UNIVERSIDAD AUTNOMA METROPOLITANA

IZTAPALAPA
/DIVISION:
J 'CARRERA:
MATERIA:
/TITULO:
J
FECHA:
5 , . ALUMNO:
MATRICULA
ASESOR:
CIENCIAS BASICAS E INGENIERA.
INGENIERA QUMICA
PROYECTO TERMINAL
PRODUCCIN DE ACROLEINA A PARTIR DE LA
OXIDACIN PARCIAL DE PROPILENO, USANDO UN
SISTEMA CATALTlCO Sb-Sn-O
SEPTIEMBRE DE 1997
"-
FLIX GALINDO HERNNDEZ
88321 695
DR. RICAHRD STEVE RUIZ M.
DR. TOMAS VIVEROS GARCIA.
UNVERSIDAD AUT~ NOMA METROPOLITANA
IZTAPALAPA
Ciencias Basicas e Ingeniera
INGENIER~A QUMICA
PRODUCCI ~N DE ACROLEINA A PARTIR DE LA
OXI DACI ~ N PARCIAL DE PROPILENO, USANDO UN
SISTEMA CATALTICO Sb - Sn - O
PARTI CI PAN EN LA REAL I ZACI ~N DE ESTE PROYECTO:
FLI X GALINDO HERNANDEZ
J.4IME MARTNEZ GUTIRREZ
AURORA SALDIVAR MORALES
PROFESOR:
M. en C. CARLOS MARTNEZ VE
ASESORES:
DR. RICHARD STEVE RUIZ MARTIN
DR. TOMAS VIVEROS GARCIA
Septiembre de 1997
I N D I C E
INTRODUCCION
OBJ ETIVOS
CAPITULO I Generalidades
l . 1 Perspectivas de la acrolena en Mxico
1.3 Procesos existentes
1.3 Producto y sus caractersticas
1.4 Catalizadores
1.5 Mecanismo de reaccin
CAPITULO I1 Desarrollo experimentai
3.1 Catalizador
3.2 Equipo experimental
2.3 Sistema analtico
2. 4 Reactor diferencial
2.5 Diseo experimental
3.6 Corrida tpica
C.API TL'LO I I I Determinacin del modelo cinetico
3.1 Conversin
3.2 Rendimiento
3.3 Selectividad
3.4 Modelo cintico tipo exponencial
CAPITULO IV Diseo de la planta de produccin de acrolena
4.1 Equipo de reaccin
4.2. Equipo de separacin
4.3 Equipo auxiliar
C'4PI TULO V Inversin total
5.1 Inversin fija
5.3 Capital de trabajo
5.3 Balances pro-forma
5.4 Tasa de retorno
CONCLUSIONES
x Curvas de calibracin y factores de respuesta
B Datos experimentales
C Calculos tpicos
D Mtodo matemtico para determinar la cintica de reaccin
E Diseo del reactor de lecho fluidizado
(Simulacin del modelo de Davidson-Harrison)
F Diseo del equipo de separacin
G Clculos econmicos
El desarrollo tecnolgico de los aos recientes, ha llevado a una
di\.t.rsiticacin de los procesos orientados a la obtencin de bienes de
consumo . Se est buscando optimar procesos para lograr productos con
rendimientos econmicos mayores.
La oxidacin parcial de hidrocarburos gaseosos sobre catalizadores
slidos . ha sido objeto de una extensa investigacin industrial y acadmica.
Una de las metas buscadas en la industria de los hidrocarburos, es
oxidar parcialmente el propileno de una manera rpida y selectiva para
obtener acrolena. en la-actualidad han surgido reas de desarrollo en las
cuales se llevan a cabo procesos de oxidacin en fase heterognea, pues
representa uno de los mejores medios para lograrlo.
En 1942, Clark y Shutt del instituto Battelle Memorial, descubrieron
que la acrolena poda ser obtenida con buen rendimiento por una oxidacin
en fase L'apor de propileno sobre selenita de plata o telorita estabilizada con
oxido cprico. Sin embargo la vida del catalizador era muy corta.
En 1948, una serie de patentes elaboradas por Shell ( 147- 149),
cubrieron la introduccin de catalizadores, los cuales forman la base para la
primera oxidacin comercial de propileno.
Los catalizadores consistan de xidos cuprosos pero SS obtena una
conversin aproximada del 15%.
El prximo avance en la tecnologa del propileno , empez con el
descubrimiento del catalizador de molibdato de bismuto, hecho por Sohio en
el ario de 1957, a partir de esta fecha, se realizaron innumerables
modificaciones de los catalizadores, lo cual permiti llegar a tener una
conversin de propileno (alrededor del 900/) y una gran selectividad de
acrolena.
Comercialmente la acrolena fue producida primero en el ao de 1938
por DEGUSSA. El proceso estaba basado en la condensacin de la fase vapor
de acetaldehdo y formaldehdo. Estas materias primas fueron favorecidas
hasta 1959, cuando SHELL, comenz produciendo acrolena por oxidacin
directa de propileno. Desde 1959, la produccin de acrolena ha estado basada
en la oxidacin de propileno.
La oxidacin de propileno, es hoy en da uno de los procesos de
oxidacin cataltica en fase gas ms estudiados. Comienza con el
descubrimiento de Hearne y Adams en 1948 sobre la fabricacin de acrolena
apartir de la oxidacin parcial de propileno con un catalizador a base de xido
de cobre. Esto marc el comienzo de una nueva era en la produccin de
aldehdos a partir de olefinas usando catalizadores metlicos, abandonando
consecuentemente las antiguas vas de sntesis, por ejemplo, la condensacin
del xetaldehdo y del formaldehdo para la obtencin de acrolena y la
combinacin del acetileno y del cido cianhdrico en el caso del acrilonitrlo
(Grasselli y Burrington, 198 1).
Ha sido notable que la oxidacin selectiva de propileno a acrolena es
estudiada desde hace mucho tiempo. Sin embargo, en la dcada de los
sesenta surgen los bismuto molibdatos como el primer especimes de un grupo
de catalizadores altamente activos y selectivos para la oxidacin de propileno
a acrolena (O.P.) y particularmente, la amoxidacin a acrilonitrlo.
Actualmente, los catalizadores ms usados son los de Bi-Mo-O (Keuls
et al., 1965); Sn-Sb-O, y Fe-Sb-O. Estos forman la base de los catalizadores
multicomponentes que estn descritos en algunas patentes (Hoechst, 1968 y
1973, Hadley y Woodcock, 1955).
El proceso de oxidacin parcial de propileno usando aire u oxgeno es
empleado para manufacturar compuestos intermediarios y as generar una
gran variedad de qumicos orgnicos como la acrolena y el cido acrlico
principalmente.
El primero es empleado para la produccin de metionina y glicerol. El
segundo es de gran importancia en la produccin de polimeros orgnicos.
El desarrollo de los procesos heterogneos de oxidacin para la
produccin de intermediarios qumicos ha sido uno de los principales factores
en los procesos de la moderna industria petroqumica, dichos procesos han
permitido la conversin de una gran variedad de olefinas y aromticos a
compuestos conteniendo oxgeno o nitrgeno, que son intermediarios para la
produccin de grandes cantidades de colorantes, plsticos, fibras y
elastmeros.
Actualmente el consumo de acrolena en Mxico est dirigido a la
obtencin de metionina, un aminocido esencial en la dieta de animales de
granja jvenes, y en la sntesis de otros compuestos como los ya antes
mencionados.
Como resultado de las investigaciones hechas, se lleg al desarrollo de
los llamados lechos fluidizados, que han adquirido importancia por las
\.entajas a escala industrial en relacin a otros medios para efectuar diferentes
operaciones unitarias.
Es as que se consider til el estudio del sistema cataltico Sb - Sn -0
en un reactor de lecho tluidizado, para la oxidacin parcial de propi!eno y en
el diseo de futuros reactores industriales.
En este orden de ideas, el estudio de O.P. sobre un catalizador
industrial , no pretende ser un estudio contundente y definitivo sobre la
cintica de oxidacin de propileno, sino una aportacin al conocimiento de la
misma.
OBJETI\.'OS:
1. Obtener la cintica fucional de la oxidacin parcial del propileno para la
formacin de acroleina en un reactor diferencial.
3. Modelamiento de un reactor de lecho f-luidizado, as como el diseo
completo de una planta de produccin de acroleina.
3. Cuantificar econmicamente el proyecto.
1.1 Perspectivas de la acroleina en Mxico.
Dado que la inversin en la planta productiva a nivel nacional no es
favorecida para la comercializacin de acrolena como producto terminado,
nos fijaremos en el mercado internacional.
En algunos paises como Repblica Federal Alemana, Canad, Estados
Unidos, Blgica, Brasil, Francia, J apn Y Unin de Repblicas Socialistas,
emplean la acrolena como materia prima para la produccin de metionina ;
que es un aminocido que se emplea en alimentos balanceados para animales
de produccin de carne, especialmente especies mayores.
En Mxico anteriormente la acrolena se usaba principalmente como
materia prima en la produccin de metionina , que a su vez era utilizada como
ingrediente o complemento en alimentos balanceados para la engorda de
animales de consumo humano. Las empresas como ALIMENTOS
BALANCEADOS DE MXICO, ALIMENTOS LA HACIENDA Y
ALIMENTOS PURINA , eran algunos de los principales productores y/o
consumidores de acrolena para la sntesis del aminocido.
Actualmente la acrolena no se produce en Mxico a escala industrial a
niveles importantes, de modo que la produccin no alcance fraccin
arancelaria en el mercado internacional.
No obstante, el consumo del aminocido en el mundo y en particular en
Mxico sigue siendo importante segn datos ms recientes del Banco de
Comercio Exterior.
1 Vol.en Kg. 7851296 6933810 6161578 3114215 1
La acrolena sigue siendo un compuesto de inters como intermediario
en la sintesis y produccin industrial de compuestos orgnicos terminados de
alto valor comercial en el mercado nacional e internacional.
El principal inters que ofrece producir acrolena , radica en evitar
comprar en el extranjero productos terminados que empleen como
intermediario acrolena.
Debido a la dinmica de la economa mundial, caracterizada por una
intensa competencia e interdependencia, se requiere una nueva estrategia c
industrial y comercial. Por ello se estudia el comportamiento de la
importacin en volumen y en precio de la materia prima (propileno), y el
precio del producto (acrolena), en el mercado internacional a lo largo de la
dcada de los ochenta y los ltimos cuatro aos ms recientes de los noventa.
Volmenes y cotizaciones en el mercado internacional de la acrolena.
1980 1382 54127
1981 3033 93335
1982 2299 38829
1983 38829 32239
1984 16960 60442
1985 9149 39910
1986 1542 20729
1987 2033 45430
1988 83924 45491
1989 3654 7 1774
LSLUS datos revelan que la demanda requerida del pas por ao no
presenta un incremento constante ao tras ao, sino que cada tres aos o
cuatro aos aumenta el volumen en aproximadamente un 40% .
Volmenes y cotizaciones del propileno de importacin ms actuales.
1993 1067 17006 27973844
1994 66160714 22025563
1995 7961 158 6048371
1996 3075414 1123124
Se observa un decaimiento en las importaciones en estos ltimos cuatro
aos, esto es justificado por el aumento en la produccin del propileno
(materia prima para producir acrolena) en Mxico por las refineras de
PEMEX .
Datos de produccin de propileno a nivel nacional en Kg.
: ~.., . .
" .
'. ...
. ,, S " , " L
- . - I , " X .
CD. Mad. T 33921 43775 25765 29265 32604
Cangrej.V. 1101 13724 17667 12000 17224
Mantit. Ver 18872
----------
31642 18833 20620
Sali. C.Oax 340409
----------
35503 54286 54330
Tula Hidalg 23901
----------
43580 42962 51465
Coderever 16361 12574 27084 25965 35028
Salam. Gto 32496 40544 32622 53341 50265
Total 208108 206705 231713 256826 281276
Aunque no se cuentan con datos sobre la produccin de propileno en
estos ltimos cuatro aos, las dos tablas anteriores nos dan la pauta para
pensar que la produccin de propileno sigue en aumento, cubriendo cada vez
ms las necesidades demandadas a nivel nacional
Existen actualmente algunas disposiciones especiales (segn fuentes
del Banco de Comercio Exterior), para exportacin de productos qumicos
orgnicos oxidados. Tales disposiciones desgravan el impuesto general de
exportacin de la mercanca originada en la regin fronteriza de los estados
de Baja California y parcial de Sonora, Bajacalifonia Sur, Quintana Roo, el
municipio de Salina Cruz, Oaxaca, la franja fronteriza sur colindante con
Guatemala , la franja fronteriza norte del pas y el municipio de Cananea,
Sonora hasta el 3 1 de diciembre de 1998, cuando dicha exportacin se realice
por las personas fisicas o morales que se dediquen a actividades industriales.
De l o anterior puede pensarse que la produccin > uso de la acrolena
en J IPsico como intermediario para obtener productos terminados de alto
\;dar colnercial, sera rentable a mediano plazo bajo el supuesto que se
:tbarataran los costos de produccin de la acrolena, empleando materias
pri mas de origen nacional.
Pensando un poco en el sector pecuario del pas, la siguiente tabla
resalta la importancia de producir productos de primera necesidad para la
snvorda L. de animales, que actualmente se importa y que asu cez elevan los
costos de produccin de dicho sector.
Volmenes y cotizaciones de importacin de un producto terminado
empleado en el sector pecuario para la engorda de especies mayores
(metionina).
I 1993
785 1396 33396023
1994 6933810 187 19085
1995 6161578 16967068
1996 3114159 8782 159
Aunque las importaciones de este producto terminado, a disminuido en
estos ltimos cuatro aos (debido a la cada del sector pecuario en Mxico por
el aumento del dlar frente al peso mexicano, segn comentarios de
productores) ,el producto sigue teniendo demanda en el pas.
Pensando en el mercado internacional, el hecho de que el pas ya
produzca propileno como materia prima para producir intermediarios, en base
a su propio petrleo (que ha sido desde hace muchos aos el pilar de la
economa nacional), nos amplia un poco ms los horizontes del mercado
internacional en la produccin y comercializacin de productos orgnicos
oxidados como la acrolena ,que es utilizada en varias sntesis importantes
como son: sntesis de cido acrlico, sntesis de alcohol alilco, de la glicerina
J . el glicerol , sntesis de la piridina y sntesis del glutaraldehdo.
Existen actualmente algunas disposiciones especiales ( sesiln fuentes
del Banco de Comercio Exterior), para exportacin de productos qumicos
orcimicos - oxidados. Tales disposiciones desgravan el impuesto general de
esportacibn de l a mercanca originada en la regin fronteriza de los estados
de Baja California y parcial de Sonora, Bajacalifonia Sur, Quintana Roo, el
municipio de Salina Cruz, Oaxaca, ia franja fronteriza sur colindante con
Guatemala , la franja fronteriza norte del pas y el municipio de Cananea,
Sonora hasta el 3 1 de diciembre de 1998, cuando dicha exportacin se realice
por las personas fsicas o morales que se dediquen a actividades industriales.
1.2 Procesos existentes.
En 1930 " DEGLSSA '' desarroll la primera sntesis ticnica de
:lcroleina ( por condensaci6n del formaldehdo con acetaldehdo 1. Mediante
&te mitodo. l a primera planta para la manufactura de acrolena inicio en
1 9-42.
A partir de est tcnica se han encontrado muchas otras como; cuando
se pasa c glicerina y un deshidratante sobre un catalizador de almina a 100C;
Si se pasa glicerina sobre un alambre de platino inc'andescente, se obtiene
acrolena, glioxal y formaldehido; Con xido crmico, xido de platino, cobre
o plata, como catalizador, se puede deshidrogenar el alcohol allico y
convertirlo en acrolena; Tambin puede obtenerse acrolena deshidratando
una mezcla de glicerina comercial y cido brico cristalizado. Se calienta la
mezcla hasta expulsar toda el agua y luego se separa la acrolena por
separacin; Otro mtodo de preparacin es la aspersin de sulfato mercrico
en una corriente de propileno. Se forma un producto intermediario que se
descompone espontneamente y produce acrolena.
Hay patentes de mtodos industriales para la acrolena. Uno de ellos es
el propuesto por DEGC'SA que es la condensacin cruzada de crcetaldehdo
con eljormnldehdo. Esta reaccin se efecta en fase vapor :
Con los catalizadores ordinarios de las reacciones de deshidratacin,
como el fosfato de litio sobre almina activada o silicato de sodio sobre gel de
..
SlIlce.
El acetaldehdo y el formo1 (solucin acuosa de formaldehdo al 30% )
se mezclan en proporciones adecuadas y se introducen en el vaporizador; de
&te salen los vapores que entran en la zona de reaccin. El catalizador en
forma de grnulos o de pastilla se coloca en la en el convertidor tubular, que
transfiere el calor en forma conveniente. La temperatura ptima de reaccin
\.aria normalmente entre 300 y 350C. El producto caliente que sale del
convertidor pasa por un condensador antes de llegar al sistema de
refinamiento. Como la presin no favorece la reaccin comnmente se usan
presiones de 10 a 15 libras por pulgada cuadrada en la entrada del
convertidor, determinadas por la cada de presin en el sistema . De las dos
sustancias que intervienen en la reaccin, el formaldehdo que no a
reaccionado es mis difcil de recuperar de I L ~ corriente que sale del
convertidor. Por eso. la razn molar de l a mezcla alimentadora se ajusta de
manera que t1ak.a un ligero exceso de acetaldehdo en la zona del catalizador.
.As se reduce la cantidad de formaldehido que debe recuperarse, pero el
exceso de acetaldehdo aumenta la concentracin de aidehdo crotnico en el
producto crudo.
2CH;CHO + CH3CH=CHCHO +HZ0
xeraldehldo crotnaldehldo x y a
En la reaccin se producen pequeas cantidades de metanol,
propionaldehdo, dixido de carbono, monxido de carbono e hidrgeno. La
formacion de alquitrn reduce la actividad del catalizador y es el principal
factor de la prdida de rendimiento de la reaccin. Resulta econmico
reactivar el catalizador despus de 150-200 horas de trabajo. Para eliminar el
carbn depositado sobre el catalizador es particularmente efectivo el
tratamiento con aire y kapor de agua a 400C .
La conversin declina gradualmente durante la reaccin, pero obtiene
un rendimiento medio de 75-80%, referido al formaldehdo o al acetaldehdo.
El rendimiento de un solo paso es de 30 a 50%, referido al formaldehdo.
Un diagrama del procedimiento de la condensacin cruzada se representa
en la tigura 1. El acetaldehdo y la solucin acuosa de formaldehdo,
contenidas en 1 y 2 respectivamente, pasan a 3 para formar la mezcla
adecuada. Esta es \,aporizada en 4 y los vapores pasan sobre el catalizador en
el convertidor 5. Los productos condensable se extraen del refrigerante 6. Los
productos no condensables pasan a la columna de lavado 7 y se desechan. El
agua b de lavado 7 se mezcla con el producto condensado de 6 y entra en la
columna S a la presin atmosfrica. Por la parte superior de 8 se separa una
mezcla de acetaldehdo. acrolena y agua. La mezcla entra por un lado a la
columna 9 y de sta sale por la parte saperior el formaldehdo a la presin
atmosfrica. Por el otro lado de la columna 9 en el nikrel ms bajo que el de
entrada, se extrae la acrolena refinada. Por la base de la columna 8 se extrae
el formaldehdo, el aldehdo crotmico, el agua y las substancias de alto punto
de ebullicin. Todos estos productos pasan a presin a la columna 10; por la
parte superior de sta, destila formaldehdo acuoso con algo de
crotnaldehido. Este destilado vuelve al tanque del convertidor. Por la base de
la columna 10 se extraen el agua y los residuos.
Otra torma de produccin de acrolena a ni\,el industrial es la 0 x i ~ i mi t 7
,iir-e~atcr C M pr-opiletm. En esta reaccin se han empleado bastantes
cat;llizadores. uno de ellos es el xido cuproso sobre un portador inerte. Otro
es el selenito de plata reforzado con xido cuproso y sostenido por material
inerte. El primer catalizador es menos eficiente que el segundo. pero la menor
estabilidad del selenito y su escasz en el.mercado son dos incon\.enientes.
Cna forma porosa de almina fundida es un portador adecuado para el
cjxido cuproso. El catalizador se presenta en forma de grnulos ]I se introduce
cn una seccin tubular de un cambiador de calor colocado verticalmente. La
oxidacin es isotrmica y el calor que se disipa a travs del tubo es utilizado
para precalentar los gases de entradas. Las principales reacciones que ocurren
en el convertidor son:
CHz=CHCH3 +07 3 CH2CHCHO +H70
Propileno Oxgeno Acroleina Agua
Ocurren otras reacciones en menor grado que producen formaldehdo,
acetaldehdo, propionaldehdo y acetona.
Puesto que el xido cuproso, y no el cprico, el que acta como
catalizador, es necesario controlar la presin parcial del oxgeno en re!acin
con la presin parcial del propileno para conservar el catalizador en estado
cuproso. La reaccin que produce acrolena y agua predomina sobre las otras
cuando hay exceso de propileno sobre el oxgeno.
Se adapta un dispositivo para la recirculacin del gas con el fin de
mantener el oxgeno en concentracin menor que la de este gas en el aire
atmosfrico. As parte del propileno que no ha reaccionado regresa a la zona
del catalizador. El aire del cual se ha gastado el oxgeno se mezcla con aire
nuevo y propileno para formar la mezcla de gas que alimentar al equipo. Otra
solucin es emplear.el vapor de agua para remplazar parte del gas que se hace
recircular. El rendimiento de la operacin es funcin de las concentraciones
del propileno y oxgeno y de la velocidad de la mezcla gaseosa sobre el lecho
del catalizador. La capacidad del convertidor para disipar el calor generado y
mantener la temperatura ptima de la reaccin es otra limitacin de la
produccin. Al disear el convertidor debe tenerse en cuenta que para obtener
la velocidad lmite de la masa reaccionante. debe operarse a presin
moderada. La temperatura ptima de la reaccin vara con la actividad del
catalizador, pero comnmente flucta entre 300 ~350C.
El 1 cas que sale del convertidor pasa por el refrigerante antes de ser
Ia\.ado con agua.La columna de la\,ado separa la acrolena con pequeas
cantidades de propionaldehdo, acetona, acetaldehdo y t'ormaldehdo. De la
colunlna sale un gas que contiene nitrgeno. propileno, dixido de carbono y
algo de oxgeno y se utiliza para diluir la mezcla de gases que vuelven al
conLrertidor. Para mantener el volumen de los gases inertes en un nivel
adecuado, es necesario dejar escapar una parte del gas que sale de la columna
de la\.ado. Como el gas de escape contiene propileno, conviene instalar un
sistema para recuperar este hidrocarburo o un pequeo sistema cataltico de
un solo paso para convertirlo en acrolena en condiciones ms rigurosas que
las empleadas en el convertidor grande.
solucin acuosa diluida. La acrolena se refina despus por destilacin
fraccionada.
En la industria, las condiciones que se efecta la reaccin dependen de
los factores de productividad y del deseo del mximo rendimiento qumico.
En la practica, la eficiencia de la oxidacin suele ser algo menor de
56% rendimiento citado en la literatura de patentes para condiciones
especiales.
La figura 2 es un diagrama del proceso de oxidacin del propileno. En
el con\.ertidor 1, se introduce el propileno y el aire con el gas que sale de la
columna de lavado 3. Los gases calientes que salen del convertidor son
enfriados en 3 y lavados en 3. La acrolena y los compuestos carbonlicos que
la acompaan son separados de la corriente del gas y pasan a la columna 4.
Por la base de sta se extraen el agua y el formaldehdo, mientras que la
acrolena y pequeas cantidades de acetaldehdo, propionaldehdo y acetona
destilan y pasan a la columna 5. La primera fraccin que sale de esta colmna
es el acetaldehdo. La acrolena y pequeas cantidades de propionaldehdo y
acetona salen por la base de la columna 5 y pasan a la columna 6. Por la parte
superior de esta se extrae la acrolena refinada. Por la base de esta misma
columna se extraen impurezas.
La acrolena y los subproductos carbonlicos se obtienen en forma de
7-
L
7 p
I
im.
Figura 1. Sistema de oxidacin del propileno; 1, convertidor; 2, refrigerante;
3, lavador; 45.6, destiladores; 7, condensadores.
Figura 2. Proceso de condensacin cruzada: 1 y 2 depsitos; 3,tanque de
alimentacin; 4, vaporizador; 5, convertidor; 6, refrigerante; 7 , lavador; 8,9 y
1 O, destiladores ; 1 1, condensadores; 13, refrigerante.
1.3 Producto y sus caractersticas
Lu acrolena o tarnbiin conocida como acraldehdo. aldehdo acrilico. alil
ddehdo, propenal, es el miembro ms simple de los aldehdo insaturados.
Extremadamente reactiL.0 por la configuracin del doble er
Propiedades
De formula molecular CHZ:CHCHO, es un lquido i
dace carbonlico .
ncoloro a la
temperatura ordinaria, de olor acre muy irritante. Es soluble en agua en
proporciones de 40%, y en muchos otros lquidos orgnicos. Es altamente
txica, por sus propiedades lacrimgenas su presencia se puede detectar
ficilmente en proporciones de orden de ppm.
Peso nlolecular en g mol 56.06
Gravedad especitica 20:20"C 0.5420
Coeficiente de expansin a 20C 0.00 13
Punto de ebullicion en T
760 mm Hg 53
10 mm Hg -36
Punto de fusin en 'C -57
Presin de vapor a 20 "C en kpa 29.3
Calor de vaporizacin a 760 m 93
Temperatura critica en 'C 233
Presin critica en atm 50
Solubilidad a 70 'C, o' en peso
en agua 20.6
agua en acrolena 6.8
Indice de refraccin n"D 1.4013
Viscosidad a 20'C 0..35
Densidad a 20'C - 0.842
Punto de ignicin
-
en contacto con el aire en "C -18
cerrado en 'C -26
superior 31
inferior -2.8
Inflamabilidad limite en el aire, en volumen 90
Temperatura de autoignicin en el aire en 'C 934
Calor de combustin a 25 'C 5.383
Calor de polimerizacin (vinil) 71.1 -79.5
Calor de condensacin ( aldol) 41.8
La acrolena se polimeriza espontneamente con el tiempo y f orma una masa
blanca nmorfa. llamada disacrilo. insoluble en agua. alcohol, icidos y lcalis.
Pequsfias cantidades de lcali custico o de icido carbnico en solucin
acuosa de acrolena ocasiona tambin la formacin de un polmero blanco
xnorfo. Las soluciones de acrolena se pueden estabilizarse con cido
sulfuroso, sulfito de calcio, pirogalol o hidroquinona. La acrolena se oxida
lentamente en el aire a temperatura ordinaria y forma cido acrilico. Con
pequea cantidad de xido de plata la reaccin es rhpida y cuantitativa. El
icido ntrico oxida la acrolena J . la convierte en cidos gliclicos y oxlicos;
la oxidacin con cido crmico produce dixido de carbono y acido frmico.
Si se pasa una mezcla de acrolena e hidrgeno sobre un catalizador de nquel
;1ms de 160 OC, se forma aldehdo propinico. La reduccin de acrolena con
hidrgeno sobre platino coloidal forma el mismo aldehdo . Con amalgamas
de aluminio como catalizador se forman aidehdo propinico y alcohol allico.
St: obtiene divinilglicol si se usa un par de cobre y zinc con cido actico
diluido. La acrolena se combina directamente con el bromo y cloro.
destilado pierde agua y produce 3-metilpiridina. Esta reaccin es catalizada
por el fosfato de aluminio.
Si se trata acrolena en fase vapor con exceso de amoniaco, que al ser
Toxicidad
La acrolena es txica por ingestin, inhalacin y cuando se absorbe por
la piel. Una pequea dosis de 0.05gl kg de peso corporal administrada por va
ducal es de DL para las ratas y los pulmones; debe manejarse con mucho
cuidado en sistemas de reaccin cerrado o en condiciones de adecuada
1,entilacin. La exposicin de 1 ppm en el aire causa irritacin en ojos y nariz
en dos o tres minutos.
Analisis y especificaciones.
La acrolena comercial tiene un mnimo de pureza del 92% y contiene
de
O. 1 a 0.25%de hidroquinona. La impureza principal es el agua, que no debe
ser mayor del 4%. El resto esta constituido por cuerpos carbonlicos
saturados, principalmente acetaidehdo propionaldehdo. La hidroquinona se
determina por colorimetra basada en la reaccin con el pirrol en presencia de
un oxidante.
E l total de la acrolena y de compuestos carbonlicos saturados (&tos
calculados con acetaldehdo ) se determinan con el clorhidrato de
hidroxilamina. La acroleina se \.alora por separado como compuesto
insaturado con el reactivo de bromo y bromuro. La diferencia expresada en el
porcentaje de acetaldehido es el valor de las impurezas que son compuestos
carbonlicos. El agua que contiene la acrolena comercial se determina con el
reactiL-o de Karl Fischer.
Usos de la acroleina.
A ) Es la materia prima bsica para la produccin del aminocido metionina,
el cual es un nutriente bsico para el desarrollo de los animales mamferos.
B) La reduccin qumica de la acrolena va alcohol allico es un proceso
tcnico para la sntesis de glicerol.
C) .Al hacer reaccionar acrolena con amonaco, son formados los
aminocidos : piridina y P-picolina.
D) La copolimerizacin oxidativa de acrolena con cido acrlico forma
poli(aldehdocarboxi1ato.s ) y su subsecuente conversin en una reaccin
tipo Cannizzaro, produce poli(hidroxicarboxi1atos ) con buena
biodegrabilidad, buenas propiedades dispersantes y libres de elementos
eutroficantes (nitrgeno y fsforo). Estos productos son aplicables en la
industria de: papel, cermica y detergentes.
E) SS emplea como seal de alarma en sistemas de refrigeracin, dado que
produce manifiesta irritacin en los ojos y en la nariz en dos o tres minutos,
causa un dolor casi intolerable en cinco minutos.
F) Como lacrimgeno en la guerra.
G) En la desnaturalizacin de alcohol.
H) Como intermediario en la sntesis de colorantes.
I) Para desinfectar aguas de abastecimiento y aguas cloacales.
Se aplica en la industria de plsticos.
Reacciones de l a acroleina.
CH:=CH-COOH
CHI-CH-CHO
Oxidacin ~-, \ I
O
CH,-CH-CHO
I
OH OH
CH3-CHZ-CHO
Reduccin I CHZ=CH-CHZOH
1 CH3-CHZ-CH2OH
r
CHz-CHz-CH( OR),
Adicin al grupo CH,=CH-CH=NOH
carbonilo
CH,=CH-CH=N-NHCbHj
7-
R>CH-CHzCH,CHO
adicin a un doble Cb&(COz)NCH,-CHZ-CHO
enlace (adiciones
Michael) CHZ(NO~)CH~-CH?-CHO
\lanipulacin y almacenamiento.
Cuando se almacena la acrolena se le adiciona de O. 1 a 0.25'6 de
hidroquinona. para retardar su polimerizaciim. Esta se despacha en \-agones
tmques o en bidones con exclusin del oxgeno. Almacenadas en estas
condiciones. polimeriza menos de 196 por mes. Si se extrae el estabilizador, la
acrolena se polimeriza exotrmicamente con formacin de una resina de
enlaces cruzados insolubles. Se deben tomar precauciones en el manejo de
2sta substancia txica e inflamable; es necesario, e\,itar las posibilidades de
contaminacin cuando esta almacenada. Las sustancias alcalinas inician la
polimerizacin, que puede ser peligrosa. Los cidos hertes tambin catalizan
rpidamente la polimerizacin. El hierro y el acero son materiales apropiados
para los envases de la acrolena ( estabilizada ). El cobre y sus aleaciones se
recomiendan para los aparatos de destilacin por el efecto inhibidor que
producen.
1.4 Catalizadores.
Se han empleado un gran nmero de catalizadores en la oxidacin
parcial del preopileno, algunos de estos son capaces de proveer alta
selectividad y casi completa conversin del hidrocarburo.
Los elementos cuyos compuestos son activos para la oxidzcin
pertenecen a la serie de los metales de transicin con orbitas "d" \sacias, as
como los metales con orbitales "t" \,acios.
El primer catalizador empleado en esta reaccin fue el xido de cobre y
se derivaron una gran cantidad de sistemas catalticos teniendo como base el
CuO al cual se aadio Pd. Rd, Se, Be, Mo, Cr, W, U; un segundo c v grupo lo
constituyen catalizadores de metales diferentes de cobre, empleando W Cu,
Ti. Sn, Sb, V, Bi, Mo, etc..
Se han comparado los xidos de Antimonio con los xidos de
llolibdeno y Bismuto, as como el aumento de Sb en un sistema Fe203 -
Sb201 y se ha encontrado que el Sb es menos activo y ms selectivo a
acroleina, y que su selectividad cambia con la temperatura; dependiendo de la
temperatura de calcinacin a la cual se preapare el catalizador.
Estudiando mezclas de xidos de Molibdeno combinado con xidos de
otros metales como son Sn, Xb , Sb, Co, Bi, Xd, Cu, se observo que los
ilnicos sistemas activos a acroleina eran los xidos de Sn, Cu y Bi.
De los' estudios hechos por diversos autores se puede concuir que los
metales activos son Bi, SN. U. V, Fe, Co y los metales selectiyos son Mo y
Sn. por lo que se preparan mezclas para aprobechar las propiedades de estos
catalizadores, siendo las mezclas ms estudiadas Bi / Mo y Sb / Sn.
1.5 Mecanismo de reaccin.
Se ha \.isto que en las reacciones de oxidacibn de hidrocarburos
utulizando xidos metlicos como catalizadores, la gran mayoria sigue un
mecanismo REDOX, el cual propone la participacin de multiples capas de
osieeno c de la red del catalizador. Este mecanismo fue propuesto por Mars y
\,'an Iirevelen en el que intervienen los siguientes pasos:
l . Reaccin del reactivo con el oxgeno constituyente de la red del
catalizador, para dar el producto de oxidacin selectiva.
3. Reoxidacin del slido con el oxgeno proveniente de la fase gaseosa. El
mecanismo propuesto es el siguiente:
Se han efectuado numerosos estudios de termodesorcin programada,
utilizando diferentes tipos de oxgeno istopo, en los cuales se confirma que
solo el oxgeno de la red del catalizador interviene directamente en la
reaccin; asimismo, se han realizado estudios de oxidacin de hidrocarburos
alimentando solo el hidrocarburo a las condiciones de temperatura adecuadas
>. se han obtenido productos oxidados, lo cual comprueba que el oxgeno de la
red es el que interviene en la reaccin y que el oxgeno que se alimenta sirve
para oxidar nuevamente los sitios catalticos reducidos.
El uso de trazas isotpicas ha demostrado que la oxidacin selectiva
procede via la abstraccin de un hidrgeno allico, generado en la superficie
xti \.a del catalizador para formar un intermediario allico simtrico. El
mecanismo es el siguiente:
I . El O? molecular se disocia en la superticie del catalizador para formar dos
itomos de O? disociado.
0 2 3 o.
3. La abstraccin de un i6n hidrgeno del propileno para un tomo activo de
oxgeno 0'
C." " CH3 +O' ~ CH2- CH-CH, +OH'
3. El radical allico es atacado por el oxgeno, abstrayendo el segundo
hidrgeno allico.
CH:-CH-CH? +0. I CHZ-CH-CH +H2O
4. Por ltimo el O2 se inserta en el radical allico formando la acroleina.
CH.- CH-CH. +0, , CHg= CH - CHO
Este mecanismo esta representado en la figura l . 1
Figuras c ha estudiado la oxidacin del propileno deuterado con
catalizadores de Bi / blo y Sb / Sn demostrando que en el caso del
catalizador de Bi Mo, la abstraccin del segundo hidrgeno ocurre antes de
la incorporacin del oxgeno, mientra que ocurre lo contrario en el sistema Sb
/ Sn, debido a esto se piensa que existen diferencias en la reductibilidad de los
xidos ]v' que estas controlan la velocidad realtiva de la incorporacin del
oxgeno y abstraccin del hidrgeno.
Para explicar la formacin de acroleina se asume que el oxi, Oeno es
adsorbido y disociado sobre la superficie cataltica, esto se justifica porque es
improbable que el oxgeno molecular se adsorba a temperaturas mayores de
400 "C. La reoxidacin a altas temperaturas es generalmente rpida. aunque
en sistemas multicomponentes estos son cnpaces de. reouidarss a bajas
temperaturas.
Figura l . 1 Mecanismo de formacin de acroleina.
2.1 Catalizador.
El catalizador empleado en este estudio fue una mezcla de xido de
antimonio >. xido de estao.
Vno de los principales problemas en las reacciones altamente
exotrmicas es mantener las condiciones de temperatura constante; un mtodo
efectik.0 para lograr la isotermicidad' es diluir el catalizador con un
componente inerte que altere los resultados cinticos. Esto disminuye los
posibles gradientes de temperatura que pudieran presentarse en el lecho
cataltico.
La cantidad utilizada de catalizador f u la necesaria para mantener una
rapidez de reaccin constante a lo largo de todo el lecho catltico, y facilitar
as la obtencin de los parmetros cinticos. Para lograr esto, se utilizo 1.0
diluyente, estas cantidades representan el 30 YO de catalizador por 70 YO de
inerte en \polume, porcentaje utilizado en anteriores estudios de esta reaccin
en un reactor de lecho fluidizado.
z oramos de la mezcla de los xidos con 1.3 gramos de cermica como
El tamao de partcula utilizado f u entre 38 y 106 pm. El catalizador y
el inerte tienen las siguientes caractersticas:
hlaterial inerte
Las densidades empacada y aparente, se midiern llenando de slido un
\.ohmen de referencia conocido (densidad empacada), y utilizando un
picnmetro de 25 m1y keroseno ( densidad aparente ).
3.2 Equipo experimental.
Para realizar el estudio cintico, es necesario seleccionar y acoplar un
equipo experimental y para esto se ha diseado un equipo (fiig.2.1) que consta
de:
1 ) Sistema de alimentacin.
2) Sistema de reaccin.
1) Sistema de alimentacin.
Los reacti\.os a utilizar son: propileno y aire extraseco.
La medicin de los flujos tanto del aire como del propileno se realizan
por desplazamiento de burbuja por aire en una bureta y un rotmetro.
El tlujo gaseoso se controla mediante \rlvulas de ajuste tino.
Las corrientes gaseosas se mezclan antes de entrar al reactor.
El flujo gaseoso que proviene de los tanque se controla mediante
reguladores colocados en ambas lneas de suministro.
2) Sistema de reaccin.
C3H6 + O? _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ >CjJ&O +H20
C3H6 +912 O2 ------ _-_____ --_ >K O , - 3H,O
Para llevar a cabo la reaccin, es seleccionado un micro-reactor de flujo
continuo de lecho fijo, operando a un rgimen diferencial de flujo que se
muestra en la figura 2.2.
El reactor consiste de un tubo de vidrio Pyrex de 16 mm de dimetro
interior y 40 cm de longitud, provisto de un disco de vidrio poroso que sirve
de soporte a la masa del catalizador. La temperatura se mide utilizando un
termopar de chromel-alumen colocado en forma axial, en contacto directo con
la masa del catalizador, y a la cual se lleva a cabo la reaccin, que a su vez es
3 oraticada en un registrador de temperatura con indicador digital marca
SYSCON-RKC Mod. REX-C400.
4
I
I
-1
I
I L
O
I
I
w u
O
e
Figura.2. l . Diagrama del equipo experimental.
2.3 Sitema analtico.
L'na 1ez que la mezcla pasa atra\,z de la zona de reaccin, una muestra
de 13 corriente de los productos es introducida al cromtografo de gases
mediante una \ r i l \ x h de cuatro puertos. El resto del etluente gaseoso se
descarga hacia la atmsfera.
Un sistema de "bypass" permite muestrear tanto la corriente de
alimentacin como la de los productos.
Por otra parte, todas la tuberas y conexiones vecinas al reactor son de
acero inoxidable y las temperaturas en estas, no exceden de los 100 "C
El anlisis de la composiciones a la entrada y salida del reactor se
realiza por cromatogrfia de gases, que es un mtodo fisico de separacin, en
21 cual los componentes que se van a separar se distribuyen entre dos fases;
una de estas fases constituye una capa estacionaria de gran rea superficial, la
otra es t-luido que eluye a tra\+s o a lo largo de la fase estacionaria, donde la
fase estacionariapuede ser un slido o un lquido y la fase movil puede ser un
liquido o un gas.
La figura 2.2 es un diagrama esquemtico de un cromatgrafo de gas.
i -
b
FigUra.I.2 Diagrama esquemtico de un cromatgafo de gases de detector de conductividad trmica. Las
:lzchas grandes indican la direccion del flujo de gas.
Para esto se instala en lnea un cromatgrafo con detector de
conductiLidad trmica marca Hewlett-Packard modelo 5790A, con si 'na de
in>.eccin automtica y temperatura controlada en la vlvula, asesurando as
un muestre0 homogeneo.
Para la separacin de los productos y reactivos se utiliz una columna
empacada con PORAPAK-Q, de acero inoxidable, de 2 m de longitud y 3.2
tnm de dimetro nominal.
La identificacin de los picos cromatogrficos se hace por inyecciones
independientes, de los compuestos involucrados en la reaccin: Aire, coz,
H@, C&, cd%O, con 10 que quedaron plenamente identificados en el
cromatograma (fig.4).
0.33
0.69
1.90
3.67
8.14
2.4 Reactor diferencial.
El calentamiento del reactor se efecta mediante una resistencia
elctrica, fabricada con alambre de Kantal forrada con cinta tubular de fibra
de vidrio. Esta se encuentra enrollada a todo lo largo de una zona de 5 cm
antes del lecho cataltico y 5 cm despuis de este. formando una chaqueta de
calentamiento. El sistema de control de temperatura para el reactor, se
encuentra arregiado de la siguiente forma:
a) Cn terrnopar chromel-alumel colocado en la chaqueta de calentamiento.
b) Cn terrnopar chromel-alumel colocado en el lecho cataltico.
RMOPAR
LECHO
DEL
Figura. 2.3. Microreactor.
2.5Diseo experimental.
Las condiciones experimentales se escogieron de acuerdo a dos
factores:
1. Las experiencias publicadas por otros autores y a las condiciones que se
puede trabajar con el equipo disponible.
Se opero en un intervalo de temperaturas de 350 a 450 O C , a presin
amofrica y con tamao de partcula de 0.05 mm de dimetro.
Las relaciones molares Propileno i Oxgeno usadas se variaron 0.7 y
3.0, evitando la zona de explosividad que esta entre 0.1 a 0.5. La cantidad de
catalizador fue de un gramo y un flujo de 6000 gmin i gmol, condiciones que
resultaron ser las ms apropiadas para trabajar dentro del regimen diferencial
en todo el el intervalo de temperaturas estudiadas.
Relaciones molares empleadas de Propileno i Oxgenoa temperaturas
de350 a 450 "C.
PROPIEDADES FISICAS Y QUMICAS DE
LOS REACTIVOS:
PROPILENO ( CHt=CHCH3 ) :
Es el segundo miembro de la serie de los hidrocarburos monoetilnicos
normales. Es un gas incoloro e inflamable, de olor agradable. Se utiliza
mucho para sntesis orgnicas industriales.
P. f. ,"C. -1 85
p. eb., "C - 37.7
punto triple - 185.25
Densidad de vapor (aire =1 .O)
Viscosidad, en centipoises ,
- 185C
-1 10C
Temp. Critica., "C
Pr. Critica ., atm
L'ol. Critico.. litros/'Kmol
0.6095
0.513
1.39
15
0 .34
91 .I - 92.3
45.0 - 45.6
1 S 1.664
Vol. Mol.. mlimol, (lquido ) a:
20C
25C
Calor de fusin, cal/gr
Calor de vaporizacin a -37.7'C. cali'gr.
Calor de formacin a 25C. caligr.
Energa libre de formacin a 35"C, calimol
Calor de combustin del gas:
Kcal/Kg.
S 1 .S8
53.27
16.7
104.62
3579
14 990
10 934
Cal/mol 160 428
Capacidad calorfica. Cp. A 25C , cal/mol"C 15.27
Lmites de inflamabilidad en el aire, \rol. %
superior ' 11.1
inferior 2.0
Valor calorfico (sat. con vapor de agua) a 155C
y 760 mHg, Kcal/m' 20 441
Temperatura de llama en el aire a 1 8C "C:
Supuesta combustin completa 2 200
Real 1 935
a. (atm) (12 ) / (mol)' 8.379
(amt) (ft') / (1b-mol)l 2 155
b /mol 0.08272
Constantes de Van Der Waals:
ft' ,Ib-mol 1.332
Solubilidad. m1gas 100 m1 disolvente, a ?O "C y
presin en atm., en:
Agua 43.6
Alcohol etilico 1 250
.Acid0 actico 523.5
L a ecuacin de su presin de vapor es: log pm= 6.81960- 785 4247 +T),
donde T se expresa en "C. La presin de vapor a - 1 12.1 1 "C es de 1 O mm Hg
y de 1500 mm a -3 1.55"C.
El propileno es un hidrocarburo insaturado con actividad qumica en la
regin del doble enlace, reacciona por adicin para dar alcanos y sus
derivados.
La mayor parte del propileno es obtenida de la recuperacin de gases
que salen del craqueo en los que siempre esta presente. La concentracin del
propileno en los gases es de 10 a 30 % . La proporcin de propileno es mayor
al de propano cuanto mas alta sea la temperatura de craqueo. El propileno es
la olefina ms asequible, adems de disponer de ella en concentraciones
razonables , puede ser separada de los gases efluentes sin necesidad de
refrigeracin a baja temperatura. El propileno se puede obtener por
deshidrogenacin del propano usando catalizador de tipo almina con xido
crmico. La simple pirlisis trmica de propano no es siempre factible, por
que la desmetanizacin se verifica a mayor rapidez que la deshidrogenacin .
En la fraccin gaseosa de los aceites pesados sometidos al craqueo en
las operaciones de refinacin del petrleo, son una fuente aprovechable de
propileno.
El propileno puede experimentar reacciones de hidratacin,
halogenacin,alquilacin, polimerizacin, oxidacin, reaccin oxo, etc. Para
obtener productos tales como el alcohol isoproplico, el cumero, polmero de
propileno, acrolena, aldehdos butricos, etc.
AIRE
El aire cuyo peso molecular es de 28.97 g/mol. Es un fluido
transparente,incoloro, inspido y elstico, mal conductor del calor y la
electricidad, especialmente cuando est ionizado. El aire est compuesto
principalmente por:
Nitrgeno 78.084
Oxgeno
Argn
Dixido de carbono
Ne,
Helio
Metano
Kriptn
Oxido nitroso
Hidrgeno
Xenn
20.937
0.934
0.03 14
0.001818
0.000524
0.0002
0.000 14
0.00005
0.00005
0.0000087
Es un elemento natural indispensable para todo ser viviente, permite la
combustin y la respiracin; es un medio transmisor del sonido. Es muy
utilizado en la industria como fuerza motriz, en multitud de circunstancias,
como para materia prima para gran cantidad de reacciones y procesos, tal
como la oxidacin parcial de propileno para la produccin de acrolena.
PROPIEDADES F~SI CAS Y QUIMICAS DE LOS SUBPRODUCTOS
AGUA
pureza, compuesto qumico por una porcin mol de oxigeno e hidrgeno.
Es un lquido, transparente, incoloro, inodoro e insipid0 en estado de
Punto de fisin en "C o
Punto de ebullicin en "C 1 O0
Densidad en estado slido en @cm' 0.92
Densidad en estado lquido en g/crn' 1 .o0
Temperatura crtica en "C 3 73
Presin crtica en atm 217
Calor de fisin en caVg 80
Calor de vaporizacin en cal/g 540
Sus propiedades qumicas son de dos formas:
a) Inorgnicas, de las cuales se dan a continuacin algunas ejemplos tzles
como:
Oxido +Agua +Hidrxido ( CaO +H20 3 Ca(OH)?)
Anhdrido +Agua + Acido ( SO? +H20 + H2S03 )
Metales alcalinos +Agua + Hidrxido +Hz (2k +2H20 + 2KOH +H2 )
Hidrlisis; CINH, +H20 + CIH + W O H
h ) Orgnicas como:
0 Saponificacion; COOCH3 +HzO + CH,COOH +CH30H
BIOXIDO DE CARBONO
Es un producto de oxidacin total de cualquier compuesto orgnico;
por calentamiento de algunos carbonatos, por la accin de un cido sobre un
carbonato; por la fermentacin de la glucosa; por adicin de agua a el
bicarbonato de sodio ejemplos:
Es un gas incoloro, inodoro e inspido, es moderadamente soluble en
agua; 1 O0g de HZ0 disuelven 0. 154 g de C02 a 25 "C.
Peso mol 44.01
Punto de hsin en 'C y 5.2 atm 217.5
Sublima a en O K 195
Sublima a en "C y 1 atm -78.5
Punto triple en "C y 5 18 Kpa -56.5
Temperatura crtica en 'K 304.2
Presin crtica en atm 72.9
Volumen crtico en cm'!g-mol 94
Calor de fusin en Kcal jg-mol I .99
Calor de formacin en KJ Imol 393.6
Peso especifico en aire 1.53
Densidad del gas a 0C y 1 atm 1.976
Densidad del lquido a 25 "C t 1 atm. en g'lt 914
El COZ no es flamable ni mantiene la combustin, es muy estable pero
se
puede descomponer a 2000C ms y reacciona hasta cierto punto con agua
para formar cido carbnico. En presencia de luz solar y de un catalizador (
clorofila ), se combina con el agua para formar almidn o celulosa.
Se usa como agente refrigerante y de congelamiento de helados, carnes
y otros alimentos; es importante como material extintor de incendios; en
sntesis qumica en estado gaseoso tal como para la fabricacin de cido
saliclico, en la industria de bebidas, etc. La concentracin mxima permisible
es de 5000 ppm. En aire.
PROPIEDADES F~SICAS Y QUMICAS DEL COMPUESTO
ESTABILIZADOR DE LA ACROLENA COMERCIAL
HIDROQUINONA
Benzenodiol, p-hidroxibenzeno, hidroquinol quinol. St: obtiene por
oxidacin de anilina con dicromato de sodio y cido sulfirico tratada con
bisulfito.
De formula molecular C6H60, tambin se le conoce como 1,4-
Peso mol 110.1 1
Composicin porcentual de:
Carbono 65.43
Hidrgeno 5.49
Oxigeno 29.06
densidad 1.332
Punto de fusin en C 170-171
Punto de ebullicin en C 285-287
En cristales:
Es soluble en ter, alcohol y ligeramente soluble en benzeno. La solucin
cambia su color debido a la oxidacin con aire, su oxidacin es muy rpida en
presencia de lcali, por lo cual debe mantenerse bien aislada y protegida de la
luz.
L a hidroquinona no es txica en bajas concentraciones. Bajo
condiciones de uso ordinario no presenta serios problemas. El contacto con la
piel puede causar dermatitis, la exposicin por periodos prolongados de
tiempo, afecta manchando y opacando la cornea. La ingestin de un gramo,
causar vmito, nuseas, malestar y sensacin de sofocacin, falta de aliento,
convulsiones, delirio y colapso, irritacin en el tracto intestinal. La ingestin
de 5 gramos causa la muerte.
Usos principales; reductor en fotografia, como . agente en la
determinacin de pequeas cantidades de fosfato y como antioxidante, como
estabilizador de la acrolena.
Por otra parte se realizan curvas de calibracin para: Aire, C02 , HzO,
C3H6, C3&0 mediante la inyeccin de diferentes volmenes de estos
muestra en el apndice (A).
que forma parte del mismo registrador Hewlett-Packard Mod. 3390A.
2 oraficando las reas de los picos contra los volmenes inyectados, tal como se
La medicin de reas se realiza por medio de un integrador electrnico
Las condiciones de anlisis cromatogrfico se resumen en la tabla
siguiente:
Volumen de inyeccin 0.5 cm3
Temperatura de inyeccin 180.0"C
Temperatura de la vlvula 130.0"C
Temperatura del detector 130.0"C
Sensibilidad en el detector 5.0
Gas acarreador Helio
Flujo de acarreador 30.0"C
Columna utilizada PORAPAK-Q
Longitud de la columna 2.0 m
-
Una vez diluido el catalizador, se carga el reactor y posteriormente se
activa mediante el contacto de una corriente de 100 mol / min de aire a 400
"C y 585 mmHg, durante tres horas.
Una vez que el catalizador opera en estado estacionario, se realizan las
corridas experimentales para obtener los datos necesarios para el estudio
cintico.
2.6 Corrida tpica.
START y
. 0 9 r
I .33 Air.
- - 69 ca,
1.91 H20
i 3.69
/-
STOP
T-350
ARCA ???S
0 . 0 . 2.12 RU
0 . 3 5 1 . 0 6 0 1 1 ~ 0 7 SID
0 . 6 . 243- TaD
. S 1 6 S0 0 7 cm
3.6. Se4170 ? W
7 . 7 7 3 zt za D I
c H Propileno
3 6
A R / W
o . 1 M
O . OS3
O . 0.6
o. 2sa
O . 238
O . 303
ARCAS
0 . 0 2 1
9 3 . S72
0 . 2 1 7
0.606
I . 2.3
O. 2.7
Figura.2.4. Cromatogrma.
S tart
7 , . 33 Aire
I 3. 67 P r o p i l e n a
S top
RT AREA TYPE
0 . 0 9 3055 BH
0.33 l.O4lOE+07 SHE
0.69 4233 fen
1.95 40726 8 6
3.67 916880 pe
OECI OB
A R I H I
o. 174
O. 053
O . 064
O 264
O. 238
15.19r21
AREAS
O . 027
91.517
O. 037
o. 35.8
8 . 0 6 1
TOTAL APEA-l.l375C*07
MUL FACTO@- 1 . 0 0 0 t * 0 0
Informacin Adicional
a) Los datos del catalizador de Sb-Sn-O (dimetro de la partcula, densidad
aparente, rea superficial, etc.) listados en el captulo 11.
b) El diseo del equipo experimental.
c) Las relaciones molares molares (de propileno/oxgeno a temperaturas de 350 - 450
C) alimentadas al reactor diferencial.
d) Las corridas experimentales.
e) Las conversiones del propileno en funcin de la relacin de propilenoloxgeno
alimentadas al reactor diferencial a diferentes temperaturas.
f ) El rendimiento.
g) La selectividad.
h) La energa de activacin.
i) El modelo cintico obtenido.
j ) Las curvas de calibracin y los factores de respuesta.
.. . .
Se tomaron de : Alejandro Torres Aldaco Aportacin al Estudio de la Cintica de
la 0.uiclacin Parcial de Propileno a Acroiena para el Sistema Sb-Sn-O. c;IM-I ,Mxico
D. F.
3.1 Conversin.
r
n
n
V
e
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3
I
n
*
n
:a r
I
I
I
3 t
* 425
+ al
nj I I I
U
2.9 z.5 1 .S 1.5
fi
Figura 3.1.1 Variacin de la convercin en funcin de PProp. / Po2
V .
3.1 Rendimiento
r
I
I
I
I
I
I I
i
I
I
!
'\, m
'\
\
~\
+,
\
\
\
n A25
+ 160
'\
\
- mI
U
I I I I
5.2 c.5 1.3
Figura 3.2.1 Variacin del rendimiento en funcin de PProp. / Po*
3.3 Selectkidad
S
0
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C
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I
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3
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. iorgoratwo. C
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G' I I I I
3.0 3.5 1 .C 1.5 2.0 2.5
Pp rap/ Foz
Figura 3.3.1 Variacin de la selectividad en funcin de PProp./ Poz .
3.4 Modelo cintico tipo esponencial
R A = K Po2 PProp.
0.7 0.5
Ea = 20 107 Cal / mol
A = 5.46 E+06 Cm3 / gmol S
RC02 = k P o2 PProp.
0.5 1.1
Ea = 27 655 cal / mol
A = 2.196 E+04 Cm3 / gmol S
-8
I
n
-3
K
-i o
- 1 1
1.3 ! .5 1./T (E 31
-
1 * /
Figura 3.4.1 Energa de activacin para acroleina.
-o
-9
I
n
-10
- 11
- 12
-13
Figura 3.4.2 Energa de activacin para COZ.
La cintica que representa los datos obtenidos en la reaccin de
oxidacin parcial del propileno para la formacin de acroleina, con un
catalizador de xido de antimonio / xido de estao es para temperaturas
menores e iguales a 4OOOC.
El rendimiento hacia acroleina disminuye ai aumentar la temperatura y
cae drsticamente al aumentar la concentracin de propileno, la selectividad
disminuye al aumentar la temperatura y la concentracin del propileno.
4.1 Equipo de reaccin.
Reactor de lecho fluidizado.
Sin duda el equipo de reaccin es el ms importante, no slo por que
dentro de 1 se realizan las transformaciones qumicas, si no por que
dependiendo de las tranformaciones qumicas que se obtengan, se derivaran las
caractersticas y tipos de los equipos de purificacin y almacenamiento.
El equipo de reaccin es un reactor cataltico de lecho de lecho fluidizado,
el cual tiene la funcin principal de hacer interaccionar al oxgeno proveniente
del aire con el propileno, ambos en fase gas, con un catalizador de antimoni-
estao, de forma tal que se oxide parcialmente el propileno, rpida y
selectivamente.
Este equipo se encuentra en la zona de reaccin, en la cal se alimentan
los reactivos (propileno y oxgeno) con un flujo total de 18.3508 mol /s. y una
presin de una atmsfera y a 300C y a una conversin de operacin de
7 1.3807%.
El reactor se calienta a 300 "C con vapor de agua, que es inyectado, junto
con la mezcla reactiva ( controlado por un controlador de flujo de vapor, para
mantener la temperatura constante dentro del reactor).
El producto de reaccin que se obtienen a la salida del reactor es acroleina
acompaado de agua y propileno que no reacciono.
1. Diseo de la planta de produccin de acrolena.
En base a los resultados ..:ue se obtienen del laboratorio y la necesidades de produccin
I capacidad de produccin de )se deri1.a el equipo y las especiticaciones diseo la planta.
L:I planta de produccin se encuentra dividida basicamente en dos zonas. la zona de
xxci 6n y la zona de separacin que acontinuacin se describen.
Capacidad de la planta 76.81174 lbmol I h.
Costo total $6 542 303.60 USD
Figura 4 1 . 1 Diseo de la planta productora de acroleina.
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2
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2
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G
Lu
Q
Exhaust gas
Altura 10.0 m
Dimetro 2.0 m
Material de construccin: acro al carbn
Costo: S 660 000.00 USD
Figura 4.1.2 Caractersticas y costo del reactor cataltico de lecho fluidizado.
4.2 Equipo de separacin.
En esta zona consta de tres equipos que son:
Vn cicln que esta conectado a la salida del reactor que sirve para separar
el catalizador del gas.
El gas cargado de polvo penetra tangencialmente en la camara cilndrica,
o cnica , en uno o ms puntos, sale de la misma a travs de una alTertura central
como se muestra en la figura 3.9 1. En virtud de su inercia, las partculas de
poh.0 tienden a desplazarse hacia la pared exterior del separador, desde la cual
son conducidas nuevamente al reactor.
-N1I args
W
I i
Material de construccin: acro al carbn
Costo $27 600.00 USD
Figura 4.2.1Caractersticas y costo del separador de cicln.
i -n intercambiador de calor que disminu),a la temperatura de la corriente
c ~ ~ ~ t ~ ~ s a a la salida del reactor, para posteriomente introducirla al condensador.
Entrada de(
fludo a la coraza a ,05 tubos
fluido
Entrada de4
Salida del fluido
de la coraza
C
Saltda del fluldo
de !os tuoos
.\laterial de contruccin: Coraza acro al carbn y tubos de acro
inoxidable.
.irea de transferencia 34.17 m*
Costo SS9500.00 USD
Figura 4.2.2 Caractersticas y costo del intercambiador de calor.
Ln condensador que separa a los gases condensables (acroleina y algua) de
los g~ses incondensables (nitrgeno, oxgeno y propileno). que provienen del
interc.amt7i;ldor de calor.
El lquido enfriante es agua que 11uye por el interior de los tubos, y los
gases condensables entran a la temperatura de roco fluyen por la coraza, la cal
rime 3 1 1 in de dimetro interno, deflectores espaciados a 12 in; 236 tubos de
1 in de dimetro externo, 16 vwg; 120 in de largo y arreglo en cudro de 1 in; el
haz de tubos tiene cuatro pasos.
Water
out
Vapor
4 I
Vapor vent
Condensate
t
Water
in
Tubos y coraza de cuatro pasos por tubo.
,irea de transferencia : 18.93 m*
Tipo horizontal
3Iaterial: acro al carbn
Costo: S21 000.00 USD
Figura 4.2.3 Caractersticas y costo del condensador.
L-na torre de destilacin que se alimenta con los condensados
provenientes del condensador.
En la torre de destilacin se lleva a cabo el proceso de refinacin para la
En este equipo SS separan las sustacias gracias a su diferencia entre sus
puntos de ebullicin, obteniendo por la parte del domo acroleina y por el fondo
el agua.
Flujos de alimentacin: 7.5686 lbmol acroleina / h y 91.2457 lbmol agua / h
Flujo de salida en el domo: 6.81 179 lbmol acroleina / h
Flujo de salida en el fondo: 0.75686 lbmol acroleina / h
Torre de destilacin con 30 piatos con 20% de eficiencia cada plato y
espaciamiento entre plato de 0.5m.
Altura 15m. y dimetro de 2m.
>laterial de construccin : acro inoxidable.
Costo: S 65 084.00 USD
Figura 4.2.4 Caractersticas y costo de la torre de destilacin
5.1 Inwrsin fija,
C70sto del tamao para a instalacion de l a planta.
Superticit. necesaria para el terreno: 100 In. x 120 m . ( 13,000 In').
I'rceio por metro cuadrado :S10.00 USD.
12.000 m' =$480 000.00 USD.
Costos fsicos de la planta: esto se hace en base a los datos anteriores y
utilizando las recomendaciones de Chilton.
YIontaje e instalacin de equipo 1 253 276.00
Tuberia en general 50 1 7 10.40
Control e instrumentacin 41 8 092.00
Lneas exteriores 125 427.60
Editicios y estructura 50 1 7 10.40
Ser\-icios auxiliares 83 6 18.40
Ingeneria y construcin 1 009 693.20
Implementos de contigencias 576 967.00
Factor dz talnaiio 144 31 1.70
Costo total de la planta 6 542 303.60
Ilaquina de escribir - 3 334.13 668.30
Computadora PC impre. 9 - 2 737.70 5 475.50
Escritorio con silln 5 443.70 2 2 18.70
Escritorio con silln Ejec. 3 266.70 800.1 O
Sala de juntas
1 675.50 675.50
.4rchi\reros 3 1 13.70 341.10
45.30 345.30
160.00 500.00
1 848.80 1 848.80
71 1.10 71 1.10
12 916.90
Estantes 1
L i brero 5
Fotocopiadora 1
Enseres menores 1
Suma total
El gasto de inversin est dado por la suma de los siguientes rubros:
Terreno $ 480 000.00 LSD
Xl uebl es y enseres
$ 12 916.90
Costos fsicos $6 542 303.60
Gastos de in\,ersin.
$ 7 035 220.50 USD.
El precio de inversin est dado por el 5?/0 del gasto de inversin total, por
lo tanto:
Precio de inversin =0.05 * 7 035 220.50 =351 761.03 USD.
f-.inalmente la i n\ ersin fija es la suma de todos los rubros anteriores. es
5.2 Capital de trabajo.
El capital de trabajo se estima considerando un ao de operacin de
planta.
InLrentario de materias primas.
Produccin de acroleina diaria =4.16 1 1 ton / da.
I nventario de materia prima
Propileno 1 746.842 63759.75 765 1 16.50
Aire 6 030.764
i
I
.Aya 4 496.870 249.83 3 997.91
,
' Catalizador 1 .o0
1
,
I 1
I Total S 768 114.71 1
Costo bruto total de fabricacin
Dentro de este se encuantran los siguientes conceptos:
Suministro $ 65 423.04 USD/aiio
J Iantenitniento 654 230.36
Depreciacin 654 230.36
Costos fijos anuales !!1 373 883.80 USD/ao
Costo bruto total de fabricacin
S 4 1 1 200.00 L.SD,'ao
$3 240.00
305 600.00
S 699 040.0 L'SD/ao
S 768 114.71 USD/ao
S 2 831 038.50 LTSD/ao
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I 1
Obtenemos el CO? producido en la reaccin
11 (. 0 2 - 11 c(j2 - n" c-cl'
P -
E1 propileno reaccionado
Por estequiometra la tercera parte de los moles de COT producido ms
10s moles de acroleina son l os moles de propileno que reaccionarn porque:
CH. =CH - CH3 7 0: ~=====d CH. - =CH- COH - H1O
CH2 =CH - CH3 - 4.5 0. F=====- 3 CO: - 3 H 20
11 Proplieno - 1 I' 3 n CO? - n- i crol ma
-
I< - ?
Para obtener la rapidez de formacin de acroleina J . COZ se efectua el
.;i(ruisnte - procedimiento:
Como las nicas corrientes que tenemos son las de aire y propileno. los
moles del aire multiplicados por el 2196 que tiene de 0xgeno.y el 79'6 que
tiene de nitrgeno nos da la cantidad de O? y hr2.
- I > \ ?
-
11 !- =11 , ,' :?!):,,p,i<:l,l
\ , 11, !1i
P x n ohtener Ins presiones parciales se multiplica l a fracc.ion molar por
presion n In que trabaja el reactor, esto es a presicin :ltrnufA-icn igual a
O.":ltm.
PI =y1 P:\rm
La rapidez de reaccin de la acroleina y del CO, se calculan a partir de
1~1s con\ srsiones de ambos productos y se di\.ide entre el espacio ripidez.
x.4 =n 4 ' f1p;oplieno
R.\ =Si F 1V [=] gmolesA /' gcat. min
Con estos resultados >.a se pueden obtener los parmetros que nos
i nteresan en una cintica de reaccin que son los ordenes y In constante de
reaccion que :I su \'ez nos da energa de actix.acin >' el factor pre-
~\ po~l el l ci ~~l .
Para la obtencin de la con\.ersin total, 21 rendimiento 1. la
wl ttcti l idad se hacen los siguientes c,ilculos:
La diferencia entre los moles de propiieno que entran > los que salen 2s
icrual - a los moles de propileno que reaccionan
n Prop noprop - nprop
x
Se tiene cuatro parmetros desconocidos k. E, cc y p.
K es una ecuacin no lineal con rcspecto a todos los parimetros excepto
. \ .
1-a ejtimacin (I t los parmetros no lineales es un problema de
opti mi zxi ci n: se requiere encontrar los \.alores de k . E, cc > p. los cuales
I ni ni mi nn
($=E!' ," [ y i - >- , I 2
donde
TI =nmero de datos
J =\.alores medios experimentales de la \<elocidad de reaccin R
y =\dores de R predichos calculados del modelo cintico.
La convergencia de la tcnica iterativa depende de :
a) Yaturaleza del algoritmo
Jlcttodo de solucin.
I .sa la subrutina ".;ol\,e". Esta subrutina emplea el Inktodo de
llarquardt, el cual es una interpolacin optima entre el metodo de
linealizacihn local y e1 mtodo de "Steepest descent".
Se requiere dos subrutinas "user-\\ritten".
:I 1 SubrutinaFunc
E\.al ua el \'ector de Lelocidades de reaccin predichas, \.. por medio
del modelo cinitico. usando las Lxiables independientes conocidas y un
coniunto espectico de \.alores estimados de los parmetros.
1 7 ) Subrutin;l DeriL.
E\ dua P, la matriz de deriwdas parciales de la \.elocidad de reaccin
con respecto a los parmetros.
Condiciones Optimas de Operacion del Reactor
Procedimiento :
1 .- Se propusieron valores de C, (velocidad de entrada de los gases
a l reactor ) para obtener diferentes tlujos molares a la entrada del mismo, de acuerdo
con la siguiente ecuacin :
F,., =AUa( 1 mol/ZZ400 cm3)sTp( 273/T)( P/I)
FT,, =Flujo total inicial (mol/seg).
-4 =Area transversal del reactor (cm).
V:, =kelocidad a la que entran los gases al reactor (cm/seg).
STP =Condiciones estndar de presin y temperatura.
T =Temperatura K.
P =Presin (atm).
2.- Se cariaron :
- El dimetro del reactor.
- E! dimetro por orificio del plato (que sostiene al catalizador).
- La altura del reactor.
- La presin ( 1 iltm).
- La densidad de los slidos.
3.- La velocidad mnima de fluidizacin se obtubo por medio de una correlacin.
4.- Se utiliz una relacin de propi1eno:aire:vapor. La que se vari para investigar
la relacin mnima que impeda la formacin de COZ.
5.- Para cada una de stas condiciones se obtubieron los flujos molares tanto de los
rractivos como productos y conversiones del propileno.
Resol\ iendo sta ecuacin : Remf =0.23335
\otacin : .\r =i# de Arqumedes.
Renlf =f t de Reynolds a fluidizacin mnima.
dl,, =diimetro medio de las partculas del catalizador.
Lnlf =Velocidad mnima de tluidizacin.
Correlaciones para el tamao de burbujas en lechos fluidizados.
\,, =.\rea del oriticio del plato.
D =Dilimetro del reactor.
-r =~o o I(
P =1 :Itm
Uilirnetro por orificio del plato =0.1 cm
\'elocidad minima de fluidizacin ( Umf) =5.5225 cmiseg.
Dilimetro del reactor (D) =200 cm.
-4ltura del reactor (H) =1000 cm.
lieiacicin de reactivos :propileno:aire:\,apor =1:5:8.
Densicind de los sblidos (Ds) =5.327 g/cm
L l l f =
ti,) =14u k L , , , ame metro de las partculas catalticas)
E,{ =0.35
Q, =5317 kgim' (Densidad de los slidos)
3
.-4rrojando los siguientes datos :
Conversin del propileno =71 '/o
Selectividad hacia la acrolena del 100 '10
\.elocidades de Reaccin :
.-\croleina : K =k \POZPP"~ (gmol/s * g de catalizador)
COZ : Reo: =kco:Po:".'Pp'.' :gmol/s * g de catalizador}
Cte. cintica de la acrolena :
A \ =16756 gmol/(s * atm1.3 * g de catalizador)
Cte. cintica del COZ :
kco? =11960 gmol/(s * atm1.6 * g de catalizador)
Energa de activacin de la acrolena :
E ~i =16443 cal/gmol
Energa de activacin del COZ :
EA =27655 cal/gmol
L Qu hace el programa '?
Le pide ;11 usuario la relacin molar de reactivos para utilizarlos junto con los datos
fijos (previamente declarados) de presin, dimetro, C 3 , temperatura, etc. Para ello,
utiliza una correlacin para calcular el dimetro promedio de la burbuja. Resuelve
un sistema de ecuaciones mediante el mtodo de Newton-Rapson y as obtener las
presiones de reactivos y productos tanto en la fase burbuja como en la emulsin.
Mtodo de Newton-Rapson
(Resolucin de un sistema de ecuaciones no lineales)
Para resolver el sistema de ecuaciones del balance de materia tanto en la fase
emulsin como en la burbuja, utilizamos la siguiente tcnica :
Donde f, representa a cada una de las ecuaciones del balance de materia.
Ni es la presin del componente i en una fase determinada: i =1. 2, .... 10.
Tenemos 5 componentes en cada una de las fases (fase burbuja y fase emulsin). En
total tenemos un sistema de 10 ecuaciones.
Reactor de Lecho Fluidizado (Modelo : Dat-idson y Harrison).
Balance de Materia en la Burbuja
Balance en la Emulsin:
" : >
\ %.i Ll SI S DEL C'O\ lPORT.A.L*lIESTO DEL RE.\CTOR.
.i ni l i si s de la Con\,ersin :
De la grifica de la conversin del propileno, observamos que la conversin se
incrementa a medida que disminuimos la razn propileno/aire (,mantenemos fijo al
propileno y al vapor e incrementamos al aire P:.4:V =1:A:8 ). Bajo stas condiciones,
l a conversin mxima es de ? I oh. La temperatura se mantuvo constante en 523 K
(330 jC).
.\nlisis del Rendimiento :
Hemos hecho dos corridas del programa (una con vapor alimentado al reactor y
otra sin vaporl. De la grifica de rendimiento hacia la acrolena, vemos que cuando
dimentamos \ apor a1 reactor. el rendimiento es mayor que cuando no alimentamos, es
decir. el vapor favorece la formacin de la acrolena e inhibe de alguna manera la
formacin del COI.
Por otra parte, realizamos simulacines del reactor baj o las siguientes condiciones :
I ) Relacion molar P:.\:V =1:5:8
1) Diferentes temperaturas (T =523, 573, 598, 623, 648, 673, 698 y 723)
3) El resto de los datos se mantuvieron constantes.
Cada una de las corridas arroj conversiones constantes (7lo/u). Esto quiere decir,
que bajo stas condiciones la conversin no se ve afectada con la temperatura.
o >
!I
z -
7
O
- -
7
-
co
-
0-
-
co
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I
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I I I 1 I I I
a3
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I
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. .
,. -
..
i"lu!e un;^ 111ercl;1 tie gllses pro\.enientes del ~-eactor (cu!as \.elocitiades molares
rt15sic1s SO d:~n en I ;) tabla 1 ) sobre un intercambudor de calor de flujo cruzado que
const;r de 10 tubos en la direccin del flujo y ocho tubos en la direccin transversal al
flujo. La lonqitud de cada tubo es de cuatro pies. El diimetro exterior de los tubos es
cie 3,"t de pulgada. la separacin longitudinal, SI, de 1.5 pulgadas y l a separacin
transversal, St, de 1.125 pulgadas. La temperatura de mezcla que entra a l
intercambiador es de 300 "C (572 OF). La temperatura del aire que sale del
intercambiador es de 91 "C (195 O F ) .
Objetivo : Determinar el coeficiente convectivo externo (h,) de transferencia de
calor.
Entran I bm/hr I bmol/hr
Propileno
125.9685 2.9935
Oxgeno
106.6446 3.3328
Acrolena 424.3214 7.5686
Hz0
1613.8195 9 1.2457
N, 1157.3910 11.3156
Evaluacin de las propiedades medias:
Yotacin : Ft (Flujo msico total (Ibm/hr)).
k (Conductividad trmica promedio (BTU/hr f't OF)).
Cp(Capacidad calorfica promedio (BTUAbm 'IF)).
viscosidad promedio (Ibm/ft hr)).
Subndice i, denota al componente.
Temperatura Promedio de los Gases.
T =(300 +91.06)/2 =195.5 " C
A sta temperatura se evalan las siguientes propiedades:
k =0.0206544 BTUhr ft O F
p =0.0479032 Ibm/ft hr
Cp =0.3731101 BTU/lbm O F
p =0.0394899 Ibm/ft3
L.,l12,1 =( Raz n de tlujo/.Area mnima para el flujo)
=11 10323.82/36001/1(1.125)(8)(4)/12 - (0.75)(8)(4)/ 12)]
=30.645506 ft/seg
Remar =P U ~ J W
=((0.039~899)(30.645506)(0.75/12~~/[0.0479032/3600~
=5684.22
De la tabla 8-7 de Karlekar :
S,/D =l . 1W0.75 =1.5
SI/D =1.5/0.75 =2.0
C =0.299
n =0.602
NU =CRnn,iX
=0.299(5684.22)0.602
=54.4481
Para 10 hileras de fondo :
ho =Nu(k/D)
=( ~4. ~481) ( 0. 02065~4) / 0. 75/ 12~
=17.9935 BTU/hr ft' OF Coeficiente convectivo externo de transferencia
de calor.
Para el agua de enfriamiento que fluye a travs de un nmero de pasajes separados
dentro del intercambiador.
Datos : El agua entra a 25 " C
Sale a 80 "C
Temperatura de entrada del gas 300 "C
Temperatura de salida 91 "C
ho =17.9935 BTU/hr ft2 "F
t n h =57.6358 Ibm/min
cc =0.99953 BTUAbm OF
ch=0.37510 BTU/lbrn OF
\;ot:lci6n : m, (flujo nxsico del agua)
tnh (flujo mtisico de los gases)
T (temperatura O F )
cc, ch(capacidad calorfica del agua y gases respectivamente)
Colocando Datos :
mc =fmhCh//Cc)(Th,i - Th,o)/(Tc,o - Tc,i)
=[(57.6358)(0.375101)/0.99953][(572 - 195)/( 176 - 77)l
=82.3665 l bdrni n
Sea : Cc =mccc =82.3278 BTU/min OF
Ch =mhch =21.6192 BTU/min "F
Puesto que Ch <Cc, la efectividad E es :
Ademis,
y,, =5 =UA/C~ni ,o o bien :
U : Coeficiente global de transferencia de calor.
U =U(h0, hi, k)
Ya hemos determinado el coeficiente externo de transferencia de calor (ho). Ahora
procedemos a determi nar el coeficiente interno (hi).
C;ilculo del Coeficiente Interno ( h i ) .
Propiedades del .Agua.
Temperatura de la pared :
TW =(126.5 +383.9)/2 =255.2 OF
Temperatura en bulto del agua =126.5 F
pI i(155.2 F) =0.126152 * Ibm/ft seg
p (126.5 OF)=0.36896 * 10 Ibm/ft seg
p(HzO, 126.5 OF) =61.676 lbm/ft3
Flujo volumtrico de agua =Q =m,p =(82.3665 I bm/min)(l ft3/61.676 lbm)
Velocidad lineal del agua =V =Q/A =1.3355/0.001544 =865.1536 ft/min
.-\ =.-\rea transversal interna del tubo por donde circula el agua.
Re =(61.676)(865.1536)(0.532/12)( 1/60)/(0.36896 * IO) =106858.55 Flujo turbulento.
f =[l.82l0a,~~(lO6858.55) - 1.64]- Factor de friccin.
P, =3.5613 Numero de Prandl
=1.3355 ft3/min
=0.01771898
Nu =(f/S)ReP,(l/[ 1.07 +12.7(f/8)2(P,23 - l)))(cl/pw)
0.1 1
=(0.01771898/8)( 106858.55)(3.5613)(1/[1.07 +12.7(0.01771898/8)1(3.561323 - 1 ) I ) *
=508.26
*(0.36896 * 10-3/0.126152 *
hi =(Nu)(k/Din) =(508.26)(0.37107/(0.532/12)) =1288.54 BTU/hr ft OF Coeficiente
convectivo in terno.
Para acero inoxidable :
k(255.2 OF) =10.36 BTU/hr ft O F Conductividad trmica.
I / UO =l/ho +(Dd2k)Ln(DdDin) +(DJ Din)(l/hi)
=M7. 9935 +(0.75/[(2)(12)( 10.36)])Ln(0.75/0.532) +(0.75/0.532)(1/4288.54)
=0.056940279
3 Lo =17.5623 BTU/(hr ft2 OF) Coeficiente global de transferencia de calor basado
en rea externa del tubo (por el que circula el agua).
Tenamos : A =(Nu)(Chn)/Uo =5(21.6192 BTU/min F)/Uo
=j(21.6192 BTU/min F)(1/[17.5623 BTU/hr ft F])(60 min/hr)
=369.30 ft2 Area del intercambiador de calor.
Especificaciones :
- Coraza con 21 1/4 pulgadas de diimetro interno.
- Deflectores espaciados a 12 pulgadas.
- 246 tubos de 314 de pulgadas de diametro externo, 16 BWG, 12'0" de largo y
- El haz de tubos tiene 4 pasos.
- La corriente caliente es una mezcla de acrolena, propileno, oxgeno, agua y
arreglo en cuadro de 1 pulgada.
nitrgeno.
Entran I bm/hr I bmol/hr
Propileno
125.9685 2.9935
Oxgeno
106.6446 3.3328
Acrolena 424.3244 7.5686
Nitrgeno
1157.3910 41.3156
Flujo Total 3458.1480 146.4562
_" " " " " " """""- """"
.Agua 1643.8195 91.2457
_""""""" """"""_ """""_
Presin total =1 atm
Presin de los condensables =Pcond =[(7.5686 +91.2457)/146.4562](1 atm)
Pcond =0.6747021 atm
Presin de los incondensables =1 - 0.6747021 =0.3252979 atm
Fraccin molar entre condensables :
y , i = 7.5686/(7.5686 +91.2457) =0.07659 fraccin molar de la acrolena.
Punto de roco para los condensables : T, =91.06 "C
Punto de burbuja : Tb =58.93 "C
Lbmol de condensables a la entrada =98.8143
Lbmol de condensables a la salida =O
Iniciando clculos para el intervalo de 91.06 "C a 80C
Coeficiente del agua, hi :
A, =Yta'J144n =246(0.302)/(144(4)) =0.128979 ft'
Gt =w/at =44010.9921/0.128979 =341226.0298 I bm/hr ft2 "F
hi =465 fig. 25 (Kern)
hi o =hi(I D/OD) =465(0.62/0.75) =384.4
.\hora procedemos a determinar UAt de punto a punto en la unidad, por asumir
temperaturas para la pelcula del condensado afn de que las ecuaciones ( 13.32 a )
v (13.32 b) sean iguales.
as =ID(C)B/(IJJPT) =(21.25)(0.25)(12)(1/144)(1/1) =0.442708 ft
Gs =w/a, =3458.148/0.442708 =7811.352 I bm/hr ft
Re =D,G,/p =(0.791666)(7811.352)/0.0619844 =9976.6744
JH =55 fig. 28
(C,CL/k) =((0.359539)(0.06 19844)/0.0245284] li3 =0.9685448
ho =J~( k/ D~) ( c ~Cl j k) ~
=(55)(0.0245284/0.0791666)(0.9685448) =16.504776
(p/pk,-$3 =(0.0619844/((0.0571107)(1.242715)))i3 =0.913683
(CpCljk)i3 =0.9380791
KG =ho(C~Cljk)23[1/(CpPg~M~(Clj~k~)2i31
=(16.504776)(0.9380791)/[1/(0.359539)(P~~)(23.612165)(0.913483)]
=1.9960515/Pgr
Ahora iniciamos un proceso iterativo, proponiendo temperaturas(Tc) del
condensado.
Punto 1
T, =91.06 C
Psat =0.6747021 atm
P, =1 - 0.6747021 =0.3252979 atm
At =T, - tw=195.908 - 120 =75.908 OF
I ntentar :
Tc =185 O F
Psat =0.3895388 atm
P =1 - 0.3895388 =0.6104611 atm
P,f =(P - Pg)/(2.310g1o(P/P,))
=(0.610461 1 0.3252979)/(2.31og(0.610461 V0.3252979))
P,f =0.4535279 atm
Colocando datos en la ecuacin anterior :
(16.504776)(195.908 - 185) +(1.9960515/0.4535279)( 17720.203)(0.6747021 -
0.3895388) =384.4
2 22419.792 =24986 no checa
Ahora intentamos :
Tc =183 O F
Psat =0. 3500578 atm
P =0.6439421 atm
Prr =10.649942 1 - 0. 32529791/ [ 2. 31og( 0. 6499421/ 0. 3252979) ) =0. 1695699 atm
Colocando stos datos en la ecuacin 1 tenemos :
(16.5047021)( 195.908 - 183) +(1.9960515/0.4695699)( 17720.203)(0.6747021 -
= 21666. 934 =24217. 20 Concuerda.
Por l o tanto UAt =(24666. 93 +24217.20)/2 =24442. 067
0. 3500578) =384.4(183 - 120)
Punto 2
Intervalo 80 - 70 C
T, =80 C (176 O F )
Psat =0. 2363724 atm
P, =0. 7636275 atm
Nota: Las propiedades medias de Cp, p, k, estn listadas en la tabla.
Nuevo gasto de gas =1390. 0041 +338. 5801 +156. 8745 =1885. 4587 l bm/hr
G, =w/a, =1885. 4587/0. 442708 =4258. 9217
Re, =D,G,/p =( 0. 0791666) ( 4258. 9217) / 0. 0790902 =4263. 0358
(C,p/k) 11.3- - [ ( 0. 286157) ( 0. 0790902) / 0. 0300362~1 3 =0. 9099705
(C,p/k)3 =0. 8280464
ha =J~(k/D,)(C,p/k)l~ =( 35) ( 0. 0300362) ( 0. 9099705) / 0. 0791666 =12.083656
( p/ ~kd) ~ =[0.0790902/((0.0651261][1.0032395])J~3 =1. 1358178
KG =ha(Cp~k)~3/[CpP~~M~(~~kd)23]
JH =35
=(12.083656)(0.8280464)/[(0.286157)P~~30.221072)(1.1358178)]
=1. 018662/ Pgf
.Aumento de temperatura del agua =1514442.0750/44010.9921= 34 OF=At
I ntentar :
T, =100 F (37. 78 C)
Psat =O
P =1 - Psat =1 - O =1 atm
Pgr =(1 - 0. 7636275)/ (2. 310gl 1/ 0. 7636275]) =0. 8774933 atm
(12.083656)(176 - 100) +(1. 018662/ 0. 8774933)(16017. 016)(0. 2363724 - O) =
384.4(100 - 86)
35313. 42 =5381.6 concuerda.
UAt =(5313.42 +5381.6)/2=5347.51
U =5347. 51/(Tg - tw) =5347.51/(176 - 86) =59. 4168 BTU/hr ft2 F Coeficiente
global de transferencia de calor.
RECOPILACION DE DATOS
" "
195.91 183 34442.07 _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - - - - " - - - """_ """_ """""_
2 176 100 5347.51 14894.79 1514442.08 101.68 90 82.95 18256.41
3 158 85.5 1594.07 3470.79 208476.85 60.07 76.74 83.37 2500.62
1 138.07 81 193.43 893.75 37520.76 41.98 57.67 67.21 558.29
q~=1760439.69 & =703.77
xqlltprom =21 3 15.32 BTU/hr*'F
At =Q~~qi~t,,,, =1760439.69!21315.32 =82.59 "F
L '3,mp,o =104.63 BTUh*ft'*'F
Superfie extemdpie =O. 1963
Superficie total disponible =(246)( 12'0")(0.1963) =579.48 ft'
L.!, =QI AA =(1760439.69Y(579.48)(82.59) =36.78 BTUh*ft'*"F
RI , =( U, - Lv)iUcUD =0.0 1763 Factor de obstruccion.
Ci l cul o de los Coeficientes de Difusibn.
Ecuacibn Combinada : Teora Cintitica >. Edos. Correspondientes.
Donde : a =3.640 * 1 O-4
b =3.3640
En el condensador, nos enfrentamos al problema de calcular el coeficiente de difusin
en funcin de la composicin entre la acrolena y el agua y los dems gases. Este
problema lo resolvemos de la siguiente manera :
Denotamos por : "X" a la mezcla de acrolena t agua.
"B" a la mezcla de propileno, oxgeno y nitrgeno.
Mezcla ( " X" ) : acrolena y agua : Evaluacin de propiedades crticas.
Notacin : AC =acrolena.
A =agua.
Mezcl a "B" : propileno. oxgeno y nitrgeno
Las propiedades crticas (PC.\, PCB, Tc.4, T ~B ) calculadas con las ecuaciones
anteriores. las empleamos en la ecuacin de la teora cinetica y de los estados
correspondientes.
Calor de Vaporizacin del Agua.
Ecuacin de Watson.
Tb =100 O C
Tc =647 OK
AHVap(normal) =AHvrp,~ =40683 J oule/mol
Trl =373.15/647 =0.57694
T,z =(85.53 +273.15)/647 =0.55437
Tr3 =(75 +273.15)/647 =0.53809
Trd=(64.465 +273.15)/647 =0.52182
Colocando los datos anteriores en la ecuacin de Watson :
Temperatura ( "C) AHvap(J /mol) AH,,,(BTUllbmol)
85.53
75
64.46
41494.50
42064.14
42621.13
17839.32
18084.25
18323.72
Calor de Vapori zaci n de la Acrolena.
Tb =52.8 O C
Tc =505 O K
Por el mismo mtodo :
AHvap=28345 J /mol
Temperatura ("C) AHvap(J /mol) AHvap(BTU/lbmol)
85.53
75.0
64.46
26264.47
26962.61
27632.75
11291.65
11591.79
11879.90
Mezcla de Gases en el Condensador.
Propiedades Promediadas con Respecto a la Temperatura.
Intervalo : 91.06 - 80 OC , Tprom =(91.06 +80.00)/2 =85.53 OC
80 - 70 OC , Tprom =75 OC
70 - 58.93 O C , Tprom =64.46 OC
Temperatura DM(crn'/hr) DM(ft2/hr)
55.53 185.95 0.3207 1.2427
75.00 167.00 0.2589 1.0032
64.46 148.04 0.2171 0.8413
OC O F
OF Cp (BTUAbm OF) k (BTU/hr ft2 O F ) p (Ibm/ft hr)
185.95 0.359539 0.0245284 0.0619844
167.00 0.286157 0.0300362 0.0790902
148.04 0.266780 0.0230129 0.0620007
Propiedades Promediadas con Respecto a la Temperatura.
CP'S (BTU/Lbm*"F)
Temperatura
Acrolena
Agua
Propileno
Oxgeno
Nitrgeno
Acrolena
Agua
Propileno
Oxgeno
Nitrgeno
Acrolena
Agua
Propileno
Oxgeno
Nitrgeno
55.53 "C 75 "C 64.16 'C
0.3 17729 0.3 11377 0.304921
0.452458 0.45 1335 0.450232
0.4 19992 0.40991 1 0.4001 80
0.222868 0.222 132 0.22 1567
0.24891 1 0.24882 1 0.248759
Viscosidades (Lbm/ft*hr)
0.2383 10 0.238310 0.238310
0.028791 0.027823 0.026855
0.024 194 0.023589 0.022742
0.056372 0.055646 0.053952
0.0491 14 0.047662 0.046452
Conductividad Trmica (BTUh ft O F )
0.0933121 0.0933 12 1 0.0933121
0.0131089 0.0 126032 0.0121083
0.0 14652 1 0.0139397 0.0132355
0.0 179493 0.0 17481 5 0.0170101
0.0172110 0.0167973 0.0163788
85.53 "C 75 "C 64.46 "C
La estimacin del costo de la planta. se realiz utilizando el mtodo de Chilton. Que
se basa en una serie de porcentajes en relacin a la estimacin del costo del equipo
principal.
1 .- Estimacin del costo del equipo (sin la inclusin de tubera. instrumentos, etc.).
Equipo : Costo en Dlares (USD)
Reactor de lecho fluidizado $660 000.00
Cicln 27 660.00
Condensador 24 000.00
Intercambiador de calor 59 500.00
Torre de destilacin 65 084.00
Costo total 836 184.00
2.- Costo del equipo instalado =1.5(836 184.00) =$ 1 254 276.00
3. - Costo de tubera del proceso =0.6(836 184.00) =501 710.40
1. - Costo de instrumentacin =0.05(836 184.00) =418 092.00
5.- Edificios y estructuras =0.6(836 184.00) =501 710.40
6.- Auxiliares =O. l(836 184.00) =83 618.40
7.- Lineas exteriores =O. 15( 836 184.00) =125 427.60
S.- Costo total =$2 884 834.80 (USD)
9.- tngeniera y construccin =0.35(2 884 834.80) =$ 1 009 692.20
10.- Contingencias =0.20(2 884 834.80) = 576 697.00
1 1 .- Factor de tamao =0.05(2 884 834.00) = 144 24 1.70
12.- Costo total (sumando 8,9,10 y 11) =$4 625 735.70 (USD)
13.- Costo total de la planta para 1997 =1.414(4 625 735.70) =$ 6 542 303.60 (USD)
Costo Bruto Total de Fabricacin.
Suministros =O.Ol(6 542 303.60) =$65 423.04
Mantenimiento =O. 1 O(6 542 303.60) =$ 654 230.36
Depreciacin =O.lO(6 542 303.60) =$654 230.36
Nmina =Suma del sueldo de todos los trabajadores =$41 1 200.00
Gastos de nmina =0.20(411 200.00) =$ 82 240.00
Gastos de oficinas y servicios =OS(411 200.00) =$ 205 600.00
Mano de obra ms gastos generales =41 1 200.00 +82 240.00 +205 600.00
Costo de materia prima =$ 768 1 14.71
Costos brutos totales de fabricacin =$2 841 038.50
=$699 040.00
Gastos de Inversin :
Terreno =$ 480 000.00
Muebles y enseres = 12 9 16.90
Costo total de la planta = 6 542 303.60
Costo total =$ 7 035 220.50 (USD)
Precio de Inversin =0.05(7035 220.50) =$ 35 1 761 .O3 (USD)
Inversin fija =7 035 220.50 +351 761.03 =$ 7 386 981.53 (USD)
Inversin total =7 386 98 1 S O +284 1038.50 =$ 1 O 228 020.00 (USD/ao)
La planta produce 1 197 999.70 kg/ao de acrolena.
El precio de acrolena es de $ 19.643/kg.
Por lo tanto, tendramos una ganancia bruta de $ 29 425 208.00
Ao F.A.I. G.F.A. Impuesto F.D.I.
O 10 228 020.00 o .o 0.0 o .o
1 17 655 125.00 2 841 038.00 5 184 930.50 9 629 156.60
2 26 482 687.00 2 841 038.00 8 274 577.20 15 367 072.00
3 27 953 948.00 2 841 038.00 8 789 5 18.50 16 323 392.00
4 29 425 208.00 2 841 038.00 9 304 459.50 17 279 71 1.00
5 29 424 208.00 2 841 038.00 9 304 459.50 17 279 71 1.00
Utilizando la definicin del valor presente neto (VPN) e igualando a cero, obtenemos
la tasa de inters de retorno.
VPN =- S, +2 St/( 1 +i )t , donde : S, =Inversin total
S, =Flujo en el ao t
t =Ao
i =Inters
O =- 1 O 228 020.00 +9 629 156.004 1 +i) +15 367 072.004 1 fi ) +
+16 323 392.00/(1 +i)3 +17 279 71 1.00/(1 +i)4 +17 279 71 l.OG/(I +i)5
La raz de sta ecuacin es de 1.1923 1
Lo que indica que la TIR =119.23 Yo
Para hacer una evaluacin del proyecto, se necesita, la tasa de retorno mnima
actractiva (TEMA).
TREMA =CCP +YO de riesgo.
CCP =6.59 O h en dlares para el mes de jul i o del 1997
Con un 50 YO de riesgo.
T E M A =56.59 Yo
TIR >T E MA
Por lo tanto, el proyecto es viable.