Modulo - 2014 - I

UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA UNAD
ESCUELA DE CIENCIAS BSICAS, TECNOLOGA E INGENIERIA

CONTENIDO DIDCTICO DEL CURSO: 301102 QUMICA ANALTICA E
INSTRUMENTAL
1

UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA
ESCUELA DE CIENCIAS BSICAS, TECNOLOGA E INGENIERA
UNIDAD DE CIENCIAS BSICAS

301102 QUMICA ANALTICA E INSTRUMENTAL
MANUEL LOZANO RIGUEROS
(Director Nacional)

BOGOT D.C.
Enero de 2012

INSTRUMENTAL
2

ASPECTOS DE PROPIEDAD INTELECTUAL Y VERSIONAMIENTO

El presente mdulo fue diseado en el 2007 por el Qco. MANUEL LOZANO
RIGUEROS, docente de la UNAD, adscrito a la Escuela de Ciencias Bsicas,
Tecnologa e Ingeniera en la Sede Nacional JCM y fue sometido a una primera
actualizacin por su autor en el 2009. El Qumico Lozano, es egresado de la
Universidad Nacional y se ha desempeado como tutor de la anterior UNISUR
desde su creacin y de la UNAD en varias ocasiones y desde 2005 es docente de
la ECBTI y Coordinador Nacional del Programa de Qumica, entre 2005 y 2011.
Actualmente es el Director de los cursos de Introduccin al Programa de Qumica
y Qumica Analtica e Instrumental a nivel nacional. Adaptada a los ltimos
lineamientos emitidos por la UNAD, entrega esta nueva actualizacin, con el fin de
que pueda ser publicada en los Repositorios autorizados de la Universidad.

El documento tiene como antecedentes, el modulo de Qumica Analtica
1

escrito en 1966 para la entonces UNISUR por INS BERNAL, LUIS GAVIRIA y
ALICIA MORALES, profesores del departamento de Qumica de la Universidad
Nacional, y el modulo
2
diseado en 2006 por el Qco. HUMBERTO GUERRERO
RODRGUEZ, actualmente adscrito al Sistema Nacional de Evaluacin de la
Vicerrectora Acadmica.

Como novedades de este modulo se presentan nuevos apartados
didcticos que facilitan el estudio autnomo de la qumica analtica, as como la
estructura y contenidos solicitados por la VIMMEP y la ECBTI.

Este documento se puede copiar, distribuir y comunicar pblicamente bajo
las condiciones siguientes:
Reconocimiento. Debe reconocer los crditos de la obra de la manera
especificada por el autor o el licenciador (pero no de una manera que
sugiera que tiene su apoyo o apoyan el uso que hace de su obra).
No comercial. No puede utilizar esta obra para fines comerciales.
Sin obras derivadas. No se puede alterar, transformar o generar una obra
derivada a partir de esta obra.
Al reutilizar o distribuir la obra, tiene que dejar bien claro los trminos de la
licencia de esta obra.
Alguna de estas condiciones puede no aplicarse si se obtiene el permiso del
titular de los derechos de autor
Nada en esta menoscaba o restringe los derechos morales del autor.

1
Bernal, I., Gaviria, L., Young, S., Morales, A. (1966). Qumica Analtica. Bogot, UNISUR.
2
Guerrero, R. Humberto. Mdulo de Qumica Analtica e Instrumental. 2006

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3

INTRODUCCIN

El presente modulo est dirigido a estudiantes de Ingeniera y Tecnologa de
alimentos y en general, a cualquiera que requiera de conocimientos mnimos en el
campo de la Qumica Analtica e Instrumental, bajo la modalidad de estudio de
educacin superior a distancia.

El documento est estructurado en tres grandes unidades, Fundamentos de la
Qumica Analtica, Mtodos clsicos de anlisis y Mtodos instrumentales de
anlisis, que a su vez se subdividen en captulos y lecciones.

El contenido de cada una de las partes fue seleccionado, teniendo en cuenta los
saberes mnimos que se esperara debe alcanzar un estudiante de la Universidad
Nacional Abierta y a Distancia en el campo de la qumica analtica.

Se inicia con nociones del mtodo analtico, la descripcin de la toma, y
preparacin de las muestras que luego van a ser analizadas, y las unidades de
medida, as como los conceptos mnimos necesarios de anlisis estadstico,
requeridos para expresar resultados en forma tcnica y comparable. Ms
adelante, aunque el objetivo del curso no es ser exhaustivo en temas como
cintica y equilibrio qumico, equilibrios cido-base y solubilidad y producto de
solubilidad, se profundiza en estos temas lo necesario para la comprensin de los
mtodos analticos clsicos; sobre estos ltimos, as como sobre los mtodos
instrumentales, se dan las bases tericas necesarias para afrontar las prcticas de
laboratorio del curso, que son fundamentales en la preparacin del estudiante
sobre lo que puede esperar en su vida profesional.

Para el aprovechamiento de este modulo se presupone el conocimiento por parte
del estudiante, de principios vistos previamente en la qumica general tales como
las leyes de la estequiometra, soluciones y sus unidades, teora acido base,
entre otros.

Como puntos particulares, el modulo hace nfasis en los fundamentos tericos de
la qumica analtica en cuanto a la aplicabilidad de los mtodos estudiados,
tratando de sintetizar los aspectos ms importantes de los principales mtodos
analticos, resaltando su relacin con el mundo productivo cuando es del caso.

Intercalados con la exposicin de los diferentes temas, se dan frecuentemente
ejercicios resueltos a manera de ejemplos que permiten deducir la aplicabilidad de
los principios estudiados y al final de cada captulo y unidad se presentan series

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4
con diferentes tipos de preguntas, como autoevaluaciones, que le permitirn al
aprehendiente, determinar su grado de avance en relacin al estudio de cada uno
de los temas, as como su preparacin, para enfrentarse con xito a las
actividades evaluativas del curso.

Finalmente, aunque el documento se ha elaborado con el objetivo de servir como
gua de aprendizaje autnomo, se recomienda apoyar este proceso por medio de
lecturas especializadas, ayudas audiovisuales, visitas a sitios web y prcticas de
laboratorio, para as lograr una efectiva asimilacin, comprensin y aplicacin del
contenido seleccionado.

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5

NDICE DE CONTENIDO

Pg.
ASPECTOS DE PROPIEDAD INTELECTUAL Y VERSIONAMIENTO 2
INTRODUCCIN 3
NDICE DE CONTENIDO 5
LISTADO DE TABLAS 11
LISTADO DE GRFICAS Y FIGURAS 13
AUTOEVALUACIN INICIAL 14
UNIDAD UNO FUNDAMENTOS DE LA QUMICA ANALTICA 18
INTRODUCCIN 19
JUSTIFICACIN 19
INTENCIONALIDADES FORMATIVAS 20
DENOMINACIN DE LOS CAPTULOS 20
CONTEXTO TERICO 20
CAPTULO UNO: PRINCIPIOS GENERALES DE LA QUMICA ANALTICA 22
INTRODUCCIN 22
Leccin 1: Concepto, clases y campo de aplicacin 22
Leccin 2: Mtodos de anlisis 23
Leccin 3: Aplicacin del mtodo analtico 24
Leccin 4: Condiciones del mtodo analtico 25
PREGUNTAS Y EJERCICIOS (UNIDAD UNO CAPITULO UNO) 27
CAPTULO DOS: OBTENCIN Y PREPARACIN DE MUESTRAS 29
INTRODUCCIN 29
Leccin 5: Toma y preparacin de muestras 29
Leccin 6: Pesada de la muestra 32
Leccin 7: Digestin o calcinacin 33
Leccin 8: Disolucin 33
PREGUNTAS Y EJERCICIOS (UNIDAD UNO CAPITULO DOS) 34
CAPTULO TRES: OBTENCIN Y MANEJO DE DATOS ANALTICOS 35
INTRODUCCIN 35
Leccin 9: Sistema Internacional de medidas 36
Leccin 10: El error asociado a las mediciones experimentales 39
10.1. Errores accidentales o groseros 40
10.2. Errores aleatorios o indeterminados 40
10.3. Errores sistemticos 41
10.3.1. Errores instrumentales de medicin 41
10.3.2 Errores por el mtodo de medicin 41
10.3.3. Errores de instalacin y mantenimiento 41
Leccin 11: Precisin y exactitud en las mediciones analticas 41

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6

Pg.
Leccin 12: Estimacin de las cifras significativas 44
12.1. Reglas para la determinacin del nmero de cifras
significativas

45
Leccin 13: Determinacin de los errores en los anlisis qumicos 46
Leccin 14: Criterios para la aceptacin de datos 48
14.1. El contraste de Grubbs 48
PREGUNTAS Y EJERCICIOS (UNIDAD UNO CAPITULO TRES) 50
CAPTULO CUATRO: CINTICA Y EQUILIBRIO QUMICO 52
INTRODUCCIN 52
Leccin 15: Cintica 52
15.1 Velocidad de reaccin y concentracin 53
Leccin 16: Modelos para la velocidad de reaccin 54
16.1. Modelo de colisiones 54
16.2. Modelo del estado de transicin 55
Leccin 17: Velocidad de reaccin y temperatura 57
Leccin 18: Equilibrio qumico 57
18.1. Significado fsico de la constante de equilibrio 59
18.2 Factores que afectan el equilibrio qumico 60
PREGUNTAS Y EJERCICIOS (UNIDAD UNO CAPITULO CUATRO) 61
CAPTULO CINCO: EQUILIBRIOS CIDO- BASE 63
INTRODUCCIN 63
Leccin 19: Acidez de Brnsted & Lowry 63
Leccin 20: cidos y bases fuertes y dbiles 64
Leccin 21: Autoprotlisis del agua 67
Leccin 22: Concentraciones de hidronio e hidroxilo de cidos y bases
fuertes

68
Leccin 23: Concentraciones de hidronio e hidroxilo de cidos y bases
dbiles

70
Leccin 24: Valores de pH y pOH 73
Leccin 25: cidos y bases poliprticos dbiles 75
Leccin 26: Hidrlisis 76
26.1. Hidrlisis de sales 76
26.1.1. Sales de cido fuerte y base fuerte 77
26.1.2. Sales de cido dbil y base fuerte 77
26.1.3. Sales de cido fuerte y base dbil 80
26.1.4. Sales de cido dbil y base dbil 82
Leccin 27: Soluciones amortiguadoras 83
27.1. Soluciones amortiguadoras de cido dbil y su sal 83
27.2. Soluciones amortiguadoras de base dbil y su sal 84
27.3. Aplicaciones de las soluciones amortiguadoras 86
27.3.1. Al aadir cidos 87
27.3.2. Al aadir bases 88

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7

Pg.
PREGUNTAS Y EJERCICIOS (UNIDAD UNO CAPITULO CINCO) 90
CAPTULO SEIS: SOLUBILIDAD Y PRODUCTO DE SOLUBILIDAD 93
INTRODUCCIN 93
Leccin 28: Solubilidad 93
28.1. Solubilidad de las sustancias inorgnicas 95
28.2. Solubilidad de las sustancias orgnicas 95
Leccin 29: Constante del producto de solubilidad 97
29.1. Clculo de la solubilidad a partir de la constante del
producto de solubilidad

99
29.2. Clculo de la constante del producto de solubilidad a
partir de la solubilidad

101
Leccin 30: Factores que afectan la solubilidad y la constante del
producto de solubilidad
102
30.1. Efecto de la temperatura 102
30.2. Efecto del in comn 103
30.3. Efecto del in no comn 104
PREGUNTAS Y EJERCICIOS (UNIDAD UNO CAPITULO SEIS) 105
AUTOEVALUACIN DE LA UNIDAD UNO 107
UNIDAD DOS: MTODOS CLSICOS DE ANLISIS 111
INTRODUCCIN 112
JUSTIFICACIN 112
CONTEXTO TERICO 113
CAPTULO SIETE: GRAVIMETRA 115
INTRODUCCIN 115
Leccin 31: Mtodos directos 115
31.1. Humedad o desecacin 115
31.2. Determinacin de cenizas 117
31.3. Determinacin de Grasa (Extracto etreo) 119
Leccin 32: Mtodos con preparacin qumica 120
32.1. Operaciones en el anlisis gravimtrico 121
32.1.1. Precipitacin 122
32.1.2. Filtracin y lavado 123
32.1.3. Calcinacin y pesada 124
32.1.4. Clculo de los resultados 125
32.2. Anlisis de calcio 126
32.3. Anlisis de hierro 127
PREGUNTAS Y EJERCICIOS (UNIDAD DOS CAPITULO SIETE) 127
CAPTULO OCHO: VOLUMETRA 129
INTRODUCCIN 129
LECCIN 33: Anlisis volumtrico 129

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8

Pg.
33.1. Soluciones utilizadas para el anlisis volumtrico 129
33.2. Volumetras cido base 131
33.2.1. Pesos equivalentes de cidos y bases 131
33.2.2. Punto final de las valoraciones cido base 133
33.2.3. Indicadores cido base 134
33.3. Volumetras de precipitacin 136
33.3.1. Argentometra 137
33.4. Volumetras de formacin de complejos 140
33.4.1. Formacin de complejos 141
33.4.2. Reacciones de formacin de complejos 143
33.4.3. Peso equivalente en las valoraciones
complejomtricas

144
33.4.4. Valoraciones con cido etilen diamino tetraactico 146
33.5. Volumetras de oxidacin reduccin 150
33.5.1. Nmero de oxidacin 151
33.5.2. Semirreacciones 152
33.5.3. Peso equivalente en las reacciones de oxidacin
Reduccin
152
33.5.4. Mtodos analticos de oxidacin reduccin 155
PREGUNTAS Y EJERCICIOS (UNIDAD DOS CAPITULO OCHO) 163
AUTOEVALUACIN DE LA UNIDAD DOS 169
UNIDAD TRES: MTODOS INSTRUMENTALES DE ANLISIS 171
INTRODUCCIN 172
JUSTIFICACIN 172
CONTEXTO TERICO 173
INTRODUCCIN 175
CAPITULO NUEVE: MEDICIN DE PH 177
INTRODUCCIN 177
Leccin 34: Potenciometra 177
34.1. Celda voltaica 177
34.2. El Potencimetro 179
34.3. Potenciales estndar 181
34.4. Notacin abreviada de las celdas 182
34.5. Electrodos de referencia e indicadores 185
34.5.1. El electrodo Normal de Hidrgeno (E.N.H) 185
34.5.2. El electrodo de calomel saturado 186
34.5.3. El electrodo de vidrio 187
34.6. Ecuacin de Nernst 189
Leccin 35: Mediciones con el potencimetro 190
35.1. Procedimiento 191

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9

Pg.
35.1.1. Calibracin del potencimetro 192
35.1.2. Determinacin analtica 192
Leccin 36: Electrodos selectivos o de iones especficos 194
36.1. Electrodos de vidrio 194
36.2. Electrodos de membrana 195
PREGUNTAS Y EJERCICIOS (UNIDAD TRES CAPITULO NUEVE) 198
CAPITULO DIEZ: ESPECTROFOTOMETRA
200
INTRODUCCIN 200
Leccin 37: Espectrofotometra 205
37.1. Espectrofotometra visible 205
37.2. Espectrofotometra ultravioleta 207
37.3. Espectrofotometra infrarroja 209
37.4. Fluorometra 210
37.5. Espectrofotometra de Absorcin Atmica 211
Leccin 38: Leyes de absorcin 212
38.1. Ley de Lambert 213
38.2. Ley de Beer 213
38.3. Ley de Bourguer Lambert Beer 214
38.3.1. Desviaciones de la ley de Beer 216
Leccin 39: Equipo instrumental 217
39.1. Fuentes de radiacin electromagntica 218
39.2. Sistema monocromador 219
39.3. Portamuestras y celdas 220
39.4. Detector transductor 221
39.5. Sistema de amplificacin, transformacin y
comparacin

221
39.6. Sistema de registro 222
Leccin 40: Procedimiento analtico 222
40.1. Condiciones del mtodo 222
40.2. Material de laboratorio 223
40.3. Preparacin de las muestras 223
40.4. Caractersticas de la reaccin 224
40.5. Espectro de absorcin y seleccin de la radiacin
apropiada

224
40.6. Curva de calibracin 224
40.6.1. Ajuste por mnimos cuadrados 224
40.6.2. Determinacin de la concentracin del analito 226
PREGUNTAS Y EJERCICIOS (UNIDAD TRES CAPITULO DIEZ) 230
CAPITULO ONCE: CROMATOGRAFA 233
INTRODUCCIN 233
Leccin 41: Mtodos clsicos de separacin y purificacin 233
41.1. Extraccin 233

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10

Pg.
41.2. Destilacin 235
41.2.1. Destilacin simple 235
41.2.2. Destilacin fraccionada 235
Leccin 42: Cromatografa 238
42.1. Fundamentos 239
42.2. Clases de cromatografa 239
42.2.1. Cromatografa de adsorcin 240
42.2.2. Cromatografa de reparto 241
42.2.3. Cromatografa de intercambio inico 241
42.2.4. De filtracin por gel o de tamices moleculares 242
42.2.5. Cromatografas segn las fases implicadas 243
42.2.6. Criterios para la seleccin de la clase de
cromatografa

243
42.3. Cromatografa en papel 244
42.3.1. Principios 244
42.3.2. Equipo empleado 244
42.3.3. Procedimiento 246
42.4. Cromatografa en capa delgada 253
42.4.2. Equipos 254
42.5. Cromatografa en columna 260
42.5.1. Fundamentos 260
42.5.2. Equipo utilizado 261
42.6. Cromatografa de gases 268
42.6.2. Equipo y condiciones previas 269
42.6.3. Metodologa 281
42.7. Cromatografa lquida de alta eficiencia o HPLC 287
42.7.1. Fundamentos 287
42.7.2. Instrumental o equipo de HPLC 288
42.7.3. Metodologa 289
PREGUNTAS Y EJERCICIOS (UNIDAD TRES CAPITULO ONCE) 290
AUTOEVALUACIN DE LA UNIDAD TRES 292
INFORMACIN DE RETORNO DE EJERCICIOS Y AUTOEVALUACIONES 295
FUENTES DOCUMENTALES 315

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11

LISTADO DE TABLAS

Pg.
Tabla 1 Unidades SI bsicas. 36
Tabla 2 Prefijos para formar mltiplos y submltiplos del SI 37
Tabla 3 Unidades que no pertenecen al Sistema Internacional pero
que se pueden utilizar con l.

39
Tabla 4 Valores crticos de G (P = 0,005). 49
Tabla 5 Electrolitos y su divisin 65
Tabla 6 Algunos cidos y bases monoprticos dbiles con sus
constantes

66
Tabla 7 Algunos cidos y bases poliprticos dbiles con sus
constantes

75
Tabla 8 Sistemas amortiguadores de uso en el laboratorio Qumico 86
Tabla 9 Solubilidad de las sustancias inorgnicas 95
Tabla 10 Variacin de la Kps del cloruro de plata con respecto a la
temperatura

102
Tabla11 Algunos indicadores cido-base 136
Tabla12 Caractersticas y mtodos utilizados en anlisis instrumental 175
Tabla 13 Comparacin de mtodos analticos 176
Tabla 14 Potenciales de reduccin estndar (solucin acuosa a 25C) 183
Tabla 15 Propiedades de ciertos vidrios sensibles a los cationes 194
Tabla 16 ESI para varios analitos 197
Tabla 17 Aplicaciones de Biosensores 198
Tabla 18 Regiones del espectro electromagntico 203
Tabla 19 Interacciones atmicas y moleculares con las diferentes
regiones del espectro electromagntico

203
Tabla 20 Colores correspondientes al intervalo visible del
espectro electromagntico

206
Tabla 21 Longitudes de onda de mxima absorbancia correspondiente
a ciertos grupos funcionales

209
Tabla 22 Smbolos y trminos, ms importantes utilizados en las
medidas de absorcin

215
Tabla 23 Tipos de llamas tiles en absorcin atmica 221
Tabla 24 Curva espectral para el NiCl
2
.6H
2
O 228
Tabla 25 Curva de calibracin para el nquel 228
Tabla 26 Valores calculados para ajuste por mnimos cuadrados 229
Tabla 27 Curva de trabajo para la determinacin de nquel en
alimentos

229

INSTRUMENTAL
12
Tabla 28 Caractersticas, utilidad y casa productora de algunos
papeles para cromatografa

245
Tabla 29 Serie mixotrpica de los solventes ms usados 248
Tabla 30 Actividad del xido de aluminio 255
Tabla 31 Resinas de intercambio catinico comerciales 262
Tabla 32 Resinas de intercambio aninico comerciales 263
Tabla 33 Propiedades de diferentes tipos de Sephadex 264
Tabla 34 Algunos tipos de Sephacryl 265
Tabla 35 Propiedades de algunos tipos de Sepharosa 265
Tabla 36 Relacin cantidad de muestra y columna para cromatografa
de gases

272
Tabla 37 Caractersticas de los materiales empleados para columnas 273
Tabla 38 Relacin entre N y la eficiencia en Cromatografa de Gases 277
Tabla 39 Forma de calcular los factores de correccin en
Cromatografa de Gases

285
Tabla 40 Comparacin entre las cromatografas de gases y HPLC 290

INSTRUMENTAL
13

LISTADO DE GRFICOS Y FIGURAS

Pg.
Figura 1 Operaciones seguidas en la preparacin de muestras
para el anlisis qumico
29
Figura 2 Tcnica del cuarteo en muestras slidas 31
Figura 3 Cambios en las concentraciones de los reactivos y de los
productos con el tiempo
54
Figura 4 Impedimento de posicin 55
Figura 5 Formaci Formacin del complejo activado 56
Figura 6 Relaci Relacin entre el pH y la acidez 74
Figura 7 Esquema de la solubilizacin de un cristal 94
Figura 8 Extractor Soxhlet 119
Figura 9 Etapas de un anlisis gravimtrico 120
Figura 10 Operaciones seguidas en el anlisis gravimtrico 121
Figura 11 Montaje, y proceso de filtracin 124
Figura 12 EEE Estructura del EDTA 147
Figura 13 Celda Voltaica 178
Figura 14 Esquem Esquema del potencimetro 180
Figura 15 Electrod Electrodo normal de hidrgeno 185
Figura 16 Electrodo de calomel 186
Figura 17 Electrod Electrodo de vidrio 187
Figura 18 Electrodo combinado 188
Figura 19 Composicin de los ESI 196
Figura 20 Diagra Diagrama fundamental de los mtodos analticos de
absorcin de energa electromagntica

213
Figura 21 Esquema de un equipo de destilacin fraccionada 236
Figura 22 Det er Determinacin de los valores R
f
. 250
Figura 23 Diag Diagrama del equipo de cromatografa de gases 270
Figura 24 Cromatograma tpico 284
Figura 25 Esquema del equipo de HPLC. 288

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14

AUTOEVALUACIN INICIAL

Propsito.

Revisar el grado de dominio de conceptos y conocimientos de Qumica General,
tales como tomo, notacin espectral, tabla peridica, familias, grupos,
nomenclatura, reacciones qumicas, balance de ecuaciones, soluciones y
concentracin de soluciones, requeridos para el desarrollo del curso de Qumica
Analtica e Instrumental.

Desarrollo del Taller

Seleccione la respuesta correcta encerrndola en un crculo:

1. La diferencia entre masa atmica y nmero atmico es:
a. El nmero atmico representa la cantidad de neutrones que tiene el tomo.
b. La masa atmica se representa por A y el nmero atmico por Z.
c. El nmero atmico equivale a la cantidad de electrones que tiene el tomo.
d. La masa atmica es la suma de protones y neutrones del tomo dado.

2. El hecho de que un tomo pueda absorber o emitir energa radiante luminosa
demuestra:
a. El movimiento de los electrones a niveles superiores o inferiores.
b. La presencia de capas con energa cuantizada donde se pueden
intercambiar protones con electrones entre ncleo y capa electrnica.
c. Que en cada nivel slo existe un nmero definido de electrones.
d. La facilidad de reaccin qumica del tomo considerado.

3. En la Tabla Peridica de los elementos, una familia representa tomos:
a. Con igual nmero de capas electrnicas.
b. Que tienen el mismo nmero de electrones en su ltimo nivel.
c. Que por su afinidad electrnica pueden formar molculas entre s.
d. Con el mismo nmero de niveles pero diferente cantidad de electrones.

4. La valencia en un tomo significa:
a. El potencial electrnico del elemento.
b. Su capacidad para formar cationes.
c. Su capacidad para transferir electrones.
d. Su capacidad de combinacin.

INSTRUMENTAL
15

5. El enlace covalente ocurre por:
a. Polarizacin de los tomos participantes en el enlace.
b. Cesin de electrones debido a diferente electronegatividad de tomos.
c. Comparticin de un par electrnico entre orbitales semillenos.
d. La estabilidad de los tomos enlazados, definida en la Regla del Octeto.

6. Un enlace inico se presenta entre dos tomos:
a. Con la misma notacin espectral pero de diferentes familias.
b. En que uno de ellos puede sufrir hibridacin entre los niveles s y p.
c. En que uno tiene bajo potencial de ionizacin y el otro alta afinidad
electrnica.
d. Que pertenecen a familias que se encuentran alejadas en la tabla peridica.

7. La facilidad de ocurrencia de una reaccin qumica se debe a:
a. La rpida formacin del complejo activado.
b. La diferencia de energa reactivos productos.
c. El medio en que ocurre la reaccin qumica.
d. Las condiciones de pH, temperatura y presin.

8. El equilibrio qumico que presentan las reacciones qumicas se expresa como:
a. Velocidad de descomposicin igual a velocidad de formacin.
b. La relacin de iguales cantidades de reactivos a iguales cantidades de
productos.
c. Las concentraciones de las sustancias afectadas por sus coeficientes
estequiomtricos.
d. La relacin con las condiciones de pH, temperatura, presin, agitacin y
adicin de reactivos.

9. El fundamento del balance de las ecuaciones qumicas es la ley de:
a. Las proporciones mltiples.
b. La conservacin de la materia.
c. Las presiones parciales.
d. La periodicidad qumica.

10. En las reacciones de oxidacin reduccin, la sustancia que se oxida:
a. Modifica su valencia.
b. Es el agente reductor.
c. Produce corriente.
d. Acepta electrones.

11. La normalidad y la molaridad de una sustancia se diferencian de su molalidad
por la relacin de:
a. Masa de soluto con respecto a la de solvente.

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16
b. Moles de soluto con respecto a los del solvente.
c. Moles de soluto con respecto al volumen de solucin.
d. Volumen del soluto con respecto al volumen de solucin.

12. Escriba la frmula qumica de los compuestos que tienen los siguientes
nombres: cido arsnico, xido clcico, cido clorhdrico, xido de estao (II),
cido fosfrico, cido perclrico, cido brico, clorato potsico, sulfito de bario,
hidrxido de sodio, nitrato de cadmio, hidrxido ferroso, arseniato de plata,
anhdrido selenioso, anhdrido carbnico, yodato de potasio, anhdrido
fosfrico, anhdrido nitroso, xido frrico, bixido de plomo, anhdrido silcico,
perxido de estroncio.

13. Escriba los nombres qumicos correspondientes a las siguientes frmulas:

B
2
O
3
Al
2
O
3
HF KNO
2
HI
PbO H
2
SO
4
CaSO
4
Cu(OH)
2
HNO
3

H
2
CO
3
H
2
SO
3
As
2
O
3
K
2
O
2

K
2
CrO
4

HClO
3
KHSO
3
P
2
O
5
BaO
2
H
2
S
H
3
PO
4
SiO
2
MnO
2
Fe
2
O
3
Fe(OH)
2

14. Cules productos se forman cuando reacciona el hidrxido:
a. De potasio con cido clorhdrico?
b. De magnesio con cido sulfhdrico?
c. De sodio con cido fosfrico?
d. De aluminio con cido carbnico?
e. Frrico con el cido sulfrico?

15. Escriba y balancee la ecuacin correspondiente a cada una de las siguientes
descripciones:
a. El hidrxido de litio reacciona con el cido bromhdrico para formar bromuro
de litio y agua.
b. Al mezclar sulfuro de cobre con oxgeno a alta temperatura, se obtienen
cobre y bixido de azufre.
c. El carbonato de sodio reacciona con cido clorhdrico para formar cloruro
de sodio, bixido de carbono y agua.
d. El aluminio reacciona con el xido de plomo para dar plomo y xido de
aluminio.
e. El calentamiento del perxido de bario produce xido de bario y oxgeno.

INSTRUMENTAL
17
16. Balancear las siguientes reacciones por cualquier mtodo (inelectrn o
nmero de oxidacin):
CuS + HNO
3
Cu(NO
3
)
2
+ S + H
2
O + NO
CdS + I
2
+ HCl CdCl2 + HI + S
Ag
2
S + HNO
3
AgNO
3
+ S + NO + H
2
O
As
2
S
5
+ HNO
3
H
3
AsO
4
+ H
2
SO
4
+ H
2
O + NO
2

P
2
H
4
PH
3
+ P
4
H
2

CuO + NH
3
N
2
+ H
2
O + Cu

17. Resolver los siguientes problemas:
a) Al reaccionar el xido de zinc con monxido de carbono se producen zinc y
bixido de carbono. En una combinacin de 475,6 g de xido de zinc con
376,5 g de monxido de carbono, Cuntas moles del reactivo limitante se
necesitan para que la reaccin sea completa?
b) El sulfito de sodio reacciona con azufre para producir tiosulfato de sodio. Si
se hacen reaccionar 2,5 moles de sulfito de sodio con un mol de azufre; la
reaccin es completa? Cul reactivo est en exceso? Qu se puede
hacer para que se combinen todos los reactivos?
c) El perxido de bario se descompone por el calor en xido de bario y
oxgeno. Cuntos gramos de perxido de bario se deben descomponer
para obtener cinco moles de oxgeno?
d) El vinagre se obtiene por la oxidacin del alcohol etlico mediante la
reaccin: CH
3
CH
2
-OH + O
2
CH
3
COOH + H
2
O Cuntas moles de
cido actico se pueden obtener a partir de 560 g de alcohol etlico?
e) El aluminio reduce al xido crmico en cromo y xido de aluminio. Cunto
cromo se puede obtener de 5000 kg de xido crmico del 78 % de pureza?
f) Explique cmo preparara 250 g de una disolucin de cloruro de bario al 15
% en peso utilizando cloruro de bario dihidratado y agua.
g) Qu molaridad tiene una solucin de permanganato de bario preparada
disolviendo 36,54 g de la sal en 750 mL de agua?
h) Una disolucin de cido hipocloroso tiene una pureza del 35 % y una
densidad de 1,251 g/mL. Cules son la molaridad y la molalidad de esta
solucin?
i) Qu volumen de cido sulfrico concentrado (densidad 1,19 g/mL y del
93,2 % en peso de cido sulfrico) se necesita para preparar 500 mL de
cido 3,5 N?

INSTRUMENTAL
18

UNIDAD UNO
FUNDAMENTOS DE LA QUMICA ANALTICA

INSTRUMENTAL
19

UNIDAD UNO
FUNDAMENTOS DE LA QUMICA ANALTICA

FICHA TCNICA UNIDAD UNO
Nombre de la
Unidad

Fundamentos de la qumica analtica

Palabras Clave: Alcuota, anlisis cualitativo, anlisis cuantitativo, anlisis de
datos, cintica, Equilibrio qumico, muestra, precisin,
exactitud, calidad, resultados.

INTRODUCCIN

La Qumica Analtica es el rea de la qumica dedicada al estudio del conjunto de
principios, leyes y tcnicas aplicables al anlisis de muestras de materiales
naturales o artificiales, sus mezclas y sus soluciones con objeto de determinar su
composicin elemental y molecular.

En esta primera unidad se presentan seis captulos en los cuales se desarrollan
los principios fundamentales para abordar el estudio de los mtodos analticos,
tales como el concepto de muestra, su toma y preparacin, la obtencin y manejo
de informacin sobre las muestras, cintica y equilibrio qumico, equilibrios cido-
base y solubilidad y constante del producto de solubilidad.

JUSTIFICACIN

En esta unidad, el estudiante tendr la oportunidad de estudiar los conceptos
estructurantes de cada uno de los mtodos analticos ya sean cualitativos o
cuantitativos, los requerimientos para la realizacin de los anlisis, su precisin y
exactitud, la forma de tratar los datos para la obtencin de los resultados y la
aplicacin de criterios para la valoracin de los mismos y las recomendaciones
que sean apropiadas de modo que le ayuden a tomar una decisin sobre la
calidad de un cierto producto.

INSTRUMENTAL
20
La valoracin de los resultados y la formulacin de recomendaciones sern
estrategias que ayudarn a desarrollar habilidades superiores del pensamiento
tales como el anlisis crtico, la evaluacin y la resolucin de problemas,
habilidades tan adecuadas para la toma de decisiones en cualquier momento de la
vida como para la interpretacin de resultados analticos. Adquirir tales
competencias implican la estructuracin de un pensamiento racional, lgico e
integral que tenga en consideracin cada una de las distintas facetas del
problema, disponga de criterios para afrontar posibilidades de solucin desde
distintas perspectivas, y disee una alternativa viable que de posibilidades de ser
realidad para que lo pueda resolver.

INTENCIONALIDADES FORMATIVAS

Dentro de las intencionalidades formativas que se persiguen en esta unidad se
cuentan:

Conocer los fundamentos conceptuales y metodolgicos de la qumica
analtica y de las reacciones qumicas que se pueden utilizar para
determinaciones cuantitativas.

Conocer las tcnicas para preparacin de muestras para anlisis y los
criterios a tener en cuenta para ordenar un anlisis qumico, realizar el
tratamiento y anlisis de los datos y el reporte del informe.

DENOMINACIN DE LOS CAPTULOS

Capitulo UNO: Fundamentos de la Qumica Analtica.
Captulo DOS: Obtencin y preparacin de muestras para anlisis.
Captulo TRES: Obtencin y manejo de datos analticos.
Captulo CUATRO: Cintica y equilibrio qumico.
Captulo CINCO: Equilibrios cido base.
Captulo SEIS: Solubilidad y constante del producto de solubilidad.

CONTEXTO TERICO

A continuacin se presenta un cuadro resumen con el contexto terico al que
responde esta unidad.

Los estudiantes de la primera unidad, Introduccin a la
qumica analtica, estarn en capacidad de comprender

INSTRUMENTAL
21

Nexos que se
establecen entre
la unidad y el
campo
disciplinario en el
que se inscribe
conceptos fundamentales tales como reaccin, muestra,
tratamiento qumico, anlisis de datos, resultados, precisin,
exactitud, siendo competentes en la aplicacin de estos a
sus campos disciplinares.
En este sentido se podrn identificar conceptos y
reacciones tpicas que son fundamentales para comprender,
interpretar y familiarizarse con los mtodos analticos que
sern vistos en las unidades siguientes, que son de uso
comn en industrias de alimentos, conservantes,
estabilizantes y otros para ingenieros y tecnlogos de
alimentos.
Relaciones que
se establecen en
la unidad entre
los conceptos
que presenta
La unidad est diseada de tal forma que la complejidad de
las relaciones que se establecen entre las ideas, se
estructuren en conceptos relevantes; es por ello que se
inicia con el estudio de los pasos tpicos que se siguen en la
realizacin de los anlisis qumicos as como en el
tratamiento que se le da a los datos obtenidos para que
sean representativos de valores que permitan inferir la
calidad de los alimentos o sus materias primas.
Problemticas
tericas,
metodolgicas y
recontextuales a
las que responde
la unidad
La unidad permite un estudio sistemtico de la qumica
analtica en cuanto sus principios y bases tericas ms
simples a travs de:
Reconocimiento de conceptos bsicos.
Establecimiento de tcnicas elementales aplicadas
en el laboratorio al anlisis cuantitativo de muestras
de alimentos y sus materias primas.
Identificacin de problemas propios del campo
disciplinar que pueden ser solucionados desde la
qumica analtica.
Competencias y
aportes que
fomenta la
unidad
La unidad promueve competencias cognitivas, analticas,
contextuales, comunicativas y valorativas, asociadas a los
bases conceptuales y metodolgicas de la qumica analtica
y el tratamiento y expresin de sus resultados.

INSTRUMENTAL
22

CAPITULO UNO

PRINCIPIOS GENERALES DE LA QUMICA ANALTICA

INTRODUCCIN

La Qumica Analtica es el estudio del conjunto de principios, leyes y tcnicas
aplicables al anlisis de muestras de materiales naturales o artificiales, sus
mezclas y sus soluciones con objeto de determinar su composicin elemental y
molecular.

LECCIN 1. CONCEPTO, CLASES Y CAMPO DE APLICACIN

Actualmente los anlisis qumicos son la herramienta fundamental de la qumica,
que mediante la utilizacin de mtodos, tcnicas, procedimientos e instrumentos,
permite responder a las preguntas Qu es este producto? Qu componentes
tiene? En qu cantidad? Cmo se pueden determinar? para identificar y
cuantificar sustancias presentes en productos diversos como metales, polmeros,
petrleo, alimentos, medicamentos y en muestras de fluidos orgnicos.

La primera pregunta se responde utilizando conocimientos, tcnicas y
procedimientos de la Qumica Analtica Cualitativa, a la cual se recurre cuando se
tiene una muestra de origen orgnico o inorgnico con componentes
desconocidos, buscando la identificacin de los elementos o radicales presentes, y
no se va a considerar en este curso.

Las dems se refieren a la Qumica Analtica Cuantitativa, encargada de efectuar
las mediciones de los elementos o los radicales presentes en el producto
analizado. En el contexto de este curso, estudia los principios fundamentales tanto
tericos como prcticos, el equipo de laboratorio clsico e instrumental requerido,
los procedimientos para la preparacin, transformacin en analito y anlisis
cuantitativo y las tcnicas estadsticas de transformacin y valoracin de los datos
obtenidos para interpretar dichos resultados, en muestras de origen orgnico de
alimentos, productos farmacuticos y sus materias primas.

Por ello encontramos ligados los siguientes conceptos:

Muestra: Parte representativa de la materia objeto del anlisis.

INSTRUMENTAL
23
Analito: Especie qumica presente en la muestra, objeto de la cuantificacin.
Tcnica: Medio de obtener informacin sobre el analito.
Mtodo: Conjunto de operaciones y tcnicas aplicadas al anlisis de una
muestra.

LECCIN 2: MTODOS DE ANLISIS

Cuando se va a ordenar o realizar un anlisis, se deben tener en cuenta ciertos
criterios que orientan para escoger el procedimiento ms adecuado el cual
determina su complejidad y sensibilidad, la sofisticacin del equipo e instalaciones
a utilizar, el tiempo requerido y su costo.

El primero, es el origen de la muestra ya sea ste inorgnico u orgnico.

El segundo es establecer si se requiere la composicin total de la muestra o
simplemente hacer la cuantificacin especfica de algunas de las sustancias que
all se encuentran.

El tercero es definir a qu escala se desea realizar el anlisis. Se encuentra en
estrecha relacin con el tamao de la muestra y la posible cantidad del analito que
se quiere determinar. Puede ser: Macro, si se trabaja con muestras de 0,1 g a 2 g.
Semimicro utilizando muestras de 0,01 g a 0,05 g requiriendo tcnicas ms
complejas y precisas que para las primeras. Micro, requiere muestras entre uno y
pocos miligramos de muestra, y el uso de equipo sofisticado y, por ltimo, la
escala Ultra micro o Microgramo en que se usan muestras entre 0,001 mg y 1 g
que detecta sustancias a nivel de trazas en muestras muy grandes. En los
laboratorios de anlisis e investigacin de la industria de alimentos se pueden
utilizar todas. En las prcticas de laboratorio correspondientes a este curso, se
trabaja a escala Macro.

El cuarto, son ciertas caractersticas propias de cada tcnica analtica tales como
la sensibilidad, y factores propios de cada industria alimenticia, tales como la
rapidez con que se requieran los resultados y el nmero de muestras que se
deben analizar diaria o semanalmente.

Analizados estos factores, se establece el tipo de anlisis por realizar el cual
puede ser clsico o instrumental. Cada mtodo tiene un soporte cientfico, unos
criterios de valoracin y un protocolo de desarrollo que se debe observar
cuidadosamente ya que en el momento de estandarizacin de la tcnica se
establecieron cuidadosamente las diferentes variables que acompaan la
realizacin del anlisis. En este curso se estudiarn y aplicarn algunos de las
ms utilizados en la mayora de laboratorios. Entre ellos, clsicos como el anlisis
gravimtrico en el cual el analito se determina a partir de diferencias en peso y el

INSTRUMENTAL
24
anlisis volumtrico en que las mediciones se hacen a travs de titulaciones o
determinaciones de volmenes de soluciones o instrumentales como la medicin
del pH o de la absorcin de energa de cierta longitud de onda.
De especial cuidado es la seleccin de tcnicas que requieran instrumentos
analticos, los cuales por ser equipos electrnicos ms o menos especializados y
sofisticados, son de alto costo y requieren condiciones especiales de instalacin y
manejo para garantizar la reproducibilidad y otras caractersticas estadsticas que
deben tener los resultados de calidad.

Cualquiera que sea el mtodo de anlisis seleccionado, durante su realizacin se
deben establecer continuamente las condiciones ambientales (temperatura,
presin, humedad, etc.), con el fin de que se parezcan lo ms posible a las
utilizadas en el proceso de diseo o estandarizacin del mtodo. Adems, los
datos de laboratorio obtenidos no pueden tomarse directamente como los
resultados buscados sino que se requiere previamente un trabajo estadstico y de
interpretacin de aquellos para que se puedan aceptar.

LECCIN 3: APLICACIN DEL MTODO ANALTICO

La aplicacin de un mtodo analtico, requiere de seis etapas
3
:

i. Definicin del problema.
ii. Recoleccin, tratamiento (incluyendo separaciones u otros, de ser
necesario) y preparacin de la muestra para el anlisis.
iii. Preparacin de reactivos, incluyendo patrones.
iv. Realizacin del anlisis en s.
v. Anlisis estadstico, interpretacin y conclusiones.
vi. Acciones.

La definicin del problema comprende el estudio del propsito del anlisis, su
alcance, la tecnologa disponible y los resultados esperados sobre todo si tiene
que ver con control de calidad.

La recoleccin, tratamiento y preparacin de la muestra de anlisis, requieren
consideraciones particulares ya que al ser pequea comparada con la fuente que
se desea analizar, debe cumplir con ciertos requerimientos para que sea
representativa. Existen tcnicas, equipos y procedimientos para la toma
conservacin y transporte de la misma hasta el laboratorio, lo mismo que para su
tratamiento y preparacin, siendo necesario adecuarla a las condiciones del
procedimiento, garantizando que el analito se encuentra en la concentracin
requerida por el mtodo y que no posee interferentes, los cuales en caso de existir

3
RUBINSON, Judith F y RUBINSON, Kenneth A. Qumica Analtica contempornea. Bogot: Prentice Hall,
Pearson Educacin, 2000. pginas 4-6 y RAMETTE. W, Richard. Equilibrio y anlisis qumico. Bogot: Fondo
Educativo Interamericano, 1987. pginas 2-9.

INSTRUMENTAL
25
deben ser eliminados o transformados en otras sustancias que no influyan en los
resultados o en el cambio qumico fundamento del mtodo.

Los protocolos de anlisis describen las etapas previas de precipitacin,
separacin y extraccin o purificacin con otras tcnicas como la cromatografa
para dejar al analito con la pureza requerida antes de ser finalmente analizado,
siendo muy importante observar rigurosamente dichos protocolos con el fin de que
los resultados finalmente obtenidos sean reales y reproducibles.

La preparacin de reactivos y de patrones, comprende los procedimientos de
preparacin de los reactivos requeridos para el anlisis y de otros que se utilizan
como patrones para verificar las concentraciones de los reactivos, monitorear los
resultados o eliminar interferencias. Es crtico tener en cuenta la calidad de los
reactivos y los solventes utilizados en el anlisis cuantitativo con el fin de no
alterar los resultados reales o introducir compuestos que puedan interferir con los
anlisis. Esta calidad se clasifica de varias formas, entre las que se debe usar en
lo posible para anlisis o R.A., indicando que cumplen con los estndares
definidos por la American Chemical Society y producidos por fabricantes bajo
estrictas normas que les permite garantizar una pureza muy alta (cercana al 100%
del compuesto) y que no contienen sustancias que puedan interferir con los
anlisis. De la misma calidad deben ser los patrones utilizados en los ensayos
comparativos. En la dilucin de los reactivos se debe tener en cuenta cul es la
exactitud de su concentracin, lo mismo que su estabilidad qumica en el tiempo.

En la etapa del anlisis en s, se desarrolla el mtodo seleccionado, hasta la
obtencin de los resultados en unidades apropiadas segn el objetivo del anlisis.

En el anlisis estadstico, interpretacin y conclusiones, est el verdadero
trabajo del ingeniero de alimentos. Al terminar la aplicacin del mtodo, se tiene
una serie de resultados, a los cuales se les debe aplicar una serie de pruebas y
tratamientos estadsticos con el fin de asegurar su calidad como informacin
confiable acerca de la propiedad que se midi. Una vez realizada esta etapa, se
hace una valoracin de los resultados encontrados, comparndolos con los
esperados y derivando conclusiones referentes a los intereses que ordenaron el
anlisis. Si se realiza un control de calidad donde se tiene que encontrar un cierto
valor para el analito buscado en un producto, la conclusin es muy sencilla:
cumple o no y la decisin va en la misma lnea; se puede despachar al mercado o
no. Si se controlan las variables de un proceso, se podr decidir sobre la
continuidad o los ajustes al mismo.

Por ltimo, en Acciones se hacen las recomendaciones sobre lo que se debe
hacer con el lote representado por la muestra o con la muestra misma.

LECCIN 4. CONDICIONES DEL MTODO ANALTICO

INSTRUMENTAL
26
En este aparte, se mencionan los requerimientos especiales que deben cumplir
los anlisis qumicos para que los resultados obtenidos sean de calidad. Estos
aspectos son:

Exactitud: Grado de concordancia entre el resultado y un valor de referencia
certificado. La ausencia de exactitud se debe generalmente a la presencia de
errores sistemticos durante la realizacin de los anlisis.

Precisin: Grado de concordancia entre los datos obtenidos para el mismo
anlisis en una serie de muestras. Refleja el efecto de los errores aleatorios
producidos durante el proceso analtico.

Sensibilidad: Capacidad para discriminar entre pequeas diferencias de
concentracin del analito. Se evala mediante la sensibilidad de calibracin,
que es la pendiente de la curva de calibracin a la concentracin de inters.

Lmite de deteccin: Concentracin mnima del analito que se puede medir con
seguridad. Matemticamente corresponde a una seal de magnitud igual al
blanco ms tres veces su desviacin estndar.

Intervalo dinmico: Intervalo de concentraciones entre el lmite de
cuantificacin (mnima cantidad que el mtodo puede detectar) y el lmite de
linealidad (mnima cantidad que mantiene la reproducibilidad del mtodo). Es
donde se encuentra la mejor respuesta del mtodo a la variacin de
concentracin.

Selectividad: Cuantifica el grado de ausencia de interferencias debidas a otras
especies contenidas en la muestra en anlisis.

Seguridad: Amplitud de condiciones experimentales en las que puede
realizarse el anlisis.

Tambin, es necesario considerar otras variables prcticas como rapidez, costo,
peligrosidad de los residuos, etc.

Un mecanismo ptimo para conocer la calidad del mtodo analtico es participar
en programas de intercomparacin con otros laboratorios. En ellos, un organismo
independiente evala los resultados, tanto en exactitud como en precisin, sobre
muestras iguales enviadas a los laboratorios participantes. Los resultados
permiten corregir los errores de funcionamiento del mtodo analtico y, una vez
comprobada su calidad, obtener la homologacin del laboratorio para realizar los
anlisis. La homologacin requiere la puesta en marcha de un programa de
garanta de calidad, que permita controlar el funcionamiento global del laboratorio.

INSTRUMENTAL
27
Lo importante de lo expuesto es recalcar la necesidad de establecer criterios que
ayuden en la toma de decisiones ya sea para ordenar un anlisis qumico, para la
modificacin de las condiciones de produccin de la planta o fbrica, o la
implementacin de un nuevo ensayo. Su esfuerzo garantiza que el costo de la
decisin se cubra con los resultados esperados y la posibilidad de alcanzar un
reconocimiento dentro del sector al brindar productos seguros a los consumidores.

PREGUNTAS Y EJERCICIOS CAPTULO UNO

1. Explique con sus palabras: Qu es el anlisis cualitativo? El cuantitativo?
Cul de los dos es ms frecuente en Ingeniera de Alimentos? Por qu?

2. Defina los siguientes trminos: Muestra. Analito. Tcnica. Mtodo.

3. Explique cules son los factores que se deben tener en cuenta para ordenar o
realizar un anlisis qumico.

4. De qu depende la seleccin de un mtodo tradicional o uno instrumental en la
realizacin de un anlisis qumico?

5. Mencione y explique brevemente las etapas de los anlisis qumicos. Cul es
la que representa el verdadero trabajo para el ingeniero de alimentos?

6. Explique brevemente cmo se efectan la recoleccin, tratamiento y
preparacin de las muestras para anlisis.

7. Explique la diferencia entre reactivos y patrones.

8. Explique sucintamente la preparacin de reactivos y patrones.

9. Qu fines se buscan con el anlisis estadstico, interpretacin y conclusiones
de los resultados analticos?

10. Qu tipo de acciones se pueden tomar como consecuencia de la obtencin
de un resultado analtico? De un ejemplo concreto.

11. Cules son los requerimientos que deben cumplir los anlisis qumicos para
que sus resultados sean de calidad y se puedan utilizar? Descrbalos brevemente.

12. Mencione un mtodo para conocer la calidad de los anlisis qumicos.

13. Investigue cules son los principales organismos o entidades que ofrecen
programas de intercomparacin entre laboratorios en su zona. Cules son las
condiciones y costos que exigen?

INSTRUMENTAL
28

14. Cules son las entidades del Estado encargadas de Homologar los
laboratorios de Anlisis qumico?

INSTRUMENTAL
29

CAPTULO DOS

OBTENCIN Y PREPARACIN DE LAS MUESTRAS PARA EL ANLISIS QUMICO.

INTRODUCCIN

La obtencin y transformacin de las muestras en soluciones para efectuar el
anlisis correspondiente, es un paso fundamental en el anlisis qumico. Su
complejidad impide adoptar y describir un mtodo nico para lograrlo, pero los
procedimientos desarrollados estn descritos en documentos como el AOAC
(Association of Oficial Agricultural Chemists), y otros, en los cuales, tomando como
referencia la clase de alimento o materia prima, se puede seleccionar el ms
adecuado y efectuarlo. Cualquiera que sea la tcnica de anlisis final, hay una
serie de pasos o etapas, que son comunes para todos los casos, las cuales se
ilustran en la Fig. 1,

Figura 1
4
. Operaciones seguidas en la preparacin de muestras
para el anlisis qumico.

LECCIN 5: TOMA Y PREPARACIN DE MUESTRAS.

Antes de la realizacin de cualquier anlisis qumico, es necesario obtener una
muestra representativa del material por analizar, tratndola y transformndola
luego, de tal manera que los compuestos de inters se hallen en una forma
apropiada para su anlisis, eliminando si es necesario las posibles interferencias.

4
Elaborado por Manuel Lozano R.

TOMA Y PREPARACIN
PESADA DE LA MUESTRA
DISOLUCIN
DIGESTIN O CALCINACIN

INSTRUMENTAL
30

El material del que se parte puede ser un alimento o una materia prima para su
elaboracin, los cuales no son homogneos ya que su composicin vara en cada
parte; Esto implica la necesidad de seguir un procedimiento para asegurar dos
condiciones que debe cumplir una muestra para anlisis: ser homognea y
representativa, ya que cuando se analiza un material heterogneo, el resultado
final depende de la forma en que se eligen las muestras del material y de cmo se
trata la muestra una vez colectada
5
.

La muestra es una porcin pequea, obtenida de una cantidad de material mucho
mayor. Contiene los constituyentes o los componentes por analizar, los cuales
pueden ser: Principales, los que estn en mayor cantidad, Menores, que existen
en menor contenido que los primeros, las trazas que aparecen en pequesimas
cantidades, requiriendo tcnicas ms complejas para su determinacin y los
ultratraza. La cantidad disponible del constituyente determina el tamao de la
muestra, lo mismo que la tcnica de anlisis requerida
6
.

Las diferencias de composicin, densidad, dureza y variaciones en el tamao de
partcula, la suspensin de slidos en lquidos y otras variables que suelen
presentar los materiales bajo anlisis implican la necesidad de realizar
tratamientos diferenciales en la obtencin de la porcin representativa y
homognea requerida para iniciar el anlisis. La AOAC (Association of Oficial
Agricultural Chemists), entre otros, tiene establecidos los procedimientos para
obtener la muestra a utilizarse en los anlisis de alimentos, siendo por lo tanto,
material bibliogrfico de conocimiento y consulta obligada para profesionales que
trabajen con ellos.

La composicin de las muestras puede variar con el tiempo luego de colectadas,
debido a cambios internos, reacciones con el aire o interacciones qumicas con el
material del recipiente que la contiene, por lo que se recomienda guardarlas en
recipientes de vidrio cuidadosamente lavados con agua destilada y secados en
horno, con tapas plsticas, para la mayora de muestras slidas, semislidas y
lquidas y en casos especiales, de polietileno o de tefln.

En la obtencin de la muestra, se deben considerar conceptos como lote,
muestra bruta, muestra de laboratorio y porciones de prueba. El lote
corresponde al material completo que llega a la planta o fbrica, del cual se quiere
tomar la cantidad de muestra homognea y representativa, pudiendo ser una
carga de fruta, un camin con bultos de harina, un carrotanque con una carga
lquida o un rgano animal; Tiene unidades muestrales que pueden ser las cajas
donde estn embalados los productos. Los protocolos establecen
estadsticamente el nmero de unidades muestrales de los que se deben tomar

5
HARRIS, Daniel C. Anlisis qumico cuantitativo. Mxico: Grupo Editorial Iberoamrica, 1992, p 701.
6
RAMETTE, Richard W. Equilibrio y anlisis qumico. Op. Cit., p 4.

INSTRUMENTAL
31
porciones del material, de varias partes del lote, de manera aleatoria, dependiendo
del nmero de unidades muestrales que componen el lote (p.ej., muestrear el 10%
si vienen 100 bultos), basndose en la probabilidad de incluir en esa seleccin a
todos los componentes bajo anlisis, especialmente cuando se tienen materiales
muy segregados, en los que a simple vista se detecta su heterogeneidad,
constituyendo dichas porciones una vez reunidas, la muestra bruta compuesta.

Una vez obtenida esta ltima, se homogeniza utilizando las tcnicas ms
apropiadas para ello dependiendo de si son slidas o lquidas. Las slidas, en el
caso de alimentos o partes provenientes de seres vivos, se deben primero secar,
pulverizar y tamizar a travs de mallas o tamices de 100 a 200 mesh
7
. Luego, la
obtencin de la muestra de laboratorio se realiza mediante la tcnica del
cuarteo, en la cual se hace un montn con el material, se divide cuidadosamente
en cuatro partes, se toman las dos opuestas, se mezclan y se amontona, se
vuelve a dividir en cuatro, se toman las opuestas y se repite el proceso hasta
obtener el tamao deseado de la muestra, la cual se deposita en el recipiente
seleccionado, marcado previamente, para contenerla. En general, se recomienda
obtener muestras de un kilo.

Figura 2. Tcnica
8
del cuarteo en muestras slidas.

En el caso de las lquidas, es muy sencillo mezclarlas en un solo recipiente y
agitarlas cierto tiempo, a baja revolucin para evitar incorporar aire que las puede
alterar o utilizando atmsferas inertes como nitrgeno o bixido de carbono,
siempre y cuando no sean componentes de la misma, guardndose finalmente un
litro.

En cualquiera de los dos casos, las muestras finales se deben dividir en dos
recipientes iguales, marcados cuidadosamente uno de los cuales (contramuestra)
se guarda en un sitio seco, fresco, al abrigo de la luz y dependiendo de las
muestras, refrigerado o congelado, ya que se utiliza como referencia para
posteriores anlisis de comprobacin. El otro, se traslada al laboratorio, donde se

7
Las mallas o mesh significan la apertura del espacio que se tiene en el tejido del tamiz; ste se expresa en
mm, por lo que para las medidas recomendadas, el dimetro de la partcula est entre 0,125 y 0,075 mm, un
tamao adecuado para facilitar posteriores disoluciones.
8
Adaptado de Bernal, I., Gaviria, L., Young, S., Morales, A. (1966). Qumica Analtica. Bogot, UNISUR.

MUESTRA

INSTRUMENTAL
32
utiliza directamente en los anlisis tomando porciones de prueba que son
muestras exactamente medidas y/o pesadas, las cuales se someten a las
condiciones experimentales descritas en el desarrollo del mtodo de anlisis
seleccionado.

LECCIN 6: PESADA DE LA MUESTRA

Las muestras slidas se pesan, para su anlisis, en balanzas analticas sensibles
al miligramo o a la dcima de miligramo (0,001g a 0,0001g), en recipientes tales
como pesasustancias, vidrios de reloj o vasos de precipitados pequeos.

En los laboratorios modernos, generalmente se dispone de balanzas electrnicas
de plato externo con paredes de vidrio para eliminar las corrientes de viento - las
balanzas analticas mecnicas de dos platos o elctricas de un plato, de tres o
cuatro cifras son muy costosas y difciles de manejar por lo que prcticamente no
se utilizan, en tanto que las balanzas mecnicas de dos platos denominadas
corrientemente guitarreras, son de muy baja sensibilidad (0,1g), por lo cual no son
recomendables para anlisis cuantitativo -. Los detalles del funcionamiento y
calibracin se omiten ya que dependen del tipo de balanza y no son tema de este
curso. En cualquier caso, el principio fundamental es la comparacin de masas,
algunas de ellas, conocidas exactamente (patrones), que sirven de referencia para
su calibracin. En las electrnicas los pesos de los patrones son convertidos en
impulsos electrnicos y guardados en su memoria. En el momento de la pesada,
el cerebro electrnico compara los impulsos del nuevo peso con los guardados,
convirtiendo la diferencia en unidades de peso.

Para su uso, se deben tener en cuenta varios factores: la sensibilidad que
poseen a la vibracin, por lo que se deben instalar en mesas de mrmol o de
concreto con patas empotradas en depsitos de arena, ojal en un sitio cerrado,
aislado de corrientes de aire, el cuidado de mantener las puertas de la balanza
cerradas, en el momento de consignar el peso definitivo para impedir el efecto de
empuje aerosttico por corrientes de aire externo y dejar enfriar las muestras a
temperatura ambiente en un desecador antes de pesarlas para impedir el efecto
de empuje aerosttico por diferencias de temperatura. Adems, nunca se debe
colocar la muestra a pesar directamente sobre el platillo sino que se debe
utilizar un vidrio de reloj, un pesasustancias o un vaso pequeo como ya se indic
antes, siguiendo la siguiente secuencia: Se pesa el recipiente limpio y seco (P
1
),
se agrega la muestra, en porciones pequeas hasta alcanzar el peso aproximado
calculado inicialmente (P
2
) y se consignan los pesos ledos en la escala en el
cuaderno de laboratorio, con las cifras decimales que da la balanza. La diferencia
de peso corresponde al de la muestra.

INSTRUMENTAL
33
LECCIN 7. DIGESTIN O CALCINACIN

Cuando se trabaja con alimentos o con sustancias orgnicas, el tratamiento en
general consiste en digestiones hmedas como las necesarias para la
determinacin de fibra cruda o de nitrgeno, o secas (calcinacin en mufla), para
mineralizar algunos de los elementos de inters y poderlos determinar en medio
acuoso, como en el anlisis de metales.

Acerca de estos ltimos, una tcnica reciente, indicada especialmente para el
anlisis de trazas y ultratrazas, consiste en hacer la digestin utilizando
pequeas cantidades de muestra exactamente pesadas, las cuales se colocan en
recipientes de tefln especialmente diseados que tienen una vlvula de escape
para eliminar el exceso de CO
2
producido, se adiciona el cido o combinaciones
de cidos (generalmente cido ntrico y sulfrico), se cierran hermticamente y se
colocan en un horno microondas. All, en tiempos muy cortos se pueden alcanzar
temperaturas internas de 800 C y unas 80 atmsferas de presin.

La forma ms corriente de obtener los elementos metlicos es sometiendo la
muestra a tratamiento trmico fuerte en hornos mufla de laboratorio siguiendo las
indicaciones descritas en cada caso particular, con el fin de destruir la materia
orgnica, con el procedimiento que se describe con algn detalle en los mtodos
directos, segunda unidad, obtenindose las cenizas, que contienen los elementos
metlicos y algunos no metlicos en formas sencillas como xidos o sales.

En el caso de las digestiones hmedas, la muestra pesada, se traslada
cuantitativamente a un vaso de precipitados, en donde se le hace un tratamiento
con un reactivo adecuado, que permite disolver la muestra. Los reactivos a utilizar,
as como sus concentraciones, volmenes y otras condiciones, se describen en la
tcnica para cada caso particular, pero casi siempre involucran el uso de un cido
(clorhdrico, sulfrico o ntrico) y condiciones de temperatura y ebullicin, siendo
necesario destruir la materia orgnica para poder dejar en libertad el analito.

LECCIN 8: DISOLUCIN

Cualquiera que sea el mtodo aplicado, una vez mineralizada la muestra, se deja
enfriar, se disuelve en agua hasta un volumen exacto conocido, completando
con agua destilada hasta la marca de balones aforados, con lo cual se tiene el
analito en solucin, y de all se toman alcuotas exactamente medidas utilizando
pipetas aforadas, conforme a la tcnica analtica que se vaya a utilizar. En esta
etapa, el uso de balones y de pipetas aforados es crucial porque sus volmenes
sirven de referencia para hacer los clculos finales.

INSTRUMENTAL
34

PREGUNTAS Y EJERCICIOS CAPTULO DOS

1. Mencione las principales obras que describen los procedimientos aprobados
para los anlisis qumicos. Cul es la principal obra de consulta?

2. Entre los mtodos descritos Cmo selecciona el ms adecuado para su
laboratorio?

3. Mencione y explique brevemente cules son los principales pasos seguidos
para la preparacin de las muestras destinadas al anlisis qumico.

4. Cules son las condiciones que debe cumplir una muestra para anlisis? Por
qu?

5. Explique cmo se clasifican los constituyentes o componentes a analizar de una
muestra.

6. Explique brevemente las precauciones que se deben tener con las muestras
para anlisis. Por qu?

7. Explique los trminos: lote, muestra bruta, unidades muestrales, muestra de
laboratorio y porciones de prueba.

8. Describa la principal tcnica para la obtencin de la muestra de laboratorio.

9. Qu es la contramuestra? Explique su importancia.

10. Describa los principales factores que se deben tener en cuenta en el uso de
balanzas analticas.

11. Cules considera que son las principales razones para no pesar directamente
en el platillo de las balanzas? Qu materiales o equipos se debe usar?

12. Cul es el objetivo de la digestin de las muestras? Describa los principales
mtodos de digestin.

13. Qu es la disolucin? Describa la manera correcta de hacer disoluciones.
Qu materiales se emplean para esta etapa?

INSTRUMENTAL
35

CAPTULO TRES.

OBTENCIN Y MANEJO DE DATOS ANALTICOS

INTRODUCCIN

El hombre sinti la necesidad de medir desde tiempos remotos; Su primer
esfuerzo, casi intuitivo, le permiti hacer mediciones muy elementales y todo
parece indicar que las realiz para determinar longitudes y masas. Para las
primeras emple el tamao de los dedos, la longitud del pie, el largo de sus
brazos, etc., mientras que para las segundas utiliz medios de referencia para
comparar cantidades como conchas, granos, piedras, etc.
9

La medicin es un procedimiento por el cual, se cuenta el nmero de veces que
cabe un patrn dado en la caracterstica del cuerpo o elemento que se pretende
medir, obtenindose al final tres componentes: un nmero que indica cuntas
veces cupo el patrn, una denominacin de la caracterstica del cuerpo y el
nombre del cuerpo: Valor de medicin = Cantidad numrica + Magnitud + nombre
de la sustancia. Ejemplo: 20 cm
3
de agua.

Este cdigo permite comprender los datos que aparecen en los informes
cientficos o en los handbooks o libros de datos y se debe observar siempre
cuando se reporten los resultados de algn trabajo experimental realizado durante
el aprendizaje o ya en la vida profesional

Las propiedades o magnitudes bsicas que se utilizan para caracterizar la materia
son: longitud, volumen, masa y temperatura. Para las ciencias naturales existe
nicamente el sistema internacional de medidas (S.I.), mientras que para las
tcnicas se utilizan el sistema mtrico decimal y el sistema ingls. El Ingeniero de
alimentos, por lo tanto, debe aprender a calcular con los tres sistemas y a rutinizar
las formas de hacer conversiones entre las medidas, aunque la tendencia es a
utilizar solamente el Sistema Internacional de Medidas, el cual ser por esta razn
explicado con algn detalle.

9
Evidentemente y aunque a la luz de nuestros conocimientos actuales parecen ridculas, estas unidades
fueron escogidas en forma inteligente y prctica pues permitieron una comparacin con la precisin que
requeran las elementales necesidades de esa poca primitiva y, por otra parte, para el hombre de esa era
resultaba de gran comodidad llevar consigo sus propios patrones de medida para el trueque: el pie, la palma
de la mano, el dedo. En: ICONTEC. SI, sistema internacional de unidades. Bogot, Voluntad, 1976., p. 3.

INSTRUMENTAL
36
LECCIN 9. SISTEMA INTERNACIONAL DE MEDIDAS

En 1960, la Undcima Conferencia General de Pesas y Medidas (CGPM)
10
defini
como Sistema Internacional de Unidades (SI) al sistema coherente de medidas
basado en las seis unidades, listadas en la Tabla 1, en la cual se incluye adems
la cantidad de sustancia, incorporada posteriormente ya que la magnitud definida
para masa no se poda aplicar al campo de la Qumica.

Tabla 1. Unidades SI bsicas
11
.

Magnitud fsica Nombre de la unidad. Smbolo
Longitud Metro m
Masa Kilogramo kg
Tiempo Segundo s
Intensidad de la corriente elctrica Ampere (amperio) A
Temperatura termodinmica. Kelvin K
Intensidad luminosa Candela cd
Cantidad de sustancia. Mole mol

Los smbolos de cada unidad se deben aprender a escribir correctamente para
evitar generar errores en los informes. Las definiciones dadas para cada una de
ellas son:

Metro. Es la distancia que recorre la luz en 1/299.792.458 de segundo.
Kilogramo. Es la masa del prototipo internacional del kilogramo
12
.
Segundo. Es la duracin de 9.192.631.770 20 perodos de la radiacin
correspondiente a la transicin entre los dos niveles hiperfinos del estado
fundamental del tomo de Cesio 133
13
.
Ampere. Es la intensidad de una corriente constante que mantenida en dos
conductores rectilneos paralelos de longitud infinita, de seccin circular
despreciable y colocados a una distancia de un metro el uno del otro en el
vaco, ejercera entre ellos una fuerza igual a 2 X 10
- 7
newton por metro de
longitud
14
.
Kelvin. Equivale a la fraccin 1/273,16 de la temperatura termodinmica del
punto triple del agua
15
.
Candela. Es la intensidad luminosa, en la direccin perpendicular de una
superficie de 1/600.000 metros cuadrados de un cuerpo negro a la temperatura
de solidificacin del platino, bajo una presin de 101.325 newton por metro
cuadrado
16
.

10
Corresponde a la mxima autoridad internacional en pesas y medidas y se rene cada seis aos.
11
Tomado de ICONTEC. SI, sistema internacional de unidades. Bogot, Voluntad, 1976.
12
Tercera conferencia CGPM, 1901.
13
Dcima tercera conferencia CGPM, 1967. Resolucin 1.
14
Novena conferencia CGPM, 1948. Resolucin 2.
15
Dcima tercera conferencia. CGPM, 1967. Resolucin 3.
16
Dcima tercera conferencia CGPM, 1967. Resolucin 5.

INSTRUMENTAL
37
Mole. Cantidad de sustancia de un sistema que contiene tantas unidades
elementales como tomos de carbono hay en 0,012 kilogramos de carbono 12.
Cuando se usa la mole deben especificarse las unidades elementales que
pueden ser tomos, molculas, iones, electrones, otras partculas o grupos
especficos de tales partculas
17
.

Este sistema tiene las siguientes ventajas que hacen que actualmente sea
aceptado por la mayora de los pases y las autoridades internacionales:

Es un sistema coherente pues el producto o el cociente de dos o ms de sus
magnitudes producen una unidad derivada.
Su unidad de fuerza es independiente de la aceleracin generada por la gravedad, por
lo que es constante en todo lugar.
Cada magnitud tiene su propia unidad SI.
El factor para la obtencin de unidades derivadas es siempre una unidad.
Se utiliza exclusivamente el sistema arbigo de numeracin con base 10, permitiendo
que la relacin de mltiplos y submltiplos en una misma magnitud siempre sean
relaciones decimales con cada unidad.
Se pueden utilizar prefijos antes de las unidades para facilitar el trabajo con las
magnitudes SI demasiado grandes o muy pequeas.
Todas las unidades SI estn definidas mediante experimentos fsicos que se pueden
replicar en laboratorios sin utilizar prototipos estndar.
En comparacin con otros sistemas tales como el CGS, el Sistema Internacional
posee unidades relativamente grandes como el kilogramo para la masa y el newton y
no la dina para la fuerza.
18

Las anteriores unidades se basan en el sistema decimal (cada diez unidades
generan otra superior); es decir, que pueden tener mltiplos y submltiplos, todos
sobre base diez (10). Actualmente se dispone de 14 prefijos que indican cuantas
veces es mayor o menor la unidad derivada, de los cuales, los ms usados se
listan en la siguiente tabla.

Tabla 2 Prefijos
19
para formar mltiplos y submltiplos del SI.

Prefijo Smbolo Factor de
Multiplicacin
Ejemplo
Mega M 10
6
= 1.000.000
M
l
t
i
p
l
o
s

Kilo k 10
3
= 1.000 Kilmetro
Deci d 10
-1
= 0,1 Decmetro
Centi c 10
-2
= 0,01 Centmetro
Mili m 10
-3
= 0,001 Milmetro
Micro 10
-6
= 0,000001 Micrmetro
S
u
b
m
l
t
i

p
l
o
s

Nano n 10
-9
= 0,000000001 Nanmetro

17
Dcima cuarta conferencia, 1971. Resolucin 3.
18
bid., p. 24 25.
19
Adaptado de ICONTEC. SI, sistema internacional de unidades. Bogot, Voluntad, 1976,

INSTRUMENTAL
38
A continuacin se dan las reglas de escritura de las unidades SI y sus smbolos,
con el fin de memorizar y mecanizar su escritura e interpretacin teniendo en
cuenta la nomenclatura internacional y, de hecho, de las revistas especializadas
20
:

a) Los smbolos de las unidades deben escribirse en tipo romano (times roman),
independientemente del tipo usado en el texto.
b) Los smbolos de las unidades no tienen plural.
c) A los smbolos de las unidades no se les coloca punto final.
d) Los smbolos de las unidades se escriben despus del valor numrico completo en la
expresin de una magnitud, dejando un espacio entre el valor numrico y el smbolo.
e) Los smbolos de las unidades se escriben con minscula excepto cuando el nombre
de la unidad se deriva de un nombre propio; en este caso la primera letra se escribe
con mayscula. Ejemplo: m metro; s segundo; A ampere; Wb weber.
f) En los smbolos de las unidades no se debe remplazar una letra mayscula por la
minscula o viceversa, an en los textos especiales, pues cambia el significado. Por
ejemplo: 10 kg significa diez kilogramos. 10 Kg significa diez kelvin gramos.
g) Las unidades derivadas de nombres propios como ampere, newton, kelvin, no
cambian en plural, tal como sucede en castellano cuando se citan apellidos por
ejemplo los Rivera, los Garca. As se debe decir 10 ampere y no diez amperes.
h) Las unidades no se escriben con maysculas porque no son realmente apellidos de
los sabios sino nombres de unidades que perpetan su memoria.
i) Los smbolos de las unidades no se deben usar solos en el texto, en lugar de las
unidades. Se debe decir recorri cuatro metros y no recorri cuatro m.
j) Los smbolos se usan nicamente a continuacin de los valores numricos,
expresados en cifras y separados como se indica en (d).
k) Cuando la unidad compuesta est formada por la multiplicacin de dos o ms
unidades, esto debe indicarse en cualquiera de las formas siguientes: N.m Nm
l) Cuando el smbolo de una unidad coincide con el de otra con prefijo, se debe tener
cuidado para evitar confusiones. Por ejemplo, la unidad newton metro debe escribirse
Nm m.N para evitar errores con el milinewton (mN).
m) Cuando una unidad se forma por la divisin de una unidad por otra, esto se debe
indicar por cualquiera de las formas siguientes: m/s m.s
1
m/s.
n) La unidad de temperatura termodinmica es el kelvin y no el grado kelvin; su smbolo
es K y no K. En la prctica se utiliza el grado Celsius cuyo smbolo es C.

Con esta informacin ya se pueden resolver problemas de manejo de datos y de
unidades, solamente que en Qumica Analtica se van a utilizar principalmente
unidades de masa, volumen y cantidad de sustancia.

Ejemplo 3.1: escribir correctamente las siguientes unidades: 5 km, 25 kgs, 16 M.M 16
MM, 50KM/H, 5 c.c 5 cc.

R.- La escritura correcta, es respectivamente: 5 km, 25 kg, 16 mm, 50 km/h, 5 cm
3

20
ICONTEC. SI. Sistema internacional de unidades., p. 58 y ss.

INSTRUMENTAL
39
Se debe tener presente que existen algunas unidades (listadas en la Tabla N 3)
que no son del Sistema Internacional pero que se pueden usar en combinacin
con l.

Tabla 3 Unidades
21
que no pertenecen al Sistema Internacional
pero que se pueden utilizar con l.

Magnitud Unidad Smbolo Valor en Unidades SI

Tiempo.
Minuto.
Hora.
Da.
min
h
d
1 min = 60 s
1 h = 3600 s
1 d = 86400 s

ngulo plano.
Grado.
Minuto.
Segundo.

1 = /180 rad
1 = /10800 rad
1 = /648000 rad
Volumen. Litro. L 1 L = 10
3
m
3

Masa. Tonelada. t 1 t = 10
3
kg

LECCIN 10. EL ERROR ASOCIADO A LAS MEDICIONES EXPERIMENTALES
22
.

La ciencia es exacta en parte. Los datos que se obtienen en el trabajo
experimental son afirmaciones de probabilidad siendo imposible conocer el valor
verdadero de los mismos. Esto se puede verificar, intentando medir la masa de
una esfera de hierro que tiene un dimetro de cinco centmetros. Si se utiliza una
balanza cuya escala est en kilos, apenas se detecta que hay un cambio en el
indicador de la escala al colocar la esfera en el platillo, pero no se puede hacer
ninguna lectura. Si se emplea otra, graduada en gramos, se encuentra un
resultado de 12,5 g. Si se dispone de una balanza que da tres cifras, el peso
registrado es 12,345 g; Finalmente, se efecta la medida en una balanza analtica
digital encontrando 12,3347 g. Cul de estos es el valor real de la masa si en
todos los casos es la misma esfera?

Los analistas experimentados han propuesto como principio: se debe conocer la
incertidumbre asociada a un resultado y saber qu tan confiable es
23
.

Son muchos los factores que entran en juego durante la medicin de cualquier
magnitud fsica o qumica:

Conocer bien la escala de los instrumentos de medicin, ya que para leer la
ltima cifra se estima una fraccin de la ltima divisin de la escala que posee.
Actualmente se est imponiendo el uso de equipo electrnico de pantalla

21
Tomado de Guerrero, R. Humberto, Mdulo de Q. Analtica e Instrumental, 2006.
22
Se recomienda volver a revisar los conceptos ya trabajados en el curso: SANTA ESCOBAR, Mnica
Andrea. Estadstica descriptiva. UNAD, Bogot, 2005.
23
HARRIS, Daniel C. Op. Cit., p. 35.

INSTRUMENTAL
40
digital, pero el principio es el mismo, slo que se tiene un poco de ms certeza
ya que en el primer caso, a veces no es fcil diferenciar si esta entre tres y
cuatro, por ejemplo.
No realizar una sola medida; Al menos se requieren dos y valorar la diferencia
que presentan; si es muy alta se debe efectuar una tercera para poder
expresar el resultado final como el promedio de las tres.
Tener criterios para la seleccin adecuada de los mtodos y equipos, su
calidad y confiabilidad, comparados con otros ya que cada uno de ellos
produce resultados diferentes.
La experiencia del analista, las condiciones ambientales de que dispone el
laboratorio y la calidad de los reactivos que emplea.

Cada uno de ellos aporta un efecto al resultado final, que se debe valorar, para
cuyo fin se ha establecido una clasificacin de los errores experimentales en tres
categoras, definindose procedimientos que ayudan a identificarlos y a
controlarlos, siendo sin embargo, la experiencia, el primer factor que ayuda a
minimizarlos.

10.1. Errores accidentales o groseros.

Son los de ms fcil identificacin ya que estn asociados al factor humano
(dificultades en la percepcin o ceguera a un color, posicin de los ojos frente a la
escala del instrumento de medida -error de paralaje-, prejuicio, impaciencia,
confusin en la lectura de las cifras -no saber medir-,), a descuido en las
recomendaciones definidas en el mtodo (no homogenizar las soluciones,
contaminar reactivos, usar cantidades equivocadas de reactivos, invertir el orden
de adicin de reactivos) y al grado de experiencia en el trabajo analtico. El
pleno conocimiento de s mismo disminuye la influencia de este tipo de errores.

10.2. Errores aleatorios o indeterminados.

No es fcil determinar qu los puede causar y estn asociados a las limitaciones
del mtodo, del instrumento y del conocimiento que lo soporta. Tienen una
distribucin alrededor de un valor central que puede estar incluido o no en los
datos obtenidos. Si se logra corregir algunos de los anteriores factores, de hecho
mejorarn los resultados aunque siga mantenindose la limitacin. No obstante se
puede estimar su magnitud, frecuencia y efecto en el resultado final mediante
tcnicas estadsticas.

Si al repetir las mediciones se obtienen valores numricos iguales, no significa que
se carece de este tipo de errores sino que la precisin y sensibilidad del mtodo o
de los equipos de medicin no es la ms adecuada. Los errores aleatorios son
inconsistentes respecto a su valor y a su signo, no se pueden determinar por
separado y provocan la inexactitud del resultado de medicin.

INSTRUMENTAL
41
10.3. Errores sistemticos.

Son aquellos que se repiten constantemente o varan de manera regular
durante la realizacin de la experiencia, presentando una tendencia o sesgo en
su reproducibilidad, es decir, tienen valores y signos determinados que pueden
corregirse en la determinacin final, en algunos casos estableciendo un factor de
correccin con el fin de eliminarlos. Se pueden diferenciar las siguientes fuentes
de este tipo de error:

10.3.1. Errores instrumentales de medicin.

Dependen de los equipos de medicin. Entre estos se tienen el proceso de
calibracin, sensibilidad del equipo frente al analito que se est determinando, uso
del equipo en condiciones diferentes a las recomendadas por el fabricante y/o
equipo defectuoso o sin mantenimiento. Si los equipos disponen de precisin
elevada sus errores se pueden eliminar utilizando correcciones provenientes de la
calibracin o mediante tcnicas como la pesada por diferencia en los mtodos
gravimtricos.

10.3.2 Errores por el mtodo de medicin.

Ocurren a causa de la imperfeccin del mtodo; Surgen con frecuencia al emplear
tcnicas y procedimientos nuevos, pero se presentan frecuentemente por
operaciones dentro del mtodo que generan contaminacin o modifican las
propiedades de la sustancia bajo anlisis, utilizacin inadecuada de la teora y del
manejo de los datos experimentales para obtener el resultado final o al aplicar
ecuaciones de la dependencia real entre las variables en estudio, con
aproximaciones que pueden ser inexactas. Se deben precisar y tomar en
consideracin al evaluar los errores producidos por el equipo, en la medida y en el
resultado final de la determinacin.

10.3.3. Errores de instalacin y mantenimiento.

Surgen debido a la ubicacin incorrecta de la aguja del equipo de medida (cuando
son analgicos), respecto a la marca inicial de la escala, condiciones requeridas
para el montaje del equipo relacionadas con su uso correcto (temperatura,
eliminacin de vibraciones, fuente de energa elctrica regulada). Como regla
general en el trabajo de determinacin de los errores, es necesario considerar que
incluso en las mejores condiciones experimentales la exactitud de la medicin
nunca puede superar la que suministran los instrumentos de medida.

LECCIN 11. PRECISIN Y EXACTITUD EN LAS MEDICIONES ANALTICAS

Los datos obtenidos en cualquier medida estn afectados por errores que pueden

INSTRUMENTAL
42
ser despreciables o graves, afectando seriamente en este caso las conclusiones o
recomendaciones que se pueden hacer a partir de ellos. La observacin diaria
indica que en la obtencin experimental de varias medidas de una cantidad dada,
influyen tanto la pericia de los operadores como la calidad de los instrumentos de
medida, de tal manera que distintos operadores utilizando el mismo instrumento, o
el mismo operador con distintos instrumentos, obtienen en general resultados
diferentes. Para el Ingeniero de Alimentos, dada su relacin con la interpretacin
de datos analticos, es muy importante definir y entender los conceptos de
exactitud y precisin relacionados con estas variaciones.

La exactitud de una serie de medidas indica la aproximacin de la media (el valor
medio o promedio) de la serie al valor verdadero de la cantidad que se mide. Por
lo tanto, entre varias series de la misma medida, la ms exacta es aquella cuyo
valor medio se aproxima ms al valor verdadero. Por otra parte, la precisin de
una serie de medidas indica la variabilidad entre los resultados de dicha serie;
as que comparando varias series de la misma cantidad, es ms precisa aquella
cuyos valores se apartan menos de los valores medios.

Ejemplo 3.2: Tres estudiantes obtienen la masa de un crisol de masa 15,1280 g con la
misma balanza, y sus resultados son:

Est. A Est. B Est. C
15,1265
15,1285
15,1269
15,1271
15,1278
15,1281
Media 15,1275 15,1270 15,1279

Analizar la precisin y la exactitud de los resultados obtenidos.

R.- Los resultados de B son ms precisos que los de A ya que sus valores individuales se
apartan menos del valor medio (15.1270) que los de A del suyo (15,1275) (Los valores de
B se apartan +0,0001 y -0,0001, en tanto que los de A se apartan +0,0010 y -0,0010). Sin
embargo, A obtiene resultados ms exactos que B, ya que su media est ms cercana a
15,1280 g.
Por otro lado, los valores de C no solamente son tan precisos como los de B (igual
variacin respecto al valor medio de +0,0001 y -0,0001), sino que adems son los ms
exactos ya que su media es casi coincidente con el valor real de la masa del crisol. En
resumen, con la misma balanza diferentes operadores obtienen distintas medidas.

INSTRUMENTAL
43

Ejemplo 3.3: Tres expertos profesores obtienen la masa del crisol de masa 15,1280 g
con tres balanzas de diferente sensibilidad, de modo que una sea capaz de leer slo las
dcimas de gramo, otra las centsimas y la tercera las milsimas; Los resultados son:

A B C
15,2
15,0
15,14
15,10
15,131
15,128
Media 15,1 15,12 15,129

Analizar la precisin y la exactitud de los resultados obtenidos.

R.- Los resultados de C seran precisos y exactos, los de B menos precisos y menos
exactos que los de C y los de A menos precisos y exactos que los de B y C.

Aunque el operador sea experto, sus medidas dependen de la sensibilidad y
precisin del instrumento de medida. En este caso, al pasar de A a C se aumenta
la sensibilidad del instrumento, mejorndose la precisin, pero como comparacin,
cualquiera de los alumnos obtiene mayor precisin que los profesores A o B con
las suyas.

Se entiende la exactitud como el grado de concordancia entre el resultado de un
ensayo y el valor de referencia aceptado para el analito, es decir da un estimado
sobre la confianza del proceso seguido en esa medicin. Mientras que la
precisin es la reproducibilidad de los resultados, causada o distorsionada por la
contribucin de los errores aleatorios, el sesgo generado por los errores
sistemticos y la proximidad de estos al valor de referencia considerado en el
concepto de exactitud.

Se puede establecer un primer criterio de medicin de la precisin y la exactitud
de un resultado estableciendo el Error Absoluto y el Error Relativo; el primero
corresponde a la diferencia entre el valor real y el valor obtenido, generalmente
relacionado con la media de los resultados provenientes de la replicacin del
ensayo dos o ms veces, dando un estimativo de la incertidumbre mientras que el
segundo es la relacin entre la incertidumbre encontrada en el error absoluto y el
valor medido. Tambin se llama incertidumbre relativa.

El error en una medida equivale a: a = A a (3.1)
donde A = Valor real y a = valor ledo

Al desconocer la magnitud de A no se puede determinar el signo del error por lo
que conviene calcular el Error Absoluto E:

E = |A a| = |a| (3.2)

INSTRUMENTAL
44
Esto significa que la medida real debe reportarse como:

A = a E (3.3)

El error absoluto mximo de un instrumento nunca es mayor a una divisin de la
escala del instrumento.

El Error Relativo es el cociente del Error Absoluto sobre el valor nominal o real de
la magnitud que se mide, permite juzgar el grado de aproximacin de una medida.
Se suele expresar en porcentaje:

Error relativo = E/A x 100 = (Error Absoluto/valor nominal) 100 (3.4)

Ejemplo 3.4: En una medicin se hall para una muestra un volumen de 5,2 cm
3
; Si la
medida nominal es de 5 cm
3
, calcular el Error Absoluto y el Error Relativo de la medida.

R.- De acuerdo a la informacin suministrada, A = 5 cm
3
y a = 5,2cm
3
; por lo tanto: E =
|A a| = |a| = |5 cm
3
- 5,2cm
3
| = 0,2 cm
3
y

A = a E = 5,2cm
3

0,2 cm
3

El Error relativo ser: E/A x 100 = 0,2 cm
3
/5 cm
3
x 100 = 4 %.

LECCIN 12. ESTIMACIN DE LAS CIFRAS SIGNIFICATIVAS

Toda medicin conlleva un grado de incertidumbre cuya magnitud depende de la
naturaleza del instrumento de medida y de la habilidad con la que se utiliza. Si se
miden, por ejemplo, 8 mL de lquido utilizando una probeta de 100 mL, el volumen
medido tendr una incertidumbre de 1 mL, significando que con este instrumento,
se tendra suerte si se obtuviera realmente un volumen comprendido entre 7 y 9
mL. Para obtener una precisin mayor, se podra utilizar una probeta ms
adecuada, de 10 mL, cuyas divisiones tienen incrementos ms pequeos, con lo
que sera posible medir volmenes de 0,1 mL, obteniendo para la medida valores
en el intervalo de 7,9 a 8,1 mL. Si se utiliza una bureta de 5 mL con divisiones de
0,01 mL, sera posible que su incertidumbre se redujera a 0,01 mL.

Al realizarse y notificarse una medida, se debe indicar el grado de incertidumbre
con que se obtuvo. As, las tres medidas hechas se pueden expresar como:

8 1 mL (probeta grande)
8,0 0,1 mL (probeta pequea)
8,00 0,01 mL (bureta)

INSTRUMENTAL
45
Que normalmente se representan en los textos como 8 mL, 8,0 mL y 8,00 mL,
expresando as que existe una incertidumbre de al menos una unidad en el ltimo
dgito, esto es, 1 mL, 0,1 mL y 0,01 mL, respectivamente. Esta forma de indicar el
grado de fiabilidad de una medida describe en trminos de cifras significativas
los dgitos principales obtenidos en una medida, las cuales tienen significado
experimental. As, en el ejemplo, 8,00 tiene tres cifras significativas, 8,0 dos y 8
una.

Una cifra significativa es aquella sobre la cual se tiene un grado de certeza de que
es verdadera, pero tambin se puede encontrar que tiene un grado de
incertidumbre de acuerdo con la posicin que ocupe dentro de un conjunto de
datos. Por ello se prefiere hablar mejor del nmero de cifras significativas, para
indicar al nmero de cifras que se pueden contar desde la izquierda hasta la
primera cifra con incertidumbre que aparece en el dato analtico.

Ejemplo 3.5: Tres estudiantes pesan el mismo objeto utilizando balanzas diferentes,
obteniendo las siguientes masas: a) 15,02 g, b) 15,0 g y c) 0,01502 Kg. Cuntas cifras
significativas tiene cada valor?

R. Se expresan primero las masas con la notacin exponencial (cientfica), as:
a)1,502 x 10
1
g,
b)1,50 x 10
1
g y
c)1,502 x 10
-2
g con lo cual, el nmero de cifras significativas es obvio: 4 en a), 3 en b) y
4 en c)

12.1. Reglas para la determinacin del nmero de cifras significativas.

La mayor parte de las medidas no proporcionan el resultado directamente.
Generalmente, se utilizan para calcular otras cantidades, empleando una o varias
de las cuatro operaciones, pero, la precisin de los resultados finales est limitada
por la precisin de las medidas en que se basa. Como procedimiento para el
tratamiento de datos, se recomienda trabajar con todos los datos y cantidad de
cifras que sea posible hasta obtener el resultado final, valorando luego el grado de
significancia de cada una de ellas conforme a las siguientes reglas:

El resultado final no debe poseer ms de un dgito dudoso o con incertidumbre.
Cuando se tengan que eliminar los dgitos dudosos del resultado final deben
efectuarse aproximaciones as: si el dgito es mayor de cinco, se debe
incrementar en uno la cifra final del resultado. Si el dgito a rechazar es igual a
cinco, debe observar la cifra dudosa pues si sta es impar la aumenta en uno y
si es par se deja. Se elimina cuando el dgito es menor de cinco.
En operaciones de suma o resta, el nmero de decimales en el resultado es el
mismo que en la cantidad con menor nmero de decimales.

INSTRUMENTAL
46
En operaciones de multiplicacin o divisin, el nmero de cifras significativas
se toma del dato que tenga el menor nmero de cifras significativas.
Cuando se pueden determinar para una serie de datos su media y su
desviacin estndar, el nmero de cifras significativas del resultado ser el
establecido por este ltimo resultado.

Ejemplo 3.6: Se debe calcular la densidad de un lquido desconocido para poder
compararla con los valores investigados en un Handbook y poder saber si el lquido
desconocido es alcohol etlico; para ello, se emplea el mtodo del picnmetro, con la
frmula:
D =

Peso Picnmetro + muestra Peso picnmetro vaco

.
Volumen Picnmetro
Si los datos obtenidos son: Peso Picnmetro ms muestra = 50,2095 g, Peso Picnmetro
vaco = 25,4080 g, Volumen del picnmetro = 25 mL, Calcular la densidad del lquido.

R.- Aplicando la frmula descrita: D =

50,2095 g, - 25,4080 g,

.
25 mL
De donde, D =
24,8015 g
= 0,9906 g/ mL

Pero como la cantidad con menor nmero de

25 mL
cifras significativas es 25 mL que tiene dos, el resultado se debe expresar con dos cifras
y ser 1,0 g/ mL.

LECCIN 13. DETERMINACIN DE LOS ERRORES EN LOS ANLISIS QUMICOS

En el anterior captulo, se aprendi que para eliminar en lo posible los errores
aleatorios, es necesario realizar medidas mltiples, utilizando las populares tres
repeticiones (promediando las dos ms parecidas) para reportar los resultados en
la mayora de condiciones ordinarias; Esta es una medida elemental de precisin
o localizacin, aplicacin de lo que tcnicamente, en estadstica equivale a la
media que es la suma de todas las medidas dividida por el nmero de medidas:

La media de n medidas es: x
M
=
xi
/ n (3.5)

La medida elemental de variabilidad o dispersin asociada es el intervalo o
rango que es la diferencia entre el valor ms alto y el ms bajo de una serie de
mediciones, para hallar el cual, primero se ordenan los datos en orden ascendente
o descendente.

Ejemplo 3.7: Un estudiante analiz en el laboratorio el contenido de hierro en una
muestra de leche, encontrando los siguientes valores en 100 mL: 10,08 mg, 10,11 mg,
10,09 mg, 10,10 mg y 10,12 mg. Encontrar la media y el rango de estos resultados.

INSTRUMENTAL
47
R.- La media se halla como
xi
/ n = 10,08 + 10,11 + 10,09 + 10,10 + 10,12 / 5 = 50,50/5
= 10,10 mg,
Para hallar el rango con facilidad, primero se ordenan los valores ya sea en orden
ascendente o descendente, as: 10,08 10,09 10,10- 10,11- 10,12 y luego se resta el
menor del mayor:
Rango = 10,12 10,08 = 0,04 mg

Estas dos maneras de expresar los resultados analticos son prcticas y tiles
cuando el nmero de repeticiones de un anlisis para una misma muestra es bajo,
como sucede en la mayora de anlisis rutinarios. Cuando el nmero de
repeticiones es ms grande (generalmente, mayor de 5), como sucede cuando se
est estandarizando un mtodo analtico o cuando simplemente se desea hallar un
valor de dispersin ms representativo, empleando todos los datos, se acostumbra
trabajar con la desviacin estndar s que se define como:

[H
3
Os = x
i
(x
i
x
M
)
2
/ (n-1) (3.6)

Donde x
M =
Media, expresndose finalmente los resultados como la media
desviacin estndar:

Resultado = x
M
s (3.7)

Ejemplo 3.8: Encontrar la media, la desviacin estndar y el valor real de los valores de
hierro utilizados en el ejemplo 3.7.

x
i
(x
i
- x
M
) (x
i
- x
M
)
2

10,08 - 0,02 0,0004
10,11 0,01 0,0001
10,09 -0,01 0,0001
10,10 0,00 0,0000
10,12 0,02 0,0004
Totales 50,50 0 0,0010

Os = x
i
(x
i
x
M
)
2
/ (n-1)C

s = 0,001/4 = 0,0158 mg;

La media se halla as: x
M
=
xi
/ n = 50,50/5 = 10,10 y el valor real ser:
Resultado = x
M
s = 10,10 0,0158 mg

La forma utilizada en el ejemplo anterior para calcular la desviacin estndar, es
til, aunque es algo tediosa, especialmente cuando est involucrado un nmero
mayor de datos. En la prctica, se trabaja ms fcilmente con una calculadora de

INSTRUMENTAL
48
bolsillo que tenga funciones estadsticas, pudindose obtener el resultado directo
de aplicar la ecuacin 2.2 en la cual se divide por n-1, para pocos valores de X (10
o menos) o bien se puede tener un segundo resultado en el cual se divide por n,
cuando el nmero de valores es alto, introduciendo nicamente los valores de los
datos y el nmero de datos. Igualmente, se puede trabajar con un computador,
utilizando Excel o cualquier otra hoja de clculos.

LECCIN 14. CRITERIOS PARA LA ACEPTACIN DE DATOS

Con frecuencia, al realizar un anlisis qumico con varias repeticiones, entre los
resultados hallados, se hace evidente al ordenarlos, la presencia de uno o dos que
difieren notablemente de los dems valores obtenidos, de manera inexplicable,
como si fueran de un experimento o una muestra distintos.

Si ya se conoce con seguridad que la(s) observacin(es) desviada(s)
corresponde(n) a una medida en la que se cometi algn error, debe(n)
descartarse sin ms, porque utilizar tal(es) medida(s) introduciran una desviacin
importante en el valor de la media y de la desviacin estndar.

Pero si se tiene la certeza de que no se han cometido errores, la observacin
divergente puede ser en realidad parte de la distribucin considerada y por
consiguiente vlida aunque tambin puede haber sido causada por alguna fuente
de error inadvertida y debe ser descartada.

La solucin ms correcta, sera incrementar el nmero de medidas, lo cual
establecera la naturaleza de las medidas desviadas o disminuira su influencia
sobre la media; Sin embargo, muy frecuentemente, tomar ms datos ya es
imposible. Para tales casos, existen varios criterios estadsticos que permiten
juzgar la no-validez de una observacin y poderla descartar, aplicando los cuales,
la probabilidad de error es muy pequea. Mayor error se cometera al retener tal
dato, especialmente cuando n es muy pequea. Es de observar que cualquiera
sea el mtodo seleccionado, solamente se debe aplicar una vez, sin importar que
despus de aplicarlo la primera, otro de los datos parezca ser divergente tambin.
A continuacin se describir el mtodo ms recomendado.

14.1. El contraste de Grubbs

Este criterio estadstico, recomendado por la ISO, an de preferencia sobre otros,
compara la desviacin entre el valor sospechoso y la media muestral con respecto
a la desviacin estndar de la misma, por lo que se debe calcular el estadstico:

G = |Valor sospechoso - x
M
| / s (3.8)

INSTRUMENTAL
49
Donde x
M
y s son el valor medio y la desviacin estndar de los datos, calculados
incluyendo al dato sospechoso. Una vez obtenido el valor G, se compara con los
valores crticos definidos en la tabla 4 para P = 0,005, dependiendo del nmero de
valores. Si es mayor al valor correspondiente, se rechaza; de lo contrario se
acepta.

Tabla 4 Valores crticos de G (P = 0,005)
24
.

Tamao de la
muestra
Valor crtico
3 1,155
4 1,481
5 1,715
6 1,887
7 2,020
8 2,126
9 2,215
10 2,290

Ejemplo 3.9: En el anlisis de calcio en una muestra de leche, se obtuvieron los
siguientes resultados en 100 mL: 454 mg, 480 mg,, 465 mg,, 470 mg,, 450 mg, y 460 mg,
Decidir, utilizando el contraste de Grubbs si se debe descartar alguno de los resultados
antes de reportar definitivamente la media y la desviacin estndar en el informe.

R.- Lo primero que se debe hacer es ordenar los datos: 450, 454, 460, 465, 470, 480. De
ellos, el sospechoso es 480.
Se hallan a continuacin x
M
= 463,2 y s = 10,96; Ahora se halla el valor G:
G = |480- 463,2| / 10,96 = 1,53
Al revisar la Tabla 3.4, se observa que el valor obtenido para G es menor a 1,887 (n=6);
Por lo tanto, el valor anmalo o sospechoso se debe aceptar.
.

Es importante observar que no se debe aplicar el ensayo a la misma poblacin
dos veces, esto es, aplicarlo una vez, descartar algn dato y volverlo a aplicar, ni
realizar dos ensayos diferentes (o ms ensayos ya que en la bibliografa se
pueden encontrar al menos otros tres), porque frecuentemente arrojan resultados
contradictorios. Adems, se debe tener mucha precaucin al rechazar datos
anmalos, especialmente cuando se dispone de un nmero pequeo de medidas
porque el rechazo de un valor origina una gran variacin sobre la media y la
desviacin estndar. Por esta razn, cuando solamente se dispone por ejemplo de
tres medidas, es preferible y se obtiene una estimacin ms fiable de la media
obtenida utilizando las tres.

24
MILLER, James N. MILLER, Jane C. Op. Cit., p 265.

INSTRUMENTAL
50
PREGUNTAS Y EJERCICIOS CAPTULO TRES

1. Qu es la medicin? Qu se obtiene de una medicin?

2. Cules son las propiedades o magnitudes bsicas de la materia que se
pueden medir? Cules son los principales sistemas de medidas?

3. Cul es el organismo que constituye la mxima autoridad internacional en
pesas y medidas? Cul es el sistema avalado por el?

4. Mencione los nombres y smbolos de las Unidades SI bsicas.

5. Mencione al menos tres de las ventajas que tiene el sistema SI de pesas y
medidas por las cuales es aceptado por la mayora de pases y autoridades
internacionales.

6. En qu sistema se basan los mltiplos y submltiplos de las unidades del
sistema SI? Mencione un ejemplo.

7. Mencione al menos tres reglas para la utilizacin del Sistema SI.

8. Convertir 6.8 m a cm.

9. Convertir 0.645 m
2
a cm
2

10. Explique por qu ninguna medicin de una propiedad o magnitud bsica es un
valor verdadero.

11. Mencione al menos tres factores que entran en juego durante la medicin de
cualquier magnitud fsica o qumica.

12. Clasifique los siguientes errores en indeterminados o sistemticos: a) El
analista derrama algo de la solucin durante la titulacin. b) La muestra que se
est pesando recoge humedad del medio ambiente. c) Se utiliza un reactivo con
algo del analito que se va a determinar , como impureza. d) El analista lee mal la
bureta al llegar al punto final. e) El analista utiliza un peso equivalente equivocado
al hacer los clculos.

13. Un analista encuentra los siguientes porcentajes de hierro en un anlisis:
20.18, 20.25, 20.28, 20.30, 20.23 y 20.20. Si el valor de hierro reportado por la
National Bureau of Standards es de 20.18, calcular los errores absoluto y relativo
del anlisis.

14. Cuntas cifras significativas contiene exactamente el nmero 0.03010?

INSTRUMENTAL
51
15. En la titulacin para determinar la pureza de un compuesto, un qumico A
obtiene un valor de la media igual a 24.32 % y una desviacin estndar de 0.12.
Un qumico B obtiene 24.52 % y 0.10 respectivamente. Comparando con los
resultados de B, los resultados de A son: a) Menos exactos pero ms precisos. b)
Ms exactos y ms precisos. c) Menos exactos y menos precisos. d) Ms exactos
pero menos precisos.

16. Un estudiante obtuvo los siguientes resultados para el porcentaje de hierro de
un mineral: 15.44, 15.02, 15.60 y 15.42. a) Puede descartarse alguno de estos
resultados? b) Qu valor puede reportarse como porcentaje de hierro en el
mineral?

INSTRUMENTAL
52

CAPTULO CUATRO

CINTICA Y EQUILIBRIO QUMICO

INTRODUCCIN

Los protocolos de anlisis qumico se basan en su mayora en reacciones
qumicas. Por consiguiente, para poder entender las tcnicas completamente, es
necesario tener conocimientos sobre como suceden dichas reacciones. En este
apartado, se ahondar en ellos, aprovechando los conceptos preliminares
estudiados en el curso de Qumica General.

LECCIN 15 CINTICA

La mayora de compuestos conocidos y/o presentes en la naturaleza han sido
producto de una reaccin qumica. Muchas de estas reacciones suceden
demasiado despacio como para que puedan ser notadas (por ejemplo la formacin
de los minerales se toma millones de aos). Otras reacciones pueden suceder a
velocidades tan altas que son potencialmente peligrosas (ej: la descomposicin de
una solucin concentrada de perxido de hidrgeno por adicin de unos granos de
bixido de manganeso). Para que una reaccin qumica sea analticamente
utilizable, debe producirse a una velocidad razonable, siendo interesante que se
produzca lo ms rpidamente posible, pero de tal magnitud que pueda ser
controlada en el laboratorio.

La Cintica qumica es el conjunto de leyes y principios que estudian las
velocidades de las reacciones qumicas.

La velocidad de reaccin es una magnitud positiva que expresa cmo cambia la
concentracin de un reactivo o producto. Las cantidades de reactivos disminuyen
con el tiempo en tanto que las cantidades de productos van aumentando. Esta
definicin se ilustra mejor si se considera la reaccin:

N
2
O
5(g)
---- 2NO
2(g)
+ 1/2O
2(g)
(4.1)

En ella, a medida que va pasando el tiempo, la cantidad del compuesto N
2
O
5(g)
, va
disminuyendo, y simultneamente, van formndose cantidades insignificantes al
principio, cada vez mayores despus de NO
2(g)
y de O
2(g)
.

INSTRUMENTAL
53
La velocidad para la anterior reaccin, se puede expresar como la cantidad de
N
2
O
5(g)
que se descompone por unidad de tiempo, pero tambin como las
cantidades de NO
2(g)
y de O
2(g)
que van apareciendo en el mismo tiempo:

v = -
cambio en [N2O5(g)]
=
cambio en [NO2(g)]
=
cambio en [O2(g))
(4.2)

en el tiempo t en el tiempo t en el tiempo t

Donde el
cambio en [N2O5(g)]
es negativo para significar que esta especie est

en el tiempo t
desapareciendo.

15.1 Velocidad de reaccin y concentracin

En la mayora de los casos, la velocidad de reaccin es directamente proporcional
a la concentracin de los reactivos; Cuanto mayor es la concentracin de las
especies qumicas iniciales, ms rpidamente se produce la reaccin; As, p.ej,
considrese el perxido de hidrgeno que ya se mencion antes; Qumicamente,
este compuesto se descompone as.

H
2
O
2(l)
H
2
O
(g)
+ 1/2O
2(g)
(4.3)

El reactivo puro, R.A. tiene una concentracin aproximada de 40 moles/L de H
2
O
2

(40M) y es una sustancia extremadamente peligrosa porque en presencia de
trazas de alguna impureza se descompone a una velocidad muy alta para ser
medida, con violencia explosiva.

Sin embargo, el mismo compuesto, a una concentracin de 1 mol/L (1M) se
consigue en cualquier expendio de cosmticos como agua oxigenada, en la cual la
misma reaccin expuesta antes es tan lenta que la solucin es estable durante
muchos meses.

La dependencia de la velocidad de reaccin con la concentracin se explica
porque las reacciones en gran medida son una consecuencia de las
colisiones entre las molculas de los reactivos. Por lo tanto, cuanto mayor es
la concentracin de molculas, mayor es el nmero de colisiones por unidad de
tiempo y, ms rpidamente transcurre su reaccin. A medida que los reactivos
iniciales van consumindose, disminuyendo su concentracin, las colisiones son
menos frecuentes, haciendo que la velocidad de reaccin disminuya con el tiempo
sin llegar a ser cero para la gran mayora de las reacciones porque son
reversibles.

Simultneamente, los productos que inicialmente no existan, se forman, y van
aumentando sus concentraciones hasta que sus concentraciones alcanzan un
determinado valor. Esto se puede representar en el siguiente grfico, que
relaciona la concentracin en mol/L de las tres especies: [H
2
O
2(l)
], [H
2
O
(g)
] y
[O
2(g)
] para la reaccin citada:

INSTRUMENTAL
54
Figura 3. Cambios
25
en las concentraciones de los reactivos
y de los productos con el tiempo

LECCIN 16. MODELOS PARA LA VELOCIDAD DE REACCIN

16.1. Modelo de colisiones

Considrese la reaccin

CO(g) + NO
2(g)
CO
2(g)
+ NO
(g)
(4.4)

Esta reaccin se produce industrialmente (a ciertas condiciones de temperatura y
presin) como resultado directo de las colisiones entre las molculas de CO
(g)
y
NO
2(g)
. Si se duplican las concentraciones de CO
(g)
o de NO
2(g)
, el nmero de
colisiones en un determinado intervalo de tiempo, aumenta por un factor de dos;
Suponiendo que la velocidad de reaccin es directamente proporcional a la
velocidad de las colisiones, se cumple la relacin:

v = k [CO
(g)
] x [NO
2(g)
] (4.5)

Este modelo, sin embargo, tiene varias restricciones. Segn la teora cintica de
los gases, para esta reaccin, a concentraciones bajas (0.1 M) y a temperaturas
industriales (700 K), cada molcula de CO debera colisionar con
aproximadamente 10
9
molculas de NO
2
por segundo. Si cada colisin fuera
efectiva, la reaccin sera instantnea. Como esto no ocurre en la prctica, se
deduce que muchas colisiones no son efectivas; Para que esto suceda, por un

25

INSTRUMENTAL
55
lado, se tiene en cuenta un Impedimento de posicin: las molculas deben estar
correctamente orientadas unas con respecto a las otras cuando colisionan para
que el carbono del CO afecte directamente a uno de los oxgenos del NO
2
y se
pueda hacer la transferencia del tomo de oxgeno desde el NO
2
hacia el CO,
necesaria para que suceda la reaccin, como se ilustra en la Figura siguiente:

Figura 4
26
. Impedimento de posicin

Otro factor que reduce el nmero de colisiones efectivas tiene que ver con la
energa cintica de las molculas de los reactantes; para que cada colisin
correctamente orientada sea efectiva, las molculas reaccionantes deben poseer,
una energa mnima Ea en kj/mol denominada energa de activacin,
caracterstica de cada reaccin. Como la reaccin involucra la ruptura de los
enlaces NO y solamente sucede si las molculas de CO aportan la energa
suficiente, lo que implica que se deben estar moviendo muy rpidamente, las
molculas con energa cintica insuficiente, rebotarn sin reaccionar, ocasionando
que solo una fraccin de las colisiones sea efectiva.

16.2. Modelo del estado de transicin

El modelo expuesto en el aparte anterior explica bastante bien cmo sucede la
mayora de las reacciones. Tiene sin embargo un inconveniente y es que la
energa de activacin calculada es normalmente menor que la energa necesaria
para romper cualquiera de los enlaces involucrados; as, en la reaccin

CO(g) + NO
2(g)
CO
2(g)
+ NO
(g)
(4.4)

26
Ibd.

INSTRUMENTAL
56
La energa de los enlaces es: CO = 1075 kj, N=O = 607 kj y N-O = 222 kj, en tanto
que Ea = 134 kj/mol. dH = 226 kj.

Con el tiempo, se desarroll otro modelo, que complementa la informacin
experimental con el modelo de colisiones, ajustndose en forma ms exacta a la
formacin de reacciones y a las disparidades entre las energas, tal como se
explica en la Figura siguiente:

Figura 5
27
. Formacin del complejo activado

Sugiere este modelo, que en la mayora de las reacciones, se forma un compuesto
intermedio, denominado complejo activado, de naturaleza difcil de determinar,
propio de cada reaccin, el cual una vez formado, dependiendo de las condiciones
del medio, est en equilibrio a bajas concentraciones con los reactivos iniciales y
con los productos, por lo que puede dar lugar a la formacin de los productos
finales o nuevamente a la de los reactivos iniciales.

Reactivos iniciales ----- Complejo activado <--- Productos (4.6)

Para la formacin de este complejo activado, es necesario suministrar a la
reaccin la energa de activacin Ea con lo cual el sistema llega a un estado de
transicin intermedio, caracterizado porque tiene mayor energa que los reactivos
iniciales o los productos

27
Ibd.

INSTRUMENTAL
57
LECCIN 17. VELOCIDAD DE REACCIN Y TEMPERATURA

Es de la experiencia diaria que en la mayora de las reacciones, la velocidad
aumenta con la temperatura, en tanto que disminuye al bajar esta, con algunas
pocas notables excepciones. Como regla general, se puede establecer que un
aumento de 10C en la temperatura duplica la velocidad de reaccin.

Este aumento de la velocidad con respecto a la temperatura se puede explicar
igualmente teniendo en cuenta la teora cintica, recordando que el aumento de
temperatura equivale a incrementar la fraccin de molculas con velocidades altas
y por consiguiente energas cinticas elevadas, las cuales van a tener mayor
posibilidad de reaccionar cuando choquen. As, aumentar la temperatura equivale
a incrementar las posibilidades de reaccin.

LECCIN 18. EQUILIBRIO QUMICO

Las nociones de equilibrio ms aproximadas a las experiencias cotidianas son las
estudiadas en fsica, relativas al esttico, de reposo, sin movimiento, por ejemplo,
una pesa suspendida de una cuerda, colgando del techo de una habitacin.

Sin embargo, en la mayora de reacciones qumicas, se presenta una situacin
muy diferente. Si se considera la reaccin:

A + B C + D (4.7)

Al iniciarse, cierta cantidad infinitesimal de A reacciona con B para producir C y D
como productos, establecindose una reaccin de formacin, que se puede
caracterizar con un valor llamado constante de formacin, que expresa
numricamente la extensin en que ha ocurrido esta, segn se estableci antes,
en la ecuacin (4.5) as:

V
f
= K
f
[C] [D] (4.8)
Donde:
V
f
=

Velocidad de formacin de A y B,
K
f
= Constante de formacin
[C] y [D] = Concentracin molar de productos

Sin embargo, tan pronto se forman trazas de C y D, estas a su vez reaccionan
entre s para producir A y B, establecindose una reaccin de descomposicin
de los productos formados, tal como:

C + D A + B (4.9)

INSTRUMENTAL
58
Caracterizada igualmente por su constante de descomposicin, que forma
parte de la ecuacin de la velocidad de reaccin

V
d
= K
d
[A] [B] (4.10)
En la cual:
V
d
= Velocidad de descomposicin de A y B
K
d
= Constante de descomposicin y
[A] y [B] = Concentracin molar de los reactivos.

Si esta situacin se prolonga suficiente tiempo - tiempo de equilibrio - , llega un
momento en que la reaccin aparentemente se paraliza, pudindose demostrar
con anlisis qumicos que la cantidad de productos alcanza cierta cantidad
mxima, ocurriendo lo mismo con la cantidad de reactivos remanentes, de tal
manera que por ms que se prolongue el tiempo, cada uno de los componentes se
mantiene constante siempre que no se alteren las condiciones (temperatura,
presin, adicin de catalizadores), situacin ocasionada porque la Velocidad de
formacin de A y B es igual a la Velocidad de descomposicin de A y B:

V
d

f
= V
f
(4.11)

Que al reemplazarse por sus valores, (4.9 y 4.11), permite obtener:

K
d
[A] [B] = K
f
[C] [D (4.12)

A nivel molecular, realmente se han establecido dos reacciones simultneas y
contrarias, que se encuentran en equilibrio qumico caracterizado porque:

Es dinmico.
Aparentemente no se detectan cambios en las propiedades del sistema con el
tiempo.
Sus valores cambian con la temperatura.
La energa total del sistema alcanza un mnimo, estabilizndolo,
La velocidad de formacin de productos es igual a la velocidad de
descomposicin de los productos y
Su condicin se puede caracterizar por medio de un valor llamado constante
de equilibrio, propia de cada temperatura considerada que numricamente se
puede expresar as:

K
eq
=

(4.13)

En donde, al reemplazar k
d
y

k
f
por sus valores, (4.9 y 4.11), permite obtener:

INSTRUMENTAL
59
[C][D]
K
eq
=
_______
(4.14)
[A][B]

Ecuacin que es una expresin de la ley de accin de masas y en caso de que
existan coeficientes estequiomtricos en la reaccin original, por ejemplo:

aA + bB cC + dD (4.15)
Se transforma en:
[C]
c
[D]
d

K
eq
=
_______
(4.16)
[A]
a
[B]
b
Que literalmente significa:

En toda reaccin qumica en equilibrio, el producto de las concentraciones de los
productos, elevado cada uno a un exponente igual a su coeficiente estequiomtrico,
dividido por el producto de las concentraciones de los reactantes (o reactivos)
elevado cada uno a un exponente igual al suyo, es igual a un valor numrico
constante para cada temperatura, denominado constante de equilibrio.

Por ejemplo, en:
N
2
O
5(g)
2NO
2(g)
+ 1/2O
2(g)
(4.1)

Que se puede expresar de la siguiente manera para ms comodidad,

2N
2
O
5(g)
4NO
2(g)
+ O
2(g)
(4.2)

Su constante de equilibrio ser:
[NO
2(g
]
4
[O
2(g
]
K
eq
=

(4.17)
[N
2
O
5(g
]
2

18.1. Significado fsico de la constante de equilibrio

Las constantes de equilibrio se expresan con unos valores que dan al observador
una idea de la forma como transcurre la reaccin correspondiente.

Valores muy grandes, obtenidos en una expresin de este tipo, expresados con
notacin cientfica, del orden de 10
6
o mayores, requieren que el numerador sea
muy grande, que el denominador sea muy pequeo o las dos condiciones
simultneamente. Valores de denominador (concentraciones de reactivos)
pequeo y de numerador (concentraciones de productos) grande, significan que la
reaccin ha transcurrido casi completamente. Este tipo de reacciones,

INSTRUMENTAL
60
generalmente son espontneas, se dan entre compuestos inorgnicos y se
estudian en procesos industriales diferentes a los propios de la qumica analtica,
por lo cual no son el mbito de estudio de este curso, excepto en las reacciones
de la segunda unidad, en donde se estudiarn especficamente.

Pero para que el valor obtenido en las expresiones descritas sea muy pequeo,
expresado con notacin cientfica, del orden de 10
-6
o menor, se requiere que el
numerador sea igualmente muy pequeo, que el denominador sea muy grande o
ambas condiciones simultneamente. En este tipo de reacciones, el denominador
es como mximo el valor de la concentracin original, que no es un valor muy
grande ya que casi siempre se habla de 1M o menor, de donde se sigue que los
valores del numerador deben ser muy pequeos, lo cual significa que las
concentraciones de los productos es muy pequea; dicho en otras palabras, la
fraccin de la cantidad de reactivos original que se ha transformado en productos
es muy baja.

Entender estas relaciones es muy importante, ya que en prcticamente todas las
reacciones que se van a estudiar en los captulos siguientes, del mbito de la
qumica analtica, y ms delante de la qumica orgnica y bioqumica, se aplican
estos principios del equilibrio qumico en reacciones con poco rendimiento.

18.2 Factores que afectan el equilibrio qumico

Los factores que afectan el equilibrio qumico son una consecuencia del principio
establecido por Henry Le Chatelier: Cuando se vara una de las condiciones que
determinan el equilibrio de un sistema qumico, el sistema responde oponindose
a la variacin de esa condicin y se debe tener presente que sin importar cual
factor est afectando el equilibrio, siempre se aplica la definicin dada antes en el
literal 4.2, que postula la existencia de la constante de equilibro como valor
constante para cada temperatura.

Entre las condiciones que determinan el equilibrio en los sistemas qumicos, se
encuentran:

La temperatura.
La presin.
Presencia de catalizadores.
pH.
La concentracin de los reactivos o de los productos.
La presencia de reacciones competitivas.

La influencia de estos factores, excepto la presencia de reacciones competitivas y
el pH, sobre las reacciones en equilibrio, se estudiaron con algn detalle en el
curso de Qumica General. Los efectos de la presin y el uso de catalizadores, son
propios del estudio de procesos industriales y no son factores que tengan

INSTRUMENTAL
61
influencia en las reacciones de qumica analtica; El efecto de la temperatura y de
la concentracin de los reactivos ya se analizaron en el apartado de cintica,
adems de que sobre este ltimo factor se va a profundizar en el captulo sexto,
al estudiar la constante del producto de solubilidad. El efecto del pH se va a
estudiar igualmente con detalle en el captulo siguiente y el estudio de reacciones
competitivas se estudiar en Bioqumica por lo que aqu no se va a profundizar en
este tema.

PREGUNTAS Y EJERCICIOS CAPTULO CUATRO

1. Qu es la cintica qumica?

2. Si se considera la reaccin: A + B ---- C + D, cmo puede expresarse su
velocidad?

3. Cmo se explica la dependencia de la velocidad de las reacciones con la
concentracin de los reactivos?

4. Explique el impedimento de posicin en el modelo cintico de colisiones.

5. Explique en qu consiste la Energa de activacin? Por qu es un factor que
disminuye el nmero de colisiones efectivas?

6. Exponga Porqu la teora del complejo activado explica satisfactoriamente
que la energa de activacin calculada es normalmente menor que la energa
necesaria para romper cualquiera de los enlaces involucrados en la mayora de
reacciones qumicas?

7. Cul es la relacin entre temperatura y velocidad de reaccin? Cmo se
puede explicar?

8. Hablando de equilibrio qumico, Qu es el tiempo de equilibrio?

9. Cules son las caractersticas del equilibrio qumico?

10. Qu es la constante de equilibrio?

11. Qu son reacciones espontneas? Explique el significado fsico de la
constante de equilibrio.

12. Enuncie el principio de Le Chatelier.

13. Cules son los factores que determinan el equilibrio qumico?

INSTRUMENTAL
62
14. Plantee la constante de equilibrio para la reaccin:
H
2(g)
+I
2(g)
HI
(g)

INSTRUMENTAL
63

CAPTULO CINCO

EQUILIBRIOS CIDO BASE

INTRODUCCIN

El agua ha sido clave en la historia
28
de la evolucin de la vida y de la Tierra,
pudindose decir casi con certeza que la vida misma se origin en ella, la cual ha
contribuido para la formacin de diversas estructuras biolgicas, a tal punto que el
cuerpo de los seres vivos est formado por aproximadamente el 60% de agua,
debido a que posee muchas propiedades inusuales, esenciales para la existencia
de la vida.

El agua tiene la excepcional capacidad de disolver una gran cantidad de
sustancias, denominndose entonces soluciones acuosas, las cuales cuando son
naturales son en su mayora cidas por la interaccin en ellas del agua con los
compuestos que disuelve; as, por ejemplo, el agua disuelve las rocas calizas por
interaccin con el bixido de carbono atmosfrico:

CaCO
3
+ H
2
O + CO
2
Ca
+2
+ 2HCO
3
=

Siendo este el origen de la formacin de las cuevas de rocas calizas en todo el
mundo, as como de la formacin de estalactitas y estalagmitas.

LECCIN 19. ACIDEZ DE BRNSTED Y LOWRY

En esta parte, se van a definir los fundamentos del equilibrio qumico que se
establece al solubilizar en agua ciertos compuestos que:

- Son electrolitos dbiles
- Estn en el mismo estado fsico (lquido, en este caso).

Segn Brnsted y Lowry, un cido es una especie qumica que al disolverse en
agua tiene tendencia a ceder o donar un protn. Una base, por su lado, es toda
especie qumica que al disolverse en agua tiene tendencia a ganar o aceptar un
protn. Esta definicin trae implcito que no puede existir uno sin el otro, es decir,

28
Brown Theodore L y otros. Qumica, la Ciencia Central. Pearson Educacin, Mxico, 2009.

INSTRUMENTAL
64
en toda solucin acuosa donde haya presencia de cidos, debe haber bases
necesariamente, en un equilibrio dinmico que se puede expresar as:
cido Base + protn (5-1)

dando lugar a la formacin de pares cido-base conjugados; uno de los ms
sencillos es el formado por el cido actico, que se representa as:

CH
3
COOH + H
2
O CH
3
COO
-
+ H
3
O
+
(5-2)
cido 1 Base 1 Base 2 cido 2
(base conjugada) (cido conjugado)
En donde se dice que el in acetato (CH
3
COO
-
) y el in hidronio hidratado (H
3
O
+
)
son la base y el cido conjugados, respectivamente.

Otro par cido base conjugado muy corriente, es el formado por el amonaco,
representado as:

NH
3
+ H
2
O NH
4

+
+ OH
-
(5.3)
Base 1 cido 1 cido 2 Base 2
(cido conjugado) (base conjugada)

Ejemplo 5.1 Escribir en forma de equilibrio la formacin de un par cido-base conjugado
a partir del cido clorhdrico HCl.

R.- HCl + H
2
O H
3
O
+
+ Cl

cido 1 Base 1 cido 2 Base 2

LECCIN 20. CIDOS Y BASES DBILES Y FUERTES

Recordando lo aprendido en Qumica General, los electrolitos son sustancias que
se disuelven en agua y que se disocian en iones, los cuales permiten la
conduccin de la corriente elctrica. Atendiendo a la concentracin de iones
formados, se dividen en dos grandes grupos: electrolitos fuertes y electrolitos
dbiles, de tal manera que los fuertes son aquellos que se disocian
completamente en sus iones, siendo por consiguiente muy conductores; los
dbiles presentan muy poca disociacin, siendo por esta razn pobres
conductores de la corriente elctrica. Esto se representa con la siguiente ecuacin
reversible:
MA M
+
+ A
-
(5.4)

A la cual se le puede aplicar el equilibrio qumico, as:

[M
+
][ A
-
]

INSTRUMENTAL
65
K
eq
=
____________
(5.5)
[MA]
En donde los parntesis cuadrados se interpretan como concentracin molar, es
decir moles del compuesto o in en un litro de solucin.

Entre los posibles compuestos, la mayora de los formados por el tomo de
carbono, estudiados por la Qumica Orgnica, son insolubles o casi insolubles en
agua, de tal manera que solamente algunos de ellos pueden conducir ligeramente
la corriente elctrica. Por el contrario, la mayora de sales y otros compuestos
formados con los dems elementos de la tabla peridica, estudiados por la
Qumica Inorgnica, se disuelven en agua, presentando una concentracin
bastante alta de iones, lo que los hace buenos conductores de la corriente
elctrica. Esto se aclara en la siguiente tabla:

Tabla 5
29
. Electrolitos y su divisin

Inorgnicos: Solamente algunos com-
puestos como hidrxido frrico (Fe(OH)
3
,
cido fosfrico (H
3
PO
4
)
Dbiles
Muy poca disociacin en
iones. No conducen o con-
ducen muy poco la co-
rriente elctrica
Orgnicos: Prcticamente todos los com-
puestos, Ej. anilina (C
6
H
5
-NH
2
), cido
frmico (H-COOH)
Inorgnicos: La mayora de cidos, bases
y sales, Ej.: cido clorhdrico (HCL), hidr-
xido de sodio (NaOH), cloruro de sodio
(NaCl)

Electrolitos
Compuestos
que se disocian
al disolverse en
agua y
conducen la
corriente
elctrica

Fuertes
Disociacin en iones com-
pleta o muy alta. Conducen
bien la corriente elctrica Orgnicos: Solamente algunos cidos y
bases, Ej.: cido tricloroactico
(CCl
3
-COOH), metilamina (CH
3
-NH
2
)

Es interesante hacer notar, puesto que la mayora de compuestos mencionados,
son cidos o bases, que el fenmeno de disociacin de un cido o una base
implica la modificacin de las caractersticas electrolticas del agua; un cido o
base fuerte se disocia completamente aumentando la capacidad de transportar
corriente elctrica, mientras que los cidos y bases dbiles slo aumentan un poco
esa propiedad del agua.

Los cidos monoprticos dbiles, son aquellos compuestos que al disolverse en
agua se disocian, perdiendo un solo protn, pero esta reaccin se produce en
poca extensin. Ejemplos, hay muchos posibles, tales como el cido actico,
explicado antes en la ecuacin 1.2 y el frmico, cuya reaccin de disociacin,
reversible, se representa por consiguiente con doble flecha, as:

29

INSTRUMENTAL
66
H-COOH + HOH H-COO
-
+ H
3
O
+
(5.6)

Por otro lado, las bases monoprticas dbiles, son aquellos compuestos que al
disolverse en agua aceptan un solo protn del agua, produciendo iones
hidroxilo, pero su reaccin sucede en muy poca extensin. Entre los ejemplos, el
compuesto ms conocido y usado es el amonaco cuya reaccin de disociacin,
reversible, se representa por consiguiente con doble flecha, as:

NH
3
+ HOH NH
4
+
+ OH
-
(5.7)

Cuyas constantes de equilibrio, obtenidas al aplicar la ley del equilibrio qumico,
son respectivamente:

(5.8)

Se debe recordar que las constantes de disociacin del cido (K
a
) y de la base
(K
b
) representan el equilibrio del electrolito dbil con valores a 25C y una
atmsfera de presin. Adems, en ambas constantes va incluido el valor de la
concentracin del agua, tal como ya se sabe para equilibrios heterogneos
debido a que su concentracin se mantiene constante por lo que la ecuacin de la
constante de disociacin queda simplificada a los reactivos y productos
provenientes de la especie cida o bsica estudiada.

En la siguiente tabla, se presentan algunos cidos y bases dbiles comunes con
sus constantes:

Tabla 6
30
Algunos cidos y bases monoprticos dbiles
con sus constantes

cidos
Compuesto Reaccin Ka
cido actico CH
3
COOH + H
2
O CH
3
COO
-
+ H
3
O
+
1,75 x 10
-5

cido frmico H-COOH + H
2
O H-COO
-
+ H
3
O
+
1,76 x 10
-4

cido benzoico C
6
H
5
COOH + H
2
O C
6
H
5
COO- + H
3
O
+
6,28 x 10
-5

cido cloroactico CH
2
Cl-COOH + H
2
O CH
2
Cl-COO
-
+ H
3
O
+
1,36 x 10
-3

Bases
Compuesto Reaccin Kb
Amoniaco NH
3
+ HOH NH
4
+
+ OH
-
1,8 x 10
-5

Anilina C
6
H
5
-NH
2
+ HOH C
6
H
5
-NH
3

+
+ OH
-
2,51 x 10
-5

Dimetil amonio (CH
3
)
2
NH

+ HOH (CH
3
)
2
NH
2
+
+ OH
-
1,68 x 10
-11

Etil amonio C
2
H
5
NH
2
+ HOH C
2
H
5
NH
3
+
+ OH
-
3,18 x 10
-10

30
Ibd.
K
a
=
[H-COO
-
] [H
+
]
[HCOOH]
K
b
=
[NH
4
+
] [OH
-
]
[NH
3
]

INSTRUMENTAL
67
LECCIN 21. AUTOPROTLISIS DEL AGUA

El agua tiene una propiedad que le ha definido su capacidad como solvente
universal: la posibilidad de formar puentes de hidrgeno ya sea con sustancias
orgnicas o inorgnicas; si se disuelve en ella un azcar, por ejemplo, se formar
un puente de hidrgeno con los OH de sus molculas, facilitando su disolucin.
Se podra esperar que el agua pura no conduzca la corriente elctrica; sin
embargo, experimentalmente se puede registrar una dbil conduccin elctrica, lo
cual indica la presencia de algunos iones.

Tal como se vio antes, el agua puede reaccionar como un cido o como una base,
ya que si se disuelve en ella un cido dbil, acta como base, formando iones
hidronio y si se disuelve una base, le cede protones, dejando iones hidroxilo en
solucin. Esto se puede atribuir a que sus molculas interaccionan en lo que se
denomina la autoprotlisis del agua, produciendo una reaccin de ionizacin
semejante a la de cualquier cido o base dbil, as:

HOH + HOH H
3
O
+
+ OH
-
(5.9)

La extensin de esta reaccin es pequea pero definida, dependiente de la
temperatura y la presin como cualquier otra reaccin de ionizacin en el
equilibrio, cuya constante, inicialmente se puede plantear as:

(5.10)

Recordando que los parntesis cuadrados significan concentracin molar, y
sabiendo que la concentracin molar del agua es 1000/18 = 55,5M, valor que
puede considerarse constante, si se reemplaza en la expresin anterior, pasara a
multiplicar el valor de la constante, obtenindose el valor definitivo de la constante
de equilibrio, cuya expresin ser:

K
EQ
(55,6)
2
= [H
3
O
+
] [OH
-
] = K
W
(5.11)

Esta expresin de equilibrio se denomina constante del producto inico del agua,
cuyo valor K
W
, es comparable a las ya mencionadas K
a
para los cidos dbiles y
K
b
para las bases dbiles, y a temperatura ambiente tiene un valor experimental
de 1x10
- 14

[H
3
O
+
] [OH
-
] = 1x10
- 14
(5.12)

De donde se deduce que en el agua pura la concentracin molar de los iones
hidronio y de los iones hidroxilo es de 1x10
- 7
M.

[H
3
O
+
] = [OH
-
] = 1x10
- 7
M (5.13)
K
EQ
=
[H
3
O
+
] [OH
-
]
[H
2
O]
2

INSTRUMENTAL
68
En soluciones diluidas el producto inico es el mismo que para el agua pura a una
temperatura dada. Es decir que al solubilizar sustancias en agua, las
concentraciones de los iones hidronio e hidroxilo pueden cambiar pero el
producto inico se mantiene constante.

LECCIN 22. CONCENTRACIONES DE ION HIDRONIO E HIDROXILO DE CIDOS Y
BASES FUERTES

Si se disuelven 0,1 moles de un cido monoprtico fuerte como el HCl, en un litro
de agua, se tiene la siguiente situacin:

HCl H
+
+ Cl

(5.14)
De tal manera que por cada mol de cido que se disuelva, se formar la misma
cantidad de hidronios. Entonces, se estaran formando 0,1 moles de hidronios en
un litro de agua o sea, una [H
3
O
+
] = 0,1M

La nueva concentracin de hidronios del agua sera:

[H
3
O
+
] = (1x10
- 7
+ 0,1) M = 0,1M (5.15)

Debido a que 1x10
- 7
es despreciable en comparacin de 0,1.

En disoluciones de cidos fuertes, la concentracin de iones hidronio es la misma
concentracin original del cido:

[H
3
O
+
] = [cido] (5.16)

Sin embargo, la concentracin de hidroxilos ha cambiado; para conocerla, se parte
de la expresin del producto inico del agua, as:
[H
3
O
+
] [OH
-
] = 1x10
- 14
, en donde 0,1 x [OH
-
] = 1x10
- 14

De donde, [OH
-
] = 1x10
- 14
/ 0,1 = 1x10
- 13
M

Ejemplo 5.2: Calcular la concentracin de hidronios y de hidroxilos de una solucin
preparada al disolver 0,05 moles de cido clorhdrico en un litro de agua.

R: Este es un problema tpico de la disolucin de un cido fuerte en agua:
Primero se calcula la concentracin molar, as: 0,05 moles de cido en un litro de agua
hacen una solucin 0,05M = 5 x 10
-2
M

Para calcular su concentracin de iones hidronio, se emplea la frmula 5.16, as:
[H
3
O
+
] = [cido];

INSTRUMENTAL
69

Por consiguiente, [H
3
O
+
] = 5 x 10
-2
M
Adems, segn la frmula 5.12, [H
3
O
+
] [OH
-
] = 1x10
- 14

De donde [OH
-
] = 1x10
- 14
/ [H
3
O
+
] = 1x10
- 14
/5 x 10
-2
= 2 x 10
-11
M

En forma similar, se puede calcular la variacin en la concentracin de los iones
hidroxilo cuando se aade una base al agua. Por ejemplo, en una solucin
formada al disolver 0,02 moles de KOH en un litro de agua, se tiene la siguiente
situacin: [KOH
-
] = 0,02moles/L = 2 x 10
-2
M

KOH K
+
+ OH
(5.17)

De tal manera que por cada mol de hidrxido que se disuelva, se formar la
misma cantidad de in hidroxilo. Entonces, se estaran formando 0,02 moles de
hidroxilos en un litro de agua o sea, una [OH
-
] = 0,02 M = 2 x10
-2
M

[OH
-
] = (1x10
- 7
+ 2 x 10
-2
) M = 2 x 10
-2
M

Debido a que 1x10
- 7
es despreciable en comparacin de 2 x 10
-2
.

En disoluciones de bases fuertes, la concentracin de iones hidroxilo es la misma
concentracin original de la base:

[OH
-
] = [Base] (5.18)

Sin embargo, la concentracin de hidronios ha cambiado; para conocerla, se parte
de la expresin del producto inico del agua, as:

[H
3
O
+
] [OH
-
] = 1x10
- 14
, en donde 2 x 10
-2
x [H
3
O
+
] = 1x10
- 14

De donde, [H
3
O
+
] = 1x10
- 14
/ 2 x 10
-2
= 0,5x10
- 12
M

Ejemplo 5.3: Calcular la concentracin de hidroxilos y de hidronios de una solucin
preparada al disolver 0,05 moles de hidrxido de sodio en un litro de agua.

R: Este es un problema tpico de la disolucin de una base fuerte en agua:
Primero se calcula la concentracin molar, as: 0,05 moles de hidrxido de sodio en un
litro de agua hacen una solucin 0,05M = 5 x 10
-2
M; [Base] = 5 x 10
-2
M

Para calcular su concentracin de iones hidroxilo, se emplea la frmula 1.18, as:
[OH
-
] = [Base];

INSTRUMENTAL
70
Por consiguiente, [OH
-
] = 5 x 10
-2
M
3
O
+
] [OH
-
] = 1x10
- 14

De donde [H
3
O
+
]= 1x10
- 14
/ [OH
-
] = 1x10
- 14
/5 x 10
-2
= 2 x 10
-11
M

LECCIN 23. CONCENTRACIONES DE ION HIDRONIO E HIDROXILO DE CIDOS Y
BASES DBILES

Con frecuencia, se encuentran en el laboratorio situaciones como la siguiente: Si
la constante de ionizacin del cido actico (un cido dbil), es 1,75 x10
-5
cul es
su concentracin molar de hidronios en una solucin 0,03 M?

Se plantea la ecuacin de ionizacin:

CH
3
COOH + HOH CH
3
COO
-
+ H
3
O
+
(5.2)

Con su correspondiente constante de disociacin:

(5.19)

Si la concentracin inicial del cido actico antes de que tenga lugar la disociacin
se representa por C,
[CH
3
COOH] = C,

Entonces, despus de que el cido reaccione con el agua para producir iones
hidronio y acetato, la concentracin de estos iones puede designarse como X
puesto que se produce un ion hidronio y un ion acetato por cada molcula de
cido actico:
[CH
3
COO
-
] = [H
3
O
+
] = X

y la concentracin del cido [CH
3
COOH] puede representarse como C-X, con lo
que la expresin se convierte en:

(5.20)

o lo que es lo mismo:

(5.21)

= 1,75 x 10
- 5
K
a
=

[CH
3
COO
-
][H
3
O
+
]
[CH
3
COOH]
= 1,75x 10
- 5
K
a
=
[X] [X]

[C - X]
= 1,75x 10
- 5
K
a
=
[X]
2

[C - X]

INSTRUMENTAL
71
que es una expresin cuadrtica en x y podra resolverse como tal. Sin embargo,
si se analizan C y X, se nota que el valor de X es insignificante comparndolo con
C si se cumplen dos condiciones: la primera que la concentracin del cido sea
relativamente diluida. La segunda condicin es que el valor de la constante de
equilibrio sea menor a 10
-4
. Cuando se cumplen las dos condiciones, como en
este caso, C- X se puede considerar aproximadamente igual a C, con lo que la
ecuacin anterior se transforma en:

(5.22)

de la cual se puede despejar [X]
2
= [C] x 1,75x 10
- 5

y X = ([C] x 1,75x 10
- 5
)

(5.23)

y puesto que X = [H
3
O
+
] y 1,75x 10
- 5
= K
a

entonces: [H
3
O
+
] = ([C] x K
a
)

(5.24)

Que es la frmula general que se debe utilizar cuando se quiere calcular la
concentracin de hidronios de un cido dbil.

La concentracin de hidronios de un cido dbil se halla con:

[H
3
O
+
] = ([C ] x K
a

)

(5.24)

Utilizando la frmula deducida se puede finalmente calcular la concentracin de
hidronios, as:
[H
3
O
+
] = ([C] x K
a
)

= (0,03 x 1,75x 10
- 5
)
= ([5,25 x 10
- 7
)

= 7,2 x

10
- 4

Ejemplo 5.4: Calcular la concentracin de hidronios y de hidroxilos de una solucin 0,15
M de cido actico en agua (Ka = 1,75 x 10
-5
).

R: De acuerdo con la frmula 1-24, : [H
3
O
+
] = ([C ] x K
a
)

Por lo tanto, reemplazando
en ella los valores dados en el enunciado, se obtiene:

[H
3
O
+
] = ([0,15] x 1,75 x 10
-5
)

= (2,62 x 10
-6
)
= 1,6 x 10
-3
M
3
O
+
] [OH
-
] = 1x10
- 14

Por consiguiente, [OH
-
] = 1x10
- 14
/ [H
3
O
+
] = 1x10
- 14
/

1,6 x 10
-3
= 6,2 x 10
-12
M
= 1,75x 10
- 5
K
a
=
[X]
2

[C]

INSTRUMENTAL
72
Ahora se intentar resolver el ejercicio, tambin de amplia ocurrencia en un
laboratorio analtico: Si la constante de ionizacin del amonaco (una base dbil),
es 1,8 x10
-5
cul es su concentracin molar de hidroxilos en una solucin 0,03
M?
En una forma similar que para el ejercicio anterior, se puede plantear la ionizacin
del amonaco, as:

NH
3
+ HOH NH
4
+
+ OH
-
(5.7)

Con su correspondiente constante de disociacin:

(5.25)

Si la concentracin inicial del amonaco antes de que tenga lugar la disociacin se
representa por C,
[NH
3
] = C

entonces despus de que el amonaco reaccione con el agua para producir iones
amonio e hidroxilo, la concentracin de estos iones puede designarse como X
puesto que se produce un ion amonio y un hidroxilo por cada molcula de
amonaco
[NH
4
+
] = [OH
-
] = X

y la concentracin del amonaco [NH
3
] puede representarse como C-X, con lo que
la expresin se convierte en:

(5.26)

o lo que es lo mismo:

(5.27)

que es una expresin cuadrtica en X y podra resolverse como tal.

Sin embargo, si se hacen las mismas consideraciones que para el caso del cido
actico, la ecuacin anterior se transforma en:

(5.28)

de la cual se puede despejar [X]
2
= [C ] x 1,8x 10
- 5

= 1,8 x 10
- 5
K
b
=
[NH
4
+
] [OH
-
]
[NH
3
]
= 1,8x 10
- 5
K
b
=

[X] [X]
[C - X]
= 1,8x 10
- 5
K
b
=

[X]
2

[C - X]
= 1,8x 10
- 5
K
b
=

[X]
2

[C]

INSTRUMENTAL
73
y X = ([C ] x 1,8x 10
- 5
)

(5.29)

y puesto que X = [OH
-
] y 1,8x 10
- 5
= K
b

entonces: [OH
-
] = ([C] x K
a
)

(5.30)

Que es la frmula general que se debe utilizar cuando se quiere calcular la
concentracin de hidroxilos de una base dbil.

La concentracin de hidroxilos de una base dbil se halla con:

[OH
-+
] = ([C ] x K
b

)

(5.30)

Utilizando la frmula deducida se puede finalmente calcular la concentracin de
hidroxilos, as:
[OH
-
] = ([C] x K
b
)

= (0,03 x 1,8x 10
- 5
)
= ([5,4 x 10
- 7
)

= 7,3 x

10
- 4

Ejemplo 5.5: Calcular la concentracin de hidroxilos y de hidronios de una solucin de
amonaco 0,25 M (Kb = 1,8 x 10
-5
).

R: De acuerdo con la frmula 1-30, : [OH
-+
] = ([C ] x K
b

)

Por lo tanto, reemplazando
en ella los valores dados en el enunciado, se obtiene:

[OH
-+
] = (0,25 x 1,8 x 10
-5
)

= (0,0000045)
= 2,1 x 10
-3

Por otra parte, utilizando la frmula 1.12, [H
3
O
+
] [OH
-
] = 1x10
- 14
, se tiene:
[H
3
O
+
] = 1x10
- 14
/ [OH
-
] = 1x10
- 14
/ 2,1 x 10
-3
= 4,7x 10
-12

LECCIN 24. VALORES DE pH y pOH

Recordando el equilibrio de autoprotlisis del agua:

HOH + HOH H
3
O
+
+ OH
-
(5.9)

K
w
= [H
3
O
+
] [OH
-
] = 1x10
- 14
(5.12)

Se encuentra que las concentraciones de estos iones en soluciones acuosas
pueden variar dentro de un amplio rango de valores de magnitud muy pequea.
Para mayor comodidad, se adopt el sistema de trabajar con los logaritmos
negativos de dichos valores con lo cual los nmeros 1x10
- 14
,1x10
- 7
,y cualquier

INSTRUMENTAL
74
otra concentracin generalmente encontrada para los iones mencionados, se
convierten en 14 y 7 respectivamente y en general, nmeros finitos comprendidos
entre 0 y 14 por lo que fsicamente se puede decir que la variacin de la
concentracin molar de los hidronios va de 0 a 14 y de los hidroxilos de 14 a 0
para poder mantener el valor de la constante del producto inico del agua:

Figura 6
31
. Relacin entre el pH y la acidez

Por lo anterior, se defini el pH como el logaritmo negativo en base diez, de la
concentracin de hidronios y el pOH es el logaritmo negativo en base diez de la
concentracin de hidroxilos.

pH = (5.31)

pOH = (5.32)

y por extensin, pK = (5.33)

Ejemplo 5.6: Calcular el pH de una solucin de cido actico 0,1 M (Ka = 1,75 x 10
-5
).

R. En primer lugar, se debe calcular la concentracin de hidronios, la cual, se halla
aplicando la relacin 5-24, : [H
3
O
+
] = ([C ] x K
a
)

; por consiguiente, [H
3
O
+
] = (0,1 x
1,75 x 10
-5
)

= 1,32 x 10
-3

Luego, utilizando la relacin 5.31, se tiene: pH = - log [H
3
O
+
]

= - log [1,32 x 10
-3
]

= 2,9

31
Aumenta [OH
-
]
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0
Aumenta [H
3
O
+
]
= - log [H
3
O
+
]

Log

1
[H
3
O
+
]
= - log [OH
-
]

Log

1

[OH
-
]
= - log [k]

Log

1
[k]

INSTRUMENTAL
75
LECCIN 25. CIDOS Y BASES POLIPRTICOS DBILES

En los apartados anteriores se han considerado sustancias que al disolverse en
agua dan un solo protn o aceptan uno del agua, las cuales por ello, se
denominan monoprticas. Sin embargo, hay muchas otras sustancias que al
disociarse van dejando en libertad dos o ms protones cidos poliprticos o
que aceptan dos o ms protones bases poliprticas-. En la Tabla 7. se
consignan los ms comunes.

Tabla 7
32
. Algunos cidos y bases poliprticos dbiles
con sus constantes

cidos
Compuesto Reaccin Ka
Carbnico H
2
CO
3
+ H
2
O HCO
3

-
+ H
3
O
+
4,45x 10
- 7

HCO
3
-
+ H
2
O CO
3
=
+ H
3
O
+
5,6 x 10
-11

Ctrico HOOC(OH)C(CH
2
COOH)
2
+ H
2
O OOC(OH)C(CH
2
COOH)
2
-

+ H
3
O
+

8,4x10
-4

OOC(OH)C(CH
2
COOH)
2
-
+ H
2
O OOC(OH)C(CH
2
COO)
2
H
=

+ H
3
O
+

1,8 x10
-5

HOOC(OH)C(CH
2
COO)
2
H
=
+ H
2
O OOC(OH)C(CH
2
COO)
2
-3

+ H
3
O
+

4,0 x 10
-6

Fosfrico H
3
PO
4
+ H
2
O H
2
PO
4
-
+ H
3
O
+
7,11x10
- 3

H
2
PO
4
-
+ H
2
O HPO
4
=
+ H
3
O
+
6,3 x 10
-8

HPO
4
=
+ H
2
O PO
4
-3
+ H
3
O
+
4,5 x 10
-13

Sulfuroso H
2
SO
3
+ H
2
O HSO
3
-
+ H
3
O
+
1,23x10
- 2

HSO
3
-
+ H
2
O SO
3
=
+ H
3
O
+
6,6x10
-8

Bases
Compuesto Reaccin Kb
Brucina C
23
H
26
O
4
N
2
+ H
2
O C
23
H
26
O
4
N
2
H

+

+ OH
-
7,2 x10
-4

C
23
H
26
O
4
N
2
H

+

+ H
2
O C
23
H
26
O
4
N
2
H
2
+2

+ OH
-
2,5 x10
-11

Quinina C
20
H
24
O
2
N
2
+ H
2
O C
20
H
24
O
2
N
2
H
+

+ OH
-
2,2 x10
-7

C
20
H
24
O
2
N
2
H
+

+ H
2
O C
20
H
24
O
2
N
2
H
2
+2

+ OH
-
3,3 x10
-10

Para entender el mecanismo, de disociacin de este tipo de compuestos, se va a
considerar el caso del cido carbnico, cuyos equilibrios son muy importantes
porque son los que le dan la acidez al agua destilada. Inicialmente, el bixido de
carbono existente en el aire, proveniente de la respiracin de los seres vivos, se
disuelve en el agua, segn la reaccin:

CO
2
+ H
2
O H
2
CO
3
(5.34)

cido carbnico
Pero tan pronto aparecen las primeras trazas del cido carbnico, se disocian as:

32
Elaborada por Manuel Lozano R.

INSTRUMENTAL
76

H
2
CO
3
+ H
2
O HCO
3
-

+ H
3
O
+
K
a
=

4,45x 10
- 7
(5.35)

cido carbnico bicarbonato

En forma similar, tan pronto se forman las primeras trazas del ion bicarbonato, se
disocian as:
HCO
3
+ H
2
O CO
3

=
+ H
3
O K
a
=

5,6 x 10
-11
(5.36)
bicarbonato carbonato
El valor de las constantes es muy pequeo, lo que indica que las reacciones
suceden en muy poca extensin. Adems, es evidente que ambas estn
sucediendo al mismo tiempo, requirindose ms energa para liberar el segundo
protn que para liberarse el primero. Como consecuencia, una sustancia de este
tipo tendr tantas constantes de ionizacin cuantos protones sea capaz de liberar
o aceptar.

LECCIN 26. HIDRLISIS

En los apartados anteriores se ha visto una serie de reacciones del agua con
diversas especies qumicas en las cuales entre otros productos se obtienen iones
oxidrilo (OH
-
) o hidronio (H
+
), cambiando por consiguiente el pH de la solucin en
que suceden. Estas reacciones reciben el nombre de Hidrlisis, son
esencialmente reacciones cido- base y pueden suceder con una amplia variedad
de sustancias qumicas.

26.1. Hidrlisis de sales

Entre las especies qumicas que pueden sufrir hidrlisis, se cuentan las sales,
compuestos resultantes de la reaccin de un cido con una base; Por ejemplo, la
reaccin entre el cido actico (CH
3
COOH) y el hidrxido de sodio (NaOH),

CH
3
COOH + NaOH H
2
O + CH
3
COONa (5.37)

es una reaccin cido-base en trminos de Brnsted & Lowry, reversible y se
puede visualizar de derecha a izquierda como la reaccin de la sal acetato de
sodio (CH
3
COONa), actuando como cido 2, con el agua (hidrlisis) actuando
como base 2, para producir hidrxido de sodio y cido actico.

Las sales, generalmente son electrolitos fuertes, que por lo tanto estn
completamente ionizados en solucin acuosa, produciendo cationes (iones
negativos) y aniones (iones positivos), reaccin que se puede representar as:

CA C
+
+ A
-
(5.38)

Sal Catin Anin

INSTRUMENTAL
77
se pueden agrupar segn su origen en cuatro grupos:

1.- Sales de cido fuerte y base fuerte.
2.- Sales de cido dbil y base fuerte.
3.- Sales de cido fuerte y base dbil y
4.- Sales de cido dbil y base dbil.

26.1.1. Sales de cido fuerte y base fuerte.

Recordando la Tabla 5. se tienen varios ejemplos: cloruro de sodio (NaCl), que
proviene de la reaccin del cido clorhdrico (HCl) con el hidrxido de sodio
(NaOH), de acuerdo con:

HCl + NaOH NaCl + H
2
O (5.39)

Nitrato de potasio (KNO
3
), que proviene de la reaccin del cido ntrico (HNO
3
)
con el hidrxido de potasio (KOH), as:

HNO
3
+ KOH KNO
3
+ H
2
O (5.40)

Estas sales, se disocian en cationes y aniones, as:

NaCl Na
+
+ Cl
-
(5.41)

Sal Catin Anin
KNO
3
K
+
+ NO
3

-

(5.42)
Sal Catin Anin
Pero los iones formados Na
+
, Cl
-
, K
+
y NO
3

-

no sufren hidrlisis, no aceptan ni
ceden protones, y por consiguiente no afectan el equilibrio de los iones del agua,
por lo tanto, no cambian el pH de las soluciones al disolverse.

Los cationes y aniones provenientes de sales de cidos fuertes y bases fuertes no
sufren Hidrlisis y por consiguiente, el pH de sus soluciones no cambia.

26.1.2.

Sales de cido dbil y base fuerte.

En estas sales, el anin formado al disociarse en agua, proviene de un cido dbil
de los listados en la Tabla 5
,
tales como el actico, cianhdrico, sulfhdrico,
carbnico y otros que se ionizan parcialmente en agua, el cual como se vio antes
al estudiar los cidos dbiles, sufre hidrlisis tendiendo a aceptar protones del
agua, afectando su equilibrio. As, por ejemplo, tomando el acetato de sodio:

CH
3
COONa CH
3
COO
-
+ Na
+
(5.43)

Sal Anin Catin

INSTRUMENTAL
78
El anin acetato producido, trata de aceptar protones del agua, sufre hidrlisis,
por provenir del cido dbil cido actico:

CH
3
COO
-
+ H
2
O CH
3
COOH + OH
-
(5.44)
Base 1 Acido 1 Acido 2 Base 2
como se ve, se forma cido actico a expensas del agua, aumentndose en
consecuencia la [OH
-
] con el fin de mantener el equilibrio de disociacin del agua.
Como resultado, la solucin presenta reaccin bsica.
La constante de equilibrio para esta reaccin ser:

(5.45)

que se puede simplificar al incluir en la constante de equilibrio la concentracin
constante del agua, convirtindose en la constante de hidrlisis K
H
:

(5.46)

Recordando la ecuacin bsica de autoprotlisis del agua:

[H
3
O
+
] [OH
-
] = 1x10
- 14
= K
w
(5.12)

De la cual se puede despejar la [OH
-
]:

(5.47)

Y reemplazando este valor de [OH
-
] en (5.46), la constante de hidrlisis queda as:

(5.48)

Observando la anterior ecuacin, se identifica el recproco de la constante de
equilibrio de ionizacin del cido actico, puesto que tiene la siguiente expresin:

[CH
3
COOH] / [CH
3
COO
-
] [H
3
O
+
] = 1 / K
a
(5.49)

K
EQ
=

[CH
3
COOH] [OH
-
]
[CH
3
COO
-
] [H
2
O]
K
H
=

[CH
3
COOH] [OH
-
]

[CH
3
COO
-
]
[OH
-
] =
K
W

[H
3
O
+
]
K
H
=
[CH
3
COOH] K
W

[CH
3
COO
-
] [H
3
O
+
]

INSTRUMENTAL
79
Remplazando (5.49) en la ecuacin (5.48), queda as:

K
H
= K
W
/ K
a
(5.50)

Ecuacin til para el clculo del grado de hidrlisis de la sal. Segn esta
ecuacin, la magnitud de la reaccin de hidrlisis es directamente proporcional al
producto inico del agua e inversamente proporcional a la constante de ionizacin
del cido dbil.

Reemplazando este valor en la ecuacin (5.46), se obtiene:

(5.51)

En la ecuacin original (5.44) de la reaccin de la sal con el agua, se observa que
se produce un hidroxilo (OH
-
) por cada molcula de cido (CH
3
COOH); por
consiguiente:
[CH
3
COOH] = [OH
-
]

Sustituyendo [CH
3
COOH] en la ecuacin (5.51), se obtiene:

(5.52)

Los acetatos, al igual que la mayora de las sales estn completamente ionizados
en solucin, como ya se mencion y se aclar en la Tabla 5; Adems, la extensin
de la hidrlisis del acetato para transformarse en cido actico es tan pequea,
que puede despreciarse la disminucin de la concentracin del anin acetato. Por
consiguiente, la concentracin de la sal C (moles/L) y la del anin acetato
[CH
3
COO
-
] son prcticamente las mismas, y la ecuacin anterior puede escribirse:

(5.53)

Pero recordando la ecuacin 5:47:

Remplazando, queda: (5.54)

De donde finalmente se obtiene:
[CH
3
COOH] [OH
-
]

[CH
3
COO
-
]
K
W

=
K
a

[OH
-
]
2

[CH
3
COO
-
]
K
W

=
K
a

[OH
-
]
2
=

C K
W

K
a

(K
W
)
2

=
[H
3
O
+
]
2

C K
W

K
a

[OH
-
] =
K
W

[H
3
O
+
]

INSTRUMENTAL
80

(5.55)

Que es la ecuacin que permite calcular la concentracin molar de iones hidronio
[H
3
O
+
] y por consiguiente el pH de las soluciones de sales procedentes de un
cido dbil y una base fuerte.

Los aniones provenientes de sales de cidos dbiles y bases fuertes sufren hidrlisis,
cambiando la [H
3
O
+
], la cual se puede calcular con la relacin (5.55)

Ejemplo 5.7: Se prepara una solucin de acetato de potasio disolviendo 0,5 moles de la
sal en un litro de agua. K
a
= 1,75 x 10
-5
.Cul es la concentracin de iones hidronio y el
pH de la solucin resultante?

R: De la discusin de los prrafos anteriores, C = 0,5 moles/L. K
W
=1x 10
-14
. Con los datos
suministrados se calcula la [H
3
O
+
], utilizando la relacin (5.55), as:
[H
3
O
+
]
2
=

1x 10
-14
x 1,75 x 10
-5
/0,5

= 3,5 x 10
-18

[H
3
O
+
]

= 3,5 x 10
-18

= 5,9 x 10
-10

3
O
+
]

= - log [5,9 x 10
-10
]

= 9,23

26.1.3. Sales de cido fuerte y base dbil.

En estos compuestos, el catin formado al disociarse en agua, proviene de una
base dbil de las listadas en la Tabla 5, como el amonaco, brucina, quinina, y
otras que se ionizan parcialmente en agua, las cuales como se vio antes al
estudiar las bases dbiles, sufren hidrlisis tendiendo a ceder protones al agua.
As, por ejemplo, tomando el cloruro de amonio:

NH
4
Cl NH
4
+
+ Cl
-
(5.56)

sal catin anin
El catin amonio formado, tiende a ceder protones al agua, sufre hidrlisis por
provenir de la base dbil amonaco:

NH
4
+
+ 2H
2
O NH
4
OH + H
3
O
+
(5.57)

cido 1 base 1 base 2 cido2

[H
3
O
+
] =
K
W
K
a

C

INSTRUMENTAL
81
Donde se observa la formacin de NH
4
OH a expensas del agua, con un aumento
en la [H
3
O
+
] para mantener el equilibrio de disociacin del agua; como resultado,
la solucin presenta reaccin cida.

La constante de hidrlisis para esta reaccin es:

(5.58)

Efectuando los reemplazos por producto inico del agua y encontrando la
expresin inversa de la constante de ionizacin de la base, se llega a la siguiente
expresin intermedia:

(5.59)

En la que al despejar [H
3
O
+
], se obtiene:

[H
3
O
+
] = K
W
C/ K
b
(5.60)

[H
3
O
+
cido fuerte y una base dbil.

Los cationes provenientes de sales de cidos fuertes y bases dbiles sufren
hidrlisis, cambiando la [H
3
O
+
], la cual se puede calcular con la relacin: (5.60)

Ejemplo 5.8: Se prepara una solucin de cloruro de amonio (NH
4
Cl), disolviendo 0,1
moles de la sal en agua y completando a un litro. K
b
= 1,8 x 10
-5
.Cul es la
concentracin de iones hidronio y el pH de la solucin resultante?

R: De la discusin de los prrafos anteriores, C = 0,1 moles/L. K
W
=1x 10
-14
. Con los datos
suministrados se calcula la [H
3
O
+
], utilizando la relacin (5.60), as:

[H
3
O
+
] = (K
W
C/ K
b
)
1/2

=

(1x 10
-14
x 0,1/ 1,8 x 10
-5
)
1/2

=

7,45 x 10
-6

3
O
+
]

= - log [7,45 x 10
-6
]

= 5,1

K
H
=
[NH
4
OH] [H
3
O
+
]

[NH
4
+
]
[H
3
O
+
]
2

=
[NH
4
+
]
K
W

K
b

INSTRUMENTAL
82
26.1.4. Sales de cido dbil y base dbil.

En estos compuestos, tanto el catin como el anin formados al disociarse en
agua, provienen de una base y cido dbiles, respectivamente, por lo cual sufren
hidrlisis, tendiendo a ceder y a ganar protones del agua, alterando su equilibrio.
As, por ejemplo, tomando el acetato de amonio (CH
3
COONH
4
), sal tpica de este
tipo de sales:

CH
3
COONH
4
CH
3
COO
-
+ NH
4
+
(5.61)

sal anin catin
CH
3
COO
-
+ H
2
O CH
3
COOH + OH
-
(5.62)
NH
4
+
+ 2H
2
O NH
4
OH + H
3
O
+
(5.63)

Cuyas expresiones de las constantes de hidrlisis sern:

(5.64)

La extensin de la hidrlisis de la sal depende de la fuerza relativa del cido y de
la base que participan. Haciendo un tratamiento terico de estas ecuaciones,
semejante al propuesto para los dos casos anteriores, teniendo en cuenta que en
el momento del equilibrio:

[NH
3
] = [CH
3
COOH] = [NH
4
] = [CH
3
COO
-
] = C (5.65)

se puede deducir finalmente que:

(5.66)

[H
3
O
+
cido dbil y una base dbil, sobre la cual se debe hacer notar que es la nica en
la cual no est involucrada la concentracin de la sal y por consiguiente, el pH de
una solucin que contiene una sal de este tipo es independiente de esta.

Los cationes provenientes de sales de cidos y bases dbiles sufren hidrlisis,
cambiando la [H
3
O
+
], la cual se puede calcular con la relacin: (5.66)

Ejemplo 5.9: Se prepara una solucin de acetato de amonio, disolviendo 0,4 moles de la
sal en agua y completando a un litro (K
a
= 1,75 x 10
-5
, K
b
= 1,8 x 10
-5
) Cul es la
K
W

= K
H
=
K
b

[NH4OH] [H3O]

[NH4
+
]
K
W

= K
H
=
K
a

[CH3COOH] [OH
-
]

[CH3COO
-
]
K
W
K
a

[H
3
O
+
] =
K
b

INSTRUMENTAL
83
concentracin de iones hidronio y el pH de la solucin resultante?

R: De la discusin de los prrafos anteriores, C = 0,4 moles/L pero no se tiene en cuenta,
K
W
=1x 10
-14
. Con los datos suministrados se calcula la [H
3
O
+
], utilizando la relacin
(5.66), as:
[H
3
O
+
] = (K
W
K
a
/ K
b
)
1/2

=

(1x 10
-14
x 1,75 x 10
-5
/ 1,8 x10
-5
)
1/2

=

9,8 x 10
-8

3
O
+
]

= - log [9,8 x 10
-8
]

= 7,0

LECCIN 27. SOLUCIONES AMORTIGUADORAS

Las soluciones amortiguadoras (llamadas tambin soluciones reguladoras,
tampn o buffer) son aquellas en las que hay un equilibrio cido-base producido
por la mezcla de un cido (o base) dbil con su base (o cido) conjugado en
una concentracin significativa, cuya presencia limita por el principio de Le
Chatelier el grado en el cual se disocia el cido (o base) y por lo tanto afecta el pH
de la solucin. Este equilibrio est determinado por la relacin entre las moles del
cido (o base) dbil y las de la base (o cido) conjugado sin importar el volumen
final de la solucin.

27.1. Soluciones amortiguadoras de cido dbil y su sal.

Se va a examinar el comportamiento de una solucin en la que se han disuelto
unas ciertas cantidades de cido actico (CH
3
COOH) y de acetato de sodio
(CH
3
COONa). Los equilibrios formados, ya se han establecido antes:

CH
3
COOH + H
2
O CH
3
COO
-
+ H
3
O
+
(5-2)
(base conjugada) (cido conjugado)
CH
3
COONa CH
3
COO
-
+ Na
+
(5.43)
Sal Anin Catin
OH
-

-
+ CH
3
COOH H
2
O + CH
3
COO
-
(5.39)

Por una parte, el cido actico al disociarse en la ecuacin (5.2) produce una
cierta cantidad de la base conjugada acetato (CH
3
COO
-
) y de iones hidronio
que determinaran su pH si estuviera solo. Pero al haberse disuelto adicionalmente
el acetato de sodio, ste se ioniza segn la ecuacin (5.43), produciendo ms
moles de la base conjugada acetato (CH
3
COO
-
) que por efecto del principio de
Le Chatelier desplazan la reaccin (5.39) hacia la izquierda, para producir iones
oxidrilo (OH
-
) y simultneamente, desplazan la reaccin (5-2) tambin hacia la
izquierda, disminuyendo la concentracin de hidronios. As, por efecto de un in
comn que en este caso es la base conjugada acetato (CH
3
COO
-
), se obtiene
un sistema en el cual estn en equilibrio iones hidronio e hidroxilo.

INSTRUMENTAL
84
A partir de la ecuacin (5.2) se halla la Constante de equilibrio:

(5.19)

Y directamente a partir de esta ecuacin, se despeja la [H
3
O
+
], as:

(5.67)

La cual se puede generalizar para obtener una frmula que permite calcular la
concentracin molar de iones hidronio [H
3
O
+
] de una solucin reguladora formada
por la mezcla de un cido dbil y su sal:

[H
3
O
+
] (5.68)

La concentracin molar de iones hidronio [H
3
O
+
] de una solucin reguladora formada por
la mezcla de un cido dbil y su sal se puede calcular con la relacin:

[H
3
O
+
] (5.68)

Ejemplo 5.10: Calcular el pH de una solucin formada por la disolucin de 25 mL de
cido actico 4M (K
a
= 1,75 x 10
-5
) y 15 g de acetato de potasio slido hasta 1200 mL con
agua, suponiendo que el acetato de potasio se ioniza en un 100%.

R: Primero se calculan las concentraciones molares de cido actico y acetato de potasio:
Del cido actico: M =
4 moles x 25 mL x 1000mL
= 8,3 x 10
-2
M

1000 mL x 1200 mL
Del acetato de potasio: M =
15 g x 1000mL
= 1,27 x 10
-1
M

98 g x 1200 mL
Ahora se calcula la [H
3
O
+
], usando la relacin (5.68): [H
3
O
+
] = 8,3 x 10
-2
M x 1,75 x 10
-5

1,27 x 10
-1
M
= 1,14 x 10
-5

Y a continuacin se calcula el pH utilizando la relacin 5.31; pH = - log [H
3
O
+
]

= - log
[1,14 x 10
-5
]

= 4,95

27.2. Soluciones amortiguadoras de base dbil y su sal.
= 1,75 x

10
- 5
K
a
=

[CH
3
COO
-
][H
3
O
+
]
[CH
3
COOH]

[H3O
+
]

[CH
3
COOH] Ka
[CH
3
COO
-
]

INSTRUMENTAL
85

Como caso tpico, se propone una solucin en la que se han disuelto unas ciertas
cantidades de amonaco (NH
3
) y de cloruro de amonio (NH
4
Cl). Los equilibrios
formados, ya se han establecido antes:

NH
3
+ H
2
O NH
4

+
+ OH
-
(5.3)
(cido conjugado) (base conjugada)
NH
4
Cl NH
4
+
+ Cl
-
(5.56)

sal catin anin
H
3
O
+
+ NH
4
OH

2H
2
O

+

NH
4
+

(5.57)

Por una parte, el amonaco al disociarse en la ecuacin (5.3) produce una cierta
cantidad del cido conjugado amonio (NH
4
+
) y de iones oxidrilo que
determinaran su pH si estuviera solo. Pero al haberse disuelto adicionalmente el
cloruro de amonio, ste se ioniza segn la ecuacin (5.56), produciendo ms
moles del cido conjugado amonio (NH
4
+
) que por efecto del principio de Le
Chatelier desplazan la reaccin (5.57) hacia la izquierda, para producir iones
hidronio (H
3
O
+
) y simultneamente, desplazan la ecuacin (5.3) tambin hacia la
izquierda, disminuyendo la concentracin de hidroxilos. As, por efecto de un in
comn que en este caso es el cido conjugado amonio (NH
4
+
), se obtiene un
sistema en el que se hallan en equilibrio hidronios e hidroxilos.

A partir de la ecuacin (5.3), se halla la Constante de equilibrio:

(5.69)

Directamente a partir de esta ecuacin se despeja la [OH
-
], as:

(5.70)

La cual se puede generalizar para obtener una frmula que permite calcular la
concentracin molar de iones hidroxilo [OH
-
] de una solucin reguladora formada
por la mezcla de una base dbil y su sal:

[OH
-
] (5.71)

La concentracin molar de iones hidroxilo [OH
-
] de una solucin reguladora formada por
la mezcla de una base dbil y su sal se puede calcular con la relacin:

=
1,8 x
10
- 5
K
b
=

[NH
4

+
] [OH
-
]
[NH
3
]
[OH
-
] =

[NH
3
]] K
b

[NH
4

+
]

INSTRUMENTAL
86
[OH
-
] (5.71)

amonaco 6M (K
b
= 1,8 x 10
-5
) y 20 g de cloruro de amonio slido hasta 1500 mL con agua,
suponiendo que el cloruro de amonio se ioniza en un 100%.

R: Primero se calculan las concentraciones molares de amonaco y cloruro de amonio:
Del amonaco: M =
6 moles x 25 mL x 1000mL
= 0,1 M

1000 mL x 1500 mL
Del cloruro de amonio: M =
20 g x 1000mL
= 0,25 M

53,5 g x 1500 mL
Ahora se calcula la [OH
-
] usando la relacin (5.68): [OH
-
] = 0,1 M x 1,8 x 10
-5

0,25 M
= 7,2 x 10
-6

A continuacin se calcula la [H
3
O
+
] utilizando la relacin (5.12): [H
3
O
+
] [OH
-
] = 1x10
- 14
,
luego [H
3
O
+
] = 1x10
- 14
/ [OH
-
] = 1x10
- 14
/ 7,2 x 10
-6
= 1,4 x 10
-9

Finalmente, se calcula el pH utilizando la relacin 5.31; pH = - log [H
3
O
+
]

=
- log [1,4 x 10
-9
]

= 8,86

27.3. Aplicaciones de las soluciones amortiguadoras

Las soluciones amortiguadoras como las descritas en los dos apartados anteriores
son muy frecuentes en la naturaleza; As, por ejemplo, los jugos de frutas y
prcticamente todos los fluidos de los seres vivos, tales como la sangre, las
lgrimas, la leche, los jugos digestivos, el protoplasma en las clulas, etc, estn
compuestos por soluciones de este tipo.

Desde el punto de vista de este curso, las soluciones amortiguadoras tienen
amplia utilizacin en el laboratorio, para regular el pH por su resistencia a los
cambios de pH y facilitar el desarrollo de reacciones analticas. En la Tabla 8 se
presentan los sistemas amortiguadores ms utilizados.

Tabla 8
33
. Sistemas amortiguadores
de uso en el laboratorio Qumico

cido dbil Base conjugada K
a
Rango de pH
cido ftlico C
6
H
4
(CO
2
H)
2
Ion hidrgeno ftalato
C
6
H
4
(CO
2
H)(CO
2
)
-

1,3 x 10
-3
1,9 3,9
cido actico CH
3
COOH Ion acetato CH
3
COO
-
1,75 x 10
-5
3,7 5,7
Ion dihidrgeno fosfato Ion hidrgeno fosfato HPO
4
=
6,2 x 10
-8
6,2 8,2

33
Elaborada por Manuel Lozano R.

INSTRUMENTAL
87
H
2
PO
4

-

Ion hidrgeno fosfato HPO
4
=
Ion fosfato PO
4

-3
3,6 x 10
- 13
11,3 13,3

Para que sean efectivamente resistentes a los cambios de pH, las soluciones
amortiguadoras deben cumplir con dos requisitos:

- Contener dos tipos de compuestos: Un cido capaz de reaccionar con los iones
OH
-
agregados y una base que pueda consumir los iones H
3
O
+
adicionados.
- El cido y la base que las forma no deben reaccionar uno con el otro.

Por consiguiente es muy importante comprender su comportamiento, para lo cual,
en primer trmino se va a estudiar el efecto sobre una solucin amortiguadora del
primer tipo (cido dbil mas su sal) cuando se aaden cantidades relativamente
pequeas de cidos o bases fuertes.

27.3.1. Al aadir cidos.

Se va a tomar un litro de la solucin del ejemplo 5.10, donde: [CH
3
COOH] =8,3 x
10
-2
M, [CH
3
COO
-
] = 1,27 x 10
-1
M y [H
3
O
+
] = 1,14 x 10
-5
y se aaden 0,1 moles
de cido clorhdrico (HCl), asumiendo que no hay cambio de volumen; El cido
aadido, por ser fuerte, interacciona directamente sobre la reaccin 5.2, la cual se
considera de izquierda a derecha, para ms comodidad, en el siguiente cuadro:

Reaccin CH
3
COO
-
+ H
3
O
+
CH
3
COOH + H
2
O (K
e
= 5,6 x 10
4
)
Condiciones iniciales 1,27 x 10
-1
M 1,14 x 10
-5
8,3 x 10
-2
M
Ms 0,1 moles HCl -1 x 10
-1
+1 x 10
-1
+1 x 10
-1

Condiciones finales 0,27 x 10
-1
M ? 1,8 x 10
-1

Se puede observar que el H
3
O
+
aadido se consume en su totalidad (debido a
que la K
e
es muy grande), reaccionando directamente con el anin acetato
(CH
3
COO
-
), el cual por el principio de Le Chatelier disminuye, para formar cido
actico (CH
3
COOH) al otro lado, reaccionando estequiomtricamente. Por
consiguiente, despus de finalizada la reaccin, se tendrn las siguientes
concentraciones de los iones: [CH
3
COOH] = 1,8 x 10
-1
M y [CH
3
COO
-
] = 0,27 x
10
-1
M, con las cuales se calcula la nueva [H
3
O
+
] utilizando la relacin (5.68):
[H
3
O
+
] = 1,8 x 10
-1
x 1,75 x 10
-5
= 1,2 x 10
-4
, valor del cual se puede calcular

0,27 x 10
-1
M
el nuevo pH utilizando la relacin 5.31; pH = - log [H
3
O
+
]

= - log [1,2 x 10
-4
]

= 3,9

Comparando el nuevo valor de pH con el obtenido en el ejemplo 5.10, se ve
inmediatamente que el cambio de pH fue solamente de 4,9 a 3,9. Si se hubieran
aadido las mismas 0,1 moles de HCl a un litro de agua pura, el descenso hubiera
sido de pH 7 a pH 1.

INSTRUMENTAL
88
Ejercicio propuesto: Demostrar que al aadir 0,1 moles de HCl a un litro de agua
pura, el descenso de pH es de 7 a pH 1.

Cuando se tiene una solucin amortiguadora formada por la mezcla de un cido dbil y
su sal con base fuerte, y se aaden cantidades pequeas de un cido fuerte, la
concentracin de la sal disminuye, en tanto que aumenta la del cido dbil.

cido actico (CH
3
COOH) 4M (K
a
= 1,75 x 10
-5
) y 15 g de acetato de potasio (CH
3
COOK)
slido hasta 1200 mL con agua, suponiendo que el acetato de potasio se ioniza en un
100%, si se aaden 0,01 moles de cido clorhdrico.

R: Teniendo en cuenta las concentraciones iniciales halladas en el ejemplo 1.10, al
aadir 0,01 moles de cido clorhdrico, disminuye la concentracin de la sal acetato de
potasio y aumenta la de cido actico, de acuerdo a:

Nueva concentracin del acetato de potasio: [CH
3
COOK] = 1,27 x 10
-1
0,01 = 1,17 x 10
-1

Nueva concentracin de cido actico: [CH
3
COOH] = 8,3 x 10
-2
+ 0,01 = 9,3 x 10
-2
Ahora se puede calcular la nueva [H
3
O
+
], usando la relacin (5.68):
[H
3
O
+
] =
9,3 x 10-2M x 1,75 x 10-5 =
1,39 x 10
-5

1,17 x 10
-1
M
y por consiguiente, el nuevo pH ser, utilizando la relacin 5.31
pH = - log [H
3
O
+
]

= - log [1,39 x 10
-5
]

= 4,8

27.3.2. Al aadir bases.

Por otra parte, si se utiliza la misma solucin inicial del ejemplo 5.10 y se aaden
ahora 0,01 moles de hidrxido de sodio (NaOH), una base fuerte, esta
interacciona directamente, segn la reaccin 5.39; Lo sucedido se puede
esquematizar como sigue:

Reaccin OH
-

-
+CH
3
COOH H
2
O + CH
3
COO
-
(K
e
= 1,8 x 10
9
)
Condiciones iniciales 8,3 x 10
-2
M

1,27 x 10
-1
M
Ms 0,1 moles NaOH +1 x 10
-2
-1 x 10
-2
+1 x 10
-2

Condiciones finales 7,3 x 10
-2
M

1,37 x 10
-1

La base aadida OH
-
se consume en su totalidad (debido a que la K
e
es muy
grande), reaccionando directamente con el cido actico (CH
3
COOH), el cual por

INSTRUMENTAL
89
el principio de Le Chatelier disminuye, para formar ion acetato (CH
3
COO
-
) al otro
lado, reaccionando estequiomtricamente. Por consiguiente, despus de finalizada
la reaccin, se tendrn las siguientes concentraciones de los iones: [CH
3
COOH] =
7,3 x 10
-2
M y [CH
3
COO
-
] = 1,37 x 10
-1
, con las cuales se calcula la nueva [H
3
O
+
]
utilizando la relacin (5.68): [H
3
O
+
] = 7,3 x 10
-2
x 1,75 x 10
-5
= 9,3 x 10
-6

1,37 x 10
-1
M
valor del cual se puede calcular el nuevo pH utilizando la relacin 5.31; pH = - log
[H
3
O
+
]

= - log [9,3 x 10
-6
]

= 5,03. Si las mismas moles de NaOH se hubieran
aadido a un litro de agua pura, el cambio de pH hubiera sido de pH 7 a pH 12.

Ejercicio propuesto: Demostrar que al aadir 0,01 moles de NaOH a un litro de
agua pura, el aumento de pH es de 7 a 12.

Cuando se tiene una solucin amortiguadora formada por la mezcla de un cido dbil y
su sal con base fuerte, y se aaden cantidades pequeas de una base fuerte, la
concentracin de la sal aumenta, en tanto que disminuye la del cido dbil.

cido actico 4M (K
a
= 1,75 x 10
-5
) y 15 g de acetato de potasio slido hasta 1200 mL con
agua, suponiendo que el acetato de potasio se ioniza en un 100%, si se aaden 0,005
moles de hidrxido de potasio.

R: Al aadir hidrxido de potasio, aumenta la concentracin de la sal acetato de potasio y
disminuye la de cido actico, de acuerdo a: (se tienen en cuenta las concentraciones
iniciales halladas en el ejemplo 5.10).
Nueva concentracin del acetato de potasio: [CH
3
COOK] = 1,27 x 10
-1
+ 0,005 = 1,32 x
10
-1
M
Nueva concentracin de cido actico: [CH
3
COOH] = 8,3 x 10
-2
- 0,005 = 7,8x 10
-2
M

Ahora se puede calcular la nueva [H
3
O
+
], usando la relacin (5.68):
[H
3
O
+
] =
7,8x 10-2 M x 1,75 x 10-5 =
1,03 x 10
-5
y por consiguiente, el nuevo pH ser,
1,32 x 10
-1
M

utilizando la relacin 5.31; pH = - log [H
3
O
+
]

= - log [1,03 x 10
-5
]

= 5,0

Para el caso de soluciones amortiguadoras formadas por la mezcla de una base
dbil y su sal, por ejemplo, cloruro de amonio, se puede demostrar que la adicin
de pequeas cantidades de cido, aumenta la concentracin de la sal,
disminuyendo la de la base, en tanto que la adicin de pequeas cantidades de
base fuerte, disminuye la concentracin de sal, aumentando la de la base.

INSTRUMENTAL
90

Para soluciones amortiguadoras formadas por la mezcla de una base dbil y su sal con
cido fuerte si se aaden pequeas cantidades de un cido fuerte, la concentracin
de la sal aumenta, disminuyendo la de la base dbil, en tanto que la adicin de
pequeas cantidades de una base fuerte, disminuye la concentracin de sal,
aumentando la de la base dbil.

Ejemplo 5.14: Calcular el pH de una solucin formada por la disolucin de 25 ml de
amonaco (NH
3
) 6 M (K
b
= 1,8 x 10
-5
) y 20 g de cloruro de amonio (NH
4
Cl) slido hasta
1500 ml con agua, suponiendo que el cloruro de amonio se ioniza en un 100%. a) Cuando
se agregan 0,1 moles de hidrxido de sodio. b) Cuando se agregan 0,05 moles de cido
clorhdrico.

R: Del ejemplo 5.11, ya se tienen las concentraciones iniciales de amonaco y cloruro de
amonio; Utilizndolas, se calculan las nuevas concentraciones, as:

a) Cuando se agregan 0,1 moles de hidrxido de sodio: [NH
3
] (Amonaco) = 0,1 + 0,1
= 0,2; [NH
4
Cl] = 0,25 0,1 = 0,15
-
-
] =
0,2M x 1,8 x 10-5
= 2,4 x 10
-5

0,15M
3
O
+
3
O
+
] [OH
-
] = 1x10
- 14
,
luego [H
3
O
+
] = 1x10
- 14
/ [OH
-
] = 1x10
- 14
/ 2,4 x 10
-5
= 4,16 x 10
-10

3
O
+
]

= - log [4,16 x
10
-10
]

= 9,4

b) Cuando se agregan 0,05 moles de cido clorhdrico: [NH
3
] (Amonaco) = 0,1 - 0,05
= 0,05; [NH
4
Cl] = 0,25 + 0,05 = 0,30
-
-
] =
0,05M x 1,8 x 10-5
= 3 x 10
-6

0,30M
3
O
+
3
O
+
] [OH
-
] = 1x10
- 14
,
luego [H
3
O
+
] = 1x10
- 14
/ [OH
-
] = 1x10
- 14
/ 3 x 10
-6
= 3,3 x 10
-9

3
O
+
]

= - log [3,3 x 10
-
9
]

= 8,5

PREGUNTAS Y EJERCICIOS CAPTULO CINCO

1.- De cinco ejemplos de sustancias que se encuentren en los alimentos,
ilustrando la formacin de pares cido-base conjugados segn Brnsted-Lowry.

INSTRUMENTAL
91
2.-Escriba las ecuaciones que representan el equilibrio de la disociacin total de
las siguientes sustancias: cido Brico, cido Ctrico, cido fosfrico, cido
clorhdrico, cido Actico, Hidrxido de sodio, Hidrxido de amonio. Exprese las
constantes de disociacin para cada caso.
3.- Qu es un electrolito dbil? De un ejemplo. Qu es un electrolito fuerte? De
un ejemplo.

4.- Cuntas constantes de disociacin tiene los cidos y bases poliprticos
dbiles? De ejemplos.

5.- Calcule la concentracin de hidronio de una solucin de cido cloroactico 0,05
M, si su K
a
= 1,5 X 10
-3

6.- Calcular la concentracin de hidroxilos que tiene una solucin de cido
bromhdrico 0,32 M.

7.- Calcular la concentracin de iones hidronio que tiene una solucin de
hidrxido de potasio 0,092 M.

8.- Dado un pH de 10,46, calcular la concentracin de hidronios (H
3
O
+
), hidroxilos
(OH
-
) y el pOH.

9.- Dada una concentracin de hidroxilos [OH
-
] = 5,6 X 10
-2
, calcular la
concentracin de hidronios (H
+
), el pH y el pOH.

10.- Escriba las ecuaciones de hidrlisis del bromuro de sodio, lactato de sodio y
lactato de amonio cuando se disuelven en el agua. Sugiera el pH aproximado de
cada una.

11.- Escriba las reacciones de disociacin e hidrlisis del borato de amonio
(NH
4
)H
2
BO
3
.

12.- Se prepara una solucin de formiato de sodio, disolviendo 0,45 moles de la
sal en un litro de agua. Cul es la concentracin de in hidronio, el grado de
hidrlisis de la sal y el pH de la solucin resultante? Ka = 2,1 X10
-4
. Kw = 10
-14

13.- Calcular la concentracin de hidronios (H
+
), el pH y el pOH de una solucin
acuosa de clorhidrato de anilina 0,09 M. Kb = 4,0 X 10
-10
Kw = 10
-14
.

14.- Calcular la concentracin de hidronios (H
+
), el pH y el porcentaje de hidrlisis
de una solucin 0,03 M de borato dicido de amonio. Ka = 5,5 X 10
-10
. Kb = 1,75 X
10
-5
, Kw = 10
-14
.

15.- Escriba las reacciones de hidrlisis que presenta el oxalato de sodio y la
expresin de sus constantes de hidrlisis.

INSTRUMENTAL
92

16.- Calcular el pH de una solucin de cianuro de potasio KCN 0,2 M. Kw =10
-14
.
Ka = 4,9 X 10
-10

17.- Calcular el pH de una solucin de cianuro de amonio NH
4
CN 0,3 M. (Kw =10
-
14
Kb = 1,8 X 10
-5
y Ka = 4,9 x 10
-10
).

18.- Se prepara una solucin disolviendo 0,1 moles de cido actico y 0,1 moles
de acetato de potasio en un litro de agua. Ka = 1,75 x 10
-5
. Kw = 10
-14
.
a) Calcule el pH de esta solucin.
b) Calcule el pH si a la solucin anterior se aaden 0,05 moles de cido
clorhdrico.
c) Calcule el pH si a la solucin original se aaden 0,05 moles de hidrxido de
sodio.
Suponga que no hay cambios de volumen para hacer los clculos.

19.- Se prepara una solucin mezclando 0,5 moles de amonaco y 0,5 moles de
cloruro de amonio y completando el volumen a un litro con agua. Kw = 10
-14
, Kb =
1,8 x 10
-5
.
a) Calcule el pH de esta solucin.
b) Calcule el pH si a la solucin anterior se aaden 0,02 moles de cido
clorhdrico.
c) Calcule el pH si a la solucin original se aaden 0,02 moles de hidrxido de
sodio.
Suponga que no hay cambios de volumen para hacer los clculos.

20.- Calcular el pH de una solucin preparada a partir de la mezcla de volmenes
iguales de cido actico 0,5 M e hidrxido de sodio 0,15 M. Ka = 1,75 x 10
-5
.
.
21.- Se prepara una solucin mezclando 0,5 moles de cido lctico y 0,5 moles de
lactato de sodio y completando el volumen a un litro. Calcule su pH antes y
despus de agregar 10 ml de Hidrxido de sodio 0,5 N. Ka = 1,6 x 10
-4
. (Suponga
despreciable el aumento de volumen).

22.- Explique cmo se clasifican los cidos de acuerdo a su ionizacin

INSTRUMENTAL
93

CAPTULO SEIS

SOLUBILIDAD Y PRODUCTO DE SOLUBILIDAD

INTRODUCCIN

Debido a que una buena parte de los anlisis clsicos que se pueden realizar en
un laboratorio tanto general como de alimentos, tiene que ver con reacciones en
las que se forman compuestos insolubles, en este captulo se dirigir la atencin
hacia el equilibrio qumico que se establece cuando se disuelven en agua o en
cualquier otro solvente, ciertos compuestos, generalmente sales inorgnicas poco
solubles, que: Son electrolitos dbiles y estn en diferente estado fsico en
relacin con su solucin, formando un sistema heterogneo (slido-lquido) o en
varias fases.

LECCIN 28. SOLUBILIDAD

Se llama solubilidad la cantidad mxima de un compuesto (soluto) que puede
disolverse completamente en un solvente dado a determinada temperatura. Se
expresa corrientemente en gramos del compuesto por litro de solucin (g/L).

Para que un cuerpo sea soluble, debe ser capaz de establecer el siguiente
equilibrio:
Soluto puro = Soluto disuelto

Todava no se ha podido formular una teora sobre la solubilidad. Las teoras del
enlace qumico no han podido dar una explicacin suficiente al fenmeno, aunque
se sabe que esa propiedad se relaciona con dos factores que dan la posibilidad de
la disolucin:

Las fuerzas moleculares inicas que unen entre s a las partculas de la
sustancia pura (energa reticular), deben desaparecer si se va a dispersar
como soluto en un medio fluido
Si la sustancia tiende a pasar a la fase fluida, slo puede lograrlo si es capaz
de romper los enlaces de hidrgeno que tiene el agua, por ejemplo, y penetrar

INSTRUMENTAL
94
en la estructura molecular del lquido estableciendo nuevas uniones (energa
de hidratacin).

Las sustancias capaces de superar esas dos barreras energticas y establecer
interacciones poderosas con las molculas del solvente, se dice que son solubles
en este solvente.

Se puede analizar lo que ocurre cuando se suspende un cristal de un soluto inico
o molecular en el seno de un solvente. As, si el cristal, que estar rodeado de
molculas de solvente, en este caso, agua, se representa por MA, en el cual los
tomos de M y de A estn unidos por fuerzas llamadas interinicas produciendo
una energa de enrejado, se puede disociar mediante el equilibrio:

MA M
+
+ A
-
(6.1)

En primer lugar, se puede observar que en la superficie del cristal, la facilidad con
que la partcula inica o la molcula entra a formar parte de la solucin es mayor
que en el ncleo del mismo, ya que las molculas del agua lo rodean orientndose
segn las polaridades que predominen entre ellas de modo que pueden retirar los
iones del slido (consumindose la energa reticular). Cuando se encuentra la
partcula de soluto libre, nuevamente es rodeada por otras molculas del solvente
correspondiendo a la hidratacin o solvatacin del soluto (el consumo de energa
corresponde a la energa de hidratacin o de solvatacin). Este proceso sucede
en forma simultnea en toda la superficie expuesta del cristal, dando por resultado
que en un determinado tiempo, dependiendo de la solubilidad del compuesto,
prcticamente todo el cristal habr desaparecido, habiendo pasado a formar parte
de la solucin. Esto se puede visualizar en el siguiente diagrama:

Figura 7
34
. Esquema de la solubilizacin de un cristal

34
M
+

M
+

M
+

A
-

A
-

A
-

M
+

+ H
2
O -
+ H
2
O -
+ H
2
O -
- H
2
O +
- H
2
O +
- H
2
O +

INSTRUMENTAL
95

En la hidratacin de las partculas parece predominar la formacin de enlaces de
hidrgeno o el establecimiento de enlaces covalentes coordinados.

Respecto de la solubilidad, las sustancias se pueden dividir en dos grupos: las
inorgnicas y las orgnicas.

28.1. Solubilidad de las sustancias inorgnicas,

Los compuestos inorgnicos se caracterizan por tener en la mayora de los casos
enlaces inicos o covalentes polares, para los cuales, su hidratacin se puede
predecir ya que:

Los iones con cargas elevadas atraen fuertemente los tomos de hidrgeno de
la molcula de agua.
Los iones pequeos son ms efectivos que los grandes debido a que la carga
se concentra ms en los de menor tamao.

El comportamiento de la solubilidad de sustancias inorgnicas, sigue muy de cerca
el de los electrolitos analizado en el cuadro 5. La mayora de sustancias
inorgnicas son solubles, con excepciones que se analizarn en un apartado
posterior. Para entender mejor lo que puede ser una sustancia soluble se tiene la
siguiente escala de solubilidad relativa para las sustancias inorgnicas:

Tabla 9
35
. Solubilidad de las sustancias inorgnicas

Soluble ms de 50 g/L
Moderadamente soluble de 10 a 50 g/L
Ligeramente soluble 1 a 10 g/L
Moderadamente insoluble 0,01 a 1 g/L
Insolubles menos de 0,01 g/L.

Sin embargo, no se debe olvidar que se puede incrementar la solubilidad de los
compuestos inorgnicos aumentando la temperatura, variando el pH, por la
formacin de complejos, por el efecto del ion comn o la adicin de iones que
tienen mayor carga, factores que se estudiarn en la segunda unidad.

28.2. Solubilidad de las sustancias orgnicas

35

INSTRUMENTAL
96
Las sustancias orgnicas, se caracterizan porque la mayora son compuestos
covalentes, no polares o poco polares con fuerzas de asociacin muy dbiles
que pueden ser disueltas por otras molculas semejantes para formar soluciones
verdaderas (ejemplo: el hexano se solubiliza en heptano o en tetracloruro de
carbono), o aquellos polares cuyas energas de asociacin no pueden ser
alcanzadas por los solventes no polares y que al no poderse disolver, permanecen
insolubles.

El agua: de por s es un mal solvente para la mayora de sustancias orgnicas,
dificultad que se supera si se adiciona un solvente orgnico polar como el metanol;
solventes que se denominan prticos porque son cidos; su importancia tiene
que ver con su reactividad y el poder nucleoflico que aparece en ciertas
reacciones orgnicas.

Entre los pocos compuestos orgnicos, solubles en agua, al aumentar el tamao
de la cadena la solubilidad disminuye y muchos de ellos que tienen gran
cantidad de grupos capaces de establecer puentes de hidrgeno no forman
soluciones acuosas (caso de la celulosa). Los compuestos orgnicos que no son
polares o ligeramente inicos, que son la mayora, al no ser electrolitos, siguen lo
descrito en la tabla 5 siendo prcticamente insolubles en agua a no ser que
posean uno o ms tomos de oxgeno o de nitrgeno en sus molculas capaces
de formar puentes de hidrgeno con el agua, en cadenas carbonadas no mayores
de cinco a seis carbonos.

A semejanza de los compuestos inorgnicos, los grupos funcionales de
alcoholes, teres, aldehdos, cetonas y aminas, forman puentes de hidrgeno
con los tomos de oxgeno de las molculas de agua, siempre que su cadena
carbonada no tenga ms de cinco carbonos; si son mayores, las fuerzas
intermoleculares que existen entre ellas son ms fuertes que las que pueden
establecer los puentes de hidrgeno y se presenta la insolubilidad.

Vale la pena recordar el comportamiento especfico que presentan molculas con
partes polares y no polares como detergentes, protenas, lpidos polares
(esfingolpidos, fosfolpidos) entre otros, que orientan su parte polar hacia el
agua y la no polar que emplean como un solvente para solubilizarse mutuamente
jugando un papel muy importante en la conformacin de las membranas celulares
y de los organelos celulares, favoreciendo la aparicin de la estructura terciaria de
las protenas y en general, sirviendo de base para el mecanismo de limpieza de
los jabones y detergentes. .

Lo expuesto anteriormente permite dar una idea general de cmo se
comportara una sustancia orgnica frente al agua, Por lo tanto, cuando una
sustancia orgnica se disuelve en agua puede dar indicios sobre sus grupos
funcionales, el tamao de su cadena carbonada y la accin que ejercer sobre su
capacidad de modificar el equilibrio de su ionizacin. Pero si se trata de casos muy

INSTRUMENTAL
97
particulares, por ejemplo, el comportamiento de los cidos carboxlicos de alto
peso molecular, las aminas secundarias o terciarias y las amidas es necesario
estudiarlas particularmente lo cual no es objeto de este curso.

LECCIN 29. CONSTANTE DEL PRODUCTO DE SOLUBILIDAD

Existen muchos compuestos inorgnicos, principalmente sales que son
difcilmente solubles pero sin llegar a ser totalmente insolubles; entre ellos, se
tienen: los xidos e hidrxidos metlicos, los sulfuros y cloruros de plomo, plata,
mercurio (I), los hipocloritos de bismuto y de estroncio, yoduros de plata, plomo
(II), mercurio (I), el de cobre (I) y los hipoyoditos de bismuto y de antimonio, los
fluoruros sulfatos de plomo, mercurio (I) y estroncio, los cromatos excepto los de
metales alcalinos y los de calcio, magnesio y cinc y los carbonatos, sulfitos,
fosfatos, boratos y oxalatos.

Al colocar un cristal de una sustancia de este tipo en agua, se producen iones que
se desprenden, por disolucin, del cristal en una forma similar a la descrita para
los compuestos completamente solubles, pero con una gran diferencia; muy
pronto se llega a un punto de saturacin de la solucin, que se caracteriza porque
se establece un equilibrio qumico dinmico reversible entre los iones que han
pasado a la solucin y el soluto que permanece sin disolver, en el cual, los iones
disueltos, con cargas diferentes, hacen contacto entre s y como resultado
precipitan por cristalizacin sobre la superficie del cristal, proceso que se puede
representar as:
Disolucin
MA
solido
+ 2xH
2
O M(H
2
O)
x
+
+ A(H
2
O)
x
-
(6.2)
Cristalizacin Solvatacin

En donde x es el nmero desconocido de molculas de agua que pueden
combinarse con los iones producidos. Esta solucin, a una temperatura dada, no
presenta ningn cambio neto en la cantidad de la fase slida en contacto con la
disolucin porque la velocidad a la cual el slido se disuelve para pasar sus iones
a la solucin es igual a la velocidad a la cual los iones se unen para depositarse
sobre los cristales ya formados, llegndose as a la mxima concentracin que se
puede lograr en el proceso de disolucin del slido considerado a esa
temperatura.

La velocidad a la cual un ion abandona la superficie del cristal (disolucin) es
proporcional a su nmero en la capa superficial, en tanto que la velocidad de
deposicin (cristalizacin) de los iones es proporcional a su concentracin en la
solucin y tambin al nmero de lugares que hay en la superficie a la cual se va a
unir. El equilibrio se establece cuando se desprenden y depositan el mismo
nmero de iones por unidad de tiempo.

INSTRUMENTAL
98
La superficie total de la fase slida expuesta dentro de la solucin saturada puede
representarse como la unidad. Si X es la fraccin de superficie, cubierta con
cationes (M
+
), entonces 1-X es la fraccin cubierta con aniones (A
-
). La velocidad
V
1
con la cual se hidrata el catin, siendo K
1
su constante de proporcionalidad, es:
V
1
= K
1
X (6.3)

La velocidad V
2
a la cual los cationes se depositan en la superficie, es
proporcional a la concentracin de los cationes en la solucin y al nmero de
espacios utilizables en la superficie para poderse juntar. La concentracin de
cationes es: (1-X)[ M
+
] y denota el nmero de lugares donde se pueden introducir.
Por lo tanto,
V
2
= K
2
(1-X) [M
+
] (6.4)

En el equilibrio, las velocidades de disolucin y de cristalizacin son iguales:

V
1
= V
2
(6.5)

Reemplazando la expresin de cada velocidad:

K
1
X = K
2
(1-X) [M
+
] (6.6)
Que puede arreglarse as:

[M
+
] = K
1
X (6.7)
K
2
(1-X)

De manera similar, la solucin de los aniones puede expresarse como K
3
(1-X) y la
deposicin de los aniones sobre la superficie como K
4
(X)[A
-
]. En el equilibrio,
estas ecuaciones se pueden igualar:

K
3
(1-X) = K
4
(X)[ A
-
] (6.8)
De donde,
[A
-
]
=
K
3
(1-X) (6.9)

K
4
X
Multiplicando la ecuacin (6.7) por la (6.9), se obtiene:

[M
+
] [A
-
]
=
K
1
X x K
3
(1-X) (6.10)
K
2
(1-X) K
4
X

De donde, por simplificacin de trminos semejantes, se obtiene:

[M
+
] [A
-
]
=
K
1
K
3
(6.11)
K
2
K
4

Puesto que los valores de las K son constantes, se pueden expresar como una
sola constante, que se denomina Constante del Producto de Solubilidad (K
ps
)

INSTRUMENTAL
99

[M
+
] [A
-
] = K
ps
(6.12)

En esta derivacin, la sal difcilmente soluble escogida forma solamente dos iones
en solucin, por lo que su expresin de constante de producto de solubilidad
es simplemente el producto de las concentraciones de estos iones en
solucin. Pero si la sal difcilmente soluble, produce ms de dos iones, por
ejemplo, el Ca
3
(PO
4
)
2
, que deja al disolverse cinco iones en solucin, de acuerdo
con la reaccin:
Ca
3
(PO
4
)
2
3Ca
++
+ 2PO
4
-3
(6.13)

La expresin del producto de solubilidad para este compuesto, aplicando la Ley
del equilibrio qumico, sera:
[Ca
++
]
3
[PO
4
-3
]
2
= K
ps
(6.14)

De donde, el principio del producto se solubilidad en general, puede
enunciarse como: En una solucin saturada de un electrolito difcilmente
soluble, el producto de las concentraciones molares de los iones, elevada
cada una a una potencia igual a su coeficiente, es una constante, a una
temperatura dada, denominada constante del producto de solubilidad.
.

En una solucin saturada de un electrolito difcilmente soluble, el producto de las
concentraciones molares de los iones, elevada cada una a una potencia igual a su
coeficiente, es una constante, a una temperatura dada, denominada constante del
producto de solubilidad.

Ejemplo 6.1. Plantear la constante del producto de solubilidad para el compuesto Ag
3
PO
4

R: El compuesto propuesto se disuelve parcialmente en agua, segn la reaccin:
Ag
3
PO
4
3Ag
+
+ PO
4
-3

Por lo tanto, su constante del producto de solubilidad ser:
[Ag
+
]
3
[PO
4
-3
] = K
ps

29.1. Clculo de la solubilidad a partir de la constante del producto de
solubilidad

Para los temas que siguen, se debe recordar que se llama solubilidad la cantidad
mxima de un compuesto (soluto) que puede disolverse completamente en un
solvente dado a determinada temperatura; se expresa corrientemente en gramos
del compuesto por litro de solucin (g/L). Sin embargo, es muy frecuente trabajar

INSTRUMENTAL
100
con las solubilidades molares, representadas por s que son las concentraciones
molares de los iones, (expresadas por los parntesis cuadrados), y se hallan
dividiendo la solubilidad por el peso molecular de la sal.
Solubilidad molar = s = solubilidad / Peso Molecular (6.15)

Ejemplo 6.2. Si la solubilidad del cromato de bario (BaCrO
4
) es 3,7 x 10
-3
, calcular su
solubilidad molar.

R: Se divide la solubilidad por el peso molecular; para la sal dada, su peso molecular es
253; entonces, la solubilidad molar s es:
Solubilidad Molar = s = 3,7 x 10
-3
/ 253 = 1,4 x 10
-5
mol-g /L

Ejemplo 6.3. En el ejemplo anterior, calcular la solubilidad molar como in cromato.
R: Se divide la solubilidad por el peso molecular del in cromato; para la sal dada, su peso
molecular es 253 137,3 del bario = 116,3; entonces, la solubilidad molar s como in
cromato es:
Solubilidad Molar = s = 3,7 x 10
-3
/ 116,3 = 3,18 x 10
-5
mol-g /L (como in cromato).

Como se vio en el apartado anterior, el principio del producto de solubilidad es una
aplicacin de la ley del equilibrio qumico y la constante del producto de solubilidad
es una forma especial de una constante de equilibrio. As, para una sal cualquiera,
su expresin de producto de solubilidad ser:

[M
+
] [A
-
] = K
ps
(6.12)

Pero como se acab de ver, s = [M
+
] = [A
-
] (6.15)

Por lo tanto, reemplazando en 6.12, se tiene:

s x s = K
ps
s
2
= K
ps

De donde, s = K
ps

Sin embargo, se debe notar que en la sal insoluble utilizada como modelo, se
forman dos iones. Si en la sal considerada, se producen ms de dos iones al
disociarse, se debe tener presente que en la expresin de la constante del
producto de solubilidad, cada ion se eleva a una potencia igual al coeficiente
en la frmula de la sal.

INSTRUMENTAL
101
Ejemplo 6.4: Hallar la solubilidad molar y en gramos/100 ml para el compuesto Ag
3
PO
4
si
su constante de producto de solubilidad K
ps
= 1,8 x 10
-18
.

R: En el ejemplo 6.1, se vio cmo el compuesto Ag
3
PO
4
se disocia, as:
Ag
3
PO
4
3Ag
+
+ PO
4
-3

Y su K
ps
ser, por lo tanto: [Ag
+
]
3
[PO
4
-3
] = K
ps
Pero de acuerdo con 6.15, s = [M
+
] = [A
-
] = [Ag
+
] = [PO
4
=
]
Por lo tanto, [3s

]
3
[s] = K
ps

De donde: 27s
4
= K
ps

Y por consiguiente, s = (K
ps
/27)
1/4
= (1,8 x 10
-18
/ 27)
1/4
= 1,35 x 10
6
Esta es la
solubilidad molar;
La solubilidad en g % ser: 1,35 x 10
6
x 202,87 x 100/ 1000 = 2,7 x 10
-5
g/100 mL

29.2. Clculo de la constante del producto de solubilidad a partir de la
solubilidad

Para estos clculos, se debe tener en cuenta en primer lugar la relacin que existe
entre solubilidad y solubilidad molar s, ya que el dato que se suministra en los
problemas y artculos a menos que se especifique, es la solubilidad.

Solubilidad molar s = solubilidad / Peso Molecular (6.15)

Luego, se plantea la disociacin de la sal al disolverse y finalmente, se
reemplazan los iones por la solubilidad molar.

Ejemplo 6.5: Calcular la constante del producto de solubilidad del Mg(OH)
2
si la
solubilidad de esta sal es 9 x 10
-3
g/L.

R: El peso molecular del Mg(OH)
2
es: 24,3 + (17 x 2) = 58,3 g/mol-g
A continuacin se calcula la solubilidad molar s = 9 x 10
-3
g/L / 58,3 g/mol-g = 1,54 x 10
-4

mol-g/L
La sal considerada, se disocia en la siguiente forma al disolverse en agua:
Mg(OH)
2
Mg
+2
+ 2OH
-

Y la expresin para su constante de producto de solubilidad Kps, ser por lo tanto:
[M
+
] [A
-
]
2
= K
ps

K
ps
= [Mg
+2
] [OH
-
]
2

Ntese que aqu, s = [Mg
+2
] y [OH
-
]

= 2s

y K
ps
= [s] [2s

]
2
= 4s
3

Reemplazando s = (1,54 x 10
-4
mol-g/L)
K
ps
= (1,54 x 10
-4
mol-g/L) ( 2 x 1,54 x 10
-4
mol-g/L)
2
= 1,46 x 10
11

INSTRUMENTAL
102

LECCIN 30. FACTORES QUE AFECTAN LA SOLUBILIDAD Y LA CONSTANTE DEL
PRODUCTO DE SOLUBILIDAD

Como se ha visto en los apartados anteriores, el principio del producto de
solubilidad es una aplicacin de la ley del equilibrio qumico y la constante del
producto de solubilidad es una forma especial de una constante de equilibrio; por
lo tanto, es susceptible de ser alterada por los mismos factores que afectan
cualquier equilibrio qumico. Se estudiarn a continuacin tres de los factores que
ms influyen sobre ella: La temperatura, los iones comunes y los iones no
comunes.

30.1. Efecto de la temperatura

La constante de producto de solubilidad se determina experimentalmente a cierta
temperatura. As, los datos que generalmente se encuentran en los manuales y los
que se han utilizado en los ejemplos, han sido medidos generalmente a 25C. Sin
embargo, al aumentar la temperatura, la reaccin de disolucin representada por
la tendencia hacia la derecha de la reaccin 6.2. se ve favorecida
Disolucin
MA
solido
+ 2xH
2
O M(H
2
O)
x
+
+ A(H
2
O)
x
-
(6.2)
Cristalizacin Solvatacin

Por consiguiente, puesto que la K
ps
est definida como la constante de disolucin
dividida por la de cristalizacin, aumentar su valor a medida que aumenta la
temperatura. Esto se hace evidente en la Tabla 10 en la que se exponen los
valores de la K
ps
del cloruro de plata a varias temperaturas.

Tabla 10
36
. Variacin de la Kps del cloruro de plata
con respecto a la temperatura

Temperatura C K
ps

4,7 2,1 x 10
-11

9,7 3,7 x 10
11

25 1,56 x 10
10

50 1,32 x 10
-9

36

INSTRUMENTAL
103

La K
ps
, constante del producto de solubilidad, aumenta su valor a medida
que aumenta la temperatura de la solucin.

30.2. Efecto del in comn

Puesto que el principio del producto de solubilidad es una aplicacin de la ley del
equilibrio qumico y la constante del producto de solubilidad es una forma
especial de una constante de equilibrio, estn sometidos a las mismas leyes y
principios del equilibrio qumico, concretamente, al principio de Le Chatelier.

Consideremos la disociacin de una sal poco soluble en su forma ms simple:

MA M
+
+ A
-
(6.1)

Si se aade un exceso de uno de los iones a la solucin, reaccionar con el otro
in, para formar un poco ms de la sal insoluble, desplazando la reaccin hacia la
izquierda disminuyendo de paso la concentracin del otro in hasta tal punto que
el producto de las nuevas concentraciones sigue satisfaciendo el valor constante
de la K
ps.

As, si el in aadido es M
+
, reaccionar con algo de A
-
, disminuyendo su
concentracin de tal manera que el producto de las nuevas concentraciones de M
+
y de A
-
sigue siendo el valor de K
ps
. Esto se entender mejor con un ejemplo.

Ejemplo 6.6: Se tiene una solucin saturada de la sal poco soluble CuS, cuya K
ps
es 8,5 x
10
-45
. Si se aumenta la concentracin de [Cu
++
] hasta 10
-10
, calcular la nueva
concentracin de iones sulfuro [S
=
].

R: Primero se plantea la ecuacin qumica que representa la disolucin de la sal poco
soluble, as:
CuS Cu
++
+ S
=
,
A partir de la cual se plantea el equilibrio de la constante de producto de solubilidad, as:
[M
+
] [A
-
] = K
ps
(6.12)
y reemplazando: [Cu
++
] [S
=
] = K
ps
= 8,5 x 10
-45

Pero el problema nos est asegurando que la nueva concentracin de iones [Cu
++
] es
igual a 10
-10
, luego la reemplazamos, as:
[10
-10
] [S
=
] = K
ps
= 8,5 x 10
-45
,
de donde podemos despejar la [S
=
], as: [S
=
] = 8,5 x 10
-45
/ 10
-10
= 8,5 x 10
-35
.

INSTRUMENTAL
104
De lo expuesto, se deduce que la adicin de un in comn a la solucin saturada
de una sal poco soluble, produce una disminucin en la solubilidad de la fase
slida, pero no afecta el valor de la Kps, que permanece constante.

La adicin de un in comn a la solucin saturada de una sal poco soluble,
produce una disminucin en la solubilidad de la fase slida, pero no afecta el valor
de la K
ps
, que permanece constante.

Ejemplo 6.7: Calcular la solubilidad del compuesto insoluble Hg
2
CrO
4
, en una solucin
0,1M de K
2
CrO
4
. La K
ps
del Hg
2
CrO
4
es 2 x 10
-9
.

R: La sal poco soluble Hg
2
CrO
4
se disocia as: Hg
2
CrO
4
2Hg
++
+ CrO4
=

Por otra parte, el compuesto K
2
CrO
4
que es una sal muy soluble en agua, se ioniza as:
K
2
CrO
4
2K
+
+ CrO
4
=
En una reaccin completamente desplazada hacia la derecha, de tal manera que por cada
mol de la sal que se disuelve, se produce una mol de cada uno de los iones. Si X es la
concentracin molar del cromato de mercurio (Hg
2
CrO
4
) que entra en la solucin, 2X ser
la concentracin del ion [Hg
+
] en solucin y (0,1 + X) la concentracin del in cromato
([CrO4
=
]) Por consiguiente, la expresin para la K
ps
es:
[Hg
+
]
2
[CrO4
=
] = K
ps
= 2 x 10
-9

Sustituyendo los valores conocidos en esta expresin, se tiene:
[2X]
2
[0,1 + X] = K
ps
= 2 x 10
-9
, donde el valor de X que se aade a 0,1 es tan pequeo,
que puede ser descartado, quedando la ecuacin as:
[2X]
2
[0,1] = 2 x 10
-9
; de donde: 4X
2
= 2 x 10
-9
/ 0,1 = 2 x 10
-8
, por lo que finalmente,
X = solubilidad molar = 0,7 x 10
-4
moles por litro.

Y la solubilidad ser: 0,7 x 10
-4
moles por litro x 516 = 3,16 x 10
-2
g/L.

Este principio se utiliza extensamente en anlisis cuantitativo, de tal manera que
cuando se quiere hacer una precipitacin cuantitativa de un in, se aade un
exceso del otro in precipitante. Sin embargo, debe realizarse con cuidado,
analizando cada caso en particular, pues algunos de los precipitados formados
pueden redisolverse en el exceso de alguno de sus iones, debido a la formacin
de complejos solubles, tema que se estudiar con algn detalle en el captulo
dedicado a las volumetras de formacin de complejos.

30.3. Efecto del in no comn

En este apartado se analizar lo que sucede cuando a una solucin de una sal
poco soluble, en equilibrio con sus iones, se aade otro compuesto muy soluble,
que se disocia en iones diferentes. Nuevamente, si consideramos la disociacin de
una sal poco soluble en su forma ms simple:

INSTRUMENTAL
105

MA M
+
+ A
-
(6.1)

Y se aade otra sustancia, por ejemplo una sal soluble, que al disolverse forma
iones diferentes, tanto positivos como negativos, puesto que una nube de iones
positivos rodea los iones A
-
y al mismo tiempo una nube de iones negativos rodea
los iones M
+
causan que por el principio de Le Chatelier los iones cargados de la
sal disuelta afecten el equilibrio 6.1, desplazndolo hacia la derecha. Este
desplazamiento, denominado efecto sal, favorece el aumento de las
concentraciones de las dos especies cargadas A
-
y M
+
, lo cual finalmente produce
un aumento en su producto que es la K
ps
.

Este efecto ser ms pronunciado entre ms cargas elctricas haya en solucin.
El efecto sal aumenta con el nmero de cargas elctricas de los iones
involucrados en el fenmeno.

La adicin de iones no comunes a la solucin saturada de una sal poco soluble
favorece el aumento de su K
ps
y de la solubilidad de la sal (Efecto sal), aumento que
es ms pronunciado entre mayor sea el nmero de cargas elctricas de los iones no
comunes disueltos.

Ejemplo 6.8: Cul de los dos compuestos solubles KCl o K
2
SO
4
producir el mayor efecto
sal?

R: El KCl se disocia as: KCl K
+
+Cl
-
, en tanto que el K
2
SO
4
lo hace as:
K
2
SO
4
2K
+
+ SO
4
=
, siendo evidente, que por cada mol de KCl se producen una
carga positiva y una negativa, en tanto que por cada mol de K
2
SO
4
se producen dos
negativas y dos positivas.

As, una sal insoluble estar expuesta a un menor efecto sal por parte del KCl, que del
K
2
SO
4,
esperndose que se disuelva en mayor proporcin en este.

PREGUNTAS Y EJERCICIOS CAPTULO SEIS

1. Explique qu es la solubilidad?

2. Explique los dos factores que posibilitan la disolucin de un compuesto.

INSTRUMENTAL
106
3. En general cmo es la solubilidad de los compuestos inorgnicos? Y la de los
orgnicos?
4. Explique brevemente los equilibrios que se establecen cuando una sal poco
soluble se pone en contacto con agua.

5. Cmo puede enunciarse el principio del producto de solubilidad?

6. Cules son los factores que afectan la solubilidad y la constante del producto
de solubilidad?

7.- Escriba la expresin de la constante del producto de solubilidad para las
siguientes sales: Hidrxido de aluminio, oxalato de bario, fluoruro de calcio, sulfuro
frrico, yodato de plomo y cloruro mercurioso.

8.- Calcular el valor del Kps de las siguientes sales, dada su solubilidad: a) Sulfato
de plata (s= 1,8 x 10
- 2
M), b) Yodato de plomo (s= 1x 10
-2
g/l del in yodato), c)
Fluoruro de magnesio (s= 1,2 x 10
-3
M), d) Fluoruro de calcio (s= 0,016 mg/ml).

9.- Calcular la solubilidad en g/l y mol/l, de las siguientes sales a 25
o
C: a) Sulfato
de bario (Kps = 1,1 x 10
-10
). b) Oxalato de calcio (Kps = 2,6 x 10
-9
). c) Bromuro
cuproso (Kps = 4,1 x 10
-8
).

10.- La constante del producto de solubilidad del yodato cprico Cu(IO
3
)
2
es 1,4 x
10
-7
a 25
o
C. Calcular su solubilidad molar.

11.- Calcule: a) La solubilidad del yodato de plomo Pb (IO
3
)
2
en agua pura. b) La
solubilidad del yodato de plomo en una solucin 0,03 M de yodato potsico. Kps
Pb(IO
3
)
2
= 2,6 x 10
-13
.

INSTRUMENTAL
107

AUTOEVALUACIN DE LA UNIDAD UNO

1. Elabore un resumen que contenga los principales referentes a considerar para
preparar una muestra.

2. Suponga que debe obtener muestras de los siguientes alimentos que llegan
para anlisis a la empresa en que se desempea como Ingeniero de Alimentos:

Lote de 500 bultos de maz o arroz.
Lote de 250 cantinas de leche cruda.
Lote de vino de 300 cubas en fermentacin.
50 canales de carne de res.
Lote de 1000 bultos de arveja verde en vaina.

Describa brevemente el procedimiento utilizado para recolectar la muestra y si
necesita de algn equipo especial para la toma de las mismas. Si desea puede
recurrir a normas ICONTEC, para el muestreo o a manuales especficos. No
olvide indicar en su trabajo la bibliografa consultada.

3. Haga un paralelo entre cintica qumica y equilibrio qumico teniendo en cuenta:
concepto, caractersticas, expresin de ecuaciones (si es posible), condiciones
particulares para modificar la velocidad de una reaccin y el estado de equilibrio
qumico. Qu conclusiones puede derivar de su trabajo de comparacin?

4. Teniendo en cuenta los siguientes datos: a) Utilice el contraste de Grubbs para
determinar cules datos puede utilizar. Explique claramente los criterios que ha
utilizado para tomar su decisin. b) Determine en cada caso la media o promedio.
c) Determine en cada caso la desviacin estndar.

Humedad de una harina de maz.
0,1232 g 0,1506 g 0,1345 g 0,1196 g 0,1423 g

Porcentaje de grasa en una muestra de aguacate
10,5 9,3 11,0 10,9 13,3

INSTRUMENTAL
108

Cantidad de fibra cruda en habichuela
1,58 g 1,60 g 1,78 g 1,59 g 1,61 g

Contenido de nitrgeno en una muestra de leche de vaca
0,5446 g 0,5021 g 0,5532 g 0,5489 g 0,5521 g 0,5500 g 0,5498 g
Contenido de vitamina C en un jugo de naranja natural
49,7 mg 50,5 mg 51,0 mg 49,5 mg 45,9 mg 50,9 mg 50,5 mg

5. Elabore una monografa sobre la balanza analtica, explicando su principio, los
factores que afectan su precisin y exactitud, los cuidados que se deben tener con
ellas y cmo se puede calibrar. En lo posible establezca ecuaciones matemticas
que muestren fcilmente las variaciones ms significativas en la sensibilidad de
estos equipos. Incluirla en su portafolio.

6. Para la reaccin HCl + H
2
O H
3
O
+
+ Cl, identifique los pares cido base
conjugados.

7. Cul es la concentracin de iones hidronio, pH y pOH que presenta una
solucin 0,05 M de cido cloroactico?

8. Cul es la concentracin de iones hidroxilo y su pOH que presenta una
solucin de cido lctico 3,5x10
- 4
M?

9. Cul es la concentracin de iones hidronio de una solucin de cido pnitro
benzoico 0,1 M, si su K
a
= 4x10
- 4
? Qu pH y pOH tendr la solucin?

10. El cido ctrico es un compuesto que se encuentra en el grupo denominado
frutas ctricas, entre las que se tienen las naranjas, limones, mandarinas, etc.
Cul es la concentracin de hidronios de un jugo de naranja que es 0,05 M en el
cido?

11. Qu concentracin de iones hidronio tendr una solucin de hidrxido de
potasio 0,092 M?

12. Teniendo como base la tabla 24, verifique el valor de pK
a
para los siguientes
cidos y ordnelos segn la fuerza de acidez que presentan: cido actico, cido
carbnico, cido frmico, cido sulfhdrico, amonaco, etil amonio, piridinio, y
piperidinio.

13. Calcule la concentracin de hidronios, pH, pOH y grado de hidrlisis para la
disolucin de las siguientes sales preparadas con una concentracin 0,45 M:
Formiato de sodio (HCOONa), lactato de potasio (C
3
H
5
O
2
K) y citrato de sodio

INSTRUMENTAL
109
(C
6
H
5
O
7
H
2
Na). Las constantes de disociacin de los cidos se encuentran en la
tabla 24.

14. Calcular la concentracin de hidronios, el pH y el pOH de una solucin acuosa
de clorhidrato de anilina 0,09 M, sabiendo que K
b
es 4x10
- 10
. (Clorhidrato de
anilina = C
6
H
5
NH
3
Cl).

15. Calcular la concentracin de hidronios y el porcentaje de hidrlisis que tiene
una solucin 0,03 M de borato cido de amonio (H
2
BO
3
NH
4
).

16. Calcular el valor de pH y el grado de hidrlisis que presenta una solucin 0,36
M de bisulfito de sodio (Na
2
SO
3
).

17. Se prepara una solucin buffer mezclando 0,5 moles de amoniaco y 0,5 moles
de cloruro de amonio y completando el volumen a un litro de solucin.
Posteriormente se aaden 0,1 moles de hidrxido de sodio, cul es la
concentracin de hidroxilos y el pH que tiene la solucin resultante?

18. Calcular la concentracin de hidronios y el pH que tiene una solucin que
contiene 0,49 moles de citrato de sodio y 0,5 moles de cido ctrico disueltos en un
litro de solucin, a la cual luego se aadieron 0,05 moles de hidrxido de potasio.

19. Calcular el pH de la solucin resultante de mezclar volmenes iguales de
solucin de amoniaco 0,05 M y cloruro de amonio 0,1 M.

20. Calcular el pH de una solucin preparada a partir de la mezcla de volmenes
iguales de cido actico 0,1 M y de hidrxido de sodio 0,12 M.

21. Cuntos gramos de cloruro de amonio se deben aadir a 200 ml de
amoniaco 0,05 M para obtener una disolucin de pH = 10?

22. Calcular el pH cuando a un litro de una solucin que contiene 0,5 moles de
cido lctico y 0,5 moles de lactato de sodio se le agregan los siguientes
volmenes de una solucin de hidrxido de sodio 0,05 N: 5 mL; 10 mL; 15 mL y
20 mL.

23. Determinar, con base en lo explicado sobre la solubilidad, cules de los
siguientes compuestos son solubles o no en agua. Si se requiere, consultar alguna
obra apropiada como el ndex Merck:

Compuesto Color Solubilidad
1 K
3
[Fe(CN)
6
] Amarillo
2 K
2
PtCl
6
Amarillo
3 (NH
4
)
2
S
2
(NH
4
)
2
S
4
(NH
4
)
2
S
5
Amarillo

INSTRUMENTAL
110
4 AgAsO
2
Amarillo
5 AgO
2
Caf a negro
6 PbS Caf a negro
7 HgCrO
4
Rojo
8 Hg
2
I
2
Verde opaco
9 BiI
3
Caf a negro
10 (BiO)
2
Cr
2
O
7
Amarillo

24. Elaborar un mapa conceptual que relacione solubilidad, solvatacin, equilibrio
qumico, constante de producto de solubilidad y las unidades de expresin
utilizadas tanto en soluciones como en constante de producto de solubilidad.

25. Plantear las constantes de producto de solubilidad de los siguientes
compuestos e investigar el valor numrico de las mismas: Hidrxido de aluminio,
sulfuro cprico, carbonato de bario, tiocianato cuproso, oxalato de bario, sulfuro
frrico, sulfuro de bismuto, yodato de plomo, fluoruro de calcio, cloruro mercurioso.

26. Calcular el valor de K
ps
para las siguientes sustancias, a partir del valor de su
solubilidad: Sulfato de plata (s =1,8x10
- 2
M), bromuro de plata (s =0,11 mg/L),
yodato de plomo (s =1,0x10
- 2
g/L para el ion yodato), fluoruro de bario (s =7,5x10
-
3
M, Sulfato de calcio (s =1,1 mg/mL) y fluoruro de calcio (s =0,016 mg/mL).

27. La sal BC se disuelve en agua hasta alcanzar el equilibrio:

BC B
+
+ C
-
+ H

Explicar qu ocurre cuando: a) Se le adiciona calor. b) Se enfra la solucin. c) Se
le aaden 3,6 g de una sal DC.d) Se le agregan 3,8 g de otra sal AX.

28. Pronosticar cmo vara la solubilidad del sulfuro de mercurio (I) cuando a su
solucin saturada se adicionan las siguientes sales: cloruro de sodio, sulfato de
sodio, nitrato de sodio y cloruro de amonio.

INSTRUMENTAL
111

UNIDAD DOS
MTODOS CLSICOS DE ANLISIS

INSTRUMENTAL
112

UNIDAD DOS

MTODOS CLSICOS DE ANLISIS

FICHA TCNICA UNIDAD DOS
Nombre de la
Unidad

Mtodos clsicos de anlisis

Palabras Clave: Gravimetra, Volumetra, Complejometra, volumetra redox,
materiales, reactivo analtico, alcuota, equipo de vidrio.

INTRODUCCIN

En esta segunda unidad se presentan dos captulos en los cuales se aborda el
estudio de los anlisis clsicos divididos en dos grupos grandes de tcnicas:
gravimtricas y volumtricas de amplia utilizacin en todo tipo de laboratorios,
particularmente en los de las empresas que producen alimentos; se estudiarn los
fundamentos y los fenmenos fsicos y qumicos implicados en los mtodos lo
mismo que la descripcin de los mismos, de modo que el estudiante pueda
aplicarlos en las actividades prcticas de laboratorio que acompaan este curso,
definidas de tal manera que permiten al estudiante adquirir las competencias
necesarias para ordenar o controlar su realizacin en las empresas del sector en
que pueda desempearse profesionalmente.

JUSTIFICACIN

En esta unidad se estudiarn las tcnicas analticas clsicas de tal manera que se
conozcan a fondo los fundamentos, las limitaciones y las bondades que presentan
ciertos mtodos de anlisis concretos y especficos de aplicacin en el campo de
trabajo profesional, en la determinacin de algunas sustancias de inters en el
campo de los alimentos, adquiriendo la capacidad necesaria para saber
ordenarlos, definir los resultados esperados y efectuar las correspondientes
aplicaciones tendientes a tomar decisiones fundamentales sobre un lote de
materia prima, de insumos o de productos terminados, conforme a los
lineamientos de control de calidad que se hayan definido en la empresa
productora.

INSTRUMENTAL
113
El indagar en las industrias del sector o en la literatura, principalmente en las
normas de calidad como las del ICONTEC, cmo se usan dichos mtodos y los
resultados que se obtienen ayudar a comprender mucho mejor la utilidad de los
mtodos analticos en la consolidacin de la calidad.

Se destaca la importancia que tiene el establecer sistemas de medidas para
controlar los atributos deseables en un producto, as como el sentido del trabajo
tico en la realizacin de los anlisis, en el manejo de los datos, en los resultados
reportados y en las recomendaciones realizadas a los mismos.


cuentan:

Establecer los fundamentos qumicos y fsicos de los mtodos clsicos de
anlisis cuantitativo en productos alimenticios, la realizacin tradicional de
los mismos y su aplicacin en muestras especficas de inters.

Adquirir los fundamentos conceptuales y metodolgicos para seleccionar y
ordenar los mtodos de anlisis requeridos para un anlisis qumico y
realizar el tratamiento y anlisis de los datos necesario para el
mejoramiento o rechazo del producto analizado.

Adquirir las habilidades necesarias para elaborar informes escritos
siguiendo el mtodo cientfico en que se expliciten los resultados
encontrados, los criterios para el anlisis realizado y las recomendaciones
en beneficio de la calidad de los productos analizados


Capitulo SIETE: Gravimetra
Captulo OCHO: Volumetra

CONTEXTO TERICO


Los estudiantes de la segunda unidad, Mtodos clsicos de
anlisis, estarn en capacidad de comprender conceptos
fundamentales como gravimetra, volumetra, materiales,

INSTRUMENTAL
114
Nexos que se
establecen entre
la unidad y el
campo
disciplinario en el
que se inscribe
complejometra, volumetra redox, reactivos analticos,
alcuota, equipo de vidrio, siendo competentes en la
aplicacin de estos a sus campos disciplinares.
En este sentido se podrn familiarizar con mtodos
analticos y sus clculos para el uso comn en industrias de
alimentos, conservantes, estabilizantes y otros para
ingenieros y tecnlogos de alimentos.
Relaciones que
se establecen en
la unidad entre
los conceptos
que presenta
inicia con el estudio de los pasos tpicos de los anlisis ms
utilizados, gravimtricos y volumtricos cido base, cuyos
fundamentos preparan al estudiante para el estudio de otros
ms exigentes como los volumtricos de precipitacin, de
formacin de complejos y de oxidacin reduccin, as como
en los clculos que se realizan con los datos obtenidos para
que sean representativos de valores que permitan inferir la
calidad de los alimentos o sus materias primas.
Problemticas
tericas,
metodolgicas y
recontextuales a
las que responde
la unidad
La unidad permite un estudio sistemtico de los mtodos
clsicos de anlisis en cuanto sus principios y bases
tericas ms simples a travs de:
qumica analtica.
Competencias y
aportes que
fomenta la
unidad
contextuales, comunicativas y valorativas, asociadas a las
y a la realizacin de anlisis de muestras por tcnicas
tradicionales.

INSTRUMENTAL
115

CAPTULO SIETE

GRAVIMETRA

INTRODUCCIN

El anlisis cuantitativo tradicional que considera los mtodos gravimtricos y los
volumtricos, permite hallar las cantidades relativas o absolutas de uno o varios
constituyentes de una muestra dada, mediante tcnicas desarrolladas desde el
inicio de la qumica, algunos de ellos heredados directamente de la alquimia. Este
captulo tratar bsicamente los primeros; los volumtricos se revisarn en los
siguientes captulos.

La gravimetra (del latn gravis que significa pesado) tiene como fundamento
terico la medicin de un analito o especie analizada a partir de las diferencias de
peso detectadas con una balanza analtica del contenido qumico de una cpsula,
crisol u otros elementos, para una muestra original del material a ser analizado,
que ha sido transformada qumicamente mediante operaciones sencillas de
laboratorio, que incluyen casi siempre calefaccin en condiciones controladas; en
la versin ms corriente, se obtiene un residuo slido formado por el compuesto
problema, y a partir del peso de dicho residuo se calcula la cantidad de analito
presente en la muestra original. Como la medicin se hace en una balanza de
buena exactitud, estos mtodos son los ms exactos de la qumica analtica,
despus de los mtodos instrumentales.

Se pueden distinguir dos grandes grupos de anlisis gravimtricos: Los que se
pueden hacer directamente y los que requieren algn tipo de preparacin qumica.

LECCIN 31. MTODOS DIRECTOS

En ellos, la muestra se analiza directamente con la preparacin previa mnima que
tiene que ver con la homogenizacin y reduccin de tamao, en caso de tratarse
de slidos, procedimientos ya vistos con algn detalle en la primera unidad.

31.1. Humedad o desecacin

En esta determinacin, muy corriente en control de calidad, tanto de alimentos
como de otro tipo de materias primas o productos terminados, la muestra
previamente homogenizada y de un tamao adecuado, se pesa en recipientes
tales como pesasustancias, crisoles y cpsulas de diversos materiales como

INSTRUMENTAL
116
vidrio, porcelana, platino y otros, previamente limpios y tarados a las condiciones
en que se va a realizar el tratamiento, generalmente a 100C. Una vez
consignados los pesos tanto del recipiente vaco como con la muestra, se somete
a la accin del calor en estufas de laboratorio, diseadas tcnicamente para
mantener una temperatura estable con precisin hasta de dcimas de grado
centgrado, durante el tiempo necesario (que tcnicamente se denomina hasta
peso constante) para que las muestras pierdan lo que se denomina humedad
que es una mezcla mayoritariamente de agua, con algunos compuestos voltiles,
tales como alcoholes, y otros compuestos orgnicos de bajo punto de ebullicin
que pudieran estar presentes.

Una vez se da por terminada la desecacin, cuyas condiciones se describen en
diferentes manuales, tales como el AOAC, para todo tipo de muestras, los
recipientes con las muestras se dejan enfriar a temperatura ambiente, en
desecadores que impiden que se vuelvan a hidratar, luego de lo cual, se pesan
nuevamente. A partir de las diferencias de pesada, se determina el % de
humedad.

Para ello, se tiene en cuenta la siguiente relacin:

(7.1)

Donde:
Peso de muestra = Peso de crisol ms muestra hmeda Peso de crisol vaco
Peso de humedad = Peso de crisol ms muestra hmeda Peso de crisol ms muestra
seca

Humedad

Peso de muestra = Peso de crisol ms muestra hmeda - Peso de crisol vaco
Peso de humedad = Peso de crisol ms muestra hmeda - Peso de crisol ms muestra
seca y

Ejemplo 31.1: Para el anlisis de humedad de una muestra de harina, se pes una
porcin de esta materia prima, sometindose al procedimiento de desecacin a 100C.
hasta peso constante, consignndose la siguiente informacin:
Peso de crisol vaco: 10,1428 g

INSTRUMENTAL
117
Peso de crisol mas muestra hmeda: 18,3622 g
Peso de crisol ms muestra seca: 18,1812 g
Calcular el % de humedad de la muestra.

R: Se calculan el peso de muestra y el peso de humedad, as:
Peso de muestra = Peso de crisol ms muestra hmeda - Peso de crisol vaco = 18,3622
g - 10,1428 g = 8,2194 g
Peso de humedad = Peso de crisol ms muestra hmeda - Peso de crisol ms muestra
seca = 18,3622 g - 18,1812 g = 0,1810 g

= 2.2%

31.2. Determinacin de cenizas

En este tipo de anlisis, tambin muy corrientes en control de calidad, la muestra
generalmente ya seca mediante el procedimiento anterior, se somete a tratamiento
trmico fuerte en hornos mufla de laboratorio que pueden alcanzar hasta 1 200C
con precisiones de +/- 20C, siguiendo las condiciones de temperatura y tiempo
descritas en manuales como el AOAC y otros. En este proceso, se pierde
bsicamente agua, ligada ms profundamente a la materia y simultneamente, la
materia orgnica presente se descompone segn la reaccin global

C + O
2
CO
2

y los elementos metlicos presentes se van oxidando. Por ejemplo, el hierro,
presente en los alimentos, en las primeras etapas de la calcinacin se transforma
en xido ferroso; conforme la temperatura y el tiempo de calcinacin aumentan,
este xido ferroso se transforma a xido frrico, lo cual se puede considerar como
una oxidacin ms avanzada, segn las reacciones siguientes:

Fe +O
2
FeO

4FeO + O
2
2Fe
2
O
3

Dependiendo del mtodo y los objetivos, se pueden obtener unas cenizas
grises, en las cuales el producto contiene todava algo de materia orgnica o
por lo menos carbono como producto inicial de una combustin ms profunda;
estas cenizas grises son las que se obtienen normalmente y a partir de ellas se
calcula el % que figura en los manuales de composicin de alimentos. Pero si el
objetivo es utilizar las cenizas como insumo para determinar sus constituyentes
minerales, entonces se pueden utilizar ayudas que permiten que la calcinacin
sea ms completa, obtenindose unas cenizas blancas completamente libres de

INSTRUMENTAL
118
carbono, aunque se introducen algunos elementos que originalmente no estaban
en ellas. Tal es el caso de la adicin de cidos sulfrico, ntrico o perclrico o de
sulfato o nitrato de potasio; con su ayuda, las cenizas obtenidas son ms puras y
completamente blancas o grises claras, pero a cambio se han impurificado con la
adicin de potasio que no estaba originalmente, adems de que se ha cambiado la
forma qumica final de ellas, lo cual se debe tener en cuenta para hacer los
clculos finales.

Una vez se da por terminada la calcinacin, cuyas condiciones se describen en los
diferentes manuales, tales como el AOAC, para todo tipo de muestras, tal como se
mencion antes, los recipientes con las cenizas se dejan enfriar a temperatura
ambiente, en desecadores que impiden que se vuelvan a hidratar, luego de lo
cual, se pesan nuevamente. A partir de las diferencias de pesada, se determina el
% de cenizas.

Para ello, se tiene en cuenta la siguiente relacin:

(7.2)
Donde:
Peso de muestra = Peso de crisol ms muestra hmeda Peso de crisol vaco
Peso de cenizas = Peso de crisol ms cenizas Peso de crisol vaco

Cenizas

Peso de muestra = Peso de crisol ms muestra hmeda - Peso de crisol vaco
Peso de cenizas = Peso de crisol ms cenizas - Peso de crisol vaco y

Ejemplo 31.2: Para el anlisis de cenizas grises de una muestra de harina, se pes una
porcin de esta materia prima, sometindose al procedimiento de calcinacin a 550C.
hasta peso constante, consignndose la siguiente informacin:
Peso de crisol vaco: 10,1428 g
Peso de crisol mas muestra hmeda: 18,3622 g
Peso de crisol ms cenizas: 10,1840 g
Calcular el % de cenizas de la muestra.

R: Se calculan el peso de muestra y el peso de cenizas, as:
Peso de muestra = Peso de crisol ms muestra hmeda - Peso de crisol vaco = 18,3622
g - 10,1428 g = 8,2194 g

INSTRUMENTAL
119
Peso de cenizas = Peso de crisol ms cenizas- Peso de crisol vaco = 10,1840 g -
10,1428 g = 0,0412 g

0.5%

31.3. Determinacin de Grasa (Extracto etreo)

Esta tcnica, orientada hacia la cuantificacin de los lpidos y grasas que puede
tener la muestra, generalmente un producto alimenticio o materia prima slidos, y
en algunas ocasiones, hacia la obtencin de otros compuestos solubles en los
solventes empleados, tales como algunas vitaminas, consiste en pesar una
cantidad de muestra previamente secada, en un papel de filtro, y someterla a
extraccin con un solvente orgnico (ter de petrleo, ter etlico o cloroformo), en
utensilios denominados extractores de soxhlet, como el que se muestra en la
siguiente figura:

Figura 8. Extractor Soxhlet

Que se conectan con un recipiente de recoleccin por debajo, y por encima con un
refrigerante. El recipiente de recoleccin, un baln de fondo plano con cuello
esmerilado, de 100 a 250 mL, se pesa previamente; luego de efectuada la
extraccin, se evapora el solvente, se seca en una estufa media hora a 100-110C
y se deja enfriar en un desecador, determinndose una vez fro nuevamente su
masa. La diferencia de pesos permite obtener el peso de grasa, que se relaciona
con el peso de muestra inicial para reportarlo como el % de la grasa que tiene
dicho producto alimenticio, teniendo en cuenta la siguiente relacin:

(7.3)

INSTRUMENTAL
120

Donde:
Peso de muestra = Peso de papel ms muestra seca Peso de papel
Peso de grasa = Peso de baln ms grasa Peso de baln vaco

Grasa

Peso de muestra = Peso de papel ms muestra seca - Peso de papel
Peso de grasa = Peso de baln ms grasa - Peso de baln vaco y

Ejemplo 31.3: Para el anlisis de grasa de una muestra de carne, se pes una cierta
cantidad de ella previamente secada y molida, en papel de filtro, sometindose a
extraccin en un extractor de soxhlet durante ocho horas, recibindose el extracto en un
baln previamente pesado. Terminada la extraccin, luego de secado y fro el baln, se
pes nuevamente, consignndose la siguiente informacin:
Peso de baln vaco: 110,1598 g
Peso de baln ms grasa: 112,3622 g
Peso de papel de filtro: 0,2598 g
Peso de papel de filtro ms muestra: 5, 3098 g
Calcular el % de grasa de la muestra.

R: Se calculan el peso de muestra y el peso de grasa, as:
Peso de muestra = Peso de papel de filtro ms muestra:- Peso de papel de filtro =
5, 3098 g - 0,2598 g = 5,05 g
Peso de grasa = Peso de baln ms grasa - Peso de baln vaco = 112,3622 g -
110,1598 g = 2,2024g

= = 43.6%

LECCIN 32. MTODOS CON PREPARACIN QUMICA

El material original puede ser un slido o un lquido que contiene en cantidad
suficiente el componente analtico de inters, de donde se toma una muestra
exactamente medida.

INSTRUMENTAL
121
El procedimiento que se sigue en estas tcnicas, en lneas generales, comprende
al menos las tres etapas ilustradas en la Figura 9:

Figura 9. Etapas de un anlisis gravimtrico.

El tratamiento qumico corresponde a la aplicacin de una tcnica debidamente
probada que permite la separacin del componente analtico de inters y su
transformacin en un compuesto medible mediante su masa en las condiciones
del laboratorio. El compuesto obtenido finalmente contendr en su composicin
o ser el elemento analtico de inters proveniente nicamente de la muestra
original, el cual podr despus ser relacionado con dicha muestra a partir de
las proporciones estequiomtricas en las cuales el analito determinado se
encuentra en ella. Las tcnicas que se suelen emplear en la determinacin de
analitos de inters se pueden agrupar en tres: Precipitacin, Electrodeposicin
y Volatilizacin. Sin embargo, en el anlisis de alimentos raramente se emplean
las dos ltimas, por lo que se dedicar el captulo nicamente a la primera.

32.1. Operaciones en el anlisis gravimtrico

En el captulo primero de la primera unidad se discuti cmo se deben obtener,
almacenar y preparar las muestras, por ser etapas generales para cualquier
tcnica analtica; por tanto, en este apartado se omitir su descripcin,
explicndose con algn detalle slo las operaciones consignadas en la Figura 10.

Cada mtodo gravimtrico tiene sus propios problemas tcnicos y condiciones
especiales de acuerdo a las transformaciones qumicas utilizadas; es necesario
indagar previamente en la literatura los detalles, procedimientos y equipos
utilizados con el fin de obtener resultados reproducibles y comparables con los
usualmente reportados. Estn comprendidos en la Metodologa para el anlisis
gravimtrico, que son los procedimientos, -aplicaciones del principio de solubilidad
estudiado en la primera unidad-, ms utilizados y que generalmente identifican a la
gravimetra; dependen de tres factores principalmente:

Las condiciones en las que se efecta la precipitacin.
Las caractersticas de las sustancias precipitantes.
El tratamiento posterior del precipitado.

Figura 10
37
. Operaciones seguidas en el anlisis gravimtrico.

37
Tomado de Guerrero, R. Humberto, Mdulo de Q. Analtica e Instrumental, 2006

PREPARACIN DE MUESTRA CON EL
COMPONENTE A SER ANALIZADO.
TRATAMIENTO QUMICO
ADECUADO
COMPUESTO QUE PUEDE SER PESADO Y
RELACIONADO CON EL COMPONENTE DE
INTERS.

INSTRUMENTAL
122

En el presente captulo, se estudiar la secuencia general de pasos, que utiliza la
tcnica ya que las condiciones particulares para cada tipo de anlisis han sido
establecidas previamente por investigadores y se pueden consultar en los
manuales de anlisis como el AOAC mencionado antes y otros como las Normas
ICONTEC. En general, dichas condiciones, buscan que el tamao final promedio
de las partculas, naturaleza, pureza y forma fsica del precipitado, su solubilidad y
constante del producto de solubilidad, sean tales que se optimice la precipitacin
de la especie qumica que generalmente es o contiene el analito de inters, de tal
manera que sea muy insoluble, fcilmente filtrable, muy puro y de composicin
conocida y constante, lo cual se garantiza alcanzando el estado de solucin
saturada.

32.1. 1. Precipitacin

Tiene por objeto separar el analito de los dems compuestos presentes en la
muestra. Esta operacin, cuyos fundamentos tericos se estudiaron con detalle en
el captulo seis de la primera unidad, se realiza en vasos de precipitados, midiendo
una alcuota, de la muestra disuelta y llevada a volumen en balones aforados en
la etapa anterior de preparacin de la muestra, utilizando pipetas volumtricas
de un volumen adecuado, aadiendo a continuacin un reactivo especfico de
cada tcnica considerada, denominado reactivo precipitante, que se agrega en
exceso (recordar el efecto del in comn estudiado en un captulo anterior),
lentamente, generalmente en caliente, con agitacin constante, con el fin de
PRECIPITACIN
FILTRACIN
LAVADO
DESECACIN Y/O CALCINACIN
PESADA PRECIPITADO
CLCULO DE RESULTADOS

INSTRUMENTAL
123
obtener cristales grandes que faciliten las operaciones siguientes, y dejando luego
el conjunto un tiempo en reposo para asegurar que la precipitacin sea completa.

Como efecto de la adicin del reactivo precipitante, en las condiciones de la
tcnica, se produce una reaccin de precipitacin, con la formacin de un
compuesto denominado precipitado, el cual presenta una solubilidad muy
pequea pero sin llegar a ser totalmente insoluble en el medio en que se est
produciendo, con una constante de producto de solubilidad muy baja.

La reaccin, se considera la inversa de la 6.1., estudiada en el captulo ya
mencionado:
M
+
+ A
-

MA (7.4)

En la cual, generalmente el precipitante es un anin o in negativo (A
-
) pues casi
siempre se busca la precipitacin de un catin como analito (M
+
).

32.1.2. Filtracin y lavado

La filtracin es el traslado del precipitado formado en la etapa anterior a un medio
filtrante, que generalmente es un papel de filtro, soportado por un embudo de
vidrio, pero que tambin puede ser una capa filtrante de asbesto u otro material,
soportada por un crisol de porcelana con fondo perforado o de vidrio con fondo
sinterizado

El papel de filtro es el elemento filtrante ms utilizado. El ms apropiado es el
denominado cuantitativo, preparado por los fabricantes de tal manera que al
calcinarse no deje residuo detectable a la pesada en las condiciones del anlisis
y con diferentes grados de porosidad, de las cuales se puede seleccionar la
recomendada en la tcnica particular, con el objeto de no permitir el paso del
precipitado formado. El traslado del precipitado al papel de filtro requiere el
montaje previo del equipo de filtracin, que consta de un soporte universal, un aro
metlico con nuez, un embudo de filtracin de vstago largo y un vaso de
precipitados, tal como se muestra en la Figura 11.

La operacin se realiza preferentemente mediante la tcnica denominada
filtracin por decantacin, pasando primero a travs del filtro, el lquido
sobrenadante de la precipitacin, y dejando de ltimo el precipitado propiamente
dicho, el cual se traslada finalmente con ayuda de varillas de vidrio y un frasco
lavador

INSTRUMENTAL
124

Figura 11
38
. Montaje, y proceso de filtracin

Para culminar esta operacin, se efecta el lavado del precipitado con agua
destilada pura o con compuestos que disminuyen su solubilidad o impiden su
paso al estado coloidal (peptizacin, que hara que atraviese el papel de filtro).
Las condiciones particulares de cada caso, se pueden consultar en los manuales
ya indicados.

En ciertos anlisis, especialmente cuando los precipitados son de tipo gelatinoso,
tales como los formados por los hidrxidos de hierro, aluminio o magnesio, se
pueden presentar la coprecipitacin por adsorcin sobre la superficie del
precipitado, de otros iones que precipitan con el mismo reactivo y tienen K
ps
muy
parecidas y la oclusin por confinamiento fsico de pequeas porciones de la
solucin madre en orificios o poros que pueden quedar dentro de los cristales,
siendo necesario efectuar una redisolucin del precipitado con un reactivo
adecuado, generalmente un cido y una reprecipitacin usando el reactivo
precipitante tal como se describi antes.

32.1.3. Calcinacin y pesada

El precipitado, contenido en el papel de filtro, se pasa a un crisol o cpsula de
porcelana previamente tarado a las condiciones de calcinacin y se pesa. Se

38
Tomado de: http://docencia.udea.edu.co/cen/tecnicaslabquimico/02practicas/practica07.htm

INSTRUMENTAL
125
calienta con la llama de un mechero de gas hasta que se consuma el papel de
filtro, evitando la formacin de llama para que no se disperse ni se reduzca el
precipitado y luego se pasa a la mufla, calcinndolo a la temperatura indicada por
la tcnica. Se deja enfriar en un desecador y se vuelve a pesar. La diferencia de
peso del crisol o cpsula antes y despus de la calcinacin, permite obtener la
masa del compuesto obtenido.

32.1.4. Clculo de los resultados

Para hacer el clculo de los resultados, se deben conocer las reacciones de
precipitacin y las que suceden durante la calcinacin para poder utilizar los pesos
moleculares de los compuestos apropiados.

Cuando se conocen el peso de la muestra, el volumen al cual se llev dicha
muestra, el volumen de la alcuota tomada para hacer la precipitacin y el peso del
compuesto final, se puede expresar el % en peso de dicho compuesto as:

(7.5)

(7.5)

Si los resultados se expresan en relacin al compuesto obtenido en la calcinacin,
el peso del compuesto es igual al peso del precipitado calcinado; pero si se
expresan en un producto diferente, se debe transformar el peso del precipitado en
el peso del producto deseado, multiplicando el % obtenido por un factor
gravimtrico o factor de conversin, que depende de cada caso considerado.

Para calcular este factor gravimtrico, se tiene en cuenta la composicin constante
de los compuestos y las relaciones ponderales o estequiomtricas en las
reacciones qumicas, que permiten generalizar las siguientes reglas para su
obtencin

En el clculo solamente intervienen la sustancia cuyo peso se busca y el
compuesto cuyo peso se conoce, sin considerar ninguno de los productos
intermedios.
El peso atmico o molecular de la sustancia buscada se coloca siempre en
el numerador y el de la sustancia conocida en el denominador.

INSTRUMENTAL
126
El nmero de molculas de cada una de las sustancias relacionadas debe ser
tal que contenga el mismo nmero de tomos a los referidos en el anlisis.

Por ser muy corriente en anlisis de alimentos, se estudiar la cuantificacin de
algunos metales como xidos.

32.2. Anlisis de calcio

El calcio, durante la preparacin de la muestra se transforma en in Ca
++
, el cual
corrientemente se puede precipitar como carbonato (CaCO
3
), como hidrxido
(Ca(OH)
2
), o como oxalato (CaC
2
O
4
) segn las reacciones:

Ca
++
+ CO
3

=
CaCO
3

Ca
++
+ 2OH
-
Ca(OH)
2

Ca
++
+ C
2
O
4
=
CaC
2
O
4

Cualquiera de los tres compuestos obtenidos, por calcinacin en la mufla se
transforma finalmente en xido de calcio (CaO), as:

CaCO
3

CaO

+ CO
2

Ca(OH)
2

CaO + H
2
O

CaC
2
O
4
CaO + CO + CO
2

Ejemplo 1.4: Para analizar un alimento que contiene calcio, se pesaron 2,000 g de
muestra, se hizo una digestin para disolver el calcio y el producto se llev a un volumen
de 500 mL en un baln aforado. De all, se tom una alcuota de 150 ml que se trat con
hidrxido de sodio, obtenindose un precipitado de hidrxido de calcio, que se separ con
papel de filtro y se lev a la mufla, obtenindose un residuo que pes 0,0850 g. Hallar el
% de calcio en la muestra como CaO y como Ca.

R: Se aplica la relacin 7.5.as:
% de xido de calcio = = 14.16% de CaO

Para hallar el % de Ca, se debe multiplicar el % de CaO por un factor gravimtrico que
resulta de dividir el peso atmico del Ca por el peso atmico del CaO:

INSTRUMENTAL
127
% de Ca = % de CaO x = 14,16 x = 10,12%

32.3. Anlisis de hierro

El hierro de los alimentos, durante el tratamiento inicial, se transforma en Fe
+++
, el
cual reacciona con amonaco o solucin de hidrxido de amonio (NH
4
OH)
precipitndose hidrxido frrico (Fe(OH)
3
), rojo gelatinoso, as:

Fe
+++
+3NH
4
OH Fe(OH)
3
+ 3NH
4
+

Este hidrxido frrico, por accin de la temperatura alta en la mufla (800C), se
transforma en el xido frrico (Fe
2
O
3
), as:

2Fe(OH)
3

Fe
2
O
3
+ 3H
2
O

Pero si las condiciones de la mufla no se controlan adecuadamente, o si quedan
residuos de papel de filtro, se produce una reduccin parcial del precipitado, con la
obtencin de un xido de frmula diferente, xido ferroso-frrico (Fe
3
O
4
) as:

6Fe
2
O
3
4Fe
3
O
4
+ O
2

Ejemplo 1.5: Durante el anlisis de un alimento que contiene hierro, se pesaron 2,5000 g
del alimento, los cuales despus de una calcinacin inicial se disolvieron con cido
clorhdrico, completndose un volumen de 250 mL. De all, se tom una alcuota de 50
mL, que tratada apropiadamente con hidrxido de amonio, permiti obtener un precipitado
de hidrxido frrico, que se coloc en un crisol, llevndose a 800C en una mufla. Una vez
fro el crisol, se pes, obtenindose 0,1584 g de residuo. Calcular el % de Fe
2
O
3
y de Fe
en la muestra.

R: Se aplica la relacin 2.2.as: % de Fe
2
O
3
= = 31,68 %
de Fe
2
O
3

Para hallar el % de Fe, se debe multiplicar el % de Fe
2
O
3
por un factor gravimtrico que
resulta de dividir el peso atmico del Fe por el peso atmico del Fe
2
O
3
:

INSTRUMENTAL
128
% de Fe = % de Fe
2
O
3
x =31.68 X = 22,18%

PREGUNTAS Y EJERCICIOS CAPTULO SIETE

1. Mencione cules son los mtodos gravimtricos directos.

2. Cules son las principales operaciones del anlisis gravimtrico?

3. Cules factores definen la seleccin de un mtodo gravimtrico?

4. En qu consiste la precipitacin?

5. Explique brevemente la Filtracin y el lavado del precipitado. Cmo se realizan?
Qu objetivo buscan?

6. Explique qu son: Peptizacin, coprecipitacin, oclusin, reprecipitacin.

7. Explique cmo se realiza la calcinacin de las muestras.

8.- En la determinacin de slidos totales de una leche, se toma una alcuota de
25 mL que se evaporan en una cpsula con peso = 25,3045 g. Despus de
someter la leche a evaporacin y secado en una estufa a 100C, se vuelve a pesar
la cpsula encontrndose un peso de 28,2095 g. Cul es el % de slidos totales?

9.- Qu volumen de una solucin de oxalato de amonio que contiene 45 g de
oxalato de amonio por litro se requiere para precipitar como oxalato de calcio
(CaC
2
O
4
) el calcio de 100 mL de una solucin que contiene 20 g de CaCl
2
?(PM
CaCl
2
=111 g/t-g, PM CaC
2
O
4
= 128 g/mol-g. PM (NH
4
)
2
C
2
O
4
= 124 g/mol-g).

10.- En un anlisis de calcio, se pesaron 2,0000 g de muestra, se disolvieron y se
llevaron a un volumen de 500 mL. Posteriormente se tom una alcuota de 150 mL
y se precipit cuantitativamente el hidrxido de calcio, el cual fue calcinado hasta
obtener CaO que pes 0,0850 g. Cul es el % de CaO y de Ca de la muestra?

11.-Durante el anlisis de 20,5680 g de un fertilizante, se obtuvieron los siguientes
datos de laboratorio:
Peso cpsula vaca = 10,2086 g
Peso cpsula + muestra = 15,8095 g
Peso cpsula + muestra seca = 13,2098 g

INSTRUMENTAL
129
Peso cpsula + cenizas = 10,3042 g. Calcular el % de humedad y cenizas de la
muestra analizada.

INSTRUMENTAL
130

CAPTULO OCHO

VOLUMETRA

INTRODUCCIN

La volumetra, la otra gran fuente de tcnicas analticas tradicionales, tiene como
fundamento terico la medicin del volumen de una solucin de concentracin
conocida (estndar), que reacciona con una cantidad conocida de la muestra
problema. La operacin por medio de la cual se hace esta medida se llama
valoracin o titulacin, la cual puede ser directa o indirecta (denominada a
veces por retroceso).

En la valoracin directa, se toma una cantidad (alcuota) de solucin, medida
exactamente con pipetas aforadas, se vierte en vasos de precipitados o mejor en
erlenmeyers, y se deja caer la solucin titulante de concentracin conocida
(estndar) midindola con una bureta, con agitacin constante, hasta alcanzar el
punto final, el cual se puede hallar por medio de indicadores.

En la valoracin indirecta o por retroceso, se deja caer un volumen
exactamente conocido de la solucin titulante, medido con pipeta aforada,
calculado para que reaccione completamente con el analito y quede un
remanente en exceso, sobrepasando el punto final y luego, se deja caer,
midindola con una bureta otra solucin de concentracin conocida que reacciona
con la especie qumica en exceso hasta volver a alcanzar dicho punto final, lo cual
se hace evidente con el uso de indicadores.

Para realizar el anlisis volumtrico, al igual que para cualquier otro tipo de
anlisis qumico, es necesario haber hecho un tratamiento previo de la muestra
con el fin de garantizar que el analito est en solucin, tal como se estudi antes
en la primera unidad.

LECCIN 33. ANLISIS VOLUMTRICO

33.1. Soluciones utilizadas para el anlisis volumtrico

En los captulos anteriores de este curso se ha hecho mucho nfasis en las
soluciones de concentracin molar, es decir aquellas en las cuales la
concentracin del compuesto de inters est dada en moles por litro de solucin
(moles/L). En anlisis volumtrico, se usan generalmente las soluciones de

INSTRUMENTAL
131
concentracin normal, cuya preparacin tiene en cuenta el peso equivalente de
los compuestos de inters.

Se denomina peso equivalente gramo de un elemento o compuesto, el peso de
dicho elemento o compuesto en gramos, que tiene la misma capacidad de
reaccin que un peso atmico de hidrgeno. El peso equivalente gramo del
hidrgeno es 1,008 g. Como a menudo los volmenes y concentraciones del
titulante son pequeos, se acostumbra mucho usar el peso miliequivalente que
es la milsima parte del peso equivalente expresado en gramos.

Una solucin normal, es aquella que contiene un peso equivalente gramo de
soluto en un litro de solucin o un peso miliequivalente gramo en un mililitro de
solucin. Las ms utilizadas en anlisis cuantitativo contienen 0,5, 0,1 o menos
equivalentes gramos por litro de solucin, dicindose entonces que son 0,5 N o
0,1 N respectivamente. Como para su preparacin se emplean casi siempre,
compuestos poco estables al medio ambiente, sus concentraciones se deben
verificar experimentalmente por valoracin directa contra otros compuestos
denominados patrones primarios, los cuales deben cumplir ciertos requisitos:

- Ser qumicamente puros.
- Tener peso molecular perfectamente definido, en lo posible alto.
- No ser higroscpicos (adsorben agua en exceso sobre su superficie) ni
delicuescentes (se disuelven lentamente en el agua adsorbida).
- Ser estables trmicamente, de tal manera que se puedan calentar a 100 -110C
sin descomponerse.

Se denominan soluciones patrn, las disoluciones que se utilizan para realizar la
valoracin y que tienen una concentracin definida. Se pueden preparar por uno
de los mtodos siguientes:

- Mtodo directo: Se deseca el compuesto qumicamente puro, se pesa la
cantidad calculada en balanza analtica y se disuelve completndola en un matraz
aforado hasta el volumen indicado. Este mtodo solamente es aplicable si el
compuesto es un patrn primario.

- Mtodo inducido: Se prepara una solucin de concentracin aproximada a la
deseada y se valora luego contra un patrn primario.

El peso equivalente y por consiguiente la Normalidad de las soluciones dependen
de la reaccin en que interviene el compuesto de inters. Cuando en el desarrollo
de un proceso suceden varias reacciones, para el clculo del peso equivalente
se debe tener en cuenta el equivalente que influya directamente en la
valoracin. Esto se ir analizando en detalle en cada una de las tcnicas
volumtricas, las cuales son cuatro: Volumetras cido-base, volumetras por

INSTRUMENTAL
132
precipitacin, volumetras de formacin de complejos y volumetras de oxidacin-
reduccin.

33.2. Volumetras cido base

En estas tcnicas, los compuestos que reaccionan son cidos y/o bases. En la
literatura cientfica, se alude a ellas, frecuentemente como reacciones de
neutralizacin o reacciones cido-base, para las cuales se emplean como
titulantes, soluciones patrn de hidrxido de sodio o de potasio
39
, que no se
pueden preparar por el mtodo directo porque dichos hidrxidos no son patrones
primarios. Se emplea el mtodo inducido, preparando soluciones de concentracin
aproximada las cuales se valoran finalmente contra el compuesto biftalato de
potasio (C
6
H
4
(COOK)COOH) que es un patrn primario con PM 204,22 g. Para
los clculos correspondientes, se tiene en cuenta que el biftalato de potasio se
comporta como un cido con un in hidronio libre.

33.2.1. Pesos equivalentes de cidos y bases

El peso equivalente de un cido:

Es igual a su peso molecular, dividido por el nmero de hidrgenos
reemplazados en la neutralizacin. Si no se menciona la reaccin, el peso
equivalente es igual al peso molecular dividido por el nmero de hidrgenos
reemplazables.

El peso equivalente de un cido es igual a su peso molecular, dividido por el
nmero de hidrgenos reemplazados en la neutralizacin. Si no se menciona la
reaccin, el peso equivalente es igual al peso molecular dividido por el nmero de
hidrgenos reemplazables.

Ejemplo 8.1: Hallar en gramos el peso equivalente del biftalato de potasio
(C
6
H
4
(COOK)COOH) en la reaccin:
C
6
H
4
(COOK)COOH + NaOH C
6
H
4
(COOK)COONa + H
2
O

R: Al examinar la reaccin, se hace evidente que en el biftalato de potasio se reemplaz
su hidrgeno reemplazable; por consiguiente, el peso equivalente gramo del biftalato de
potasio en esta reaccin ser su peso molecular dividido por uno:
Peso equivalente gramo = 204,22 / 1 = 204,22 g.

39
Una excepcin notable es la determinacin de carbonatos, bicarbonatos e hidrxidos en agua, para la cual
se titula con soluciones de normalidad conocida de HCl, usando como indicador naranja y/o rojo de metilo en
una primera etapa y fenolftalena en la segunda etapa; en estas determinaciones, las soluciones de HCl se
valoran contra soluciones de normalidad conocida de NaOH. (Nota del autor).

INSTRUMENTAL
133

Ejemplo 8.2: Expresar en gramos el peso equivalente del cido sulfrico (H
2
SO
4
) en la
reaccin: H
2
SO
4
+ NaOH NaHSO
4
+ H
2
O

R: Al examinar la reaccin, se hace evidente que en el cido sulfrico se reemplaz uno
de los dos posibles hidrgenos reemplazables; Por consiguiente, el peso equivalente
gramo del cido sulfrico en esta reaccin ser su peso molecular dividido por uno:
Peso equivalente gramo = 98 / 1 = 98 g.

Ejemplo 8.3.: Hallar el peso equivalente gramo del cido fosfrico (H
3
PO
4
).

R: Como no se especifica ninguna reaccin en particular, el peso equivalente se asume
como el peso molecular dividido por el nmero de hidrgenos reemplazables; Por
consiguiente, el peso equivalente gramo del cido fosfrico en este caso ser su peso
molecular dividido por tres:
Peso equivalente gramo = 98 / 3 = 32,6 gramos.

El peso equivalente de una base o hidrxido:

Es igual a su peso molecular, dividido por el nmero de hidroxilos (grupos OH)
reemplazados en la neutralizacin. Si no se menciona la reaccin, el peso
equivalente es igual al peso molecular dividido por el nmero de hidroxilos
reemplazables.

El peso equivalente de un hidrxido es igual a su peso molecular, dividido por el
nmero de hidroxilos (grupos OH) reemplazados en la neutralizacin. Si no se
menciona la reaccin, el peso equivalente es igual al peso molecular dividido por el
nmero de hidroxilos reemplazables.

Ejemplo 8.4: Hallar el peso equivalente gramo del hidrxido de bario (Ba(OH)
2
).

R: Como no se especifica ninguna reaccin en particular, el peso equivalente se asume
como el peso molecular dividido por el nmero de hidroxilos reemplazables; Por
consiguiente, el peso equivalente gramo del hidrxido de bario en este caso ser su peso
molecular dividido por dos:
Peso equivalente gramo = 171,3 / 2 = 85,7 gramos.

INSTRUMENTAL
134
El peso equivalente de un xido, una sal o un elemento:

Es la cantidad en gramos que reacciona directa o indirectamente con un
equivalente de cido o base.

El peso equivalente de un xido, una sal o un elemento es la cantidad en gramos
que reacciona directa o indirectamente con un equivalente de cido o base.

Ejemplo 8.5: Hallar en gramos el peso equivalente del carbonato de sodio (Na
2
CO
3
) en la
reaccin: Na
2
CO
3
+ HCl NaHCO
3
+ NaCl

R: En la ecuacin, que ya est balanceada, se hace evidente que un peso molecular de
carbonato de sodio reacciona con un peso equivalente de cido clorhdrico (HCl).

Por consiguiente, el peso equivalente del carbonato de sodio ser: peso molecular /1 =
106/1 = 106 g

33.2.2. Punto final de las valoraciones cido base

Si se considera la reaccin
A + B AB

Ser completa cuando el nmero de equivalentes de la solucin valorante (que es
una solucin N normal en la que hay N equivalentes o n miliequivalentes en un
mililitro), sea igual al nmero de equivalentes de la solucin del analito o cuando el
nmero de miliequivalentes de la solucin cida A sea igual al nmero de
miliequivalentes de la solucin bsica B:

Miliequivalentes de A = Miliequivalentes de B (8.1)

Teniendo en cuenta que:
Miliequivalentes de A = mL de A x N
A
y que

miliequivalentes de B = mL de B x N
B,

se puede establecer que:
V
A
x N
A
= V
B
x N
B
(8.2)

Donde:
V
A
= Volumen en mililitros de la solucin cida.
V
B
= Volumen en mililitros de la solucin bsica.
N
A
= Normalidad de la solucin cida.
N
B
= Normalidad de la solucin bsica.

INSTRUMENTAL
135
Esto permite calcular tambin el nmero de miliequivalentes de las dos sustancias
reaccionantes cuando se conocen los volmenes y las normalidades.

Ejemplo 8.6: Cuntos mililitros de una solucin 0,1N de cido clorhdrico (HCl) se
necesitarn para neutralizar 25 mL de una solucin 0,05N de hidrxido de sodio (NaOH)?

R: Se plantea la reaccin: HCl + NaOH NaCl + H
2
O
En la cual:
V
A
= Volumen de cido = X
N
A
= Normalidad del cido = 0,1N
V
B
= Volumen de la base = 25 mL
N
B
= Normalidad de la base = 0,05N
Por consiguiente, aplicando la relacin (2.1), se tiene:
V
A
x N
A
= V
B
x N
B
, de donde V
A
= V
B
x N
B
/ N
A
= 25 mL x 0,05N / 0,1N = 12,5 mL

Ejemplo 8.7: Para la determinacin de la normalidad de una solucin de hidrxido de
sodio, se pesaron 0,2395 g de biftalato de potasio, que se disolvieron en agua en un
erlenmeyer y se titularon con la solucin de hidrxido de sodio, gastndose 12,5 mL de
este. Hallar la Normalidad de la solucin de hidrxido de sodio.

R.: Utilizando la relacin (2.1.), se calculan los miliequivalentes de biftalato, as:
V
B
x N
B
= meq de biftalato

12,5 x N
B
= meq de biftalato; pero, del ejemplo 2.1, se sabe que:
1000 meq de biftalato = PM Bif/ 1 = 204,22 g
Por lo tanto:
Peso Bif x 1000 0,2395 g x 1000
N
B
= = = 0,09N
204,2 x V
B
204,22 g x 12,5 mL

33.2.3. Indicadores cido base

Al llegar al punto final de una valoracin cido-base, tal como se ha visto en el
apartado anterior, deben haber reaccionado cantidades equivalentes del
compuesto cido y del titulante, encontrndose en solucin la sal producida.
Adems, se debe haber realizado un cambio en la solucin, desde un pH
francamente cido hasta uno ligeramente cido, neutro o alcalino, dependiendo
del tipo de sal formada.

El problema que se enfrenta en este momento en la prctica es cmo se puede
detectar el momento en que han reaccionado cantidades equivalentes del titulante

INSTRUMENTAL
136
y el analito? Hay dos maneras de resolver esta situacin; La ms sencilla, la
utilizacin de indicadores cido-.base, se va a estudiar a continuacin. La otra
tcnica, ms exacta, se basa en la medicin del pH con equipos y ser objeto de
un captulo posterior.

La tcnica de deteccin del punto final con indicadores cido-base, se basa en la
utilizacin de ciertos compuestos orgnicos muy coloreados en solucin, que
tienen la propiedad de cambiar de color en la medida en que cambia la
concentracin de iones hidronio en el entorno. Son qumicamente, cidos o
bases orgnicos dbiles, en los cuales, la especie sin disociar presenta un color,
completamente diferente al de los iones producidos en su disociacin. Por
ejemplo, la disociacin de un indicador cido dbil, se puede representar por:

Hin + H
2
O H
3
O
+
+ In
-
(8.3)
Color A Color B
Reaccin para la cual se puede hallar su Constante de equilibrio K
e
, llamada
constante del indicador K
ind,
as:

K
ind

(8.4)

La cual se puede reorganizar:

= (8.5)

Ecuacin que muestra que la razn entre las concentraciones de las dos formas
coloreadas es proporcional a la razn de la concentracin del ion hidronio y la
constante del indicador. Cuando las dos formas coloreadas tienen la misma
concentracin, su cociente sera uno y [H
3
O
+
] = K
ind

En esta caracterstica se basa la seleccin del indicador ms apropiado, para lo
cual se calcula el pH en el punto final de la valoracin y se elige aquel que
presente su cambio de color ms cerca del punto calculado. En la Tabla 11, se
consignan algunos de los indicadores ms comunes.

En general, se busca un indicador cuyo intervalo de transicin se superponga lo
ms posible con la zona de mayor pendiente de la curva de titulacin. El error de
titulacin debido a la no coincidencia del punto final y el punto de equivalencia
ser tanto ms pequeo cuanto ms inclinada sea la curva de titulacin en la
vecindad del punto de equivalencia
40
.Los indicadores ms utilizados son el metil
naranja, el rojo de metilo y la fenolftalena.

40
HARRIS. C. Daniel. Anlisis qumico cuantitativo. Op. Cit., p. 244.

INSTRUMENTAL
137

Tabla
41
11. Algunos indicadores cido-base

Indicador Forma cida Intervalo de pH Forma bsica
Rojo de parametilo Roja 1,0 3,0 Amarilla
Azul de bromofenol Amarilla 3,0 4,6 Azul
Anaranjado de metilo Roja 3,1 4,4 Amarilla
Rojo de metilo Roja 4,2 6,2 Amarilla
Azul de bromotimol Amarilla 6,0 7,6 Azul
Fenolftalena Incolora 8,0 9,6 Rosada
Timolftalena Incolora 9,3 10,6 Azul
2-4-6 Trinitrotolueno Incolora 12 - 24 Anaranjada

Ejemplo 8.8: Si en la reaccin NaOH + CH
3
-COOH CH
3
-COONa + H
2
O, el punto de
neutralizacin se alcanza a pH = 4,75, indicar de acuerdo con la Tabla anterior, el
indicador ms apropiado para realizar una titulacin de cido actico con hidrxido de
sodio.

R: El pH de inters est en la zona cida, en la cual tenemos desde el rojo de parametilo
hasta el azul de bromotimol. Sin embargo, los indicadores que tienen su rango de viraje
ms cercano al del punto de neutralizacin son el anaranjado de metilo y el rojo de metilo.
En este ltimo, el pH 4,75 est aproximadamente en su parte media, lo cual lo hace el
ms aplicable.

33.3. Volumetras de precipitacin

Las volumetras de precipitacin tambin tienen su fundamento en la produccin
de un precipitado muy poco soluble en el medio por tener una K
ps
muy pequea;
se diferencian sin embargo de las tcnicas de gravimetra vistas en el primer
captulo de esta unidad, en que no es necesario purificar ni pesar los precipitados
formados para calcular la concentracin del analito en la muestra. A semejanza de
las volumetras cido-base, para la cuantificacin se miden volmenes del reactivo
titulante, que en este caso es el agente precipitante, y el final de la valoracin es el
momento en que ha reaccionado completamente el analito, que se hace evidente
por la utilizacin de indicadores internos.

Entre las tcnicas de volumetras de precipitacin, corrientes en qumica analtica,
se encuentran la determinacin de cinc con ferrocianuro de potasio, la de plomo
con molibdato de amonio, la de cobre y nquel con cianuro de potasio y la
determinacin de halgenos (I , Cl ,Br) con soluciones de nitrato de plata,

41
Adaptado de Bernal, I., Gaviria, L., Young, S., Morales, A. (1966). Qumica Analtica. Bogot, UNISUR

INSTRUMENTAL
138
reactivo que aunque no es un patrn primario, por su versatilidad ha dado lugar a
la denominada argentometra, con la cual se determinan cuantitativamente, no
slo los iones ya citados, sino adems: yodatos, tiosulfatos, cromatos, fosfatos,
arseniatos, sulfuros, oxalatos y carbonatos.

33.3.1. Argentometra

Peso equivalente en argentometra

Los resultados obtenidos en las titulaciones con nitrato de plata pueden ser
calculados muy fcilmente, si se tiene en cuenta el concepto bsico del
miliequivalente. Los miliequivalentes de los compuestos que intervienen en este
tipo de reacciones se calculan tomando como base un equivalente del catin que
interviene como fundamental en el proceso, en donde el peso equivalente del in
metlico es su peso molecular dividido por su carga.

En argentometra, el peso equivalente del in metlico es su peso molecular dividido
por su carga.

Adems, para calcular el peso equivalente del analito, que puede ser cualquiera
de los aniones ya enumerados (yoduros, cloruros, bromuros, tiosulfatos, etc), slo
se necesita calcular la fraccin de su peso molecular utilizada para reaccionar con
un peso equivalente del catin.

En argentometra, el peso equivalente del analito es la fraccin de su peso molecular
utilizada para reaccionar con un peso equivalente del catin.

Por ser muy importante para el anlisis de alimentos, se estudiar en este captulo
la determinacin de uno de los halgenos, el in cloruro.

Ejemplo 8.9: Calcular el peso equivalente de la plata y del cloruro en la reaccin:
Ag
+
+ Cl
-
AgCl

R: Puesto que el peso equivalente del in metlico es su peso molecular dividido por su
carga, el peso equivalente de la plata ser:

Peso equivalente de la plata Ag = PM

=

107,9

=

107,9

1

1

Por otro lado, puesto que un in plata reacciona con un in cloruro, y el peso equivalente
de la plata es su propio peso dividido por uno, el peso equivalente del cloruro ser

INSTRUMENTAL
139
tambin su propio peso atmico.
PM 35,5
Peso equivalente del cloruro = = = 35,5
1 1

Anlisis de cloruros

Al agregar nitrato de plata a una solucin neutra o dbilmente cida de un cloruro
(Cl
-
), se precipita cuantitativamente el cloruro de plata, de acuerdo con la reaccin:

Ag
+
+ Cl
-
AgCl
blanco

Con base en ella, numerosos qumicos establecieron mtodos para la
determinacin cuantitativa de cloruros, utilizando soluciones de nitrato de plata de
concentracin conocida, ya que aunque el haluro de plata formado es sensible a la
luz directa o a la artificial semejante a la diurna, presentndose un oscurecimiento
(fundamento de la fotografa), este fenmeno no afecta el resultado final.

Tcnica de Mohr

Utiliza una tcnica directa, aadiendo desde una bureta la solucin de nitrato de
plata, que reacciona cuantitativamente con los cloruros presentes en la muestra,
segn la reaccin:

Ag
+
+ Cl
-
AgCl
blanco

y como indicador, un cromato alcalino (CrO
4
=
) el cual, en el punto final de la
valoracin reacciona con la primera gota en exceso de plata, segn la reaccin:

2Ag
+
+ CrO
4
=
Ag
2
CrO
4 rojo

gota en exceso indicador

Dando un color rojo a la solucin por la presencia de las primeras trazas de
cromato de plata (Ag
2
CrO
4
).

En este punto, de acuerdo a la teora general de volumetra, puede decirse que:

V
AgNO3
X N
AgNO3
= meq
AgNO3
= meq
Cl-

Siendo 1000 meq
Cl-
= PM
Cl-
/1

Anlisis de Cloruros Tcnica Directa de Mohr

V
AgNO3
X N
AgNO3
= meq
AgNO3
= meq
Cl-

INSTRUMENTAL
140
Siendo 1000 meq
Cl-
= PM
Cl-
/1

La ventaja que tiene este mtodo es que se pueden valorar directamente las
soluciones de nitrato de plata empleando como patrn primario cloruro de sodio
R.A. A pesar de la sencillez del mtodo, es poco utilizado sin embargo en el
anlisis rutinario, porque el cromato de plata (Ag
2
CrO
4
) es ms insoluble que el
cloruro de plata (AgCl) y en el punto final, el cloruro ya precipitado tiende a
transformarse en aquel, lo cual da una cierta imprecisin.

2AgCl
blanco
+ CrO
4
=
Ag
2
CrO
4rojo
+ 2Cl
-

Tcnica de Volhard

Emplea una tcnica indirecta, por la cual los cloruros de la muestra son
precipitados utilizando una solucin en exceso de nitrato de plata. A
continuacin, el cloruro de plata formado es retirado de la solucin por filtracin o
se asla utilizando ciertos compuestos orgnicos que se adsorben fuertemente
eliminndolo de la solucin. Luego, se valora el nitrato de plata que qued sin
reaccionar en la reaccin anterior, utilizando una solucin valorada de tiocianato
o sulfocianuro de amonio (NH
4
CNS),

Ag
+
+ CNS
-
AgCNS
blanco

empleando como indicador una solucin de alumbre frrico amnico, el cual
suministra iones Fe
+3
que, en el punto final de la valoracin reaccionan con la
primera gota en exceso de sulfocianuro, segn la reaccin:

CNS
-
+ Fe
+3
Fe(CNS)
+2
rojo

gota en exceso indicador
Dando a la solucin un color rojo, por la presencia de las primeras trazas de
sulfocianuro de hierro (Fe(CNS)
+2
).

En este punto, se tiene entonces que:

V
AgNO3
X N
AgNO3
= meq
AgNO3
= meq
Cl-
+ meq
CNS

De donde meq
Cl-
=

meq
AgNO3
- meq
CNS

Y adems, meq
CNS-
= V
CNS-
X N
CNS-

Siendo 1000 meq
CNS-
= PM
CNS-
/ 1

Anlisis de Cloruros Tcnica indirecta de Volhard

INSTRUMENTAL
141

V
AgNO3
X N
AgNO3
= meq
AgNO3
= meq
Cl-
+ meq
CNS

De donde meq
Cl-
=

meq
AgNO3
- meq
CNS

Y adems, meq
CNS-
= V
CNS-
X N
CNS-

Siendo 1000 meq
CNS-
= PM
CNS-
/ 1

Siendo 1000 meq
Cl-
= PM
Cl-
/1

El punto final de esta tcnica es ms preciso. Sin embargo, el tiocianato o
sulfocianuro de sodio, potasio o amonio no son patrones primarios o estndar,
siendo necesario valorarlos contra soluciones de nitrato de plata las que a su vez
se valoran con cloruro de sodio R.A.

Ejemplo 8.10: Para el anlisis de cloruros en un alimento, se pesaron 5,0250 g de
muestra que se sometieron a calcinacin y disolucin, llevndose finalmente a 250 mL en
un baln aforado. De all, se tom una alcuota de 25 mL, a la cual se aadieron 25 mL de
nitrato de plata 0,1N, obtenindose un precipitado blanco que se aisl adecuadamente
con nitrobenceno. Luego, se titul el exceso de nitrato de plata con solucin de
sulfocianuro de potasio (KSCN), 0,1N, gastndose 10,5 mL de este ltimo. Calcular la
concentracin de cloruros en el alimento.

R: El % de Cl

se calcula as:

% Cl

= =

= = 10.2
%

33.4. Volumetras de formacin de complejos

Se define un in complejo o complejo de coordinacin, como la especie qumica
resultante de la unin de un in - generalmente un catin de transicin - con
otros tomos, molculas o iones, los cuales le ceden electrones para formar el
enlace denominado covalente coordinado, formando una entidad que contiene el
tomo o in central rodeado de los otros tomos o molculas, en la cual el tomo
central conserva la carga original.

INSTRUMENTAL
142

En la naturaleza abundan los ejemplos de este tipo de compuestos; as, la
clorofila, vital para la fotosntesis de las plantas, es un complejo con un tomo de
magnesio (Mg
++
) en su ncleo y la hemoglobina, bsico en la respiracin de los
animales es otro complejo, con un tomo de hierro (Fe
+2
).

La qumica de los complejos es importante para los ingenieros de alimentos pues
la presencia de ciertos iones metlicos se puede utilizar como indicador del mayor
o menor xito con que se ha llevado a cabo un proceso de fabricacin de
alimentos, ya que algunos de estos iones pueden ser indicativos de contaminacin
o por lo menos de una condicin no aceptable para el consumidor final. Es el caso
de las bebidas gaseosas; la presencia de hierro o manganeso an a nivel de
trazas puede comunicar a estas bebidas un color ligeramente amarillento, en las
incoloras, que no es aceptable para el consumidor, o producir la descomposicin
del color en las coloreadas. Otro caso, documentado recientemente, es el de los
aderezos para ensaladas, que pueden contener iones metlicos libres, que actan
como catalizadores para la oxidacin (enranciamiento) de los aceites del aderezo.
Para eliminar los metales libres, en ambos casos, una manera econmica e inocua
es aadiendo un compuesto que se acompleje con ellos, eliminando su
influencia. Industrialmente se emplea mucho el EDTA para tal fin.

Desde el punto de vista del anlisis cuantitativo, es muy corriente el uso de
tcnicas que involucran la formacin de un complejo en que toma parte el analito.
Dichas tcnicas se pueden dividir en dos: las que cuantifican el complejo
coloreado utilizando algn instrumento, que sern objeto de estudio en la tercera
unidad, y las que permiten el anlisis en forma volumtrica, entre las que se
cuentan la cuantificacin del cadmio o plata con anin cianuro por formacin del
complejo correspondiente, y la de varios metales por su reaccin con el cido
etilendiaminotetraactico (EDTA) o sus sales, mtodo que por su versatilidad para
la cuantificacin de. Ca, Mg, Al, Fe, Ni, Cd, y otros, es de mucha utilidad en el
anlisis de alimentos y ser estudiado en este captulo.

Las volumetras de formacin de complejos tienen su fundamento en las
reacciones de formacin del complejo correspondiente, el cual tiene una
constante de formacin muy grande y como cualquier otra volumetra, basan su
cuantificacin en la medicin del volumen del reactivo titulante, que en este
caso es el agente acomplejante, y el final de la valoracin es el momento en que
ha reaccionado completamente el analito, que se hace evidente por la utilizacin
de indicadores internos.

33.4.1. Formacin de complejos

Aunque hay varias teoras que explican la formacin de complejos, entre las que
se cuentan la de valencia del siglo XIX y la de coordinacin de Werner, la ms

INSTRUMENTAL
143
sencilla y actual se basa en la hibridacin de los tomos, ya estudiada en
qumica general y en qumica orgnica.
Segn esta ltima, los iones metlicos sufren una reorganizacin de sus
electrones de ltimo nivel, que se aparean por spin y dejan vacos, los orbitales
antes utilizados parcialmente, de tal manera que all pueden llegar los electrones
cedidos por los tomos acomplejantes.

Esto se entiende mejor con un ejemplo

Ejemplo 8.11: Explicar usando la teora de la hibridacin, la formacin del complejo
[Fe (CN)
6
]
-4

R: El Hierro metlico, cero, se puede representar as:

Fe
O
= [Ar]

3d 4s 4p
De tal manera que tiene ocho electrones en los subniveles de enlace 3d y 4s, y vacos 4p
y los superiores.

En el momento en que se oxida, hasta Fe
+2
pierde los dos electrones del subnivel 4s, as:

Fe
+2
= [Ar]
3d 4s 4p
Los electrones que quedan, se hibridizan, reorganizndose por pares, as:

Fe
+2
= [Ar]

3d 4s 4p
de tal manera que se forman seis orbitales hbridos spd que en este momento estn
vacos.

Por otra parte, cada uno de los grupos CN
-
tiene dos electrones libres en los nitrgenos,
los cuales son cedidos a los orbitales hbridos recin formados del Fe
+2
, as:

CN
-
CN
-
CN
-
CN
-
CN
-
CN
-

[Fe (CN)
6
]
-4
= [Ar]

3d 4s 4p
formndose seis uniones covalentes.

En la formacin de este tipo de enlaces, son frecuentes los siguientes trminos:

INSTRUMENTAL
144
Compuestos de coordinacin: los compuestos que contienen en su estructura
un in complejo, por ejemplo, el compuesto K
4
Fe (CN)
6
que incluye el complejo
estudiado en el ejemplo 4.1 [Fe (CN)
6
]
-4
.
Ligante o donante: es el tomo que cede los electrones.

Aceptor: es el tomo que recibe los electrones.

Nmero de coordinacin: nmero total de iones o molculas que han cedido
electrones al in central. El hierro del ejemplo, tiene seis de nmero de
coordinacin.

Ligante monodentado: molcula que tiene solamente un tomo capaz de ceder
electrones en forma coordinada. En el ejemplo, cada uno de los cianuros es un
ligante monodentado.

Ligante polidentado: molcula que tiene ms de un tomo capaz de ceder
electrones de coordinacin al in central. Entre ellos, se pueden citar la
dimetilglioxima que tiene cuatro nitrgenos, capaces de ceder electrones y el
EDTA (cido etilendiaminotetraactico) ya mencionado, que tiene dos nitrgenos y
cuatro oxgenos capaces de ceder electrones de coordinacin.

33.4.2. Reacciones de formacin de complejos

El principio bsico que permite la utilizacin de los complejos es que sus
constantes de ionizacin tienen valores tan pequeos, que cualquier traza del
analito va a estar en la forma del complejo. Por ejemplo, el complejo [Cu(NH
3
)
4
+2
]
se encuentra ligeramente disociado, as:

[Cu(NH
3
)
4
+2
] Cu
+2
+ 4NH
3

Las reacciones de formacin de complejos son una aplicacin del principio de
accin de masas ya estudiado con otras reacciones, por lo que su constante de
disociacin se puede expresar as:

[Cu
+2
] [NH
3
]
4

K
dis
= 4,6 x 10
-14
=

Donde los parntesis cuadrados
[Cu(NH
3
)
4
+2
] significan concentracin molar.

Expresin que puede describirse as: en una solucin diluida que contenga el ion
complejo, la concentracin molar del cobre, multiplicada por la concentracin
molar del amonaco elevada a la cuarta potencia y dividida por la concentracin
molar del complejo no disociado, es una constante a una temperatura dada,
denominada constante de disociacin.

INSTRUMENTAL
145

Para los complejos, la concentracin del analito multiplicada por la concentracin de la
especie acomplejante, cada una elevada a una potencia que es igual a su coeficiente en
la reaccin de disociacin, divididas por la concentracin del complejo, es una constante a
una temperatura dada denominada Constante de disociacin del complejo.

Las constantes de disociacin de todos los complejos tienen valores muy
pequeos, por lo que varios autores prefieren considerar la reaccin contraria que
es la reaccin de formacin:

Cu
+2
+ 4NH
3
[Cu (NH
3
)
4
]
+2

Cuya constante, denominada constante de estabilidad es la inversa de la
constante de disociacin:
[Cu(NH
3
)
4
+2
]
K
Es
= 1/ 4.6 x 10
-14
=

= 2.1 x 10
13

[Cu
+2
] [NH
3
]
4

Y se caracteriza por tener valores muy elevados. Esto es muy consecuente con la
tendencia que tienen los complejos a formarse.

Ejemplo 8.12: Para el complejo [Cu(CN)
3
=
], cuya K
DIS
es 5 x 10
-28
, a) Plantee su
reaccin de disociacin y su constante de disociacin. b) Plantee su reaccin de
formacin y halle su constante de estabilidad.

R: La Reaccin de disociacin ser: Cu(CN)
3

=
Cu
+
+ 3CN
-

Cuya constante de disociacin se puede plantear as:
[Cu
+
] [CN
-
]
3

K
dis
= 5 x 10
-28
=

[Cu(CN)
3
=
]

Por consiguiente, la reaccin de formacin ser: Cu
+
+ 3CN
-
Cu(CN)
3

=

[Cu(CN)
3
=
]
Cuya constante, de estabilidad ser: K
ES
= 1 / 5 x 10
28
= = 2 x 10
27

[Cu
+
] [CN
-
]
3

33.4.3. Peso equivalente en las valoraciones complejomtricas

Aunque las reacciones de formacin de complejos son muy numerosas, su
utilizacin como tcnica analtica depende bsicamente de que se pueda detectar

INSTRUMENTAL
146
su punto final con algn indicador apropiado. Son relativamente pocas las
reacciones que cumplen esta condicin.

En trminos generales, se puede afirmar que para las reacciones de formacin de
complejos, el peso equivalente del complejo es el peso del mismo que
proporciona, reacciona con o es qumicamente equivalente a un tomo
gramo de un catin monovalente, en el complejo formado. Se determina en
cada caso, segn la reaccin que sucede.

El peso equivalente del complejo es el peso del mismo que proporciona, reacciona
con, o es qumicamente equivalente a un tomo gramo de un catin monovalente,
en el complejo formado.

Para ilustrar la aplicacin de este principio, considrense los tres complejos
utilizados como ejemplos:

Fe
++
+ 6CN
-
Fe(CN)
6
-4

Cu
+2
+ 4NH
3
Cu (NH
3
)
4
+2

Cu
+
+ 3CN
-

-
Cu(CN)
3

=

De acuerdo con el principio anterior, los pesos equivalentes de los iones metlicos
sern, respectivamente:
Fe
++
Cu
+2
Cu
+

2 2 1
Y los pesos equivalentes de los acomplejantes, sern:

3CN
-
, 2NH
3
, 3CN

Ejemplo 8.13: Calcular el peso equivalente del metal y el acomplejante, en la reaccin:
Sn
+2
+ 4Cl
-
SnCl
4

=

R: De acuerdo con lo establecido, el peso equivalente del Sn
+2
ser su peso atmico
sobre dos puesto que tiene dos cargas: Sn
+2

2
El del cloruro, ser: 4Cl
-
/ 2 =

2Cl
-

INSTRUMENTAL
147
Teniendo en cuenta lo anterior, se pueden resolver problemas cuantitativos
sencillos. Considrese el siguiente ejemplo:

Ejemplo 8.14: Calcular el porcentaje de estao de un alimento, del cual, 2,500 g despus
de su tratamiento preliminar se completaron a volumen en un baln aforado de 250 mL y
de all se tom una alcuota de 25 mL que se titul con cloruro de sodio, segn la
reaccin:
Sn
+2
+ 4Cl
-
SnCl
4

=

Gastndose 5,8 mL de cloruro de sodio 0,1N para llegar al punto final.

R: De acuerdo a la regla general de la volumetra, V X N
Cl-
= meq de Sn
+2

Adems, de acuerdo con lo visto en los prrafos anteriores, el peso equivalente del Sn
+2

ser Sn
+2
/ 2 = 118,69 / 2 = 59,3 g.

Por lo tanto, el % de Sn en la muestra se puede calcular as:
PM Sn / 2
V X N
Cl-
x 59,3 g x 250 mL x 100 g 5,8 mL x 0,1 x 59,3 g x 250 mL x 100 g
% Sn = =
1000 x 25 mL x 2.500 g 1000 x 25 mL x 2.500 g

= 13,75 %

En el caso del EDTA ya mencionado antes, cada molcula de EDTA que es
ligante polidentado, puede disponer hasta de seis pares de electrones, por lo que
las reacciones con este acomplejante tienen relacin 1:1 con el metal:

EDTA + Metal Complejo EDTA + metal

Por esta razn, con este acomplejante, se trabaja con molaridad. Es de anotar
que el peso equivalente de los metales que se unen a l ser su peso
molecular, lo que significa que:

Titulaciones con EDTA

V
EDTA
x M
EDTA
= milimoles de EDTA = milimoles del metal

1000 milimoles del metal = Peso Molecular

INSTRUMENTAL
148
33.4.4. Valoraciones con cido etilen diamino tetraactico

El cido etilendiamino tetraactico, que se representa abreviadamente como
EDTA, y sus sales, conocidos tcnicamente como Titriplex (M.R), se estudian en
forma separada porque son una serie de compuestos muy importantes en qumica
analtica, debido a que forman complejos (quelatos), de constante de estabilidad
muy elevada, con un buen nmero de metales. Su estructura se representa en la
Figura 12:

Figura 12. Estructura del EDTA

HOC H
2
C CH
2
COH
N: CH
2
CH
2
N:
HOC H
2
C CH
2
COH

En la que se muestran con rojo los tomos que tienen un par de electrones
sobrantes, que en un momento dado pueden ser cedidos en forma covalente
coordinada al metal correspondiente.

En la prctica, no se utiliza directamente el cido, porque es bastante insoluble en
agua. Se aprovecha el hecho de que puede formar cuatro sales con hidrxido de
sodio en las que se sustituyen desde uno hasta los cuatro hidrgenos del cido,
de las cuales la ms utilizada es la sal disdica, completamente soluble en agua,
dando lugar al anin correspondiente. Tiene la ventaja adicional de que es un
patrn primario, y por lo tanto, se puede pesar y emplear directamente tal como ya
se explic antes.

Dependiendo de los metales que se pretende analizar, se pueden emplear cuatro
tcnicas bsicas; Para su uso, requieren de indicadores internos, que son
compuestos orgnicos que tambin forman complejos coloreados con los cationes
metlicos que se valoran, pero menos estables que el complejo formado entre el
metal y el EDTA, por lo que el complejo inicial entre el metal y el indicador se
transforma en el segundo, segn la reaccin global:

Complejo Indicador Metal + EDTA Complejo Metal EDTA + Indicador libre

Algunos indicadores usados son: Negro de eriocromo T (NET) para valorar calcio,
magnesio, plomo, cinc y cadmio, Murexida para valorar calcio, cobalto, nquel y
cobre, Cromoazurol S, para valorar hierro y cobre y Prpura de ftalena para
valorar bario y silicio, los cuales producen complejos diferentes para cada metal.
Adems del indicador, en algunos casos se utilizan variaciones de pH, o agentes
enmascarantes para garantizar que solamente reaccionan los metales
designados.

INSTRUMENTAL
149
Valoracin directa: Es la ms utilizada; al comenzar la valoracin, se aade el
indicador; sus molculas se unen con algunos de los tomos de metal,
formndose el complejo indicador Metal, con un determinado color. Durante la
valoracin, el EDTA que se va aadiendo reacciona con los tomos libres de
metal, y en el punto final, se une con los tomos de metal que estaban enlazados
al indicador, dejndolo libre, con el consiguiente cambio de color.

Valoracin indirecta: No se valora directamente el elemento de inters sino un
catin que puede reaccionar con l. Es el caso de la valoracin de fsforo. Se
precipita primero el fsforo como fosfato de magnesio, se filtra, se lava y se
disuelve apropiadamente dejando en libertad el magnesio, que se valora con el
EDTA. Como se conoce la relacin estequiomtrica entre el magnesio y el fsforo,
se puede calcular la concentracin de este ltimo.

Valoracin por retroceso: Se aade un exceso exactamente medido de la
solucin de EDTA de tal manera que una parte reacciona con el metal de inters y
sobra una cierta cantidad, la cual luego se valora con una solucin patrn de
sulfato de magnesio (MgSO
4
) o de sulfato de cinc (ZnSO
4
). Esta tcnica se emplea
en casos en que no se dispone de indicadores apropiados para hacer la titulacin
en forma directa, aprovechando que los complejos de EDTA con magnesio o cinc
se pueden cuantificar en forma directa.

Valoracin por sustitucin: Se aade una cantidad exactamente medida de
solucin de EDTA-Zinc o EDTA-Mg para que reaccione con el catin de inters, el
cual desplaza al cinc o al magnesio, dejndolos en libertad para que se puedan
valorar corrientemente con la solucin de EDTA normal. Tambin se emplea
cuando no se dispone de indicadores apropiados para el catin a valorar.

Valoracin de calcio y magnesio

Por sus propiedades qumicas muy parecidas, este par de elementos se pueden
determinar en una volumetra directa, en la cual se toman dos alcuotas separadas
de la solucin preparada de la muestra y cada una se valora en forma
independiente, utilizando pH e indicadores diferentes, as:

Alcuota uno: Determinacin del calcio ms el magnesio: Se alcaliniza con 5 mL de
una solucin buffer de pH 9,5-10, luego se aade el indicador Negro de
eriocromo T (NET), con lo cual se producen los complejos coloreados de color
rojo vino tinto y se valora aadiendo gota a gota el EDTA hasta la produccin del
indicador libre, de color azul.

En esta titulacin, V
1
x M
EDTA
= milimoles de Ca + milimoles de Mg

Alcuota dos: Determinacin del calcio: Se alcaliniza con 10 mL de solucin de
NaOH concentrada con lo cual precipita el magnesio como hidrxido, separndolo

INSTRUMENTAL
150
de la solucin y se aade el indicador Murexida, que forma un complejo de color
rosado con parte del calcio. Luego se agrega volumtricamente el EDTA que
reacciona con el calcio en solucin y en el punto final desplaza el calcio de su
complejo con la aparicin de un color rojo vino.
2
x M
EDTA
= milimoles de Ca

Por diferencia entre las dos titulaciones se halla el magnesio.

Este proceso se ilustra mejor con un ejemplo.

Ejemplo 8.15: En el anlisis de un alimento, se pes una muestra de 1,0000 g, la cual se
prepar adecuadamente y finalmente se complet a 250 mL en un baln aforado. De esta
solucin, se tomaron dos alcuotas separadas de 25 mL y se titularon con EDTA,
gastndose para la primera, 35 mL de EDTA 0,01M con indicador de Negro de eriocromo
T (NET) y para la segunda, 20 mL de EDTA 0,01M, con indicador de murexida. Calcular
los % de Ca y Mg en el alimento.

R: De la primera titulacin se hallan las milimoles de calcio + milimoles de magnesio, as:
V
1
x M
EDTA
= 35 mL x 0,01M = 0,35 milimoles de Ca + Mg

De la segunda titulacin, se hallan las milimoles de calcio, as:
V
2
x M
EDTA
= 20 mL x 0,01M = 0,2 milimoles de Ca

Por diferencia entre los resultados de las dos titulaciones se hallan las milimoles de
magnesio:

Milimoles de magnesio = milimoles de Ca + Mg milimoles de Ca =
0,35 0,2 = 0,15 milimoles de Mg

Para los clculos, se debe recordar que 1000 milimoles = PM de Ca = PM Mg
PM Ca
0,2 Mmol Ca x 40 x 250 mL x 100 g
% Ca = = 8% de Ca
1000 x 25 mL x 1,0000 g
PM Mg
0,15 Mmol x 24,3 x 250 mL x 100 g
% Mg = = 3,6 % de Mg
1000 x 25 mL x 1,0000 g

Valoracin de hierro (III) y zinc

Este par de elementos se determinan en una volumetra directa, en la cual
tambin se toman dos alcuotas separadas de la solucin preparada de la muestra
y cada una se valora en forma independiente, utilizando indicadores diferentes, y
un agente enmascarante, as:

INSTRUMENTAL
151

Alcuota uno: Determinacin del zinc: Se aaden 10 mL de trietanolamina para
enmascarar el hierro, un mL de solucin de amonaco concentrado para subir el
pH entre 9,5 y 13 y el indicador Negro de eriocromo T (NET), con lo cual se
produce el complejo coloreado de color rojo, y se valora aadiendo gota a gota el
EDTA hasta la produccin del indicador libre de color verde.

1
x M
EDTA
= milimoles de Zn

Alcuota dos: Determinacin del hierro: Se aaden 5 mL de cido ntrico
concentrado para bajar el pH hasta 2,5, un mL de solucin indicadora de cido
sulfosaliclico que forma un complejo rojo con el hierro y se agrega
volumtricamente el EDTA que reacciona con el hierro en solucin y en el punto
final desplaza el hierro de su complejo con la aparicin de un color amarillo.

2
x M
EDTA
= milimoles de Fe

Este proceso se ilustra mejor con un ejemplo

Ejemplo 8.16: En el anlisis de un alimento, se pes una muestra de 2,5000 g, la cual se
prepar adecuadamente y finalmente se complet a 250 mL en un baln aforado. De esta
solucin, se tomaron dos alcuotas separadas de 25 mL y se titularon con EDTA,
gastndose para la primera, 12 mL de EDTA 0,01M con indicador de Negro de eriocromo
T (NET), despus de aadir trietanolamina y para la segunda, 10 mL de EDTA 0,01M,
despus de aadir solucin de cido sulfosaliclico. Calcular los % de Fe y Zn en el
alimento.

R: De la primera titulacin se hallan las milimoles de zinc, as:
V
1
x M
EDTA
= 12 mL x 0,01 M = 0,12 milimoles de Zn

De la segunda titulacin, se hallan las milimoles de hierro, as:
V
2
x M
EDTA
= 10 mL x 0,01 M = 0,1 milimoles de Fe

Para los clculos, se debe recordar que 1000 milimoles = PM de Fe = PM Zn
PM Fe
0,1 Mmol Fe x 55,8 x 250 mL x 100 g
% Fe = = 2,2% de Fe
1000 x 25 mL x 2,5000 g
PM Zn
0,12 Mmol x 65,4 x 250 mL x 100 g
% Zn = = 3,1% de Zn
1000 x 25 mL x 2,5000 g

33.5. Volumetras de oxidacin reduccin

INSTRUMENTAL
152
Se denominan reacciones de oxidacin-reduccin, aquellas en las que hay una
transferencia de electrones entre dos o ms de los compuestos que participan
en ella.

Para que dicha transferencia ocurra, uno o varios de los elementos de los
compuestos que intervienen deben aceptar electrones, en tanto que uno o varios
de los elementos deben ceder los electrones aceptados por los primeros. Cuando
un compuesto acepta electrones, se dice que se ha reducido porque disminuye
la carga de uno de sus tomos. Por el contrario, cuando un compuesto pierde
electrones, se dice que se ha oxidado porque aumenta la carga de uno de sus
tomos.

En la naturaleza abundan los ejemplos de este tipo de reacciones; la respiracin,
tanto de los animales como de las plantas, es un cmulo de reacciones en serie,
en las cuales se van transfiriendo electrones de unos compuestos a otros.

33.5.1. Nmero de oxidacin

La reaccin: K + Cl K
+
+ Cl

(8.6)

Muestra cmo el tomo de potasio ha cedido un electrn al tomo de cloro, por lo
cual, el tomo de cloro adquiere una carga negativa (recordar que el electrn es
por definicin la unidad de carga negativa), esto es, se reduce y el de potasio
adquiere una carga positiva, esto es se oxida. En este ejemplo, el cloro es un
agente oxidante, frente al potasio, en tanto que el potasio es un agente reductor
en relacin al cloro.

La carga que tiene o parece tener un tomo, es el estado o nmero de
oxidacin, de dicho tomo en una molcula o in, y es un nmero positivo o
negativo asignado a los elementos de la molcula, siguiendo ciertas reglas, de
las cuales las principales son:

Cada tomo de un elemento puro tiene un nmero de oxidacin igual a cero.
Para iones monoatmicos, el nmero de oxidacin es igual a la carga del ion.
Los halgenos siempre tienen nmero de oxidacin 1 en sus compuestos,
excepto cuando se combinan con el oxgeno o con el flor.
El nmero de oxidacin del hidrgeno siempre es +1 excepto en los hidruros
en que es 1 (Ej.: CaH
2
).
El nmero de oxidacin del oxgeno siempre es 2 excepto en los perxidos,
en que es 1 (Ej.: H
2
O
2
).
El nmero de oxidacin de los alcalinos y alcalino trreos es el equivalente a
su nmero de grupo.

INSTRUMENTAL
153
La suma algebraica de los nmeros de oxidacin de un compuesto neutro debe
ser igual a cero; en un ion poliatmico, la suma debe ser igual a la carga del
ion.

Ejemplo 8.17: Hallar el nmero de oxidacin o carga aparente del cromo en el dicromato
de potasio (K
2
Cr
2
O
7
).

R: Utilizando las reglas expuestas, se puede ver que: (2 x +1) + 2Cr + (7 x 2) = 0
De donde, 2Cr + (2) + (-14) = 0 y,
2Cr =+14 - 2 = +12 por lo que Cr = +12/2 = +6

33.5.2. Semirreacciones

De lo expuesto anteriormente, se deduce que para que suceda una reaccin de
oxidacin- reduccin, simultneamente deben estar ocurriendo una reaccin de
oxidacin y una de reduccin. Tales reacciones se denominan semirreacciones
debido a que su suma genera la reaccin completa y no pueden existir en forma
independiente.

As, en el ejemplo citado, K + Cl K
+
+ Cl

(8.7)

Se puede considerar que estn ocurriendo:

K K
+
+ 1e (8.8)
y Cl + 1e Cl
(8.9)

simultneamente, de tal manera que el electrn cedido en la reaccin (8.8) es
utilizado en la reaccin (8.9).

En estas reacciones, el equilibrio ocurre cuando el nmero de electrones cedidos
es igual al de los electrones aceptados.

Desde el punto de vista de la qumica analtica, es muy corriente el uso de
tcnicas que involucran el desarrollo de reacciones de oxidacin- reduccin, en las
cuales, el analito o una especie qumica relacionada estequiomtricamente con l
es un oxidante o un reductor. Las volumetras de oxidacin-reduccin tienen su
fundamento en este tipo de reacciones y como cualquier otra volumetra, basan su
cuantificacin en la medicin del volumen del reactivo titulante, que puede ser
el agente oxidante o el reductor, dependiendo de la tcnica utilizada, y el final de
la valoracin es el momento en que ha reaccionado completamente el analito, que
se hace evidente por la utilizacin de indicadores internos y en algunos casos,

INSTRUMENTAL
154
como cuando se utilizan soluciones de permanganato de potasio, no requieren
indicadores. En estas volumetras, se puede decir que:

V x N
titulante
= meq oxidante = meq del reductor (8.10)

33.5.3. Peso equivalente en las reacciones de oxidacin reduccin

Puesto que toda reaccin de oxidacin-reduccin comprende, como se ha visto
antes, una semirreaccin de oxidacin y una de reduccin, para cada una de la
cual habr un peso equivalente diferente. Para conocerlos, es necesario primero
balancear las reacciones correspondientes, las cuales suceden entre iones y por
eso, se utiliza el mtodo del ion electrn, el cual considera el medio en que se
realiza la reaccin.

Balanceo de semirreacciones

Para balancear las semirreacciones, se siguen cinco pasos:

a) Identificar en la reaccin general, el nmero de oxidacin de cada uno de los
elementos que intervienen. Esto se hace, siguiendo las reglas y mtodo
establecidos en la seccin anterior.

b) De acuerdo con esa identificacin, seleccionar nicamente los iones que se
oxidan y los que se reducen, con sus correspondientes productos, estableciendo
las dos semirreacciones.

c) Balancear la masa en cada una de las semirreacciones establecidas, de tal
manera que el nmero de tomos a cada lado de las semirreacciones sea
igual. En esta etapa, la parte ms crtica estriba en el balanceo de oxgenos e
hidrgenos, que se hace en forma diferente teniendo en cuenta si la reaccin
sucede en medio cido, neutro o alcalino.

En medio cido: por cada tomo de oxgeno que falte a un lado de la reaccin,
se debe aadir una molcula de agua en el mismo lado. Con esto,
involuntariamente se estn aadiendo hidrgenos, los cuales se deben balancear
al otro lado, con iones hidronio (H
+
).

En medio neutro: por cada tomo de oxgeno que falte en un lado, se aaden
dos molculas de agua al otro lado, balanceando luego los hidrgenos faltantes
con grupos hidroxilo (OH
-
).

En medio alcalino: por cada tomo de oxgeno en exceso a un lado, se escriben
dos grupos hidroxilo (OH
-
) al otro, completando los hidrgenos al otro lado, con
iones hidronio (H
+
), en la misma forma ya descrita en medio cido.

INSTRUMENTAL
155
Las reacciones que se emplean en la mayora de mtodos analticos y en
particular en el anlisis de alimentos suceden en medio cido, por lo que la
explicacin y ejemplos que siguen tendrn en cuenta este hecho. Si el estudiante
desea profundizar en medios neutro o alcalino, deber consultar la bibliografa y
referencias para encontrar ejemplos y ejercicios sobre ellos.

d) Balanceo elctrico; para cada semirreaccin, se cuentan cargas en ambos
lados de la igualdad y se balancean completando con electrones el lado donde
hagan falta cargas negativas.

e) Se igualan los electrones ganados con los electrones cedidos, multiplicando
cada semirreaccin por el nmero de electrones que fue necesario aadir en la
otra.

Estos pasos se entienden mejor con el siguiente ejemplo.

Ejemplo 8.18: Identificar y balancear las semirreacciones de la reaccin:
Cr
+++
+ BiO
3
-
+ HNO
3
Cr
2
O
7
=
+ Bi
+++
+ NO
3
-

R: a) Como resultado de efectuar la primera etapa, se encuentra:
Al lado izquierdo: Cr
+3
, Bi
+5
, O
-2
, H
+1
, N
+5
.
Al lado derecho, Cr
+6
, O
-2
, Bi
+3
, N
+5
y O
-2
.

b) De acuerdo con las reglas mencionadas, se tienen las siguientes semirreacciones:
Cr
+++

Cr
2
O
7
=

y BiO
3
-
Bi
+++

c) Balanceo de masa: 2Cr
+++
+ 7H
2
O

Cr
2
O
7
=
+ 14H
+

BiO
3
-
+ 6H
+
Bi
+++
+ 3H
2
O

d) Balanceo elctrico: 2Cr
+++
+ 7H
2
O

Cr
2
O
7
=
+ 14H
+

+ 6e

BiO
3
-
+ 6H
+
+ 2e Bi
+++
+ 3H
2
O

e) Se igualan los electrones: 1 x (2Cr
+++
+ 7H
2
O

Cr
2
O
7
=
+ 14H
+

+ 6e)

3 x (BiO
3
-
+ 6H
+
+ 2e Bi
+++
+ 3H
2
O)

De acuerdo con todo lo anterior, se tendrn finalmente las dos semirreacciones
balanceadas:
2Cr
+++
+ 7H
2
O

Cr
2
O
7
=
+ 14H
+

+ 6e
y 3BiO
3
-
+ 18H
+
+ 6e 3Bi
+++
+ 9H
2
O

Peso equivalente del oxidante

El oxidante, es el compuesto que se reduce o sea el que acepta los
electrones. Su peso equivalente ser igual al peso molecular del compuesto,

INSTRUMENTAL
156
dividido por el nmero de electrones aceptados por tomo del elemento que se
reduce, en la reaccin considerada.

El peso equivalente del agente oxidante es igual a su peso molecular dividido por el
nmero de electrones aceptados por tomo del elemento que se reduce.

Peso equivalente del reductor

El reductor, es el compuesto que se oxida o sea, el que cede los electrones.
Su peso equivalente ser igual al peso molecular del compuesto, dividido por el
nmero de electrones cedidos por tomo del elemento que se oxida, en la
reaccin considerada.

El peso equivalente del agente reductor es igual a su peso molecular dividido por el
nmero de electrones cedidos por tomo del elemento que se oxida.

Estos conceptos se comprenden mejor, examinando el siguiente ejemplo:

Ejemplo 8.19: Hallar los pesos equivalentes del oxidante y el reductor del ejemplo 8.18.

R: El agente o especie oxidante es el BiO
3
-
; atendiendo las definiciones anteriores, se
tendr que su peso equivalente es:
3PM BiO
3

Peso Equivalente del BiO
3
-
= =
6 2
Por otro lado, el agente o especie reductora es el Cr
+++
; atendiendo lo establecido, se
tendr que su peso equivalente es:
2PM Cr
+++

Peso Equivalente del Cr
+++
= =
6 3

33.5.4. Mtodos analticos de oxidacin reduccin

Los mtodos cuantitativos de valoracin volumtrica, utilizando reacciones de
oxidacin reduccin son ampliamente utilizados en qumica analtica; los
valorantes oxidantes ms utilizados son el permanganato de potasio, el sulfato
crico, el dicromato de potasio, y el yodo-yoduro de potasio. De todos ellos, sin
embargo, se estudiarn dos sistemas en este curso, por su estabilidad y costo, el
permanganato de potasio (manganimetra) y el yodo-yoduro de potasio.

INSTRUMENTAL
157
Manganimetra

El permanganato de potasio es un oxidante fuerte, que puede utilizarse en medio
cido, neutro o alcalino y no requiere el uso de indicadores, ya que la presencia
de trazas de l comunica a las soluciones un color prpura muy caracterstico que
puede usarse como indicador del punto final. La aplicacin ms corriente, en
qumica analtica general es para la determinacin de oxalatos y por extensin, del
calcio, cobre, plomo, cinc, cerio, torio y los elementos de las tierras raras. En
anlisis de alimentos, se emplea para el anlisis del calcio, que se lleva a cabo en
medio cido.

Anlisis del calcio

Muchos metales, con excepcin de los alcalinos, forman oxalatos insolubles en
agua, lo cual constituye un excelente mtodo para su separacin de una solucin
donde estn presentes otros metales. En particular, los cationes del segundo
grupo, producen precipitados que se pueden separar y purificar muy bien en
condiciones corrientes en un laboratorio qumico. Una vez separados, el in
oxalato se deja en libertad por accin de un cido inorgnico y el oxalato liberado
se puede valorar con el permanganato de potasio. En el caso del calcio, este
mtodo se desarrolla en tres etapas.

Precipitacin. Adems del calcio, se pueden tener presentes en la solucin de
trabajo otros metales que pueden precipitar, por ejemplo el magnesio. Para
eliminar su interferencia, se regula el pH con una solucin buffer de amonaco-
cloruro de amonio. A la solucin alcalina resultante, se le aade una solucin
saturada de oxalato de amonio, con lo cual se produce la precipitacin del calcio,
segn la reaccin:
Ca
++
+ C
2
O
4
=
Ca C
2
O
4

(8.11)

El precipitado formado, se deja en reposo en caliente para que madure,
desarrollando caractersticas que permitan su filtracin, efectuando su separacin
y lavndolo para eliminar el exceso de oxalato que puede estar impregnndolo.

Disolucin. El precipitado de oxalato de calcio, purificado por lavado, se disuelve
con cido sulfrico, dejando en libertad los iones oxalato como cido oxlico. Se
utiliza este cido por diferentes consideraciones analticas, que no son objeto de
este estudio. La reaccin de disolucin es:

Ca C
2
O
4
+ H
2
SO
4
Ca SO
4
+ H
2
C
2
O
4
(8.12)

Valoracin. Se lleva a cabo, dejando caer desde una bureta la solucin de
permanganato, sobre la solucin que contiene el oxalato, que se mantiene caliente
(alrededor de 60C), por accin de una plancha de calentamiento o un quemador
de gas. La reaccin global es:

INSTRUMENTAL
158

H
2
C
2
O
4
+ MnO
4
-
+ H
+
CO
2
+ Mn
+2
(8.13)

La adicin de permanganato se hace hasta que la primera gota en exceso confiere
a la solucin su color caracterstico prpura. Sin embargo, este color no se
mantiene, por dos razones: primero, porque la celulosa del papel de filtro es
reductora y descompone el permanganato. Adems, los iones manganosos
formados tambin reaccionan con el permanganato, segn la reaccin:

MnO
4
-
+ H
2
O

+ Mn
+2
MnO
2

+ H
+
(8.14)

Resumiendo el mtodo, se tienen las tres reacciones, as:

analito
Precipitacin: Ca
++
+ C
2
O
4
=
CaC
2
O
4

Disolucin: CaC
2
O
4
+ H
2
SO
4
CaSO
4
+ H
2
C
2
O
4
Valoracin: H
2
C
2
O
4
+ MnO
4
-
+ H
+
CO
2
+ Mn
+2

\ Solucin valorante
De su anlisis, se hace evidente que:

V x N KMnO
4
= meq de H
2
C
2
O
4
= meq de CaC
2
O
4
= meq de Ca
++
(8.15)

Por la ley de los pesos equivalentes, (los pesos de dos sustancias que se
combinan con un peso conocido de otra tercera, son qumicamente equivalentes
entre s), se puede afirmar que:

V x N KMnO
4
= meq de Ca
++
(8.16)

Para hallar los pesos equivalentes, se puede examinar el ejemplo siguiente:

Ejemplo 8.20: Hallar los pesos equivalentes del permanganato de potasio y el calcio en
las reacciones:
Ca
++
+ C
2
O
4
=
------- CaC
2
O
4

CaC
2
O
4
+ H
2
SO
4
------- CaSO
4
+ H
2
C
2
O
4
H
2
C
2
O
4
+ MnO
4
-
+ H
+
------- CO
2
+ Mn
+2

R: En la tercera reaccin, se hallan los nmeros de oxidacin y se plantean y balancean
las semirreacciones de oxidacin y de reduccin, segn lo estudiado antes, as:

a) Lado izquierdo: C
+3
, O
-2
, Mn
+7
, H
+1

Lado derecho: C
+4
, Mn
+2
, O
-2

b) Semirreacciones: C
2
O
4
=
------- CO
2

MnO
4
-
------- Mn
+2

INSTRUMENTAL
159

c) Balanceo de masa: C
2
O
4
=

-------

2CO
2

MnO
4
-
+ 8H
+
------- Mn
+2
+ 4H
2
O

d) Balanceo elctrico: C
2
O
4
=

------- 2CO
2
+ 2e
MnO
4
-
+ 8H
+
+ 5e ------- Mn
+2
+ 4H
2
O

e) Se igualan los electrones 5x (C
2
O
4
=
-------

2CO
2
+ 2e )
2x (MnO
4
-
+ 8H
+
+ 5e ------- Mn
+2
+ 4H
2
O)

Luego, las dos semirreacciones balanceadas sern:
5C
2
O
4
=

-------

10CO
2
+ 10e
2MnO
4
-
+ 16H
+
+ 10e ------- 2Mn
+2
+ 8H
2
O
P.Eq del MnO
4

El Peso equivalente del agente o especie oxidante es: 2MnO
4
-
= MnO
4
-

10 5
5C
2
O
4
=
C
2
O
4
=

El peso equivalente del agente o especie reductora es: =
10 2
Pero de acuerdo con la primera reaccin, por cada mol de C
2
O
4
=
reacciona una mol de
Ca, luego por C
2
O
4
=
/ 2 reaccionarn Ca/ 2,
Ca
de donde, el peso equivalente del Ca es =
2

Con esta informacin, es posible resolver ejercicios de cuantificacin del calcio
usando el permanganato. Considrese el siguiente ejemplo:

Ejemplo 8.21: Durante el anlisis de calcio en un alimento, se pesaron 7,5095 gramos
de queso, los cuales despus de su preparacin, se completaron a volumen en un baln
aforado de 250 ml. De all se tom una alcuota con una pipeta aforada de 50 ml, a la
cual se le precipit el calcio con oxalato de amonio, se separ y lav el precipitado
formado, se disolvi con cido sulfrico y finalmente, se valor en caliente usando 17,5
ml de permanganato de potasio 0,1N. Calcular el % de calcio en la muestra.

R: Con lo aprendido hasta ahora, se puede decir que:
Peso equivalente del Ca
%Ca = V x N KMnO
4
x 20 g x 250 ml x 100 g / 1000 x 50 ml x 7,5095 g = 17,5ml x 0,1 x
20g x 250ml x 100g / 1000 x 50 ml x 7,5095 g = 2,3%

Mtodos con yodo-yoduro de potasio

Son mtodos analticos en los que interviene el yodo. Se pueden considerar
mtodos directos en los cuales se emplea una solucin patrn de yodo,

INSTRUMENTAL
160
denominados por algunos autores como yodimtricos o yodimetra, que permite
valorar sustancias reductoras, en tanto que los mtodos indirectos, en los cuales
se produce yodo libre a partir de una solucin de yoduro de potasio como reductor,
y se valora el yodo producido con una solucin patrn de tiosulfato de potasio, se
denominan yodomtricos o yodometra y permiten valorar sustancias oxidantes.
Indicadores. La aparicin o desaparicin de pequeas cantidades de yodo (I
2
),
que presenta una coloracin parda amarillenta, se puede observar con bastante
exactitud en una solucin transparente o incolora; sin embargo, este es el caso
menos comn. Lo normal es que las soluciones presentan algn otro color o
turbidez, por lo que se hace necesario utilizar un indicador interno adicional.

El indicador ms utilizado, es una solucin de almidn en agua, el cual forma un
complejo de color azul en presencia de trazas de yodo libre. En su preparacin y
uso, se deben tener en cuenta consideraciones especiales para que sea eficaz; no
funciona en soluciones alcohlicas ni se puede utilizar en soluciones muy cidas,
porque se hidroliza. Adems, se debe agregar hacia el final de la titulacin cuando
haya pocos iones yoduro presentes pues tienden a permanecer adsorbidos en el
almidn, dando un punto final falso.

Otro indicador corriente es el color formado con el tetracloruro de carbono, el cual
es insoluble en el agua, y tiene la propiedad de disolver el yodo, tomando una
coloracin violeta. Se utiliza en la misma forma que el almidn.

Yodimetra. Los procesos yodimtricos desarrollan la valoracin directa de
sustancias reductoras mediante la utilizacin de una solucin patrn de yodo;
como el yodo es poco soluble en agua, se prepara una disolucin del mismo en
una solucin concentrada de yoduro potsico, proceso que se representa as:

I
2
+ I
-
I
3
-
(8.17)

Sin embargo, para propsitos de facilitar los clculos, se considera que la especie
que reacciona es el I
2 ,
cuya

semirreaccin como oxidante es:

I
2
+ 2e 2I
-
(8.18)

El yodo se puede obtener muy puro por sublimacin, pero sus soluciones patrn
no se pueden preparar por pesada directa porque a temperatura ordinaria se
sublima muy fcilmente. Por lo tanto, se prepara la solucin de normalidad
aproximada y se valora frente a una solucin patrn de tiosulfato de sodio o de
potasio hasta la aparicin del color azul del complejo entre el yodo y el almidn.

Determinacin de sulfitos.

El cido sulfuroso, los bisulfitos y los sulfitos, se oxidan rpidamente a sulfatos por
accin del yodo (I
2
):

INSTRUMENTAL
161

HSO
3
-
+ I
2
+ H
2
O SO
4
-2
+ 2I
-
+ 3H
+
(8.19)

El punto final se pone de manifiesto por el color azul del yodo (I
2
) con el almidn,
segn lo explicado en un prrafo anterior.

Esta reaccin, se puede utilizar para determinar cuantitativamente los bisulfitos
presentes en ciertos alimentos, como el azcar sulfitada, o los vinos, a los cuales
se aade como bisulfito de sodio o cido sulfuroso, respectivamente, como
antispticos, con el fin de evitar la accin de las enzimas de ciertas bacterias.

En estos anlisis, V x N I
2
= meq de HSO
3
-
(bisulfitos) (8.20)

Ejemplo 8.22: Para la determinacin de bisulfito en un lote de azcar sulfitada, se pesan
25,0000 g de azcar, que se disuelven en agua, completando el volumen a 250 mL en un
baln aforado. De all se toma una alcuota con pipeta aforada de 50 mL, y se valora con
solucin de yodo (I
2
) 0,1N, usando almidn como indicador, hasta aparicin del color
azul. Si se gastaron 15,6 mL de solucin de yodo, calcular el % de bisulfito en el azcar.

R: El yodo reacciona con el bisulfito, segn la reaccin:

HSO
3
-
+ I
2
+ H
2
O SO
4
-2
+ 2I
-
+ 3H
+

De la cual, se puede deducir que: HSO
3
-
+ H
2
O SO
4
-2
+ 3H
+
+ 2e

Por lo tanto, el peso equivalente del bisulfito (HSO
3
-
) es PM / 2 (por qu?).

De donde, el % de bisulfito ser:
Peso equivalente
% HSO
3
-
= V x N I
2
x 40,5 g x 250 mL x 100 g / 1000 x 50 mL x 25,0000 g =
15,6 mL x 0,1 x 40,5 g x 250 mL x 100 g / 1000 x 50 mL x 25,0000 g = 2,5%

Determinacin indirecta de algunos aldehdos

Igualmente, se puede utilizar la reaccin (8.19) para cuantificar indirectamente la
concentracin de ciertos aldehdos, debido a la propiedad que tienen estos de
reaccionar con el in bisulfito, dando productos de adicin cristalinos insolubles
en medio cido o neutro, segn la reaccin:

H H OH
C= O + HSO
3
-
C (8.21)
H H SO
3
-

INSTRUMENTAL
162
En este caso, se trata la solucin que contiene el aldehdo (por ejemplo una
leche adulterada) con un exceso de solucin concentrada de bisulfito de sodio en
medio neutro o dbilmente cido, con lo que se obtiene el precipitado cristalino del
producto de adicin. El exceso de bisulfito, se valora directamente con la solucin
de yodo (volumen 1 de I
2
) segn la reaccin (8.20), hasta aparicin del color azul
del almidn. En este momento, se agrega una solucin de bicarbonato de sodio,
con lo cual se sube el pH del medio, desplazndose la reaccin (8.21) hacia la
izquierda y quedando en libertad las molculas de bisulfito que estaban
adicionadas al formaldehdo, de acuerdo con la reaccin:

H OH H
C + KHCO
3

C = O

+ KHSO
3
+ CO
3
=
(8.22)
H SO
3
-
H

titulndose a continuacin el bisulfito liberado (KHSO
3
), segn la reaccin (8.19),
hasta nueva aparicin del color azul, con un volumen 2 de solucin de yodo (I
2
)
que es proporcional a las moles de formaldehido.

En este caso, V
1
x N I
2
= meq de bisulfito en exceso (8.23)
y
V
2
x NI
2
= meq de bisulfito unidos al formaldehido = meq de formaldehido (8.24)

Ejemplo 8.23: En el anlisis de una leche adulterada con formaldehido, se midieron con
pipeta aforada, 25 ml de leche, que se trataron con 25 ml de solucin concentrada de
bisulfito de sodio. Se agreg almidn y gota a gota solucin de yodo 0,1N hasta aparicin
del color azul. En este momento, se adicionaron 5 ml de solucin concentrada de
bicarbonato de sodio y se continu la titulacin con solucin de yodo 0,1N hasta aparicin
del color azul., gastndose 10,5 ml. Calcular el % de formaldehido en la leche.

R: De acuerdo con lo explicado, V
2
x N I
2
= meq de formaldehido;
por otra parte, 1000 meq de formaldehido = PM / 2; (por qu?) por lo tanto,
Peso equivalente
% de formaldehido = V
2
x N I
2
x 15 g x 100 mL / 1000 x 25 mL = 10,5 mL x 0,1 x 15 g x
100 mL / 1000 x 25 mL = 0,063%

Yodometra: Los procesos yodomtricos desarrollan la valoracin indirecta de
sustancias oxidantes mediante la utilizacin de una solucin de yoduro de potasio
(KI), de la cual el analito libera yodo cuantitativamente segn la semirreaccin:

2I
-
+ 2e I
2
(8.25)

Para ello, el oxidante se trata en medio neutro o ligeramente cido con un exceso
de la solucin de yoduro de potasio, y el yodo liberado se valora con una

INSTRUMENTAL
163
solucin patrn de un reductor adecuado, entre los cuales, el ms usado es el
tiosulfato de sodio. Como indicador se emplea igualmente una solucin de
almidn, pero en este caso, el punto final se alcanza cuando desaparece el color
azul del complejo almidn-yodo. As, si se emplea tiosulfato, las semirreacciones
sern:

I
2
+ 2e 2I
-
(8.26)
y 2S
2
O
3

2
+ 2e S
4
O
6
-2
(8.27)

Determinacin del cloro activo en los polvos de blanquear

Los polvos de blanquear, tambin llamados cloruro de cal, estn constituidos por
una sal de calcio que puede ser considerada como derivada, a la vez de los cidos
clorhdrico e hipocloroso. Su frmula no es exacta pero el ingrediente activo es el
hipoclorito (ClO
-
), desinfectante poderoso que durante el uso reacciona con el
cido clorhdrico para producir cloro libre, segn la reaccin:

ClO
-
+ 2H+ + Cl
-
Cl
2
+ H
2
O (8.28)

Para determinar el porcentaje de cloro o la cantidad de cloro disponible que
contiene una muestra de polvos de blanquear, se determina de ordinario la
cantidad de yodo liberada por el hipoclorito en una solucin de yoduro de potasio:

ClO
-
+ 2H+ + 2l
-
I
2
+ Cl
-
+ H
2
O (8.28)

Esta reaccin se lleva a cabo en medio dbilmente cido, por lo tanto se puede
emplear cido actico. El yodo liberado, se determina cuantitativamente con el
tiosulfato, segn la reaccin (8.20),de tal manera que:

V x N tiosulfato = meq de yodo liberado = meq de Cl (8.29)

Esto se aclara mejor con un ejemplo:

Ejemplo 8.24: Durante el anlisis de una muestra de polvos de blanquear, se pesaron
5,0000 g de ellos, se disolvieron en agua y se completaron a volumen en un baln aforado
de 500 mL; de all se tom una alcuota con pipeta aforada de 50 mL, se le adicionaron 10
mL de solucin concentrada de yoduro de potasio y 10 mL de cido actico concentrado y
se valor con solucin de tiosulfato de sodio 0,1N usando almidn como indicador, hasta
desaparicin del color azul, gastndose 15,8 mL. Calcular el % de cloro disponible.

R: De acuerdo con lo explicado, V x N tiosulfato = meq de Cl;
Por otra parte, 1000 meq de Cl = PM / 2 (por qu?) Por lo tanto:
Peso equivalente
% de Cl disp = V x N tiosulfato x 17,75 g x 500 mL x 100 g / 1000 x 50 mL x 5,0000 g =

INSTRUMENTAL
164
15,8 mL x 0,1N x 17,75 g x 50 / 50 mL x 5,0000 g = 5,6%

Determinacin del bromato de potasio en harina

Igualmente, se puede emplear esta tcnica para determinar cuantitativamente el %
de bromato de los polvos de hornear, ingrediente utilizado en la industria del pan
que contiene bromato de potasio como oxidante, a pesar de estar prohibido en la
mayora de pases.

Para determinar el porcentaje de bromato que contiene una muestra de polvos de
hornear, se determina de ordinario la cantidad de yodo liberada por el bromato en
una solucin de yoduro de potasio:

BrO
3
-
+ 6H+ + 6l
-
3I
2
+ Br
-
+ 3H
2
O (8.30)

Esta reaccin se lleva a cabo en medio fuertemente cido, por lo tanto se puede
emplear cido sulfrico. El yodo liberado, se determina cuantitativamente con el
tiosulfato, segn la reaccin (8.20).,de tal manera que:

V x N tiosulfato = meq de bromo liberado = meq de bromato (8.31)

Esto se aclara mejor con un ejemplo:

Ejemplo 8.25: Durante el anlisis de una muestra de polvos de hornear, se pesaron
8,0000 g de ellos, se disolvieron en agua y se completaron a volumen en un baln aforado
de 500 mL; de all se tom una alcuota con pipeta aforada de 50 mL, se le adicionaron 10
mL de solucin concentrada de yoduro de potasio y 10 mL de cido sulfrico 6N y se
valor con solucin de tiosulfato de sodio 0,1N usando almidn como indicador, hasta
desaparicin del color azul, gastndose 19,8 mL. Calcular el % de bromato en el polvo de
hornear.

R: De acuerdo con lo establecido, V x N tiosulfato = meq de bromato.
Por otra parte, 1000 meq de bromato = PM / 6 (por qu?). Por lo tanto:
Peso equivalente
% de Bromato (BrO
3
-
) = V x N tiosulf x 21,32 g x 500 mL x 100 g / 1000 x 50 mL x 8,0000
= 19,8 ml x 0,1 x 21,32 / 8,0000 = 5,3%

PREGUNTAS Y EJERCICIOS CAPTULO OCHO

1. Explique cmo se realizan las valoraciones directa e indirecta en volumetra.

INSTRUMENTAL
165

2. Qu unidades de concentracin se manejan en anlisis volumtrico?

3. Qu es el peso equivalente gramo de un compuesto? Qu es una solucin
Normal?

4. Qu condiciones debe cumplir un compuesto para ser considerado patrn
primario?

5. Qu son las soluciones patrn? Cmo se preparan?

6. Qu nombre reciben en la literatura cientfica las volumetras cido-base?

7. Cul es el patrn primario ms frecuentemente utilizado en volumetras cido-
base?

8. Cmo se calcula el peso equivalente de un cido? Y el de una base? De
ejemplos de cada caso.

9. Describa brevemente el procedimiento para preparar y estandarizar una
solucin de hidrxido de sodio 1N.

10. calcular el peso equivalente del cido sulfuroso en la reaccin:
H
2
SO
3
+ NaOH NaHSO
3
+ H
2
O

11.- Calcular la concentracin de una solucin de cido clorhdrico, de la cual, una
alcuota de 25 ml se titul con 38,5 ml de NaOH 0,85N.

12.- Para estandarizar una solucin de hidrxido de sodio recin preparada se
pesaron 0,4526 g de biftalato de potasio que luego se titularon con la solucin
bsica hasta hacer virar a rosado el indicador fenolftalena, gastndose 23,25 mL.
Cul es la Normalidad de la solucin de hidrxido de sodio? Peq del Biftalato =
204 g/eq-g.

13.- Cul es el fundamento de las volumetras de precipitacin?

14.- Mencione las principales tcnicas de volumetra de precipitacin.

15.- Qu es la argentometra? Qu especies qumicas se pueden determinar con
esta tcnica?

16.- Cmo se calculan el peso equivalente del in metlico y el del analito en
argentometra?

17.- Cules son las principales tcnicas para determinar cloruros por

INSTRUMENTAL
166
argentometra? Descrbalas brevemente. Qu ventajas y desventajas tiene cada
una?

18.- Calcular la Normalidad (N) de una solucin de nitrato de plata si 45,6 cm3
permiten precipitar 0,4089 g de AgCl.

19.- Calcule el volumen de una solucin de AgNO
3
0,65N requerido para
precipitar cuantitativamente el cloruro presente en 4,5025 g de BaCl
2
.2H
2
O.

20.- Para el anlisis de cloruros en un alimento, se pesaron 8.2090 g de muestra
que se sometieron a calcinacin y disolucin, llevndose finalmente a 500 ml en
un baln aforado. De all, se tom una alcuota de 75 ml, a la cual se aadieron 25
ml de nitrato de plata 0,1N, obtenindose un precipitado blanco que se aisl
adecuadamente con nitrobenceno. Luego, se titul el exceso de nitrato de plata
con solucin de sulfocianuro de potasio (KSCN), 0,1N, gastndose 18.7 ml de este
ltimo. Calcular la concentracin de cloruros en el alimento.

21.- Calcule el % de Fe de una muestra de un alimento, para el cual, 1,5965 g de
muestra despus del tratamiento qumico adecuado, requirieron para su valoracin
23,8 cm
3
de una solucin de AgNO
3
0,25N.

22.- Defina los siguientes trminos: In complejo. Compuesto de coordinacin.
Ligante. Nmero de Coordinacin. Ligante monodentado. Ligante polidentado.

23.- Explique de acuerdo con la teora de orbitales, cmo se forman los complejos
[Fe(CN)
6
]
+2
y [Cu(NH
3
)
4
]
+2
.

24.- Escriba las reacciones de disociacin de [Ag(NH
3
)
2
]
+
, [Cu(NH
3
)
4
]
+2
, [Fe(CN)
6
]
-
3
y [SnCl
6
]
-2
y plantee sus constantes de disociacin.

25.- Si la constante de disociacin del complejo [Cu(NH
3
)
4
]
+2
es 4,76 x 10
-14
, a)
Plantee su reaccin de formacin. b) Calcule el valor de su constante de
estabilidad.

26.- En anlisis cualitativo, una de las formas de separar un compuesto de su
mezcla con otros, es hacindolo reaccionar con sustancias que formen complejos.
Esta tcnica se utiliza en la separacin del cloruro de plata de su mezcla con otros
cloruros como el de plomo y mercurio(I), haciendo reaccionar el cloruro de plata
con amonaco, con lo que se forma el complejo de plata, segn la reaccin: AgCl +
2NH
3
[Ag(NH
3
)
2
]Cl. Cuntos gramos de cloruro de plata (p.m. = 143,4 g/mol-g)
se disolvern en un litro de amonaco si la solucin resultante es 2,0 M con
respecto al amonaco? (Kps
AgCl
=1,5 x 10
-10
, Kdis
Ag(NH3)2+
= 6,8 x 10
-8
). Explique
la hibridizacin de la plata para formar este complejo.

INSTRUMENTAL
167
27.- Escriba las expresiones para las constantes de estabilidad de los siguientes
iones complejos: [Co(NH
3
)
6
]
+3
K
dis
= 2 x 10
-34
, [Hg(CN)
4
]
=
K
dis
= 4 x 10
-42
.

28.- Calcular la concentracin de iones Cu
++
en una solucin que se prepara
disolviendo 0,02 moles de una sal de cobre en un litro de amonaco 3M (Kdis
(Cu(NH3)4)++
= 4,6 x 10
-14
).

29.- El nquel es un metal que se utiliza como catalizador del proceso de
hidrogenacin de aceites vegetales para producir grasas slidas. Indique una
reaccin de formacin de complejos que permita detectar su presencia. Explique
la hibridizacin del nquel para formar este complejo.

30.- Calcule el peso equivalente del in cloruro en la reaccin Sn
++
+ 4Cl
-

[SnCl
4
]
=
.

31.- Qu porcentaje de plata contiene una moneda, si en su anlisis se pesaron
0,5 g de muestra, la cual despus de disuelta se titul por complejacin con 5,8 ml
de una solucin 0,1N de amonaco, segn la reaccin Ag
+
+ 2NH
4
OH
[Ag(NH
3
)]
2+
?

32.- Explique brevemente las valoraciones directas, indirectas, por retroceso y por
sustitucin utilizando EDTA.

33.- En el anlisis de una lata para empaque de sardinas, se disolvieron 0,5 g de
muestra, los cuales se transfirieron y completaron a volumen en matraz aforado de
250 mL. Para determinar el contenido de hierro y estao, se tom una alcuota de
25 mL y se titul con 18 mL de EDTA 0,01M. Para determinar el estao
nicamente, se tom otra alcuota de 25 mL a la cual se le aadi un agente
enmascarante de hierro y luego se titul con 12 mL de EDTA 0,01M. Calcular los
contenidos de Hierro y Estao en la lata.

34.- En el anlisis de una harina, se tomaron 10 g los cuales se calcinaron en una
cpsula a 600C. Despus, las cenizas se disolvieron en cido clorhdrico y se
completaron a 250 mL en un matraz aforado. De all, se tomaron dos alcuotas de
25 mL. La primera se titul usando negro de eriocromo T como indicador,
gastndose 12,5 mL de EDTA 0,01M. La segunda alcuota se titul usando
murexida como indicador, gastndose 5,8 mL de EDTA 0,01M. Calcular los % de
calcio y magnesio en la muestra.

35.- Cite dos reactivos que se emplean como acomplejantes para eliminar
interferencias por metales tales como Ni, Zn, Al y Mn en anlisis volumtrico con
EDTA.

36.- Defina los siguientes trminos: Oxidante, Reductor, Oxidacin, Reduccin,
Nmero de oxidacin, electrn.

INSTRUMENTAL
168

37.- Mencione las reglas para asignar nmeros de oxidacin en los elementos
qumicos.

38.- Halle los nmeros de oxidacin de: a) El manganeso (Mn) en el KMnO
4
. b) El
cromo (Cr) en el K
2
Cr
2
O
7
, c) El azufre en el H
2
SO
3
. d) El azufre en el H
2
SO
4
. e)
El zinc (Zn) en el Na
2
ZnO
2
. f) El mercurio (Hg) en el H
2
HgCl
4
, g) El bismuto (Bi) en
el NaBiO
3
.

39.- Balancear las ecuaciones:
a) SO
3
=
+ MnO
4
-
SO
4
=
+ MnO
2

b) FeS
2
+ O
2
Fe
2
O
3
+ SO
2

c) Zn + NaNO
3
+ NaOH Na
2
ZnO
2
+ NH
3
+ H
2
O
d) HgS + HNO
3
+HCl H
2
HgCl
4
+NO + S +H
2
O
e) Mn
++
+ NaBiO
3
+ H
+
MnO
4
-
+ Bi
+3
+ H
2
O +Na
+

40.- Cmo se halla el peso equivalente de: a) cidos y bases. b) En reacciones
de precipitacin. c) En reacciones de oxidacin-reduccin.

41.- Calcule el peso equivalente de las siguientes sustancias: a) FeSO
4
(sulfato
ferroso). b) Na
2
S
2
O
3
(tiosulfato de sodio). c) KMnO
4
(permanganato de potasio). d)
K
2
Cr
2
O
7
(dicromato de potasio). e) I
2
(Yodo). f) H
2
S (cido sulfhdrico). g) Na
2
C
2
O
4

(oxalato de sodio).

42.- Cite los requisitos para que una sustancia pueda ser utilizada en reacciones
redox.

43.- Cules son las sustancias que ms frecuentemente se determinan
volumtricamente con permanganato de potasio (KMnO
4
)? Calcule el peso
equivalente de cada una.

44.- Qu indicador utilizara para el punto final de una titulacin de cido oxlico
(H
2
C
2
O
4
) con permanganato de potasio? Para la titulacin de hierro (Fe
+2
)?
Para la titulacin de perxido de hidrgeno (H
2
O
2
)?

45.- Qu se quiere decir cuando se anota que una solucin de agua oxigenada
es de doce volmenes?

46.- En un anlisis de calcio en un alimento, se calcinaron 8,5065 g del alimento,
se disolvieron las cenizas en cido clorhdrico y se diluyeron en un baln aforado,
completando el volumen a 250 ml. Una alcuota de 50 ml se trat con oxalato de
amonio y el precipitado formado, despus de su purificacin y disolucin con cido
sulfrico, requiri 18,3 ml de permanganato de potasio (KMnO4) 0,01N. Calcular el
% de calcio en la muestra.

INSTRUMENTAL
169
47.- En un anlisis de hierro, 5,2085 g de un alimento fortificado se calcinaron,
sus cenizas se disolvieron en cido clorhdrico y se completaron en un baln
aforado a 250 ml. De all se tom una alcuota de 50 mL que se trat con cloruro
estannoso y a continuacin se titul con permanganato de potasio 0,01N,
gastndose 8,5 ml. Calcular el % de hierro en el alimento.

48.- En el control de calidad de un agua oxigenada, se tom una alcuota de 25 ml
de una muestra representativa de un lote de produccin, la cual se valor con
permanganato de potasio 0,01N, emplendose 8,7 ml. Calcular la concentracin
del perxido de hidrgeno en volmenes/ml.

49.- Explique qu son indicadores internos y externos. De ejemplos.

50.- Calcule el % de Fe
2
O
3
en una muestra de un alimento si se pesaron 4,5085 g
de muestra y se gastaron en su valoracin 28 ml de dicromato de potasio
(K
2
Cr
2
O
7
) 0,05N.

51.- Cul es el indicador en las titulaciones yodomtricas?

52.- Cite cinco sustancias oxidantes o reductoras que se pueden determinar
analticamente por yodometra.

53.- En la determinacin del SO
2
de un vino se tom una alcuota de la muestra de
25 ml, los cuales se titularon con 3,8 ml de solucin de yodo 0,025N. Calcule el
contenido de SO
2
libre expresndolo en p.p.m. (partes por milln).

INSTRUMENTAL
170

AUTOEVALUACIN DE LA UNIDAD DOS

1. Complemente el trabajo anterior estableciendo la composicin, clasificacin de
papel de filtro y otras tcnicas de filtracin como son la de vaco, diferencia entre
secado y calcinacin (tener en cuenta equipo y diferencias de temperatura) y los
cuidados que se deben de tener con el desecador, lo mismo que hacer un listado y
definir las propiedades que debe tener un agente desecante. Incluir ese trabajo en
su portafolio.

2. Elabore los diagramas de flujo que ilustren el procedimiento seguido para
determinar las cenizas en muestras como: fruta fresca, salchichn cervecero, jugo
de tamarindo, arroz, pltano, papa.

3. Cul es el peso del azufre contenido en 8,9576 g de sulfato de bario?

4. En el anlisis de un fertilizante, se encontraron los siguientes resultados:

Peso de muestra: 0,5000 g
Peso cpsula + muestra: 10,4580 g
Peso cpsula + muestra
seca:
10,3795 g
Peso crisol tarado + muestra: 8,7500 g
Peso crisol tarado + cenizas: 8,7155 g

Calcule los porcentajes de humedad y de cenizas que tiene la muestra analizada.

5. Establezca los factores gravimtricos en cada uno de los siguientes casos:

Pasar de: A:
AgCl KClO
4

KClO
4
K
2
O
(NH
4
)
2
PtCl
6
NH
3

Mn
3
O
4
Mn
2
O
3

Cu
2
(SCN) HSCN
BaSO
4
Ba
Nb
2
O
5
Nb

INSTRUMENTAL
171
Mg
2
P
2
O
7
MgO
KClO
4
K
2
O
Fe
3
O
4
Fe
2
O
3

CaCO
3
Ca
Fe(OH)
3
Fe
Au(OH)
3
Au
Pt(OH)
2
Pt
SnO Sn
ZnS Zn

6. Para analizar un compuesto que contiene calcio, se pesaron exactamente
2,0000 g, se disolvieron a un volumen final de 500 ml. Se tom una alcuota de
150 ml precipitndose cuantitativamente como hidrxido de calcio, se calcin
hasta obtener xido de calcio cuyo peso fue de 0,0850 g. Cul es el porcentaje
de CaO y Ca que tiene la muestra?

7. Un mineral contiene magnesio, se le tom una muestra de 4,0000 g, se
disolvieron hasta un volumen exacto de 750 ml, luego se midi una alcuota de
200 ml, precipitndose cuantitativamente como hidrxido de magnesio,
posteriormente se calcin hasta xido de magnesio obteniendo un peso de 0,9875
g. Calcule el porcentaje de magnesio que posee el mineral.

8. En el campo de los alimentos, se utiliza una tcnica de yodometra para
determinar el ndice de yodo de las grasas y aceites; Investigarlo y hacer una
pequea monografa.

9. Mediante un mapa conceptual, establezca las relaciones de reacciones Redox,
oxidacin, reduccin, agente oxidante, agente reductor, nmero de oxidacin y
peso equivalente.

10.Para cada una de las siguientes reacciones, proponga las semirreacciones y
balancelas:

Hg
2
Cl
2
+ NH
3
Hg(NH
2
)Cl + Hg + NH
4
+
+ Cl

HgS + Cl
-
+ NO
3
-
+ H
+
HgCl
4
2 -
+ S + NO

Bi(OH)
3
+ Sn(OH)
3
+ OH
-
Bi + Sn(OH)
6
2 -

11.Qu es el agua regia? Para que sirve? Ilustre su comportamiento mediante
la reaccin.

INSTRUMENTAL
172

UNIDAD TRES

MTODOS INSTRUMENTALES DE ANLISIS

INSTRUMENTAL
173

UNIDAD TRES

MTODOS INSTRUMENTALES DE ANLISIS

FICHA TCNICA UNIDAD TRES
Nombre de la
Unidad

Mtodos instrumentales de anlisis

Palabras Clave: Espectrofotometra, cromatografa, Potenciometra,
electrodo, electrodo selectivo, celda.

INTRODUCCIN

En esta tercera unidad se presentan tres captulos en los cuales se aborda el
estudio de los anlisis instrumentales divididos en tres grupos grandes de
tcnicas: potenciomtricas, espectrofotomtrcas y cromatogrficas de amplia
utilizacin en todo tipo de laboratorios, particularmente en los de las empresas que
producen alimentos; se estudiarn los fundamentos y los fenmenos fsicos y
qumicos implicados en los mtodos lo mismo que la descripcin de los mismos,
de modo que el estudiante pueda adquirir las competencias necesarias para
ordenar o controlar su realizacin en las empresas del sector en que pueda
desempearse profesionalmente.

JUSTIFICACIN

En esta unidad se estudiarn las tcnicas analticas instrumentales de tal manera
que se conozcan a fondo los fundamentos, las limitaciones y las bondades que
presentan ciertos mtodos de anlisis concretos y especficos de aplicacin en el
campo de trabajo profesional, en la determinacin de algunas sustancias de
inters en el campo de los alimentos, adquiriendo la capacidad necesaria para
saber ordenarlos, definir los resultados esperados y efectuar las correspondientes

INSTRUMENTAL
174
aplicaciones tendientes a tomar decisiones fundamentales sobre un lote de
materia prima, de insumos o de productos terminados, conforme a los
lineamientos de control de calidad que se hayan definido en la empresa
productora.

El indagar en las industrias del sector o en la literatura, principalmente en las
normas de calidad como las del ICONTEC, cmo se usan dichos mtodos y los
resultados que se obtienen ayudar a comprender mucho mejor la utilidad de los
mtodos analticos en la consolidacin de la calidad.

Se destaca la importancia que tiene el establecer sistemas de medidas para
controlar los atributos deseables en un producto, as como el sentido del trabajo
tico en la realizacin de los anlisis, en el manejo de los datos, en los resultados
reportados y en las recomendaciones realizadas a los mismos.


cuentan:

Establecer los fundamentos qumicos y fsicos de los mtodos
instrumentales de anlisis cuantitativo en productos alimenticios, la
realizacin tradicional de los mismos y su aplicacin en muestras
especficas de inters.
Adquirir los fundamentos conceptuales y metodolgicos para seleccionar y
ordenar los mtodos de anlisis instrumentales requeridos para un anlisis
qumico y realizar el tratamiento y anlisis de los datos necesario para el
mejoramiento o rechazo del producto analizado.
Adquirir las habilidades necesarias para elaborar informes escritos
siguiendo el mtodo cientfico en que se expliciten los resultados
encontrados, los criterios para el anlisis realizado y las recomendaciones
en beneficio de la calidad de los productos analizados.


Capitulo NUEVE: Medicin de pH
Captulo DIEZ: Espectrofotometra.
Captulo ONCE: Cromatografa.

CONTEXTO TERICO

INSTRUMENTAL
175

Nexos que se
establecen entre
la unidad y el
campo
disciplinario en el
que se inscribe
Los estudiantes de la tercera unidad, Mtodos
instrumentales de anlisis, estarn en capacidad de
comprender conceptos fundamentales como
Espectrofotometra, cromatografa, Potenciometra,
electrodo, electrodo selectivo, celda, siendo competentes en
la aplicacin de estos a sus campos disciplinares.
En este sentido se podrn familiarizar con mtodos
analticos y sus clculos para el uso comn en industrias de
alimentos, conservantes, estabilizantes y otros para
ingenieros y tecnlogos de alimentos.
Relaciones que
se establecen en
la unidad entre
los conceptos
que presenta
inicia con el estudio de los fundamentos tericos de las
tcnicas instrumentales ms usadas, los cuales preparan al
estudiante para el estudio de las caractersticas fsicas de
los instrumentos, as como en los clculos que se realizan
con los datos obtenidos para que sean representativos de
valores que permitan inferir la calidad de los alimentos o sus
materias primas.
Problemticas
tericas,
metodolgicas y
recontextuales a
las que responde
la unidad
La unidad permite un estudio sistemtico de los mtodos
instrumentales de anlisis en cuanto sus principios y bases
tericas ms simples a travs de:
qumica analtica.
Competencias y
aportes que
fomenta la
unidad
contextuales, comunicativas y valorativas, asociadas a las
y a la realizacin de anlisis de muestras por tcnicas
tradicionales.

INSTRUMENTAL
176

INTRODUCCIN

El desarrollo de tcnicas analticas instrumentales ha tenido gran parte de su
impulso en la necesidad de efectuar mediciones de rutina relativamente rpidas,
con un grado de precisin superior o por lo menos comparable al de los mtodos
clsicos.

Los mtodos instrumentales de anlisis se fundamentan en la existencia de una
propiedad fisicoqumica particular del compuesto a ser analizado, cuya variacin
que se puede medir con el mtodo seleccionado, presenta una relacin directa
con la concentracin de dicho compuesto, al menos en un rango determinado, lo
cual sirve a un doble propsito, esencia de la qumica analtica, identificacin y
cuantificacin.

La siguiente tabla presenta la relacin de algunas caractersticas analticas que
pueden presentar los compuestos y los mtodos instrumentales ms comunes en
que se utilizan, que da una idea de este campo de desarrollo.

Tabla 12. Caractersticas y mtodos
utilizados en anlisis instrumental
42
.

Caracterstica Mtodos analticos que miden la caracterstica
Emisin de radiacin
Espectroscopia de emisin (ultravioleta, radiacin visible), fotometra
de llama, fluorescencia (ultravioleta, radiacin visible).
Absorcin de radiacin
Espectrofotometra (ultravioleta, radiacin visible, infrarrojo),
colorimetra, absorcin atmica.
Dispersin de radiacin Turbidimetra, nefelometra.
Refraccin de radiacin Refractometra, interferometra.
Difraccin de radiacin Rayos X, mtodos de difraccin electrnica.
Rotacin de radiacin Polarimetra, dispersin ptica rotatoria, dicrosmo circular.
Potencial elctrico Potenciometra, cronopotenciometra.
Corriente elctrica Polarografa, amperometra, coulombimetra.
Resistencia elctrica Conductimetra.
Razn masa a carga Espectrometra de masa.

42
Adaptado de: SKOOG, Douglas A. WEST, Donald M. Anlisis instrumental. 2 edicin. Mxico:
Interamericana, 1985, p.2.

INSTRUMENTAL
177
En lneas generales, se pueden considerar tres clases de mtodos instrumentales,
segn la propiedad utilizada:

Electroqumicos o electro analticos: tienen que ver con modificaciones en las
propiedades elctricas de las sustancias; entre ellos se tienen: la
potenciometra, la electrogravimetra, la coulombimetra y la voltametra.
De separacin: asociados a interacciones superficiales y a equilibrios entre
fases; la cromatografa en sus diferentes variantes: placa, papel, columna
HPLC y gases entre otras.
pticos: relacionados con interacciones que se presentan en el espectro
electromagntico ya sea absorbiendo energa radiante o emitindola,
principalmente en el rango visible, infrarrojo y ultravioleta.

Cualquier mtodo instrumental requiere cumplir los siguientes requerimientos para
producir resultados precisos y exactos:

Precisa una calibracin del instrumento antes de su utilizacin.
Se referencia a patrones o estndares que son generalmente utilizados en
gravimetra, volumetra o la combinacin de las dos tcnicas.
Comprobar y permitir que el mtodo se desarrolle dentro del rango de
linealidad establecido para el mismo.

Para la seleccin de un mtodo instrumental, una de las consideraciones que se
debe tener en cuenta es su sensibilidad, esto es la capacidad del mtodo para
discriminar la concentracin del analito en g/L que se puede detectar Con base en
esta caracterstica es posible establecer comparaciones entre las diferentes
tcnicas analticas, y las tradicionales (gravimetra y volumetra) tal como se
muestra en la siguiente figura:

Tabla 13
43
. Comparacin de mtodos analticos

43
FLUOROMETRA
FOTOMETRA
VOLTAMETRA
ELECTROGRAVIMETRA
POTENCIOMETRA
VOLUMETRA
ABSORCIN ATMICA
GRAVIMETRA
10
-2
10
-4
10
-6
10
-8
10
-10
g/L
CROMATOGRAFA

INSTRUMENTAL
178

CAPTULO NUEVE

MEDICIN DEL pH

INTRODUCCIN

En este captulo, se van a estudiar los fundamentos analticos del potencimetro,
instrumento comnmente mal llamado pH metro, el cual se utiliza ampliamente en
los laboratorios por una de sus funciones que le permite hacer mediciones de pH.

Tal como se estudi en un apartado anterior, en las reacciones de oxidacin-
reduccin hay bsicamente transferencia de electrones; por ejemplo, si se coloca
un trozo de cobre (Cu) en una solucin acuosa de nitrato de plata (AgNO
3
),
transcurrido un tiempo se notar que algo de plata metlica se ha depositado
sobre el cobre, en tanto que la solucin que inicialmente era incolora, ha adquirido
un ligero tono azul, tpico de los iones acuosos Cu
+2
; ha ocurrido la siguiente
reaccin de oxido-reduccin:

Cu
(s)
+ 2Ag
+
(ac)
Cu
+2
(ac)
+ 2Ag
(s)

A nivel microscpico, los iones Ag
+
en solucin entran en contacto directo con la
superficie del cobre, donde ocurre la transferencia de electrones, tal como se
puede representar por las dos siguientes semirreacciones:

Cu
(s)
Cu
+2
(ac)
+ 2e

2Ag
+
(ac)
+ 2e
2Ag
(s)

Se transfieren dos electrones de un tomo de cobre a dos iones Ag
+
. Los iones
Cu
+2
producidos van entrando a la solucin, en tanto que los tomos de plata
producidos se depositan sobre la superficie del cobre. Esta reaccin, contina
hasta que se consume uno o ambos reactivos (reactivo limitante).

LECCIN 34. POTENCIOMETRA

INSTRUMENTAL
179
34.1. Celda voltaica

Como se deduce, simultneamente a la reaccin, se est produciendo un flujo de
electrones, el cual segn lo que se conoce de fsica, es la esencia de una
corriente elctrica; sin embargo, para poder observar esta, es necesario organizar
el dispositivo de una forma distinta, de tal manera que los reactivos Cu
(s)
y Ag
+
(ac)

no estn en contacto directo, evitando as que los electrones se transfieran por la
solucin de los tomos de cobre a los iones de plata, porque en esta forma, se
produce energa en forma de calor, en lugar de electricidad. As, el equipo se
dispone, separando las dos semirreacciones en semiceldas de tal manera que en
el ejemplo, la semicelda del cobre (a la izquierda) contiene cobre metlico como
electrodo y una solucin con iones Cu
+2
(ac).
En la semicelda de la derecha, se
encuentra el electrodo de plata y una solucin que contiene Ag
+
(ac)
. Los electrones
se transfieren de un reactivo al otro a travs de un circuito elctrico, lo que permite
que la corriente elctrica producida pueda emplearse para hacer que se encienda
un foco o gire un motor.

Los dispositivos as organizados, (representados por la Fig 13), que emplean
reacciones qumicas para producir una corriente elctrica se llaman celdas
voltaicas o galvnicas, para recordar a Alessandro Volta y a Luigi Galvani,
quienes las estudiaron y descubrieron sus propiedades. Todas las celdas voltaicas
o electrolticas funcionan del mismo modo general: emplean reacciones redox y
se construyen de tal manera que los electrones producidos al oxidarse uno de los
electrodos, sean transferidos a travs de un circuito elctrico hacia el otro
electrodo que se reduce.

INSTRUMENTAL
180
Fig.13
44
. Celda
Voltaica

En toda celda electroltica se distinguen: las soluciones electrolticas, el circuito
externo y los dos electrodos que se denominan: nodo el que recibe los
electrones de la especie que se oxida y ctodo, el que transfiere los electrones a
la especie que se reduce. Poseen las siguientes caractersticas:
Constan de dos semiceldas conectadas por un puente salino que permite que
los cationes y aniones se desplacen entre ellas y contiene iones que no
reaccionan con los reactivos qumicos de las celdas. Generalmente se emplean
nitrato de sodio (NaNO
3
), cloruro de sodio (NaCl) o cloruro de potasio (KCl),
embebidos en un gel.
El nodo es el electrodo donde ocurre la oxidacin y el electrodo donde
ocurre la reduccin se llama ctodo.
Por convencin universal, se asigna un signo negativo al nodo, ya que all
se producen electrones con carga negativa, y un signo positivo al ctodo. La
corriente elctrica del circuito externo consta de electrones que se desplazan
del nodo hacia el ctodo.
En el puente salino, los cationes se desplazan del nodo hacia el ctodo y
los aniones se mueven del ctodo hacia el nodo.
Como consecuencia de la reaccin que sucede, se produce un voltaje,
diferencia de potencial o f.e.m. entre los dos electrodos, que depende de la
naturaleza de la reaccin y de la concentracin de las especies involucradas y
es una medida de la espontaneidad de la reaccin. A partir de este voltaje, se
puede calcular el cambio de energa estndar y la constante de equilibrio de la
reaccin considerada.

44

INSTRUMENTAL
181
As, las dos semirreacciones descritas antes, se pueden expresar ahora en la
siguiente forma:

Reduccin en el ctodo: 2Ag
+
(ac)
+ 2e
2Ag
(s)

Oxidacin en el nodo: Cu
(s)
Cu
+2
(ac)
+ 2e

Ecuacin inica neta: Cu
(s)
+ 2Ag
+
(ac)
Cu
+2
(ac)
+ 2Ag
(s)

Los aniones se desplazan por el puente salino hacia la semicelda del cobre y
los cationes hacia la semicelda de la plata. El flujo es de tal forma que el nmero
de cargas positivas y negativas permanece equilibrado en cada semicelda.

34.2. El Potencimetro

En el apartado anterior se vio el ejemplo de una celda; sin embargo, hay infinidad
de celdas posibles, cada una con su voltaje caracterstico, el cual se mide con el
potencimetro, que generalmente tiene como segunda funcin medir el pH de las
soluciones.

El potencimetro, como equipo estndar de laboratorio analtico, mide la fem
necesaria para contrarrestar el voltaje de la reaccin qumica de inters y lo
expresa como unidades de pH o como milivoltios segn la funcin que se est
empleando. Est constituido por una batera de potencial conocido que suministra
la corriente necesaria para contraponerse a la que produce la celda bajo medicin.
El circuito contempla otra celda estndar que calibra a la batera de referencia y
que permite equilibrar inicialmente a cero el equipo con ella mediante la
manipulacin de un conmutador o restato. Una vez llevado a cero el sistema, se
abre el conmutador que conecta con la celda problema y se equilibra nuevamente
hasta que los potenciales sean cero, siendo ese desplazamiento del restato, el
que se registra en una escala ya sea analgica o digital. La figura 14
esquematiza el fundamento del potencimetro.

Revisando la figura 14, se encuentran: B, la batera de potencial conocido que
sirve de comparacin para efectuar las mediciones con el potencimetro (la lnea
ms delgada representa el nodo y la ms grande el ctodo), tiene una resistencia
R que sirve para equilibrar desviaciones o en algunos casos, variaciones debidas
a la temperatura, que pueden modificar la produccin de f.e.m, un galvanmetro
(G), cuya finalidad es establecer el equilibrio ya sea para la determinacin del
punto cero o para restablecer el equilibrio de ausencia de corriente en el circuito
luego de efectuar la medicin. C
R
corresponde a la celda estndar con la cual se
calibra el aparato, mientras que C
P
representa a la celda problema, es decir,
aquella a la cual se le va a medir su voltaje. Para ello, primero se calibra la celda
B contra esta, y despus se efecta la medicin con el problema.

INSTRUMENTAL
182
Figura 14
45
. Esquema del potencimetro

- +

La resistencia MO, corresponde a la escala de medicin del aparato. Cuando se
efecta la medicin de potencial de B o de C
P
, es necesario mover el restato L
hasta hacer que el galvanmetro registre cero; en el primero se obtendr el cero y
en el segundo el potencial de la celda problema. El circuito se abre y se cierra
mediante un interruptor I, conforme se realizan los pasos de calibracin y de
medicin.

34.3. Potenciales estndar

Las diversas celdas electroqumicas producen voltajes que dependen de varios
factores: el tipo de semicelda que se emplea (las reacciones de cada semicelda y
la reaccin general o neta de la celda), las concentraciones de reactivos y
productos en solucin, la presin de los reactivos gaseosos y la temperatura. Para
poder comparar el potencial de una media celda con el de otra, se miden todos
los voltajes de la celda en condiciones estndar, en las cuales:

Los reactivos y productos estn presentes como lquidos o slidos puros.
Los solutos en solucin acuosa tienen concentracin 1,0 M,
Los reactivos o productos gaseosos tienen presin de 1,0 atm.

El potencial de la celda medido en estas condiciones se denomina potencial
estndar y se representa por el smbolo E
celda
. A menos que se especifique lo
contrario, todos los valores de E
celda
han sido medidos a 298K (25C).

45
O M
R
G
CR
CP
L
I
B

INSTRUMENTAL
183

Si E
celda
es una medida del potencial estndar de la celda, entonces E
ctodo
y
E
nodo
pueden considerarse como medidas de la energa potencial del electrodo.
Como E
celda
refleja la diferencia de energas potenciales de los electrodos, esto
significa que:
E
celda
= E
ctodo
- E
nodo
9.1.

Donde E
ctodo
y E
nodo
son los potenciales de reduccin estndar para las
reacciones de semicelda que ocurren en el ctodo y el nodo respectivamente.
Respecto de la ecuacin 1.1., se puede afirmar que:

Cuando se conocen los valores de E
ctodo
y E
nodo
, se puede calcular el
potencial estndar E
celda
para la celda voltaica.
Cuando el valor calculado de E
celda
es positivo, se predice que la reaccin es
espontnea hacia los productos en la forma en que est escrita, y lo contrario
cuando E
celda
es negativo.

Como no se pueden medir los potenciales estndar de la semiceldas, por
convencin se ha asignado un potencial de 0,000 V a la semirreaccin que ocurre
en el electrodo estndar de hidrgeno (EEH)

2H
+

(ac,1M)
+ 2e
H
2

(g,1 bar)
E = 0,000 v

y los potenciales de las dems semiceldas se miden tomando como referencia
este electrodo.
Mediante este procedimiento, se han medido los potenciales estndar de la
mayora de semirreacciones de oxidacin reduccin, algunos de los cuales se
presentan en la Tabla 14, con las siguientes caractersticas:

Las reacciones se escriben como forma oxidada + electrones forma
reducida, de tal manera que la especie del lado izquierdo es el agente
oxidante y la del lado derecho el agente reductor. Todos los potenciales son
para reacciones de reduccin.
Entre mayor sea el valor positivo E de las reacciones, la capacidad de
oxidacin del ion o compuesto del lado izquierdo es mayor. Por lo tanto, el F
2

es el mejor agente oxidante de los presentados

F
2 (g, 1 atm)
+ 2e
2F
-
(ac, 1M)
E =+ 2,87

y el sodio es el peor, porque su valor de . E es el ms negativo
Na
+
(ac, 1M)
+ e
Na
(s)
E = 2,71

Los agentes oxidantes (de la izquierda) aumentan de fuerza desde la parte
inferior hacia la parte superior.

INSTRUMENTAL
184
A medida que el valor del potencial de reduccin es ms negativo, es menos
probable que a reaccin ocurra como una reduccin y ms probable que ocurra
la reaccin inversa (una oxidacin). Por consiguiente, Na
(s)
es el agente
reductor ms fuerte de la Tabla y F

es el agente reductor ms dbil. Los
agentes reductores aumentan de fuerza desde la parte superior hacia la
inferior.
Se pueden organizar pares de celdas completos entre cualquier sustancia de la
izquierda (un agente oxidante) con cualquier sustancia que se encuentre por
debajo de ella a la derecha (agente reductor).
Cuando se invierte una de las semirreacciones, para dar forma reducida
forma oxidada + electrones, el signo de E se invierte, pero su valor se
mantiene.
Los potenciales electroqumicos dependen de la naturaleza de los reactivos y
productos y de sus concentraciones, pero no de la cantidad de material que se
emplee. Por lo tanto, cuando los coeficientes estequiomtricos de la
semirreaccin varan, el valor de E se mantiene constante.

34.4. Notacin abreviada de las celdas

Observando las semirreacciones descritas en la Tabla 14, se observa que algunas
de ellas conllevan la interaccin de varias especies qumicas; para facilitar su
escritura, se ha desarrollado una notacin que permite describirlas en forma
sencilla, observando las siguientes reglas:

Se usan los smbolos qumicos de los elementos, iones o molculas que
constituyen la celda, seguidos de la indicacin respectiva de la concentracin,
o la presin si se trata de un gas, encerrada entre parntesis cuadrados.
Los lmites entre fases, ya sea entre una fase de electrodo y una fase de
solucin o entre las fases de dos soluciones diferentes, se representan por una
lnea vertical, que adems indica que existe una diferencia de potencial entre
dichas fases, ya incluida en la f.e.m. de la celda.
La unin de las dos semiceldas, en las cuales se ha eliminado un potencial de
contacto lquido, por la presencia de un puente salino, se representa por una
lnea vertical doble.

Tabla 14. Potenciales de reduccin estndar
(Solucin acuosa a 25C)
46

46
Adaptado de varias tablas, pero principalmente de: Bernal, de Ramrez Ins, Gaviria Salazar, Luis Enrique,
YOUNG Torres de Young, Stella, Morales Alicia Luca. Qumica Analtica. Bogot, UNISUR, 1996.

INSTRUMENTAL
185

A
u
m
e
n
t
o

d
e

f
u
e
r
z
a

d
e

l
o
s

a
g
e
n
t
e
s

o
x
i
d
a
n
t
e
s

Semirreacciones de reduccin
E
F
2 (g)
+ 2e
2F
-

(ac)
+ 2.87
H
2
O
2

(ac)
+ 2H
+

(ac)
+ 2e
2H
2
O
(l)
+ 1.77
PbO
2(s)
+SO
4
=
(ac)
+ 4H
+
(ac)
+2e

PbSO
4(s)
+ 2H
2
O
(l)
+1.68
MnO
4
-
(ac)
+ 8H
+
(ac)
+ 5e

Mn
+2
(ac)
+ 4H
2
O
(l)
+ 1,52
Cl2(g) + 2e
2Cl
-
(ac)
+ 1.36
Cr
2
O
7
=
(ac)
+ 14H
+
(ac)
+ 6e
2Cr
+3
(ac)
+ 7H
2
O
(l)
+1.33
O
2(g)
+ 4H
+
(ac)
+ 4e

2H
2
O
(l)
+1.23
Br
2

(l)
+ 2e

2Br
-
(ac)
+ 1.08
NO
3
-
(ac)
+ 4H
+
(ac)
+ 3e

NO
(g)
+ 2H
2
O
(l)
+ 0.96
Hg
+2
(ac)
+ 2e
Hg
(l)
+ 0.85
Ag+
(ac)
+ e

Ag
(s)
+ 0.80
Fe
+3
(ac)
+ e
Fe
+2
(ac)
+ 0.77
I2(s) + 2e

2I
-

(ac)
+ 0.53
Cu
+2
(ac)
+ 2e

Cu
(s)
+ 0.34
Sn
+4
(ac)
+ 2e

Sn
+2
(ac)
+ 0.15
2H
+
(ac)
+2e

H
2(g)
0.00
Sn
+2
(ac)
+ 2e

Sn
(s)
0.14
Ni
+2
(ac)
+ 2e

Ni
(s)
0.25
PbSO
4(s)
+ 2e

Pb
(s)
+ SO
4
=
(ac)
0.36
Cd
+2
(ac)
+ 2e

Cd
(s)
0.40
Fe
+2
(ac)
+ 2e

Fe
(s)
0.44
Zn
+2
(ac)
+ 2e

Z
(s)
0.76
2H
2
O
(l)
+ 2e

H
2(g)
+ 2OH
(ac)
0.83
Al
+3
(ac)
+3e

Al
(s)
1.66
Mg
+2
(ac)
+ 2e

Mg
(s)
2.37
Na
+
(ac)
+ e

Na
(s)
2.71

A
u
m
e
n
t
o

d
e

f
u
e
r
z
a

d
e

l
o
s

a
g
e
n
t
e
s

r
e
d
u
c
t
o
r
e
s

La aplicacin de estas reglas se entiende mejor con un ejemplo:

Ejemplo 9.1: Elaborar la notacin abreviada de las celdas con electrodos metlicos de
plata y cobre, sumergidos en las soluciones molares de sus iones y unidos por un puente
salino con KCl.

R: La celda descrita, se puede visualizar as:

Cu Cu
+2
[1M ] Ag
+
[1M ]Ag

A partir de la notacin abreviada, se puede escribir la reaccin que sucede en la
celda, tomando como reactivos el reductor de la semicelda izquierda y el oxidante
de la semicelda derecha y como productos, el oxidante de la semicelda izquierda
y el reductor de la semicelda derecha. Ntese que en la notacin abreviada no se
especifican los constituyentes del puente salino.

INSTRUMENTAL
186

Ejemplo 9.2: Tomando como base la celda ZnZn
+2
[1M] Cu
+2
[1M] Cu , escribir sus
reacciones.

R: A partir de la celda abreviada, se puede decir que:
Semirreacciones: Zn 2e
Zn
+2

Cu
+2
Cu 2e

Reaccin total: Zn + Cu
+2
Zn
+2
+ Cu

La fem de una celda potencial total, es la suma algebraica de los potenciales de
sus semiceldas escritas debidamente, es decir, el potencial de reduccin ms el
potencial de oxidacin.

Ejemplo 1.3: Calcular la fem de las celdas: Cu Cu
+2
[1M ] Ag
+
[1M ]Ag
Y ZnZn
+2
[1M] Cu
+2
[1M] Cu

R: Para la primera, se tiene: 2Ag
+

+ 2e
2Ag E = +0.80V
Cu Cu
+2

+ 2e
E = 0,34V
E = E
Ag
+ E
Cu
= +0.80V + ( 0,34V) = +0.80V 0,34V = +0.46V

Para la segunda, se tiene: Cu
+2
Cu 2e

E = + 0.34 V
Zn 2e
Zn
+2
E =

+ 0.76 V
E = E
Cu
+ E
Zn
= + 0.34 V + (+ 0.76 V) = + 1.10V

El signo positivo de la fem de las celdas del ejemplo anterior, indica que las
reacciones ocurren espontneamente; el paso de los electrones del cobre a la
plata en la primera y del zinc al cobre en la segunda, es espontneo.

34.5. Electrodos de referencia e indicadores

La utilizacin del equipo descrito en el apartado anterior, en la medicin de la
concentracin de una sustancia requiere definir y utilizar dos tipos de electrodos:
uno de referencia, que mantiene su potencial constante ya que no es afectado por
la generacin de F.E.M., en la celda y otro indicador cuyo voltaje vara al
modificarse la concentracin de la sustancia (ya sean hidronios u otros elementos
a los cuales ese electrodo sea sensible).

Los electrodos de referencia ms utilizados son el electrodo normal de hidrgeno
(E.N.H), el de calomel saturado y el electrodo de vidrio. A continuacin, se estudia
con algn detalle cada uno de ellos:

34.5.1. El electrodo Normal de Hidrgeno (E.N.H).

INSTRUMENTAL
187
El electrodo de referencia ms utilizado en investigacin es el electrodo normal
de hidrgeno, que consiste en un alambre de platino, oro o paladio, sumergido en
una solucin 1 molar de cido clorhdrico, baado permanentemente en gas
hidrgeno a la presin de una atmsfera, tal como se aprecia en el siguiente
esquema:

Figura 15
47
. Electrodo normal de hidrogeno

su potencial lo establece la semirreaccin:

2 H
+
+ 2 e
-
H
2
E = 0.000
que por convencin es de cero voltios ya que es una celda estndar, cuya
notacin abreviada es:

Pt | H
2 SATURADO
, HCl [0,01 M]

El electrodo de hidrgeno carece de adaptabilidad y comodidad, porque no
puede usarse en soluciones que contengan especies capaces de oxidar el
hidrgeno, tales como permanganatos, yodo, hierro (III), y compuestos orgnicos
fcilmente reducidos, as como titanio (II) y cromo (II), cuya oxidacin por el
hidrgeno es catalizada por el platino. Adems, la superficie de platino del
electrodo, aunque se supone inerte, es fcilmente envenenada por protenas y
sulfuros. Estas interferencias, unidas a los riesgos inherentes asociados al uso del
hidrgeno, hacen que raras veces se use actualmente, excepto en investigacin

34.5.2. El electrodo de calomel saturado.

El electrodo, representado en la Figura 16, es un tubo de vidrio que contiene
mercurio metlico en contacto con una solucin saturada de cloruro de mercurio,

47

INSTRUMENTAL
188
Hg
2
Cl
2
, usualmente 1 M. El calomel saturado estrictamente hablando tiene
solucin de cloruro de potasio conjuntamente con la de mercurio.
Figura 16
48
. Electrodo de calomel

Su potencial vara en la siguiente forma:

E = 0,0591 log [H
3
O
+
]
La notacin abreviada de esta semicelda es:

Hg |Hg
2
Cl
2 SATURADO
, KCl [X M]

La concentracin del cloruro de potasio vara entre 0,1 M y la saturacin,
dependiendo de la utilizacin segn la temperatura. En trabajos analticos
corrientes se utiliza el que tiene los dos cloruros saturados tal como se aprecia en
el siguiente esquema:

34.5.3. El electrodo de vidrio.

Es la variedad de electrodo de referencia ms ampliamente utilizada en diferentes
referencias de equipos; ha desplazado casi completamente a todos los dems
electrodos para mediciones de pH porque es cmodo de usar y es poco afectado
por las interferencias que molestan a otros electrodos, adems de que existen en

48
Tomado de: http://materias.fi.uba.ar/6305/download/Metodos%20Potenciometricos.pdf

INSTRUMENTAL
189
el comercio a un costo relativamente bajo y en gran variedad de formas y
tamaos.

Figura 17
49
. Electrodo de vidrio

El electrodo representado en la Figura 17, consta de un bulbo de vidrio sensible al
pH, al extremo de un tubo de vidrio de paredes gruesas, que se ha llenado
previamente con una solucin de cido clorhdrico 0,1 M, saturada con cloruro de
plata y contiene un alambre de plata sumergido, el cual se une al cable externo
que lo conecta al potencimetro. La notacin abreviada de este electrodo es:

| Membrana de vidrio |[H
3
O
+
], [Cl
-
] AgCl
SATURADO
| Ag

La celda completa para efectuar la medicin del pH compuesta por la combinacin
de dos electrodos, uno de referencia y uno indicador, que pueden ser cualesquiera
de los descritos arriba, se reemplaza en la prctica por el electrodo de calomel
saturado y el electrodo de vidrio ya que si se observa con detenimiento la escritura
de los dos electrodos, se encuentra que en el electrodo de vidrio ya existe uno de
referencia y es el de plata cloruro de plata saturado.

Figura 18
50
. Electrodo combinado

49
Tomado de: http://www.idegis.es/Images/tecnologia/grafico_controlph2_esp.gif
50
Tomado de: http://mazinger.sisib.uchile.cl/repositorio/ap/ciencias_quimicas_y_farmaceuticas/apquim-an-
instr-8/c15b.html

INSTRUMENTAL
190

En la instrumentacin moderna, se ofrece un electrodo que incluye los dos en un
solo artculo, denominado electrodo combinado, tal como el representado en la
Figura 18. La necesidad de disponer de este sistema es poder efectuar la
medicin de la variacin de la diferencia de potencial que puede detectar la
membrana de vidrio, ya que la notacin del sistema completo sera:

HgHg
2
Cl
2 saturado
,KCl
saturado
[H
3
O
+
] | Membrana de vidrio | [H
3
O
+
], [Cl, 1M] AgCl
saturado
| Ag

A los dos lados de la membrana de vidrio, se hallan soluciones de hidronio de
concentracin diferente que debe ser detectada con precisin tanto por el
electrodo de referencia como por el de vidrio para que el potencimetro funcione
adecuadamente. Su diagrama es el siguiente:

Para que este electrodo funcione adecuadamente, la membrana de vidrio que
contiene debe cumplir los siguientes requerimientos:

Ser altamente especfica a la variacin de concentracin de hidronios.
Mantenerse en un ambiente hmedo para conservar su higroscopicidad.
Exhibir un error alcalino mnimo. Este tipo de error, denominado con
frecuencia error de sodio consiste en que a pH muy alto, superior a 9,0, la
membrana se hace sensible a otros iones como el sodio y otros cationes
alcalinos, con lo cual el potencimetro mide iones sodio como si fueran iones

INSTRUMENTAL
191
hidronio, de tal manera que el pH aparente es menor que el real. En raras
ocasiones en las mediciones analticas se alcanzan pHs cercanos a 14.
Manejarse con suma precaucin; como el espesor de la membrana es de unas
50 micras, se deben manipular con cuidado para evitar roturas o grietas y
deben ser acondicionadas sumergindolas durante horas en soluciones que
contengan el analito. No deben dejarse secar, para evitar que se destruya la
capa de hidratacin de la membrana. Su composicin cambia con el tiempo y
el tiempo de vida de un electrodo de este tipo es de unos aos.

En contraste con otros electrodos, el electrodo combinado (vidrio-calomel) permite
la medicin del pH en muchas condiciones; puede usarse sin interferir en
soluciones que contienen oxidantes fuertes, reductores, protenas y gases,
permitiendo determinar el pH en lquidos viscosos o an semislidos y ha
permitido el desarrollo de aplicaciones especiales como microelectrodos para la
medicin de una gota (o menos) de solucin, y otros que se pueden insertar en la
cavidad de un diente o pueden ser deglutidos para medir el pH del estmago.

34.6. Ecuacin de Nernst

Con base en resultados tericos y experimentales, Walter Nernst demostr en
1889 que los potenciales de las celdas se relacionan con las concentraciones de
los reactivos y productos y con la temperatura, mediante la ecuacin:

E = E (RT /nF) Ln Q (9.1)
En donde:
E = Potencial de la celda
E = Potencial estndar de la celda
R = Constante universal de los gases: 8,316 julios
1
grados
T = Temperatura en K
N = Nmero de electrones en la reaccin balanceada
F = Constante de Faraday: 9.64 x 10
4
J / V x mol (Un Faraday es la cantidad de
carga elctrica que es llevada por un mol de electrones)
Q = Cociente de la reaccin, expresin que relaciona las concentraciones y las
actividades inicas de los productos y reactivos elevados a una potencia definida
por los coeficientes estequiomtricos de la ecuacin neta balanceada.

Si se considera la temperatura de 25C, se multiplica por 2,3 para convertir Ln a
Log, y se consideran constantes las actividades inicas, se obtiene finalmente:

E = E 0,0591 / n x Log [Q
ox
] / [Q
red
] (9.2)

En esencia, la ecuacin de Nernst corrige el potencial estndar E para
condiciones no estndar de concentraciones a 298 K. Su uso se aclara con el
siguiente ejemplo

INSTRUMENTAL
192

Ejemplo 1.4: Se construye a 25C una celda voltaica con semiceldas de Al
+3
(0,0010M) y
de Ni
+2
(0,50M). Determinar el potencial de la celda.

R: se plantean las semirreacciones:
Ctodo: 3x (Ni
+2
(ac)
+ 2e
Ni
(s)
- 0,25V )
nodo: 2x (Al
(s)
Al
+3
(ac)
+ 3e

+ 1,66V)

Ecuacin inica neta: 3Ni
+2
(ac)
+ 2Al
(s)
3Ni
(s)
+ 2Al
+3
(ac)
- 4,07V

El valor 4,07V tambin se obtiene aplicando la relacin 1.1: E
celda
= E
ctodo
- E
nodo

Se tendr: E
celda
= 3(0.25V) 2(+1.66V) = - 4,07 V (tomando los valores de la Tabla 1)

Reemplazando los datos en la ecuacin de Nernst, E = E 0,0591 / n x Log [Q
ox
] / [Q
red
]
se tiene:
E = E 0,0591 / 6x Log [Al
+3
]
2
/ [Ni
+2

]
3

E = E 0,0591 / 6 x Log [0.0010M]
2
/ [0.50M

]
3

E = - 4,07V 0,00985 x Log (8 x 10
6
)
E = - 4,07V + 0.050V = - 4,02V

LECCIN 35. MEDICIONES CON EL POTENCIMETRO

La ecuacin de Nernst es el fundamento del funcionamiento del potencimetro,
que para los propsitos de este curso, se usa en esencia para medir diferencias
de potencial en las soluciones, las cuales se pueden relacionar con la [H
+
] y por
consiguiente con el pH, en la forma:

E = E 0,0591 / n x Log [Q
ox
]
[Q
red
]

En la cual, [Q
ox
] representa [H
+
] y [Q
red
] puede ser la concentracin de la especie
reducida o si el electrodo es el de calomel saturado, representa la presin del
hidrgeno (1 atmsfera), caso en que la expresin anterior se convierte en:

E = E 0,0591 x Log [Q
ox
]
1 1
E
1
= 0 + 0,0591 log [H
+
] (9.3)

Estdiese con detenimiento el siguiente ejemplo

Ejemplo 1.5: Usando un potencimetro equipado con una semicelda de cobre Cu
+2
(ac, 1.0M)

Cu
(s)
y un electrodo normal de hidrgeno como electrodos, se midi el voltaje de una
solucin, encontrndose un valor de 0.49V a 298 K. Si la presin del hidrgeno en el
electrodo es 1.00 bar, determinar el pH de la solucin.

INSTRUMENTAL
193

R: Las reacciones de la celda completa sern:

Reduccin en el ctodo: Cu
+2
(ac, 1.0M)
+ 2e
Cu
(s)
E = +0.34V
Oxidacin en el ctodo
(electrodo de hidrgeno): H
2(g)
2H
+

(ac)
+ 2e

E = 0.00V
Ecuacin inica neta: H
2(g)
+ Cu
+2

(ac)
Cu
(s)
+ 2H
+

(ac)

Se calcula la E
celda
: E
celda
= E
ctodo
- E
nodo
; E
celda
= +0.34V (0.00V) = 0.34V

Se aplica ahora la Ecuacin de Nernst: E = E 0,0591 / n x Log [Q
ox
] / [Q
red
]
En la cual se reemplazan los valores conocidos, as:
0.49V = 0.34V 0.0591/ 2 x Log [H
+
]
2
/ [Cu
+2
]
0.49V = 0.34V 0,0296 x Log [H
+
]
2
/ [1M

] 0,0296 x Log [H
+
]
2
= 0.15
Log [H
+
]
2
= 0.15 / 0,0296 = 5.07
Inv Log [H
+
]
2
= inv Log (5.07)
[H
+
]
2
= 8,5 x 10
6
[H
+
] = (8,5 x 10
6
)

= 0,0029
pH = log 1/[H
+
] = 2,5

35.1. Procedimiento

En la determinacin potenciomtrica de pH es posible efectuar dos tipos de
mediciones: una es la determinacin directa del pH de una solucin o producto y la
otra es efectuar la determinacin de la curva de titulacin con el fin de hallar con
mayor exactitud el pH de neutralizacin que utilizando un indicador de pH, mtodo
que por no emplearse corrientemente en anlisis de alimentos, se omitir.

35.1.1. Calibracin del potencimetro.

Aqu hay que distinguir entre dos calibraciones: la externa y la interna. En lo
referente a esta ltima, el fabricante del potencimetro, entrega el equipo con la
celda B de referencia interna, calibrada contra la variacin del pH, para prevenir
errores del instrumento en las mediciones, proceso que garantiza un
comportamiento uniforme del equipo dentro del rango de pH calibrado y que se
puede pedir a sus representantes que repitan cuantas veces sea necesario, de lo
que se encarga la persona que coordina los laboratorios.

Para la calibracin externa, en principio solo sera necesario determinar la
constante K de la ecuacin de Nernst, por lo que podra hacerse el calibrado con
un nico patrn. En la prctica, es frecuente observar pequeas desviaciones en
la pendiente 0.06/n por lo que suele ser necesario utilizar dos o ms patrones
externos, que pueden ser dos soluciones patrn o bferes de pH exactamente
conocido, que se seleccionan dependiendo del rango en el que se espera que se

INSTRUMENTAL
194
realicen las mediciones, cido o bsico. En alimentos, prcticamente todos los
casos, tienen que ver con el rango cido, por lo que se emplean una solucin
buffer de pH 7,0 y luego de ajustar el equipo, otra de pH 4,0.

En ausencia de interferentes, la curva de calibracin del potencial en funcin del
logaritmo de la actividad es una lnea recta, la cual sin embargo, debido a los
posibles cambios en el coeficiente de actividad, puede curvarse para valores de
concentracin elevados. Si no se conoce la composicin de la matriz, es necesario
aadir un electrolito inerte a elevada concentracin a todas las muestras y
patrones con lo que se iguala el coeficiente de actividad. Estos electrolitos
aadidos se denominan tampn de ajuste de fuerza inica total (TISAB).

Durante el trabajo experimental del laboratorio se tendrn las oportunidades de
conocer el proceso y las etapas requeridas para el correcto manejo del equipo, por
lo que en este apartado no se va a profundizar en el tema.

35.1.2. Determinacin analtica.

Preparacin de la muestra.

Las muestras a las que se desea determinar su pH o su concentracin de iones
hidronio, deben haber sido homogenizadas como se mencion en la primera
unidad, pero garantizando que se encuentran como una pasta hidratada en agua o
realmente en solucin, para poder utilizar los electrodos del potencimetro, que
como ya se ha descrito, necesitan que la muestra est hmeda, o se puede
disponer de electrodos desarrollados especficamente para algunos tipos de
alimentos.

Si el producto o la muestra son lquidos, como leche, vinagre, vinos, cervezas, se
puede efectuar la medicin directa, salvo que si la concentracin de hidronio es
muy alta, es necesario efectuar diluciones medidas para poder ajustarla a las
condiciones de medida del equipo.

Medicin de la muestra

Una vez calibrado el potencimetro, se procede a efectuar la determinacin del
valor de pH, para ello, se introduce el electrodo en el centro de la pasta
humedecida o en la solucin, se espera que se estabilice y registra en el cuaderno
de laboratorio el valor obtenido. Sin apagar el potencimetro (muchos modelos
tienen una posicin de stand by para evitar el salto de la aguja del medidor en los
analgicos), pues se puede descalibrar, se saca el electrodo de la solucin o pasta
medida, se lava con agua destilada secndolo muy ligeramente con un trozo de
papel de filtro (no se debe secar completamente porque el bulbo del electrodo
debe mantenerse hidratado para que mida correctamente las concentraciones de
mV) y se sumerge en la siguiente solucin problema y as sucesivamente. Si no se

INSTRUMENTAL
195
desea efectuar ms mediciones, se coloca la cubierta de caucho conteniendo un
poco de agua destilada para mantenerlo humedecido.

Aunque las instrucciones y uso de un potencimetro son muy sencillas, calcular la
concentracin de un analito usando la ecuacin de Nernst no es tan sencillo, por
varios factores:
- Los potenciales estndar dependen de la temperatura (normalmente estn
medidos y tabulados a 25C).
- Desde el punto de vista estrictamente matemtico, la ecuacin de Nernst
depende de las actividades de los iones, no de sus concentraciones.
- Normalmente, todos los iones presentan equilibrios adicionales al que se est
considerando para aplicar la ecuacin. As, p.ej., el par Fe
+2
/Fe
+3
presenta
potenciales distintos dependiendo de la concentracin de HCl presente en el
medio.
- Se deben considerar en los sistemas potenciales adicionales a los que se
aplican en la ecuacin de Nernst; as, p.ej., existe una diferencia de potencial en la
interfase de cada extremo del puente salino y de la disolucin en la que se
encuentra sumergido (potencial de unin lquida).
- Los electrodos no responden habitualmente a un solo analito sino a varios, los
cuales se pueden considerar interferentes entre s, por lo que es necesario
considerar un factor denominado coeficiente de selectividad del electrodo para
la especie interferente, el cual puede tener valores entre cero (no hay
interferencia) hasta valores superiores a la unidad (el electrodo responde ms a la
especie interferente que al analito).
- Todos estos factores sumados pueden llegar a medir 30-40 mV. Se pueden
minimizar usando un puente salino con una sal como el KCl en que la movilidad
del K y del Cl son muy parecidos y en elevadas concentraciones. Sin embargo,
como la mayora de estos factores no son conocidos, no se puede calcular
directamente la concentracin del in con la ecuacin de Nernst; se debe realizar
un calibrado previo.

LECCIN 36. ELECTRODOS SELECTIVOS O DE IONES ESPECFICOS

Las mediciones potenciomtricas se han ido haciendo ms verstiles,
amplindose a la medicin de otros iones diferentes a los de hidronio, debido a
que se han desarrollado electrodos sensibles a diferentes cationes o aniones. Sin
embargo, los electrodos selectivos de iones no se basan en reacciones redox. A
diferencia de los metlicos, estos electrodos generan un potencial elctrico por
migracin selectiva de un ion determinado a travs de una membrana (los dems
iones presentes no pueden atravesarla).

36.1. Electrodos de vidrio

La existencia del error alcalino en los primeros electrodos de vidrio indujo a
estudiar el efecto de la composicin del vidrio en la magnitud de este error; como

INSTRUMENTAL
196
consecuencia, se investig en dos direcciones: la creacin de vidrios en los cuales
el error alcalino fuera despreciable por debajo de pH 12 y encontrar
composiciones de vidrio en las cuales el error sea mximo, que pueden ser
utilizadas para determinar cationes distintos del hidrgeno.

Tabla 15. Propiedades de ciertos vidrios sensibles a los cationes
51

Analito Composicin del vidrio Selectividad Observaciones

Li
+

15 Li2O
25 Al2O3
60 SiO2
K Li
+
/ Na
+
3
K Li
+
/ K
+
1000
Mejor para Li
+
en presencia de H
+
y Na
+

Na
+

11 Na2O
18 Al2O3
71 SiO2

10.4 Li2O
22.6 Al2O3
67 SiO2
K Na
+/
/K
+
2800 a
pH 11
K Na
+/
/K
+
300 a pH
7

K Na
+/
/K
+
10
5

Respuesta de tipo Nernst a
[Na
+
] 10
5
M

Muy selectivo del Na
+
pero depende mucho
del tiempo.

K
+

27 Na2O
5 Al2O3
68 SiO2

K K
+
/ Na
+
20
Respuesta tipo Nernst a
[K
+
] < 10
4
M

Ag
+

28.8 Na2O
19.1 Al2O3
52.1 SiO2

11 Na2O
18 Al2O3
71 SiO2

K Ag
+
./ H
+
10
5

K Ag
+
./ Na
+
> 1000
Muy sensible y selectivo hacia Ag
+
, pero
poco estable.

Menos selectivo hacia Ag
+
, pero ms
fidedigno.

Siguiendo esta ltima tendencia, pronto se descubri que la presencia de Al
2
O
3
o
B
2
O
3
en el vidrio causa el efecto deseado y se hicieron investigaciones
sistemticas de combinaciones diferentes de los dos xidos con Na
2
O, Li
2
O y SiO
2

que condujeron al desarrollo de membranas selectivas para varios cationes en
presencia de otros, que se utilizan para la medicin potenciomtrica directa de la
concentracin de iones Na
+
, K
+
, NH
4
+
, Rb
+
, Cs
+
, Li
+
y Ag
+
. Algunos de estos vidrios
son razonablemente selectivos, como puede observarse en la Tabla 15,
examinando la constante de selectividad k que es la razn de concentraciones del
in interferente al in que interesa que presenta la misma respuesta potencial por
la membrana.

36.2. Electrodos de membrana

El descubrimiento de los potenciales de membrana dio lugar al desarrollo de toda
una clase nueva de electrodos selectivos de iones (ESI) y de electrodos que
responden a concentraciones de analitos moleculares usando una reaccin
qumica para generar iones que pueden ser controlados y medidos con un ESI,
debido a que los electrodos de vidrio no se pueden usar eficientemente en

51
Reproducido de SKOOG, Douglas A. WEST, Donald M. Anlisis instrumental. 2 edicin. Mxico:
Interamericana, 1985, p.464.

INSTRUMENTAL
197
muestras naturales tales como suero humano, tierra, aguas naturales o
disolventes orgnicos.

Estos electrodos, algunos de los cuales se enlistan en la Tabla 16, se disean con
base en xidos metlicos, cristales de sales inorgnicas poco solubles o
polmeros electroconductores como la polianilina. Tienen el inconveniente de que
son susceptibles a interferencias.

Los ESI (al igual que los electrodos de vidrio) funcionan usando una membrana
que reacciona de forma selectiva a un in formando la celda:

Ref (Muestra) | [A]
mues
|| [A]
int
| Ref (interno)
E
celda
= E
Ref (int)
E
Ref (muetra)
+ E
mem
+ E
ul

Como los potenciales de unin lquida y los potenciales de los electrodos de
referencia son constantes, los cambios en el potencial de la celda se atribuyen al
potencial de membrana.

Figura 19
52
. Composicin de los ESI

52
Tomado de: http://mazinger.sisib.uchile.cl/repositorio/ap/ciencias_quimicas_y_farmaceuticas/apquim-an-
instr-13/skoog/23d.html

INSTRUMENTAL
198

Esta consideracin permite que se obtenga finalmente una ecuacin tal como

Ecelda = k + 0,06 log [A]
mues

Donde k es un valor constante que resume todos los potenciales de electrodos de
referencia, asimetra, unin lquida, etc, obtenindose una relacin entre el
potencial medido y la concentracin del analito.

Los ESI corrientes estn formados por membranas de sales inorgnicas
policristalinas o de un solo cristal. Se preparan construyendo una perla de Ag
2
S o
una mezcla entre esta y otra sal de plata o sulfuro metlico. Los iones Ag
+

transportan la carga a travs de la membrana. Se representan como en la Fig. 19.

Dependiendo de la sal aadida al construir la membrana, se pueden obtener ESI
para Cl
, (AgCl), Cd
+2
(CdS), Cu
+2
(CuS) o Pb
+2
(PbS).

La selectividad de estos electrodos depende de la solubilidad. Por ejemplo, el ESI
de Cl
ser ms selectivo para I
y Br
porque las solubilidades del AgBr y del AgI

son menores que la del AgCl. As, en presencia de Br
el AgCl presente en la
membrana sera sustituido por AgBr y la respuesta del electrodo al Cl

disminuira.

La membrana del ESI para F
se fabrica con un cristal de LaF

3
dopado con una
pequea cantidad de EuF
2
. Los iones F
se mueven por la membrana pasando por

INSTRUMENTAL
199
las vacantes que produce en el cristal la existencia de EuF
2
. Este electrodo sufre
pocas interferencias (excepto el OH
), lo que pone un lmite mximo de 8 al pH al

que se pueden realizar las medidas; por otro lado, el pH no debe ser menor de 4,
ya que a esos valores, el F

se encuentra como HF, y sigue la ecuacin

E
cel
= K 0,05916 log [F
]

Algunos de estos electrodos ESI se presentan en la Tabla 16.

Tabla 16. ESI para varios analitos

In Material especfico Interferencias
Fluoruros Fluoruro de lantano Hidroxilos
Cloruros Cloruro de plata Cianuros, amonaco, sulfuros
Bromuros Bromuro de plata Cianuros, Sulfuros
Yoduros Yoduro de plata Cianuros, Sulfuros
Cianuros Yoduro de plata Yoduros, Sulfuros
Sulfuros Sulfocianuro y Sulfuro de plata Plata (I)
Plata (I) Sulfuro de plata Sulfuros
Cadmio (II) Sulfuro de cadmio cidos, Manganeso, Plomo, Hierro
Plomo (II) Sulfuro de plomo Cobre, Cadmio
Cobre (II) Sulfuro de cobre Cobre (I)
Talio (I) Molibdofosfato de talio Ninguna

Una ventaja adicional de estos electrodos es que no requieren de
acondicionamiento y pueden guardarse secos. Sin embargo, pueden envenenarse
(como en el caso del electrodo de Cl
cuando parte del AgCl se sustituye por

AgBr), aunque es posible recuperar la forma cristalina original frotando con arena
y pulimentando la membrana.

Otro tipo de sensores qumicos interesantes son aquellos que permiten detectar
gases tales como , bixido de carbono, oxgeno, amoniaco o cido sulfhdrico, lo
que se hace por la utilizacin de una membrana que permite la difusin selectiva
del gas, ya que la membrana es permeable al analito gaseoso, pero no a los
componentes no voltiles de la muestra. El analito reacciona con la disolucin
interna y produce una especie cuya concentracin puede medirse con un ESI
apropiado. Ejemplo, en un electrodo para CO
2
se produce la siguiente reaccin:

CO
2 (aq)
+ H
2
O
(liq)
HCO
3
+ H
3
O
+

(aq)

Y el cambio en la [H
3
O
+
] se puede medir con un electrodo de pH.

En estos electrodos que se guardan en una disolucin similar a la interna para
reducir al mnimo la exposicin a los gases atmosfricos, la composicin de las

INSTRUMENTAL
200
soluciones internas cambia con el uso, por lo que deben reemplazarse
peridicamente.
Un campo que est actualmente en investigacin es el de la utilizacin de
biosensores
53
que son biomolculas tales como enzimas o anticuerpos en forma
pura o de extractos crudos, clulas o tejidos completos, que reaccionan muy
selectivamente a diversos analitos. Estas biomolculas se inmovilizan por
adsorcin sobre un soporte (conductor metlico) o por unin qumica covalente
sobre un sustrato (carbn vtreo), atrapamiento sobre un gel o polmero conductor
o encapsulamiento dentro de una membrana de dilisis. Los electrodos selectivos
se han desarrollado a tal punto que algunos de ellos, como los de sodio, potasio,
calcio y magnesio han sustituido oficialmente las tcnicas espectrofotomtricas
correspondientes.

Tienen mltiples aplicaciones en anlisis de alimentos y productos relacionados,
tal como se observa en la Tabla 17 siguiente:

Tabla 17. Aplicaciones de Biosensores

Analitos reas de Aplicacin
Compuestos Orgnicos:
Aminocidos, colesterol, carbohidratos,
vitaminas, lpidos, lecitina, lisina, citratos,
acetaldehdo, polifenoles, histamina,
salicilatos, benzoatos, sorbatos, sacarina,
aspartame, ciclamato.
Contaminantes en alimentos, potenciadores
de sabor, Control de calidad en bebidas,
tes, vinos, pescados, conservadores,
edulcorantes, yogurt, cerveza, jugos.
Toxinas en alimentos:
Saxitoxina, autoxinas, aflatoxinas,
Salmonella, Escherichia Coli, Listerias,
tetrodotoxinas,
Contaminacin y control de productos
marinos.

PREGUNTAS Y EJERCICIOS CAPTULO NUEVE

1.- Explique brevemente los fundamentos de las pilas electroqumicas y la celda
electroltica.

2.- Qu son los electrodos de referencia e indicadores.

3.- Qu son las celdas potenciomtricas?

53
Baeza Alejandro, Sensores y Biosensores electroqumicos, Facultad de Qumica, Departamento de
Electroqumica, UNAM

INSTRUMENTAL
201
4.- Elabore la notacin abreviada de las siguientes celdas: a) Con electrodos
metlicos de mercurio y nquel sumergidos en soluciones molares de sus iones y
unidos por el puente salino de KCl. b) Con electrodos metlicos de plata y cadmio.
c) Con electrodos metlicos de nquel y zinc.

5.- Si se tienen las reacciones de las semiceldas: Cu
++
+ 2e Cu + 0,337 Volts
y Pb
++
+ 2e Pb - 0,126 volts, halle el potencial de la celda Pb | Pb
++
[1M] ||
Cu
++
[1M] | Cu
6.- Calcular el potencial de electrodo de la siguiente media pila, comparada con el
electrodo de hidrgeno estndar: Cu | Cu
+
[0,06M] E = + 0,521.

7.- Cite dos ejemplos de sales de cidos dbiles y bases fuertes y dos de sales de
bases dbiles y de cidos fuertes que se empleen en la industria de alimentos.

8.- Si el pH de neutralizacin de una titulacin es 7,5, calcule la fuerza
electromotriz.

9.- Si en el punto final de una titulacin se midi una fuerza electromotriz de 0,850
voltios, calclese el pH.

CAPTULO DIEZ

ESPECTROFOTOMETRA

INSTRUMENTAL
202
INTRODUCCIN

La Espectrofotometra es la parte de la Qumica Analtica que utiliza un conjunto
de mtodos basados en la absorcin de la energa radiante por los tomos y
molculas de la materia.

La energa radiante o radiacin electromagntica, comprende todos los tipos de
energa conocidos, entre ellos: rayos X, luz ultravioleta, visible, radiacin infrarroja
(calor), microondas, y radio, que se transmiten por el espacio a velocidades
enormes. Se propaga sin necesidad de medio de apoyo ni transporte de materia
mediante un movimiento ondulatorio, en ngulo recto con la direccin de
propagacin. Puede definirse adems como una dualidad onda-partcula, puesto
que adems de las propiedades de onda ya mencionadas, posee otras
caractersticas de pequeos paquetes de energa a los que se denomina fotones.

La energa radiante se caracteriza por lo tanto porque:

Tiene un campo magntico y uno elctrico, perpendiculares entre s y a la
direccin de propagacin de la onda; la modificacin de uno afecta al otro.
Mantiene una relacin definida entre los dos campos magntico y elctrico que
se pueden diferenciar bsicamente por la longitud de onda () y su frecuencia
().
Cuando viaja a travs de un medio material (gas, lquido, slido o plasma) es
modificada por las partculas del medio variando su direccin o la propagacin
de la onda.
Son ondas sinusoidales que varan con el tiempo.
Transporta energa que depende de la magnitud de los campos elctrico y
magntico, es medible en la unidad de tiempo y en el rea de influencia de la
radiacin.
Lleva asociada una cantidad definida de energa que Einstein denomin
fotones y Compton encontr idntica a un paquete cuantificado de materia
elstica asociada a la frecuencia y a la longitud de onda de la radiacin.
Tiene una frecuencia asociada a la de la fuente oscilatoria que la produce;
cuando pasa a travs de un medio, puede cambiar la direccin o su velocidad
y, en algunos casos, su longitud de onda.

Para describir la energa radiante, se deben tener en cuenta las siguientes
propiedades o parmetros:

Frecuencia (): Es el nmero de oscilaciones por segundo de la onda
electromagntica. Su unidad de medida es el Hertz (Hz); 1 Hertz = 1
ciclo/segundo.

Velocidad de la radiacin (c): Es el nmero de ondas que pasan por un punto
dado del espacio durante una unidad de tiempo, multiplicado por la longitud de

INSTRUMENTAL
203
cada onda c = Esta velocidad de transmisin, es una constante cuyo valor es
aproximadamente 3 x 10
10
cm/s, siendo ligeramente menor en un medio
transparente que en el vaco.

Longitud de onda (): Es la distancia entre dos crestas sucesivas de una onda.
Tiene lmites de variacin muy amplios que permiten realizar la clasificacin de las
diversas formas de radiacin, tal como se ver ms adelante. Sus unidades son la
micra () o micrmetro (m); 1 m = 10
6
m y la milimicra (m) o nanmetro (nm);
1 nm = 10
9
m.

Nmero de onda ( ): Es el nmero de ondas que se producen por centmetro y
su unidad, algunas veces llamada Kiser es 1/cm o cm
1

Todas estas magnitudes estn relacionadas entre s por la expresin matemtica:
= c / = c. (10.1)

Como ya se mencion antes, algunas de las propiedades de la radiacin
electromagntica pueden atribuirse a que no es un ente continuo sino que est
constituida por pequeos paquetes de energa denominados fotones o cuantos.

El contenido de energa de un fotn es directamente proporcional a las frecuencias
de radiacin asociada, en la forma:

E = h (10.2)

Donde h es la constante de proporcionalidad denominada Constante de Planck,
cuyo valor aproximado es 6.6 x 10
34
J/s.

Pero teniendo en cuenta la ecuacin 10.1, se llega a que:

E = hc / (10.3)

y finalmente a que

INSTRUMENTAL
204
E = hc (10.4)

Que expresan la relacin directa que existe entre la energa, la frecuencia y el
nmero de onda y la relacin inversa entre la energa y la longitud de onda.

Se ha establecido que la energa de un fotn para una radiacin dada, es
caracterstica de dicha radiacin y vara de una radiacin a otra; es decir, que
cada fotn de una radiacin de longitud de onda dada posee exactamente la
misma cantidad de energa que un fotn de otra radiacin de la misma longitud de
onda.

La mayora de las fuentes de radiacin emiten ondas de diferentes longitudes de
onda, es decir que son policromticas y los desplazamientos elctricos y
magnticos pueden localizarse al azar con respecto al eje de propagacin. Sin
embargo, en algunos de los mtodos que se van a estudiar, para poder utilizar
una radiacin dada, es necesario hacerle un tratamiento previo con el fin de
ordenar los desplazamientos elctricos en un solo plano y entonces se dice que se
ha obtenido una radiacin polarizada.

Adems, en otros mtodos es necesario someter la radiacin a ciertos
tratamientos que garantizan que las ondas que normalmente son policromticas,
queden compuestas de ondas de radiacin monocromtica de una sola longitud
de onda, de utilidad analtica especfica, porque tienen la misma energa, es decir,
una radiacin monocromtica es monoenergtica, en tanto que una radiacin
policromtica es polienergtica.

Si se recuerda el fenmeno del arco iris, en el cual, un rayo de luz blanca se
descompone en siete radiaciones bsicas de longitudes de onda diferentes, se
puede concluir que a luz blanca es policromtica y polienergtica, en tanto que
cada uno de sus componentes, por ejemplo, la radiacin verde, se aproxima al
concepto de radiacin monocromtica y monoenergtica.

El espectro electromagntico

Es la representacin grfica cualitativa, resumida y ordenada de las radiaciones
electromagnticas conocidas. Comprende las diferentes regiones que son zonas
con lmites arbitrarios de longitud de onda y frecuencia, que pueden ser utilizadas
por los diferentes instrumentos analticos. Se presenta en la tabla 18.

En esta presentacin, se han ordenado las regiones en orden decreciente de
energa, presentando en la parte superior los rayos gamma que son los ms

INSTRUMENTAL
205
energticos al tener la menor longitud de onda y la mayor frecuencia, ya que como
se mencion en un apartado anterior, la energa de una radiacin es directamente
proporcional a la frecuencia e inversamente proporcional a su longitud de onda.

Tabla 18. Regiones del espectro electromagntico
54
.

Regin Lmites de longitud
de onda
Lmites de frecuencia
(Hz)
Rayos gamma Menor a 0,01 nm.
Rayos X 0,01 10 nm. 10
20
10
16

Ultravioleta lejano 10 200 nm. 10
16
10
15

Ultravioleta cercano 200 380 nm. 10
15
7,5X10
14

Visible 380 780 nm. 7,5X10
14
4,0X10
14

Infrarrojo cercano 0,75 2,5 m. 4,0X10
14
1,2X10
14

Infrarrojo medio 2,5 50 m. 1,2X10
14
6,0X10
12

Infrarrojo lejano 50 100 m. 6,0X10
12
1,0X10
11

Microondas 0,1 10 cm. 10
11
10
8

Ondas de radio 10 a 300 cm. 10
8
10
5

Desde el punto de vista analtico, cada una de las regiones del espectro tiene su
importancia, debido a que sus intervalos de energa coinciden con la energa
estructural de los tomos y molculas, originndose una interaccin directa entre
energa radiante y materia, bastante estudiada que puede relacionarse
aproximadamente como en la Tabla 19 y que sirve de base para la utilizacin de
diferentes instrumentos analticos.

Tabla 19. Interacciones atmicas y moleculares
con las diferentes regiones del espectro electromagntico
55

Regin Interaccin
Rayos gamma Nuclear
Rayos X Transiciones electrnicas,
capa interna
Ultravioleta Transiciones electrnicas,
capa de valencia.
Visible e infrarrojo cercano Transiciones electrnicas,
capa de valencia
Infrarrojo lejano Vibraciones moleculares
Microondas Rotaciones moleculares
Ondas de radio Orientaciones de espn

54
Adaptado de: Bernal de Ramrez, Ins, Gaviria Salazar, Luis Enrique, Torres de Young, Stella, Morales
Alicia L, Qumica Analtica. Bogot, UNISUR, 1996.
55
Ibid.

INSTRUMENTAL
206
Aunque hay equipos analticos desarrollados para operar en cada una de las
regiones descritas en la tabla anterior, desde el punto de vista de anlisis de
alimentos, los equipos ms utilizados, operan en las regiones ultravioleta,
visible e infrarrojo cercano, en las cuales los fenmenos ms importantes de
interaccin entre la energa y la materia son los de absorcin y emisin de energa
radiante.

Estos dos comportamientos se estudian y aplican en las tcnicas analticas
denominadas espectroscpicas, que se pueden diferenciar en espectroscopias
de absorcin, en las cuales el analito toma energa de la radiacin
electromagntica ultravioleta, visible e infrarroja y espectroscopias de emisin,
en los cuales, el analito despus de recibir la radiacin electromagntica de rango
ultravioleta, genera por fenmenos de fluorescencia o fosforescencia
radiaciones en regiones diferentes, principalmente en el visible o ultravioleta.

El proceso de absorcin y emisin

Estos mecanismos se comprenden mejor considerando los tomos y las
molculas; as, si se considera una partcula atmica, en su estado normal,
rodeada por electrones que ocupan los diversos niveles de energa, se encuentra
que posee un cierto nivel de energa cintica asociada a fenmenos como el de
traslacin y rotacin de los electrones. En esta condicin no gana ni pierde
energa y se dice que se encuentra en su estado fundamental que la hace
totalmente estable.

Si este tomo se expone a una fuente de energa externa apropiada, se afectar,
principalmente porque los electrones absorbern parte de dicha energa pasando
a un nivel energtico ms alto. Se dice, entonces, que el tomo est en estado
excitado, el cual es inestable, de vida relativamente corta (10
8
seg), y tiende a
volver a su estado fundamental, liberando una cantidad de energa equivalente a
la absorbida cuando alcanz su estado excitado, establecindose el equilibrio:

Estado excitado Estado fundamental + energa

La energa necesaria para estos cambios electrnicos es diferencial y depende
de cada clase de tomo y de la mayor o menor cercana del electrn al ncleo
atmico, perdindose en forma de calor la mayora de las veces, en muchos
casos, en forma de fotones, y en otros casos, se vuelve a emitir energa en
longitudes de onda ms largas en forma de fluorescencia y fosforescencia.

Si se considera una molcula sencilla, diatmica como el oxgeno (O
2
), la unin de
los tomos se puede considerar elstica, por lo que dichos tomos pueden vibrar
acercndose y alejndose continuamente, adems de que estn rotando
libremente en el espacio. Estos movimientos estn asociados a una cantidad
definida de energa (estado normal) y si se suministran fotones de energa

INSTRUMENTAL
207
adecuados, la vibracin y rotacin sufren cambios pasando la molcula a un
nivel vibracional ms alto o de energa rotacional mayor, segn sea la energa
del fotn absorbido. Igual que en el caso de los tomos, este estado es
transitorio y la molcula tiende a regresar a sus niveles de energa vibracional y
rotacional normales, perdiendo energa.

LECCIN 37. ESPECTROFOTOMETRA

An cuando los conocimientos expuestos en esta leccin fueron inicialmente
deducidos utilizando la parte visible del espectro, sus principios son aplicables a
los mtodos de absorcin que utilizan los intervalos ultravioleta e infrarrojo y en
general, cualquier radiacin del espectro; las caractersticas que deben tener las
muestras que se van a analizar para que estos mtodos puedan aplicarse son:

- La especie absorbente debe representar la totalidad de le especie en solucin.
Si la especie de inters no absorbe por s sola, es necesario aadir un reactivo
que produzca una especie coloreada o absorbente a partir de la especie a
analizar, de tal manera que la reaccin de produccin de tal especie sea
cuantitativa.

- La solucin en la que se va a efectuar el anlisis debe ser completamente
transparente a la vista de operario, sin presencia de partculas en suspensin,
debido a que tales partculas pueden causar difusin o dispersin de la luz
incidente, produciendo errores en la lectura al impedir que toda la radiacin
producida llegue al detector del instrumento de medida.

37.1. Espectrofotometra visible

Comprende los mtodos de anlisis qumicos basados en la absorcin de
energa radiante en la regin visible del espectro; incluye radiaciones cuyas
longitudes de onda varan entre 400 Y 780 nm. Permite el anlisis de
prcticamente todos los compuestos que al solubilizarse producen una solucin
coloreada y que pueden estar presentes en dos situaciones:

- En pequeas cantidades en la muestra.
- En cantidades considerables en la muestra, pero se cuenta con una cantidad
muy pequea de esta.

Se fundamenta en el hecho de que toda solucin coloreada, absorbe fotones
de la longitud de onda de su color complementario. El color que exhibe una
solucin, se debe a fenmenos de absorcin; ella retira del espectro visible una
parte de sus radiaciones, dejando pasar las dems cuya combinacin define el
color que se observa. As, por ejemplo, una solucin de color amarillo absorber

INSTRUMENTAL
208
fotones de color azul y ser transparente a los fotones de color amarillo. Esta
relacin se muestra en la Tabla 20, para todo el rango visible.

Segn esta tabla, se puede predecir el intervalo de longitud de onda donde se
presentar la mxima absorcin de una solucin coloreada; as, por ejemplo, una
solucin de color amarillo, absorber radiacin azul de la regin comprendida
entre 465 y 482 nm y una solucin azul absorber preferencialmente radiacin
amarilla o naranja de la regin de 576 a 587 nm. Estos lmites son arbitrarios, pero
constituyen una buena gua para el anlisis. Si se quieren precisar con ms
exactitud, se pueden determinar cuantitativamente elaborando el espectro de
absorcin del compuesto.

Instrumentalmente, presenta dos ventajas: Su selectividad, que permite en
muchos casos determinar el analito sin necesidad de separacin previa y la
sensibilidad de los detectores permite registrar pequeas diferencias de
intensidad de luz, producidas por mnimas cantidades del analito absorbente en
solucin, del orden de miligramos por litro o menos.

La absorcin de energa en la regin del espectro visible est asociada a las
transiciones de las capas electrnicas, es decir, corresponde a energa
electrnica; al absorber un fotn de energa correspondiente a la diferencia entre
dos niveles permitidos, el electrn pasa a otro nivel energtico. Por esta razn los
iones inorgnicos y algunos compuestos orgnicos con capas electrnicas
incompletas y con niveles de energa muy cercanos son generalmente coloreados.

Tabla 20. Colores correspondientes al intervalo visible
del espectro electromagntico
56
.

Color de la solucin

Color complementario
Rango de
del color complementario
(nm)
Verdeamarillo
Amarillo
Naranja
Rojonaranja
Rojo
Rojoprpura
Prpurarojizo
Prpura
Violeta
Azul
Azul
Azul verdoso
Azulverde
Violeta
Azul
Azul verdoso
Azulverde
Verde azuloso
Verde
Verde amarillento
Amarilloverde
Amarillo-verdoso
Amarillo
Naranja amarillento
Naranja
Naranja rojizo
400465
465482
482487
487493
493498
498530
530559
559571
571576
576580
580587
587597
597617

56
Ewing, G. W. Mtodos Instrumentales de anlisis qumico. McGraw Hill: Mxico, 1978, p.49.

INSTRUMENTAL
209
Azulverde Rojo 617780

Ante la complejidad del espectro, es necesario definir algunas caractersticas
especiales a la radiacin utilizada en el anlisis:

- La primera, es que la radiacin debe ser lo ms monocromtica posible, es
decir que slo corresponda al rango de absorcin requerido por el analito, para
que la respuesta del detector pueda atribuirse realmente a la diferencia de
intensidad de dicha radiacin. Como es muy difcil obtener una radiacin
totalmente monocromtica, en la prctica, la interferencia producida por la
pequea cantidad de radiaciones extraas sobre la respuesta del detector, se
registra con pequeas fluctuaciones a las que se les da el nombre de ruido.

- Segunda, la radiacin incidente en el analito debe corresponder a la regin del
anlisis, es decir, a la longitud de onda de absorcin, con el fin de que la
sensibilidad de la absorcin est relacionada con la concentracin del analito
absorbente.

- Tercera, la longitud de onda de la radiacin para el anlisis, debe ser
seleccionada de tal forma que una pequea variacin en su valor no cambie
apreciablemente el valor de la absorcin del analito. Por lo general, se
selecciona el valor de longitud de onda ms cercano al pice o pico de la
banda de absorcin ms aguda que asegure la mxima absorcin y
selectividad.

Es necesario tener presente que en las determinaciones cuantitativas, pueden
presentarse errores por la presencia de dos tipos de sustancias interferentes:

- Las que interfieren en la reaccin de formacin del color, alterando la
estequiometra. Un ejemplo sera la adicin insuficiente del agente reductor
cuando el color se forma por una reaccin de reduccin.

- Las que absorben en la misma longitud de onda o muy cercana a la que
absorbe el analito, ya que en este caso, la lectura sera producida por las
absorciones del analito ms el interferente, con un error en exceso.

Estos errores se evitan, en el primer caso siguiendo fielmente las
instrucciones de la tcnica, ya que las aceptadas oficialmente estn
suficientemente estudiadas. Se debe en cualquier caso, evitar el uso de
reactivos muy viejos o cambiar arbitrariamente las cantidades o
concentraciones de los reactivos. En el segundo caso, se debe ser riguroso en
el ajuste del cero de absorbancia con un blanco de reactivos.

37.2. Espectrofotometra ultravioleta.

INSTRUMENTAL
210

Comprende los mtodos de anlisis qumico basados en la absorcin de energa
radiante en la regin ultravioleta del espectro, la cual se halla situada en la
parte superior del espectro visible; incluye radiaciones cuyas longitudes de onda
varan entre 10 y 400 nm y se caracteriza porque la interaccin se efecta
principalmente por transiciones de los electrones en las capas externas de las
sustancias absorbentes. Los fotones de esta regin tienen mayor contenido
de energa que los del rango visible, eso significa que las transiciones
electrnicas en la excitacin del tomo, in o molcula absorbente son mucho
ms drsticas. Los compuestos que absorben en este intervalo se caracterizan
por presentar soluciones incoloras o dbilmente amarillas.

El uso de tcnicas en el ultravioleta para el anlisis de muestras de naturaleza
inorgnica es bastante restringido, ya que se limita a complejos de haluros y
cianuros de algunos iones metlicos, de tierras raras y elementos de transicin, o
a la formacin de complejos entre el compuesto inorgnico y un ligando de tipo
orgnico que le de las caractersticas de absorcin, por lo que no sern estudiados
en este curso.

La mayor utilidad de estas tcnicas se encuentra en el anlisis de compuestos
orgnicos, ya que las transiciones electrnicas estn asociadas a los tipos de
enlace existentes en estas molculas. Como los hidrocarburos saturados los
alcoholes y teres no absorben en esta regin, se suelen utilizar como solventes.

Los compuestos que presentan absorcin en la regin ultravioleta o visible
contienen grupos atmicos funcionales responsables de la absorcin,
denominados cromforos, que en su mayora, tienen dobles enlaces, tal como se
puede apreciar en la Tabla 21. Si el grupo funcional est separado de otro grupo
por enlaces sencillos, se le llama sistema conjugado. Pero si el grupo funcional
se encuentra aislado, no conjugado con ningn otro grupo, se denomina
cromforo simple.

Los sistemas conjugados absorben fotones de la regin ultravioleta; entre ms
largos sean, absorbern radiacin de mayor longitud de onda, y si son
suficientemente largos, absorben en el visible, y sus soluciones son coloreadas. El
sistema conjugado completo recibe el nombre de cromforo conjugado.

Cada grupo cromforo tiene un valor de absorcin mximo para una determinada
longitud de onda, que se puede utilizar con fines analticos, pero puede variar
segn la naturaleza del solvente empleado. Cuando un tomo de hidrgeno unido
a un carbono de un grupo cromforo se reemplaza por ciertos tomos o grupos
atmicos, denominados auxcromos, el valor de mxima absorbancia del grupo
cromforo se desplaza, generalmente hacia longitudes de onda mayores.

INSTRUMENTAL
211
En la tabla 21, se presentan los valores de las longitudes de onda de mxima
absorcin de varios grupos cromforos.

Tabla 21. Longitudes de onda de mxima absorbancia
correspondientes a ciertos grupos funcionales
57
.

Cromforo Estructura
de absorcin
mxima (nm)
Olefina
| |
C = C
| |
190
Olefina conjugada
C = C C = C
C =C
210 230
Acetileno C C 175 180

Benceno

184, 202, 255

Naftaleno

220, 275, 312
ter O 185
Tioter S 194, 215
Amina NH
2
195
Nitro NO
2
210
Azo N = N 285 400
Cetona > C = O 195, 270 285
Tiocetona > C = S 205
Aldehdo CHO 210
Carboxilo COOH 200 210
Bromuro Br 208
Yoduro I 260

Se debe precisar que estos valores no son absolutos, ya que no se ha tenido en
cuenta el efecto del solvente ya mencionado. Algunos cromforos exhiben varios
valores mximos de absorcin, y su posicin puede variar ligeramente segn la
estructura del resto de la molcula. Por ejemplo, la banda de 255 nm para el
benceno se desplaza a 262 nm para el tolueno y a 265 nm para el clorobenceno.

37.3. Espectrofotometra infrarroja

57
FISHER, R.B. PETERS, D. Compendio de anlisis qumico cuantitativo. Mxico: Interamericana, 1971. p.
433.

INSTRUMENTAL
212
Comprende los mtodos de anlisis qumico basados en la absorcin de energa
radiante en la regin infrarroja del espectro, la cual se halla situada en la parte
inferior del espectro visible e incluye radiaciones cuyas longitudes de onda
varan entre 0.75 y 100 m (750 y 10
6
nm). La interaccin entre la energa
radiante y la materia se produce principalmente por vibraciones y rotaciones
intramoleculares, siendo menor la energa necesaria para inducir este tipo de
movimientos que en las tcnicas antes estudiadas.

Entre las vibraciones producidas, se pueden identificar las siguientes: (ver
http://sistemas.fciencias.unam.mx/~fam/H2O.html.swf).

Movimientos de estiramiento

Por ellos, la distancia entre los tomos afectados aumenta o disminuye pudiendo
ser simtricos o asimtricos.

Movimientos de deformacin

Por ellos, la posicin de los tomos afectados se desplaza respecto a un eje. Se
distinguen entre ellos, los de deformacin en el plano que pueden ser de tijera
o de sacudida y los de deformacin fuera del plano o de balanceo.

Los movimientos anteriormente descritos no suceden en forma separada sino que
el movimiento total es como una superposicin de todos ellos; los movimientos de
estiramiento requieren ms energa que los de deformacin y por eso absorben
radiaciones de menor longitud de onda.

Los espectros de absorcin en el infrarrojo son muy complejos, debido a que estn
compuestos por las bandas de absorcin de todos los enlaces qumicos y la
mayora de las molculas estn en diferentes estados vibracionales. Si la muestra
no es pura sino una mezcla, cada uno de los componentes de la mezcla absorber
en una regin caracterstica del espectro infrarrojo, dependiendo de sus
cromforos, obtenindose finalmente un espectro que contiene la suma de los
espectros de sus componentes. Por esta razn, esta tcnica tiene muy poca
aplicacin en el anlisis cuantitativo de alimentos o de mezclas orgnicas.

Se aplica fundamentalmente en investigacin, en la determinacin de las
estructuras de sustancias orgnicas relativamente puras y en menor proporcin de
compuestos inorgnicos ya que permite determinar con cierto grado de precisin
la configuracin espacial y la presencia de grupos funcionales y variaciones
particulares en la cadena carbonada, por comparacin con catlogos muy
completos, donde se han recopilado espectros de referencia de millones de
compuestos para el anlisis cualitativo, puesto que el espectro de absorcin en el
infrarrojo es como la huella dactilar de una molcula o compuesto.

INSTRUMENTAL
213
37.4. Fluorometra

Comprende los mtodos de anlisis qumico basados en que bajo ciertas
condiciones, los tomos de cualquier elemento pueden absorber energa
radiante en la regin ultravioleta del espectro y emitir algunas porciones de
la energa absorbida como fotones de longitud de onda ms larga, o sea de
energa ms baja, que pueden ser del ultravioleta y ms frecuentemente del
visible, por ciertos fenmenos conocidos como fluorescencia en que la
absorcin y la reemisin suceden en forma simultnea y fosforescencia en
que la reemisin sucede despus de un breve intervalo de tiempo.

Puesto que los fenmenos se originan en la muestra, la radiacin emerge en todas
las direcciones con la misma intensidad; los mtodos analticos permiten que la
muestra absorba parte de los fotones de energa lumnica incidente y con un
detector situado en ngulo recto con respecto a la radiacin incidente, se detectan
los fotones de energa lumnica de longitud de onda diferente, generalmente en el
rango visible.

En general, este mtodo es til en concentraciones menores que las utilizadas en
los mtodos corrientes de absorcin en el ultravioleta y el visible, debido a que la
fluorescencia solo es lineal cuando las concentraciones del analito son pequeas;
adems, si se controlan adecuadamente la luz incidente de longitud de onda
distinta, el pH y la temperatura, este mtodo es muy selectivo, pues existen menos
sustancias que producen fluorescencia que las que simplemente absorben energa
radiante.

Aunque no existe un listado de los grupos que producen fluorescencia, se conoce
que lo son los compuestos orgnicos con enlaces dobles conjugados y mltiples y
los compuestos policclicos. Adems, algunos grupos atmicos electrodonadores
presentes en la molcula, favorecen la fluorescencia, como los grupos OH, NH
2

y OCH
3
, en tanto que otros grupos como NH
2
, COOH, CH
2
COOH, I, Br y
los grupos azo, tienden a inhibirla.

El mtodo se puede utilizar para analizar tanto compuestos orgnicos como
inorgnicos ya que en teora cualquier compuesto que absorba energa ultravioleta
puede emitir fluorescencia. En anlisis inorgnico, se utiliza principalmente para
determinar fsforo a partir de sus minerales y en anlisis orgnico, principalmente
en anlisis de compuestos farmacuticos y de alimentos, es ampliamente utilizado
en la determinacin de algunas vitaminas en forma directa o por su conversin en
derivados fluorescentes.

37.5. Espectrofotometra de Absorcin Atmica.

INSTRUMENTAL
214
Es una variacin de las anteriores tcnicas que utiliza un fenmeno de resonancia
atmica que permite a los tomos de los metales en estado de vapor efectuar
absorciones a longitudes de onda caractersticas, facilitando la determinacin
cuantitativa ya que la cantidad de fotones absorbidos es directamente proporcional
a la cantidad de tomos de la especie analtica absorbente.

El fenmeno de resonancia se presenta porque la fuente de radiacin
electromagntica es producida por la excitacin de los tomos del elemento
metlico, energa que entra en contacto con los tomos del mismo metal pero
provenientes de una muestra que ha sido previamente vaporizada; al encontrarse
en esta situacin, los tomos vaporizados encuentran fotones con la cantidad de
energa necesaria para pasar a niveles energticos excitados. El equipo puede
determinar esa diferencia facilitando la cuantificacin de la misma.

LECCIN 38 LEYES DE ABSORCIN

Corresponde al fundamento de la espectroscopia de absorcin, respecto a su uso
como tcnica analtica.

Partiendo de la tesis de que los fotones de energa y la longitud de onda
absorbidos preferencialmente son caractersticos de los tomos, iones, o
molculas que los absorben, se han desarrollado mtodos analticos cualitativos y
cuantitativos. En la misma forma, mediante investigacin se ha determinado que
el nmero de fotones absorbidos es directamente proporcional al nmero de
tomos o molculas absorbentes presentes en la muestra, lo que ha permitido la
aplicacin analtica de esos principios; por esto, es necesario estudiar las leyes en
que se basan estos mtodos.

Aclaremos primero algunos trminos: cada fotn tendr su propia energa
caracterstica segn la radiacin electromagntica a la que pertenezca. Cada
radiacin estar definida por algunos parmetros. Generalmente se usa la longitud
de onda.

Llamaremos intensidad de radiacin (I), al nmero de fotones por unidad de
tiempo y por unidad de volumen, no a la cantidad de energa por fotn.

El camino que recorre la radiacin dentro de la muestra lo llamaremos b y la
concentracin de la especie absorbente, atmica o molecular, en unidades de
peso/volumen, la denominaremos c.

Examinemos la figura 20:

Si sobre la muestra contenida en un recipiente transparente hacemos incidir una
radiacin de intensidad I
O
, al otro lado del recipiente obtendremos una radiacin

INSTRUMENTAL
215
de menos intensidad I, puesto que experimentalmente es difcil medir la intensidad
de la radiacin sola, se efecta normalmente la comparacin cuantitativa de las
dos intensidades I
O
/I, lo cual es ms til en nuestro caso.

Figura 20
58
. Diagrama fundamental de los mtodos analticos
de absorcin de energa electromagntica.

38.1. Ley de Lambert.

Johann Heinrich Lambert, matemtico y fsico alemn, investig qu pasaba en la
relacin de intensidades cuando se variaba el camino recorrido por el rayo dentro
de la muestra, manteniendo la concentracin de la misma de manera constante,
estableciendo que la intensidad de la radiacin transmitida disminua a medida
que aumenta el recorrido de la muestra debido a las propiedades del material
atravesado. Matemticamente expres esa relacin as:

(10.5)
Siendo:

K = constante de proporcionalidad.
b = camino recorrido.

38.2. Ley de Beer.

August Beer, matemtico y fsico alemn, hall que al variar la concentracin de
la especie absorbente, manteniendo constante el camino recorrido por la
radiacin, se lograba establecer una proporcin directa entre la razn de las
intensidades y esa concentracin. Por lo tanto, formul matemticamente la
siguiente expresin:

58
b
I
RADIACIN
IO
RADIACIN
SOLUCIN A
ANALIZAR DE
CONCENTRACIN C
IO
Log = K b
I

INSTRUMENTAL
216

(10.6)
Donde:

K = constante de proporcionalidad.
c = concentracin.

El valor de K est determinado por la naturaleza de la sustancia absorbente y por
la longitud de onda de la radiacin empleada.

Esta ley slo puede aplicarse para soluciones muy diluidas de especies
suficientemente estables y usando radiacin monocromtica. Para aquellas
soluciones que al diluirlas o concentrarlas, la sustancia absorbente experimenta
cambios en su grado de ionizacin, de hidratacin o de formacin de complejos,
no cumplen con esta ley.

38.3. Ley de Bourguer Lambert Beer.

Pierre Bouger, astrnomo y matemtico francs, en 1729 ya haba trabajado
tambin con estas relaciones, pero aplicndolas a la atmsfera, demostrando la
prdida de energa lumnica de la luz del sol al atravesar diferentes capas de ella.
Logr establecerlas a nivel del peso molecular, derivando que las constantes K de
las dos expresiones anteriores tenan que ver con la concentracin molar de las
especies absorbentes por lo que las denomin absortividad molar, , cuyas
unidades son cm
- 1
L mol
- 1
.

En la prctica se han combinado las tres expresiones anteriores formando una
sola expresin matemtica, utilizada como base en todas las determinaciones
cuantitativas, denominada en forma resumida como Ley de Beer. La frmula es:

(10.7)

Para esta ley, se pueden encontrar en los textos dos formas diferentes de
expresin teniendo en cuenta si se relaciona como absorcin o como
transmitancia ya que los espectrofotmetros posibilitan obtener la medida de la
razn entre intensidad de luz o potencia radiante en esas dos formas.

La relacin I/I
O
se llama transmitancia, T, la cual tambin se puede expresar como
porcentaje de transmitancia, % T.

La relacin log (I
O
/I) se denomina absorbancia o tambin absorcin, A.
Expresiones que podemos relacionar entre s mediante la ecuacin:

I
O

Log = K c
I
I
O
Log = b c
I

INSTRUMENTAL
217
A = log (100 - % T) = 2 log %T. (10. 8)

Relacin que debemos utilizar cuando requiramos la construccin de las curvas de
calibracin para hacer mucho ms precisas las determinaciones cuantitativas.

Como para poder dejar un criterio claro sobre las relaciones entre intensidad,
potencia radiante, transmitancia y absortividad, la tabla 22 nos ayuda a
comprender mejor lo analizado:

Tabla 22. Smbolos y trminos, ms importantes
utilizados en las medidas de absorcin
59

Trmino y smbolo Definicin Otros nombres y smbolos
Potencia radiante. P y P
O

Energa de la radiacin
incidente en el detector por
cm
2
de superficie y por
segundo.
Intensidad de la radiacin, I
e I
O
.
Absorcin, A. Log (P
O
/P)
Densidad ptica, D;
extincin, E.
Transmitancia, T. P/P
O
Transmisin, T.
Trayectoria, b, de la
radiacin, (cm)
Distancia de la celda. l, d.
Absortividad, a. A/bc Coeficiente de extincin, K
Absortividad molar, . A/bc
Coeficiente de extincin
molar.

La transmitancia de una solucin es la fraccin de radiacin incidente que
transmite la solucin. La diferencia entre transmitancia y absorbancia es que la
absorbancia de una solucin aumenta en la medida en que aumenta la atenuacin
del haz.

La absorbancia es directamente proporcional a la trayectoria de la radiacin a
travs de la solucin y a la concentracin de la especie que realiza la absorcin; la
constante de proporcionalidad corresponde, entonces a la absortividad y ser
molar cuando en la relacin considera concentraciones molares de la especie que
est analizndose.

Por ello, podremos expresar la Ley de Bourguer Lambert Beer as:

I/I
O
= 10
bc
; log T = b c; A = b c (10.9)

59
SKOOG, Douglas A. WEST, Donald M. Anlisis instrumental. 2 edicin. Mxico: Interamericana, 1985, p
159.

INSTRUMENTAL
218
Teniendo c, concentracin del soluto absorbente (mol/L), , coeficiente de
absortividad molar (cm
- 1
L mol
- 1
), b, la distancia de recorrido de la radiacin
electromagntica dentro de la celda (cm).

Se sabe que es funcin de la longitud de onda, el ndice de refraccin
caracterstico del sistema soluto solvente; es una propiedad intensiva que no
depende de la concentracin del soluto y representa la absorcin de energa
radiante por mol de soluto a esa longitud de onda dada. Cuando no se conoce el
peso molecular del soluto, se puede expresar como A = a b c donde a representa
al coeficiente de absortividad y sus unidades dependen de la concentracin c.

El registro de la variacin del coeficiente de absortividad molar, Absorbancia o
Transmitancia en funcin de la longitud de onda origina al espectro o curva
espectral de la sustancia absorbente e indica las caractersticas de absorcin de
esa sustancia con respecto a la longitud de onda. La Absorbancia en funcin de la
longitud de onda permite disponer del espectro de absorcin, mientras que la
transmitancia en funcin de la longitud de onda corresponde al espectro de
transmisin. Si se registra la emisin de la radiacin electromagntica en funcin
de la longitud de onda se tendr el espectro de emisin o de fluorescencia.

38.3.1. Desviaciones de la ley de Beer.

Dentro de los textos se suele resumir la anterior ley a uno solo de sus
descubridores; ahora vamos a estudiar los dos tipos de desviaciones que se
presenta en la prctica al aplicar esa expresin matemtica, y que tiene sus
orgenes en aspectos de orden fsico y otros de naturaleza qumica.

Desviaciones de origen qumico.

Encontramos dos:

Efecto del equilibrio qumico. Las principales causas de origen qumico se
deben a reacciones de asociacin o disociacin que cambian la concentracin
real de las especies o modifican el pH. Por ejemplo, una solucin de dicromato
se convierte progresivamente en cromato por dilucin con agua si no hay un
estricto control del pH. Si se aumenta se tiende a favorecer la formacin de ion
cromato y si se disminuye, se facilita la formacin del dicromato; cada uno de
ellos tiene su mxima absorcin para radiaciones electromagnticas de
diferentes longitudes de onda y slo existe una de ellas en la cual presentan
absorcin los dos iones, si bien esa absorcin no corresponde a la mxima.

Efecto del solvente. En general, se ha determinado que la misma sustancia
disuelta en diferentes solventes, presentan diferentes picos de mxima
absorcin y esta circunstancia se aprovecha analticamente para identificar

INSTRUMENTAL
219
compuestos, midiendo los cambios de absortividad de sus soluciones en
diferentes solventes.

En ocasiones se presentan desviaciones porque el solvente absorbe en el mismo
intervalo de longitud de onda que lo hace la muestra. Este problema es
particularmente grave en los rangos infrarrojo y ultravioleta.

Desviaciones de origen fsico.

Podemos encontrar tres:

Efecto del intervalo de radiacin incidente. La ley de Beer slo funciona
cuando se emplea radiacin monocromtica. Sin embargo, como le
estudiaremos ms adelante al revisar los fundamentos de los equipos
instrumentales, la radiacin monocromtica estricta no es posible en la
prctica. Es de esperarse que un instrumento que no emplee una radiacin lo
suficientemente monocromtica, cumpla con la ley de Beer en menor extensin
que otro con mayor resolucin, es decir, que logre una radiacin mucho ms
monocromtica o una banda muye estrecha de radiacin.

Efecto de las celdas. Las celdas pueden tener pequeas diferencias en su
anchura o camino ptico, as provengan de la misma fbrica. Lo ideal sera
que todas las lecturas se hicieran con la misma celda, haciendo el trabajo muy
tedioso. As, pues, este parmetro se convierte en un error sistemtico que en
los trabajos rutinarios se suele omitir al considerarlo despreciable, pero se
busca controlar que las celdas en lo posible tengan el mismo tamao y calidad
de vidrio.

Efecto de la concentracin. Es evidente que la ley de Beer slo se cumple
para soluciones diluidas, pero el intervalo de concentraciones tiles vara
muchsimo de mtodo a mtodo y naturalmente cambia con las condiciones
instrumentales.

Siempre es conveniente conocer ese intervalo, por lo cual se acostumbra a
construir la grfica de absorbancia en funcin de la concentracin utilizando
soluciones patrones o de concentracin conocida. Dicha grfica debe ser una
lnea recta en ese intervalo de concentracin, rango en el cual el cumplimiento de
la ley de Beer es estricto, fuera de ellos se consideran que hay desviaciones y no
son tiles para los fines analticos esperados.

LECCIN 39. EQUIPO INSTRUMENTAL

Podemos generalizar que los componentes instrumentales requeridos en estas
tcnicas tienen las siguientes partes:

INSTRUMENTAL
220

Fuente de radiacin electromagntica. Puede ser continua cuando emite
radiaciones en una determinada regin del espectro o de lneas, cuando lo
hace en ciertos sectores.
Sistema monocromador. Permite seleccionar radiaciones de una
determinada longitud de onda, til para efectuar el ensayo analtico.
Portamuestra y celdas. Depende del tipo de radiacin electromagntico
utilizado.
Transductor detector. Sistema que permite transformar la radiacin
electromagntica proveniente de la fuente y de la muestra en seal elctrica.
Sistema de amplificacin, transformacin y comparacin de la seal elctrica.
Permite obtener los resultados cuantificados de la diferencia de energa
proveniente de las dos seales: fuente de energa y muestra.
Sistema de registro. Corresponde al medio externo que permite efectuar la
medida ya sea en una escala graduada, un visor digital o un registrador de
papel, especialmente diseado para poder obtener el espectro de absorcin.

Establezcamos, entonces, las caractersticas de cada uno de los anteriores
componentes diferencindolos en visible, ultravioleta, infrarrojo y absorcin
atmica.

39.1. Fuentes de radiacin electromagntica.

Las fuentes ms conocidas son las de luz visible, generalmente provienen del
calentamiento de los cuerpos los cuales producen radiaciones trmicas. A 330 C
produce radiaciones infrarrojas (se siente como calor) pero a medida que aumenta
la temperatura el cuerpo irradia luz (a 3000 C un cuerpo es blanco), esto significa
que para los rangos de radiacin infrarroja y visible se utiliza este principio.

Las lmparas utilizadas en el rango infrarrojo, visible y ultravioleta producen una
radiacin continua cuya potencia no vara bruscamente entre longitudes de onda
adyacentes. Las ms comunes son la lmpara de hidrgeno o deuterio, que
produce un espectro continuo en la regin ultravioleta al excitar hidrgeno o
deuterio a baja presin mediante descarga elctrica. Unas emplean potenciales
entre 2000 a 6000 voltios entre electrodos de aluminio requiriendo refrigeracin
con agua, otras lo hacen a 40 voltios mediante un arco formado por un filamento
revestido de xido y un electrodo metlico. El filamento en caliente libera
electrones para mantener corriente continua; necesita de una fuente de energa
elctrica regulada. El rango de radiacin producido va entre 160 y 375 nm y
disponen de una ventana de cuarzo ya que el vidrio la absorbe.

Las lmparas de filamento de tungsteno son las fuentes de radiacin utilizadas
para el rango visible e infrarrojo cercano, la emisin de radiacin depende de la
temperatura y en la mayora de instrumentos opera a 2870 K emitiendo
radiaciones entre 320 y 2500 nm, facilitando el trabajo en la regin infrarroja.

INSTRUMENTAL
221
Requiere voltajes pequeos y corrientes muy reguladas para una emisin continua
de radiacin.

Para la regin del infrarrojo se suelen emplear lmparas como el emisor
incandescente de Nernst, compuesto por xidos de tierras raras compactados en
un cilindro de 1 a 2 mm y de 20 mm de longitud, a los extremos tiene unos
alambres de platino que le permiten el paso de corriente calentndolo hasta rojo
oscuro donde emite radiacin constante. Una vez usado se desecha ya que se
destruye. Otra es la fuente Globar, una barra de carburo de silicio de 5 cm de
longitud y 0,5 cm de dimetro que se calienta elctricamente, es necesario
refrigerarla para evitar la formacin de un arco. Finalmente, se tiene la fuente de
filamento incandescente, un alambre de nicromo en espiral que se calienta al paso
de una corriente elctrica, tiene mayor vida til que las dos fuentes anteriores.

En absorcin atmica, la fuente emite lneas de radiacin que se escogen segn el
anlisis de metales a efectuar. La ms utilizada es la lmpara de ctodo hueco
(HCL), que consiste en un nodo de tungsteno y un ctodo cilndrico construido
con el metal o una aleacin metlica de los elementos que se desean determinar,
sellados dentro de un tubo de gas lleno de nen o argn a una presin de 1 a 5
torricelli. La ionizacin del gas se produce al aplicar un potencial que genera una
corriente de 5 a 10 mA obligando a la migracin de los iones hacia los electrodos,
de tal manera que los cationes metlicos gaseosos comienzan a adquirir suficiente
energa cintica desalojando tomos de la superficie del ctodo produciendo una
nube atmica; algunos de ellos se excitan y comienzan a emitir radiacin
regresando a su estado basal depositndose en el ctodo o en la superficie
interna del vidrio. El tubo se ha diseado para que concentre la radiacin en una
regin limitada del tubo y que la deposicin ocurra sobre el ctodo y su eficacia
depende de su diseo y del potencial de trabajo aplicado que generalmente
recomienda el fabricante.

39.2. Sistema monocromador.

Corresponde a uno de los elementos del instrumento que define su calidad en
trminos de precisin y exactitud ya que es el responsable de obtener la banda de
radiacin electromagntica adecuada para el anlisis, debido a que debe
seleccionarla y emitirla como radiacin monocromtica estable, comprende los
siguientes elementos:

Rendija de entrada. Apertura de un determinado ancho que permite el
ingreso de una cantidad de radiacin proveniente de la fuente.
Lente o espejo colimador. Dispositivo ptico que permite recoger la radiacin
que ha pasado por la rendija de ingreso y colocarla en paralelo o enfocarla
como un haz de radiacin electromagntica.
Prisma o red de difraccin. Elemento vital del colimador, permitiendo la
obtencin de la radiacin monocromtica requerida en el anlisis al separar del

INSTRUMENTAL
222
haz de radiacin proveniente de la fuente, la banda de radiacin til en el
anlisis. La red de difraccin es una superficie metlica pulida rayada en
surcos con una distancia igual a la de la longitud de onda de la radiacin que
se desea purificar. Igual al prisma que permite obtener el arco iris cuando se
le hace incidir luz.
Lente colimador de salida. Otro dispositivo ptico que permite concentrar la
radiacin electromagntica seleccionada en el anterior elemento dejndola
disponible para el anlisis.
Rendija de salida. Perforacin de un determinado ancho que deja salir del
colimador la radiacin seleccionada hacia el porta muestras, por lo general ese
ancho se puede regular.

La pureza de la radiacin emergente del colimador depende de la capacidad de
dispersin de la rejilla o prisma y el tamao de la rendija de salida, se busca
obtener el 75 % de la radiacin electromagntica que ha logrado purificar el
elemento de dispersin; por ello en los equipos se suele determinar el poder de
resolucin, como la capacidad de definir bandas de radiacin cercanas, el diseo
ptico del monocromador, el ancho de la rendija de salida y si tiene sistemas
automticos, de la velocidad de barrido y la sensibilidad del sistema de registro.

39.3. Portamuestras y celdas.

Corresponde a la parte del instrumento que permite efectuar el anlisis.
Generalmente se utiliza la muestra en solucin, colocada en un recipiente o celda
de material transparente a la radiacin. Las celdas para los mtodos de la regin
visible pueden ser de vidrio, los de ultravioleta son de cuarzo fundido y la del
infrarrojo con del cloruro de sodio, bromuro de potasio o yoduro de cesio. Estos
materiales requieren un estricto control de la humedad en la muestra y su
disolucin en solventes orgnicos que no absorban en esa regin
electromagntica. Se tienen dos tcnicas que resuelven el problema: la
elaboracin de una pastilla de bromuro de potasio con la muestra y la suspensin
de la muestra en nujol y su disposicin entre dos placas de cloruro de sodio,
bromuro de potasio o yoduro de cesio.

El tamao de la celda es un parmetro a considerar en la ley de Beer, por ello se
construyen con un dimetro de un centmetro, utilizndose para el anlisis en las
regiones visible y ultravioleta y en el infrarrojo son del orden de milmetro o
inferiores o de mayor tamao cuando se analizan gases.

En la tcnica de absorcin atmica la celda corresponde a una llama, siendo el
paso ms crtico de la tcnica ya que la muestra problema primero se nebuliza,
ocurre un mezclado de combustible comburente, sigue la evaporacin del
solvente y finalmente la formacin de tomos y su excitacin. La temperatura de
la llama es el factor importante del proceso ya que entre mayor sea se facilita la
atomizacin, ionizacin, la relacin tomos excitados tomos no excitados,

INSTRUMENTAL
223
disminuye la altura de los picos al anchar la banda, siendo favorables en la
determinacin. Por ello se utilizan varias mezclas como las presenta la tabla 23:

Tabla 23
60
. Tipos de llamas tiles en absorcin atmica.

Mezclas Temperatura (C)
Gas aire 1700 1900
Acetileno aire 2100 2400
Acetileno oxgeno 3050 3150
Hidrgeno aire 2000 2100

39.4. Detector transductor.

Es el dispositivo que permite ver, detectar u observar la radiacin que emerge de
la muestra y la transforma en una corriente elctrica que se enva al sistema de
amplificacin y de registro, son especficos para cada tipo de radiacin
electromagntica utilizada en el anlisis, por ello se pueden encontrar cuatro
dispositivos:

Fototubo. Se utiliza en las regiones ultravioleta, visible e infrarrojo cercano.
Es un tubo al vaco que contiene un ctodo sensible a la radiacin y que emite
electrones cuando la detecta, y un nodo que recoge los electrones generando
la corriente requerida en cantidad proporcional a la radiacin incidente.
Fotomultiplicador. El principio es semejante al anterior solo que entre el
ctodo y el nodo existe un conjunto de dnodos, sometidos a un campo
electrosttico que enfocan los electrones y los acelera entre estos aditamentos.
Funcionan as: el ctodo recibe la radiacin y emite los electrones que son
enfocados al primer dnodo, un electrodo curvo recubierto con una sustancia
sensible a los electrones y que genera ms electrones que son luego
enfocados a otro dnodo aumentando su cantidad, es decir, son amplificados
hasta llegar al nodo donde son conducidos al sistema de registro.
Fotodiodos. Utilizan el mismo principio del transistor ya que tienen una unin
p n polarizada que impide la generacin de corriente elctrica. Al incidir la
radiacin electromagntica cambian la polarizacin produciendo una cantidad
de corriente proporcional a la potencia radiante incidente.
Termocuplas y cristales piroelctricos. Son los detectores para el infrarrojo
y que tienen como principio recibir energa trmica, normalmente la que
compone a esta radiacin transformndola en corriente elctrica que se enva
al sistema de amplificacin y de registro.

60

INSTRUMENTAL
224

39.5. Sistema de amplificacin, transformacin y comparacin.

Es un aditamento de tipo electrnico que efecta la comparacin de corriente
elctrica generada por la radiacin sin muestra (con el blanco de reactivos) y la
que produce la radiacin emergente de la muestra. Permite efectuar tambin una
purificacin de la seal eliminando el ruido, esto porque al detector llega la seal
del analito, la de otras matrices presentes en la muestra y la que genera el propio
instrumento, por ello es necesario poder eliminarlas, al menos el mtodo permite
ensearle al detector las seales de la matriz de la muestra mediante el empleo
del blanco de reactivos que en principio las anulara, dejando la del instrumento
junto con las del analito, aqu se ha establecido que el equipo debe generar la
mitad o un tercio de la seal correspondiente a la del analito.

39.6. Sistema de registro.

Corresponde al conjunto de medios de expresin de las mediciones que tiene el
aparato y que son ledas por el analista. Estas pueden ser un sistema analgico o
una escala lineal que registra el porcentaje de transmitancia o una escala
logartmica que registra la absorbancia de la muestra, un dispositivo digital de
lectura que puede dar esas dos mediciones en nmeros (nos evita el error de
paralaje de la anterior escala) o un registrador grfico que puede trazar el espectro
cuando hacemos el barrido de la regin de anlisis y registramos la variacin de
absorbancia o porcentaje de transmitancia en funcin de la longitud de onda. Este
registrador grfico puede ser una pantalla de computador o una ploteadora.

LECCIN 40. PROCEDIMIENTO ANALTICO

Vamos a establecer cmo realizamos un anlisis qumico utilizando estas tcnicas
de manera genrica ya que las variaciones que se tienen que hacer son muy
pocas, por lo que podemos definir tres procesos diferenciados: absorcin visible y
ultravioleta, absorcin infrarroja (preparacin de las muestras) y absorcin atmica
(manejo de la fuente y de la celda), que mencionaremos en las partes del
procedimiento correspondiente. No obsta la posibilidad de efectuar la prctica
pero el curso al menos da la posibilidad de trabajar experiencias en el rango
visible y que se sugiere se efecten para lograr los propsitos del mismo.

40.1. Condiciones del mtodo.

El empleo de estas tcnicas analticas es posible debido a que cumplen con las
siguientes caractersticas a tener en cuenta:

INSTRUMENTAL
225
Disponer de un agente cromforo que permita la absorcin en la regin
electromagntica de anlisis o tener la posibilidad de desarrollarlo mediante la
adicin cuantitativa de uno que facilite la absorcin.
Su sensibilidad est en el rango de 10
-4
a 10
-5
M, lo que facilita el trabajo con
pequeas concentraciones del analito.
Selectividad entre moderada y alta, definiendo tcnicas relativamente sencillas
para la determinacin de sustancias de inters.
Buena exactitud. Si se logra un buen control de los errores provenientes del
mtodo, de la muestra y del instrumento, es factible controlarlos al 5 %.
Mtodos cmodos, fciles de trabajar y con muchsimas posibilidades de ser
automatizados para efectuar controles en procesos.
Posibilidad de seleccionar las longitudes de onda de trabajo donde sea mucho
ms sensible la variacin de la absorbancia con la concentracin del analito,
controlar los interferentes fsicos y qumicos que puedan generar error.
La especie absorbente debe representar la totalidad de la especie en solucin.
La solucin debe ser completamente transparente a la vista del analista, si
presentar partculas en suspensin. Cualquier partcula presente puede causar
difusin o dispersin de la luz incidente produciendo errores en la lectura.
El equipo debe producir la radiacin electromagntica ms monocromtica
posible para que el detector pueda establecer sin dificultades la diferencia de
absorcin recurrida en la medicin.
La longitud de onda de anlisis debe tener un ancho de banda apropiado de
modo que pequeas variaciones de la misma no afecte el valor de la
absorbancia de la muestra.

40.2. Material de laboratorio.

Debido a la sensibilidad de estos mtodos y a la posibilidad de detectar pequeas
cantidades de analito en una muestra, a veces sin modificarla tanto, es importante
que todo el material volumtrico que se utilice se encuentre debidamente
calibrado, usando suficiente balones y pipetas aforadas preferencialmente de la
misma marca, igual capacidad para disminuir en lo posible el error sistemtico y
de baja capacidad para controlar los errores por dilucin.

40.3. Preparacin de las muestras.

Para el caso de una muestra suficiente, pero con contenidos pequeos de la
sustancia problema, se prefiere tomar una cantidad adecuada de muestra y
efectuar la medida directamente si es posible. Cuando se trata de slidos o
muestras con sustancias interferentes, se pesa o se mide un volumen suficiente,
se disuelve y se hace el tratamiento requerido para eliminar las interferencias.
Luego se lleva la solucin resultante al menor volumen conocido posible. A veces
se logra, mediante este procedimiento, concentrar especies que inicialmente
estaban muy diluidas en la muestra.

INSTRUMENTAL
226
En la realizacin de la preparacin de la muestra, es necesario conocer muy
claramente el procedimiento posterior de medida, pues un error redundar en la
obtencin de medidas falsas. La solucin resultante debe cumplir con las
condiciones especficas del mtodo al cual se va a someter posteriormente. Por
ejemplo, si se va a medir mediante espectrofotometra visible, se deben saber las
condiciones estequiomtricas de la reaccin que produce el color y las reacciones
colaterales que se puedan presentar, con el fin de evitarlas, puesto que afectara
la exactitud y precisin del mtodo.

40.4. Caractersticas de la reaccin.

Es necesario que el equipo instrumental sea el adecuado para el mtodo y sus
condiciones de operacin sean tales que se logre una radiacin lo suficientemente
caracterizada y confiable, apropiada a la sensibilidad y selectividad del mtodo.
Por lo general, stos indican la marca y el modelo del aparato utilizado para
obtener los resultados esperados.

40.5. Espectro de absorcin y seleccin de la radiacin apropiada.

La construccin del espectro de absorcin de una sustancia, requiere preparar una
solucin patrn que contenga el analito en una concentracin conocida y un
blanco de reactivos. Se mide la absorbancia de dicha solucin en el intervalo de
longitudes de onda del instrumento, tomando lecturas en un rango determinado,
digamos 25 nm, hasta llegar a la zona de mximo de absorcin; en esta regin se
efectan lecturas ms cercanas, por ejemplo cada 5 10 nm. El blanco de
reactivos se utiliza para ajustar el 100 % de transmitancia antes de medir el
problema. Luego se grafican las absorbancias ledas en funcin de la longitud de
onda a las cuales se midieron, obtenindose el espectro de absorcin. La grfica
nos permite seleccionar el intervalo de longitudes de onda o el valor de la longitud
de onda ms adecuado para efectuar el anlisis cuantitativo.

40.6. Curva de calibracin.

Se selecciona la longitud de onda apropiada para el anlisis, se procede a
preparar la curva de calibracin midiendo la absorbancia de un conjunto de
soluciones patrones previamente preparadas.
La curva de calibracin es la grfica resultante de dibujar los datos de absorbancia
medidos para cada solucin patrn, en funcin de la concentracin
correspondiente a dicho patrn expresada en unidades fsicas (partes por milln,
gramos por litro, miligramos por cien mililitros, etc.) o en unidades qumicas segn
el caso. La regin til de la curva de calibracin est comprendida por los valores
que cumplen con la ley de Beer, es decir, la regin que se ajusta a una lnea recta
y que pase por el origen. Cuando hay datos que se acercan a la lnea recta ms
no estn dentro de ella, se ajustan mediante la tcnica de los mnimos cuadrados
o por tcnicas de correlacin estadstica.

INSTRUMENTAL
227

40.6.1. Ajuste por mnimos cuadrados.

Vamos a revisar esta tcnica de ajuste de datos, ya que las tcnicas de regresin
lineal se trabajan ampliamente en los cursos de estadstica.

En la obtencin de datos experimentales, cuando un conjunto de ellos son funcin
de otro conjunto, puede presentarse el caso de que al graficarse la relacin entre
ellos aparecen varias lneas rectas que unen la mayora de esos puntos. Se tiene,
entonces, que decidir cul es la verdadera lnea recta que recoja a la mayor
cantidad de puntos y que tambin se ajuste a la realidad experimental que tratan
de representar.

Para determinar esa mejor recta, se recurre al mtodo de los mnimos cuadrados,
cuyo fundamento y frmulas vamos a estudiar enseguida:

Sea una funcin tal que: Y
i
= f(x
i
)

Que se cumple para todo i = 1, 2, 3,, n.

Y cuya forma matemtica se ajusta a una ecuacin de la lnea recta de la forma:

Y
i
= axi + b + r
i

Siendo a la pendiente, b un intercepto con el eje y, y r
i
un residuo. Como el valor Y
i

se determina experimentalmente, la cantidad:

ax
i
+ b = Y
i

Corresponde al valor calculado de Y
i
al emplear el x
i
determinado en las medidas
de las dos variables (x
i
, Y
i
), dando origen a la cantidad r
i
en la ecuacin de la lnea
recta, considerada ms arriba, puesto que proviene de la diferencia entre el Y
i

medido experimentalmente y el Y
i
calculado:

r
i
= Y
i
ax
i
b = Y
i
Y
i

Para el clculo de los parmetros a y b de la anterior ecuacin, se coloca como
condicin que la suma de los cuadrados de los n residuos debe ser mnima:

Remplazando a r
i
por su valor, la anterior expresin queda:

n
r
2
i
> 0 debe ser una cantidad mnima.

i = 1
n
[Y
i
(ax
i
+ b)]
2
debe ser un mnimo.

i = 1

INSTRUMENTAL
228

Para satisfacer esta condicin las derivadas parciales de la anterior ecuacin con
respecto a los parmetros a y b de la ecuacin en ajuste deben ser equivalentes a
cero:

Estas constituyen un sistema de dos ecuaciones con dos incgnitas. Su
resolucin origina las siguientes ecuaciones para los parmetros a y b,
correspondiendo a la pendiente y al intercepto respectivamente, utilizndose para
la determinacin de los valores de esas dos caractersticas de la ecuacin y que
se utilizan para el ajuste de la ecuacin emprica correspondiente:

Estas ecuaciones se consideran como las fundamentales del mtodo de los
mnimos cuadrados y se utilizan en el ajuste de los datos para funciones que
cumplan con una relacin equivalente a la de la lnea recta.

40.6.2. Determinacin de la concentracin del analito.

Al igual que con los patrones, se mide la absorbancia del problema. A partir de
esa lectura, se determina la concentracin del problema interpolndolo en la
grfica de la curva de calibracin; luego se efectan las operaciones necesarias
para determinar la concentracin del problema en la muestra original, teniendo en
n
r
2
i
r
2
i

i = 1 = 0 i = 1 = 0
a b
n n n
n x
i
y
i
x
i
y
i

i = 1 i = 1 i = 1
a =
n n
2

n x
i
2
x
i

i = 1 i = 1

n n n n
x
i
y
i
x
i
x
i
y
i

i = 1 i = 1 i = 1 i = 1
b =
n
2

n x
i
2
x
i

i = 1 i = 1

INSTRUMENTAL
229
cuenta las diluciones realizadas y el peso original de la muestra sometida al
anlisis. Con el fin de aplicar el procedimiento expuesto, realicemos los siguientes
ejercicios:

Ejemplo 10.1. Para la determinacin del contenido de fsforo de una harina comestible,
por un mtodo espectrofotomtrico, se prepararon las soluciones patrn descritas en la
siguiente tabla, con sus correspondientes datos de absorbancia:

Patrn No. Concentracin (p.p.m.) Absorbancia
1 2 0,112
2 4 0,222
3 6 0,342
4 8 0,456
5 10 0,532
6 12 0,585

R: De la muestra de harina se tomaron 1,0000 g y luego de tratarlos apropiadamente se
llevaron a un volumen de 100 mL. La lectura de absorbancia de esta solucin fue de
0,237. Elaborar la curva de calibracin (absorbancia en funcin de la concentracin) y
determinar, por interpolacin en esa curva, la concentracin de fsforo en la harina
expresndola en mg/100 g y en porcentaje.

Al realizar la curva de calibracin en papel milimetrado e interpolar los valores de la
absorbancia de la muestra, se encuentra que tiene una concentracin de 4,2 p.p.m.

Si la solucin de un gramo de muestra en 100 mL contiene 4,2 p.p.m., o sea 4,2 mg/L, en
los 100 mL habrn 0,42 mg correspondientes a un gramo de muestra; en cien gramos
tendremos 42 mg de fsforo.

La expresin de la concentracin de fsforo en la harina comestible es de 42 mg/100 g,
correspondiendo al 0,042 %.

Ejemplo 10.2.

Para ilustrar cmo se hace un anlisis complejo para una especie coloreada utilizando la
espectrofotometra visible, resolvamos el siguiente problema:

Para determinar la cantidad de nquel que posee un alimento, se dise u mtodo de
determinacin utilizando la espectrofotometra visible puesto que el cloruro de nquel
hexahidratado produce soluciones coloreadas. Con el fin de determinar la longitud de
mxima absorcin, se corri el espectro cuyos datos se encuentran en la tabla 24.

Una vez encontrada la longitud de onda de mxima absorcin, que la puede comprobar
construyndola en papel milimetrado, se prepar la curva de calibracin utilizando como

INSTRUMENTAL
230
patrn una solucin de cloruro de nquel hexahidratado, efectuando una serie de
diluciones para obtener los datos reportados en la tabla 25.

Tabla 24
61
. Curva espectral para el NiCl
2
.6H
2
O

Longitud de
onda (nm)
Porcentaje de
transmitancia
Longitud de
onda (nm)
Porcentaje de
transmitancia
370 45,0 440 75,2
380 27,5 460 88,5
390 19,5 480 95,5
395 18,5 500 99,0
400 19,0 520 98,0
405 18,0 540 97,0
410 28,5 560 93,2
415 34,0 580 87,8
420 41,0 600 79,0

Tabla 25
62
. Curva de calibracin para el nquel.

Concentracin
(p.p.m.)
Porcentaje de
transmitancia
5,0 84,9
10,0 71,6
15,0 61,7
20,0 51,9
25,0 46,2

Previamente, se calcinaron 10 g del alimento, las cenizas se trataron con cido clorhdrico
concentrado y luego se llev a un volumen de un litro, en donde fue leda,
simultneamente con los patrones, obtenindose un 45,0 % de transmitancia. Cul es la
concentracin en p.p.m. de nquel presente en la muestra? Cul es su porcentaje?

Para elaborar la curva espectral, es necesario transformar los valores del porcentaje de
transmitancia a absorbancia, utilizando la frmula A = 2 log (% T). Usted debe obtener
esos datos y construir sobre papel milimetrado la curva espectral y comprobar que la
longitud de onda donde se presenta la mxima absorcin es de 405 nm.

Ahora, debe dibujar la curva de calibracin (tambin en papel milimetrado), para lo cual
debe hallar los valores de la absorbancia para cada porcentaje de transmitancia; una vez
obtenidos, dibujar la curva y se dar cuenta que algunos de los datos no se ajustan
completamente a la lnea recta que debe pasar por el origen, por lo tanto es necesario
ajustarla por el mtodo de los mnimos cuadrados.

61
62
Ibid.

INSTRUMENTAL
231
La tabla 26. ilustra la forma en que se aplican las ecuaciones para hallar los valores de las
constantes a y b.

En algunos casos es necesario forzar a la curva a pasar por el origen ya que suelen
aparecer valores para el parmetro b, provenientes de la acumulacin de errores. Si
estos son muy grandes, es necesario revisar las condiciones de desarrollo del mismo para
lograr su minimizacin. Si no es posible, se debe remplazar por otro mtodo mucho ms
preciso.

Tabla 26
63
. Valores calculados para ajuste por mnimos cuadrados.

Remplazando en las expresiones de las ecuaciones para calcular los valores de los
parmetros b y c tenemos:

Para ajustar finalmente la curva, consideramos que 8,8*10
- 3
0, quedando la expresin
de la ecuacin:
A = 13,36*10
- 3

Con esta ecuacin se vuelven a calcular los valores de la absorbancia para cada
concentracin, se ajustan nuevamente los puntos y se traza la correspondiente recta, que
servir como la curva de trabajo.

Para el ejemplo que se est estudiando, el ajuste se encuentra en la tabla 27:

Tabla 27. Curva de trabajo para la determinacin

63
Ibid.
n
i

Concentracin
(x
i
)
(p.p.m.)
Absorbancia
(y
i
)
(x
i
y
i
) (x
i
)
2

1 5,0 0,071 0,355 25
2 10,0 0,145 1,450 100
3 15,0 0,210 3,150 225
4 20,0 0,285 5,700 400
5 25,0 0,335 8,375 625
75,0 1,046 19,030 1375
(x
i
)
2
= 5625
(5) (19,030) (75,0) (1,046)
a = = 13,36*10
- 3

(5) (1375) (5625)
(1375) (1,046) (75,0) (19,030)
b = = 8,8*10
- 3

(5) (1375) (5625)

INSTRUMENTAL
232
de nquel en alimentos.

Concentracin (p.p.m.) Absorbancia
5,0 0,067
10,0 0,134
15,0 0,200
20,0 0,267
25,0 0,334

Con el dato de absorbancia para el problema, se interpola en la curva de trabajo para
hallar la concentracin, la cual es de 62,0 p.p.m., encontrndose la primera pregunta
resuelta. Para la segunda, relacionamos con el peso de la muestra y hacemos la
proporcin a los cien gramos de la misma para encontrar un porcentaje que corresponde
al 0,26 %. Nos queda resuelto el problema.

PREGUNTAS Y EJERCICIOS CAPTULO DIEZ

1.- Defina los siguientes trminos: Frecuencia (), Velocidad de radiacin (c),
Longitud de onda (). Nmero de onda (). Radiacin monocromtica, Radiacin
policromtica, Radiacin polarizada.

2.- Escriba las ecuaciones que relacionan la energa de una radiacin con la
longitud de onda, nominando sus trminos.

3.-Enumere en una tabla las principales regiones del espectro electromagntico
con sus longitudes de onda caractersticos.

4.- En una tabla sencilla, explique las interacciones entre la energa radiante y la
materia que son tiles desde el punto de vista analtico.

5.- Explique en forma sencilla el proceso de absorcin y emisin de energa por
los tomos y las molculas.

6.- Hablando de absorcin de radiacin, explique el significado de a, b, c.
7.- Explique brevemente la ley de Beer-Lambert.

8.- Haga una breve discusin acerca de las principales desviaciones fsicas y
qumicas de las leyes de absorcin.

9.- Cul es el significado fsico de Absortividad, Absortividad Molar, Transmitancia,
Absorbancia.

10.- Calcular la Absorbancia correspondiente a cada uno de los siguientes valores
de Transmitancia: a) 20%. b)66%. c)89%. d) 98%.

INSTRUMENTAL
233

11.- Calcular los porcentajes de Transmitancia correspondientes a cada uno de
los siguientes valores de Absorbancia: a) 0,015. b)0,045. c) 0,280. d) 0,450. e)
0,890.

12.- En el anlisis de fsforo de un alimento, una solucin de concentracin
desconocida mostr una Transmitancia del 78% al ser leda en una celda de 1 cm
de lado. Si la Absortividad Molar del compuesto de fsforo es de 1,8 x 10
5
,
calcular su concentracin molar.

13.- Qu es la Colorimetra? Cul es su campo de aplicacin?

14.- Mencione tres caractersticas que deben poseer las sustancias para poder
ser medidas con mtodos de absorcin de energa.

15.- Mencione cuatro caractersticas que debe tener la radiacin usada para
anlisis por absorcin de energa.

16.- Explique los tipos de interferencias que se pueden presentar en los mtodos
analticos de absorcin de energa y como pueden evitarse.

17.- A partir de los datos siguientes, elabore en papel milimetrado la grfica del
espectro de Absorcin. Tener en cuenta que en le eje de las abscisas se toma la
longitud de onda () y en el eje de las Y los valores de %T. A partir de la grfica
elaborada, determine la longitud de onda () de mxima absorcin.

Longitud de
onda ()
% T Longitud
de onda ()
% T Longitud
de onda ()
% T
350 70,8 519 53,8 563 63,8
370 78 522 54,4 579 74
390 83,2 525 54,6 595 83,2
410 87,2 527 53,4 601 85,8
430 87,2 530 53,6 612 85,4
450 84,6 531 53,2 620 86
470 77,8 534 53,4 626 86,8
492 65,8 537 53,6 630 86,8
505 60,2 541 54 640 86
510 58 545 55,2 650 86,4
516 56 548 55,6 660 84,6
517 55,4 554 58,8

18.- Para la determinacin del contenido de fsforo de una harina, se obtuvieron
los datos de la tabla siguiente. De la muestra de harina se tomaron 2,2586 g que
luego de ser tratada apropiadamente se llev a un volumen de 100 ml. Leda esta
solucin al tiempo con los patrones de la tabla, se obtuvo una lectura de 67% de

INSTRUMENTAL
234
Transmitancia. Elabore la grfica de calibracin en papel milimetrado, teniendo en
cuenta que en el eje de las abscisas se toman los valores de concentracin y en el
eje de las ordenadas los valores de Absorbancia y a partir de ella, determine por
interpolacin la concentracin de fsforo en la harina, en mg/100 g.

PATRN N CONCENTRACIN
p.p.m.
TRANSMITANCIA
%
1 2 77,2
2 4 60
3 6 45,5
4 8 35
5 10 29
6 12 26

19.- Explique brevemente qu son los mtodos analticos usando radiacin
ultravioleta y cul es su campo de aplicacin?

20.- Defina los siguientes trminos: Grupo Cromforo simple, Grupo Cromforo
Conjugado, Grupo Auxcromo.

21.- Mencione algunos grupos funcionales importantes y sus longitudes de onda
de mxima absorcin. Qu efectos presentan los solventes en estas longitudes de
onda? Cmo se evita este efecto?

22.- En qu consiste el fenmeno denominado Fluorescencia? Qu tipo de
muestras se pueden analizar normalmente por fluorometra?

23.- Cul es el fenmeno fundamental de la tcnica denominada Absorcin
Atmica? Explique las partes principales de un espectrofotmetro de Absorcin
Atmica y sus funciones. Cul es el campo de accin de esta tcnica?

INSTRUMENTAL
235

CAPTULO ONCE

CROMATOGRAFA

INTRODUCCIN

En este captulo, se van a considerar los fundamentos de la cromatografa, a partir
de la cual se han desarrollado algunas tcnicas ms modernas y de amplia
aplicacin como son la cromatografa de gases y de alta presin. En su desarrollo,
se sigui muy de cerca el texto anterior editado por la Universidad, haciendo
solamente las adecuaciones requeridas a la forma en que se ha venido
desarrollando este mdulo
64
.

LECCIN 41. MTODOS CLSICOS DE SEPARACIN Y PURIFICACIN

Antes de estudiar con algn detalle los mtodos de separacin y purificacin
cromatogrficos, se van a describir brevemente algunos de los mtodos clsicos
empleados para realizar estas operaciones: extraccin y destilacin.

41.1. Extraccin.

La extraccin es una operacin por medio de la cual se separan de una mezcla,
los componentes que interesan de los que no se requieren; para esto se pone en
contacto con la mezcla un lquido (solvente) capaz de disolver las sustancias de
importancia y que sea inmiscible con el resto de material. La extraccin puede
realizarse utilizando el solvente en fro o en caliente y de acuerdo con la
temperatura se utiliza el extractor de Soxhlet -ya mencionado antes cuando se
explicaron los mtodos gravimtricos- o un embudo de decantacin o equipos
especiales para la extraccin con solventes lquidos que utilizan la diferencia de
densidad. Generalmente estas tcnicas utilizan solventes orgnicos como etanol,
benceno, ter etlico y ter de petrleo e inorgnicos, principalmente el agua.

El sistema de extraccin puede ser continuo o discontinuo, un ejemplo del primer
proceso es la extraccin de la grasa de muestras slidas de alimentos, empleando

64
RAMREZ, Ins de Bernal y otros. Qumica analtica. Bogot, Unisur, 1996., pp. 555 706.

INSTRUMENTAL
236
el extractor tipo Goldfish o el Soxhlet y del segundo el empleo del embudo de
separacin.

Cmo se efecta el proceso de extraccin lquido lquido?
Imaginemos un compuesto C que se encuentra disuelto en el solvente A en una
determinada cantidad, no necesariamente hasta alcanzar el grado de saturacin.
Para extraerlo utilizamos un solvente B, inmiscible con la mezcla CA.

Al aadir B sobre el sistema CA y agitar, el compuesto C se distribuye entre los
dos solventes conforme a la solubilidad diferencial que tiene en cada uno. A la
relacin entre la concentracin de soluto en cada solvente se le denomina
coeficiente de distribucin o de particin que se puede expresar matemticamente
as:

(11.1)

Siendo:

C
A
= concentracin del compuesto C en A.
C
B
= concentracin del compuesto C en B.

Es ms efectivo extraer el compuesto con varias porciones sucesivas de
pequeos volmenes de B que en una sola extraccin con un mayor volumen del
solvente.

Esto se puede plantear matemticamente as:

S = gramos iniciales del soluto C en A.
V
B
= volumen de solvente B en ml.
V
A
= volumen de solvente A en ml.
X = gramos de soluto C extrado en un volumen de B.

Despus de la primera extraccin, la concentracin S en el solvente A ser:

(11.2)

Mientras que en el solvente B ser:

(11.3)

Ahora remplazamos en la expresin del coeficiente de distribucin, efectuamos el
despeje respectivo, simplificamos y finalmente obtenemos la siguiente expresin
C
B

Coeficiente de particin = K =
C
A

S X
C
A
=
V
A

X
C
B
=
V
B

INSTRUMENTAL
237
que nos permite calcular, al menos tericamente, la cantidad X del componente C
que estamos extrayendo con cada cantidad de solvente B:

(11.4)
41.2. Destilacin.

Puesto que algunos principios de la destilacin son anlogos a los fundamentos
de algunos de los mtodos cromatogrficos, estudiaremos con ms detalle esta
tcnica. El proceso utilizado permite la separacin y purificacin de sustancias
lquidas basado en la diferencia de su volatilidad o mejor, de sus puntos de
ebullicin.

41.2.1. Destilacin simple.

Consiste en calentar el lquido hasta la ebullicin dentro de un recipiente
adecuado, conectado a otro llamado refrigerante en donde es posible enfriar los
vapores para que se condensen a lquido ms puro, recibindolo en otro recipiente
recolector. Lo anterior lo logramos ya que las molculas del lquido ms voltil
tienen una energa cintica mayor que les permite escapar de la mezcla pasando
a vapor, lo que significa que un lquido a una determinada temperatura siempre
estar en equilibrio con una atmsfera enriquecida con vapor. La presin que
ejercen dentro del lquido es directamente proporcional a la temperatura; si la
aumentamos suministrando calor vamos a encontrar que esa atmsfera tendr
ms vapor que aire. Al alcanzar el punto de ebullicin, se igualan los valores de la
presin de vapor del lquido a la atmosfrica y la atmsfera sobre el lquido ser
nicamente de vapor.

La destilacin simple purifica un lquido con slidos disueltos o lquidos con puntos
de ebullicin muy diferentes; cuando la mezcla de lquidos tiene puntos de
ebullicin semejantes o vecinos, es necesario realizar destilaciones simples
sucesivas, recogiendo slo una fraccin cada vez o empleando la siguiente
modificacin.

41.2.2. Destilacin fraccionada.

Esta modificacin permite efectuar las destilaciones sucesivas requeridas para
separar los lquidos de punto de ebullicin vecinos sin que sea necesario recoger
o transferir fracciones intermedias.

Para entender el proceso de la destilacin fraccionada consideramos que, si se
somete a ebullicin una mezcla de dos lquidos miscibles podemos observar uno
de los siguientes comportamientos:

K V
B
S
X =
V
A
+ K V
A
V
B

INSTRUMENTAL
238
El punto de ebullicin es una temperatura variable entre los puntos de
ebullicin de los dos componentes.
El punto de ebullicin es una temperatura constante ms baja que la esperada
para cualquiera de los dos componentes.
El punto de ebullicin es una temperatura constante ms alta de la que se
espera para cualquiera de los dos componentes.

Aquellas mezclas que presenten el comportamiento descrito en el primer inciso se
pueden separar por la tcnica de la destilacin fraccionada.

Imaginemos una mezcla de dos compuestos A y B. seleccionados de tal manera
que A tiene un punto de ebullicin menor que el de B.

Cuando esta mezcla se somete a ebullicin, el vapor que se forma tiene una
mayor proporcin de A y al condensarlo, el lquido ser mucho ms rico en A que
en B, el cual se considerara como una contaminacin.

Figura. 21
65
. Esquema de un equipo de destilacin fraccionada

65

INSTRUMENTAL
239
El equipo utilizado, que se ilustra en la Figura 21, consta de las siguientes partes:
un baln de fondo redondo con cuello estrecho, una columna de fraccionamiento
(que puede tener muchas formas, siendo la ms sencilla, un tubo de vidrio relleno
de pedazos pequeos de vidrio o cermica) con una tubuladura lateral, un
condensador (que tambin puede tener distintas formas, aunque el ms usual es
el recto) y una alargadera que permite depositar el lquido condensado dentro de
un recipiente.

El secreto de su funcionamiento radica en el relleno de la columna de destilacin,
la cual ser ms eficiente entre ms pequeos sean los trozos de vidrio o
cermica o vidrio de su interior ya que esto aumenta la superficie de
condensacin, aumentando as los denominados platos tericos.

Un plato terico equivale al sitio real de la columna donde ocurre una destilacin
simple y el nmero de esos platos equipara la cantidad de destilaciones que
ocurren en la longitud de la columna, cada una de ellas enriqueciendo mucho ms
el vapor en el componente A o el ms voltil hasta que al final solo destila A puro.

El nmero de platos tericos de una columna es igual al nmero de evaporaciones
sucesivas infinitesimales en equilibrio, necesarias para alcanzar una separacin
real; en otras palabras, el nmero de platos tericos es equivalente al nmero de
destilaciones simples sucesivas que permiten la separacin de dos sustancias
mezcladas.

En el baln de destilacin, al someter a ebullicin la mezcla AB, el vapor de AB
ascender por la columna, sufriendo un enfriamiento, de tal forma que el
compuesto con mayor punto de ebullicin, B, se condensa regresando al baln,
mientras que el vapor, cada vez ms rico en A aunque llevando algo de B, sigue
subiendo a regiones de la columna ms fras donde se sigue condensando B,
descendiendo por la columna hasta encontrar otro punto de equilibrio. Esto
significa que en la columna se est presentando un gradiente de temperatura, es
decir, regiones en las que existe un equilibrio no solamente entre vapor lquido
sino tambin de temperatura, siendo ms caliente cerca al baln de destilacin y
ms fro en la zona de la tubuladura que descarga el vapor al condensador donde
se enfra completamente pasando a lquido. La columna de destilacin se cierra
con un termmetro que nos permite verificar la temperatura del vapor que est
emergiendo de la columna y que debe coincidir con el punto de ebullicin de A.

Hay otras tcnicas como son la destilacin por arrastre con vapor de agua,
procedimiento utilizado para separar las sustancias voltiles de otras no voltiles o
menos voltiles presentes en mezclas acuosas o para separar lquidos inmiscibles
con agua. Un ejemplo del primer caso es la destilacin del etanol presente en una
bebida alcohlica y del segundo caso, la obtencin de aceites esenciales a partir
de extractos vegetales que los contienen.

INSTRUMENTAL
240
Para comprender el mecanismo de estos procesos debemos recordar la ley de
Dalton sobre las presiones parciales: cuando dos o ms gases o vapores, que no
reaccionan entre s, se mezclan a temperatura constante, cada gas ejerce la
misma presin que si estuviera solo y la presin total del sistema es la suma de
las presiones de cada uno de los componentes de la mezcla.

Si:
P
T
= presin total de la mezcla.
P
1
= presin del componente 1.
P
2
= presin del componente 2.

La ley de Dalton ser: P
T
= P1 + P
2
+ + P
n

El punto de ebullicin de una mezcla de dos lquidos inmiscibles es la temperatura
en la cual la suma de las presiones de vapor de los componentes es igual a la
presin atmosfrica y siempre es menor al punto de ebullicin del componente
ms voltil cuando est puro.

Esta propiedad permite realizar el proceso trabajando a presin atmosfrica y
tomando al agua como uno de los compuestos. As es posible separar el
componente de ms alto punto de ebullicin a una temperatura menor de 100 C,
previniendo en muchos casos la descomposicin del componente de inters o a
separar.

LECCIN 42. CROMATOGRAFA

Con el correr de los aos, los mtodos clsicos de separacin fueron insuficientes,
especialmente en los campos de la qumica orgnica y la bioqumica, para la
separacin de mezclas complejas tales como las de hidrocarburos, colorantes,
aminocidos, vitaminas y muchas ms; por tanto, fue necesario desarrollar otras
tcnicas ms eficientes, como la cromatografa.

Si se pretende separar por filtracin los constituyentes de una fruta, a partir de su
jugo, se comprobar que quedan retenidos en el filtro los materiales fibrosos y
ms gruesos, en tanto que en el lquido pasarn disueltos los azcares,
aminocidos, vitaminas y otros completamente mezclados. Es posible recuperar
algunos de ellos mediante la cristalizacin, pero la mayora definitivamente no se
pueden separar. Pero si se recurre a tcnicas cromatogrficas adecuadas cono la
tradicional o las modernas de gases y de intercambio inico es posible no
solamente recuperar la mayora de ellas sino incluso identificarlos.

Si se tiene un compuesto o sustancia procedente de un producto natural o
sinttico y se requiere saber qu es o que grupos funcionales posee, se puede
purificar utilizando destilacin si la sustancia es lquida, cristalizacin si es slida y
cromatografa tradicional si es lquida, slida o gaseosa.

INSTRUMENTAL
241

La cromatografa tradicional es una tcnica sencilla y relativamente econmica en
el uso de equipo, reactivos y procedimientos, requiriendo una cantidad pequea
de muestra. O se puede utilizar en forma preparativa para purificar compuestos y
recuperarlos con el fin de iniciar estudios mucho ms complejos donde se exige
que la pureza de la misma sea muy alta.

42.1. Fundamentos.

Todos los mtodos de separacin y purificacin de los constituyentes de mezclas
se basan en la diferencia de alguna propiedad fsica o qumica de esos
componentes. Los mtodos clsicos: sedimentacin, decantacin, filtracin,
precipitacin y cristalizacin se fundamentan en la diferencia de solubilidad de las
sustancias en un solvente. La destilacin como mtodo de separacin y
purificacin de los componentes de mezclas lquidas se basa en la diferencia de
los puntos de ebullicin de esos lquidos.

Los mtodos cromatogrficos para la separacin y purificacin de los
componentes de mezclas se fundamentan en la aplicacin de propiedades
especficas para cada clase de cromatografa y diferentes a la de los mtodos
clsicos. El trmino cromatografa se aplica generalmente a aquellos procesos
en los cuales se aprovecha la diferencia de velocidad de migracin presentada por
los componentes de la mezcla analizada, entre un medio estacionario y la accin
de una fase mvil.

Supongamos que tenemos una mezcla de tres tipos de bolas de plstico, unas
tienen la superficie perfectamente pulidas, otras presentan superficies rugosas y
las terceras son ms pesadas que las anteriores. Queremos separarlas sobre una
superficie fija de pao, utilizando un chorro de aire; una vez hemos iniciado el
proceso, encontramos que ellas corren a diferente velocidad: las de superficie lisa
se colocan al frente, las rugosas se ubican en un espacio intermedio segn la
fuerza de la corriente de aire y las terceras constituyen el ltimo grupo en
moverse.

La separacin lograda depende de la interaccin superficial de cada esfera con el
pao y de la fuerza de la corriente de aire. En la cromatografa, el aire representa
a la fase mvil o eluyente, el pao a la fase estacionaria. Mientras que el tipo de
interaccin esfera pao representara a las fuerzas que intervienen en la
separacin de las mezclas, siendo el que separara a cada tipo de cromatografa.

Este modelo sera el que utilizaramos para estudiara cada uno de los tipos de
cromatografa que podramos emplear para separar las mezclas de inters e
identificar inicialmente a cada tipo de sustancias separada.

42.2. Clases de cromatografa.

INSTRUMENTAL
242

Para clasificar la cromatografa, se pueden tener en cuenta tres criterios: uno es el
tipo de fenmeno predominante; otro segn las fases implicadas. De todas formas,
lo importante es conocer realmente las fuerzas que intervienen y que se pueda
constituir como el elemento fundamental para la seleccin de algunas de esas
tcnicas segn el tipo de mezcla problema que tengamos que separar.

Segn el fenmeno predominante, las separaciones de los constituyentes de la
mezclas por mtodos cromatogrficos, se basan principalmente en los fenmenos
de absorcin, reparto, intercambio inico y diferencias en el peso molecular.
Con base en esos fenmenos, la cromatografa ser de adsorcin, reparto,
intercambio inico y de filtracin por gel o de tamices moleculares. An cuando en
muchas de ellas participan combinaciones de los fenmenos descritos,
esencialmente la separacin depender mucho de la predominancia de uno de
ellos, dndole su carcter distintivo.

Tambin se clasifica segn la tcnica empleada en cromatografa de papel, de
capa delgada o de columna.

42.2.1. Cromatografa de adsorcin.

La adsorcin es un fenmeno basado en la diferencia de interacciones entre la
superficie del slido estacionario y los solutos o adsorbatos transportados en el
solvente o fase mvil.

Las interacciones adsorbente soluto son del tipo de fuerzas de Van der Walls,
puentes de hidrgeno y enlaces de tipo electrosttico.

Durante el desarrollo cromatogrfico, el adsorbente retiene en su superficie al
soluto presente en la solucin, pero al moverse el solvente, el adsorbato es eluido
parcialmente y adsorbido nuevamente en otra zona del adsorbente, recordando el
fenmeno de la destilacin fraccionada por lo que se utiliza el concepto del plato
terico presentndose la posibilidad de establecer un equilibrio entre las dos
fases.

El equilibrio entre el soluto adsorbido y el disuelto es funcin de un coeficiente de
adsorcin caracterstico del sistema adsorbente adsorbato y vara con la
concentracin del soluto y la temperatura. Se representa grficamente como una
isoterma de adsorcin, donde la concentracin del soluto en el adsorbente es una
funcin de la concentracin del soluto en fase mvil; se esperara que idealmente
fuera una lnea recta, pero en la realidad corresponde a parbolas con una
linealidad en la regin de baja concentracin.

La isoterma de adsorcin ideal (lineal) expresa que el coeficiente de adsorcin es
constante, es decir, el adsorbente siempre retiene igual cantidad de adsorbato y

INSTRUMENTAL
243
no hay saturacin en la superficie del adsorbente. Adems, indica que el equilibrio
es instantneo y no hay difusin de soluto en la fase lquida.

Cuando las condiciones de idealidad se presentan en la cromatografa de
adsorcin, despus de realizado el desarrollo, los solutos se separan en la
columna cromatogrfica en secciones cilndricas perfectamente definidas,
mientras que en la cromatografa de placa se obtienen manchas totalmente
circulares y con bordes bien delineados, sin colas.

En la realidad, la saturacin del adsorbente, la demora en establecer el equilibrio
adsorbente adsorbato y la presencia de fenmenos de difusin hacen que la
isoterma se transforme en parbola y exista una lnea de asntota imaginaria que
muestra la mxima capacidad de trabajo del sistema. Esta limitacin, realmente
es una ventaja comparativa ya que es adecuada para trabajar con pequeas
cantidades de sustancias, lo que realmente ocurre en los problemas de separacin
e identificacin de sustancias provenientes de productos como los alimentos.

El xito de la tcnica es poder tener componentes en la mezcla con diferentes
isotermas de adsorcin y lo ms alejados posibles entre ellas, y cada una de ellas
con un comportamiento de adsorcin diferente; ni tan dbil que se aproxime al eje
de las abscisas ni tan fuerte que se acerque al eje de las ordenadas.

42.2.2. Cromatografa de reparto.

El reparto es un fenmeno debido a la diferencia de solubilidades entre la fase
mvil y la fase estacionaria que se presenta cuando ambas fases son lquidas,
permitiendo que el adsorbente tenga diferentes concentraciones segn su
solubilidad en cada una de ellas. El coeficiente de reparto es especfico del
sistema solvente adsorbato y depende nicamente de la temperatura.

La tcnica cromatogrfica requiere una modificacin y es la de disponer de un
soporte donde fijar a la fase lquida estacionaria; su desarrollo naci de la
necesidad de separar los hidrolizados de protena buscando la separacin y
caracterizacin de cada uno de los aminocidos que conformaban la protena
analizada. Se ha efectuado el clculo del tamao de un plato terico de esta
tcnica encontrndose en rangos de 0,002 mm; por lo tanto, una columna
cromatogrfica de unos pocos centmetros, basada en este principio, tendr
muchsimas ms regiones de separacin que la columna de destilacin
fraccionada ms eficiente.

Las isotermas de reparto o de particin representan la concentracin de soluto en
la fase estacionaria en funcin de la concentracin de soluto en la fase mvil
determinando la constante de reparto que tiene las mismas implicaciones de la
isoterma de adsorcin, sin embargo las impurezas no influyen tanto en la
separacin logrndose valores ms reproducibles que en la tcnica anterior.

INSTRUMENTAL
244

42.2.3. Cromatografa de intercambio inico.

La base de este tipo de cromatografa son las diferencias en la afinidad que
exhiben ciertas sustancias denominadas intercambiadores inicos, por los iones o
especies cargadas que pueden estar presentes en el eluyente; el efecto neto es
que se intercambian iones o especies de carga igual o parecida puesto que el
sistema debe ser siempre elctricamente neutro.

El ejemplo clsico es remover la dureza del agua potable, debida al exceso de
concentracin de iones de calcio (II) y de magnesio (II), utilizando una zeolita de
sodio. La reaccin que ocurre es:

Ca
2 +
+ ZeolitaNa 2Na
+
+ ZeolitaCa

Los intercambiadores inicos son un conglomerado macromolecular, slido,
denominado macroion, que contiene cargas positivas o negativas que por
atraccin electrosttica retienen cargas de signo contrario, llamadas iones mviles
o contraiones que pueden ser susceptibles de intercambiar por iones del mismo
signo como lo describe la ecuacin de equilibrio de la zeolita.

El modelo fsico ms idneo para ilustrar la matriz de esta cromatografa es el de
la esponja, la estructura slida correspondera al macroion y en los poros se
encontraran los contraiones. Cuando se pasa la solucin con exceso de iones por
la esponja, se desplazaran los contraiones de los poros dejando paso a los que
trae la solucin. El intercambiador va dispuesto como fase estacionaria.

En los intercambiadores catinicos, el macroion son aniones, mientras que el
contrain es catinico como es el caso de la zeolita de sodio. En los
intercambiadores aninicos el macroion es catinico y los contraiones son
aniones.

Estas resinas de intercambio inico se pueden reconstituir haciendo un lavado con
una solucin que contenga el ion original de la misma, por ejemplo, la zeolita Ca
se regenera pasando una solucin diluida de cloruro de sodio dejndola
nuevamente como Zeolita Na. Comercialmente se les asigna las caractersticas
que poseen como el ser fuertes o dbiles, porcentaje de enlace transversal
efectuado por el componente activo su composicin y la cantidad de iones que
pueden intercambiar tericamente en miliequivalentes por gramo de resina seca
como cido o como cloruro.

Otros fenmenos que pueden participar en el proceso de separacin cuando se
utiliza esta tcnica es el equilibrio del intercambio, pH, hinchamiento de la resina,
tiempo de contacto, sustancias disociadas y no disociadas, signo y tamao de la
carga, tamao de los iones, formacin de complejos y fenmenos de adsorcin,

INSTRUMENTAL
245
pero como lo mencionamos antes, la separacin depende principalmente del
intercambio inico.

42.2.4. De filtracin por gel o de tamices moleculares.

Las separaciones en este tipo de cromatografa dependen de la conformacin
estructural de las molculas por separar. Las molculas muy grandes no podrn
penetrar la estructura de la fase estacionaria, mientras que las pequeas lo harn
difundindose en los poros del gel, movindose ms lentamente a lo largo de la
columna, fluyendo de acuerdo a un orden descendente de pesos moleculares.
Los materiales usados en esta tcnica determinan un grado de selectividad
definiendo los pesos moleculares que pueden separar.

42.2.5. Cromatografas segn las fases implicadas.

Hay establecidas cuatro tipos segn se tengan combinaciones de fases lquidas y
gaseosas, as:

Cromatografa lquida. (CLL). Las fases mvil y estacionaria son lquidas. La
fase estacionaria est adherida a un soporte slido.
Cromatografa gas lquido. (CGL). La fase estacionaria es lquida mientras
la mvil es gaseosa.
Cromatografa gas slida. (CGS). Se diferencia de la anterior en que la fase
estacionaria es un slido y la mvil sigue siendo un gas.
Cromatografa lquida slida. (CLS). La fase estacionaria es un slido y la
fase mvil es un lquido.

Estas tcnicas requieren equipos ms sofisticados por lo que siguiendo el smil de
las tcnicas instrumentales trabajadas en los temas anteriores corresponderan a
mtodos instrumentales de la cromatografa que comnmente se identifican con
las tcnicas de cromatografa de gases y cromatografa de alta presin o HPLC.

42.2.6. Criterios para la seleccin de la clase de cromatografa.

Para seleccionar la clase de cromatografa apropiada y separar los constituyentes
de una mezcla, debemos tener en cuenta las siguientes propiedades:

Carcter hidroflico o lipoflico de la mezcla.
Carcter inico.
Peso molecular relativo.

Si la mezcla es soluble en agua se emplea generalmente cromatografa de
reparto, utilizando como fase estacionaria un sorbente que retenga agua, por
ejemplo, de tal manera que se realice el reparto ente el eluyente de la fase mvil y
el agua de la fase estacionaria, de acuerdo con su coeficiente de reparto.

INSTRUMENTAL
246

Pero si la mezcla no es soluble en agua sino en los solventes de las grasas (ter
etlico, ter de petrleo, etc.), es decir, es lipoflica, se obtendr una buena
separacin de sus constituyentes por cromatografa de adsorcin.

Observamos que en el caso de la cromatografa de reparto se nombra el agua
porque es indispensable para que la muestra se distribuya en las dos fases. En
cambio, cuando se trata de cromatografa de adsorcin el agua debe eliminarse
para que la fase estacionaria tenga mayor capacidad de adsorcin.
Si la mezcla es inica, sus constituyentes se separarn muy bien empleando
cromatografa de intercambio inico, para lo cual se utiliza como fase estacionaria
una resina de intercambio inico adecuada.

Si el problema tiene componentes de alto peso molecular en los cuales hay
inters, la cromatografa por filtracin en gel es el mtodo que dar buenos
resultados en la separacin y purificacin de esas molculas.

42.3. Cromatografa en papel.

42.3.1. Principios.

La cromatografa en papel es una tcnica que permite la separacin e
identificacin de sustancias qumicas al utilizar un solvente que se desplaza sobre
hojas o tiras de papel de filtro en cantidades que no superan al microgramo.

La separacin de cada sustancia es producto de la accin de fuerzas propulsoras
y de retardantes. Entre las primeras tenemos el flujo del disolvente y la solubilidad
de cada componente de la mezcla en la fase mvil y entre las segundas se cuenta
la adsorcin y reparto dependiendo de las caractersticas del sistema.

42.3.2. Equipo empleado.

Los materiales adecuados para trabajar con la cromatografa en papel son: papel
adecuado que constituya la fase estacionaria, aplicadores de muestra, cmaras
para el desarrollo, eluyentes utilizados para el desarrollo, reveladores para
localizar los componentes de la mezcla ya separados y atomizadores para la
aplicacin de los agentes de revelado.

Dentro del equipo adicional, no indispensable, est una cmara provista de luz
ultravioleta para la confirmacin de la presencia de ciertos componentes y un
densmetro para efectuar anlisis cuantitativo.

Fase estacionaria.

INSTRUMENTAL
247
El papel utilizado en cromatografa est constituido por celulosa; el ms adecuado
es a base de linters
66
, no debe contener aprestos ni sustancias solubles. Se
fabrican varias clases que se diferencian entre s por el espesor y la velocidad de
flujo; los ms delgados se utilizan en cromatografa analtica y los ms gruesos
para cromatografa preparativa. El papel viene generalmente en pliegos de
aproximadamente 60 por 58 cm y en ocasiones en rollos. Es necesario
manipularlo con guantes para evitar contaminaciones Las marcas ms conocidas,
se presentan en la Tabla 28:

Tabla 28
67
. Caractersticas, utilidad y casa productora
de algunos papeles para cromatografa.

Marca y referencia Caractersticas Utilidad Casa productora
Whatman (W) No. 1 Corre con lentitud.
Superficie suave.
El ms usado
comnmente.
Reeve & Angel Ltd.
Inglaterra.
Whatman No. 3 Superficie rugosa. Para grandes
cantidades de muestra.
Reeve & Angel Ltd.
Inglaterra.
Whatman No. 4 Desplaza ms rpido
que el W. No. 1.
Cromatografa
ascendente.
Reeve & Angel Ltd.
Inglaterra.
Whatman 3 MM Grueso Cromatografa
cuantitativa.
Reeve & Angel Ltd.
Inglaterra.
Scheilcher & Schuell
(S-S) 2043 b
Equivale al W No. 1.
Pesa 120 g/m
2
.
Buenos resultados en
casi todas las
separaciones.
Schleicher & Schuell.
Dassekem Krs,
Einbeck, Alemania o
Estados Unidos.
2043 a
Muy parecido al
anterior. Pesa 80 g/m
2
.
Dassekem Krs,
Einbeck, Alemania o
Estados Unidos.
2045 a y b
Ms lento que los
anteriores.
Separan muy
ntidamente.
Dassekem Krs,
Einbeck, Alemania o
Estados Unidos.
2040 a y b
Corren con rapidez. Corresponden al W N.
4.
Dassekem Krs,
Einbeck, Alemania o
Estados Unidos.

Aplicadores.

La aplicacin o siembra de la muestra en el papel se hace utilizando tubos
capilares. Si es cromatografa cuantitativa, se hace con micro pipetas para
determinar los microlitros aplicados a la fase estacionaria.

Cmaras.

66
Linters: son las fracciones de las fibras del algodn que quedan adheridas a la semilla en el desmote.
67

INSTRUMENTAL
248

Son recipientes comnmente de vidrio y de mayor tamao al del papel utilizado
para la separacin.

Eluyentes o solventes.

El solvente transporta la muestra y efecta su desarrollo a travs de la fase
estacionaria. Debido a que con la cromatografa se detectan cantidades en el
orden de los microgramos, los disolventes o eluyentes empleados deben ser muy
puros en clasificaciones denominadas grado analtico o grado cromatogrfico
68
.

Cuando no se dispone de esta clase de reactivos es necesario purificarlos. En
ocasiones estos eluyentes se emplean solos, pero la mayora de las veces se
utilizan en mezclas binarias, ternarias o cuaternarias.

Reveladores.

El revelado es la operacin que permite localizar las sustancias incoloras en la
fase estacionaria, luego del desarrollo cromatogrfico. Este proceso puede
realizarse utilizando propiedades fsicas o qumicas de los constituyentes de la
mezcla a separar.

Las propiedades fsicas puede ser radioactivitas, absorcin de luz ultravioleta en el
rango de 240 a 260 nm. En estos casos se utilizara un contador Geiger o la
cmara provista con luz ultravioleta para poderlas ubicar sobre el papel.

La mayora de las veces se aprovechan las propiedades qumicas de los
componentes de las mezclas. As, si se trata de aminocidos se revelan utilizando
un agente cromforo como la solucin de ninhidrina que produce con ellos una
mancha de color violeta tpica.

Atomizadores.

La aplicacin del agente de revelado se hace utilizando un recipiente aspersor,
atomizador o pulverizador. Hay muchos de ellos a nivel comercial.

42.3.3. Procedimiento.

Conocido el equipo, ahora vamos a estudiar la forma como se realiza la tcnica
cromatogrfica utilizando papel.

68
Una sustancia es grado cromatogrfico cuando al desarrollarse en diferentes sistemas cromatogrficos,
produce solamente una mancha, correspondiente a una sustancia.

INSTRUMENTAL
249
Se recomienda efectuar algunos ensayos preliminares para tener certeza del tipo
de mezcla por separar y del principal fenmeno que lo permita: adsorcin o
reparto.

Preparacin de la muestra.

Esta etapa, no tiene pasos definidos pues depende de cada tipo de muestra. En
algunos casos, la preparacin es muy sencilla, como en el caso del anlisis de los
azcares presentes en una fruta, donde la muestra se obtiene haciendo un jugo y
filtrndolo.

Cuando se trata de mezclas mucho ms complejas, primero se deben eliminar los
compuestos que puedan interferir en el anlisis, es el caso de la preparacin de la
muestra de aminocidos proveniente de un tejido animal, que requiere la
eliminacin previa de grasas, carbohidratos y sales inorgnicas para obtener
buenos resultados.

Si la muestra es slida, se pulveriza y se extrae con un solvente de bajo punto de
ebullicin y luego se somete al anlisis respectivo. Lo ms importante es que la
solucin debe ser completamente transparente.

Corte del papel.

Los trazos se hacen con lpiz de grafito puesto que los colorantes que componen
la tinta interfieren en el anlisis.

El papel se corta de un tamao adecuado al nmero de muestras a analizar y a la
clase de cromatografa que se va a realizar. Se aconseja que la distancia entre
muestras y con los bordes de papel sea mnimo de un centmetro, un largo de la
tira de 8 cm es adecuado para ensayos preliminares y de 12 a 25 cm cuando se
vayan a separar constituyentes de la mezcla.

El sentido de la flecha indicado en los pliegos del papel debe quedar en el sentido
de desarrollo, es decir, a lo largo de la tira. Siempre que se corte papel, conviene
tener la precaucin de marcar la flecha en el resto del pliego; si no se encuentra,
se coloca sobre un pedazo del papel una gota de agua destilada con una pipeta o
un gotero y se marca la flecha en el sentido en que se desplaza el valo buscando
su mayor dimetro.

Ensayo de concentracin.

Con la muestra en solucin, se realiza un ensayo para determinar la cantidad
adecuada de ella, es decir, suficiente para que se obtengan en los
cromatogramas, las manchas definidas para cada compuesto con buena
intensidad, pero tampoco tan concentradas que se produzcan estelas o colas.

INSTRUMENTAL
250
Para ello se lleva un ensayo in situ (sin ningn desarrollo), aplicando en distintos
sitios de un papel apropiado de unos 5 x 5 cm diferentes cantidades: una, dos,
cinco, diez gotas y sin son materiales biolgicos se aconseja aplicar la muestra
como una lnea o raya. Si las sustancias no son coloreadas, se revela y se
escoge la cantidad que produzca una mancha de buena intensidad.

Cuando el ensayo in situ ha determinado aplicar dos o ms gotas de la solucin,
se recomienda dejar evaporar el solvente antes de sembrar la siguiente gota, esto
impide que la muestra se difunda y se logre la separacin esperada.

Ensayo para elegir eluyentes.

Aunque la literatura sobre cromatografa recomienda los eluyentes para separar
muchas clases de mezclas, es muy conveniente realizar algunos ensayos
preliminares de estos, debido a que la mezcla por separar, probablemente es
diferente a las citadas y, adems, seguramente no se dispone de toda clase de
eluyentes.

Tabla 29
69
. Serie mixotrpica de los solventes ms usados.

Orden Solvente Orden Solvente
1 Agua 23 Ciclohexanol
2 Formamida 24 Alcohol isoamlico
3 cido frmico 25 Alcohol n amlico
4 Acetonitrilo 26 Acetato de etilo
5 Metanol 27 n hexanol
6 cido actico 28 Colidina
7 Etanol 29 ter
8 Isopropanol 30 Acetato de n butilino
9 Acetona 31 Nitrometano
10 n - propanol 32 Cloruro de metileno
11 Dioxano 33 Cloroformo
12 cido propinico 34 Dicloroetano
13 Tetrahidrofurano 35 Benceno
14 t - butanol 36 Tricloroetileno
15 cido isobutrico 37 Tolueno
16 s - butanol 38 Xileno
17 Metil etil cetona 39 Disulfuro de carbono
18 Ciclohexanona 40 Ciclohexano
19 Fenol 41 ter de petrleo
20 Alcohol t amlico 42 Kerosene
21 n butanol 43 Aceite de parafina
22 m cresol

69

INSTRUMENTAL
251
Tales ensayos preliminares se pueden realizar de dos maneras: in situ o
efectuando desarrollos; en los dos casos, empleando varios eluyentes. Para
efectuar el ensayo in situ, se siembran varias manchas con la cantidad de gotas
previamente definidas, se deja evaporar el solvente y se aplica a cada una de ellas
los eluyentes a utilizar recomendados por la literatura y otros disponibles con
polaridad similar a la de la mezcla en cantidades adecuadas, se revela si es
necesario y se escoge el que mejor separacin de, es decir, el que produzca ms
manchas concntricas ya que cada una de ellas correspondera, en principio, a los
componentes de la mezcla por separar. La tabla 29 rene la serie mixotrpica o
de ordenamiento de solventes tiles en cromatografa de papel comenzando por
los ms polares y terminando con los ms lipoflicos.

Para elegir los eluyentes, efectuando desarrollos, se alistan tantas tiras de papel
cuantos eluyentes se deben ensayar y cada una de ellas se marca con lpiz el
origen a unos 2 3 cm del borde inferior de la tira y se aplica la cantidad de gotas
determinadas en el ensayo de concentracin, se desarrollan sumergiendo la tira
por el extremo ms prximo al sitio donde se marc la muestra en cada eluyente
contenido en un frasco o cubo hermticamente tapado, denominado cmara. Con
el objeto de obtener mejores resultados, se permite que la cmara se sature de los
vapores de los componentes del eluyente, antes de colocar el papel,
conservndola hermticamente tapada. Para acelerar las saturaciones de la
cmara, se acostumbra colocar papel de filtro empapado en el solvente de
desarrollo en aproximadamente la mitad del interior de los papeles de la cmara.

Desarrollo.

El eluyente asciende o desciende por el papel separando los componentes de la
mezcla; se busca que el frente del solvente alcance a llegar casi al borde contrario
al de siembra de la muestra, el cual se marca con un lpiz de grafito, se retira el
papel de la cmara, se deja secar y se observan los compuestos separados si
ellos son coloreados o se revelan cuando son incoloros.

El sentido del desarrollo puede hacer que la tcnica de la cromatografa sea
ascendente, descendente u horizontal donde tambin puede haber variaciones
como sencillo, mltiple, continuo, circular, en cua o bidimensional. Pero la ms
comn es la ascendente ya que los requerimientos de las cmaras en muy simple
de resolver, en las otras requieren de un diseo especial.

Un desarrollo es sencillo cuando la fase mvil migra una sola vez y es mltiple
cuando lo hace dos o ms veces en el mismo o en otro sistema eluyente, para ello
se deja secar el primero antes de sumergir el papel en el otro sistema, en estos
casos se busca que los solventes recorran la misma distancia y se utiliza cuando
las distancias entre las manchas no superan 0,5 unidades de separacin.

Revelado.

INSTRUMENTAL
252

Si las sustancias separadas no son coloreadas, no se puede observar en qu sitio
quedaron localizadas; para solucionar este problema se usa la operacin de
revelado. Si se dispone de una lmpara de luz ultravioleta, se observa el trozo de
papel cuidando que la luz no llegue directamente a los ojos o se utilizan gafas que
los protejan y se resaltan los bordes de las manchas con un lpiz de punta fina. Si
la sustancia no es sensible a esta radiacin electromagntica, se recurre a otras
sustancias como es el caso de los vapores de yodo que es un agente revelador
universal. Se recomienda marcar los bordes de las manchas detectadas con el
lpiz ya que con el tiempo los vapores de yodo se van volatilizando
desapareciendo la mancha dejada en el papel cromatogrfico.

Hay otras formas de revelar como sometiendo a agentes cromforos ms
especficos ya sea rociando uniformemente con un atomizador o, si el solvente no
afecta la separacin, sumergiendo el papel en una cpsula de porcelana que lo
contenga. A veces se requiere calentar el papel para favorecer la reaccin
qumica teniendo cuidado de no quemarlo.

Inmediatamente aparecen las manchas, por seguridad se resaltan los bordes de
las mismas con un lpiz y se registra en el cuaderno de laboratorio los colores
presentes ya que la mayora de las veces desaparecen con el tiempo.

Finalmente se calculan los denominados Tiempos de Retencin o R
f
, que son los
valores de ubicacin de cada mancha en el papel, medidos con relacin al
desplazamiento del solvente. Estos son caractersticos del sistema cromatogrfico
y se suelen utilizar para comparar resultados con las mismas sustancias o como
criterio de identificacin; se derivan del comportamiento de la respectiva isoterma
y corresponden al cociente de la distancia recorrida por la mancha sobre la
distancia recorrida por el frente del solvente. La figura 22 representa la forma de
efectuar la medicin de esas distancias.

Figura 22
70
. Determinacin de los valores R
f
.

70
Tomado de, Guerrero, R. Humberto Mdulo de Q. Analtica e Instrumental, 2006.
c
b
FRENTE DEL ELUYENTE.
SUSTANCIA A
SUSTANCIA B
APLICACIN DE
LA MUESTRA
a

INSTRUMENTAL
253

Los valores R
f
para cada sustancia sern:

R
fA
= a/c y R
fB
= b/c

De acuerdo con los valores R
f
se analiza si la cromatografa en papel es adecuada
para separar los constituyentes de la mezcla problema. Lo ser si los
componentes se separan lo ms posible a lo largo de la fase estacionaria, siendo
deseable que esos valores estn comprendidos entre 0,15 y 0,85. Si son muy
bajos, del orden de 0,15 se recomienda elegir otro sistema eluyente teniendo en
cuenta el grado de polaridad de la mezcla y la ubicacin del primer eluyente
empleado en la serie mixotrpica. Lo mismo cuando se tienen valores superiores
a 0,85.

Lo ideal es conocer el tipo de comportamiento que presenta la mezcla y sobre esa
base, definir el mecanismo de separacin ms apropiado (reparto o adsorcin) y
dependiendo de ello las caractersticas del sistema eluyente que deben
corresponder a ellas para mejorar el proceso de separacin, utilidad de la serie
mixotrpica: si es reparto recurrir a solventes polares, y si es adsorcin a
solventes menos hidroflicos.

El valor R
f
es adimensional, por ello la mencionamos atrs como unidades de
separacin y es caracterstica de cada sistema cromatogrfico ya que refleja
alguna de las propiedades del componente separado como su peso molecular
relativo o su polaridad, por ejemplo, los azcares migran en una fase estacionaria
adecuada (con grupos polares) de acuerdo a su peso molecular, a mayor peso
molecular, mayor valor de R
f
.

En el caso de los aminocidos, su velocidad de migracin depende del carcter
polar, polar no cargado o no polar de la cadena del aminocido facilitando su
separacin e identificacin.

Aplicaciones.

Vamos a discutir dos procedimientos relacionados precisamente con la capacidad
de separacin de la tcnica y la forma de determinacin cuantitativa.

Cromatografa preparativa en papel.

La cromatografa preparativa en papel permite obtener miligramos de
constituyentes de mezclas, utilizando generalmente los desarrollos ascendente o
descendente. Algunas veces las sustancias no se obtienen muy puras, por lo cual
se hace necesario repetir el proceso o alternarlo con la cromatografa en columna.

INSTRUMENTAL
254

El papel empleado en esta tcnica es grueso (tipo Whatman 3 MM). En este caso,
la aplicacin se hace a lo largo de uno o varios papeles cuadrados, en forma de
raya o banda continua, con la ayuda de una micropipeta o un aplicador especial,
procurando que quede uniforme y angosto. Despus del desarrollo se revelan
nicamente las extremos, se marcan con lpiz las zonas correspondientes, se
cortan, se eluyen con solventes apropiados para recuperar las sustancias luego de
evaporar el solvente.

Cromatografa cuantitativa en papel.

Para obtener resultados reproducibles en cromatografa cuantitativa es necesario
tener en cuenta los siguientes requisitos:

Aplicar volmenes de la solucin problema exactamente medidos, obtener
manchas uniformes y reproducibles en la siembre mediante el uso de una
micropipeta.
Emplear un sistema de eluyentes que produzcan manchas redondas y sin
colas.
El reactivo revelador debe emplearse en cantidad suficiente para que
reaccione con la totalidad de los compuestos presentes en la mezcla problema
y aplicarse homogneamente lo que se obtiene ms fcilmente empleando la
tcnica de inmersin que la de aspersin.
Cuando se trate de sustancias que se descomponen por accin de la luz, el
papel se debe proteger durante el desarrollo y revelado.

Las determinaciones en cromatografa cuantitativa se realizan midiendo el soluto
(si es coloreado) o su derivado, directamente en el papel (in situ) o luego de
recuperarlos del papel.

Determinacin in situ.

Si se obtienen manchas bien definidas y redondas, su tamao e intensidad se
puede relacionar con su concentracin.

La valoracin determinando el tamao de la mancha se puede realizar por varios
mtodos: midiendo el rea con un plangrafo, con una exactitud del 2 %, midiendo
la longitud de la mancha y determinado su logaritmo, el cual de acuerdo con
Fowler es proporcional al logaritmo de la concentracin de la mancha, y por
recuento de cuadros, mtodo que da una exactitud del 5 %.

Cuando se utiliza la intensidad de la coloracin de las manchas, la valoracin se
puede efectuar fotomtrica o visualmente; con la primera la exactitud es del 5 % y
con la segunda se alcanza un 20 %.

INSTRUMENTAL
255
Para la determinacin fotomtrica se emplea el densitmetro, que efecta la
medicin comparando las manchas de patrones de referencia.

En la visual se desarrolla una serie de manchas de concentracin conocida con la
solucin del patrn en concentraciones decrecientes y otra serie con la solucin
del problema, en concentraciones crecientes y luego se hacen comparaciones
visuales para determinar las manchas que presenten igual intensidad, las cuales
se asimilan a concentraciones semejantes.

Determinacin por elucin.

Los compuestos separados se extraen o eluyen del papel utilizando solventes
adecuados y tcnicas como la extraccin con Soxhlet y luego se valoran por
espectrofotometra, microtitulacin o microgravimetra.

Aplicaciones de la Cromatografa de papel.

Las cromatografas en papel y capa delgada, adems de separar los
constituyentes de las mezclas, utilizan sus porcentajes como criterio de pureza y
permiten identificar en forma preliminar las sustancias contribuyendo con la
determinacin de algunas propiedades de los compuestos.

En cuanto a criterio de pureza, una sustancia se considera pura cuando al
realizarle cromatografas en papel o capa delgada utilizando diferentes sistemas
cromatogrficos (diferentes fases estacionarias, eluyentes y reveladores), se
obtiene una sola mancha. Una excepcin notable de este principio son los
esteroles, cuyos tiempos de retencin son tan parecidos en diferentes sistemas,
que no es posible separarlos por estos mtodos, siendo necesario emplear otros
mtodos tales como cromatografa de gases, con el cual si se logran separar
completamente.

En cuanto a la identificacin preliminar de compuestos, es necesario tener en
cuenta que identificar un compuesto problema es encontrar en las referencias
bibliogrficas un compuesto con las mismas propiedades fsicas y qumicas que el
problema, entre otras, el Tiempo de retencin R
f
. As, se puede afirmar que el
problema en estudio es idntico a un compuesto de referencia cuando adems de
tener iguales las mismas propiedades qumicas y fsicas, tiene el mismo Tiempo
de Retencin en diferentes sistemas cromatogrficos.

Para la identificacin preliminar por cromatografa, se realizan varias corridas, en
diferentes sistemas cromatogrficos, aplicando tanto el problema como los
patrones de referencia en cada una de las fases estacionarias: Muy
probablemente, la sustancia problema ser idntica al patrn que presente el
mismo R
f
en todos los sistemas cromatogrficos empleados.

INSTRUMENTAL
256
Finalmente, se puede comprobar lo supuesto, purificando algunos miligramos del
compuesto por cromatografa preparativa y tomndole las constantes fsicas,
luego se realizan pruebas para hallar el tipo funcional y finalmente, se emplean
tcnicas espectroscpicas como infrarrojo, resonancia magntica nuclear y masas.

42.4. Cromatografa en capa delgada.

Tcnica semejante a la anterior pero con una amplia gama de fases estacionarias.

42.4.1. Principios.

En la cromatografa de capa delgada, las separaciones se deben a procesos como
la adsorcin, reparto, intercambio inico y diferencia de tamao de las molculas
presentes en una muestra problema.

Sus principales ventajas sobre la de papel son la rapidez y la sensibilidad, debido
a:

La muestra se difunde menos en la capa delgada, permitiendo separar
cantidades ms pequeas de muestra.
La localizacin de los compuestos (revelado) puede realizarse con reactivos
ms sensibles y que no atacan a la fase estacionaria como es el caso de los
cidos sulfrico y clorosulfnico que destruyen al papel.

Por estas caractersticas, la CCD proporciona una herramienta muy til en el
anlisis de alimentos ya que permite tanto separaciones eficientes de mezclas
complejas e identificacin preliminar de sus constituyentes como deteccin de
compuestos indeseables, por ejemplo: separaciones de carotenoides e
identificacin preliminar de ellos y presencia de residuos de pesticidas,
respectivamente.

42.4.2. Equipos.

Son semejantes a los de la cromatografa de papel, pero se tiene la ventaja
adicional de mayores variedades de fases estacionarias.

Sorbentes o fase estacionaria.

Corresponde a los materiales utilizados para realizar la separacin cromatogrfica,
como adsorbentes, intercambiadores de iones y geles de filtracin.

Estos ya se encuentran producidos en el comercio, con propiedades bien
establecidas, especialmente su capacidad de sorcin y en tamaos de partcula
uniforme dependiendo si es placa (entre 1 y 25 m), para columna (100 a 200
m) y para HPLC o cromatografa de alta presin (entre 5 a 30 m).

INSTRUMENTAL
257
Dentro de su composicin pueden tener aditivos, definiendo su clasificacin con el
caso de los G que contiene del 5 al 30 % de yeso o almidn que les da mejor
consistencia y resistencia mecnica, indicadores de luz ultravioleta
designndoseles con la letra F y un nmero que indica la longitud de onda de
absorcin o contener nitrato de plata (del 1 al 15 %) para facilitar la separacin de
cidos grasos. Si aparece la letra P, se puede utilizar para cromatografa
preparativa.

Gel de slice.

Los trminos gel de slice y cido silcico corresponden al mismo sorbente. Es el
ms utilizado en cromatografa de placa o capa delgada y en columna. Sus
propiedades de sorcin dependen exclusivamente de los grupos hidroxilo unidos a
los tomos de silicio superficiales que pueden formar puentes de hidrgeno con
las molculas sorbidas. Al calentar por encima de 200 C pierden esta propiedad
debido a que parte de os grupos hidroxilo se transforman en siloxanos SiOSi.

Como esta fase tiene la propiedad de perder o recuperar agua, se puede utilizar
en cromatografa de adsorcin o de reparto ya sea que se active o se trabaje con
solventes polares incluyendo agua.

Almina.

El xido de aluminio o almina tiene reaccin alcalina, neutra o cida segn el
mtodo de obtencin que tambin le define grados de actividad Brokcman como
se aprecia en la tabla 30, relacionada con la cantidad de agua adicionada a la
almina anhidra:

Tabla 30
71
. Actividad del xido de aluminio.

Nivel de actividad Porcentaje de agua
I 0
II 3
III 6
IV 10
V 15

La ltima es menos inerte que el gel de slice, puede catalizar la descomposicin
de algunos compuestos orgnicos como cetonas insaturadas. Sin embargo, en el
anlisis de alimentos se emplea en la separacin de vitaminas liposolubles.

Kieselgur o tierra de diatomceas.

71

INSTRUMENTAL
258
El Kieselgur, tierra de diatomceas o de infusorios est constituido por los
caparazones fsiles de algas marinas llamadas diatomceas.

Este sorbente neutro es empleado como soporte para las separaciones por
reparto, especialmente de oligosacridos.

Celulosa.

Al igual que en la cromatografa en papel, la celulosa utilizada en placas absorbe
gran cantidad de agua predominando el reparto en la separacin que utiliza este
adsorbente. Por lo tanto es muy eficiente en la separacin de mezclas hidroflicas
como aminocidos, azcares, etc.

Se consiguen dos clases de celulosa pulverizada para cromatografa en capa
delgada: fibrosa y microcristalina.

Se conocen tambin seis tipos de celulosa modificada: la acetilada para
cromatografa en fase invertida y las otras cinco para intercambio de iones usadas
en la separacin de macromolculas como protenas, enzimas y cidos nucleicos.

Poliamida.

El polvo para cromatografa se obtiene a partir de nylon 66, nylon 11, nylon 6, o
perln o nylon 6 acetilado. Los nombres comerciales son:

Poliamida 66, adipato de polihexametildiamino o nylon 66.
Poliamida 11, cido poliamino undacanoico o nylon 11.
Poliamida 6, amino policaprolactama o nylon 6.
Poliamida acetilada o derivados acetilados de las tres primeras.

En este sorbete, las separaciones son producidas por diferencias en los enlaces
de hidrgeno entre la poliamida y los grupos hidroxilo o carboxilo de los
compuestos que se van a separar. La desercin se obtiene alcalinizando o
utilizando solventes que tambin formen puentes de hidrgeno fuertes.

La poliamida permite separar fenoles, taninos, flavonoides, cidos carboxlicos y
derivados de aminocidos.

xido de magnesio.

El xido de magnesio es un adsorbente para separar compuestos aromticos y
sustancias con varios dobles enlaces conjugados como el caso de los
carotenoides.

Geles de filtracin.

INSTRUMENTAL
259

Estos sorbentes son geles de dextrano, poliacrilamida o de azarosa, conocidos
comercialmente como Sephadex. Con estos geles, las separaciones se producen
por diferencias en los tamaos de las molculas; las ms pequeas se difunden
en los poros del gel mientras que las ms grandes van migrando con el eluyente.

Los anteriores geles de filtracin se utilizaron primero en cromatografa en
columna para la separacin de aminocidos, oligopptidos y protenas.

Otros sorbentes.

Aunque con menos frecuencia se emplean otros sorbentes tales como el polvo de
polietileno, sus steres metlicos y la urea en la separacin de cidos grasos.

El carbn activado, muy activo, se aplica en la industria azucarera para retener y
eliminar sustancias coloreadas y cidos orgnicos.

Placas.

La placa en cromatografa de capa delgada es el conjunto de fase estacionaria o
sorbente extendido homogneamente sobre un soporte inerte ya sea de vidrio,
plstico o lmina metlica. Se pueden adquirir comercialmente siendo muy
reproducibles o prepararlas en el laboratorio, segn las posibilidades.

La preparacin es muy simple. El sorbente se suspende generalmente el agua, en
proporciones requeridas para el anlisis. Los soportes, usualmente placas de
vidrio deben estar previamente limpios, secos y desengrasados ya que el fraguado
de la suspensin una vez extendidos sobre ellas demoran de dos a cuatro minutos
para la gel de slice o la almina.

Una vez preparada la suspensin, se agita manualmente o en licuadora. El
Sephadex se agita manualmente luego de dejar un tiempo en agua para favorecer
el hinchamiento de las partculas. La extensin sobre los soportes se puede hacer
de varias formas:

Si el soporte es un portaobjetos, tan necesarios para la realizacin de ensayos
preliminares, la suspensin se prepara en un frasco cilndrico de unos 8,5 cm
de altura y 4 cm de dimetro (frascos de mermelada o de compota son los
ideales), se agita y se sumergen dos portaobjetos unidos por sus caras, se
retiran del frasco, se deja evaporar el solvente y se separan cuidadosamente
teniendo dos placas listas para el anlisis preliminar. Un buen solvente es
realizar la suspensin en mezcla de etanol al 96 % y acetato de etilo (1:1) o de
cloroformo metanol (3:1) volumen a volumen y dejando evaporar en sitios
ventilados y teniendo los cuidados correspondientes sobre todo el manejo del
metanol que puede ocasionar ceguera debido a exposiciones prolongadas.

INSTRUMENTAL
260
Otra forma es extendiendo la suspensin utilizando una varilla de vidrio gruesa.
Para ello se colocan placas de vidrio de 30 x 30 cm sobre una superficie de
madera; encima se fijan las que se van a utilizar como soporte (vidrios de 20 x
20, 10 x 20, 10 x 10 cm etc.) se coloca a la varilla un aditamento que permita
controlar el espesor de la pelcula de sorbente, se vierte la suspensin y se
distribuye uniformemente con la varilla. Se deja secar el solvente y se separa
cuidadosamente cada placa.
El equipo ideal es el aplicador Desaga o Camag el cual permite regular
exactamente el espesor de la pelcula de sorbente: 250 m para cromatografa
analtica y de 200 a 500 m para la cromatografa preparativa.

Eluyentes y reveladores.

Se siguen los fundamentos establecidos para la cromatografa en papel y
observando el tipo de fenmeno que se busca predomine en la separacin
conforme a las caractersticas de la muestra problema.

Las cmaras.

Las ms empleadas han sido las de vidrio, ahora se tienen de acero inoxidable y
plstico, con diseos para desarrollos ascendente, horizontal y circular.

En el desarrollo ascendente se tienen diferentes tamaos: desde recipientes
cilndricos hasta paraleleppedos que albergan placas de 10 x 20 a 20 x 50 cm,
ideales para la cromatografa preparativa.

Las casas fabricantes de equipo para cromatografa ofrecen varios tipos de
cmaras: uno de estos es el que efecta la tcnica sndwich en la cual la placa se
protege, durante el desarrollo, con una lmina de vidrio o metal para evitar la
preadsorcin de la fase estacionaria con el solvente obteniendo resultados ms
reproducibles.

Otro modelo, adems de aplicar la tcnica anterior, dispone de varios
compartimientos, localizados debajo de donde se sitan las placas y en los cuales
se colocan diversos solventes para acondicionar e impregnar las placas antes del
ensayo o para ensayar hasta cinco sistemas de eluyentes simultneamente.

Para utilizar geles de filtracin en esta tcnica se requiere de una cmara especial,
constituida por dos partes: una plataforma fija horizontal y un marco graduable a
diferentes ngulos respecto a la plataforma donde se colocan las placas.


INSTRUMENTAL
261
Se siguen los mismos pasos ya discutidos en la cromatografa de papel, siendo
necesario realizar previamente este y modificar los mtodos de aplicacin de
muestra a la placa:

Activacin de las placas.

Para separar mezclas lipoflicas, requeriremos activar las placas, es decir, eliminar
el agua empleada en su preparacin. Dicha activacin se realiza calentndolas en
una estufa entre 100 y 110 C durante media a dos horas, dependiendo del
carcter lipoflico del problema.

Concentracin y aplicacin de la muestra.

La mezcla debe tener una concentracin entre el 0,01 al 1 %, disuelta en el
solvente menos polar posible y fcil de evaporar una vez se haya sembrado sobre
la placa.

La aplicacin de la muestra en la placa conduce a mejores resultados cuando se
realiza en forma de banda o raya que cuando se hace en gota o puntual, debido a
que las sustancias separadas se pueden desplazar ms rpido en sentido
horizontal que en el vertical, evitando la formacin de colas o estelas que impidan
la determinacin del nmero de compuestos.

Eleccin del sistema eluyente.

Se entiende como sistema cromatogrfico al conjunto de fase estacionaria o
sorbente y a la fase mvil o eluyentes ya que entre ellos se establecen las
interacciones con cada uno de los componentes de la mezcla que permiten su
separacin y purificacin, generalmente relacionadas con la acidez basicidad,
reacciones con las fases, establecimiento de uniones con los componentes de la
mezcla y otros:

Las mezclas de compuestos lipoflicos se separan mejor en placas de gel de
slice o almina activadas, celulosa acetilada, poliamida y solventes no polares
o mediante cromatografa en fase reversa.
Las mezclas de carcter inico se separan en placas de celulosa con
intercambiadores de iones.
Mezclas con constituyentes de alto peso molecular se separan y purifican
sobre geles de filtracin.
El gel de slice es cido y algunas alminas son alcalinas; debe observarse el
comportamiento cido base de la mezcla para evitar descomposiciones por
reacciones indeseadas.
Los fenoles, taninos, enoles, cido ascrbico, cidos carboxlicos, se separan
idealmente con poliamidas y solventes alcalinos.

INSTRUMENTAL
262
Si una mezcla se puede separar con un solo solvente, ste debe ensayarse a
partir de mezclas que contengan uno que la haga migrar mucho con otro que la
mantenga en el origen de modo que el elegido entre ellas le permita disponer
de un valor R
f
adecuado para la separacin.
Cuando se desconoce el carcter de la mezcla (lipoflica, hidroflica, inica) se
realizan ensayos selectivos de sistemas cromatogrficos hasta encontrar el
que permita la mejor separacin, siendo til comenzar con los menos polares
de la serie mixotrpica de eluyentes.

El resto de etapas ya descritas para la cromatografa en papel, tienen utilidad en
esta tcnica, siendo vlido recordar la posibilidad de utilizar reveladores ms
selectivos, sin que se altere la composicin de la fase estacionaria.

42.5. Cromatografa en columna.

Esta tcnica tiene la ventaja de poder realizar trabajos de separacin y purificacin
de sustancias con mayores cantidades de muestra, manteniendo casi el mismo
consumo de solventes, eficiencia semejante a las dos tcnicas anteriores y siendo
adecuada para separaciones de tipo preparativo.

42.5.1. Fundamentos.

Las separaciones por esta tcnica, similar a la de capa delgada, se deben a varios
fenmenos que dependen de la clase de sorbente utilizado y el grado de actividad
en que se encuentre: predomina la adsorcin cuando la fase estacionaria est
activada y seca y de reparto si tiene algn grado de humedad (se ha establecido
como lmite de los dos fenmenos de 17 a 32 % de contenido en agua en la fase
estacionaria).

Hay intercambio inico cuando a travs de la zeolita o de otra resina de
intercambio inico adecuada se pasa la solucin problema inica.

Cuando se emplea un gel de dextrano de poliacril o de azarosa y la mezcla tiene
sustancias de alto peso molecular, tendremos una cromatografa de columna por
filtracin en gel de afinidad.

Para obtener buenos resultados en la separacin de los componentes de la
mezcla problema utilizando cromatografa de columna, es necesario tener en
cuenta:

Capacidad. La relacin de la cantidad de muestra a la de adsorbente debe
impedir su saturacin.
Empaque. La columna se debe empacar con el sorbente seleccionado, del
tamao de partcula adecuado y garantizar su distribucin homognea para

INSTRUMENTAL
263
que la elusin se haga uniformemente sin pasar por vas falsas o retrasarse
por tener zonas muy compactas.
Velocidad. Debe permitir el establecimiento del equilibrio de los componentes
de las mezclas entre la fase mvil y la fase estacionaria, pero no tan baja que
favorezca la difusin de las bandas.
Resolucin. Se relaciona con eficiencia y selectividad; la eficiencia es la
capacidad de la columna para separar los componentes de la mezcla en
bandas angostas y ntidas, dependiendo del nmero de platos tericos
logrados, mientras que la selectividad se relaciona con la separacin lograda
entre dos bandas contiguas.

Los parmetros anteriores determinan el mejor sistema cromatogrfico elegido
para la separacin y purificacin de una solucin problema.

42.5.2. Equipo utilizado.

Aqu se estudia la cromatografa de columna clsica, cuyos elementos de trabajo
son la columna, el sorbente o fase estacionaria (en algunos casos se transforma
en soporte de la fase estacionaria) y el o los eluyentes utilizados para efectuar la
separacin y purificacin. Existe equipo adicional sofisticado como es el sistema
colector de fracciones que se utiliza en cromatografa de columna preparativa.

Columnas.

Son tubos de vidrio, metal o plstico que se empacan con la fase estacionaria. Se
tienen las columnas capilares que en s mismas son la fase estacionaria.

Generalmente tienen accesorios como placas de vidrio sinterizado, llaves para el
control del flujo de la fase mvil y embudos de decantacin para regular el ingreso
del eluyente utilizado en el desarrollo cromatogrfico. Sus dimensiones dependen
de la cantidad de sorbente a empacar, de la cantidad y caractersticas de la
mezcla a separar y su diseo debe permitir acomodar un pequeo depsito de
solvente en la parte superior y al embudo de decantacin que lo provee. Por
ningn motivo la columna debe dejarse secar durante el desarrollo ya que se
modifican las condiciones de equilibrio en la separacin evitando su
reproducibilidad.

Como la eficiencia de la columna depende del nmero de platos tericos, siendo
proporcional a su longitud, se recomienda guardar proporciones entre altura
dimetro de 10:1 a 100:1 sin olvidar la capacidad de resistencia que tenga el
material (el vidrio aguanta hasta 10 libras por pulgada cuadrada).

Cuando se utilizan eluyentes voltiles o sorbentes con partculas muy finas es
conveniente aplicar presin en la parte superior de la columna, fundamento de la
cromatografa lquida de alta presin (HPLC) que estudiaremos ms adelante.

INSTRUMENTAL
264
Sorbentes.

Los sorbentes empleados en la cromatografa de adsorcin y de reparto se
pueden utilizar en columna pero sin adhesivos y con un tamao un poco mayor
(10 a 200 m). Sin embargo se deben observar las recomendaciones ya
discutidas sobre la activacin del sorbente (eliminar el agua para adsorcin o lavar
la columna con agua para reparto).

Haremos una breve discusin sobre las resinas de intercambio inico y las de
filtracin por gel ya que suelen ser las fases estacionarias ms empleadas en esta
tcnica.

Resinas de intercambio inico.

Ya habamos discutido anteriormente su estructura y el mecanismo de separacin,
lo mismo que la forma de activarlas nuevamente luego de utilizarlas en la
separacin de algunos iones.

Las resinas para columna tienen un tamao mayor que las utilizadas para
desarrollos en capa delgada y se utilizan siguiendo las instrucciones del
fabricante. Las tablas 31 y 32 muestran las principales caractersticas que se
deben tener en cuenta para su seleccin y uso, siendo necesario conocer a fondo
la composicin de la solucin problema para sacar el mejor provecho de la misma,
logrando la eficiencia deseada en la separacin y purificacin de los componentes
de la misma.

Tabla 31
72
. Resinas de intercambio catinico comerciales.

Capacidad de
intercambio
(meq/g)
Lmites de uso Nombre
comercial
Macroin
Grupo
activo
Forma
Porcentaje de
enlaces
transversales
Seca Hmeda Temperatura pH
Fabricante
Amberlite IR
120
Poliestireno
cido
sulfnico
H
+
, Na
+
8 5,0 1,9 120 C 1 a 14
Rhom y Haas
(USA)
Amberlite
200
Poliestireno
cido
sulfnico
H
+
4,3 1,75 120 C 1 a 14
Rhom y Haas
(USA)
Amberlite I
RC 50
Polmero
metacrlico
cido
carboxlico
H
+
2,3 10 3,5 120 C 4 a 14
Rhom y Haas
(USA)
Amberlite
CG 120
Poliestireno
cido
sulfnico
Na
+
10 5,0 1,9 120 C 1 a 14
Rhom y Haas
(USA)
Dowex 50 x
8
Poliestireno
cido
sulfnico
H
+
,

Na
+
8 1,9 150 C 1 a 14
Dow Chemical
I (USA)
Dowex 50 W
x 8
Poliestireno
cido
sulfnico
H
+
8 4,8 1,7 150 C 1 a 14
Dow Chemical
I (USA)
Duolite C 3
Metiln
sulfnico
H
+
2,9 60 C 1 a 9
Diamond Al-
cali Company
(USA)

72

INSTRUMENTAL
265
Duolite CS
101
Polmero
aliftico
cido
carboxlico
H
+
10,2 100 C 6 a 14
Diamond Al-
cali Company
(USA)
Permuit Q Poliestireno
cido
sulfnico
H
+
8 4,8 2,0 120 C 1 a 14
p. Co.
Zerolit 225 Poliestireno
cido
sulfnico
Na
+
1
Zerolit United
Water
Softeners Ltd
(London)
Lewolite
CNO
Fenlica
condensada
cido dbil H
+
1 4,0 4 C 1 a 10
Bayer
Farbenfabrike
n (Alemania)

Tabla 32
73
. Resinas de intercambio aninico comerciales.

Capacidad de
intercambio
(me/g)
Lmites de uso Nombre
comercial
Macroin
Grupo
activo
Forma
Porcentaje
de enlaces
transversales
Seca
Hmeda
Temperatura
pH
Fabricante
Amberlite IR A
400
Poliestireno Amonio
cuaternario
Cl
-
8 3,8 1,2 77 C 1 a 12
Rhom y Haas
(USA)
Amberlite IR A
401
Poliestireno Amonio
cuaternario
Cl
-
4 4,3 10,0 77 C 1 a 12
Rhom y Haas
(USA)
Amberlite IR
45
Poliamida Base dbil
OH
-
5,0 2,0 100 C 0,1 a 9
Rhom y Haas
(USA)
Dowex 1 x 8 Poliestireno Trimetil
bencil
amonio
Cl
-
8 3 a 5 1,3 150 C 1 a 14
Dow Chemical
(USA)
Dowex 2 x 8 Poliestireno Dimetil
bencil
dimetil
hidroxietila
monio
Cl
-
8 9,0 3,0 60 C 1 a 14
Dow Chemical
(USA)
Zerolit E Poli
condensada
Base dbil
Cl
-
3 a 5 9,0 3,0 60 C 0,1 a 7
Zerolit United
Water
Softeners Ltd
(London)
Zerolit FF Polimerizado Base dbil
Cl
-
38 1,5 60 C
0,1 a
14
Zerolit United
Water
Softeners Ltd
(London)

Absorbentes para filtracin por gel.

Estas fases se escogen de acuerdo al intervalo de fraccionamiento seleccionado y
al peso molecular de los componentes de la solucin problema.

Para la cromatogrfica por filtracin en gel, la casa sueca Pharmacie Fine
Chemicals, produce los diferentes tipos de fases estacionarias las cuales se
escogen de acuerdo con el intervalo de fraccionamiento indicado y con los pesos
moleculares de las especies que van a ser fraccionadas. Las tablas 33, 34 y 35

73
Ibd.

INSTRUMENTAL
266
incluyen listas de sorbentes cuyas marcas registradas son Sephadex, Sephacryl y
Sepharosa con sus principales propiedades.

El Sephadex es un gel preparado de dextrano con enlaces transversales de
epiclorhidrina. Debido al gran nmero de grupos hidroxilo, el gel es
extremadamente hidroflico pero la acilacin o alquilacin de esos grupos produce
Sephadex con caractersticas lipoflicas como el Sephadex LH 20.

Tabla 33
74
. Propiedades de diferentes tipos de Sephadex.

Tipo y grado
Dimetro de la
partcula seca
(mm)
Intervalo de
fraccionamiento
(peso molecular)
Pptidos y
protenas
globulares
Dextranos
Volumen del
lecho (mL/g)
Sephadex seco
G 10 40 120 < 700 > 700 2 a 3
G 15 40 120 1500 1500 2,5 a 3,5
G 25
Grueso
Medio
Fino
Superfino

100 300
50 150
20 80
10 40
1000 5000 100 5000 4,6
G 50
Grueso
Medio
Fino
Superfino

100 300
50 150
20 80
10 40
1500 30000 500 10000 9 a 11
G 75
Superfino
40 120
10 40
30000 80000
30000 70000
1000 50000 12 a 15
G 100
Superfino
40 120
10 40
4000 150000
4000 100000
1000 150000 15 a 20
G 150
Superfino
40 120
10 40
5000 300000
5000 150000
1000 150000
20 a 30
18 a 22
G 200
Superfino
40 120
10 40
5000 600000
5000 250000
1000 200000
30 a 40
20 a 25

La Sepharosa se obtiene al purificar la agarosa.

Para la cromatografa de afinidad se emplean geles, obtenidos por la reaccin de
dextrano o de agarosa con bromuro de ciangeno.

Estos sorbentes se pueden reutilizar si se conservan siguiendo las instrucciones
de los fabricantes, sin embargo es posible derivar algunas recomendaciones
generales.

74
Ibd.

INSTRUMENTAL
267

Algunos sorbentes son fcilmente regenerados pudindose usarlos nuevamente,
como los geles de filtracin y los intercambiadores de iones. Otros como el gel de
slice y la almina requieren de varios pasos que se realizan si la cantidad por
recuperar de la fase estacionaria es grande.

Las fases estacionarias de Sephadex, Sephacryl y Sepharosa se pueden limpiar
tratndolas con soluciones 0,2 M de hidrxido de sodio y con detergentes no
inicos. La Sepharosa debe exponerse a valores de pH entre 4 y 9.

Tabla 34
75
. Algunos tipos de Sephacryl.

Intervalo de fraccionamiento
Tipo y grado
Dimetro de la
partcula hmeda
(m)
Protenas Polisacridos
S 200 superfino 40 105 5*10
3
2,5*10
5
1*10
3
8*10
4

S 300 superfino 40 105 1*10
4
7,5*10
4
1*10
5
7,5*10
5

La regeneracin de una resina de intercambio inico, tambin llamada activacin,
se realiza generalmente en la columna, observando tres parmetros: la
concentracin de la solucin regenerante, el volumen requerido y la rata de flujo.
Comnmente se emplean soluciones 1 N, en cantidades que oscilan entre el 150 y
el 500 % de la capacidad de la columna.

Tabla 35
76
. Propiedades de algunos tipos de Sepharosa.

Intervalo de fraccionamiento
(peso molecular)
Tipo
Concentraci
n aproximada
de agarosa
(%)
Dimetro de
partcula
hmeda (m) Protenas Polisacridos
Sepharosa 2 B 2 60 200 7*10
4
40*10
6
10
5
20*10
6

Sepharosa 4 B 4 60 140 6*10
4
20*10
6
3*10
4
5*10
4

Sepharosa 6 B 6 45 165 1*10
4
4*10
6
1*10
4
1*10
6

En la prctica, la relacin de meq de regenerante/meq de resina es alrededor de
cuatro para resinas fuertes, ya sean catinicas o aninicas, y de dos para las
dbiles.

Para regenerar el gel de slice se siguen los siguientes pasos:

Mezclarlo con cinco a diez veces su volumen de solucin de hidrxido de sodio
al 1 % y calentarlo a ebullicin por 30 minutos.

75
Ibd.
76
Ibd.

INSTRUMENTAL
268
Si la mezcla queda alcalina a la fenolftalena, se lava con agua y se mezcla con
tres a seis veces su volumen de solucin de cido actico al 5 %.
Se filtra y se lava con agua destilada hasta reaccin neutra.
Se activa calentando a 120 C por 24 horas.

Para regenerar la almina empleada en columnas, conviene remover primero las
capas con sustancias fuertemente adsorbidas y luego lavar con solventes polares,
como metanol, soluciones diluidas de cido actico o hidrxido de sodio (de
acuerdo con el empleo que se le va a dar) y luego con agua. La almina puede
quedar coloreada, pero con la activacin decolora.

Es conveniente recomendar que los frascos que contienen los sorbentes deben
conservarse en lugares secos y bien tapados.
Eluyentes.

Se debe establecer el poder de elusin del solvente o la mezcla de los mismos
teniendo en cuenta los criterios y la serie mixotrpica que se discuti en las
cromatografas de papel y placa delgada.


Antes de realizar una cromatografa de columna, se recomienda efectuar ensayos
en cromatografa en capa delgada para elegir un sistema eficiente y susceptible de
poder reproducirlo en columna.

Empaque de la columna.

En primer lugar se escoge una columna de tamao apropiado. Si no dispone de
una placa de vidrio sinterizado, se puede remplazar por un tapn de lana de vidrio
o de algodn no muy apretada.

La cantidad de sorbente se relaciona con la cantidad de muestra teniendo en
cuenta el proceso de separacin segn la complejidad de la muestra. As, en
procesos de adsorcin a escala preparativa la relacin va entre 1:20 y 1:100, para
reparto va entre 1:50 y 1:500. Tratndose de mezclas difciles de separar, se
requiere cromatografiar de nuevo, por lo que las relaciones anteriores se
multiplican entre 10 y 50.

Las separaciones por intercambio inico requieren relaciones mayores, como en el
caso de anlisis de tiamina, la proporcin es 1:100000.

En cuanto al empaque propiamente dicho, en los casos de las cromatografas de
adsorcin o de reparto, las columnas se pueden empacar con el sorbente seco o
mezclado (en forma de papilla) con el primer eluyente a utilizar en la separacin.

INSTRUMENTAL
269
Para empacar las columnas con almina, se obtienen mejores resultados cuando
se coloca cierta cantidad del primer eluyente a utilizar, se agregan porciones de
almina, se aplica vibracin mecnica (puede ser golpeando la columna con una
manguera de caucho) cuidando de mantener por encima de la fase estacionaria
un nivel del solvente.

Para empacar las columnas con gel de slice, se prepara la papilla y se vierte poco
a poco en la columna, dejando sedimentar y agregando eluyente en tal cantidad
que su nivel se mantiene por encima de la fase estacionaria. De lo contrario, se
formarn falsas vas por donde pasar la muestra sin efectuar el fenmeno de
separacin cromatogrfica.

Comercialmente se pueden comprar columnas ya empacadas, que tienen la
ventaja de garantizar su distribucin homognea.

Para el empaque de las columnas con intercambiadores de iones o geles de
filtracin, es indispensable que estn hmedos previamente para que las
partculas tomen el tamao adecuado para el anlisis.

Aplicacin de la muestra.

sta se aplica en la parte superior de la columna ya empacada, en solucin
concentrada o mezclada con materiales inertes como Celita. No es conveniente
aplicar suspensiones debido a la facilidad con que tapan la columna impidiendo
una excelente separacin. Debe efectuarse cuidadosamente para evitar
turbulencias que perturben la homogeneidad de la superficie de la fase
estacionaria, por lo que se recomienda aplicar la muestra con una pipeta en
contacto con la pared interna de la columna de modo que escurra por ella.

Elucin.

Consideremos en caso de una muestra constituida por compuestos de diferente
polaridad como por ejemplo en un vegetal verde su extracto contiene caroteno,
caroteno, xantofilas, clorofilas a y b y queremos separarlos. Encontramos que
podemos separarlos por cromatografa de columna de adsorcin sobre fases
estacionarias de gel de slice o de almina activadas, con solventes relativamente
polares.

Al iniciar el desarrollo, una vez obtengamos la solucin del extracto en la
concentracin deseada, aplicamos cuidadosamente a la columna ya empacada,
empezando con ter de petrleo, un solvente de baja polaridad, que nos permite
separar los carotenos, mientras que los otros comienzan a distribuirse en la
columna muy lentamente. Una vez recuperados, podemos aumentar la polaridad
del eluyente para comenzar a separar las xantofilas y las clorofilas. Esta
modificacin de la tcnica se llama cromatografa por gradiente de elucin.

INSTRUMENTAL
270
La cromatografa por gradiente de elucin consiste en que al tener un conjunto de
compuestos con diferente polaridad, es posible separarlos nicamente con dos
solventes, uno polar y otro no polar. Se inicia aplicando el no polar puro hasta
lograr cierto grado de separacin y luego se va aadiendo solvente polar en
pequeas cantidades, controlando la concentracin hasta que finalmente se
termina con el solvente polar puro. Se pueden controlar las fracciones separadas
y recogerlas una vez eluyen de la columna para su posterior verificacin de pureza
o para volver a cromatografiarlas hasta obtener la sustancia pura. Este control se
puede efectuar con detectores especiales ubicados a la salida de la columna y que
controlan equipos automticos de recoleccin de fracciones.

En la cromatografa por filtracin en gel, la elucin se realiza generalmente
empleando soluciones buffer o modificando el pH.

En general, la resolucin de las columnas decrece al aumentar la velocidad de
flujo, pero tambin conviene tener en cuenta que un flujo muy lento o la
suspensin del mismo puede retener en la columna algunos compuestos
impidiendo su separacin adems de generar problemas de difusin de muestras
que impiden separarse despus.

Por ello, es recomendable mantener las siguientes velocidades de flujo: para
cromatografa de adsorcin y de reparto mantener 8 mL/hora.cm
2
. En filtracin
por gel debe ser de 2 mL/hora.cm
2
. En intercambio inico lo ideal es tener un
rango entre 0,5 mL/min. a 2,0 mL/min. Sin embargo, la experiencia y el adecuado
control del sistema cromatogrfico permitirn los mejores resultados en estas
tcnicas.

Deteccin de las sustancias separadas.

En cromatografa de columna se pueden detectar as:

Directamente en la columna, ya sea porque son coloreados o tienen alguna
propiedad que hace fcil detectarlos en ella, por ejemplo pueden exhibir
fluorescencia o usando reactivos marcadores.
En las fracciones eluidas, mediante la utilizacin de agentes reveladores a
travs de cromatografa de placa.
Utilizando detectores que verifican la variacin de una propiedad fsica o
qumica en el flujo de la fase mvil, relacionada con la presencia de la
sustancia separada.

Para la deteccin y agrupamiento de las fracciones eluidas, se utiliza
generalmente la cromatografa en placa delgada. Se aplican muestras de dos
fracciones segn su orden de salida de la columna sobre placas montadas en
portaobjetos, se desarrollan y se revelan: las manchas que tienen los mismos
valores de R
f
se renen en una sola y las que mantienen dos o ms manchas se

INSTRUMENTAL
271
recogen y vuelven y se cromatografan buscando un sistema que mejore la
separacin entre ellas ya sea en placa preparativa o en columna.

42.6. Cromatografa de gases.

Comenzamos a estudiar las tcnicas instrumentales que posee la cromatografa,
la cuales aunque mantienen los principios de separacin ya analizados en las
anteriores tcnicas, presentan un mejoramiento sustancial en el manejo mismo de
las muestras, su proceso de separacin, el control de procedimientos de
gradientes ya sea de solventes o de temperatura, que permiten acortar los tiempos
requeridos en el desarrollo, posibilidades de combinacin del anlisis cualitativo y
del cuantitativo sobre una misma muestra debido a la facilidad de reproducir las
condiciones del anlisis.

42.6.1. Principios.

La cromatografa de gases es un de los mejores mtodos de separacin de
mezclas complejas. Esta tcnica analtica separa los componentes de esas
mezclas en una serie de compuestos puros, que luego pueden ser identificados y
cuantificados basados en su comportamiento. Su utilidad en la qumica de los
alimentos es alta al permitir el anlisis de vitaminas, grasas, alcoholes,
carbohidratos, aromas, etc.

La separacin de los componentes de la mezcla se desarrolla debido a la diferente
distribucin entre la fase mvil (gas) y la fase estacionaria mantenida en la
columna. Si la fase estacionaria es un slido, la tcnica se llama cromatografa
gas slido predominando como fenmeno de separacin la adsorcin selectiva
de los componentes en esta fase, pero si la fase estacionaria es un lquido
adherido como una pelcula al soporte slido inerte, se llamar cromatografa gas
lquido y el fenmeno de separacin predominante es la particin entre la fase
lquida y la gaseosa que se desplaza.

La cromatografa de mayor aplicacin es la de gas lquido la que estudiaremos
en esta parte del material.

42.6.2. Equipo y condiciones previas.

El sistema cromatogrfico se encuentra como un equipo o instrumento con una
serie de bloques representados en la figura 23.

El cromatgrafo utiliza un gas de transporte (fase mvil) que bajo presin mueve
una muestra en fase gaseosa desde el inyector, a travs de una columna (fase
estacionaria) donde ocurre la separacin, hasta el detector cuya funcin es sentir
la llegada de cada componente y producir una seal elctrica que se registra y
grafica en un registrador en forma de picos.

INSTRUMENTAL
272

Figura 23
77
. Diagrama del equipo de cromatografa de gases.

El registrador produce una grfica llamada cromatograma sobre la cual podremos
efectuar el anlisis cualitativo porque cada sustancia, representada por un pico
tiene una posicin que le es caracterstica, la separacin entre cada pico presenta
un criterio de eficiencia del sistema y tambin cuantitativo porque el rea del pico
es proporcional a la cantidad de sustancia presente en la muestra. La figura 24
presenta un cromatograma proveniente de la identificacin de cidos grasos en
una fruta colombiana.

Gas de transporte o fase mvil.

Tiene la funcin primordial se conducir la muestra a travs del sistema
cromatogrfico.

Generalmente se encuentra almacenado a alta presin en cilindros con un
mecanismo para regular la presin y, en esta forma, asegurar una presin
uniforme a la entrada de la columna manteniendo un flujo de gas constante,
condicin ptima para el anlisis. A una temperatura dada el gas facilita que los
componentes de la mezcla, una vez separados, emerjan de la columna en un
tiempo caracterstico, denominado el tiempo de retencin.

Los gases de transporte ms utilizados en esta tcnica son el helio, hidrgeno y
nitrgeno. La consideracin ms importante para su seleccin es el tipo de
detector utilizado, por ejemplo, un detector de conductividad trmica funciona
mejor si se usa helio o hidrgeno o mezclas de los dos, pero pierde eficiencia
cuando se emplea como gas de arrastre al nitrgeno. Tambin debe ser inerte,
seco y libre de impurezas.

77
CONTROL DE
FLUJO
PUESTO DE
INYECCIN
COLUMNA DETECTOR
REGISTRADOR
ELECTRMETRO
GAS DE
TRASPORTE

INSTRUMENTAL
273
La inercia qumica del gas se debe a que no se puede permitir reacciones
secundarias dentro de la columna, el material del equipo y la muestra.
Generalmente los gases utilizados cumplen esa condicin pero a veces no son
secos por lo que es necesario pasarlos a travs de un filtro molecular a la salida
del cilindro, evitando que en el cromatograma aparezcan picos fantasmas que
molesten el anlisis, reduciendo el tiempo de uso de la columna y modifique la
lnea base.

La eficiencia de la columna depende de la seleccin apropiada de la velocidad
lineal del gas de transporte. El valor ptimo se escoge experimentalmente
haciendo una grfica de Van Deemter: AEPT en funcin de la velocidad lineal del
gas. La velocidad ms eficiente corresponde a la Altura Equivalente del Plato
Terico mnima encontrada durante la evaluacin de la columna.

Sistemas de Inyeccin.

El segundo bloque del diagrama del cromatgrafo de gases es el inyector o puesto
de inyeccin. En este sitio se permite que la muestra ingrese al sistema
cromatogrfico, se mezcle con el gas de transporte y pase a la columna.

Adems, en el puesto de inyeccin se transforman las muestras no gaseosas en
vapores para que puedan ser separadas, entonces la temperatura debe ser
variable y controlada. Por lo general, el puesto de inyeccin es un bloque metlico
con calentadores y sensores de temperatura con una septa o sello externo y una
conexin a la columna.

El puesto de inyeccin debe reunir como caractersticas:

Mantenerse a una temperatura lo suficientemente elevada para permitir la
vaporizacin rpida de los componentes de la muestra.
Poseer una alta velocidad lineal para el gas de transporte que permita trasladar
la muestra gaseosa a la columna.
Debe ser de un material adecuado para evitar la interaccin con los
componentes de la muestra.

Las muestras que se analizan por cromatografa de gases pueden estar en estado
gaseoso, lquido o slido puesto que para cada una de ellas existen los
dispositivos adecuados para su introduccin al sistema cromatogrfico.

En una estimacin aproximada, el 80 % de las muestras analizadas por esta
tcnica son lquidas, generalmente soluciones de lquidos o slidos en el solvente
ideal. La tcnica ms comn de introduccin al sistema es empleando una micro
jeringa, la cual atraviesa el sello o septa del bloque de inyeccin, la vaporiza
pasndola a la columna.

INSTRUMENTAL
274
Las muestras gaseosas se introducen tambin con micro jeringas cuando son
volmenes pequeos (0,1 mL). Para obtener mejores resultados (mayor
reproducibilidad) existen en el mercado varios tipos de vlvulas muestreadoras de
gases que se conectan al puerto de inyeccin.

La obtencin de buenos resultados de anlisis depende mucho de la habilidad del
analista si no se cuenta con un inyector automtico, ya sea para muestras
lquidas, slidas o gaseosas. La razn es simple, puesto que la muestra debe ser
introducida limpiamente en la corriente del gas a presiones y temperaturas
superiores a las condiciones ambientales y debe llegar a la columna como una
banda nica, angosta y uniforme. Bandas de inyeccin estrechas producen picos
agudos, los cuales son los deseados para lograr la separacin completa de
compuestos con tiempos de elusin cercanos.

Como una condicin para el uso de esta tcnica es el de las muestras gaseosas o
fciles de transformar a dicho estados, si la muestra no cumple con esa condicin,
es posible efectuar modificaciones como:

Recurrir al estudio de productos voltiles formados por accin de alta
temperatura en el inyector (pirlisis).
Formacin de derivados voltiles trmicamente estables y posterior anlisis.
Su tamao depende del tipo de columna empleada como se observa en la
tabla 36.
Tamaos inferiores a 1 mL, requiere de modificaciones en el inyector si no es
posible el uso de micro jeringas.

Columnas.

La separacin en cromatografa de gases se realiza en la columna, por lo tanto es
la parte ms importante del sistema; aqu estudiaremos materiales de
construccin, soportes, fases lquidas y criterios de seleccin, lo mismo que la
forma de evaluacin de la misma.

Tabla 36
78
. Relacin cantidad de muestra
y columna para cromatografa de gases.

Tamao de la muestra
Tipo de columna
Gas Lquida
Preparativa (1 de 20 % lquido) 0,05 5,0 L 0,02 2,0 mL
Analtica ( de 10 % de lquido) 0,05 50,0 mL 0,02 20,0 L
Alta eficiencia (
1
/
8
de 2 % lquido) 0,1 1,0 mL 0,04 4,0 L
Capilares (
1
/
16
de 50 % pelcula) 0,1 10,0 L 0,004 0,5 L

Tubera.

78

INSTRUMENTAL
275

Sirve para contener los materiales que efectan la separacin, por tanto debe ser
completamente inerte y no interferir en la separacin. La tabla 37 compara los
materiales ms usados.

Tabla 37
79
. Caractersticas de los materiales
empleados para columnas.

Propiedad Acero Vidrio Aluminio Cobre Plstico
Inercia Buena Excelente
Buena, mala
bajo ciertas
condiciones
Buena, mala
bajo ciertas
condiciones
Excelente,
mala bajo
ciertas
condiciones.
Resistencia y
flexibilidad
Excelente Mala Buena Excelente Excelente
Rango de
temperatura
Excelente Excelente Excelente Excelente Regular
Impermeabilidad Excelente Excelente Excelente Excelente Regular

Tamao: dimetro y longitud de la columna.

Para determinar el dimetro adecuado, se debe establecer cul es el tipo de
separacin requerida: analtica o preparativa.

Las columnas analticas pueden ser:
Capilares. Tienen 0,25 a 0,50 mm de dimetro interno, se usan para separar
mezclas complejas como derivados del petrleo, aceites esenciales y otros.
Son las que tienen mejor poder de resolucin pero son costosas.
De
1
/
18
de pulgada. Las ms comunes.
Columnas de de pulgada. Se utiliza preferencialmente en el anlisis de
gases al requerirse mayores volmenes en la muestra de anlisis.

Las columnas preparativas son:
Mayores de de pulgada. Requieren el diseo de un horno especial que las
pueda albergar.
De
3
/
8
a de pulgada. Manteniendo condiciones de preparacin y uso
adecuado, se alcanzan resoluciones semejantes a las obtenidas con columnas
de
1
/
8
a de pulgada. Sin embargo, cada vez que se dobla el dimetro de la
columna, la capacidad de muestra aumenta cuatro veces.

Longitud.

79
Ibid.

INSTRUMENTAL
276
Se debe escoger la menor longitud que produzca la separacin deseada. En la
evaluacin de la columna se ver que la resolucin es proporcional a la raz
cuadrada de la longitud de la columna.
Soporte slido para la fase lquida.

El soporte debe ser inerte y no intervenir en el desarrollo cromatogrfico ya que su
principal funcin es proporcionar un soporte slido dentro de la columna para
suministrar un rea superficial alta sobre la cual se extiende la fase lquida. Sus
principales caractersticas son:

Alta rea superficial por unidad de volumen.
Resistir los procedimientos de empaque y recubrimiento.
Tamao de partcula uniforme y preferencialmente esfrica. No mayor a 120
mallas.
Inerte, no favorece interacciones qumicas ni fenmenos de adsorcin.

El material ms utilizado es proveniente de tierra de diatomceas o kieselghur
cuyo nombre comercial es el Chromosorb, fundamentalmente son dos:

Chromosorb P. Mezcla calcinada de arcilla con tierra de diatomceas, tiene
color rosado y tolera la mayor cantidad de fase lquida (30%) especfico para
cromatografa preparativa.
Chromosorb W. Mezcla calcinada de un fundente (carbonato de sodio) con
tierra de diatomceas, su color es blanco, frgil y con caractersticas alcalinas
ideal para analizar compuestos cidos.

Si se desea analizar muestras de compuestos polares, ninguno de los anteriores
soportes es inerte pero se pueden desactivar para eliminar sitios activos ya sea
lavando con cidos o bases, silanizando o recubrimiento previo antes de aplicar la
fase estacionaria. Por ello es recomendable consultar la literatura para determinar
las condiciones del anlisis de una muestra problema y efectuar los ensayos
respectivos para obtener la mejor separacin.

La determinacin del factor de coleo es una medida de la inercia del soporte. Se
basa en la comparacin del ancho de la base de la segunda mitad del pico con el
de la primera mitad, medidos a un 10 % de la altura del pico: a mayor inercia,
mayor simetra del pico y mayor valor del factor de coleo.

Fase lquida.

Su seleccin requiere experiencia previa puesto que es ms emprica que basada
en criterios derivados de la teora. Solamente ha sido posible definir cules son
los requisitos a cumplir:

INSTRUMENTAL
277
Debe ser un buen solvente absoluto y diferencial para los componentes de la
mezcla.
No voltil, con una presin de vapor entre 0,01 y 0,1 mm de mercurio a la
temperatura de trabajo.
Trmicamente estable.
Qumicamente inerte hacia los solutos de inters, a la temperatura de la
columna.
Depende de la composicin de la mezcla.

Para una separacin eficiente, la fase lquida debe poseer una estructura qumica
similar a la de los componentes de la muestra. Por ejemplo, una muestra de
hidrocarburos se separa mejor en una fase lquida como el Escualario
(hidrocarburo de cadena larga), en tanto que los compuestos polares como los
alcoholes lo hacen con una fase como el Hallcomid (una amida).

Una vez seleccionada la fase lquida, se debe cuantificar para recubrir al soporte
con una pelcula uniforme; demasiada fase forma piscinas entre partculas que
disminuyen la eficiencia de la columna. El tiempo de retencin es proporcional a
los gramos de fase lquida presente, entonces bajos recubrimientos conducen a
anlisis ms rpidos, por ello no se debe pasar del 2 al 10 % de fase lquida
respecto al soporte.

Preparacin de la columna.

Para obtener una columna lista para el anlisis de una muestra, se requieren cinco
pasos:

Adecuacin de la tubera: limpieza y enrollado (cuando se trabaja con columna
de vidrio).
Preparacin de la fase estacionaria: recubrimiento del soporte slido con la
fase lquida.
Empacado de la columna: garantizar uniformidad y homogeneidad.
Enrollado: cuando se trabaja con columnas metlicas.
Acondicionamiento: renovacin de impurezas voltiles que puede tener el
soporte o la fase lquida estacionaria.

Evaluacin de la columna.

La separacin de los constituyentes de una mezcla en la columna, es el resultado
de la diferencia en los coeficientes de particin de los distintos componentes
entre la fase estacionaria (FE) y la fase mvil (FM);

K = kB
Donde K = Coeficiente de particin
k= Relacin de particin y

INSTRUMENTAL
278
B = Relacin de fase; es caracterstico de la columna y depende del tamao de la
partcula y del porcentaje de recubrimiento.

El Coeficiente de particin en ltimas lo que mide es la concentracin de un
componente en la fase estacionaria en relacin a su concentracin en la fase
mvil, se puede calcular de diferentes maneras, la ms usual, es a partir del
cromatograma, midiendo el tiempo de aire y los tiempos de retencin de los
compuestos de inters.

Muy ligada con la anterior se puede medir la retencin relativa que representa
la razn entre los coeficientes de particin de dos compuestos diferentes.

La Resolucin de la columna (R), representa la capacidad que tiene para poder
separar un compuesto de otro. Se determina directamente del cromatograma
trabajando con dos picos adyacentes (llamados 1 y 2), midiendo la distancia entre
ellos (d) y luego los anchos de sus bases (W), y aplicando la siguiente frmula:

R = 2 d/(W
1
+ W
2
)

Una resolucin de 1 se considera una separacin completa, y una de 1,5 equivale
al 99,7 %.

La eficiencia de la columna est determinada por el nmero de platos tericos
(N), que depende de muchos factores como la fase lquida, el soluto, temperatura,
velocidad del gas de transporte y el tamao de la muestra. El nmero de platos
tericos puede calcularse en forma prctica a partir del cromatograma midiendo la
distancia del pico de aire hasta el pico de la sustancia (t), as como el ancho de la
base de ste pico (W) y utilizando la siguiente frmula:

N = 16(t/W)
2

Muchos factores afectan la eficiencia de la columna, la mayora de los cuales han
sido evaluados por su efecto en N o, mejor en la Altura Equivalente de Plato
Terico:

AEPT = L/N

Donde L es la longitud real de la columna, en cm. Permite comparar columnas de
diferente longitud siendo la medida preferida de eficiencia de la columna.

La velocidad del gas de transporte o flujo () en mL/min, es uno de los factores
determinantes de la eficiencia de la columna, debido a que hay una relacin
definida entre el AEPT y el flujo, denominada Ecuacin de Van Deemter:

AEPT = A + (B/) + C

INSTRUMENTAL
279

Cuando se grafica AEPT vs , se obtiene un flujo de mayor eficiencia en el cual la
columna de un nmero mximo de platos corresponde a la mnima AEPT; este
flujo es el ptimo porque produce picos ms estrechos. Para columnas de 1/8
est entre 20 y 40 mL/min

En la ecuacin de Van Deemter, el trmino A describe las variaciones de
velocidad del gas en el empaque poroso (caminos mltiples). Al tener diferentes
longitudes, las molculas del soluto tienen diferentes tiempos de permanencia
dentro de la columna, llevando al ensanchamiento de los picos.

El trmino B, corresponde a la difusin en la fase gaseosa; disminuye cuando
aumenta la velocidad del gas de arrastre o tambin si se incrementa su densidad
(empleo de nitrgeno).

El trmino C determina la resistencia a la transferencia de masa gas lquido
gas. Depende de la cantidad de fase lquida en el soporte slido o fase inerte.
Para disminuirlo se requiere una pelcula muy delgada y uniforme de la fase
lquida y ojal de baja viscosidad.

El flujo del gas de arrastre debe ser muy bajo y los coeficientes de distribucin de
las sustancias a separar entre la fase estacionaria y la fase mvil muy altos para
favorecer el equilibrio que gobierna el fundamento de la separacin analtica en
esta tcnica instrumental, lo cual se puede generalizar en la tabla 38.

Tabla 38
80
. Relacin entre N y la eficiencia
en Cromatografa de Gases.

N Eficiencia
Ms de 500 platos/pie Excelente
300 500 Buena
200 300 Regular
Menor de 100 Por revisar

Temperatura de la columna.

Se puede trabajar de dos formas, a temperatura constante o isotrmica y con
temperatura programada o por gradiente de temperatura.

Operacin isotrmica. La temperatura de trabajo se escoge teniendo en
cuenta el promedio de los puntos de ebullicin de los componentes de la
muestra. Sin embargo, cuando se trabaja con columnas de alto porcentaje de
fase lquida o la fase presenta alta afinidad por los componentes (tiempos de

80

INSTRUMENTAL
280
retencin elevados) es necesario trabajar a temperaturas ms altas. En la
mayora de los casos, la temperatura de la columna se escoge de tal forma que
se obtenga buena resolucin en un tiempo de anlisis corto. Como criterio de
trabajo, cara aumento de 30 C disminuye a la mitad el tiempo de retencin.
Tambin se deben tener en cuenta las temperaturas de operacin
recomendadas por el fabricante para la fase lquida, las cuales dependen de la
presin de vapor de la fase.

Programacin de temperatura. Es un procedimiento que permite efectuar un
cambio controlado de la temperatura de la columna durante el anlisis. Se
utiliza cuando la muestra tiene componentes que varan en un amplio rango de
puntos de ebullicin o tienen tiempos de retencin muy grandes. Esta tcnica
reduce el tiempo de anlisis y permite obtener picos simtricos para todos los
componentes.

Detectores.

Transforman el proceso de separacin ocurrido en la columna en una seal
elctrica que al ser detectada, permite registrar el cambio ocurrido en la
homogeneidad de la fase gaseosa cuando se ha separado un determinado
componente. Dicha seal es posteriormente graficada en el registrador o
transformada en cantidades mediante integradores electrnicos. Estos elementos
del cromatgrafo de gases, aunque difieren en el principio por el cual operan, por
lo cual es difcil compararlos entre s, deben tener ciertas caractersticas que les
dan mayor o menor utilidad:

Sensibilidad al cambio de composicin de la fase gaseosa.
Bajo nivel de ruido, es decir, que logren detectar pequeas cantidades de
componentes equivalentes al doble de la mxima variacin del ruido
electrnico generado por los circuitos electrnicos propios del elemento.
Rango lineal. Sus respuestas deben ser las mismas ya sea para grandes
cantidades de componente como para las mnimas detectables; es decir,
deben mantener la proporcionalidad en su respuesta.
Respuesta. Capacidad de detectar los diferentes componentes de la mezcla.

Como las expresiones matemticas para la sensibilidad dependen del principio
bajo el cual opera cada detector, se acostumbra establecer la cantidad mnima
detectable, que por definicin es la cantidad de soluto que produce una respuesta
igual al doble del nivel de ruido.

Detector de conductividad trmica (TCD).

Es un filamento calentado elctricamente (termistor) pero cuya resistencia vara al
encontrar sustancias diferentes en la fase gaseosa a la salida de la columna.
Comprende dos elementos, uno de referencia que monitorea la conductividad

INSTRUMENTAL
281
trmica del slo gas de transporte y el otro sumergido en el gas que sale de la
columna, trabajando a la misma temperatura; al ocurrir variaciones en la
composicin de los gases, se modifica la resistividad de uno de ellos que vuelve a
ser compensada aumentando el paso de corriente el cual es medido y registrado
por el detector como una seal de voltaje.

La intensidad de seal del detector, depende de:

La conductividad trmica del gas de transporte; entre mayor sea sta, mayor
ser el desequilibrio cuando la muestra entra a la celda; por consiguiente, se
obtienen mayores cambios en la temperatura y resistencia del elemento y mayores
sensibilidades usando gases altamente conductores como hidrgeno y helio.

La temperatura del detector; la celda del detector debe mantenerse tan fra como
sea posible, pero teniendo en cuenta los puntos de ebullicin de los componentes
de la muestra. Esta condicin no aumenta la sensibilidad pero s disminuye el nivel
de ruido y aumenta la vida til del detector.

El flujo del gas de transporte; este tipo de detector es muy sensible a la
concentracin y por consiguiente, la seal es mayor cuando el flujo de gas es ms
lento. El flujo se debe seleccionar de tal forma que se obtengan alta eficiencia en
la columna y buena sensibilidad en el detector.

La corriente en el filamento; la seal de salida aumenta a medida que se
incrementa la corriente en el filamento. Una relacin aproximada es: Altura del
pico = K (corriente)
3
, pero los fabricantes generalmente recomiendan el valor
mximo de corriente para cada temperatura en la celda y el tipo de gas utilizado.

La respuesta del detector; cada compuesto qumico tiene una determinada
conductividad trmica en el estado gaseoso, por lo que la respuesta del detector
vara de un compuesto a otro. Esta diferencia es ms notoria en los miembros
inferiores de series homlogas; por eso, es necesario hacer algunos ajustes,
especialmente cuando se est haciendo anlisis cuantitativo.

Detectores de ionizacin:

Estos detectores son ms complicados electrnicamente que los de conductividad
trmica por lo que requieren electrmetros para amplificar una seal del orden de
10-12 amperios, en un voltaje adecuado para un registrador de 0,1mV. La
sensibilidad de estos detectores es muy alta pero tienen el inconveniente que
presentan respuesta selectiva y requieren cuidados especiales en el manejo de las
muestras con el fin de evitar contaminacin en el equipo.

Detectores de ionizacin por llama (FID).

INSTRUMENTAL
282

Miden la corriente generada cuando un material combustible en el gas de
transporte entra en una llama de hidrgeno aire. Un potencial de corriente
continua se aplica a la llama mediante electrodos, los cuales colectan las especies
cargadas generadas por ionizacin en la llama (generalmente el mechero o jet de
la llama es uno de los electrodos) y la corriente resultante, que es proporcional a la
cantidad de sustancia, es amplificada por un electrmetro. La seal de estos
detectores dependen notablemente de la relacin entre los gases de transporte,
hidrgeno y aire; una buena relacin es 1:1:10, respectivamente.

Sensibilidad: bajo condiciones adecuadas se pueden determinar cantidades del
orden de 0,1ng. En condiciones rutinarias, se trabaja con cantidades del orden de
10ng.

Rango lineal: el rango lineal de los detectores modernos es de 108. Este valor es
muy prctico pues permite cuantificar cantidades pequeas y altas de
componentes en un mismo anlisis, pero se debe tener en cuenat que eso
depende en gran medida del tipo de compuestos. Como regla general, los
componentes de la muestra deben estar en el rango de los microgramos o menos,
para obtener mejor rendimiento.

Respuesta y selectividad: la respuesta del FID es funcin del nmero y tipo de
tomos de C en la molcula. Por ejemplo, la respuesta disminuye segn: CH
2
>
CH
2
OH > C=O y definitivamente no se puede emplear en el anlisis de CS
2
,
NH
3
, SO
2
, N
2
, O
2
, H
2
, H
2
O, CO, CO
2
y xidos de nitrgeno, debido a la facilidad de
reaccin que tienen estas sustancias a la temperatura de trabajo del detector. Sin
embargo, este detector, es tan resistente al uso y fcil de mantener en caso de
daos, que a pesar de sus limitaciones de selectividad es uno de los ms
utilizados para propsitos generales.

Detector de captura de electrones (ECD).

Es un detector muy selectivo ya que su seal es generada solamente cuando uno
de los componentes de la muestra problema (o un patrn) es capaz de capturar
electrones de un flujo permanente de ellos dentro de una celda. El flujo se obtiene
de una fuente radiactiva (tritio o Ni
63
) en una hoja metlica unida a uno de los dos
electrodos creando una corriente permanente de 10
- 9
amperios. Cuando un
compuesto que captura electrones (electronegativo) entra en el campo de ellos, la
cantidad que puede ser colectada es menor modificando la corriente, la cual es
amplificada y aparece como un pico en el registrador.

Sensibilidad: El ECD es muy sensible a ciertas molculas como haluros de
alquilo, carbonilos conjugados, nitritos, nitratos y compuestos rgano metlicos,
pero es virtualmente insensible a hidrocarburos, alcoholes, cetonas, etc. La
sensibilidad selectiva de este detector hacia los haluros de alquilo, lo hace

INSTRUMENTAL
283
especfico para el anlisis de pesticidas clorados, campo en el cual se han logrado
detectar cantidades del orden de 10
-13
g

Rango lineal: el rango lineal de este detector es de 103; en trminos de
cantidades absolutas puede ser entre 10
-12
y 10
-9
g. Este detector requiere mayor
cuidado que los anteriores, en cuanto al tiempo de elucin de la muestra y sus
condiciones de anlisis.

Existen adems, otros detectores ms especficos como los detectores
termoinicos, el detector fotomtrico de llama y otros, cuya descripcin est fuera
del alcance de este curso pues se trata de detectores muy especializados.

Registrador.

El ltimo elemento del cromatgrafo de gases; aqu las seales del detector son
registradas como un pico o tambin como un dato numrico, que permite ser
utilizado en el anlisis cuantitativo y cuantitativo de las sustancias puras
separadas. Generalmente se utiliza un registrador de carta para obtener un
registro permanente; se recomiendan aquellos cuya respuesta para la escala total
corresponda a1mV en un segundo.

42.6.3. Metodologa.

Al igual que en todas las cromatografas, la caracterstica que define los
compuestos a ser separados es el tiempo de retencin de cada uno. An as, las
condiciones deber ser estandarizadas para que este valor tenga significado.

Si se considera el intervalo de tiempo transcurrido desde el momento en que se
inyecta la muestra y su aparicin como un pico, parte del intervalo se debe al
tiempo que se gasta en el recorrido del sistema cromatogrfico, ste vara entre
instrumentos y no se incluye en la medida, es lo que se denomina tiempo muerto
(t
m
) y corresponde al tiempo de retencin del soluto no retenido (aire o solvente de
la muestra, tambin denominado t
a
). No es posible determinar un tiempo de
retencin absoluto ya que depende de variables del equipo como la temperatura
de la columna, clase de fase lquida y porcentaje de recubrimiento, velocidad del
gas de transporte y cantidad de fase estacionaria, por lo que prefiere determinarse
un tiempo de retencin relativo al compararlo con el tiempo de un estndar ya sea
que se encuentre dentro de la misma muestra o haya sido aadido a propsito, lo
importante es que registre un buen cromatograma en cercanas de los
compuestos de inters. Para comparar resultados por esta tcnica entre
laboratorios, se deben reportar las sustancias de referencia que deben ser las
mismas.

Kovats, desarroll un concepto de ndice de retencin que evita ese problema al
seleccionar como material de referencia a parafinas normales. Por definicin, el

INSTRUMENTAL
284
ndice de retencin para una parafina es 100 veces el nmero de tomos de
carbono; para el hexano ser de 600. El ndice de retencin para una sustancia
desconocida se calcula mediante la expresin:

Siendo:

log
X
el valor del logaritmo de la retencin del compuesto X, relacionado con el
estndar de parafina de Z nmero pares de carbonos.

log
(PZ + 2)
el valor del logaritmo de la retencin relativa de la parafina normal de Z
nmero par de tomos de carbono.

El valor del ndice de retencin es caracterstico de una sustancia en una
determinada fase lquida a una cierta temperatura; los mejores resultados se
reproducibilidad estn limitados a trabajos en columnas con temperatura
isotrmica o con programacin lineal de temperatura a velocidades de 1 a 2 C
por minuto.

Anlisis cualitativo.

Los mtodos para identificar un compuesto por cromatografa de gases son:

Utilizacin del tiempo de retencin absoluto. Poco usado pues no es una
constante propia de cada compuesto y depende de las variables
instrumentales como temperatura de la columna, clase de fase lquida,
porcentaje de recubrimiento, velocidad del gas de transporte y cantidad de fase
estacionaria.
Utilizacin de tiempos de retencin relativos. En lugar de la anterior posibilidad,
se prefiere usar esta, ya que es una relacin entre el tiempo de retencin del
compuesto problema y el tiempo de retencin del patrn o estndar, lo cual
elimina la influencia de todas las variables expuestas para el primero.

Rfr = Rf desconocido / Rf estandar

Una vez determinados estos parmetros, se comparan con los valores
reportados en la bibliografa (si existen en las mismas condiciones) o con los
determinados previamente para sustancias conocidas, los cuales se sospecha
sean componentes de la mezcla desconocida. Sin embargo la coincidencia no
es suficiente para establecer la identidad del compuesto; por ello se busca
coincidencias en valores cuando se cambia polaridades de la fase estacionaria,
primero corriendo en una no polar y luego desarrollando en una polar.
Adicin del compuesto que se sospecha est presente. til cuando el pico se
encuentra resuelto de otro cercano. Se corre el cromatograma con la muestra,
log
X
+ 100 Z
I =
log
(PZ + 2)

INSTRUMENTAL
285
luego se adiciona el probable componente y nuevamente se desarrolla, si
aparece uno nuevo, se descarta pero si se mantienen y uno de ellos ha
aumentado su tamao, se incrementa la probabilidad de que sea la misma
sustancia. Para confirmar se recurre a separaciones con columnas de
diferente polaridad.
Acople a otras tcnicas ya sean clsicas de identificacin como el aislamiento
del componente, utilizar otra tcnica instrumental como infrarrojo, ultravioleta,
resonancia magntica nuclear o espectroscopia de masas o formar derivados a
los que se les determina sus propiedades fisicoqumicas.

Anlisis cuantitativo.

Los resultados de un anlisis por cromatografa de gases se obtienen a partir del
registro grfico o cromatograma (Figura 24) en el cual el nmero de picos trazados
da informacin acerca del nmero de constituyentes de la muestra y el rea bajo
cada pico o su altura sirve para la evaluacin cuantitativa de cada componente,
haciendo las correcciones necesarias debido a la selectividad del detector.

Antes de seleccionar el mtodo de anlisis cuantitativo ms adecuado se debe
escoger la tcnica de medida de los picos: altura o reas. Aunque ms adelante
discutimos cuatro tcnicas que tienen la ventaja de reducir errores y hacer ms
reproducibles los resultados.

Altura del pico.

La medida de la altura del pico es la ms fcil de las dos tcnicas. La altura del
pico es la distancia desde la lnea base hasta su vrtice, generalmente expresada
en milmetros; es la ideal cuando se tienen picos simtricos y agudos.

rea del pico.

El rea del pico no depende de las condiciones de operacin como ocurre con la
anterior. Existen varias formas de medirla: planimetra, altura por el ancho a
media altura, triangulacin, cortado y pesado del papel, integrador de disco,
integrador electrnico entre otros.

Debido a que muchas veces los equipos disponibles producen registro grfico, se
suelen utilizar las tcnicas manuales:

Altura por el ancho a media altura. Un pico puede asimilarse a un tringulo y
su rea se determina multiplicando la altura del pico por el ancho a media
altura. Adecuada para picos simtricos que tengan una anchura razonable.
Triangulacin. Se trazan las tangentes a los lados de cada pico prolongndose
por arriba de l y cortando la lnea base formando el tringulo correspondiente,
se mide la altura y la base y se calcula mediante la ecuacin del rea del

INSTRUMENTAL
286
tringulo A = ( base) altura. Los picos deben ser semejantes a la campana
de Gauss.
Cortado y pesada del papel. Las reas de los picos son determinadas por el
cortado del pico cromatogrfico y pesada en la balanza analtica. Este mtodo
es lento, destruye el cromatograma y requiere destreza para cortar adems de
la homogeneidad del papel. til cuando los picos no son simtricos.

Figura 24
81
. Cromatograma tpico

Normalizacin.

Comprende el clculo de la composicin porcentual de las reas:

% A = (rea de A/ reas) 100

Este mtodo puede usarse para calcular porcentaje en peso cuando se analizan
componentes de una serie homloga con puntos de ebullicin cercanos. Se

81

INSTRUMENTAL
287
asume que todos los picos se han detectados y que cada componente tiene la
misma respuesta en el detector.

Factores de correccin.

Las reas de los compuestos no son directamente proporcionales a la
composicin porcentual debido a que cada sustancia tiene una respuesta diferente
en el detector, entonces es necesario determinar factores de correccin. Una vez
determinados se utilizan en la evaluacin de la composicin porcentual; son
tpicos de cada detector.

Se prepara una solucin con patrones de las sustancias desconocidas, se corre el
cromatograma, determina el rea y se calcula la relacin rea/unidad de peso para
cada componente. Se selecciona uno de ellos como referencia y su factor de
correccin se toma como la unidad, luego se calcula los porcentajes relativos de
cada uno de los dems componentes. La tabla 39 ilustra esta tcnica:

Tabla 39
82
. Forma de calcular los factores de correccin
en Cromatografa de Gases.

Pico rea
Porcentaje en
peso
rea/peso
Factor de
correccin
1 2172 20,5 106,0 1,12
2 2516 26,6 94,6 1,00
3 1237 17,0 72,8 0,77
4 3488 35,9 97,2 1,03

De estos resultados se puede determinar el porcentaje en peso del componente
tres en una muestra desconocida si:

Siendo:

W
3
Peso desconocido del componente tres.
W
2
Peso del estndar dos.
A
2
rea medida del estndar dos.
A
3
rea medida del componente tres.
F
3
Factor de correccin del compuesto tres.

Calibracin absoluta.

82

W
2
A
3

W
3
=
F
3
A
2

INSTRUMENTAL
288

Se preparan soluciones de cantidades conocidas de los compuestos y se analizan
por cromatografa de gases. El valor del rea (o de la altura) correspondiente a
los picos, se grafica contra el peso de muestra inyectada. Un peso exacto de la
muestra desconocida se inyecta y su rea se compara con la de los patrones.
Los resultados se relacionan mediante una grfica (rea del pico en funcin del
porcentaje de componente, que debe ser una recta ajustada) o a travs de la
siguiente expresin matemtica:

La calibracin absoluta presenta algunas desventajas como son: se debe conocer
la cantidad exacta de muestra inyectada, la sensibilidad del detector y todos los
parmetros de operacin deben permanecer constantes para poder comparar los
resultados con los de la grfica de calibracin.

Calibracin relativa o estandarizacin interna.

Muestras de composicin conocida del componente problema que se va a
determinar y de un estndar interno se preparan y analizan por cromatografa de
gases.

Se miden sus reas y se construye una grfica de relacin de reas (rea del
componente/rea del estndar) contra la relacin de pesos, la cual tambin debe
ser una recta ajustada. sta corresponde a la curva de calibracin.

Se aade a la muestra problema una cantidad conocida del estndar interno y se
analiza por cromatografa de gases, luego se mide la relacin de reas que se
compara con la grfica de calibracin para establecer la relacin de pesos; como
conocemos la cantidad de estndar, se puede determinar la cantidad del
componente presente en el problema.

Este mtodo no requiere conocer la respuesta del detector, la cantidad exacta de
muestra inyectada, ni que se mantenga constante ya que cualquier cambio no
afecta la relacin de reas. Sin embargo, presenta como desventaja la seleccin
del patrn interno, el cual debe cumplir con los siguientes requerimientos:

Debe resolverse muy bien de los otros picos.
Debe eluir cerca de los compuestos de inters.
Debe ser de concentracin similar a la del compuesto de inters.
Debe tener una estructura qumica semejante a la del componente en estudio.

Porcentaje de patrn B
% B = (rea de B) K y K =
rea del patrn B

INSTRUMENTAL
289
42.7. Cromatografa lquida de alta eficiencia o HPLC
83
.

Otra de las tcnicas instrumentales de la cromatografa que tiene aplicaciones en
el estudio de los alimentos. Como en los casos anteriores, se va a realizar un
estudio terico sobre los fundamentos y procedimientos con el fin de dar a conocer
la tcnica y se tenga una idea de cmo se puede emplear y si eventualmente se
va a trabajar en procesos de investigacin, se disponga de unos referentes que
ayudarn en el desempeo con este tipo de tcnicas. Sin embargo, sera
necesario tomar un curso de profundizacin en el tema incluyendo la posibilidad
de utilizar el equipo.

42.7.1. Fundamentos.

Es una tcnica analtica instrumental muy verstil, cuyo proceso de separacin se
debe a fenmenos de transferencia de masa entre los solutos contenidos en una
fase lquida mvil y una estacionaria empacada dentro de una columna
cromatogrfica.

Los analitos por separar se encuentran disueltos, se inyectan a una fase lquida
que luego es forzada a pasar mediante alta presin a travs de la columna
cromatogrfica; la resolucin alcanzada en la separacin depende de la intensidad
de la interaccin de los solutos con la fase estacionaria. Seleccionado la
combinacin adecuada de fase mvil y fase estacionaria es posible lograr la
separacin, identificacin y cuantificacin de una gran variedad de mezclas de
compuestos.

Como en la cromatografa de gases, es posible efectuar el proceso de separacin
teniendo en cuenta fenmenos como la adsorcin, el intercambio inico y el
tamao de la molculas de los analitos presentes en el problema; la eleccin de
estos fenmenos depende de la combinacin de fase estacionaria y fase mvil,
que como en el caso de la cromatografa de intercambio inico, factores como la
fuerza inica y el pH del sistema permitirn la separacin deseada de la muestra.

El desarrollo de la cromatografa puede ser isocrtico o por gradiente, en la
primera tcnica se mantiene constante la composicin de la fase mvil, mientras
que en la segunda sta va cambiando, facilitando la separacin al minimizar los
tiempos requeridos.

La HPLC tiene como ventajas sobre otras tcnicas analticas las siguientes:
Las columnas son en acero inoxidable, reutilizables y con dimetros entre 2 y 5
mm.
Hay una amplia variedad de sustancias para utilizar como fases estacionarias y
con dimetros de partculas de 3, 5 y 10 mm.

83
En espaol se est implementando la expresin CLAR: Cromatografa Lquida de Alto Rendimiento.

INSTRUMENTAL
290
Mecanismos eficientes para el trabajo a alta presin y fcil control de flujo.
Sistemas muy precisos de inyeccin de muestra que permiten el trabajo con
tamaos relativamente pequeos.
Detectores de flujo que pueden trabajar a bajas condiciones de velocidad de
flujo y mantener sensibilidades altas.
Instrumentos estndares automatizados.
Anlisis muy rpidos.
Alta resolucin.

La resolucin de esta tcnica no depende exclusivamente de la presin de trabajo
como se podra pensar debido al nombre que posee, sta depende del rango de
distribucin del tamao de la partcula, tamao uniforme del poro, tcnicas de
empacado de la columna, capacidad del inyector, mantenimiento de la sensibilidad
de deteccin ante variaciones de la velocidad de flujo de la fase estacionaria y la
calidad del sistema de bombeo.

42.7.2. Instrumental o equipo de HPLC.

Comprende la bomba, inyector, columna, detector y sistema de registro. La figura
25 presenta un diagrama de relacin de cada una de las partes del instrumental
requerido en esta tcnica.

Figura 25
84
. Esquema del equipo de HPLC.

El recipiente de almacenamiento de la fase mvil es un frasco de vidrio con un
sistema de purga de gases utilizando helio o al vaco y un sistema de filtracin que
garantiza la pureza del solvente. Su almacenamiento se hace bajo atmsfera de
helio, evitando interferencias de los gases en la eficiencia de la columna y del
detector.

84
RECIPIENTE Y
BOMBA
DESGASIFICADORA
BOMBA IMPULSORA
DE LA FASE MVIL
C
O
L
U
M
N
A

INYECTOR
DETECTOR
REGISTRADOR
GRFICO

INSTRUMENTAL
291
La bomba es un elemento importante en el sistema HPLC pues garantiza la
eficiencia de la separacin y el correcto funcionamiento de la columna, el detector
y la obtencin de cromatogramas reproducibles. Se requiere que mantenga una
buena capacidad de flujo, evitando pulsaciones y se debe poder controlar
completamente por medios electrnicos, Los parmetros que debe cumplir son:
un rango de velocidad de flujo de 0,01 a 10 ml/min, un flujo con variaciones
mximo del 1 %, pulsaciones por cambios de presin del 0,2 %, una presin de
mximo 5000 psi y con sistema de desgasificado y manejo de atmsferas de helio.
Son de dos tipos: de presin constante que producen los mejores registros slo
que es afectada por la temperatura y la viscosidad de la fase mvil y el otro es la
de flujo constante.

La columna es metlica, con tamaos de 10, 15 y 25 cm de longitud y dimetros
internos de 4,0 a 4,6 mm capaces de albergar tamaos de partculas de 3, 5 o 10
mm. Al ser el elemento esencial de la cromatografa HPLC, el empaque y
homogenizacin de las mismas requiere de un equipo especial por lo que se
suelen comprar ya empacadas. Su duracin depende de las condiciones del
anlisis, siendo factible su reutilizacin.
Los detectores por lo general son pticos, detectando las variaciones de
propiedades como el ndice de refraccin, absorcin o emisin de energa radiante
monocromtica, cambios electroqumicos o variacin de la masa: el rayo de luz
incidente pasa por un volumen del eluido de la columna siendo registrado como
una seal electrnica por el detector que puede ser de ndice de refraccin (el ms
comn), fluorescencia, electroqumico o de espectroscopia de masas el ms
sofisticado.

Las seales electrnicas producidas en el detector se pueden transformar en
datos digitales fcilmente almacenables en bases de datos o utilizados en
integradores electrnicos que reportan las reas bajo la curva del pico
cromatogrfico reportando resultados como se discuti en la tcnica de la
cromatografa de gases.

42.7.3. Metodologa.

La preparacin de la muestra para el anlisis es semejante a la de cromatografa
de gases, es decir, se debe disolver en un solvente adecuado y tener las
caractersticas de una solucin verdadera. Su interaccin con la fase mvil sigue
el mismo comportamiento de dicha cromatografa slo que ya no se evapora sino
que se debe distribuir en el seno de dicha fase conforme a la propiedad
fisicoqumica que gobierne la separacin: adsorcin, reparto, intercambio inico o
distribucin en gel ya que se pueden utilizar esas fases estacionarias.

Se puede generar un conjunto de criterios para seleccionar cualquiera de las dos
tcnicas, pero es necesario conocer muy bien el sistema por separar; si se puede
aplicar la cromatografa de gases, excelente debido a su rapidez y simplicidad

INSTRUMENTAL
292
instrumental. Si la muestra est compuesta por sustancias no voltiles, est
conformada por iones inorgnicos o por materiales trmicamente inestables, la
HPLC es la ms indicada. No obstante, a veces suele ser complementarias la una
de la otra para un determinado anlisis. La tabla 40 presenta las ventajas y
desventajas de estas dos tcnicas que pueden ayudar a tomar una decisin sobre
cul de ellas utilizar mejor.

Tabla 40
85
. Comparacin entre las cromatografas de gases y HPLC.

Caractersticas para ambas tcnicas
Eficiente, selectivas y de gran campo de aplicacin.
Requieren de muestras pequeas.
Por lo general, no destruyen la muestra.
Se adaptan fcil al anlisis cuantitativo.
Ventajas de la tcnica de HPLC
Procesa muestras no voltiles, inestables a alta temperatura y a iones inorgnicos.
Ventajas de la cromatografa de gases
Equipo muy sencillo y ms econmico.
Rpida.

PREGUNTAS Y EJERCICIOS CAPTULO ONCE

1. Cules son los fundamentos de la extraccin lquido-lquido? Qu es el
coeficiente de particin?

2. Porqu se asimila la destilacin con los procesos que suceden en la
cromatografa?

3. Qu es un plato terico?

4. Explique la Ley de Dalton y su importancia en los procesos de destilacin.

5. Porqu la cromatografa se ha convertido en una herramienta muy importante
en la separacin e identificacin de compuestos? Porqu no se pueden utilizar
otras tcnicas ms tradicionales?

6. Describa brevemente los siguientes fenmenos aplicables a la cromatografa:
Adsorcin, reparto, intercambio inico.

7. Defina qu se denomina cromatografa? Qu son los medios estacionarios? Las

85

INSTRUMENTAL
293
fases mviles?

8. Cmo se clasifica la cromatografa atendiendo al fenmeno predominante?
Defina cada una de ellas.

9. Cmo se clasifica la cromatografa atendiendo a las tcnica empleada? Defina
cada una de ellas.

10. Cmo se clasifica la cromatografa atendiendo las fases implicadas?

11. Mencione los criterios que se tienen en cuenta para seleccionar la clase de
cromatografa a ser utilizada en un anlisis particular.

12. Mencione el equipo que se emplea en cromatografa de papel. Explique
brevemente el procedimiento. Qu es el Rf y qu importancia tiene?

13. Explique los ensayos que se deben hacer previamente al anlisis propiamente
dicho, para definir la concentracin de la muestra y los eluyentes.

14. Explique brevemente el desarrollo y revelado en cromatografa de papel.

15. Explique los principios de la cromatografa en capa delgada. Qu ventajas
presenta sobre la de papel?

16. Mencione las fases estacionarias ms importantes que se emplean en
cromatografa de capa fina; explique brevemente su utilizacin.

17. Cules son los fundamentos de la cromatografa en columna?

18. Qu factores se deben tener en cuenta para obtener buenos resultados en la
separacin de los componentes de la mezcla problema utilizando cromatografa de
columna?

19. Explique qu son las resinas de intercambio inico?

20. Explique qu son Sephadex, Sephacryl y Sepharosa? Cundo se emplean?

21. Cules son los fundamentos de la cromatografa de gases? Explique con un
diagrama de bloques las partes constitutivas de un GC. Para qu se emplea cada
parte?

22. Qu caractersticas debe tener el puerto de inyeccin?

23. Cules son los principales tipos de columnas que se emplean en GC?

INSTRUMENTAL
294
24. Cmo est constituida una columna para GC? Cules son los principales
materiales que se emplean en su construccin?

25. Mencione los cinco pasos necesarios para obtener una columna lista para el
anlisis de una muestra en GC.

26. Cules son los principales parmetros que se evalan en una columna de GC?
Explique brevemente cada uno de ellos.

27. Mencione y explique los principales tipos de detectores que se emplean en
GC. Cules son las principales aplicaciones de cada uno?

28. Cmo se realiza el anlisis cuantitativo en GC? Explique las tcnicas para
medir los picos del cromatograma. Explique las cuatro tcnicas ms importantes
para hacer anlisis cuantitativo.

29. Explique los fundamentos de la Cromatografa lquida de alta presin o HPLC.

30. Mencione las principales ventajas de la HPLC sobre la GC.

31. Haga un diagrama de bloques que explique el funcionamiento de un HPLC y
explique las funciones de cada una de sus partes.

AUTOEVALUACIN DE LA UNIDAD TRES

1. Construya un mapa conceptual para el tema de espectrofotometra.

2. Elabore un cuadro comparativo con los elementos que conforman el equipo de
espectrofotometra y diferencie cuando es visible, infrarroja, ultravioleta y de
absorcin atmica.

3. Consulte en la literatura espectros de diferentes compuestos en el visible, el
ultravioleta y el infrarrojo. Tome fotocopias o clquelas de los manuales y
comprelos.

4. Elabore una pequea monografa sobre los errores que se suelen presentar en
las tcnicas espectrofotomtricas y la forma de minimizarlos.

5. Para determinar el cobalto en los alimentos, generalmente se recurre a la
calcinacin de muestras y su posterior tratamiento con cido clorhdrico de modo
que se forme el cloruro de cobalto hexahidratado, el cual puede ser determinado
por espectrofotometra visible. Para hallar la mejor longitud de onda se tomaron
los siguientes datos:

INSTRUMENTAL
295
Longitud de
onda (nm)
Porcentaje de
transmitancia
Longitud de onda
(nm)
Porcentaje de
transmitancia
370 91,5 500 15,0
380 90,2 505 14,0
400 85,0 510 13,5
420 73,5 515 14,0
440 52,2 520 14,5
460 30,0 525 15,8
480 20,0 540 27,9
485 18,7 560 52,0
490 17,5 580 74,5
495 16,0 600 84,0

a) Calcule la absorbancia para cada caso.
b) Construya la curva espectral graficando absorbancia en funcin de la longitud
de onda.
c) Determine la longitud de onda de mxima absorcin.

6. Al frente de cada una de las muestras siguientes, escriba el nombre de los
mtodos que utilizara para separar sus constituyentes:
a) Mezcla de agua y sal.
b) Mezcla de aceite vegetal y torta de donde se ha obtenido.
c) Mezcla de etanol y agua.
d) Hidrolizado de lpidos vegetales para obtener cidos grasos.
e) Aceite esencial extrado a partir de la corteza de naranja.

7. Investigue en varios libros (mire la bibliografa al final del mdulo) y complete el
siguiente cuadro:

Mtodo Aplicaciones Limitaciones
Sedimentacin
Decantacin
Precipitacin
Filtracin
Extraccin
Cristalizacin
Destilacin
Destilacin simple
Destilacin fraccionada
Cromatografa

8. Tomando como base el siguiente cuadro, investigue en los libros y explique
brevemente los fundamentos de las tcnicas mencionadas:

INSTRUMENTAL
296
Clase de cromatografa Fundamento
De adsorcin
De reparto
De intercambio inico
Por filtracin por gel
Cromatografa de gases
HPLC

9. Una fruta contiene los azcares: sacarosa, fructosa y glucosa. Disee el
procedimiento que efectuara para lograr su separacin mediante cromatografa de
papel.

10. Suponga que debe identificar y separar las vitaminas A y D presentes en una
margarina. Elabore un diagrama de flujo indicando el procedimiento que seguira
para resolver el problema utilizando la cromatografa de capa delgada tanto
analtica como preparativa.

11. Al frente de cada una de las siguientes mezclas escriba el tipo de adsorbente
que utilizara para separarlas utilizando cromatografa de capa delgada. Indique
tambin el principal fenmeno que empleara para lograr esa separacin.

Mezcla Sorbente Principio de separacin
Azcares
cidos
carboxlicos

Carotenoides
Vitaminas a y D
Protenas

12. Consulte en la literatura o por Internet, qu anlisis de componentes
especficos de los alimentos puede realizar utilizando la cromatografa de HPLC.
Seleccione una de las tcnicas y describa las condiciones de anlisis que debe
tenerse en cuenta para la realizacin de la tcnica. Puede utilizar diagramas de
flujo o mapa conceptuales.

INSTRUMENTAL
297

INFORMACIN DE RETORNO

UNIDAD UNO

PREGUNTAS Y EJERCICIOS CAPTULO TRES

8. Respuesta: Usando las relaciones explicadas en las tablas adjuntas, se tiene:
10
-6
m = 1 m y 10
-2
m = 1 cm. Por lo tanto:
6.8 m x 10
-6
m / 1m = 6.8 m x 10
-6
m
6.8 m x 10
-6
m x 1 cm /10
-2
m = 6.8 m x 10
-4
cm

9. Respuesta: Usando las relaciones explicadas en las tablas adjuntas, se tiene:
10
-2
m = 1 cm y para convertir m
2
a cm
2
se usa el factor de conversin
1 cm/ 10
-2
m, el cual se eleva al cuadrado; por lo tanto:
0.645 m
2
x (1 cm/ 10
-2
m)
2
= 0.645 cm
2
/ 10
-4
= 6.45 x 10
3
cm
2

12. Respuesta: Todos son ejemplos de errores determinados o sistemticos.

13. Respuesta: Se halla la media de los resultados: m = 20.18 + 20.25 + 20.28 +
20.30 + 20.23 + 20.20 /6 = 121.44/6 = 20.24
Error absoluto: El valor obtenido para la media se compara con el considerado
verdadero, as: 20.24% 20.18% = 0.06%
Error relativo: 0.06/ 20.18 x 100 = 0.3%

14. Respuesta: Se expresa como potencia de 10, as: 3.010 x 10
-2
por lo tanto, se
ve que tiene cuatro cifras significativas.

15. Respuesta: Exactitud: Si se asume como lo dice el ejercicio, que el valor de B
es el real, entonces el valor de A ser poco exacto ya que tendr un error absoluto
de 0.20% o uno relativo de 0.8%
Por otra parte, la desviacin estndar es una medida de la precisin. Por lo tanto,
ser ms preciso el valor que tenga menos desviacin estndar, o sea B.
Por lo tanto, la respuesta correcta es: c) Menos exactos y menos precisos.

16. Respuesta: a) Se ordenan por tamao, as: 15.60, 15.44, 15.42 y 15.02.
Analizando estos valores, se nota que el valor 15.02 est ms alejado del grupo
que el valor 15.60, luego puede sospecharse que tiene algn error. Se aplica el
ensayo de Grubbs para este valor, encontrndose que efectivamente se puede
descartar.
b) Por lo tanto, el valor a reportar ser la media de los valores que quedan que en
este caso son: 15.60 + 15.44 + 15.42 / 3 = 15.5%

INSTRUMENTAL
298

PREGUNTAS Y EJERCICIOS CAPTULO CUATRO

14. Respuesta:
Primero se balancea: H
2(g)
+I
2(g)
2HI
(g)
Es fcil ver que se trata de una reaccin homognea, en la cual:

[HI]
2

K
eq
=
____________

[H
2
] [I
2
]

PREGUNTAS Y EJERCICIOS CAPTULO CINCO

5.- R.- AcClH AcCl
-
+ H
+
y en el equilibrio,

K
a
= 1,5 X 10
-3
= (AcCl
-
) X (H
+
) /
(
AcClH). Pero (AcClH) = 0,05 X Por lo tanto, puesto que (AcCl
-
) = (H
+
), 1,5 X 10
-
3
= (H
+
)
2
/ (AcClH) = (H
+
)
2
/ 0,05 X. Pero C-X es prcticamente igual a C, por lo
que 1,5 X 10
-3
= (H
+
)
2
/ 0,05 y por consiguiente, (H
+
)
2
= 1,5 X 10
-3
X 0,05 =
0,000075 y (H
+
) = 0,000075 = 8,66 X 10
-3
.

6.- R.- El cido bromhdrico es un cido fuerte. Por tanto, si la concentracin inicial
era 0,32M, en el equilibrio se tendr una (H
+
) = 0,32M y por consiguiente, puesto
que
(H
+
) X (OH
-
) = 10
-14
, (OH
-
) = 10
-14
/ 0,32 y por consiguiente, (OH
-
) = 3,125 X 10
-14
.

7.- R.- El Hidrxido de potasio es una base fuerte. Por tanto, si la concentracin
inicial era 0,092M, en el equilibrio se tendr una (OH
-
) = 0,092M y por
consiguiente, puesto que (H
+
) X (OH
-
) = 10
-14
, (H
+
) = 10
-14
/0,092 = 1,08 X 10
-13
.

8.- R.- pH = log 1/(H
3
O
-
). Por consiguiente, pH = inv log1/10,46

y (H
3
O
+
) = 3,46 x
10
-11

La (OH
-
) = 10
-14
/ 3,46 x 10
-11
= 2,89 X 10
-25
= 2,89 X 10
-4
.
El pOH ser: log 1/ 2,89 x 10
-4
= 3,54.

9.- R.- (OH
-
) X (H
+
) = 10
-14
por consiguiente, (H
+
) = 10
-14
/ 5,6 X 10
-2
= 0,17 X 10
-
12
= 1,7 X 10
-13
.
El pOH ser log 1/ 5,6 X 10
-2
= 1,25. El pH se puede calcular de dos formas:
Restando de 14 el pOH = 14-1,25 = 12,75.
Tambin se puede log 1/ 1,7 X 10
-13
= 12,76.

10.- R.- El bromuro de sodio es una sal proveniente de cido y base fuertes. Por
consiguiente, su solucin en agua es neutra ya que ninguno de los iones formados
sufre hidrlisis.

INSTRUMENTAL
299
El lactato de sodio, es una sal que proviene de un cido dbil (el lctico) y una
base fuerte. Por consiguiente, su solucin en agua sufre hidrlisis de tal manera
que se producen OHs siendo por tanto alcalina.

El lactato de amonio, por otro lado, proviene de un cido y una base dbiles,. Por
lo tanto, tanto el anin lactato como el catin amonio sufren hidrlisis. El anin,
producir OHs y el catin producir Hs. No se puede predecir el pH, ya que
depender de las constantes de acidez y basicidad del cido lctico y el hidrxido
de amonio, respectivamente y el problema no los da. Sin embargo, buscando los
datos en las pginas anteriores, se encuentran; Ka cido Lctico =1,6 X 10
-4
y Kb
Hidrxido de amonio = 1,8 X 10
-5
.
Con estos datos, se puede decir que (H
+
) = 10
-14
X 1,6 X 10
-4
/ 1,8 X 10
-5
= 8,9 X
10
-14
= 8,9 x 10
-14
y el pH ser = log 1/ 8,9 x 10
-14
= 13,05

11.- R.- El borato de amonio es una sal, cuya disociacin inicial es:
(NH
4
)H
2
BO
3
NH
4
+
+ H
2
BO
3
-

Como sus iones provienen de la reaccin de un cido y una base dbiles, se
hidrolizan con el agua, as:
NH
4
+
+ H
2
O NH
4
OH + H
+
y
H
2
BO
3
-
+ H
2
O H
3
BO
3
+ OH
-

El pH de la solucin estar dado por las constantes de disociacin del hidrxido de
amonio y del cido brico, respectivamente.

12.- R.- La concentracin de hidronios se calcula as: (H
+
) = 10
-14
X 2,1 X10
-4
/
0,45 = 4,66 X 10
-18
= 2,1 X 10
-9
.
Para calcular el grado de hidrlisis, primero hallamos las moles de cido frmico
formados, segn la reaccin:
H-COO- +H
2
O H-COOH + OH
-
Ya que por cada X moles de formiato que reaccionen se formarn X moles de
cido frmico.
Por lo tanto, Khid = Kw/Ka = (OH
-
)
2
/ 0,45 = 10
-14
/ 2,1 X10
-4
y por lo tanto, (H-
COOH) = (OH
-
) = 10
-14
X

0,45

/ 2,1 X10
-4
= 2,14 X 10
-11
= 4,6 X 10
-6
moles
Si se hubieran formado 0,45 moles de cido frmico, la hidrlisis hubiera sido del
100%. Como se formaron 4,6 X 10
-6
moles, la hidrlisis ser del X%:
X = 4,6 X 10
-6
X 100 / 0,45 = 1,02 X 10
-3
%.
El pH se calcula a partir de la concentracin de hidronios, as: pH = log inv 2,1 X
10
-9
= 8,68

13.- R,- La sal mencionada proviene de la unin de una base dbil, la anilina con
un cido fuerte, el clorhdrico. Por tanto, su concentracin de hidronios se calcula
as:
(H
+
) = Kw / Kb X C = 10
-14
X 0,09 / 4,0 X 10
-10
= 2,25 X 10
-6
.
El pH ser: log inv 2,25 X 10
-6
= 5,64. El pOH ser 14 - 5,64 = 8,36.

INSTRUMENTAL
300
14.- R.- El borato dicido de amonio es una sal, cuya disociacin se representa
as:
(NH
4
)H
2
BO
3
NH
4
+
+ H
2
BO
3
-

Como sus iones provienen de la reaccin de un cido y una base dbiles, se
hidrolizan con el agua, as:
NH
4
+
+ H
2
O NH
4
OH + H
+
y
H
2
BO
3
-
+ H
2
O H
3
BO
3
+ OH
-

Para este tipo de sales, la concentracin de hidronios se halla as:
(H
+
) = Kw X Ka / Kb = 10
-14
X 5,5 X 10
-10
/ 1,75 X 10
-5
= 3,14 X10
-19
= 5,6 x 10
-10

El pH ser log inv 5,6 x 10
-10
= 9,25.
Para hallar el porcentaje de hidrlisis, se plantea primero la constante de hidrlisis,
as:
Khid = Kw /Ka X Kb = 10
-14
/ 5,5 X 10
-10
X 1,75 X 10
-5
= 1,04
La expresin de equilibrio para la hidrlisis de esta sal es: (NH
3
)(H
3
BO
3
) /
(NH
4
+
)(H
2
BO
3
-
) = Khid
Pero (NH3) = (H
3
BO
3
) = X y (NH
4
+
) = (H
2
BO
3
-
) = 0,03 - X. Por lo tanto:
X
2
/ (0,03 -X)
2
= Kw / Ka Kb; X
2
/ (0,03 -X)
2
= 10
-14
/ 5,5 X 10
-10
X 1,75 X 10
-5
=
1,04
X
2
/ (0,03 -X)
2
= 1,04; X / (0,03 -X)

= 1,02 y X = 1,02 X 0,03 1,02X de
donde, X = 0,0306 1,02X y X + 1,02X = 0,0306 o 2,02X = 0,0306, de donde X =
0,0151M
El porcentaje de hidrlisis ser: 0,0151 / 0,03 X 100 = 50,33%.

15.- R.- El oxalato de sodio se disocia as:
Na
2
C
2
O
4
2Na
+
+ C
2
O
4
=

A su vez, el anin C
2
O
4
=
sufre hidrlisis, as:
C
2
O
4
=
+ H
2
O HC
2
O
4
-
+ OH
-

En la cual su K
hid
se representa como Khid1 = (HC
2
O
4
-
) (OH
-
) / (C
2
O
4
=
) (H
2
O).
El anin HC
2
O
4
-
tambin presenta hidrlisis, representada as:
HC
2
O
4
-
+ H
2
O H
2
C
2
O
4
+ OH
-

En la cual su K
hid
se representa como Khid2 = (H
2
C
2
O
4
) (OH
-
) / (HC
2
O
4
-
) (H
2
O)

16.- R.- El cianuro de potasio se disocia en aniones cianuro y cationes potasio, de
los cuales, el cianuro por proceder de un cido dbil, se hidroliza, as:
KCN K
+
+ CN
-

CN
-
+ H
2
O HCN + OH
-

Por lo tanto, su (H
+
) se calcula as: (H
+
) = Kw x Ka /C o sea:
(H
+
) = 10
-14
x 4,9 X 10
-10
/0,2 = 2,45 x 10
-26
= 4,95 X 10
-12

y su pH ser pH = log inv 4,95 X 10
-12
= 11,30

17.- R.- El cianuro de amonio se disocia as: NH
4
CN NH4
+
+ CN
-
y los dos
iones formados sufren hidrlisis por provenir ambos de electrolitos dbiles, siendo
su (H
+
) = Kw x Ka /Kb = 10
-14
x 4,9 x 10
-10
/ 1,8 x 10
-5
= 2,72 x 10
-19
= 5,21x 10
-
10

Y su pH ser: log inv 5,21x 10
-10
= 9,28.

INSTRUMENTAL
301

18.- R.- a) La solucin descrita es un buffer de cido dbil y su sal y la
concentracin de hidronios se calcula as: (H
+
) = (cido) x Ka /(sal).
Por lo tanto, (H
+
) = 0,1 x 1,75 x 10
-5
/ 0,1 = 1,75 x 10
-5
y su pH ser por lo tanto:
pH = log inv 1,75 x 10
-5
= 4,75

b) Si a esta solucin se aade cido clorhdrico, el efecto inmediato es aumentar la
concentracin del cido dbil y disminur la concentracin de la sal, as:
Nueva concentracin del cido actico = 0,1 + 0,05 = 0,15 M
Nueva concentracin de la sal = 0,1 0,05 = 0,05 M
Por lo tanto, la concentracin de hidronios para esta solucin ser: (H
+
) =0,15 x
1,75 x 10
-5
/ 0,05 = 5,25 x 10
-5
y el nuevo pH ser: log inv 5,25 x 10
-5
= 4,28

c) Si a la solucin original se aaden 0,05 moles de hidrxido de sodio, el efecto
inmediato es disminur la concentracin del cido dbil y aumentar la
concentracin de la sal, as:
Nueva concentracin del cido actico = 0,1 0,05 = 0,05 M
Nueva concentracin de la sal = 0,1 + 0,05 = 0,15 M
Por lo tanto, la concentracin de hidronios para esta solucin ser: (H
+
) =0,05 x
1,75 x 10
-5
/ 0,15 = 5,83 x 10
-6
y el nuevo pH ser: log inv 5,83 x 10
-6
= 5,23.

19.- R.- a) La solucin descrita es un buffer de base dbil y su sal y la
concentracin de hidronios se calcula as: (OH
-
) = (base) x Kb /(sal). Por lo tanto,
(OH
-
) = 0,5 x 1,8 x 10
-5
/0,5 = 1,8 x 10
-5
y el pOH ser: inv log 1,8 x 10
-5
= 4,74. El
pH = 14 - pOH = 14- 4,74 = 9,26

b) Al aadir 0,02 moles de cido clorhdrico a la solucin original, el efecto
inmediato es disminur la concentracin de la base y aumentar la concentracin de
la sal, as:
Nueva concentracin de amonaco = 0,5 - 0,02 = 0,48M.
Nueva concentracin de cloruro de amonio = 0,5 + 0,02 = 0,52M
Por lo tanto, la nueva concentracin de hidronios ser: (H
+
) = 0,48 x1,8 x 10
-5
/
0,52 = 1,66 x 10
-5
y el pOH correspondiente ser log inv 1,66 x 10
-5
= 4,78. El pH
ser 14-4,78 = 9,22

c) Al aadir 0,02 moles de hidrxido de sodio a la solucin anterior, el efecto
inmediato es aumentar la concentracin de la base y disminur la concentracin de
la sal, as:
Nueva concentracin de amonaco = 0,5 + 0,02 = 0,52M.
Nueva concentracin de cloruro de amonio = 0,5 0,02 = 0,48M
Por lo tanto, la nueva concentracin de oxhidrilos ser: (OH
-
) = 0,52 x1,8 x 10
-5
/
0,48 = 1,95 x 10
-5
y el pOH correspondiente ser: log inv 1,95 x 10
-5
= 4,71. El pH
ser 14 - 4,71 = 9,29

INSTRUMENTAL
302
20.- R.- Al mezclar los dos reactivos, se formar acetato de sodio y sobrar cido
actico, as: 0,5 0,15 = 0,35.
La nueva solucin corresponde a una solucin buffer de cido dbil y su sal en la
que la concentracin de hidronios es: (cido) x Ka / (sal).
Calculamos la concentracin del cido: 0,35/2= 0,175M.
En la misma forma, la concentracin de la sal ser: 0,15/2 = 0,075M.
Por lo tanto, la nueva concentracin de hidronios ser: (H
+
) = 0,175 x1,75 x 10
-5
/
0,075 = 4,08 x 10
-5
y el pH correspondiente ser: log inv 4,08 x 10
-5
= 4,39.

21.- R.- La solucin descrita es una solucin buffer formada por la mezcla de un
cido dbil y su sal. Por lo tanto, su concentracin de hidronios antes de agregar
el hidrxido de sodio se halla as: (H
+
) =(cido) x Ka / (sal) = 0,5 x 1,6 x 10
-4
/ 0,5 =
1,6 x 10
-4
. Y su pH ser: inv log 1,6 x 10
-4
= 3,79.

Al aadir los 10 ml de NaOH 0,05N, suponiendo despreciable el aumento de
volumen, se tendrn: 10 x 0,5/1000 = 0,005 moles de NaOH. Este NaOH aadido
reaccionar aumentando la concentracin de in lactato y disminuyendo la de
cido lctico, as:
Nueva concentracin de lactato = 0,5 + 0,005 = 0,505 moles en 1000

Nueva concentracin de cido lctico = 0,5 - 0,005 =0,495 moles en 1000.
La nueva concentracin de hidronios ser (H
+
) =(cido) x Ka / (sal) = 0,495/0,505
x1,6 x 10
-4
= 1,56 x 10
-4
; pH = inv log1,56 x 10
-4
= 3,80.

22.- R. Los cidos se clasifican en fuertes, dbiles y muy dbiles de acuerdo a su
ionizacin, as:
Fuertes son los que se ionizan completamente. Su constante de ionizacin tiene
valores numricos muy grandes y generalmente no se emplean en los clculos
ordinarios.
Los cidos dbiles estn ionizados parcialmente. Sus constantes de ionizacin
van hasta 10
-8
.
Los cidos muy dbiles estn ionizados en muy pequea escala. Sus constantes
de ionizacin tienen valores menores de10
-8
.

PREGUNTAS Y EJERCICIOS CAPTULO SEIS

7.- Respuestas:
a) Hidrxido de aluminio: Al(OH)
3
Al
+++
+ 3OH
-
Kps = (Al
+++
) (OH
-
)
3
.
b) Oxalato de bario: BaC
2
O
4
Ba
++
+ C
2
O
4
=
; Kps = (Ba
++
) (C
2
O
4
=
).
c) Fluoruro de calcio: CaF
2
; CaF
2
=

Ca
++
+ 2F
-
; Kps = (Ca
++
) (F
-
)
2
.
d) Sulfuro frrico: Fe
2
S
3
; Fe
2
S
3

2Fe
+++
+ 3S
=
; Kps = (Fe
+++
)
2
(S
=
)
3
.
e) Yodato de plomo: Pb(IO
3
)
2
; Pb(IO
3
)
2
Pb
++
+ 2IO
3
-
; Kps = (Pb
++
)(IO
3
-
)
2
.
f) Cloruro mercurioso: Hg
2
Cl
2
; Hg
2
Cl
2
Hg
2
++
+ 2Cl
-
; Kps = (Hg
2
++
) (Cl
-
)
2

INSTRUMENTAL
303
8.- R.- a) El sulfato de plata es el Ag
2
SO
4
, cuyo PM = (107,9)2 + 32 + 16 x 4 =
215,8 +32 + 64= 311,8 que se solubiliza para dar 2Ag
++
y SO
4
=
, as:
Ag
2
SO
4

2Ag
++
+ SO
4
=
y su Kps = (Ag
++
)
2
(SO
4
=
) de donde, (Ag
++
) =2(SO
4
=
),
Por lo tanto, si [Ag
++
] = 1,8 x 10
- 2
= x, entonces, Kps = (2x)
2
x = 4x
3
Por lo tanto,
Kps = 4(1,8 x 10
- 2
)
3
= 5,8 x 10
-6
x 4 = 2,33 x 10
-5
M

b) El yodato de plomo es el Pb(IO
3
)
2
; PM
IO3=
127 + 48 =175g. s = 1x 10
-2
g/l = 1x
10
-2
/175 M = 5,71 x 10
-5
M
Pb(IO
3
)
2
Pb
++
+ 2IO
3
=
de donde Kps = x (2x)
2
= x (4x
2
) = 4x
3
; x = s = 5,71 x 10
-5

M, luego Kps = 4 (5,71 x 10
-5
)
3
= 7,44 x 10
-13

c) El fluoruro de magnesio, es el MgF
2
que se forma as: MgF
2
Mg
++
+ 2F
-
,donde
(F
-
) = 2(Mg
++
). Por lo tanto, si (Mg
++
) = 1,2 x 10
-3
, (F
-
) = 2 x 1,2 x 10
-3
= 2,4 x 10
-3
.
Por consiguiente, Kps = (Mg
++
) (F
-
)
2
= 1,2 x 10
-3
x (2,4 x 10
-3
)
2
= 6,91 x 10
-9
.

d) El fluoruro de calcio, es el CaF
2
que se forma as: CaF
2
Ca
++
+ 2F
-
, Kps =
[Ca
++
][F
-
]
2
Por lo tanto, si (Ca
++
) = 0,016 /40 = 0,4M, Kps = 4s
3
=4 (0,4)
3
= 0,256.

9.- R.- a) Sulfato de bario: BaSO
4
Ba
++
+ SO
4
=
; Kps= 1,1 x 10
-10
= x
2
. por lo
tanto, x =1,1 x 10
-10
= 1,05 x 10
-5
M (PM BaSO
4
= 137 + 32 + 16x4 =.233). Por
tanto = 1,05 x 10
-5
x 233 = 2,44 x 10
-3
g/l.
b) Oxalato de calcio: CaC
2
O
4
Ca
++
+ C
2
O
4
=
; Kps = 2,6 x 10
-9
= x
2
. Por lo tanto, x
= 2,6 x 10
-9
= 5,09 x 10
-5
M (PM CaC
2
O
4
= 40 + 24 + 16x4 = 128). Por tanto = 128
x 5,09 x 10
-5
= 6,51 x 10
-3
g/l.
c) Bromuro cuproso: CuBr

Cu
+
+ Br
-
; Kps = 4,1 x 10
-8
. Pero si (CuBr) = x,
entonces, (Cu
+
) = x = ( Br
-
). Por lo tanto, 4,1 x 10
-8
= x
2
, de donde x = 4,1 x 10
-8
. x
= 2,02 x 10
-4
M y puesto que PM CuBr = 63,5 + 80 = 143,5, = 143,5 x 2,02 x 10
-4
=
2,9 x 10
-2
g/l.

10.- R.- El compuesto dado se solubiliza as: Cu(IO
3
)
2
Cu
++
+2IO
3
-
, de tal
manera que por cada x de sal se producen x de cobre y 2x de yodato. Por lo tanto,
su Kps = 1,4 x 10
-7
= (x) (2x)
2
= 4x
3
, de donde, x
3
= 1,4 x 10
-7
/4 y x = 3,3 x 10
-3
mol-g/l.

11.- R.- a) El yodato de plomo se disuelve en el agua pura segn: Pb(IO
3
)
2

Pb
++
+ 2IO
3
=
de tal manera que su Kps = 2,6 x 10
-13
= [Pb
++
] [IO
3
=
]
2
= x (2x)
2
y s =
3
2,6 x 10
-13
M/4 = 4,02 x 10
-5
M y como el PM es 207 + 127 + 48 = 382, se tendr
4,02 x 10
-5
M x 382 =1,53 x 10
-2
g/l.

b) Solubilidad en una solucin 0,03M de yodato potsico:
El yodato potsico es una sal que se disocia completamente en agua, segn:
KIO
3
K
+
+ IO
3
=
. Por lo tanto si su concentracin es 0,03M, esa ser la
concentracin de cada uno de los iones y por consiguiente la de IO
3
=
.
Reemplazamos esta concentracin en el equilibrio de la Kps para el yodato de
plomo y despejamos la (Pb
++
), as:

INSTRUMENTAL
304
2,6 x 10
-13
= [Pb
++
] [IO
3
=
]
2
; (Pb
++
) = 2,6 x 10
-13
/(0,03)
2
= 2,88 x 10
-10
M.

UNIDAD DOS

PREGUNTAS Y EJERCICIOS CAPTULO SIETE

8.- R.- % Slidos totales = 28,2095 25,3045 x 100 / 25 = 11,62%.

9.- R.- De acuerdo a la reaccin qumica: CaCl
2
+ (NH
4
)
2
C
2
O
4
CaC
2
O
4
+ 2NH
4
Cl
Por cada 111 g de CaCl
2
se requieren 124 g de (NH
4
)
2
C
2
O
4
. Por consiguiente, por
20 g de CaCl
2
se requerirn 20 x 124 / 111 g = 22,34 g de (NH
4
)
2
C
2
O
4
. Pero
sabemos que cada 1000 ml de solucin de oxalato de amonio contienen 45 g de
oxalato de amonio. Por consiguiente, 22,34 g estarn en 1000 x 22,34 / 45 = 496
ml de solucin.

10.- R.- Los 0,0850 g de CaO se encontraron en 150 cm
3
de muestra. En 500 cm
3

habr 0,0850 x 500 / 150 = 0,2833 g de CaO. Estos estn en 500 cm
3
o sea en
2,0000 g de muestra. En 100 g habr 0,2833 x 100 / 2,0000 = 14,16% de CaO.
Para el clculo del Ca, se tiene en cuenta que por cada 56 g de CaO hay 40 g de
Ca. Luego por 0,0850 g habr 0,0850 x 40 /56 = 0,0607 g de Ca en 150 cm3 de
alcuota. En 500 cm3 habr 0,0607 x 500/150 = 0,2023 g que estarn en 500 cm3
o sea en 2,0000 g de muestra. En 100 g de muestra habr 0,2023 x 100/ 2,0000 =
10,12% de Ca.

11.-R.- % de humedad = (15,8095 13,2098) x 100 / 15,8095 10,2086 = 2,5997
x 100/ 5,6009 = 46,41%.
% de cenizas = (10,3042 10,2086) x 100 /15,8095 10,2086 = 0,0956 x 100 /
5,6009 = 1,71%.

PREGUNTAS Y EJERCICIOS CAPTULO OCHO

9. R. Primero se calcula la masa de hidrxido de sodio que se debe pesar. Por
ejemplo, asumamos que se va a preparar un litro. El clculo sera: Vol x N = meq
de NaOH o sea: 1000 x 1 = 1000 meq. Pero ya sabemos por definicin que 1000
meq de NaOH son iguales a un peso equivalente.
El peso equivalente del NaOH es igual a la cantidad de esta que puede reaccionar
con un peso equivalente de cido o tambin a la cantidad de esta dividida por el
nmero de OHs reemplazados en la neutralizacin:
NaOH + HCl NaCl + H
2
O

En la reaccin anterior se ve que en el NaOH se reemplaza un OH
-
o reacciona
con un solo H
+
, lo que significa que su peso equivalente es su peso molecular
dividido por uno o sea = 23 + 16 + 1 = 40 / 1 = 40 gm.

INSTRUMENTAL
305

Por lo tanto, 1000 meq de NaOH son 40 g. Esto significa que para preparar un litro
de solucin iN de NaOH se deben pesar 40 gramos del reactivo slido. Una vez
pesado, se disuelve en agua con refrigeracin porque esta disolucin produce
calor. Una vez enfriada la solucin, se completa a un litro en un baln aforado de
1000 ml. Luego se procede a su estandarizacin, para lo cual se pesan por
duplicado cantidades exactas de biftalato de potasio previamente desecado en
estufa a 100-110
o
C durante la noche y dejado enfriar en un desecador hasta
temperatura ambiente.

El biftalato pesado (alrededor de 0,5 gm) se coloca en un erlenmeyer, se disuelve
con 50 ml de agua destilada, se agregan dos gotas de indicador de fenolftalena y
se titula contra el NaOH recin preparado, dejndolo caer lentamente desde una
bureta hasta cambio del indicador de incoloro a rosado permanente. Se anotan los
volmenes de hidrxido empleados para cada una de las porciones de biftalato y
con estos datos se hacen los clculos, as:

V.N del NaOH = meq de biftalato de potasio, sabiendo que cada 1000 meq de
biftalato son su peso molecular dividido por uno (porque en el biftalato, se
reemplaza un hidronio). Entonces, si un PM de Biftalato son un peso equivalente
de este, las porciones que se pesaron sern X pesos equivalentes y la
Normalidad del Hidrxido ser = X pesos equivalentes / Volumen empleado. La
Normalidad definitiva ser el promedio de las normalidades halladas para los dos
replicados.

10. R. En esta reaccin, reacciona la mitad de los hidrgenos disponibles del cido
sulfuroso. Por lo tanto, su peso equivalente ser igual al peso molecular PM
dividido por dos; Peso equivalente = PM/2.

11.- R.- Aplicando la relacin V
1
N
1
= V
2
N
2
, donde: 25N
1
= 38,5 x 0,85, de donde,
N
1
= 38,5 x 0,85 / 25 y por lo tanto, N
1
= 1,31N.

12.-R.- Para calcular la Normalidad, se parte de que V x N
NaOH
= meq de Biftalato
Los meq de biftalato = peso de biftalato x 1000 / PM = 0,4526 x 1000 / 204 =
2,2186 y La Normalidad del NaOH ser: 2,2186 / 23,25 = 0,095N.

6. R.- Se calcula primero el PM del AgCl = 107,87 +35,45 = 143,32 g. Por
consiguiente, 1000 meq sern 143,32 g de AgCl. Los 0,4089 g sern 1000 x
0,4089 /143,32 = 2,85 meq de AgCl.
Conociendo meq, a partir de la ecuacin V.N.
AgNO3
= meq de AgNO
3
= meq de
AgCl= 2,85 meq de AgCl., se despeja N, as: N =2,85 meq de AgCl / 45,6 =

INSTRUMENTAL
306
7.- R.- Primero se hallan los pesos moleculares del AgNO
3
y del BaCl
2
.2H
2
O, los
cuales son:169,87 y 243,906 g, respectivamente. Con estos pesos moleculares se
hacen los siguientes clculos: 243,906 g de BaCl
2
.2H
2
O requieren 2 x169,87 g de
AgNO
3
. 4,5025 g de BaCl
2
.2H
2
O requerirn 339,74 x 4,5025 /243,906 = 6,272 g
de AgNO
3
.
Por otra parte, VN
AgNO3
= meq de AgNO
3
; el P. equivalente del AgNO
3
es PM/2
porque dos moles de AgNO
3
reaccionan con una mol de BaCl
2
.2H
2
O.Por
consiguiente,
1000 meq de AgNO
3
= 169,87/2 = 84,935 g de AgNO
3
. Los 6,272 g de AgNO
3

sern = 1000 x 6,272 /84,935 = 73,844 meq de AgNO
3
. De aqu podemos despejar
el Volumen de AgNO
3
, as: V AgNO
3
= 73,844 meq de AgNO
3
/ 0,65N = 113.71 ml.

8. R: El % de Cl

se calcula as:
(V x N
AgNO3
V x N
SCN
) x 35,5 x 500 x 100
% Cl

=
1000 x 75 x 8.2090

(25 x 0,1 18.7 x 0,1) x 35,5 x 500 x 100
= = 1.8%
1000 x 75 x 8.2090

9.- R.- Se calculan primero los meq de AgNO
3
necesarios para precipitar los
cloruros de la muestra, as: V.N.
AgNO3
= meq de AgNO
3
= meq de Cl
-
= 23,8 x 0,25 =
5,95 meq de Cl
-
.
Planteamos la ecuacin de precipitacin, as: FeCl
3
+ AgNO
3
3AgCl +
Fe(NO
3
)
3
en la que se ve que por cada molcula de FeCl
3
se requieren tres
molculas de AgNO
3
para precipitar completamente sus cloruros. Por
consiguiente, el Peso equivalente del FeCl
3
es el peso molecular dividido por tres,
o sea Peq FeCl
3
= 35,45 x 3 + 55,85 /3 = 162,2/3 = 54,06 g o sea que 1000 meq
son 54,06 g. Los 5,95 meq sern 5.95 x 54,06/1000 = 0,3216 g de FeCl
3
que
estarn en 1,5965 g de muestra, luego en 100 g habr (%) 0,3216 x 100/1,5965 =
20,15%.

2.- R.- El hierro, tiene en su nivel ms externo los orbitales 3d con seis electrones
desapareados, 4s con dos electrones apareados y 4p vaco. Al formarse el hierro
+2
, se pierden los electrones 4s. Para formarse las valencias auxiliares, los
electrones restantes se hibridizan, aparendose y dejando seis orbitales hbridos
vacos spd incluyendo dos del orbital 3d, a los cuales pueden llegar los
electrones de seis grupos donantes o ligantes (cada uno donando dos electrones).
Cada uno de los grupos CN tiene un tomo de nitrgeno con dos electrones
desapareados o libres, que se unen covalentemente en cada una de las
posiciones o valencias auxiliares recin formadas en el tomo de hierro. Es de
anotar que a pesar de esta donacin de electrones, el tomo de hierro sigue

INSTRUMENTAL
307
siendo deficitario en ellos por lo cual sigue siendo Fe
+2
(o Fe
+3
aunque en este
ltimo, es algo ms difcil explicar la hibridizacin).

El cobre, tiene en su nivel ms externo los orbitales 3d con diez electrones
apareados, 4s con un electrn y 4p vaco. Al formarse el Cu
+
, se pierde el electrn
del 4s, y al formarse el Cu
++
se pierde un electrn del 3d quedando en los dos
casos cuatro orbitales hbridos vacos, los cuales pueden llenarse hasta con ocho
electrones covalentes que pueden ser suministrados por cuatro cianuros, cuatro
amonios, etc, conservando sin embargo su carga
+2
.

3.- R.- a) [Ag(NH
3
)
2
]
+
Ag
+
+ 2NH
3
; Kds = [Ag
+
][NH
3
]
2
/[Ag(NH
3
)
2
]
+
=
b) [Cu(NH
3
)
4
]
+2
Cu
++
+ 4NH
3
; Kds = [Cu
+2
][NH
3
]
4
/[Cu(NH
3
)
4
]
+2

c) [Fe(CN)
6
]
-3
Fe
+3
+ 6CN
-
; Kds = [Fe
+3
] [CN
-
]
6
/ [Fe(CN)
6
]
-3

d) [SnCl
6
]
-2
Sn
+4
+ 6Cl
-
; Kds = [Sn
+4
]

[Cl
-
]
6
/[SnCl
6
]
-2

4.- R.- a) [Cu(NH
3
)
4
]
+2
Cu
++
+ 4NH
3
;
Kds = [Cu
+2
][NH
3
]
4
/[Cu(NH
3
)
4
]
+2
= 4,76 x 10
-14

b) Reaccin de formacin es: Cu
++
+ 4NH
3
[Cu(NH
3
)
4
]
+2

Kest. = 1/Kdis = 1/4,76 x 10
-14
= 2,10 x 10
13

5.- R.- AgCl Ag
+
+ Cl
-
Por cada x moles de AgCl que se disuelvan, se forman x
moles de Ag
+
y x moles de Cl
-
por lo que [Ag
+
] = [Cl
-
] y [Ag
+
] [Cl
-
] = 1,5 x 10
-10
, de
donde [Ag
+
] = 1,5x 10
-10
/ [Cl
-
] = 1,5 x 10
-10
/ X ; Adems, [Ag
+
][NH
3
]
2
/ /[Ag(NH
3
)
2
]
+
=
6,8 x 10
-8
de donde, (1,5 x 10
-10
/ X) (2,0)
2
/ X = 6,8 x 10
-8
de donde x = 9,39 x 10
-2

M =142,5 x 9,39 x 10
-2
= 13,39g.
La plata tiene en su ltimo nivel los orbitales 4d
10
, 4s, 5p y 6s
1
. Cuando se forma
la Ag
+
, es este ltimo electrn el que se pierde, quedando cuatro orbitales vacos,
a los cuales pueden llegar hasta ocho electrones de diferentes ligantes.

6.- R.- a) [Co(NH
3
)
6
]
+3
Co
+3
+ 6NH
3

Kest = 1/2 x 10
-34
= 5 x 10
33
=[Co(NH
3
)
6
]
+3
/[Co
+3
][NH
3
]
6

b) [Hg(CN)
4
]
=
Hg
++
+4CN
-
;
Kest = 1/4 x 10
-42
= 2,5 x 10
41
= [Hg(CN)
4
]
=
/[Hg
++
][CN
-
]
4

7.- R.- [Cu(NH
3
)
4
]
+2
Cu
++
+ 4NH
3
Kdis= 4,6 x 10
-14
por lo tanto, 4,6 x 10
-14
=
[Cu
++
]

[NH
3
]
4
/[Cu(NH
3
)
4
]
+2
[Cu
++
] = 4,6 x 10
-14
[Cu(NH
3
)
4
]
+2
/[NH
3
]
4
; [Cu(NH
3
)
4
]
+2
=
0,02 y [NH
3
]
4
= 3
4
. Por lo tanto, [Cu
++
] = 4,6 x 10
-14
x 0,02 / 3
4
= 1,13 x 10
-17

8.- R.- El nquel reacciona con la dimetilglioxima para formar nquel-dimetilglioxima
de color rosado que se puede determinar cuantitativamente con un
espectrofotmetro. El nquel tiene 4s
2
, 3d
8
y 4p en sus niveles ms externos.
Para formarse el Ni
++
, se pierden dos electrones de 3d, quedando cinco orbitales
vacos, a los cuales pueden entrar los electrones de los diferentes ligantes, en
este caso, cuatro nitrgenos provenientes de dos molculas de dimetilglioxima.

INSTRUMENTAL
308
9.- R.- El peso equivalente estar dado por el equivalente al Sn monovalente;
puesto que por cada Sn
++
se adicionan 4Cl, por un Sn
+
se adicionarn 2Cl.
Entonces el peso equivalente ser 2 x 35,5g = 71 g.

10.- R.- V x N
NH3
= meq de Ag; 5,8 x 0,1 = 0,58 meq de Ag. 1000 meq de Ag =
107/2 = 53,5g, por lo tanto, o,58 meq sern 0,58 x 53,5 /1000 = 0,03103 g de plata
que corresponden a 0,3 g de muestra, luego en 100 g habr 0,03103 x 100/0,5 =
6,2%.

12.- R.- 18 x 0,01 = 0,18 milimoles de EDTA= 0,18 milimoles de Fe + Sn.
Adems, 12 x 0,01 = 0,12 milimoles de EDTA = 0,12 milimoles de Sn. La
diferencia dar las milimoles de Fe = 0,18 0,12 = 0,06 milimoles de Fe. Los
pesos moleculares de Fe y Sn son 55,8 g y 118,7 g respectivamente. Por lo tanto,
los porcentajes sern:
% de Fe = 0,06 x 56/1000 x 250/25 x 100/0,5 = 6,72%.
% de Sn =0,12 x 118,7/1000 x 250/25 x 100/0,5 = 28,5%

13.- R.- En la titulacin con NET se titulan calcio ms magnesio. Entonces, 12,5 x
0,01 = 0,125 milimoles de calcio ms magnesio.
Por otro lado, en la titulacin con murexida se titula solamente calcio. Entonces 5,8
x 0,01 = 0,058 milimoles de calcio. La diferencia dar las milimoles de magnesio,
as:
0,125 0,058 = 0,067 milimoles de magnesio. Los pesos moleculares son 40 y 27
para el calcio y el magnesio respectivamente
El % de calcio ser: 0,058 x 40/1000 x 250/25 x 100/10 = 0,232%
El % de magnesio ser: 0,067 x 27/1000 x 250/25 x 100/10 = 0,19%

14.- R.- Cianuro de sodio o potasio que acompleja Co, Ni, Cu, Hg, Cd, Zn y Ag y
trietanolamina que acompleja Al, Fe y Mn.

3.- R. a)+1 + Mn + (4 x 2) = 0; Mn = +8 1 = +7.
b) (2 x +1) + 2Cr + (7 x 2) = 0; 2Cr = +14 2 = +12 y Cr = +12/2 = +6.
c) (2 x +1) + S + (3 x 2) = 0; S = +6 2 = + 4.
d) (2 x +1) + S + (4 x 2) = 0; S = +8 - 2 = +6.
e) (2 x +1) + Zn + (2 x 2) = 0; Zn = +4 2 = +2.
f) (2 x +1) + Hg + (4 x 1) = 0; Hg = +4 2 = +2.
g) +1 + Bi + (3 x 2) =0; Bi = +6 1 = +5.

4.-. a) 3SO
3
=
+ 2MnO
4
-
+ 2H
+

3SO
4
=
+ 2MnO
2
+ H
2
O
b) 4 FeS
2
+11O
2
2Fe
2
O
3
+ 8SO
2

c) 4Zn + NaNO
3
+ 7NaOH 4Na
2
ZnO
2
+ NH
3
+ 2H
2
O
d) 3HgS + 2HNO
3
+12HCl 3H
2
HgCl
4
+2NO + 3S +4H
2
O
e) 2Mn
++
+ 5NaBiO
3
+ 14H
+
2MnO
4
-
+ 5Bi
+3
+ 7H
2
O +5Na
+

INSTRUMENTAL
309
6.- R.- a) FeSO
4
(sulfato ferroso). Generalmente trabaja como reductor, de tal
manera que el hierro se oxida.
Fe
+2
Fe
+3
+ e
-

Por lo tanto, el peso equivalente es su peso molecular dividido por uno 152/1.

b) Na
2
S
2
O
3
(tiosulfato de sodio). Acta generalmente como reductor, oxidndose
hasta tetrationato S
4
O
6
-2
as: S
2
O
3
-2

S
4
O
6
-2
+ e
-
Por lo tanto, su peso equivalente ser dos veces su peso molecular dividido por
dos 316/2.

c) KMnO
4
(permanganato de potasio). Acta generalmente como oxidante,
reducindose el manganeso hasta MnO
2
o hasta Mn
+2
MnO
4
-
+ 5e
-
+ 8H
+

Mn
+2
+ 4H
2
O,
Por lo tanto, su peso equivalente ser su peso molecular dividido por 5.
En el segundo caso: MnO
4
-
+ 3e
-
+ 4H
+
MnO
2
+ 2H
2
O
Por lo tanto, su peso equivalente ser su peso molecular dividido por 3 158/5.

d) K
2
Cr
2
O
7
(dicromato de potasio). Acta como oxidante, reducindose el Cromo
hasta Cr
+3
, segn la reaccin: Cr
2
O
7
-2
+ 14H
+
+ 6e
-
2Cr
+3
+ 7H
2
O
Por lo tanto, su peso equivalente ser su peso molecular dividido por 6 electrones
294/6.

e) I
2
(Yodo). Acta como oxidante, reducindose hasta in yoduro, segn la
reaccin:
I
2
+ 2e
-
2I
-

Por lo tanto, su peso equivalente ser dos veces su peso molecular dividido por 2
electrones 2 x 127/2.

f) H
2
S (cido sulfhdrico). Generalmente, acta como reductor, oxidndose el
azufre hasta anhdrido sulfuroso, SO
2
,

segn la reaccin: H
2
S + 2H
2
O SO
2

+ 6H
+
+ 6e
-

Por lo tanto, su peso equivalente ser su peso molecular dividido por seis
electrones 34/6.

g) Na
2
C
2
O
4
(oxalato de sodio). Acta como reductor, oxidndose hasta gas
carbnico, segn la reaccin: C
2
O
4
-2
2CO
2
+ 2e
-

Por lo tanto, su peso equivalente ser su peso molecular dividido por dos
electrones 134/2.

8.- R.- a) Oxalatos; Actan como reductores, oxidndose hasta gas carbnico,
segn la reaccin: C
2
O
4
-2
2CO
2
+ 2e
-

Por lo tanto, su peso equivalente ser su peso molecular dividido por dos
electrones.

INSTRUMENTAL
310
b) Hierro, Generalmente trabaja como reductor, de tal manera que el hierro se
oxida.
Fe
+2
Fe
+3
+ e
-

Por lo tanto, el peso equivalente es su peso molecular dividido por uno.

c) Perxido de hidrgeno, Puede actuar como oxidante o como reductor. Contra
el permanganato acta como reductor, segn la reaccin:
H
2
O
2
O
2
+ 2H
+
+ 2e
-

Por lo tanto, su peso equivalente es su peso molecular dividido por dos electrones.

9.- R.- En los tres casos se empleara el color del permanganato como indicativo
del punto final, ya que el permanganato agregado va desapareciendo, pero en el
punto final, la primera gota en exceso permanece, tiendo de violeta la solucin.
Esta es una ventaja adicional de emplear permanganato como oxidante.

10.- R.- Indica el volumen de oxgeno que se liberan cuando se descompone 1
cm
3
de solucin. Por consiguiente, indicara que 1 cm
3
de agua oxigenada produce
doce cm
3
de

oxgeno.

11.- R.- V x N
KMnO4
= meq de Ca; 1000 meq de Ca= PMCa/2 = 20 g; 18,3 x 0,01 =
0,183 meq de Ca; g de Ca = 0,183 x 20 / 1000 = 0,00366 g; % = 0,00366 x 250 x
100 / 50 x 8,5065 = 0,21%

12.- R.- V x N
KMnO4
= meq de Fe; 1000 meq de Fe = PM Fe/1 = 56g de Fe; 8,5 x
0,01 =0,085 meq de Fe; % de Fe = 0,085 x 56 x 250 x 100 / 1000 x 50 x 5,2085 =
0,45%

13.- R.- V x N
H2O2
= meq de O
2
; 1000 meq de H
2
O
2
= PM/2 = 34/2 = 17 g; 8,7 x
0,01 = 0,087 meq; % de O
2
= 0,087 x 17 x 100/ 1000 x 25 = 0,006 %; En 100 ml
hay 0,006 g de H
2
O
2
; en 1 ml habr 6 x 10
-5
g. Vol de O
2
= 6 x 10
-5
x 11.200 /34 =
0,020 vol/ml.

14.- R.- Indicadores internos: Sustancias que se aaden sobre la solucin de
anlisis y que detectan el ms mnimo exceso de solucin titulante, produciendo
un cambio de color en la solucin. La mayora se emplea en volumetras cido
base y en formacin de complejos. Ejemplos, la mayora, fenolftalena, almidn,
rojo congo, rojo de metilo, etc en forma lquida.

Indicadores externos: Se mantiene separado de la solucin pero al poner una
gota de la solucin que se est valorando en contacto con l, cambia de color.
Ejemplos, las tiras de papel absorbente impregnados con diferentes reactivos,
entre los que se encuentran, indicadores universales, indicadores tornasol, etc.
Tambin hay algunos para reacciones de oxidacin aunque han cado en desuso.

INSTRUMENTAL
311
15.- R.- V x N
K2Cr2O7
= meq de Fe; 1000 meq de Fe = PM/1 = 56/1 = 56 g; 28 x 0,05
= 1,4 meq de Fe; % de Fe = 1,4 x 56 x 100 x 160 / 1000 x 4,5085 x 112 = 2,48%

16.- R.- Se emplea en principio el color amarillo de las trazas de yodo y ms
precisamente, el color azul intenso producido por el yodo con la solucin de
almidn. En los mtodos directos, se detecta la formacin del color y en los
indirectos la desaparicin. Tambin se puede emplear el tetracloruro de carbono,
insoluble en agua pero que disuelve el yodo tomando una coloracin violeta.

17.- R.- Reductores fuertes tales como sulfuros, sulfitos o tiosulfatos, en medio
cido y arsnico o antimonio trivalentes en medio neutro. Oxidantes como Cr
2
O
7
_2
,
MnO
4
-
, BrO
3
-
, Cu
+2
, H
2
O
2
.

18.- R.- V x N
I2
= meq de SO
2;
1000 meq de SO
2
= PM/2 = 64/2 = 32 g; 3,8 x 0,025
= 0,095 meq; p.p.m. de SO
2
= V x N x 32 x 1000 / 1 x 25 = 121,6 p.p.m.

UNIDAD TRES

PREGUNTAS Y EJERCICIOS CAPTULO NUEVE

4.- R.- a) HgHg
+2
[1M]Ni
+2
[1M] Ni b) AgAg
+1
[1M]Cd
+2
[1M] Cd
c) NiNi
+2
[1M]Zn
+2
[1M] Zn

5.- R.- E = E
Cu
+ E
Pb
= 0,337 + 0,126 = 0,463

6.- R.- E = E + 0,0591/n (log 0,06/1) = 0,521 + (0,0591/1) (-1,221/1) =0,521-
0,072 = 0448

8.- R.- E 0,285 = pH x 0,0591; E = pH x 0,0591 + 0,285 = 7,5 x 0,0591 + 0,285 =
0,44325 + 0,285 = 0,728

9.- R.- pH = E 0,285 / 0,0591 = 0,850 0,285 /0,0591 = 9,56

PREGUNTAS Y EJERCICIOS CAPTULO DIEZ

4.- R.-
REGIN INTERACCIN
Rayos X Capa Interna
Transiciones electrnicas
Ultravioleta Capa de valencia
Transiciones electrnicas

INSTRUMENTAL
312
Visible-Infrarroja Vibraciones moleculares
Infrarrojo lejano Rotaciones moleculares
Microondas de
radio
Rotaciones moleculares
Ondas de radio Orientaciones de spin

5.- R.- Imaginemos una partcula atmica rodeada por su nube electrnica en
donde los electrones ocupan los diversos niveles de energa, los cuales al estar en
su estado normal hacen que el tomo est en su estado fundamental.

Si este tomo se ve expuesto a una fuente de energa externa apropiada, algn
electrn absorber dicha energa y pasar a un nivel ms alto de energa. Se dice,
entonces, que el tomo est en estado excitado.

Cada cambio electrnico est asociado con una cantidad definida de energa y
aquellos fotones que tengan dicha energa, sern absorbidos preferiblemente por
los tomos. Sin embargo, el tomo no permanece largo tiempo en estado excitado
sino que tiende a volver a su estado fundamental, de tal manera que los
electrones tienden a regresar a sus niveles de energa ms bajos, perdiendo
energa, es decir, emitiendo fotones.

En el caso de las molculas, p ej. La de oxgeno O
2
, la unin de sus tomos se
puede asimilar a un resorte por lo que dichos tomos podrn vibrar, acercndose y
alejndose continuamente. Adems, dicha molcula por ser un gas estar rotando
libremente en el espacio. Se pueden identificar, adems otros dos movimientos: el
de vibracin y el de rotacin. Cada movimiento est asociado a una cantidad
definida de energa y si se suministran fotones de la energa adecuada, la
vibracin y la rotacin sufren cambios pasando la molcula a un nivel vibracional
ms alto o a uno de energa rotacional mayor, segn sea la energa del fotn
absorbido. Nuevamente la molcula tiende a regresar a sus niveles de energa
vibracional y rotacional normales, al perder energa emitiendo fotones. La energa
asociada con cada uno de estos movimientos est cuantizada, esto es que solo se
pueden obtener determinados niveles de energa para cada molcula.

As, las transiciones electrnicas tienen energa equivalente a la de fotones de la
regin de rayos x o ultravioleta de alta energa. Las vibraciones moleculares tienen
energa equivalente a la radiacin visible e infrarroja de energa intermedia y las
rotaciones moleculares tienen energa equivalente a radiaciones de menor
energa, como las radiaciones en el infrarrojo lejano.

8.- R.- En principio, cualquier desviacin debe atribuirse a causas que afectan la
concentracin, ya que las leyes mencionadas estn establecidas para especies
estables, en soluciones muy diludas y con radiacin monocromtica.

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313
De origen qumico: Efecto del equilibrio qumico; reacciones de asociacin o
disociacin que cambien las concentraciones reales de las especies o cambien el
pH. Por ejemplo, el in dicromato se convierte progresivamente en cromato si no
se hace un estricto control del pH. Cada in tiene su mxima absorcin a
longitudes de onda diferentes. Efectos del solvente. La misma sustancia disuelta
en diferentes solventes presenta mximos de absorcin distintos. Este efecto se
aprovecha analticamente para identificar compuestos midiendo los cambios de
absortividad de sus soluciones en diferentes solventes.

De origen fsico: Efecto del intervalo de la radiacin: La ley de Beer solamente
est definida para radiaciones monocromticas pero las radiaciones
monocromticas perfectas no existen. As, un instrumento que no use una
radiacin suficientemente monocromtica cumplir la ley de Beer en menor
extensin que otro de mayor resolucin. Efecto de las celdas: Entre las celdas
puede haber pequeas diferencias; por eso, lo ideal sera que todas las lecturas
se hicieran con la misma celda, lo cual sera largo y tedioso. Para los trabajos de
rutina, este error es despreciable siempre que se empleen celdas del mismo
tamao, calidad de vidrio y caractersticas semejantes. Efecto de la
concentracin: La ley de Beer solamente se cumple para soluciones diludas
pero el intervalo de concentraciones tiles vara muchsimo de mtodo a mtodo y
naturalmente cambia con las condiciones instrumentales. Por esta razn, se debe
construir la grfica de absorbancia en funcin de la concentracin utilizando
patrones de concentracin conocida y la ley de Beer solamente se cumple para las
concentraciones en las cales la relacin absorbancia VS concentracin es lineal.

10.- R.- a) A = 2 log 20 = 2 1,301 = 0,700 b) 2 log 66 = 2 1,820 = 0,180 c)
2 log 89 =2 1,949 = 0,050 d) 2 log 98 = 2 1,991 = 0,009

11.- R.- a) %T = inv log (2 - 0,015) = 1,035 = 96,6% b) %T = inv log (2 - 0,045) =
90,1% c) %T = inv log (2 0,280) = 52,5% d) %T = inv log (2 0,450) = 35,5%
e) %T = inv log (2 0,890) = 12,9%

12.- R.- A = abc A = 2 log 78 = 2 1.890 = 0,108 = 1,8 x 10
5
M x 1 cm x c; c =
0,108/ 1,8 x 10
5
M = 6 x 10
-7
M
14.- R.- a) La especie absorbente debe representar la totalidad de la especie en
solucin. b) La reaccin de formacin del color debe ser cuantitativa. c) La
solucin debe ser completamente transparente a la vista, sin presentar partculas
en suspensin.

15 R.- a) La radiacin debe ser lo ms monocromtica posible para que la
respuesta del detector pueda atribuirse realmente a la diferencia de intensidad de
dicha radiacin. b) La longitud de onda de la radiacin deber ser la ms
apropiada para que la sensibilidad de la absorcin est relacionada con la
concentracin de la sustancia absorbente. c) La longitud de onda de la radiacin
escogida para el anlisis deber ser de tal forma que una pequea variacin en

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314
su valor no cambie apreciablemente el valor de la absorbancia de la solucin. d)
Deber escogerse la longitud de onda que corresponde nicamente al compuesto
que interesa.

16.- R.- a) Las que interfieren en la reaccin de formacin del color, alterando la
estequiometra. Un ejemplo sera la adicin de insuficiente cantidad de un agente
reductor, cuando el color se forma precisamente por una reaccin de reduccin. b)
Las que absorben en la misma longitud de onda a la que absorbe la muestra o en
una longitud de onda muy cercana.

En el primer caso es necesario conocer la estequiometra de la reaccin de
produccin del color y utilizar las cantidades adecuadas. En el segundo caso, se
puede corregir mediante el ajuste del cero de absorbancia con un blanco de
reactivo colocado en una celda idntica a las que permiten hacer el anlisis de la
muestra.

19.- R.- Son aquellos en que se emplean radiaciones con longitudes de onda entre
10 y 40 nm y la absorcin se efecta principalmente por transiciones de los
electrones en las capas externas de las sustancias absorbentes. Difieren de los de
absorcin de radiacin visible solamente en que la energa de los fotones de luz
ultravioleta es mayor y corresponde a transiciones electrnicas ms drsticas en la
excitacin del tomo, in o molcula absorbente.

En general, las sustancias que se pueden analizar utilizando radiacin ultravioleta
presentan soluciones incoloras o dbilmente coloreadas de amarillo, pueden ser
orgnicas o inorgnicas y pueden estar en concentraciones mnimas en la
muestra. En general, su uso con compuestos inorgnicos es bastante restringido,
analizndose haluros y cianuros de iones metlicos o iones de tierras raras o
elementos de transicin. La mayor aplicacin es en el anlisis de sustancias
orgnicas ya que la transiciones electrnicas estn asociadas generalmente a los
tipos de enlace presentes en este tipo de molculas. Los hidrocarburos saturados
y los que presentan solo grupos alquilo, alcohol o ter, no absorben en la regin
de 200 a 1000 nm, por lo cual son muy tiles como solventes. En general, el tipo
de compuestos que se pueden analizar son aquellos que presentan grupos
cromforos, que pueden estar aislados (simples) o conjugados (sistemas con
dobles enlaces separados por un enlace sencillo).

20.- R.- Grupo cromforo simple: Cualquier grupo atmico que muestra
absorcin en el ultravioleta o el visible.
Grupo cromforo conjugado: El que tiene varios dobles enlaces separados por
enlaces sencillos.
Grupo auxcromo: Grupos atmicos que al reemplazar un hidrgeno de un grupo
cromforo desplazan la longitud de onda de mxima absorcin del grupo
cromforo generalmente a longitudes de onda mayores.

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315

21.- R.- Olefinas a 190 nm, acetilenos a 175-180. Benceno a 184- 205, 255. ter
a 185, aminas a 195, nitrocompuestos 210, cetonas a195, 270 o 285, aldehdos a
210, carboxilos a 200, 210, bromuro a 208 y yoduro a 260.

22.- R.- Fuente de energa radiante, debe producir la energa radiante en el
intervalo especfico apropiado al mtodo analtico, con suficiente magnitud que sin
alterar la muestra por calentamiento o cambio en su composicin llegue al detector
en la cantidad suficiente para dar resultados precisos y exactos. La intensidad de
energa emitida debe ser constante para que las medidas que se efecten
sucesivamente sean comparables.

Monocromador; Tiene como funcin seleccionar los fotones de una longitud de
onda determinada; Aunque el monocromador perfecto no existe, su efectividad
reside en dejar pasar, radiaciones en un intervalo lo ms reducido posible de
longitudes de onda. Existen tres tipos principales de monocromadores: De filtro, de
prisma y de rejilla.

Portamuestras, Permite colocar celdas en el paso de luz; las celdas pueden ser de
vidrio comn para el visible o de cuarzo para el ultravioleta y las del infrarrojo, de
cloruro de sodio, bromuro de potasio o yoduro de cesio .

Detectores: En general, clulas fotoelctricas, pero pueden ser tambin de tipo
trmico (infrarrojo), como termopares o termistores; estos envan su respuesta a
un registrador.

23.- R.- Bajo ciertas condiciones, algunos tomos absorben fotones de una
longitud de onda determinada y emiten algunas porciones de la energa absorbida
como fotones de longitud de onda ms larga o sea de energa ms baja. Se
distinguen la fluorescencia en que la reemisin sucede simultneamente y la
fosforescencia en que la reemisin sucede despus de un breve intervalo de
tiempo.

Se utilizan para analizar tanto sustancias orgnicas como inorgnicas. Entre las
inorgnicas, fsforo a partir de sus minerales y en orgnica, en anlisis de
alimentos especialmente en la determinacin de vitaminas y otros que en general
deben tener dobles enlaces conjugados y mltiples o son policclicos. Tambin en
investigacin dirigida a establecer la estructura de compuestos orgnicos.

24.- R.- Es la absorcin de energa radiante por tomos en estado gaseoso,
aprovechando la resonancia que se establece entre los tomos de la misma clase
absorbiendo por consiguiente fotones del mismo nivel de energa, en tanto que los
tomos diferentes se mantienen indiferentes. Por consiguiente, la cantidad de
energa absorbida es directamente proporcional a la cantidad de tomos de la
especie apropiada presentes. Los fotones de otra clase de energa siguen derecho

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316
y son recibidos por el detector que registra la diferencia de intensidades entre el
rayo de energa emitido por la fuente y el que llega a travs de los tomos del
elemento.

Su campo de accin es muy amplio, permitiendo analizar prcticamente todos los
elementos conocidos, la mayora por tcnicas directas y algunos en forma
indirecta. Por consiguiente, tiene aplicaciones en anlisis de muestras tanto
orgnicas como inorgnicas.

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317

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ser ms selectivo para I

porque las solubilidades del AgBr y del AgI

se fabrica con un cristal de LaF

se mueven por la membrana pasando por

), lo que pone un lmite mximo de 8 al pH al

cuando parte del AgCl se sustituye por

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