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eq. (5)
Onde l a intensidade integrada relativa, M o fator de multiplicidade, F o fator
de estrutura. Os termos trigonomtricos em chave so o fator de Lorentz-polarizao e
e
-2M
o fator de temperatura. Todos esses fatores afetam as linhas de difrao de um
diagrama de p, da seguinte maneira.
Absoro (A) dos raios-X: a quantidade de raios-X absorvida varia de
amostra para amostra;
Espalhamento atmico (f): uma medida de eficincia dos eltrons em
espalhar a radiao que os atinge. uma funo de ;
Estrutura (F): cada tomo da clula espalha com amplitude proporcional
sua posio na clula unitria. A medida do efeito coletivo feita somando-se ondas
senoidais de diferentes amplitudes e fases;
Multiplicidade: relaciona-se com a quantidade de planos da amostra que
possuem o mesmo espaamento d entre os planos;
Polarizao ou fator de Lorentz: faz decrescer a intensidade difratada em
determinadas faixas do ngulo de difrao.
Temperatura da amostra: quanto maior for a temperatura da amostra,
maior ser a agitao trmica que alterem d e o espaamento entre planos atmicos, e
diminuem a intensidade refratada.
Deve-se observar que os valores dos fatores de espalhamento atmico (f),
absoro (A) e temperatura da amostra so tabelados. O espalhamento atmico (f)
funo de para cada um dos elementos. Quanto maior for o nmero atmico do
elemento (Z), mais efetivo ele ser como espalhador.
2.3. FLUORESCNCIA DE RAIOS X
Sabe-se que a anlise por fluorescncia de raios X um mtodo de anlise
elementar qualitativo e quantitativo, o qual se aplica identificao de praticamente
todos os elementos (Z > 13).
O mtodo muito simples, sendo, no principio utiliza-se uma fonte de radiao X
para ionizar os nveis internos dos tomos constituintes da amostra, por efeito
fotoeltrico. Assim, a reorganizao do tomo, j regresso ao estado fundamental,
estes tomos podem libertar o excesso de energia atravs da emisso de um fton X,
de energia igual diferena de energia de ligao dos nveis entre os quais se deu a
transio, logo, esta radiao caracterstica do elemento.
Da, a deteco e anlise do espectro, permitem a identificao e quantificao
dos elementos constituintes da amostra. Isto j se trata de uma tcnica no destrutiva e
que na maior parte dos casos no necessita de qualquer preparao prvia da amostra,
permitindo ainda a deteco simultnea dos diferentes elementos constituintes da
amostra.
A fluorescncia de raios X uma poderosa tcnica no destrutiva que permite
no s uma anlise qualitativa (identificao dos elementos presentes numa amostra),
mas tambm quantitativa, permitindo estabelecer a proporo em que cada elemento
se encontra presente.
Na fluorescncia de raios X usa-se uma fonte de radiao gama (ou radiao X
de elevada energia) para provocar a excitao dos tomos da substncia que
pretendemos analisar. Os ftons gama emitidos pela fonte so absorvidos pelos tomos
da substncia atravs de efeito fotoeltrico, deixando esses tomos em estados
excitados, em seguida os eltrons so arrancados do tomo por efeito fotoeltrico e
situam-se nos nveis mais K ou L. Ento quando o tomo volta ao seu estado normal,
podemos observar ftons X correspondentes s transies eletrnicas L K, MK ou
ML.
Sendo que, o espectro de energia correspondente a estas transies nico
para cada tipo de elemento, permitindo fazer a sua identificao, e o tipo de fonte
excitadora depende da regio do espectro que se pretende analisar.
2.4. ANALISE TRMICA
2.4.1. Analise termogravimtrica
Termogravimtria a tcnica na qual a mudana da massa de uma substncia
medida em funo da temperatura enquanto esta submetida a uma programao
controlada. O termo Anlise Termogravimtrica (TGA) comumente empregado,
particularmente em polmeros, no lugar de TG por ser seu precedente histrico e para
minimizar a confuso verbal com Tg, a abreviao da temperatura de transio vtrea.
Problemas adicionais podem ocorrer em pesquisas computadorizadas, j que ambas
abreviaturas so aceitas pela IUPAC.
Figura 4 analise termogravimtrica
Em vermelho TGA e em Azul DTG
A ordenada apresentada usualmente em percentual de massa wt%, ao invs
da massa total, proporcionando assim uma fcil comparao entre vrias curvas em
uma base normalizada. preciso deixar claro que existem mudanas significativas,
particularmente na temperatura da amostra, que podem refletir na curva TGA quando a
massa inicial significativamente variada entre experimentos.
Ocasionalmente o peso e a temperatura sero exibidos em funo do tempo. Isto
permite a verificao aproximada da taxa de aquecimento, mas menos conveniente
para propsitos de comparao com outras curvas.
As curvas DTG aperfeioam a resoluo e so mais facilmente comparadas a
outras medidas. Entretanto, a diferenciao um grande amplificador; sendo, muitas
vezes, aplainada pelo software para gerar um grfico da derivada. Tais curvas so
tambm de interesse do estudo da cintica das reaes, uma vez que ela apresenta a
taxa efetiva da reao. A estequiometria, todavia, mais legvel na representao
original.
2.4.2. Analise trmica diferencial
ATD a tcnica na qual a diferena de temperatura entre uma substncia e um
material de referncia medida em funo da temperatura enquanto a substncia e o
material de referncia so submetidos a uma programao controlada de temperatura.
Esta tcnica pode ser descrita tomando como base a anlise de um programa de
aquecimento. A figura a seguir, mostra o diagrama do compartimento de DTA no qual
so colocados dois cadinhos (da amostra a ser analisada (A) e do material referncia
(R)), e dois sensores de temperatura (um sensor em cada cadinho), em um sistema
aquecido por apenas uma fonte de calor.
Figura 5 - Diagrama esquemtico do compartimento da amostra na anlise DTA
A amostra e o material de referencia so submetidos mesma programao de
aquecimento monitorada pelos sensores de temperatura, geralmente termopares. A
referncia pode ser alumina em p, ou simplesmente a cpsula vazia.
Ao longo do programa de aquecimento a temperatura da amostra e da referncia
se mantm iguais at que ocorra alguma alterao fsica ou qumica na amostra. Se a
reao for exotrmica, a amostra ir liberar calor, ficando por um curto perodo de
tempo, com uma temperatura maior que a referncia. Do mesmo modo, se a reao for
endotrmica a temperatura da amostra ser temporariamente menor que a referncia.
Mudanas na amostra tais como fuso, solidificao e cristalizao so ento
registradas sob a forma de picos (como mostrado no grfico), sendo a variao na
capacidade calorfica da amostra registrada como um deslocamento da linha base.
Figura 6 - Curva tpica de uma anlise trmica
diferencial.
a) Variao da capacidade
calorfica;
b) Reao exotrmica;
c) Reao endotrmica.
Idealmente a rea sob o pico da DTA deveria ser proporcional ao calor envolvido
no processo formador do pico. Existem vrios fatores que, entretanto, influenciam no
grfico tradicional da DTA, inviabilizando a converso da rea em calor. 11
A curva DTA ento registrada tendo a temperatura ou o tempo na abscissa, e
V na ordenada. A diferena de temperatura dada em V devido ao uso de
termopares em sua medio.
O uso principal da DTA detectar a temperatura inicial dos processos trmicos e
qualitativamente caracteriz-los como endotrmico e exotrmico, reversvel ou
irreversvel, transio de primeira ordem ou de segunda ordem, etc. Este tipo de
informao, bem como sua dependncia em relao a uma atmosfera especifica, faz
este mtodo particularmente valioso na determinao de diagramas de fase.
2.4.3. Calorimetria Diferencial de Varrimento
A calorimetria diferencial de varrimento (DSC) uma tcnica de anlise trmica
que regista o fluxo de energia calorfica associado a transies nos materiais em funo
da temperatura. um mtodo de variao entlpica, no qual a diferena no
fornecimento de energia calorfica entre uma substncia e um material de referncia
medida em funo da temperatura, enquanto ambas so submetidas a um mesmo
programa de aquecimento ou arrefecimento, rigorosamente controlado.
Estas medidas fornecem dados qualitativos e quantitativos em processos
endotrmicos (absoro de energia calorfica) e exotrmicos (libertao de energia
calorfica), permitindo obter informaes referentes a alteraes de propriedades fsicas
e/ou qumicas como, por exemplo:
Temperaturas caractersticas (fuso, cristalizao, transio vtrea).
Grau de cristalinidade de um polmero.
Diagrama de fases.
Entalpias de transio de fase e de reaco.
Estabilidade trmica e oxidativa.
Grau de pureza.
Cintica de reaces.
Esta tcnica pode ser utilizada para caracterizar uma vasta gama de materiais
para alm de polmeros, nomeadamente outras classes comuns de materiais orgnicos
e inorgnicos, cristalinos ou amorfos como cermicas, vidros, metais e ligas, fibras e
plsticos, compsitos, etc. As reas de aplicao estendem-se desde o domnio
cientfico ao industrial, com particular importncia nas indstrias Farmacutica e da
Cosmtica, Alimentar, dos Polmeros, seja na fase de investigao e desenvolvimento
de um processo ou produto, seja na fase de controlo de qualidade de matrias-primas e
produtos.
Figura 7- Calorimetria Diferencial de Varrimento
2.5. EQUAO DE SCHERRER
Partculas com dimenses inferiores a 1m a presentam intensidades difratadas
em valores de 2 um pouco superior e inferiores ao valor do ngulo de bragg,
causando um alongamento do pico difratado. Tal fato deve-se ao menos numero de
planos de difrao, que no cancelem os ngulos ligeiramente prximos ao ngulo de
bragg.
O alargamento de pico() pode ser relacionado s dimenses de cristalitos
atravs da equao 6 emprica derivada por Scherrer(1918):
eq. (6)
Onde K o fator de forma, ususalmente 0,9; compprimento de onda dos RX
incidentes; o ngulo de Bragg do pico(hkl), em graus; o alargamento de linha
devido ao efeito de cristalito pequeno, dado em radianos.
O valor de pode ser caldulado pela equao 7:
eq (7)
Onde: b a largura total a meia-altura da intensidade mxima da linha de
difrao observada, e B
0
o alargamento de pico devido ao instrumental ou FWHM do
pico de uma especime padro de tamanho de cristalito superior a 1m, que portanto
no apresenta alargamento de pico alm do instrumental.
Supondo que a convoluo entre o alargamento causado pelo tamanho de
cristalito e pelo instrumento de medida uma funo gaussiana o valor de pode ser
calculado pela equao 8, dado por Warren(1941)
eq. (8)
Outro fator que deve ser considerado no calculo do tamanho de cristalito a no
monocramaticidade da radiao utilizada. A contribuio da linha K
2
deve ser
eliminada na analise dos dados de difrao.
A equao de Scherrer no valida para cristalito que so muito pequenos ou
muito grande. Para grandes cristalitos a largura de pico governada pela coerncia dos
raios incidentes e no pelo tamanho da partcula. Para cristalitos em nano-escala, a lei
de Bragg falha e precisa ser substituda pela equao de Debye.
3. CONCLUSO
Mediante as tcnicas de DRX, FRX e analise trmica relatadas no decorrer deste
trabalho, pde-se obter as informaes necessrias para a identificao das fases
minerais e a definio do material estudado.
Nota-se tambm que o mtodo de difrao de raios-X em relao a outros
mtodos fsicos - como a anlise trmica diferencial oferece a vantagem de que o
difratograma apresenta um nmero grande de picos, o que facilita a identificao,
principalmente no caso de misturas, onde pode haver superposio de alguns picos,
mas nunca de todos.
4. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
KAHAN, Henrique. Difrao de raios-X: So Paulo, LCT: EPUSP, 2000.
CBECIMat. 17, 2006, Foz do Iguau. Caractersticas das principais tcnicas
analticas aplicadas caracterizao de materiais. 19 de Novembro de 2006, 12
pag.
SALVADOR. Vera Lcia R, Espectrometria de Fluorescncia de Raios X: So
Paulo, SHIMADZU, 2003.
CARVALHO, Maria Luisa de. Fluorescncia de raios-X: Lisboa, DFUL, 2005.
KINGERY, W. D.; BOWEN, H. K.; UHLMANN, D. R. Introduction to ceramics,
2.ed. New York: John Wiley & Sons, 1976.
VAN VLACK, L. H. Princpio de cincia dos materiais. Edgar Blucher, 1984.
GONALVES, W. M. Anlise de Calcrio, Trabalho de Licenciatura,
Departamento de Biologia,Centro de Cincias da Natureza, UFPI, 2012.