiile din spectrul discret sunt si functii de modul p atrat
integrabil
_

+
i

i
d
3
: = 1 sau <
i
.
i
= 1 (5.23)
Cele dou a conditii: de ortogonalitate (5.22) si de normare (5.23)
pot reunite ntr-o singur a relatie:
_

+
i

)
d
3
: = o
i)
sau... <
i
.
)
= o
i)
(5.24)
unde o
i)
este simbolul Kronecker
Relatia (5.24) este numit a conditia de ortonormare a functiilor de
und a.
Si n cazul spectrului continuu functiile proprii sunt ortogonale,
dar n acest caz conditia de ortogonalitate se scrie cu ajutorul functiei
Dirac
_

+
(

: . c
t
)(

: . c)d
3
: = o(c c
t
) (5.25)
179
Sistemul functiilor proprii ale unui operator hermitic formeaz a un
sistem complet. Aceasta nseamn a c a orice functie d(

: ) care este
denit a pe acelasi domeniu al variabilelor si este supus a acelorasi
conditii la limit a ca si functiile proprii
i
(

: ) (spectrul discret) poate


s a e reprezentat a ca o combinatie liniar a a acestor functii proprii:
d(

: ) =

i
c
i

i
(

: ) (5.26)
Pentru a g asi semnicatia coecientilor c
i
s a folosim conditia de
ortonormare a functiilor de und a proprii(5.24).
nmultim (5.26) la stnga cu
+
)
si integr am pe ntreg spatiul:
_

+
)
(

: )d(

: )d
3
: =

i
c
i
_

+
)
(

: )
i
(

: )d
3
: (5.27)
n conformitate cu (5.24) obtinem:
_

+
)
(

: )d(

: )d
3
: =

i
c
i
o
i)
= c
)
(5.28)
sau nlocuind , cu i
c
i
=
_

+
i
(

: )d(

: )d
3
: (5.29)
Determinarea tuturor amplitudinilor c
i
ale seriei (5.26) este posi-
bil a dac a cunoastem d si sistemul de functii ortogonale {
i
}.
Pentru un spectru continuu dezvoltarea conduce la o integral a
asem an atoare celei Fourier
d(

: ) =
_
c (c) (

: . c)dc (5.30)
unde
180
c(c) =
_

+
(

: . c)d(

: )d
3
:
5.3 Rezultatele procesului de m asurare
Asa cum am mai spus, n mecanica cuantic a se postuleaz a c a ec arei
variabile dinamice (

: .

j , H, etc. i se asociaz a un operator numit
observabil a. Observabilele sunt hermitice. Pentru a stabili leg atura
ntre operatori si m arimile m asurate se utilizeaz a valorile medii.
Valoarea medie (sau valoarea asteptat a) a unei variabile dinamice

descris a de operatorul . cnd sistemul se a a n starea d este prin


denitie:
<

=
_
d
+
dd
3
: (5.31)
functia d ind normat a la unitate.
De exemplu, valoarea medie a impulsului

1 . cnd sistemul se a a
n starea descris a de functia de und a normat a d(

: . t) este:
<

1 =
_
d
+
(

: . t)1
cj
d(

: . t)d
3
: =
_
d
+
(

: . t)(i~\)d(

: . t)d
3
:
(5.32)
S a vedem care este rezultatul m asur arii variabilei dinamice

atunci
cnd sistemul se a a n starea proprie
o
:

o
= c
o
(5.33)
S a folosim acest lucru n denitia (5.31) a valorii medii:
<

=
_

+
o

o
d
3
: (5.34)
181
care conform cu (5.33) conduce la:
<

= c
_

+
o

o
d
3
: = c (5.35)
Rezultatul m asur arii variabilei dinamice

, atunci cnd sistemul
se a a n starea proprie, este chiar valoarea proprie corespunz atoare,
sau, putem spune c a este cu certitudine valoarea proprie.
De altfel, postulatul mecanicii cuantice arm a c a rezultatul m a-
sur arii precise a unei variabile dinamice nu poate dect una din
valorile proprii ale operatorului.
Care este rezultatul m asur atorii variabilei dinamice

atunci cnd
sistemul se a a ntr-o stare d, care este o suprapunere de st ari proprii
{
i
}? n acest caz vom putea spune care este probabilitatea ca n urma
m asur atorii s a se obtin a una din valorile proprii ale operatorului.
S a introducem n (5.31) expresia (5.26) pentru d si expresia lui
d
+
:
d
+
=

)
c
+
)

+
)
(5.36)
obtinem:
<

=

)
c
+
)
c
i
_

+
)

i
d
3
: (5.37)
dar
i
= c
i

i
si deci (5.37) devine:
<

=

)
c
+
)
c
i
c
i
_

+
)

i
d
3
: =

i
[c
i
[
2
c
i
(5.38)
Am obtinut astfel c a probabilitatea ca n urma m asur arii s a se
obtin a c
i
este [c
i
[
2
. Am g asit astfel si semnicatia coecientilor c
i
ai
dezvolt arii (5.26).
182
Folosindu-se conditia de normare a lui d se obtine c a

i
[c
i
[
2
= 1
Rezultatul (5.38) ne arat a totodat a c a, n urma m asur arii variabilei
dinamice

, atunci cnd sistemul se a a n starea d, sistemul va trece
n urma m asur atorii n una din st arile proprii ale operatorului , stare
proprie corespunz atoare valorii proprii obtinut a ca rezultat al m asur a-
torii. Spunem c a m asur atoarea are efect de ltrare asupra functiei
de und a a sistemului, din amestecul de st ari

i
c
i

i
, m asur atoarea
ltreaz a tocmai starea
i
corespunz atoare valorii proprii obtinut a ca
rezultat al m asur arii.
5.3.1 Observabile comutative
Fie dou a observabile reprezentate prin operatorii si 1. Dac a exist a
o stare a sistemului n care se realizeaz a o m asurare simultan a a celor
dou a observabile, atunci valorile c
i
si /
)
care se obtin trebuie s a e
valori proprii ale operatorilor si 1.
Fie
i)
functia de und a a acestei st ari, ea este functie proprie a
celor doi operatori:

i)
= c
i

i)
si 1
i)
= /
)

i)
(5.39)
Dac a pentru toate valorile proprii c
i
si /
)
se g asesc functii de
und a care sunt simultan functii proprii ale celor doi operatori, atunci
spunem c a cele dou a observabile sunt compatibile, iar pentru un sistem
cu dou a grade de libertate functiile
i)
formeaz a un sistem complet
de functii de und a ortonormate.
[. 1[
i)
= (1 1)
i)
= 0 (5.40)
ntruct orice functie de und a se poate exprima prin sistemul com-
plet de functii de und a {
i)
} obtinem:
[. 1[ = 0 (5.41)
183
Reciproc, dac a doi operatori si 1 comut a, va exista un sistem
complet de functii proprii, care sunt simultan functii proprii ale celor
doi operatori.
Pe de alt a parte, dac a [. 1[ ,= 0 nseamn a c a nu se poate realiza
o m asurare precisa si simultana a celor dou a observabile.
S a consider am un exemplu: e r si

1
a
= i~
0
0a
operatorii de coor-
donat a si impuls, si e (r) o functie dependent a de r. S a calcul am:
[ r.

1
a
[(r) = i~[r
J
Jr

J
Jr
(r)[ = i~(r) (5.42)
Rezult a c a [ r.

1
a
[ = i~, cei doi operatori nu comut a.
Se poate demonstra c a
[r
i,
1
)
[ = i~o
i)
: i. , = 1. 3 (5.43)
ceea ce nseamn a c a dac a i = , , [r
i,
1
i
[ = i~. iar dac a i ,=
, [r
i,
1
)
[ = 0. Atunci de exemplu (r. 1
:
) admit un sistem comun
de functii proprii si pot m asurate simultan cu precizie (pentru c a
[r. 1
:
[ = 0), n timp ce (r. 1
a
) sau (. 1
j
). etc. nu au un sistem comun
de functii proprii si nu pot m asurate simultan cu precizie, ntruct
operatorii nu comut a. Am reg asit de fapt un rezultat al principiului
de nedeterminare Heisenberg. Putem spune acum c a pot m asurate
simultan cu precizie dou a m arimi zice, dac a operatorii lor comut a.
S a urm arim n continuare implicatiile acestui rezultat. Dac a la un
moment dat, una din observabilele sistemului cuantic are o valoare
bine determinat a, atunci vor avea valori bine determinate n acel mo-
ment, toate observabilele care comut a cu observabila dat a. Informatia
maxim a care se poate obtine la un moment dat, despre un sistem se
va obtine dac a g asim toate observabilele acelui sistem care comut a
dou a cte dou a. Scopul nostru va acela de a g asi num arul maxim
de observabile comutative, n ecare caz, acestea formnd un sistem
184
complet de observabile. Sistemul de functii proprii comun acestui sis-
tem complet de observabile va un sistem complet de functii proprii
dup a care se dezvolt a functia de und a a sistemului.
5.4 Ecuatia Schrdinger
n conformitate cu postulatul fundamental al mecanicii cuantice n-
treaga informatie despre un sistem, la un moment dat, este continut a
n functia de und a. De aceea, problema fundamental a a mecanicii on-
dulatorii este aceea de a stabili o ecuatie de evolutie n timp pentru
functia de und a, adic a o ecuatie care ne permite s a a am functia de
und a a sistemului n orice moment, dac a ea a fost cunoscut a la un
moment anterior.
Din moment ce functia de und a a fost introdus a n teorie prin pos-
tulare este clar c a si ecuatia de und a trebuie introdus a prin postulare.
Aceast a postulare nu se face ns a arbitrar, ci pe baza unor criterii.
Criteriul de baz a este acela al conrm arii experimentale a tuturor
consecintelor la care va conduce aceast a ecuatie. Pe lng a acest cri-
teriu exist a si cteva repere teoretice:
1. ecuatia trebuie s a e liniara si omogena n functia d pentru c a
aceasta satisface principiul de superpozitie (dac a
1
si
2
sunt dou a
solutii ale ecuatiei, atunci si o combinatie liniar a a lor, c
1

1
c
2

2
este tot o solutie.
O astfel de proprietate o prezint a numai ecuatiile liniare si omo-
gene.
2. ecuatia trebuie s a e o ecuatie diferential a de ordinul nti n
raport cu timpul, n acest fel cunoasterea lui d la un moment dat
este sucient a pentru determinarea evolutiei sale ulterioare, avndu-
se n vedere c a starea dinamic a a sistemului zic este determinat a n
ntregime prin denirea lui d.
3. ecuatia de evolutie trebuie s a duc a la aceleasi rezultate ca si
185
mecanica clasic a n domeniul de valabilitate al acesteia (principiul de
corespondent a). Rezult a c a ecuatia de evolutie trebuie s a prezinte
anumite asem an ari cu anumite ecuatii din mecanica clasic a.
O astfel de ecuatie de evolutie care satisface aceste criterii exist a n
cazul oric arui sistem cu corespondent clasic si ea se numeste ecuatia
lui Schrdinger.
S a remarc am c a pachetul de unde (5.3) pentru o particul a liber a
satisface ecuatia:
i~
J
Jt
d(

: . t) =
~
2
2:
\
2
d(

: . t) (5.44)
ntruct
1 = 1
2
,2: (5.45)
Ecuatia (5.44) reprezint a ecuatia Schrdinger pentru o particul a
liber a.
Pentru a scrie ecuatia Schrdinger pentru o particul a ce se misc a
ntr-un potential \ (

: . t) s a remarc am c a ecuatia (5.44) poate con-


siderat a ca o "traducere cuantic a" a ecuatiei (5.45). Lund n consid-
erare relatiile (5.16) ecuatia (5.44) se poate scrie ca:
1
cj
d(

: . t) =
1
2:

1
2
cj
d(

: . t) (5.46)
Dac a n relatia (5.45) facem nlocuirea 1 1
cj
si

1

1
cj
obtinem ecuatia (5.46) si nlocuind acum relatiile (5.16) care dau
1
cj
si

1
cj
obtinem ecuatia (5.44). Remarc a c a 1
cj
=

1
2
cj
,2: =
~
2
\
2
,2:.
n cazul unei particule aat a ntr-un cmp de potential \ (

: . t)
energia clasic a a particulei este dat a de functia Hamilton H:
1
c|c
= H
c|c
= 1 \
186
desi operatorul energie va :
1
cj
= H
cj
= 1
cj
\
cj
Ecuatia Schrdinger pentru o particul a ce se misc a ntr-un potential
\ este:
1
cj
d = (1
cj
\
cj
)d
sau
i~
J
Jt
d = Hd (5.47)
Ea mai poate scris a si explicitnd operatorul H:
i~
J
Jt
d = [
~
2
2:
\
2
\ (

: . t)[d (5.48)
Aceasta este ecuatia Schrdinger dependent a de timp pentru o par-
ticul a ce se misc a ntr-un potential \. Ea este ntr-adev ar o ecuatie
liniar a si omogen a si contine derivata n raport cu timpul de ordinul
nti.
Putem s a prezent am acum algoritmul care ne va permite scrierea
ecuatiei Schrdinger pentru sisteme mai generale.
Acesta const a n asocierea ec arei m arimi cu caracter de variabil a
dinamic a (energie, impuls) din expresia clasic a a energiei sistemului a
cte unui operator diferential si apoi n actionarea cu ambii membrii ai
egalit atii operatoriale obtinute asupra functiei d a c arei dependent a
de coordonat a si de timp nc a nu este specicat a. Se obtine astfel
ecuatia Schrdinger a sistemului considerat.
Fie H(
1
. ....
c
. j
1
. .... j
c
. t) functia Hamilton a unui sistem cla-
sic,
1
. ....
c
ind coordonatele care denesc conguratia sistemului,
j
1
. .... j
c
impulsurile canonic conjugate, t - timpul. Energia sistemului
la un moment dat este:
187
1 = H(
1
. ....
c
. j
1
. .... j
c
. t) (5.49)
Fie d(
1
. ....
c
. t) functia de und a care descrie complet sistemul
cuantic corespunz ator sistemului clasic. Ecuatia de evolutie a sistemu-
lui cuantic amintit se obtine asociind energiei totale operatorul:
1 i~
J
Jt
(5.50)
iar impulsurilor:
j
)
= i~
J
J
)
(5.51)
si actionnd cu egalitatea operatorial a asupra lui d.
Se obtine astfel ecuatia Schrdinger a sistemului:
i~
J
Jt
d(
1
. ....
c
. t) = H(
1
. ....
c
. i~
J
J
1
. .... i~
J
J
c
. t)d(
1
. ....
c
. t)
(5.52)
n care operatorul H(
1
. ....
c
. i~
0
0q
1
. .... i~
0
0q
s
. t) se numeste opera-
torul lui Hamilton.
Aceast a regul a de corespondent a nu deneste ecuatia Schrdinger
n mod unic. De aceea trebuie s a mai d am anumite instructiuni de
aplicare a acestor regului.
n primul rnd, regulile (5.50) si (5.51) se aplic a doar atunci cnd
coordonatele
1
. ....
c
sunt coordonate carteziene.
n al doilea rnd, datorit a faptului c a operatorii asociati prin reg-
ula (5.51) nu comut a cu toate coordonatele , se poate ntmpla ca
unui H clasic, care se poate scrie n forme matematice echivalente s a
nu-i corespund a acelasi operator H. Pentru a nl atura aceast a ambi-
guitate proced am astfel: n hamiltonianul unui sistem clasic apar 3
tipuri de termeni: termeni p atratici n impulsuri, termeni care contin
188
numai p atratele coordonatelor si eventual termeni liniari n impulsuri
de forma

i
j
i
,
i
(
1
. ....
c
. t).
nainte de a aplica regula de corespondent a (5.51) efectu am o
simetrizare a ultimului termen, pe care l nlocuim cu:
1
2

i
[j
i
,
i
(
1
. ....
c
. t) ,
i
(
1
. ....
c
. t)j
i
[ (5.53)
S a lu am ca exemplu cazul unei particule nc arcate ntr-un cmp
electromagnetic. Fie : masa particulei, c - sarcina electric a,

: . t)
- potentialul vector al cmpului, ,(

: . t) - potentialul scalar. n cazul


misc arii nerelativiste energia total a a particulei n acest cmp se scrie:
H
c|c
=
1
2:
[

j c

: . t)[
2
c,(

: . t) =

j
2
2:

c

c
2
2:

2
(

: . t) c,(

: . t) (5.54)
Aceast a functie H contine termenii liniari n componentele impul-
sului

. Prin urmare, nainte de a aplica regulile de corespondent a,


s a facem simetrizarea:
H =
j
2
2:

c
2

2
2:
c,
c
2:
(

j) (5.55)
si aplicnd regulile de corespondent a obtinem ecuatia Schrdinger
pentru particula cu sarcin a electric a aat a n cmpul electromagnetic.
i~
J
Jt
d(

: . t) = [
~
2
2:
^
c
2
2:

2
c,[d(

: . t) (5.56)

i~c
2:
[\(

d(

: . t))

(\d(

: . t))[
189
n utilizarea ecuatiei Schrdinger la descrierea sistemelor cuantice
trebuie s a avem n vedere urm atoarele dou a aproximatii:
1. Ecuatia Schrdinger este o ecuatie nerelativist a ind deci aplica-
bil a doar atunci cnd vitezele de deplasare ale particulelor sunt su-
cient de mici, nct aproximatia nerelativist a s a e valabil a.
2. Una din caracteristicile importante ale fenomenelor ce au loc
la interactiunea dintre particulele atomice si subatomice o reprezint a
neconservarea num arului de particule constituente (dezintegr arile beta
si gama, crearea si anihilarea perechii electron - pozitron, etc.).
Teoria Schrdinger este aplicabil a doar proceselor n care num arul
de particule de ecare tip se conserv a n timp. O astfel de aproxi-
mare este posibil a n domeniul vitezelor nerelativiste ale vitezelor par-
ticulelor, cnd datorit a energiei cinetice mici procesele de creare de
particule nu pot avea loc pentru c a ar nc alca legea de conservare a
energiei. Totusi, fotonii (particule cu masa de repaus zero) pot creati
sau anihilati (lumina poate emis a sau absorbit a) chiar si n cazul n
care particulele (cu masa de repaus nenul a) se deplaseaz a cu viteze
nerelativiste.
Pentru a putea utiliza teoria Schrdinger n descrierea proceselor
de emisie sau absorbtie a luminii vom considera c a aceste dou a aprox-
imatii ce delimiteaz a domeniul de aplicatie al ecuatiei Schrdinger se
refer a numai la particule materiale nu si la fotoni.
Desi nu este o teorie fundamental a, ci o teorie fenomenologic a, teo-
ria Schrdinger a fost aplicat a cu succes la studiul atomilor si mole-
culelor. Succesul nregistrat de teoria Schrdinger n explicarea struc-
turii atomilor si moleculelor nu este ntmpl ator.
El este datorat, n principal, valorii mici a constantei de structur a
n a c = 1,137. Am v azut c a viteza electronului atomului de hidrogen
este cc = c,137, valoare caracteristic a si altor electroni periferici ai
atomilor. Vitezele nucleelor sunt si mai mici. n consecint a att atomii
ct si moleculele se preteaz a unei trat ari nerelativiste. Energiile atom-
ice si moleculare sunt mai mici dect energia necesar a pentru crearea
190
de particule. De exemplu pentru crearea unei perechi electron - poz-
itron este necesar a o energie de 1 MeV, n timp ce energiile atomice
sunt de ordinul electron - voltilor, cel mult 100 KeV pentru tranzitiile
din domeniul X.
Mecanica cuantic a relativist a contine teoria Schrdinger ca o aprox-
imatie nerelativist a. Expresiile teoretice ale unor m arimi specice
atomilor sau moleculelor cum sunt: energiile st arilor stationare, timpii
de viat a medi ai st arilor excitate, parametrii geometrici ai moleculelor,
etc. pot dezvoltate n serii dup a puterile constantei structurii ne c.
n aceste dezvolt ari termenii dominanti coincid cu rezultatele teoriei
Schrdinger, iar ceilalti termeni reprezint a "corectiile relativiste".
Cunoasterea ecuatiei de evolutie n timp pentru d ne permite s a
urm arim evolutia n timp a altor m arimi.
5.4.1 Conservarea probabilit atii
Probabilitatea de a g asi o particul a ntr-un volum xat \ este, n
conformitate cu (5.7):
_
\
1(

: . t)d
3
: =
_
\
[d(

: . t)[
2
d
3
: (5.57)
Variatia n timp a probabilit atii se obtine derivnd n raport cu
timpul (5.57) si lund n considerare (5.48):
191
J
Jt
_
\
1(

: . t)d
3
: =
_
\
(d
+
Jd
Jt

Jd
+
Jt
d)d
3
: = (5.58)
=
i~
2:
_
\
[d
+
(\
2
d) (\
2
d
+
)d[d
3
: =
=
i~
2:
_
\
\[d
+
(\d) (\d
+
)d[d
3
:
S a not am cu:

J (

: . t) =
i~
2:
[d
+
(\d) (\d
+
)d[ (5.59)
m arime ce reprezint a densitatea de curent de probabilitate.
n consecint a, (5.58) devine:
J
Jt
_
\
1(

: . t)d
3
: =
_
\
\

J d
3
: (5.60)
S a folosim acum teorema lui Gauss-Ostrogradski
_
\
\

J d
3
: =
_
S

J d

o (5.61)
unde o este suprafata care m argineste volumul V.
Obtinem astfel:
J
Jt
_
\
1(

: . t)d
3
: =
_
S

: d: (5.62)
Conform acestui rezultat, viteza de variere a probabilit atii de a
g asi particula n volumul \ este egal a cu uxul de probabilitate prin
suprafata o.
192
Dac a se extinde integrala pe ntreg spatiul (\ ) atunci att
d ct si

J vor tinde la zero si
J
Jt
_
\ o
1(

: . t)d
3
: = 0 (5.63)
rezultat care exprim a independenta de timp a probabilit atii de a
g asi particula oriunde n spatiu.
Din ecuatia (5.60) se obtine:
\

J
J1
Jt
= 0 (5.64)
care este analoag a ecuatiei de continuitate din electromagnetism.
Se poate evidentia sensul zic al acestei ecuatii dac a se interpreteaz a 1
ca o densitate medie de particule. n acest caz J cap at a semnicatia de
ux mediu de particule care traverseaz a n unitatea de timp unitatea
de suprafat a. Se poate atunci interpreta (5.64) ca o lege de conservare
a num arului de particule.
5.4.2 Variatia n timp a valorii medii
Valoarea medie (sau valoarea asteptat a) a unui operator , denit a
prin relatia
< =
_
d
+
dd
3
: (5.65)
va avea viteza de variere n timp:
d
dt
< =
_
(
Jd
+
Jt
d d
+
J
Jt
d d
+

Jd
Jt
)d
3
: (5.66)
Folosind (5.47) ecuatia (5.66) devine:
193
d
dt
< =<
J
Jt

1
i~
_
d
+
(H H)dd
3
: (5.67)
Dar H H = [. H[ si atunci:
d
dt
< =<
J
Jt

1
i~
< [. H[ (5.68)
Dac a operatorul nu depinde explicit de timp, atunci J,Jt = 0 si
i~
d
dt
< =< [. H[ (5.69)
Dac a [. H[ = 0. atunci este o constant a a misc arii.
5.4.3 Ecuatiile de miscare Heisenberg
Putem g asi n mod asem an ator c a
d
dt
_
4
+
dd
3
: =
_
4
+
J
Jt
dd
3
:
1
i~
_
4
+
[. H[dd
3
:
unde 4(

: . t) si d(

: . t) sunt dou a functii arbitrare. Ca urmare se


obtine ecuatia:
d
dt
=
J
Jt

1
i~
[. H[ (5.70)
cunoscut a ca ecuatia Heisenberg de miscare pentru o variabil a di-
namic a.
De exemplu dac a =

: ecuatia se scrie:
d

:
dt
=
1
i~
[

: . H[ (5.71)
194
5.5 Ecuatia Schrdinger independent a de
timp
Presupunem c a hamiltonianul H al unui sistem nu depinde explicit de
timp. n acest caz sistemul este conservativ, corespunznd sistemelor
clasice a c aror energie este constant a. Este deci natural s a presupunem
c a solutia ecuatiei Schrdinger:
i~
Jd
Jt
= Hd (5.72)
va descrie st arile cu energie bine determinat a ale sistemului cuantic.
Independenta explicit a de timp a lui H, nseamn a de fapt c a \
este independent de timp. S a c aut am atunci solutia ecuatiei (5.72),
cnd H nu depinde de timp, sub forma unui produs dintre o functie
care depinde numai de coordonate si o alt a functie 1 care depinde
numai de timp:
d(

: . t) = (

: )1(t) (5.73)
nlocuind aceast a expresie a lui d n ecuatia (5.72) si separnd
variabilele se obtine:
i~
d1
dt
1
1
=
H(

: )

(5.74)
Cum cei doi membrii ai acestei ecuatii depind de variabile indepen-
dente ntre ele, egalitatea poate avea loc doar dac a ecare membru al
egalit atii este egal cu aceeasi constant a (independent a de coordonate
si de timp). Obtinem astfel dou a ecuatii:
H(

: ) = 1(

: ) (5.75)
d1
1
=
i
~
1dt (5.76)
195
Solutia ecuatiei (5.76), cu exceptia unui factor constant arbitrar va
:
1(t) = c

.
~
1t
(5.77)
Putem scrie deci:
d(

: . t) = (

: )c

.
~
1t
(5.78)
care reprezint a (cu exceptia unui factor constant arbitrar) solutia
ecuatiei Schrdinger n cazul unui hamiltonian independent de timp.
St arile descrise de functia de und a de tipul (5.78) se numesc st ari
stationare de energie 1, ele difer a de functia printr-un factor de faz a
c

.
~
1t
. Ecuatia (5.75) poart a numele de ecuatia Schrdinger indepen-
dent a de timp sau ecua tia starilor sta tionare. Aceast a ecuatie este de
fapt ecuatia de valori proprii a operatorului H.
Semnicatia constantei 1 se g aseste imediat, dac a se are n vedere
c a ea este valoarea proprie a hamiltonianului H n starea proprie
1
:
H
1
(

: ) = 1
1
(

: ) (5.79)
Deci ea trebuie s a reprezinte valoarea medie a operatorului H,
adic a rezultatul m asur arii energiei sistemului atunci cnd acesta se
a a n starea proprie:
1 =< H =
_
d
+
1
(

: . t)Hd
1
(

: . t)d
3
: (5.80)
S-a presupus c a functia de und a d
1
(

: . t) este normat a la unitate


ceea ce nseamn a, avnd n vedere (5.75):
_

+
1
(

: )
1
(

: )d
3
: = 1 (5.81)
196
5.5.1 Spectrul hamiltonianului
Spectrul de valori proprii ale hamiltoninului se numeste spectru ener-
getic. Tratarea problemei de valori proprii pentru H nu este posibil a
f ar a specicarea conditiilor de regularitate si a conditiilor la limit a pe
care trebuie s a le satisfac a functiile proprii
1
(

: ). Aceste conditii
trebuie s a e compatibile cu interpretarea dat a functiei de und a. n
cazul general, studiul chiar si calitativ al problemei de valori proprii
a unui operator este o chestiune matematic a rigid a. Ne vom ocupa n
continuare de un caz frecvent ntlnit n aplicatii, cazul misc arii ntr-
un cmp \ (:), miscare descris a cu ecuatia Schrdinger independent a
de timp:
[
~
2
2:
^ \ (:)[
1
(

: ) = 1
1
(

: ) (5.82)
despre energia potential a a particulei \ (:) vom presupune c a este
continu a si tinde la zero cnd : .
Conditia de consistent a matematic a a interpret arii zice a functiei
de und a impune cu necesitate ca functia de und a
1
(

: ) si derivatele
sale de ordinul nti s a e functii continue, uniforme si m arginite n
ntreg spatiul.
Prezent am n continuare rezultatele unui studiu calitativ asupra
problemei de valori proprii n cazul misc arii ntr-un cmp coulombian,
rezultate pe care nu le vom demonstra, dar care vor conrmate de
o serie de exemple.
S a remarc am c a ntruct H este un operator hermitic, 1 este o
m arime real a deorece este valoare proprie a unui operator hermitic.
a) Dac a 1 < 0, atunci ecuatia (5.82) are solutii numai pentru an-
umite valori ale lui 1, valori care formeaz a un spectru discret. Functi-
ile proprii
1
se anuleaz a la innit,
_
[
1
(

: )[
2
d
3
(

: ) extins a pe tot
spatiul conguratiilor este convergent a. Aceasta nseamn a c a proba-
bilitatea de a g asi particula la innit este egal a cu zero, cu alte cuvinte
197
miscarea particulei se desf asoar a practic ntr-o regiune nit a a spati-
ului. Din acest motiv se spune c a st arile descrise de functii de und a
apartinnd spectrului discret sunt stari legate (clasic st arile legate sunt
reprezentate de orbite nchise.
b) Dac a 1 0. atunci ecuatia (5.82) poate rezolvat a pentru orice
valoare pozitiv a a lui 1. Spectrul energetic este continuu. Functiile
proprii corespunz atoare nu se mai anuleaz a la innit, ci tind la o com-
portare oscilatorie de tipul c
i

v
(und a plan a). Astfel de functii de
und a descriu miscarea innit a a particulei n spatiu, misc ari ce apar,
de exemplu, n procesele de ciocniri si mpr astieri. Astfel de st ari se
numesc stari nelegate (ele corespund orbitelor clasice deschise).
Am g asit c a, natura cuanticat a a energiei st arilor legate, fapt ce
nu se putea explica n mecanica clasic a, apare n mecanica ondula-
torie, ca o problem a de valori proprii. Una din sarcinile de baz a ale
mecanicii cuantice este aceea a rezolv arii ct mai precise a problemei
de valori pentru operatorii corespunz atori variabilelor dinamice (ener-
gie, moment cinetic, etc.).
5.5.2 Solutia general a a ecuatiei Schrdinger pen-
tru un potential independent de timp
Asa cum am v azut n cazul unui potential independent de timp \ (:),
ecuatia Schrdinger (5.47) are ca solutii st arile stationare de tipul
(5.78. Dar, ntruct functiile proprii ale unui operator hermitic formeaz a
un sistem complet de functii de und a ortonormate, solutia general a a
ecuatiei (5.47) va o suprapunere de astfel de functii de und a, de tipul
(5.26) :
d(

: . t) =

1
C
1
(t)
1
(

: ) (5.83)
amplitudinile C
1
(t) ind date de relatia:
198
C
1
(t) =
_

+
1
d(

: . t)d
3
: (5.84)
si au urm atoarea semnicatie: probabilitatea ca n urma m asur arii
energiei sistemului aat n starea d(

: . t) s a se obtin a valoarea 1 este


[C
1
(t)[
2
.
Vrem s a g asim dependenta de timp a acestei probabilit ati. Pentru
aceasta introducem functia de und a (5.83) n ecuatia (5.47) si folosim
conditia de ortonormare a functiilor
1
(

: ) si ecuatia de valori proprii


(5.79) se g aseste c a C
1
(t) satisface ecuatia:
i~
d
dt
C
1
(t) = 1C
1
(t) (5.85)
care, prin integrare de la un moment de timp initial t
0
la un mo-
ment de timp t, conduce la:
C
1
(t) = C
1
(t
0
)c

.
~
1(tt
0
)
(5.86)
Cu aceast a expresie a coecientilor C
1
(t) calcul am probabilitatea
[C
1
(t)[
2
= [C
1
(t
0
)[
2
(5.87)
de a g asi n urma m asur arii, valoarea 1. Remarc am c a aceast a
probabilitate este constant a n timp pentru st arile stationare.
Folosind (5.86) solutia general a a ecuatiei Schrdinger indepen-
dente de timp va egal a cu:
d(

: . t) =

1
C
1
(t
0
)c

.
~
1(tt
0
)

1
(

: ) (5.88)
sau notnd:

C
1
(t
0
) = C
1
(t
0
)c
.
~
1t
0
(5.89)
199
d(

: . t) =

C
1
(t
0
)c

.
~
1t

1
(

: ) (5.90)
adic a, ntr-adev ar solutia general a a ecuatiei Schrdinger indepen-
dent a de timp este o suprapunere de st ari stationare de tipul (5.78)
asa cum era de asteptat din liniaritatea ecuatiei Schrdinger.
Putem, de asemenea, pe baza acestor rezultate s a scriem expresia
functiei de und a d(

: . t) la orice moment de timp. dac a se cunoaste


la un moment t = t
0
. Pentru aceasta introducem (5.84) n (5.88):
d(

: . t) =

1
[
_

+
1
(

:
t
)d(

:
t
. t
0
)d
3

:
t
[c

.
~
1(tt
0
)

1
(

: ) =
=
_
1(

: . t:

:
t
. t
0
)d(

:
t
. t
0
)d
3

:
t
(5.91)
unde am notat:
1(

: . t:

:
t
. t
0
) =

+
1
(

:
t
)
1
(

: )c

.
~
1(tt
0
)
(5.92)
m arime care poate interpretat a ca amplitudinea de probabilitate
ca particula care initial (t = t
0
) se g asea n

:
t
s a se propage n punctul

: n intervalul de timp t t
0
. De aceea aceast a functie este numit a
propagator.
5.6 Sisteme cuantice unidimensionale
Vom utiliza n continuare ecuatia Schrdinger independent a de timp:

~
2
2:
d
2
(r)
dr
2
\ (r)(r) = 1(r) (5.93)
pentru dou a potentiale unidimensionale simple: groapa p atrat a de
potential innit de adnc a si oscilatorul armonic liniar.
200
5.6.1 Groapa p atrat a de potential innit de adnc a
Consider am o particul a de mas a :. constrns a s a se miste de-a lungul
axei r n interiorul unei gropi de potential \ (r) de l argime 1. \ (r)
este 0 pentru [r[ < 1,2 si pentru [r[ _ 1,2 (g.5.1).
Figura 5.1: Groapa de potential de adnc a.
Ecuatia Schrdinger pentru st arile stationare ale particulei n in-
teriorul gropii va :

~
2
2:
d
2
(r)
dr
2
= 1(r) ; [r[ <
1
2
(5.94)
Deoarece energia potential a este innit a pentru r = 1,2. proba-
bilitatea de a g asi particula n afara gropii este zero.
nseamn a c a functia de und a (r) trebuie s a se anuleze pentru
[r[ 1,2. Dar pentru c a functia de und a trebuie s a e continu a,
trebuie ca
(r = 1,2) = 0 (5.95)
Notnd:
2:1
~
2
= /
2
(5.96)
201
ecuatia de valori proprii (5.94) devine:
d
2
(r)
dr
2
/
2
(r) = 0 (5.97)
Solutia general a este:
(r) = sin /r 1cos /r (5.98)
Folosirea conditiilor la frontier a (5.95) conduce la dou a serii de
solutii:
1) = 0, deci co:(/1,2) = 0, adic a /
a
= ::,1 cu n=1,3,5,... si cu
(r) = 1
a
cos /
a
r. Coecientul 1
a
se determin a cu ajutorul conditiei
de normare:
12
_
12

+
a
(r)
a
(r)dr = 1 (5.99)
g asindu-se 1
a
= 1,
_
1,2. Functiile proprii normate pentru aceast a
clas a de solutii vor :

a
(r) =
1
_
1,2
cos
::r
1
cu n=1, 3, 5, ... (5.100)
2) 1 = 0 si :i:(/1,2 = 0). deci /
a
= ::,1 cu n=2,4,6,...

a
(r) =
1
_
1,2
sin
::r
1
cu n=2, 4, 6,... (5.101)
Reunind rezultatele celor dou a clase de solutii valorile proprii ale
hamiltonianului sunt:
1
a
=
~
2
/
2
a
2:
=
~
2
:
2
2:1
2
:
2
cu n=1,2,3,... (5.102)
202
Am obtinut c a energia particulei n groapa de potential este cuan-
ticat a, formnd un sir discret de nivele energetice cu cte o singur a
functie proprie corespunznd ec arui nivel. Cel mai sc azut nivel ener-
getic are energia 1
1
= ~
2
:
2
,2:1
2
neexistnd stare cu energia zero.
Rezultatul obtinut se deosebeste total de cel clasic. ntr-un astfel
de potential, particula clasic a se poate g asi oriunde n interiorul gropii,
cu conditia ca energia sa s a e pozitiv a, pe cnd pentru particula
cuantic a, miscarea un poate avea loc dect pentru anumite valori ale
energiei date de relatia (5.102).
S a mai remarc am c a ntre cele dou a clase de functii este o difer-
ent a important a determinat a de paritatea lor. Ele sunt pare
a
(r) =

a
(r) cnd : este impar si impare
a
(r) =
a
(r) cnd : este
par. Aceast a divizare a functiilor proprii n pare si impare este o con-
secint a a faptului c a potentialul este invariant la o reexie fat a de
origine: \ (r) = \ (r).
Solutia general a a ecuatiei (5.94) se va scrie ca o suprapunere de
st ari stationare:
d(r. t) =
o

a=1
c
a

a
(r)c

.
~
1
n
t
(5.103)
coecientii c
a
pot determinati dac a se cunoaste d la un moment
de timp, s a presupunem t = 0 :
c
a
=
12
_
12

+
a
(r)d(r. t = 0)dr (5.104)
5.6.2 Oscilatorul armonic liniar
n mecanica clasic a prin oscilator armonic liniar ntelegem o particul a
de mas a : a c arei miscare se face ntr-un potential \ (r) = /r
2
,2.
203
unde / este constanta de fort a.
Energia oscilatorului clasic are un spectru continuu, ind depen-
dent a de amplitudinea oscilatorului.
S a studiemmiscarea unei particule cuantice ntr-un cmp de potential
\ (r) = /r
2
,2. Ca si n mecanica clasic a si n mecanica cuantic a acest
potential prezint a o important a deosebit a deoarece el este considerat
ca o aproximatie pentru sistemele n care exist a mici oscilatii n jurul
pozitiei de echilibru.
Ecuatia Schrdinger unidimensional a devine pentru oscilatorul ar-
monic liniar:

~
2
2:
d
2
(r)
dr
2

/r
2
2
(r) = 1(r) (5.105)
Spectrul energetic al oscilatorului se compune din multimea de
valori ale parametrului E pentru care ecuatia (5.105) admite solutii
(r) care se anuleaz a la .
Este util s a rescriem ecuatia (5.105) n functie de m arimile adimen-
sionale: (variabil a adimensional a) si ` (parametru adimensional)
deniti de:
= r,r
0
(cu r
0
=
_
~
:.
=
4
_
~
2
:/
) si ` = 21,~. (5.106)
. - frecventa unghiular a a oscilatorului clasic.
Ecuatia Schrdinger (5.105) se va scrie:
d
2

d
2
(`
2
) = 0 (5.107)
S a analiz amcomportarea functiei n regiunea [[ . n aceast a
regiune ` este negljabil n raport cu
2
si ecuatia devine:
204
d
2

o
d
2

2

o
= 0 (5.108)
care admite solutii de tipul c

2
2
. Deoarce () = 0 solutia
care convine este
o
= c

2
2
.
Aceasta ne sugereaz a s a c aut am ca solutie a ecuatiei (5.107) pe:
() = c

2
2
n() (5.109)
unde n() este o functie care nu trebuie s a afecteze comportarea
asimptotic a a lui .
Introducnd expresia (5.109) a lui n ecuatia (5.107) se obtine
urm atoarea ecuatie pentru n():
d
2
n
d
2
2
dn
d
(` 1)n = 0 (5.110)
Va trebui s a g asim acele valori ale parametrului ` pentru care
ecuatia (5.110) admite astfel de solutii n() nct functia () dat a de
(5.109) satisface conditiile la limit a.
Vom c auta solutiile n() sub forma unei serii:
n() =
o

I=0
c
I

I
(5.111)
Introducnd n(). dn,d si d
2
n,d
2
dati de (5.111) n ecuatia (5.110)
si egalnd cu zero coecientul lui
I
se obtine o relatie de recurent a
pentru coecientii seriei (5.111):
c
I+2
=
2/ 1 `
(/ 1)(/ 2)
c
I
(5.112)
Aceast a relatie ne permite determinarea coecientilor seriei n()
dac a se d a unul din acesti coecienti.
205
Noi trebuie s a g asim solutii care se anuleaz a la innit. Conform
relatiei (5.109) comportarea asimptotic a a lui n() trebuie s a e astfel
nct nmultit a cu c

2
2
s a tind a la zero pentru . S a vedem
atunci care este comportarea asimptotic a a seriei (5.111), ai c arei coe-
cienti sunt dati de relatia (5.112). S a consider am termenii cu / foarte
mare. Pentru acesti termeni relatia de recurent a se scrie sub form a
aproximativ a:
c
I+2
-
2
/
c
I
(5.113)
Dar aceast a relatie de recurent a caracterizeaz a coecientii seriei
c

2
. ntruct termenii foarte ndep artati ai seriei lui n() se comport a
ca si termenii foarte ndep artati ai seriei c

2
comportarea asimptotic a
a lui va :
o
c

2
2
. Deci seria lui n() (5.111) este di-
vergent a si solutia obtinut a pe baza ei nu satisface conditiile la limit a.
Solutiile de forma (5.109) pot satisface conditiile la limit a doar dac a
seria lui n() (5.111) se reduce la un polinom, adic a de la un anumit
grad n sus (/ = :) toti termenii cu / _ : se anuleaz a identic.
Punnd conditia c
I+2
= 0 pentru toti / _ : se observ a c a aceasta
se realizeaz a numai dac a:
`
n
= 2: 1 cu n=0, 1, 2, 3,... (5.114)
Nivelele energetice ale oscilatorului
Remarc am c a se vor obtine solutii nite ale ecuatiei (5.110) numai
pentru valori ale parametrului ` care satisfac ecuatia (5.114). Dar
conform cu (5.106) acest parametru determin a valorile energiei. Din
identicarea relatiei (5.106) cu (5.114) se obtin valorile permise ale
energiei oscilatorului:
1
a
= ~.(:
1
2
) cu n=0, 1, 2, ... (5.115)
206
Aceast a relatie arat a c a spectrul oscilatorului armonic este dis-
cret. Nivelele energetice sunt echidistante ca si n formula lui Planck.
Aceast a coincident a este datorat a faptului c a descompunerea cmpului
electromagnetic n moduri normale de vibratie este de fapt o descom-
punere n oscilatori armonici necuplati. S a remarc am ns a c a, spre de-
osebire de relatia lui Planck, energia oscilatorului cuantic n starea en-
ergetic a cea mai sc azut a (n=0) este nenul a, ind 1
0
= ~.,2. Energia
st arii fundamentale a oscilatorului armonic liniar este numit a energia
punctului de zero si reprezint a un efect pur cuantic, ind legat a direct
de principiul de nedeterminare. Valorile proprii (5.115) ale hamiltoni-
anului oscilatorului armonic sunt nedegenerate.
Functiile proprii ale oscilatorului
Pentru a g asi functiile de und a este necesar s a cunoastem polinomul
H
a
() de ordinul : care se obtine din t aierea seriei n() pentru / _
:. Aceasta este posibil pe baza relatiei de recurent a (5.112) dac a se
cunoaste unul din coecienti. Se obisnuieste s a se ia c
a
= 2
a
. n
acest caz polinoamele care se obtin pe baza relatiei de recurent a vor
polinoamele lui Hermite. Polinomul lui Hermite de gradul : are
urm atoarea expresie:
H
a
() = (2)
a

:(: 1)
1!
(2)
a2

:(: 1)(: 2)(: 3)


2!
(2)
a4
...
(5.116)
si se obtine cu ajutorul relatiei de recurent a (5.112) n care se pune
` = 2:1 si folosind c
a
= 2
a
. Dup a cum : este par (impar) n polinom
vor gura numai puteri pare (impare).
Polinoamele lui Hermite satisfac ecuatia diferential a (5.110) cu ` =
2: 1 :
207
d
2
H
a
()
d
2
2
dH
a
()
d
2:H
a
() = 0 (5.117)
Polinoamele Hermite se pot genera direct pe baza relatiei:
H
a
() = (1)
a
c

2 d
a
c

2
d
a
(5.118)
S a d am ca exemplu cteva din primele polinoame Hermite:
H
0
() = 1
H
1
() = 2 (5.119)
H
2
() = 4
2
2
H
3
() = 8
2
12
Putem acum s a scriem functiile de und a ale oscilatorului armonic
liniar rentorcndu-ne la variabila r :

a
(r) = `
a
H
a
(
r
r
0
)c

1
2
(
i
i
0
)
2
(5.120)
unde `
a
este constanta de normare care se determin a din conditia
de normare:
+o
_
o
[
a
(r)[
2
dr = [`
a
[
2
r
0
+o
_
o
c

2
H
2
a
()d = 1 (5.121)
Folosind (5.118) putem scrie:
r
0
[`
a
[
2
(1)
a
+o
_
o
H
a
()
d
a
c

2
d
a
d = 1 (5.122)
208
Efectund succesiv : integr ari prin p arti obtinem:
r
0
[`
a
[
2
+o
_
o
c

2 d
a
H
a
d
a
d = 1 (5.123)
Folosind d
a
H
a
,d
a
= 2
a
:! si
+o
_
o
c

2
d =
_
: obtinem pentru
constanta de normare valoarea:
`
a
= (2
a
_
::!r
0
)
12
(5.124)
Functiile proprii ale oscilatorului armonic liniar, normate la unitate
sunt:

a
(r) = (2
a
_
::!r
0
)
12
H
a
(
r
r
0
)c

1
2
(
i
i
0
)
2
(5.125)
Ele sunt si ortogonale:
+o
_
o

a
(r)
n
(r)dr = 0 pentru : ,= : (5.126)
n acord cu faptul c a ele corespund la valori proprii nedegenerate.
Ca urmare a faptului c a hamiltonianul oscilatorului armonic liniar
este invariant la operatia de paritate r r, functiile proprii sunt e
pare (n par) e impare (n impar) ceea ce se poate vedea si din g.5.2
unde sunt gurate cu linie continu a functiile de und a
a
(r) si cu linie
punctat a densit atile de probabilitate [
a
(r)[
2
pentru : = 0 si : = 1.
Se remarc a, de asemenea c a pentru aceste valori ale lui : curba
densit atii de probabilitate a oscilatorului cuantic este complet diferit a
de cea clasic a. Concordanta dintre cele dou a densit ati de probabilitate,
cuantic a si clasic a, se mbun at ateste pe m asur a ce : creste, exact asa
cum prevede si principiul de corespondent a.
209
Figura 5.2: Functiile de und a ale oscilatorului armonic pentru n=0 si
1.
5.7 Momentul cinetic orbital
n mecanica clasic a momentul cinetic al unei particule este:

1 =

j (5.127)
unde

: este vectorul de pozitie al particulei iar

j impulsul par-
ticulei.
Conform conceptiei mecanicii cuantice, acestei variabile dinamice
i corespunde n mecanica ondulatorie un operator care se obtine prin
regulile de corespondent a:

j i~\.

:

: . Operatorul moment
cinetic n mecanica cuantic a si reprezentarea de coordonate este:

1 = i~(

: \) (5.128)
Componentele sale carteziene sunt:
210

1
a
= j
:
. j
j
= i~(
J
J.
.
J
J
)

1
j
= . j
a
r j
:
= i~( .
J
Jr
r
J
J.
) (5.129)

1
:
= r j
j
j
a
= i~( r
J
J

J
Jr
)
Prezent am cteva propriet ati ale comutatorilor ce vor utile n
continuare. Dac a A, B si C sunt operatori liniari atunci:
[. 1[ = [1. [
[. 1 C[ = [. 1[ [. C[ (5.130)
[. 1C[ = [. 1[C 1[. C[
[. [1. C[[ [1. [C. [[ [C. [. 1[[ = 0
Pe baza relatiilor (5.130) si utilizndu-se relatiile de comutare:
[r
i
. r
)
[ = 0. [j
i
. j
)
[ = 0 si [r
i
. j
)
[ = i~o
i)
(5.131)
se pot calcula relatiile de comutare ale operatorilor 1
a
. 1
j
si 1
:
cu
operatorii de coordonat a
[1
i
. r
)
[ = i~
i)I
r
I
(5.132)
cu operatorii impuls
[1
i
. j
)
[ = i~
i)I
j
I
(5.133)
Relatii de comutare absolut analoage au loc ntre componentele
1
a
. 1
j
si 1
:
[1
i
. 1
)
[ = i~
i)I
1
I
(5.134)
211
unde
i)I
este tensorul antisimetric de ordinul trei (Levi Civit).

i)I
este 1 dac a (ijk) este o permutare par a, 0 dac a doi indici se repet a
si -1 dac a (ijk) este o permutare impar a.
Ca urmare a faptului c a operatorii 1
a
. 1
j
si 1
:
nu comut a ntre ei,
dou a componente ale momentului cinetic nu pot avea simultan valori
bine determinate.
Dar oricare din cele trei componente ale lui

1 comut a cu

1
2
=
1
2
a
1
2
j
1
2
:
[

1
2
. 1
i
[ = 0 i = 1. 3 (5.135)
ceea ce nseamn a c a

1
2
si oricare din componentele 1
a
. 1
j
sau 1
:
pot m asurate simultan cu precizie absolut a. In plus

1
2
si 1
i
au un
sistem comun de functii proprii.
Vor utili n calculele urm atoare operatorii 1
+
si 1

deniti astfel:
1
+
= 1
a
i1
j
si 1

= 1
a
i1
j
. (5.136)
Ei satisfac relatiile de comutare:
[1
:
. 1
+
[ = ~1
+
: [1
:
. 1

[ = ~1

: [1
+
. 1

[ = 2~1
:
si [

1
2
. 1
+
[ = [

1
2
. 1

[ = [

1
2
. 1
:
[ = 0
5.7.1 Operatorul moment cinetic orbital n coor-
donate sferice
Pentru rezolvarea problemei de valori proprii a operatorului

1
2
este
deosebit de avantajos s a se exprime acesta n coordonate sferice.
Fie (:, o, ,) coordonatele sferice ale unui punct P de coordonate
carteziene (x, y, z) (g.5.3)
212
Figura 5.3: Coordonatele polare ale unui punct P.
r = : sin o cos ,
= : sin o sin , (5.137)
. = : cos o
cu 0 _ : _ . 0 _ o _ :, 0 _ , _ 2:.
Vom exprima, mai nti, componenta 1
:
n coordonate sferice. S a
calcul am:
J
J,
=
J
Jr
Jr
J,

J
J
J
J,

J
J.
J.
J,
(5.138)
Avnd n vedere relatiile (5.137) se obtine:
J
J,
=
J
Jr
(: sin o sin ,)
J
J
(: sin o cos ,) = r
J
J

J
Jr
(5.139)
Comparnd expresia (5.129) a componentei 1
:
cu (5.139) rezult a
c a:
1
:
= i~
J
J,
(5.140)
213
Analog se calculeaz a:
J
Jo
= ctqo(r
J
Jr

J
J
) .tqo
J
J.
(5.141)
Folosindu-se relatiile (5.129), (5.139) si (5.141) se deduce:
1

= 1
a
i1
j
= ~c
i,
[
J
Jo
ictqo
J
J,
[ (5.142)
Se demonstreaz a c a:

1
2
= 1
2
:

1
2
(1
+
1

1
+
) (5.143)
nlocuind componentele 1
:
. 1
+
si 1

date de relatiile (5.140) si


(5.142) n expresia (5.143) obtinem:

1
2
= ~
2
[
1
sin o
J
Jo
(sin o
J
Jo
)
1
sin
2
o
J
2
J,
2
[ (5.144)
5.7.2 Functiile si valorile proprii ale operatorilor

1
2
si 1
z
Vom c auta acum functiile si valorile proprii ale operatorilor 1
:
si

1
2
.
Ecuatia de valori proprii pentru operatorul 1
:
este:
1
:
4(,) = |
:
4(,) (5.145)
unde |
:
este valoarea proprie si 4(,) functia proprie, dependent a
doar de , pentru c a 1
:
actioneaz a doar asupra variabilei ,. S a nlocuim
1
:
din (5.140):
i~
d
d,
4 = |
:
4 (5.146)
Solutia acestei ecuatii este de forma:
214
4(,) = Cc
.
~
|
:
,
(5.147)
unde C este o constant a.
S a veric am c a 4(,) este o functie continu a, uniform a si m arginit a:
o rotatie cu un unghi , = 2: n jurul axei z nu trebuie s a modice
expresia functiei de und a 4. trebuie deci ca 4 s a e o functie periodic a
n ,: 4(,) = 4(, 2:) deci
c
.
~
|
:
,
= c
.
~
|
:
(,+2)
(5.148)
Aceast a egalitate este ndeplinit a dac a:
|
:
= :~ cu : = 0, 1. 2. 3. ... (5.149)
Functiile proprii corespunz atoare valorii proprii :~ vor :
4
n
(,) = Cc
in,
(5.150)
n mecanica cuantic a, componenta pe axa z a operatorului moment
cinetic nu poate lua orice valoare, ci doar valori date de relatia (5.149).
Constanta C din expresia functiei de und a se determin a din conditia
de normare si este egal a cu 1/
_
2:. Functiile proprii ale lui 1
:
sunt
deci
4
n
(,) =
1
_
2:
c
in,
(5.151)
Operatorul

1
2
comut a cu 1
:
si, n consecint a, ei au simultan ace-
leasi functii de und a proprii. Ele sunt numite armonice sferice si sunt
notate cu Y(o. ,). Ecuatia de valori proprii a operatorului

1
2
este
atunci:

1
2
1 (o. ,) = `1 (o. ,) (5.152)
215
si a lui 1
:
:
1
:
1 (o. ,) = :~1 (o. ,) (5.153)
` reprezint a valoarea proprie a lui

1
2
.
nlocuim n (5.152) expresia n coordonate sferice a operatorului

1
2
(5.144):
~
2
[
1
sin o
J
Jo
(sin o
J
Jo
)
1
sin
2
o
J
2
J,
2
[1 (o. ,) = `1 (o. ,) (5.154)
C aut am functiile 1 (o. ,) sub forma produsului:
1 (o. ,) = O(o)4(,) (5.155)
Substituind (5.155) n (5.154) se ajunge la:
sin o
O
d
do
(sin o
dO
do
)
`sin
2
o
~
2
=
1
4
d
2
4
d,
2
(5.156)
Cei doi membrii ai egalit atii depind, unul doar de o, cel alalt doar de
,. Egalitatea este posibil a dac a ecare membru al egalit atii este egal
cu o constant a, pe care o lu am c
2
. Se vor obtine astfel dou a ecuatii,
una n o si cealalt a n , :
1
sin o
d
do
(sin o
dO
do
)
`
~
2
O =
c
2
sin
2
o
O (5.157)
d
2
4
d,
2
c
2
4 = 0 (5.158)
Problema de valori proprii pentru

1
2
s-a redus la aceste dou a
ecuatii. F ar a a restrnge din generalitate scriemsolutia ecuatiei (5.158)
n forma: 4(,) = Cc
ic,
unde C poate depinde de o.
216
Printr-un rationament analog cu cel de la 1
:
ajungem la concluzia
c a pentru ca 4(,) s a e uniform a ete necesar ca c = : cu m=0, 1.
2...
Deci, de fapt, functiile 4(,) coincid cu functiile proprii pe care
le-am g asit pentru 1
:
:
4
n
(,) = Cc
in,
(=
1
_
2:
c
in,
) (5.159)
S a ne ocup am acum de cealalt a ecuatie (5.157) n care nlocuim c
2
=
:
2
1
sin o
d
do
(sin o
dO
do
) (
`
~
2

:
2
sin
2
o
)O = 0 (5.160)
Trebuie s a g asim valorile lui ` pentru care functiile de und a O
sunt continue, uniforme si m arginite. S a observ am c a :i:o este un
punct singular al ecuatiei. Pentru ca ecuatia s a nu contin a singularit ati
c aut am pe O de forma:
O = sin
[n[
o1(cos o) = (1 .
2
)
[n[2
1(.) (5.161)
unde am introdus notatia . = cos o.
Substituind . = cos o n (5.160) obtinem:
(1 .
2
)
d
2
O
d.
2
2.
dO
d.
(
`
~
2

:
2
1 .
2
)O = 0 (5.162)
care prin introducerea solutiei (5.161) conduce la ecuatia:
(1 .
2
)
d
2
1
d.
2
2.([:[ 1)
d1
d.
[
`
~
2
[:[ ([:[ 1)[1(.) = 0 (5.163)
Vom rezolva aceast a ecuatie c autndu-i solutia de forma:
217
1(.) =
o

I=0
C
I
.
I
(5.164)
Ecuatia (5.163) se va transforma avnd n vedere (5.164) n:
o

I=0
(/1)(/2)C
I+2
[(/[:[)(/[:[1)
`
~
2
[C
I
.
I
= 0 (5.165)
Anulnd coecientul lui .
I
obtinem o relatie de recurent a ntre
coecientii seriei:
C
I+2
=
(/ [:[)(/ [:[ 1)
A
~
2
(/ 1)(/ 2)
C
I
(5.166)
Remarc am c a seria va contine e numai puteri pare ale lui . (C
0
,=
0. C
1
= 0). e numai puteri impare (C
0
= 0. C
1
,= 0).
Seria lui 1(.) nu poate divergent a pentru nici o valoare a lui
1 _ . _ 1 si nici o valoare a lui :. Pentru a vedea cum se comport a
seria pentru / mare alegem : = 0 si obtinem
C
I+2
C
I
-
/
/ 2
- 1 pentru / foarte mare
n domeniul / foarte mare seria (5.164) se comport a ca si termenii
seriei geometrice

o
I=0
.
I
(cu ratia .
2
). Pentru . = 1 seria este diver-
gent a.
Prin urmare, se vor obtine solutii m arginite ale ecuatiei (5.160)
numai dac a seria (5.164) se reduce la un polinom de grad , adic a
C
I+2
= 0 pentru k_ . Pentru a se ndeplini aceast a conditie este
necesar ca:
` = ~
2
( [:[)( [:[ 1) cu : = 0. 1. 2... (5.167)
218
Deoarece si : sunt numere ntregi (q=0, 1, 2, 3... [:[ =0, 1,
2, 3,... suma [:[ este un num ar ntreg pe care l not am cu |:
[:[ = | cu | = 0. 1. 2. 3... (5.168)
Cu aceast a notatie (5.167) devine:
` = ~
2
|(| 1) cu l=0, 1, 2, 3,... (5.169)
Am g asit c a valorile proprii ale operatorului

1
2
sunt ~
2
|(| 1).
num arul | ind numit num ar cuantic orbital sau azimutal.
Din relatia (5.168) [:[ = | se vede c a valorile posibile ale lui
: sunt:
[:[ = 0. 1. 2. .... | deci | _ : _ | (5.170)
Pentru ecare valoare a lui |, : poate lua 2| 1 valori, care sunt:
|. | 1. .... 0. 1. .... | (5.171)
Reamintim c a num arul : cuantic a valorile componentei . a mo-
mentului cinetic.
n concluzie, putem spune c a n mecanica cuantic a att m arimea
momentului cinetic ct si componenta sa pe axa . sunt cuanticate.
Polinomul obtinut prin t aierea seriei (5.164) este un polinom de grad
= | [:[ n co:o, ai c arui coecienti sunt dati de relatia de recurent a
(5.166) si care contine e numai puteri pare dac a C
0
,= 0. e numai
puteri impare dac a C
1
,= 0
Pentru a deni aceste polinoame, mai nti, s a punem n ecuatia
(5.163) : = 0 si ` = ~
2
|(| 1)
[(1 .
2
)
d
2
d.
2
2.
d
d.
|(| 1)[1
|
(.) = 0 (5.172)
219
Solutiile ecuatiei (5.172) sunt polinoamele Legendre de gradul |
1
|,0
(.) denite pe baza relatiei:
1
|,0
(.) =
1
2
|
|!
d
|
d.
|
(.
2
1)
|
(5.173)
sau prin denitie echivalent a bazat a pe functia generatoare:
1(.. :) = (1 2:. :
2
)
12
=
o

|=0
1
|,0
(.):
|
. [:[ < 1 (5.174)
Ele satisfac relatia de recurent a:
(2| 1).1
|,0
(| 1)1
|+1
1
|1
= 0 (5.175)
valabil a si pentru | = 0 dac a se deneste 1
1
= 0.
Relatia de ortogonalitate a acestor polinoame este:
1
_
1
1
|,0
(.)1
|
0
,0
(.)d. =
2
2| 1
o
||
0 (5.176)
Polinoamele Legendre pentru cteva din primele valori ale lui l
sunt:
1
0,0
(.) = 1
1
1,0
(.) = . (5.177)
1
2,0
(.) =
1
2
(3.
2
1)
1
3,0
(.) =
1
2
(.
3
3.)
220
S a ne rentoarcem la situatia n care : ,= 0. Deriv am ecuatia
(5.163) nc a o dat a n raport cu z si o compar am cu ecuatia obtinut a
din (5.163) nlocuind [:[ [:[ 1. Cele dou a ecuatii coincid dac a
d1
|,[n[
(.)
d.
= 1
|,[n[+1
(.) (5.178)
unde 1
|,[n[
(.) reprezint a solutia ecuatiei (5.163) cu : ,= 0.
Din relatia (5.178) rezult a c a:
1
|,[n[
(.) =
d
[n[
d.
[n[
1
|,0
(.) (5.179)
Solutia ecuatiei (5.163) va , avnd n vedere denitia (5.173) a
polinoamelor Legendre:
1
|,[n[
(.) =
1
2
|
|!
d
|+[n[
d.
|+[n[
(.
2
1)
|
(5.180)
Functiile de und a O vor n conformitate cu (5.161) si (5.180):
O
|,[n[
= C
|,[n[
(1 .
2
)
[n[2
1
2
|
|!
d
|+[n[
d.
|+[n[
(.
2
1)
|
(5.181)
Dar acestea sunt, pn a la un factor constant C
|,[n[
dependent de
l si m, tocmai polinoamele Legendre asociate. Ele reprezint a solutia
ecuatiei (5.162) pentru ` = ~
2
|(| 1).
Polinoamele Legendre asociate 1
n
|
(.) sunt denite de relatia:
1
n
|
(.) = (1 .
2
)
n2
d
n
d.
n
1
|,0
(.) [:[ = 0. 1. 2. ... | (5.182)
Ele satisfac conditiile de recurent a:
(2| 1).1
n
|
= (| 1 :)1
n
|+1
(| :)1
n
|1
(5.183)
221
(2| 1)(1 .
2
)
12
1
n1
|
= 1
n
|+1
1
n
|1
(5.184)
si relatiile de ortogonalitate:
1
_
1
1
n
|
(.)1
n
|
0 (.)d. =
2
2| 1
(| :)!
(| :)!
(5.185)
Cteva din primele polinoame Legendre asociate sunt:
1
0
0
(.) = 1
1
1
1
(.) = (1 .
2
)
12
(5.186)
1
1
2
(.) = 3(1 .
2
)
12
.
Din conditia de normare

_
0
O
+
|
0
,n
(o)O
|,n
(o) sin odo = o
||
0 (5.187)
se determin a C
|,n
astfel c a functiile O
|,n
(o) sunt reprezentate prin
polinoamele Legendre asociate, de relatiile:
O
|,n
(o) = (1)
n
[
(2| 1)(| :)!
2(| :)!
[
12
1
n
|
(cos o) pentru m _ 0
O
|,n
(o) = (1)
n
O
|,[n[
(o) pentru m<0 (5.188)
Putem scrie acum expresia armonicelor sferice 1
|,n
(o. ,) n confor-
mitate cu (5.155), (5.151) si (5.188):
1
|,n
(o. ,) = (1)
n
[
(2| 1)(| :)!
4:(| :)!
[
12
1
n
|
(cos o)c
in,
. cu m _ 0
(5.189)
222
1
|,n
(o. ,) = (1)
n
1
+
|,n
(o. ,) (5.190)
Ele satisfac conditia de ortonormare:
_
1
+
|
0
,n
0 1
|,n
(o. ,)d! =
2
_
0
d,

_
0
do sin o1
+
|
0
,n
0 1
|,n
(o. ,) = o
||
0 o
nn
0
(5.191)
n tabelul 2. sunt prezentate cteva din primele functii sferice, iar
n g.5.4 sunt prezentate diagramele polare ale distributiei de proba-
bilitate:
[1
|,n
(o. ,[
2
= [O
|,n
(o)[
2
,2: (5.192)
Tabelul nr.2 Expresiile primelor armonice sferice
l m armonicele sferice 1
|,n
(o. ,
0 0 1
0,0
= 1,
_
4:
1 0 1
1,0
=
_
3,4: cos o
1 1 1
1
.
1
= (
_
3,8: sin oc
i,
2 0 1
2,0
=
_
,10:(3 cos
2
o 1)
2 1 1
2
.
1
= (
_
1,8: sin o cos oc
i,
2 2 1
2,2
=
_
1,32: sin
2
oc
2i,
3 0 1
3,0
=
_
7,10:( cos
2
o 3 cos o)
3 1 1
3,1
= (
_
21,04: sin o( cos
2
o 1)c
i,
3 2 1
3,2
=
_
10,32: sin
2
o cos oc
2i,
3 3 1
3
.
3
= (
_
3,04: sin
3
oc
3i,
Functiile proprii ale operatorului L
:
corespunz atoare valorilor pro-
prii :~ sunt e
in,
(cu exceptia unei constante care poate depinde de r
si o). ntruct functiile sferice (5.189) sunt exact de acest tip, nseamn a
c a ele sunt functii proprii si pentru operatorul L
:
. nu numai pentru

1
2
. ceea ce este o consecint a a faptului c a [

1
2
. 1
:
]=0
223
Figura 5.4: Diagramele polare ale distributiei de probabilitate
[1
|n
(o. ,)[
2
.

1
2
1
|,n
(o. ,) = ~
2
|(| 1)1
|,n
(o. ,) | = 0. 1. 2. ... (5.193)
1
:
1
|,n
(o. ,) = :~1
|,n
(o. ,) : = |. | 1. .... 0. .... |
ntruct pentru un | xat : ia 2| 1 valori, componenta L
:
a momentului cinetic ia 2| 1 valori. Dac a momentul cinetic n
mecanica cuantic a ar un vector ca si n mecanica clasic a, relati-
ile (5.193) ar semnica c a vectorul moment cinetic nu poate avea orice
orientare n spatiu, ci doar 2l+1 orient ari, c arora le corespund 2l+1
valori ale proiectiei sale. O astfel de comportare a momentului cinetic
am ntlnit-o n teoria atomic a a lui Bohr. Cuantic, dac a momen-
tul cinetic ar un vector (n sensul clasic) alegnd axa z n directia
224
momentului cinetic, atunci valoarea maxim a a proiectiei ar trebui s a
coincid a cu m arimea momentului cinetic. Conform relatiilor (5.193)

= ~
_
|(| 1) iar (L
:
)
max
= |~. Prin urmare, n mecanica cuantic a
interpretarea momentului cinetic ca vector nu este corect a. Cuantic,
momentul cinetic este descris de operatorul vectorial

1.
5.7.3 Armonicele sferice n forma real a
Se obisnuieste ca n unele aplicatii s a se foloseasc a expresiile armon-
icelor sferice n forma real a:
1
|,cos
(o. ,) = `O
|,[n[
cos [:[ , (5.194)
1
|,sin
(o. ,) = `O
|,[n[
sin [:[ ,
constanta de normare N ind egal a cu :
12
(n cazul m=0 N=(2:)
12
iar forma real a a functiei sferice coincide cu 1
|,0
).
Pentru m,= 0 :
1
|,cos
=
1
_
2
(1
|,[n[
1
+
|,[n[
) (5.195)
1
|,sin
=
i
_
2
(1
|,[n[
1
+
|,[n[
)
Armonicele sferice n forma real a sunt functii proprii ale operatoru-
lui

1
2
. dar nu si ale lui L
:
(exceptnd m=0). Deoarece ele pot scrise
n forma unor functii simple de coordonate carteziene, aceste functii si
g asesc aplicatia n descrierea unor propriet ati ale leg aturilor chimice.
n tabelul.3 prezent am armonicele sferice n forma real a pentru l=0
si 1. Am introdus n tabel notatiile spectroscopice practicate pentru
denumirea st arilor caracterizate de num arul cuantic l:
225
valoarea lui | : 0 1 2 3 4 5
simbolul: s p d f g h
Indicii x, y si z atasati simbolurilor spectroscopice indic a com-
portarea armonicelor sferice reale n coordonate carteziene.
Tabelul nr.3 Armonicele sferice n forma real a
l [:[ Armonicele sferice n forma real a
0 0 S=1/
_
4:
1 0 P
:
=
_
3,4: cos o
1 1 P
a
=
_
3,4: sin o cos ,
1 1 P
j
=
_
3,4: sin o sin ,
n g.5.5 sunt trasate diagramele polare ale functiilor S, P
a
. P
j
. P
:
.
S a remarc am c a n timp ce distributiile de probabilitate [1
|,n
[
2
(g.5.5)
sunt independente de ,, cele corespunz atoare armonicelor sferice n
forma real a [1
|,cos
[
2
si [1
|,sin
[
2
depind de unghiul , n acelasi mod ca
functiile cos
2
:, si respectiv sin
2
:,.
5.7.4 Rotatorul rigid sferic
Ca un exemplu de utilizare a operatorului

1
2
(a functiilor si valorilor
sale proprii) consider am miscarea unei particule libere de mas a m,
constrns a ca n miscarea sa s a r amn a la o distant a x a R de un
punct x pe care l alegem ca origine a axelor de coordonate. Acest
sistem este cunoscut sub denumirea de rotator rigid. Din mecanica
clasic a stim c a hamiltonianul rotatorului rigid este:
H =

1
2
21
(5.196)
cu I=mR
2
- momentul de inertie al rotatorului fat a de origine.
Particula se misc a pe sfera de raz a R, cu centrul n origine.
Operatorul lui Hamilton se obtine din cel clasic nlocuind pe

1
2
cu
operatorul

1
2
. Utiliznd expresia n coordonate sferice a operatorului
226
Figura 5.5: Diagrame polare ale armonicelor sferice n forma real a S,
P
a
. P
j
. P
:.
moment cinetic (5.144), ecuatia de valori proprii a hamiltonianului
rotatorului rigid:

1
2
21
(o. ,) = 1(o. ,)
se scrie:

~
2
21
[
1
sin o
J
Jo
(sin o
J
Jo
)
1
sin
2
o
J
2
J,
2
[(o. ,) = 1(o. ,) (5.197)
n conformitate cu (5.193) functiile proprii ale rotatorului rigid
coincid cu armonicele sferice Y
|,n
(o. ,). iar valorile proprii vor :
227
1
|
=
~
2
21
|(| 1) cu l=0,1,2,... (5.198)
Modelul rotatorului rigid si g aseste aplicatia n studiul moleculelor.
5.8 Operatorul moment cinetic de spin al
electronului
Experienta Stern-Gerlach a relevat existenta unui moment cinetic pro-
priu al electronului numit moment cinetic de spin. Spinul este o pro-
prietate intrinsec a a electronului, avnd o natura cuantic a relativist a.
Problema care apare este aceea a g asirii unei modalit ati de oglindire
a acestei propriet ati a electronului n aparatul matematic al mecanicii
cuantice.
n cadrul mecanicii cuantice se opereaz a cu dou a elemente: functia
de stare care descrie starea sistemului cuantic si variabilele dinamice
c arora li se ataseaz a operatori.
Ca urmare spinul electronului va reprezentat prin operatorul mo-
ment cinetic de spin

o . Acesta, la fel ca si momentul cinetic orbital
este un operator vectorial, ale c arui componente satisfac relatiile de
comutare:
[o
i
. o
)
[ = i~
i)I
o
I
: [

o
2
. o
i
]=0 (5.199)
Valorile proprii ale operatorilor

o
2
si o
:
sunt date de relatii simi-
lare cu cele ale momentului cinetic orbital:
o
2
= ~
2
:(: 1) cu s=1/2 pentru electron (5.200)
si :
:
= ~:
c
cu :
c
= 1,2 (5.201)
228
unde s - num ar cuantic de spin, m
c
- num ar cuantic magnetic de
spin.
S a introducem n locul lui

o matricele Pauli

o (o
a
. o
j,
o
:
) denite
astfel:

o =
~
2

o (5.202)
Deoarece proiectia spinului pe o ax a arbitrar a nu poate lua dect
una din cele dou a valori ~,2. operatorii o
a
. o
j
. o
:
trebuie s a se ex-
prime prin matrici de ordinul doi, pentru c a aceste matrici diagonal-
izate vor avea doar dou a valori proprii. n consecint a:
o
a
=
_
c
11
c
12
c
21
c
22
_
. o
j
=
_
/
11
/
12
/
21
/
22
_
. o
:
=
_
c
11
c
12
c
21
c
22
_
(5.203)
Avnd n vedere relatiile de comutare (5.199) o
a
. o
j,
o
:
satisfac re-
latiile:
o
a
o
j
o
j
o
a
= 2io
:
o
j
o
:
o
:
o
j
= 2io
a
(5.204)
o
:
o
a
o
a
o
:
= 2io
j
n conformitate cu (5.201) valorile proprii ale operatorului S
:
sunt
~,2. nseamn a deci, c a valorile proprii ale operatorului o
:
vor 1.
Deci matricea o
:
este o matrice diagonal a:
o
:
=
_
1 0
0 1
_
(5.205)
o
2
:
are o singur a valoare proprie: 1, deci este reprezentat a prin
matricea unitate. Ca urmare a echivalentei celor trei axe de coordonate
avem:
229
o
2
a
= o
2
j
= o
2
:
=
_
1 0
0 1
_
(5.206)
Este evident c a:
[o
2
j
. o
:
[ = 0 (5.207)
relatia aceasta poate scris a si n forma:
o
j
[o
j
. o
:
[ [o
j
. o
:
[o
j
= 2i(o
j
o
a
o
a
o
j
) = 0 (5.208)
n consecint a o
a
. o
j,
o
:
, avnd n vedere si (5.204), vor satisface
relatiile:
o
a
o
j
= o
j
o
a
= io
:
o
j
o
:
= o
:
o
j
= io
a
(5.209)
o
:
o
a
= o
a
o
:
= io
j
Pentru a g asi elementele matricei o
a
s a form am produsele:
o
:
o
a
=
_
1 0
0 1
__
c
11
c
12
c
21
c
22
_
=
_
c
11
c
12
c
21
c
22
_
si
o
a
o
:
=
_
c
11
c
12
c
21
c
22
__
1 0
0 1
_
=
_
c
11
c
12
c
21
c
22
_
Prin compararea ultimelor dou a relatii obtinem egalit atile:
c
11
= c
11
= 0 si c
22
= c
22
= 0
Pe baza acestora, o
a
se scrie:
o
a
=
_
0 c
12
c
21
0
_
Pentru c a o
a
reprezint a un operator hermitic trebuie ca c
12
= c
+
21
.
o astfel de relatie este satisf acut a de numerele complexe c
ic
si c
ic
, c
230
este un factor de faz a arbitrar pe care-l lu am zero. Atunci o
a
va dat
de expresia
o
a
=
_
0 1
1 0
_
(5.210)
Se obtine imediat si o
j
:
o
j
= io
:
o
a
=
_
0 i
i 0
_
(5.211)
Dac a avem n vedere (5.202) si matricile o
a
. o
j
. o
:
putem scrie:
o
a
=
_
0 ~,2
~,2 0
_
: o
j
=
_
0 i~,2
i~,2 0
_
: o
:
=
_
~,2 0
0 ~,2
_
(5.212)
Constat am c a att

o
2
= o
2
a
o
2
j
o
2
:
=
3~
2
4
_
1 0
0 1
_
ct si o
:
=
_
~,2 0
0 ~,2
_
sunt n acord cu relatiile (5.200) si (5.201).
5.8.1 Functiile de und a de spin
S a not am cu
S,n
s
functiile de und a proprii simultan ale operatorilor

o
2
si o
:
:

o
2

S,n
s
= ~
2
o(o 1)
S,n
s
(5.213)
o
:

S,n
s
= :
c
~
S,n
s
(5.214)
Deoarece pentru electron o = 1,2 si :
c
= 1,2 exist a doar dou a
functii de spin normate:
231
c =
12,12
si , =
12,12
(5.215)
Se obisnuieste s a se spun a c a c descrie starea de "spin sus", iar ,
starea de "spin jos", terminologie legat a de valoarea componentei pe
axa z a momentului cinetic de spin.
Aceste dou a functii sunt date sub forma unor vectori coloan a cu
dou a componente
c =
_
1
0
_
: , =
_
0
1
_
(5.216)
O stare general a de spin 1/2 va descris a de functia care este
suprapunerea liniar a a celor dou a st ari de baz a c si , :
=
+
c

, (5.217)
unde
+
si

sunt coecienti complexi cu semnicatia c a


2
reprezint a probabilitatea de a g asi electronul n starea cu "spin sus"
c. iar

2
probabilitatea de a g asi electronul n starea cu "spin jos"
,. Din conditia de normare rezult a c a

2
= 1 (5.218)
Functiile c si , sunt ortonormate:
< c. c =< ,. , = 1 (5.219)
< c. , =< ,. c = 0 (5.220)
Utiliznd relatiile (5.212) si (5.216) se veric a relatiile:
232
o
a
c =
~
2
, o
a
, =
~
2
c
o
j
c =
i~
2
, o
j
, =
i~
2
c (5.221)
o
:
c =
~
2
c o
:
, =
~
2
,
Functia de und a general a a unei particule cu spin 1/2 se scrie
d(. t) =
+
(

: . t)c

: . t), (5.222)
unde

+
(

: . t)

2
este densitatea de probabilitate de a g asi partic-
ula la momentul de timp t n punctul

: n starea cu "spin sus", iar

: . t)

2
reprezint a aceeasi densitate de probabilitate, dar pentru
starea de "spin jos". Avndu-se n vedere (5.216) functia de und a d
mai poate scris a ca o functie cu dou a componente, numit a functie
de und a spinorial a sau spinor:
d =
_

_
(5.223)
cu semnicatia c a dac a
+
,= 0 si

= 0. d descrie starea cu
"spin sus", iar dac a
+
= 0 si

,= 0 starea de "spin jos".


5.8.2 Momentul cinetic total
Dac a

1 si

o sunt momentele cinetice - orbital si de spin - ale unei
particule, atunci momentul cinetic total al particulei este:

J =

o (5.224)
n timp ce operatorul

1 actioneaz a numai n spatiul "obisnuit" si


satisface relatiile de comutare (5.134), operatorul

o actioneaz a doar
233
n "spatiul de spin" satisf acnd relatiile de comutare (5.199). De aceea
toate componentele lui

o comut a cu

: si

j si deci cu

1. nseamn a
c a momentul cinetic total

J va satisface relatiile de comutare:
[J
i
. J
)
[ = i~
i)I
J
I
(5.225)
Functiile de und a proprii simultane ale lui

J
2
= J
2
a
J
2
j
J
2
:
si
J
:
sunt
),n

J
2

),n

= ~
2
J(J 1)
),n

(5.226)
J
:

),n

= :
)
~
),n

(5.227)
unde J este un num ar pozitiv ntreg sau semintreg, iar :
)
=
J. J 1. ...0. 1. .... J.
Pentru o valoare dat a a lui | si o valoare dat a a lui o. J are urm a-
toarele valori:
[| o[ . [| o[ 1. .... | o (5.228)
iar pentru o valoare J xat a :
)
ia 2J+1 valori: -J, -J+1,...,J-1, J.
Deoarece toate componentele lui

1 comut a cu toate componentele


lui

o , operatorii

1
2
. 1
:
.

o
2
. o
:
comut a mutual, ei au simultan ca
functii proprii, functiile de und a:

|cn
I
n
s
= 1
|n
(o. ,)
c,n
s
(5.229)
unde m
|
= :.
Aceste functii vor deci simultan functii proprii pentru: operatorul

1
2
corespunz ator valorii proprii ~
2
|(| 1). operatorul

o
2
cu valoarea
proprie ~
2
o(o1).operatorul 1
:
cu valoarea proprie :
|
~ si operatorul
o
:
cu valoarea proprie :
c
~.
234
ntruct si operatorii

1
2
.

o
2
.

J
2
. J
:
comut a ntre ei, au un sistem
comun de functii de und a proprii notate cu
|c)n

.
5.9 Metode aproximative n mecanica cuan-
tic a
La fel ca n mecanica clasic a si n mecanica cuantic a exist a doar cteva
probleme care pot rezolvate exact: atomul cu un electron f ar a spin,
oscilatorul armonic, rotatorul rigid, molecula biatomic a cu un electron.
Sisteme aparent simple ca: atomul de heliu sau molecula biatomic a nu
pot rezolvate exact.
Exist a n mecanica cuantic a o serie de metode aproximative care
permit rezolvarea majorit atii sistemelor complexe. Aceste metode
aproximative (mai simple dect rezolvarea riguroas a) furnizeaz a solutii
aproximative ale problemei studiate, solutii ce descriu, mai bine sau
mai putin bine, realitatea zic a.
Vom prezenta n continuare dou a metode aproximative care si vor
g asi aplicabilitatea n capitolele urm atoare:
- metoda perturba tiilor pe care o vom utiliza atunci cnd se stie
rezolvarea exact a a unui sistem vecin (apropiat) de cel considerat.
- metoda variationala utilizat a atunci cnd se cunoaste o form a
matematic a aproximativ a a solutiei.
5.9.1 Metoda perturbatiilor independente de timp
S a consider am un sistem al c arui hamiltonian H este independent de
timp. Ecuatia de valori proprii a sa:
Hd
i
=

1
i
d
i
(5.230)
235
nu poate rezolvat a exact. Dar hamiltonianul H poate separat
n doi termeni:
H = H
0
`H
t
(5.231)
H
0
este hamiltonianul "neperturbat", hamiltonianul unui sistem
apropiat de sistemul nostru, a c arui ecuatie de valori proprii:
H
0

i
= 1
i

i
(5.232)
se poate rezolva exact, iar `H
t
este o mic a perturbatie.
Parametrul ` este introdus pentru a distinge diferitele ordine de
aproximatie ale teoriei perturbatiilor.
Presupunem c a functiile proprii {
i
}(cunoscute) formeaz a un sis-
tem complet ortonormat (care poate partial continuu)
<
i
.
)
= o
i)
sau o(i ,) pentru st arile continue (5.233)
Vom utiliza n continuare simbolul o
i)
pentru ambele situatii.
a) Cazul nedegenerat
S a consider am c a spectrul energetic 1
i
este nedegenerat. Presupunem
c a efectul perturbatiei `H
t
este sucient de mic, astfel nct nivelul
energetic perturbat

1
i
este mult mai apropiat de nivelul neperturbat
1
i
, dect de orice alt nivel perturbat. Este normal s a se dezvolte d
i
si

1
i
n serii de puteri ale lui ` :
d
i
=
o

a=0
`
a

(a)
i
(5.234)

1
i
=
o

a=0
`
a
1
(a)
i
(5.235)
236
indicele n va da ordinul perturbatiei.
Substituim d
i
si

1
i
n ecuatia de valori proprii (5.230) si H dat de
(5.231)
(H
0
`H
t
)(
(0)
i
`
(1)
i
... `
a

(a)
i
) = (5.236)
= (1
(0)
i
`1
(1)
i
`
2
1
(2)
i
... `
a
1
(a)
i
)
(
(0)
i
`
(1)
i
`
2

(2)
i
... `
a

(a)
i
)
Egalnd coecientii puterilor egale ale lui ` se obtin ecuatiile:
H
0

(0)
i
= 1
(0)
i

(0)
i
(5.237)
care prin comparare cu (5.232) conduce la

(0)
i
=
i
si 1
(0)
i
= 1
i
(5.238)
Coecientii lui ` satisfac egalitatea:
H
0

(1)
i
H
t

(0)
i
= 1
(0)
i

(1)
i
1
(1)
i

(0)
i
(5.239)
iar cei ai lui `
2
egalitatea:
H
0

(2)
i
H
t

(1)
i
= 1
(0)
i

(2)
i
1
(1)
i

(1)
i
1
(2)
i

(0)
i
(5.240)
Pentru a obtine corectia de energie de ordinul unu 1
(1)
i
nmultim
ecuatia (5.239) cu
+
i
si integr am pe ntreg spatiul:
<
i
[H
0
1
i
[
(1)
i
<
i

H
t
1
(1)
i


i
= 0 (5.241)
Folosind (5.232) si proprietatea de hermiticitate a lui H
0
obtinem:
237
1
(1)
i
=<
i
[H
t
[
i
= H
t
ii
(5.242)
n mod similar din (5.240) se g aseste corectia de energie de ordinul
doi:
1
(2)
i
=<
i

H
t
1
(1)
i


(1)
i
(5.243)
Pentru a g asi corectia
(1)
i
la functia de und a se rezolv a ecuatia
"neperturbat a" (5.232) pentru toate valorile si functiile proprii si se
dezvolt a apoi
(1)
i
n serie dup a functiile de und a neperturbate:

(1)
i
=

I
c
(1)
I

I
(5.244)
suma dup a k reprezint a sumarea pe st arile discrete ale spectrului
si integrare pe partea continu a (dac a exist a).
nlocuind (5.244) n ecuatia (5.239) se obtine:
(H
0
1
i
)

I
c
(1)
I

I
(H
t
1
(1)
i
)
i
= 0 (5.245)
nmultind cu
+
|
si integrnd pe tot spatiul se obtine:
(1
|
1
i
)c
(1)
|
<
|
[H
t
[
i
1
(1)
i
o
|i
= 0 (5.246)
Pentru | = i se reobtine rezultatul (5.242) iar pentru | ,= i :
c
(1)
|
=
H
t
|i
1
i
1
|
| ,= i (5.247)
unde H
t
|i
=<
|
[H
t
[
i
.
Pentru determinarea coecientului c
(1)
i
r amas nedeterminat pre-
supunem, f ar a a pierde din generalitate c a:
238
c
(1)
i
=<
i
[
(1)
i
= 0 (5.248)
Avnd n vedere (5.247) corectia de ordinul unu n functia de und a
va :

(1)
i
=

I,=i
H
t
Ii
1
i
1
I

I
(5.249)
Cazul degenerat
S a consider am acum c a nivelul energetic 1
i
este degenerat de c ori,
exist a deci c functii de und a "neperturbate"
iv
(r=1, 2, ...c) ce core-
spund nivelului energetic 1
i
.
ntruct functiile de und a
iv
corespunz atoare nivelului energetic
1
i
sunt ortogonale pe functiile de und a proprii
|c.
. corespunz atoare
unui alt nivel energetic 1
|
,= 1
i
pot forma, prin combinatii liniare
ale lor, un nou sistem de functii de und a neperturbate, dar care sunt
reciproc ortogonale si normate la unitate.
S a presupunem c a s-a format un astfel de sistem de functii de und a
neperturbate ortonormate:
<
iv
[
ic
= o
vc
cu r si s=1, 2, ...,c (5.250)
Fie
iv
corectia de ordinul zero (atunci cnd ` 0 nu stim c atre
care din functiile neperturbate va tinde functia perturbat a) atunci
dezvoltarea n serie a lui d
iv
dup a puterile lui ` este:
d
iv
=
iv
`
(1)
iv
`
2

(2)
iv
... (5.251)
si s a scriem nivelele energetice perturbate

1
iv
ca:

1
iv
= 1
i
`1
(1)
iv
`
2
1
(2)
iv
... (5.252)
239
cu 1
i
= 1
iv
(r=1, 2,...,c) pentru c a nivelul 1
i
este de c ori
ocgenerat.
S a nlocuim aceste dezvolt ari n (5.230) si s a egal am coecientii
puterilor egale ale lui `. obtinem astfel:
H
0

iv
= 1
i

iv
(5.253)
H
0

(1)
iv
H
t

iv
= 1
i

(1)
iv
1
(1)
iv

iv
etc. (5.254)
Corectia de ordinul zero
iv
a functiei de und a perturbate se poate
scrie ca o combinatie liniar a de functiile de und a neperturbate:

iv
=
c

c=1
C
vc

ic
cu r=1, 2,...,c (5.255)
unde coecientii C
vc
trebuie determinati.
Corectia de ordinul unu a functiei de und a
(1)
iv
se va scrie cu aju-
torul bazei functiilor de und a neperturbate:

(1)
iv
=

c
c
(1)
iv,Ic

Ic
(5.256)
n care indicii suplimentari care apar : si : sunt datorati degen-
er arii.
nlocuind dezvolt arile (5.255) si (5.256) pentru
iv
si
(1)
iv
n (5.253)
si folosind: H
0

Ic
= 1
I

Ic
obtinem:

c
c
(1)
iv,Ic
(1
I
1
i
)
Ic

c
C
vc
(H
t
1
(1)
iv
)
ic
= 0 (5.257)
nmultim cu
+
i&
si integr am pe tot spatiul:
240

c
c
(1)
iv,Ic
(1
I
1
i
) <
i&
[
Ic

c
C
vc
[<
i&
[H
t
[
ic
1
(1)
iv
o
&c
[ = 0
(5.258)
cu u=1, 2, ...,c.
Avnd n vedere c a <
i&
[
Ic
= o
iI
o
&c
si 1
I
= 1
i
cnd / = i.
relatia (5.258) devine:

c
C
vc
[<
i&
[H
t
[
ic
1
(1)
iv
o
&c
[ = 0 cu u=1, 2, ...,c (5.259)
Am obtinut un sistem de ecuatii liniare si omogene pentru cei c
coecienti: C
v1
. C
v2
. .... C
vc
. Sistemul are o solutie unic a dac a deter-
minantul sistemului este zero, adic a
dct

<
i&
[H
t
[
ic
1
(1)
iv
o
&c

= 0 (s, u=1. c) (5.260)


Aceast a ecuatie are c solutii reale 1
(1)
I1
. 1
(1)
I2
. .... 1
(1)
Ic
. Dac a toate
solutiile sunt distincte atunci degenerarea este ridicat a complet n
primul ordin al perturbatiei. Dac a unele din solutiile ecuatiei (5.260)
sunt identice spunem c a degenerarea a fost partial ridicat a. Degener-
area r amas a poate ridicat a n urm atoarele ordine ale perturbatiei
sau poate s a persiste.
Pentru o valoare a lui : dat a, coecientii C
vc
(s=1,2,...,c) care
determin a
iv
conform cu (5.255) se pot obtine nlocuind 1
(1)
iv
n
sistemul (5.260) si se obtin astfel coecientii C
v1
. C
v2
. ....C
vc
n functie
de unul dintre ei. Acesta este obtinut din conditia de normare a lui

iv
. Evident c a acest procedeu nu conduce la un rezultat unic atunci
cnd degenerarea nu este ridicat a complet.
241
5.9.2 Teoria perturbatiilor dependente de timp
S a consider am acum un sistem al c arui hamiltonian poate scris ca:
H = H
0
`H
t
(t) (5.261)
unde hamiltonianul neperturbat H
0
este independent de timp, iar
perturbatia H
t
(t) depinde de timp.
Ecuatia de valori proprii a lui H
0
este:
H
0

I
= 1
I

I
(5.262)
Presupunem cunoscute valorile proprii 1
I
ale lui H
0
si functiile de
und a stationare
I
pe care le consider am ortonormate si formeaz a un
sistem complet. Solutia general a a ecuatiei Schrdinger dependente
de timp:
i~
Jd
0
Jt
= H
0
d
0
(5.263)
este, avnd n vedere (5.262)
d
0
=

I
C
(0)
I

I
c
i1
I
t~
(5.264)
unde suma se face pe toate st arile
I
, iar C
0
I
sunt coecienti con-
stanti. ntruct functiile {
I
} formeaz a un sistem complet, solutia
general a d a ecuatiei Schrdinger
i~
Jd
Jt
= Hd (5.265)
se poate dezvolta ca:
d =

I
C
I
(t)
I
c
i1
I
t~
(5.266)
242
Coecientii C
I
necunoscuti depind evident de timp. ntruct functi-
ile
I
sunt ortonormate, iar d este presupus a normat a la unitate,
[C
I
(t)[
2
reprezint a probabilitatea de a g asi sistemul la momentul t, n
starea notat a cu k, C
I
(t) reprezentnd amplitudinea de probabilitate
corespunz atoare.
Remarc am c a, dac a H
t
(t) = 0, coecientii C
I
se reduc la coecientii
C
(0)
I
care reprezint a valorile initiale ale lui C
I
. n consecint a

C
(0)
I

2
reprezint a probabilitatea de a g asi sistemul n starea stationar a
I
nainte de a aplica perturbatia.
nlocuind (5.266) n (5.265) si folosind (5.262) obtinem:
i~

C
I
(t)
I
c
i1
I
t~
=

I
C
I
(t)`H
t
c
i1
I
t~
(5.267)
nmultind cu
+
b
(unde
b

I
si integrnd pe ntreg spatiul se
obtine un sistem de ecuatii diferentiale cuplate:

C
b
(t) = (i~)
1

I
`H
t
bI
c
i.
lI
t
C
I
(t) (5.268)
unde am folosit: <
b
[
I
=o
bI
iar H
t
bI
reprezint a
H
t
bI
=<
b
[H
t
(t)[
I
(5.269)
Frecventa unghiular a Bohr .
bI
este denit a ca:
.
bI
=
1
b
1
I
~
(5.270)
Dac a perturbatia este mic a, atunci s a dezvolt am coecientii C
I
dup a puterile parametrului ` :
C
I
= C
(0)
I
`C
(1)
I
`
2
C
(2)
I
... (5.271)
243
si s a nlocuim aceast a dezvoltare n (5.268). Egalnd coecientii
puterilor egale ale lui ` obtinem sistemul de ecuatii decuplate:

C
(0)
b
= 0 (5.272)

C
(1)
b
= (i~)
1

I
H
t
bI
(t)c
i.
lI
t
C
(0)
I
(5.273)
......................

C
(c+1)
b
= (i~)
1

I
H
t
bI
(t)c
i.
lI
t
C
(c)
I
(5.274)
Prima ecuatie (5.272) conrm a independenta de timp a coecientilor
C
(0)
I
. S a consider am c a sistemul se a a initial (t_ t
0
) ntr-o stare
stationar a
o
de energie 1
o
:
C
(0)
I
= o
Io
pentru spectrul discret si (5.275)
C
(0)
I
= o(/ c) pentru spectrul continuu
O astfel de presupunere nu intr a n contradictie cu relatiile de nede-
terminare ^1 ^t & /, ntruct avem la dispozitie un timp "innit"
pentru prepararea st arii initiale
Utiliznd conditia (5.275) n (5.273) obtinem:

C
(1)
b
(t) = (i~)
1
H
t
bo
(t)c
i.
la
t
(5.276)
cu .
bo
= (1
b
1
o
),~. Prin integrare n raport cu timpul (5.276)
conduce la:
244
C
(1)
b
(t) = (i~)
1
_
t
t
0
=0
H
t
bo
(t)c
i.
la
t
dt (5.277)
unde s-a considerat C
(1)
b
(t
0
) = 0.
Putem acum calcula, n primul ordin al perturbatiei, probabilitatea
de tranzitie din starea a n starea b:
1
bo
(t) =

C
(1)
b
(t)

(5.278)
Dac a perturbatia constant a este aplicat a la t
0
= 0 si ntrerupt a la
timpul t atunci H
t
este independent de timp (exceptnd momentele
t
0
si t) si avem:
C
(1)
b
(t) =
H
t
bo
~.
bo
(c
i.
la
t
1) (5.279)
Probabilitatea de tranzitie c / (/ ,= c) este n primul ordin
conform (5.278):
1
bo
(t) =
2
~
2
[H
t
bo
[
2
1(t. .
bo
) (5.280)
unde:
1(t. .) =
1 cos .t
.
2
(5.281)
n g.5.6 este reprezentat a grac functia 1(t. .) pentru t xat. Se
poate observa c a functia 1(t. .) are un maxim ascutit n vecin atatea
lui . = 0. F acnd substitutia r = .t,2 se obtine:
_
+o
o
1(t. .)d. = t
_
+o
o
sin
2
r
r
2
dr = :t (5.282)
Acest rezultat ne permite s a scriem pentru t :
1(t. .)
tfo
:to(.) (5.283)
245
Figura 5.6: Functia F(t,.) pentru t xat.
Deoarece pentru t xat, F(t,.) are un maxim ascutit (de l argime
2:,t) n jurul valorii .
bo
= 0, nseamn a c a, n conformitate cu (5.280)
se vor realiza cu probabilitate foarte mare tranzitiile n st arile nale
/ pentru care .
bo
nu difer a de zero mai mult dect o.
bo
= 2:,t. Vor
deci favorizate tranzitiile c / care se realizeaz a spre st ari nale a
c aror energie se a a n intervalul de l argime:
o1 = 2:~,t (5.284)
n jurul valorii initiale E
o
.
Pentru a studia dependenta de timp a probabilit atii P
bo
s a consid-
er am urm atoarele cazuri.:
1) Tranzitia a / nu modic a energia neperturbat a (.
bo
= 0),
atunci 1(t. .
bo
= 0) = t
2
,2 si deci:
246
1
bo
(t) =
[H
t
bo
[
2
~
2
t
2
(5.285)
Probabilitatea de tranzitie creste proportional cu t
2
.
2) Dac a .
bo
,= 0. functia F(t,.
bo
) oscileaz a ntre valorile 0 si 2/.
2
bo
cu frecventa .
bo
,2:. Ca urmare P
bo
(t) va oscila cu aceeasi frecvent a
n jurul valorii medii:
1
bo
=
2 [H
t
bo
[
2
~
2
.
2
bo
=
2 [H
t
bo
[
2
(1
b
1
o
)
2
(5.286)
Adesea se ntlnesc tranzitii dintr-o stare c spre un grup de st ari
// cu energia E
b
0 . situat a ntr-un interval centrat pe valoarea E
b
(1
b

. 1
b
). Not am prin j
b
0 (1
b
0 ) densitatea nivelelor 1
b
0 (num arul de st ari
/
t
pe unitatea de energie). Probabilitatea de tranzitie (n primul ordin
al perturbatiei) de la starea c la grupul de st ari nale /
t
va :

1
bo
(t) =
2
~
2
_
1
l
+.
1
l
.
[H
t
bo
[
2
1(t. .
b
0
o
)j
b
0 (1
b
0 )d1
b
0 (5.287)
Presupunnd sucient de mic astfel ca H
t
bo
si j
b
0 s a poat a
considerate aproximativ constante, atunci:
1
bo
(t) =
2
~
2
[H
t
bo
[
2
j
b
(1
b
)
_
1
l
+.
1
l
.
1(t. .
b
0
o
)d1
b
0 (5.288)
Dac a vom considera n plus c a t este sucient de mare pentru ca
2:~,t (5.289)
atunci integrala din (5.288) se scrie avnd n vedere (5.282) ca:
_
1
l
+.
1
l
.
1(t. .
b
0
o
)d1
b
0 - ~
_
+o
o
1(t. .
b
0
o
).
b
0
o
= ~:t (5.290)
247
n consecint a (5.288) devine:
1
bo
(t) =
2:
~
[H
t
bo
[
2
j
b
(1)t (5.291)
cu 1 = 1
o
= 1
b
. Probabilitatea de tranzitie creste liniar cu timpul
pentru acele tranzitii n care se conserv a energia.
Se obisnuieste s a se foloseasc a viteza de tranzitie (probabilitatea
de tranzitie pe unitatea de timp):
\
bo
= d1
bo
,dt (5.292)
care pentru P
bo
dat de (5.288) este:
\
bo
=
2:
~
[H
t
bo
[
2
j
b
(1) (5.293)
Aceast a formul a, obtinut a prima dat a de Dirac este cunoscut a sub
numele de regula de aur a lui Fermi. Am g asit aceast a regul a pentru
cazul particular al perturbatiei H
t
independente de timp cu exceptia
momentelor t=0, cnd este "aplicat a" si t cnd este "ntrerupt a". Reg-
ula poate generalizat a si pentru alte procese dependente de timp.
5.9.3 Metoda variational a
Este o metod a aproximativ a de determinare a valorilor si functiilor
proprii ale unui operator autoadjunct oarecare. Noi o vom folosi pen-
tru determinarea st arilor legate de energie si a functiilor proprii ale
unui hamiltonian H independent de timp.
Fie H hamiltonianul unui sistem cuantic si E
a
valorile proprii ale
sale, iar
a
functiile proprii ortonormate corespunz atoare (vom con-
sidera c a spectrul lui H este discret). Fie 4 o functie arbitrar a, ce
poate normat a. Fie E[4[ functionala:
248
1[4[ =
< 4[H[ 4
< 4 [ 4
=
_
4
+
H4dt
_
4
+
4dt
(5.294)
care reprezint a de fapt media lui H n starea 4.
Dac a 4 coincide c n una din functiile proprii
a
ale lui H atunci
E[4]va identic a cu valoarea proprie 1
a
corespunz atoare. Principiul
metodei variationale se bazeaz a pe urm atoarea teorem a: variatia de
ordinul unu a functionalei se anuleaz a (functionala e stationar a) dac a
si numai dac a 4 este o functie proprie a lui H.
Deci, dac a 4 difer a de
a
printr-o variatie innitezimal a arbitrar a
o4 :
4 =
a
o4 (5.295)
atunci variatia de ordinul unu a lui E[4] dispare:
o1 = 0 (5.296)
si functiile proprii ale lui H sunt solutii ale ecuatiei variationale
(5.296).
Pentru a demonstra aceast a teorem a s a calcul am o1[4[ folosind
(5.294).
o1
_
4
+
4dt 1
_
(o4
+
)4dt 1
_
4
+
o4dt =
=
_
o4
+
H4dt
_
4
+
Ho4dt (5.297)
ntruct <4 [ 4 este nit a si diferit a de zero, ecuatia (5.296) este
echivalent a cu:
_
o4
+
(H 1)4dt
_
4
+
(H 1)o4dt = 0 (5.298)
249
S a nlocuim variatia arbitrar a o4 prin io4 :
i
_
o4
+
(H 1)4dt i
_
4
+
(H 1)o4dt (5.299)
Prin compararea ecuatilor (5.298) si (5.299) se obtin ecuatiile:
_
o4
+
(H 1)4dt = 0 (5.300)
_
4
+
(H 1)o4dt = 0
ceea ce reprezint a rezultatul asteptat. ntruct H este hermitic,
cele dou a ecuatii (5.300) sunt echivalente cu ecuatia Schrdinger:
(H 1[4[)4 = 0 (5.301)
Deci 4 este una din functiile proprii
a
, rezultat obtinut pre-
supunnd ndeplinit a conditia de stationaritate a functionalei E[4]
(5.296).
Reciproc, dac a 4 =
a
, E[4]= 1
a
si functionala E[
a
] este stationar a.
Atunci cnd 4 difer a de
a
prin o4 termenul principal al diferentei
E[4[ 1
a
este n conformitate cu (5.296) un termen p atratic n o4.
Functionala (5.294) este independent a de normarea si de faza lui
4, ecuatia (5.298) ind obtinut a si n cazul n care <4 [ 4=1.
O proprietate foarte important a a functionalei (5.294) este c a ea
furnizeaz a limita superioar a a st arii de energie fundamental a E
0
.
Pentru a demonstra aceast a proprietate, dezvolt am 4 dup a functi-
ile bazei {
a
}:
4 =

a
c
a

a
(5.302)
si introducnd aceast a expresie a lui 4 n (5.294) obtinem:
250
1[4[ =

a
[c
a
[
2
1
a

a
[c
a
[
2
(5.303)
S a sc adem E
0
n ambii membrii ai egalit atii (5.303):
1[4[ 1
0
=

a
[c
a
[
2
(1
a
1
0
)

a
[c
a
[
2
(5.304)
Deoarece E
a
E
0
membrul drept al egalit atii (5.304) este pozitiv si
n consecint a:
1[4[ _ 1
0
(5.305)
Aceast a proprietate st a la baza metodei variationale Rayleigh-Ritz
pentru calculul aproximativ al lui E
0
. Metoda const a n calcularea
m arimii 1[4[ utiliznd functii de prob a 4, care depind (n afara vari-
abilelor de care depinde orice functie de stare) de un num ar de para-
metri varia tionali. Apoi, dup a determinarea lui 1[4[ se a a minimul
s au n raport cu acesti parametri.
Metoda variational a Rayleigh-Ritz poate aplicat a si la aarea
limitei superioare a unei st ari excitate de energie.
Rezultatele metodei se apropie cu att mai mult de cele exacte, cu
ct alegerea functiilor de prob a a fost mai bine f acut a.
251
Capitolul 6
Atomi cu un electron
Vom utiliza notiunile prezentate n capitolul V pentru studierea cuan-
tic a a structurii atomilor. ncepem cu atomii cei mai simpli,. atomii
hidrogenoizi (
1
1
H.
2
1
H.
3
1
H, Hc
+
. 1i
++
. ...) pe care i-am ntlnit deja n
teoria lui Bohr. Ei sunt atomi formati dintr-un nucleu si un electron
ce interactioneaz a prin intermediul unui potential atractiv coulom-
bian. Nu vom lua n considerarea deocamdat a spinul electronului, iar
tratarea va nerelativist a.
Folosind ecuatia Schrdinger vom g asi formula nivelelor energet-
ice si distributia de probabilitate. Rezultatele studierii st arilor unui
electron n cmp coulombian central va util a si pentru teoria aprox-
imativ a a spectrelor atomilor cu un electron de valent a.
6.1 Ecuatia Schrdinger pentru atomii cu
un electron
Consider am un atom hidrogenoid format dintr-un nucleu cu sarcina 2c
si masa ` si un electron cu sarcina c si masa :
c
. Energia potential a
de interactiune este coulombian a:
252
\ (:) =
2c
2
4:
0
:
(6.1)
unde : este distanta electron - nucleu.
Notnd cu j
c
si j
a
impulsurile electronului si nucleului, functia
Hamilton clasic a pentru atomul hidrogenoid se va scrie:
H =
j
2
c
2:
c

j
2
a
2`

2c
2
4:
0
:
(6.2)
ntruct potentialul V depinde de coordonata relativ a r:

: =

:
c

:
a
(6.3)
unde

:
c
si

:
a
sunt vectorii de pozitie ai electronului si nucleului
fat a de originea sistemului de coordonate, se poate face o simplicare
considerabil a a problemei dac a n locul coordonatelor

:
c
si

:
a
se va
introduce coordonata relativ a

: si coordonata centrului de mas a al
sistemului:

1 =
:
c

:
c
`

:
a
:
c
`
(6.4)
Dup a aceast a schimbare de variabile H (6.2) devine:
H =
j
2
2j

1
2
2(` :
c
)

2c
2
4:
0
:
(6.5)
unde j =
n
c
A
n
c
+A
este masa redus a a atomului,

j =
n
c

j
n
A

j
c
n
c
+A
este
impulsul particulei relative cu masa j. iar

1 =

j
c

j
a
este impulsul
unei particule cu masa (m+M) si cu viteza centrului de mas a.
Putem scrie acum operatorul lui Hamilton n mecanica cuantic a,
asociind lui

1 i~^
1
si

j i~^
v
:
253
H =
~
2
2(` :
c
)
^
1

~
2
2j
^
v

2c
2
4:
0
:
(6.6)
Fie d(

: .

1. t) functia de und a a atomului hidrogenoid. Ecuatia


Schrdinger se va scrie astfel:
i~
Jd(

: .

1. t)
Jt
= Hd(

: .

1. t)
sau avnd n vedere hamiltonianul (6.6):
i~
Jd(

: .

1. t)
Jt
=
_

~
2
2(` :
c
)
^
1

~
2
2j
^
v

2c
2
4:
0
:
_
d(

: .

1. t)
(6.7)
Aceasta este ecuatia Schrdinger pentru un atom cu un electron
f ar a spin.
ntruct potentialul nu depinde de timp, functia de und a d(

: .

1. t)
va avea o dependent a de timp specic a st arilor stationare. S a ob-
serv am c a primul termen din hamiltonian actioneaz a numai asupra
coordonatelor centrului de mas a, n timp ce ceilalti doi numai asupra
coordonatelor relative (cele dou a p arti ale hamiltonianului comut a una
cu alta). De aceea putem scrie functia de und a spatial a ca un produs
de dou a functii una dependent a doar de

1 si cealalt a doar de

: . Ca
urmare, vom c auta solutiile ecuatiei Schrdinger n forma:
d(

: .

1. t) = (

: )4(

1)c
i(1
CL
+1)t~
(6.8)
Prin substitutia solutiei (6.8) n ecuatia (6.7) aceasta se separ a n
dou a ecuatii:

~
2
2(` :
c
)
^
1
4(

1) = 1
CA
4(

1) (6.9)
254
si
_

~
2
2j
^
v

2c
2
4:
0
:
_
(

: ) = 1(

: ) (6.10)
Prima ecuatie Schrdinger independent a de timp descrie miscarea
centrului de mas a ca miscarea liber a a unei particule de mas a (M+m
c
)
si cu energia E
CA
, iar cea de-a doua ecuatie descrie miscarea relativ a
a celor dou a particule, care este aceeasi cu miscarea unei particule cu
masa redus a j. ntr-un cmp de potential \ (:) = 2c
2
,4:
0
:.
Energia total a a sistemului este:
1
tct
= 1
CA
1 (6.11)
Am redus astfel problema misc arii celor dou a particule (electron si
nucleu) la dou a probleme decuplate, cea a unei particule libere (CM)
si cea a unei particule cu masa j n potentialul \ (:) = 2c
2
,4:
0
:.
S a consider am c a alegem originea sistemului n centrul de mas a si s a
elimin am astfel miscarea centrului de mas a.
S a ne ocup am atunci de ecuatia (6.10). Deoarece potentialul V(r)
are o simetrie sferic a, este mult mai avantajos s a utiliz am coordonatele
polare sferice (r, o. ,).
Pentru a transcrie hamiltonianul din (6.10) n coordonate sferice
este necesar a expresia operatorului ^ n coordonate sferice:
^ =
1
:
2
J
J:
(:
2
J
J:
)
1
:
2
sin o
J
Jo
(sin o
J
Jo
)
1
:
2
sin
2
o
J
2
J,
2
(6.12)
Dac a se ia n consideratie (5.144) se mai poate scrie ca:
^ =
1
:
2
J
J:
(:
2
J
J:
)

1
2
~
2
:
2
(6.13)
n consecint a, hamiltonianul se va scrie:
255
H =
~
2
2j
_
1
:
2
J
J:
(:
2
J
J:
)

1
2
~
2
:
2
_

2c
2
4:
0
:
(6.14)

1
2
si 1
:
actioneaz a numai asupra variabilelor unghiulare. Stim
c a [

1
2
. 1
:
]=0. Se poate vedea din (6.14) c a [H,

1
2
]=[H,L
:
]=0. n-
truct H,

1
2
si L
:
comut a 2 cte doi ei vor avea un sistem comun de
functii proprii, (care formeaz a un sistem complet ortonormat), care
vor reprezenta deci solutiile ecuatiei (6.10). S a not am deocamdat a
cu (:. o. ,) functiile de und a din acest sistem complet. Ele satisfac
urm atoarele ecuatii de valori proprii:
H(:. o. ,) = 1(:. o. ,)

1
2
(:. o. ,) = ~
2
|(| 1)(:. o. ,) (6.15)
1
:
(:. o. ,) = :~(:. o. ,)
Ecuatiile (6.15) ne arat a c a functiile de und a (:. o. ,) trebuie
scrise sub forma unui produs n care un factor este dependent de vari-
abilele unghiulare si este reprezentat de armonicele sferice 1
|n
(o. ,)
care sunt functii proprii ale operatorilor

1
2
si 1
:
si cel alalt factor
dependent numai de r.

1,|,n
(:. o. ,) = 1
1,|
(:)1
|n
(o. ,) (6.16)
Vom vedea ulterior c a p artii radiale R(r) trebuie s a i se ataseze cei
doi indici (E si l).
n coordonate sferice ecuatia (6.10) se va scrie:
_

~
2
2j
_
1
:
2
J
J:
(:
2
J
J:
)

1
2
~
2
:
2
_

2c
2
4:
0
:
_

1,|,n
(:. o. ,) = 1
1,|,n
(:. o. ,)
(6.17)
256
S a substituim n aceast a ecuatie expresia (6.16) a functiei de und a

1,|,n
(:. o. ,) si s a folosim (5.193):
_

~
2
2j
_
1
:
2
J
J:
(:
2
J
J:
)
|(| 1)
:
2
_

2c
2
4:
0
:
_
1
1,|
(:) = 11
1,|
(:)
(6.18)
Am obtinut ecuatia pentru functia radial a R
1,|
(:). din care se poate
vedea c a functia radial a nu depinde de num arul cuantic m. Prin calcule
simple, ecuatia (6.18) poate scris a n forma:
d
2
1
1,|
d:
2

2
:
d1
1,|
d:

2j
~
2
(1 \
c)
)1
1,|
= 0 (6.19)
unde:
\
c)
= \ (:)
~
2
|(| 1)
2j:
2
=
2c
2
4:
0
:

~
2
|(| 1)
2j:
2
(6.20)
reprezint a potentialul efectiv care are doi termeni: potentialul
coulombiansi potentialul repulsiv "bariera centrifugal a" ~
2
|(|1),2j:
2
.
n g.6.1 este reprezentat V
c)
(:) pentru 2 = 1 si j = : (atomul de
hidrogen) pentru cteva valori ale lui l.
Este posibil a o simplicare a ecuatiei radiale dac a facem substi-
tutia:
l
1,|
(:) = :1
1,|
(:) (6.21)
Ecuatia (6.19) va avea noua form a:
d
2
l
1,|
d:
2

2j
~
2
(1 \
c)
)l
1,|
= 0 (6.22)
Remarc am c a problema rezolv arii ecuatiei Schrdinger (6.10) s-
a redus la aceea a rezolv arii ecuatiei radiale unidimensionale (6.22)
a unei particule de mas a j n cmpul de potential V
c)
(:). ntruct
257
Figura 6.1: Potentialul efectiv V
c)
(:) pentru atomul de hidrogen si
l=0, 1, 2.
V
c)
(:) 0 pentru r . solutia ecuatiei U
1,|
(:) va avea la innit,
pentru E0, o comportare oscilatorie. Pentru E0 spectrul este con-
tinuu. St arile nelegate corespunz atoare reprezint a procesele de m-
pr astiere a electronilor pe ioni.
Ne intereseaz a cazul E<0, adic a st arile legate ale atomilor hidro-
genoizi.
Cu alte cuvinte, vrem s a g asim solutiile ecuatiei (6.22) pentru cazul
E<0, stiind c a acestea trebuie s a e continue, uniforme si m arginite.
Pentru ca R
1,|
(:) si deci
1,|,n
s a e nite n origine vom c auta o
solutie U
1,|
care s a se anuleze n origine:
l
1,|
(0) = 0 (6.23)
258
S a introducem m arimile adimensionale:
j = (
8j1
~
2
)
12
:. E<0 (6.24)
si ` =
2c
2
4:
0
~
(
j
21
)
12
= 2c(
jc
2
21
)
12
cu c =
c
2
4:
0
~c
-
1
137
(6.25)
n ecuatia (6.22) care devine:
d
2
l
1,|
(j)
dj
2

_
`
j

|(| 1)
j
2

1
4
_
l
1,|
(j) = 0 (6.26)
S a studiem, mai nti, comportarea asimptotic a a nctiei l
1,|
(j).
Remarc am c a pentru j termenii 1/j si 1/j
2
devin neglijabili
n comparatie cu termenul constant 1/4 si ecuatia (6.26) se scrie n
regiunea j :
d
2
l
dj
2

1
4
l = 0 (6.27)
Solutiile acestei ecuatii sunt de forma exp(j,2). Dar l
1,|
(j) tre-
buie s a e m arginit a, atunci solutia care convine zic este doar:
l
1,|
(j) ~ c
j2
cnd j (6.28)
Cunoscnd comportarea asimptotic a (j ) a functiei l
1,|
(j) s a
c aut am solutia ecuatiei (6.26) de forma:
l
1,|
(j) = c
j2
,
1,|
(j) (6.29)
unde f(j) este o functie care nu trebuie s a strice comportarea
functiei l
1,|
(j). Substituind (6.29) n (6.26) obtinem:
259
d
2
,
dj
2

d,
dj
(
`
j

|(| 1)
j
2
), = 0 (6.30)
C aut am solutia ecuatiei (6.30) de forma:
,(j) = j
|+1
q(j) (6.31)
q(j) =
o

I=0
C
I
j
I
(6.32)
Dependenta de j
|+1
a functiei ,(j) si deci a lui l
1,|
()j este speci-
c a tuturor potentialelor centrale care sunt singulare n origine prin
termeni mai mici ca :
2
.
S a g asim mai nti ecuatia pe care o satisface functia q(j), n-
locuind (6.31) n ecuatia (6.30):
j
d
2
q
dj
2

dq
dj
(2| 2 j) (` | 1)q = 0 (6.33)
nlocuim n aceast a ecuatie pe q(j) dat de (6.32):

I
j
I
[/(/ 1)C
I+1
(2| 2)(/ 1)C
I+1
/C
I
(` | 1)C
I
[ = 0
(6.34)
Aceast a ecuatie ne d a conditia de recurent a dintre coecientii seriei
(6.32)
C
I+1
=
/ ` | 1
(/ 1)(/ 2| 2)
C
I
(6.35)
Pentru k foarte mare:
C
I+1
~ C
I
,/ (6.36)
260
relatie care exist a ntre coecientii seriei j
j
c
j
cu p nit. Com-
portarea asimptotic a a functiei l
1,|
(j). avnd n vedere (6.29), (6.31),
(6.32) si (6.36) este de tipul:
l
1,|
(j)j
|+1+j
c
j2
;j (6.37)
care este inacceptabil a.
De aceea seria q(j) trebuie redus a la un polinom.Fie / = :
v
astfel
ca C
a
r
,= 0. C
a
r
+1
= 0. cea mai mare putere n q(j) va j
a
r
si atunci
comportarea functiei l
1,|
l
1,|
(j)j
|+1+j+a
r
c
j2
;j
devine acceptabil a.
Scriind n relatia de recurent a (6.35) k=n
v
si C
a
r
+1
= 0 obtinem:
` = :
v
| 1 (6.38)
Num arul n
v
= 0. 1. 2. ... se numeste num ar cuantic radial. S a in-
troducem num arul cuantic principal
: = :
v
| 1 cu n=1, 2, 3,... (6.39)
Deoarece l=0,1,2,... n
v
= 0. 1. 2. 3. .. rezult a c a n este un num ar
ntreg strict pozitiv. n consecint a:
` = :. n=1, 2, 3,... (6.40)
6.2 Nivelele energetice ale atomilor hi-
drogenoizi
Ecuatia (6.26) admite solutii acceptabile zic, doar pentru valori ale
parametrului ` care satisfac relatia (6.38). Avnd n vedere relatia
261
(6.25) de denire a parametrului `. nsemn a c a relatia (6.39) permite
obtinerea valorilor proprii:
1
a
=
j
2~
2
(
2c
2
4:
0
)
2
1
:
2
=
1
c
j
(
c
2
4:
0
)
2
2
2:
2
: n=1, 2, 3,... (6.41)
cu c
j
= c
0
:,j si c
0
= 4:
0
~
2
,:c
2
raza primei orbite Bohr n
atomul de hidrogen.
Folosind constanta structurii ne c = c
2
,4:
0
~c :
1
a
=
1
2
jc
2
(2c)
2
:
2
(6.42)
Formula (6.41) pentru nivelele energetice E
a
nu contin viteza lu-
minii n vid (c), ele au fost obtinute prin rezolvarea unei ecuatii nerel-
ativiste.
Forma (6.42) va util a mai trziu, atunci cnd vom lua n consid-
erare corectia relativist a la nivelele energetice.
n unit ati atomice formula nivelelor energetice cap at a forma sim-
plicat a:
1
a
=
2
2
2:
2
j
:
c
n.c. (6.43)
Am obtinut astfel cuanticarea nivelelor energetice ale atomilor
hidrogenoizi ca o simpl a problem a de valori proprii ale lui H. Spectrul
energetic al lui H pentru E<0 este discret.
O comparare a formulelor (6.41) cu formula (3.99) din teoria lui
Bohr ne arat a c a ele coincid. Concordanta spectrului energetic cu
datele experimentale furnizate de spectroscopie este bun a, dar nu per-
fect a. O serie de corectii la nivelele energetice (structura n a, de-
plasarea Lamb, structura hipern a) vor mbun at atii concordanta din-
tre rezultatele teoretice si cele experimentale.
262
Spectrul energetic discret al atomilor hidrogenoizi cuprinde o inni-
tate de nivele (n=1,2,...,) ce se ntind ntre valorile -(Z
2
,2:
2
)(j,:
c
)
si zero. Nivelele energetice pentru valori n mari devin din ce n ce
mai apropiate, tinznd spre valoarea zero de unde ncepe spectrul
continuu (care corespunde mpr astierii electron - nucleu. Innitatea
nivelelor energetice este determinat a de potentialul coulombian care
tinde ncet la zero pentru r mari. Observ am c a nivelele energetice de-
pind de n, nedepinznd separat de l si m, n timp ce functiile proprii

1,|,n
=
a,|,n
depind si de l si de m. Rezult a c a nivelele energetice
E
a
sunt degenerate n raport cu l si m. Pentru a calcula gradul de
degenerare s a remarc am c a pentru o valoare xat a a lui n, l ia n valori
(0,1,2,...,n-1), iar pentru n si l xate m ia 2l+1 valori (-l, -l+1,...,0,...,l).
Gradul de degenerare al nivelului E
a
va :
a1

|=0
(2| 1) = 2
:(: 1)
2
: = :
2
(6.44)
Reamintim c a nu lu am, deocamdat a, n considerare spinul elec-
tronului. Degenerarea n raport cu m este specic a oric arui potential
central, n timp ce degenerarea n raport cu l caracterizeaz a numai
potentialele coulombiene, ea este ridicat a atunci cnd dependenta de
r se modic a. n g 6.2 este prezentat a schematic diagrama nivelelor
energetice pentru atomul de hidrogen. Ea este similar a cu cea prezen-
tat a n g.3.12 numai c a n acest caz nivelele degenerate cu acelasi
n dar l diferit sunt trasate separat. Folosind notatia spectrosopic a
nl aceste nivele sunt notate cu dou a simboluri: unu numeric care d a
valoarea num arului cuantic principal, iar cel alalt (liter a - cod) indic a
valoarea num arului cuantic l n acord cu corespondenta discutat a n
paragraful V.7.
ntruct energiile nivelelor depind doar de num arul cuantic n, iar
tranzitiile sunt posibile ntre oricare dou a st ari (:si :/) calculul frecventelor
liniilor spectrale se face tot cu formula lui Bohr.
263
Figura 6.2: Diagrama nivelelor energetice ale atomului de hidrogen.
6.3 Functiile de und a proprii ale st arilor
legate ale atomilor hidrogenoizi
Faptul c a formula nivelelor energetice (6.41) coincide cu cea furnizat a
de teoria lui Bohr trebuie privit ca un accident si, n nici un caz ca o
identitate a rezultatelor celor dou a teorii. Teoria cuantic a nerelativist a
a lui Schrdinger este mai ampl a prin informatiile pe care le furnizeaz a.
Ea determin a pe lng a valorile nivelelor energetice si functiile de und a
corespunz atoare, care permit calculul densit atilor de probabilitate, al
vitezelor de tranzitie, al caracteristicilor liniilor spectrale (l argime, in-
tensitate) etc.
Pentru a g asi forma functiilor de und a radiale R
a,|
(:) ale atom-
ilor hidrogenoizi trebuie s a vedem care este forma polinoamelor care
264
satisfac ecuatia (6.33) pentru ` = :. Vom vedea c a acestea sunt poli-
noamele Laguerre asociate. S a denim atunci, mai nti, polinoamele
Laguerre de gradul q, 1
q
(j) :
1
q
(j) = c
j
d
q
dj
q
(j
q
c
j
) (6.45)
Ele mai pot denite si cu ajutorul functiei generatoare:
l(j. :) =
c

ps
1s
1 :
=
o

q=0
1
q
(j)
!
:
q
[:[ < 1 (6.46)
Polinoamele Laguerre 1
q
(j) satisfac ecuatia diferential a:
d
2
1
q
(j)
dj
2
(1 j)
d1
q
(j)
dj
1
q
(j) = 0 (6.47)
Polinoamele Laguerre asociate 1
j
q
(j), (polinoame de grad q-p n j)
sunt denite de relatia:
1
j
q
(j) =
d
j
dj
j
1
q
(j) (6.48)
Diferentiind de p ori ecuatia (6.47) obtinem ecuatia pe care o sat-
isfac polinoamele Laguerre asociate 1
j
q
(j) :
_
j
d
2
dj
2
(j 1 j)
d
dj
( j)
_
1
j
q
(j) = 0 (6.49)
S a compar am aceast a ecuatie cu ecuatia (6.33) n care punem ` =
:. Solutia ecuatiei (6.33) cu ` = : o reprezint a polinomul Laguerre
1
2|+1
q=a+|
(j) :
q(j) = co::t 1
2|+1
a+|
(j) (6.50)
unde constanta se determin a din conditia de normare.
265
1
2|+1
a+|
(j) este polinomul Laguerre asociat de gradul (n+l)-(2l+1)=n-
l-1=n
v
.
Functia generatoare a polinoamelor Laguerre asociate se poate
obtine diferentiind (6.46) de p ori n raport cu j :
l
j
(j. :) =
(:)
j
c

ps
1s
(1 :)
j+1
=
o

q=0
1
j
q
(j)
!
:
q
(6.51)
Forma explicit a a polinoamelor 1
j
q
(j) este dat a de relatia:
1
2|+1
a+|
(j) =
a
r

I=0
(1)
I+1
[(: |)![
2
(:
v
/)!(2| 1 /)!/!
j
I
cu :
v
= : | 1
(6.52)
n acord cu (6.29) si cu (6.31) functia l
a,|
(j) se va scrie:
l
a,|
(j) = co::t.j
|+1
c
j2
1
2|+1
a+|
(j) (6.53)
Din (6.24) si (6.41) rezult a c a:
j =
22
:c
j
: =
22
:c
0
(
j
:
): (6.54)
Atunci conform cu (6.21) si (6.53) si incluznd n factorul de nor-
mare N
a
toate constantele:
1
a,|
(j) = `
a
c
j2
j
|
1
2|+1
a+|
(j) (6.55)
cu j =
2Z
ao

: sau
1
a|
(:) = `
a
c
(Zao

)v
(
22:
:c
j
)
|
1
2|+1
a+|
(
22
:c
j
:) (6.56)
Functiile de und a complete ale atomilor cu un singur electron vor
:
266

a|n
(:. o. ,) = 1
a|
(:)1
|n
(o. ,) = (6.57)
= `
a|
c
(Zao

)v
(
22:
:c
j
)
|
1
2|+1
a+|
(
22
:c
j
:)1
|n
(o. ,)
S a scriem conditia de normare a functiilor de und a:
_
o
0
d::
2
_

0
do sin o
_
2
0
d,[
a|n
(:. o. ,)[
2
= 1 (6.58)
ntruct functiile de und a sferice Y
|n
(o. ,) sunt deja normate,
conditia de normare (6.58) se reduce la normarea functiilor de und a
radiale:
_
o
0
[1
a|
(:)[
2
:
2
d: = 1 (6.59)
Utiliznd (6.55) conditia de normare a functiilor R
a|
(:) devine:
[`
a|
[
2
(
:c
j
22
)
3
_
o
0
c
j
j
2|
[1
2|+1
a+|
(j)[
2
j
2
dj = 1 (6.60)
Evaluarea integralei prin utilizarea functiei generatoare (6.51) con-
duce la:
_
o
0
c
j
j
2|
[1
2|+1
a+|
(j)[
2
j
2
dj =
2:[(: |)![
3
(: | 1)!
(6.61)
Ca urmare, functiile de und a radiale normate la unitate vor :
1
a|
(:) =
_
(
22
:c
j
)
3
(: | 1)!
2:[(: |)![
3
_
c
j2
j
|
1
2|+1
a+|
(j) (6.62)
cu j = (22,:c
j
): si c
j
= (4:
0
~
2
),jc
2
.
267
S a consider am ca exemple cteva din primele functii de und a ra-
diale ale unui atom hidrogenoid, n cazul nucleului innit greu (c
j
se
va nlocui cu c
0
= 4:
0
~
2
,:c
2
) :
1
10
(:) = 2(2,c
0
)
32
cxp(2:,c
0
)
1
20
(:) = 2(2,2c
0
)
32
(1 2:,2c
0
) cxp(2:,2c
0
) (6.63)
1
21
(:) =
1
_
3
(2,2c
0
)
32
(2:,c
0
) cxp(2:,2c
0
)
Functiile de und a complete ale st arilor legate ale atomilor hidroge-
noizi
a|n
(:. o. ,) vor date de relatia (6.57) cu R
a|
(:) dat de (6.62)
si Y
|n
(o. ,) de (5.189). Prezent am functiile
a|n
pentru primele dou a
straturi (K si L) ce corespund valorilor n=1 si 2, pentru cazul unui
nucleu innit greu.

100
(:. o. ,) =
1
_

(2,c
0
)
32
cxp(2:,c
0
)

200
(:. o. ,) =
1
2
_
2
(2,c
0
)
32
(1 2:,2c
0
) cxp(2:,2c
0
)

210
(:. o. ,) =
1
4
_
2
(2,c
0
)
32
(2:,c
0
) cxp(2:,2c
0
) cos o

211
(:. o. ,) =
1
8
_

(2,c
0
)
32
(2:,c
0
) cxp(2:,2c
0
) sin ocxp(i,)
Vom numi functiile de und a unielectronice - functii de und a hidro-
genoide (
a|n
) sau orbitali. De exemplu: orbitalul S (l=0) sau orbitalii
P corespunznd valorii l=1, etc.
n unele aplicatii (valenta, leg atura chimic a) este mai convenabil s a
se utilizeze pentru partea unghiular a a functiilor de und a, armonicele
sferice n forma real a. Orbitalii ce utilizeaz a forma real a a armonicelor
sferice se disting prin simbolurile: x, y, z, xy, xz, etc. De exemplu,
utiliznd armonicele sferice n forma real a si functiile radiale R
a|
(:)
din (6.63) orbitalii corespunz atori vor :

21
i
=
2,1,cos
=
1
4
_
2:
(2,c
0
)
32
(2:,c
0
) cxp(2:,2c
0
) sin o cos ,
(6.64)
268

21

=
2,1,sin
=
1
4
_
2:
(2,c
0
)
32
(2:,c
0
) cxp(2:,2c
0
) sin o sin ,
(6.65)

21
:
=
2,1,0
=
1
4
_
2:
(2,c
0
)
32
(2:,c
0
) cxp(2:,2c
0
) cos o (6.66)
6.3.1 Paritatea functiilor de und a hidrogenoide
Vom discuta n continuare o proprietate important a a functiilor de
und a - paritatea lor.
Operatorul de paritate

1 este denit de relatia:

1,(

: ) = ,(

: ) (6.67)
unde f(

: ) este o functie arbitrar a de



: . Deci aplicarea opera-
torului de paritate pe o functie f(

: ) este similar a cu o inversie a


coordonatei de pozitie

: fat a de origine (

: )

1 este un operator hermitic. Dac a scriem ecuatia de valori proprii


a lui

1 :

1
o
(

: ) = c
o
(

: ) si utiliz am relatia de denitie a lui



1 obtinem:

1
2

o
(

: ) = c

1
o
(

: ) = c
2

o
(

: ) =
o
(

: ) (6.68)
adic a valorile proprii ale lui

1 sunt:
c = 1 (6.69)
Functiile de und a corespunz atoare valorii proprii a=1 le vom nota

+
si le numim functii de und a pare, iar cele corespunz atoare valorii
proprii a=-1

si le vom numi impare. Ele satisfac ecuatiile de valori


proprii:
269

1
+
(

: ) =
+
(

: ) si

1

: ) =

: ) (6.70)
si au propriet atile:

+
(

: ) =
+
(

: ) si

: ) =

: ) (6.71)
n plus
+
si

sunt functii ortogonale.


S a urm arim acum paritatea functiilor de und a hidrogenoide. n-
truct am redus studiul atomilor hidrogenoizi la studiul unei particule
de mas a j n cmp central, operatia de paritate

:

: care n
coordonate sferice nseamn a (r,o. ,) (:. : o. , :) las a invariant
hamiltonianul. Cu alte cuvinte:
[

1. H[ = 0 (6.72)
Deci cei doi operatori au simultan aceleasi functii de und a proprii.
S a aplic am operatorul de paritate functiei de und a hidrogenoide:

1
a|n
(:. o. ,) =

1[1
a|
(:)1
|n
(o. ,)[ = 1
a|
(:)1
|n
(: o. : ,) (6.73)
Operatia de paritate las a nemodicat a functia de und a radial a.
Pentru a vedea comportarea functiei de und a unghiulare s a facem apel
la propriet atile armonicelor sferice.
1
|n
(: o. : ,) = (1)
|
1
|n
(o. ,) (6.74)
ceea ce nseamn a c a 1
|n
are paritatea lui |.

1[1
a|
(:)1
|n
(o. ,)[ = 1
a|
(:)(1)
|
1
|n
(o. ,) (6.75)
Deci pentru | par functiile de und a
a|n
= 1
a|
(:)1
|n
(o. ,) sunt
nemodicate de operatia de paritate - sunt functii pare, iar pentru |
impar ele si schimb a semnul si sunt numite impare.
270
6.4 Densitatea de probabilitate n st arile
stationare ale atomilor hidrogenoizi
n conformitate cu semnicatia zic a a functiei de und a, m arimea
[
a|n
(:. o. ,)[
2
d
3
: =
+
a|n
(:. o. ,)
a|n
(:. o. ,):
2
d: sin odod, (6.76)
reprezint a probabilitatea de a g asi electronul din atomul hidroge-
noid n elementul de volum d
3
: (=:
2
d: sin odod,) cnd atomul se
g aseste n starea stationar a
a|n
. M arimea [
a|n
[
2
este densitatea de
probabilitate. Utiliznd (5.192) si (6.57) rezult a c a densitatea de prob-
abilitate este:
[
a|n
(:. o. ,)[
2
= [1
a|
(:)[
2
[1
|n
(o. ,)[
2
= [1
a|
(:)[
2
[O
|n
(o)[
2
,2:
(6.77)
Comportarea spatial a particular a a densit atii de probabilitate este
o consecint a a structurii functiei de und a. Faptul c a functia de und a
se scrie ca un produs de o functie radial a 1
a|
(:) si o functie unghiu-
lar a 1
|n
(o. ,) are ca urmare scrierea densit atii de probabilitate ca un
produs de doi factori, unul dependent doar de : [1
a|
(:)[
2
(densitatea
de probabilitate radial a) si cel alalt doar de variabilele unghiulare o si
, [1
|n
(o. ,)[
2
(densitatea de probabilitate unghiular a).
ntruct functiile de und a unghiulare sunt normate la unitate,
partea unghiular a a densit atii de probabilitate satisface conditia de
normare:
_
[1
|n
(o. ,)[
2
d! = 1 (6.78)
Deoarece 1
|n
(o. ,) = O
|n
(cos o)4
n
(,) = O
|n
(cos o)
c
.r,
_
2
densi-
tatea de probabilitate unghiular a este la rndul s au un produs de
271
densitatea[O
|n
(o)[
2
n raport cu o si o densitate uniform a (1/2:) n
raport cu , :
[1
|n
(o. ,)[
2
= [O
|n
(o)[
2
[4
n
(,)[
2
= [O
|n
(o)[
2
1,2: (6.79)
Si densit atile de probabilitate dup a o respectiv , satisfac separat
conditiile de normare:
_
1
1
[O
|n
(cos o)[
2
d(cos o) = 1 (6.80)
_
2
0
[4
n
[
2
d, = 1 (6.81)
S a urm arim cteva din propriet atile densit atii de probabilitate
unghiular a ce decurg din propriet atile functiei de und a.
Deoarece densitatea de probabilitate dup a variabila , este, con-
form relatiei:
[4
n
[
2
=
1
2:
(6.82)
independent a de coordonata ,, nseamn a c a n orice plan meridian
va exista aceeasi distributie a densit atii de probabilitate. Un plan
meridian este denit de , = ,
0
= co::t.. o [0. :[. : [0. [. Atunci
cnd , variaz a (: si o xate) se descrie un cerc paralel cu planul
xOy. Exist a deci aceeasi probabilitate (1/2:) de a g asi electronul pe
orice cerc paralel al sferei de raz a r. nseamn a deci c a densitatea
de probabilitate si deci si densitatea norului de probabilitate (nor cu
densitatea proportional a cu a densit atii de probabilitate) au o simetrie
axial a, axa de simetrie ind axa de cuanticare a momentului cinetic
(Oz).
272
Datorit a propriet atii de simetrie a functiei de und a unghiulare la
operatia: (o : o si , , :) :
1
|n
(o. ,) = (1)
|
1
|n
(: o. , :) (6.83)
densitatea de probabilitate unghiular a este invariant a la o reexie
fat a de origine:
[1
|n
(o. ,)[
2
= [1
|n
(: o. , :)[
2
(6.84)
Trecerea o : o nseamn a trecerea de la un cerc paralel la
simetricul s au fat a de planul ecuatorial. Norul de probabilitate este
simetric fat a de planul ecuatorial: [1
|n
(o. ,)[
2
= [1
|n
(: o. ,)[
2
.
Proprietatea functiei de und a unghiulare:
1
|,n
(o. ,) = (1)
n
1
+
|n
(o. ,) (6.85)
conduce la urm atoarea proprietate a densit atii de probabilitate:
[1
|,n
(o. ,)[
2
= [1
|,n
(o. ,)[
2
(6.86)
ceea ce nseamn a c a distributia norului de probabilitate este aceeasi
n st arile (n,l,m) respectiv (n,l,-m), pentru c a functia de und a radial a
1
a|
este independent a de :.
Forma densit atii de probabilitate unghiulare am prezentat-o deja
n paragraful V.7 n g.5.4 si 5.5.
S a studiem acum propriet atile densit atii de probabilitate radiale,
folosindu-ne de propriet atile functiei de und a radiale 1
a|
(:).
Densitatea de probabilitate radial a [1
a|
(:)[
2
reprezint a densitatea
electronic a de-a lungul unei directii date. Not am cu 1
a|
(:) functia de
distributie radial a:
1
a|
(:) = [1
a|
(:)[
2
:
2
(6.87)
273
care reprezint a probabilitatea pe unitatea de lungime de a g asi
electronul la distanta : de nucleu. Utiliznd (6.57) si integrnd (6.76)
dup a unghiuri obtinem:
1
a|
(:)d: = :
2
[1
a|
(:)[
2
d:
_

0
do sin o
_
2
0
d,[1
|,n
(o. ,)[
2
= :
2
[1
a|
(:)[
2
d:
(6.88)
adic a probabilitatea de a g asi electronul ntre dou a sfere de raze r
si r+dr, cu centrul n nucleu.
Pe ecare sfer a xat a de raz a r=r
0
distributia unghiular a a norului
de probabilitate este aceeasi.
La fel ca si n cazul distributiei unghiulare vom g asi o serie din
propriet atile distributiei radiale 1
a|
(:) folosindu-ne de reprezentarea
grac a a primelor functii radiale si a distributiilor de probabilitate
corespunz atoare (g.6.3 si 6.4).
1) S a remarc am c a pentru st arile : (| = 0) functiile de und a ra-
diale nu se anuleaz a la r=0. ntruct pentru l=0, m=0 (indiferent
de valoarea lui n) functia de und a unghiular a este Y
00
= 1,
_
4:
(independent a de o si ,) functia de und a complet a va pentru st arile
s

ac
=
a00
(0) =
1
_
4:
1
a0
(0) =
1
_
:
(
2
:c
j
)
32
(6.89)
densitatea de probabilitate va n r=0
[
a00
(0)[
2
=
2
3
:c
3
j
:
3
(6.90)
n plus functiile
ac
au urm atoarea proprietate (dR
ac
,d:)
v=0
,= 0.
ceea ce este o consecint a a faptului c a energia potential a este innit a
n origine.
274
Figura 6.3: Functii de und a radiale R
a|
si functii de distributie radial a
D
a|
pentru atomul de hidrogen.
2) Pentru | ,= 0 ntruct functia de und a 1
a|
depinde de :
|
, pentru
valori mici ale lui r, ea r amne la valori sc azute pentru distante fat a
de nucleu care cresc cu l. (Relevante n acest sens sunt de exemplu
gracele R
31
si R
32
n functie de r/a
0
). Aceast a caracteristic a a functiei
de und a este datorat a existentei n potentialul efectiv a termenului de
barier a centrifugal a ~
2
|(| 1),2j:
2
care se opune apropierii electronu-
lui de nucleu. Aceast a proprietate a functiei de und a radiale ne spune
c a dintre functiile de und a cu acelasi n, dar valori diferite ale lui l, cele
mai mari valori n vecin atatea nucleului (: - 0) le are cea cu valoarea
lui l cea mai sc azut a.
275
Figura 6.4: Functii de und a radiale R
a|
si functii de distributie radial a
D
a|
pentru atomul de hidrogen.
3) O alt a caracteristic a a densit atii de probabilitate radial a si a
functiei de und a radial a ete legat a de faptul c a polinoamele Laguerre
asociate 1
2|+1
a+|
(j) ind polinoame de gradul :
v
= : | 1 au :
v
noduri (zerouri). Ca urmare, functia 1
a|
(:) = :
2
1
2
a|
(:) va avea : |
maxime. n cazul n care pentru un n dat l=n-1(are cea mai mare
valoare), :
v
= 0 si num arul de maxime este : | 1. n acest caz:
1
a,a1
(:):
a1
c
Zvao

(6.91)
iar
276
1
a,a1
(:) = :
2
1
2
a,a1
(:) = co::t :
2a
c
2Zvao

(6.92)
Functia de distributie radial a 1
a,a1
(:) este maxim a pentru o val-
oare a lui r care satisface ecuatia:
d1
a,a1
(:)
d:
= (2::
2a1

22
:c
j
:
2a
)c
2Zvao

= 0 (6.93)
adic a pentru:
:
a
=
:
2
c
j
2
(6.94)
care coincide cu raza Bohr. Dar n timp ce n teoria lui Bohr prob-
abilitatea de a g asi un electron n starea n era diferit a de zero doar pe
o sfer a de raz a r dat a de (6.94), n cazul cuantic, datorit a dispersiei
norului electronic, probabilitatea de localizare a electronului este difer-
it a de zero n ntreg spatiul (: (0. )) g.56. n cadrul mecanicii
cuantice valorile (6.94) ale lui r trebuie interpretate ca "distantele cele
mai probabile". Remarc am din (6.94) c a distantele fat a de nucleu la
care probabilit atile de localizare a electronului sunt maxime, depind
direct proportional de n
2
si invers proportional de Z.
Imaginea norului de probabilitate este rezultatul reunirii distributiei
de probabilitate unghiular a (g. 51) cu distributia de probabilitate ra-
dial a (g.56). Imaginile prezentate n g.52 reprezint a de fapt sectiuni
ale distributiei spatiale ale norului de probabilitate.
S a revenim acum la nodurile functiei 1
a|
(:).Ele nu sunt noduri
punctuale, ci suprafete nodale. Prin suprafat a nodal a a functiei de
und a se ntelege o suprafat a pe care functia de und a se anuleaz a.
Semnicatia zic a a suprafetelor nodale este legat a de anularea
densit atii de probabilitate de localizare n orice punct n care functia
de und a ia valoarea zero. Electronul nu se poate g asi n nici un punct
al suprafetei nodale si nici nu o poate traversa. Examinnd distributia
277
de probabilitate unghiular a (g. 51) si radial a (g.56) constat am c a
ntr-o stare n,l,m (cu

1
2
si 1
:
bine determinate) vor putea exista doar
dou a tipuri de suprafete nodale: sfere cu centrul n origine (date de
1
a|
(:) = 0) si semiconuri cu deschidere o date de zerourile functiei
1
n
|
(cos o). Zerourile functiei 1
n
|
(cos o) corespund ecuatiei o = ct. =
o
1
. o
2
. ...
n general semiconurile apar n perechi, unul ind simetricul celuilat
fat a de planul xOy, pentru c a pe baza propriet atii (6.73) din [1
n
|
(o
0
)[
2
=
0 rezult a [1
n
|
(: o
0
)[
2
= 0.
Astfel semiconurile care, n general, apar n num ar par formeaz a
conuri nodale.
Exceptia de la aceast a regul a apare la o = :,2 cnd semiconurile
degenereaz a n planul ecuatorial care devine plan nodal.
n cazurile particulare: o = 0 sau o = : semiconurile degenereaz a
n semiaxele de cuanticare (Oz pozitiv a, respectiv negativ a) numite
axe nodale.
Intersectiile unei sfere de raz a : = :
0
cu suprafetele nodale (con,
plan nodal, ax a nodal a) sunt linii nodale (cercuri paralele, cercul ecu-
atorial sau puncte situate pe axa nodal a la intersectiile cu sfera).
Suprapunerea liniilor nodale de pe sfere diferite determin a suprafetele
nodale.
Cum densitatea de probabilitate variaz a continuu pe sfer a si este
pozitiv a ea si atinge maximul ntre dou a suprafete nodale. Deci liniile
de maxim (liniile pe care densitatea de probabilitate pe sfer a este
maxim a) sunt situate ntre dou a linii nodale. Ele sunt tot de form a
circular a (cercuri paralele) din cauza simetriei axiale. Suprapunerea
lor nu determin a suprafete conice deoarece maximul nu se realizeaz a
la acelasi unghi pe toate sferele. Suprafetele de maxim obtinute prin
suprapunerea liniilor de maxim au forma unor lobi simetrici fat a de
axa Oz si fat a de planul ecuatorial.
Num arul suprafetelor nodale, este dat de num arul zerourilor functiei
278
1
a|
(:) (:
v
= : | 1) si de num arul zerourilor functiei 1
n
|
(cos o)
(| [:[). Partea dependent a de , din functia de und a
a|n
(c
in,
) nu
prezint a nici un nod, dar partea sa real a cos[:,[ sau cea imaginar a
(i:i:[:,[) prezint a [:[ noduri care formeaz a n spatiu planuri nodale
ce trec prin axa polar a. Num arul total de suprafete nodale este deci
:
v
| = : 1.
279
Capitolul 7
Interactia radiatiei
electromagnetice cu atomii
cu un singur electron f ar a
spin
Interactiunea radiatiei electromagnetice cu un atom se poate realiza
prin trei tipuri de procese: a) absorbtia unui foton dintr-un fasci-
cul de radiatii, atomul efectund o tranzitie de pe o stare cu energie
mai joas a pe o stare cu energie mai ridicat a, viteza de absorbtie este
proportional a cu intensitatea cmpului aplicat; b) emisia spontan a n
care un atom aat pe o stare excitat a efectueaz a o tranzitie pe o stare
energetic a inferioar a emitnd un foton, tranzitia efectundu-se f ar a in-
terventia unei actiuni exterioare; c) emisia stimulat a prin care atomul
poate s a emit a fotoni sub actiunea unui cmp electromagnetic exte-
rior, spre deosebire de emisia spontan a, n emisia stimulat a viteza de
tranzitie este proportional a cu intensitatea cmpului aplicat.
n afara acestor procese mai exist a un alt tip de procese de inter-
actiune a radiatiei electromagnetice cu atomii. pe care nu-l studiem,
280
cel al mpr astierii radiatiilor electromagnetice de c atre atom, proces
care const a n absorbtia de c atre atomi a unei cantit ati de un anumit
tip de energie radiant a si emiterea unei energii de alt tip.
Electrodinamica cuantic a ofer a cadrul unei trat ari riguroase a in-
teractiunii atomilor cu radiatia electromagnetic a.
Noi vom prezenta n continuare o teorie hibrid a, bazat a pe un
model semiclasic n care cmpul de radiatii este tratat clasic, cu aju-
torul ecuatiilor lui Maxwell, iar sistemul atomic este descris cuantic.
Tratarea cuantic a a cmpului electromagnetic este justicat a de fap-
tul c a densitatea de fotoni, chiar si n cazul cmpurilor electromagnet-
ice foarte slabe este foarte mare, astfel nct num arul defotoni poate
tratat ca o variabil a continu a. Vom neglija interactiunea atomu-
lui asupra radiatiei electromagnetice. Se vor calcula pe baza acestui
model probabilit atile detranzitie n procesele de absorbtie si emisie
stimulat a. Acest model semiclasic nu poate aplicat n cazul emisie
spontane unde este vorba de emisia unui singur foton (unu neind
un num ar foarte mare care s a permit a o tratare clasic a a cmpului).
Calculul probabilit atii de tranzitie se va face indirect, utiliznd con-
siderentele statistice ale lui Einstein.
7.1 Cmpul electromagnetic
Descrierea clasic a a cmpului electromagnetic n vid este realizat a cu
vectorii

1 si

1 care satisfac ecuatiile lui Maxwell. Ele pot expri-
mate cu ajutorul potentialului scalar 4(

: . t) si al potentialului vector

: . t) prin relatiile:

1(

: . t) = \4(

: . t)
J

: . t)
Jt
(7.1)

1(

: . t) = \

: . t) (7.2)
281
Cele dou a potentiale

si 4 nu sunt denite univoc de relatiile
(7.1) si (7.2) pentru c a

1 si

1 r amn nemodicate la substitutia:

\ si 4 4J,Jt unde este un potential scalar. De


aceea, se impune asupra lor o conditie suplimentar a:
\

= 0 si 4 = 0 (7.3)
Conditia \

= 0 este cunoscut a ca etalonarea Coulomb. n


acest caz ecuatia (7.1) devine:

1(

: . t) =
J

: . t)
Jt
(7.4)
Folosim ecuatiile lui Maxwell n vid, n absenta surselor:
\

1 =
J

1
Jt
. \

1 = 0 (7.5)
\

1 =
1
c
2
J

1
Jt
. \

1 = 0
Se poate ar ata c a potentialul vector

, la fel ca

1 si

1 satisface
ecuatia undelor:
^


1
c
2
J
2

Jt
2
(7.6)
Solutia ecuatiei (7.6) cu conditia (7.3) este o und a plan a monocro-
matic a de frecvent a unghiular a . :

(..

: . t) =

0
(.)
_
c
i(

v .t+c.)
c
i(

v .t+c.)
_
=
= 2

0
(.) cos(

: .t o.) (7.7)
282
unde

0
este un vector care descrie att intensitatea ct si po-
larizarea radiatiei,

/ - vectorul de propagare, o. - este o faz a real a.
Din \

= 0 rezult a:

0
(.) = 0 (7.8)
ceea ce nseamn a c a unda este transversal a.
Din ecuatia (7.6) rezult a c a:
. = /c cu k=

= 2:,` (7.9)
Cmpurile electric si magnetic generate de potentialul vector (7.7)
sunt, n conformitate cu (7.4) si (7.2):

1(

: . t) = 2.
0
(.)
/

sin(

: .t o.) (7.10)

1(

: . t) = 2
0
(.)(

/
/

) sin(

: .t o.)
unde am folosit

0
(.) =
/


0
(.).
/

- versorul directiei de po-


larizare, numit vector de polarizare. El d a directia vectorului

1(

: . t).
Din conditia (7.8) rezult a c a:

/
/

= 0 (7.11)
adic a vectorul de polarizare se a a ntr-un plan perpendicular pe
vectorul de propagare

/ al undei.
De asemenea din (7.10) se observ a c a att

1 ct si

1 sunt per-
pendiculari pe directia de propagare

/ si reciproc perpendiculari.
Relatiile (7.10) descriu o und a plan a liniar polarizat a. O stare
oarecare de polarizare a unei unde plane ce se propag a n directia

/
este descris a ca o combinatie de dou a unde plane, liniar polarizate,
283
independente cu vbectorii de polarizare
/

A
(` = 1. 2) perpendiculari
pe

/ .
Cmpul electromagnetic este caracterizat de densitatea volumic a
de energie:
j(.) =
1
2
<
0

1
2


1
2
j
0
= 2
0
.
2

2
0
(.) (7.12)
si de intensitatea radiatiei:
1(.) =
1
j
0
<

= 2
0
.
2
c
2
0
(.) = j(.)c (7.13)
unde mediile sunt luate pe o perioad a 2:,..
n general, un puls de radiatie este descris de

(

: . t) care este
o suprapunere de unde plane monocromatice

(..

: . t) ce au acelasi
vector de propagare

/ si aceeasi polarizare
/

. dar frecventele . ntr-


un interval ^. :

: . t) =
_
.

0
(.)[c
i(

v .t+c.)
c.c.[d. (7.14)
unde notatia c.c. reprezint a conjugata complex a a primului termen
din parantez a.
Un puls de radiatie obtinut n mod natural este format din fotonii
emisi n mod independent de foarte multi atomi, ceea ce face ca fazele
o. s a e distribuie la ntmplare, ca o functie de .. deci radiatia este
incoerent a.
Densitatea medie de energie a unui puls de forma (7.14) este:
j =
_
.
j(.)d. =
_
.
2
0
.
2

2
0
(.)d. (7.15)
284
iar intensitatea medie va :
1 =
_
.
1(.)d. (7.16)
n descrierea cuantic a cmpul electromagnetic este descris prin
cuantele sale - fotonii. Energia cmpului electromagnetic ntr-un mod
de frecvent a .. ntr-o regiune de volum \ este transportat a de N(.)
fotoni, ecare de energie ~.. DEnsitatea volumic a de energie este:
j(.) =
`(.)~.
\
(7.17)
Pentru a lega descrierea cuantic a de cea clasic a egal am expresiile
densit atii de energie a cmpului: clasic a (7.12) si cuantic a (7.17) si
obtinem:

0
(.) =
_
~`(.)
2
0
.\
(7.18)
7.2 Interactia ntre sistemul atomic si ra-
diatie
Vom studia n continuare interactiunea cmpului electromagnetic cu
atomi hidrogenoizi obisnuiti (H, He
+
. ...). neglijnd existenta spinului
electronului.
Pentru a realiza descrierea cuantic a a atomului care interactioneaz a
cu radiatia electromagnetic a trebuie s a scriem hamiltonianul atomului
aat n cmp electromagnetic.
Pentru o particul a de sarcin a si mas a : (f ar a spin), aat a ntr-
un cmp electromagnetic caracterizat de potentialul vector

si de
potentialul scalar 4 hamiltonianul este:
285
H =
(

)
2
2:
4 (7.19)
unde

j este impulsul generalizat al particulei. El se obtine din
hamiltonianul particulei n absenta cmpului electromagnetic dac a se
fac substitutiile

j

si H H 4.
n cazul n care, n cmpul electromagnetic se a a un atom hidro-
genoid, atunci avem de-a face cu un sistem de dou a sarcini: electronul
(-e,m) si nucleul (Ze. M) ce interactioneaz a cu cmpul electromag-
netic. Deoarece Mm interactiunea dintre nucleu si cmpul electro-
magneticpoate neglijat a. Din acelasi motiv vom neglija si efectele de
mas a redus a, presupunnd nucleul n repaus si sistemul de coordonate
cu originea n nucleu.
n scrierea hamiltonianului atomului hidrogenoid cu nucleul innit
greu, aat n cmpul electromagnetic, vom utiliza (7.19) cu = c
si 4 = 0 si vom include n hamiltonian si termenul corespunz ator
interactiunii coulombiene dintre electron si nucleu (-Ze
2
,4:
0
:).
H =
1
2:
(i~\ c

)
2

2c
2
4:
0
:
(7.20)
unde am utilizat

j i~\.
Hamiltonianul (7.20) depinde de timp prin intermediul lui

: . t)
si, n consecint a, pentru a descrie procesele de interactiune atom -
cmp electromagnetic vom utiliza ecuatia Schrdinger dependent a de
timp:
i~
Jd(

: . t)
Jt
= [
1
2:
(i~\ c

)
2

2c
2
4:
0
:
[d(

: . t) (7.21)
Lund n considerare etalonare Coulomb \

= 0 (7.21) devine:
286
i~
Jd(

: . t)
Jt
= [
~
2
2:
^
2c
2
4:
0
:

i~c
:

\
c
2
2:

2
[d(

: . t) (7.22)
Considernd doar cmpuri slabe, atunci termenul n

2
din (7.22)
poate neglijat n raport cu termenul n

. Aceasta nseamn a c a ne
vom ocupa numai cu emisia sau absorbtia unui foton la un moment
de timp, neglijnd procesele de absorbtie sau emisie simultan a a doi
sau mai multi fotoni.
Neglijnd termenul n

2
ecuatia (7.22) se va scrie:
i~
Jd(

: . t)
Jt
= [
~
2
2:
^
2c
2
4:
0
:

i~c
:

\[d(

: . t) (7.23)
Observ am c a primii doi termeni ai hamiltonianului reprezint a hamil-
tonianul unui atom hidrogenoid n absenta cmpului exterior:
H
0
=
~
2
2:
^
2c
2
4:
0
:
(7.24)
El satisface ecuatia de valori proprii:
H
0

I
= 1
I

I
(7.25)
unde
I
sunt functiile de und a hidrogenoide normate.
Ultimul termen din hamiltonianul ce intervine n ecuatia (7.23)
este:
H
t
(t) =
i~c
:

\ (7.26)
este o mic a perturbatie dependent a de timp prin intermediul lui

.
Hamiltonianul atomului n cmp electromagnetic se va scrie ca suma:
287
H = H
0
`H
t
(t) (7.27)
cu parametrul ` << 1.
Vom putea studia interactiunea atomilor cu radiatia electromag-
netic a utiliznd teoria perturbatiilor dependente de timp.
Deoarece functiile
I
formeaz a un sistem complet de functii orto-
normate, vom dezvolta solutia general a d(

: . t) a ecuatiei Schrdinger
dependente de timp (7.23) dup a functiile
I
:
d(

: . t) =

I
C
I
(t)
I
(

: )c
i1
I
t~
(7.28)
suma se efectueaz a pe toate st arile discrete sau continue
I
. Coe-
cientii C
I
(t)satisfac sistemul de ecuatii cuplate (5.268) cu ` = 1. n
aproximatia de ordinul unu ei sunt:

C
(1)
b
(t) = (i~)
1

I
C
0
I
H
t
bI
c
i.
lI
t
(7.29)
unde H
t
bI
reprezint a elementele de matrice ale perturbatiei H
t
(t)
pe st arile
b
si
I
:
H
t
bI
=<
b
[H
t
(t)[
I
=
_

+
b
(

: )H
t
(t)
I
(

: )d
3
: (7.30)
iar
.
bI
= (1
b
1
I
),~ (7.31)
S a presupunem ca la momentul initial (t=0) sistemul atomic se
g aseste n starea legat a, stationar a de energie 1
o
, descris a de functia
de und a ,
o
. ceea ce nseamn a c a:
C
I
(t 6 0) = o
Io
(7.32)
288
Pulsul de radiatie, de tipul (7.7) este aplicat la momentul de timp
t=0. Atunci, n primul ordin al teoriei perturbatiilor C
1
b
(t) va :
C
1
b
(t) = (i~)
1
_
t
0
H
t
bo
(t)c
i.
la
t
d
3
: = (7.33)
=
c
:
_
t
0
<
b


o
c
i.
la
t
dt
unde .
bo
= (1
b
1
o
),~ si
<
b


o
=
_

+
b
(

: )

\
o
(

: )d
3
: (7.34)
nlocuind n (7.33) potentialul

(

: . t) dat de (7.7) obtinem:


C
1
b
(t) =
c
:
_
.
d.
0
(.)[c
ic.
<
b

c
i

v
/

b

_
t
0
dtc
i(.
la
.)t

c
ic.
<
b

c
i

v
/

b

_
t
0
dtc
i(.
la
+.)t
[ (7.35)
Durata unui puls este mult mai mare dect o perioad a (de exemplu
pentru radiatia galben a a sodiului 2:,. ~ 2 10
15
:). n consecint a,
prima integral a este neglijabil a ind diferit a de zero doar pentru .
bo
-
.. adic a 1
b
1
o
- ~.. n acest caz, n urma interactiei cu radiatia,
atomul trece din starea stationar a de energie 1
o
n starea stationar a
de energie mai ridicat a 1
b
- 1
o
~.. n acest proces se absoarbe un
foton ~..
A doua integral a din (7.35) este diferit a de zero doar pentru .
bo
-
.. adic a 1
b
- 1
o
~., n acest caz sistemul atomic trece din starea
stationar a initial a de energie 1
o
n starea nal a de energie mai sc azut a
1
b
- 1
o
~., si emite un foton ~..
289
Deoarece nu se pot realiza simultan ambele conditii pentru o pereche
de st ari E
b
si E
o
. cei doi termeni independenti descriu, primul absorbtia
si al doilea emisia.
Vom presupune n continuare c a ambele st ari - initial a si nal a -
apartin spectrului discret.
7.2.1 Absorbtia
Vom studia, pentru nceput, procesul de absorbtie limitndu-ne la
primul termen din C
1
b
(t) dat de (7.35).
C
1
b
(t) =
c
:
_
.
d.
0
(.)c
ic.
<
b

c
i

v
/

o

c
i(.
la
.)t
i(.
bo
.)
(7.36)
Probabilitatea ca sistemul s a se g aseasc a la momentul t n starea
b este:

C
1
b
(t)

2
= 2
_
.
d.[
c
0
(.)
:
[
2
[`
bo
(.)[
2
1 cos(.
bo
.)t
(.
bo
.)
2
(7.37)
unde
`
bo
(.) =<
b

c
i

v
/

o
=
_

+
b
(

: )c
i

v
/

\
o
(

: )d
3
:
(7.38)
Notnd
. = .
bo
. si 1(t. .) =
1 cos .t
.
2
(7.39)
probabilitatea [C
1
b
(t)[
2
dat a de (7.37) devine:
290

C
1
b
(t)

2
= 2
_
.
d.[
c
0
(.)
:
[
2
[`
bo
(.)[
2
1(t. .) (7.40)
Remarc am c a functia 1(t. .) coincide cu functia 1(t. .) dat a de
relatia (5.281) cu . .. Folosindu-ne de faptul c a 1(t. .) are pentru
t un maxim ascutit n jurul valorii . = 0, adic a .
bo
- .) si este
neglijabil a n rest, putem pune . = .
bo
n m arimile care variaz a lent
cu . :
2
0
(.) si [`
bo
(.)[
2
si le scoatem apoi de sub integrala ale c arei
limite se extind la :

C
1
b
(t)

2
= 2[
c
0
(.
bo
)
:
[
2
[`
bo
(.
bo
)[
2
_
+o
o
1(t. .)d . (7.41)
conform cu (5.282) valoarea inttegralei este :t si (7.41) se scrie:

C
1
b
(t)

2
= 2:[
c
0
(.
bo
)
:
[
2
[`
bo
(.
bo
)[
2
t (7.42)
Observ am c a probabilitatea de tranzitie n procesul de absorbtie,
pe care o vom numi probabilitate de absorbtie [C
1
b
(t)[
2
creste liniar cu
timpul.
Se obisnuieste s a se foloseasc a viteza de tranzitie n procesul de
absorbtie, \
bo
. denit a ca:
\
bo
=
d
dt

C
1
b
(t)

2
= 2:[
c
0
(.
bo
)
:
[
2
[`
bo
(.
bo
)[
2
(7.43)
care este independent a de timp.
Folosind expresia intensit atii I(.) dat a de (7.13) W
bo
devine:
\
bo
=
4:
2
:
2
c
(
c
2
4:
0
)
1(.
bo
)
.
2
bo
[`
bo
(.
bo
)[
2
(7.44)
291
Se deneste sectiunea ecace de absorbtie o
bo
ca ind raportul
dintre viteza de absorbtie a energiei ~.
bo
\
bo
si intensitatea radiatiei
I(.
bo
):
o
bo
=
4:
2
~
:
2
.
bo
c
2
4:
0
c
[`
bo
(.
bo
)[
2
= (7.45)
=
4:
2
c~
2
:
2
.
bo
[`
bo
(.
bo
)[
2
Sectiunea de absorbtie poate considerat a ca aria unui disc de
material absorbant care, plasat perpendicular pe fascicul, va absorbi
n unitatea de timp acelasi num ar de fotoni (de energie ~.
bo
) ca si
atomul considerat.
7.2.2 Emisia stimulat a
De data aceasta ne vom ocupa de cel de-al doilea termen din (7.35)
care corespunde tranzitiei c / cu 1
b
- 1
o
~. cu emisia unui foton
de energie ~..
Se obisnuieste s a se interschimbe denumirile celor dou a st ari a si b
astfel ca si n procesul de emisie starea b s a e cea de energie supe-
rioar a.
Avem deci o tranzitie din starea initial a b de energie 1
b
n starea
nal a a de energie 1
o
cu 1
o
- 1
b
~.. Cu aceste notatii procesul
de emisie stimulat a n urma tranzitiei / c poate privit ca invers
procesului de absorbtie c /.
Plecnd de la cel de-al doilea termen din (7.35) n care am schimbat
a cu b si efectund aceleasi calcule ca la procesul de absorbtie, obtinem
viteza de tranzitie pentru procesul de emisie stimulat a:

\
ob
=
4:
2
:
2
c
(
c
2
4:
0
)
1(.
bo
)
.
2
bo

`
ob
(.
bo
)

2
(7.46)
292
cu

`
ob
=<
o

c
i

v
/

b
=
_

+
o
(

: )c
i

v
/

\
b
(

: )d
3
(

: )
(7.47)
Dac a integr am

`
ob
prin p arti si folosim
/

/ = 0 obtinem:

`
ob
= `
+
bo
(7.48)
ceea ce conduce la:

\
ob
= \
bo
(7.49)
Acest rezultat semnic a faptul c a sub actiunea aceluiasi cmp de
radiatii num arul de tranzitii pe secund a care produc excitarea atom-
ului din starea a n starea b, este egal cu num arul de tranzitii pe se-
cund a care au ca rezultat dezexcitarea atomului din starea b n starea
a. Rezultatul este n acord cu principiul microechilibrului care arm a
c a ntr-o incint a nchis a ce contine atomi si radiatie n echilibru, prob-
abilitatea de tranzitie de la a la b este aceeasi cu cea de tranzitie de
la b la a pentru orice pereche de st ari. Si pentru procesul de emisie
stimulat a se deneste sectiunea ecace de emisie o
ob
, analog cu cea de
absorbtie si n acord cu (7.49):
o
ob
= o
bo
(7.50)
Desi cele dou a viteze de tranzitie

\
ob
si \
bo
sunt egale, procesul de
emisie stimulat a este mai putin intens dect cel de absorbtie, deoarece
n conditii de echilibru populatia nivelului b (~ c
1
l
IT
) este mai mic a
dect cea a nivelului a. Procesul de emisie stimulat a poate deveni
proces dominat atunci cnd se realizeaz a o inversie de populatie a
celor dou a nivele a si b. Acest lucru este realizat n cazul maserilor si
laserelor.
293
7.2.3 Emisia spontan a
Teoria hibrid a utilizat a la calculul vitezelor de tranzitie n procesele
de emisie stimulat a si absorbtie nu poate utilizat a n cazul emisiei
spontane. Calculul riguros este realizat mn cadrul electrodinamicii
cuantice. Vom utiliza o cale indirect a de calcul a vitezei de tranz-
itie n emisia spontan a, bazat a pe teoria elementar a a radiatiei a lui
Einstein. Corectitudinea metodei este dat a de faptul c a ipotezele f a-
cute de Einstein n cadrul acestei teorii elementare a radiatiei sunt
conrmate de electrodinamica cuantic a.
Presupunem o incint a n interiorul c areia se g asesc atomi (de un
anumit tip) si radiatie, n echilibru la temperatura T. Fie 1
o
si 1
b
energiile a dou a st ari nedegenerate ale atomilor (presupunem 1
b

1
o
) si j(.
bo
) densitatea volumic a de energie a radiatiei de frecvent a
.
bo
= (1
b
1
o
),~.
Interactiunea dintre atomi si radiatie se manifest a prin procesele
de absorbtie si emisie de radiatie de frecvent a .
bo
. Atomii care absorb
radiatie vor efectua tranzitia c /, iar cei care emit radiatie, prin
dezexcitare, vor efectua tranzitia invers a / c. Dar s-a presupus
c a atomii si radiatia sunt n echilibru, atunci, n acord cu principiul
microreversibilit atii, ntre procesul de absorbtie si cel de emisie se va
stabili un echilibru statistic.
Cu alte cuvinte, num arul de tranzitii c / (absorbtie) efectuate
n unitatea de timp este egal cu num arul de tranzitii din unitatea de
timp / c (emisie).
Num arul de atomi care efectueaz a n unitatea de timp tranzitia
c / ,

`
bo
.depinde de num arul de atomi N
o
care se a a n starea de
energie E
o
si de densitatea de energie j(.
bo
) :

`
bo
= 1
bo
`
o
j(.
bo
) (7.51)
unde 1
bo
este coecientul Einstein pentru absorbtie.
294
Dezexcitarea atomilor aati n starea de energie 1
b
(1
b
1
o
) se
poate face cu emisie de radiatie pe dou a c ai: prin emisie spontan a (f ar a
interventia unei actiuni exterioare) sau prin emisie stimulat a (sub acti-
unea radiatiei). Spre deosebire de emisia spontan a, n emisia stimulat a
num arul de atomi care efectueaz a tranzitia / c depinde, pe lng a
num arul total de atomi N
b
din starea b si de densitatea de energie a
radiatiei. Num arul de atomi

`
ob
care se dezexcit a n unitatea de timp,
efectund tranzitia / c este egal cu suma dintre num arul de atomi
care n unitatea de timp se dezexcit a prin emisie spontan a (
ob
`
b
) si
num arul de atomi care n unitatea de timp se dezexcit a prin emisie
stimulat a (1
ob
`
b
j(.
bo
)).

`
ob
=
ob
`
b
1
ob
`
b
j(.
bo
) (7.52)
unde
ob
este coecientul Einstein pentru emisia spontan a, iar 1
ob
este coecientul Einstein pentru emisia stimulat a. La echilibru vom
avea

`
bo
=

`
ob
adic a
`
o
`
b
=

ob
1
ob
j(.
bo
)
1
bo
j(.
bo
)
(7.53)
Pe de alt a parte, la echilibru, raportul `
o
,`
b
se poate exprima cu
ajutorul distributiei Boltzmann. Atunci avndu-se n vedere c a st arile
a si b au fost presupuse nedegenerate avem:
`
o
`
b
= cxp[(1
o
1
b
),/1[ = cxp(~.
bo
,/1) (7.54)
unde k este constanta lui Boltzmann.
Din (7.53) si (7.54) putem obtine prin egalare j(.
bo
) :
j(.
bo
) =

ob
1
bo
c
~.
la
IT
1
ob
(7.55)
295
ntruct atomii sunt n echilibru cu radiatia la temperatura T,
densitatea de energie j(.
bo
) este dat a de formula lui Planck:
j(.
bo
) =
~.
3
bo
:
2
c
3
1
c
~.
la
IT
1
(7.56)
Cele dou a expresii ale lui j(.
bo
) (7.55) si (7.56) sunt egale dac a:
1
ob
= 1
bo
(7.57)
si

ob
=
~.
3
bo
:
2
c
3
1
bo
(7.58)
Aceste relatii se refer a la radiatie nepolarizat a si nedirectional a
(izotrop a).
Ne va interesa ns a, radiatia polarizat a si emis a ntr-o directie (o. ,)
n interiorul unui unghi solid d!. Pentru aceasta ar trebuit s a con-
sider am nu densitatea j(.) care indic a doar repartitia spectral a, ci
densitatea j
A
(.. !)d.d! care indic a si repartitia unghiular a pentru
o radiatie aat a n starea de polarizare `. Ea este denit a astfel:
j
A
(.. !)d.d! reprezint a densitatea volumic a spectral a de energie a
radiatiei cu frecventa (.. . d.), de polarizare `, n interiorul unghi-
ului solid d!.
Relatia care leag a j(.) de j
A
(.. !) este:
j(.) =
2

A=1
_
j
A
(.. !)d! (7.59)
Cum radiatia de echilibru este izotrop a, prin integrare dup a unghi-
uri (pe toate directiile de propagare) si nsumare dup a cele dou a st ari
de polarizare obtinem:
j(.) = 8:j
A
(.. !) (7.60)
296
Ca urmare, relatiile care leag a coecientii Einstein pentru o radi-
atie polarizat a, emis a ntr-un unghi solid egal cu unitatea sunt:
1
ob
= 1
bo
:
ob
=
~.
3
bo
8:
3
c
3
1
bo
(7.61)
S a vedem cum putem folosi aceste relatii pentru a g asi proba-
bilitatea de tranzitie n procesul de emisie spontan a. Remarc am c a

`
bo
,`
o
reprezint a probabilitatea de absorbtie n unitatea de timp
(\
bo
), deci \
bo
= 1
bo
j(.
bo
) iar

`
ob
,`
b
probabilitatea de emisie n
unitatea de timp: spontan a (
ob
) si stimulat a 1
ob
j(.
bo
) :
\
S
ob
=
ob
si

\
ob
= 1
ob
j(.
bo
)
Folosind expresia vitezei de tranzitie n absorbtie (7.44) putem
exprima coecientii de absorbtie
1
bo
=
\
bo
j(.
bo
)
=
4:
2
:
2
(
c
2
4:
0
)
1
.
2
la
[`
bo
(.
bo
)[
2
(7.62)
Viteza de tranzitie n procesul de emisie spontan a se obtine folosind
relatiile (7.61) si (7.62) pentru exprimarea coecientilor 1
bo
\
S
ob
(.
bo
. !)d! =
~.
2
la
2::
2
c
3
(
c
2
4:
0
)

`
A
bo
(.
bo
)

2
d! (7.63)
cu
/

A
si `
A
bo
este dat de relatia (7.47).
\
S
ob
(.
bo
. !)d! reprezint a probabilitatea de emisie n unitatea de
timp a unui foton ntr-o directie (o. ,) n interiorul unghiului solid d!.
Viteza de tranzitie total a n procesul de emisie spontan a se obtine
nsumnd pe cele dou a st ari de polarizare si integrnd pe unghiuri
\
S
ob
=
~
2::
2
c
3
(
c
2
4:
0
)
_
d!
2

A=1
.
2
la

`
A
bo
(.
bo
)

2
(7.64)
297
7.3 Tranzitii electrice dipolare
Cunoasterea probabilit atilor de tranzitie n procesele de absorbtie sau
emisie spontan a se va dovedi extrem de util a att n specicarea tranz-
itiilor realizabile ct si n caracterizarea liniilor spectrale (intensitate,
l argime).
O tranzitie ntre dou a nivele a si b se realizeaz a dac a probabilitatea
de tranzitie corespunz atoare procesului prin care se realizeaz a tranzitia
(W
bo,

\
ob
sau W
S
ob
) este diferit a de zero. S a remarc am c a indiferent
de tipul de proces (emisie sau absorbtie) m arimea din probabilit atile
de tranzitie care hot ar aste anularea sau nu a probabilit atii de tranzitie
este dat a de elementele de matrice
`
bo
(.
bo
) =<
b

c
i

v
/

o
(7.65)
Se obisnuieste ca n unele cazuri s a se calculeze aceste elemente de
matrice n diferite ordine de aproximatie. Pentru aceasta s a consid-
er am cazul tranzitiilor din domeniul optic (` ~ 10
3

), deci k=2:,`
va de ordinul a 10
3

1
. Presupunnd functia de und a extins a pe
distante de ordinul lui a
0
- 1

, obtinem c a produsul

/

: << 1.
Dezvolt am n serie de puteri c
i

v
:
c
i

v
- 1 i

:
1
2
(

: )
2
... (7.66)
si lu am ca prim a aproximatie
c
i

v
- 1 (7.67)
Aceasta este cunoscut a ca aproximatia electric a dipolar a. n acest
caz elementele de matrice (7.47) devin:
`
(0)
bo
(.
bo
) =<
b

o
=
i
~
/

<
b
[

j [
o
(7.68)
298
unde am folosit

j = i~\.
Scriind c a

j = :

: . iar conform cu ecuatiile de miscare Heisen-


berg

: =
1
i~
[

: . H
0
[ unde H
0
este dat de (7.24), elementele de matrice
M
bo
vor deveni:
`
(0)
bo
(.
bo
) =
:
~
2
/

<
b
[[

: . H
0
[[
o
(7.69)
Folosind ecuatia de valori proprii a lui H
0
(cu k=a sau b) si pro-
prietatea de hermiticitate a lui H
0
obtinem:
`
(0)
bo
(.
bo
) =
:.
bo
~
/

<
b
[

: [
o
=
:.
bo
~
/

:
bo
(7.70)
cu .
bo
= (1
b
1
o
),~ si

:
bo
=<
b
[

: [
o
(7.71)
S a folosim acum rezultatul (7.70) pentru a calcula probabilitatea
de tranzitie n unitatea de timp, n procesul de absorbtie (7.44):
\
(o)
bo
=
4:
2
c~
2
(
c
2
4:
0
)1(.
bo
)

:
bo

2
(7.72)
Introducem momentul electric dipolar

1:

1 = c

: (7.73)
ale c arui elemente de matrice calculate ntre st arile b si a sunt:

1
bo
= c

:
bo
(7.74)
S a exprim am acum \
(o)
bo
(7.72) n functie de elementele de matrice
ale momentului electric dipolar:
299
\
(o)
bo
=
4:
2
c~
2
(
1
4:
0
)1(.
bo
)

1
bo

2
(7.75)
Remarc am c a n \
(o)
bo
intervine m arimea
/

1
bo
care reprezint a
componenta momentului electric dipolar pe directia
/

luat a ntre
st arile b si a.
\
(o)
bo
= 0 dac a

:
bo

= 0 sau

1
bo

= 0 (7.76)
Dac a

1
bo
(sau

:
bo
) =0 se spune c a tranzi tia este interzisa n
aproximatia electric a dipolar a, iar dac a

1
bo
(sau

:
bo
) ,=0 atunci
tranzi tia este permisa.
Dac a tranzitia este interzis a n aproximatia dipolar a este posibil
ca ea s a e permis a de aproximatiile urm atoare (magnetic a dipolar a
sau electric a cuadrupolar a), dar n acest caz viteza de tranzitie va
mult mai mic a dect pentru tranzitiile posibile electric dipolar. Dac a
M
bo
(.
bo
) n forma neaproximat a (7.38) este zero se spune c a tranzitia
este strict interzis a. Dar si n acest caz este posibil ca tranzitia s a se
realizeze prin procese de emisie sau absorbtie n care sunt implicati
doi fotoni sau prin procese de emisie sau absorbtie n care sunt im-
plicati doi fotoni sau prin procese ale ordinelor superioare ale teoriei
perturbatiilor.
S a r amnem deocamdat a n cadrul aproximatiei dipolare si s a re-
scriem (7.72) introducnd unghiul o dintre
/

si

:
bo
:
\
(o)
bo
=
4:
2
c~
2
(
c
2
4:
0
)1(.
bo
) [

:
bo
[
2
cos
2
o (7.77)
cu
300
[

:
bo
[
2
= [r
bo
[
2
[
bo
[
2
[.
bo
[
2
(7.78)
Pentru o radiatie izotrop a, nepolarizat a, orientarea lui
/

este n-
tmpl atoare, cos
2
o va putea nlocuit n acest caz prin media sa
(=1/3).
\
(o)
bo
=
4:
2
3c~
2
(
c
2
4:
0
)1(.
bo
) [

:
bo
[
2
= (7.79)
=
4:
2
3c~
2
(
1
4:
0
)1(.
bo
)

1
bo

2
ntruct \
bo
=

\
ob,
(7.79) reprezint a si viteza de tranzitie n pro-
cesul de emisie stimulat a n tranzitia / c, n aproximatia electric a
dipolar a.
Pentru a calcula, n aproximatia electric a dipolar a, viteza de tranz-
itie n emisia spontan a a unui foton, n unghiul solid d! nlocuim
elementele de matrice M
bo
(7.70) n (7.63):
\
S,(o)
ob
(.
bo
. !)d! =
.
3
bo
2:~c
3
(
c
2
4:
0
)

:
bo

2
d! = (7.80)
=
.
3
bo
2:~c
3
(
1
4:
0
)

1
bo

2
d! =
=
.
3
bo
2:~c
3
(
c
2
4:
0
) [

:
bo
[
2
cos
2
od!
unde o este unghiul dintre
/

A
si

:
bo
.
nsumnd dup a cele dou a directii de polaraizare si integrnd dup a
unghiuri obtinem viteza total a de tranzitie n procesul de emisie spon-
tan a a unui foton, n aproximatia dipolar a:
301
\
S,(o)
ob
=
4
3~c
3
(
c
2
4:
0
).
3
bo
[

:
bo
[
2
=
4
3~c
3
(
1
4:
0
).
3
bo

1
bo

2
=
=
4
3c
2
c.
3
bo
[

:
bo
[
2
(7.81)
Intensitatea radiatiei dipolare, obtinut a prin emisie spontan a de
c atre atom, se obtine nmultind probabilitatea de tranzitie n unitatea
de timp cu ~.
bo
:
1
S
=
4.
4
bo
3c
3
(
1
4:
0
)

1
bo

2
(7.82)
relatie ce prezint a o analogie direct a cu formula clasic a a inten-
sit atii radiatiei electrice dipolare a unui sistem de particule n miscare
periodic a. Cu alte cuvinte, energia total a, emis a pe secund a, coincide
cu energia radiat a de un oscilator clasic, cu frecventa proprie .
0
= .
bo
si moment electric dipolar

1
c|c
:

1
c|c

2
= 2

1
bo

2
(7.83)
7.3.1 Reguli de selectie n aproximatia electric a
dipolar a
A spune dac a o tranzitie ntre dou a nivele atomice a si b este posi-
bil a nseamn a de fapt a cunoaste n ce conditii viteza de tranzitie
se anuleaz a.Aceasta se reduce (conform (7.72) si (7.80)) la a calcula
m arimea

:
bo

2
att pentru absorbtie ct si pentru emisie.
Este convenabil s a se introduc a componentele sferice ale operato-
rilor
/

si

:
bo
.
302
Componentele sferice (v
q
cu q=0, 1) ale unui operator vectorial

sunt denite n functie de componentele carteziene (


a
.
j
.
:
) prin
relatiile:

1
=
1
_
2
(
a
i
j
):
0
=
:
:
1
=
1
_
2
(
a
i
j
) (7.84)
Fie
/

a
.
/

j
,
/

:
componentele carteziene ale operatorului
/

, atunci
componentele sale sferice vor , avnd n vedere (7.84):
/

1
=
1
_
2
(
/

a
i
/

j
):
/

0
=
/

:
:
/

1
=
1
_
2
(
/

a
i
/

j
) (7.85)
n mod similar, componentele sferice :
q
ale operatorului

: sunt:
:
1
=
1
_
2
(r i) =
1
_
2
: sin oc
i,
= :(4:,3)
12
1
1,1
(o. ,)
:
0
= . = : cos o = :(4:,3)
12
1
1,0
(o. ,) (7.86)
:
1
=
1
_
2
(r i) =
1
_
2
: sin oc
i,
= :(4:,3)
12
1
1,1
(o. ,)
:
q
=
_
4:,3:1
1,q
unde am folosit x=rsino cos ,. = : sin o sin ,, . = : cos o si ar-
monicele sferice.
Produsul scalar
/

:
bo
exprimat n functie de componentele sferice
este:
/

:
bo
=

q=0,1

+
q
(

:
bo
)
q
=

q=0,1

+
q
<
b
[:
q
[
o
(7.87)
303

o
si
b
sunt dou a st ari stationare de energie E
o
respectiv E
b,
adic a
dou a functii proprii ale hamiltonianului H
0
(7.25) corespunz atoare val-
orilor proprii E
o
si E
b
. Ele sunt functiile de und a hidrogenoide:

o
=
a|n
= 1
a|
(:)1
|n
(o. ,) (7.88)

b
=
a
0
|
0
n
0 = 1
a
0
|
0 (:)1
|
0
n
0 (o. ,)
Folosind (7.86) si (7.88) obtinem:
<
b
[:
q
[
o
= (
4:
3
)
12
_
o
0
:
3
d:1
a
0
|
0 (:)1
a|
(:)
.
_
d!1
+
|
0
n
0 (o. ,)1
1,q
(o. ,)1
|n
(o. ,) = 1
q
a
0
|
0
n
0
a|n
(7.89)
Cu aceast a notatie (7.87) se scrie:
/

:
bo
=

q=0,1

+
q
1
q
a
0
|
0
n
0
a|n
(7.90)
ntruct integrala radial a din 1
q
a
0
|
0
n
0
a|n
este ntotdeauna nenul a,
cazurile n care
/

:
bo
se anuleaz a vor date de partea unghiular a
a lui 1
q
a
0
|
0
n
0
a|n
, care este nenul a numai pentru anumite valori l, m.
Valorile pe care trebuie s a le aib a l si m pentru ca 1
q
a
0
|
0
n
0
a|n
s a e
diferit a de zero vor constitui regulile de selectie care ne vor permite s a
select am tranzitiile permise de cele interzise.
7.3.2 Reguli de selectie pentru num arul cuantic
magnetic
S a ne ocup am de partea unghiular a a integralei 1
q
a
0
|
0
n
0
a|n
pe care o
not am
304

1
q
|
0
n
0
|n
=
_
d!1
+
|
0
n
0 (o. ,)1
1,q
(o. ,)1
|n
(o. ,) (7.91)
Folosim expresia (5.189) a armonicelor sferice n care not am cu c
|n
constanta de normare

1
q
|
0
n
0
|n
devine:

1
q
|
0
n
0
|n
= [c
|n
[
2
_
2
0
d,c
i(n+qn
0
),
_

0
do sin o1
n
0
|
0 (o)1
1
q
(o)1
n
|
(o)
(7.92)
Not am cu F
q
n
0
n
integrala dependent a de , si cu P
q
|
0
n
0
|n
pe cea
dependent a de o.
S a examin am integrala
1
q
n
0
n
=
_
2
0
d,c
i(n+qn
0
),
(7.93)
pentru cazurile q=0 si q=1.
1) Dac a q=0 atunci
0
=
:
si vectorul de polarizare este orientat
de-a lungul lui Oz, iar integrala:
1
0
n
0
n
=
_
2
0
d,c
i(nn
0
),
(7.94)
este diferit a de zero doar pentru :
^: = ::
t
= 0 (7.95)
z
bo
,= 0 iar x
bo
=
bo
= 0.
2) Dac a q=1. vectorul

/ este orientat de-a lungul lui Oz, inte-
grala
1
1
n
0
n
=
_
2
0
d,c
i(n1n
0
),
(7.96)
305
este diferit a de zero doar dac a:
^: = ::
t
= 1 (7.97)
n acest caz z
bo
= 0. iar x
bo
i
bo
,= 0.
ntr-o tranzitie nu se pot ndeplini ambele conditii (7.95) si (7.97),
deci n aproximatia electric a dipolar a sunt permise doar acele tranzitii
pentru care
^: = 0 sau 1 (7.98)
7.3.3 Regula de selectie pentru num arul cuantic
orbital
Pentru a g asi aceast a regul a de selectie s a examin am integrala dup a
o :
1
q
|
0
n
0
|n
=
_

0
do sin o1
n
0
|
0 (o)1
1
q
(o)1
n
|
(o) (7.99)
pe care o scriem, din nou, n cele dou a cazuri q=0 si q=1 si lu am
n considerare regulile de selectie (7.98). Pentru q=0 :/ = :
1
0
|
0
n|n
=
_
+1
1
d(sin o)1
n
|
0 1
n
|
cos o (7.100)
Folosind relatia de recurent a
(2| 1) cos o1
n
|
= (| 1 :)1
n
|+1
(| :)1
n
|1
(7.101)
(7.100) se scrie:
306
1
0
|
0
|n
=
| 1 :
2| 1
_
+1
1
d(cos o)1
n
|
0 (cos o)1
n
|+1
(cos o) (7.102)

| :
2| 1
_
+1
1
d(cos o)1
n
|
(cos o)1
n
|1
(cos o)
Conform conditiei de ortogonalitate a polinoamelor Legendre:
_
+1
1
d(cos o)1
n
|
(cos o)1
n
|
0 (cos o) =
2
2| 1
(| :)!
(| :)!
o
||
0 (7.103)
Integrala 1
0
|
0
|n
(7.102) devine:
1
0
|
0
|n
=
2(| 1 :)
(2| 1)
2
(| 1 :)(| :)!
(| :)!
o
|
0
|+1

2(| :)(| :)!


(2| 1)
2
(| :)!
o
|
0
|1
(7.104)
Ea este diferit a de zero doar dac a
^| = |
t
| = 1 (7.105)
n mod similar, pentru q=1 si :
t
= :1
1
1
|
0
n1,|n
=
_
+1
1
d(cos o)1
n1
|
0
(cos o) sin o1
n
|
(cos o) (7.106)
Conditia de recurent a
(2| 1) sin o1
n1
|
= 1
n
|+1
(cos o) 1
n
|1
(cos o) (7.107)
mpreun a cu conditia de ortogonalitate (5.185) arat a c a integrala
1
|
0
n1,|n
,= 0 doar dac a ^| = |
t
| = 1.
307
7.3.4 Reguli de selectie pentru paritatea st arilor
Vom examina acum care poate paritatea st arilor ntre care are loc
tranzitia.
Stim c a functiile de und a hidrogenoide se comport a fat a de operatia
de paritate astfel:

11
a|
(:)1
|n
(o. ,) = (1)
|
1
a|
(:)1
|n
(o. ,) (7.108)
adic a functia de und a este par a sau impar a, dup a cum | este par
sau impar. F acnd schimbarea

:

: n 1
q
a
0
|
0
n
0
a|n
dat de (7.89)
avem:
1
q
a
0
|
0
n
0
a|n
= (1)
|+|
0
+1
1
q
a
0
|
0
n
0
a|n
(7.109)
care este diferit a de zero doar dac a |
t
| 1 este par, ceea ce
nseamn a c a n aproximatia electric a dipolar a sunt posibile doar tranz-
itii ntre st ari |
t
si | cu paritate diferit a.
7.3.5 Spinul fotonului
Folosind regulile de selectie n aproximatia dipolar a electric a: ^: =
0. 1 si ^| = . si stiind c a m cuantic a componenta momentului
cinetic pe axa z (|
:
= :
c
~), iar | momentul cinetic 1
2
= ~
2
|(| 1) s a
vedem ce modic ari se produc asupra momentului cinetic al sistemului
(atom - fotonul care se emite) pentru a se ndeplini aceste reguli.
Deoarece operatorul moment electric dipolar nu depinde n nici
un mod de spinul electronului, cmponenta spinului electronului n di-
rectia de cuanticare r amne nemodicat a prin emisia sau absorbtia
de radiatie dipolar a.
Vom vedea c a aceste reguli de selectie din aproximatia dipolar a pot
interpretate cu ajutorul spinului fotonului.
S a remarc am c a probabilitatea de tranzitie n emisie sau absorbtie
este dependent a de starea de polarizare a undei electromagnetice prin
308
intermediul m arimii

:
bo

. Am spus deja c a o stare general a de


polarizare pentru o und a plan a, care se propag a n directia
/

/ poate
descris a ca o combinatie de dou a unde plane liniar polarizate (ce
au n general faze diferite) cu vectorii de polarizare
/

A
(` = 1. 2)
perpendiculari pe
/

/ . Vectorul de polarizare rezultant se a a situat


ntr-un plan perpendicular pe
/

/ .
/

= c
1
/

c
1
c
2
/

c
2
: c
2
1
c
2
2
= 1 (7.110)
cu
/

c
i
(i = 1. 2) versori reali reciproc perpendiculari n planul per-
pendicular pe
/

/ (g. 7.1).
Figura 7.1: Sistemul drept format de vectorii

c
1
.

c
2
si

/ .
/

c
1
.
/

c
2
si
/

/ formeaz a un sistem drept


309
/

c
1

c
2
=
/

/ si
/

c
1

c
2
= 0 (7.111)
O alt a posibilitate de descriere a unei st ari arbitrare de polarizare
foloseste dou a unde polarizate circular: stnga si dreapta.
Vom deni potentialul vector

(..

: . t) (7.7) pentru undele po-


larizate circular stnga

S
(..

: . t) si dreapta

1
(..

: . t) n cazul
particular al unei unde care se propag a de-a lungul lui Oz.

S
a
=
1
a
=
_
2
0
(.) cos(/. .t o.)

S
j
=
1
j
=
_
2
0
(.) sin(/. .t o.) (7.112)

S
:
=
1
:
= 0
Componentele corespunz atoare ale cmpurilor electrice

1
S
si

1
1
sunt:
1
S
a
= 1
1
a
=
_
2.
0
(.) sin(/. .t o.)
1
S
j
= 1
1
j
=
_
2.
0
(.) cos(/. .t o.) (7.113)
1
S
:
= 1
1
Z
= 0
Spunem c a o und a este polarizat a circular stnga dac a uitndu-ne
la unda care vine, vedem vectorul

1
S
(de modul constant) rotindu-
se n sens antiorar, cu frecventa .. n planul xOy (g.59a) si este
polarizat a circular dreapta, dac a n aceleasi conditii vedem vectorul

1
1
rotindu-se n planul xOy cu frecventa . n sens orar (g. 7.2).
O stare general a de polarizare se descrie ca o combinatia liniar a:
c
S

1
S
c
1

1
1
cu c
S
si c
1
doi coecienti complexi. n forma expo-
nential a

S
si

1
se pot scrie ca
310
Figura 7.2: Sensul de rotatie al vectorilor

1
S
si

1
1
n unda polarizat a
circular pentru o und a care se propag a perpendicular pe planul gurii,
nspre noi.

S
=
0
(.)[
/

c
S
c
i(I:.t+c.)
c.c.[ (7.114)

1
=
0
(.)[
/

c
1
c
i(I:.t+c.)
c.c.[
unde
/

c
S
si
/

c
1
sunt doi versori complexi, ortogonali, deniti de:
/

c
S
=
1
_
2
(
/

r i
/

):
/

c
1
=
1
_
2
(
/

r i
/

) (7.115)
Ei descriu st arile de polarizare circular a stnga
/

c
S
si dreapta
/

c
1
.
O stare general a de polarizare va specicat a prin versorul
/

: :
/

: = c
S
/

c
S
c
1
/

c
1
cu

c
S

c
1

2
= 1 (7.116)
Dac a unda nu se propag a de-a lungul axei Oz, atunci se scrie:
311
/

c
S
=
1
_
2
(
/

c
1
i
/

c
2
) si
/

c
1
=
1
_
2
(
/

c
1
i
/

c
2
) (7.117)
unde
/

c
1
si
/

c
2
sunt versorii introdusi n (7.110).
Vom folosi versorii
/

c
S
si
/

c
1
pentru a descrie absorbtia si emisia
radiatiei polarizate circular. Avnd n vedere c a termenul asociat cu
c
i(I:.t)
din

este r aspunz ator de absorbtia fotonului, iar cel aso-
ciat cu c
i(I:.t)
de emisia fotonului, vom utiliza expresiile

c
S

:
bo

si

c
1

:
bo

pentru a descrie absorbtia fotonului polarizat circular


stnga, respectiv dreapta, iar
/

c
S+

:
bo
si
/

c
1+

:
bo
pentru a descrie
emisia fotonilor polarizati circular stnga respectiv dreapta.
Pentru un foton polarizat circular stnga emisia n directia axei Oz
avem conform cu (7.115):
/

c
S+

:
ob
=
1
_
2
(
/

r i
/

:
ob
=
1
_
2
(r
ob
i
ob
) = (:
ob
)
q=1
(7.118)
Dac a initial atomul se a a n starea b, n care componenta z a
momentului cinetic este m~, el trece n starea inferioar a a n care
componenta z a momentului cinetic este (m-1)~. pentru c a, n con-
formitate cu (7.97),doar pentru aceast a valoare elementele de matrice
(7.118) sunt diferite de zero.
n mod similar, prin emisia unui foton polarizat circular dreapta
/

c
1+

:
ob
=
1
_
2
(
/

r i
/

:
ob
=
1
_
2
(r
ob
i
ob
) = (:
ob
)
q=+1
(7.119)
312
Elementele de matrice (7.119) sunt diferite de zero, doar dac a
^: = 1. deci atomul aat initial n starea b cu comonenta z a mo-
mentului cinetic trece, prin emisia unui foton polarizat circular dreapta
n starea a, inferioar a energetic, n care componenta z a momentului
cinetic este (m+1)~.
Din conservarea momentului cinetic rezult a c a fotonii emisi (

/ |
C.) trebuie s a aib a componenta z a momentului cinetic (~), dup a
cum sunt polarizati circular dreapta (-~) sau stnga (+~). Aceast a
component a pe axa z a momentului cinetic al fotonului nu poate da-
torat a dect momentului cinetic propriu al fotonului, ntruct fotonul
(care se deplaseaz a de-a lungul axei z) nu poate avea o component a a
momentului cinetic orbital de-a lungul lui Oz.
Cu sigurant a, n aproximatia dipolar a electric a momentul cinetic
orbital al fotonului este zero, pentru c a functia de und a (potentialul
vector) are simetrie sferic a (e
i

v
- 1 n aproximatia dipolar a elec-
tric a). Avnd n vedere si faptul c a ^| = 1. deducem c a pentru
fotonul emis S
:
= ~ = :
c
~ ceea ce nseamn a c a m arimea momentu-
lui cinetic de spin al fotonului este S
2
= :(: 1)~
2
cu s=1.
Componentele pe axa z (directia de propagare) ale spinului fotonu-
lui nu pot dect ~ (m
c
= 1), valoarea m
c
= 0 este exclus a n cazul
fotonului pentru c a undele electromagnetice sunt transversale.
Componenta spinului pe directia de propagare a particulei este
numit a helicitate. Este evident c a fotonul polarizat circular stnga
are helicitatea +~ iar cel polarizat circular dreapta are helicitatea -~.
aceasta ind independent a de alegerea axelor.
313
7.4 Tranzitii magnetice dipolare si elec-
trice cuadrupolare
n cazul n care tranzitiile electrice dipolare ntre dou a st ari a si b
sunt interzise este posibil ca tranzitia s a se realizeze n ordinele supe-
rioare de aproximatie. Pentru a calcula probabilitatea de tranzitie este
necesar ca n calculul elementelor de matrice M
bo
s a lu am urm atorii
termeni ai dezvolt arii lui e
i

v
:
`
(1)
bo
=<
b

i(

: )
/

o
(7.120)
unde `
(1)
bo
reprezint a aproximatia de ordinul unu a lui `
bo
.
nlocuind \ = (i,~)

j . `
(1)
bo
devine:
`
(1)
bo
=
1
~
/

<
b

j (

: )


o
(7.121)
S a consider am separat m arimea

j (

: ) si s a o punem sub forma:

j (

: ) = :
d

:
dt
(

: ) (7.122)
Folosind dublul produs vectorial:

/ (
d

:
dt

: ) = (

/
d

:
dt
)

:
d

:
dt
(

: ) (7.123)
si egalitatea:
d
dt
(

: (

: )) =
d

:
dt
(

: ) (

/
d

:
dt
)

: (7.124)
obtinem:
314
:
d

:
dt
(

: ) =
:
2

/ (
d

:
dt

: )
:
2
d
dt
(

: (

: )) (7.125)
nlocuind (7.125) n (7.121) obtinem:
`
(1)
bo
=
:
2~
/

(<
b

/ (
d

:
dt

: )

o
<
b

d
dt
(

: (

: ))

o
)
(7.126)
Not am cu

1 = :
o

v
ot

: operatorul moment cinetic al elec-


tronului si cu

j = (c,2:)

1 operatorul moment magnetic dipolar


al electronului atomic, atunci (7.126) se scrie:
`
(1)
bo
=
:.
bo
~cc
/

<
b

o

i:.
bo
2~c
/

<
b

: (
/

: )

o

(7.127)
n care am folosit

/ =
/

/ .,c.
Clasic m arimile Q
Aj
=

i
c
i
r
iA
r
ij
cu `. j = 1. 2. 3 reprezint a
componentele tensorului moment electric cuadupolar pentru un sistem
de sarcini electrice e
i
.
Notnd cu Q momentul electric cuadrupolar al atomului, relatia
(7.127) se transform a n :
`
(1)
bo
=
:.
bo
~cc
/

<
b

o

i:.
bo
2~cc
/

<
b

/ Q

o

(7.128)
Folosind o scriere mai simpl a pentru elementele de matrice
/

j
si
/

/ Q (7.128) devine:
315
`
(1)
bo
=
:.
bo
~cc
/

(
/

j )
bo

i:.
2
bo
~cc
/

(
/

/ Q)
bo
(7.129)
Primul termen determin a tranzitiile magnetice dipolare, iar cel de-
al doilea tranzitiile electrice cuadrupolare. Ambii termeni sunt mai
mici dect aproximatia electric a dipolar a, contributia lor n M
bo
ind
de ordinul constantei structurii ne c.
Deoarece matricea operatorului

j este diagonal a n |, radiatia
magnetic a dipolar a se realizeaz a doar atunci cnd:
^| = 0 (7.130)
n cazul radiatiei electrice cuadrupolare, pentru c a elementele de
matrice ale produselor x
2
. r. xz, etc. sunt diferite de zero doar dac a
leag a st ari de aceeasi paritate, tranzitia este posibil a doar dac a
^| = 0. 2 tranzitia 0 0 este interzis a (7.131)
Intensitatea radiatiilor cuadrupolare este mult mai mic a dect a
celor dipolare `
(1)
bo
,`
(0)
bo
= 2::,`, ceea ce nseamn a c a probabilitatea
unei tranzitii cuadrupolare este mai mic a de (2::,`)
2
ori dect proba-
bilitatea unei tranzitii dipolare. Deoarece momentul magnetic al unui
atom este mult mai mic dect momentul electric si radiatia magnetic a
corespunz atoare are intensitatea mult mai mic a dect cea dipolar a.
Att radiatia magnetic a dipolar a, ct si cea electric a cuadrupolar a,
ind mai slabe n intensitate dect cea dipolar a electric a, nu devin
importante dect atunci cnd radiatia dipolar a este interzis a.
n spectroscopie prezint a important a regulile de selectie pentru nu-
merele cuantice J si m
)
care ociermin a momentul cinetic total al ato-
mului

J =

o si proiectia sa J
:.
Aceste reguli sunt:
pentru radiatia dipolar a electric a si magnetic a:
316
^, = 0. 1: ^:
)
= 0. 1 (7.132)
pentru radiatia electric a cuadrupolar a:
^, = 0. 1. 2: ^:
)
= 0. 1. 2 (7.133)
7.5 Spectrele atomilor cu un electron
Pe baza regulilor de selectie, se pot preciza tranzitiile care se pot
realiza. Restrictiile pe care trebuie s a le ndeplineasc a valorile nu-
merelor cuantice | si : pentru ca o tranzitie s a e permis a nu se mai
ncadreaz a, n nici un mod n formula Bohr de calcul a frecventelor
liniilor spectrale care se refer a numai la valorile pe care le ia num arul
cuantic principal n.
Pe diagrama nivelelor energetice degenerate ale atomului de hidro-
gen sunt gurate (g. 7.3) liniile spectrale ce corespund tranzitiilor n
care ^| = 1.
Dependenta nivelelor energetice (6.41) doar de num arul cuantic n,
face ca tranzitiile permise ntre dou a nivele cu aceleasi numere cuan-
tice (:
i
. :
)
) dar valori diferite ale lui | (care respect a regula de selectie
^| = 1) s a conduc a la aceeasi linie spectral a. De exemplu, tranz-
itiilor 3p2s si 3d2p le corespunde aceeasi linie (6563). Calculul
corectiilor de structur a n a ale nivelelor energetice arat a c a exist a o
despicare a nivelelor energetice dup a valorile lui j, care aduce modi-
c ari n formula de calcul a frecventelor liniilor spectrale.
Frecventa (num arul de und a) reprezint a doar una din caracteris-
ticile liniilor spectrale. O linie sectral a mai este caracterizat a de :
intensitate, l argime, contur, etc.
317
Figura 7.3: Diagrama Grotrian a atomului de hidrogen (lungimile de
und a sunt n ).
7.5.1 Intensitatea liniei spectrale
Intensitatea unei linii spectrale de emisie (absorbtie) este dat a de ener-
gia emis a (absorbit a) n unitatea de timp de c atre atomii din unitatea
de volum.
Intensitatea unei linii spectrale de emisie rezultat a ca urmare a
unei tranzitii spontane ntre nivelele b si a este egal a cu:
1
S
ob
= :
b
~.
bo
\
S
ob
(7.134)
unde n
b
este num arul de atomi din unitatea de volum ce se a a n
starea excitat a b.
nlocuind \
S
ob
dat de (7.81) n (7.134) se obtine:
318
1
S
ob
= :
b
4.
4
bo
3c
3
(
c
2
4:
0
) [

:
bo
[
2
(7.135)
Intensitatea unei linii spectrale de absorbtie a / va dat a de
o formul a similar a, numai c a n acest caz trebuie avut n vedere c a
absorbtia observat a este rezultatul a dou a procese:
absorbtia propriuzis a si emisia stimulat a astfel c a:
1
obc
ob
= ~.
bo
j(.
bo
)(:
o
1
bo
:
b
1
ob
) = ~.
bo
(:
o
:
b
)\
bo
sau folosind W
bo
n aproximatia electric a dipolar a (7.79):
1
obc
ob
=
4:
2
3~
(
c
2
4:
0
)(:
o
:
b
).
bo
[

:
bo
[
2
1(.
bo
) (7.136)
Intensitatea unei linii spectrale de emisie (absorbtie) obtinut a ca
urmare a tranzitiei electrice dipolare ntre dou a st ari a si b este pro-
portional a cu m arimea [

:
bo
[
2
.
Dac a vom considera tranzitiile dintre aceeasi stare initial a a si
diferite st ari nale k, atunci intensit atile relative corespunz atoare vor
depinde de m arimile [

:
Io
[
2
.
n spectroscopie se obisnuieste s a se exprime intensitatea unei linii
spectrale n functie de m arimea adimensional a numit a t aria oscilatoru-
lui.
T aria oscilatorului este denit a ca raportul dintre probabilitatea
real a de tranzitie si probabilitatea corespunz atoare amortiz arii oscila-
torului clasic de frecvent a egal a cu cea a tranzitiei. Pentru o tranzitie
ntre nivelele (a,k) t aria oscilatorului k, ,
Io
se deneste ca:
,
Io
=
2:.
Io
3~
[

:
Io
[
2
(7.137)
cu .
Io
= (1
I
1
o
),~.
319
n procesele de absorbtie de radiatie, ,
Io
0. iar n cele de emisie
,
Io
< 0.
T ariile oscilatorilor , ,
Io
(7.137), satisfac regula sumei g asit a de
Thomas, Reiche si Kuhn:

I
,
Io
= 1 (7.138)
Regula sumei arm a c a: suma t ariilor oscilatorilor corespunz atori
tuturor tranzitiilor posibile ntre nivelul a si nivelele k, este egal a cu
unitatea.
Calculul t ariilor oscilatorilor pentru atomii hidrogenoizi este posi-
bil ntruct se cunosc functiile de und a hidrogenoide, indicii a si k
reprezentnd ansamblul numerelor cuantice ale st arilor initiale si -
nale. ntruct ,
Io
depinde de num arul cuantic magnetic se obisnuieste
s a se deneasc a t aria oscilatorului medie pentru tranzitia :| :
t
|
t
.
cae va independent a de num arul cuantic magnetic:
,
a
0
|
0
,a|
=
1
2| 1
|
0

n
0
=|
0
|

n=|
,
a
0
|
0
n
0
,a|n
(7.139)
n tabelul nr 4 sunt prezentate valorile t ariei medii a oscilatorului
pentru cteva tranzitii ale atomilor hidrogenoizi.
Tabelul nr. 4 T ariile medii ale oscilatorilor pentru atomii hidroge-
noizi
Starea initial a Starea nal a n=1 n=2 n=3 n=4
1s np - 0,416 0,079 0,029
2s np - - 0,435 0,103
2p ns -0,139 - 0,014 0,003
2p nd - - 0,696 0,122
n aproximatia dipolar a viteza de tranzitie pentru emisia spontan a
(a,k) este conform cu (7.81) si (7.137):
320
\
S,(o)
Io
=
2.
2
Io
:c
3
(
c
2
4:
0
) [,
Io
[ (7.140)
Intensitatea liniei spectrale de emisie va atunci:
1
S
Io
= :
o
2~.
3
Io
:c
3
(
c
2
4:
0
) [,
Io
[ (7.141)
Pentru atomii hidrogenoizi, t ariile oscilatorilor si intensit atile lini-
ilor spectrale scad cu cresterea num arului cuantic principal n al nivelu-
lui suparior ca n
3
pentru n mari.
7.5.2 Timpul de viat a medie al unui nivel excitat
Viata atomilor n st arile excitate este determinat a de probabilit atile
tranzitiilor de dezexcitare permise. Cum tranzitia spontan a este un
fenomen aleatiriu, nu va exista un timp de viat a identic pentru toti
atomii excitati si se introduce un timp de viat a medie al st arii excitate
a atomului.
S a consider am un nivel excitat b si un ansamblu de k nivele infe-
rioare pe care se poate dezexcita atomul aat n starea b. S a consid-
er am c a la momentul de timp t=0 n starea b se a a N atomi si e W
S
Ib
viteza de tranzitie pentru emisia spontan a b /. Num arul de atomi
care se vor dezexcita n unitatea de timp,

`, va proportional cu N
si cu probabilitatea total a a tuturor tranzitiilor de dezexcitare de pe
nivelul b (

I
\
S
Ib
)

` = `

I
\
S
Ib
(7.142)
Suma se efectueaz a pe toate st arile k pe care se poate face dezex-
citarea, respectndu-se regulile de selectie. Integrndu-se (7.142) se
obtine:
321
`(t) = `(t = 0)c
tt
(7.143)
unde
t = (

I
\
S
Ib
)
1
(7.144)
este timpul de viat a medie al nivelului b. Folosind expresia prob-
abilit atilor \
S
Ib
n aproximatia dipolar a se obtine:
t
b
=
3~c
3
4
(
4:
0
c
2
)
1

I
[

:
Ib
[
2
.
3
Ib
(7.145)
Calculele efectuate pe baza acestei relatii arat a c a n absenta cm-
purilor externe, n aproximatia dipolar a, t nu depinde de num arul
cuantic magnetic.
Putem face o estimare a timpului de viat a medie n aproximatia
dipolar a pentru lumina vizibil a ` ~ 10
3

. :
Ib
~ 1

se obtine
t ~ 10
8
:.
n tabelul nr.5 sunt prezentate valorile timpilor de viat a medie ai
unor nivele excitate ale atomului de hidrogen. Timpii de viat a medie
ai ionilor hidrogenoizi, cu sarcina nuclear a Ze sunt ,mai mici dect cei
corespunz atori ai atomului de hidrogen, conform relatiei:
t
Z
= t
1
2
4
(7.146)
Tabelul nr.5 Valorile timpilor de viat a medie ai unor nivele ale
atomului de hidrogen.
Nivelul 2p 3s 3p 3d 4s 4p 4d 4f
t 10
8
: 0,16 16 0,54 1,56 23 1,24 3,65 7,3
Dac a tranzitia dipolar a este interzis a printr-o regul a de selectie
oarecare, atomul va sta un timp foarte mare n starea excitat a (10
3

1:) adic a (10


5
10
8
)t
o
. Aceste st ari relativ stabile se numesc st ari
metastabile.
322
Dezexcitarea se va realiza n acest caz, e prin radiatie electric a
cuadrupolar a sau dipolar a magnetic a, e prin ordine superioare ale
interactiunii atomilor cu radiatia electromagnetic a - procese de emisie
a 2 fotoni, etc.
O estimare a timpului de viat a al unui nivel excitat de pe care
dezexcitarea se poate face doar prin tranzitie electric a cuadrupolar a
ne arat a c a t
c
~ 10
2
:. Estimarea se realizeaz a foarte uso, avnd n
vedere c a \
c
,\
o
- (2::,`)
2
. Pentru o radiatie optic a cu ` ~ 10
3

si r~ 1

, t
c
,t
o
- (`,2::)
2
~ 10
6
. Cum t
o
~ 10
8
: rezult a c a t
c
~
10
2
:. ceea ce corespunde unui nivel metastabil.
Un exemplu foarte interesant n acest domeniu este furnizat de
atomul de hidrogen. Nivelul fundamental al atomului de hidrogen
este 1s, primul nivel excitat este 2s, atunci, ntruct n aproximatia
dipolar a ^| = 1. timpul de viat a medie pe acest nivel (t
o
) este
innit. n realitate, timpul de viat a al nivelului 2s al hidrogenului este
117 s (care pe scara atomic a este un timp foarte mare). El este un
nivel metastabil.
Pe lng a posibilitatea de calcul a timpilor de viat a medie ai nivelelor
excitate s-au pus la punct o serie de metode experimentale de de-
terminare a lor. Una din metodele experimentale (metoda Wien) se
bazeaz a pe m asurarea atenu arii intensit atii luminii emise de un fasci-
cul de atomi rapizi, de-a lungu fasciculului:
1 = 1
0
c
at
(7.147)
unde I
0
si I sunt intensit atile luminii n punctele x=0 si x ale fasci-
culului, v -viteza atomilor, care se m asoar a din efectul Doppler asupra
liniilor spectrale.
323
7.5.3 Forma si l argimea liniilor spectrale
Relatia de nedeterminare energie-timp conduce la concluzia c a, excep-
tnd nivelul fundamental, ecare nivel energetic are o anumit a l argime
si n mod corespunz ator, ecare linie spectral a are o anumit a l argime.
L argimea liniilor spectrale pentru un sistem atomic liber si n repaus
reprezint a largimea naturala. Exist a o serie de cauze care determin a
modicarea l argimii liniei spectrale. Actiunea simultan a a tuturor
cauzelor care determin a l argimea liniei, conduce la un anumit con-
tur al liniei spectrale, adic a la o anumit a distributie a intensit atii n
functie de frecvent a.
Lund n considerare l argimea nivelelor energetice. tranzitia nu
mai este caracterizat a printr-o frecvent a determinat a riguros, ci printr-
un interval de frecvente. n consecint a, m arimile dependente de frecvent a,
nu vor mai raportate la frecventa dat a, ci vor calculate pentru in-
tervalul de frecvente egal cu unitatea.
Dac a F(.) este o m arime spectral a (probabilitatea de tranzitie,
intensitatea liniei, etc.), ea poate pus a sub forma:
1(.) = 1(.
0
),(.) (7.148)
unde F(.
0
) este valoarea maxim a a m arimii F(.), care se atinge
n centrul liniei, ,(.) este functia care d a conturul liniei si are propri-
etatea: ,(.
0
) = 1.
Pentru a g asi conturul liniilor spectrale trebuie s a calcul am prob-
abilit atile de tranzitie spectrale.
S a consider am dezexcitarea spontan a a unui atom din starea b n
starea a pe care o consider am starea fundamental a. Pentru exprimarea
amplitudinii de probabilitate vom folosi din nou ecuatiile (5.268) cu
` = 1.

C
c
(t) =
1
i~

I
C
I
(t)H
t
cI
c
i.
sI
t
(7.149)
324
cu
H
t
cI
=<
c

ic~
:

\

I

n cazul sistemului considerat, starea initial a este b, (de energie
E
b
) descris a de amplitudinea de probabilitate C
b
(t). iar starea nal a
const a dintr-un atom n starea a, de energie E
o
si un foton de frecvent a
. emis n directia (o. ,) si aat n starea de polarizare `. Starea nal a
este descris a de amplitudinea de polaritate C
o
(.. t).
n consecint a, considernd n ecuatiile (7.149) s=a, k=b si C
I
=
C
b
(t)o
bI
se obtine:

C
o
(.. t) =
1
i~
C
b
(t)H
t
ob
c
i.
al
t
(7.150)
H
t
ob
se calculeaz a folosind pe A(.. t) dat de (7.7) astfel c a

C
o
(.. t)
devine:

C
o
(.. t) =
c
:

0
(.)

`
A
ob
(.)c
i(..
la
)tic.
C
b
(t) (7.151)
cu:

0
(.) = (~,2\
0
.)
12
(7.152)

`
A
ob
= <
o

c
i

v
/

A
\

b

Deoarece atomul aat n starea b se dezexcit a dup a un timp egal
cu timpul de viat a medie t. vom presupune c a dependenta de timp a
lui C
b
este de forma:
C
b
(t) = 1: t < 0 (7.153)
C
b
(t) = c
t2t
: t _ 0
325
Sigur c a o astfel de dependent a de timp este aproximativ a, dar ea
este foarte apropiat a de cea real a.
Introducnd (7.153) n (7.151) si integrnd dup a timp obtinem:
C
o
(.. t) =
c
:

0
(.)

`
A
ob
(.)c
ic.
_
t
0
c
i(..
la
)tt2t
dt =
=
c
:

0
(.)

`
A
ob
(.)c
ic.
c
i(..
la
)tt2t
1
i(..
la
)12t
(7.154)
Pentru timpi tt probabilitatea [C
o
(.. t)[
2
de a se emite fotonul
este proportional a cu:

1
i(..
la
)12t

2
=
1
(. .
bo
)
2
1,4t
2
(7.155)
Probabilitatea de emisie si deci intensitatea radiatiei are un maxim
pentru frecventa . = .
bo
= (1
b
1
o
),~. iar pentru
.
1,2
= .
bo
1,2t =
1
b
1
o
~
I,2~ (7.156)
valoarea intensit atii este I=I
noa
,2.
L argimea natural a a liniei spectrale reprezint a intervalul de frecvente
m arginit de frecventele .
1,2
(7.156) pentru care intensitatea se reduce
la jum atate din valoarea maxim a ^. = I,~.
M arimea I denit a de relatia:
I = ~,t (7.157)
reprezint a l argimea liniei n unit ati energetice.
Intensitatea liniei spectrale se va scrie folosind (7.155) si (7.156)
ca:
1(.) = 1
max
I
2
,4~
2
(. .
bo
)
2
I
2
,4~
2
= 1
max
,(.) (7.158)
326
O astfel de dependent a a intensit atii liniei spectrale de frecvent a
se spune c a reprezint a un prol Lorentzian.
Conturul liniei spectrale este dat de:
,(.) =
I
2
,4~
2
(. .
bo
)
2
I
2
,4~
2
(7.159)
si este reprezentat n g. 7.4.
Figura 7.4: Distributia Lorentzian a a intensit atii liniei spectrale.
Si liniile spectrale de absorbtie sau emisie stimulat a au prol Lorentzian.
Remarc am, observnd g.... c a l argimea liniei spectrale datorat a
tranzitiei b c (nivel fundamental t = ) este I = ~,t, cu t = t
b
.
Ea reprezint a l argimea natural a a liniei.
Dac a linia spectral a apare ca urmare a tranzitiei ntre dou a nivele
excitate a si b cu timpii de viat a medie t
o
si t
b
, atunci l argimea liniei
spectrale va :
I = ~,t
o
~,t
b
(7.160)
327
L argimea natural a a liniei spectrale (care este foarte mic a) este
mascat a de o serie de efecte care produc l argirea liniei spectrale. S a
urm arim dou a efecte: efectul presiunii si efectul Doppler.
7.5.4 L argirea datorat a presiunii
Un factor esential n m arirea l argimii liniilor spectrale l reprezint a
interactiunea particulelor. Atomii pot absorbi sau emite radiatie nu
numai sub actiunea luminii, dar si prin procesele de ciocnire cu elec-
troni (ca n experienta Franck si Hertz), atomi sau molecule.
Ciocnirile inelastice prin care atomii sunt excitati sunt numite cioc-
niri de speta nti. Ciocnirile de speta nti ntre atomi sau ntre atomi
si molecule stau la baza procesului de excitare termic a. Pe lng a cioc-
nirile de speta nti trebuie s a existe si ciocniri de natur a opus a prin
care atomul excitat se dezexcit a prin tranzitie neradiativ a n urma
ciocnirii inelastice cu o alt a perticul a (electron, atom sau molecul a).
Dac a un atom se a a n starea excitat a b, exist a o anumit a probabil-
itate ca, n urma unei ciocniri, s a efectueze o tranzitie f ar a emisie de
radiatie ntr-o stare energetic a mai joas a. ntruct, ciocnirea m areste
probabilitatea de dezexcitare a atomului, timpul de viat a medie pe
starea excitat a b va sc adea. Dac a W
c
reprezint a num arul de tranzitii
pe secund a efectuate ca urmare a procesului de ciocnire, iar t
b
este
timpul natural de viat a medie a atomului n starea b, atunci proba-
bilitatea total a pe secund a de a se dezexcita prin ciocniri sau spontan
este W
c
+1/t
b
si deci timpul de viat a medie al nivelului scade:
t = 1,(\
c
1,t
b
) (7.161)
iar l argime liniei spectrale creste:
I = ~(\
c
1,t
b
) (7.162)
Prolul liniei r amne Lorentzian.
328
Num arulde ciocniri pe secund a depinde de presiunea gazului si, de
aceea, l argirea liniilor spectrale ca urmare a interactiunii particulelor
de gaz, se spune c a, este datorat a efectului de presiune. Dac a se ur-
m areste observarea l argimii naturale a liniilor spectrale, atunci trebuie
micsorat a foarte mult presiunea n sursa spectral a.
Varierea prsiunii n sursa spectral a si observarea modic arilor n
l argimea liniilor spectrale este un mijloc de a obtine informatii despre
ciocnirile care se realizeaz a ntre particulele gazului.
7.5.5 L argirea Doppler
Un alt factor important n l argirea liniilor spectrale este cel datorat
agitatiei termice. Agitatia termic a determin a o l argire a liniei spectrale
datorat a efectului Doppler, adic a varierea frecventei luminii emise sau
absorbite de atom n functie de viteza de agitatie termic a a atomului.
Dac a atomul se deplaseaz a cu viteza nerelativist a v
a
n directia x,
iar radiatia emis a de atom, cu frecventa i. este v azut a n directia x
atunci:
i =
i
0
1

i
c
- i
0
(1 (

a
c
) (7.163)
unde i
0
este frecventa natural a a radiatiei (liniei spectrale), semnul
plus corespunde dep art arii atomului de observator, iar minus apropierii
de observator.
La echilibru termic distributia atomilor dup a viteze este de tip
maxwellian:
d`(
a
) = `
0
cxp(`
2
a
,2/1)d
a
(7.164)
unde M este masa unui atom, k - constanta lui Boltzmann, T -
temperatura absolut a, dN(v
a
) num arul de atomi cu vitezele cuprinse
n intervalul: (v
a
.
a
d
a
). N
0
- constant a.
329
Cum intensitatea radiatiei este proportional a cu num arul de atomi
aati pe nivelul excitat, lund n considerare distributia atomilor dup a
viteze (7.164) obtinem:
1(.) = 1(.
0
) cxp(`
2
a
,2/1) (7.165)
unde I(.
0
) este intensitatea radiatiei emise de atomii cu v
a
= 0.
I(.) - intensitatea radiatiei emise de atomii n miscare.
Trecnd n (7.163) la frecventa unghiular a obtinem:
. .
0
.
0
= (

a
c
(7.166)
si nlocuind v
a
n (7.165) se g aseste:
1(.) = 1(.
0
) cxp[
`c
2
2/1
(
. .
0
.
0
)
2
[ (7.167)
n acest caz conturul liniei dat de:
,(.) = cxp[
`c
2
2/1
(
. .
0
.
0
)
2
[ (7.168)
este de tip gaussian.
Cele dou a contururi (7.159) si (7.168) ale liniilor spectrale sunt
redate n g. 7.5
S a calcul am l argimea liniei spectrale (7.167) lund .
0
= .
bo
si .
1,2
frecventele pentru care exponentiala este 1/2.
L argimea curbei I(.) la semimaximul intensit atii este:
^.
1
= 2(.
1
.
bo
) = 2(
2/1 ln 2
`
)
12
(7.169)
L argimea Doppler a liniei spectrale este mult mai mare dect l argimea
natural a a liniei spectrale.
330
Figura 7.5: Compararea distributiei gaussiene ,(.) cu distributia
lorentzian a f(.) (curba punctat a).
Deoarece ^.
1
este proportional a cu T
12
, pentru a micsora l ar-
girea liniei spectrale prin efect Doppler trebuie micsorat a temperatura
sursei spectrale. Mai remarc am c a l argirea Doppler depinde direct
proportional de frecventa .
bo
a liniei spectrale si invers proportional
cu masa atomilor.
Spre deosebire de efectul presiunii asupra l argimii liniei spectrale,
care nu modic a prolul liniei, efectul Doppler modic a si prolul
liniei spectrale ntr-unul gaussian.
Este interesant de observat (g.7.5) c a pentru frecvente ..
bo
mai
mari de cteva ori dect ^.
1
prolul este din nu de tip lorentzian.
L argirea liniilor spectrale prin efect Doppler este important a n
cazul gazelor sucient de rareate, cnd interactiunile dintre particule
sunt neglijabile.
331
Capitolul 8
Atomi cu un electron cu spin
Studiul atomilor hidrogenoizi cu ajutorul teoriei Schrdinger a con-
dus la o imagine general a corect a a spectgrelor acestor atomi. Dar,
n ce priveste calculul frecventelor liniilor spectrale, nu sunt dep asite
rezultatele obtinute de Bohr, adic a nu se pot explica structura n a
a liniilor spectrale si despicarea complex a a liniilor spectrale atunci
cnd atomii sunt introdusi n cmp magnetic. Aceste deciente ale
teoriei Schrdinger sunt datorate pe de o parte faptului ca ea este o
teorie nerelativist a, iar pe de alt a parte faptului c a nu ia n considerare
spinul electronului.
Dep asind neajunsurile teoriei Schrdinger, teoria cuantic a rela-
tivist a aplicat a atomilor cu un electron furnizeaz a o formul a a nivelelor
energetice ce explic a att despicarea de structur a n a ct si modi-
c arile ce apar n spectrele atomilor atunci cnd acestia sunt introdusi
ntr-un cmp magnetic exterior.
332
8.1 Structura n a a nivelelor de energie
ale atomilor hidrogenoizi
Descrierea electronului n teoria cuantic a relativist a este realizat a cu
ajutorul ecuatiei de und a relativist a Dirac. Rezolvarea ecuatiei Dirac
pentru electronul ce se misc a n cmpul central creat de nucleul in-
nit greu, al atomului hidrogenoid de potential \ (:) = 2c
2
,4:
0
:,
conduce n prim a aproximatie la urm atoarea formul a pentru nivelele
energetice:
1
a,)
= :
0
c
2

:
0
2~
2
(
2c
2
4:
0
)
2
1
:
2

:
0
2~
4
c
2
(
2c
2
4:
0
)
4
1
:
3
(
3
4:

1
, 1,2
) (8.1)
n care: primul termen reprezint a energia de repaus a electronului,
al doilea - expresia valorilor proprii ale hamiltonianului nerelativist
(compus din energia cinetic a si potential a), iar al treilea - corectiile
relativiste la nivelele energetice pn a n ordinul de aproximatie v
2
,c
2
.
Pentru calculul formulei nivelelor energetice care s a includ a corecti-
ile relativiste nu vom folosi ecuatia Dirac,ci o metod a mai putin ele-
gant a, dar mai simpl a. Ea foloseste ecuatia Schrdinger generalizat a
la cazul relativist si ia n considerare spinul electronului, introducnd
n hamiltonian un termen datorat interactiunii spin-orbit a.
Cum vitezele electronului n atomul hidrogenoid sunt v/c=Zc <<
1. pentru Z nu prea mare, corectiile relativiste n hamiltonian sunt mici
n comparatie cu H
0
(hamiltonianul nerelativist) si de aceea vom utiliza
teoria perturbatiilor pentru calculul corectiilor relativiste la nivelele
energetice ale lui H
0
.
Ne vom limita doar la calculul corectiilor de ordinul unu la nivelele
energetice nerelativiste folosind rezultatele obtinute n paragraful (V.9).
Functiile de und a "neperturbate" vor functii dependente att de
coordonatele spatiale ct si de coordonatele de spin. Ele sunt functiile
333
cu dou a componente numite si orbital-spin d
a|n
I
n
s
() unde q este
ansamblul coordonatelor spatiale si de spin. Aceste functii d
a|n
I
n
s
()
sunt functii proprii ale operatorului H
0
cu valoarea proprie E
a
H
0
d
a|n
I
n
s
() = 1
a
d
a|n
I
n
s
() (8.2)
dar si ale operatorilor

1
2
. 1
:
. o
:
.

1
2
d
a|n
I
n
s
() = ~
2
|(| 1)d
a|n
I
n
s
() (8.3)
1
:
d
a|n
I
n
s
() = ~:
|
d
a|n
I
n
s
() (8.4)
cu m
|
= |. .... |. num ar cuantic magnetic
o
:
d
a|n
I
n
s
() = ~:
c
d
a|n
I
n
s
() (8.5)
Am v azut c a aceste functii pot scrise ca produsul:
d
a|n
I
n
s
() =
a|n
I
(

: )
c,n
s
(8.6)
dintre functiile de und a Schrdinger
a|n
I
(

: ) si functiile de spin

c,n
s
numite spinori.
Deoarece H
0
nu actioneaz a asupra variabilelor de spin, ecuatia (8.2)
devine, prin utilizarea relatiei (8.6)
H
0

a|n
I
(

: ) = 1
a

a|n
I
(

: ) (8.7)
Spinorul
c,n
s
are dou a componente:
12,12
corespunznd st arii
de spin "sus" si
12,12
ce descrie starea de spin "jos". Ele sunt
notate

12,12
= c =
_
1
0
_
si
12,12
= , =
_
0
1
_
(8.8)
334
8.1.1 Corectia relativist a datorat a variatiei masei
cu viteza
Pentru a calcula aceast a corectie la nivelele energetice E
a
ale lui H
0
.
trebuie s a g asim corectia relativist a la termenul de energie cinetic a din
hamiltonianul atomului hidrogenoid.
Energia cinetic a relativist a a electronului atomului hidrogenoid (n
ipoteza nucleului innit greu) este:
1 = :
0
c
2
(
1
_
1 ,
2
1) (8.9)
cu , = ,c si
1
_
1 ,
2

_
1
j
2
:
2
0
c
2
(8.10)
unde j este impulsul electronului relativist.
Pentru viteze ale electronului mici (v<<c) se poate dezvolta n
serie membrul drept al egalit atii (8.10) n raport cu p/m
0
c :
1
_
1 ,
2
- 1
j
2
2:
2
0
c
2

j
4
8:
4
0
c
4
... (8.11)
Cu expresia (8.11) a lui 1/
_
1 ,
2
expresia (8.9) a energiei cinetice
se va scrie:
1 =
j
2
2:
0

j
4
8:
3
0
c
2
(8.12)
n consecint a, hamiltonianul atomului hidrogenoid este:
H = 1 \ =
j
2
2:
0

2c
2
4:
0
:

j
4
8:
3
0
c
2
= H
0
H
t
1
(8.13)
335
cn H
0
=
j
2
2:
0

2c
2
4:
0
:
si H
t
1
=
j
4
8:
3
0
c
2
(8.14)
unde H
t
1
reprezint a corectia relativist a la termenul de energie ci-
netic a din hamiltonianul H
0
. Raportul (j
4
,8:
3
0
c
2
)/(j
2
,2:
0
)=Z
2
c
2
,4.
iar c
2
~ 10
5
. nseamn a c a H
t
1
este mic n comparatie cu termenul
j
2
,2:
0
si deci va putea considerat ca o perturbatie a lui H
0
.
Pentru a calcula corectia la nivelele energetice vom utiliza teoria
perturbatiilor, degenerate, deoarece nivelul E
a
este de 2n
2
ori degen-
erat. Functiile de und a n aproximatia de ordinul zero vor functiile
de und a Pauli (8.6). Ele sunt functii de und a proprii ale operatorilor:
H
0
.

1
2
. 1
:
. o
:
.
S a remarc am c a H
t
1
, nu actioneaz a asupra variabilelor de spin deci
[H
t
1
.

o ]=0 si [H
t
1
.

1]=0. De asemenea [H
t
1
. H
0
]=0
nseamn a c a functiile d
a|n
I
n
s
() sunt si functii de und a proprii ale
lui H
t
1
. Corectia de ordinul unu la energie datorat a lui H
t
1
n aproxi-
matia de ordinul unu este:
^1
(1)
1
= < d
a|n
I
n
s

j
4
8:
3
0
c
2

d
a|n
I
n
s
= (8.15)
=
1
2:
0
c
2
<
a|n
I

(
j
2
2:
0
)
2

a|n
I

Din (8.14) rezult a c a operatorul (
j
2
2n
0
)
2
este:
(
j
2
2:
0
)
2
= (H
0

2c
2
4:
0
:
)
2
(8.16)
si ^1
(1)
1
devine:
336
^1
(1)
1
=
1
2:
0
c
2
<
a|n
I

(H
0

2c
2
4:
0
:
)(H
0

2c
2
4:
0
:
)

a|n
I
=
=
1
2:
0
c
2
[1
2
a
21
a
(
2c
2
4:
0
:
)
_
1
:
_
a|n
I
(
2c
2
4:
0
)
2
_
1
:
2
_
a|n
I
[ (8.17)
Se poate ar ata c a:
_
1
:
_
a|n
I
=
2
c
0
:
2
(8.18)
si
_
1
:
2
_
a|n
I
=
2
2
c
2
0
:
3
(| 1,2)
(8.19)
cu c
0
= 4:
0
~
2
,:
0
c
2
si E
a
dat de (6.41) cu j = :
0
. relatia (8.17)
care d a corectia de ordinul unu la energie, se scrie:
^1
(1)
1
=
1
2:
0
c
2
[
:
0
c
2
(2c)
2
2:
2
[
2
2(
2c
2
4:
0
)
:
0
c
2
(2c)
2
2:
2
2
c
0
:
2

(
2c
2
4:
0
)
2
2
2
c
2
0
:
3
(| 1,2)
(8.20)
sau
^1
(1)
1
= 1
a
(2c)
2
:
2
[
3
4

:
| 1,2
[ (8.21)
n care s-a folosit c = c
2
,4:
0
~c - 1,137 constanta structurii ne.
Corectia ^1
(1)
1
depinde de nsi l, determinnd o despicare a nivelelor
energetice neperturbate E
a
, dup a va;orile lui l n n subnivele. Aceast a
corectie scade cu cresterea lui n. Exceptnd hidrogenul, pentru ceilalti
atomi aceast a corectie este neglijabil a.
337
8.1.2 Corectia relativist a datorat a contributiei spin-
ului electronului
Despicarea nivelelor energetice indicat a de relatia (8.21) nu este bine
vericat a de experient a pentru c a ea include doar o parte a efectelor
relativiste, anume cele datorate numai variatiei relativiste a masei cu
viteza, nu si efectele datorate spinului electronului. De altfel s a ne
reamintim c a, deja n teoria precuantic a a atomului, Sommerfeld f a-
cuse o astfel de ncercare de corectare a nivelelor energetice printr-o
tratare relativist a a misc arii electronului n atom.
Am v azut c a experientele conrm a existenta unui moment mag-
netic de spin

j
c
asociat momentului cinetic de spin

o :

j
c
=
c
:

o =
2j
1
~

o (8.22)
Pe de alt a parte, n miscarea sa orbital a electronul creaz a un cmp
magnetic

1 care actioneaz a asupra momentului magnetic propriu al
electronului

j
c
. Aceast a interactiune este numit a interactiune spin-
orbit a Energia implicat a n aceast a interactiune este
H
t
2
=

j
c

1 (8.23)
Pentru a calcula aceast a energie s a consider am originea sistemului
de coordonate n electron; n acest sistem electronul va n repaus,
iar nucleul se va deplasa cu viteza v egal a numeric cu cea a electronu-
lui, dar de sens contrar. Miscarea nucleului genereaz a un curent de
intensitate Zev care determin a un cmp magnetic

1, care dup a legea


Biot Savart este:

1 =
j
0
4:
2c

:
3
(8.24)
338
Notnd cu

1 = :
0

momentul cinetic orbital al electronului,

1 se scrie:

1 =
j
0
4:
2c
:
0
:
3

1 (8.25)
Energia de interactiune dintre cmpul

1 si momentul magnetic de
spin al electronului va , n sistemul cu originea n electron:
H
|c
=
2cj
0
4::
0
:
3

j
c
(8.26)
Revenind la sistemul de coordonate n care nucleul este n repaus,
cu ajutorul transform arii Lorentz, energia de interactiune H
t
2
va ,
conform calculelor efectuate de Frenkel si Thomas jum atate din H
|c
.
adic a:
H
t
2
=
1
2:
2
0
c
2
(
2c
2
4:
0
)

o
:
3
(8.27)
sau folosind \ (:) = 2c
2
,4:
0
:, H
t
2
se poate scrie ca:
H
t
2
=
1
2:
2
0
c
2
1
:
d\
d:

o = (:)

o ; | ,= 0 (8.28)
cu (:) =
1
2:
2
0
c
2
1
:
d\
d:
(8.29)
H
t
2
este de ordinul a 10
4
c\. n timp ce H
0
~ c\ , deci putem
considera H
t
2
ca o perturbatie a lui H
0
.
S a calcul am, n aproximatia de ordinul unu a teoriei perturbatiilor,
corectia la nivelele energetice datorate perturbatiei H
t
2
.
Remarc am c a [H
t
2
.

1
2
]=0, dar functiile de und a d
a|n
I
n
s
. care sunt
simultan functii de und a proprii ale operatorilor H
0
.

1
2
. 1
:
si o
:
nu
339
sunt functii de und a proprii ale lui H
t
2
pentru c a

o nu comut a cu
1
:
si o
:
.
Se pot obtine totusi functii de und a de ordinul zero, satisf ac atoare,
sub forma unor combinatii liniare de functii d
a|n
I
n
s
.
n acest scop introducem momentul cinetic total al electronului:

J =

o (8.30)
Folosind

J
2
=

1
2

o
2
2

o (8.31)
putem exprima

1

o ca:

o =
1
2
[

J
2

1
2

o
2
[ (8.32)
Consider am functiile de und a d
a|)n

care sunt functii de und a pro-


prii ale operatorilor: H
0
.

1
2
.

J
2
si J
:
cu valorile proprii corespunz a-
toare E
a
. ~
2
|(| 1). ~
2
,(, 1) si ~:
)
. Deoarece S=1/2,
, = | 1,2 pentru | ,= 0 si , = 1,2 pentru l=0 (8.33)
iar m
)
= ,. , 1. .... 0. .... , (8.34)
Functiile d
a|)n

ce reprezint a combinatii liniare de functii d


a|n
I
n
s
formeaz a o baz a n care operatorul H
t
2
este diagonal.
Deoarece

1

o comut a (conform cu (8.32)) cu



1
2
.

o
2
.

J
2
si J
:
functiile d
a|)n

vor si functii de und a proprii ale lui H


t
2
. Putem
calcula atunci corectia ^1
(1)
2
la energie, folosind ca functii de ordinul
zero functiile d
a|)n

:
340
^1
(1)
2
= < d
a|)n

1
2
(:)[

J
2

1
2

o
2
[

d
a|)n

=
=
~
2
2
(:) [,(, 1) |(| 1)
3
4
[ pentru | ,= 0(8.35)
S a calcul am acum:
(:) = < d
a|)n

1
2:
2
0
c
2
2c
2
4:
0
1
:
3

d
a|)n

=
=
1
2:
2
0
c
2
2c
2
4:
0
_
1
:
3
_
nIr

(8.36)
Se poate ar ata c a
_
1
:
3
_
nIr

=
2
3
c
3
0
:
3
|(| 1,2)(| 1)
(8.37)
Obtinem pentru | ,= 0
^1
(1)
2
=
:
0
c
2
(2c)
4
4:
3
|(| 1,2)(| 1)
[,(, 1) |(| 1)
3
4
[ (8.38)
Pentru , = | 1,2 rezult a
^1
(1)
2
= 1
a
(2c)
2
2:|(| 1,2)(| 1)
| (8.39)
iar pentru , = | 1,2 se obtine:
^1
(1)
2
= 1
a
(2c)
2
2:|(| 1,2)(| 1)
(| 1) (8.40)
341
8.1.3 Termenul Darwin
Observ am c a perturbatia H
t
2
(8.28) intervine doar n st ari cu | ,= 0. n
st arile cu l=0 H
t
2
si deci ^1
(1)
2
sunt zero, ceea ce ne-ar putea duce la
concluzia c a singura corectie la nivelele energetice este ^1
(1)
1
.
n realitate pentru cazul n care l=0 (termeni s) ecuatia Dirac in-
dic a o corectie la nivelele energetice:
^1
(1)
3
= 1
a
(2c)
2
:
: | = 0 (8.41)
Hamiltonianul Dirac n aproximatia nerelativist a pn a la termeni
de ordinul v
2
,c
2
este:
H =
j
2
2:
0

2c
2
4:
0
:

j
4
8:
3
0
c
2

1
2:
2
0
c
3
1
:
d\
d:

:~
2
2:
2
0
c
2
2c
2
4:
0
o(

: ) = H
0
H
t
1
H
t
2
H
t
3
(8.42)
Remarc am c a H
t
1
si H
t
2
coincid cu termenii calculati de noi lund n
considerare variatia masei cu viteza si interactiunea spin-orbit a. Cel
de-al treilea termen:
H
t
3
=
:~
2
2:
2
0
c
2
2c
2
4:
0
o(

: ) (8.43)
cunoscut sub numele de termenul lui Darwin descrie cazul l=0.
Acest al treilea termen corectiv al hamiltonianului nu poate cal-
culat asa cum am procedat cu ceilalti doi termeni, el rezult a doar
din ecuatia Dirac n aproximatia de ordinul v
2
,c
2
. El are o origine
mai greu de explicat. Ne rezum am s a spunem, doar c a el reprezint a
o corectie de ordinul v
2
,c
2
la energia potential a, ce arat a c a inter-
actiunea electron-nucleu este nelocal a. Interactiunea dintre electron
342
si nucleu este local a dac a electronul interactioneaz a direct cu cmpul
electric creat de nucleu n punctul unde se a a electronul. Termenul
Darwin descrie o interactie nelocal a n care electronul atomului hidro-
genoid ar simti, pe lng a cmpul creat de nucleu n punctul unde se
a a si un cmp mediu provenit dintr-o regiune din jurul nucleului de
ordinul lungimii de und a Compton.
Acest termen H
t
3
nu actioneaz a asupra variabilelor de spin, iar
d
a|n
I
n
s
sunt functii proprii ale sale, n cazul l=0.
Deoarece functiile 1
a|
(0) = 0 pentru | ,= 0 si 1
a0
(0) ,= 0 pentru
l=0, corectia de energie ^1
(1)
3
corespunz atoare lui H
t
3
se refer a doar
la cazul n care l=0, adic a atunci cnd ^1
(1)
2
= 0.
S a calcul am aceast a corectie la energie:
^1
(1)
3
=
:~
2
2:
2
0
c
2
2c
2
4:
0
<
a00
(

: ) [o(

: )[
a00
(

: ) =
=
:~
2
2:
2
0
c
2
2c
2
4:
0
[
a00
(0)[
2
(8.44)
Dar [
a00
(0)[
2
=
Z
3
o
3
0
a
3
. n consecint a
^1
(1)
3
= 1
a
(2c)
2
:
pentru | = 0 (8.45)
8.1.4 Corectia de structur a n a a nivelelor ener-
getice
Putem exprima acum, pe baza relatiilor (8.21), (8.39), (8.40) si (8.45)
corectia total a la energie ca:
^1
(1)
= ^1
(1)
1
^1
(1)
2
pentru | ,= 0
^1
(1)
= ^1
(1)
1
^1
(1)
3
pentru | = 0
343
Pentru orice l avem:
^1
(1)
a)
=
:
0
c
2
2
(
2c
:
)
4
(
:
, 1,2

3
4
) =
= 1
a
(
2c
:
)
2
(
:
, 1,2

3
4
) (8.46)
Acest termen coincide cu ultimultermen al relatiei (8.1). Corectiile
relativiste ^1
(1)
a)
la nivelele energetice depind de cele dou a numere
cuantice nsi j cu j=1/2, 3/2,...,n-1/2. Deoarece j=l1,2. ec arei valori
a lui j i corespund dou a valori posibile ale lui l: l=j1,2 exceptnd
j=n-1/2 cnd l=j-1/2=n-1.
Este remarcabil faptul c a, desi corectiile ^1
(1)
1
si ^1
(1)
2
depind de
n si l, corectia total a ^1
(1)
a)
depinde doar de n si j. Acest fapt este
exemplicat n g.8.1 pentru nivelul n=2 al hidrogenului.
Figura 8.1: Despicarea nivelului n=2 al atomului de hidrogen.
Pe gur a nivelele energetice rezultate din despicare sunt indicate
cu ajutorul notatiei spectroscopice nlj.
Cele trei corectii ^1
(1)
1
. ^1
(1)
2
si ^1
(1)
3
, pentru atomii hidrogenoizi,
au acelasi ordin de m arime si de aceea trebuie s a e simultan consid-
erate. n cazul atomilor cu mai multi electroni, aceast a tr as atur a nu
344
mai este respectat a, corectia ^1
(1)
1
ind neglijabil a fat a de ^1
(1)
2
care
determin a ordinul de m arime al despic arii de structur a n a.
Ad augnd corectia ^1
(1)
a)
la nivelele energetice E
a
se obtine for-
mula nivelelor energetice ale atomilor hidrogenoizi:
1
a)
= 1
a
^1
(1)
a)
= 1
a
[1
_
2c
:
_
2
(
:
, 1,2

3
4
)[ (8.47)
Adic a, pentru o valoare n dat a energia depinde de j, dar nu de-
pinde de l. Expresia (8.47) indic a o despicare a nivelelor energetice
nerelativiste E
a
dup a valorile lui j. Degenerarea nivelelor energetice
nerelativiste E
a
dac a se ia n considerare spinul electronului este 2n
2
.
Conform cu (8.47) degenerarea este partial ridicat a, ntruct nivelul se
despic a n n subnivele dup a cele n valori ale lui j (1/2, 3/2,...,n-1/2).
Aceast a despicare a nivelelor energetice este numit a despicarea de
structur a n a. Se obisnuieste s a se spun a c a cele n subnivele 1
a)
formeaz a o structur a de multipleti (singleti, dubleti, tripleti, etc.).
Putem acum ntelege de ce c este denumit a constanta structurii ne
- ea este cea care guverneaz a scala despic arii.
n g.8.2 sunt reprezentate primele 3 nivele E
a)
pentru atomul
de hidrogen. Diagrama prezint a att nivelele nerelativiste E
a
ct si
despicarea de structur a n a a lor. Este foarte important s a remarc am
c a, n conformitate cu (8.47), dou a st ari cu aceleasi numere cuantice
n si j , dar cu valori ale lui l=j1,2 au aceeasi energie. Acest fapt
se poate remarca si pe g... pentru st arile (2s
12
. 2j
12
). (3s
12
. 3j
12
).
(3p
32
. 3d
32
). Cum paritatea functiilor de und a este dat a tot de (-1)
|
.
pentru ecare valoare a lui j vor exista dou a clase de cte (2j+1) solutii
de paritate opus a (-1)
)+12
si (-1)
)12
corespunznd valorilor l=j+1/2
si l=j-1/2, exceptnd cazul cu j=n-1/2 pentru care exist a o singur a
clas a de solutii de aceeasi paritate (-1)
a1
.
Aceast a degenerare a nivelelor cu l=j1,2 este ridicat a de efectele
mici de electrodinamic a cuantic a, numite corectii radiative, cunoscute
345
Figura 8.2: Despicarea de structur a n a a nivelelor energetice n=1,
n=2, n=3 ale atomilor de hidrogen.
ca deplas ari Lamb.
Diferenta dintre componentele extreme j
1
= :1,2 si j
2
= 1,2 ale
multipletului de structur a n a este conform cu (8.46):
o1(,
1
= : 1,2. ,
2
= 1,2) = [1
a
[ (2c)
2
: 1
:
2
=
=
c
2
2
4
(: 1)
2:
4
n.c. cu n ,= 1 (8.48)
iar diferenta dintre nivelele energetice corespunz atoare valorilor
j
1
= | 1,2 si j
2
= | 1,2 este:
o1(,
1
= | 1,2. ,
2
= | 1,2) = [1
a
[
(2c)
2
:|(| 1)
=
c
2
2
4
2:
3
|(| 1)
cu | ,= 0
(8.49)
Ambele m arimi o1 (8.48) si (8.49) pentru un atom, scad cu cresterea
lui n (ca 1/n
3
) si cresc cu Z
4
de la un atom la altul.
346
8.2 Structura n a a liniilor spectrale
Folosind formula (8.47) a nivelelor energetice s a calcul am frecventele
liniilor spectrale corespunz atoare radiatiilor emeise la trecerea dintr-o
stare (:
t
. ,
t
) n starea (:. ,) :
.
a
0
)
0
a)
=
1
a
0
)
0 1
a)
~

1
(1)
a
0
)
0
1
(1)
a)
~
=
= .
a
0
a
^.
a
0
)
0
a)
(8.50)
n care .
a
0
a
este frecventa Bohr, iar ^.
a
0
)
0
a)
ste deplasarea de
frecvent a de structur a n a corespunz atoare tranzitiei (:/,/)(:,).
Liniile spectrale datorate tranzitiilor :
t
|
t
,
t
:|, ntre componen-
tele de structur a n a ale nivelelor (:
t
|
t
) si respectiv (:|) reprezint a
un multiplet de linii. Multipletul de linii descrie structura n a a lin-
iei spectrale de frecvent a Bohr .
a
0
a
. Num arul de componente dintr-un
multiplet este determinat pe baza regulilor de selectie. ntruct opera-
torul moment electric dipolar

1 nu depinde de spin, regula de selectie


pentru l, n aproximatia dipolar a r amne aceeasi:
^| = 1 (8.51)
din care rezult a c a regula de selectie pentru num arul cuantic j
(j=l1,2) este
^, = 0. 1 (8.52)
Folosind aceste reguli de selectie s a urm arim tranzitiile posibile
ntre nivelele :
t
j si ns ale atomului de hidrogen; cu alte cuvinte s a
preciz am componentele multipletului liniei de frecventa Bohr .
a
0
a
(g.8.3.a). Electronul atomului de hidrogen aat n starea ns are
j=1/2, deci n notatia spectroscopic a el se a a n starea nS
12
. Nivelul
347
:
t
j se despic a n dou a subnivele corespunz atoare celor 2 valori ale lui
j: :
t
1
12
si :
t
1
32
. Conform regulilor de selectie pot s a apar a dou a
linii spectrale cu frecventele .
a
0
12a12
si .
a
0
32a12
(g. 8.3.b), linia de
frecvent a Bohr .
a
0
a
ind de fapt un dublet.
Figura 8.3: Despicarea de structur a n a n tranzitia :/j :
t
:.a) linia
spectral a .
a
0
a
. b) structura n a a liniei spectrale.
S a consider am acum un alt exemplu - linia H
c
(6563 ) din seria
Balmer a atomului de hidrogen. Ea corespunde tranzitiei n/=3 n=2
(g 8.4).
Cum nivelele energetice depind doar de n si j nivelul cu n=2 se
despic a n dou a subnivele cu (n=2 si j=1/2) si (n=2, j=3/2), iar nivelul
cu n
t
=3 se despic a n trei subnivele: (n=3, j=1/2), (n=3, j=3/2) si
(n=3, j=5/2).
Doar sapte tranzitii ntre subnivelele rezultate la despicarea nivelelor
cu n=2 si n=3 respect a regulile de selectie: 3P
12
2o
12
(d);
3P
32
2o
12
(f); 3S
12
21
12
(e); 3S
12
21
32
(a); 3D
52

21
32
(c); 3D
32
21
32
(b); 3D
32
21
12
(g).
Deoarece nivelele energetice nu depind de l, st arile cu aceleasi n si
j dar l diferit vor avea aceeasi energie: (2S
12
si 2P
12
). (3S
12
. 31
12
):
(3P
32
. 31
32
).
n consecint a, vor doar cinci componente distincte ale liniei
Hc. ntruct tranzitiile [3S
12
21
12
:3P
12
2o
12
[ si [3D
32

21
12
:3P
32
2o
12
[ conduc doar la dou a linii: .
c
= .
o
si .
)
= .
j
.
348
Figura 8.4: Despicarea de structur a n a a liniei H
c
din seria Balmer
a atomului de hidrogen.
Pe de alt a parte deoarece diferentele o1 (8.48), (8.49) descresc
rapid cu cresterea lui n, despicarea de structur a n a a unei linii spec-
trale corespunz atoare tranzitiei :/ : (n/n) este dat a n special de
despicarea de structur a n a a nivelului inferior. De exemplu, n timp
ce la hidrogen pentru n=2 o1(, = 3,2. , = 1,2) = 0. 30c:
1
. pentru
n=3 o1(, = 3,2. , = 1,2) = 0. 14c:
1
iar o1(, = ,2. , = 3,2) =
0. 030c:
1
. De aceea, practic, linia H
c
a seriei Balmer este format a
din dou a grupe de linii corespunz atoare tranzitiilor de desc arcare pe
subnivelele (n=2, j=1/2) si (n=2, j=3/2) distanta dintre cele dou a
grupe de linii ind aproximativ egal a cu distanta dintre componentele
de structur a n a ale nivelului n=2 (0,365 cm
1
).
Toate liniile seriei Balmer sunt formate din dou a grupe de linii:
cu ct n este mai mare, aproximarea liniei printr-un dublet este mai
bun a, ntruct contributia la despicarea de structur a n a datorat a
nivelului superior scade rapid cu cresterea lui n.
349
Pentru ionii hidrogenoizi, ntruct ^1
(1)
a)
~ 2
4
. despicarea de
structur a n a este mult mai mare dect pentru hidrogen.
Compararea rezultatelor obtinute pe baza formulei (8.47) a nivelelor
energetice cu cele experimentale a relevat o concordant a bun a. Pen-
tru H si He totusi, desi punerea n evident a a liniilor de structur a n a
necesit a m asur atori de mare nete,au fost sesizate (1934) abateri de
la valorile teoretice ale frecventelor calculate cu relatia (8.50).
Cercet arile experimentale minutioase efectuate asupra liniei H
c
a
hidrogenului au remarcat existenta nivelelor de energie 2S
12
si 2P
12
distincte si nu identice ca valoare cum prevedea teoria. Diferenta
de energie ntre cele dou a nivele energetice este aproximativ 10% din
despicarea de structur a n a a nivelului n=2.
Acest rezultat nu era ns a sucient de credibil, din cauza limit arii
preciziei m asur atorilordin spectroscopia optic a, de fenomenele de l ar-
gire a liniilor spectrale (n special Doppler). Abia n 1947 Lamb, pe
baza m asur atorilor de spectroscopie de microunde a demonstrat exis-
tenta unei diferente de energie, diferit a de zero ntre nivelele 2S
12
si
2P
12
.
8.3 Atomi cu un electron ntr-un cmp
magnetic exterior
Am v azut deja, n paragraful (3.2) c a, la introducerea atomilor ntr-
un cmp magnetic exterior se produce o despicare a liniilor spectrale,
procesul ind cunoscut sub numele de efect Zeeman. Teoria clasic a,
considernd electronul ca punctiform, explic a despicarea unei linii
spectrale n trei componente (efect Zeeman normal), dar nu reuseste
s a explice despicarea mai complex a a liniei spectrale (efect Zeeman
anomal). Efectul Zeeman anomal se produce cu participarea spinului
electronului, fapt ce explic a incapacitatea teoriei clasice de a-l explica.
350
Pentru a calcula despicarea Zeeman a unei linii spectrale vom face
apel la ecuatia Schrdinger pe care o vom scrie pentru un atom aat
ntr-un cmp magnetic exterior.
Pentru aceasta s a presupunem c a atomul hidrogenoid se a a ntr-
un cmp magnetic

1 presupus uniform, ntr-o regiune de dimensiunea


atomului. Fie

potentialul vector al cmpului.
ntruct:

1 = \

(8.53)
si \

= 0 (8.54)
potentialul vector

poate exprimat ca:

=
1
2
(

1

: ) (8.55)
Considernd c a

1 q C.. adic a

1 = (0. 0. 1). atunci componentele


potentialului vector

sunt: (1,2. r1,2. 0). Am v azut c a functia
clasic a H pentru o particul a cu sarcina q aat a ntr-un cmp electro-
magnetic descris de potentialul scalar 4 si potentialul vector

este
dat a de relatia (7.19).
Ca urmare, dac a
H
0
=
j
2
2:
c
\ (8.56)
este functia lui Hamilton pentru atomul hidrogenoid (cu nucleu
innit greu) n absenta cmpului magnetic, atunci functia lui Hamilton
pentru atomul aat n cmpul magnetic constant, de potential vector

este:
H =
(

j c

)
2
2:
c

2c
2
4:
0
:
(8.57)
351
Operatorul Hamilton asociat functiei clasice (8.57) este:
H =
~
2
2:
c
\
2

i~c
:
c

\
c
2

2
2:
c

2c
2
4:
0
:
(8.58)
n care s-a folosit (8.54).
Ecuatia Schrdinger nerelativist a a atomului hidrogenoid aat ntr-
un cmp magnetic constant este este:
[
~
2
2:
c
\
2

i~c
:
c

\
c
2

2
2:
c

2c
2
4:
0
:
[(

: ) = 1(

: ) (8.59)
Hamiltonianul contine doi termeni dependenti de potentialul vec-
tor: unul liniar (
i~c
n
c

\) si cel alalt p atratic (


c
2

2
2n
c
).
Folosind relatia (8.55) termenul liniar n

se poate exprima astfel:

i~c
:
c

\ =
i~c
2:
c
(

: ) \ =
c
2:
c

1 (8.60)
unde

1 =

j = i~(

: \) (8.61)
Printr-o substitutie similar a termenul p atratic n

se scrie:
c
2

2
2:
c
=
c
2
8:
c
(

: )
2
=
c
2
8:
c
[

1
2
:
2
(

: )
2
[ (8.62)
Putem face o evaluare a ordinului de m arime a celor doi termeni
(8.60) si (8.62) ai hamiltonianului, dac a vom considera c a r este de
ordinul de m arime al razei Bohr pentru atomul de hidrogen (a
0
) si
L~ ~. Cu aceste considerente raportul celor doi termeni este:
352
c
2
1
2
:
2
,8:
c
c11,2:
c
~
cc
2
0
1
4~
= 1 10
6
(8.63)
n care B este exprimat n tesla.
Cum cmpurile magnetice obtinute n laborator nu dep asesc 10
T, nseamn a c a termenul p atratic n

este neglijabil n comparatie
cu cel liniar n

. De aceea, n ecuatia (8.59) vom neglija termenul
p atratic n

.
Termenul (8.60) poate exprimat n functie de momentul magnetic
al electronului:

i~c
:
c

\ =
c
2:
c

1 =

1 = H
t
1
(8.64)
unde

j =
c

1
2:
c
=
j
1
~

1 (8.65)
iar j
1
=
c~
2n
c
= 9. 27 10
24
J,1 este magnetonul Bohr.
Dar aceasta este tocmai energia de interactiune dintre momentul
magnetic orbital al electronului si cmpul magnetic exterior

1, pe
care o not am cu H
t
1
.
Dac a lu am n considerare spinul electronului, atunci n hamilto-
nianul (8.58) al atomului hidrogenoid trebuie s a ad aug am un termen
care s a includ a interactiunea momentului magnetic de spin cu cmpul
magnetic exterior

1 Aceast a energie de interactiune este:
H
tt
1
=

j
c

1 = (qj
1
,~)

o (8.66)
cu

j
c
= q
c
2:
c

o = (qj
1
,~)

o (8.67)
353
si g - raportul giromagnetic (Land) care pentru electron este g=2.
Introducerea termenului corectiv H
tt
1
n hamiltonian impune luarea
n considerare si a celorlalte corectii relativiste. Vom considera dintre
aceste corectii relativiste doar pe cea datorat a interactiunii spin-orbit a,
neglijnd corectia relativist a la energia cinetic a ntruct, exceptnd
atomul de hidrogen, ea este cea care determin a n principal despicarea
de structur a n a.
Cu aceste consideratii hamiltonianul (8.58) poate scris astfel:
H = H
0
H
1
H
2
=
~
2
2:
c
^
2c
2
4:
0
:
(

: )

j
T
~
(

1 2

o )

1 (8.68)
H
0
=
~
2
2:
c
^
2c
2
4:
0
:
(8.69)
este hamiltonianul atomului hidrogenoid n absenta cmpului

1.
H
2
= (

: )

o =
1
2:
2
c
c
2
2c
2
4:
0
1
:
3

o (8.70)
H
1
= H
t
1
H
tt
1
=
j
T
~
(

1 2

o )

1 (8.71)
n consecint a, ecuatia Schrdinger independent a de timp, com-
plet a, pentru un atom cu un electron cu spin, aat n cmpul

1 se va
scrie:
[
~
2
2:
c
^
2c
2
4:
0
:
(

: )

o
j
T
~
(

1 2

o )

1[d() = 1d()
(8.72)
unde q este ansamblul coordonatelor spatiale si de spin, iar
354
d() = (

: ) (8.73)
Solutiile acestei ecuatii se obtin usor n dou a cazuri limit a, cmpuri
magnetice puternice si slabe. Raportat la efectul Zeeman, cmpul
magnetic este considerat intens dac a despicarea Zeeman este mai mare
dect cea de structur a n a, adic a energia de interactiune a atomului
cu cmpul este mult mai mare dect energia de interactiune spin -
orbit a:
j
T
~
(

1 2

o )

1 (

: )

o
n mod corespunz ator, cmpul magnetic slab reprezint a cmpul
pentru care despicarea Zeeman e mult mai mic a dect despicarea de
structur a n a, adic a:
j
T
~
(

1 2

o )

1 << (

: )

o
8.3.1 Cmpuri magnetice intense. Efect Paschen
- Back
S a consider am, mai nti, c a atomul se a a ntr-un cmp magnetic de
intensitate foarte mare - cmp hiperintens - pentru care energia de in-
teractiune cu atomul este mult mai mare dect energia de interactiune
spin - orbit a
j
T
~
(

1 2

o )

1 (

: )

o .
Am v azut la structura n a a nivelelor energetice c a: o1(,
1
= |
1,2. ,
2
= | 1,2) ~
Z
4
a
3
.
n cazul nivelului n=2 al unui atom hidrogenoid o1 ~ 0. 30
2
4
c:
1
. pentru celelalte nivele cu n2, o1 scade ca 1/n
3
.
Lund L
:
~ ~, termenul H
t
1
va de ordinul 0,4669Bcm
1
. Pentru ca
H
t
1
H
2
e necesar ca 1 2
4
(1). Chiar si pentru atomi hidrogenoizi
cu Z mic, aceast a conditie nseamn a cmpuri magnetice mari, greu de
obtinut n laborator.
Astfel de cmpuri sunt obtinute n anumite conditii astrozice, n
unele stele.
Dac a atomul este introdus n cmpuri magnetice puternice, atunci
n hamiltonianul (8.68) se poate neglija termenul H
2
.
355
H = H
0
H
1
=
~
2
2:
c
^
2c
2
4:
0
:

j
T
1
~
(1
:
2o
:
) (8.74)
iar ecuatia (8.72) devine:
[
~
2
2:
c
^
2c
2
4:
0
:

j
T
1
~
(1
:
2o
:
)[d() = 1d() (8.75)
Solutiile acestei ecuatii se vor obtine folosind teoria perturbatiilor
stationare degenerate, considernd c a H
1
este o perturbatie a hamilto-
nianului H
0
al atomului hidrogenoid n absenta cmpului (H
1
H
2
),
dar pentru cmpuri B ce satisfac conditia (8.63) si conditia BZ
4
(1)
r amne mic n comparatie cu H
0
H
0
satisface ecuatia de valori proprii:
H
0
d
a|n
I
n
s
= 1
a
d
a|n
I
n
s
(8.76)
sau, avnd n vedere (8.73) si faptul c a H
0
actioneaz a doar asupra
coordonatelor spatiale, ecuatia de valori proprii a lui H
0
(8.76) devine:
H
0

a|n
I
= 1
a

a|n
I
(8.77)
unde
a|n
I
sunt functiile de und a hidrogenoide n care m=m
|
.
Functiile de und a d
a|n
I
n
s
sunt simultan functii de und a proprii si
ale operatorilor

1
2
. 1
:
si S
:
.ntruct H
0
comut a cu ecare dintre ei:

1
2
d
a|n
I
n
s
= ~
2
|(| 1)d
a|n
I
n
s
(8.78)
1
:
d
a|n
I
n
s
= ~:
|
d
a|n
I
n
s
(8.79)
o
:
d
a|n
I
n
s
= ~:
c
d
a|n
I
n
s
(8.80)
356
Ele formeaz a un sistem complet de functii de und a ortonormate.
Corectia de energie, n aproximatia de ordinul unu, la nivelele ener-
getice neperturbate E
a
este dat a de:
^1
(1)
=< d
a|n
I
n
s
[H
1
[ d
a|n
I
n
s

n care nlocuind H
1
dat de (8.71) si folosind (8.79) si (8.80) obtinem:
^1
(1)
n
I
n
s
= j
1
1(:
|
2:
c
) (8.81)
Nivelul energetic E
a
al atomului hidrogenoid atunci cnd el este
introdus ntr-un cmp magnetic puternic B este, n aproximatia de
ordinul unu a teoriei perturbatiilor:
1
a,n
I
n
s
= 1
a
j
1
1(:
|
2:
c
) (8.82)
cu m
|
= |. .... | si m
c
= 1,2
Remarc am c a prezenta cmpului exterior, xnd o directie n spatiu,
ridic a degenerarea dup a m
|
si m
c
. despicnd ecare nivel cu n xat
n 2(2l+1) nivele, dar p astreaz a degenerarea dup a |. n g.8.5 este
prezentat a aceast a despicare pentru cazul nivelului np al unui atom
hidrogenoid. n acest caz nivelul se despic a n 5 subnivele echidistante,
ntruct nivelele (:
|
= 1. :
c
= 1,2) si (:
|
= 1. :
c
= 1,2) coincid.
Pentru a g asi num arul de componente n care se despic a o linie
spectral a atunci cnd atomul este introdus ntr-un cmp magnetic
puternic, va trebui s a g asim tranzitiile posibile ntre dou a nivele. n
aproximatia dipolar a sunt posibile doar tranzitiile pentru care:
^:
|
= 0. 1. iar ^:
c
= 0 (8.83)
S a consider am linia spectral a de frecvent a .
a
0
a
care n absenta
cmpului B corespunde tranzitiei :
t
: :
.
a
0
a
=
1
a
0 1
a
~
(8.84)
357
Figura 8.5: Despicarea nivelului np atunci cnd atomul este introdus
n cmpul magnetic puternic B.
n prezenta cmpului B nivelele energetice vor date de (8.82) si
deci:
.
a
0
n
0
I
n
0
s
an
I
n
s
=
1
a
0
n
0
I
n
0
s
1
an
I
n
s
~
= .
a
0
a

j
1
1
~
(^:
|
2^:
c
)
(8.85)
n conformitate cu (8.83) sunt posibile trei tranzitii electrice dipo-
lare pentru (^:
|
= 0 si ^:
|
= 1).
Notnd cu
.
1
=
j
1
1
~
(8.86)
frecventa Larmor, (8.85) se scrie ca:
.
a
0
n
0
I
n
0
s
an
I
n
s
= .
a
0
a
.
1
^:
|
(8.87)
Componenta liniei spectrale corespunz atoare lui ^:
|
= 0 coincid
ca frecvent a cu .
a
0
a
si este numit a linie :, iar cele dou a componente
corespunznd la ^:
|
= 1 sunt simetrice fat a de componenta : si
sunt numite liniile o (o

).
358
Despicarea unei linii spectrale n trei componente atunci cnd ato-
mul este introdus ntr-un cmp magnetoc foarte intens a fost descoper-
it a n 1912 de Paschen - Back si este cunoscut a ca efect Paschen - Back
(complet). Despicarea n trei componente este identic a cu despicarea
n efectul Zeeman normal.
Termenul de efect Zeeman normal a fost atribuit initial despic arii
unei linii n trei componente si se referea la electronul fara spin. Cele
trei linii sunt cunoscute ca tripletul Lorentz sau triplet Zeeman. Acest
triplet poate observat nu numai la introducerea atomului n cmpuri
magnetice puternice ci si la atomii cu mai multi electroni atunci cnd
spinul total este zero, astfel nct s a nu existe interactie spin - orbit a
iar

1 slab.
n g.8.6 este considerat a despicarea Paschen-Back a liniei (:
t
j
::) a unui atom hidrogenoid atunci cnd acesta este introdus ntr-un
cmp magnetic puternic.
Figura 8.6: Despicarea Paschen-Back a liniei :
t
j :: a unui atom
hidrogenoid.
359
Desi sunt posibile sase tranzitii ntre nivelele energetice despicate,
cu ^:
|
= 0. 1 si ^:
c
= 0. exist a doar trei frecvente diferite, liniile
formnd de fapt un triplet (Lorentz). Componentele cu ^:
|
= 1
sunt componentele o

. iar cea cu ^:
|
= 0 componenta :.
Polarizarea radiatiei
S a urm arim care este polarizarea componentelor (:. o

) care se obtin
n urma despic arii unei linii spectrale cnd atomul este introdus n
cmp magnetic.
Pentru aceasta s a calcul am viteza de tranzitie n procesul de emisie
spontan a a unui foton, de polarizare
/

, n elementul de unghi solid


d! :
\
S,(o)
ob
d! =
1
2:~c
3
(
c
2
4:
0
).
3
bo

:
bo

2
d! = C(.
bo
)

:
bo

2
d!
(8.88)
cu
C(.
bo
) =
1
2:~c
3
(
c
2
4:
0
).
3
bo
(8.89)
Am v azut, n capitolul precedent, c a o stare oarecare de polarizare
/

poate exprimat a cu ajutorul a doi vectori independenti


/

c
1
si
/

c
2
:
/

= c
1
/

c
1
c
2
/

c
2
cu c
2
1
c
2
2
= 1 (8.90)
Cei doi vectori
/

c
1
si
/

c
2
formeaz a mpreun a cu
/

/ un sistem drept.
S a presupunem c a directia de propagare a undei electromagnetice
(
/

/ ) este descris a de unghiurile polare (o si ,) (g.8.7), iar vectorul


/

c
2
este situat n planul xOy. n aceste ipoteze avem:
360
c
1a
= cos o cos , c
2a
= sin ,
c
1j
= cos o sin , c
2j
= cos , (8.91)
c
1:
= sin o c
2:
= 0
Figura 8.7: Sistemul drept format de vectorii

/ .

c
1
si

c
2
.
S a calcul am acum care este viteza de tranzitie pentru emisia spon-
tan a n unghiul solid d! a unui foton cu
/

/ dat de (o. ,) si vectorul


de polarizare
/

.
Pentru componenta :. ^:
|
= 0 si n conformitate cu (7.95) r
bo
=

bo
= 0 si .
bo
,= 0.
Presupunem c a
/

=
/

c
1
.deci
/

:
bo
= (
/

c
1
)
:
.
bo
= sin o.
bo
(8.92)
n consecint a, viteza de tranzitie pentru componenta : va :
361
\
S,(o)
ob
d! = C(.
bo
) sin
2
o [.
bo
[
2
d! (8.93)
Remarc am c a dac a:
/

=
/

c
2
.
/

c
2

:
bo
=
/
(

c
2
)
:
.
bo
= 0 si deci \
S,(o)
ob
= 0 (8.94)
adic a emisia unui foton cu polarizarea
/

c
2
are viteza de tranzitie
egal a cu zero.
n conformitate cu (8.93) \
S,(o)
ob
= 0 pentru o = 0 si \
S,(o)
ob
=
C(.
bo
)(.
bo
)
2
la o = :,2 adic a linia : este absent a atunci cnd obser-
varea se face paralel cu cmpul, dar apare ntr-o directie perpendicu-
lar a pe cmpul magnetic exterior si este polarizat a liniar (
/

=
/

c
1
)
(g 8.8) cu
/

c
1
n directia axei Oz negativ a.
S a urm arim acum polarizarea componentelor o

care apar n urma


tranzitiilor n care se ndeplineste conditia ^:
|
= 1. Consider am mai
nti linia o

pentru care ^:
|
= 1.
n acest caz .
bo
= 0 si r
bo
,= 0.
bo
,= 0 si n conformitate cu (7.85
- 7.87) produsul scalar
/

:
bo
devine:
/

:
bo
=

q=0,1

+
q
(:
bo
)
q
=
+
1
(:
bo
)
1
= (8.95)
=
1
_
2
(
/

a
i
/

j
)
1
_
2
(r
bo
i
bo
) pentru ^:
|
= 1
Pentru simplicarea calculelor s a presupunem mai nti c a,
/

=
/

c
1
. n acest caz (8.95) devine, lund n considerare si (1003):
362
/

:
bo
=
1
_
2
cos oc
i,
1
_
2
(r
bo
i
bo
) (8.96)
Viteza de tranzitie n procesul de emisie spontan a a unui foton cu
polarizarea
/

=
/

c
1
este:
\
S,(o)
ob
(1)d! = C(.
bo
)
1
2
cos
2
o

1
_
2
(r
bo
i
bo
)

2
d! (8.97)
iar pentru emisia unui foton cu
/

=
/

c
2
\
S,(o)
ob
(2)d! = C(.
bo
)

i
2
c
i,

1
_
2
(r
bo
i
bo
)

2
d! (8.98)
Prin nsumarea relatiilor (8.97) si (1010) se obtine viteza de tranz-
itie pentru emisia fotonilor ce formeaz a linia o

\
S,(o)
ob
(o

)d! = C (.
bo
)
1
2
(1 cos
2
o)

1
_
2
(r
bo
i
bo
)

2
d! (8.99)
Dac a observarea se face n directia o = :,2 atunci c
1a
= c
1j
= 0
(z
bo
= 0) n acest caz linia o

este polarizat a liniar cu


/

=
/

c
2
situat
n planul xOy. Dac a o = 0, atunci
/

c
1
=
1
_
2
(

c
1
i

c
2
) linia o

este polarizat a circular dreapta, ceea ce corespunde emisiei unui foton


cu helicitatea -~.
Asem an ator, viteza de tranzitie pentru linia o
+
corespunz atoare
tranzitiei ^:
|
= 1 este:
363
Figura 8.8: Polariz arile fotonului emis a) paralel cu cmpul, b) per-
pendicular pe cmp.
\
S,(o)
ob
(o
+
)d! = C (.
bo
)
1
2
(1 cos
2
o)

1
_
2
(r
bo
i
bo
)

2
d! (8.100)
si de aceast a dat a, dac a observarea se face n directia transversal a
pe cmp (o = :,2), atunci
/

=
/

c
2
linia o
+
corespunde unei radiatii
polarizate liniar cu
/

situat n planul xOy, iar dac a observarea se


face paralel cu cmpul magnetic,
/

c
S
. linia corespunde radiatiei
polarizate circular la stnga, fotonul emis avnd helicitatea +~.
Calculul vitezelor de tranzitie W
S
ob
pentru liniile : si o

conduce,
n cazul observ arii transversale, la un raport al intensit atilor: 1

: 1
o
+ :
1
o
= 2 : 1 : 1.
Presupunem acum c a atomul este introdus ntr-un cmp magnetic
intens, cu intensitatea mai mic a dect n cazul precedent, pentru care
energia de interactiune cu momentul magnetic al atomului devine com-
parabil a cu energia de interactiune spin-orbit a, dar r amne mai mare
dect aceasta.
364
n aceast a situatie, n hamiltonianul (8.68) termenul H
2
este su-
cient de mic pentru a putea considerat ca o perturbatie , hamiltoni-
anul neperturbat ind de aceast a dat a H
0
H
1
. Nivelele energetice ale
acestui hamiltonian sunt cele obtinute anterior, ind date de relatia
(8.82) 1
a,n
I
n
s
= 1
a
j
1
1(:
|
2:
c
).
La aceast a valoare a energiei trebuie s a ad aug am corectia de energie
datorat a interactiei spin - orbit a. n aproximatia de ordinul unu a
teoriei perturbatiilor aceast a corectie va dat a de media lui H
2
pe
st arile neperturbate. St arile neperturbate sunt niste st ari de tipul
d
a|cn
I
n
s
^1
(1)
|,n
I
,n
s
= < :|::
|
:
c

(:)

:|::
|
:
c
= (8.101)
=
_
o
0
d::
2
1
2
a|
(:)(:) < |::
|
:
c

|::
|
:
c

Clasic vorbind cmpul magnetic intens rupe cuplajul LS, ecare
din cele dou a momente cinetice

1 si

o preceseaz a independent n
jurul directiei lui

1. astfel c a media lui

1

o este egal a cu
< |::
|
:
c

|::
|
:
c
=< |::
|
:
c
[1
a
[ |::
|
:
c

< |::
|
:
c
[o
a
[ |::
|
:
c

< |::
|
:
c
[1
j
[ |::
|
:
c
< |::
|
:
c
[o
j
[ |::
|
:
c
(8.102)
< |::
|
:
c
[1
:
[ |::
|
:
c
< |::
|
:
c
[o
:
[ |::
|
:
c

ntruct atunci cnd valoarea unei componente a momentului ci-
netic este xat a (n acest caz componenta z), valorile medii ale celor-
lalte componente sunt zero, se obtine:
< |::
|
:
c

|::
|
:
c
=< |::
|
:
c
[1
:
[ |::
|
:
c
(8.103)
< |::
|
:
c
[o
:
[ |::
|
:
c
= :
|
:
c
~
2
365
Notnd cu:
`
a|
=
_
o
0
d::
2
[1
a|
(:)[
2
(:)(:) =
=
(2c)
2
:~
2
1
a
1
|(| 1,2)(| 1)
pentru | ,= 0
0 pentru | = 0 (8.104)
si folosind (8.103), ecuatia (8.101) devine:
^1
(1)
|,n
I
,n
s
= `
a|
:
|
:
c
pentru | ,= 0 (8.105)
0 pentru | = 0
Adic a luarea n considerare a interactiunii spin-orbit a ridic a de-
generarea dup a l.
Energia total a a atomului aat n cmp magnetic, n starea [:|::
|
:
c

se obtine ad augnd (8.105) la (8.82)


1
a|cn
I
n
s
= 1
a
j
1
1(:
|
2:
c
)
`
a|
:
|
:
c
pentru | ,= 0
si 1
a
j
1
1(:
|
2:
c
) pentru | = 0 (8.106)
n consecint a, frecventa radiatiei emise la tranzitia ntre dou a nivele
:|:
|
:
c
si :
t
|
t
:
t
|
:
t
c
este:
. = .
a
0
a

j
1
1
~
(^:
|
2^:
c
) (`
a
0
|
0 :
t
|
:
t
c
`
a|
:
|
:
c
),~ (8.107)
Deoarece :
c
= :
c
0 si j
1
1,~ = .
1
. relatia anterioar a devine:
366
. = .
a
0
a
.
1
^:
|
(`
a
0
|
0 :
t
|
`
a|
:
|
):
c
,~ (8.108)
Luarea n considerare a interactiunii spin - orbit a face ca nivelele cu
diferite valori :
|
. :
c
s a nu e echidistante, despicarea liniei spectrale
se va apropia doar de tripletul Zeeman deosebindu-se de el prin exis-
tentaunei structuri ne la componentele tripletului. Aceast a despicare
este cunoscut a tot ca efect Paschen-Back, termenul al treilea n ecuatia
(8.108) ind r aspunz ator de structura n a a liniilor Paschen-Back. S a
consider am ca exemplu tot linia :
t
j :: (g.8.9).
Figura 8.9: Efectul Paschen-Back al liniei :
t
j ::.
Prezenta termenului `
a|
:
|
:
c
n (8.106) modic a doar nivelele en-
ergetice cu | ,= 0. :
|
,= 0. n consecint a, acest termen nu va mod-
ica nivelul s iar la p doar subnivelele cu :
|
,= 0. Astfel subnivelul
cu :
|
= 1. :
c
= 1,2 se modic a cu (1/2)`
a|
. iar cel cu :
|
= 1.
367
:
c
= 1,2 cu (1/2)`
a|
n timp ce subnivelele suprapuse (:
|
= 1.
:
c
= 1,2 respectiv :
|
= 1. :
c
= 1,2) cu (-1/2)`
a|
.
Componenta : si p astreaz a pozitia, iar componentele o

sunt
dubleti cu despicarea egal a cu `
a|
: spre deosebire de cmpurile foarte
intense (g.67) n care (e, f), (c, g) si (d, i) coincid.
8.3.2 Cmpuri magnetice slabe. Efect Zeeman
anomal
Cnd atomul este introdus ntr-un cmp magnetic slab pentru care
energia de interactiune cu atomul este mai mic a dect energia de in-
teractiune spin-orbit a atunci hamiltonianul neperturbat este:
H = H
0
H
2
=
~
2
2:
c
^
2c
2
4:
0
:
(:)

o (8.109)
cu nivelele energetice E
a)
date de (8.47) iar perturbatia este:
H
1
=
j
1
~
(

1 2

o )

1 =
j
1
1
~
(1
:
2o
:)
(8.110)
Cmpul ind slab se realizeaz a cuplajul dintre

1 si

o cu formarea
momentului cinetic total al atomului

o =

J (8.111)
Functiile de und a neperturbate d
a|c)n

sunt functii proprii ale op-


eratorilor H
0
.

1
2
.

o
2
.

J
2
si J
:
dar nu sunt functii proprii ale opera-
torilor 1
:
si o
:
.
Folosind (8.111), ecuatia (8.110) se poate pune sub forma:
H
1
=
j
1
1
~
(J
:
o
:)
(8.112)
368
Problema care r amne acum de rezolvat este exprimarea opera-
torului S
:
astfel nct s a poat a utilizate functiile de und a d
a|c)n

.
Exist a mai multe c ai de realizare a acestui lucru. Ne vom opri asupra
uneia dintre ele. Ea porneste de la faptul c a

o (deci si S
:
) sunt oper-
atori vectoriali. Orice operator vectorial

\ are trei componente de-a
lungul celor trei axe de coordonate: V
a
. V
j
, V
:
. Acesti trei operatori se
transform a la rotatia sistemului de coordonate la fel ca si componen-
tele unui vector. Se poate ar ata c a ntre componentele V
a
. V
j
, V
:
(V
)
cu j=1,2,3) ale operatorului vectorial

\ si componentele 1
i
. (i = 1. 3
) ale operatorului moment cinetic

1 exist a relatiile de comutare:
[1
i
. \
)
[ = i~
i)I
\
I
(8.113)
unde

1 poate :

1,

o sau

J . Componentele K
i
satisfac si ele
relatiile de comutare:
[1
i
. 1
)
[ = i~
i)I
1
I
(8.114)
Folosind aceste relatii de comutare (n care

1 =

J ) se veric a
usor c a operatorul

\ satisface ecuatiile:

J = 2i~

\ (8.115)
si [

J
2
.

\ ]=i~[

J [ (8.116)
Folosind aceste dou a egalit ati se poate ar ata c a

\ satisface iden-
titatea:
[

J
2
. [

J
2
.

\ [[ = 2~
2
(

J
2

\

J
2
) 4~
2
(

J )

J (8.117)
S a calcul am acum valoarea medie a egalit atii (8.117) pe st arile
[:|:,:
)
. ntruct:
369
< :|:,:
)

J
2
. [

J
2
.

\ [[

:|:,:
)
= 0 (8.118)
obtinem:
< :|:,:
)

J
2

\

J
2

:|:,:
)
=
= 2 < :|:,:
)

J )

:|:,:
)
(8.119)
Deoarece

J
2
[:|:,:
)
= ~
2
J(J 1) [:|:,:
)
(8.120)
ecuatia (8.119) devine:
~
2
J(J 1) < :|:,:
)

:|:,:
)
=< :|:,:
)

(\

J )

:|:,:
)

(8.121)
Dac a punem acum

\ =

o n (8.121) si lu am componenta z
obtinem:
~
2
J(J 1) < :|:,:
)
[o
:
[ :|:,:
)
=< :|:,:
)

(o

J )J
:

:|:,:
)

(8.122)
n membrul drept nlocuim:

o

J =
1
2
(

J
2

o
2

1
2
)
astfel c a:
< :|:,:
)
[o
:
[ :|:,:
)
=< :|:,:
)

1
2
(

J
2

o
2

1
2
)J
:
~
2
J(J 1)

:|:,:
)
=
= :
)
~
J(J 1) :(: 1) |(| 1)
2J(J 1)
(8.123)
370
n care am folosit (8.120) si relatiile:

1
2
[:|:,:
)
= ~
2
|(| 1) [:|:,:
)

o
2
[:|:,:
)
= ~
2
:(: 1) [:|:,:
)
(8.124)
J
:
[:|:,:
)
= ~:
)
[:|:,:
)

Putem acum calcula cu ajutorul relatiilor (8.112), (8.123) si (8.124)


corectia la nivelele energetice E
a)
ale hamiltonianului (8.109) n aprox-
imatia de ordinul unu a teoriei perturbatiilor
^1
(1)
n

=< :|:,:
)

j
1
1
~
(J
:
o
:
)

:|:,:
)
= qj
1
1:
)
(8.125)
unde:
q = 1
J(J 1) :(: 1) |(| 1)
2J(J 1)
(8.126)
este numit factor giromagnetic sau Land.
Energia total a a atomului cu un electron, aat n cmp magnetic
slab este, tinnd seama de (8.47) si (8.125):
1
a)n

= 1
a
^1
(1)
a)
^1
(1)
n

= 1
a
[1(
2c
:
)
2
(
:
, 1,2

3
4
)[ q:
)
j
1
1
(8.127)
Cmpul magnetic slab n care este introdus atomul produce o de-
spicare suplimentar a a nivelelor energetice n 2J+1 subnivele ridicnd
degenerarea dup a m
)
la fel ca la electronul f ar a spin (despicarea Zee-
man normal a).
371
Din cauza factorului g nivelele nu mai sunt desp artite "normal"
printr-o distant a j
1
1. Despicarea n cmp magnetic slab este cunos-
cut a ca despicarea Zeeman anomal a. Termenul de anomal a fost intro-
dus initial pentru a se specica despicarea mai complex a a liniei spec-
trale dect n cazul despic arii Zeeman normale (electron f ar a spin).
Remarc am c a aceast a despicare anomal a este produs a de spinul elec-
tronului.
Remarc am c a n st arile orbitale pure (s=0) g=1 si despicarea devine
normal a, iar n st arile de spin pure (l=0) g=2. Pentru atomii cu un
electron s=1/2, iar J=l+1/2 respectiv J=l-1/2 astfel c a g poate scris
n forma:
q =
J 1,2
| 1,2
(8.128)
Urm arind cteva din valorile lui g pentru ctiva termeni g=2, 2/3,
4/3, 4/5 si 6/5 respectiv pentru termenii S, P
12
. P
32
. D
3,2
si D
52
re-
marc am c a distanta dintre dou a nivele Zeeman vecine (:
)
. :
)+1
) este
mai mare dect n cazul electronului f ar a spin (g=1) pentru J=l+1/2
si mai mic a pentru J=l-1/2. Despicarea liniei spectrale este mai com-
plicat a dect tripletul Lorentz.
Dac a E
a
0
)
0
n
0

si E
a)n

sunt cele dou a nivele ntre care se face tranz-


itia, atunci frecventa radiatiei emise este, n conformitate cu (8.127):
.
a
0
)
0
n
0

a)n

=
1
a
0
)
0
n
0

1
a)n

~
= .
a
0
)
0
a)

j
1
1
~
(q
t
:
t
)
q:
)
) (8.129)
tranzitiile posibile ind cele care respect a regulile de selectie: ^:
)
=
0 componente : si ^:
)
= 1 componente o.
n g.8.10 este prezentat a despicarea Zeeman anomal a a liniei
:
t
j ::.
Cele dou a componente ale dubletului se despic a n prezenta cm-
pului n urm atoarele componente: D
1
n componentele a, b, c, d cu
372
Figura 8.10: Despicarea Zeeman anomal a a liniei :
t
j ::.
frecventele .
a
0
)
0
a)
.
1
(4,3. 2,3), iar D
2
n e, f, g, h, i, k cu
frecventele .
a
0
)
0
a)
.
1
(,3. 3,3. 1,3) n total 10 componente
(sase ind componente o si patru :). Pe gur a intensitatea liniilor
este proportional a cu lungimea segmentelor gurate.
8.3.3 Cmpuri intermediare
Tabloul despic arii Zeeman este diferit atunci cnd atomul se a a n
cmp slab fat a de cazul n care atomul se a a n cmp intens. De
fapt, pe m asur a ce se produce cresterea treptat a a cmpului mag-
netic se produce si o modicare treptat a a tabloului despic arii liniei
spectrale. Fenomenul de despicare n cmpuri intermediare este cunos-
cut tot sub numele de efect Paschen-Back. n cmpuri intermediare
m arimea despic arii n cmpul magnetic este de acelasi ordin de m arime
373
cu despicarea de structur a n a
j
T
~
(

1 2

o )

1 ~ (:)

o
Distantele dintre dou a subnivele vecine nu mai variaz a proportional
cu cmpul, diversele componente comportndu-se diferit. Nu vom
prezenta calculul complet si complicat al despic arii n cmpuri inter-
mediare, dar vom prezenta calitativ tabloul despic arii n acest caz.
La trecerea de la cmpul slab (n care se realizeaz a cuplajul

1 -

o
si momentul cinetic total

J se conserv a) la cmpuri intense (n care se


rupe cuplajul

1 -

o )

J nu se conserv a, dar exist a o m arime care se
conserv a, proiectia total a a momentului cinetic pe directia cmpului
~:.
n cmpuri slabe : = :
)
si nivelul se despic a n 2J+1 subnivele,
n timp ce n cmpuri intense se conserv a proiectia total a : = :
|
:
c
si nivelul se despic a n (2L+1)(2S+1) subnivele, num arul de subnivele
ind acelasi si pentru un cmp slab si pentru un cmp intens. Pentru
a realiza o corespondent a ntre subnivelele n cmp slab si n cmp
intens vom folosi pe lng a conservarea lui m si regula neintersect arii
nivelelor potrivit c areia subnivelele cu aceeasi valoare a lui m nu se
intersecteaz a. S a urm arim tabloul despic arii nivelelor energetice la
trecerea de la cmpul slab la cel puternic n cazul concret al nivelului
2
2
1 (g. 8.11).
n cmp slab nivelul
2
1
12
se despic a n dou a subnivele cu : =
:
)
= 1,2 si 1/2, iar nivelul
2
1
32
n patru subnivele cu : = :
)
=
1,2. 3,2, se obtin astfel (2L+1)(2S+1)=32 = 0 subnivele (g.8.10).
n cmp intens se obtin tot 6 subnivele (g.8.6), dar nivelele cu (:
|
=
1. :
c
= 1,2 si :
|
= 1. :
c
= 1,2) coincid.
Remarc am c a exist a dou a subnivele cu acelasi m=m
)
= 1,2.
ntruct ele nu se pot intersecta, n cmpuri intermediare ele se trans-
form a astfel: subnivelul superior cu m
)
= 1,2 (apartinnd nivelului
2
1
32
se transform a n nivelul cu m
|
= 1 si m
c
= 1,2. iar subnivelul
inferior cu m
)
= 1,2 apartinnd termenului
2
1
12
se transform a n
subnivelul cu m
|
= 0 si m
c
= 1,2. Lucrurile se ntmpl a analog cu
374
Figura 8.11: Dependenta energiei termenului P de cmpul magnetic.
nivelele cu m
)
= 1,2. ele se transform a n cmpuri intense n nivelele
cu (m
|
= 0. m
c
= 1,2) cel superior, respectiv (m
|
= 1. m
c
= 1,2)
cel inferior. Nivelele cu m
)
= 3,2 respectiv 3/2 se transform a n
nivelele cu (m
|
= 1. m
c
= 1,2), (m
|
= 1. m
c
= 1,2).
n g.8.12 este prezentat a modicarea tabloului de despicare a lini-
ilor spectrale atunci cnd cmpul se modic a de la un cmp slab la
un cmp intens.
Se consider a patru valori ale intensit atii cmpului magnetic com-
parate cu despicarea de structur a n a dintre dou a nivele vecine ^1
a)
.
n g.74A, cmpul magnetic satisface conditia j
1
1 = (1,10)^1
a)
,
n g.74B j
1
1 = (1,2)^1
a)
. n g.74C j
1
1 = ^1
a)
iar n ultima
gur a 74D j
1
1 = 2^1
a)
.
Cu alte cuvinte, g.74A corespunde despic arii n cmp slab, 74D
despic arii n cmp intens, iar 74B si C despic arii n cmp intermediar.
Se remarc a atenuarea intensit atii pn a la disparitia componentelor ex-
terne a b h k odat a cu trecerea de la cmpul slab la cmpul intens. De
asemenea, n timp ce g.74A reliefeaz a clar componentele de structur a
n a, n celelalte guri ea este estompat a treptat astfel c a n g74D este
aproape un triplet Lorentz (liniile b si h sunt cu intensitatea extrem
375
Figura 8.12: Despicarea liniei spectrale n cmp magnetic cnd cmpul
se modic a de la slab la intens.
de sc azut a).
Schema despic arii prin efect Paschen-Back (n cmpuri medii) este
de asemenea liniar a ca si la efectul Zeeman anomal (cmp slab) si
a efectului Zeeman "normal" adic a efect Paschen-Back complet (n
cmp intens).
376
Capitolul 9
Atomi cu doi electroni
ncepem studiul atomilor cu mai multi electroni cu cel mai simplu
atom din aceast a categorie - atomul cu doi electroni. ntelegem prin
atom cu doi electroni atomul (ionul) cu sarcina nuclear a Ze si doi
electroni. Exemple: ionul negativ H

(2 = 1), atomul neutru de heliu


(Z=2), ionul Li
+
(2 = 3). etc.
Rezultatele obtinute n studiul atomului de heliu vor utile n
ntelegerea diferitelor aproximatii ce se folosesc la atomii cu mai mult
de doi electroni.
9.1 Sisteme de particule identice
Studiul atomilor cu mai multi electroni necesit a cunoasterea propri-
et atilor specice sistemelor de particule identice. Sistemul de particule
identice reprezint a sistemul format din particule cu aceleasi caracter-
istici zice: mas a, sarcin a, spin, etc. aate n aceleasi conditii (cmp
extern, prezenta altor particule etc.). De exemplu un sistem de elec-
troni sau un sistem de protoni reprezint a sisteme de particule identice.
Spre deosebire de mecanica clasic a, n mecanica cuantic a sistemele
377
de particule identice posed a propriet ati particulare ce decurg din prin-
cipiul indiscernabilit atii particulelor identice. n conformitate cu acest
principiu: ntr-un sistem de particule identice sunt posibile tranzitii
(schimburi ntre particule) ce conduc la st ari indiscernabile experimen-
tal.
n mecanica clasic a particulele se misc a pe traiectorii bine denite
(g.9.1a) care permit printr-o "etichetare" a particulelor mentinerea
"individualit atii" partciulelor si deci posibilitatea de a le distinge.
n mecanica cuantic a notiunea de traiectorie a particulei si pierde
sensul si, ca urmare, particula cuantic a si pierde complet "individu-
alitatea". Particulele identice sunt deci n mecanica cuantic a complet
indiscernabile. S a consider am ca exemplu ciocnirea a dou a particule
identice (s a presupunem c). Dac a nainte de ciocnire, particulele au
fost localizate la un anumit moment de timp, separat una de alta, n
momentele ulterioare de timp pachetele de und a care reprezint a cele
dou a particule n miscare se l argesc si se suprapun astfel c a distingerea
celor dou a particule separat este imposibil a (g.9.1b).
Figura 9.1: Discernabilitatea particulelor dup a pozitiile lor spatiale:
a) clasic, b) cuantic
378
Pentru a g asi propriet atile care decurg din principiul indiscernabil-
it atii particulelor identice s a consider am un ansamblu de N particule
identice. Fie
I
ansamblul coordonatelor: de pozitie (r
I
.
I
. .
I
) si de
spin (s
I
) ale particulei k si m masa unei particule. Hamiltonianul
sistemului format din cele N particule identice este:
H(
1
.
2
. ....
I
. ....
.
. t) =
.

I=1
[
~
2
2:
^
I
l(
I
. t)[
.

I)=1
\(
I
.
)
. t)
(9.1)
unde l(
I
. t) este energia particulei k ntr-un cmp exterior, iar
\(
I
.
)
. t) energia de interactiune a particulei k cu particula j a sis-
temului.
Particulele sistemului ind identice, U este aceeasi pentru orice
particul a a sistemului, iar W pentru orice pereche de particule ale
sistemului.
Dac a n hamiltonianul (9.1) permut am coordonatele particulei k
(q
I
) cu coordonatele particulei j (q
)
) aceasta nseamn a permutarea
termenilor corespunz atori din hamiltonian si, ca urmare, acesta nu se
modic a.
H(
1
.
2
. ....
I
. ....
)
. ....
.
. t) = H(
1
.
2
. ....
)
. ....
I
. ....
.
. t) (9.2)
Putem spune deci, c a hamiltonianul unui sistem de particule iden-
tice este invariant (simetric) n raport cu o permutare a coordonatelor
spatiale si de spin ale unei perechi oarecare de particule.
Fie P
I)
operatorul de permutare a particulelor k si j, el indic a inter-
schimbarea coordonatelor q
I
si q
)
. Actiunea operatorului de permutare
P
I)
asupra hamiltonianului (9.1) va :
1
I)
H(
1
.
2
. ....
I
. ....
)
. ....
.
. t) = H(
1
.
2
. ....
)
. ....
I
. ....
.
. t) =
379
= H(
1
.
2
. ....
I
. ....
)
. ....
.
. t)1
I)
(9.3)
n care s-a folosit (9.2).
Observ am c a operatorul de permutare comut a cu hamiltonianul
sistemului de particule identice:
[1
I)
. H[ = 0 (9.4)
Fie (
1
.
2
. ....
I
. ....
)
. ....
.
. t) functia de und a a sistemului de
N particule identice, care satisface ecuatia Schrdinger:
i~
J(
1
.
2
. ....
I
. ....
)
. ....
.
. t)
Jt
= H(
1
.
2
. ....
I
. ....
)
. ....
.
. t)
(
1
.
2
. ....
I
. ....
)
. ....
.
. t) (9.5)
Aplicnd operatorul de permutare ambilor membri ai ecuatiei (9.5)
obtinem:
i~
J
Jt
(1
I)
) = 1
I)
(H) = H(1
I)
) (9.6)
Amobtinut astfel c a, dac a (
1
.
2
. ....
I
. ....
)
. ....
.
. t) este solutia
ecuatiei Schrdinger atunci si

t
= 1
I)
= (
1
.
2
. ....
)
. ....
I
. ....
.
. t) (9.7)
este tot o solutie a ecuatiei Schrdinger. Deci att ct si
t
reprezint a st ari posibile ale sistemului. n conformitate cu principiul
indiscernabilit atii particulelor, cele dou a st ari si
t
sunt indiscern-
abile ntre ele.
Cu alte cuvinte, pentru sistemele de particule identice sunt posibile
doar st ari care nu se modic a cnd dou a particule se interschimb a.
380
Pe de alt a parte dac a cele dou a functii de und a si
t
reprezint a
aceeasi stare a sistemului, atunci ele nu pot diferi ntre ele dect printr-
un factor constant ` :

t
(
1
.
2
. ....
)
. ....
I
. ....
.
. t) = `(
1
.
2
. ....
I
. ....
)
. ....
.
. t) (9.8)
sau folosind operatorul de permutare P
I)
:
1
I)
(
1
.
2
. ....
I
. ....
)
. ....
.
. t) = `(
1
.
2
. ....
I
. ....
)
. ....
.
. t)
(9.9)
Dar ecuatia (9.9) reprezint a ecuatia de valori proprii a operatorului
P
I)
, (
1
.
2
. ....
I
. ....
)
. ....
.
. t) este functia proprie corespunznd
valorii proprii `.
Actionnd nc a o dat a cu P
I)
asupra egalit atii (9.9)
1
2
I)
= `1
I)
= `
2
= (9.10)
se reobtine : adic a actiunea operatorului 1
2
I)
asupra functiei o
las a nemodicat a.
Din relatia (9.10) rezult a c a:
`
2
= 1 (9.11)
sau c a valorile proprii ale operatorului 1
I)
sunt:
` = 1 (9.12)
Functiile de und a proprii ale operatorului P
I)
vor , e functii
care r amn invariante la o permutare a coordonatelor particulelor k, j
(` = 1), e si schimb a semnul (` = 1).
Functiile de und a ce corespund valorii proprii ` = 1:
381
1
I)
(
1
. ....
I
. ....
)
. ....
.
. t) = (
1
. ....
)
. ....
I
. ....
.
. t) =
= (
1
. ....
I
. ....
)
. ....
.
. t) (9.13)
sunt numite functii de und a simetrice la permutarea P
I)
.
Functiile de und a ce corespund valorii proprii ` = 1 :
1
I)
(
1
. ....
I
. ....
)
. ....
.
. t) = (
1
. ....
)
. ....
I
. ....
.
. t) =
= (
1
. ....
I
. ....
)
. ....
.
. t) (9.14)
sunt numite functii de und a antisimetrice la permutarea P
I)
.
St arile unui sistem de N particule identice trebuie deci s a e de-
scrise prin functii de und a (
1
. ....
I
. ....
)
. ....
.
. t) care sunt e si-
metrice la permutarea unei perchi de particule, e antisimetrice, ori-
care ar aceast a pereche. Functia de und a nu poate siemtric a pen-
tru o parte dintre particulele sistemului si antisimetric a pentru restul
particulelor sistemului.
n natur a nu exist a deci, dect dou a tipuri de st ari pentru a descrie
sistemele de particule identice:
simetrice pentru toate particulele
1
I)

c
=
c
oricare ar k si j (9.15)
si antisimetrice pentru toate particulele
1
I)

o
=
o
oricare ar k si j (9.16)
Se poate demonstra c a nu pot exista tranzitii ntre st arile
c
si
o
.
Generaliznd, n sistemul format din N particule identice se pot
realiza N! permut ari ale variabilelor q
1
. ....
.
. Fie P permutarea care
nlocuieste q
1
prin q
j
1
. q
2
prin q
j
2
. ....
.
prin q
T
^
. Rezultatul actiunii
operatorulul de permutare P asupra functiei de und a este:
382
1(
1
.
2
. ....
.
) = (
j
1
.
j
2
. ....
j
^
) (9.17)
Operatorul de permutare P comut a cu hamiltonianul sistemului:
[1. H[ = 0 (9.18)
O permutarea este numit a par a sau impar a dup a cum num arul de
interschimburi n sistemul de N particule identice este par sau impar.
Deoarece operatorii de permutare a dou a particule: P
I)
si P
Ii
(i,=j)
nu comut a ntre ei, cei N! operatori de permutare nu comut a (excep-
tnd caul N=2). De aceea functiile de und a proprii (
1
.
2
. ....
.
) ale
lui H nu sunt, n general, functii de und a proprii ale celor N! operatori
de permutare P.
Exist a totusi, n mod exceptional, dou a st ari care sunt functii de
und a proprii si ale lui H si ale celor N! operatori de permutare.
Una dintre aceste st ari este cea total simetrica
c
(
1
. ....
.
) ce
satisface pentru o pereche oarecare de particule (k,j) relatia (9.15), iar
pentru o permutare P a tuturor particulelor sistemului relatia:
1
c
(
1
. ....
.
) =
c
(
j
1
. ....
j
^
) =
c
(
1
. ....
.
) (9.19)
Cealalt a stare este total antisimetrica
o
(
1
. ....
.
), ea satisface
pentru interschimbul st arilor a dou a particule oarecare k si j relatia
(9.16), iar pentru permutarea P a tuturor particulelor relatia:
1
o
(
1
. ....
.
) =
o
(
j
1
. ....
j
^
) (9.20)
=
o
(
1
. ....
.
) pentru o permutare par a
=
o
(
1
. ....
.
) pentru o permutare impar a
Aceste dou a tipuri de st ari: simetrice si antisimetrice sunt su-
ciente pentru a descrie toate tipurile de particule identice existente n
natur a (postulatul de simetrizare).
383
Tipul de clas a (simetric a sau antisimetric a) c areia i apartin st arile
unui sistem de partciule identice este determinat doar de natura part-
ciulelor care alc atuiesc sistemul.
Exist a urm atoarea regul a care d a apartenenta la una din cele dou a
clase: dac a spinul particulelor este cuanticat printr-un num ar semi-
ntreg
: = / cu k=1/2, 3/2, 5/2 (9.21)
atunci ele sunt descrise prin functii total antisimetrice si particulele
se numesc particule Fermi sau fermioni. Dac a spinul particulelor este
cuanticat printr-un num ar s ntreg
: = / cu k=0, 1, 2, ... (9.22)
atunci ele sunt descrise de functii de und a total simetrice.
Particulele se numesc particule Bose sau bosoni. Din categoria
fermionilor fac parte: electronul, protonul, neutronul, mezonii j. hiper-
sonii, neutrinii si antiparticulele lor, n timp ce din clasa bosonilor fac
parte: fotonul, mezonii : si k, etc.
Apartenenta unei particule compuse din mai multe particule ele-
mentare (atomul, nucleul atomic, etc.) la una din cele dou a classe
este stabilit a (atta timp ct particula compus a nu se dezintegreaz a)
de valoarea spinului s au total.
Particulele formate dintr-un num ar par de fermioni elementari se
vor comporta ca bosoni, n timp ce particulele formate dintr-un num ar
impar de fermioni se vor comporta ca fermioni. S a lu am de exemplu
particula alfa, ea este compus a din 2 protoni si 2 neutroni, ceea ce
nseamn a n total 4 fermioni, deoarece spinul partciulei alfa este zero ea
se comport a ca o particul a Bose. Functia de und a ce descrie particula
va antisimetric a n raport cu permutarea protonilor si antisimetric a
la permutarea neutronilor, astfel c a n ansamblu ea va simetric a. n
384
schimb, un nucleu cu un num ar impar de nucleoni se va comporta ca
un fermion.
Armatia potrivit c areia un sistem de fermioni identici trebuie s a
e descris printr-o functie total antisimetrica n raport cu ansamblul
coordonatelor spatiale si de spin reprezint a de fapt formularea general a
a principiului de excluziune al lui Pauli.
n forma sa elementar a principiul lui Pauli se enunt a astfel: ntr-un
sistem dat nu poate exista mai mult dect un electron n una si aceeasi
stare cuantic a.
S a presupunem n continuare c a sistemul este format din N partic-
ule identice care nu interac tioneaza ntre ele. Fie
1
.
2
. ....
.
functi-
ile de und a ale st arilor stationare n care se pot g asi separat partciulele
sistemului. Vrem s a exprim am functia de und a care descrie sistemul
celor N particule identice cu ajutorul functiilor de und a uniparticul a.
Fie c
1
. c
2
. .... c
.
numerele care indiciaz a st arile n care se pot
g asi diversele particule ale sistemului (este posibil ca unii indici s a
se repete).
Pentru un sistem de bosoni functia de und a d(
1
.
2
. ....
.
) se ex-
prim a ca o sum a de produse de tipul:

c
1
(
1
)
c
2
(
2
)...
c
^
(
.
) (9.23)
cu toate permut arile posibile ale indicilor distincti, astfel ca functia
total a s a satisfac a proprietatea de simetrie obligatorie tipului de par-
ticule.
S a scriem mai nti aceast a functie pentru un sistem de dou a par-
ticule (bosoni) ce se g asesc n st arile c
1
,= c
2
:
d
c
(
1
.
2
) =
1
_
2
(
c
1
(
1
)
c
2
(
2
)
c
1
(
2
)
c
2
(
1
)) (9.24)
Factorul 1/
_
2 este introdus pentru normarea lui d
c
(
1
.
2
), functi-
ile
c
1
.
c
2
sunt ortonormate.
385
n cazul general, n care sistemul este format din N bosoni functia
de und a normat a este:
d
c
(
1
.
2
. ....
.
) = (
`
1
!`
2
!...`
.
!
`!
)
12

c
1
(
1
)
c
2
(
2
)...
c
^
(
.
)
(9.25)
sumarea se face pe toate permut arile indicilor c
1
. c
2
. .... c
.
dis-
tincti. N
i
indic a num arul indicilor cu aceeasi valoare c
i
. deci

`
i
=
`.
Pentru un sistem de fermioni identici functia de und a este o com-
binatie antisimetric a de produse de tipul (9.23).
n cazul sistemului cel mai simplu, format din doi fermioni identici
functia de und a total a este:
d
o
(
1
.
2
) =
1
_
2
(
c
1
(
1
)
c
2
(
2
)
c
1
(
2
)
c
2
(
1
)) (9.26)
iar, dac a sistemul este format din fermioni identici:
d
o
(
1
.
2
. ....
.
) =
1
_
`!
oci
_
_
_
_

c
1
(
1
)
c
1
(
2
) ...
c
1
(
.
)

c
2
(
1
)
c
2
(
2
) ...
c
2
(
.
)
... ... ... ...

c
^
(
1
)
c
^
(
2
) ...
c
^
(
.
)
_
_
_
_
(9.27)
Permutarea a dou a particule nseamn a schimbarea a dou a coloane
ceea ce atrage schimbarea semnului determinantului, n concordant a
cu proprietatea de simetrie a lui d
o
.
De asemenea, dac a doi indici c
i
si c
)
sunt identici, determinan-
tul are dou a linii identice si este egal cu zero, iar dac a toti indicii
c
1
. c
2
. .... c
.
sunt diferiti, determinantul este diferit de zero. Expre-
sia (9.27) a lui d
o
respect a principiul de excluziune al lui Pauli.
386
La studiul atomilor cu mai multi electroni pe noi ne va interesa,
cu prec adere, comportarea sistemelor de fermioni (electroni). Acest
studiu este guvernat de existenta principiului de excluziune Pauli (sis-
temele de electroni nu pot exista n natur a dect n st ari descrise de
functiide und a total antisimetrice). Dac a la electronii atomici inter-
actiunea dintre momentul orbital si cel de spin este neglijabil a, functia
de und a complet a se scrie ca un produs ntre functia de und a depen-
dent a doar de coordonatele spatiale (

:
i
) si functia de und a depen-
dent a de coordonatele de spin (s
i
)
d(
1
.
2
. ....
.
) = 4(

:
1
. ....

:
.
)(:
1
. .... :
.
) (9.28)
Principiul de excluziune reclam a ca functia de und a complet a d(
1
. ....
.
)
s a e antisimetric a att n raport cu coordonatele spatiale ct si n
raport cu variabilele de spin. Cum si 4 si pot simetrice sau anti-
simetrice functia de und a d va simetric a n dou a cazuri:
d
(1)
c
= 4
c

c
. d
(2)
c
= 4
o

o
(9.29)
Functia de und a total antisimetric a va rezultatul a dou a combi-
natii:
d
(1)
o
= 4
c

o
si d
(2)
o
= 4
o

c
(9.30)
functiile de und a d
(1)
o
si d
(2)
o
vor utilizate n continuare la studiul
atomului cu doi electroni, explicitnd pe 4
c,o
si
c,o
.
9.2 Spectrul atomului de heliu. Ortohe-
liu si paraheliu
ncepem studiul atomului de heliu prin prezentarea spectrului s au.
Particularitatea esential a a spectrului heliului o constituie existenta n
387
dublu exemplar a seriilor spectrale (care, de altfel, sunt aceleasi cu cele
ce le vom ntlni la metalele alcaline: principal a, n a, fundamental a
si difuz a). Cele dou a tipuri de serii spectrale difer a prin structura lor.
n timp ce ntr-un tip de serii spectrale liniile sunt normale (singlet),
n cel alalt tip liniile sunt formate din trei componente (tripleti). Cea
mai cunoscut a linie din spectrul heliului linia global a D
3
este de fapt
un triplet cu lungimile de und a 5875,963 , 5875,643 si 6875,601 .
Existenta acestor dou a tipuri de serii spectrale a f acut ca, la n-
ceput, n spectroscopie s a se considere c a heliu este un amestec de
dou a elemente: unul care d a seria format a din tripleti si care a fost
numit ortoheliu, n timp ce cel alalt d a seriile spectrale formate din
singleti si a fost numit paraheliu.
Ipoteza existentei celor dou a tipuri de heliu: orto si para era sustin-
ut a si de absenta liniilor de intercombinatie ntre nivelele de energie
singlet si triplet.
Aceast a ipotez a s-a dovedit a fals a. Vom vedea c a aparitia celor
dou a tipuri de serii spectrale este o consecint a a indiscernabilit atii
celor doi electroni ai heliului. Absenta liniilor de intercombinatie este
o consecint a a regulii de selectie, care n cazul interactiunii spin-orbit a
neglijabile, interzice n aproximatia electric a dipolar a tranzitiile radia-
tive ntre st arile singlet si triplet (liniile de intercombinatie). Interacti-
unea spin - orbit a este neglijabil a pentru atomi cu Z mic (Z. 40). Ca
urmare n spoectrul tuturor atomilor (ionilor) cu doi electroni si cu
Z. 40 se constat a existenta a dou a sisteme de nivele aproape inde-
pendente.
n g.9.2 este prezentat a schema primelor nivele energetice (singlet
si triplet) ct si liniile spectrale pentru atomul de heiu. Scara ener-
getic a a fost aleas a astfel ca valoarea E=0 s a corespund a energiei de
ionizare a unui electron al atomului de heliu, iar valorile energetice ale
st arilor dublu excitate s a e pozitive n aceast a scar a.
Nivelele energetice monoexcitate sunt de forma 1snl. n limbaj
spectroscopic nivelele energetice sunt numite termeni spectrale si sunt
388
Figura 9.2: Spectrul energetic al atomului de heliu monoexcitat
(lungimile de und a sunt n ).
notate prin simbolul
2S+1
L unde L este num arul ccuantic al momen-
tului cinetic orbital total, iar S num arul cuantic al momentului cinetic
de spin total al celor doi electroni.
La fel ca la atomii hidrogenoizi valorilor lui L (0, 1, 2, 3, 4, 5) li se
ataseaz a simbolurile (S, P, D, F, G, H).
Dac a

1
1
si

1
2
sunt momentele cinetice orbitale ale celor doi elec-
troni ai atomului de heliu atunci momentul cinetic orbital total al ato-
mului este

1 =

1
1

1
2
, iar valoarea proprie a lui

1
2
este ~
2
1(11).
iar a lui L
:
este M
1
~ cu M
1
lund valorile: -L, -L+1, ...,0,...,L.
Indicele 2S+1 este numit multiplicitatea termenului. Pentru ato-
mul cu doi electroni:

o =

o
1

o
2
cu ~
2
o(o 1) valoarea proprie a
lui

o
2
si cu S=[o
1
o
2
[ . .... o
1
o
2
. Cum S
1
= o
2
= 1,2 rezult a S=0
sau 1. Deci pentru atomii cu doi electroni sunt posibile dou a tipuri de
termeni spectrali: singleti (S=0) si tripleti (S=1), reprezentati separat
389
pe g.9.2. Figura nu prezint a despicarea de structur a n a a nivelelor
energetice datorate cuplajului L-S.
Remarc am pe gur a existenta unei linii de intercombinatie triplet
- singlet (` = 91. 0

) corespunz atoare tranzitiei 2


3
P 1
1
o
0
.ceea
ce dovedeste c a regula de selectie de intercombinatie nu este riguros
respectat a.
Diagrama nivelelor energetice din g.9.2 red a doar partea pur dis-
cret a a spectrului atomului de heliu.
Diagrama complet a a nivelelor energetice (mono si biexcitate) ale
atomului de heliu este prezentat a n g.9.3.
Figura 9.3: Diagrama complet a a nivelelor energetice ale atomului de
heliu.
n aceast a gur a originea pe scara energetic a este aleas a astfel
nct la E=0 ambii electroni ai heliului sunt ionizati. n aceast a
scar a energetic a, energia nivelului fundamental al atomului de heliu
este E
0
(Hc) =-79,0 eV, iar energia st arii fundamentale a He
+
este
390
E
0
(Hc
+
)=-54,4 eV si energia de ionizare a unui electron 24,6 eV.
Energiile termenilor spectrali din g.76 corespund diferentei dintre
E
0
(Hc
+
) si energia nivelului dat.
Pentru energii mai mici dect -54,4 eV spectrul atomului de heliu
este pur discret, n timp ce pentru energii -54,4 eV <E<0 spectrul
reprezint a o suprapunere a spectrului continuu al electronului liber si
a spectrului discret al ionului He
+
. Tot n acest interval energetic se
a a situate nivelele energetice ale atomului de heliu cu ambii electroni
excitati (desenate punctat pe gur a) nivele numite biexcitate sau de
autoionizare.
Pentru energii E0 spectrul este n ntregime continuu pentru c a
reprezint a spectrul sistemului He
++
c

. Spectrul ionilor cu doi


electroni si cu Z2 este similar cu cel al heliului. Un caz special l
reprezint a spectrul ionului H
1
cu Z=1 (g.9.4).
Figura 9.4: Starea fundamental a a ionului H

.
Acest ion are numai o stare legat a. Potentialul de ionizare este de
0,75 ev ceea ce face ca ionul de H

s a se disocieze usor ntr-un atom


neutru de hidrogen si un electron liber.
391
9.3 Ecuatia Schrdinger pentru atomul
cu doi electroni
Vom realiza descrierea cuantic a a atomului cu doi electroni n etape,
presupunnd mai nti c a cei doi electroni ai atomului nu au spin. n
aceast a ipotez a s a scriem ecuatia Schrdinger care descrie atomul cu
doi electroni.
Presupunem c a atomul (ionul) este format dintr-un nucleu cu masa
M si sarcina Ze si doi electroni de mas a m si sarcin a (-e). Fie

1
0
vec-
torul de pozitie al nucleului n raport cu originea x a O a unui sistem
de referint a si

1
1
,

1
2
vectorii de pozitie ai celor doi electroni. Consid-
ernd c a singurul tip de interactiune dintre particulele care alc atuiesc
atomul este cea coulombian a si c a nu exist a cmpuri exterioare, atunci
hamiltonianul atomului cu doi electroni este:
H = 1 \ =
~
2
2`
\
2
1
0

2

i=1
(
~
2
2:
\
2
1
.
) \ (9.31)
Energia potential a V, care cuprinde suma tuturor energiilor coulom-
biene de interactiune dintre particulele constituente ale atomului o
vom exprima mai trziu.
Mai nti, s a separ am miscarea centrului de mas a , n termenul de
energie cinetic a T. Pentru aceasta vom schimba variabilele (

1
1
,

1
2
.

1
0
) prin (

:
1
.

:
2
.

1) (g.9.5) unde:

:
i
=

1
i

1
0
cu i=1,2 (9.32)

1 =
:

1
1
:

1
2
`

1
0
2: `
(9.33)

:
i
reprezint a coordonatele relative ale electronilor fat a de nucleu,
iar

1 coordonata centrului de mas a al atomului.
392
Figura 9.5: Sistemul de coordonate pentru atomii cu doi electroni.
Folosind relatiile (9.32) si (9.33) se g aseste imediat c a:
\
1
.
=
:
` 2:
\
1
\
v
.
(9.34)
\
1
0
=
`
` 2:
\
1
\
v
1
\
v
2
(9.35)
Deoarece
\
2
1
.
= (
:
` 2:
)
2
\
2
1

2:
` 2:
\
1
\
v
.
\
2
v
.
(9.36)
iar
\
2
1
0
= (
`
` 2:
)
2
\
2
1

2`
` 2:
\
1
(\
v
1
\
v
2
)(\
v
1
\
v
2
)
2
(9.37)
se obtine prin substitutia lor n termenul de energie cinetic a din
(9.31):
1 =
~
2
2(` 2:)
\
2
1

~
2
2j
(\
2
v
1
\
2
v
2
)
~
2
`
\
v
1
\
v
2
(9.38)
393
cu
j =
:`
: `
(9.39)
masa redus a a electronului cu nucleul.
Primul termen din T reprezint a operatorul de energie cinetic a a
centrului de mas a. Al doilea termen reprezint a suma operatorilor de
energie cinetic a ai particulelor relative electron - nucleu. Cel de-al
treilea termen, numit de obicei, termenul de "mas a polarizant a", este
datorat misc arii nucleului. S a exprim am acumsi operatorul de energie
potential a
\ (

:
1
.

:
2
) =
2

i=1
2c
2
4:
0
:
i

c
2
4:
0
:
12
(9.40)
cu :
12
= [

:
1

:
2
[ .
Hamiltonianul atomului cu doi electroni, n functie de coordonatele
relative va :
H =
~
2
2(` 2:)
\
2
1

~
2
2j
2

i=1
\
2
v
.

~
2
`
\
v
1
\
v
2

i=1
2c
2
4:
0
:
i

c
2
4:
0
:
12
(9.41)
Dac a d(

:
1
.

:
2
.

1) este partea spatial a a functiei de und a, atunci


ecuatia Schrdinger independent a de timp va :
Hd(

:
1
.

:
2
.

1) = 1
tct
d(

:
1
.

:
2
.

1) (9.42)
ntruct dependenta de

1 respectiv

:
1
si

:
2
este continut a n H
(9.41) n termeni independenti, este posibil a separarea misc arii cen-
394
trului de mas a al atomului de miscarea relativ a a electronilor fat a de
nucleu prin scrierea functiei de und a ca un produs de tipul:
d(

:
1
.

:
2
.

1) = 4(

1)(

:
1
.

:
2
) (9.43)
si 1
tct
= 1
CA
1.
Prin nlocuirea functiei (9.43) n ecuatia (9.42) se obtin dou a ecuatii:
- una care descrie miscarea liber a a centrului de mas a, ca miscarea
unei particule de mas a M+2m si de energie E
CA
:

~
2
2(` 2:)
\
2
1
4(

1) = 1
CA
4(

1) (9.44)
si alta care descrie miscarea relativ a a celor doi electroni fat a de
nucleu, ca miscarea a dou a particule cu masa egal a cu masa redus a j,
n cmpul de potential V(

:
1
.

:
2
) dat de (9.40):
[
~
2
2j
2

i=1
\
2
v
.

~
2
`
\
v
1
\
v
2

i=1
2c
2
4:
0
:
i

c
2
4:
0
:
12
[(

:
1
.

:
2
) = 1(

:
1
.

:
2
)
(9.45)
Alegnd sistemul de coordonate ca ind sistemul centrului de mas a,
atunci se elimin a miscarea centrului de mas a si atomul cu doi electroni
va descris de ecuatia (9.45).
Simplic am problema lucrnd n aproximatia nucleului innit de
greu. n acest caz j = :, iar termenul de "mas a polarizat a" (~
2
,`)\
v
1

\
v
2
poate neglijat. Cu aceast a ipotez a si f acnd apel la sistemul
de unit ati atomice hamiltonianul (9.41) si ecuatia Schrdinger (9.45)
devin:
H =
1
2
\
2
:
1

1
2
\
2
:
2

2
:
1

2
:
2

1
:
12
(9.46)
395
[
1
2
\
2
:
1

1
2
\
2
:
2

2
:
1

2
:
2

1
:
12
[(

:
1
.

:
2
) = 1(

:
1
.

:
2
) (9.47)
9.3.1 St ari para si orto
Prezenta n atom a doi electroni (particule identice) va determina exis-
tenta unor propriet ati particulare ale hamiltonianului si ale functiilor
de und a.
Conform principiului de indiscernabilitate a particulelor, cei doi
electroni ai atomului (ionului) se pot interschimba f ar a ca hamiltoni-
anul (9.46) s a se modice, cu alte cuvinte dac a P
12
este operatorul care
permut a coordonatele spatiale ale celor doi electroni (1 si 2) atunci
[H. 1
12
[ = 0 (9.48)
De asemenea
(

:
2
.

:
1
) = 1
12
(

:
1
.

:
2
) = `(

:
1
.

:
2
) = (

:
1
.

:
2
) (9.49)
Functia de und a a c arei parte spatial a r amne invariant a la per-
mutarea coordonatelor spatiale ale celor doi electroni (` = 1) se spune
c a este o functie de und a spa tial simetrica
+
(

:
1
.

:
2
) iar functia de
und a a c arei parte spatial a si schimb a semnul la permutarea coordo-
natelor spatiale ale celor doi electroni se numeste spa tial antisimetrica

:
1
.

:
2
).
St arile atomului descrise de functii de und a spatial simetrice se
numesc st ari para, iar cele descrise de functii de und a spatial antisi-
metrice se numesc st ari orto.
Functia de und a complet a este dependent a att de coordonatele
spatiale ct si de spin. n conformitate cu principiul de excluziune
Pauli ea este o functie antisimetric a la permutarea celor doi electroni.
396
9.3.2 Functii de und a de spin
Simpla comparare a spectrelor atomilor hidrogenoizi cu spectrul heli-
ului ne arat a c a, n timp ce la atomii hidrogenoizi spinul electronului
e aste r aspunz ator doar de structura n a a spectrelor, n cazul atom-
ilor cu doi electroni acesta modic a direct spectrul prin intermediul
principiului de excluziune Pauli.
Lund n considerare spinul electronului functia de und a a celor doi
electrni atomici va dependent a de ansamblul coordonatelor spatiale
si de spin: d(
1
.
2
) cu
1
= (

:
1
. :
:
1
) si
2
= (

:
2
. :
:
2
). ntruct
hamiltonianul (9.46) este independent de spin, functia de und a com-
plet a se scrie ca un produs dintre functia de und a spatial a (

:
1
.

:
2
)
ce satisface ecuatia (9.47) si functia de und a de spin (1. 2) a celor doi
electroni:
d(
1
.
2
) = (

:
1
.

:
2
)(1. 2) (9.50)
Avnd n vedere c a din compunerea celor doi operatori de spin:

o =

:
1

:
2
se obtin dou a valori pentru num arul cuantic S: 0, 1 si
valorile 0, (-1,0,1) pentru M
S
. Sunt posibile patru st ari de spin:
(o = 0. `
S
= 0)
(o = 1. `
S
= 1) (9.51)
(o = 1. `
S
= 0)
(o = 1. `
S
= 1)
Va trebui s a g asim functiile de und a (1. 2) care s a descrie aceste
patru st ari de spin.
Pentru a exprima functia de und a de spin (1. 2) vom folosi functi-
ile de und a de spin unielectronice
12,n
s
(1) si
12,n
s
(2) :
(1. 2) =
12,n
s
(1)
12,n
s
(2) (9.52)
397
Folosind functiile de und a de spin c =
12,12
si , =
12,12
vom
dispune de o baz a format a din patru functii de spin: c(1). c(2). ,(1).
,(2) pentru exprimarea functiei (1. 2).
Fie

o
1
si

o
2
operatorii de spin ai celor doi electroni si S
1:
, S
2:
componentele lor pe axa Oz.
n absenta interactiunilor ntre spini, spinul ec arui electron se
orienteaz a ("sus sau "jos") independent unul de altul, astfel c a se pot
forma patru st ari de spin (9.52) independente:

1
(1. 2) = c(1)c(2)

2
(1. 2) = c(1),(2) | (9.53)

3
(1. 2) = ,(1)c(2) |

4
(1. 2) = ,(1),(2) ||
St arile de spin "sus" () sau "jos" (|) se refer a la valorile (+) sau
(-) ale componentelor pe axa Oz.
Operatorul de spin total al celor doi electroni este:

o =

o
1

o
2
cu

o
2
=

o
2
1

o
2
2
2

o
1

o
2
si S
:
= o
1:
o
2:
S a vedem, acum, dac a functiile de und a (9.53) sunt functii de und a
proprii ale operatorilor

o
2
si S
:
.
Vom avea n vedere c a

o
1
actioneaz a numai asupra functiilor c(1)
si ,(1), iar

o
2
numai asupra functiilor c(2) si ,(2). Se demonstreaz a
c a:
398
o
:

1
(1. 2) =
1
(1. 2) (u.a.)
o
:

2
(1. 2) = 0 (9.54)
o
:

3
(1. 2) = 0
o
:

4
(1. 2) =
4
(1. 2) (u.a.)
Dac a avem n vedere ecuatia de valori proprii a operatorului S
:
:
S
:
= `
S
(u.a.) atunci din (9.54) rezult a c a
1
.
2
.
3
si
4
sunt
functii proprii ale lui S
:
corespunz atoare valorilor proprii M
S
= 1
(
1
). M
S
= 0 (
2
si
3
). M
S
= 1 (
4
).
n mod similar, actionnd cu

o
2
asupra functiilor (9.53) se g aseste:

o
2

1
(1. 2) = 2
1
(1. 2) (u.a.)

o
2

2
(1. 2) =
2
(1. 2)
3
(1. 2) (u.a.) (9.55)

o
2

3
(1. 2) =
2
(1. 2)
3
(1. 2) (u.a.)

o
2

4
(1. 2) = 2
4
(1. 2) (u.a.)
Folosind ecuatia de valori proprii a lui

o
2

o
2
= ~
2
o(o 1) (9.56)
putem spune c a att
1
ct si
4
sunt functii de und a proprii ale
operatorului

o
2
asociate valorii proprii o(o1) (u.a.), adic a num arul
cuantic S=1, iar
2
si
3
nu sunt functiide und a proprii ale lui

o
2
.
Deoarece principiul de excluziune Pauli reclam a ca functia de und a
complet a d(
1
.
2
) (9.50) s a e o functie antisimetric a la permutarea
celor doi electroni, este necesar ca functiile de und a de spin s a e
(la fel ca si cele spatiale) simetrice sau antisimetrice la interschimbul
electronilor.
399
n timp ce functiile de und a de spin
1
si
4
sunt simetrice la
permutarea coordonatelor celor doi electroni, functiile
2
si
3
nu sunt
nici simetrice , nici antisimetrice. Se pot forma ns a dou a combinatii
(simetric a
+
si antisimetric a

) din
2
si
3
.

+
(1. 2) =
1
_
2
(
2
(1. 2)
3
(1. 2)) (9.57)

(1. 2) =
1
_
2
(
2
(1. 2)
3
(1. 2))
unde 1/
_
2 reprezint a constanta de normare.
Functiile de und a
+
si

(normate la unitate) reprezint a functii


de und a proprii ale operatorilor

o
2
si S
:
:

o
2

+
(1. 2) = 2
+
(1. 2)..(u.a.) (9.58)
o
:

+
(1. 2) = 0 (9.59)

o
2

(1. 2) = 0 (9.60)
o
:

(1. 2) = 0 (9.61)
corespunz atoare valorilor proprii 2 si 0 pentru
+
. deci numerelor
cuantice S=1 si M
S
= 0, si 0, 0 pentru

ce corespund numerelor
cuantice S=0, M
S
= 0.
Cele patru functii proprii ale operatorilor

o
2
si S
:
(
1
.
4
.
+
si

) pot scrise folosind notatia


S,A
S
:

0,0
(1. 2) =

=
1
_
2
(c(1) ,(2) c(2),(1)) (9.62)
400

1,1
(1. 2) =
4
= ,(1),(2)

1,0
(1. 2) =
+
=
1
_
2
(c(1) ,(2) c(2),(1)) (9.63)

1,1
(1. 2) =
1
= c(1) c(2)
Din cele patru functii de und a de spin una (
0,0
) este antisimetric a,
iar celelalte trei (
1,1
.
1,0
.
1,1
) sunt simetrice,
Starea de spin descris a de functia de und a de spin antisimetric a
corespunde numerelor cuantice S=0, M
S
= 0 si se numeste singlet iar
st arile de spin descrise de functiile de und a de spin simetrice corespund
numerelor cuantice S=1, M
S
= 1. 0, 1 si se numesc st ari triplet.
Vom scrie acum functiile de und a complete d(
1
.
2
) avnd n
vedere c a ele trebuie s a satisfac a principiul de excluziune Pauli, adic a
s a e antisimetrice.
nseamn a deci, c a din cele dou a functii spatiale

:
1,

:
2
) si cele
patru st ari de spin (9.62) si (9.63) trebuie formate produse total anti-
smetrice.
n consecint a sunt posibile urm atoarele st ari antisimetrice:
Starea para sau singlet a c arei functie de und a total a este un produs
de o functie spatial a simetric a (para)
+
(

:
1,

:
2
) si o stare de spin
antisimetric a (singlet)
0,0
:
d(
1
.
2
) =
+
(

:
1,

:
2
)
1
_
2
(c(1) ,(2) ,(1)c(2)) (9.64)
Starile orto sau triplet ale c aror functii de und a totale sunt pro-
duse ntre functia de und a spatial a antisimetric a (orto)

:
1,

:
2
) si
functiile de spin simetrice
1,1
.
1,0
.
1,1:
401
d(
1
.
2
) =

:
1,

:
2
)c(1) c(2) (9.65)
d(
1
.
2
) =

:
1,

:
2
)
1
_
2
(c(1) ,(2) ,(1)c(2))
d(
1
.
2
) =

:
1,

:
2
), (1) ,(2)
Existenta principiului de excluziune Pauli determin a o cuplare a
variabilelor spatiale ale electronilor cu variabilele de spin.
9.4 Metode aproximative utilizate n studiul
atomilor cu doi electroni
Rezolvarea exact a a ecuatiei (9.47) nu este posibil a deoarece termenul
1/r
12
nu permite separarea n ecuatii unielectronice.
De aceea, pentru rezolvarea acestei ecuatii se apeleaz a la diferite
metode de aproximare care includ att metodele perturbative ct si
pe cele variationale.
Alegerea metodei adecvate de aprozimare depinde de valorile (mari
saau mici) ale numerelor cuantice ale celor doi electroni din atom, de
valoarea (mare sau mic a) a lui Z, de ceea ce este mai important s a
se obtin a: acuratetea nivelelor energetice sau functii de und a relativ
simple.
Vom face n continuare o scurt a trecere n revist a a metodelor de
aproximare ce sunt de obicei utilizate n rezolvarea ecuatiei (9.47).
9.4.1 Metode perturbative de aproximare
Foarte multe din metodele de aproximare sunt bazate pe metodele
perturbative.
402
Oricare din metodele perturbative de aproximare foloseste ca aprox-
imatie de ordinul zero (modelul particulelor independente) aproxi-
matia n care se consider a c a ecare din electroni se misc a n atom
independent de cel alalt, n cmpul central (nu neap arat coulombian)
al nucleului. Indiferent de metoda utilizat a, Hamiltonianul (9.46) se
separ a n:
H = H
0
H
t
(9.66)
unde Hamiltonianul neperturbat H
0
este egal cu:
H
0
=
1
2
^
v
1
\
1
(:
1
)
1
2
^
v
2
\
2
(:
2
) =
2

i=1
(
1
2
^
v
.
\
i
(:
i
)) (9.67)
si perturbatia H/ este:
H
t
=
1
:
12
(
2
:
1
\
1
(:
1
)) (
2
:
2
\
2
(:
2
)) (9.68)
Potentialele \
1
(:
1
) si \
2
(:
2
) sunt potentiale centrale si uniparticul a,
ele se aleg astfel ca efectul perturbatiei H/ s a e mic. Marele avantaj
al acestei alegeri, cu V
1
si V
2
potentiale centrale si uniparticul a, const a
n faptul c a n aproximatia de ordinul zero, ecuatia (9.47) este acum
separabil a.
Alegerea potentialelor V
1
si V
2
nu este unic a. Specicul ec arei
metode este dat de modul de alegere a potentialelor V
1
si V
2
. Pentru
starea fundamental a, cnd cei doi electroni se g asesc n st ari identice,
potentialele V
1
si V
2
sunt alese identice.
Pentru st arile excitate, functiile de und a ale celor doi electroni sunt
esential diferite si, de aceea este convenabil s a se aleag a un potential
V
1
pentru electronul "interior" si un alt potential V
2
pentru electronul
excitat.
403
Prezent am n continuare cteva din variantele de alegere a potentialelor
V
1
si V
2
.
a) Cmpul coulombian neecranat al nucleului (Z mare)
Cea mai simpl a alegere a potentialelor este sub forma potentialului
coulombian al nucleului:
\
1
= \
2
=
2
:
(9.69)
n acest caz hamiltonianul neperturbat devine:
H
0
=
1
2
^
v
1

1
2
^
v
2

2
:
1

2
:
2
(9.70)
iar perturbatia:
H/ = 1,:
12
(9.71)
Remarc am c a aceast a metod a nseamn a, de fapt, neglijarea com-
plet a a interactiunii dintre electroni (aproximatie de ordinul zero).
Aceasta este o aproximatie grosier a deoarece termenul 1/r
12
este com-
parativ ca m arime cu ceilalti termeni din Hamiltonian, aproximatia
ind cu att mai bun a cu ct Z este mai mare.
Avantajul acestei metode const a n posibilitatea utiliz arii teoriei
perturbatiilor pn a la orice ordin, cu H/ = 1,:
12
ca perturbatie. Or-
dinele succesive ale teoriei perturbatiilor formeaz a o serie de puteri ale
lui 1/Z.
Metoda d a rezultate foarte bune pentru starea fundamental a a
ionilor cu doi electroni, cu Z mare.
b) Cmpul coulombian ecranat al nucleului (starea fundamental a)
Grosier vorbind, efectul ec arui electron asupra misc arii celuilalt
const a n a ecrana partial sarcina nucleului. De aceea, o alegere posi-
bil a a potentialelor V(r) este de forma:
404
\ (:) =
2 :
:
=
2
c
:
(9.72)
unde s - "constanta de ecranare", iar Z
c
=Z-s este sarcina efectiv a,
s=0 cnd ecranarea este absent a si s=1 cnd un electron ecraneaz a
complet cmpul nucleului. Considernd s ca un num ar, potentialul
(9.72) este un potential coulombian si, n consecint a, energiile indi-
viduale ale electronilor n aproximatia de ordinul zero sunt date de o
relatia similar a energiilor hidrogenoide n care Z este nlocuit cu Z
c
:
1
0
a
.
=
1
2
(2 :)
2
:
2
i
=
1
2
2
2
c
:
2
i
(9.73)
Energia total a a atomului, n aproximatia de ordinul zero, va
dat a de suma energiilor individuale ale electronilor.
Pentru starea fundamental a energia este:
1
0
0
= (2 :)
2
= 2
2
c
(9.74)
iar functia de und a spatial a este un produs de functii de und a
hidrogenoide n care Z este nlocuit cu Z
c
:
d
0
0
(

:
1
.

:
2
) =
2
3
c
:
c
Z
c
(v
1
+v
2
)
(9.75)
Se poate alege constanta de ecranare astfel nct corectia de ordinul
nti la energie s a se anuleze. Valoarea g asit a pe aceast a cale pentru
starea fundamental a este s=5/16, indiferent de valoarea lui Z. Aceeasi
valoare pentru Z
c
o vom g asi prin calculul cu metoda variational a.
Aceast a metod a este folosit a pentru st arile fundamentale.
c) Cmp coulombian al nucleului (ecranat si neecranat) (st ari ex-
citate)
Pentru st arile excitate, n special st arile puternic excitate, n care
un electron este n starea fundamental a iar cel alalt electron ntr-o stare
405
puternic excitat a, cea mai mare parte a norului primului electron este
mult mai aproape de nucleu dect norul celui de-al doilea electron. n
aceast a situatie putem spune c a electronul aat n starea fundamental a
se misc a n cmpul coulombian neecranat (s=0) iar electronul excitat
se misc a n cmpul complet ecranat (s=1) al nucleului.
Heisenberg a ales pentru astfel de st ari, potentialele V de forma:
\
1
(:
1
) =
2
:
1
: \
2
(:
2
) =
(2 1)
:
2
(9.76)
Cu aceast a alegere:
H
t
=
1
:
12

1
:
2
(9.77)
Folosind (9.73) si faptul c a s=0 pentru electronul interior si s=1
pentru electronul excitat obtinem:
1
0
0
=
1
2
2
2

1
2
(2 1)
2
:
2
(9.78)
iar functiile de und a sunt din nou produse de functii de und a hi-
drogenoide ale celor doi electroni, dar cu valori diferite pentru sarcina
efectiv a (Z si Z-1)
d) Cmp central
Ecranarea reciproc a a electronilor este dependent a de starea n
care se a a n atom si de aceea "constanta de ecranare" este o functie
cresc atoare de distanta r fat a de nucleu, care n cazurile extreme ia
valorile s=0 (pentru r0) si s=1 (pentru r).
O alegere mbun at atit a a potentialelor V(r) ar un potential de
aceeasi form a cu (9.72), dar n care s va o functie cresc atoare de r:
\ (:) =
2 :(:)
:
(9.79)
406
Un potential de aceast a form a nu mai este coulombian, dar este
central. Aceast a aproximatie este cunoscut a ca aproximatia cmpului
central. Ideile de baz a au fost exprimate de Hartree n 1928. n acord
cu aproximatia cmpului central ecare din electroni se misc a inde-
pendent de cel alalt ntr-un cmp central de potential V(r) care este
o sum a dintre potentialul de actiune al nucleului si media potentialu-
lui repulsiv datorat celuilalt electron. n consecint a, pentru astfel de
potentiale, degenerarea dup a l (specic a potentialelor coulombiene) se
ridic a, dar nivelele energetice r amn nc a degenerate dup a m. Ecuatia
unielectronic a pentru un potential de tip (9.79) se scrie:
[
1
2
^
v
\ (:)[l
a|n
(

: ) = 1
a
l
a|n
(

: ) (9.80)
unde orbitalul unielectronic l
a|n
(

: ) este tot un produs de o functie


radial a si o functie armonic a sferic a Y
|n
(o. ,). dar functia radial a este
diferit a de cea hidrogenoid a (specic a potentialului coulombian).
Folosind orbitalii unielectronici l
a|n
, functiile de und a spatiale, n
aproximatia de ordinul zero (functiile proprii simetrizate ale lui H
0
)
sunt:
d
0
0
(

:
1
.

:
2
) = l
100
(

:
1
)l
100
(

:
2
) (9.81)
pentru starea fundamental a si:
d
0
0
(

:
1
.

:
2
) =
1
_
2
[l
100
(

:
1
)l
a|n
(

:
2
) l
a|n
(

:
1
)l
100
(

:
2
)[ (9.82)
pentru st arile monoexcitate.
Energia total a a atomului n st arile monoexcitate este dat a de:
1
0
1c,a|
= 1
1c
1
a|
(9.83)
ceea ce arat a c a st arile orto si para sunt degenerate.
407
n aproximatia cmpului central, energia atomului este dependent a
de conguratia electronic a, adic a de valorile numerelor cuantice n si l
ale electronilor.
Aproximatia cmpului cemntral reprezint a o metod a de baz a n
studiul atomilor cu mai multi electroni. n paragrafele urm atoare
vom folosi metoda de aproximare cea mai simpl a (a) pentru calcu-
lul nivelelor energetice ale atomilor (ionilor) cu doi electroni.
9.4.2 Metoda variational a
Cele mai exacte rezultate pentru valorile proprii si functiile proprii se
pot obtine cu ajutorul metodei variationale a lui Ritz.
Functiile de und a de prob a, obtinute pe baza unor consideratii
zice simple contin maimulte constante numerice arbitrare precum:
constantele de ecranare, coecientii dezvolt arilor n serie, etc.
Aceste constante reprezint a de fapt parametrii variationali care
se pot determina din conditia ca integrala variational a Schrdinger
(energia total a) s a e minim a.
Prin introducerea unui num ar sucient de constante arbitrare n
forma general a a functiei proprii, ce pot determinate din conditia
de minim, se pot aproxima functiile proprii si valorile proprii ct de
precis se doreste.
Din nefericire, metoda variational a este aplicabil a doar st arii fun-
damentale si st arilor excitate joase, pentru c a functiile de und a ale
unei st ari excitate trebuie s a e ntotdeauna ortogonale pe functiile
proprii ale tuturor nivelelor inferioare. Aceasta implic a utilizarea unui
num ar mare de conditii auxiliare pentru st arile puternic excitate, ceea
ce face ca metoda variational a s a devin a, n acest caz, greoaie si chiar
inutil a.
408
9.5 Modelul simplu al particulelor inde-
pendente
Dintre metodele perturbative prezentate n paragraful precedent vom
utiliza, att pentru starea fundamental a, ct si pentru st arile excitate,
pe cea mai simpl a. n conformitate cu aceast a aproximatie hamiltoni-
anul se separ a n:
H = H
0
H
t
unde
H
0
=
1
2
^
v
1

2
:
1

1
2
^
v
2

2
:
2
=
2

i=1
(
1
2
^
v
.

2
:
i
) (9.84)
si
H
t
=
1
:
12
(9.85)
Aproximatia de ordinul zero corespunde situatiei n care inter-
actiunea dintre electroni se neglijeaz a complet, ecare dintre cei doi
electroni miscndu-se independent de prezenta celuilalt n cmpul
coulombuaan neecranat al nucleului. Aceast a aproximatie de ordinul
zero reprezint a un model simplu al particulelor independente (MSPI).
nainte de a trece la studiul st arii fundamentale sia al st arilor excitate,
facem o prezentare a acestui model, pentru c a, pe de o parte el per-
mite o ntelegere calitativ a a spectrelor atomilor si, pe de alt a parte
el faciliteaz a studiul atomilor cu mai multi electroni.
n aproximatia de ordinul zero ecuatia (9.47) cap at a forma:
H
0
d(

:
1
.

:
2
) = 1
0
d(

:
1
.

:
2
) (9.86)
409
Neglijarea interactiunii dintre cei doi electroni conduce la un hamil-
tonian care este suma a doi hamiltonieni hidrogenoizi:
H
i
=
1
2
^
v
.

2
:
i
(9.87)
cu ecuatia de valori proprii:
H
i

a
.
|
.
n
.
(

:
i
) = 1
a
.

a
.
|
.
n
.
(

:
i
) (9.88)
cu
1
a
.
=
1
2
2
2
:
2
i
(u.a.) (9.89)
si
a|n
functiile de und a hidrogenoide. Functiile de und a n aprox-
imatia de ordinul zero d
0
(

:
1
.

:
2
) vor deci produsul functiilor de
und a hidrogenoide ale celor doi electroni:
d
0
(

:
1
.

:
2
) =
a
1
|
1
n
1
(

:
1
)
a
2
|
2
n
2
(

:
2
) (9.90)
unde (:
1
|
1
:
1
) reprezint a numerele cuantice ale st arii n care se
a a electronul 1 si (:
2
|
2
:
2
) numerele cuantice ale st arii n care se a a
electronul 2.
n aceste conditii ecuatia (9.86) se separ a n dou a ecuatii unielec-
tronice, de tipul (9.88), iar energia total a este:
1
0
a
1
a
2
= 1
a
1
1
a
2
=
2
2
2
(
1
:
2
1

1
:
2
2
) (9.91)
Dar conform cu (9.49) si functia de und a:
d
0
(

:
2
.

:
1
) =
a
2
|
2
n
2
(

:
1
)
a
1
|
1
n
1
(

:
2
) (9.92)
este o functie de und a proprie a hamiltonianului H
0
corespunz atore
aceleiasi valori proprii 1
0
a
1
a
2
. Aceast a degenerare produs a de identi-
tatea celor doi electroni poart a numele de degenerare de schimb.
410
Pentru a respecta principiul de excluziune Pauli functia de und a
complet a a celor doi electroni trebuie s a e antisimetric a la interschim-
bul (st arilor) celor doi electroni. Aceasta nseamn a c a partea spatial a
a functiei de und a poate s a e simetric a sau antisimetric a n raport
cu permutarea coordonatelor spatiale

:
1
si

:
2
, ceea ce se realizeaz a
prin combinatii liniare simetrice (+) sau antisimetrice (-) ale functiilor
(9.90) si (9.92) de forma:
d
0

:
1
.

:
2
) =
1
_
2
[
a
1
|
1
n
1
(

:
1
)
a
2
|
2
n
2
(

:
2
)
a
1
|
1
n
1
(

:
2
)
a
2
|
2
n
2
(

:
1
)[
(9.93)
Aceste functii reprezint a aproximatiile de ordinul zero ale functiilor
de und a para (+) respectiv orto (-).
9.5.1 Starea fundamental a
Dac a ambii electroni se a a n starea fundamental a (1s), atunci :
1
=
:
2
= 1. |
1
= |
2
= 0. :
1
= :
2
= 0. iar functia de und a d
0

:
1
.

:
2
) =
0. n acord cu principiul Pauli care arm a c a doi electroni n atom
nu pot ocupa aceeasi stare. Deoarece cei doi electroni au identice
numerele cuantice n, l, m este obligatoriu ca al patrulea num ar cuan-
tic (m
c
) s a e diferir. Aceasta nseamn a c a spinii celor doi electroni
sunt antiparaleli, deci st arii spatiale para i corespunde o stare de spin
singlet.
Atomii (ionii) cu doi electroni pot exista n starea fundamental a
doar ntr-o stare para (singlet), de fapt, absenta st arii fundamentale
triplet l-a condus pe Pauli la enuntarea principiului de excluziune.
Suntem deci condusi la urm atoarea expresie pentru aproximatia de
ordinul zero a functiei de und a spatiale normate a st arii fundamentale:
d
0
0
(

:
1
.

:
2
) =
1c
(

:
1
)
1c
(

:
2
) = (2
3
,:)c
Z(v
1
+v
2
)
(9.94)
411
indicele inferior (0) este folosit pentru a indica starea fundamental a
(100).
Energia atomului n starea fundamental a, n aproximatia (MSPI)
este dup a (9.91):
1
0
0
= 1
0
a
1
=1,a
2
=1
= 2
2
(u.a.) (9.95)
S a compar am pentru atomul de heliu rezultatele la care ne conduce
MSPI cu datele experimentale (g.9.6).
Remarc am c a 1
0
0
= 4 (u.a.) =-108,8 eV, iar energia de ionizare
a unui electron este 1
1
= 2 (u.a.)=54,4 eV, n timp ce valorile experi-
mentale sunt 1
exp
0
= 2. 9 (u.a.) =-79 eV si 1
exp
1
= 0. 9 (u.a.) = 24,6
eV.
Figura 9.6: Diagrama nivelelor energetice pentru atomul de heliu: a)
MSPI; b) experimental.
412
Obtinerea, pentru atomul de heliu, n cadrul MSPI a valorilor ener-
getice mai coborte dect cele experimentale era de asteptat, ntruct
acest model neglijeaz a termenul de interactiune repulsiv a (1/r
12
) din-
tre cei doi electroni. Luarea n considerare a acestui termen conduce
la o ridicare a nivelelor energetice.
Pentru ionii heliozi efectul neglij arii repulsiei, dintre electroni este
cu att mai mic cu ct Z este mai mare.
ntr-adev ar MSPI aproximeaz a foarte bine ionii helioizi cu Z din
ce n ce mai mare. Spre exemplu pentru ionul C
4+
(2 = 0) 1
0
0
= 30
(u.a.) = - 980 eV si 1
exp
0
= 32. 4 (u.a.) = -882 eV. Modelul este
ns a total inadecvat pentru descrierea ionului H

(2 = 1) pentru care
1
0
0
= 1 (u.a.) =-27,2 eV si 1
exp
0
= 0. 28 (u.a.) =-14,4 eV.
Stari excitate. S a urm arim rezultatele obtinute pe baza MSPI pen-
tru st arile excitate. Asa cum se vede n g.9.6 si st arile excitate (mono
si biexcitate) sunt mai coborte n cazul MSPI (a) dect valorile ex-
perimentale (b). dar alura spectrului se p astreaz a.
Pentru energii mai mici dect valoarea 1
0
0
= 2 (u.a.) =-54,4
eV, care corespunde (si n MSPI si experimental) st arii fundamentale
a ionului He
+
. spectrul este pur discret, iar peste aceast a valoare se
a a nivelele biexcitate implantate n spectrul continuu al electronului
liber.
St arile monoexcitate reprezint a st arile atomului n care un electron
se a a n starea fundamental a (:
1
= 1. |
1
= 0. :
1
= 0) si cel alalt
electron ntr-o stare excitat a oarecare (:
2
= :. |
2
= |. :
2
= :).De
aceea, ele sunt caracterizate doar cu cele trei numere cuantice (n, l,
m) ale electronului excitat. Num arul cuantic orbital L al atomului va
n acest caz L=l (l
1
= 0. l
2
= |).
Pentru st arile monoexcitate, nivelele energetice sunt date de:
1
0
a
=
2
2
2
(1
1
:
2
) (u.a.) (9.96)
iar functia de und a corespunz atoare, n aproximatia de ordinul
413
zero, este de forma:
d
0

:
1
.

:
2
) =
1
2
[
100
(

:
1
)
a|n
(

:
2
)
100
(

:
2
)
a|n
(

:
1
)[ n _ 2
(9.97)
Se remarc a o degenerare dup a l si m a nivelelor energetice, la care
se adaug a degenerarea de schimb.
Compararea cu experienta (g.9.6) arat a c a si n cazul st arilor
excitate luarea n considerare a termenului repulsiv 1/r
12
produce o
ridicare a nivelelor energetice n comparatie cu cele date de relatia
(9.78) , dar si o ridicare a degener arii de schimb dintre st arile orto si
para.
Putem da o justicare calitativ a simpl a a ridic arii degener arii de
schimb atunci cnd se ia n considerare interactiunea 1/r
12
. Exam-
innd (9.97) remarc am c a pentru r
1
= :
2
d
0

:
1
.

:
2
) = 0. ceea ce
nseamn a c a n st arile orto (triplet) electronii au tendinta de a se
mentine la distant a unul de altul, astfel c a 1/r
12
este mic. Din contr a
d
0
+
(

:
1
.

:
2
) ,= 0 cnd r
1
= :
2
ceea ce nseamn a c a n st arile para
(singlet) electronii pot foarte aproape unul de altul, iar 1/r
12
poate
atinge valori foarte mari. De aceea, termenul repulsiv este mult mai
important n cresterea nivelelor energetice ale atomului aat n st arile
para dect a celor orto. n consecint a, pentru aceleasi (n, l, m) st arile
orto (triplet) sunt mai coborte energetic dect cele para (singlet).
Am putea spune c a principiul de excluziune Pauli introduce cu-
plarea variabilelor de spin ale electronului, cu cele spatiale. Cu alte
cuvinte miscarea electronilor se petrece ca si cum asupra lor ar actiona
o fort a dependent a de orientarea spinilor numit a fort a de schimb.
Pentru ionii helioizi efectul neglij arii termenului 1/r
12
asupra st arilor
excitate, este cu att mai mic cu ct Z este mai mare. n cazul ionului
H

(Z=1) efectul neglij arii repulsiei este mult mai puternic dect la
heliu (g.9.7), alura spectrului nemaip astrndu-se.
414
Figura 9.7: Diagrama nivelelor energetice ale ionului H

. a)MSPI; b)
experimental
9.6 Starea fundamental a a atomilor cu doi
electroni
Vom folosi acum metodele aproximative (perturbativ a si variational a)
pentru studiul st arii fundamentale a atomilor cu doi electroni. n-
truct starea fundamental a este o stare para (singlet) functia de und a
corespunz atoare este:
d
0
(
1
.
2
) = d
0
(

:
1
.

:
2
)
1
_
2
[c(1),(2) c(2),(1)[ (9.98)
unde indicele zero noteaz a starea fundamental a iar d
0
(

:
1
.

:
2
)
este functia de und a spatial a simetric a.
415
9.6.1 Metoda perturbativ a
Vom calcula n continuare energia st arii fundamentale E
0
folosind cea
mai simpl a din metodele de aproximare perturbative, care neglijeaz a,
n aproximatia de ordinul zero, interactiunea dintre electroni. Din
punct de vedere istoric acesta reprezint a primul calcul de mecanic a
cuantic a pentru starea fundamental a a atomului de heliu si a fost
realizat de Unsld n 1927.
Hamiltonianul (9.46) se separ a n H = H
0
H
t
cu H
0
dat de (9.70)
si H/ de (9.71). Aproximatia de ordinul zero a functiei de und a spatiale
d
0
0
(

:
1
.

:
2
) este atunci de forma (9.94) iar energia st arii fundamentale
n aproximatia de ordinul zero este conform cu (9.95): E
0
0
= 2
2
(u.a.).
Folosind teoria perturbatiilor stationare corectia de ordinul unu la
energia st arii fundamentale este:
1
1
0
=< d
0
0
[H
t
[ d
0
0
(9.99)
sau folosind (9.94) si (9.95):
1
1
0
=
_
[
1c
(

:
1
)[
2
1
:
12
[
1c
(

:
2
)[
2
d
3
:
1
d
3
:
2
(9.100)
Pentru a vedea care este semnicatia zic a a integralei din mem-
brul drept al relatiei (9.100) s a scriem E
1
0
n unit atile de m asur a ale
Sistemului International:
1
1
0
=
_
[
1c
(

:
1
)[
2
c
2
4:
0
:
12
[
1c
(

:
2
)[
2
d
3
:
1
d
3
:
2
(9.101)
Deoarece [
1c
(

:
1
)[
2
este densitatea de probabilitate de localizare
a electronului 1 n

:
1
,
j(

:
1
) = c [
1c
(

:
1
)[
2
(9.102)
416
reprezint a densitatea de sarcin a datorat a electronului 1.Atunci in-
tegrala din (9.101) nu este altceva dect energia de interactiune elec-
trostatic a a celor dou a distributii de sarcin a electric a, cu simetrie sfer-
ic a si de densit ati de sarcin a j(

:
1
) respectiv j(

:
2
).
S a nlocuim n (9.100) d
0
0
dat de (9.94):
1
(1)
0
=
2
6
:
2
_
c
2Z(v
1
+v
2
)
1
:
12
d
3
:
1
d
3
:
2
(9.103)
Pentru a efectua aceast a integral a vom dezvolta 1/r
12
n termeni
de polinoame Legendre, folosind functia generatoare:
1(.. :) = (1 2.: :
2
)
12
=
o

|=0
1
|
(.):
|
cu [:[ < 1 (9.104)
Fie (o
1
. ,
1
) si (o
2
. ,
2
) unghiurile polare ale vectorilor

:
1
respectiv

:
2
si o unghiul dintre ei (g.9.8), astfel c a:
cos o = cos o
1
cos o
2
sin o
1
sin o
2
cos(,
1
,
2
) (9.105)
Putem scrie 1/r
12
ca:
:
1
12
= [

:
1

:
2
[
1
= :
1
1
[1 2
:
2
:
1
cos o (
:
2
:
1
)
2
[
12
cu :
1
:
2
(9.106)
sau
:
1
12
= :
1
2
[1 2
:
1
:
2
cos o (
:
1
:
2
)
2
[
12
cu :
2
:
1
(9.107)
Folosind (9.104) n care z=coso si s=
v
1
v
2
(sau
v
2
v
1
).(9.106) si (9.107)
se exprim a prin:
417
Figura 9.8: Coordonatele polare ale vectorilor

:
1
si

:
2
.
1
:
12
=
1
:
1
o

|=0
(
:
2
:
1
)
|
1
|
(cos o) cu :
1
:
2
1
:
12
=
1
:
2
o

|=0
(
:
1
:
2
)
|
1
|
(cos o) cu :
2
:
1
sau ntr-o form a compact a:
1
:
12
=
1
:

|=0
(
:
<
:

)
|
1
|
(cos o) cu :
1
:
2
(9.108)
unde r
<
este cel mai mic dintre r
1
si r
2
, iar r

cel mai mare.


Folosind teorema de adunare a armonicelor sferice:
418
1
|
(cos o) =
4:
2| 1
|

n=|
1
+
|,n
(o
1
. ,
1
)1
|,n
(o
2
. ,
2
)
n (1148) obtinem:
1
:
12
=
o

|=0
|

n=|
4:
2| 1
:
|
<
:
|+1

1
+
|,n
(o
1
. ,
1
)1
|,n
(o
2
. ,
2
) (9.109)
Introducem 1/r
12
dat de (9.109) n E
(1)
0
(9.103) si stiind c a Y
00
=
(4:)
12
obtinem:
1
(1)
0
=
2
6
:
2
o

|=0
|

n=|
(4:)
2
2| 1
_
o
0
:
2
1
d:
1
_
o
0
:
2
2
d:
2
c
2Z(v
1
+v
2
)
:
|
<
:
|+1

_
d!
1
1
+
|,n
(o
1
. ,
1
)1
00
_
d!
2
1
00
1
|n
(o
2
. ,
2
) (9.110)
Folosind conditia ortonorm arii functiilor armonice sferice pe sfera
unitate:
_
1
+
|
0
,n
0 (o. ,)1
|,n
(o. ,)d! = o
|
0
|
o
n
0
n
(9.111)
si integrnd dup a unghiurile polare (o
1
. ,
1
) si (o
2
. ,
2
) se obtine:
1
(1)
0
=
2
6
:
2
o

|=0
|

n=|
(4:)
2
2| 1
_
o
0
:
2
1
d:
1
_
o
0
:
2
2
d:
2
c
2Z(v
1
+v
2
)
:
|
<
:
|+1

o
|,0
o
n,0
(9.112)
Din suma dubl a nu r amne dect termenul cu l=m=0:
419
1
(1)
0
= 102
6
_
o
0
:
2
1
d:
1
_
o
0
:
2
2
d:
2
c
2Z(v
1
+v
2
)
1
:

= (9.113)
= 102
6
_
o
0
d:
1
:
2
1
c
2Zv
1
[
1
:
1
_
v
1
0
d:
2
:
2
2
c
2Zv
2

_
o
v
1
d:
2
:
2
c
2Zv
2
[
Dup a efectuarea integralelor se obtine:
1
(1)
0
=

8
2 (u.a.) (9.114)
Energia st arii fundamentale, cu aceast a corectie devine:
1
0
= 1
(0)
0
1
(1)
0
= 2
2


8
2 (9.115)
Asa cum ne asteptam, luarea n consideratie a perturbatiei conduce
la o contributie pozitiv a la energia st arii fundamentale.
n timp ce E
(0)
0
depeinde p atratic de Z, E
(1)
0
depinde liniar de Z,
astfel c a:

1
(1)
0
,1
(0)
0

~
1
Z
rezultat ce este n concordant a cu comentariile
anterioare privind sc aderea importantei termenului 1/r
12
pe m asur a
ce Z creste.
Exceptnd ionul H
1
. aceast a metod a simpl a de aproximare con-
duce, n primul ordin, la rezultate destul de bune.
Abaterea relativ a fat a de valorile exacte [^1,1
caoct
0
[ ind cuprins a
ntre 5% pentru He si 0,4% pentru C
4+
.
Calculele urm atoarelor ordine de aproximare sunt mult mai dicile,
motiv pentru care este preferat a metoda variational a.
9.6.2 Metoda variational a
Rezultate mult mai bune pentru starea fundamental a se obtin prin
metoda variational a Rayleigh-Ritz. Aceast a metod a a fost aplicat a
420
prima dat a de Kellner si apoi de c atre Hylleras. Punctul de plecare l
constituie calculul functionalei:
1[4[ =
< 4[H[ 4
< 4 [ 4
(9.116)
care pentru spectrul discret al hamiltonianului H satisface princip-
iul variational, iar pentru starea fundamental a de energie E
0
satisface
principiul de minim:
1
0
_ 1[4[ (9.117)
Se alege functia de prob a 4 dependent a de parametrii variationali
si apoi se calculeaz a variatia o1 = 0 n raport cu acesti parametri.
Succesul metodei depinde de alegerea functiei de prob a. n cazul
atomilor cu doi electroni hamiltonianul H este dat de (9.46). n
alegerea functiei de prob a vom pleca de la functia st arii fundamentale
de tipul (9.94), dar vom avea n vedere c a principalul s au defect este
acela c a nu ia deloc n considerare ecranarea cmpului nuclear. Pentru
a nl atura acest inconvenient si pentru a lua n considerare aproximativ
ecranarea cmpului nuclear vom alege ca functie de prob a functia:
4(

:
1
.

:
2
) =
Z
c
1c
(

:
1
)
Z
c
1c
(

:
2
) =
2
3
c
:
c
Z
c
(v
1
+v
2
)
(9.118)
unde

Z
c
1c
(

: ) = (
2
3
c
:
)
12
c
Z
c
v
(9.119)
iar Z
c
- "sarcina efectiv a" este considerat a ca parametru vari-
ational.
Functia de prob a (9.118) satisface conditia de normare:
< 4 [ 4 = 1 (9.120)
421
Stiind c a H este dat de (9.46) cu -
1
2
\
2
v
1
= 1
1
si -
1
2
\
2
v
2
= 1
2
si avnd
n vedere conditia de normare a functiei 4. functionala (9.116) devine:
1[4[ =< 4[H[ 4 =< 4

1
1
1
2

2
:
1

2
:
2

1
:
12

4 (9.121)
Folosind relatia (9.118) g asim c a:
< 4[1
1
[ 4 =<
Z
c
1c
(

:
1
) [1
1
[
Z
c
1c
(

:
1
) (9.122)
Pentru cazul atomilor hidrogenoizi teorema virialului se exprim a
prin:
2 < 1 = < \ (9.123)
Putem folosi aceast a teorem a pentru calculul mediilor operatorilor
T
1
si T
2
si vom nlocui Z cu Z
c
. Obtinem astfel:
< 4[1
1
[ 4 =< 4[1
2
[ 4 =
1
2
2
2
c
(9.124)
De asemenea obtinem:
< 4

1
:
1

4 =<
Z
c
1c

1
:
1

Z
c
1c
= 2
c
(9.125)
< 4

1
:
1

4 =< 4

1
:
2

4 (9.126)
n ce priveste termenul < 4

1
v
12

4 el a fost deja calculat anterior


si el coincide cu corectia E
(1)
0
n care Z este nlocuit cu Z
c
:
< 4

1
:
12

4 =

8
2
c
(9.127)
422
Reunind aceste rezultate functionala (9.121) devine:
1[4[ = 2
2
c
222
c


8
2
c
(9.128)
Trebuie acum s a minimiz am E(Z
c
) n raport cu parametrul vari-
ational Z
c
.
J1
J2
c
= 22
c
22

8
= 0 (9.129)
Rezult a pentru Z
c
valoarea:
2
c
= 2

10
(9.130)
Aceast a valoare "optim a" a sarcinii efective Z
c
corespunde unei
"constante de ecranare" s=0,31.
Cea mai sc azut a valoare a energiei, care se poate obtine cu o functie
de prob a de tipul (9.118) se obtine nlocuind Z
c
dat de (9.130) n
(9.128):
1(2
c
= 2

10
) = (2

10
)
2
(u.a.) (9.131)
Dac a neglij am ecranarea cmpului nuclear, aceasta se reduce la
nlocuirea n (9.128) a lui Z
c
cu Z, reobtinem rezultatul (9.115) obtinut
n primul ordin de aproximatie al teoriei perturbatiilor:
1(2
c
= 2) = 1
0
= 2
2


8
2 (u.a.)
Valoarea obtinut a pentru energia st arii fundamentale, prin metoda
variational a este mai sc azut a dect cea obtinut a prin metoda pertur-
bativ a si de aceea este mai precis a.
423
9.7 St ari monoexcitate ale atomilor cu doi
electroni
Ne concentr am acum atentia asupra st arilor monoexcitate ale atomilor
cu doi electroni, adic a asupra st arilor de conguratie electronic a 1snl
(cu n _ 2). Vom folosi din nou, att metoda perturbativ a ct si metoda
variational a.
9.7.1 Metoda perturbativ a
Vom folosi aceeasi separare (9.70), (9.71) a hamiltonianului ca si pen-
tru starea fundamental a.
Hamiltonianul H
0
satisface ecuatia de valori proprii:
[
1
2
^
v
1

1
2
^
v
2

2
:
1

2
:
2
[d
0

:
1
.

:
2
) = 1
0
1,a
d
0

:
1
.

:
2
) (9.132)
unde aproximatia de ordinul zero a energiei este dat a de (9.96):
1
0
1,a
=
2
2
2
(1
1
:
2
) (u.a.) (9.133)
iar functia de und a de ordinul zero este conform (9.97)
d
0

:
1
.

:
2
) =
1
_
2
[
100
(

:
1
)
a|n
(

:
2
)
100
(

:
2
)
a|n
(

:
1
))[
(9.134)
n care semnul plus corespunde st arilor para (singlet), iar semnul
minus st arilor orto (triplet).
Exist a o degenerare a nivelelor energetice E
(0)
1.a
dup a l si m la carea
se adaug a degenerarea de schimb. Vom utiliza n consecint a teorie
perturbatiilor stationare degenerate.
424
Utiliz a pentru H/ dezvoltarea (9.109):
H
t
=
1
:
12
=
o

|=0
|

n=|
4:
2| 1
:
|
<
:
|+1

1
+
|,n
(o
1
. ,
1
)1
|,n
(o
2
. ,
2
)
Calculul elementelor de matrice ale lui H/ se simplic a considerabil
datorit a urm atoarelor motive:
1) datorit a propriet atii de ortogonalitate a functiilor armonice sferice
Y
|,n
. elementele de matrice ale lui H/ ntre dou a functii d
0

ce core-
spunde la valori l, m diferite se anuleaz a
2) datorit a invariantei lui H/ la o permutare a coordonatelor spatiale
a le celor doi electroni, elementele de matrice ale lui H/ ntre o stare
orto si o stare para se anuleaz a:
< d
0

[H
t
[ d
0
(
= 0 (9.135)
Ca urmare, elementele nediagonale ale lui H/ se anuleaz a. Corectia
de ordinul unu a energiei ntr-o stare (1s,nl cu n_ 2) va :
1
(1)
1,a|
=< d
0

[H
t
[ d
0

(9.136)
semnul plus se refer a la st arile para (singlet), iar minus la st arile
orto (triplet).
Folosind d
0

date de (9.134) obtinem pentru st arile para (singlet)


1
(1)
1,a|+
=
_
[
100
(

:
1
)[
2
1
:
12
[
a|n
(

:
2
)[
2
d
3
:
1
d
3
:
2
(9.137)

_

+
100
(

:
1
)
+
a|n
(

:
2
)
1
:
12

100
(

:
2
)
a|n
(

:
1
)d
3
:
1
d
3
:
2
iar pentru st arile orto (triplet)
425
1
(1)
1,a|
=
_
[
100
(

:
1
)[
2
1
:
12
[
a|n
(

:
2
)[
2
d
3
:
1
d
3
:
2
(9.138)

_

+
100
(

:
1
)
+
a|n
(

:
2
)
1
:
12

100
(

:
2
)
a|n
(

:
1
)d
3
:
1
d
3
:
2
Not am
J
a|
=
_
[
100
(

:
1
)[
2
1
:
12
[
a|n
(

:
2
)[
2
d
3
:
1
d
3
:
2
: n _ 2 (9.139)
si
1
a|
=
_

+
100
(

:
1
)
+
a|n
(

:
2
)
1
:
12

100
(

:
2
)
a|n
(

:
1
)d
3
:
1
d
3
:
2
: n _ 2
(9.140)
J
a|
se numeste integrala Coulomb, iar K
a|
integrala de schimb.
Cele dou a integrale au o semnicatie zic a foarte simpl a. Integrala
Coulomb J
a|
reprezint a interactiunea Coulomb dintre distributiile de
sarcin a ale celor doi electroni:
j
1
= c [
100
(

:
1
)[
2
si j
2
= c [
100
(

:
2
)[
2
(9.141)
Integrala de schimb K
a|
reprezint a elementul de matrice al lui
1/r
12
ntre dou a st ari n care electronii si-au schimbat st arile cuan-
tice. Aceast a integral a este o m asur a a frecventei cu care cei electroni
si schimb a st arilelor cuantice. Utiliznd dezvoltarea lui 1/r
12
si ex-
presia
a|n
= 1
a|
(:)1
|n
(o. ,) a functiilor de und a hidrogenoide J
a|
si
K
a|
devin dup a integrarea pe unghiuri
J
a|
=
_
o
0
d:
2
:
2
2
1
2
a|
(:
2
)
_
o
0
d:
1
:
2
1
1
2
10
(:
1
)
1
:

(9.142)
426
si
1
a|
=
1
2| 1
_
o
0
d:
2
:
2
2
1
10
(:
2
)1
a|
(:
2
)
_
o
0
d:
1
:
2
1
1
10
(:
1
)1
a|
(:
1
)
:
|
<
:
|+1

(9.143)
Remarc am chiar f ar a s a efectu am integralele c a att J
a|
ct si K
a|
depind doar de numerele cuantice n si l f ar a s a depind a de m.
Corectia de ordinul unu a energiei se scrie
1
(1)
1,a|
= J
a|
1
a|
(9.144)
iar energia st arii monoexcitate:
1
1,a|
= 1
(0)
1,a
1
(1)
1,a|
=
2
2
2
(1
1
:
2
) J
a|
1
a|
(u.a.) (9.145)
Corectia de ordinul unu la nivelele energetice monoexcitate ridic a
degenerarea dup a l si degenerarea de schimb, dar p astreaz a degener-
area dup a m.
Evaluarea integralelor J
a|
si K
a|
este simpl a pentru valori mici ale
lui n. F ar a s a efectu am explicit aceste integrale s a urm arim cteva
din propriet atile lor. Mai nti, examinnd (9.142) constat am c a n-
totdeauna J
a|
0. Se poate demonstra c a si K
a|
0. n cazul partic-
ular l=n-1, aceast a proprietate este evident a, ntruct functia radial a
R
a,a1
nu are noduri ceea ce face ca K
a,a1
0.
Folosind aceast a proprietate a integralelor J
a|
si K
a|
constat am c a
ntotdeauna energia st arii para (singlet) 1
1,a|+
este mai mare dect
energia st arii orto (triplet) 1
1,a|
.
S a lu am ca exemplu nivelul monoexcitat n=2 al heliului, situatie
n care un electron se a a n starea fundamental a (1s), iar cel alalt n
starea cu n=2. ceea ce nseamn a e (2s) e (2p). Deci avem de-a
427
face cu urm atoarele conguratii posibile: (1s2s) sau (1s2p). n ab-
senta perturbatiei 1/r
12
ambelor conguratii electronice le corespunde
aceeasi energie E
(0)
1,2
dat a de (9.96) cu n=2. Luarea n considerare a
perturbatiei conduce, conform cu (9.145), la o despicare a nivelului
neperturbat dup a l, dar si dup a spin () astfel:
(1s 2s) starea singlet (2
1
S) 1
1,20+
= 1
(0)
1,2
J
20
1
20
(1s 2s) starea triplet (2
3
S) 1
1,20
= 1
(0)
1,2
J
20
1
20
(1s 2p) starea singlet (2
1
P) 1
1,21+
= 1
(0)
1,2
J
21
1
21
(1s 2p) starea triplet (2
3
P) 1
1,21
= 1
(0)
1,2
J
21
1
21
Calculele integralelor J
20
. J
21
. K
20
. K
21
arat a c a J
21
J
20

1
20
1
21
. astfel c a tabloul despic arii nivelului neperturbat arat a
ca n g.9.9.
Figura 9.9: Despicarea nivelului monoexcitat neperturbat n=2 al he-
liului.
Remarc am spre deosebire de atomii hidrogenoizi despicarea nivelelor
energetice dup a l si dup a valorile spinului, care apare f ar a s a lu am n
considerare efectele relativiste de structur a n a.
428
Desi hamiltonianul nu depinde de spin am obtinut n aproximatia
de ordinul unu a teoriei perturbatiilor c a energiile celor dou a st ari, ce
difer a prin orientarea spinilor: paralel a (triplet), antiparalel a (singlet)
sunt diferite.
Putem realiza, printr-o scriere formal a, dependenta energiei E
1,a|
de orientarea spinilor. Pentru aceasta scriem mai nti operatorul:

o
1

o
2
=
1
2

o
2

3
4
(9.146)
care pentru st arile singlet (S=0) este egal cu -
3
4
. iar pentru st arile
triplet (S=1) este egal cu
1
4
.
Putem atunci scrie formal:
1
1
.
a|
= J
a|

1
2
(4

o
1

o
2
)1
a|
= J
a|

1
2
(

o
1

o
2
)1
a|
(9.147)
Este important s a remarc am c a ntruct despicarea K
a|
a nivelelor
energetice, datorat a orient arii spinilor, este de acelasi ordin de m arime
cu despicarea J
a|
. putem spune c a fortele de schimb, dependente de
spin sunt de acelasi ordin de m arime cu fortele electrostatice. Dar
aceast a constatare ne conduce la concluzia c a fortele de schimb sunt
mult mai puternice dect fortele dependente de spin si generate de
efectele relativiste (interactii spin-orbit a, spin - spin). Reamintim c a
n cazul atomilor hidrogenoizi corectia de structur a n a la nivelele
energetice este de ordinul (Zc)
2
.
Aceste forte de schimb sunt cele care mentin spinii electronilor
aliniati n materialele feromagnetice, Heisenberg ind primul care a
f acut aceast a constatare.
Aceast a metod a simpl a see dovedeste inadecvat a pentru st arile
nalt excitate pentru care metoda Heisenberg este mult mai potriv-
it a. n acest caz separarea hamiltonianului conform (9.76) si (9.77)
este de forma:
429
H
0
=
1
2
(^
v
1
^
v
2
)
2
:
1

2 1
:
2
H
t
=
1
:
12

1
:
2
Functia de und a de ordinul zero

d
(0)
(

:
1
.

:
2
) va de forma:

d
(0)
(

:
1
.

:
2
) =
1
_
2
[
100
(

:
1
)

a|n
(

:
2
)
100
(

:
2
)

a|n
(

:
1
)[
(9.148)
unde

a|n
(

: ) reprezint a functia de und a hidrogenoid a pentru o


sarcin a nuclear a (Z-1).
Energia de ordinul zero de aproximatie va de forma:
1
(0)
1,a
=
2
2
2

(2 1)
2
2:
2
(9.149)
Corectia de ordinul unu la nivelele energetice este de forma E
(1)
1,a|
=
J
a|
1
a|
cu
J
a|
=
_
d
3
:
1
d
3
:
2
(
1
:
12

1
:
2
)
2
100
(

:
1
)

2
a|n
(

:
2
) (9.150)
1
a|
=
_
d
3
:
1
d
3
:
2

+
100
(

:
1
)

+
a|n
(

:
1
)
1
:
12

100
(

:
2
)

a|n
(

:
2
)
(9.151)
integralele Coulomb si respectiv de schimb.
Remarc am c a n acest caz integrala Coulomb contine pe lng a in-
teractia coulombian a dintre distributiile de sarcin a ale celor doi elec-
troni si interactia dintre electronul excitat si o unitate de sarcin a pozi-
tiv a situat a n nucleu. Cei doi termeni care compun integrala Coulomb
430
sunt apropiati ca m arime, n valoare absolut a, ceea ce face ca n acest
caz J
a|
s a aib a o valoare mic a, negativ a. K
a|
r amne si n acest caz o
m arime pozitiv a pentru c a reprezint a interactiunea unei distributii de
sarcin a
100

a|n
cu ea ns asi.
Metoda Heisenberg conduce la rezultate satisf ac atoare pentru st arile
nalt excitate cu l,= 0. Pentru st arile S excitate, metoda Heisenberg
se dovedeste inadecvat a n special n calculul efectelor de schimb, fapt
datorat alegerii imprecise a functiei de und a. Aceast a decient a este
corectat a de metoda Fock.
9.7.2 Metoda variational a
Utilizarea metodei variationale pentru calculul st arilor excitate este
mai dicil a, n comparatie cu starea fundamental a, datorit a aparitiei
n acest caz a unei conditii auxiliare potrivit c areia functia proprie
oric arei st ari excitate trebuie s a e ortogonal a pe functiile proprii ale
st arilor inferioare. Existenta acestei conditii auxiliare reduce num arul
de functii de prob a ce pot alese s a aproximeze functia proprie a st arii
excitate.
Exist a totusi cazuri n care aceast a conditie este satisf acut a au-
tomat dac a forma functiei de prob a este luat a asa cum o dicteaz a
caracterul st arii respective. Un exemplu tipic n acest sens l reprez-
int a starea 2
3
S a atomului de heliu. Stim deja c a functia de und a
dependent a de coordonatele spatiale pentru orice stare orto este o
functie antisimetric a, dar o astfel de functie de und a este ntotdeauna
ortogonal a pe functia de und a simetric a a st arii fundamentale. Deci
pentru termenul 2
3
S conditia auxiliar a de ortogonalitate este satisf a-
cut a automat. La fel stau lucrurile cu cei doi termeni P (2
1
P, 2
3
P) care
sunt ortogonali pe starea fundamental a pentru c a, n timp ce functiile
proprii ale st arilor P depind ntr-un mod caracteristic de orientarea
atomilor n spatiu, st arile S depind doar de coordonata radial a r. Din
acest motiv, integrarea dup a unghiuri a produsului dintre o functie S
431
si o functie P conduce la valoarea zero. Si cele dou a functii proprii
pentru st arile 2
1
P si 2
3
P sunt ortogonale.
n general vorbind, functiile proprii apartinnd la dou a st ari ale
atomului sunt ortogonale dac a momentul cinetic orbital al atomului
(

1) sau momentul cinetic de spin (

o ) sau si

1 si

o au valori diferite
n cele dou a st ari. Vom putea deci utiliza direct matoda variational a
Ritz, pentru orice termen, dac a termenii inferiori au alte valori L sau/si
S, pentru c a n acest caz conditia de ortogonalitate este automat sat-
isf acut a. Fac parte din aceast a categorie st arile: 2
3
o. 2
1
P, 2
3
P, 3
1
D,
3
3
D, etc. Din contr a o stare de tipul 2
1
S nu este n mod necesar ortog-
onal a pe starea fundamental a 1
1
S si de aceea n alegerea functiei de
prob a trebuie s a veric am dac a satisface conditia de ortogonalitate.
Starea 2
3
S Vom considera ca exemplu starea 2
3
S ce corespunde
conguratiei (1s2s). Folosind informatiile furnizate de modelul par-
ticulelor independente si de primul ordin al teoriei perturbatiiilor,
alegerea functiei de prob a sub forma unei functii de und a antisimetrice
de produse de dou a functii de und a hidrogenoide cu sarcina nuclear a
Z
i
pentru electronul "interior" (1s) si Z
c
pentru electronul "exterior"
(2s) se dovedeste corect a.
Aceast a functie de prob a are forma:
4(

:
1,

:
2
) = `[

1c
(

:
1
)

2c
(

:
2
)

1c
(

:
2
)

2c
(

:
1
)[ (9.152)
unde

1c
(:) = c
Z
.
v
(9.153)

2c
(:) = (1 2
c
:,2)c
Z
c
v2
N ind constanta de normare.
Calculnd functionala E[4[ cu ajutorul functiei de prob a (9.152),
Eckart a obtinut prin minimizarea functionalei n raport cu parametrii
432
variationali Z
i
si Z
c
: Z
i
= 2. 01 si Z
c
= 1. 3 ceea ce conduce la
valoarea energiei E
2
3
S
= 2. 107 u.a. (=-59,97 eV).
Rezultatul poate mbun at atit printr-o bun a alegere a functiei de
prob a.
9.8 St ari dublu excitate ale atomilor cu
doi electroni. Efect Auger
Pe lng a st arile monoexcitate, n atomii cu doi electroni exist a si st ari
dublu excitate n care ambii electroni se a a n st ari excitate, cum
sunt st arile: 2s
2
. 2s2p, 3s
2
. 3p4d, etc. F ar a a calcula energiile st arilor
dublu excitate vom urm ari cteva din particularit atile acestor st ari.
St arile dublu excitate ale atomilor cu doi electroni au energiile
superioare energiei de ionizare a unui electron, din acest motiv aceste
st ari vor st ari discrete implantate n spectrul energetic continuu al
electronului eleiberat din atom.
Prezenta st arilor continue n vecin atatea st arilor dublu excitate
face posibil, pe lng a tranzitiile radiative permise ntre st arile discrete
si tranzitii neradiative dintre o stare discret a dublu excitat a si o stare
continu a cu conguratie ionizat a(He
+
c

). Astfel de tranzitii care au


ca rezultat trecerea atomului neutru aat ntr-o stare dublu excitat a
n sistemul (He
+
c

) sunt numite tranzitii de autoionizare (efect


Auger). Termenul de autoionizare indic a faptul c aionizarea atomului
se datoreste redistribuirii energiei n interiorul atomului si nu unor
cauze externe. St arile dublu excitate sunt cunoscute de aceea si sub
numele de st ari de autoionizare.
S a consider am, ca exemplu, atomul de heliu, a c arui diagram a a
nivelelor energetice este prezentat a n g.77. S a presupunem c a n
urma absorbtiei de radiatie, atomul de heliu, aat initial n starea
fundamental a (1s
2
)
1
o este excitat n starea (3s3p)
1
1 care este o stare
433
dublu excitat a. Atomul aat n aceast a stare se poate dezexcita pe
dou a c ai. O posibilitate de dezexcitare o reprezint a tranzitia radia-
tiv a pe o stare monoexcitat a, permis a de regulile de selectie ^1 = 1
si ^o = 0 (st ari de tipul
1
S sau
1
D), n particular ar putea chiar
starea fundamental a. O alt a cale o reprezint a tranzitia neradiativ a
(autoionizare) care are ca rezultat formarea ionului He
+
si a electronu-
lui liber a c arui energie este determinat a din legea de conservare.
S a vedem ce inuent a au tranzitiile de autoionizare asupra l argimii
nivelelor energetice dublu excitate. Fie P
v
probabilitatea de dezex-
citare prin tranzitie radiativ a si P
a
probabilitatea de dezexcitare prin
tranzitie neradiativ a (de autionizare). L argimea nivelului ar :
I = ~(
1
t
v

1
t
a
) = ~(1
v
1
a
)
unde t
v
este timpul de viat a medie corespunz ator tranzitiei radia-
tive, iar t
a
este timpul de viat a medie corespunz ator tranzitiei nera-
diative. Calculele arat a c a n cazul atomului de heliu si al celorlalti
atomi cu doi electroni probabilitatea de dezexcitare prin autoionizare
este mult mai mare dect probabilitatea de dezexcitare prin tranzitia
radiativ a ceea ce nseamn a c a
1
t
r
<<
1
t
n
. Din acest motiv liniile spec-
trale care implic a nivelele de autoionizare au o l argime mai mare dect
cea natural a. Auger a sesizat existenta tranzitiilor de autoionizare n
cazul proceselor de fotoionizare a atomilor de gaze nobile de c atre ra-
diatiile X. n cazul acestor atomi, tranzitiile de autoionizare nu deter-
min a o l argire a liniilor spectrale pentru c a n acest caz probabilitatea
de tranzitie neradiativ a P
a
este de acelasi ordin de m arime cu proba-
bilitatea de tranzitie radiativ a P
v
si ca urmare 1/t
a
~1/t
v
. l argimea
nivelului neind afectat a.
434
Capitolul 10
Atomi cu mai multi electroni
Studiul atomilor cu mai multi electroni nu poate f acut exact, ci doar
pe baza unor metode aproximative asa cum am v azut deja n cazul
atomilor cu doi electroni.
La baza tuturor calculelor referitoare la atomii cu mai multi elec-
troni st a aproximatia cmpului central. Potrivit acestei aproximatii
ecare electron din atomul cu mai multi electroni se misc a ntr-un
cmp cu simetrie sferic a de potential efectiv V(r) creat de nucleu si de
ceilalti electroni.
Un studiu cantitativ al aatomilor cu mai multi electroni nu este
posibil f ar a precizarea potentialului V(r). Acest lucru a fost realizat
att de metoda semiclasic a a lui Thomas si Fermi, ct si de metoda
mult mai elaborat a a lui Hartree si Fock.
n continuare vom prezenta doar o analiz a calitativ a a structurii
atomilor cu mai multi electroni, pentru c a folosind doar faptul c a V(r)
este un potential central se pot obtine informatii referitoare la cong-
uratia electronic a a atomilor.
435
10.1 Aproximatia cmpului central
Hamiltonianul unui atom sau ion care are N electroni si sarcina nucle-
ului Ze se scrie, considernd masa nucleului innit de mare si neglijnd
toate interactiile, cu exceptia celei coulombiene, sub forma:
H =
.

i=1
(
~
2
2:
^
i

2c
2
4:
0
:
i
)
.

i<)=1
c
2
4:
0
:
i)
(10.1)
unde: m este masa electronului,

:
i
este vectorul de pozitie al
electronului i n raport cu nucleul, :
i)
= [

:
i

:
)
[ .
n unit ati atomice hamiltonianul (10.1) este:
H =
.

i=1
(
1
2
^
i

2
:
i
)
.

i<)=1
1
:
i)
(10.2)
Dac a (
1
.
2
. ....
.
) este functia de und a pentru atomul (ionul)
cu N electroni, ecuatia Schrdinger independent a de timp va :
[
.

i=1
(
1
2
^
i

2
:
i
)
.

i<)=1
1
:
i)
[(
1
.
2
. ....
.
) = 1(
1
.
2
. ....
.
) (10.3)
unde q
i
reprezint a ansamblul coordonatelor spatiale si de spin.
Pornind de la faptul c a atomul (ionul) cu N electroni contine N
particule identice cu spin 1/2 s a preciz am cteva din propriet atile
hamiltonianului (10.2) si ale functiilor (
1
.
2
. ....
.
).
Hamiltonianul unui sistem de particule identice trebuie s a e in-
variant la permutarea coordonatelor (spatiale si de spin) a dou a par-
ticule. Hamiltonianul (10.2) este independent de coordonatele de spin
si simetric n coordonatele spatiale ale electronilor, ind ntr-adev ar
invariabil la permutarea coordonatelor a doi electroni.
436
Deoarece electronii sunt particule cu spin 1/2, functia (
1
.
2
. ....
.
)
trebuie s a satisfac a principiul de excluziune al lui Pauli, adic a s a e o
functie complet antisimetric a n raport cu permutarea coordonatelor
spatiale si de spin ale oric arei perechi de electroni.
Mai mult, ntruct hamiltonianul nu depinde de spinii electronilor,
functia de und a (
1
.
2
. ....
.
) poate scris a ca un produs dintre
o parte spatial a (

:
1
.

:
2
. ....

:
.
) si o parte dependent a de coordo-
natele de spin (1. .... `) :
(
1
.
2
. ....
.
) = (

:
1
.

:
2
. ....

:
.
)(1. .... `) (10.4)
Functia de und a dependent a de coordonatele spatiale satisface ecuatia
Schrdinger independent a de timp:
[
.

i=1
(
1
2
^
i

2
:
i
)
.

i<)=1
1
:
i)
[(

:
1
.

:
2
. ....

:
.
) = 1(

:
1
.

:
2
. ....

:
.
)
(10.5)
Prezenta termenilor de interactie electron-electron (1/r
i)
) face im-
posibil a separarea ecuatiei (10.5) n ecuatii unielectronice, n con-
secint a trebuie f acut apel la metode aprpximative pentru rezolvarea ei.
n cazul atomilor cu mai multi electroni, calculele variationale devin
din ce n ce mai grele pe m asur a ce num arul de electroni este mai
mare. De aceea metodele perturbative sunt cele mai utilizate pentru
rezolvarea ecuatiei (10.5). Spre deosebire de cazul atomilor cu doi
electroni n care termenul 1/r
12
putea considerat ca o perturbatie
n cazul atomilor cu N electroni, termenul

i<)
1,:
i)
este comparabil
cu ceilalti termeni din hamiltonian si nu mai poate considerat ca o
perturbatie. n acest caz trebuie ales un alt hamiltonian "nepertur-
bat", care, spre deosebire de cazul atomilor cu doi electroni, nu va mai
reprezenta doar o sum a de hamiltonieni hidrogenoizi, ci va trebui s a
includ a cel putin aproximativ si repulsia dintre electroni.
437
Alegerea hamiltonianului "neperturbat" se bazeaz a pe aproximatia
cmpului central. Asa cum am prezentat deja aproximatia cmpului
central se bazeaz a pe modelul particulelor independente, n care ecare
electron din atom se misc a ntr-un cmp central de potential efectiv
V(r) care reprezint a att interactiunea atractiv a fat a de nucleu, ct si
eefectul mediat al interactiunilor repulsive ale electronului cu ceilalti
electroni:
\ (:) =
2
:
=<
.1

)=
1
:
i)
(10.6)
Forma potentialului efectiv V(r) este usor de precizat n dou a
cazuri limit a: atunci cnd electronul este foarte aproape, respectiv
foarte departe de nucleu.
n cazul n care electronul este aproape de nucleu (r 0) el simte
n ntregime potentialul coulombian al nucleului:
\ (:)
v0

2
:
(10.7)
n schimb, la distante mari de nucleu, electronul simte cmpul
nucleului ecranat de ceilalti (N-1) electroni:
\ (:)
vo

2 (` 1)
:
(10.8)
n cazul unui atom neutru Z=N si (10.8) devine:
\ (:)
vo

1
:
(10.9)
Pentru distante r intermediare, precizarea potentialului V(r) nu
mai este att de usor de realizat. ntruct V(r) reprezint a att atractia
nucleului, ct si media repulsiei celorlalti N-1 electroni, el va depinde
438
de distributia de sarcin a a electronilor n atom, adic a de starea dinam-
ic a a electronilor. Ca urmare, pentru distante intermediare o singur a
expresie V(r) nu este sucient a.
Deoarece n mare parte efectul celorlalti (N-1) electroni din atom
este acela de a ecrana sarcina nucleului, termenul repulsiv

i<)
1,:
i)
din hamiltonian contine o component a cu simetrie sferic a

i
o(:
i
).
Din acest motiv vom putea scrie V(r) n forma:
\ (:) =
2
:
o(:) (10.10)
Folosind doar faptul c a V(r) este un potential central si oprindu-ne
doar la starea fundamental a si primele st ari excitate vom putea obtine
informatii referitoare la structura atomilor (ionilor) complexi, f ar a s a
e necesar a cunoasterea n detaliu a potentialului V(r).
Pentru a utiliza metoda perturbativ a n rezolvarea ecuatiei (10.5)
va trebui s a realiz am separarea hamiltonianului ntr-o parte nepertur-
bat a si o perturbatie astfel nct hamiltonianul "neperturbat" s a e
sucient de simplu pentru ca ecuatia sa de valori proprii s a e rezolv-
abil a.
Dac a n expresia (10.2) adun am si sc adem

i
\ (:
i
). cu V(:) de
forma (10.10), atunci hamiltonianul se scrie ca:
H = H
c
H
t
unde H
c
este hamiltonianul corespunz ator aproximatiei cmpului
central si are forma:
H
c
=
.

i=1
(
1
2
^
i
\ (:
i
)) =

1
/
i
(10.11)
cu
/
i
=
1
2
^
i
\ (:
i
) (10.12)
439
iar
H
t
=
.

i<)=1
1
:
i)

i
(
2
:
i
\ (:
i
)) =
.

i<)=1
1
:
i)

i
o (:
i
) (10.13)
este partea care a mai r amas din hamiltonian.
Prin aceast a separare a hamiltonianului, termenul H/ este mult mai
mic dect termenul care d a repulsia

i<)
1,:
i)
. ceea ce face posibil a
considerarea lui H/ ca perturbatie.
Dac a neglij am perturbatia, hamiltonianul este aproximat de H
c
. iar
functia de und a a celor N electroni n aproximatia cmpului central
este
c
(

:
1
. ....

:
.
). ecuatia Schrdinger corespunz atoare va :
.

1=1
(
1
2
^
i
\ (:
i
))
c
(

:
1
. ....

:
.
) = 1
c

c
(

:
1
. ....

:
.
) (10.14)
Remarc am c a, ntruct H
c
este suma a N hamiltonieni h
i
ecuatia
(10.14) devine o ecuatie separabil a n N ecuatii unielectronice.
Functia de und a
c
(

:
1
. ....

:
.
) solutie a ecuatiei (10.14) va un
produs de N orbitali unielectronici normati U
o
.
(

:
i
)

c
(

:
1
. ....

:
.
) = l
o
1
(

:
1
) l
o
^
(

:
.
) (10.15)
unde prin a
i
am notat ansamblul numerelor cuantice (:
i
|
i
:
|
.
) ale
e;ectronului i.
Folosind (10.15) ecuatia (10.14) se separ a n N ecuatii unielectron-
ice de forma:
[
1
2
^
v
\ (:)[l
a|n
I
(

: ) = 1
a|
l
a|n
I
(

: ) (10.16)
cu
440
1
c
=
.

i=1
1
a
.
|
.
(10.17)
n ecuatia (10.16) V(r) este un potential de tip central, dar care
nu mai este coulombian. n consecint a, valorile proprii E
a|
sunt de-
pendente de n si de num arul cuantic l pentru c a degenerarea dup a l
este specic a doat potentialelor de tip coulombian, dar nu sunt depen-
dente de m, iar functiile de und a unielectronice U
a|n
I
(

: ) sunt produse
dintre functiile de und a radiale cu functiile armonice sferice:
l
a|n
I
(

: ) = 1
a|
(:)1
|n
I
(o. ,) (10.18)
Functiile de und a radiale satisfac ecuatia radial a:

1
2
(
d
2
d:
2

2
:
d
d:

|(| 1)
:
2
)1
a|
(:) \ (:)1
a|
(:) = 1
a|
1
a|
(:) (10.19)
Solutiile 1
a|
(:) ale ecuatiei (10.19) nu trebuie confundate cu functi-
ile de und a radiale hidrogenoide pentru c a V(r) din (10.19) difer a de
potentialul -Z/r specic atomilor hidrogenoizi.
Cele trei numere cuantice n, l si m
|
iau aceleasi valori ca si n cazul
atomilor hidrogenoizi:
: = 1. 2. ... (10.20)
| = 0. 1. .... : 1
:
|
= |. .... 0. .... |
Remarc am c a n aproximatia cmpului central nivelele energet-
ice ale electronilor atomilor (ionilor) complecsi p astreaz a degenerarea
441
dup a m (specic a oric arui potential cu simetrie sferic a), dar spre de-
osebire de nivelele energetice hidrogenoide, degenerarea dup a l este
ridicat a.
La fel cu atomii cu doi electroni si n cazul atomilor cu mai multi
electroni exist a degenerarea de schimb. Pn a acum nu am luat n
discutie spinul electronilor, pentru a realiza acest lucru vom forma
orbitalii de spin normati U
a|n
I
n
s
(:) cu functiile spinului 1/2:
12
.
n
s
:
l
a|n
I
n
s
() = l
a|n
I
(

: )
12
.
n
s
= 1
a|
(:)1
|n
I
(o. ,)
12
.
n
s
(10.21)
cu m
c
=
1
2
.
Orbitalii de spin satisfac ecuatia:
[
1
2
^
v
\ (:)[l
a|n
I
n
s
= 1
a|
l
a|n
I
n
s
Deoarece orbitalii de spin sunt caracterizati de patru numere cuan-
tice n, l, m
|
. m
c
, iar nivelele energetice doar de numerele cuantice n si
l, ecare nivel energetic este degenerat de 2(2l+1) ori.
Conform cu (10.17) energia total a n aproximatia cmpului central
este suma energiilor electronilor individuali. Mai r amne s a preciz am
forma functiei
c
(
1
. ....
.
) a celor N electroni, pe baza orbitalilor de
spin unielectronici. Functia de und a total a a cmpului central, con-
form cerintelor principiului de excluziune Pauli trebuie s a e o functie
total antisimetric a la permutarea coordonatelor (spatiale si de spin)
ale oric arei perechi de electroni din atom, va deci un determinant
Slater NN. Dac a vom nota ansamblul celor patru numere cuantice
(n, l, m
|
. m
c
) care caracterizeaz a starea unui electron din atom prin
literele (c. ,. .... i), atunci functia
c
(
1
. ....
.
) are forma:
442

c
(
1
. ....
.
) =
1
_
`!
oci
_
_
_
_
l
c
(
1
) l
o
(
1
) ... l
i
(
1
)
l
c
(
2
) l
o
(
2
) ... l
i
(
2
)
... ... ... ...
l
c
(
.
) l
1
(
.
) ... l
i
(
.
)
_
_
_
_
(10.22)
10.2 St ari electronice n aproximatia cm-
pului central. Modelul n p aturi al
atomului.
Rezultatele obtinute n paragraful precedent arat a c a, n aproximatia
cmpului central, pentru a cunoaste nivelele energetice E
c
ale unui
atom, ct si functia de und a total a
c
(
1
. ....
.
) trebuie s a cunoastem
valorile energiilor individuale ale celor N electroni din atom, respec-
tiv orbitalii de spin individuali U
a|n
I
n
s
. Deoarece functiile armonice
sferice Y
|,n
(o. ,) si functiile de spin
12
.
n
s
sunt cunoscute, problema
se reduce la g asirea functiilor radiale R
a|
(:) prin rezolvarea ecuatiei
radiale (10.19) pentru un potential V(r) de o form a care s a satisfac a
conditiile (10.7) si (10.8).
Din fericire, ordinea nivelelor energetice E
a|
nu depinde n mod
hot artor de forma detaliat a a potentialului V(r). De aceea vom putea
obtine o serie de informatii referitoare la st arile electronice, folosindu-
ne doar de faptul c a V(r) este un potential central si concentrndu-ne
atentia doar asupra st arii fundamentale si a primelor st ari excitate.
Dac a potentialul V(r) ar de forma (10.7) adic a ar aproxima un
potential coulombian, atunci la fel ca n cazul atomilor hidrogenoizi,
toate nivelele cu acelasi n, dar cu l=0,1,..., n-1 ar trebui s a coincid a.
Dar un potential V(r) de forma (10.7) corespunde situatiei n care
r0, deci doar electronilor aati n apropierea nucleului (st arile cele
mai puternic legate - 1s).
443
Exceptnd aceast a situatie limit a (r 0), efectul de ecranare al
cmpului nuclear de c atre ceilalti electroni este neneglijabil si el are ca
efect o crestere a nivelelor enegetice cu att mai mult cu ct n si l sunt
mai mari, pentru c a orbitalii electronici sunt concentrati la distante r
din ce n ce mai mari.
Pentru o valoare xat a a num arului l, nivelele energetice sunt
functii cresc atoare cu n, iar pentru o valoare xat a a lui n, nivelele
energetice E
a|
sunt functii cresc atoare cu l pentru c a "bariera cen-
trifugal a" (-
|(|+1)
v
2
), care forteaz a orbitalii s a se concentreze la distante
mari de nucleu, este cu att mai puternic a cu ct l este mai mare.
Am v azut c a n cazul atomilor hidrogenoizi nivelele energetice de-
pind doar de n si ordinea nivelelor energetice este de tipul E
a+1
1
a
ceea ce face ca n atomii hidrogenoizi, de exemplu, nivelul 4d s a aib a
o energie mai mic a dect nivelul 5s.
Spre deosebire de nivelele energetice hidrogenoide, nivelele ener-
getice ale atomilor (ionilor) cu mai multi electroni sunt dependente si
de n si de l, de aceea susccesiunea nivelelor energetice este alta. n
notatia spectroscopic a (nl) succesiunea nivelelor energetice n ordine
cresc atoare este:
1:. 2:. 2j. 3:. 3j. [4:. 3d[. 4j. [:. 4d[. j. [0:. 4,. d[... (10.23)
n parantezele din (10.23) sunt incluse nivelele ce au o energie att
de apropiat a, nct ordinea poate varia de la atom la atom.
Remarc am, ca o regul a, c a energiile unielectronice E
a|
sunt functii
cresc atoare cu suma (n+l). De asemenea, spre deosebire de atomul de
hidrogen, nivelul 3d are o energie mai mare dect 4s, 4d dect 5s, etc.
Revenind la valoarea energiei totale E
c
a atomului, n aproximatia
cmpului central E
c
=

.
i=1
1
a
.
|
.
constat am c a ea este dependent a nu
numai de num arul total al electronilor din atom, dar si de valorile nu-
merelor cuantice n si l care caracterizeaz a starea unui electron n atom,
444
pentru c a energiile unielectronice sunt functii de n si l. Obisnuim s a
spunem c a E
c
depinde de conguratia electronic a. Prin conguratie
electronic a ntelegem distributia electronilor n atom n raport cu nu-
merele cuantice nsi l. Cu alte cuvinte a preciza conguratia electronic a
a unui atom nseamn a a preciza valorile numerelor (n,l) pentru ecare
electron din atom.
Folosind notatia spectroscopic a (nl), conguratia electronic a va
precizat a prin notatia (nl)
c
unde exponentul c va indica num arl de
electroni care au aceleasi numere cuantice (n,l). Spre exemplu: notatia
(3p)
4
sau 3p
4
indic a patru electroni care au n=3 si l=1.
Stiind c a starea electronului n atom este caracterizat a de patru
numere cuantice (n l m
|
m
c
) cu valorile precizate de (10.20) si cu
m
c
=
1
2
. iar, n conformitate cu principiul de excluziune Pauli, ntr-o
stare (n l m
|
m
c
) nu poate exista dect un electron, putem calcula
num arul de electroni ce au acelasi num ar cuantic (n sau l).
ntr-o stare cu l xat, dar m
|
si m
c
variabile pot exista 2(2l+1)
electroni, iar ntr-o stare cu n xat, dar l, m
|
si m
c
variabile pot exista

a1
|=0
2(2| 1) = 2:
2
electroni.
Remarc am c a num arul maxim de electroni n st arile s, p, d, f, este
2, 6, 10 respectiv 14.
Electronii cu aceleasi valori ale numerelor cuantice n si l se spune
c a formeaz a un substrat sau subp atur a. St arile electronilor dintr-
o subp atur a se deosebesc prin valorile numerelor cuantice m
|
si m
c
.
Electronii cu acelasi n si acelasi l, dar cu m
|
si m
c
diferite se numesc
electroni echivalenti.
Electronii care au aceeasi valoare a num arului cuantic n formeaz a
o p atur a. Suntem deci condusi la ideea unui model n p aturi al n-
velisului electronic al atomilor.
Deoarece indicarea unei conguratii electronice nseamn a doar pre-
cizarea numerelor n si l, dar nu si a numerelor m
|
si m
c
nseamn a c a
ec arei conguratii electronice i se poate atasa o degenerare.
Dac a not am prin i
i
num arul de electroni ce ocup a un nivel ener-
445
getic individual E
a
.
|
.
si prin o
i
degenerarea nivelului o
i
= 2(2|
i
1)
atunci cei i
i
electroni se pot distribui n cele o
i
st ari individuale n d
i
moduri:
d
i
=
o
i
!
i
i
!(o
i
i
i
)!
(10.24)
Evident c a n cazul unui substrat complet ocupat (i
i
= o
i
) si d
i
=
1.
Degenerarea total a g a conguratiei electronice a unui atom este
dat a de produsul dintre degener arile d
i
ale substraturilor cu electroni.
S a consider am ca exemplu starea fundamental a a atomului de car-
bon care are conguratia1s
2
2:
2
2j
2
:
pentru substratul 1s: i = 2. o = 2. d=1
pentru substratul 2s: i = 2. o = 2. d=1
pentru substratul 2p: i = 2. o = 0. d=15
Degenerarea conguratiei electronice a st arii fundamentale este
g=15.
10.3 Sistemul periodic al elementelor
Folosind modelul n p aturi al atomului putem preciza conguratia elec-
tronic a a atomilor sau ionilor. Ne vom referi, n cele ce urmeaz a, doar
la starea fundamental a a atomilor neutri (N=Z). Pentru a putea in-
dica conguratia electronic a a atomilor tuturor elementelor chimice
din sistemul periodic al elementelor vom avea n vedere urm atoarele
repere:
1) Electronii atomici respect a principiul de excluziune al lui Pauli,
adic a num arul maxim de electroni care pot ocupa o stare (n, l, m
|
.
m
c
) este unu.
2) Cei Z electroni ai unui atom vor ocupa nivelele energetice indi-
viduale cele mai sc azute.
446
3) Num arul maxim de electroni ntr-o p atur a (subp atur a) este 2n
2
respectiv 2(2l+1).
4) La trecerea de la un atom cu Z electroni la urm atorul cu Z+1
electroni cel de-al (Z+1)- lea electron va ocupa cel mai sc azut nivel
energetic permis de principiul Pauli.
5) Ordinea de completare a nivelelor energetice, la trecerea de la
un atom la altul este cea dat a de (10.23).
Avnd aceste informatii putem preciza conguratia electronic a a
atomului oric arui element chimic. Cei Z electroni ai unui atom neu-
tru aat n starea fundamental a se distribuie astfel nct ei ocup a un
anumit num ar K de subp aturi, cea mai ridicat a din punct de vedere
energetic ind n general incomplet a, exceptie fac atomii cu Z=2, 4,
10, 12, 18,... Electronii din ultima subp atur a, care sunt si cei mai slab
legati si sunt ntr-un num ar insucient pentru a forma o subp atur a
complet a se numesc electroni de valent a.
Primul element din tabelul periodic este hidrogenul cu Z=1, are
conguratia 1s. Urm atorul element, heliu cu Z=2, are cei doi electroni
situati pe nivelul 1s si conguratia atomului este (1s)
2
. P atura K este
complet a, astfel c a n cazul urm atorului atom, cel de litiu, care are
Z=3 vor doi electroni pe p atura K, subp atura 1s, iar cel de-al treilea
ncepe completarea urm atoarei p aturi, p atura L(n=2), subp atura 2s.
Deci conguratia electronic a a atomului de litiu este 1s
2
2:.
Atomul de beriliu (Z=4) are conguratia 1s
2
2:
2
ceea ce arat a c a
p atura K si subp atura 2s a p aturii L sunt complete.Cel de-al cincilea
electron al atomului de bor (Z=5) va ncepe completarea subp aturii
2p, care se ncheie cu elementul cu (Z=10), neonul.
Elementul cu Z=11 (sodiu) ncepe completarea subp aturii 3s a p a-
turii M (n=3). De la atomul cu Z=11 si pn a la atomul cu Z=18
(argon) se completeaz a progresiv p atura M cu subp aturile 3s si 3p.
Procesul de completare a p aturii cu n=3 este ntrerupt n cazul
urm atorului atom, Z=19 (potasiu). Cel de-al nou asprezecelea elec-
tron nu ocup a subp atura 3d, ci subp atura 4s care este energetic mai
447
cobort a dect 3d, ca urmare potasiu are conguratia 1s
2
2:
2
2j
6
3:
2
3j
6
4:
1
.
Atomul cu Z=20 (calciu) completeaz a subp atura 4s la doi electroni.
Subp atura 3d (pe care pot exista maxim 10 electroni) este umplut a
progresiv de elementele cu Z cuprins ntre Z=21 (scandiu) si Z=30
(zinc). Aceste elemente formeaz a prima grup a a elementelor tranz-
itionale (grupa erului).
A doua grup a de tranzitie (grupa paladiului) cuprinde elementele
(de la Z=39 la Z=48) si ele completeaz a subp atura 4d, iar cea de-a
treia grup a de tranzitie (grupa platinei) (de la Z=71 la Z=80) com-
pleteaz a subp atura 5d.
n toate cele trei subgrupe de tranzitie, din cauza apropierii dintre
subp aturile (n+1)s si nd apar iregularit ati n completarea subp aturilor
(n+1)s si nd. Un num ar de 14 elemente cunoscute sub numele de
lantanide sau p amnturi rare completeaz a subp atura 4f, subp atura 4s
ind deja complet a. Si n acest caz apar iregularit ati n completare,
din cauza apropierii dintre subp aturile 4f si 5d.
Elementele care completeaz a subp atura 5f, ncepnd cu actiniu
(Z=89) sunt cunoscute sub numele de actinide.
Dac a vom considera c a ecare perioad a din tabelul periodic este
alc atuit a din totalitatea elementelor care umplu complet o p atur a,
atunci ar trebui ca num arul de elemente din perioadele sistemului
periodic s a e 2, 8, 18, 32, etc. Dar num arul real de elemente din
perioadele sistemului periodic este: 2, 8, 8, 18, etc. Aceast a inad-
vertent a apare datorit a apropierii dintre nivelele energetice (n+1)s si
nd si complet arii mai nti a nivelului (n+1)s si apoi a nivelului nd.
Fiecare perioad a din tabelul periodic ncepe cu un metal alcalin (Li,
Na, K, Rb, Cs) si se termin a cu un element din categoria gazelor nobile
(He, Ne, Ar, Kr, Xe). Atomii gazelor nobile au complet a e p atura K
(He) e o subp atur a p, ceea ce le face inerte din punct de vedere chimic.
Existenta unor conguratii electronice asem an atoare pentru electronii
din p atura exterioar a a elementelor situate ntr-o grup a a tabelului pe-
riodic explic a periodicitatea propriet atilor chimice care a stat la baza
448
alc atuirii tabelului. Examinnd potentialele de ionizare se constat a c a
acestea au cele mai mici valori (4 - 5,39 eV) n cazul atomilor de metale
alcaline si valorile cele maimari (12,13 - 24,59 eV) n cazul atomilor
de gaze rare. De asemenea, n ecare perioad a valoarea potentialului
de ionizare creste treptat de la valoarea minim a corespunz atoare ato-
mului alcalin pn a la valoarea maxim a corespunz atoare atomului de
gaz inert. Saltul pe care l sufer a potentialul de ionizare la trecerea
de la un atom de gaz inert la atomul de metal alcalin ce urmeaz a n
tabelul periodic se poate explica pe baza unor argumente calitative.
Electronii de pe acelasi substrat au distributii spatiale echivalente si
ecranarea lor reciproc a este mic a. De