Calidad de los Resultados de Anlisis en el Monitoreo de Agua

Estudio de Casos
Dr. Jorge Chvez Blancas

, Fernando Medina

Golder Associates Per S.A.

1 Resumen
El monitoreo, sobre todo el de aguas, es reconocido como una actividad
importante en el establecimiento de la lnea base, en el manejo ambiental y en
el proceso de fiscalizacin. Si bien se han realizado avances significativos en la
calidad de los monitoreos, poco se ha avanzado en el establecimiento de los
objetivos de calidad, la definicin de criterios de aceptacin y la evaluacin de
la calidad de los datos. El anlisis de la realidad nacional muestra que la
adopcin de medidas para el control y el aseguramiento de calidad de los
monitoreos de calidad de aguas es limitada.
La evaluacin de los programas de monitoreo indica la ausencia de
procedimientos de aseguramiento y control de calidad (QA/QC) y la ausencia
de evaluacin de la calidad de los resultados de anlisis recibidos de los
laboratorios. Basndose en reportes de anlisis recibidos de diferentes
laboratorios durante nuestro trabajo y utilizando las metodologas estndares
de evaluacin, se puede apreciar que la falta de consistencia de los resultados
analticos es un error comn. No es extrao observar que las concentraciones
de los metales disueltos sean mayores que las concentraciones totales y que
los aniones y cationes no estn compensados.

Golder Associates Per S.A. Jefe del Grupo Ambiental

Av. Jos Glvez Barrenechea 511 San Isidro Lima 27.
Telfono: 224-9398; Fax: 224 7448; E-Mail: jchavez@golder.com.pe

Golder Associates Per S.A. Especialista Ambiental

Av. Jos Glvez Barrenechea 511 San Isidro Lima 27.
Telfono: 224-9398; Fax: 224 7448; E-Mail: fmedina@golder.com.pe
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Una deficiencia general es la ausencia de los rangos de error de los resultados
en los reportes de anlisis. Este hecho limita su utilizacin con motivos de
interpretacin, sobre todo al comparrseles con estndares de calidad
ambiental o lmites mximos permisibles.
La ausencia de un sistema de control y aseguramiento de calidad trae como
consecuencia una gran incertidumbre en la toma de decisiones, las cuales
estn basadas en datos inciertos. Una segunda consecuencia es la falta de
credibilidad de los resultados de monitoreo presentados por las compaas a la
comunidad.
Se requiere de una mayor difusin de la importancia de los planes de
aseguramiento y control de calidad, as como de los mtodos de evaluacin de
la calidad de los datos. La implementacin de estas medidas no slo reducir la
incertidumbre de nuestras decisiones, sino que aumentar la credibilidad de los
resultados analticos por parte de la comunidad y ayudar a las compaas en
sus relaciones con los diferentes grupos de inters.

2 Problemtica
Los datos ambientales producidos son requeridos para tomar decisiones
relacionadas con la construccin de instalaciones, regulacin o programas de
desarrollo. Estos datos deben poseer una calidad conocida adecuada al uso
que tendrn.
En el Per existe un generalizado desconocimiento de la calidad de los datos
ambientales generados y usados en los diferentes informes. Revisando los
ejemplos existentes en el pas, puede apreciarse una serie de inconsistencias
en los datos. Los resultados obtenidos en un laboratorio son vistos como
vlidos por unos y como alterados por otros. Ninguna de las partes posee una
posicin crtica justificada sobre la calidad de los resultados.
En general en el Per existe una falta de credibilidad en los resultados
analticos por parte de los diferentes grupos de inters. Qu se hace para
combatirla? Por lo general se hace participar a los diferentes grupos de inters
en los monitoreos, se escoge un laboratorio independiente, preferentemente
certificado, y se informan los resultados. Sin embargo, tcnicamente se hace
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poco para que la calidad de los resultados sea conocida y/o mejorada. Si bien
la participacin de los grupos de inters en el monitoreo descarta el manejo
fraudulento de las muestras, no mejora objetivamente la calidad de los
resultados en si.
No sera mejor aumentar la credibilidad de los resultados mediante el
aseguramiento de la calidad de los resultados? Este mtodo tendra la ventaja
que las compaas podran tomar mejores decisiones, si se conocieran las
limitaciones de los resultados en los cuales se basan.
Qu podemos hacer para conocer y mejorar la calidad de los resultados de
anlisis? A continuacin expondremos algunas de las medidas que podemos
implementar para lograr este objetivo y confrontaremos estas medidas con la
realidad actual del pas.

3 Principales Problemas Encontrados en los Anlisis
3.1 Inconsistencia de Datos
La inconsistencia de los datos es un problema que aparece comnmente en los
resultados de los anlisis. Muchas veces estas inconsistencias pasan
desapercibidas, por lo que debe tenerse cuidado al revisar los informes de
laboratorio.
Una forma de inconsistencia que se ha observado es aquella entre las
concentraciones de metales disueltos y metales totales. La Tabla 1 muestra los
resultados reportados por un laboratorio para muestras de agua.

Tabla 1. Resultados Reportados para Muestras de Agua

Parmetro Unidades Nombre de Muestra
T-450-PW T-2250-PW T-900-PW
Sr (total) mg/l 3,588
Sr (disuelto) mg/l 3,824
Cu (total) mg/l < 0,001
Cu (disuelto) mg/l 0,029
Zn (total) mg/l 0,071
Zn (disuelto) mg/l 0,195

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Los metales disueltos expresan la fraccin presente en solucin o en partculas
menores a 0,45 mm. Los metales totales expresan la fraccin presente en
solucin y en las partculas suspendidas. En ningn caso las concentraciones
de metales totales pueden ser menores a las concentraciones de metales
disueltos.
Otro tipo de inconsistencia observada es entre las concentraciones de
diferentes formas de una misma sustancia. La Tabla 2 muestra los resultados
reportados por un laboratorio para el cromo hexavalente y el cromo total.

Tabla 2. Resultados Reportados para Cromo en una Muestras de Agua

Parmetro Unidad Muestra
E-3A E-5
Cromo (total) mg/l 0,049 0,061
Cromo hexavalente mg/l 0,06 0,08

En este caso el valor de cromo hexavalente, una de las especies en las que el
cromo est presente, no puede ser mayor que la concentracin de cromo total.

3.2 Carencia de Rango de Error e Interpretacin de Cifras Significativas
En el Per existe una ausencia total de rangos de error o rangos de
confiabilidad en la expresin de los resultados de los anlisis. Asimismo, existe
un desconocimiento generalizado sobre la importancia del nmero de cifras
significativas como expresin de un rango de error.
Este tema amerita una discusin separada y no ser tratada en este artculo;
sin embargo, no queramos dejar de mencionar este punto.

4 Sistemas de Control y Aseguramiento de Calidad
El programa de control y aseguramiento de calidad es un grupo ordenado de
polticas de manejo, objetivos, principios y procedimientos generales, mediante
los cuales una organizacin, que genera datos ambientales, intenta generar
datos con una calidad conocida.
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El programa de control y aseguramiento y control de calidad debe disearse
teniendo en cuenta los objetivos especficos para cada punto de monitoreo y
debe describir el uso de la informacin a obtener. Cualquier cambio que se
haga en los objetivos del proyecto afectar las actividades de campo.
Los procedimientos de control y aseguramiento de calidad, incluyendo la toma
de muestras de control de calidad en el campo y las frecuencias, deben
establecerse con el fin de monitorear si se cumplen los objetivos de calidad
establecidos previamente.
Es necesario que se revisen los resultados del control de calidad, que se
interpreten regularmente y que los procedimientos se modifiquen de ser
necesario.
Es importante que exista una estructura en la cual las responsabilidades y
autorizaciones estn claramente definidas. Entre las responsabilidades ms
importantes se encuentran:
Desarrollar los documentos e implementar el sistema de control y
aseguramiento de calidad.
Seleccionar los equipos de campo y los laboratorios para realizar el
trabajo.
Coordinar la comunicacin entre los diferentes entes involucrados:
equipo de campo, laboratorio, organismos reguladores, comunidad, etc.
Revisar y evaluar los datos finales.
El sistema de control y aseguramiento de calidad debe especificar no
solamente los puntos de monitoreo, equipos y procedimientos (de muestreo,
preservacin y manipuleo), sino tambin los requerimientos analticos
especficos. Dentro de los requerimientos analticos no slo estn incluidos los
parmetros y los procedimientos de anlisis, sino tambin los lmites de
deteccin requeridos, as como la precisin y la desviacin requeridas.
Un punto importante es que deben indicarse los tipos y frecuencias de las
muestras de control de calidad, as como definirse los criterios de evaluacin.
Cul es la situacin de los sistemas de control y aseguramiento de calidad en
el pas? Segn nuestra experiencia, muy pocas empresas reconocen estos
sistemas como una necesidad. La gran mayora de compaas mineras
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carecen de estos sistemas, por no decir que desconocen la existencia o
necesidad de los mismos.
Vamos a detallar algunas de los componentes de un sistema de aseguramiento
de calidad y la realidad del pas, segn nuestra experiencia.

4.1 Plan de Monitoreo
El plan de monitoreo es el componente ms conocido y todas las compaas
poseen de una u otra forma uno. El Plan de Monitoreo es un requisito
establecido en los reglamentos y se encuentra definido en el EIA o PAMA,
segn corresponda.
Sin embargo, el plan de monitoreo como componente de un sistema de control
y aseguramiento de calidad debe ser un documento separado a disposicin del
personal respectivo y debe ser conocido y entendido por todos los
involucrados. El Plan de Monitoreo como documento de trabajo, el cual es
revisado peridicamente, no es comn en nuestro medio.

4.2 Procedimientos de Monitoreo
El objetivo de los procedimientos de monitoreo es el de conducir las
operaciones de manera que se genere informacin confiable, cumpliendo con
los objetivos de calidad descritos, independientemente del operador.
Es importante que se asegure que:
Se siguen las metodologas adecuadas
El personal entienda claramente sus deberes y responsabilidades
Todo el personal tenga acceso a los documentos apropiados
Se registren todas las desviaciones del plan y que se comuniquen a la
gerencia
Exista comunicacin entre el equipo de campo, laboratorio y gerencia
del proyecto.
Importante es el entrenamiento continuo del personal, tanto en lo tcnico como
en lo terico.
Puntos importantes que deben estar incluidos en los procedimientos son:
Procedimientos de muestreo
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Documentos a preparar (por ejemplo: cadena de custodia)
Calibracin y mantenimiento de equipos
Mediciones de campo
Toma de muestras de control de calidad
Criterios de evaluacin de las muestras de control
Evaluacin de datos
Preparacin de informes
Nuestra experiencia nos indica que pocas compaas poseen este documento.
Algunas veces existen hojas con instrucciones para el manejo de equipos de
campo, pero no un documento completo. La adopcin de sistemas de gestin
ambiental (SGA) obliga al establecimiento de procedimientos, y son
precisamente en las compaas que cuentan con un SGA donde existe la
mayor probabilidad de encontrar procedimientos escritos.
Los procedimientos son importantes por muchas razones. Como se seal
anteriormente, los procedimientos tienen el objetivo de garantizar los objetivos
de calidad establecidos para el monitoreo. Un aspecto importante es que los
procedimientos estandarizan la manera de trabajar de los diferentes tcnicos u
operarios. Es comn encontrar que la forma del monitoreo es diferente
dependiendo del personal que la realiza, lo cual evidentemente se ve reflejado
en los datos generados.
Los procedimientos terminan con la creacin de mitos, es decir conductas o
procedimientos que se adoptan de otras personas que realizaban el monitoreo
en pocas anteriores. Algunos de estos mitos pueden ser o no justificados,
pero en la mayora de casos se trata de procedimientos tomados debido a
situaciones y necesidades previas que ya no existen ms. Estos mitos son
difciles de romper, sobre todo si el personal desconoce las razones tericas de
cada uno de los pasos; de ah que el entrenamiento en el aspecto terico sea
muy importante.
Como se seal, los procedimientos de monitoreo deben incluir los
procedimientos para la toma de muestras de control y los procedimientos de
evaluacin. Adems, debern contener los procedimientos de evaluacin
peridica de los datos ambientales generados. Este ltimo punto es el ms
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dbil en los procedimientos de monitoreo existentes. En el pas pocas veces se
planifica la toma de muestras de control; y cuando se hace, no se evalan los
resultados.
Asimismo, los datos ambientales obtenidos son almacenados en cantidades y
casi nunca son evaluados. Las compaas grandes son las que ms adolecen
de este problema, ya que generan gran cantidad de datos y debido a la presin
del trabajo, carecen del tiempo para la evaluacin.

4.3 Muestras de Control y su Evaluacin
Uno de los mecanismos que tenemos a disposicin para el mejoramiento de la
calidad de los resultados de monitoreo son las muestras de control. Las
Muestras de Control son muestras tomadas con el fin de evaluar la precisin y
desviacin de los muestreos as como de los anlisis, entendindose como
desviacin el error causado por factores sistemticos en los procesos de
muestreo o anlisis y por precisin el error aleatorio, tal como el producido por
el ruido del instrumento. Se pueden establecer diferentes tipos de muestras de
control dependiendo de la fase (toma de muestra o anlisis) que se quiera
evaluar, o dependiendo de los posibles problemas que se puedan presentar.
A continuacin presentaremos las muestras de control que consideramos ms
importantes y la evaluacin de los resultados. Existen ms tipos de muestras
de control que responden a necesidades especficas, el objetivo de la siguiente
seccin es dar a conocer las muestras de control ms comunes y que pueden
ser implementadas ms fcilmente.

4.3.1 Muestras de Control para la Toma de Muestra
Las muestras de control de calidad de campo indican la precisin (variacin
aleatoria) y desviacin (error sistemtico) asociados con el muestreo de campo.
Con el fin de analizar la desviacin del muestreo, existen las muestras
llamadas blancos. Los blancos son muestras preparadas, carentes de los
compuestos que se desea analizar. Estas muestras indican si las muestras de
campo han sido contaminadas durante el muestreo o proceso de anlisis.
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En caso de ser identificada una fuente potencial de contaminacin de las
muestras, se debe utilizar una muestra blanco para detectarla. Entre las
principales muestras de control para el muestreo se encuentran las siguientes:

Replicado de Campo
Se trata de muestreos repetidos realizados en la misma ubicacin. El replicado
de campo muestra la precisin del muestreo y refleja las variaciones de
concentraciones propias en un cuerpo de agua. No debe confundirse con la
muestra duplicado que se describe ms adelante.
Blanco de Transporte
Se utiliza para detectar la contaminacin cruzada entre muestras durante el
transporte de las botellas de muestras al sitio y de regreso. Un blanco de
transporte preparado en el laboratorio y enviado con las botellas acompaa
cada juego de muestras, el cual es regresado luego del muestreo al laboratorio.
Este tipo de blanco es necesario cuando existe riesgo de contaminacin entre
las muestras, sobre todo en el caso de compuestos voltiles.
Blanco de Campo
Usado principalmente para detectar contaminacin presente en el ambiente de
muestreo (por ejemplo aire) durante el muestreo de agua. Si el muestreo dura
varios das, debe tomarse un blanco de campo cada da.
Blanco de Reactivo
Para detectar cualquier contaminacin presente en el agua deionizada o
destilada utilizada durante el muestreo. Los blancos de reactivos por lo general
se toman, pero slo se analizan si hay sospecha de contaminacin en base a
los resultados de las muestras.
Blanco de Equipo
Utilizada para detectar cualquier contaminacin asociada con el equipo de
muestreo. Debe recolectarse luego de decontaminar el equipo de muestreo,
particularmente luego del muestreo de una posicin donde existe evidencia de
contaminacin.

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4.3.2 Control de Calidad de los Anlisis de Laboratorio
La calidad de los resultados obtenidos del laboratorio puede evaluarse
mediante el anlisis de ciertas muestras de control. Desde el punto de vista de
las compaas, existen ciertas muestras de control que deben ser preparadas
por la misma compaa y enviadas al laboratorio. Adems existen muestras de
control que deben ser preparadas por el laboratorio, ya sea por motivacin
propia o a pedido de las compaas contratantes.
Estas muestras de control indican la precisin (variaciones aleatorias) y
desviacin (error sistemtico) asociadas con el anlisis del laboratorio. Entre
las principales muestras de control se encuentran las siguientes:
Duplicado de Campo
Se trata de una sola muestra que es dividida en dos muestras (conocida
tambin como split). Los duplicados deben ser enviados con nombres
diferentes y no deben ser conocidos por el laboratorio. Como regla general se
debe recolectar por lo menos 10% del nmero de muestras total como
muestras duplicadas. No deben confundirse con los Replicados de Campo
descritos anteriormente.
Duplicado de Laboratorio
Son muestras divididas de una misma muestra ingresada al laboratorio. Son
utilizados para medir la precisin del mtodo analtico empleado. Los
Duplicados de Laboratorio son preparados por el analista y no forman parte del
programa de monitoreo.
Muestras con Adicin Estndar
Muestras con una cantidad conocida de una sustancia. La muestra es
analizada para evaluar la desviacin del equipo o efectos de matriz, es decir los
efectos del medio y de sus componentes.
Estndares de Referencia
Son muestras preparadas en un laboratorio con una cantidad certificada de un
compuesto qumico con un margen especfico de error. Los Estndares de
Referencia pueden evaluar la desviacin del instrumento e incluso del mtodo.

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4.3.3 Interpretacin de los Resultados de las Muestras de Control
4.3.3.1 Evaluacin de Lmites de Deteccin
El primer parmetro a evaluar son los lmites de deteccin de los mtodos del
laboratorio. Es importante pedir al laboratorio los valores de los lmites de
deteccin, as como de una explicacin del tipo de lmite de deteccin del que
se trata. Existe confusin entre el lmite de deteccin del instrumento, el lmite
de deteccin del mtodo y el lmite de cuantificacin. A continuacin se define
cada uno de estos parmetros:
Lmite de Deteccin del Mtodo (LDM). Concentracin de un constituyente,
que, procesada a travs del mtodo completo, produce una seal con 99 % de
probabilidad diferente al blanco.
Lmite de Cuantificacin (LC). Concentracin de un constituyente que
produce una seal suficientemente mayor que el blanco, que puede ser
cuantificado con lmites especficos.

Una relacin aproximada entre los diferentes lmites que puede servir como
referencia es la siguiente:
LDM : LC = 4 : 10
Donde:
LDM: Lmite de deteccin del mtodo
LC: Lmite de cuantificacin

Valores reportados menores al valor de cuantificacin no son confiables en
cuanto a su valor y deben ser rechazados.

Expresin Correcta de Resultados
Los valores de un anlisis (sin considerar los rangos de confiabilidad o errores),
dependiendo del rango donde se encuentren, deberan expresarse de la
siguiente manera:

Rango de Concentracin Forma de Expresin
X < LDM No detectado (LDM = xx mg/l)
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LDM < X < LC LDM < Presente < LC
X > LC Conc X = xx mg/l

4.3.3.2 Comparacin de TDS Medido y TDS Calculado
Un parmetro fcil y rpido de evaluar es el de slidos totales disueltos (TDS).
Tericamente los slidos disueltos calculados y los medidos deberan ser
iguales. Sin embargo, en la prctica, el TDS medido debe ser mayor que el
calculado en base a los anlisis, debido a la contribucin de los compuestos no
analizados. Se puede establecer como relaciones aceptables las siguientes:

1,0 < TDS medido / TDS calculado < 1,2

En caso que los valores medidos sean menores que los calculados a partir del
anlisis, los resultados del anlisis del mayor valor de la suma de los iones es
la posible fuente de error y algunos constituyentes debern ser analizados
nuevamente.
Si la concentracin de slidos medidos es 20% mayor que los calculados, la
suma menor de los iones analizados es sospechosa y algunos constituyentes
debern ser nuevamente analizados.

4.3.3.3 Balance Aniones/Cationes o Electroneutralidad
Las soluciones son electroneutrales, es decir, la suma de las cargas positivas y
las cargas negativas deben balancearse. Esta condicin debe reflejarse en los
resultados de laboratorio.

Clculo
Para realizar el clculo de neutralidad debe realizarse los siguientes pasos:
Expresar la concentracin de cationes y aniones en meq/l.
Calcular la suma de los componentes principales; cationes: Na
+
, K
+
,
Mg
2+
y Ca
2+
; aniones: Cl
-
, HCO
3
-
, SO
4
2-
y NO
3
-
. Algunas veces otros
elementos e iones pueden contribuir significativamente; por ejemplo, en
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caso del agua cida los siguientes iones deben considerarse: Fe
2+
, Fe
3+
,
H
+
y Al
3+
.
Calcular la electroneutralidad segn la frmula:

Electroneutralidad
(E.N. %) = (S cat. - S an.) / (S cat. + S an.) x 100

Evaluacin
El porcentaje de la diferencia depende del valor de la suma de aniones. Como
criterio se pueden utilizar los sealados en la Tabla 3:

Tabla 3. Criterios de Evaluacin Para Electroneutralidad

Suma de Aniones (meq/l) Diferencia Aceptable
0 3,0 +/- 0,2 meq/l
3,0 10,0 +/- 2 %
10,0 800 +/- 2 5 %

4.3.3.4 Evaluacin de Duplicados
Los resultados de los anlisis de duplicados deben ser iguales dentro de un
margen de error. Para la evaluacin de duplicados se utiliza como medida
estadstica la llamada DPR (Diferencia Porcentual Relativa).

Clculo

RPD: Diferencia Porcentual Relativa para duplicados
100
) 2 1 (
) 2 1 ( 2
%
+
-
=
X X
X X
RPD

Evaluacin
Los rangos de aceptacin deben ser establecidos en los procedimientos. Se
recomiendan los valores mostrados en la siguiente Tabla 4.

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Tabla 4. Rangos Propuestos para Evaluacin de los Resultados de
Duplicados
Diferencia Porcentual Relativa
< 20 x LDM 20 x LDM
+/- % +/- %
Metales 25 10
Bases 40 20
cidos 25 10
Aniones 25 10
Nutrientes 25 10
LDM: Lmite de Deteccin del Mtodo

5 Conclusiones
Existe poca preocupacin en el pas por garantizar y conocer la calidad de los
resultados de los anlisis de muestras de agua, as como el desconocimiento
de las consecuencias de este hecho. Dos de las principales consecuencias son
la toma de decisiones basadas en datos de los cuales no conocemos su
calidad y la falta de credibilidad de los resultados.
Un gran nmero de compaas no poseen un Sistema de Control y
Aseguramiento de Calidad para el muestreo y anlisis de aguas. Si bien la
mayora posee un Plan de Monitoreo ms o menos detallado, existe una
ausencia generalizada de Procedimientos de Monitoreo, donde se especifiquen
procedimientos de muestreo y de control de calidad.
Una deficiencia general importante es la falta de evaluacin de los datos
ambientales generados y almacenados.

6 Recomendaciones
Las compaas deben prestar mayor atencin a la calidad de los resultados
analticos. Las muestras de control deberan ser consideradas una necesidad y
deberan pedir a sus contratistas el uso de sistemas de control y aseguramiento
de calidad para los monitoreos.
Las autoridades deberan tomar conciencia de la necesidad de conocer la
calidad de los resultados analticos. Las autoridades, conjuntamente con el
sector privado, deberan disear un programa de adecuacin para el
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establecimiento de sistemas de control y aseguramiento de calidad de
resultados analticos. Este programa debe comprender entrenamiento,
programas de difusin y auditoras.
El mejoramiento de la calidad de los resultados analticos traer como
consecuencia no slo la mejor toma de decisiones, sino tambin un aumento
de la credibilidad de los resultados presentados por las compaas ante la
comunidad en general.

7 Referencias

1. ASTM Standards on Environmental Sampling. ASTM, Second Edition
ASTM Publication Code Number (PCN) : 03-418097-38, 1997

2. James Drever. The Geochemistry of Natural Waters.
Pentince Hall, Third Ed. 1997

3. Deutsche Einheitsverfahren zur Wasser-, Abwasser-, und Schlamm-
Untersuchung, Band I. 33. Lieferung. VCH, 1995

4. C.A.J. Appelo y D. Postma. Geochemistry, Groundwater and Pollution
Balkema, 1996

5. P. Quevauviller (Ed). Quality Assurance in Environmental Monitoring
VCH, 1995

6. W. Funk, V. Damman, G. Donnevert. Quality Assurance in Analitycal
Chemistry. VCH, 1995

7. Subramanian G. (Ed). Quality Assurance in Environmental Monitoring
VCH, 1995