Curso de Anlisis Qumico - Facultad de Ciencias Agrarias y Forestales -UNLP

66
VALORACIONES DE OXIDACIN-
REDUCCIN


1- Objetivos

Comprender los fundamentos de las volumetras de xido
reduccin, las propiedades de las sustancias valorantes y los
indicadores.
Comprender las tcnicas de valoracin por retorno.
Analizar los errores frecuentes en estas tcnicas volumtricas
A partir de los datos recabados en el laboratorio calcular la concentracin de la
muestra.
Ver alguna de las aplicaciones de estas volumetras en las Ciencias Agrarias y
Forestales.

2- Introduccin

Una valoracin redox se basa en una reaccin de oxido-reduccin entre el analito y el
valorante. Es decir, son aquellas valoraciones en las que en la reaccin que tiene lugar entre
el analito y el valorante hay transferencia de electrones: una de las sustancias gana
electrones y simultneamente la otra los pierde. La sustancia que gana electrones se
reduce, disminuye su estado de oxidacin y por lo tanto es el agente oxidante, mientras
que la sustancia que pierde electrones aumenta su estado de oxidacin, es quien se oxida y
acta como agente reductor.

Ejemplo: en la valoracin del Fe
+3
con MnO
4
-
se produce la siguiente reaccin de xido-
reduccin:

O H Fe Mn Fe H MnO
e Fe Fe
O H Mn e H MnO
2
3 2 2
4
3 2
2
2
4
4 5 5 8
) 1 ( 5
4 5 8
+ + + +
+
+ + +
+ + + +
+ +
+ +


El MnO
4
-
se reduce a Mn
+2
es el agente oxidante
El Fe
+2
se oxida a Fe
+3
es el agente reductor
3- Agentes valorantes

La eleccin de los agentes valorantes adecuados para ser empleados en los mtodos
volumtricos de xido reduccin no es de ningn modo algo trivial. Cuando se piensa
efectuar una valoracin dada, el agente valorante, debe cumplir ciertos requisitos:

Completa: el oxidante o reductor ha de ser lo bastante fuerte para que la reaccin con el
analito sea completa.
nica: el oxidante o reductor no ha de ser tan enrgico que pueda reaccionar con
cualquiera de los componentes de la solucin que se valora, salvo con el analito. Algunos
oxidantes muy fuertes pueden atacar al solvente, que generalmente es agua. Para que el
salto en las cercanas del punto equivalente est bien definido a diferencia de potencial
entre las reacciones del analito y el agente valorante debe ser de al menos 0,2V
Rpida: La reaccin debe ocurrir a una velocidad conveniente. Las reacciones redox son
en general lentas por lo que debe trabajarse en caliente o en presencia de catalizadores
para aumentar la velocidad de reaccin o en exceso de reactivo (por retorno)
Punto final: se debe disponer de una tcnica que permita determinar cuando la reaccin
entre el analito y el agente valorante se ha completado.

e- e- e- e-












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67
Sustancias utilizadas generalmente como valorantes en las volumetras de xido-
reduccin

Reactivo Reaccin
Nombre de la
tcnica
Aplicaciones
K
2
Cr
2
O
7
O H Cr H e O Cr
2
3 2
7 2
7 2 14 6 + + +
+ +
Dicromatovolumetra
Determinacin
indirecta de
materia orgnica
en suelos,
etanol en vinos,
etc.
KMnO
4
O H Mn H e MnO
2
2
4
4 8 5 + + +
+ +
Permanganimetra
Determinacin
minerales (Fe
+2
,
Ca), H
2
O
2
, etc.
I
3
-

+ I e I 3 2
3
Yodivolumetra
Determinacin
de arsnico,
sulfito en vinos,
cido ascrbico,
etc.


+ e I I 2 3
3
Yodovolumetra
Determinacin
indirecta de
cobre en
fungicidas, cloro
activo en aguas,
H
2
O
2
, etc.
S
2
O
3
-2
+ e O S O S 2 2
2
6 4
2
3 2

Determinacin
de oxidantes
como el

3
I

Importante:
Para que una valoracin redox sea exitosa, es esencial que el analito que se va a analizar
est presente en un solo estado de de oxidacin, situacin que no se logra con slo disolver
la muestra. Adems, en algunas ocasiones es ms conveniente valorar al analito en un
estado de oxidacin diferente al que existe en la muestra. Esto hace necesario una
oxidacin o reduccin preliminar antes de proceder al anlisis empleando reactivos
auxiliares que debe reaccionar totalmente con el analito y cuyo exceso sebe eliminarse
fcilmente
Agentes auxiliares reductores
Los agentes auxiliares reductores, generalmente se empelan en estado slido, ya que su
exceso se pude eliminar fcilmente por ejemplo por filtracin. Los metales ms usados son:
Zn- Al- Cd- Pb-Ni-Cu- Ag
Ejemplo: determinacin del hierro: esta especie est presente en las soluciones como Fe
+3
,
ste podra valorarse empleando un agente reductor fuerte como el Sn
+2
, sin embargo las
soluciones de este agente reductor son muy difciles de conservar, por lo tanto el preferible
reducir todo el hierro (III) a hierro (II) empleando un agente auxiliar reductor como el zinc
metlico. Las reacciones previas a la valoracin sern:
Zn (s) Zn
+2
+2 e
-

Fe
+3
+1e
-
Fe
+2
Agentes auxiliares oxidantes
Hay muchas sustancias que pueden actuar como agentes auxiliares oxidantes, las
hemireacciones correspondientes a las ms empleadas se detallan a continuacin:
1-Bismutato sdico (El exceso se separa por filtracin)
NaBiO
3
+4H
+
+2e
-
BiO
+
+Na
+
+2H
2
O
2- Peroxidisulfato de amonio (El exceso de reactivo se elimina hirviendo la solucin)
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S
2
O
8
-2
+2e
-
2SO
4
-2

3-Perxido de hidrgeno,
H
2
O
2
+2 H
+
+2e
-
2H
2
O
es un agente oxidante muy empleado debido a que es muy fcil eliminar el exceso. Cuando
se hierve la solucin que contiene el exceso de H
2
O
2
este se descompone en agua y
oxgeno, no introduciendo nuevas especies en la solucin que contiene el analito.
4- Deteccin del punto final

Existen varios mtodos para sealar el punto final de una valoracin redox:

4.1- Mtodos basados en el empleo de indicadores visuales:

1) Auto indicada: cuando el agente valorante presenta un color intenso puede actuar como
su propio indicador, por ejemplo una pequea cantidad de KMnO
4
da un matiz rosado
plido a la solucin que se est valorando, que de otro modo es incolora. As, la
aparicin del color, debido al primer exceso de KMnO
4
marca el punto final.
2) Indicador especfico: son sustancias que reaccionan de modo especfico con una de las
especies participantes en la reaccin de valoracin produciendo una modificacin de
color. El ms conocido es el almidn que produce un color azul intenso con el yodo, o
el in tiocianato quien forma un complejo de color rojo con el Fe
+3
.
3) Indicador redox propiamente dicho: son sustancias cuyo comportamiento depende
solamente de la variacin de potencial del sistema y no especficamente de la variacin
de la concentracin de alguna de las sustancias reaccionantes. Su campo de aplicacin
es mucho ms extenso que el de los mencionados antes. Podemos escribir la
hemireaccin del proceso responsable del viraje de un indicador como se indica a
continuacin:
B Color A Color
In ne In
REDUCIDO OXIDADO
+


Algunos ejemplos de indicadores redox

Indicador Color
Forma oxidada Forma reducida
cido difenilaminosulfnico violeta rojizo incoloro
difenilamina violeta incolora
ferrona azul plido rojo
azul de metileno azul incoloro

4.2- Mtodos basados en medidas de potencial

Toda valoracin que se sigue por medicin del potencial de un electrodo indicador en
funcin del volumen de valorante agregado se llama valoracin potenciomtrica y el
punto de equivalencia se detecta a partir de un cambio brusco de potencial.

5- Dicromatovolumetra

El agente valorante empleado en esta volumetra es el dicromato de potasio de
K
2
Cr
2
O
7
. Esta sal es un buen patrn primario ya que se encuentra comercialmente en muy
alta pureza, no es higroscpica y tiene un alto peso equivalente. Sus soluciones son estables
durante aos, si se las protege de la evaporacin, adems pueden hervirse un largo tiempo
sin descomposicin. Las soluciones se preparan a partir del peso directo de la sal.
En las aplicaciones analticas el in dicromato se reduce a in cromo (III) de color
verde segn la reaccin:

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69
verde anaranjado
PM
O Cr Peq O H Cr e H O Cr

= + + +
+ +
6
) ( 7 2 6 14
2
7 2 2
3 2
7 2


Las valoraciones con dicromato de potasio se llevan a cabo en medio cido fuerte, tanto
empleando H
2
SO
4
como HCl, ya que el poder oxidante del K
2
Cr
2
O
7
, aunque alto, es
insuficiente para oxidar los iones cloruro a cloro. Esto ltimo es una ventaja pues permite
el uso de HCl para disolver la muestra.
En medio neutro o alcalino el in Cr
+3
forma xidos hidratados insolubles y el in
Cr
2
O
7
-2
se convierte en:
O H CrO OH O Cr
2
2
4
2
7 2
2 2 + +



La dicromatovolumetra puede ser directa o por retorno, en este ltimo caso deben
emplearse soluciones de sales ferrosas previamente normalizadas para valorar el exceso de
dicromato de potasio sin reaccionar.

5.1- Indicacin del punto final

Las soluciones de K
2
Cr
2
O
7
son rojo-anaranjadas, mientras que las de Cr
+3
son verdes.
Sin embargo, estos colores no son suficientemente intensos como para permitir la auto
indicacin. Es necesario entonces emplear un indicador redox. El ms comn es el cido
difenilamino sulfnico o sus sales de sodio o bario. Esta sustancia es color rojo-violeta en
su forma oxidada. Al final de la titulacin pasa a su forma reducida que es incolora. Debido
a la formacin de Cr
+3
, el color de la solucin es verde al llegar al punto final.


6- Permanganimetra

En las aplicaciones analticas ms comunes, el in permanganato se reduce a in
manganeso (II) segn la reaccin:

5
4 8 5
4
2
2
4
PM
Peq O H Mn H e MnO
MnO
= + + +

+ +

Esta reaccin tiene lugar slo en soluciones de concentracin igual o mayor de 0,1000
M de cido fuerte (H
2
SO
4
). En medios menos cidos el producto resultante puede ser: Mn
(II), Mn (IV) o Mn (VI), segn las reacciones:

Reacciones del KMnO
4
segn el pH del medio
medio reaccin Peq
cido dbil, neutro o alcalino MnO
4
-
+4H
+
+3e
-
MnO
2
+2H
2
O PM/3
alcalino dbil MnO
4
-
+2H
2
O +3e
-
MnO
2
+4HO
-
PM/3
alcalino fuerte MnO
4
-
+1e
-
MnO
4
-2
PM/1

El KMnO
4
es un oxidante ms poderoso que el K
2
Cr
2
O
7
sus soluciones no pueden
emplearse para valorar muestras en presencia de in cloruro pues lo oxida a cloro.

6.1- Indicacin del punto final

Las soluciones de KMnO
4
son de un intenso color prpura, este color, es suficiente
como para emplearlo como indicador del punto final en la mayora de las volumetras en
que se emplea, haciendo innecesario el uso de indicadores. Por ejemplo, basta con agregar
0,1 0,2 ml (una o dos gotas) de una solucin 0,1000 N de KMnO
4
(primer exceso de
KMnO
4
) para que 100 ml de una solucin incolora tome un color rosado plido persistente
por 30 segundos.
El punto final del permanganato no es persistente, porque el exceso de iones
permanganato reacciona lentamente con los iones manganeso (II), que se encuentran en
concentracin relativamente elevada en el punto final:

+ +
+ + + H s MnO O H Mn MnO 4 ) ( 5 2 3 2
2 2
2
4

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70

La constante de equilibrio de esta reaccin es grande, pero afortunadamente, la
velocidad a la que se alcanza el equilibrio es tan lenta, que una vez alcanzado el punto final
la decoloracin se produce gradualmente, permitiendo observar el color rosado plido
durante 30 segundos.

6.2- Preparacin y estabilidad de una solucin de KMnO
4


Las soluciones permanganato de potasio no son totalmente estables, porque sus iones
tienden a oxidar el agua segn la reaccin:


+ + + OH g O s MnO O H MnO 4 ) ( 3 ) ( 4 2 4
2 2 2 4
(1)

Esta reaccin es sumamente lenta, pero es catalizada por la luz, calor, cidos, bases,
manganeso (II) y (IV). Sin embargo pueden preparase soluciones moderadamente estables,
si se minimiza el efecto de los catalizadores, principalmente el MnO
2
.
El MnO
2
es un contaminante del permanganato de potasio slido, incluso el de mejor
calidad, adems este compuesto se forma en las soluciones recin preparadas como
consecuencia de la reaccin del KMnO
4
con la materia orgnica y las partculas en
suspensin presentes en el agua destilada empleada para la preparacin de las soluciones.
Por lo tanto, para preparar y mantener las soluciones de KMnO
4
deben tomares las
siguientes precauciones:

Para eliminar todo el MnO
2

1. hervir la solucin inicial (para acelerar el proceso de oxidacin de la materia
orgnica) o dejar reposar durante 24 h o ms (para que la reaccin (1) alcance el
equilibrio)
2. filtrar con crisol (no debe usarse filtro de papel, ya que es materia orgnica y
reacciona con el KMnO
4
y forma nuevamente MnO
2
)
Para evitar la accin de la luz: guardar en frascos color caramelo y en la oscuridad

6.3- Valoracin de las soluciones de KMnO
4


Las soluciones de KMnO
4
no son estables y deben por lo tanto valorarse
peridicamente. Existen excelentes patrones primarios para valorar las soluciones de
permanganato de potasio, el patrn ms empleado es el oxalato de sodio (Na
2
C
2
O
4
).


La reaccin de valoracin es la siguiente:
2(MnO
4
-
+8H
+
+5e
-
Mn
+2
+ 4H
2
O)
5(C
2
O
4
-2
2CO
2
+ 2e
-
)
valorar en caliente 60 90 C (acelera la reaccin). Si se supera esta temperatura, se
descompone el oxalato segn la reaccin:

2MnO
4
-
+16H
+
+5C
2
O
4
-2
10CO
2
(g)+ 2 Mn
+2
+ 8H
2
O

Esta reaccin es compleja y tiene lugar lentamente, incluso a temperaturas elevadas, a
menos que el manganeso (II) est presente ya que acta como catalizador. As, cuando se
aaden los primeros mililitros de permanganato de potasio a una solucin caliente de
oxalato de sodio, transcurren varios segundos antes de que desaparezca el color del
permanganato de potasio. A medida que aumenta la concentracin de Mn (II) la reaccin es
cada vez ms rpida como resultado de la auto - catlisis.
Para que la valoracin se lleve a cabo satisfactoriamente se deben tener en cuenta los
siguientes requisitos:

H
2
C
2
O
4
CO
2
(g) + CO (g) + H
2
O

aadir de golpe aproximadamente el 90 % del KMnO
4
(debe conocerse de antemano la
concentracin aproximada del KMnO
4
)
valorar rpidamente y agitando.

Ver clculos en Actividades de Laboratorio
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7. Yodovolumetra / yodivolumetra

Las soluciones de yodo son agentes oxidantes suaves que se utilizan para las
determinaciones de reductores fuertes. Las aplicaciones de estas soluciones son ms
limitadas que las de los oxidantes anteriores, sin embargo, esto les confiere un grado de
selectividad que hace posible la determinacin de agentes reductores fuertes an en
presencia de dbiles.

Una ventaja importante es que el yodo dispone de un indicador sensible y reversible, el
almidn. Sin embargo, las soluciones de yodo no son estables y hay que valorarlas
peridicamente.

El I
2
molecular es muy poco soluble en agua (1,310
-3
M a 20C), pero su solubilidad
aumenta si agregamos una sal como el yoduro de potasio por formacin de un complejo
entre el yodo y el yoduro: el triyoduro

triyoduro yoduro yodo
K I I ac I
2
3 2
10 7 ) ( = +



Cuando decimos que usamos yodo como valorante, casi siempre queremos decir que
estamos utilizando una solucin de yodo con un exceso de yoduro (solucin de triyoduro).
La reaccin redox de este sistema es:

I
3
-
+2e
-
3I
-


Dicho par redox (triyoduro - yoduro) tiene una fuerza oxidante que es intermedia entre
los oxidantes fuertes y los reductores fuertes. Es decir el I
3
-
es un agente oxidante
suficientemente bueno como para reaccionar cuantitativamente con un gran nmero de
sustancias reductoras y el in I
-
se oxida con suficiente facilidad para que su reaccin con
ciertos oxidantes fuertes sea cuantitativa. Segn ello, se han ideado dos clasificaciones de
los mtodos donde se emplea el par

I I /
3


a) Mtodos directos: cuando un analito reductor se valora directamente con la solucin de
triyoduro para producir yoduro.
b) Mtodos indirectos: cuando se aade el analito oxidante a un exceso de yoduro para
producir yodo que luego se valora con una solucin valorada de tiosulfato de sodio
(Na
2
S
2
O
4
)

7.1- Indicador del punto final

El mejor indicador del punto final en las valoraciones en
las que interviene el yodo es el almidn, porque forma un
complejo color azul intenso con el yodo. El almidn no es un
indicador redox, porque responde especficamente a la
presencia de yodo y no a un cambio en el potencial. La
fraccin activa del almidn es la -amilosa, un polmero -
D-glucosa. El polmero se presenta en forma de una espiral,
en la que pueden alojarse molculas pequeas. En presencia
de almidn y de I
-
, el I
2
forma cadenas de molculas de I
6

que se alojan a lo largo del interior de la espiral de -
amilosa. El color azul del complejo yodo-almidn se debe a
la absorcin de luz visible por las cadenas de I
6
alojadas en el
interior de la espiral. La -amilosa forma un aducto rojo con
el yodo, que no es reversible, y por lo tanto no se emplea en las valoraciones. El llamado
almidn soluble, que se vende en el comercio, consta principalmente de -amilosa,
habiendo sido eliminada la fraccin alfa. Tambin puede emplearse como indicador, el
almidn de papa y arroz que contienen grandes cantidades de -amilosa. No puede
emplearse el almidn de maz debido al alto contenido de -amilosa.

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72
Nota: El almidn se biodegrada fcilmente, de manera que sus soluciones o deben ser
recientes o se deben preparar con un conservante como el HgI
2
o timol. El producto de la
hidrlisis del almidn es la glucosa, que es un agente reductor. Una solucin de almidn
parcialmente hidrolizada, por tanto, puede ser una fuente de error en una valoracin pues
puede ser oxidada por el yodo.

En los mtodos directos (valoraciones con I
3
-
) se aade el almidn al comienzo de la
valoracin. La primera gota en exceso de I
3
-
, despus del punto de equivalencia vuelve azul
a la solucin.

En los mtodos indirectos (valoraciones del yodo formado) hay presente I
3
-
durante
toda la valoracin hasta el punto de equivalencia. En estas reacciones no debe aadirse el
almidn hasta inmediatamente antes del punto de equivalencia (que se detecta visualmente
por la decoloracin del I
3
-
) De lo contrario, algo de yodo tiende a seguir unido a las
partculas de almidn, despus de alcanzar el punto de equivalencia.

7.2- Estabilidad de las soluciones de yodo

Las soluciones de yodo no son estables por varias razones:

Volatilidad del yodo
Oxidacin del yoduro por el oxgeno

O H I H g O I
2 2 2
2 2 4 ) ( 4 + + +
+
,
Esta reaccin es catalizada por los cidos, el calor y la luz.

El yodo ataca lentamente a la materia orgnica, por lo tanto sus soluciones no deben
ponerse en contacto con polvos y humos de naturaleza orgnica.

Para proteger las soluciones de yodo es conveniente guardar las soluciones en un frasco
color caramelo, (no emplear tapas de corcho o goma). Almacenar en un lugar oscuro y
fresco.

7.3- Valoracin de las soluciones de yodo

7.3.1- El Na
2
S
2
O
3
como agente valorante del I
3
-


El agente valorante ms empleado para valorar las soluciones de yodo es el tiosulfato de
sodio (Na
2
S
2
O
3
). El in tiosulfato es un agente reductor moderadamente fuerte y uno de los
pocos agentes reductores que es estable frente al aire. El yodo oxida al in tiosulfato
transformndolo cuantitativamente en in tetrationato segn la reaccin:

1
2 2
2
3 2
2
3 2
3
2
6 4
2
3 2
3
PM
Peq e O S O S
PM
Peq I e I
O s
I
= +
= +

7.3.2- Estabilidad de las soluciones de Na
2
S
2
O
3


El Na
2
S
2
O
3
no es considerada una sustancia patrn primario por la tendencia a perder
agua de hidratacin. Es por esta razn que se preparan soluciones de concentracin
aproximada a la deseada y se valoran contra un patrn primario como el dicromato de
potasio.
La reaccin de valoracin se lleva a cabo en exceso de IK. En presencia de dicromato
este se reduce a yodo que se valora con tiosulfato. Las reacciones involucradas en la
valoracin son las siguientes:

Cr
2
O
7
-2
+ 6e
-
+ 14H
+
2Cr
+3
+ 7H
2
O
3(3I
-
I
3
-
+ 2e
-
)

Cr
2
O
7
-2
+ 9I
-
+ 14H
+
3I
3
-
+ 2Cr
+3
+ 7H
2
O
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73

Luego el yodo liberado se valora con Na
2
S
2
O
3




+
+
e O S O S
I e I
2 2
3 2
2
6 4
2
3 2
3

El pH de la solucin

I
-
3
+ 2S
2
O
3
-2
3I
-
+ S
4
O
6
-2


Si bien la solucin de tiosulfato de sodio es fcil de preparar, ya que sus cristales son
muy solubles en agua, hay varios factores que influyen en la estabilidad de dicha solucin
de tiosulfato:

En medio cido el tiosulfato se descompone segn la reaccin
+
+ +
3
0
3 2
2
3 2
HSO S O HS H O S (aparece un precipitado de azufre coloidal)

La presencia de impurezas de metales pesados (en presencia de oxgeno)
Los metales pesados, como el Cu
+2
(siempre presente el agua destilada) causan la
oxidacin gradual del in tiosulfato a in tetrationato (esta reaccin ocurre a travs de
un mecanismo cclico en dos etapas)

+ +
+ +
+ + +
+ +
OH Cu O H O Cu
O S Cu O S Cu
4 4 2 4
2 2 2
2
2 2
1
2
4 2
1 2
3 2
2


La presencia de bacterias que consumen azufre
Las bacterias convierten el S
2
O
3
-2
en diversos productos, entre ellos azufre elemental,
sulfito y sulfato.

Precauciones: preparar las soluciones de Na
2
S
2
O
3
con agua recin destilada, hervida y fra
e introducir 50 a 100 mg de bicarbonato de sodio por litro de solucin (para prevenir la
accin bacteriana que es mnima a pH entre 9 y 10).

Ver clculos y otros ejemplos en Actividades de Laboratorio


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74
ACTIVIDADES DE LABORATORIO

1- Dicromatovolumetra

1.1- Preparacin de un litro de una solucin 0,1000 N de K
2
Cr
2
O
7

Procedimiento: pesar el K
2
Cr
2
O
7
en balanza analtica (con la exactitud de las dcimas de
mg). Transvasarlo a un matraz volumtrico de 1,00 L con ayuda de una piseta, para
arrastrar toda la muestra, disolverlo en agua destilada agitando y enrasar el matraz.

Clculo de la masa de K
2
Cr
2
O
7


PM (K
2
Cr
2
O
7
) =294
49
6
294
6
= = =
PM
Peq

g x O Cr K eq
g O Cr K eq
9000 , 4 1 , 0
0000 , 49 1
7 2 2
7 2 2
=

1.2- Preparacin de 1 litro de una solucin 0,1000 N de Sal de Mohr
Fe(NH
4
)
2
(SO
4
)
2
.6H
2
O

Procedimiento: pesar la cantidad necesaria de Fe(NH
4
)
2
(SO
4
)
2
.6H
2
O en un vaso de
precipitado utilizando balanza granataria, disolver la muestra con agua destilada
(aproximadamente 200 ml), con ayuda de una varilla de vidrio. Transvasar a un matraz de
un litro con ayuda de un embudo (enjuagar en vaso y el embudo varias veces con agua
destilada desde piseta). Llevar a volumen con agua destilada hasta la marca del matraz.

Clculo de la masa de Fe(NH
4
)
2
(SO
4
)
2
.6H
2
O

PM (Fe (NH
4
)
2
(SO
4
)
2
.6H
2
O) = 392,16
16 , 392
1
= =
PM
Peq
g x Mohr de sal eq
g Mohr de sal eq
216 , 39 1 , 0
16 , 392 1
=

1.3- Valoracin de la sal ferrosa (sal de Mohr):

Procedimiento: En un Erlenmeyer se colocan 10,00 ml de K
2
Cr
2
O
7
0,1000 N, medidos
con pipeta aforada de 10,00 ml (en caso de no disponer de este material usar una bureta). Se
agregan 5 ml de mezcla sulfo - fosfrica medidos con probeta y 10 gotas de indicador
difenilamino sulfonato de bario. Desde bureta se agrega gota a gota sulfato ferroso amnico
hasta viraje del indicador, de color violeta a verde del Cr
+3


Clculos:

[ ]
Mohr de sal ml V
ml meq N ml V
Mohr de sal ml meq N
O Cr K
) (
) / ( ) (
) / (
7 2 2

=

Nota: El uso de la mezcla sulfo - fosfrica se debe a que:
El H
2
SO
4
da el medio cido necesario para impedir la formacin del in cromato

El H
3
PO
4
:
a) forma complejos fosfatados con el hierro que son incoloros y solubles, a diferencia
de los complejos clorados del Fe que son amarillos e impiden ver el punto final de
la valoracin.
b) La formacin de complejos fosfatados de Fe disminuye el potencial del par
Fe
+2
/Fe
+3
y se establece una diferencia considerable con el par del indicador, por lo
tanto el punto final resulta ms definido y ms cercano al punto de equivalencia.
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75

1.4- Determinacin de materia orgnica en suelo

1.4.1- Fundamento:

Se basa en la oxidacin del carbono presente en la materia orgnica mediante un agente
oxidante adecuado, el K
2
Cr
2
O
7
. La materia orgnica se encuentra compuesta por diferentes
elementos (principalmente C, H, O, N). Como el mtodo slo determina el carbono
presente en la muestra y se estima que la materia orgnica contiene un 58 % de carbono,
para transformar los resultados de C orgnico a materia orgnica en primer lugar resulta
necesario multiplicar por el factor de correccin 1,724 (1/ 0,58). Otro punto a considerar
para la expresin final de los resultados como materia orgnica es que por este
procedimiento slo se oxida a la materia orgnica en un 77 %. Por esta razn, resulta
necesario utilizar un segundo factor de correccin a partir de los resultados obtenidos en la
volumetra (1/ 0,77). Por lo tanto el factor de correccin que se utiliza es 1,72/0,77 =2,23

1.4.2- Tcnica

Para lograr la oxidacin cuantitativa de la muestra, es conveniente agregar un
exceso de solucin patrn de dicromato de potasio (volumen exactamente medido). Luego
de un perodo conveniente (30 min) la materia orgnica se oxida segn la siguiente
reaccin:

4(Cr
2
O
7
-2
+6e
-
+14H
+
2Cr
+3
+7H
2
O)
6(C + 2H
2
O CO
2
+ 4H
+
+4e
-
)





Luego se lleva a cabo la valoracin del exceso de Cr
2
O
7
-2
utilizando sulfato ferroso
amnico (sal de Mohr) como valorante, siendo la reaccin de valoracin:



6C + 4Cr
2
O
7
-2
+ 32H
+
6CO
2
+ 8Cr
+3
+16H
2
O + Cr
2
O
7
-2


3
2
3 2 2
7 2
3 2
2
3 2
7 2
6 7 2 6 14
) 1 ( 6
7 2 6 14
+ + + +
+ +
+ +
+ + + +
+
+ + +
Fe O H Cr Fe H O Cr
e Fe Fe
O H Cr e H O Cr


El indicador utilizado es el difenilamino sulfonato de bario que presenta una forma incolora
(estructura bencenoide) y una forma color violeta (estructura quinoidea). Mientras exista
exceso de dicromato el indicador presenta la forma oxidada (violeta), y cuando se llega al
punto final de la valoracin, el indicador ser quien reaccione con el Fe
+2
pasando a su
estructura reducida incolora y apareciendo la solucin de color verde debido a la presencia
en solucin de Cr
+3
.

1.4.3- Preparacin de la muestra y valoracin:

Se pesa 0,2000 g de suelo en un pesa - sustancias en balanza analtica, se vuelcan en
un Erlenmeyer y se agregan 10,00 ml de la solucin de K
2
Cr
2
O
7
1,000 N (medida con
pipeta aforada o con bureta). Se agita bien, y luego lentamente y agitando se agregan 5 ml
de cido sulfrico concentrado y se contina la agitacin durante unos minutos. Si la
solucin adquiere color verde, ello es debido a la gran cantidad de materia orgnica
presente en la muestra, en este caso se descarta la muestra y se vuelve a pesar otra porcin
pero ahora de 0,1000g. Se agrega los mismos volmenes de dicromato de potasio y de
cido sulfrico y se dejan en contacto 30 min agitando ocasionalmente. Se transfiere
cuantitativamente el contenido a un matraz aforado de 100,00 ml. Se lava el Erlenmeyer
dos o tres veces con agua destilada con ayuda de una piseta, trasvasando el lquido de
lavado al matraz y se lleva a volumen con agua destilada. Se toma una alcuota de 10,00 ml
Presente en la
materia orgnica
Agente oxidante
en exceso
Agente oxidante
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76
(con pipeta aforada) y se transfiere a un Erlenmeyer. Se aaden 5 ml de cido fosfrico
concentrado, 50 ml de agua destilada y 10 gotas del indicador difenilamino sulfonato de
bario. Se agrega desde bureta la solucin previamente valorada de sal de Mohr hasta que el
indicador cambie de color (inicialmente la solucin es violeta y vira a color verde).

Frmula de clculo:

( )
A
meq g carbono Pmeq
D
ml meq N ml V ml meq N ml V orgnico C
100
) / (
1
) / ( ) ( ) / ( ) ( %
2 2 1 1

=



V
1
: volumen de dicromato utilizado en el primer paso de la determinacin.
N
1
: normalidad del dicromato utilizado.
V
2
: volumen de la sal ferrosa
N
2
: normalidad de la sal ferrosa.
Meq C

(miliequivalente del Carbono): 12 / 4000
D: 10/100
A: porcin de materia orgnica analizada, en este caso es 0,2000 g.

% Materia orgnica =C orgnico x 2,23.


2- Permanganimetra

2.1- Preparacin de 1 litro de solucin de KMnO
4
0,01N

Tcnica: pesar la cantidad necesaria de KMnO
4
en balanza granataria y disolverla en un
litro de agua destilada en un vaso de precipitado. Calentar a ebullicin y mantener caliente
durante una hora. Tapar y dejar en reposo toda la noche. Durante este proceso se acelera la
formacin del MnO
2
, que ser luego eliminado por filtracin con un crisol de vidrio de
porosidad fina o un crisol de Gooch (no se puede usar papel de filtro pues reacciona el
KMnO
4
con la materia orgnica) antes de valorar la solucin. Una vez que se ha filtrado la
solucin debe guardarse en un frasco color caramelo (para evitar la accin de la luz, que
acelera la reaccin de descomposicin). El frasco debe estar enjuagado con agua destilada y
posteriormente con la solucin recin preparada antes de envasarla.

Clculo de la masa de KMnO
4


PM KMnO
4
=158, 03
606 , 31
5
= =
PM
Peq
g x KMnO
g KMnO eq
316 , 0 01 , 0
606 , 31 1
4
4
=

2.2- Preparacin de 1 litro de una solucin de oxalato de sodio 0,0100N

Procedimiento: pesar la cantidad necesaria de Na
2
C
2
O
4
(previamente secado en estufa a
110 C durante una hora) en balanza analtica. Transferir cuantitativamente a un matraz
volumtrico de litro con la ayuda de una piseta. Aadir 200 ml en agua destilada, agitar
hasta disolver y llevar a volumen con agua destilada. Mezclar bien y transferir a una botella
previamente enjuagada con agua destilada y luego con la solucin recin preparada. Rotular
y guardar.

Clculo de la masa de Na
2
C
2
O
4


PM Na
2
C
2
O
4
=134,01
005 , 67
2
= =
PM
Peq
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77
g x O C Na
g O C Na eq
6700 , 0 01 , 0
0050 , 67 1
4 2 2
4 2 2
=

2.3- Valoracin del permanganato

Tcnica: Tomar 10,00 ml de la solucin 0,0100 N de Na
2
C
2
O
4
con pipeta aforada y
verterlo en un Erlenmeyer de 250 ml. Adicionar aproximadamente 90 ml de agua destilada
y 5 ml de H
2
SO
4
9N medidos con probeta. Calentar a 80 - 90 C y valorar con KMnO
4

desde bureta, lentamente al principio y con agitacin vigorosa hasta que un agota en exceso
de KMnO
4
produzca una coloracin rosada persistente por 30 segundos.

Clculos

) (
) ( ) / (
) / (
4
4 2 2 4 2 2
4
ml V
ml V ml meq N
ml meq N
KMnO
O C Na O C Na
KMnO

=

3- Yodovolumetra

3.1- Preparacin de un litro de una solucin de triyoduro (I
3
-
) 0,1000 N

Procedimiento: Se calcula la cantidad terica de I
2
para preparar un litro de solucin
0,1000 N, y se pesa en balanza granataria una cantidad superior en un 2% a la terica. La
droga pesada se disuelve en una solucin de KI preparada previamente disolviendo 25 g de
KI en 50 ml de agua destilada. Una vez disuelta, se lleva a volumen en un matraz aforado
de 1,00 L con agua destilada. Luego se guarda en una botella de vidrio color caramelo
(previamente enjuagada con agua destila y con la solucin recin preparada). Se etiqueta y
se guarda en un lugar fresco y oscuro

Clculo de la masa de I
2


PM I
2
=253,83
91 , 126
2
= =
PM
Peq
g x I
g I eq
691 , 12 1 , 0
91 , 126 1
2
2
=

Masa de I
2
a pesar (ms el 2%) =12,9g

3.2- Preparacin de un litro de una solucin de tiosulfato de sodio (Na
2
S
2
O
3
.5H
2
O)
0,1000 N

Procedimiento: Hervir durante unos minutos el agua destilada que se usar para preparar
la solucin. Dejar enfriar antes de usar. Calcular la cantidad de Na
2
S
2
O
3
.5H
2
O que se debe
pesar para preparar un litro de solucin 0,1000 N y pesar una cantidad superior en un 2% en
balanza granataria. Disolver la droga en un vaso y transvasar cuantitativamente a un matraz
volumtrico de un litro (no pasar solucin caliente a un matraz aforado). Agregar 100mg de
bicarbonato de sodio y llevar a volumen con el agua destilada hervida y fra.

Clculo de la masa de I
2


PM Na
2
S
2
O
3
.5H
2
O

=258,19
19 , 258
1
= =
PM
Peq
g x O H O S
g O H O S eq
819 , 25 5 . Na 1 , 0
19 , 258 5 . Na 1
2 3 2 2
2 3 2 2
=

Masa de O H O S
2 3 2 2
5 . Na a pesar (ms el 2%) =26,3354 g



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78
3.3- Valoracin de la solucin de tiosulfato de sodio (Valoracin indirecta)

Procedimiento: Se miden 10,00 ml (en pipeta aforada) de la solucin patrn de K
2
Cr
2
O
7
,
se vierten en un Erlenmeyer. Se adicionan 10 ml de H
2
SO
4
(con probeta), 10 ml de solucin
KI al 10 % (medidos con probeta) y 90 ml de agua destilada. Se tapa el Erlenmeyer con un
vidrio de reloj, se agita y se deja en oscuridad durante 10 minutos. Se valora el yodo
formado agregando desde bureta tiosulfato de sodio hasta que el color pardo pase a verde
amarillento, en ese momento de agrega 1 ml de indicador almidn y se contina la
valoracin hasta desaparicin del color azul.

Clculos:

( )
3 2 2
7 2 2
3 2 2
) (
) ( ) / (
) / (
O S Na
O Cr K
O S Na
ml V
ml V ml meq N
ml meq N

=

3.4- Valoracin de la solucin de triyoduro (valoracin directa)

Procedimiento: Se miden 10,00 ml (con pipeta aforada) de la solucin de KI
3
, se diluyen
con 100 ml de agua destilada y se valora agregando desde bureta la solucin de Na
2
S
2
O
3

hasta obtener un color amarillo verdoso, en ese momento se agrega 1 ml del indicador
almidn y se continua el agregado de valorante hasta desaparicin del color azul.

Clculos:
( )
3
3 2 2
3
) (
) / ( ) (
) / (
KI
O S Na
KI
ml V
ml meq N ml V
ml meq N

=

3.5- Determinacin de cobre en un pesticida (Valoracin indirecta)

Fundamento: Las sales cpricas actan como oxidantes frente al in yoduro segn la
reaccin:

( )
+

+
+ +
+
+ +
3
2
3
2
2 5 2
2 3
2
I CuI I Cu
e I I
CuI e I Cu


El in yoduro no slo se comporta como reductor sino tambin como precipitante del Cu
+
.
El medio debe ser cido para evitar la precipitacin de las sales bsicas de cobre, por
hidrlisis, pero si la acidez es elevada (pH menor que 1) se hace apreciable el error debido a
la reaccin entre el yoduro y el oxgeno del aire



El pH ms conveniente es entre 3 y 5 por lo que es adecuada la acidez actica. En caso de
que la muestra contenga in Fe
+3
(ste oxida al I
-
) puede adicionarse in fluoruro que lo
compleja como [FeF
6
]
-3
.

Tcnica: tomar 10,00 ml de muestra con pipeta aforada, transferirlos a un Erlenmeyer y
diluir con 100 ml de agua destilada, agregar 20 ml de KI al 10 % (medidos con probeta) y 5
ml de cido actico (1+1) (medidos con probeta). Agitar, tapar y guardar en la oscuridad
durante 10 minutos. Valorar el yodo liberado con Na
2
S
2
O
3
0,1000 N desde bureta hasta
color amarillo plido, agregar 2 ml de almidn y continuar la valoracin hasta desaparicin
del color azul (quedar un precipitado blanco de CuI)

Clculos:
( )
A
meq g Cu meq ml meq N ml V Cu
O S Na
100
) / ( . ) / ( ) ( %
3 2 2
=
( )
O H I H O I
O H e H O
e I I
2 3 2
2 2
3
2 2 4 6
2 4 4
2 3 2
+ + +
+ +
+
+
+

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79
Cuestionario y problemas
1. En qu se basan las volumetras de xido-reduccin?
2. Mencionar los reactivos valorantes empleados en las volumetras redox, escribir la
ecuacin qumica correspondiente.
3. Mencionar los patrones primarios empleados para valorar las soluciones empleadas en
la volumetra redox.
4. Cul es fundamento de la dicromatovolumetra?
5. Qu propiedades y ventajas posee el dicromato de potasio?
6. Cul es miliequivalente del dicromato de potasio? Fundamente la respuesta.
7. Calcular la masa de dicromato de potasio necesaria par preparar 2 litros de una solucin
0,1000N. (Rta: 9,8000g)
8. Indique la reaccin qumica entre el dicromato de potasio y el sulfato ferroso.
9. Describir el fundamento de la determinacin de materia orgnica en un suelo.
10. Escribir la frmula de clculo de % de materia orgnica indicando el significado de
cada parmetro.
11. Fundamentar brevemente la yodovolumetra.
12. Por qu ni el I
2
ni el Na
2
S
2
O
3
son patrones primarios?
13. Escribir las ecuaciones qumicas correspondientes a la valoracin del Na
2
S
2
O
3
con el
K
2
Cr
2
O
7.

14. Escribir las ecuaciones qumicas correspondientes a la valoracin del I
3
-
con Na
2
S
2
O
3.

15. Por qu la valoracin anterior no puede llevarse a cabo en medio cido?
16. Sealar cul es el indicador del punto final utilizado en las valoraciones donde se
emplea el I
3
-
.
17. Calcule los pesos equivalentes de las siguientes sustancias teniendo en cuenta las
reacciones redox en las que estn involucrados.
Na
2
S
2
O
3
.5H
2
O (PM =248,19); K
2
Cr
2
O
7
(PM =294,22); CuSO
4
.5H
2
O (PM =249,61)
18. Interpretar mediante ecuaciones qumicas el fundamento de la determinacin
yodomtrica de Cu.
19. Cul es la normalidad de una solucin de Na
2
S
2
O
3
.5H
2
O, si para 10,00 ml de K
2
Cr
2
O
7

0,1000N se consumieron 11,05 ml de de Na
2
S
2
O
3
.5H
2
O? (Rta. 0,0905 N).
20. Cul es normalidad de una solucin de Na
2
S
2
O
3
.5H
2
O, si para una pesada de 0,1012g
de K
2
Cr
2
O
7
se consumieron 19,85 ml de la solucin de Na
2
S
2
O
3
.5H
2
O?
(Rta. 0,1040 N).
21. Cul es la normalidad de una solucin de I
3
-
si para 20,00 ml de una solucin de
Na
2
S
2
O
3
.5H
2
O 0,0910N se consumieron 19,50 ml de solucin I
3
-
? (Rta. 0,0933 N).
22. Es el KMnO
4
un patrn primario? Por qu? Cul es su peso equivalente en medio
cido?
23. Qu precauciones deben tomares para preparar y preservar una solucin de KMnO
4
?
24. Qu sustancia se emplea para valorar el KMnO
4
? Interpretar con ecuaciones qumicas.
25. Se requiere indicador para valorar una solucin de KMnO
4
?
26. Cul es la normalidad de una solucin de KMnO
4
si para 20,00 ml de una solucin de
oxalato de sodio 0,1000 N se requieren 21,50 ml de solucin de KMnO
4
?
(Rta. 0,0975 N).
27. Cul es la normalidad de una solucin de KMnO
4
si para una pesada de 0,1410 g de
Na
2
C
2
O
4
se gastaron 19,85 ml de la solucin de KMnO
4
? (Rta. 0,1060 N).



BIBLIOGRAFIA

1. Rubinson, J.; Rubinson,K.: Qumica Analtica Contempornea, Prentice-Hall Hispanoamericana
2000
2. Harris, D.C. Analisis Qumico cuantitativo, Iberoamericana, 1992
3. Skoog, D.A., West, D.M. y Holler, F.J., Qumica Analtica, McGraw-Hill, Mjico, 1995
4. Skoog, D.A., West, D.M. y Holler, F.J., Fundamentos de Qumica Analtica, Revert, 1996.
5. Day J R, R.A y Underwood, A.L., Qumica Analtica Cuantitativa 5ta edicin, Prentice-Hall
Hispanoamericana, S.A. Mjico, 1989.