30

1.6 VOLUMETRIA DE NEUTRALIZAO OU CIDO - BASE

1.6.1 INTRODUO
A Volumetria de neutralizao ou volumetria cido - base um mtodo de
anlise que se baseia na reao entre os ons [H
3
O
+
] e [
-
OH]:
H
3
O
+
+
-
OH H
2
O
Cuja extenso governada pelo produto inico da gua:
Kw= [H
3
O
+
] x [
-
OH]
A Volumetria de neutralizao compreende a titulao de espcies cidas (fortes ou
fracas) com soluo de base Forte ou titulao de espcies bsicas (fortes ou fracas) com
soluo de cido Forte. Nesses sistemas quando o TITULANTE (soluo que fica na bureta)
for um cido Forte d-se o nome de ACIDIMETRIA ou quando o TITULANTE (soluo
contida na bureta) for uma base Forte d-se o nome de ALCALIMETRIA. Nesses sistemas,
as espcies a serem tituladas (TITULADO) ficam contidas no erlenmeyer.
TITULANTE
TITULADO
Em uma reao de neutralizao NO SE DEVE pensar que quando quantidades
estequiomtricas de cido e base so misturadas a soluo final sempre neutra. Este
pensamento errado porque em reaes entre cido fraco e base forte o sal formado
confere soluo final um carter bsico; e entre base fraca e cido forte, o sal formado
confere soluo final um carter cido. Portanto, somente em reaes de neutralizao de
cidos fortes com bases fortes e vice versa que, quando quantidades estequiomtricas de
cido e base so misturadas, que a soluo final sempre neutra.
A volumetria de neutralizao dividida em dois tipos:
a) cido Forte x Base Forte ou Base Forte X cido Forte.
b) cido fraco x Base Forte ou Base fraca X cido Forte.
Para representar graficamente o desenvolvimento de uma titulao usa-se a uma
CURVA DE TITULAO (item 1.8.2).
As curvas de titulao, no caso de reaes de neutralizao, so obtidas tomando-se
os valores de pH da soluo (que so plotados na ordenada do grfico) em funo do
volume adicionado do titulante (que so plotados na abcissa do grfico). A obteno dos
dados para a construo de tais curvas feita calculando-se o pH aps cada adio do
titulante.
O formato da curva de titulao ir variar com:
31
a) O tipo de cido que ser titulado (se Forte ou fraco) quando o titulante for uma base
Forte, e vice versa, com o tipo de base (se Forte ou fraca) quando o titulante for um
cido Forte.
b) A concentrao do titulante e titulado.
De um modo geral, a caracterstica da curva um dos parmetros que fornece
condies para a escolha adequada do INDICADOR CIDO-BASE (tem 1.8.3) a ser usado
na volumetria de neutralizao, evitando-se assim erros na quantificao de espcies cidas
ou bsicas desconhecidas.
Resumindo, uma curva de titulao deve ser construda atravs da determinao de
pH da soluo resultante aps adio diferentes volumes de titulante: antes e depois do
ponto estequiomtrico (ou ponto de equivalncia), e dando destaque para o clculo
de pH no ponto estequiomtrico (condio estequiomtrica de neutralizao).
O ponto estequiomtrico de uma titulao indica que o reagente titulado foi
totalmente consumido. Em outras palavras: a partir deste ponto j no existe mais reao
entre titulante e titulado e o pH da soluo final ser dado pelo tipo de sal formado. o
ponto terico de uma titulao.
1.6.2 CURVA DE TITULAO - Construo das diferentes curvas de titulao
Sero realizados clculos para a confeco de quatro tipos de curvas de
neutralizao, a saber:
I. cido Forte sendo titulado por uma base Forte.
II. cido fraco sendo titulado por uma base Forte.
III. Base fraca sendo titulada por um cido Forte.
IV. Base Forte sendo titulada por um cido Forte.
1.6.2.1 CIDO FORTE sendo titulado por uma BASE FORTE (FORTE x FORTE)
Nestes clculos considera-se que a reao entre o cido e a base completa.
Exemplo: Considere-se a titulao de 50,00 mL de soluo de HCl 0,1 mol/L com uma
soluo de NaOH 0,1 mol/L.
Caractersticas das substncias envolvidas na titulao:
NaOH = Base forte
HCl = cido forte
NaCl = Sal formado que no reage com a gua
50,0 mL HCl 0,1 mol/L
NaOH 0,1 mol/L
A reao que esta curva representa a seguinte:
NaOH + HCl NaCl + H
2
O
32
interessante calcular, em primeiro lugar, o volume de NaOH 0,1 mol/L necessrio
para neutralizar 50,00 mL de soluo de HCl 0,1 mol/L.
Como: n
NaOH
= n
HCl
(porque a estequiometria, balanceamento, da reao 1:1)
(MV)
HCl
= (MV)
NaOH
(0,1 mmol/L x 50,0 mL)
HCl
= (0,1 mmol/L x V mL)
NaOH
V
NaOH
= 50,0 mL Volume de NaOH gasto para neutralizar todo HCl
Para a construo da curva de titulao h a necessidade de se escolher diferentes
volumes de titulante, obedecendo as trs fases de uma titulao: antes, durante e aps o
ponto estequiomtrico. Cada pH do titulado calculado aps adio de cada volume
escolhido de titulante descrito por um ponto na curva.
Para a construo dessa curva devem ser calculados diversos pontos que
correspondem s diferentes concentraes de [H
3
O
+
] e o pH aps adio de diferentes
volumes de NaOH 0,1 mol/L, como por exemplo: 0,00; 5,00; 10,00; 20,00; 25,00; 30,00;
35,00; 40,00; 45,00; 49,90; 50,00; 50,10; 51,00; 55,00; 60,00; 70,00; 80,00; 90,00; 100,00
mL de NaOH 0,1 mol/L. Alguns destes clculos sero demonstrados a seguir:
1 Antes do ponto estequiomtrico (PEQ)
1.a- Antes da adio de titulante: Trata-se de calcular o nico ponto, o qual representa o
pH da soluo original do titulado (que ainda no sofreu a adio do titulante). Como
neste caso o titulado um cido forte, o pH vai depender unicamente da concentrao
inicial deste cido, que igual a [H
3
O
+
].
Assim, para o exemplo:
a) V = 0,0 mL de NaOH 0,1mol/L.
Neste ponto nenhum NaOH foi adicionado, ento s existe o HCl no erlenmeyer. O pH
calculado a partir da concentrao inicial do cido forte (Ca).
Logo: [HCl] = Ca = 0,1 mol/L
HCl um cido forte e, portanto, totalmente ionizado.
Ca = [H
3
O
+
] = 0,1 mol/L
pH = - log 0,1
pH = 1,0
1.b- Durante a adio de titulante para adio de qualquer volume de NaOH
(titulante) menor que o volume para se atingir o PEQ - V
NaOH
< 50,00 mL.
Para cada volume crescente adicionado de titulante (a base) tem-se uma quantidade
que resta de titulado cada vez menor, ou seja, uma [H
3
O
+
] gradativamente menor,
representando assim um ponto onde o pH calculado pelo que resta de titulado.



Assim, para o exemplo:

Adio de 20,0 mL de NaOH 0,1 mol/L
n
NaOH
= 20,0 mL x 0,1 mmol/mL = 2,0 mmoles
n
HCl
= 50,0 mL x 0,1 mmol/mL = 5,0 mmoles
NaOH + HCl NaCl + H
2
O
Incio 2 5
Reage/forma 2 -2 2
No equilbrio: 0 3 2

Observao: No equilbrio, aps reao ser completada, ainda resta cido forte sem reagir
(antes do ponto estequiomtrico). O pH dado pela [HCl] que resta na soluo.
pH = - log [H
3
O
+
] = - log [H
+
]
pH = - log [H
3
O
+
] = - log [H
+
]
33
importante destacar que para calcular a [HCl], o volume total da soluo deve ser
considerado.

Volume total (Vt) = 50,0 mL + 20,00 mL = 70,0 mL soluo
[HCl] = [H
3
O
+
] = n/Vt = 3,0mmoles
(50,0 + 20,0)mL
[H
+
] = 0,0429 M pH = - log [H
+
] pH = 1,36

Adio de 49,9 mL de NaOH 0,1 mol/L
n
NaOH
= 49,9 mL x 0,1 mmol/mL = 4,99 mmoles
n
HCl
= 50,0 mL x 0,1 mmol/mL = 5 mmoles
NaOH + HCl NaCl + H
2
O
4,99 5
- 4,99 -4,99
0 0,01 4,99

Observao: No equilbrio observa-se que ainda resta cido forte (antes do ponto
estequiomtrico). Logo, o pH dado por [HCl] que resta.

Vt = 50,0 mL + 49,9 mL = 99,9 mL soluo
[HCl] =[H
3
O
+
] = n/Vt = 0,01mmoles
(50 + 49,9)mL
[H
+
] = 1,00 x 10
-4
pH = - log [H
+
] pH = 4,0


Observao: Nas proximidades do ponto estequiomtrico, observa-se que a adio de
pequenas quantidades de NaOH (titulante) geram grandes variaes no pH. Isto
notado na curva atravs de uma grande variao de pH (pH) em relao a uma
pequena variao de volume (V) no grfico, que para melhor representao,
destacado na Figura 1.

2 - No Ponto estequiomtrico - V
NaOH
= 50,00 mL.

O ponto estequiomtrico por definio atingido quando o titulado for
completamente neutralizado pelo titulante. Isto corresponde adio de um volume de
titulante suficiente para reagir com todo o titulado. Assim, o nico produto presente, neste
ponto, uma soluo aquosa contendo um sal neutro (proveniente da reao do cido forte
com a base forte).

Sais neutros se ionizam completamente em soluo. O pH da soluo, ento,
calculado em funo do produto inico da gua.

Vt = 50,0 mL + 50,0 mL = 100,0 mL soluo
Kw = [H
3
O
+
] x [OH
-
] = 10
-14
.
_____
Ponto estequiomtrico: [H
3
O
+
] = [OH
-
] = 10
-14
= 10
-7
mol/L pH = pOH = 7,0

Observao: Como calculado inicialmente, o volume da NaOH para neutralizar
completamente o HCl foi 50,0 mL. Logo, para adio de:

50,0 mL de NaOH 0,1 mol/L
n
NaOH
= 50,0 mL x 0,1 mmol/mL = 5 mmoles
n
HCl
= 50,0 mL x 0,1 mmol/mLL = 5 mmoles
34

NaOH + HCl NaCl + H
2
O
5 5
- 5 -5
0 0 5 Ponto Estequiomtrico (PEQ)

Observao: Resta somente NaCl na soluo aquosa. O NaCl um sal neutro e o pH
dado pelo equilbrio de ionizao da gua.
[OH
-
] = [H
3
O
+
] =10
-7
M pH = 7,0

3 - Depois do ponto estequiomtrico - V
NaOH
> 50,00 mL.

Aps o ponto estequiomtrico, o titulado (HCl) completamente neutralizado (no
h mais HCl para reagir com NaOH). O titulante (a base) ao ser adicionado no meio onde j
no existe mais reao, torna a soluo alcalina. Assim, o pH da soluo titulada
calculado pelo excesso de titulante (NaOH), que neste caso, uma base forte.


pOH = - log [OH
-
]
pH = 14 pOH

Assim, para o exemplo:
50,1 mL de NaOH 0,1 mol/L
n
NaOH
= 50,1 mL x 0,1 mmol/mLL = 5,01 mmoles
n
HCl
= 50,0mL x 0,1 mmol/mL = 5 mmoles
NaOH + HCl NaCl + H
2
O
5,01 5
- 5 - 5
0,01 0 5
Observao: No equilbrio, aps o ponto estequiomtrico, resta base forte, e o pH dado
por sua concentrao.
Vt = 50,0 mL + 50,1 mL = 100,1 mL soluo
[NaOH] = [OH
-
] = n/Vt = 0,01 mmol
(50 + 50,1)mL
[OH
-
] = 9,99 x 10
-5
M pOH = - log [OH
-
] pOH = 4,0 pH = 10,0
Observao: Assim, sucessivamente, pode-se calcular cada ponto dessa curva de
neutralizao de um cido Forte x base Forte.
Na Tabela I so mostrados os valores de pH calculados para outros volumes de
titulante.
Exerccio: Calcular o pH para as diferentes adies de NaOH 0,1 mol/L para a titulao de
50,00 mL de HCl 0,1 mol/L e completar a Tabela I.
Tabela I Variao de pH durante a titulao de 50,00 mL de HCl 0,1 mol/L com NaOH
0,1 mol/L
V
NaOH
(mL) pH V
NaOH
(mL) pH
0,0 1,00 50,1
10,0 50,5 10,7
pOH= -log [OH
-
]
35
20,0 52,0 11,3
25,0 1,50 55,0 11,7
30,0 60,0 12,0
40,0 70,0
45,0 80,0
48,0 85,0
49,9 4,00 90,0
50,0 7,00 100,0 12,5
Com os dados da Tabela 1 pode ser construdo um grfico, obtendo-se a curva de
titulao mostrada na Figura 1.

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
0
2
4
6
8
10
12
14
PEQ pH
V (mL) NaOH 0, 1mol/L
FIGURA 1 Curva de titulao de 50,0 mL de HCl 0,1 mol/L versus NaOH 0,1 mol/L
Observao: A grande variao de pH nas proximidades do ponto estequiomtrico bem
evidenciada pela curva de titulao.
1.6.3 INDICADORES CIDO - BASE
So substncias cidas ou bsicas, orgnicas (facas), que apresentam coloraes
diferentes dependendo da forma que se encontram em soluo (forma cida ou forma
bsica). Essas substncias mudam gradualmente de cor dentro de uma faixa estreita de pH,
denominada ZONA DE TRANSIO ou FAIXA DE VIRAGEM do indicador.
1.6.3.1 FUNDAMENTO DO USO DOS INDICADORES
Uma das maneiras usadas para detectar o ponto final de titulaes baseia-se na
propriedade que essas bases ou cidos fracos tm de mudarem de cor, dependendo da
forma em que se encontram (se cida ou bsica). O conceito cido base utilizado ser o
de Brnsted-Lowry.
HInd + H
2
O Ind
-
+ H
3
O
+
(Forma cida) (Forma bsica)
Cor A Cor B
36
HInd o cido fraco (cor A) e Ind
-
a base conjugada (cor B). Tem-se, ento, o
equilbrio estabelecido cuja constante de ionizao dada pela constante de ionizao de
um cido fraco (Ka).
Ka = [Ind
-
] x [H
3
O
+
] (27)
[HInd]
Como Ka uma constante, observa-se que a relao entre as concentraes da
forma cida e da forma bsica depende do valor da concentrao hidrogeninica [H
3
O
+
],
pois rearranjando a equao (40), tem-se:
[H
3
O
+
] = x [HInd] [forma cida com a cor A] (28)
Ka [Ind
-
] [forma bsica com a cor B]
Na prtica, se a relao entre as concentraes da forma cida e da forma bsica
[HInd]/[Ind
-
] diferirem numa razo de no mnimo entre 1/10 e 10/1, o olho humano s
enxerga a forma que estiver em maior concentrao na soluo.
Supondo, por exemplo, que a cor da forma cida vermelha e a cor da forma
bsica amarela e observando-se a relao [HInd]/[Ind
-
] pode-se tirar algumas concluses:
1) Se [HInd] > 10 [Ind
-
]
Significa que a concentrao da forma cida 10 vezes (ou mais que 10 vezes)
maior que a concentrao da forma bsica, verifica-se que a cor cida predomina em
soluo, como se todo o indicador estivesse na forma cida. Logo sobressairia a cor
vermelha na soluo.
Substituindo [HInd] =10 [Ind
-
]
[H
3
O
+
] = 10 [H
3
O
+
] = Ka x 10 aplicando (-log), tem-se:
Ka
pH = pKa - 1
2) Se [Ind
-
] > 10[HInd]
Significa que a concentrao da forma bsica 10 vezes (ou mais que 10 vezes)
maior que a concentrao da forma cida, verifica-se que a cor bsica predomina em
soluo, como se todo o indicador estivesse na forma bsica. Logo sobressairia a cor
amarela na soluo.
Substituindo [Ind
-
] = 10 [HInd]
[H
3
O
+
] = 1 [H
3
O
+
] = 1/10 Ka aplicando (-log), tem-se:
Ka 10
pH = pKa + 1
Logo, quando pH < pKa - 1, a cor que predomina em soluo a da forma cida do
indicador e quando pH > pKa + 1 a cor observada ser a da forma bsica. No intervalo entre
esses valores, observam-se cores intermedirias. Este intervalo chamado de intervalo de
viragem do indicador ou zona de transio do indicador como sumarizado na equao (29).
Resumindo:
- [HInd] > 10 [Ind
-
] pH = pKa - 1
O olho humano s observa a cor A
- [Ind
-
] > 10[HInd] pH = pKa + 1
O olho humano s observa a cor B
pH = pKa + 1 (29)
37
Observao 1: Um aumento na concentrao de on hidrognio (ou diminuio de pH)
favorece a formao de HInd, ou seja, o aparecimento, na soluo, da cor vermelha.
Observao 2: Um aumento no pH favorece a formao de Ind
-
e o aparecimento, na
soluo, da cor amarela.
Observao 3: Os limites do intervalo de pH de viragem dos indicadores no so descritos
com rigor pela equao (29) pois dependem do indicador e do prprio observador.
Observao 4: A limitao dessa expresso se deve ao fato de que algumas mudanas de
cores so mais fceis de ser visualizadas do que outras, e desse modo as
aproximaes geralmente feitas na equao (29) nem sempre so aceitas.
Entretanto, os limites indicados por esta equao so considerados uma boa
aproximao do que realmente ocorre.
Estruturalmente, os indicadores formam trs grupos principais:
a) Ftalenas; ex: fenolftalena.
b) Sulfoftalenas; ex: vermelho de fenol.
c) Azo compostos; ex: alaranjado de metila.
Os valores de pK e os intervalos de pH de viragem para alguns indicadores so listados
na Tabela II. Os livros de Qumica Analtica apresentam uma listagem bem ampla de
indicadores cido-bsicos.
TABELA II - INDICADORES CIDO BASE.
INDICADOR pK Faixa de Viragem (pH) Transio de cor
Violeta de metila - 0,0 1,6 Amarelo azul
Alaranjado de metila 3,5 3,1 4,4 Amarelo laranja
Vermelho do congo 3,0 5,0 Azul - vermelho
Verde de bromocresol 4,7 3,8 5,4 Amarelo azul
Vermelho de metila 5,0 4,2 6,3 Vermelho amarelo
Azul de bromotimol 7,1 6,0 7,6 Amarelo azul
Vermelho de fenol 1,5
7,9
0,5 2,5
6,8 8,4
Vermelho amarelo (A)
Amarelo vermelho (B)
Azul de timol 1,6
-
1,2 2,8
8,0 9,6
Vermelho amarelo (A)
Amarelo azul (B)
Fenolftalena 9,3 8,2 9,8 Incolor rosa
Timolftalena 9,9 8,3 10,5 Incolor azul
Amarelo de alizarina R 11,1 10,1 12,0 Amarelo vermelho
(A) faixa cido do indicador (B) faixa bsica do indicador
1.6.3.2 A Escolha do Indicador para uma Titulao cido-Base
Deve-se observar que para selecionar um indicador para uma titulao cido-base
necessrio conhecer, inicialmente, o valor do pH do ponto estequiomtrico (PEQ) da
titulao e o valor de pH do ponto final da titulao atravs do uso Tabela II. Essa escolha
do indicador feita atravs do pH de viragem do indicador o mais prximo do pH do PEQ.
Uma das causa de erro no uso dos indicadores o fato da viragem dos mesmos ser
gradual e se dar em um certo intervalo de pH. Quanto mais a curva de titulao se afastar
da perpendicularidade ao redor do ponto estequiomtrico, mais gradual a mudana de cor
38
do indicador. Nesses casos, mesmo que se use o indicador adequado, aparece um erro
indeterminado devido dificuldade em se decidir quando exatamente a viragem ocorre.
Outra causa de erro devido ao fato da mudana de cor ocorrer em um pH diferente
do pH do ponto estequiomtrico, fazendo com que o volume do ponto final da titulao seja
diferente do volume do titulante no ponto estequiomtrico da titulao. Isso resulta no
chamado Erro da titulao, que um erro determinado e pode ser calculado pela equao.
Onde:
PF ponto final da titulao.
PEQ ponto estequiomtrico da titulao.
Normalmente este erro expresso em %, e permitido um erro de at + 0,1%. Logo:
1.6.3.3 Clculo do Erro do Indicador
1.6.3.3.1 Escolha do indicador, dado o erro da titulao.
Utilizando como exemplo a titulao de 50,0 mL de HCl 0,1 mol/L com NaOH
0,1 mol/L (Figura 1). Dos indicadores cido-base listados na Tabela II, quais poderiam ser
usados para indicar o final da titulao sem que o erro exceda a 0,1%?
- Esquema para o clculo deste erro.
1) Clculo do volume de NaOH 0,1 mol/L que corresponde 0,1%.
Sabe-se que o volume de NaOH (titulante) adicionado at o ponto estequiomtrico
so 50,00 mL. Ento, para um erro de 0,1% tem-se:
50,00 mL x 0,1 = 0,05 mL
100
Isto corresponde a um volume de 49,95 mL NaOH 0,1 mol/L (antes do PEQ) e
50,05 mL de NaOH 0,1 mol/L (depois de PEQ).
2) Clculo do pH correspondente aos volumes de NaOH calculados no item anterior
(correspondente ao erro de + 0,1%).
O pH calculado corresponde regio da curva de titulao em que se dever
escolher o indicador com um erro de 0,1%.
1. Adio de 49,95 mL de NaOH 0,1M (antes do Ponto estequiomtrico).
n
NaOH
= 49,95 mL x 0,1 mmol/mL = 4,9950 mmol (No aproxime!!!)
n
HCl
= 50,00 mL x 0,1 mmol/mL = 5,0000 mmol
NaOH + HCl NaCl + H
2
O
4,9950 5,0000
4,9950 -4,9950
0 0,0050 milimoles
O pH neste momento ser dado pela concentrao de HCl que sobrou:
[HCl] = [H
+
] = 0,0050 milimoles/ 99,95mL = 5,00 x 10
-5
M pH = 4,30
Erro da titulao = (V
PF
V
PEQ
)/V
PEQ
(30)
% Erro da titulao = (V
PF
V
PEQ
)/V
PEQ
* 100 (30a)
39
2. Adio de 50,05 mL de NaOH 0,1M (depois do Ponto estequiomtrico).
n
NaOH
= 50,05 mL x 0,1 mmol/mL = 5,0050 milimoles (No aproxime!!!)
n
HCl
= 50,00 mL x 0,1 mmol/mL = 5,0000 milimoles
NaOH + HCl NaCl + H
2
O
5,0050 5,0000
5,0000 -5,0000
0,0050 0
O pH neste momento ser dado pela concentrao de NaOH que sobrou:
[NaOH] = [OH
-
] = 0,0050 milimoles/ 100,05 mL = 4,99 x 10
-5
M
pOH = 4,30 pH = 9,70
FAIXA DE ERRO PERMITIDO: pH = 43,0 a 9,70 (esta faixa corresponde a + 0,1%).
Para a escolha do indicador deve-se levar em conta:
O TITULANTE: NaOH - uma base.
Logo, a mudana de cor ocorrer com o aparecimento da FORMA BSICA do indicador,
na faixa de erro calculada que de pH 4,30 a 9,70.
Na Tabela II, os indicadores que apresentam o pH da forma bsica dentro do
intervalo calculado de erro de 0,1% (pH entre 4,30 e 9,70) so:
- alaranjado de metila (forma bsica pH = 4,4).
- vermelho do congo (forma bsica pH = 5,0).
- verde bromocresol (forma bsica pH = 5,4).
- vermelho de metila (forma bsica pH = 6,3).
- azul de bromotimol (forma bsica pH = 7,6)
- vermelho de fenol (B) (forma bsica pH = 8,4).
- azul de timol (B) (forma bsica pH = 9,6).
1.6.3.3.2 Determinao do erro de uma titulao, dado o uso especfico de um
indicador
Quando se observa em um mesmo grfico, a curva de titulao e o intervalo de
viragem de um dado indicador, possvel decidir se o mesmo ou no adequado para a
titulao.
Na Figura 2, esto destacados a curva de titulao de 50,0 mL de HCl 0,1 mol/L
com NaOH 0,1 mol/L e o intervalo de pH onde os indicadores cido-base atuam.
O pH da forma bsica do indicador dever se encontrar dentro
desta faixa de pH.
40
A Figura 2 ilustra o fato de que o pH no ponto final no precisa coincidir com o pH do
ponto estequiomtrico quando se escolhe um indicador. A escolha ou no de um indicador,
ou a necessidade de se fazer ou no correes para o uso deste indicador, depende
obviamente da exatido desejada.
Figura 2 Curva de titulao de 50,0 mL de HCl 0,1 M x NaOH 0,1 M, destacando o
intervalo de pH de alguns indicadores.
A fenolftalena, com a forma bsica (rosa) em pH 9,8, est acima do erro de +0,1%,
como calculado anteriormente. Porm, pode-se observar na Figura 2 que a diferena em
relao ao erro de +0,1% ser desprezvel.
- Esquema par o clculo deste erro.
Clculo do volume de NaOH 0,1 mol/L que corresponde pH 9,8 (pH onde o indicador
muda de cor).
Para o clculo deste erro deve-se observar atentamente a viragem (da forma cida
incolor, para a forma bsica rosa) do indicador ocorre antes ou depois do PEQ.
1) pH = 7,0 (PEQ)
2) Fenolftalena: Viragem (forma bsica rosa) em pH = 9,8 depois do PEQ.
3) Titulante: NaOH depois do PEQ excesso de titulante.
Logo:
pH = 9,8 corresponde ao pOH = 4,2 [OH
-
] = 6,0 x 10
-5
mol/L
Na reao, o titulante est em excesso.
NaOH + HCl NaCl + H
2
O
n 5,0
-5,0 -5,0
n-5 0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
0
2
4
6
8
10
12
14
41
No equilbrio:
[OH
-
] = n - 5 =6,0 x 10
-5
mol/L
Vt
Onde:
n = nmero de milimoles de NaOH = M
NaOH
x V
NaOH
= 0,1V
NaOH
Vt = volme total da soluo = volume de HCl 0,1 mol/L + volume de NaOH at a mudana
de cor da fenolftalena para rosa = 50 + V
NaOH
Substituindo, tem-se que:
[OH
-
] = ( 0,1V
NaOH
) - 5 =6,0 x 10
-5
mol/L
( 50 + V
NaOH
)
0,003 + 6 x 10
-5
V
NaOH
= 0,1V
NaOH
5V
NaOH
= 50,06 mL
Aplicando a equao (45) ou (45a):
% Erro da titulao = [(V
PF
V
PEQ
)/V
PEQ
] x 100
% Erro = (50,06 50,0)/50,0 x 100 = +0,12%.
Observao: Como observado na Figura 2, o erro quando se usa a fenolftalena
desprezvel, se comparado ao erro de 0,1%.
1.6.3.3.3 Influncia da Concentrao do Titulante e Titulado na escolha do indicador
cido-base
A Figura 3 ilustra as curvas de titulao de HCl x NaOH:
Curva (A): 50,0 mL HCl 0,1 mol/L x NaOH 0,1 mol/L.
Curva (B): 50,0 mL de HCl 0,01 mol/L x NaOH 0,01 mol/L.
Indicadores:
- Alaranjado de metila (faixa de viragem: 3,1 4,4).
- Vermelho de metila (faixa de viragem: 4,4 6,2).
Para a escolha adequada deve-se observar o pH da forma bsica porque o titulante
a base forte. Para um erro de 0,1%, tem-se:
- Para a curva de titulao (A), um erro de 0,1% corresponde a um pH entre 4,30 e
9,70 para escolha do indicador cido-base.
- Para a curva de titulao (B), um erro de 0,1% corresponde a uma faixa de pH entre
5,30 e 8,70, para a escolha do indicador cido-base.
Logo, o vermelho de metila que tem a forma bsica em pH 6,2 pode ser utilizado nas
duas titulaes.
Porm o alaranjado de metila s pode ser utilizado como indicador na titulao (A),
pois a sua forma bsica (pH 4,4) se encontra fora da faixa de 0,1% de erro.
Observar a Figura 3.
42
FIGURA 3 - Curvas de titulao de HCl x NaOH e o intervalo de pH de alguns indicadores.
Curva (A): 50,0 mL HCl 0,1 mol/L x NaOH 0,1 mol/L ; Curva (B): 50,0 mL de
HCl 0,01 mol/L x NaOH 0,01 mol/L.
Na Figura 3 a mudana de cor do indicador alaranjado de metila inicia em pH ~ 3,0,
que corresponde a um volume de cerca de 45,0 mL. No limite superior o volume ser da
ordem 49,8 mL (corresponde ao pH da forma bsica do alaranjado de metila pH 4,40).
Neste caso, uma desvantagem no uso deste indicador est no fato da viragem ser muito
gradual, pois entre o incio e o fim da viragem o volume de NaOH varia de 45,0 a 49,8 mL.
Alm disso, o limite superior de pH de viragem deste indicador (que corresponde a um
volume de 49,8 mL) provoca um erro de (49,8 50)/50*100) de 0,4%.
Observao: A concentrao do titulante e titulado um fator importante a ser considerado
na escolha do indicador.
1.6.3.4 Fatores que afetam a escolha de um Indicador (RESUMO)
a) A mudana de cor do indicador dever ser prontamente definida e a curva, pH
versus volume de titulante, deve exibir um salto de pH bem definido nas vizinhanas
do ponto estequiomtrico.
b) A grande variao de pH que se observa nas proximidades do ponto estequiomtrico
(salto de pH), dever conter um intervalo de valores de pH maior que o intervalo de
transio de um indicador.
c) O intervalo de transio de pH (faixa de viragem) do indicador deve coincidir com a
poro do salto da curva.
d) A direo na qual uma titulao desenvolvida pode influenciar a escolha do
indicador:
- Se a titulao de um cido forte com uma base forte, o indicador se apresentar,
inicialmente, na sua forma cida e o ponto final ser assinalado pelo repentino
aparecimento da cor da forma bsica.
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
0
2
4
6
8
10
12
14
43
- Se a titulao de uma base forte com cido forte, o indicador inicia-se em sua
forma bsica e o ponto final ser identificado quando a cor cida do indicador
aparecer.
e) Concentrao do titulante e titulado.
Exerccio: Calcular o pH para as diferentes adies de HCl 0,1 mol/L para a titulao de 50,00 mL
de NaOH 0,1 mol/L e completar a Tabela III.
Tabela III Variao de pH durante a titulao de 50,0 mL de NaOH 0,1 mol/L com HCl 0,1 mol/L
V
HCl
(mL) pH V
HCl
(mL) pH
0,0 13,00 50,1
10,0 50,5
20,0 52,0
25,0 55,0
30,0 60,0
40,0 70,0
45,0 80,0
48,0 85,0
49,9 90,0
50,0 7,00 100,0
Responder ao que se pede:
(a) Com os dados da III construir a curva de neutralizao da titulao acima (Base Forte com
cido Forte) na Figura 4.
(b) Com base na Figura 4 destacar alguns indicadores da Tabela II que podem ser usados nesta
titulao com um erro de 0,1%.
(c) Calcular o erro provocado na titulao quando se usa a fenolftalena como indicador.
(d) Calcular o erro provocado na titulao quando se usa o alaranjado de metila como indicador.
FIGURA 4 Curva de neutralizao de Base Forte versus cido Forte.
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
0
2
4
6
8
10
12
14
p
H
Volume (mL) HCl 0,1M