TEMA 24 Ctedra de Introduccin a la Qumica para Ciencias Naturales - UNLP

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ELECTROQUMICA II
FUERZA ELECTROMOTRIZ Y CAMBIO DE ENERGA LIBRE
Tanto la fuerza electromotriz (fem) de una pila como el cambio de energa libre de Gibbs G (tema tratado en
el seminario de termodinmica) son una medida de la espontaneidad de toda reaccin que se realice en
condiciones de P y T constante. Existe, por lo tanto, una relacin que las vincula:
G = -n F E (1)
donde, n es el nmero de electrones transferidos en la reaccin y E la fem de la pila en voltios. F es la
constante de Faraday que, como sabemos, es la cantidad de carga elctrica transportada por un mol de
electrones: 1F = 96.500 C/mol = 96.500J/V.mol.
De la ecuacin es claro que cuando E es > 0, G ser negativo y por lo tanto la reaccin considerada ser
espontnea, en caso contrario la reaccin ser no espontnea. Cuando se trabaja con reactivos y productos
en condiciones estndar debemos emplear la siguiente expresin:
G
0
= -n F E
0
(2)

EFECTO DE LA CONCENTRACION EN LA FEM DE LA PILA - ECUACIN DE NERNST
En el seminario anterior se aprendi a trabajar con la tabla de potenciales normales y a calcular el potencial de
una celda en condiciones estndar. Asimismo, se vio que el valor de la fem de una pila no es constante sino
que depende de las concentraciones de los reactivos y productos de la reaccin, as como de la temperatura.
Cuando se trabaja en condiciones no estndar se debe calcular el valor de la fem mediante una ecuacin,
conocida como ecuacin de Nernst, en honor al qumico alemn que la dedujo. Para llegar a esta ecuacin
debemos tener en cuenta la dependencia del cambio de energa libre con la concentracin, tema tratado
anteriormente en el seminario de termodinmica. Para ello, consideremos la ecuacin qumica general:

D d C c B b A a + +
el cambio de energa libre que acompaa a esta reaccin est dado por la siguiente expresin:
b a
d c
0
0
] B .[ ] A [
] D .[ ] C [
ln RT G G
. Q ln RT G G
+ =
+ =

donde Q = cociente de reaccin y R es la constante de los gases en unidades apropiadas. Reemplazando en
la expresin anterior G y G por las ecuaciones (1) y (2) obtenemos:
b a
d c
0
] B .[ ] A [
] D .[ ] C [
ln RT E nF E nF + =
dividiendo ambos miembros por (-nF):
b a
d c
0
] B .[ ] A [
] D .[ ] C [
ln
nF
RT
E E =
Transformando ln en log mediante: ln = 2,303 log , se obtiene la ecuacin de Nernst:

b a
d c
0
] B .[ ] A [
] D .[ ] C [
log
nF
RT
303 , 2 E E =

donde R = 8,3145J/ K.mol y F = 96.500J/ V.mol. Esta ecuacin relaciona la variacin del potencial de una pila
con la variacin de la concentracin de las especies redox involucradas, a T=constante:
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A T = 298 K, el trmino: V 059 , 0
mol . V / J 500 . 96
K 298 . mol . K / J 314 , 8
303 , 2
nF
RT
303 , 2 = = ,

Reemplazando en la expresin anterior, la ecuacin queda:
b a
d c
0
] B .[ ] A [
] D .[ ] C [
log
n
V 059 , 0
E E =


Debe notarse que el valor 0,059V slo es vlido cuando trabajamos con la funcin log y a T= 298K.

Ejemplo: consideremos una pila constituida por una semicelda Zn
2+
/Zn, y otra semicelda Cu
2+
/Cu, en donde la
concentracin de iones Zn
2+
es 1M y la concentracin de iones Cu
2+
es 0,01M, a T = 298K. La ecuacin global
que representa este proceso de transferencia de dos electrones (n =2) ser:
+ +
+ +
2 0 2 0
Zn Cu Cu Zn
Debido a que las condiciones estipuladas no son condiciones estndar el potencial de la pila debe calcularse a
partir de la ecuacin de Nernst:
] [Cu
] Zn [
log
n
059 , 0
E E
2
2
0
+
+
=
Reemplazando: E
0
= 1,1V (valor determinado en el prctico anterior), n = 2 y las respectivas concentraciones,
se obtiene:
V 041 , 1
01 , 0
1
log
2
059 , 0
1 , 1 E = =
El valor de E calculado es menor que el valor de E
0
ya que la concentracin de reactivo es menor. Si por el
contrario la concentracin de Zn
2+
fuera 0,01M y la de Cu
2+
, 1M, tendramos que E es mayor que E
0

ya que
ahora la concentracin de producto es menor:
V 159 , 1
1
01 , 0
log
2
059 , 0
1 , 1 E = =
Lo anterior demuestra que se puede modificar el valor del potencial de una pila cambiando la concentracin de
las especies redox involucradas. Esto es as por que al cambiar la concentracin se modifica el potencial de
cada hemi-reaccin. Como ejemplo determinemos como cambia, a T = 298 K, el potencial del electrodo de Cu
0,34V E Cu e 2 Cu
0
/Cu Cu
0 2
0 2 = + +
+
Planteamos la ecuacin de Nernst:
] Cu [
1
log
2
059 , 0
E E
2
0
+
=
si la concentracin de Cu
2+
es la estndar (1M), entonces el segundo trmino de la ecuacin se anula y E = E
0

pero, si la concentracin fuese, por ejemplo,0,01M el potencial de la celda sera menor que el valor estndar :

V 291 , 0
] 01 , 0 [
1
log
2
059 , 0
E E
0
= =
Esto nos indica que para describir correctamente una pila no slo deben especificarse las sustancias
reaccionantes sino tambin sus concentraciones.

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Diagrama de una pila: por convencin siempre se escribe el nodo a la izquierda y el ctodo a la derecha.





Media celda de reduccin
Ctodo
Media celda de oxidacin
nodo
Fase en menor
estado de oxidacin
Fase en mayor
estado de oxidacin
Fase en mayor
estado de oxidacin
Fase en menor
estado de oxidacin
Lmite entre fases Puente salino
A / A
n+
(C1)
// B
n+
(C2)
/ B

Por ejemplo, la representacin de la pila de Daniell sera: Zn / Zn
2+
(ac,1M) // Cu
2+
(ac,1M) / Cu

Pila de concentracin: estn constituidas por dos semiceldas con idnticos electrodos sumergidos en
soluciones de concentraciones inicas diferentes. Como ejemplo consideremos una pila constituida por dos
electrodos de Cu cada uno de ellos sumergido en soluciones de concentracin 0,01M y 0,1M:
Cu / Cu
+2
(0,01M)
// Cu
+2
(0,1M)
/ Cu
las hemi-reacciones que representan las reacciones andicas y catdicas son:

V 00 , 0 E Cu Cu Cu Cu
V 34 , 0 E Cu e 2 Cu Ctodo
V 34 , 0 E e 2 Cu Cu nodo
0 2
2
0 2
1
0
0 0 2
0 2 0
= + +
= +
= +
+ +
+
+

Como los dos electrodos son idnticos, el valor de E = Ec - Ea, es cero en condiciones estndar. Sin
embargo, como las concentraciones inicas son diferentes se establece una diferencia de potencial entre las
semiceldas la que puede calcularse mediante la ecuacin de Nernst:
] Cu [
] Cu [
log
n
059 , 0
E E
2
1
2
2 0
+
+
=
V 0295 , 0
] 1 , 0 [
] 01 , 0 [
log
2
059 , 0
V 00 , 0 E = =
El proceso espontneo de esta celda tiene como efecto neto diluir la solucin ms concentrada y concentrar la
ms diluida ya que, de acuerdo al principio de Le Chatelier, la tendencia para la reduccin aumenta con el
incremento de la concentracin de los iones Cu
2.
Por este motivo, la reduccin ocurrir siempre en el
compartimiento ms concentrado y la oxidacin ocurrir en el ms diluido.

Clculo de la constante de equilibrio: Resulta posible medir la diferencia de potencial que se establece entre
las semiceldas o calcularla mediante la ecuacin de Nernst cuando la reaccin no se encuentra en equilibrio:
Q log
n
059 , 0
E E
0
=
A medida que la reaccin transcurre aumenta la concentracin de producto con respecto a la inicial y
disminuye la de reactivos por lo que el sistema tiende al equilibrio. De esta manera, el trmino en la ecuacin
de Nernst que contiene las concentraciones ir aumentando paulatinamente en valor absoluto. Cuando la
reaccin alcanza el equilibrio este trmino se hace numricamente igual a E
0
. En ese momento E=0, no
circula ms corriente por el sistema y la ecuacin anterior puede expresarse ahora como:

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059 , 0
E . n
0
0
0
0
10 K
059 , 0
E . n
K log
K log
n
059 , 0
E
equilibrio de cte K K; Q equilibrio el En K log
n
059 , 0
E 0 E

=
=
= = = =


Sabemos que cuanto mayor es el valor de E
0
, mayor es la tendencia de la reaccin a proceder de izquierda a
derecha. Adems, de la expresin anterior, podemos deducir que cuanto mayor es el valor de E
0
mayor es el
valor de la constante de equilibrio.

Problemas de aplicacin:
1.- Calcular el potencial de reduccin del par Fe
3+
/ Fe
2+
si:
a) la concentracin de in ferroso es cinco veces mayor que la de in frrico ( [Fe
2+
/[Fe
3+
] = 5 ).
b) la concentracin de in frrico es cinco veces mayor que la de in ferroso ( [Fe
3+
/[Fe
2+
] = 5 ).
c) ambas concentraciones son iguales.
De acuerdo con los resultados obtenidos establezca sus conclusiones.
2.- Calcular la fem de las pilas cuyos diagramas se especifican a continuacin:
a) Zn / Zn
2+

(0,005M)
// Cu
2+

(0,5M)
/ Cu
b) Pt / Fe
3+
(0,15M)
, Fe
2+
(0,02M)
// Ag
+

(0,9M)
/ Ag
3.- Calcular el potencial en medio cido, [H
+
] = 1.10
-3
M, de la siguiente pila:
Pt / Fe
3+
(0,1M)
, Fe
2+
(1M)
// MnO
4
-
(0,01M)
, Mn
2+
(0,01M)
/Pt
4- Determine como variar el poder reductor del par MnO
4
-
/Mn
+2
si se reduce la concentracin de H
+
desde 1M
a 10
-4
M.
5.- Determine qu concentracin de Pb
2+
debe tener una solucin para que el potencial de un electrodo de Pb
tome el valor de -0,18 V.
6.- Calcule la fem de la siguiente pila de concentracin: Cu/Cu
2+
(0,0002M)
// Cu
2+
(0,1M)
/Cu
7.-Establezca para los pares dados a continuacin cul ser la reaccin espontnea en condiciones estndar.
Calcule, adems, la constante de equilibrio a T = 25C para cada una de ellas:
a) Br
2
/ Br
-
y Fe
3+
/ Fe
2+
.
b) I
2
/I
-
y Mg
2+
/ Mg
c) Fe
3+
/ Fe
2+
y MnO
4
-
/ Mn
2+






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PARTE PRCTICA
1.- DETERMINACION DE LA SERIE ELECTROQUMICA
Material a utilizar: Electrodos de cobre, cinc, aluminio y plomo. Soluciones 0,1M de los sulfatos de dichos
metales. Puentes salinos de KCl. Vasos de precipitado. Voltmetro.
Procedimiento:
a) Limpie de grasa y xido los electrodos a usar. Para tal fin se aconseja utilizar papel de lija y luego enjuagar
con acetona.
b) Llene 3/4 partes de un vaso de precipitados con cada una de las soluciones anteriores. Coloque cada uno
de los electrodos mencionados en contacto con la solucin correspondiente (por ejemplo electrodo de Cu con
solucin de CuSO
4
).
c) Tome dos medias celdas y conecte los terminales del voltmetro a cada uno de los electrodos. Cierre el
circuito por medio del puente salino y determine con el voltmetro la diferencia de potencial entre los dos
electrodos. Sobre la base de su observacin indique cuales son las reacciones que ocurren.
d) Mantenga el Cu como electrodo fijo y mida la diferencia de potencial con cada uno de los restantes pares.
e) Ordene los metales de acuerdo a su poder reductor creciente y compare con una tabla de potenciales.

2.- VERIFICACION DE LA FEM DE LA PILA DE DANIELL.
Para armar la pila se sigue el siguiente procedimiento: a) se pulen los electrodos metlicos (Cu y Zn) con papel
de lija, se los enjuaga con agua destilada y se los deja escurrir, b) cada uno de ellos se introduce en un vaso
de precipitado previamente llenado hasta 2/3 de su capacidad con soluciones 0,1M del sulfato correspondiente
(sulfato de cinc o sulfato de cobre), c) se coloca el puente salino, se conectan los electrodos a un
potencimetro y se mide la diferencia de potencial.

3.- VERIFICACION DE LA ECUACION DE NERNST.
Se efectuar a travs de la medida de la FEM de las siguientes pilas.

Zn / Zn
2+
(0,1M)
// Cu
2+
(0,1M)
/ Cu

Zn / Zn
2+
(0,1M)
// Cu
2+
(0,01M)
/ Cu

Zn / Zn
2+
(0,1M)
// Cu
2+
(0,001M)
/ Cu

4.- DETERMINACION DE LA FEM DE PILAS DE CONCENTRACION.
Para ello se construirn las siguientes pilas:

Cu / Cu
2+
(0,1M)
// Cu
2+
(0,01M)
/ Cu

Cu / Cu
2+
(0,1M)
// Cu
2+
(0,001M)
/ Cu

5.- CORROSION
La corrosin es el proceso por el cual los metales son oxidados por el oxgeno del aire en presencia de
humedad. Se pierde anualmente muchsimo dinero en productos metlicos a consecuencia de los problemas
generados por procesos de corrosin sobre piezas y estructuras metlicas que se deterioran, por lo que el
estudio de estos procesos y su prevencin tienen gran importancia terico-prctica. El mecanismo de la
corrosin ha sido ampliamente estudiado y se sabe que la oxidacin se produce con mayor facilidad en puntos
de tensin o esfuerzo, en los que los metales son ms activos. Por lo tanto, un clavo de acero, constituido por
hierro en su mayor parte, se corroer en la punta y en la cabeza y un clavo doblado puede corroerse, adems,
en la zona de la curvatura.
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La punta de un clavo de acero actuar como nodo, en el cual el hierro se oxida a Fe
2+
:

+
+ e 2 Fe Fe
2
(nodo)

Los electrones fluyen a travs del clavo hacia las zonas que contengan impurezas o zonas de tensin (puntos
dbiles), las que actan como ctodos. All, el oxigeno se reduce a iones OH
-
, segn la siguiente ecuacin


+ + OH 4 e 4 O H 2 O
2 2


la ecuacin global de este proceso ser, entonces:



+

+
+ + +
+ +
+
OH 4 Fe 2 O H 2 O Fe 2
OH 4 e 4 O H 2 O
) e 2 Fe Fe ( 2
2
2 2
2 2
2

Parte experimental: Se utilizar el indicador de corrosin denominado ferroxil, el cual est constituido por una
gelatina vegetal (agar-agar) en la cual se hallan disueltos ferrocianuro de potasio, K
3
[Fe(CN)
6
],

y el indicador
fenolftaleina.

Se coloca una capa de ferroxil en una caja de Petri y luego un clavo de hierro nuevo desengrasado y se cubre
con otra capa de ferroxil.

Azul Rosa Azul
Vista de planta.
Azul Rosa Azul
Vista de perfil

Las reacciones que se producen son:

Zona andica:
+
+ e 2 Fe Fe
2

el Fe
2+
reacciona con el K
3
[Fe(CN)
6
]

de la siguiente forma:

2 6 3
3
6
2
] ) CN ( Fe [ Fe ] ) CN ( Fe [ Fe 3 +
+

generando el compuesto hexacianoferrato(III) de hierro(II) o Azul de Prusia, Fe
3
[Fe(CN)
6
]
2
, el que posee color
azul intenso.
Zona catdica

+ + OH 4 e 4 O O H 2
2 2

Como consecuencia de la generacin de grupos OH
-
, el medio se alcaliniza y la fenolftaleina, que es un
indicador cido base, se torna de color rosa intenso o fucsia