Potencial qumico - Wikipedia, la enciclopedia libre

http://es.wikipedia.org/wiki/Potencial_qumico[13-03-2014 18:07:04]
En termodinmica, dentro de la fsica y en termoqumica dentro de la qumica, potencial qumico,
cuyo smbolo es , es un trmino introducido en 1876 por el fsico estadounidense Willard Gibbs, que l
defini como sigue:
Si suponemos que se aade una cantidad infinitesimal de cualquier sustancia a una masa
homognea cualquiera en un estado de tensin hidrosttica, que la masa permanece homognea y
su entropa y volumen permanecen constantes, el incremento de la energa interna de la masa
dividida por la cantidad de la sustancia aadida es el potencial para esa sustancia en la masa
considerada.
Gibbs apunt tambin que para los propsitos de esta definicin, cualquier elemento qumico o
combinacin de elementos en unas proporciones dadas podran ser considerados una sustancia, tanto si
pudieran existir por s mismos como un cuerpo homogneo como si no pudieran hacerlo.
Ms simplemente, el potencial qumico tambin se define como la tendencia de un componente a
escapar de una determinada fase, as, si el potencial qumico es alto, el componente tender a salir lo
ms rpido posible de la fase en que se encuentra y al contrario, si es bajo (incluyendo valores
negativos), tender a permanecer en ella.
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ndice [ocultar]
1 Historia
2 Trminos relacionados
3 Potencial qumico termodinmico
3.1 Definicin
4 Potencial qumico electrnico
5 Potencial qumico de partculas elementales
6 Vase tambin
7 Referencia
7.1 Notas
7.2 Bibliografa
7.3 Enlaces externos
En su ensayo de 1873 Un mtodo de representacin geomtrica de las propiedades
termodinmicas de las sustancias por medio de superficies (en ingls A Method of
Geometrical Representation of the Thermodynamic Properties of Substances by Means of
Surfaces), Gibbs introdujo el esbozo preliminar de los principios de su nueva ecuacin, capaz de
Potencial qumico
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Potencial qumico - Wikipedia, la enciclopedia libre
http://es.wikipedia.org/wiki/Potencial_qumico[13-03-2014 18:07:04]
predecir o estimar las tendencias que siguen diversos procesos naturales cuando cuerpos o sistemas son
puestos en contacto. A travs del estudio de las interacciones de sustancias homogneas en contacto,
es decir, cuerpos, siendo su composicin en parte slida, en parte lquida, y en parte vapor, y utilizando
un grfico volumen-entropa-energa interna en tres dimensiones, Gibbs pudo determinar tres estados
de equilibrio, es decir, "necesariamente estable", "neutral", e "inestable", y si los cambios se producirn
o no. En 1876 Gibbs desarroll este sistema al introducir el concepto de potencial qumico para tener en
cuenta las reacciones qumicas y los estados de los cuerpos que son qumicamente diferentes entre
ellos. En sus propias palabras, para resumir sus resultados en 1873, Gibbs declara:
Si queremos expresar en una sola ecuacin la condicin necesaria y suficiente del equilibrio
termodinmico para una sustancia cuando se encuentra en un medio a presin P y temperatura T
constantes, esta ecuacin podra ser escrita:
donde se refiere al cambio producido por cualquier variacin en el estado de las partes del
cuerpo, y (cuando diferentes partes del cuerpo estn en diferentes estados) en la proporcin en
que el cuerpo est repartido entre los diferentes estados. La condicin de equlibrio estable es que
el valor de la expresin del parntesis sea mnima.
En esta descripcin, usando la notacin dada por Gibbs, se refiere a la energa interna del cuerpo,
se refiere a la entropa del cuerpo, y es el volumen del cuerpo.
El significado preciso del trmino potencial qumico depende del contexto en que es utilizado.
Cuando se habla de sistemas termodinmicos, potencial qumico se refiere al potencial qumico
termodinmico. En este contexto, el potencial qumico es la variacin en una funcin de estado
termodinmica caracterstica por la variacin en el nmero de molculas. Dependiendo de las
condiciones experimentales, la funcin de estado termodinmica caracterstica es o bien la energa
interna, la entalpa, la energa libre de Gibbs, o la energa libre de Helmholtz (segn las
relaciones de Helmholtz). Este uso concreto del trmino es el ms ampliamente utilizado por los
qumicos experimentales, los fsicos, y los ingenieros qumicos.
Los qumicos tericos y los fsicos a menudo emplean el trmino potencial qumico en referencia al
potencial qumico electrnico, que est relacionado con la derivada funcional de la densidad
funcional, tambin llamada en ocasiones la energa funcional, que se encuentra en la Teora de
la Densidad Funcional. Esta acepcin particular del trmino est muy extendida en el campo de la
teora de la estructura electrnica.
Los fsicos utilizan a veces el trmino potencial qumico en la descripcin de los sistemas
relativistas de las partculas elementales.
Artculo principal: Potencial termodinmico
El potencial qumico de un sistema termodinmico es el cambio de energa que experimentara el
sistema si fuera introducida en ste una partcula adicional, manteniendo la entropa y el volumen
constantes. Si un sistema contiene ms de una especie de partculas, hay un potencial qumico diferente
Trminos relacionados [editar]
Potencial qumico termodinmico [editar]
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asociado a cada especie, definido como el cambio en energa cuando el nmero de partculas de esa
especie se incrementa en una unidad. El potencial qumico es un parmetro fundamental en
termodinmica y se asocia a la cantidad de materia.
El potencial qumico es particularmente importante cuando se estudian sistemas de partculas que
reaccionan. Consideremos el caso ms simple de dos especies, donde una partcula de la especie 1
puede transformarse en una partcula de la especie 2 y viceversa. Un ejemplo de un sistema de esta
clase sera una mezcla supersaturada de agua lquida (especie 1) y vapor de agua (especie 2). Si el
sistema est en equilibrio, los potenciales qumicos de las dos especies deben ser iguales. De lo
contrario, cualquier incremento en un potencial qumico producira emisin neta e irreversible de energa
del sistema en forma de calor
1
cuando esa especie con el potencial incrementado se transformara en la
otra especie, o una ganancia neta de energa (de nuevo en forma de calor) si tuviera lugar la
transformacin reversible. En las reacciones qumicas, las condiciones de equilibrio son generalmente
ms complicadas ya que intervienen ms de dos especies. En este caso, la relacin entre los potenciales
qumicos en el equilibrio viene dada por la ley de accin de las masas.
Puesto que el potencial qumico es una cantidad termodinmica, es definido independientemente del
comportamiento micrscopico del sistema, es decir, de las propiedades de las partculas que lo
constituyen. Sin embargo, algunos sistemas contienen importantes variables que son equivalentes al
potencial qumico. En los gases y lquidos de Fermi, el potencial qumico en el cero absoluto de
temperatura es equivalente a la energa de Fermi. En los sistemas electrnicos, el potencial qumico est
relacionado con el potencial elctrico eficaz.
Considere un sistema termodinmico que contiene n especies constitutivas. Su energa interna total U se
postula como una funcin de la entropa S, el volumen V, y la cantidad de materia (o de sustancia) de
cada especie n
1
,..., n
n
:
Refirindonos a U como la energa interna, remarcamos que las contribuciones de energa resultantes
de las interacciones entre el sistema y los objetos externos estn excluidas. Por ejemplo, la energa
potencial gravitacional del sistema con la Tierra no est incluida en U.
El potencial qumico de la especie i del sistema,
i
se define como la derivada parcial:
donde los subndices indican simplemente que la entropa, el volumen, y la cantidad de materia de las
otras especies deben ser mantenidos constantes.
En sistemas reales, generalmente resulta difcil mantener la entropa constante, ya que esto implica un
buen aislamiento trmico. Por lo tanto, es ms conveniente definir la energa libre de Helmholtz A, que
es una funcin de la temperatura T, el volumen, y la cantidad de materia:
2
Definicin [editar]
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El potencial qumico definido a partir de la energa libre de Helmholtz sera:
Los experimentos de laboratorio se realizan a menudo bajo condiciones de presin y temperatura
constantes. En estas condiciones, el potencial qumico es la derivada parcial de la energa libre de Gibbs
respecto a la cantidad de materia:
Una expresin similar para el potencial qumico puede ser escrita a partir de la derivada parcial de la
entalpa, bajo condiciones de entropa y presin constantes.
El potencial qumico electrnico es la derivada funcional de la funcional densidad respecto a la densidad
electrnica.
Formalmente, una derivada funcional genera muchas funciones, pero es una funcin particular cuando
se halla su valor a partir de una densidad electrnica de referencia; de igual forma que una derivada
genera una funcin, pero es un nmero particular cuando se halla su valor a partir de un punto de
referencia. La densidad funcional se escribe como:
donde es el potencial externo; por ejemplo, el potencial electrosttico de los ncleos y campos
aplicados; y es la funcional universal, que describe las interacciones electrn-electrn; por ejemplo, la
repulsin electrnica de Coulomb, la energa cintica, y los efectos no-clsicos de intercambio y
correlacin. Con esta definicin general de la funcional densidad, el potencial qumico se escribe como:
Por tanto, el potencial qumico electrnico es el potencial electrosttico eficaz experimentado por la
densidad electrnica.
El estado fundamental de la densidad electrnica se detemina a partir de una optimizacin variacional
restringida de la energa electrnica. El multiplicador de Lagrange que hace cumplir la restriccin de la
normalizacin de la densidad es tambin llamado el potencial qumico, es decir:
Potencial qumico electrnico [editar]
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donde es el nmero de electrones en el sistema y es el multiplicador de Lagrange que hace
cumplir la restriccin. Cuando este enunciado variacional se cumple, los trminos del interior de la llave
obedecen la propiedad:
donde la densidad de referencia es la densidad que minimiza la energa. Esta expresin se simplica
como:
El multiplicador de Lagrange que hace cumplir la restriccin es, por definicin, una constante; sin
embargo, la derivada funcional es, formalmente, una funcin. Por tanto, cuando la densidad minimiza la
energa electrnica, el potencial qumico tiene el mismo valor en cada punto del espacio. El gradiente del
potencial qumico es un campo elctrico efectivo. Un campo elctrico describe la fuerza por unidad de
carga como una funcin del espacio. Por consiguiente, cuando la densidad se encuentra en el estado
fundamental, la densidad electrnica es estacionaria, porque el gradiente del potencial qumico (que no
vara respecto a la posicin) es cero en cualquier lugar, es decir, todas las fuerzas estn equilibradas.
Cuando la densidad experimenta un cambio desde un estado no fundamental al estado fundamental, se
dice que experimenta un proceso de igualacin del potencial qumico.
Algunas veces se considera el potencial qumico de un tomo como el negativo de la electronegatividad
del tomo. De forma similar a veces el proceso de igualacin del potencial qumico es llamado el proceso
de igualacin electronegativa. Esta relacin proviene de la definicin de electronegatividad de
Mulliken. Al introducir las definiciones energticas del potencial de ionizacin y de la afinidad electrnica
en la electronegatividad de Mulliken, es posible demostrar que el potencial qumico de Mulliken es una
aproximacin finita de la derivada parcial de la energa electrnica respecto al nmero de electrones, es
decir:
donde IP y EA son el potencial de ionizacin y la afinidad electrnica del tomo, respectivamente.
Durante los ltimos aos la fsica trmica ha aplicado la definicin de potencial qumico a sistemas de la
fsica de partculas y sus procesos asociados. En general, el potencial qumico mide la tendencia de las
partculas a difundirse. Esta caracterstica seala al potencial qumico como una funcin de localizacin
espacial. Las partculas tienen tendencia a difundirse desde regiones de alto potencial qumico a regiones
de bajo potencial qumico.
3
Siendo una funcin de la energa interna, el potencial qumico se aplica de
Potencial qumico de partculas elementales [editar]
Potencial qumico - Wikipedia, la enciclopedia libre
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forma equivalente a fermiones y bosones. Esto es, en teora, a cualquier partcula elemental se le puede
asignar un valor de potencial qumico, dependiendo de como modifica la energa interna del sistema en
el que es introducida. La aplicacin de los conceptos del potencial qumico en sistemas cuyas
temperaturas se encuentran cerca del cero absoluto ha arrojado una gran cantidad de resultados
novedosos, atrayendo la atencin de muchos investigadores debido a las posibles aplicaciones
tecnolgicas.
Para sistemas relativistas, es decir, sistemas en los cuales la masa invariante
4
es mucho menor que la
energa trmica equivalente, solamente se asigna potencial qumico a aquellas partculas cuyo nmero
no vara con el tiempo. As, el potencial qumico de los fotones, cuyo nmero flucta con el tiempo
incluso en un sistema cerrado en equilibrio trmico, es cero.
5
De forma similar, el potencial qumico de
los fonones, modo cuantizado de vibracin que tiene lugar en redes cristalinas, tambin es cero.
6
Un
sistema formado por gluones y quarks es el principal ejemplo de un sistema en el que aparecen muchos
de esos potenciales qumicos. De hecho, los seis sabores (o tipos) de quarks tienen potenciales qumicos
independientes. Las condiciones iniciales del sistema determinan el valor de estos potenciales qumicos.
Difusion
Equilibrio termodinmico
Equilibrio qumico
Sobre el equilibrio de las substancias heterogneas
Potencial hdrico
Fugacidad
Actividad (qumica)
1. Segunda ley de la termodinmica.
2. La energa libre de Helmholtz se representa
frecuentemente por F (particularmente en fsica),
aunque la IUPAC prefiere el smbolo A, que se usa
fundamentalmente en qumica.
3. Baierlein, Ralph (2003). Thermal Physics.
Cambridge University Press. ISBN 0-521-65838-1.
4. Entendiendo masa invariante (tambin llamada
masa en reposo, masa intrnseca o masa propia)
como aquella que no depende del sistema de
referencia. La masa relativista (o masa aparente),
en cambio, es aquella que depende del sistema de
referencia, y se incrementa con la velocidad del
espectador. Actualmente la comunidad cientfica (al
menos en el contexto de la fsica de partculas)
considera la masa invariante como la nica
5. Los fotones son bosones, pero su nmero no se
conserva. Incluso en un sistema cerrado en
equilibrio trmico, tal como un horno caliente de
cocina, su nmero flucta con el tiempo. No hay un
nmero concreto N de fotones, aunque, cuando se
conoce la temperatura y el volumen de una
cavidad, se puede calcular un nmero estimado de
fotones <N>. Hay varios caminos para determinar
que el potencial qumico para los fotones es
cero.Baierlein, Ralph, Thermal Physics ,
Cambridge University Press, 2003, ISBN 0-521-
65838-1, pg. 228.
6. Se conoce como fonones trmicos a los fonones
(o gas de fonones) generados por la temperatura
de una red cristalina. El comportamiento de los
fonones trmicos es similar al gas de fotones
producido por una cavidad electromagntica y, por
Vase tambin [editar]
Referencia [editar]
Notas [editar]
Potencial qumico - Wikipedia, la enciclopedia libre
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Versin para mviles
masa, mientras que el concepto de energa ha
reemplazado al de masa relativista.
tanto, su potencial qumico tambin es cero. Los
dos gases cumplen la estadstica de Bose-Einstein.
Baierlein, Ralph (Abril 2001). The elusive chemical potential . American J ournal of Physics
69 (4): pp. 423-434. doi:10.1119/1.1336839 .
Kaplan, T. A. (Marzo 2006). The Chemical Potential. J ournal of Statistical Physics 122 (6):
pp. 1237-1260. doi:10.1007/s10955-005-8067-x .
Chemical Potential
Chemical Potentials
Categoras: Cantidades molares Termoqumica
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