Espectrometra de absorcin atmica

Espectrometra de fluorescencia atmica

Federico Williams
fwilliams@qi.fcen.uba.ar
Emisin, absorcin y fluorescencia atmica
detector
monocromador
monocromador
detector
monocromador
detector
llama
llama
llama
lmpara
lmpara
emisin
absorcin
fluorescencia
Ta
Na
Diagramas de niveles de energa
Diagramas de niveles de energa
Ancho de las lneas atmicas
1. Principio de incertidumbre
2. Efecto Doppler
3. Efecto de presin
4. Efecto del campo magntico y elctrico
Ensanchamiento de las lneas atmicas
1. Principio de incertidumbre
2. Efecto Doppler
3. Efecto de presin
Se produce por las colisiones de las especies emisoras o
absorbentes con otros tomos o iones. Estas colisiones provocan
pequeos cambios en los niveles de energa del estado
fundamental y por lo tanto se origina una dispersin de las
longitudes de onda emitidas o absorbidas.
4. Efectos del campo magntico y elctrico: Efecto Zeeman
La longitud de onda de la radiacin emitida o absorbida por un tomo
que se mueve disminuye si el movimiento es hacia el detector y
aumenta si el tomo se aleja del mismo. Los tomos presentan una
distribucin de velocidades de Maxwell-Boltzmann, el mximo
desplazamiento Doppler lo presentan aquellos tomos que se mueven
a las velocidades ms altas y en lnea con el detector. Los tomos que
se mueven perpendicularmente al detector no experimentan ningn
desplazamiento. De esta forma llega al detector una distribucin de
longitudes de onda simtrica. En las llamas el efecto Doppler origina
anchos dos rdenes de magnitud mayores que el ancho natural de
lnea.
10
-7
a 10
-8
s
anchos naturales de 10
-4

Efecto de la T en los espectros atmicos

=
kT
E
P
P
N
N
j j j
exp
0 0
Distribucin de Boltzmann
Una pequea variacin en la T genera una gran variacin en el nmero de tomos en el estado
excitado y por lo tanto en la intensidad de las lneas de emisin. Por lo tanto las tcnicas
basadas en la emisin requieren un control riguroso de la temperatura de atomizacin.
En las medidas de absorcin y fluorescencia se emplea la gran mayora de tomos no excitados
y la variacin de T no vara significativamente el nmero de tomos en el estado fundamental.
Sin embargo un aumento de T favorece la eficacia del proceso de atomizacin y por lo tanto el
nmero de tomos en el vapor.
Un aumento de T aumenta el efecto Doppler y por lo tanto aumenta el ensanchamiento de lnea.
Variaciones en T afectan el grado de ionizacin del analito y por lo tanto la concentracin del
analito no ionizado. Todos estos efectos hacen necesario controlar la T para las medidas
cuantitativas de absorcin y fluorescencia.
Como la mayor poblacin de tomos se encuentra en el estado fundamental las tcnicas de
absorcin y fluorescencia atmica deberan ser ms sensibles que la tcnica de emisin atmica.
Sin embargo, en la absorcin atmica se miden la diferencia A = log P
0
- log P que si P
0
y P son
parecidas generan grandes errores relativos. En principio, los mtodos de fluorescencia atmica
son los ms sensibles de los tres.
Mtodos de introduccin de la muestra
La precisin, exactitud y lmites de deteccin de los mtodos atmicos dependen de
forma crtica de las etapas de atomizacin y del mtodo de introduccin de muestra.
Introduccin de muestras en solucin
Nebulizadores neumticos
de tubo concntrico
de disco fritado Babington
de flujo cruzado
As, Sb, Sn, Bi, Pb
O H 3 AsH 4 BO H 3 AsO H 4 3H 3BH
2 3 3 3 3 3
-
4
+ + + +
+
Generacin de hidruros
vaporizadores
electrotrmicos
Introduccin de muestras slidas
(1) Insercin directa de la muestra en el atomizador: las muestras metlicas se
introducen como uno (o ambos) de los electrodos utilizados para generar el arco o
la chispa.
(2) Vaporizadores electrotrmicos.
(3) Ablacin por arco, chispa o lser
(4) Descarga luminiscente (GD)
Mtodos de atomizacin de la muestra
Atomizador de llama
La mezcla se nebuliza con un gas oxidante
Propiedades de las llamas
Estructura de la llama
Azul debido a bandas
de radicales C
2
y CH
Zona rica en
tomos: ms
utilizada
Los productos de la regin
interior se convierten en
xidos estables
Combustibles: Gas natural, Hidrgeno, Acetileno
Oxidantes: Aire, Oxgeno, Oxido nitroso
T mxima se localiza aprox 1 cmpor encima de la
regin de combustin primaria
El ajuste de la posicin de la llama respecto a la
rendija de entrada es crtico.
Perfil de absorbancia
Atomizadores de llama
mechero de flujo laminar
En trminos de la reproducibilidad, la atomizacin con llama es superior a todos
los dems mtodos para la introduccin de muestras lquidas. En trminos de la
eficacia (es decir de la sensibilidad) hay otros mtodos mejores ya que (1) una
gran porcin de la muestra se pierde en el drenaje y (2) en tiempo de residencia de
los tomos en la llama es breve (10
4
s)
Atomizacin electrotrmica
La precisin se encuentra en el intervalo del 5 al 10 por 100 en comparacin del 1 por 100 o
menos para los mtodos de llama o plasma. Los mtodos de horno son lentos (varios minutos
por elemento). El intervalo analtico es pequeo (menor de dos rdenes de magnitud. La
atomizacin electrotrmica solo se utiliza cuando los lmites de deteccin de la atomizacin por
llama o plasma son inadecuados.
Fuentes de radiacin
La dependencia lineal entre la absorbancia del analito y su
concentracin (ley de Beer) sufre desviaciones cuando el ancho
de banda de la fuente es mayor que el ancho de banda de
absorcin.
Dado que las lneas de absorcin atmicas son muy estrechas
an si se utilizaran fuentes de radiacin continua con un buen
monocromador se obtendran curvas de calibrado no lineales.
Adems las pendientes de las curvas son pequeas porque solo
una fraccin de la radiacin proveniente del monocromador es
absorbida por la muestra, entonces las sensibilidades son muy
bajas.
El problema creado por el ancho reducido de las lneas de
absorcin atmicas se resuelve utilizando fuentes de lneas con
anchos de banda an ms estrechos que los picos de absorcin.
Para el anlisis de absorcin de un elemento se utiliza la
radiacin de emisin del mismo elemento. Las condiciones de
trabajo de la fuente se eligen de manera que el ensanchamiento
Doppler sea menor que el ensanchamiento que el pico de
absorcin tiene en la llama. Es decir, la T de la fuente se
mantiene por debajo de la T de la llama.
El inconveniente de esta tcnica es la necesidad de una lmpara
distinta para cada elemento (o a veces grupos de elementos)
Lmparas de ctodo hueco
Lmparas de descarga sin electrodos
~300 V
Metal o mezcla de metales
para el anlisis de ms de un
elemento
W
La eficacia depende de
la geometra y del
potencial aplicado.
Potencial mayor
genera radiaciones
ms intensas. Pero se
neutraliza por aumento
de efecto Doppler y
autoabsorcin.
Producen intensidades que son uno o
dos rdenes de magnitud superiores a
las lmparas da ctodo hueco.
Ar 1-5 Torr
27 MHz
Contiene una pequea
cantidad del metal o sal
del metal a determinar
Espectrofotmetros
de un solo haz
de doble haz
necesita tomar un blanco
El haz de referencia no pasa por la llama
y por lo tanto no existe una correccin
debida a la absorcin o dispersin de la
radiacin por la propia llama.
Interferencias espectrales
Se producen cuando la absorcin o emisin de una especia se solapa con la absorcin o
emisin del analito. Dado que las lneas de la fuente son muy estrechas es rara la
interferencia debido a la superposicin de lneas. Pero se pueden producir debido a la
superposicin con bandas de absorcin o a la dispersin por partculas (xidos de Ti, Zr,
W o partculas carbonosas). Ambos disminuyen la potencia del haz transmitido y dan
lugar a errores positivos.
Cuando la procedencia de la interferencia es la mezcla de combustible y oxidante,
entonces se puede realizar la correccin midiendo la absorbancia de un blanco. Pero si la
absorcin o dispersin se debe a la matriz de la muestra se pueden corregir modificando
los parmetros analticos como la temperatura y la relacin combustible/oxidante.
La presencia de radiacin continua y de bandas
representa una fuente potencial de
interferencias que debe controlarse por medio
de una eleccin adecuada de la longitud de
onda, por la correccin de la seal de fondo o
por el cambio de las condiciones de
atomizacin.
Mtodo de correccin con una fuente continua
Se utiliza una fuente de deuterio que provee radiacin
continua en todo el UV. Se ajusta el ancho para que la
fraccin de radiacin de la fuente que se absorbe por los
tomos de la muestra sea despreciable. La atenuacin de la
potencia de la radiacin continua indica absorcin por banda
ancha o dispersin y se consigue una correccin de fondo
restando esta seal a la del haz del analito
Mtodo de correccin de fondo basada en el efecto Zeeman
Campo magntico desdobla un singulete
en tres estados.
El pico central absorbe la radiacin
polarizada paralela al campo magntico,
los otros picos la radiacin perpendicular
Correccin de fondo basada en una fuente de autoinversin
lmpara de ctodo hueco
Se obtiene la absorbancia total cuando se opera a bajas corrientes y la
absorbancia debida al fondo cuando se opera a corrientes elevadas. El sistema
de tratamiento de datos las resta para obtener un valor corregido.
Interferencias qumicas: Equilibrios de ionizacin
En las mezclas de combustin que
contienen aire como oxidante, la
ionizacin de los tomos es pequea y
puede despreciarse. En las llamas de
T ms elevadas en las que el oxidante
es oxgeno u xido nitroso la
ionizacin es apreciable.
Lmites de deteccin
Absorcin atmica: Determinacin cuantitativa de ms de 60 elementos. Los
elementos no metlicos tienen lneas de absorcin por debajo de los 200 nmy
solo es posible con espectrofotmetros que operen en vaco.
Espectroscopa de fluorescencia atmica
La tcnica es adecuada y til para la determinacin de un nmero razonable de
elementos. Sin embargo, no ha tenido una gran aplicabilidad debido a la gran
eficacia de los mtodos de absorcin y emisin atmica que se desarrollaron
previamente. Adems no ha demostrado ninguna ventaja significativa sobre los
mtodos de absorcin y emisin ya establecidos.
Receptculo de muestra: llama, horno termoelctrico, descarga luminiscente o
un plasma de acoplamiento inductivo.
Fuente: lmparas de ctodo hueco, lmpara de descarga sin electrodo y lseres