Introduccin

La electrometalurgia es la rama de la metalurgia que trata la extraccin y

refinacin de metales por el uso de corriente elctrica, conocida como proceso
electroltico o electrlisis.

La aplicacin industrial masiva de la electricidad para la recuperacin de
metales no ferrosos por electro obtencin se inici a comienzos del siglo XX. En
1912 se utiliz en la obtencin de cobre, en Chuquicamata y desde esa fecha se
aplica en procesos de minera extractiva. En 1968, por primera vez se aplica en la
mina Bluebird, de Ranchers Corp. Arizona, la combinacin de lixiviacin de
minerales, extraccin por solventes y recuperacin electroltica de ctodos de
cobre, (LIX-SX-EW) tcnica que en la actualidad se aplica con gran xito.

El cobre se extrae ya sea desde las soluciones de lixiviacin-extraccin por
solventes por electrlisis (electro obtencin) o por refinacin electroltica (electro
refinacin) del cobre producido por los procesos piro metalrgicos de fusin. En
ambos casos el ctodo de cobre resultante es metal comercialmente puro que
cumple con los requisitos necesarios. Probablemente el 80 a 90% de cobre en
producido en el mundo es cobre electroltico.

El proceso de electro obtencin de cobre constituye la etapa terminal del
proceso de beneficio de minerales oxidados y mixtos de cobre. El cobre es
depositado desde soluciones purificadas por medio de una electrlisis directa. El
objetivo del proceso es producir ctodos de cobre de alta pureza. Para lograr este
objetivo, la solucin proveniente de la etapa de lixiviacin es purificada y
concentrada en cobre en la planta de extraccin por solventes, para
posteriormente ser conducida a una serie de celdas de electro deposicin donde se
producen los ctodos de cobre con una pureza de 99,99%.


Electro Obtencin


La electro obtencin, tiene por objeto realizar una precipitacin, selectiva, o
colectiva, por medio de Electrolisis de algn elemento desde una solucin. La
precipitacin por reduccin electroltica es actualmente uno de los procedimientos
ms sencillos para recuperar metales en forma pura y selectiva, respecto a las
impurezas existentes en solucin. Su caracterstica principal radica en que el
metal ya est en la solucin y solamente se trata de recuperarlo depositndolo en
el ctodo, mientras el nodo es esencialmente insoluble. En la actualidad tiene
una gran importancia econmica, al permitir el beneficio de recursos lixiviables,
tanto en oro, como cobre, plata, etc, cuyo tratamiento por otras vas resultara
econmicamente inviable.
















Algunos de los metales que se recuperan por electro obtencin son:

Metal Electrolito Ctodo
Antimonio Soda y slfuro de sodio Acero
Cadmio Solucin de sulfato Aluminio
Cromo Solucin de sulfato Hastelloy
Cobalto Solucin de sulfato Acero inoxidable
Cobre Solucin de sulfato Cobre o acero inoxidable.
Galio Solucin de Soda (NaOH) Acero inoxidable
Manganeso Solucin de sulfato Acero inoxidable
Nquel Solucin de sulfato Nquel o acero inoxidable
Oro Solucin de Cianuro Lana de acero
Plata Solucin de Nitrato Plata o grafito
Teluro Solucin de Soda (NaOH) Acero inoxidable
Zinc Solucin de sulfato Aluminio



Por otra parte, la refinacin electroltica (ER), constituye un paso obligado de
refinacin para proceder a la comercializacin final de numerosos metales. Su
caracterstica principal radica en que el metal llega como nodo (soluble) y se
disuelve electrolticamente, mientras en el ctodo se deposita el metal refinado en
forma simultnea. Las impurezas quedan disueltas en el electrolito, y tambin
precipitan en los residuos o barros andicos.








Reacciones de electro obtencin


Durante el proceso de electro obtencin de cobre, se producen las
Siguientes reacciones en los electrodos:

Ctodo:


Los iones de cobre (Cu2+) son preferentemente descargados porque
los iones hidrogeno H+ tambin presentes en la solucin debido a que
son ms electropositivos a los iones el Cu2+
nodo:


.

Eficiencia Energtica

Las leyes fundamentales que gobiernan las reacciones electroqumicas fueron
formuladas por Michael Faraday en 1831 y han recibido su nombre:

- La cantidad de cambio qumico producido por una corriente elctrica, esto
es, la cantidad disuelta o depositada de una sustancia es proporcional a la
cantidad de electricidad pasada.
- Las cantidades de diferentes sustancias depositadas o disueltas por la
misma cantidad de electricidad, son proporcionales a sus pesos qumicos
equivalentes.

A partir de estas leyes se presenta la siguiente relacin fundamental de Faraday:

=
I * t * PM
M
F* n


Donde F se conoce como constante de Faraday, cuyo valor numrico se aproxima
en 96500 (coulombs/equivalente), I es la corriente en Amperes, t es el tiempo en
segundos, PM es el peso molecular del cobre y n es el nmero de electrones
intercambiados, en el caso del cobre es 2.

La relacin anterior supone una eficiencia en el uso de corriente. Sin embargo, de
la prctica se sabe que esto es un caso hipottico e ideal, y que normalmente un
cierto porcentaje de electrones se deriva, ya sea a la deposicin de otra sustancia,
o a la descomposicin de agua y por ende en desprendimiento de gas hidrgeno,
o bien que una fraccin de metal depositado se disuelva qumicamente o se pierda
de alguna otra manera.

En conclusin, el peso de material efectivamente depositado versus el que
tericamente deba haberse precipitado constituye la eficiencia de corriente, que
se indica cmo q, expresado en tanto por ciento.

= q
Real
terica
M
M


Entonces, la cantidad de metal real depositado resulta:

Re
* *
*
*
= q
al
I t PM
M
F n



Consumo especifica de energa elctrica W (KWH / Ton)

Es la cantidad de energa elctrica transferida para obtener un Kg (Ton) de
producto.



dnde:

U : Tensin a los electrodos (V)
I : Corriente aplicada (A)
t : tiempo (H)
Mr : masa depositada (Kg)






W = U * I * t * 10
-3
(KWH/Kg)
Mr

Potencial de Electrodo


El potencial de la reaccin debe tomar en cuenta las condiciones reales en que
ocurre el fenmeno, los cuales estn ligados con la temperatura y la concentracin
de los iones en solucin. Esto se calcula a partir de la ecuacin de Nerst:

|
|
.
|

\
|
=
ac
od
A
A
Ln
F z
T R
E E
Re
Pr
0

, donde:

E = Potencial de la reaccin.
E
0
= Potencial en condiciones estandares.
R = Constante de los gases (8,314 [Jouls/molK]).
T = Temperatura [kelvin].
Z = Numero de electrones de la reaccin.
F = Constante de Faraday.
A
prod
= Actividad de los iones en el producto.
A
reac
= Actividad de los iones en el reactivo.

En el caso del Cobre tendremos

( )
|
|
.
|

\
|
=
|
|
.
|

\
|
=
+ + +
+
+
+ +
2
2
0
Re
Pr
0
2
0
2
2
2

2
2
1
Cu
H
ac
od
A
A
Ln
F
T R
E
A
A
Ln
F z
T R
E E
H O Cu H Cu


Si este valor es mayor que cero, nos estar indicando que la reaccin
ocurre espontneamente en la direccin de izquierda a derecha de la ecuacin
qumica planteada. Por el contrario, si el valor es negativo, significa que la
reaccin ocurre espontneamente de derecha a izquierda. Para el cobre la
reaccin de disolucin ocurre espontneamente, por lo que la reaccin de
deposicin deber ocurrir mediante el uso de alguna fuerza externa, que se le
oponga que, en este caso, es la fuerza elctrica.

Otra manera de calcular el potencial requerido en la reaccin qumica es
aplicando la regla de Tohompson a la ecuacin de Gibbs-Helmholtz, quedando
una relacin en funcin de la variacin de entalpa de la reaccin y el nmero de
electrones de la reaccin. Esto se ve en la siguiente expresin:

] [
060 . 23
volts
n
H
F j n
H
E
A
=
A
=













Sobre-Potencial en el Ctodo


Los fenmenos electrolticos requieren de un cierto sobre voltaje para su
ocurrencia. En el caso de ctodo esto se explica ya que en la superficie de este
hay una fuerte demanda de iones del metal, lo que hace que el gradiente de
concentraciones se vea reducido en la capa lmite a valores extremadamente
pequeos. La agitacin, en este punto, ayuda bastante a resolver el problema y a
disminuir la capa lmite, proveyendo de nuevos iones con rapidez desde el seno
del lquido.

En el caso de EW de cobre, los valores son bastante pequeos, del orden
de 0.05 a 0.1 volts.




Sobre-Potencial en el nodo


De manera similar en el nodo tambin se necesita un cierto sobre voltaje,
para la ocurrencia de la reaccin andica, que en el caso del cobre, es la
disociacin del agua y liberacin irreversible de oxgeno. Aqu tambin la agitacin
ayuda a resolver el problema parcialmente.

Este sobre voltaje depende del material del nodo. El nodo ms comn
usado es el de Plomo, el cual tiene uno de los requerimientos ms altos de sobre
voltaje, llegando hasta 1 volt. Para este se pueden usar aditivos, como el sulfato
de cobalto, que adems de disminuir la corrosin del plomo ayuda a bajar el sobre
potencial en el nodo hasta en 0.1 volts.

Resistencia hmica en el electrlito


Como todo elemento, el electrlito ofrece una resistencia al paso de la
corriente, la que est determinada por la ley de Ohm. Las conductividades
especficas tpicas para varios electrlitos posibles de EW de cobre, son del orden
de:

- Solucin de lixiviacin de concentracin -> 0.2 [ohms
-1
cm
-1
].
- Electrlito de extraccin por solventes, EW -> 0.6 [ohms
-1
cm
-1
].
- Electrlito de refinacin electroltica, ER -> 0.7 [ohms
-1
cm
-1
].

La disminucin de resistencia en las actuales soluciones que transitan en
EW y EO se deben a la mayor concentracin de cido, que favorece la
conductividad del electrlito.

Por otra parte, la conductividad del electrlito aumenta al aumentar la
temperatura. Sin embargo, por el contrario, disminuye al aumentar la
concentracin del metal, debido a la menor movilidad que se observa con estos
iones en comparacin con

los iones de hidrogeno. Es importante decir que la calidad del cobre depositado
disminuye al bajar la concentracin del metal en solucin, as como otras
importantes consideraciones, tanto de eficiencia de corriente como de corrosin
qumica, que hacen que los electrlitos de EW modernos el cobre se mantenga
siempre por encima de los 30 [gpl], y el cido sulfrico entre 140 y 180 [gpl].

La resistencia hmica tambin depende de la geometra de la celda, en
particular de la distancia entre los electrodos, y tambin del rea del electrodo.
Esta resistencia se puede estimar segn la siguiente formula:

|
.
|

\
|
|
.
|

\
|
=
A
d
k
R
ac

1
, por lo que el potencial ocupado ser R I V = , donde

k = Conductividad [(ohmcm)
-1
].
d
ac
= Distancia nodo-ctodo. [cm]
A = rea superficial del ctodo [cm
2
]
I = Densidad de corriente [Amper]

En el caso del cobre el valor de potencial ocupado puede variar entre 0.15 y
0.25 volts, pudiendo llegar incluso hasta 0.50 volts.















Cada de potencial en los contactos


Los contactos fsicos entre barras conductoras (bus bars), barras distribuidoras
inter celdas, apoyos de ctodos y nodos, contacto entre barra de cobre y la placa
de acero del ctodo permanente (soldadura), etc. representan otra fuente de
resistencia, que es posible disminuir con un adecuado aseo, inspeccin y
mantencin de la nave electroltica, pero que no puede desaparecer. En plantas
de un descuidado aseo este valor puede llegar a 0.3 volts, es difcil disminuirlo por
debajo de un valor estimado de 0.15 volts.


En resumen, del total de potencial externo que hay que suministrar a la salida de
los rectificadores de corriente, para lograr efectuar el proceso de EW del cobre, es
la sumatoria de los factores anteriores, llegando a tener un valor promedio del
orden de 2.0 volts, o un intervalo posible 1.8 a 2.5 volts, variando por el manejo de
la planta.












Densidad de corrientes


Intensidad de corriente que fluye o pasa por unidad de superficie de electrodo




La densidad de corriente es proporcional a la velocidad de la reaccin que se
produce sobre el electrodo (ver ley de Faraday)

En electrometalurgia, la densidad de corriente (i) es equivalente a la velocidad de
la reaccin.








Sistemas de sales fundidas

Alcanzan fcilmente los 10 y 15 Ka/m2 (kilo amperes por metro cuadrado). Ello se
debe a factores como la gran conductividad que se logra a altas temperaturas, la
ausencia de limitaciones fsicas para el desplazamiento de la corriendo y el uso
directo de ella en el bao electroltico, sin posibilidad de fugas.


Soluciones Acuosas

Estn entre 200 y 300 a/m2 , particularmente en los caso de electro obtencin de
cobre y nquel . si las geometras de los electrodos son distintas entre si , puede
haber diferentes densidades en el nodo en relacin al ctodo (desde el punto de
vista prctico , la que interesa es la catdica).
Una manera de aumentar la densidad en forma considerable en estos sistemas
acuosos se encuentra en el uso de electrodos y en efectuar la electrolisis en un
lecho fluidizado , si bien , esta tecnilogia ha sido profundamente investigada ,
hasta ahora , no alcanzado aplicaciones industriales de relevancia

La densidad de corriente controla tres importantes variables en el
proceso de EW:

Eficiencia de corriente de la celda
Consumo de energa
Produccin

Adems controla otros parmetros importantes del proceso, la calidad fsica y
qumica del depsito catdico.

Se ha determinado que a una mayor densidad de corriente disminuye la eficiencia
de corriente, principalmente porque favorece el crecimiento dendrtico y la
probabilidad de cortocircuitos. Altas densidades permiten tambin incrementar la
sobretensin catdica y se puede reducir el ion hidrgeno generando hidrgeno
gaseoso, lo que provoca un depsito pulvurento de psima adherencia y baja
calidad.
Altas densidades de corriente provocan incrementos de voltaje de celda, mayores
costos de energa y ms mano de obra para la deteccin de cortocircuitos pero,
acelera la cintica del proceso con la consiguiente disminucin de equipos,
inventario de cobre y mayor produccin.


















Curvas de Polarizacin

Las curvas de polarizacin nos permiten determinar si un metal es susceptible a la
corrosin uniforme o al ataque localizado. Si polarizamos un electrodo primero en
sentido andico y luego en sentido catdico podemos obtener pares de valores de
corriente y potencial. Si en el eje de las abscisas se grafica el valor absoluto de la
corriente y en el de las ordenadas el valor del potencial E, obtendremos el
diagrama de Evans. Observamos que existe un valor para el cual la corriente
andica es igual que la corriente catdica que se denomina icorr y que
corresponde a un potencial Ecorr. Ea es el potencial del nodo y Ec el potencial
del ctodo, Ea y Ec son los potenciales medidos cuando circula una corriente
En la Fig. Siguiente se puede observar que la curva despolarizacin andica del
acero inoxidable consta de varias regiones:





Se puede observar que:

a) Una regin (AB) donde predomina la disolucin del metal en la que la corriente
aumenta al aumentar el potencial.

b) Una regin (BC) en que al comenzar a formarse una pelcula delgada de xido
sobre la superficie la reaccin de disolucin se va inhibiendo y la corriente
desciende.

c) Una regin (CD) en que la corriente se mantiene constante y muy baja al
aumentar el potencial (regin de pasiva), esta regin concluye en el potencial de
ruptura de la pasividad, al 7producirse un incremento brusco de la corriente
debida, por ejemplo, a un proceso de picado

d) Una regin (DE) que comienza en el potencial de ruptura y donde un pequeo
aumento de potencial origina un ascenso muy grande de la corriente.












. DIAGRAMAS DE ESTABILIDAD



Diagramas de Pourbaix muestran las reacciones y los productos que
estarn presentes cuando es conseguido el equilibrio, asumiendo que
todas las reacciones asociadas han sido incluidas. La importancia del
diagrama Pourbaix es que muestra las condiciones en que la corrosin
es termodinmicamente imposible (regiones de estabilidad). Por lo
consiguiente se pueden ajustar en algunos casos el potencial E y el
pH para prevenir la corrosin. El estudio de los Diagramas de Pourbaix
para el Pb-Sn y el acero inoxidable AISI 316 L nos servir para
predecir la corrosin de los electrodos (nodo y ctodo)





En presencia de soluciones neutras y alcalinas libre de agentes
oxidantes, metlicos el plomo es generalmente termodinmicamente
estable. Sin embargo, bajo la influencia de accin oxidante, los iones
de plomo pueden ser convertidos en perxido de plomo marrn
tetravalente (PbO2). Durante la electrolisis, los iones de plomo (Pb+2)
en la solucin reaccionan con el cido sulfrico del electrolito para
formar sulfato de plomo que puede migrar hacia el ctodo y el
resultado en la contaminacin del yacimiento de cobre. Sulfato de
plomo es estable en presencia de agua y disoluciones acuosas de
todos los pH y en presencia y en ausencia de agentes oxidantes. En la
figura 22 se muestra el diagrama pourbaix del estao, se puede
observar que a un potencial mayor a cero y un pH igual o mayor 1.5 se
pasiva con la formacin de una pelcula del SnO2 (s) sin embargo a un
pH menor se forma un complejo estanoso SnO(OH)+ Este dato es
muy importante para controlar la corrosin del nodo Pb-Sn.