MIHAELA LIGIA UNGUREAN

LORENTZ JNTSCHI











CHIMIE FIZIC
TERMODINAMIC I CINETIC CHIMIC







Referent:
Prof. Dr. Chim. Gavril Niac


Tehnoredactare: Autorii

CUPRINS

Prefa................................................................................................................ 9
Mrimi i uniti fundamentale..................................................................... 11
Simboluri i abrevieri ..................................................................................... 13
1. Noiuni fundamentale ................................................................................. 16
1.1. Cantitatea de substan...............................................................................16
1.2. Energia.......................................................................................................23
1.3. Radiaia electromagnetic..........................................................................25
1.4. Uniti de energie.......................................................................................26
1.5. Echilibrul....................................................................................................28
Referine............................................................................................................29
2. Termodinamica. Concepte ......................................................................... 30
2.1. Noiuni fundamentale i definiii ...............................................................30
2.2. Sistem termodinamic..................................................................................31
2.3. Starea termodinamic. Mrimi de stare.....................................................32
2.4. Proces termodinamic..................................................................................33
2.5. Echilibrul termodinamic............................................................................36
2.6. Echilibrul metastabil. Stare metastabil.......................................................38
2.7. Parametri de stare.......................................................................................39
Referine............................................................................................................42
3. Starea gazoas ............................................................................................. 43
3.1. Gazul ideal (perfect)...................................................................................43
3.2. Legile gazelor ideale..................................................................................44
3.3. Presiuni pariale.........................................................................................49
Referine............................................................................................................50
4. Teoria cinetic a gazelor. Gazele reale...................................................... 51
4.1. Teoria cinetic a gazelor............................................................................51
4.2. Viteze moleculare......................................................................................52
4.3. Distribuia moleculelor dup viteze...........................................................53
4.4. Distribuia Maxwell-Boltzmann................................................................55
4.5. O demonstraie pentru legea general a gazelor ........................................58
4.6. Modelul gazului ideal aplicat la molecule cu mai muli atomi ..................60
4.7. Gazele reale................................................................................................64
4.8. Coeficieni viriali .......................................................................................65
4.9. Ecuaia de stare a lui van der Waals..........................................................67
Referine............................................................................................................68
5. Principiul I al termodinamicii i consecinele sale ................................... 69
5.1. Lucrul mecanic, cldura, energia...............................................................69
5.2. Formularea principiului nti din termodinamic ......................................70
5.3. Energia intern ...........................................................................................71
5.4. Dilatarea.....................................................................................................72
5.5. Calorimetria...............................................................................................76
5.6. Capacitatea caloric ...................................................................................77
5.7. Entalpia......................................................................................................79
5.8. Variaia entalpiei cu temperatura...............................................................83
5.9. Relaia ntre capacitile calorice ale gazului ideal; ecuaia Robert-Mayer85
5.10. Termochimia............................................................................................86
5.11. Entalpii ale transformrilor fizice............................................................88
5.12. Entalpii de ionizare..................................................................................90
5.13. Entalpii de legtur ..................................................................................91
5.14. Entalpii de reacie.....................................................................................93
5.15. Entalpii de formare...................................................................................99
5.16. Ciclul Born-Haber....................................................................................95
5.17. Entalpii de formare n soluie...................................................................97
Referine............................................................................................................99
6. O privire matematic asupra Principiului I al termodinamicii............ 100
6.1. Funcii de stare i difereniale exacte.......................................................100
6.2. Variaii de energie intern n funcie de diferenialele totale exacte........102
6.3. Experiena lui J oule..................................................................................103
6.4. Derivate pariale.......................................................................................104
6.5. Variaia energiei interne la presiune constant ........................................105
6.6. Dependena de temperatur a entalpiei ....................................................106
6.7. Transformri adiabatice...........................................................................110
6.8. Ciclul Carnot............................................................................................112
Referine..........................................................................................................113
7. Principiul II al termodinamicii i consecinele sale................................ 114
7.1. Sensul proceselor spontane......................................................................114
7.2. Entropia....................................................................................................116
7.3. Scala termodinamic de temperatur .......................................................119
7.4. Msurarea entropiei..................................................................................120
7.5. Poteniale termodinamice.........................................................................121
7.6. Energiile Helmholtz i Gibbs...................................................................122
Referine..........................................................................................................127
8. O privire matematic asupra principiului II al termodinamicii .......... 128
8.1. Entropia ca funcie de stare......................................................................128
8.2. Variaia entropiei cu temperatura.............................................................129
8.3. Relaia general dintre C
p
i C
V
...............................................................130
8.4. Principiul III al termodinamicii................................................................133
8.5. Potenialul chimic....................................................................................134
Referine..........................................................................................................136
9. Echilibrul chimic....................................................................................... 137
9.1. Legea aciunii maselor (Gulberg-Waage 1863).......................................137
9.2. Echilibrul chimic n sisteme omogene (gaze, lichide).............................140
9.3. Relaiile ntre K
p,
K
c
i K
x
........................................................................143
9.4. Echilibrul chimic eterogen.......................................................................143
9.5. Mrimile caracteristice echilibrului chimic.............................................144
9.6. Deplasarea echilibrului chimic.................................................................147
9.7. Echilibre acido bazice...........................................................................148
9.8. Calculul pH-ului n soluii de acizi, baze i sruri cu hidroliz ...............149
9.9. Echilibre de solubilitate...........................................................................151
9.10. Probleme................................................................................................152
10. Dinamica i echilibrul tranziiilor de faz ............................................ 154
10.1. Diagrame de faz ...................................................................................154
10.2. Diagrama de faz a apei .........................................................................157
10.3. Diagrama de faz a bioxidului de carbon...............................................158
10.4. Diagrama de faz a carbonului...............................................................159
10.5. Stabilitatea fazelor i tranziii de faz....................................................160
10.6. Deplasarea echilibrului de faze..............................................................160
10.7. Curbele de echilibru ntre faze...............................................................162
10.8. Faze, componeni i grade de libertate...................................................166
10.9. Legea fazelor..........................................................................................168
10.10. Legea lui Raoult...................................................................................170
Referine..........................................................................................................171
11. Cinetica chimic...................................................................................... 172
11.1. Obiectul cineticii chimice......................................................................172
11.2. Clasificarea proceselor chimice din punct de vedere cinetic.................173
11.3. Viteza reaciilor chimice........................................................................174
11.4. Tehnici experimentale de cinetic chimic............................................176
11.5. Stabilirea i integrarea legilor de vitez.................................................178
11.6. Factorii care influeneaz viteza de reacie............................................180
11.7. Dependena vitezei de reacie de temperatur........................................180
Referine..........................................................................................................183
12. Ecuaii de vitez pentru reaciile simple i complexe .......................... 184
12.1. Reacii elementare..................................................................................184
12.2. Caracterizarea matematic a reaciilor complexe..................................189
Referine..........................................................................................................216
13. Cinetica i mecanismul reaciilor chimice catalizate ........................... 218
13.1. Cataliza omogen...................................................................................218
13.2. Cataliza enzimatic ................................................................................222
11.3. Autocataliza...........................................................................................227
13.4. Reacii oscilante.....................................................................................229
Referine..........................................................................................................238
14. Reacii complexe i mecanismul lor....................................................... 240
14.1. Reacii n lan (cu secvene nchise).......................................................240
14.2. Legi de vitez pentru reacii n lan........................................................242
14.3. Arderi i explozii....................................................................................244
Referine..........................................................................................................247
15. Dinamic molecular de reacie............................................................. 248
15.1. Teoria ciocnirilor....................................................................................248
15.2. Factorul steric.........................................................................................252
15.3. Difuzia....................................................................................................253
15.4. Reacii prin difuzie.................................................................................257
15.5. Bilanul de material n reaciile controlate difuziv.................................262
15.6. Modelul complexului activat.................................................................264
15.7. Modelul suprafeelor de potenial ..........................................................267
Referine..........................................................................................................268
Anexa.............................................................................................................. 270
Ecuaia difuziei pentru cazul sistemelor cu simetrie sferic...........................270
Ecuaia difuziei pentru cazul sistemelor cu simetrie cilindric.......................273
Referine..........................................................................................................276
Subiecte de verificare.................................................................................... 277
Bibliografie general..................................................................................... 289
9
PREFA

Lucrarea Chimie - Fizic. Termodinamic i Cinetic Chimic este structurat
pe 18 capitole. Chiar dac lucrarea prezint noiunile pornind de la formulele acestora
de definiie i sunt discutate n amnunt proprietile acestora, este de dorit ca cititorul
s fi parcurs n prealabil cursurile de chimie i fizic general.
Cursul de termodinamic i cinetic chimic prezint conceptele
fundamentale ale termodinamicii fenomenologice aplicate att la studiul
echilibrelor fizice n sisteme monocomponente i policomponente fr reacie
chimic, ct i la investigarea i calcularea echilibrelor chimice n faz
omogen i eterogen. Aceast tematic este necesar pentru pregtirea unui
chimist, inginer sau biolog care urmeaz s lucreze n nvmnt, industrie sau
cercetare.
Primele 16 capitole ale lucrrii trateaz aspectele din chimia-fizic legate de
moleculele n micare. Tratarea noiunilor, acolo unde este posibil, s-a fcut din dou
direcii: prima, pornind de la considerentele experimentale care au dus la formularea
legilor empirice ctre legile generale, iar a doua, dinspre modelul matematic al
fenomenului studiat spre validarea experimental a acestuia i regsirea legilor stabilite
empiric.
Din acest motiv, credem c lucrarea satisface att exigenele unui cititor
orientat ctre fenomenele observabile ct i exigenele unui teoretician care dorete s
descopere cauzele care stau la baza anumitor fenomene.
Acolo unde a fost posibil, s-a insistat pe prezentarea unor modele ct mai
generale sau generalizarea unor modele cunoscute, lsnd n seama cititorului s
descopere prin exerciiile rezolvate i exerciiile propuse cazurile particulare ale
modelelor respective. S-a pus un accent deosebit pe explicarea considerentelor
10
energetice care stau la baza fenomenelor, acestea constituind, n opinia autorilor,
principala cauz a desfurrii proceselor ntlnite n cinetica i dinamica molecular.
Gazelor i teoriei cinetice a acestora le sunt rezervate dou capitole, n care
accentul s-a pus pe ilustrarea modelelor de cinetic. Termodinamica, care st la baza
chimiei - fizice, este prezentat pe larg pe parcursul a patru capitole. S-a insistat aici
asupra funciilor de stare U, H, S, G, A i , i asupra exprimrii dependenelor ntre
acestea prin intermediul relaiilor lui Maxwell.
Tranziiile de faz i studiul acestora se ntinde pe parcursul unui capitol, n
care s-a corelat studiul experimental al tranziiilor de faz cu noiunea de potenial
chimic.
Cinetica chimic este prezentat n patru capitole: elementele fundamentale
ale cineticii chimice, cinetica formal (deducerea ecuaiilor cinetice n cazul
reaciilor simple sau complexe), teorii n cinetica chimic i studiul sistemelor
reactante complexe (particulariti ale reaciilor n soluie, reacii catalitice i
studii cinetice neizoterme).
Dinamica molecular i factorii care o influeneaz ncheie aceast lucrare.
Lucrarea mai conine i un capitol cu ntrebri pentru verificarea cunotinelor
acumulate, o anex care cuprinde un material fundamental despre ecuaia de difuzie, pe
care l-am considerat important dar nepotrivit s apar n text, un index de simboluri i
noiuni care dorim s fac mai uoar utilizarea sa.
Sursele bibliografice cele mai importante care pot fi consultate suplimentar
sunt menionate la sfritului cursului n ordine alfabetic. Capitolele aplicative care
conin modele citate n literatura de specialitate au la final i o bibliografie specific
care conine cteva referine reprezentative.


Autorii
11


MRIMI I UNITI FUNDAMENTALE

Mrimile i unitile fizice i chimice fundamentale utilizate
1
sunt
prezentate n tabelul urmtor:

Mrime Simbol Valoare Unitate de
msur
viteza luminii n vid c 2.9979245810
8
ms
-1

sarcina elementar e 1.60217710
-19
As
constanta Faraday F=N
A
e 9.648510
4
Asmol
-1
constanta Boltzmann k 1.3806610
-23
J K
-1
constanta gazelor ideale
Rydberg
R=N
A
k 8.31451 J K
-1
mol
-1

constanta Planck h 6.6260810
-34
J s
numrul lui Avogadro N
A
6.0221410
23
mol
-1

unitatea atomic de mas u 1.6605410
-27
kg
masa electronului m
e
9.1093910
-31
kg
masa protonului m
p
1.6726210
-27
kg
masa neutronului m
n
1.6749310
-27
kg
permitivitatea vidului
0
8.8541910
-12
A
2
s
2
J
-1
m
-
1

permeabilitatea vidului
0
410
-7
J A
2
s
4
m
-1
raza Bohr a
0
5.2917710
-11
m
constanta structurii fine =
0
e
2
c/2h 7.2973510
-3
-
constanta Rydberg R

R

=m
e
e
4
/8h
3
c
0
2
1.0973710
5
cm
-1
acceleraia gravitaional
standard
g 9.80665 ms
-2
constanta gravitaional G 6.6725910
-11
Nm
2
kg
-2


Aceste mrimi sunt introduse prin intermediul cursurilor de fizic
general i chimie general
2
, aa nct cititorul poate s consulte cursurile
respective pentru detalii suplimentare.
12
Referine

1
Mohr Peter J ., Taylor Barry N., CODATA Recommended Values of the
Fundamental Physical Constants: 1998, J ournal of Physical and Chemical
Reference Data, Vol. 28, No. 6, 1999 and Reviews of Modern Physics, Vol. 72,
No. 2, 2000.
2
Iscrulescu I., Ispoiu G., Petrescu V., Sistemul internaional de uniti de
msur, Ed. Tehnic, Bucureti, 1970.

13
SIMBOLURI I ABREVIERI

a constant van der Waals, activitate
A coeficient virial, factor de frecven Arrhenius, afinitate, energie liber
Helmholtz
A
T
amplitudine total
b constant van der Waals (covolum)
B coeficient virial
c concentraie molar, cldur specific, n indice se refer la starea critic
C coeficient virial, numrul componenilor din sistem, catalizator, capacitate
caloric
d operator de derivare
D coeficient virial, energie de disociere
e sarcin elementar
eV electronvolt
exp funcia exponent
E energie
E
a
, E
a
c
,

E
c
, E
p
energie de activare, energie de activare a reaciei catalizate,
energie cinetic, energie potenial
f coeficient de fugacitate, funcie de distribuie
F for, numrul lui Faraday, energie liber, funcie de probabilitate
g acceleraie gravitaional, n indice se refer la starea gazoas, funcie
G entalpie liber, grad de libertate, constanta gravitaional
h constanta lui Planck, nlime
H entalpie
i n indice un component iniial, densitate de curent, numr de grade de
libertate ale unei molecule
I intensitate de curent
j n indice un component oarecare
J numr de componeni
J

fluxul proprietii
k constanta lui Boltzmann, constant de vitez,
K constant de echilibru ( K
a
, K
c
, K
p
, K
x
)
K
M
constanta Michaelis
l lungime, n indice sau exponent starea lichid
m mas, molalitate
M mas molecular
n numr de moli, numr de variabile intensive
N numr de particule
14
N
A
numrul lui Avogadro
p presiune
p
c
presiune critic
p
ex
presiune exterioar
P probabilitate, produs de reacie
q sarcin, cldur
Q sarcin
r raz, numrul relaiilor restrictive ce se stabilesc ntre componenii unui
sistem, vitez de reacie
R constanta universal a gazelor perfecte, raz, reactant
R* - molecul excitat energetic
R

- molecul n stare activat

s n indice sau n exponent stare solid sau solidificare
S suprafa, entropie
t timp, temperatur n grade Celsius
t
c
temperatur critic
T temperatur absolut (n grade Kelvin)
U energie intern
U
i
,U
f
energie intern iniial, respectiv final
v vitez
v - vitez medie
v
~
- radical din viteza medie ptratic
V volum, potenial electric
V
c
volum critic
V
m
volum molar
w lucru mecanic
w
exp
lucru mecanic de expansiune
w
e
lucru mecanic suplimentar n afara celui de expansiune
W probabilitate termodinamic la echilibru, numr de moduri de rearanjare a
energiei sistemului
x fracie molar, variabil
X variabil aleatoare
y variabil
Y intermediar de reacie
z variabil, numrul ciocnirilor, deplasare
Z sum de stare, numr de ciocniri n unitatea de volum, abaterea gazului real
de la modelul ideal
n exponent o faz sau component oarecare, unghi
n exponent o faz oarecare, numr de moli
tensiune superficial
15
operator Laplace, diferen

0
permitivitatea vidului
randamentul unei maini termice
coordonat polar
lungime de und
potenial chimic
coeficient stoechiometric
constanta 3,1415...
produs
densitate
legtur chimic, suprafa
coordonat polar
coeficient de compresibilitate
pulsaie
potenial electric
sum
CM centru de mas
PTS temperatur i presiune standard ( 0C, 1 atm.)
PTAS - temperatur i presiune ambiant standard ( 25C, 1 atm.)
SI sistem internaional
SCM sistemul centrului de mas
SR sistem de referin

16
1. NOIUNI FUNDAMENTALE

1.1. Cantitatea de substan
Compoziia chimic a unui sistem bi- sau multicomponent este
exprimat n mai multe moduri. n termodinamic, parametrul de compoziie se
red de obicei n fracii molare, molariti, molaliti, concentraii procentuale.
Molul reprezint cantitatea de substan care conine attea specii
(atomi, molecule, ioni, uniti de formule, electroni sau alte entiti specificate)
ci atomi exist n 12g din izotopul
12
C adic N
A
6,02310
23
electroni/mol,
N
A
fiind numrul lui Avogadro. Numrul de moli, notat cu n, este dat de relaia
n =N/N
A
i reprezint cantitatea de substan ce conine N entiti specificate.
Proprietile sunt clasificate n extensive (depind de dimensiunea probei;
exemple: masa i volumul) i intensive (independente de dimensiunea probei;
exemple: temperatura, densitatea, presiunea).
Proprietile molare sunt mrimi intensive i se calculeaz pe baza
proprietilor extensive cu formula:
X
m
=X/n (1.1)
unde: X =proprietate extensiv;
n =numr de moli n prob;
X
m
=proprietate molar (exemplu: V
m
, volumul molar).
Urmtoarele mrimi sunt exemple de mrimi molare (deci intensive):
Masa molar M este masa probei mprit la cantitatea de substan
coninut:
M =m/n, [M] =gmol
-1
(1.2)
Concentraia molar sau molaritatea c
m
unui solut reprezint numrul de
moli de substan dizolvat ntr-un litru de soluie:
17
c
m
=n/V
s
, [c
m
] =moll
-1
=M (1.3)

Ex. 1.1. S se calculeze concentraia molar a carbonatului de sodiu, dac se
tie c 10,6g Na
2
CO
3
au fost dizolvate cu ap ntr-un balon cotat de 500 ml.
Rezolvare:
a) Calculm concentraia, folosind relaia (1.3)
l / mol 2 , 0
l 5 , 0 mol / g 106
g 6 , 10
V ) CO Na ( m
) CO Na ( m
) CO Na ( Cm
sol 3 2
3 2
3 2
=

=
R: Soluia are concentraia 0,2M.

Concentraia molal sau molalitatea m
m
este cantitatea de substan de
solut raportat la masa de solvent folosit pentru a prepara soluia:
m
m
=n/m
s
, [m
m
] =molkg
-1
(1.4)
Observaie: concentraia molar variaz cu temperatura, deoarece volumul
variaz cu temperatura; molalitatea este o mrime independent de temperatur.
n soluiile diluate ionii de solut sunt separai de cel puin 10 molecule
de solvent.
Concentraia normal poate fi calculat, folosind relaia:

sol
n
V ) x . f ( M
) x ( m
) x ( C

= (1.5)
unde M(f.x) reprezint masa molecular a echivalentului.
Molul de echivaleni este o particul real sau convenional care
reacioneaz (sau corespunde) cu un mol de ioni de hidrogen ntr-o reacie de
neutralizare, sau cu un mol de electroni ntr-o reacie de oxido-reducere.
Numrul care arat ce parte a unui mol de substan reprezint un mol de
echivaleni se numete factor de echivalen. Se noteaz prin ,,f.
Pentru reaciile de neutralizare ,,f este egal cu numrul de protoni (H
+
) sau
grupe hidroxil (OH

), care particip la reacie.

18
De exemplu:
NaOH +HCl NaCl +H
2
O (1.6)
n(OH

) =1 f =1
n(H
+
) =1 f =1
n funcie de reacia chimic care are loc, substana poate fi determinat de
un factor de echivalen sau de altul.
Pentru cazul:
NaOH +H
2
SO
4
NaHSO
4
+H
2
O (1.7)
n reacie particip un mol de H
+
i un mol de OH

, de aceea factorii de
echivalen pentru NaOH i H
2
SO
4
sunt respectiv 1i 1.
Dac n urma reaciei se obine sarea neutr
2NaOH +H
2
SO
4
Na
2
SO
4
+2H
2
O (1.8)
atunci pentru un mol de OH
-
revine doar 0,5 moli de acid. De aceea, pentru
cazul dat, factorii de echivalen sunt respectiv: NaOH i H
2
SO
4
=1 i 1/2. n
aa caz pentru a calcula concentraiile normale se folosesc relaiile:

sol
N
V ) NaOH ( 1 M
) NaOH ( m
) NaOH ( C

= (1.9)
i

sol 4 2
4 2
4 2 N
V ) SO H ( 2 / 1 M
) SO H ( m
) SO H ( C

= (1.10)
Acidul ortofosforic este un acid tribazic. El poate forma trei tipuri de
sruri. n cazul formrii dihidrogenofosfailor factorul de echivalen este 1.
NaOH +H
3
PO
4
NaH
2
PO
4
+H
2
O (1.11)
La reacie particip doar cte un mol de H
+
i OH
-
.
Dac are loc formarea hidrogenofosfailor:
2NaOH +H
3
PO
4
Na
2
HPO
4
+2H
2
O (1.12)
atunci pentru fiecare mol de baz se consum 1/2 moli de acid i ,,f pentru
acidul ortofosforic este egal cu 1/2. n cazul formrii fosfatului de sodiu:
19
3NaOH +H
3
PO
4
Na
3
PO
4
+3H
2
O (1.13)
factorul de echivalen pentru acid este 1/3, deoarece pentru 3 moli de NaOH se
consum doar un mol de H
3
PO
4
. Cunoscnd factorul de echivalen, poate fi
calculat i concentraia normal. De exemplu, pentru cazul formrii srii
neutre:

sol 4 3
4 3
4 3 n
V ) PO H ( 3 / 1 M
) PO H ( m
) PO H ( C

= (1.14)
n reaciile de schimb ntre sruri factorul de echivalen poate fi
determinat n funcie de numrul de grupe OH
-
pentru cationi i numrul de
protoni pentru anioni. De exemplu: AlCl
3
.
Factorul de echivalen este 1/3, deoarece avem trei ioni de Cl
-
care
corespund cu trei protoni i un ion de Al
3+
, care corespunde cu trei grupe OH
-
.
Pentru reaciile de oxido-reducere factorul de echivalen corespunde
numrului de electroni cedai sau adiionai. n cazul:
2KMnO
4
+5Na
2
SO
3
+3H
2
SO
4
K
2
SO
4
+2MnSO
4
+5Na
2
SO
4
+3H
2
O
(1.15)
Factorul de echivalen pentru KMnO
4
este 1/5 i respectiv pentru Na
2
SO
3

este 1/2, respectiv pentru electronii adiionai i cedai de substane n urma
reaciei.
Concentraiile normale se folosesc n cazurile cnd au loc reacii chimice.
Concentraia procentual de mas c
P
(m
j
) reprezint numrul de uniti
(g, kg) din substana j considerat, coninut n 100 de uniti (100g, 100kg) din
amestec:
100
m
m
) m ( c
j j
j
j p

= [%] (1.16)
unde: m =
j
m
j
masa amestecului;
m
j
este masa componentului j.
20

Ex. 1.2. S se calculeze concentraia procentual a clorurii de potasiu n soluia
obinut la dizolvarea a 18,5g de KCl n 125 g H
2
O.
Rezolvare:
a) Calculm masa soluiei:
m(sol) =m(KCl) +m(H
2
O)
m(sol) =18,5 g +125 g =143,5 g
b) Determinm concentraia procentual a KCl.
% 100
) sol ( m
) KCl ( m
) KCl ( c
P
=
% 89 , 12 % 100
g 5 , 143
g 5 , 18
) KCl ( c
P
= =
R: c
P
(KCl) este 12,89%.

Concentraia procentual de volum c
P
(V
j
) indic ce volum de substan
pur se afl n 100 ml (100 cm
3
) de amestec:
100
V
V
) V ( c
j j
j
j p

= [%] (1.17)
unde: V =
j
V
j
volumul amestecului;
V
j
este volumul componentului j.
Alte mrimi frecvent utilizate pentru amestecuri sunt:
Fracia molar
1
x
j
a componentului j din amestecul cu J componeni:
x
j
=
j j
j
n
n

(1.18)
Proprieti: 1)
j
x
j
=1; pentru un amestec binar, x
1
+x
2
=1;
2) 0 <x
j
<1; x
j
=0 componentul j nu exist n amestec;
x
j
=1 componentul j este n stare pur.

21
Ex.1.3. S se demonstreze c fracia molar este o mrime intensiv.
Rezolvare: fie un amestec P cu compoziia exprimat prin raportul numrului de
molecule din fiecare component j n amestec pentru

1
:
2
::
J
(1.19)
(cum ar fi pentru C
2
O
4
H
2
,
1
:
2
:
3
=2:4:2 =1:2:1 =...),
i numrul de moli n. Din cele N =nN
A
molecule ale amestecului, pentru a
respecta proporia (1.19), numrul de molecule din componentul j este N
j
=
N
j
/
j

j
. Fracia molar a amestecului cu compoziia dat de ecuaia (1.18)
este:
x
j
=
j j
j
n
n

=
j j
j
j j
j
j j j j
j j j
j j
j
A
j
j
A
j
N
N
/ N
/ N
N
N
N
N
N
N

=


=


=

(1.20)
Expresia rezultat (1.20) nu depinde dect de compoziia dat de proporia
(1.19) i nu depinde de numrul de moli sau molecule implicate aa c este o
mrime intensiv.
Densitatea a amestecului cu J componeni:
=
j j
j j
V
m

(1.21)

Ex.1.4. S se demonstreze c densitatea este o mrime intensiv.
Rezolvare: se pleac de la formula de definiie a densitii, n care se
expliciteaz masele:
=
m
j j j
j j
j j j
j j
j j j
j j
j j j
j j
j j j
V
M x
n / V
M x
V
M x n
V
M x n
V
M n
=

(1.22)
Formula (1.22) este o expresie n care intervin numai mrimi intensive (x
j
, M
j
i
V
m
) i atunci definete o mrime intensiv.
22

Titrul soluiei exprim masa substanei n grame ce se conine ntr-un
mililitru (centimetru cub) de soluie, se noteaz prin ,,T i se calculeaz dup
relaia:
) ml / g (
V
) x ( m
) x ( T
sol
= (1.23)
Exprimarea concentraiei prin titru este eficient pentru cazurile de
determinri cantitative. Cunoscnd volumul i titrul soluiei, poate fi calculat
uor masa substanei dizolvate.
m(x) =T(x) V
sol
(1.24)

Ex. 1.5. S se calculeze concentraia molar a echivalentului pentru o soluie de
acid sulfuric cu titrul 0,0049 g/ml.
Rezolvare:
a) Conform relaiei (2.10) putem calcula masa de H
2
SO
4
ce se conine ntr-un
litru de soluie.
) sol ( m
) SO H ( m
) SO H ( T
4 2
4 2
=
m(H
2
SO
4
) =T(H
2
SO
4
) V(sol) =0,0049g 1000 ml =4,9 g.
b) Factorul de echivalen pentru H
2
SO
4
este 1/2 (este acid dibazic).
Prin urmare, M(1/2H
2
SO
4
) =1/2M(H
2
SO
4
) =49 g/mol
c) Folosind relaia 2.b, calculm C
n
.

mol/l 1 , 0
l 1 g/mol 49
g 9 , 4
V SO H
2
1
M
) SO H ( m
SO H
2
1
C
sol 4 2
4 2
4 2 n
=

Deseori trebuie recalculat concentraia necesar a substanei, reieind din
datele cunoscute. De aceea, se propune tabelul 1.1 cu relaii ce permit
recalcularea concentraiilor.
23

Tabelul 1.1: Formule de recalculare a concentraiilor
Modul cunoscut de exprimare a coninutului substanei dizolvate Modul dorit
de exprimare a
concentraiei
substanei
dizolvate
Concentraia
procentual de
mas c
P
(X),%
Concentraia molar
a moleculelor C
M
,
mol/l
Concentraia molar
a echivalentului
C
N(x)
=
fM(x)
, mol/l
Titrul, T(X) g/ml
Partea de
mas
C
m
(X), %

10
) X ( M ) X ( C
m

10
C
) x ( N

100 ) X ( T

Concentraia
molar a
moleculelor
C
M
(X), mol/l

) X ( M
) X ( c 10
P


C
n
(fX) f(X)
) X ( M
1000 ) X ( T

Concentraia
molar a
echivalentului
C
N
(fX), mol/l
) X ( M ) X ( f
) X ( c 10
P

) X ( f
) X ( C
m


) X ( M ) X ( f
1000 ) X ( T

Titrul, T(X)
g/ml
100
) X ( c
P


1000
) X ( M ) X ( C
M


1000
) X ( f ) X ( M ) X f ( C
N





1.2. Energia
Cea mai elementar definiie a energiei este capacitatea de a efectua
lucru.
Prin conservarea energiei se nelege c energia nu poate fi creat i nici
distrus dar poate fi transferat dintr-o parte a universului n alta (ex.: apa dintr-
un vas care este nclzit prin electricitatea generat de o termocentral),
cantitatea total de energie disponibil rmnnd constant.
Pe baza conservrii energiei se definesc i se coreleaz cele mai multe
proprieti ale materiei, se efectueaz interpretrile spectroscopice (cnd energia
se transfer ntre molecul i cmpul electromagnetic sub form de radiaie). De
asemenea, conservarea energiei se aplic i n studiul proceselor chimice (viteza
unei reacii este n principiu determinat de viteza cu care se acumuleaz
excesul de energie dintr-o molecul sau o legtur individual dintr-o
24
molecul); timpul necesar pentru acumularea sa determin viteza cu care poate
avea loc transformarea chimic.
n chimia-fizic se utilizeaz cu precdere trei tipuri de energie: energia
cinetic, energia potenial i energia electromagnetic.
Energia cinetic E
c
a unui corp este energia pe care o posed acesta ca
urmare a micrii sale. Pentru un corp de mas m care se mic cu viteza v,
energia cinetic este:
E
c
=
1
/
2
mv
2
(1.25)
Energia potenial E
p
a unui corp este energia pe care acesta o posed
ca urmare a poziiei sale n spaiu. Valoarea zero a energiei poteniale este
arbitrar (ex.: energia potenial gravitaional a unui corp se consider de
regul zero, la suprafaa Pmntului; pentru dou particule ncrcate electric
energia potenial electrostatic zero se realizeaz la deprtarea lor la ). Nu se
poate da o expresie universal pentru energia potenial, ea depinznd de tipul
interaciunii (natura cmpului) la care este supus corpul. Cele mai cunoscute
energii poteniale sunt cea gravitaional E
p
(g), E
p
(M) i cea electrostatic
E
p
(Q):
E
p
(g) =mgh, E
p
(M) =
r
M
mG , E
p
(Q)=
r 4
Q
q
0

(1.26)
unde: m =masa particulei;
g =acceleraia gravitaional;
h =nlimea;
M =masa referinei (Pmntului);
G =constanta gravitaional;
r =distana ntre particule;
q, Q =sarcina particulei n micare, respectiv sarcina referinei.
25
Energia potenial gravitaional E
p
(g) este folosit pentru descrierea
interaciunilor ntre mase situate la distan mare (h >>r) iar energia potenial
gravitaional E
p
(M) este folosit pentru descrierea interaciunilor la distan
relativ mic (h ~r).
Energia potenial electrostatic E
p
(Q) (Coulomb) este frecvent folosit
pentru descrierea interaciunilor ntre electroni, nuclee i ioni.

1.3. Radiaia electromagnetic
Energia cmpului electromagnetic determin absorbia i emisia de
radiaie electromagnetic i din acest motiv este utilizat n spectroscopie i
fotochimie.
Un cmp electromagnetic este o perturbare care se propag n vid cu
viteza luminii n vid c 310
8
ms
-1
.
Un cmp electromagnetic poate fi privit ca fiind alctuit din dou
componente, un cmp electric (care acioneaz asupra particulelor ncrcate sau
corpurilor polarizate n repaus sau micare) i un cmp magnetic (care
acioneaz numai asupra sarcinilor n micare); fiecare cmp produce o for
care poate accelera particula. Un cmp electromagnetic este generat de sarcini
n micare. Un exemplu n acest sens sunt electronii care se deplaseaz nainte
i napoi ntr-o anten i genereaz astfel o perturbare electromagnetic
2
ce se
propag n spaiu.
Un cmp electromagnetic poate induce micare n particule ncrcate aa
cum se petrece n antena unui aparat de radio la recepie. Cmpul
electromagnetic se propag ca o und sinusoidal i se caracterizeaz prin
lungimea de und (care este distana ntre maximele nvecinate ale undei) i
energia undei care depinde de amplitudinea total A
T
, care este valoarea
maxim a perturbaiei (fig. 1.1).
26










1.4. Uniti de energie

Tabelul 1.2: Clasificarea radiaiei electromagnetice
micri tipul radiaiei
1m
radio
10
-1
m=1dm
10
-2
m=1cm
microunde
10
-3
m=1mm


rotaie molecular
10
-4
m
infrarou ndeprtat
10
-5
m
vibraie molecular
infrarou apropiat
rou
verde
violet

vizibil

ultraviolet
10
-6
m=1m
700nm

420nm
10
-7
m


excitare electronic
10
-8
m
ultraviolet de vid
10
-9
m=1nm
10
-10
m excitarea miezului
electronic
10
-11
m raze X
10
-12
m=1pm
raze 10
-13
m excitare nuclear
3

raze cosmice 10
-14
m

lungimea de und,
amplitudinea total, A
T

Fig. 1.1: Propagarea cmpului electromagnetic
27
n Tabelul 1.2 se prezint clasificarea radiaiei electromagnetice n
funcie de frecvena i lungimea sa de und, mpreun cu tipurile de micri
care absorb sau emit energie de o anume lungime de und.
Toate formele de energie sunt liber convertibile dintr-o form n alta.
Energia total rmne ns aceeai cu toate aceste transformri. n Sistemul
Internaional (S.I.) toate formele de energie se msoar n J ouli (J ); 1J =
1kgm
2
s
-2
. 1J este o energie destul de mic; de exemplu o btaie a inimii
consum cca. 1J .
Energia molar E
m
este cantitatea de energie raportat la cantitatea de
substan i se exprim n J mol
-1
. O unitate de msur mai des folosit n
chimie este electronvoltul (eV).
De exemplu, dac energia cinetic medie a unei molecule de gaz este
E
c,medie
=610
-21
J , atunci energia molar se obine prin nmulire cu numrul lui
Avogadro, E
m
=E
c,medie
N
A
i este de 3,610
3
J mol
-1
=3,6 kJ mol
-1
.
Multe reacii implic energii de 10
2
kJ mol
-1
; de exemplu la arderea unui
mol de gaz metan, CH
4
, se degaj 890 kJ .
Electronvoltul (eV) se definete ca energia cinetic obinut prin
accelerarea unui electron sub o diferen de potenial de 1V.
Astfel, energia transmis de o baterie de 1,5V unui electron ce strbate
traseul de la o born la alta este de 1,5eV. Conversia n joule se face dup
formula:
1eV =1e1V =1,610
-19
J (1.27)
Multe procese din chimie necesit energii de ordinul a civa
electronvoli. Pentru a ndeprta un electron din atomul de sodiu sunt necesari
aproximativ 5eV.


28
1.5. Echilibrul
Echilibrul st la baza termodinamicii clasice. Studiile efectuate asupra
mbuntirii randamentului mainilor cu abur, n care arderea unui combustibil
este transformat n for motrice, au permis formularea a dou principii ale
termodinamicii: Principiul I (care exprim conservarea energiei) i Principiul II
(care indic sensul transformrilor naturale). Aceleai legi care guverneaz
transformarea micrii moleculare dezordonate (cldura) n micare ordonat
(lucrul mecanic) guverneaz i fenomenele de transformare ale unui ansamblu
haotic de molecule mai mici ntr-o molecul mai complicat cum este o enzim.
Legtura profund ntre mainile termice i chimie a fost fcut de
J osiah Willard Gibbs (care a ncorporat informaiile asupra energiei unei
transformri i le-a aplicat asupra transformrilor fizice i chimice ale materiei)
i de Ludwig Boltzmann, cu contribuii decisive n ceea ce privete formularea
principiilor termodinamicii.
Modelul cinetic al gazelor permite studiul efectelor termice produse sau
absorbite n cursul reaciilor chimice i constituie principala aplicaie a
Principiului I.
Principiul II
4
pune bazele msurii n care energia este disipat ntr-o
manier dezordonat; este important de reinut c toate procesele chimice
naturale sunt nsoite de o cretere net a dezordinii universului, astfel nct
analiznd direcia n care va crete dezordinea vom aprecia tendina unui proces
de a avea loc sau nu. Gradul de disipare a energiei este msurat de proprietatea
entropie i consideraiile asupra direciei proceselor naturale se bazeaz pe
caracteristicile entropiei.
Energia Gibbs combin trsturile eseniale ale primelor dou principii
astfel nct s se in seama de mrimea i gradul de disipare a energiei. Energia
Gibbs este punctul de plecare al majoritii aplicaiilor practice n domeniul
29
termochimiei i poate fi folosit pentru descrierea transformrilor sistemelor
fizice i chimice care i-au atins echilibrul.

Referine

1
Bird R. B., Stewart E. W., Transport Phenomena, New York, Wiley, 1960.
2
Electromagnetic radiation, Britannica.com and Encyclopdia Britannica, Inc.,
1999-2000.
3
Schewe P. F., The Nuclear Age Began 50 Years Ago, AIP Public Information,
105, 4, 1992.
4
Trapp C. A., Energy, entropy, Physics Essays, 12, 4, 1999.
30
2. TERMODINAMICA. CONCEPTE

2.1. Noiuni fundamentale i definiii
Termodinamica chimic are ca obiect studiul fenomenelor fizico-
chimice nsoite de transformrile de energie n care direct sau indirect intervine
cldura.
Termodinamica clasic stabilete relaii cantitative ntre variabile
macroscopice (volum, presiune, temperatur, concentraie) ce definesc un
sistem fizico-chimic de proporii mari, comparativ cu dimensiunile
corpusculilor constitueni (atomi, molecule, etc.)
Termodinamica chimic include, pe lng termodinamica clasic i
termodinamica statistic (mecanica statistic) i termodinamica molecular
(teoria cinetico-molecular).
Termodinamica chimic se ocup cu:
- Studiul legilor transformrilor fizico-chimice stabilete condiiile de transfer
pentru ca sistemul studiat s ating stabilitatea maxim;
- Metodele prin care se precizeaz dac o reacie chimic poate avea loc;
- Posibilitatea de modificare a echilibrului fizico-chimic prin schimbarea
temperaturii, presiunii, concentraiei substanelor.
Toate acestea sunt cu scopul obinerii de randamente maxime de
transformare fizico-chimic.
Exemplu: Sinteza amoniacului:
- n sec. XIX se considera imposibil;
- ulterior din studiul termodinamic s-a ajuns la concluzia c ar putea avea loc la
300 atm. i temperatura nu prea mare, rezultnd o reacie (soluionat cu
ajutorul catalizatorului).

31
Reducerea oxidului de fier
Fe
3
O
4
+4CO 3Fe +4CO
2

- n sec. XIX englezii au constatat n gazele de ieire din furnal 30% CO
(reacia avnd loc la 1000C, =70% dovedit termodinamic).

2.2. Sistem termodinamic
Prin sistem termodinamic se nelege un corp sau un ansamblu de
corpuri care conin un numr foarte mare de molecule, constituind obiectul
studiului termodinamic, restul materiei ce nconjoar sistemul numindu-se
mediu extern. Mediul extern este separat de sistem prin suprafee reale sau
imaginare.
Ansamblul sistem mediu exterior constituie universul termodinamic.
Cele dou pri sunt separate de o suprafa iar pentru a specifica
sistemul i mediul su nconjurtor trebuie s specificm suprafaa de separare
dintre ele.
Exist trei moduri de clasificare a sistemelor termodinamice:
a) dup transferul de substan i energie exist patru tipuri de sistem care
figureaz n tabelul 2.1.
Tabelul 2.1: Tipuri de sistem termodinamic
Tip de sistem Substan Energie Cldur
DESCHIS + + +
NCHIS - + +
ADIABATIC - + -
IZOLAT - - -

Sistem deschis / nchis materia poate fi / nu poate fi transferat prin
suprafaa de separare; sistemele nchise i deschise pot schimba lucru i cldur
cu mediul nconjurtor;
32
Sistem adiabatic sistemul termodinamic nu schimb cu exteriorul nici
substan, nici cldur, exist doar schimb de energie;
Sistem izolat sistem nchis care nu este n contact mecanic i termic cu
mediul nconjurtor.

b) dup structura (constituia) fizic, sistemele se pot clasifica n omogene,
eterogene i neomogene
Sistemul omogen este format dintr-o singur faz n care proprietile
sunt aceleai n tot sistemul care se numete monofazic.
Sistemul eterogen este sistemul n care proprietile variaz brusc de-a
lungul suprafeelor de separaie dintre fazele omogene (bifazic, trifazic,
polifazic). (Ex: soluie saturat +precipitat; lichid +vaporii si)
Sistemul neomogen este sistemul n care proprietile variaz continuu
n sistem.
c) dup compoziia chimic
Substanele chimice ce formeaz sistemul se numesc componeni. Din
acest punct de vedere sistemele pot fi: monocomponente (sisteme alctuite
dintr-un singur element, adic substana pur), bi-, tri-, policomponente
(cunoscute sub denumirea de amestecuri sau soluii).

2.3. Starea termodinamic. Mrimi de stare
Sistemul termodinamic la un moment dat se caracterizeaz fizico-chimic
printr-o serie de proprieti care se pot msura macroscopic i care n ansamblul
lor definesc starea termodinamic.
Mrimile ce definesc starea termodinamic sunt caracterizate prin faptul
c nu depind dect de starea actual a sistemului. n transformri, variaia
acestora nu depinde dect de starea iniial i final a sistemului termodinamic.
Mrimile termodinamice de stare sunt acele mrimi a cror variaie n cursul
33
unei transformri este egal cu diferena dintre valoarea lor n starea final i
starea iniial.

initial fianl
Y Y Y = (2.1)
unde: Y este mrimea termodinamic; este operatorul matematic cu care se
noteaz variaia mrimii termodinamice de stare.
Clasificarea mrimilor de stare:
a) Variabilele de stare (parametri de stare): p, V, T, c, n msurate direct, sunt
variabile independente d.p.d.v. matematic n relaiile termodinamice;
b) Funciile de stare, care sunt mrimi ce depind de variabilele de stare, nu
sunt msurate direct i se calculeaz prin ecuaii termodinamice de stare (U =
energie intern, H =entalpie, S =entropie, G =energie liber Gibbs, A =
energie liber Helmholtz):
Y =f(T, p, n) (2.2)
c) Mrimile extensive sunt acele mrimi ale cror variaie depinde de
cantitatea de substan (m, v, n, etc.). Mrimile intensive nu depind de
cantitatea de substan: p, T, c, etc.
Mrimile intensivate sunt:
- masa molar: M =m/n;
- volum molar: V
m
=V/n;
- volum specific: V
sp
=V/m (volumul unui gram de substan);
- entalpie molar: H
m
=H/n.
Starea termodinamic de referin - normal: T =273K;
0
273
Y ;
- standard: p =1atm.; T =298K;
0
298
Y .

2.4. Proces termodinamic
Orice schimbare n starea unui sistem ce trece din starea iniial n starea
final pe o anumit cale se numete proces termodinamic (fig. 2.1).
34
Procesul termodinamic implic modificarea uneia sau mai multor
mrimi de stare i implic mai multe schimburi de energie ntre sistem i
mediul exterior ale cror variaie se numesc mrimi de proces: Q, W (depind
de proces). Acestea depind numai de starea iniial i final a sistemului i nu
de drumul urmat: 1, 2, 3, etc. Astfel:

3 i f 2 i f 1 i f if
) y y ( ) y y ( ) y y ( y = = = (2.3)





Fig. 2.1: Procesul termodinamic

Clasificarea proceselor termodinamice
1
se poate face din mai multe
puncte de vedere.
a) Dup mrimea variaiei relative a parametrilor de stare avem:
- procese difereniale (dy), pentru care variaia relativ a parametrilor de stare
este foarte mic;
- procese finite (y), cnd cel puin un parametru de stare sufer o variaie
relativ mare.

b) Din punctul de vedere al naturii strilor intermediare:
- procese cvasistatice (de echilibru), n care strile intermediare pot fi
considerate suficient de apropiate de strile de echilibru, n tot cursul
procesului;
- procese nestatice, pentru care strile intermediare ale sistemului nu pot fi
complet caracterizate din punct de vedere al termodinamicii.
2
1
3
f i
35
Un sistem termodinamic scos din starea de echilibru, revine la starea
iniial dup un timp numit timp de relaxare.
Exist un timp de relaxare specific pentru fiecare parametru de stare. Timpul de
relaxare pentru sistemul termodinamic reprezint tipul de relaxare specific cel
mai mare.
Dac ntr-un sistem termodinamic procesele au loc cu viteze mai mici dect
viteza de relaxare, n orice etap a procesului, parametrii de stare au valori care
corespund strii respective de echilibru i deci procesul este un proces
cvasistatic.
Procesele reale sunt nestatice, iar procesele cvasistatice sunt numai o
aproximaie a proceselor reale.
Procesele cvasistatice sunt continue, iar n strile intermediare de
neechilibru ale proceselor nestatice, parametrii de stare nu au o valoare unic
pentru ntregul sistem.

c) Din punct de vedere al trecerii sistemului din starea iniial n starea final i
invers avem:
- procese termodinamice reversibile, daca trecerea sistemului din starea iniial
n starea final poate fi parcurs i invers exact pe acelai drum.
Pentru realizarea unui astfel de proces, condiiile exterioare trebuie s se
modifice extrem de lent, astfel nct sistemul s aib timp s se adapteze
progresiv la noile variaii la care este supus treptat;
- procese termodinamice ireversibile n care prin trecerea din starea final n
starea iniial nu se ating toate punctele curbei obinute la trecerea din starea
iniial n starea final.
36
n realitate nu exist procese reversibile. Procesul poate fi considerat
reversibil dac strile intermediare n trecerea de la final la iniial sunt suficient
de apropiate de strile intermediare obinute prin trecerea de la iniial la final.

d) Dup legtura dintre starea iniial i starea final se disting:
- procese ciclice, cnd starea final a sistemului coincide cu cea iniial;

i j

- procese neciciclice (deschise), cnd starea final a sistemului difer de cea
iniial. (i f)

e) dup parametrii ce rmn constani n timpul unui proces termodinamic
avem:
- procese izobare (p =constant) (y
p
)
- procese izocore (V =constant) (y
V
)
- procese izoterme (T =constant) (y
T
)
- procese izoterme izobare: T, p =const. (y
T,p
)
- procese izoterme-izocore: T, V =const. (y
T,p
)
- procese adiabatice (fr schimb de cldur cu exteriorul)
- procese politrope (cnd cldura specific a sistemului rmne constant).

2.5. Echilibrul termodinamic
Sistemul termodinamic se afl n echilibru dac proprietile sale rmn
constante un anumit timp, n lipsa interveniilor exterioare i revine n mod
spontan la starea de echilibru dup o perturbaie trectoare de natur mecanic,
termic sau chimic.
Echilibrul termodinamic implic trei echilibre:
37
1. echilibru mecanic: presiunea este aceeai n tot sistemul;
2. echilibrul termic: temperatura este aceeai n tot sistemul;
3. echilibrul chimic: compoziia sistemului este constant.
Dei aparent la scar macroscopic sistemul apare imobil, la nivel
microscopic se petrec continuu fr-ncetare procese opuse cu viteze egale.
Unele sisteme dei rmn nemodificate timp ndelungat, chiar la variaia
unor parametri ntre anumite limite sunt suficiente modificrile unor parametri
(tipuri de intervenii relativ minime) care s declaneze schimbri,
disproporionare n sistem (H
2
+O
2
, CH
4
+O
2
, lichid supranclzit, etc.) Aceste
echilibre se numesc metastabile. Dup scoaterea sistemului din starea
metastabil procesul va merge ntr-un anumit sens pn intrm n starea de
echilibru termodinamic propriu-zis.
Procesele termodinamice pot fi mprite n procese reversibile i
ireversibile. Procesele reversibile trec printr-un ir continuu de stri de
echilibru iar sistemul termodinamic revine n starea iniial pe calea urmat
iniial fr ca mediul exterior s sufere pierderi de energie irecuperabil. n
cazul proceselor reversibile, sistemul termodinamic furnizeaz lucru maxim i
care este egal cu lucrul mecanic primit. Procesul reversibil poate fi realizat
printr-o infinitate de etape infinitezimale care se efectueaz ntr-un timp infinit
lung (foarte lent). E o noiune limit extrapolat, e o abstractizare care nu poate
fi realizat practic, e asemntoare cu noiunea de gaz perfect i soluia ideal.
Exemple de procese reversibile: dilatarea izoterm a unui gaz, descrcarea unui
acumulator.
Procesele reale sunt mai mult sau mai puin reversibile.
Ca exemple de procese ireversibile menionm: destinderea unui gaz n
vid, fenomenele de difuzie, etc.

38
Termodinamica clasic se ocup n special de procesele cvasistatice i
de starea de echilibru ale sistemelor nchise. Ea nu poate da relaii cantitative
pentru procese naturale, care sunt n general ireversibile i au loc n sistemele
deschise. Pentru studiul acestor procese a fost nevoie de o nou dezvoltare a
termodinamicii care are ca obiect studiul proceselor naturale.
Aceast dezvoltare a permis descoperirea a o serie de legi noi care
permit scrierea primelor dou principii ale termodinamicii i pentru procesele
ireversibile, care se desfoar n sistemele deschise, naturale.
Aceste noi legi exprim proporionalitatea ntre aa numitele fore
termodinamice i fluxurile lor corespunztoare.
Prin fore termodinamice se neleg cauzele care provoac fenomenele
ireversibile, de exemplu gradientul concentraiei, gradientul temperaturii etc.
Caracteristicile cantitative ale fenomenelor ireversibile corespunztoare,
provocate de forele termodinamice, se numesc fluxuri; de ex. fluxul de difuzie,
fluxul de cldur etc.

2.6. Echilibrul metastabil. Stare metastabil

Unele sisteme dei rmn nemodificate timp ndelungat chiar la variaia
unor parametri, ntre anumite limite este suficient schimbarea unor parametri
(tipuri de intervenii relativ minime) care s declaneze schimbri,
disproporionare n sistem (H
2
+O
2
; CH
4
+O
2
; lichid supranclzit; lichid
suprarcit, etc.)
Dup scoaterea sistemului din starea metastabil procesul va merge ntr-
un anumit sens pn intrm n starea de echilibru termodinamic propriu-zis.



39
2.7. Parametri de stare
Parametrii de stare sunt acele mrimi stare care pot fi msurate
experimental.

2.7.1. Masa (m) este o mrime extensiv ce depinde de cantitatea de substan
din sistemul termodinamic i msoar ineria unui corp; <m>=kg.

2.7.2. Volumul (V) este o mrime extensiv i depinde de cantitatea de
substan din sistemul termodinamic; <V>=m
3
.

2.7.3. Presiunea (p) este o mrime tipic intensiv care msoar interaciunea
mecanic dintre sistemul termodinamic i mediul exterior sau dintre dou
sisteme termodinamice. Presiunea p se definete ca fiind fora raportat la
unitatea de suprafa. Un sistem format din dou gaze separate printr-un perete
mobil este n echilibru mecanic dac presiunile celor dou gaze sunt egale,
p
1
=p
2
.
Unitatea n S.I. pentru presiune este N/m
2
: 1 N/m
2
=1 Pa
Mai sunt folosite atmosfera (atm), bar i torr:
1 atm =1 bar =101325 N/m
2
=101325 Pa =760 torri =760 mmHg.

Ex.2.1. S presupunem c Isaac Newton cntrea 65kg. S se calculeze
presiunea pe care o exercita pe pmnt cnd era nclat cu:
(a) bocanci cu tlpi, de arie total de 250 cm
2
;
(b) patine, cu arie total de 2 cm
2
.
Rezolvare: fora exercitat de Newton este F =65kg 9,81ms
-1
=6,410
2
N i e
aceeai n ambele cazuri; presiunea este F/A, unde A aria, deci p
(a)
=
6,410
2
/2,510
-2
m
2
= 2,610
4
Pa; p
(b)
= 3,210
6
Pa. O presiune de 26 kPa
corespunde la 0,26 atm i o presiune de 3,2 MPa corespunde la 31 atm.

40
Ex.2.2. S se calculeze presiunea exercitat pe suprafaa pmntului de o mas
de 1kg prin vrful unui ac cu suprafaa de 10
-2
mm
2
. R: [9,810
2
MPa =
9,710
3
atm].

Ex.2.3. S se calculeze presiunea la baza unei coloane de lichid, cu densitatea
i nlimea h.
Rezolvare: p =gh i este independent de forma seciunii coloanei; masa
crete cu suprafaa dar n aceeai msur crete i suprafaa pe care acioneaz
fora, cele dou efecte compensndu-se.
Ex.2.4. S se calculeze presiunea la baza unei coloane cu lungimea l care face
un unghi cu verticala. R: [p =glcos()].

2.7.4. Temperatura (T) este o mrime de stare intensiv care msoar starea
termic a sistemului dat de agitaia termic a moleculelor.
O variaie n starea fizic (ex. volum) poate avea loc cnd dou obiecte
sunt n contact unul cu cellalt (fier nroit n ap).
O variaie de stare se interpreteaz ca un transfer de energie sub form
de cldur de la un obiect la altul. Temperatura este proprietatea care indic
direcia de transfer a energiei; dac energia trece de la A la B spunem c A are
temperatur mai mare dect B ( direcia transferului de energie):

A[p
1
,V
1
,T
1
] (T
1
>T
2
) B[p
2
,V
2
,T
2
]
A[p
1
,V
1
,T
1
] (T
1
>T
2
) B[p
2
,V
2
,T
2
]
A[p
1
,V
1
,T
1
] (T
1
=T
2
) B[p
2
,V
2
,T
2
]

Dac nu are loc nici o schimbare cnd cele dou obiecte A i B sunt n
contact termic atunci se spune c A i B sunt n echilibru termic.
41
Conceptul de temperatur a aprut pe baza senzaiei de rece i cald a
corpului omenesc care a sesizat diferena dintre ele. Aceast mrime este
introdus de principiul zero al termodinamicii.
Maxwell (1891) arat c dac dou corpuri A, B sunt fiecare n echilibru
termic cu al treilea corp C, ele sunt de asemenea n echilibru termic. Acest
enun constituie de fapt principiul zero al termodinamicii (tranzitivitatea
echilibrului termic).
Mrimea de stare care determin transferul ntre dou corpuri de energie
termic se numete temperatur.
Dac un corp cald A (T
A
) i altul rece B(T
B
) sunt puse n contact termic
adic printr-un perete diaterman (dia =prin), atunci A cedeaz cldur la B, are
loc transfer de energie termic rezult sistem n evoluie.
Dac T
A
=T
B
, transfer de energie nu exist, rezult sistemul se afl n
echilibru termic.

2.7.5. Consecine ale principiului zero al termodinamicii
Dac unul dintre corpuri (C) este cu mult mai mare dect cellalt (B),
corpul mai mic va lua temperatura celui mare, fr ca temperatura acestuia s se
modifice semnificativ. n practic, corpul mai mare poate juca rol de termostat
pentru cel mic pentru a-i menine acestuia temperatura constant, iar cel mic (B)
poate fi utilizat ca termometru pentru corpul mai mare (C) cruia i msurm
temperatura fr s i-o modifice.
Principiul zero st la baza construciei termometrului, care indic
variaia temperaturii prin intermediul variaiei unei proprieti fizice.
Stabilirea unei scale termometrice este i ea parial arbitrar. Se
utilizeaz de obicei o scal liniar care implic alegerea unor repere arbitrare i
a unei uniti de scal arbitrar. Astfel, punctul triplu al apei i punctul su de
fierbere se iau ca puncte de reper pentru scala centigrada (Celsius). La scara
42
Celsius se stabilesc dou izoterme de referin corespunztoare temperaturii de
topire a gheii (0
0
C) i temperaturii de fierbere a apei pure la presiune normal
(100
0
C).
Scala temperaturilor absolute este legat direct de scala centigrad a
gazului ideal. Unitatea scalei Celsius este riguros egal cu unitatea de scal
termodinamic astfel nct diferenele de temperatur se pot exprima fie n
grade Celsius, fie n grade Kelvin. 1K reprezint fraciunea 1/273,15 din
temperatura termodinamic a punctului triplu al apei. Prin convenia
internaional din anul 1954, corespondena celor dou scale termometrice este:
T[K] = t[C] +273,15 (2.4)

2.7.6. Concentraia (c) este o variabil de compoziie. Compoziia chimic a
unui sistem termodinamic bi- sau multicomponent este exprimat n mai multe
moduri. n termodinamic, parametrul de compoziie se red de obicei n: fracii
molare, molaliti, molariti, concentraii procentuale (vezi modul lor de calcul
n capitolul 1.1).

Referine

1
ro.wikipedia.org/wiki/Termodinamic
43
3. STAREA GAZOAS

3.1. Gazul ideal (perfect)
Cea mai simpl stare a materiei este starea gazoas care se
caracterizeaz prin faptul c umple orice vas pe care-l ocup. Din punctul de
vedere al modelului, avem gaze ideale i gaze reale iar din punctul de vedere al
compoziiei avem gaze pure i amestecuri de gaze.
Gazul ideal este ansamblul de molecule (atomi) care pot fi asimilate cu
puncte materiale ce posed mas, au dimensiuni neglijabile, care se afl n
continu micare dezordonat, haotic, i ntre care nu exist fore
intermoleculare (interatomice) de atracie i respingere.
Spaiul ocupat de o prob de gaz este volumul su V; numrul de
molecule se exprim prin cantitatea de substan (numrul de moli) n;
caracterizarea unui gaz mai impune specificarea presiunii p i a temperaturii T.
Starea fizic a unei probe se caracterizeaz prin proprietile sale fizice;
dou probe ale unei aceleiai substane care au aceleai proprieti fizice sunt n
aceeai stare.
Starea unui gaz pur este specificat prin valorile a trei parametri de stare
independeni (presiune, temperatur, volum, densitate, cantitate de substan,
numr de molecule, .a.m.d.).
Starea unui gaz oarecare este specificat de regul prin valorile a trei
sau patru parametri de stare.
O prim consecin este c nu toi parametrii de stare sunt independeni,
aa cum o dovedete i ecuaia de stare a gazului ideal, care descrie un gaz la
presiuni sczute:
p =
V
n
RT = c
m
RT (3.1)
44
unde R este o constant comun pentru toate gazele, numit constanta
universal a gazelor perfecte.

K 15 , 273
mol / m 10 41 , 22 m / N 101325
T
pV
R
3 3 2

= = =8,314 J /molK
(3.2)

3.2. Legile gazelor ideale
3.2.1. Legea Boyle-Mariotte
Robert Boyle
1
a artat cu bun
aproximaie, n 1661, c pentru o
cantitate de gaz aflat la o temperatur
constant, presiunea i volumul sunt date
de pV =const.
n fig. 3.1 se prezint dependena
presiune (volum) pentru o cantitate de
gaz aflat la diferite temperaturi; fiecare
curb e o hiperbol i se numete
izoterm.
Dependena p1 = p1(V) este
corespunztoare unei temperaturi T
1

mai mic dect T
2
a dependenei p2 =
p2(V) i aceasta la rndul ei mai mic
dect T
3
a dependenei p3 =p3(V).

3.2.2. Legea Gay-Lussac
J . L. Gay-Lussac
2
a studiat
efectul temperaturii asupra unei probe
Fig. 3.1: Izotermele gazului perfect
p
1
V = 10
4
, p
2
V = 210
4
, p
3
V = 310
4
10
5
0
p1
p2
p3
1 0 V
0 0.5 1
0
5 10
4
1 10
5
1
0
V1
V2
V3
400 0 T
0 200 400
0
0.5
1
Fig. 3.2: Izobarele gazului perfect
V
1
/T = 10
-3
, V
2
/T = 210
-3
, V
3
/T = 310
-3
45
de gaz meninut la o presiune constant i a observat c V/T =const.
n fig. 3.2 se prezint dependena volum (temperatur) pentru un gaz
aflat la diferite presiuni; fiecare dependen este liniar i se numete izobar.
Dependena V1 =V1(T) (fig.3.2) este corespunztoare unei presiuni p
1
mai
mari dect p
2
a dependenei V2 =V2(T) i aceasta la rndul ei mai mare dect
p
3
a dependenei V3 =V3(T).

3.2.3. Legea Charles
Louis Charles a studiat efectul
temperaturii asupra unei probe de gaz
meninut la un volum constant i a
observat c p/T =const.
Explicaia molecular a legii lui
Charles const n faptul c prin ridicarea
temperaturii unui gaz crete viteza medie a
moleculelor sale, acestea se ciocnesc mai
frecvent de pereii vasului i au astfel un
impact mai puternic, astfel crete presiunea efectuat de moleculele gazului
asupra acestora. Dependena p
1
=p
1
(T) (fig. 3.3) este corespunztoare unui
volum V
1
mai mare dect V
2
al dependenei p
2
=p
2
(T) i acesta la rndul lui
mai mare dect V
3
al dependenei V
3
=V
3
(T).

3.2.4. Legea lui Avogadro
O ultim informaie experimental important este c la presiune i
temperatur date, volumele molare V
m
ale tuturor gazelor sunt aproximativ
aceleai iar pentru gazul ideal sunt identice. Aceast observaie duce la legea lui
Avogadro:
Fig. 3.3 : Izocorele gazului perfect
p
1
/T = 100, p
2
/T = 200, p
3
/T = 300

10
5
0
p1
p2
p3
400 0 T
0 200 400
0
5 10
4
1 10
5
46
V/n =const. (la p =const. i T =const.) (3.4)
care este formularea modern a legii enunate de Avogadro: "volume egale de
gaz la aceeai presiune i temperatur conin acelai numr de molecule".

3.2.5. Legea general a gazelor ideale
Cele patru observaii experimentale prezentate mai sus, adic:
(Boyle-Mariotte): pV =const. (pentru n =const. i T =const.)
(Gay-Lussac): V =Tconst. (pentru n =const. i p =const.)
(Charles): p =Tconst. (pentru n =const. i V =const.)
(Avogadro): V =nconst. (pentru p =const. i T =const.)
(3.5)
pot fi combinate ntr-o singur expresie:
pV =nTconst. (3.6)
Constanta s-a obinut experimental, pentru toate gazele ce respect
modelul gazului perfect, se noteaz cu R, iar expresia devine:
pV =nRT (3.7)
Valoarea constantei R (constanta
universal a gazelor perfecte) este cea
dat n tabelul introductiv cu mrimi i
uniti fundamentale. Ecuaia obinut se
numete ecuaia gazelor ideale. Ea este o
ecuaie de stare aproximativ pentru orice
gaz.
Ecuaia devine cu att mai exact cu ct
presiunea gazului se apropie mai mult de
0, cnd spunem c gazul se apropie de
modelul gazului ideal.
Fig. 3.4 : Suprafaa strilor posibile
ale unui gaz ideal
V T , p ,
5600.25
5.29 10
4
1 10
5
47
Suprafaa din fig. 3.4 este o diagram a presiunii unei cantiti fixe de
gaz perfect reprezentat n funcie de volumul su i de temperatura
termodinamic conform ecuaiei prezentate; reprezentarea a fost fcut cu
ajutorul MathCad.

Ex.3.1. ntr-un proces industrial azotul este nclzit la 500K, ntr-un vas de
volum constant. Dac el intr n vas la o presiune de 100atm i temperatura de
300K, ce presiune ar exercita la temperatura de lucru, dac s-ar comporta ca un
gaz perfect?
Rezolvare:

2
2 2
1
1 1
T
V p
R
T
V p
= = (3.8)
de unde p
2
=500K100atm/300K=167atm.
Experimental se constat c presiunea este de 183atm, ceea ce face ca
ipoteza gazului perfect s provoace o eroare de 10%.

Ex.3.2. Care ar fi temperatura aceleiai probe supus la o presiune de 300atm?
R: [900K].

Dou seturi de condiii se folosesc curent ca standard pentru
raportarea datelor:
Temperatura i presiunea standard (PTS) care sunt 0C i 1atm (273,15 K i
101325 Pa);
Temperatura i presiunea ambiant standard (PTAS) care sunt 25C i 10
5
Pa
(298,15 K i 0,9869 atm).
Volumele molare ale unui gaz perfect corespunztoare se obin prin
nlocuirea n formula gazului ideal i sunt:
V
m
(TPS) =22,414 lmol
-1
i V
m
(TPAS) =24,789 lmol
-1
.
48
3.2.6. Legea lui Dalton
Considernd un amestec de gaze care nu reacioneaz ntre ele,
proprietile amestecului se manifest prin ecuaii similare cu cele ale unui
singur gaz, deoarece fiecare gaz respect legea general.
n secolul XIX, J ohn Dalton a formulat legea
3
: presiunea exercitat de
un amestec de gaze ideale este suma presiunilor exercitate de gazele individuale
dac fiecare ar ocupa singur acelai volum.
Presiunea exercitat de un gaz j, dac ar ocupa singur volumul vasului i
s-ar comporta ideal se numete presiune parial a gazului. Formula de calcul a
legii lui Dalton pentru un amestec de gaze J cu j componeni este:
p =
jJ
p
j
(3.9)
unde:
V
RT n
p
j
j
= .

Ex.3.3. Un vas cu volumul de 10l conine 1 mol N
2
i 3 moli H
2
la 298K. Care
este presiunea total a gazului i presiunea fiecrui component, dac fiecare
component se comport ca un gaz ideal?
Rezolvare: p =p
A
+p
B
=(n
A
+n
B
)RT/V, RT/V =2,45 atmmol
-1
, p(N
2
) =2,45
atm; p(H
2
) =7,35 atm; p =9,80 atm.

Ex.3.4. S se calculeze presiunea total cnd 1 mol N
2
i 1 mol O
2
se adaug n
acelai vas cu azotul i hidrogenul din Ex.3.3 la 298K? R: [17,1 atm].

49
3.3. Presiuni pariale
La amestecuri de substane la care componenii nu se influeneaz
reciproc (prin reacii chimice) fiecare component contribuie cu o valoare
proprie la mrimile fizice ale amestecului. Compoziia se exprim cantitativ
cel mai frecvent cu ajutorul fraciilor molare.
Utiliznd expresia (1.20) pentru fracia molar se obin expresiile
presiunilor pariale:
p
j
=px
j
(3.10)
unde: p este presiunea total a amestecului.

Ex. 3.5. Compoziia n procente de mas a aerului uscat la nivelul mrii este
aproximativ urmtoarea: 75,5%N
2
, 23,2%O
2
, 1,3%Ar. Care este presiunea
parial a fiecrui component, dac presiunea total este de 1atm?
Rezolvare: se consider x g aer; expresiile pentru numerele de moli sunt:
n(N
2
) = x75,5/M(N
2
); n(O
2
) = x23,2/M(O
2
); n(Ar) = x1,3/M(Ar); Din
sistemul periodic se extrag valorile maselor molare: M(N
2
) =214,01 =28,02;
M(O
2
) =216 =32; M(Ar) =39,95, deci n(N
2
) =x2,7 moli; n(O
2
) =x0,725
moli; n(Ar) = x0,0325 moli; numrul total de moli este n =
1j3
n
j
=
n(N
2
)+n(O
2
)+n(Ar) =x3,4575 moli; aplicnd formulele pentru fraciile molare
obinem: x(N
2
) = n(N
2
)/n = 0,780; x(O
2
) = n(O
2
)/n = 0,210; x(Ar) =
n(Ar)/n=0,0096:

Tabelul 3.1:
mrime \ gaz N
2
O
2
Ar
fracie molar: 0,780 0,210 0,0096
presiune parial (atm): 0,780 0,210 0,0096

De notat c presiunile pariale se definesc prin formula de mai sus, indiferent
dac sunt gaze reale sau gaze ideale; p
j
=x
j
p pentru orice gaz.
50

Ex.3.6. Dac se ine seama i de bioxidul de carbon, procentele de mas ale
aerului uscat sunt: 75,52%N
2
, 23,15%O
2
, 1,28%Ar i 0,046%CO
2
. Care sunt
presiunile pariale, dac presiunea total este 0,9atm? R: 0,703atm(N
2
);
0,189atm (O
2
); 0,0084atm (Ar); 0,00027atm (CO
2
).

Referine

1
Boyle's law, The Macmillan Encyclopedia, Market House Books Ltd, 2001.
2
Asimov I., The Search for the Elements, Fawcett World Library, N.Y., 1962,
p. 64 65.
3
Smith W. R., Missen R. W., Chemical Reaction Equilibrium Analysis: Theory
and Algorithms, Krieger Publishing, Malabar, Fla, 1991.
51
4. TEORIA CINETIC A GAZELOR. GAZELE REALE

4.1. Teoria cinetic a gazelor
Proprietile unui gaz ideal pot fi exprimate calitativ printr-un model n
care moleculele de gaz se afl ntr-o continu micare haotic. Teoria cinetic a
gazelor
1
pune bazele cantitative ale exprimrii proprietilor gazelor.
Ipoteza de lucru n cazul gazelor ideale este c nu exist interaciune
ntre moleculele de gaz astfel nct energia potenial de interaciune dintre
molecule este neglijabil n raport cu energia cinetic.
Ipotezele teoriei cinetice a gazului ideal
2
:
1. Gazul este alctuit din molecule de mas m
0
, diametru d, n continu micare
haotic;
2. Dimensiunea moleculelor este neglijabil (diametrele moleculelor sunt mult
mai mici dect distana medie parcurs ntre ciocniri);
3. Moleculele nu interacioneaz, cu excepia ciocnirilor perfect elastice, cnd
distana ntre centrele lor este egal cu d.
O ciocnire elastic se produce atunci cnd energia cinetic total a
sistemului de dou molecule este aceeai nainte i dup ciocnire (conservarea
energiei cinetice). Tot n ciocnirile elastice se
conserv i impulsul.
Considernd o ciocnire ntre o molecul
i un perete perpendicular pe axa x, (fig. 4.1)
variaia impulsului n ciocnirea perfect elastic a
unei molecule de perete este 2m
0
|v
x
|.
Considernd c jumtate din particulele
cu viteza |v
x
| aflate n vecintatea peretelui |v
x
|t
ciocnesc peretele, avem expresia pentru variaia
v
x
Fig. 4.1 : Ciocnirea elastic
a unei molecule de un perete
52
total a impulsului produs asupra peretelui:
P=Ft=
V
t nMSv
V
t Sv m nN
| v | m 2
V
t | v | S
N n
2
1
2
x
2
x 0 A
x 0
x
A

=

=


(4.1)
de unde rezult fora cu care moleculele apas asupra peretelui.
Raportnd fora la aria peretelui S, obinem presiunea:

V
nMv
p
2
x
= (4.2)
Mrimea v
x
2
este o valoare medie i din acest motiv se noteaz cu
<v
x
2
>; innd seama c viteza ptratic medie <v
2
>a moleculelor este dat de:
<v
2
>=<v
x
2
>+<v
y
2
>+<v
z
2
> (4.3)
Probabilitatea de micare este egal n lungul celor 3 axe, <v
x
2
> =
<v
y
2
>=<v
z
2
>. Acest considerent se poate exprima i prin echipartiia energiilor
cinetice:
m
0
<v
x
2
>/2 =m
0
<v
y
2
>/2 =m
0
<v
z
2
>/2 (4.4)
Aceast relaie reprezint prima consecin a modelului gazului ideal.
Ea este o consecin direct a ipotezei 1 i se extinde i la modelele gazelor cu
molecule cu mai muli atomi. Prin urmare:
pV =
3
1
nM<v
2
> (4.5)
Dac <v
2
>depinde numai de temperatur, atunci la T =const. pV =
const. (Boyle), ca o a doua consecin a modelului gazului ideal.
Se folosete notaia:
> < =
2
v v
~
(4.6)

4.2. Viteze moleculare
Aplicnd ecuaia obinut:
53

2
v
~
nM
3
1
pV = (4.7)
pentru gazele ideale ( pV =nRT ), obinem:
nRT v
~
nM
3
1
pV
2
= =
M
RT 3
v
~2
= ,
M
RT 3
v
~
= =
0
m
kT 3

(4.8)
Se observ c radicalul din viteza ptratic medie a moleculelor unui
gaz ideal este proporional cu rdcina ptrat a temperaturii i invers
proporional cu rdcina ptrat a masei molare.
3
n ecuaia (4.8), constanta k =
R/N
A
este constanta lui Boltzmann.
Energia cinetic a unei molecule ce rezult din vitezele moleculare este
(vezi 1.25 i 4.8):
E
c
(m
0
) =m
0
<v
2
>/2 = kT
2
3
= T
N
R
2
3
A
(4.9)
de unde, pentru un mol (m =M, N =N
A
), energia cinetic total a gazului este
E
c
=E
c
(m
0
)N,
E
c
=
2
1
M<v
2
>= RT
2
3
(4.10)

Ex.4.1. Masa molar a CO
2
este 44,01gmol
-1
. Ct este radicalul vitezei
ptratice medii la 298K?
Rezolvare: la 298K,
M
RT 3
v
~
= =411ms
-1
.

4.3. Distribuia moleculelor dup viteze
Mrimea v
~
este radical din viteza ptratic medie i este diferit de
viteza medie v. Distribuia vitezelor moleculelor, adic frecvena moleculelor
care au viteze cuprinse ntre s i s+ds, a fost stabilit de J ames Clerk Maxwell:
54

RT 2 / Ms 2
2 / 3
2
e s
RT 2
M
4 ) s ( f

= , unde evident

=
0
1 ds ) s ( f (4.11)
i se numete distribuia Maxwell a vitezelor. Reprezentnd grafic dependena f
=f(s) pentru diferite temperaturi T i diferite mase molare M, obinem graficul
din fig. 4.2, unde f
1
=f
1
(T
1
,M
1
), f
2
=f
2
(T
2
,M
2
), f
3
=f
3
(T
3
,M
3
).

Dac M =M
1
=M
2
=M
3
, atunci graficul reprezint acelai gaz la
diferite temperaturi i T
1
>T
2
>T
3
i f
1
=f
1
(T
1
,M), f
2
=f
2
(T
2
,M), f
3
=f
3
(T
3
,M),
adic viteza variaz mai puin i mai repede pentru temperaturi joase i mai
mult i mai lent pentru temperaturi mai mari.
Dac T =T
1
=T
2
=T
3
atunci graficul reprezint gaze diferite la aceeai
temperatur i M
1
<M
2
<M
3
i f
1
=f
1
(T,M
1
), f
2
=f
2
(T,M
2
), f
3
=f
3
(T,M
3
), adic
viteza variaz mai puin i mai repede pentru molecule mari i mai lent pentru
molecule mici.
Viteza medie i radical din viteza medie ptratic
4
rezult ca fiind date
de ecuaiile:
v=

0
ds ) s ( f s , v
~
=

0
2
ds ) s ( f s (4.12)
0.002
0
f1
f2
f3
3000 0 s
0 1500 3000
0
0.001
0.002

1
0
F1
F2
F3
3000 0 s
0 1500 3000
0
0.5
1

Fig. 4.2 : Funciile de distribuie f
1
, f
2
, f
3
i de probabilitate F
1
, F
2
, F
3
pentru modulul
vitezelor moleculare rezultate din modelul Maxwell-Boltzman

(1): T=73K, M=410
-3
kg; (2): T=273K, M=410
-3
kg; (3): T=473K, M=410
-3
kg
55
Ex.4.2. Care este viteza medie v a moleculelor de N
2
din aer la 25C?
Indicaie: se tie c

=
0
2
ax 3
a 2
1
dx e x
2
.
Rezolvare:
v(N
2
)=

0
ds ) s ( f s =
2 / 1 2 2 / 3
0
s
RT 2
M
3
2 / 3
M
RT 8
M
RT 2
2
1
RT 2
M
4 ds e s
RT 2
M
4
2

=475ms
-1
.

Ex.4.3. S se calculeze prin integrare radical din viteza ptratic medie v
~
a
moleculelor de N
2
din aer la 25C.
Indicaie: se tie c

=
0
5
ax 4
a 8
3
dx e x
2
.
Rezolvare:
v
~
(N
2
)=

0
2
ds ) s ( f s = ds e s
RT 2
M
4
0
s
RT 2
M
4
2 / 3
2

=
=
2 / 5 2 / 3
M
RT 2
8
3
RT 2
M
4

2 / 1
M
RT 3

R: v
~
(N
2
) = 515ms
-1
.

4.4. Distribuia Maxwell-Boltzmann
5

Fie o variabil aleatoare X ale crei valori X ={X
0
,...,X
n
} se obin cu
probabilitile
P ={P
0
,...,P
n
}.
Evident c P
0
+...+P
n
=1. Valoarea medie <X>se obine din:
<X>=
0in
X
i
P
i
(4.13)
56
Dac X parcurge un domeniu continuu [a,b], se mparte intervalul n n
subintervale [X
i
,X
i+1
] cu 0 i n-1 i X
j
=(b-a)j/n, 0jn. Se ia F(X
j
) ca fiind
probabilitatea ca variabila X s ia valori mai mici sau egale cu X
j
, adic F(X
j
) =
P(XX
j
). Evident, F(a) =0 i F(b) =1.
Probabilitatea ca X s se afle n intervalul [X
i
,X
i+1
) este:
P(X
i
<XX
i+1
) =P(XX
i+1
) - P(XX
i
) =F(X
i+1
) - F(X
i
) (4.14)
Probabilitatea ca X s se afle n intervalul [a=X
0
,b=X
n
] este:
P(a<Xb)=
0in-1
P(X
i
<XX
i+1
)=
0in-1
(F(X
i+1
)-F(X
i
))=F(b)-F(a)=1
(4.15)
Valoarea medie a lui X pe intervalul [X
i
,X
i+1
] este pentru n mare.
Aceasta se aproximeaz cu X
i
aa nct (4.2) devine:
<X>= ( )

+
<
n i 0
1 i i i
X X X P X = ( )

+

n i 0
i 1 i i
) X ( F ) X ( F X (4.16)
unde: F se numete funcie de probabilitate.
Se noteaz f(x) =F'(x). Avem:
dF(x) =F'(x)dx =f(x)dx (4.17)
De asemenea:
1 =F(b)-F(a) =
[a,b]
dF(x) =
[a,b]
f(x)dx (4.18)
unde: f se numete funcie de distribuie.
Revenind la valoarea medie <X>, la limit, cnd n, se obine:
<X>=lim
n

0in
X
i
(F(X
i+1
)-F(X
i
)) =
(Riemann)

[a,b]
xdF(x) =
[a.b]
xf(x)dx
(4.19)
Expresia definete valoarea medie a unei variabile cu variaie continu
ale crei valori respect funcia de distribuie f; f(x)dx este probabilitatea ca x s
ia valori n intervalul (x, x+dx).
n continuare ne propunem s determinm funcia de distribuie a
vitezelor moleculelor unui gaz.
Fie v viteza momentan a unei molecule:
57
v
2
=v
x
2
+v
y
2
+v
z
2
(4.20)
Vom avea o funcie de distribuie f =f(v) =f(v
x
,v
y
,v
z
) i cte o funcie
de distribuie pentru vitezele pe fiecare ax g
1
=g
1
(v
x
), g
2
=g
2
(v
y
), g
3
=g
3
(v
z
).
6

ntruct alegerea direciilor sistemului de referin este ntmpltoare i
micarea este haotic rezult c cele trei funcii g
1
, g
2
i g
3
sunt identice ca
expresie, deci g
1
=g
2
=g
3
=g i funcia de distribuie a vitezelor pe fiecare ax
este g(v
x
), g(v
y
), g(v
z
).
Fiecare dintre variabilele v
x
, v
y
, v
z
este independent una de alta, ns
viteza total este o variabil legat de cele trei prin ecuaia (4.20). Deoarece v
x
,
v
y
, v
z
pot lua orice valori fr restricii, de la - la +, ele urmeaz legea
normal a lui Gauss, astfel c g(x) =
2
x
e

, cu
>0; punnd condiia ca g s fie o funcie de distribuie, adic:

=1 dx ) x ( g (4.21)
rezult:

= dx e 1
2
x
(4.22)
Apelnd la MathCad pentru calcularea acestei integrale, obinem:

= 1 , sau =
2
(4.23)
Rezult c g este dat de:
g(x) =
2 2
x
e

(4.24)
Probabilitatea ca o molecul s aib componentele vitezei n domeniul
v
x
(v
x
,v
x
+dv
x
), v
y
(v
y
,v
y
+dv
y
), v
z
(v
z
,v
z
+dv
z
) este egal cu produsul
probabilitilor evenimentelor independente, g(v
x
)dv
x
, g(v
y
)dv
y
, g(v
z
)dv
z
deci:
58
g(v
x
)dv
x
g(v
y
)dv
y
g(v
z
)dv
z
=g(v
x
)g(v
y
)g(v
z
)dv
x
dv
y
dv
z
=
2
g(v)dv
x
dv
y
dv
z
(4.25)
n ecuaia (4.25) dv
x
dv
y
dv
x
reprezint elementul de volum dV =dV(v
x
,v
y
,v
z
)
din spaiul vitezelor (v
x
,v
y
,v
z
). Facem
transformarea la coordonate sferice (fig. 4.3).
Pentru aceasta, fie sfera de raz v. Volumul
sferei din spaiul vitezelor este:
V(v) =
3
v 4
3

(4.26)
aa nct elementul de volum este dV =dV(v) =
4v
2
dv. Exprimm probabilitatea de a gsi
particula n elementul de volum considerat:
f(v)dv =
2
g(v)dv
x
dv
y
dv
z
=
2
g(v)4v
2
dv (4.27)
Din (4.27) obinem expresia lui f:
f(v) =4v
2

2
g(v) =
2 2
v 3 2
e v 4

(4.28)
Valoarea lui se obine din:

= = >= =<
2
1
2
dv e v dv e v v
M
RT
6 3
v 4 v 4
2
x
2 2 2 2
(4.29)
Din ecuaia (4.29) rezult:
=M/2RT (4.30)

4.5. O demonstraie pentru legea general a gazelor
Se pornete de la expresia matematic a legii lui Gay-Lussac (3.5b) i
respectiv legea lui Charles (3.5c):
Fie:
T =f(p,V) (4.31)

v
dv
Fig. 4.3: Vectorul vitez
n coordonate sferice
59
Vrem s determinm expresia lui f. Calculm difereniala total:
dV
V
f
dp
p
f
dT

= (4.32)
Pentru:
p =const., T/V =const. T =(p)V dT =(p)dV, dp =0
(4.33)
nlocuind n (4.32) avem:
dT = dV
V
f

V
f

=(p) f(p,V) =(p)V (4.34)

Pentru:
V=const., T/p =const. T =(V)p dT =(V)dp, dV=0 (4.35)
nlocuind n (4.32) avem:
dT = dp
p
f

p
f

=(V) f(p,V) =(V)p (4.36)

Din (4.27) i (4.29) se obine:
(p)V=f(p,V) =(V)p,p,V k
V
) V (
V
) V (
p
) p (
0
0
=

(4.37)
Deci:
(p)=kp, (V)=kV, T=f(p,V)=(p)V=(V)p=kpV (4.38)
Pentru n =const., s-a obinut:
T =kpV sau T =pV (=1/k) (4.39)
Fcnd acum n variabil, avem:
(n)T =pV sau V =(n)T/p (4.40)
Utiliznd Legea Boyle Mariotte (3.5a) rezult:

p
T
n
) n (
n
V
=
n
) n (
=const. (n) =Rn (4.41)
Comparnd (4.22) cu (4.41), rezult:
60
pV =(n)T =nRT (4.42)
Valoarea lui R se calculeaz experimental, R =8,31451 J K
-1
mol
-1
.

4.6. Modelul gazului ideal aplicat la molecule cu mai muli atomi
n deducerea formulei pentru viteza ptratic medie a moleculelor unui
gaz monoatomic s-a obinut ecuaia:

0
2
m
kT 3
M
RT 3
v
~
= = (4.43)
unde s-a considerat c gazul este alctuit din molecule sferice. Coeficientul 3
s-a obinut din echipartiia energiei pe cele trei grade de libertate (x,y,z).
Putem privi molecula dintr-un sistem de coordonate carteziene (Oxyz)
sau sferice (OR) (fig. 4.4):


x
z
y

R


x=Rsincos
y =Rsinsin
z =Rcos


Fig. 4.4: Molecula n sistem de coordonate (a) carteziene, (b) sferice
(c) relaii de transformare de la coordonatele sferice la coordonate carteziene

S considerm acum un sistem format din dou molecule sferice. Pentru
acest sistem numrul gradelor de libertate G(s) este suma gradelor de libertate
corespunztoare fiecrei molecule n parte G(m
1
) i G(m
2
) (fig. 4.5):

61

S
m
1
m
2

S
1
m
1
m
2

G(S)=G(m
1
)+G(m
2
)=3+3=6 G(S
1
)=G(m
1
)+G(m
2
)-NL(S
1
)=6-1=5
Fig. 4.5: Aplicarea Teoremei lui Lagrange
(a) doi atomi liberi, (b) molecula format din cei doi atomi


Dac considerm acum o molecul compus din dou componente
(atomi, ioni) sferice, pentru calculul numrului gradelor de libertate se aplic
Teorema lui Lagrange referitoare la sistemele cu legturi:
S ={m
1
,...,m
n
}; G(S) =
1in
G(m
i
)-NL(m
1
,...,m
n
) (4.44)
unde NL reprezint numrul de legturi.
Pentru S
1
un numr de G(S
1
) =5 grade de libertate.
Acelai rezultat poate fi obinut i pe alt cale, demonstrnd astfel
teorema lui Lagrange, pornind de la centrul de mas al sistemului de dou
particule (Fig. 4.6):

S
1
m
1
m
2

S
2
m
1

m
2

m
1
+m
2

G(S
1
) =G(m
1
)+G(m
2
)-NL(S
1
) =6-1 =5 G(S
2
)=G(m
1
+m
2
)+G(SCM) =3+2 =5
Fig. 4.6: Calculul gradelor de libertate ale unei molecule
(a) aplicarea Teoremei lui Lagrange (b) aplicarea Teoremei Centrului de Mas

62
Pentru calculul gradelor de libertate ale sistemului (m
1
,m
2
) privit din
sistemul centrului de mas se realizeaz construciile din fig. 4.7:

S
2
m
1

m
2

m
1
+m
2

S2

m1
m2
m1+m2



R

Fig. 4.7: Gradele de libertate ale unei molecule cu centrul de mas fixat
(a) sistemul centrului de mas (SCM), (b) rotaia n SCM, (c) coordonate
sferice n SCM

cnd se observ c sistemul are exact dou grade de libertate.
Deoarece sistemul centrului de mas are trei grade de libertate,
nsumnd (micarea centrului de mas i micarea corpurilor pstrnd centrul
de mas fix sunt micri independente) rezult cinci grade de libertate.
Rezultatul obinut este corect n ipoteza temperaturilor joase, n care
moleculele posed doar energie de translaie i rotaie n jurul centrului de
mas.
La temperaturi nalte, apar nc dou micri, de vibraie n jurul poziiei
de echilibru i de rotaie a atomilor pentru moleculele care permit acest lucru
(cazul legturilor ).
Astfel, considernd o molecul de hidrogen (H
2
) la temperaturi nalte
(hidrogenul respect acest model la temperaturi de aproximativ 5000-7000 K),
din legea echipartiiei energiei aplicat n acest caz va rezulta:
m
0
<v
x
2
>=m
0
<v
y
2
>=m
0
<v
z
2
>=m
0
<v
r,m
2
>=m
0
<v
r,m
2
>=m
0
<v
v,a
2
>=m
0
<v
r,a
2
>
(4.45)
unde: <v
x
2
>, <v
y
2
>, <v
z
2
>reprezint vitezele ptratice ale centrului de mas;
63
<v
r,m
2
>i <v
r,m
2
>reprezint vitezele ptratice n micarea de rotaie a
atomilor n jurul centrului de mas;
<v
v,a
2
>i <v
r,a
2
>reprezint vitezele ptratice n micarea de vibraie i
rotaie a atomilor n jurul poziiei de echilibru fa de centrul de mas. n acest
caz avem apte grade de libertate.
Dup cum se poate observa i
din fig. 4.8, pentru determinarea
numrului de grade de libertate n
micarea de vibraie/rotaie atomic, s-
a ales un alt sistem de referin dect
cel al centrului de mas. Se alege un sistem de referin fixat pe molecula 1
unde numrul de grade de libertate este egal cu numrul de posibiliti de
micare independente. Acest numr se poate obine alegnd sistemul de
referin pe molecul astfel nct numrul de posibiliti de micare identificate
s fie minim. Pentru sistemul de referin al centrului de mas se identific
patru posibiliti de micare (cte dou pentru fiecare atom) n comparaie cu
sistemul de referin fixat pe unul din atomi unde se identific doar dou
posibiliti de micare.
n concluzie, formula general pentru viteza ptratic medie a
moleculelor unui gaz ideal este:

m
kT i
M
RT i
v
~
2

=

= (4.46)
unde: i numrul de grade de libertate ale unei molecule.
Se poate deduce i expresia numrului de grade de libertate pentru
molecule poliatomice rigide la temperaturi joase, cnd se obine i = 6.
Concluzionnd pentru numrul gradelor de libertate i, avem: i =3 pentru gaze
formate din molecule monoatomice (He, Ne, H la temperaturi peste 7000 K), i
CM
1 2
CM
1
2
v
r
Fig. 4.8: Vibraia molecular privit
din (a) SCM, (b) SR legat de atomul (1)
64
=5 pentru gaze formate din molecule diatomice la temperaturi joase cu legturi
(H
2
, T <5000 K; HCl), i =7 pentru gaze formate din molecule diatomice la
temperaturi nalte cu legturi (H
2
, 5000 K <T <7000 K; HCl), i =6 pentru
gaze formate din molecule diatomice la temperaturi nalte cu legturi (O
2
, N
2
)
i molecule poliatomice (CH
4
, NH
3
).
Temperaturile corespunztoare fenomenelor de vibraie i rotaie a
atomilor n molecul sunt proprii fiecrui gaz, pot fi puse n eviden
experimental i se extrag din tabele.

4.7. Gazele reale
Abateri de la modelul gazului ideal se observ ndeosebi la presiuni
mari i temperaturi sczute. Se consider raportul:

nRT
pV
Z= sau
RT
pV
Z
m
= (4.47)
Reprezentnd grafic Z =Z(p) la T =const. pentru diferite gaze, obinem
fig. 4.9.
Se poate observa
din grafic i din ecuaia
(4.47) c la acelai p,
pentru Z >1 volumul
real V >V
ideal
efect
datorat respingerii
intermoleculare. n mod
analog se trateaz
celelalte cazuri.
La presiuni mari
avem Z >1; la presiuni
H
2

CH
4

C
2
H
4

Z
p
Z=1
Z=2
800atm
Fig. 4.9: Diagrama de compresibilitate Z = Z(p)
65
foarte sczute Z 1; la presiuni intermediare Z <1. Dup cum este uor de
observat din expresia de definiie a lui Z (4.47), acesta msoar abaterea gazului
real de la modelul gazului ideal (pentru care, vezi i relaia 2.7, Z =1).

4.8. Coeficieni viriali
Forma dependenelor p =
p(V
m
) (fig. 4.10) care respect
dependena p = p(V
m
) din legea
gazelor ideale doar la presiuni mici
sugereaz ecuaii de forma:
pV
m
=RT(1+B'p+C'p
2
+...) sau
pV
m
=RT(1+B/V
m
+C/V
m
2
+...)
(4.48)
Cele dou expresii sunt variante ale
ecuaiei viriale
7
(din latinul for) de stare.
1, B, C, respectiv 1, B, C sunt coeficienii ecuaiei viriale de stare. De
obicei C/V
m
2
<<B/V
m
. Valoarea pentru coeficientul B este obinut experimental
i depinde de temperatur.
Chiar dac la limit, cnd p 0, ecuaia gazului real se poate aproxima
prin ecuaia gazului ideal, nu toate proprietile la limit coincid.

Tabelul 4.1: Valoarea coeficientului virial B
temperatur
gaz
273K 600K
Ar -21,2 11,9
CO
2
-149, 7 -12,4
N
2
-10,5 -21,7
Xe -153,7 -19,6

Astfel,
V
m

p
Fig. 4.10: Reprezentarea n coordonate
(p,V) a abaterii gazului real de la legea
Boyle-Mariotte
66
Z
ideal
=pV
m
/RT =1; 0
p
Z
ideal
=

(4.49)
Z
real
=pV
m
/RT =1+B'p+C'p
2
; ... C p 2 B
p
Z
real
+ + =

(4.50)
i:
0
p
Z
0 p
ideal
=

, B
p
Z
0 p
real
=

(4.51)
Analog:
B
V
Z
V
m
real
=

(4.52)
Deoarece B i B' depind de temperatur, poate exista o temperatur
pentru care B =0. Temperatura la care B =0 se numete temperatur Boyle. La
temperatura Boyle proprietile gazului real coincid cu cele ale unui gaz ideal.

Tabelul 4.2: Temperatura Boyle pentru cteva gaze
gaz Ar CO
2
He O
2
aer
T. Boyle 411,5 714,8 22,6 405,9 346,8

La temperatura Boyle, ecuaia virial devine:
pV
m
=RT(1+C'p
2
+...) sau pV
m
=RT(1+C/V
m
2
+...) (4.53)
ceea ce arat c dependena pV
m
RT este respectat mai bine.
Exist o temperatur de la care izoterma pV
m
nu mai respect legea
Boyle. Aceast temperatur se numete temperatur critic. Explicaia faptului
const c o parte din gaz se transform n lichid.
Punctul de pe diagrama p =f(V
m
) n care apare aceast anomalie se
numete punct critic al gazului i se caracterizeaz prin presiune critic p
c
i
volum molar critic V
c
.
Valorile critice sunt foarte utile n practic.

67
Tabelul 4.3: Valorile constantelor critice caracteristice pentru fiecare substan
gaz p
c
(atm) V
c
(cm
3
mol
-1
) T
c
Z
c
Ar 48 75,3 150,7 0,292
CO
2
72,90 94 304,2 0,274
He 2,26 57,8 5,2 0,305
O
2
50,14 78,0 154,8 0,308

O prim observaie este c faza lichid a unei substane nu se formeaz
deasupra temperaturii critice T
c
. De aici rezult i imposibilitatea de lichefiere
prin simpl comprimare.
O a doua observaie este c deasupra temperaturii critice substana este
gaz. Faza situat la T > T
c
poate fi mult mai dens dect cea care se
aproximeaz de legea gazului ideal. Din acest motiv, faza pentru care T >T
c
se
numete fluid supercritic
8
.

4.9. Ecuaia de stare a lui van der Waals
Prin aproximarea volumului molecular neglijabil n modelul gazului
ideal se produce o eroare de aproximare. innd seama de volumul tuturor
moleculelor, mobilitatea moleculelor este restrns i moleculele sunt limitate
la un volum mai mic, V-nb. Se corecteaz legea gazelor ideale prin:

nb V
nRT
p

= (4.54)
Prin neglijarea forelor de natur potenial dintre molecule,
proporionale cantitativ cu concentraia molar n/V se produce o eroare de
aproximare. Corecia se face asupra presiunii, aceasta reducndu-se
proporional cu ptratul concentraiei a(n/V)
2
.
Se corecteaz astfel legea gazului ideal:
p =
2
V
n
a
nb V
nRT

=
2
m m
V
a
b V
RT

, sau

+
2
m
V
a
p ( ) b V
m
=RT
(4.55)
68
Relaia (4.55) reprezint ecuaia de stare van der Waals. Valorile a i b
se determin experimental msurnd volumul n funcie de presiune, a crete
odat cu dimensiunea moleculei iar b crete, dar ntr-o msur mai mic; b se
numete covolum.

Tabelul 3.4: Valorile lui a i b, caracteristice fiecrui gaz i
independente de temperatur
Gaz He Ar H
2
N
2
CO
2
a (atml
2
mol
-2
) 0,034 1,345 0,244 1,39 3,59
b (10
-2
lmol
-1
) 2,372 3,22 2,663 3,914 4,27


Referine

1
Bryan G. H., The Kinetic Theory of Gases, Nat. 51, 1894, p. 152.
2
Groth C. P. T., Kinetic Theory of Gases, Courses in Fluid Dynamics,
University of Toronto Institute for Aerospace Studies, 2000.
3
Brush S. G., The Development of the Kinetic Theory of Gases: Randomness
and Irreversibility, Arch. Hist. Exact Sci. 12, 1974, p. 1/88.
4
Boltzmann L., Physics today 45, 1992, p. 44-51.
5
McDowell S. A. C., A Simple Derivation of the Boltzmann Distribution, J .
Chem. Ed., 76, 1999, p. 1393.
6
Zhigilei L. V., Garrison B. J ., Velocity distribution of Molecules Ejected in
Laser Ablation, American Institute of Physics, 1997.
7
Utgikar Vivek, Interpretation of Second Virial Coefficient, J . Chem. Ed.,
2000, 77, p. 1409.
8
Landau L. D., Lifi E. M., Fizica Statistic, Bucureti, Ed. Tehnic, 1988, p.
404.
69
5. PRINCIPIUL I AL TERMODINAMICII I
CONSECINELE SALE

5.1. Lucrul mecanic, cldura, energia
Schimbarea strii unui sistem printr-un proces termodinamic este
nsoit de transfer de energie ntre sistem i mediul exterior sau ntre prile
componente ale sistemului. Exist dou forme generale de transfer de energie
sub form de cldur Q prin interaciune termic i sub form de lucru W ce
poate fi mecanic, electric, magnetic, optic, chimic, etc., dup tipul interaciunii.
Lucrul mecanic W reprezint produsul dintre fora F (factor intensiv
constant) i deplasarea l (factor de capacitate) a corpului asupra cruia
acioneaz fora.
W =Fl; dW =- Fdl (5.1)
Cldura Q reprezint transferul de energie ntre corpuri aflate n contact
termic datorit diferenei de temperatur dintre corpuri.
n procesele endoterme (cu acceptare de cldur din mediul exterior), Q
>0 (procesul de combustie) iar n procesele exoterme (cu cedare de cldur
mediului exterior), Q <0 (evaporarea apei).
Din cele enunate mai sus rezult c lucrul mecanic i cldura energia
mecanic sunt de aceeai natur, astfel nct lucrul mecanic poate fi
transformat n cldur i cldura n lucru mecanic.
Energia unui sistem este capacitatea sa de a furniza lucru mecanic. Cnd
lucrul este efectuat asupra unui sistem capacitatea sa de a efectua un lucru
crete i astfel energia sistemului crete. Cnd sistemul efectueaz un lucru
(dilatarea gazului), energia se reduce, ntruct el poate efectua mai puin lucru
dect nainte. Energia mai poate fi modificat i prin transferare sub form de
cldur.
Energia global a unui sistem are trei componente:
70
- energia potenial E
p
care este determinat de poziia corpului n cmpul de
fore exterioare (de tip gravitaional, magnetic, electric);
- energia cinetic E
c
care este determinat de micarea sistemului n cmpul
exterior de fore;
- energia intern proprie corpului, independent de fore exterioare i este
determinat de micarea moleculelor i a atomilor aflai n sistem.
Aceast energie intern cuprinde: energia de translaie, energia de
rotaie, energia de vibraie, energia intern datorat electronilor i nucleului,
cele din urm apar n fizica atomic i nuclear.
Energia de translaie, vibraie i rotaie se mai numete i energie de
agitaie termic iar aceasta nu d o variaie n timp.
Energia intermolecular este energia Van der Waals, de aici rezultnd i
apariia tranziiilor de faz (transferul de stri de agregare).
Energia intramolecular este energia chimic de unde rezult c au loc
reacii chimice.

5.2. Formularea principiului nti din termodinamic
Principiul I al termodinamicii reprezint extinderea principiului
echivalenei asupra tuturor formelor de energie. Poate fi enunat ca principiul
conservrii energiei n procesele termodinamice care sunt nsoite de transfer de
cldur, datorit degajrii, absorbiei i transferului energiei termice. Principiul
I are la baz urmtorul postulat: energia unui sistem izolat este constant.
Fie cantitatea de cldur Q i lucrul mecanic W schimbat de sistem cu
mediul. Semnul energiei absorbit sau cedat de sistem se stabilete conform
urmtoarei convenii: travaliul cedat de sistem este negativ cnd direcia forei
coincide cu direcia micrii.
n cazul proceselor ciclice, n care starea iniial este una i aceeai cu
starea final, formularea matematic a principiului I este:
71
Q +W =0 (5.2)
Dac procesul ciclic are loc n mai multe etape, atunci:
0 W Q
i i
= +

(5.3)
unde i este etapa procesului ciclic.
Enunurile principiului I al termodinamicii:
1. ntr-un proces ciclic, lucrul mecanic efectuat este egal cu cldura consumat
de sistemul termodinamic.
2. Energia unui sistem izolat este constant.
3. Nu se poate realiza o main termic cu funcionare periodic care s
produc energie din nimic. O asemenea main ar constitui un perpetuum
mobile de spea nti.

5.3. Energia intern
n procesele neciclice, Q difer de W.


Fig. 5.1: p = f(V)
Ciclul A I - B II A: Q
1
Q
2
=-W
1
+W
2


Ciclul A I B III A: Q
1
+W
1
=Q
3
+W
3

Q
1
+W
1
=Q
2
+W
2
=Q
3
+W
3
=const. Q
i
+W
i
=const. (5.4)
A (p
A
, V
A
)
V
B (p
B
, V
B
)
I
II
III
p
72
Suma Q +W are o valoare constant ce nu depinde de calea urmat de
sistem ntre starea A i B i reprezint variaia unei mrimi de stare notat cu U
i denumit energie intern:
W Q U + = (5.5)
Astfel, la fiecare stare a sistemului corespunde o funcie determinat de
energia intern cu o valoare anumit. Aceast energie este determinat statistic
de micrile moleculelor i atomilor care compun sistemul.
n cazul proceselor ciclice: 0 U = ; Q +W =0.
Pentru o transformare finit: U =Q, deci prin msurarea energiei
primite de la un sistem la volum constant sub form de cldur (Q >0) sau
obinut de el sub form de cldur (Q <0) n timpul unei transformri de stare,
se msoar de fapt variaia energiei sale interne U.
Energia intern U este energia total a unui sistem i este o funcie de
stare:
U =U
f
- U
i
=variaia energiei interne (5.6)
U este o funcie de proprietile care determin starea sistemului la un
moment dat i independent de calea prin care s-a ajuns la starea respectiv:
U =U(n,p,...) (5.7)
Transformarea pe care o sufer sistemul este cvasistatic dac micarea
sa este att de lent comparativ cu procesele care disipeaz energie i materie n
mediu nct peste tot n sistem presiunea i temperatura sunt independente de
spaiu (pot fi ns dependente de timp).
Acelai fapt l exprim i afirmaia c mediul este n echilibru intern.

5.4. Dilatarea
Fie un sistem ca n fig. 5.2, n care avem un cilindru cu piston mobil,
fr frecare, de arie A rigid i fr mas. Ne propunem s calculm lucrul.
73
Dac presiunea exterioar este p
ext
, fora F care
apas asupra pistonului este egal n modul i de semn
contrar cu fora -F care acioneaz din partea pistonului
asupra sistemului i egal cu:
F =p
ext
A (5.8)
Lucrul efectuat asupra sistemului este (prin
definiia sa):
dW =- Fdz (5.9)

Tabelul 5.1: Tipurile de lucru care se pot efectua asupra unui sistem
tip de lucru dW observaii
dilatare -p
ex
dV
p
ex
presiunea exterioar, Pa
dV variaia de volum, m
3

dilatare la suprafa d
tensiunea superficial
d variaia suprafeei
alungire Fdl
F tensiunea
dl variaia de lungime
electric dq
potenialul electric
dq variaia sarcinii
magnetic, optic ...

n general, lucrul efectuat asupra unui sistem se caracterizeaz prin
aceeai ecuaie, chiar dac deplasarea nu are loc pe o singur coordonat z, caz
n care F este for generalizat i z coordonat generalizat i atunci dW este
produsul scalar a 2 vectori (care este un scalar):
z d F dW

= (5.10)

Dilatarea liber
Dilatarea liber se face atunci cnd nu exist nici o for care acioneaz
din exterior, F =0, p
ex
=0 i dW =0, deci:
W =0 (5.11)
Fig. 5.2:
Lucrul mecanic al
presiunii exterioare
z
dz
p
ext
p

74

Dilatarea mpotriva presiunii constante
n acest caz sistemul trece cvasistatic prin fiecare deplasare
infinitezimal succesiv dV i lucrul este dW =-p
ex
dV aa nct lucrul total
este suma acestor contribuii:
W = V p ) V V ( p dV p dV p
ex i f ex
V
V
ex
V
V
ex
f
i
f
i
= = =

(5.12)

Dilatarea reversibil
Transformarea reversibil =o transformare care poate fi urmat n sens invers;
fenomenul este nsoit de variaia infinitezimal a unei variabile.
1

Echilibrul sistemului cu mediul =o variaie infinitezimal a condiiilor n
direcie opus duce la schimbri n sens opus ale strii sale.
Lund ca parametru variaional infinitezimal presiunea, rezult c n
fiecare stare p =p
ex
. Astfel lucrul de expansiune n dilatarea reversibil este
dW
e,rev
=- p
ex
dV =- pdV i:
W
e,rev
=-

f
i
V
V
ex
dV p =-

f
i
V
V
dV p (5.13)

Dilatarea reversibil izoterm
Considernd un gaz ideal pentru care este
adevrat ecuaia de stare pV =nRT, ecuaia
(5.13) devine:


W
e,rev,T
=-

f
i
V
V
dV p =-


f
i
V
V
dV
V
1
nRT =
i
f
V
V
ln nRT (5.14)
Fig. 5.3: Coordonate (p,V) i
reprezentarea lucrului mecanic
V
p
75
Semnificaia acestui lucru este aria subgraficului funciei de dependen
p =p(V) din transformarea izoterm. Aa cum se poate observa i n fig. 5.3, ea
rezult din semnificaia integralei Riemann pe intervalul considerat.

Ex.5.1. Calculul lucrului de obinere a gazelor. S se calculeze lucrul efectuat
prin reacia a 50g fier cu acid clorhidric:
(a) ntr-un vas de volum fixat; (b) ntr-un vas deschis la 25C i 1 atm.;
Rezolvare: se produce gaz (hidrogen);
(a) volumul nu variaz i W = 0; (b) gazul acioneaz asupra presiunii
atmosferice, deci W =-p
ex
V; se poate neglija variaia de volum n faza solid
i lichid, deci V=nRT/p
ex
unde n numrul de moli de hidrogen deci:
W =-p
ex
nRT/p
ex
=- nRT;
Reacia chimic este:
Fe(s) +2HCl(aq) FeCl
2
(aq) +H
2
(g)
de unde rezult:
1 mol H
2
... 1 mol Fe n =numrul de moli de Fe care reacioneaz;
M(Fe) =55,85gmol
-1

W = kJ 2 , 2 K 15 , 298 mol J K 3145 , 8
mol g 85 , 55
g 50
1 1
1
=

adic sistemul efectueaz un lucru de 2,2 kJ mpotriva presiunii atmosferice.
Observaie: Pentru acest sistem presiunea extern nu afecteaz rezultatul final;
cu ct presiunea extern este mai sczut, cu att volumul ocupat de gaz este
mai mare i efectele se compenseaz.

Ex.5.2. S se calculeze lucrul de dilatare efectuat prin electroliza a 50g de ap la
presiune constant la 25C. R: [-3,118kJ ].

76
5.5. Calorimetria
Dac descompunem dW n dW =dW
e
+dW
exp
unde dW
exp
lucrul
mecanic de expansiune i dW
e
un lucru mecanic suplimentar necauzat de
expansiune, atunci:
dU =dQ +dW
e
+dW
exp
(5.15)
Astfel, pentru sistemele ce evolueaz la volum constant dW
exp
=0;
pentru sistemele care nu efectueaz nici un fel de lucru (electric, optic, etc.) i
dW
e
=0; n aceste condiii:
dU =dQ (la volum constant, fr lucru suplimentar) (5.16)
Pentru o transformare finit: U =Q, deci prin msurarea energiei
primite de la un sistem la volum constant sub form de cldur (Q >0) sau
obinut de el sub form de cldur (Q <0) n timpul unei transformri de stare,
se msoar de fapt variaia energiei sale interne U.
Cel mai folosit dispozitiv pentru msurarea U este calorimetrul
adiabatic. Se poate astfel urmri cldura degajat ntr-o reacie chimic
2
(vezi
studiul experimental al cldurii de formare a MgO, determinarea cldurii de
hidratare a CuSO
4
). Variaia de temperatur a calorimetrului T este
proporional cu cldura degajat sau absorbit de reacie, prin relaia:
Q =CT (5.17)
unde: C =constanta calorimetrului.
Constanta calorimetrului C se poate determina nclzind calorimetrul cu
o rezisten un interval de timp t, cnd:
Q =VIt (5.18)
unde: V reprezint potenialul electric, iar I este intensitatea curentului.
Din (5.17) i (5.18), rezult:
C =Q/T =VIt/ T (5.19)
77













Capacitatea caloric reprezint cldura necesar pentru a nclzi
ntregul corp cu 1, fiind o valoare medie ce rezult din considerente
experimentale.
La variaii infinitezimale, C =dQ/dT, iar <C>
SI
=J /K; C este o mrime
extensiv. mprind cu masa, obinem o mrime intensiv, numit capacitate
caloric specific:
C
s
=C/m, <C
s
>
SI
=J /Kkg (5.20)

5.6. Capacitatea caloric
Pornind de la:
dU =dQ +dW (5.21)
i innd seama c dQ =C(T)dT =C(T)dT, dW =-Fdz =-pSdz =-pdV
Fig. 5.4: Suprafaa de enegie intern n conformitate
cu principiul I, C(T) = 6.510
-5
T
2
J
.
K, R = 8.314
.
10
3

l
.
atm/mol
.
K, U
0
= 10
4
J, T[100,325]K, V[0.1,1]l
8397.17
7.45 10
4
1.41 10
5
V T , U ,
78
dV
V
nRT
dT C dU = U-U
0
=

f
i
T
T
dT ) T ( C - nR

f
i
V
V
dV
V
T

(5.22)
n cazul cel mai simplu C este independent de temperatur, ns n
general C variaz cu temperatura. Deoarece ntr-o transformare oarecare
temperatura variaz odat cu variaia volumului avem T =T(V) i integrala nu
poate fi calculat dect dac se cunoate dependena T =T(V). O alt variant
este msurarea tuturor variaiilor finite n ct mai multe puncte (N), i
nsumarea tuturor acestor variaii. Toate variaiile posibile pentru T i V
genereaz o suprafa U =U(T,V) (fig. 5.4):
U =U
0
+

=
+

1 N
0 i
i 1 i i
) T T ( ) T ( C nR ( )
i 1 i
1 N
0 i
1 i
1 i
V V
V
T

=
+
+

(5.23)
Intersectnd aceast suprafa cu
planuri paralele cu axa temperaturii,
obinem curbele de dependen U =U(T) la
volum constant (fig. 5.5).
Se introduce capacitatea caloric
la volum constant ca fiind:
C
V
=
const V
T
U
=

(5.24)
Aceasta reprezint panta curbei obinut prin seciunea suprafeei cu planul V =
const.
Se definete capacitatea caloric molar la volum constant,
C
V,m
=C
V
/n (5.25)
i capacitatea caloric specific la volum constant,
C
V,s
=C
V
/m (5.26)
Avem deci:
Fig. 5.5: Semnificaia lui C
V

n diagrama U = U(T), V = const.
T
U
C
V
79
dU =C
V
(T)dT, la V =const. (5.27)
Dac capacitatea caloric este independent de temperatur pe intervalul
studiat,
U =C
V
T (5.28)
rezult:
Q
v
=U =C
V
T (5.29)
unde Q
v
este cldura absorbit la volum constant.

5.7. Entalpia
De obicei perechea de variabile de stare independente: temperatura i
presiunea reprezint condiiile fireti de desfurare ale reaciilor chimice i
proceselor fizico-chimice. Multe procese au loc n condiii de presiune
atmosferic i temperatur ambiant.
Astfel, adaptnd principiul I al
termodinamicii la condiiile menionate mai sus, a
luat natere o nou funcie de stare numit entalpie,
care se noteaz cu H i care nsumeaz energia
intern cu lucrul mecanic necesar pentru ocuparea de
ctre sistem a volumului su propriu V la presiunea
de lucru p (fig. 5.6).
H =U +pV (5.30)
Difereniala entalpiei se poate scrie:
dH =dU +pdV +Vdp (5.31)
dH =dQ +Vdp (5.32)
Pentru p =const., rezult:
dH
p
=dQ
p
;
p p
Q H = (5.33)
Fig. 5.6: Transformarea
cldurii n lucru
Cldur
z
Lucru

80
La presiune constant, cldura absorbit de sistem servete numai la
creterea entalpiei sale.
3

a) n sistem nchis: H =H(T, p)
dH = dp
p
H
dT
T
H
T
p

(5.34)
Pentru p =const.:
dQ
p
=dH
p
= dT C dT
T
H
p
p
=

(5.35)
unde C
p
este cldura molar izobar i reprezint cantitatea de cldur ce
trebuie dat sistemului pentru a-i ridica temperatura cu 1C la presiune i
compoziie constant.
Pentru T =const.:
dQ
T
= dp V
p
H
Vdp dp
p
H
T

(5.36)
unde
T
p
H

=h
T
are dimensiune de volum i se numete coeficient de presiune
al entalpiei. dQ
T
este cldura necesar pentru a mri presiunea sistemului cu o
unitate la temperatura constant.
dH =C
p
dT +h
T
dp (5.37)
dQ =C
p
+(h
T
V) dp (5.38)
b) n sistem deschis: H =H(T, p, n
i
), unde i este numrul de componeni, n
i
este
compoziia sistemului.
dH= +

A
n , p , T
A
n , T
n , p
dn
n
H
dp
p
H
dT
T
H
A j i
i


k
nj , p , T
k
B
nj , p , T
B
dn
n
H
... dn
n
H
k B

+ +

+ (5.39)
81
unde:
i j
n , p , T
i
n
H

=
'
i
H =entalpia molar parial a componentului i.
dH =C
p
dT +h
T
dp + dni H
k
1 i
'
i
=
(5.40)
dQ =dH Vdp =C
p
dT

+(h
T
V)dp + dni H
k
1 i
'
i
=
(5.41)
dQ
p, T
= dni H
k
1 i
'
i
=
=H
T, p
(5.42)
Expresia din ecuaia (5.42) reprezint cldura necesar transferului
izoterm-izobar dintre dou sisteme cu reacii chimice.
c) n sisteme cu reacii chimice: H =H(T, p, )
dH =C
p,
dT +h
T,
dp +

d
H
p , T
(5.43)

d
H
p , T
=dH
T,p
= dni H
k
1 i
'
i

=

= d dn
i i
dH
T,p
=
( ) ( ) [ ] =

Hd d H H
r
ti tan reac
'
i i produsi
'
i i
(5.44)
H
r
reprezint variaia stoechiometric a entalpiei i este denumit
entalpie de reacie.
dH =C
p,
dT +h
T,
dp + H
r
d (5.45)
dQ =C
p,
dT

+(h
T,
V)dp + H
r
d (5.46)
Q
T, p
= H
r
(5.47)
Pentru =1, adic pentru unitatea de reacie, cantitatea de cldur
schimbat de reacie este egal cu variaia de entalpie a substanei finale i
iniiale indiferent de substanele intermediare existente.
Astfel, un transfer de cldur produce modificri n popularea nivelelor
energetice fr s schimb valorile diverselor nivele de energie.
82
Ex.5.3. Relaia ntre H i U. Variaia energiei interne la transformarea a 1
mol CaCO
3
din forma calcit n forma aragonit este de 0,21kJ . S se calculeze
diferena dintre variaia de entalpie i de energie intern la presiunea de 1 bar,
dac densitile solidelor sunt 2,71 i 2,93gcm
-3
. Se dau: M
Ca
=40; M
C
=12;
M
O
=16.
Metoda: se utilizeaz relaia de calcul ntre entalpie i energia intern (5,44).
Diferena ntre cele dou mrimi poate fi exprimat prin presiune i diferena
ntre volumele lor molare, care se calculeaz din masele molare i densiti V
m

=M
Rezolvare: variaia de entalpie este:
H =H(aragonit)-H(calcit) =(U(a)+pV(a))-(U(c)+pV(c)) =U +p(V(a)-V(c))
=U +pV.
Deci, H =U +pM H U =pM =-0,3 J ; U =210 J H =
209,7 J .
Observaie: Dup cum se vede, diferena H U este neglijabil n raport cu
U, sub 0,1%, ceea ce este n general adevrat pentru fazele condensate, cu
excepia presiunilor mari, cnd termenul pV nu mai e neglijabil.

Ex.5.4. S se calculeze diferena dintre H i U la transformarea a 1 mol de
staniu cenuiu (cu densitatea 5,75gcm
-3
) n staniu alb (cu densitatea 7,31gcm
-3
)
la presiunea de 10 bar. La 298K, H =2,1 kJ . R: [H U =-4,4kJ ].

Pentru gazele ideale, se poate scrie:
H =U +pV =U +nRT (5.48)
astfel nct ntr-o reacie chimic care implic gaze,
H =U +RTn
g
(5.49)
n reacia:
83
2H
2
(g) +O
2
(g) 2H
2
O(l), n
g
=-3 moli
aa nct la 298K, H U =-7.5kJ .

Ex.5.5. Calcularea variaiei de entalpie. Se nclzete apa la fierbere, la
presiunea de 1 atm. La trecerea unui curent electric de 0,5A, de la o surs de
12V, timp de 300s printr-o rezisten n contact termic cu apa, s-au evaporat
0,798g ap. S se calculeze variaia de energie intern molar i entalpie molar
la punctul de fierbere (375,15K).
Metoda: ntruct vaporizarea are loc la presiune constant variaia de entalpie
este egal cu cldura primit de la rezisten. Se presupune apoi c vaporii se
comport ca un gaz ideal.
Rezolvare: H =q
V,p
=VIt =0.512300 =1,8kJ H
m
=Hm/M =41
kJ mol
-1
;
n procesul:
H
2
O(l) H
2
O(g)
variaia numrului de moli de gaz este n
g
=+1 mol U
m
=H
m
RT =38
kJ mol
-1
.

Semnul + ne indic o cretere de energie intern sau de entalpie. Variaia U
este mai mic dect H, parte din energia intern a fost cedat mediului ca
lucru de dilatare la formarea vaporilor.

5.8. Variaia entalpiei cu temperatura
Reamintindu-ne relaia (5.42), rezult c entalpia unei substane crete la
creterea temperaturii (fig. 5.7).
Se definete capacitatea caloric la presiune constant C
p
prin:
84
C
p
=
const p
T
H
=

(5.50)
n mod analog cu
celelalte mrimi molare se
definete capacitatea caloric
molar la presiune constant
C
p,m
:
C
p.m
=C
p
/n (5.51)
Pentru variaii infinitezimale de temperatur, (5.35) devine dH =C
p
dT,
iar pentru intervale de temperatur T pe care C
p
este constant, avem:
H =C
p
T (5.52)
Pentru variaii mai mari de temperatur, dependena C
p
i C
p,m
de
temperatur se aproximeaz printr-o ecuaie de forma:
C
p,m
=a +bT +c/T
2
(5.53)

Reprezentnd grafic pentru 1 mol de CO
2
capacitatea caloric molar la
presiune constant i entalpia n funcie de temperatur, pe baza ecuaiilor
(5.50-5.53) obinem datele prezentate n fig. 5.8).







Fig. 5.8: Dependena de temperatur a C
p
i H n intervalul [298K,373K] pentru 1 mol CO
2

12.5
8.5
Cp T ( )
374 298 T
298 336 374
8.5
10.5
12.5
850
0
H T ( )
374 298 T
298 336 374
0
425
850

=
+ + =
= =
= =

T
1 T
2
5
3
d ) ( Cp : ) T ( H
T
c
T b a : ) T ( Cp
298 : 1 T 10 54 . 8 : c
10 77 . 4 : b 86 . 16 : a
Fig. 5.7: Variaia entalpiei i energiei interne
cu temperatura
Energie
T
H
U
85
Tabelul 5.2: Valorile coeficienilor a, b i c din ecuaia 4.40 la cteva substane:
a b c a b c
C (s, grafit)
16,86 4,7710
-3
-8,5410
-5
H
2
O (l) 75,29 0 0
CO
2
(g)
44,22 8,7910
-3
-8,6210
5
N
2
(g) 28,58 3,7710
-3
-0,510
5

Ex.5.6. Care este variaia de entalpie molar a N
2
la nclzirea de la 25C la
100C? Se vor folosi datele din tabelul 5.2. R: [2,20kJ mol
-1
].

Ex.5.7. La temperaturi foarte sczute, capacitatea caloric a unui solid este
proporional cu T
3
deci se poate scrie C
V
=aT
3
. Care este variaia de entalpie a
unei astfel de substane cnd este nclzit de la 0 la o temperatur T?
Rezolvare:
H(T) = ( )
4
T
a dt aT Vdt 0 dt ) t ( C dt pV ) t ( U dt ) t ( H
4
T
0
3
T
0
T
0
V
T
0
T
0
= = + = + =



5.9. Relaia ntre capacitile calorice ale gazului ideal; ecuaia
Robert-Mayer
Sistemele care sunt nclzite la presiune constant, n majoritatea
cazurilor, efectueaz lucru mecanic asupra mediului aa nct o parte din
energia primit sub form de cldur se ntoarce n mediu. Se poate spune deci
c n majoritatea cazurilor capacitatea caloric la presiune constant a unui
sistem este mai mare dect capacitatea sa caloric la volum constant.
n cazul sistemelor nchise:
dU =dQ +dW (5.54)
dU = dV
V
U
dT
T
U
T V

(5.55)
dQ = dV p
V
U
dT
T
U
T V

/: dTp (5.56)
86

p T V
T
V
p
V
U
T
U
dT
dQ

= (5.57)
C
p
=C
V
+
p T
T
V
p
V
U

(5.58)
Ecuaia (5.58) este o ecuaie general valabil pentru orice stare de
agregare i pentru orice substan.
n cazul gazelor perfecte, energia nu variaz cu volumul n condiii
izoterme, adic presiunea intern este egal cu zero.
0 p
V
U
i
T
= =

(5.59)
Pentru un mol de gaz avem:
pV =RT V =RT/p
p
T
V

=R/p C
p
C
V
=pR/p
C
p
C
V
=R (5.60)
Pentru n moli de gaz ideal avem:
C
p
C
V
=nR C
p,m
C
V,m
=R (5.61)
Constanta universal a gazelor perfecte R reprezint surplusul de
cldur necesar pentru dilatarea unui mol de gaz perfect la nclzirea izobar cu
1
0
C fa de nclzirea izocor tot cu 1
0
C ultima avnd loc fr dilatare.

5.10. Termochimia
Studiul cldurii produse sau necesare n reaciile chimice se numete
termochimie. Termochimia este o ramur a termodinamicii. Un vas de reacie
mpreun cu coninutul su formeaz un sistem. Reaciile chimice produc
variaia energiei ntre sistem i mediu.
Se poate folosi calorimetria pentru a msura cldura produs sau
absorbit de o reacie chimic. Dac reacia chimic are loc la volum constant
87
atunci cldura msurat de calorimetru corespunde variaiei energiei interne.
Dac reacia chimic are loc la presiune constant atunci cldura msurat de
calorimetru corespunde variaiei entalpiei. Invers, dac se cunoate H sau U
pentru o reacie, se poate prevedea cldura de reacie care s-ar putea produce.
Degajarea de cldur reprezint o scdere a entalpiei unui sistem. Astfel,
procesul exoterm este procesul pentru care H < 0 i invers, procesul endoterm
este procesul pentru care H > 0.
Se definete variaia de entalpie standard H
0
ca fiind variaia de
entalpie nregistrat la presiunea standard de 1 bar. Starea standard a unei
substane la o anumit temperatur este forma sa pur la presiunea de 1 bar.

5.10.1. Legea Lavoisier-Laplace
Efectul termic al unui proces fizico-chimic desfurat n sens direct este
egal i de semn contrar cu cel produs n procesul invers.

5.10.2. Legea Hess
O consecin a faptului c entalpia este o funcie de stare este i legea
Hess: entalpia unei reacii globale este suma entalpiilor standard ale reaciilor
individuale n care aceasta poate fi descompus. Fundamentarea
termodinamic a acestei afirmaii este independena de drum a valorii
r
H
0
.

Ex. 5.8. Folosirea legii lui Hess. Entalpia de reacie standard pentru
hidrogenarea propenei:
CH
2
=CHCH
3
(g) +H
2
(g) CH
3
CH
2
CH
3
(g),
h
H
0
(C
3
H
6
) =- 124 kJ /mol
Entalpia de reacie standard pentru combustia propanului:
CH
3
CH
2
CH
3
(g) +5O
2
(g) 3CO
2
(g) +4H
2
O(l),
c
H
0
(C
3
H
8
) =-2220 kJ /mol
S se calculeze entalpia de reacie standard pentru combustia propenei.
88
Metoda: Se adun i se scad reaciile date, precum i alte reacii dac este
nevoie, pentru a se obine reacia cerut. Se adun i se scad apoi, n acelai
mod, entalpiile reaciilor respective.
Rezolvare:
CH
2
=CHCH
3
(g) +H
2
(g) CH
3
CH
2
CH
3
(g),
h
H
0
(C
3
H
6
) =- 124 kJ /mol
+
CH
3
CH
2
CH
3
(g) +5O
2
(g) 3CO
2
(g) +4H
2
O(l),
c
H
0
(C
3
H
8
) =-2220 kJ /mol

CH
2
=CHCH
3
(g) +H
2
(g) +5O
2
(g) 3CO
2
(g) +4H
2
O(l),
r
H
0
=-2344 kJ /mol
-
H
2
(g) +
1
/
2
O
2
(g) H
2
O(l),
r
H
0
=-286 kJ /mol

CH
2
=CHCH
3
(g) +
9
/
2
O
2
(g) 3CO
2
(g) +3H
2
O(l),
r
H
0
=-2058 kJ /mol

Observaie: Acelai mod de lucru se aplic i la laborator la reacia Mg +
1
/
2
O
2

MgO i hidratarea CuSO
4
.

Ex.5.9. Cunoscnd urmtoarele ecuaii termochimice:

( ) ( ) ( ) ( ) g 2 g 2 g 2 g 2 2
O H 2 CO 4 O 5 H C 2 + + mol / kJ 2510 H
1
=

( ) ( ) ( ) ( ) g 2 g 2 g 2 g 4 2
O H 2 CO 2 O 3 H C + + mol / kJ 1322 H
2
=

( ) ( ) ( ) g 2 g 2 g 2
O H 2 O H 2 + mol / kJ 484 H
3
=
S se calculeze variaia de entalpie a reaciei de hidrogenare a acetilenei la
eten.
R: . mol / kJ 175 H =

5.11. Entalpii ale transformrilor fizice
Variaia de entalpie standard care nsoete transformarea unei stri
fizice se numete entalpie standard de transformare i se noteaz n general
prin
tr
H.
Dou astfel de exemple sunt entalpia standard de vaporizare
vap
H
0
i
entalpia standard de topire
top
H
0
.

89

Tabelul 5.3:Valori pentru
vap
H
0
i
top
H
0
la temperatura de tranziie:
T
top

top
H
0
T
vap

vap
H
0

Ar 83,81 1,188 87,29 6,506
C
6
H
6
278,61 10,59 353,2 30,8
H
2
O 273,15 6,008
373,15 40,656
44,016 la 298K
He 3.5 0,021 4,22 0,084

Se observ c precizarea temperaturii este recomandat pentru cazurile
n care transformarea nu are loc la temperatura de tranziie.
Un alt exemplu este entalpia standard de sublimare
sub
H
0
care este
entalpia standard pentru trecerea direct a unui solid n stare de vapori, ca de
exemplu:
C(s, grafit) C(g), H
2
O(s) H
2
O(g)
ntruct entalpia este o funcie de stare, o variaie de entalpie este
independent de drumul urmat ntre cele dou stri, aa nct:

sub
H =
top
H +
vap
H (5.62)
O alt consecin este:

tr(AB)
H =-
tr(BA)
H (5.63)
Entalpia de dizolvare (solvatare)
sol
H este variaia de entalpie la
dizolvarea ntr-o anumit cantitate de solvent. Entalpia limit standard de
dizolvare
sol
H
0
este variaia de entalpie la dizolvarea ntr-o cantitate infinit de
solvent, astfel nct interaciunile dintre ionii sau moleculele dizolvate sunt
practic neglijabile. Pentru HCl, la 298K,
HCl(g) HCl(aq),
sol
H
0
=-75,14 kJ /mol

Tabelul 5.4: Entalpii limit de dizolvare
sol
H
0
la 298K
Solvat NaF(s) KF(s) NH
4
NO
3
(s) NaCl(s) KCl(s) (NH
4
)
2
SO
4
(s)

sol
H
0
[kJ mol
-1
] 1,90 -17,74 25,9 3,89 17,22
-95,28

Este necesar o clasificare a tipurilor de entalpii. Ea este redat n Tabelul 5.5:
90

Tabelul 5.5: Clasificarea diferitelor tipuri de entalpii de transformare n
termochimie
Tranziie Proces Simbol
Tranziie (general) Faza faza
tr
H
Topire solid lichid
top
H
Vaporizare
4
lichid gaz
vap
H
Sublimare solid gaz
sub
H
Amestecare Fluide pur, ... amestec
am
H
Dizolvare
5
solut, solvent soluie
sol
H
Hidratare X

(s,g) X(aq)
hid
H
Atomizare Specie(s,l,g) Atomi (g)
at
H
Ionizare X(g) X
+
(g) +e
-

ion
H
Acceptare de electron X(g) +e
-
X

(g)
e
H
Reacie Reactani Produi
r
H
Combustie Compus(s,l,g) +O
2
(g) CO
2
(g) +H
2
O(l,g)
c
H
Formare Elemente Compus
f
H
Activare Reactani Complex Activat

H

5.12. Entalpii de ionizare
Entalpia de ionizare
ion
H este variaia entalpiei molare pentru
ndeprtarea unui electron dintr-o specie n faz gazoas, de exemplu:
Na(g) Na
+
(g) +e
-
(g),
ion
H
0
=498,5 kJ /mol
Deoarece dintr-un mol de reactani gazoi rezult doi moli de produi
gazoi, n
g
=1 mol, energia intern molar de ionizare E
i
(energia de ionizare)
difer de entalpia de ionizare prin termenul RT:

ion
H =E
i
+RT (5.64)
n calcule aproximative se poate neglija termenul RT, deoarece la
temperatura camerei energiile de ionizare tipice E
i
sunt de peste 100 de ori mai
mari dect RT.
i un cation mai poate fi ionizat, caz n care se obine a doua energie de
ionizare E
i2
. Aceasta este totdeauna mai mare dect E
i
deoarece este nevoie de
91
mai mult energie pentru a ndeprta un electron dintr-o specie ncrcat pozitiv
dect din specia neutr (Tabelul 5.6).
Energiile de ionizare i entalpiile de ionizare se obin din msurtori
spectroscopice.

Tabelul 5.6: Prima i a doua energie de ionizare standard E
i
, E
i2
(kJ/mol) la
cteva gaze
gaz H He Mg Na
E
i
1312 2372 738 496
E
i2
- 5251 1451 4563

Entalpia de acceptare a unui electron
e
H este variaia de entalpie care
nsoete fixarea unui electron de un atom, ion sau molecul n faz gazoas, ca
n exemplul:
Cl(g) +e
-
Cl
-
(g),
e
H
0
=-351,2 kJ /mol
Variaia cu semn schimbat a energiei interne corespunztoare se numete
afinitate pentru electron (Tabelul 5.7):

e
H
0
=-E
ae
- RT (5.65)

Tabelul 5.7: Afiniti standard pentru electron E
ae
(kJ/mol)
Cl F H O O

349 328 73 141 -884

Se observ c fixarea primului electron la oxigen este exoterm iar
fixarea celui de-al doilea electron este puternic endoterm.

5.13. Entalpii de legtur
Entalpia de disociere a unei legturi
d(A-B)
H (Tabelul 5.8) este entalpia
de reacie molar pentru ruperea legturii:
A-B(g) A(g) +B(g),
d(A-B)
H
unde A i B pot fi i grupe de atomi:
92
CH
3
OH(g) CH
3
(g) +OH(g),
d(CH3-OH)
H =380 kJ /mol

Tabelul 5.8: Valori ale entalpiei standard de disociere a legturii
d(A-B)
H (kJ/mol)
la 298K
H-CH
3
H-Cl H-H H-OH H-O H
3
C-CH
3
435 431 436 492 428 368

O observaie foarte important este c entalpia de disociere a unei
legturi depinde de structura restului moleculei. Entalpia de legtur medie se
obine mediat pentru o serie de compui analogi (Tabelul 5.9).

Tabelul 5.9: Entalpii de legtur medii n compui organici; valori dup ordinul
de legtur
H C N O
H 436 412 388 463
C 412 348 (leg. simpl)
612 (leg. dubl)
838 (leg. tripl)
305 (leg. simpl)
613 (leg. dubl)
360 (leg. simpl)
N 388 305 (leg. simpl)
613 (leg. dubl)

163 (leg. simpl)
409 (leg. dubl)
944 (leg. tripl)
157 (leg. simpl)
O 463 360 157 (leg. simpl)

146 (leg. simpl)
497 (leg. dubl)
Valorile lips se pot completa din tabele.

Entalpia de atomizare
at
H este entalpia de reacie molar pentru
separarea tuturor atomilor dintr-o substan.
Ea este suma tuturor entalpiilor de disociere:

at
H (Subst) =
d(Subst)
H (5.66)
Pentru ap:
d(H-OH)
H +
d(O-H)
H =
at(H-O-H)
H.
De asemenea, pentru un element solid care se evapor ntr-un gaz
monoatomic, ea este egal cu entalpia de sublimare, ca n procesul:
Na(s) Na(g),
at(Na)
H =
sub(Na)
H =107,3.
Alte valori:
at(K)
H =
sub(K)
H =89,2;
at(Cu)
H =
sub(Cu)
H =338,3;
93

at(C,grafit)
H =
sub(C)
H =716,7.

Ex.5.10. S se foloseasc datele de entalpii de legtur medii i entalpii de
atomizare pentru calcularea variaiei de entalpie standard ce nsoete reacia:
C(s, grafit) +2H
2
(g) +1/2O
2
(g) CH
3
OH(l)
Rezolvare: C(s, grafit) + 2H
2
(g) +
1
/
2
O
2
(g) C(g) + 4H(g) + O(g)
CH
3
OH(l) i de aici:
H
0
=1
sub(C,s)
H
0
+2
d(H-H)
H
0
+
1
/
2

d(O=O)
-(3B
C-H
+1B
C-O
+1B
O-H
)=-261 kJ /mol.
Valoarea rezultat din experiment este -239 kJ /mol.

5.14. Entalpii de reacie
n sens mai larg, entalpia de reacie (sau cldura de reacie)
r
H
0
este
variaia de entalpie la transformarea reactanilor aflai n strile lor standard
(presiune) n produi, n strile lor standard corespunztoare. De exemplu:
CH
4
(g) +2O
2
(g) CO
2
(g) +2H
2
O(l),
r
H
0
(298K) =-890 kJ /mol
Prin precizarea entalpiei de reacie, ecuaia chimic devine ecuaie
termochimic. O astfel de ecuaie suport introducerea entalpiilor molare de
reacie. Fie o reacie:
2A +B 3C +D, sau 0 =3C +D 2A B
care n forma general este:
0 =
J

J
J (5.67)
unde: J =substane;

J
=coeficieni stoechiometrici.
Convenional, n definiia din (5.67), se consider produii cu coeficieni
pozitivi i reactanii cu coeficieni negativi. Pentru o astfel de ecuaie,
r
H
0
se
calculeaz cu:

r
H
0
=
J

J
H
0
(J ) (5.68)
unde: H
0
(J) =entalpia molar standard a speciei J .
94
Entalpia standard de combustie
c
H
0
este entalpia de reacie standard
pentru oxidarea complet a unui compus organic la CO
2
i H
2
O (dac conine
C,H,O) i N
2
(dac conine i N) (Tabelul 5.10).

Tabelul 5.10: Entalpii standard de formare i combustie a unor compui organici
la 298K
substan
organic
formul
molecular
stare
fizic

f
H
0

[kJ /mol]

c
H
0

[kJ /mol]
benzen C
6
H
6
lichid 49,0 -3268
etan C
2
H
6
gaz -84,7 -1560
glucoz C
6
H
12
O
6
solid -1274,0 -2808
metan CH
4
gaz -74,8 -890
metanol CH
4
O lichid -238,7 -726

Entalpia standard de hidrogenare
h
H
0
este entalpia de reacie standard
pentru hidrogenarea unui compus organic nesaturat (la care i se atribuie
coeficientul 1 n ecuaia de tipul (5.68). Fie hidrogenarea etenei i a
benzenului:
C
2
H
4
+H
2
(g) C
2
H
6
(g),
h
H
0
(C
2
H
4
) =-137 kJ /mol
C
6
H
6
+3H
2
(g) C
6
H
12
(g),
h
H
0
(C
6
H
6
) =-205 kJ /mol
Dei C
6
H
6
conine 3 legturi duble de tipul celei din eten, entalpia lui
de hidrogenare nu este de trei ori mai mare, este cu 206 kJ /mol mai mare dect
valoarea ateptat 411 kJ /mol. Aceasta se datoreaz stabilizrii termochimice a
benzenului, el fiind mai apropiat energetic de forma total hidrogenat. Aceasta
se explic prin conjugarea electronic a legturilor simple cu cele duble.

5.15. Entalpii de formare
Entalpia standard de formare
f
H
0
este entalpia de reacie standard
pentru formarea compusului din elementele sale, luate n strile lor de referin.
Starea de referin a unui element este starea sa cea mai stabil la
temperatura dat i presiunea de 1 bar.
95

Exemple, la 298K:
- starea de referin a azotului este un gaz cu moleculele de N
2
;
- pentru mercur este mercurul lichid;
- pentru carbon este grafitul;
- pentru staniu metalic este forma alb a staniului metalic;
- * exist o excepie de la regul: pentru fosfor se ia fosforul alb, dei nu
e forma cea mai stabil, dar e forma cel mai uor reproductibil a elementului.
Se folosesc entalpii molare i sunt referite pe mol de produs obinut (Tabelul
5.11).

Tabelul 5.11:Entalpii de formare
f
H
0
[kJ/mol] pentru civa compui anorganici
H
2
O(l) NH
3
(g) NO
2
(g) NaCl(s) H
2
O
2
(l) N
2
H
4
(l) N
2
O
4
(g) KCl(s)
-285,8 -46,1 33,2 -411,2 -187,8 50,6 9,2 -436,8

5.16. Ciclul Born Haber
Un ciclu Born Haber (fig. 5.9) este realizat prin exprimarea entalpiilor
de formare pe un drum nchis adic avnd starea final identic cu starea iniial
considerat.
Deoarece entalpia e funcie de stare,
0 d ) ( H dH = =


, drum (nchis) (5.69)
Ciclul Born Haber
6
se poate folosi pentru determinarea unei entalpii
necunoscute, aa cum este exemplificat pentru entalpia de reea pentru clorura
de sodiu (fig. 5.9):

L
H
0
(NaCl) =... =787,2 kJ /mol.

96


O consecin a legii lui Hess i a faptului c entalpia este funcie de stare (5.71),
este i legea Lavoisier-Laplace: efectul termic al unui proces fizico-chimic
desfurat n sens direct este egal i de semn contrar cu cel produs n procesul
invers.

Ex.5.11. S se calculeze entalpia de reea a bromurii de calciu. R: [2148
kJ /mol].
Fig. 5.9: Reprezentarea unui ciclu Born-Haber (a) pentru NaCl, (b) pentru o sare
M
n
X
m
-351.2 kJ /mol
-x kJ /mol
NaCl(s)
Na(s) +
1
/
2
Cl
2
(g)
Na(g) +
1
/
2
Cl
2
(g)
Na
+
(g) +e

+
1
/
2
Cl
2
(g)
Na
+
(g) +e

+Cl(g)
Na
+
(g) +Cl

(g)
121.68 kJ /mol
498.3 kJ /mol
107.32 kJ /mol
411.15 kJ /mol
n
max_e
H
0
(X)
-
L
H
0
(M
n
X
m
)
M
n
X
m
(s)
nM(s) +
m
/
2
X
2
(g)
nM(g) +
m
/
2
X
2
(g)
nM
m+
(g) +nme

+
m
/
2
X
2
(g)
nM
m+
(g) +nme

+
mX(g)
nM
m+
(g) +mX
n
(g)
m
at
H
0
(X
)
n
max_ion
H
0
(M)
n
sub
H
0
(M)
m
sub
H
0
(X) m
at
H
0
(X)
97
Cu ajutorul ciclului Born
Haber se poate exprima entalpia de
reacie prin entalpii de formare (fig.
5.10).
Fie reacia:
2NH
3
(l)+6NO(g) 3H
2
O
2
(l) +4N
2
(g)
Entalpia de reacie se
calculeaz astfel:


2NH
3
(l)3N
2
(g)+H
2
(g), -2
f
H
0
(NH
3
,l)
2NO(g) N
2
(g) +O
2
(g), -2
f
H
0
(NO,g)
H
2
(g) +O
2
(g) H
2
O
2
(l),
f
H
0
(H
2
O
2
,l)
de unde
r
H
0
=-956,5 kJ /mol. (
r
H
0
=- 2
f
H
0
(NH
3
) - 2
f
H
0
(NO) +
f
H
0
(H
2
O
2
) +
4
f
H
0
(N
2
),
f
H
0
(N
2
) =0)

Ex.5.12. S se exprime entalpia de reacie standard pentru:
2C
3
H
6
(g) +9O
2
(g) 6CO
2
(g) +6H
2
O(l)
prin entalpii de formare.
R:
f
H
0
=6
f
H
0
(CO
2
) +6
f
H
0
(H
2
O)
f
H
0
(C
3
H
6
) 9
f
H
0
(O
2
).

5.17. Entalpii de formare n soluie
Entalpia de formare a unei substane n soluie poate fi exprimat ca n
exemplele:
1
/
2
H
2
(g) +
1
/
2
Cl
2
(g) HCl(aq),
f
H
0
(HCl,aq) =-167 kJ /mol
Na(s) +
1
/
2
Cl
2
(g) NaCl(aq),
f
H
0
(NaCl,aq) =-407.27 kJ/mol
Se poate construi ciclul Born Haber corespunztor, aa cum este redat
n fig. 5.9. Se poate obine din acest ciclu variaia de entalpie la hidratare,
Fig. 5.10: Schematizarea exprimrii
entalpiei de reacie din entalpii de formare
Reactani
Produi
Elemente
-

R
e
a
c
t
a
n

f
H
0

P
r
o
d
u

f
H
0

E
n
t
a
l
p
i
e

98

hid
H
0
(NaCl) =
hid
H
0
(Na
+
) +
hid
H
0
(Cl

),
deoarece n soluie NaCl este complet disociat.
Efectund sumele, rezult pentru entalpia de hidratare:

hid
H
0
(NaCl) =-783,4 kJ /mol.

Tabelul 5.12: Valori ale entalpiei molare standard de hidratare la diluie ,

hid
H
0
(kJ/mol) la 298K
Li
+
Na
+
K
+

F

-1026 -911 -828

Cl

-884 -783 -685

Br

-856 -742 -658

Entalpia de formare a ionilor individuali n soluie poate fi obinut din
suma entalpiilor de formare ale ionilor unui compus complet ionizat n soluie
(electrolit tare), aa cum a fost reprezentat i pe schema alturat.
Prin convenie,

1
/
2
H
2
(g) H
+
(aq),
f
H
0
(H
+
,aq) =0 (5.70)
Entalpiile limit de formare ale ionilor n soluii apoase sunt prezentate
n Tabelul 5.13.
Exist date spectroscopice care dovedesc c:
H
+
(g) H
+
(aq);
hid
H
0
(H
+
) =-1090 kJ /mol
Rezult c procesul:
1
/
2
H
2
(g) H
+
(g) +e

(g) va avea
f
H
0
(H
+
,g) =1090
kJ /mol.

Tabelul 5.13: Entalpii limit de formare a ionilor n soluii apoase,
f
H
0
(kJ/mol),
la 298K
Cationi H
+
Na
+
Cu
2+
Al
3+
0 -240,1 64,8 -531
Anioni HO

Cl

SO
4
2
PO
4
3
-230 -167,2 -909,3 -1277,3

99
Datele din Tabelul 5.14 arat c ionii mai mici, mai puternic ncrcai au
entalpiile de hidratare exoterme cele mai mari (cele mai negative). Astfel de
ioni atrag puternic solventul.

Tabelul 5.14: Entalpii de hidratare a ctorva ioni,
hid
H
0
(kJ/mol), la 298K
Li
+
-520 F

-506
Na
+
-405 Cl

-364
K
+
-321 Br

-337

Referine

1
Vlcu R., Dobrescu V., Termodinamica proceselor ireversibile, Ed. Tehnic,
Bucureti, 1982.
2
Marzzacco Charles J ., The Enthalpy of Decomposition of Hydrogen Peroxide:
A General Chemistry Calorimetry Experiment, J . Chem. Ed., 76, 1999, p. 1517.
3
Yi, Liang; Sheng-Lu, Kuang; Song-Sheng, Qu., Some Views in the Internal
Energy and Enthalpy of Gases, J . Chem. Ed., 72, 1995, p. 408.
4
Kennedy Sr., Alvin P., Determination of Enthalpy of Vaporization Using a
Microwave Oven, J . Chem. Ed., 74, 1997, p. 1231.
5
Karunakaran K., Determination of Solution Enthalpy: An Easy and Simple
Method (CEC), J . Chem. Ed., 56, 1979, p. 389.
6
Lutzow H. J ., Enthalpy Cycles in Inorganic Chemistry, J . Chem. Ed., 51,
1974, p. 460.
100
6. O PRIVIRE MATEMATIC ASUPRA
PRINCIPIULUI I AL TERMODINAMICII

6.1. Funcii de stare i difereniale exacte
Proprietile unei probe
independente de modul n care se obine
proba se numesc funcii de stare. Ele pot
fi privite ca fiind funcie de ali parametri
fundamentali, ca presiunea, temperatura
i volumul, care descriu starea curent a
sistemului. Energia intern, entalpia i
capacitatea caloric sunt funcii de stare.
Proprietile legate de prepararea strii se numesc funcii de drum.
Lucrul efectuat pentru prepararea unei stri, energia transferat sub form de
cldur sunt funcii de drum (fig. 6.1).
Fie dou stri i ale unui sistem i dou procese care variaz pe
dou ci (drumuri) ntre cele
dou stri: unul oarecare (calea
1) i unul adiabatic (calea 2) (fig.
6.2).
1,2
Energiile interne atinse de
sistem pe cele dou ci sunt
aceleai U

respectiv U

.
Lucrul i cldura sunt
funcii de proces. Exprimnd
acum matematic aceast
afirmaie, avem:
Fig. 6.1: Suprafaa de energie intern
la transformrile unui sistem
VT , U ,
Fig. 6.2: Dou transformri ale unui sistem
Calea1 oarecare, Calea2 adiabatic

Calea 2: W
2
0, Q
2
=0
Calea 1: W
1
0, Q
1
0
V T , U ,
U =U(V,T)
101
U =
1 2
2
1
U U dU =

, dU diferenial exact (6.1)

H =
1 2
2
1
H H dH =

, dH diferenial exact (6.2)

Prin diferenial exact nelegem o mrime infinitezimal care prin integrare
conduce la un rezultat independent de drumul dintre starea iniial i final.
Astfel:
Q =

] 2 , 1 [
dQ, dQ diferenial inexact (6.3)
W =

] 2 , 1 [
dW, dW diferenial inexact (6.4)
Prin diferenial inexact nelegem o mrime infinitezimal care prin integrare
conduce la un rezultat care depinde de drumul dintre starea iniial i final.

Ex.6.1. Fie un gaz ideal ntr-un cilindru cu piston. Fie starea iniial [T,V
1
] i
starea final [T,V
2
]. Transformarea de stare se poate realiza pe mai multe ci,
dintre care 2 sunt mai simple:
calea 1: dilatare ireversibil mpotriva presiunii externe 0; calea 2: dilatare
reversibil izoterm;
S se calculeze W,Q i U pentru fiecare proces (energia intern este
independent de volum pentru un gaz ideal).
Rezolvare: deoarece este gaz ideal, U =0 (T =const.);
Pentru orice transformare U =Q +W Q =-W.
Pentru prima cale, p
ex
=0 dW =d(pV) =d(0) =0 W =0, Q =0, U =0;
Pentru calea 2, utiliznd (4.16):
102
W =

= =
2
1
2
1
V
V
1
2
V
V
V
V
ln nRT dV
V
1
nRT dV p i
Q=

= =
2
1
2
1
V
V
1
2
V
V
V
V
ln nRT dV
V
1
nRT dV p

Ex.6.2. S se calculeze valorile lui Q, W, i U pentru o dilatare izoterm
ireversibil a unui gaz ideal mpotriva unei presiuni externe constante, diferite
de zero. R: [Q =p
ex
V; W =-p
ex
V, U =0]

6.2. Variaii de energie intern n funcie de diferenialele totale
exacte
U =U(p,V,T) dar exist o ecuaie de stare care leag cele trei variabile,
astfel nct pot fi alese oricare dou variabile independente. Fie acestea V i T:
U =U(V,T) (6.5)
Dac volumul variaz infinitezimal de la V la V+dV cnd T =const.,
atunci U variaz la U':
U' = dV
V
U
U
T

+ (6.6)
Dac acum temperatura variaz infinitezimal de la T la T+dT cnd V =const.,
atunci U variaz la U' care este dat de expresia (6.7):
103
T
T
V
T
T V
V
U
U dV
V U
U dV dT
V T
U
V U U
U dV dT dVdT
V T T



+





+ + =

= + + +








(6.7)
Pentru a exprima variaia lui U cnd ambele variabile variaz
infinitezimal, se neglijeaz termenul dVdT care la o integrare simpl e nul, i
se obine:
dU =
T
V
U

dV +
V
T
U

dT (6.8)
nlocuind n (6.8) cu C
V
termenul de variaie n raport cu volumul,
obinem:
dU =
T
dV +C
V
dT,
T
=
T
V
U

(6.9)

T
msoar variaia lui U cu volumul la temperatur constant i are
aceleai dimensiuni cu presiunea.

6.3. Experiena lui Joule
J ames J oule a considerat c se
poate msura
T
prin observarea variaiei
de temperatur a unui gaz lsat s se
dilate n vid. Nu a observat nici o variaie
de temperatur. Implicaia
termodinamic este c la dilatarea n vid Fig. 6.3: Experiena lui Joule

termometru


vid
104
nu se efectueaz nici un lucru, W =0. Nici o cantitate de cldur nu a intrat sau
a ieit din sistem, temperatura rmnnd constant, deci Q =0. Rezult c n
limitele de precizie ale experimentului
3
, U =0. Rezult c la gazul ideal
(modelul care corespunde experimentului din fig. 6.3) energia intern practic nu
variaz cnd un gaz se dilat izoterm.

Ex.6.3. Din ecuaia Van der Waals pentru amoniac se poate evalua c pentru o
prob de NH
3
,
T
=840 Pa la 300 K i se cunoate experimental c C
V,m
=
27,32 J /molK. Care este variaia de energie intern pentru 1 mol NH
3
, cnd s-a
nclzit cu 2K i s-a comprimat cu 100 cm
3
.
Metoda. Variaia infinitezimal de volum i temperatur conduce la variaie
infinitezimal de energie intern. Pentru variaii mici, se poate aproxima U
prin:
U
T
V +C
V
T
Rezolvare: U =840 J m
-3
(10010
-6
m
3
)+(1 mol 27,32 J /molK)2K =-0,084
J +55 J 55 J . Observaie: Variaia energiei interne este dominat de efectul
temperaturii. Dac amoniacul s-ar comporta ca un gaz perfect,
T
ar fi 0 i
variaia de volum nu ar influena valoarea energiei interne.

6.4. Derivate pariale
Fie o funcie de stare f =f(x,y) i z o alt funcie de stare z =z(x,y).
Avem:

x y
f
y x
f
2 2

(6.10)
Rezult:
105

z
x
y
z
x
y
z
x
y
y
f
x
f
x
dy
y
f
dx
x
f
x
f

(6.11)
Mai avem:

z
z
x
y
1
y
x

,
x y
z
z
y
z
x
y
x

(6.12)
Foarte util este i relaia lui Euler:
1
x
z
z
y
y
x
y x
z
=

(6.13)
Urmtoarea relaie ne spune dac df =g(x,y)dx +h(x,y)dy este sau nu o
diferenial total (adic provine dintr-o funcie de stare):
df =g(x,y)dx +h(x,y)dy diferenial total

y
x
x
h
y
g

(6.14)
n acest ultim caz, ecuaia (6.14), integrala lui df este independent de drum.

Ex.6.4. S se calculeze diferenialele pentru funcia f(x,y) =ax
3
+by
2
, z(x,y) =
x+y.

6.5. Variaia energiei interne la presiune constant
Folosind relaia (6.11) i relaia (6.9), se obine:

V
p
T
p
C
T
V
T
U
+

(6.15)
Se introduce coeficientul de dilatare al unei substane, :
=
p
T
V
V
1

(6.16)
106
cu care ecuaia (6.15) devine:

V T
p
C V
T
U
+ =

(6.17)
Ecuaia (6.17) este o ecuaie general care este valabil atta timp ct
sistemul este nchis.
Pentru variaii mici, valorile ,
T
i C
V
pot fi considerate constante
(Tabelul 6.1).

Tabelul 6.1: Valorile i
T
pentru cteva substane
substan benzen diamant plumb ap
[10
-4
K
-1
] 12,4 0,03 0,861 2,1

T
[10
-6
atm
-1
] 92,1 0,187 2,21 49,6

Ex.6.5. S se calculeze variaia de volum care are loc la nclzirea a 50 cm
3
de
neon, tratat ca un gaz perfect, de la 5K la 298K.
Rezolvare:
=
T
1
p
nR
V
1
p
nRT
T V
1
T
V
V
1
p
p
= =

i
V = T V T
T
V
p
=

=0.84 cm
3
.

Ex.6.6. Pentru cupru, =510
-5
K
-1
; s se calculeze variaia de volum la
nclzirea unei buci de cupru de volum 50 cm
3
cu 5K. R: [12 mm
3
].

6.6. Dependena de temperatur a entalpiei
Privind entalpia H ca o funcie de dou variabile de stare independente,
p i T, adic H =H(p,T), se obine:
dH =
T
p
H

dp +
p
T
H

dT (6.18)
107
innd seama de definiia lui C
p
se obine relaia:
dH =
T
p
H

dp +C
p
dT (6.19)
Variaia entalpiei la volum constant se obine din (6.18):

p
V
T
V
C
T
p
p
H
T
H
+

(6.20)
Folosim relaiile pentru derivata parial a presiunii n raport cu
temperatura:

T
T
p
T
p
V
p
V
T
V
p
V
V
T
1
T
p

,
T
=
T
p
V
V
1

(6.21)
unde:
T
se numete coeficientul de compresibilitate izoterm.
Folosim relaiile pentru derivata parial a entalpiei n raport cu
presiunea:

p
p
H
p H
T
C
T
H
p
T
H
T
T
p
1
p
H
=

,=
H
p
T

(6.22)
unde: se numete coeficientul Joule-Thomson.
Din (6.22) i (6.21) introduse n (6.20), avem:

p
T V
C 1
T
H

(6.23)
Exemplu de calcul al lui ,
T
i
T
pentru gazele ideale:
108

T
=
T
p
V
V
1

=
p
1
p
1
pV
nRT
p
1
V
nRT
p
p
1
V
nRT
p
nRT
p V
1
2
T
= = =

(6.24)
=
T T
p
p
T
p
p
T
p
) T C (
C
1
p
H
C
1

=0 (6.25)

T
=
T
V
T
V
T
V
T
C
V
T C
V
U

=0 (6.26)
Din ecuaiile (6.24 5.26), rezult c
T
i msoar abaterile de la
legea gazului ideal.

Ex.6.7. Coeficientul de compresibilitate izoterm
T
al apei la 20C i 1 atm
este 4,9410
-6
atm
-1
. Ce variaie de volum are loc dac o prob cu volumul de
50cm
3
este supus la o presiune suplimentar de 1000 atm? [V =- 0,25cm
3
]
Metoda1: Se integreaz ecuaia din formula de definiie a lui
T
cnd rezult
V =-
T
Vp.
Observaie: Se produce o variaie mic de volum (0,5%), nct aproximaia c

T
, V =const. este acceptabil.
Metoda2: Se integreaz ecuaia din formula de definiie a lui
T
cnd rezult:
V = ( )
p
T
e 1 V

=0,246

Ex.6.8. O prob de cupru cu un volum de 50 cm
3
este supus unei presiuni de
100 atm i o cretere de temperatur de 5 K. S se calculeze coeficientul de
compresibilitate izoterm
T
pentru cupru, dac se produce o micorare de
volum de 8,8 mm
3
. (
Cu
=510
-5
K
-1
).
Rezolvare1: Presupunem c s-a efectuat simultan dilatarea la presiune constant
i comprimarea la temperatur constant ca fenomene independente. Din:
109
=
p
T
V
V
1

;
T
=
T
p
V
V
1

rezult dV =dV
1
+dV
2
; dV
1
=VdT; dV
2
=-
T
Vdp; dV =V(dT -
T
p)
deci:
dp dT
V
dV
T
= , p T
V
V V
ln
T
=

;

T
=
p
V
V V
ln T

;
T
=4,2610
-6
atm
-1
.
Rezolvare2: Presupunem c s-a efectuat nti dilatarea la presiune constant i
apoi comprimarea la temperatur constant ca fenomene independente.
Rezolvare3: Presupunem c s-a efectuat nti comprimarea la temperatur
constant i apoi dilatarea la presiune constant ca fenomene independente.

Fie o reacie chimic: Reactani Produi ca n fig. 6.4, care se
desfoar la temperatura T
0
i aceeai reacie care se desfoar la temperatura
T
1
.


Procesul termochimic se poate exprima sub forma unui ciclu Born-
Haber, n care sunt implicate dou clduri de reacie
r
H(T
0
) i H
r
(T
1
), i dou
procese de nclzire la presiune constant, H
react
i H
prod
. Astfel rezult:
Fig. 6.4: Transformri chimice exprimate n uniti de entalpie
H
prod
=C
p,prod
(T)dT

Produi
Reactani Q
t

r
H(T
1
)

r
H(T
0
)
H
react
=C
p,react
(T)dT

T
1
T
0
110
H
react
+
r
H(T) H
prod
-
r
H(T
0
) =0 (6.27)
Notnd (pe acelai interval de temperatur): C
p
r
(T) =C
p,prod
(T) - C
p,react
(T),
rezult:

r
H(T
1
) =
r
H(T
0
) +

1
0
T
T
p
r
dT ) T ( C (6.28)
care este forma integral a legii lui Kirchhoff.
Transformarea adiabatic este transformarea n care nu exist transfer
de cldur (Q=0). n aceast transformare W =U. Pentru gaze, se introduce
coeficientul :
=C
p,m
/C
V,m
=C
p
/C
V
(6.29)
Pentru gazele ideale, exist ecuaia de transformare adiabatic (tem
de dedus):
pV

=const. (6.30)

6.7. Transformri adiabatice
n cazul unei dilatri adiabatice a unui gaz ideal, Q=0,
T
=0:
W=U; dW =-pdV; dU =C
V
dT C
V
dT +pdV =0 (6.31)
Pentru a putea integra, trebuie s exprimm presiunea n funcie de
volum i temperatur. Aceasta se face prin legea general a gazelor ideale: p =
nRT/V. Introducnd n (6.31) i mprind cu temperatura obinem:
C
V

T
dT
+nR
V
dV
=0 (6.32)
Integrnd,
C
V

T
dT
+nR

V
dV
=0 C
V
ln(T) +nRln(V) =C (6.33)
Pentru dou valori diferite ale volumului V i temperaturii T, ecuaia
(6.33) devine:
111
C
V
ln(T
1
) +nRln(V
1
) =C =C
V
ln(T
2
) +nRln(V
2
) (6.34)
C
V

1
2
T
T
ln +nR

1
2
V
V
ln 0
nR
C
V

1
2
T
T
ln +

1
2
V
V
ln =0
(6.35)
care poate fi exprimat prin restrngerea termenilor:

1
2
nR
C
1
2
V
V
T
T
ln
V
=0

1
2
nR
C
1
2
V
V
T
T
V
=1 (6.36)
Folosind din nou pV =nRT, rezult:

1
2
nR
C
1
2
V
V
T
T
V
=1
V
p
C
C
1
2
1
2
V
V
p
p

=1

1
2
C
nR
1
2
p
p
T
T
p
=1 (6.37)
n mod uzual se folosete
notaia:
i
2 i
C
C
C
C
m , V
m , p
V
p
+
= = = (6.38)
unde: i numrul gradelor de
libertate ale unei molecule i
poate avea valorile permise de
ecuaia lui Lagrange.
n fig. 6.5 sunt
reprezentate: o izobar
p
1
(p=const.), o familie de
adiabate p
3
-p
6
(pV

=const., i =
3, 5, 6, 7), o izoterm p
2

(T=const.) i o izocor p
7

(V=const.).
Fig. 6.5: Diagrama presiune - volum pentru
=0(0), =1(1), =1,66(2), =1,4(3), =1,33(4),
=1,286(5), unde pV

=10
6
i V=ct.(6)
1.1 10
5
.
110
4
.
p
n 0 ,
p
n 1 ,
p
n 2 ,
p
n 3 ,
p
n 4 ,
p
n 5 ,
p
n 6 ,
3.1 0.9 V
n
1 1.5 2 2.5 3
1 10
4
3.5 10
4
6 10
4
8.5 10
4
1.1 10
5
112
6.8. Ciclul Carnot
Primele studii asupra unei maini
termice care ar funciona dup un ciclu format
din patru etape reversibile: (a) dilatare
izoterm (T=T
A
); (b) dilatare adiabatic (Q =
0); (c) comprimare izoterm (T=T
C
); (d)
comprimare adiabatic (Q = 0), au fost
efectuate de inginerul francez Sadi Carnot (fig.
6.6). Se numete ciclu Carnot, un ciclu format
din cele patru etape reversibile (a), (b), (c) i (d). Se numete main Carnot o
main care ar funciona dup un ciclu Carnot.
3

S considerm un gaz ideal care ar evolua dup un ciclu Carnot.

De
remarcat este c aceleai rezultate se obin pentru o substan oarecare.
S exprimm lucrul i energia n cele patru transformri, innd seama
de evoluia sistemului prezentat n figur:
(a) U
AB
=0; Q
AB
=-W
AB
; W
AB
=-


B
A
V
V
dV p =-
A
B
A
V
V
ln nRT (6.39)
(b) Q
BC
=0; W
BC
=-


C
B
V
V
dV p =U
BC
; U
BC
=C
V
(T
C
-T
B
) (6.40)
(c) U
CD
=0; Q
CD
=-W
CD
; W
CD
=-


D
C
V
V
dV p =-
C
D
C
V
V
ln nRT (6.41)
(d) Q
DA
=0; W
DA
=-


A
D
V
V
dV p =U
DA
; U
DA
=C
V
(T
B
-T
C
) (6.42)
Se definete randamentul unei maini termice prin:
=
absorbita
efectuat
q
L
(6.43)
Fig. 6.6: Ciclul Carnot
A
C
T =T
C
Q =0

Q =0

p
V
V
A
V
D
V
B
V
C

B
T =T
A
D
113
Exprimnd randamentul pentru un ciclu Carnot, ciclu format din cele
patru etape reversibile (a), (b), (c) i (d) avem:
=
AB
CD AB
Q
W W +
=
AB
CD AB
Q
W W +
=
AB
CD AB
Q
Q Q
=1-
AB
CD
Q
Q

(6.44)
Din relaiile (6.39) i (6.41) rezult:

Carnot
=1 -
AB
CD
Q
Q
=
A
B
A
D
C
C
V
V
ln T
V
V
ln T
1

=1-
A
C
T
T
(6.45)
n expresia randamentului ciclului Carnot (6.45) se poate observa c
dac temperatura sursei reci ar fi 0K (T
C
=0K) atunci randamentul este
Carnot
=
1 (perpetuum mobile de spea a II-a). Condiia ca maina Carnot s funcioneze
este ca T
A
>T
C
(pentru T
C
=T
A

Carnot
=0).

Referine

1
Das M. N., Adiabatic irreversible compression of an ideal gas, J . Chem. Ed.,
63, 1986, p. 27.
2
Chang O. K., Calculation of the reversibility factor for an irreversible
adiabatic process of an ideal gas, J . Chem. Ed., 62, 1985, p. 108.
3
Meyer Edwin F., The Carnot cycle revisited, J . Chem. Ed., 65, 1988, p. 873.
114
7. PRINCIPIUL II AL TERMODINAMICII
I CONSECINELE SALE

7.1. Sensul proceselor spontane
Unele procese au loc natural, de la sine, altele nu. Un gaz se dilat
pentru a umple volumul disponibil, un corp cald se rcete la temperatura
mediului su nconjurtor, iar o reacie chimic decurge de preferin ntr-o
anumit direcie.
Sensul transformrilor spontane este sensul care nu necesit efectuarea
unui lucru pentru realizarea procesului.
Se poate aduce un gaz la volum mai mic, se poate rci i se pot aduce
unele reacii s decurg n sens invers (electroliza apei) dar nici unul dintre
aceste procese nu are loc spontan; fiecare se poate produce numai prin
efectuarea unui lucru.
Distincia ntre cele dou tipuri de procese, spontane i nespontane
formeaz obiectul principiului al doilea al termodinamicii.
Principiul al doilea nu este posibil un proces al crui unic rezultat este
absorbia de cldur de la un rezervor i transformarea sa complet n lucru.
Posibilitatea procesului ilustrat
n care cldura este transformat total
n lucru, neexistnd nici o alt
transformare, este negat de principiul
II i nu este negat de principiul I,
ntruct energia se conserv (fig. 7.1).
ntr-un sistem izolat sensul
unui proces nu poate fi determinat de
energia sa total. Principiul I stabilete
Fig 7.1: Perpetum mobile de spea a II-a
motor
T
surs de cldur
flux de
energie
|Q
T
|
|W|
115
c energia se conserv i nu se poate afirma c n orice proces sistemul tinde
ctre o stare cu minim de energie, deoarece ntr-un sistem izolat energia total
este constant.
Cnd are loc un proces, energia total a unui sistem izolat rmne
constant, ns se distribuie n moduri diferite. Astfel, se poate corela sensul de
desfurare a proceselor cu modul de distribuire a energiei.
Astfel, procesele spontane sunt ntotdeauna nsoite de o disipare a
energiei ntr-o form mai dezordonat.
1

O minge lovit de podea nu se ridic la acelai nivel; exist pierderi
neelastice n minge i n podea; energia cinetic a mingii se transform parial
n micare termic (fig. 7.2).



Direcia procesului este spre transformarea energiei cinetice ordonate
sub form de micare termic dezordonate:

Fig 7.2: Transformarea spontan a energiei unei micri ordonate n
energie a unei micri dezordonate
sensul transformrii
116
7.2. Entropia
Principiul I a condus la introducerea energiei interne U. Energia intern
ca funcie de stare ne permite s stabilim dac un proces este posibil; ntr-un
sistem izolat pot avea loc numai acele procese (reprezentate n diagrama
energetic U =U(T,V), de exemplu) n care energia intern rmne constant
(suprafaa de energie intern U constant).
Principiul al II-lea care permite aprecierea sensului proceselor spontane,
poate fi formulat printr-o alt funcie de stare, entropia S.
Entropia arat dac o stare a unui sistem este accesibil din alta n mod
spontan.
Principiul I a folosit energia intern U pentru a identifica procesele
posibile ale unui sistem:
U =Q +W (7.1)
Principiul al II-lea folosete entropia S pentru a identifica procesele
spontane dintre procesele posibile ale unui sistem
2
:
S >0 (7.2)
astfel nct, reformulat pe baza noiunii de entropie, principiul II este:
ntr-un sistem izolat entropia crete n procesele spontane S
tot
>0,
unde S
tot
este entropia total a sistemului izolat care conine sistemul de
analizat.
Definiia riguroas a entropiei se poate face pe baza termodinamicii
statistice.
Pornind de la diferite observaii de natur experimental, Ludwig
Boltzmann n 1986 a propus ca formul de calcul a entropiei ca grad de
dezordine:
S =klnW (7.3)
117
unde k constanta Boltzmann i W numrul de moduri n care se poate rearanja
energia sistemului prin rearanjarea atomilor i a moleculelor pe diferite stri
accesibile. Din definirea entropiei pe baza relaiei (3) rezult i unitatea de
msur a entropiei <S>
SI
=J K
-1
.
Fie N molecule de HCl. La T =0 exist o singur stare, caracterizat de
o ordonare de energie minim, n care moleculele sunt aranjate astfel nct
atomii de H i de Cl se succed (W =1, S =0).
Fie N molecule de CO. Datorit dipol-momentului mic, energia este
aceeai indiferent de orientarea dipolului format de cei doi atomi, astfel nct la
T =0 exist dou stri posibile de aranjare. Dezordinea este mai mare dect la
HCl, deci este de ateptat ca i entropia s fie mai mare. Numrul de stri
posibile este dependent de numrul de molecule considerate W =W(N). Dac
N =1 atunci W(1) =2 (dou stri posibile). Dac N =2 atunci W(2) =4
(fiecare n una din cele dou stri posibile). Astfel, W este n general W(N) =
2
N
. Entropia este S =kln2
N
=Nkln2.
Din punct de vedere termodinamic, entropia se poate defini pornind de
la observaiile experimentale:
dS
tot
=dS +dS' (7.4)
unde: - dS este variaia de entropie n sistemul observat;
- dS' variaia de entropie n mediul ce nconjur sistemul observat i care
este izolat de restul mediului exterior.
dS' ~dQ' (cldura transferat de sistem ctre mediu) (7.5)
dS' ~1/T' (temperatura mediului) (7.6)
aa nct:
' T
' dq
' dS = , iar pentru o transformare finit (T' =const.):

' T
' q
' S

= (7.7)
118
Pentru o reacie chimic ntr-un sistem n echilibru termic cu mediul (T
=T'), cu o variaie de entalpie H, cldura care trece n mediu la p =const. este
Q' =-H, deci:

T
H
' S

= (7.8)
O reacie puternic exoterm (la care H <0) genereaz o mare cantitate
de entropie n mediu mai ales dac se desfoar la o temperatur sczut. O
reacie endoterm reduce entropia mediului.
Relaia dintre variaiile de entropie n mediu i entalpia de reacie joac
un rol esenial n determinarea sensului transformrilor chimice spontane.

Ex.7.1. Calcularea variaiei de entropie n mediu. S se calculeze variaia de
entropie la formarea a 1 mol H
2
O (l) din elementele sale aflate n stare standard
la 298,15K.
Rezolvare: Reacia este:
H
2
(g) +O
2
(g) H
2
O (l), H
0
=1mol
f
H
0
(H
2
O,l) =-286 kJ
Prin urmare S' =286kJ /298,15K =959J K
-1
.

Ex.7.2. S se calculeze variaia de entropie n mediu la formarea a 1 mol
N
2
O
4
(g) din 2 moli NO
2
(g) n condiii standard, la 25C. R: [-192J K
-1
].

Variaia de entropie n sistem se obine pornind de la considerentul c
entropia este o funcie de stare i considerm un experiment n care ntregul
ansamblu (mediu +sistem) izolat urmeaz un proces reversibil deci dS =0 (S
=0).
n acest caz, temperatura sistemului este egal cu a mediului, pentru ca
procesul s fie reversibil i:
-dS +
T
dq
rev
=0 (7.9)
119
din care rezult:
dS =
T
dq
rev
(7.10)
Pentru o transformare finit:
S =

f
i
rev
T
dq
(7.11)
Ex.7.3. Calcularea variaiei de entropie n timpul dilatrii reversibile a unui gaz
perfect. S se calculeze variaia de entropie a unei probe de gaz perfect cnd
acesta se dilat izoterm de la volumul V
i
la volumul V
f
.
Rezolvare: U =0; Q
rev
=-W
rev
; Q
rev
=nRT
i
f
V
V
ln deci S =nR
i
f
V
V
ln .

7.3. Scala termodinamic de temperatur
S analizm un motor termic care funcioneaz reversibil ntre o surs
cald la temperatura T
2
i o surs rece la temperatura T
1
. Folosind ecuaiile
deduse la ciclul Carnot, se obine:

2
1
2
1
T
T
q
q
= ;
Carnot
(T
1
,T
2
) =1-
2
1
T
T
(7.12)
Cu ajutorul lui (12) Kelvin a definit scara termodinamic de
temperatur.
3
Astfel, temperatura de 0 K se definete astfel:
0 K este temperatura T
1
la care
Carnot
(T
1
,T
2
) = 1 (100%) (7.13)
ntr-adevr, T
1
=0 K este temperatura care face ca termenul T
1
/T
2
s se anuleze
i
Carnot
=1. n acest caz, lucrul efectuat este egal cu cldura absorbit:

Carnot
=1 L
efectuat
=Q
absorbit
(7.14)
Scara termodinamic de temperatur se completeaz cu un al doilea
punct fix, acesta fiind punctul triplu al apei. Acestui punct i se asociaz
valoarea:
120
T
3
(H
2
O) =273,15 K (7.15)
asociere care face ca un grad Kelvin s fie aproape exact egal cu un grad
Celsius
4
:
1 K 1 C (7.16)

7.4. Msurarea entropiei
Relaia (7.11) ne permite s
exprimm entropia la o temperatur T
n funcie de entropia la T =0:
S(T) - S(0) =

T
0
rev
T
dq
(7.17)
Considernd o substan ce evolueaz
la presiune constant ca n fig. 7.3,
expresia (7.17) devine:
S(T)=S(0) +

t
T
0
) s (
p
dT
T
) T ( C
+
t
top
T
H
+

f
t
T
T
) l (
p
dT
T
) T ( C
+
f
vap
T
H
+

T
T
) g (
p
f
dT
T
) T ( C
(7.18)
unde: C
p
(s)
, C
p
(l)
, C
p
(g)
sunt capacitile calorice n faz solid, lichid i gazoas;
aceste valori, precum i valorile entalpiilor
top
H i
vap
H se pot msura
calorimetric. Integralele se pot evalua numeric (pe calculator). Dup cum s-a
vzut i cu ajutorul ecuaiei (7.3), mrimea S(0) este n general diferit de zero
i msoar gradul de dezordine al substanei la 0 K.
Studii efectuate la temperaturi joase, au pus n eviden c la aceste
temperaturi, capacitatea caloric este proporional cu T
3
:
(Debye) T 0 K C
p
(s)
(T) aT
3
(7.19)
i aceasta face posibil evaluarea integralei

T
0
din (7.18).
Fig 7.3: Forma dependenei de
temperatur a entropiei unei substane

top

vap
T
t
T
f
S
T
S(0)
121

Ex.7.4. Calculul entropiei la presiuni sczute. Capacitatea caloric a unui solid
la 10 K este 0,43 J K
-1
mol
-1
. Care este entropia sa molar la aceast
temperatur?
Rezolvare: se folosete aproximaia Debye (7.19); introducnd n (7.18) i
innd seama c substana e solid, avem C
p
(s)
(T) =aT
3
i:
S
m
(T) =S
m
(0) +

T
0
3
dT
T
aT
=S
m
(0) +

T
0
2
dT aT =S
m
(0) +a
3
T
3
=S
m
(0) +
3
) T ( C
) s (
p

S
m
(10 K) =S
m
(0) +0,14 J K
-1
mol
-1


Ex.7.5. Pentru metale, exist o contribuie a electronilor la capacitatea caloric,
aceasta fiind proporional cu temperatura la temperaturi sczute. S se
gseasc expresia entropiei.
Rezolvare: dac C
p
(s)
(T) =aT atunci:
S
m
(T) =S
m
(0) +

T
0
dT
T
aT
=S
m
(0) +

T
0
adT =S
m
(0) +aT =S
m
(0) +C
p
(s)
(T)

7.5. Poteniale termodinamice
Entropia S poate furniza informaii privind evoluia i echilibrul
proceselor numai n condiii de izolare a sistemului.
Majoritatea proceselor fizico-chimice au loc ns la presiune sau volum
constant i temperatur constant pentru care sunt necesare funciile
termodinamice numite poteniale termodinamice Y
X, Z
. Acestea ndeplinesc
neaprat dou condiii:
1. Variaia lor e negativ n procese spontane i e nul la echilibru:
0 Y
Z , X
;
122
2. Variaia potenialelor termodinamice n procese reversibile este egal cu
lucrul util maxim pe care-l poate furniza sistemul:
max
rev
Z , X
W Y = .

7.6. Energiile Helmholtz i Gibbs
Am vzut c pentru un sistem n contact termic i mecanic cu mediul
su, dS
tot
=dS +dS'. Evoluia tuturor proceselor n sistemul izolat format din
sistemul observat i mediul nconjurtor este nspre creterea dezordinii: dS
tot

0; egalitatea dS
tot
=0 (pstrarea dezordinii totale constante) se petrece pentru
procesele reversibile (S - funcie de stare) aa nct:
dS -dS' (7.20)
Folosind relaia (7.10), rezult dS' =-dQ/T, aa nct:
dS
T
dq
(7.21)
cu egalitate n cazul proceselor reversibile (7.10). Aceast expresie se numete
inegalitatea lui Clausius.
5

Pentru un proces care evolueaz la volum constant, W =0 i dQ
V
=dU
i n consecin:
TdS
V
dU (7.22)
Relaia (22) exprim criteriul pentru transformarea spontan numai
prin funcii de stare (U i S) ale sistemului.
Pentru procese la energie intern constant (dU
V
=0) sau entropie
constant (dS
V
=0):
dS
U,V
0, dU
S,V
0 (7.23)
De remarcat c egalitatea din relaia (7.23) exprim esena principiului II
(sistem izolat, dU
V
=0).
Inegalitatea din (7.23) arat c dac entropia sistemului dS
V
rmne
constant, atunci trebuie s existe o cretere de entropie n mediu (energia
123
sistemului U
S,V
scade, se realizeaz o emisie de energie n mediu sub form de
cldur).
Pentru un proces care evolueaz la presiune constant, dQ
p
=dH
p
i n
consecin:
TdS
p
dH
p
(7.24)
Relaia (7.24) exprim criteriul pentru transformarea spontan numai prin
funcii de stare (H i S) ale sistemului.
Pentru procese la entalpie constant (dH
p
=0) sau entropie constant
(dS
p
=0):
dS
H,p
0, dH
S,p
0 (7.25)
De remarcat c prima relaie din (7.25) arat c entropia sistemului dS
H,p
trebuie
s creasc dac entalpia sa H
p
rmne constant (nu poate exista nici o variaie
de entropie n mediu). A doua relaie din (7.25) arat c dac entropia
sistemului S
p
rmne constant, atunci entalpia H
S,p
trebuie s scad (exist o
cretere de entropie n mediu).
Se introduc alte dou funcii termodinamice de energie, numite
poteniale termodinamice:
(Helmholtz) A =U - TS (7.26)
i
(Gibbs) G =H - TS (7.27)
n mod uzual A se numete energie liber Helmholtz iar G se numete entalpie
liber sau potenial Gibbs, ambele fiind funcii de stare.
6

La temperatur constant:
dA
T
=dU
T
- TdS
T
(7.28)
dG
T
=dH
T
- TdS
T
(7.29)
sau, pentru variaii finite:
A
T
=U
T
- TS
T
(7.30)
124
G
T
=H
T
- TS
T
(7.31)
Se obin astfel alte dou criterii de desfurare a proceselor spontane
7
:
dA
T,V
0, dG
T,p
0 (7.32)
De menionat c aceste relaii, prin faptul c descriu procese la
temperatur i volum constante i respectiv temperatur i presiune constante,
reprezint cele mai importante concluzii ale termodinamicii pentru chimie.
Semnificaia energiei libere Helmholtz A (din germanul arbeit) e dat
de variaia acesteia care e egal cu lucrul maxim pe care l poate efectua un
sistem (i A se mai numete i funcia de lucru maxim):
w
max
=A (7.33)
fapt care se poate demonstra innd cont c lucrul maxim se efectueaz ntr-o
transformare reversibil.

Ex.7.6. Calcularea lucrului disponibil maxim. Prin oxidarea a 1 mol glucoz la
dioxid de carbon i ap, la 25C din msurtori calorimetrice se obine
U(25C) =-2808 kJ i S(25C) =182,4 J K
-1
.Ce cantitate din aceast energie
poate fi extras sub form de (a) cldur; (b) lucru la presiune constant?
Rezolvare: reacia chimic este
C
6
H
12
O
6
(s) +6O
2
(g) 6CO
2
(g) +6H
2
O(l)
La presiune constant H
p
=Q
p
; n
g
=6 6 =0 i presupunnd c gazele sunt
perfecte H
p
=U aa nct energia disponibil sub form de cldur este 2808
kJ .
Din (7.30), A
298
=U
298
- 298S
298
=-2862 kJ . Se produce un lucru de
maxim 2862 kJ .
Se observ c lucrul este mai mare dect cldura, deci sistemul extrage energie
din mediu (reducnd entropia mediului) i o face disponibil pentru efectuarea
de lucru. Acest aspect este posibil i se datoreaz formrii unui numr mai mare
de molecule mai mici dintr-o molecul mai mare.
125

Ex.7.7. S se repete calculul pentru combustia a 1 mol de CH
4
(g) n aceleai
condiii, folosind valorile: S
298
=-140,3 J K
-1
i
c
H
298
(CH
4
) =-890 kJ
.
mol
-1
.
R: [|Q| =890 kJ ; |W|
max
=845 kJ ].

Ex.7.8. Calcularea energiei Gibbs care nsoete o reacie. S se calculeze
variaia de energie Gibbs cnd 1 mol N
2
O
4
(g) formeaz 2 moli de NO
2
(g), n
condiii standard (
r
H
298
=57,2 kJ
.
mol
-1
). Variaia de entropie care nsoete
reacia este S
298
=4,8 J K
-1
.
Rezolvare: folosim ecuaia (7.31), G =57,2 kJ 2984.8 kJ =55.8 kJ .
Obs. Reacia nu este spontan la 25C; n capitolul cinetic chimic se va
vedea c odat cu creterea temperaturii reacia devine spontan (G <0) i c
are loc o disociere spontan parial chiar i la 25C.

Ex.7.9. tiind c formarea a 1 mol de Fe
2
O
3
(s) este nsoit de o variaie de
entropie de -272 J K
-1
, s se arate c oxidarea fierului la Fe
2
O
3
(s) la 298 K este
spontan (
f
H
298
=-660 kJ mol
-1
). R: [G =-578,944 kJ ].

Lucrul maxim de neexpansiune se poate obine i pornind de la relaia
de definiie a energiei interne i entalpiei (5.23) i (5.32):
dH =dU +d(pV) =dQ +dw +d(pV) (7.34)
Pentru o transformare reversibil, dW =dW
rev
i dQ =dQ
rev
=TdS i:
dG=TdS+dW
rev
+d(pV) -TdS -SdT =dW
rev
+d(pV) (7.35)
Lucrul dW
rev
poate consta dintr-un lucru de dilatare dW
e,rev
=-pdV i un
alt fel de lucru, de neexpansiune (trecerea electronilor printr-un circuit sau
ridicarea unei greuti) notat cu dW
n,rev
i dW
rev
=dW
e,rev
+dW
n,rev
.
dG =dW
e,rev
+dW
n,rev
+d(pV) - SdT =-pdV +dW
n,rev
+pdV +Vdp - SdT =
dW
n,rev
+Vdp - SdT
Simplificnd:
126
dG =dW
n,rev
+Vdp - SdT (7.36)
Pentru o transformare la presiune i temperatur constante:
dG
T,p
=dW
n,rev
(7.37)
Procesul fiind reversibil, lucrul e maxim dW
n,rev
=dW
n,max
i pentru
variaii finite:
G
T,p
=W
n,max
(7.38)
Prin urmare, lucrul maxim de neexpansiune W
n,max
care se poate obine
ntr-un proces la temperatur i presiune constante este dat de valoarea lui G
pentru proces. Acest fapt are numeroase aplicaii n evaluarea lucrului electric
ce se poate produce n celule electrochimice.

Ex.7.10. Calcularea lucrului maxim de neexpansiune al unei reacii. Ce cantitate
de energie este disponibil pentru susinerea activitii musculare i nervoase
prin combustia a 1 mol glucoz n condiii standard de presiune la 37C
(temperatura sngelui)? Entropia standard de reacie este 182,4 J K
-1
. Entalpia
de combustie este -2808 kJ mol
-1
.
Rezolvare: G =H - TS =-2864 kJ . Lucrul maxim de neexpansiune este
2864 kJ .
Obs. Practic parte din aceast energie se disip sub form de cldur n cadrul
proceselor biochimice ce nsoesc transportul i transformarea acestei energii n
lucru.

Ex.7.11. S se repete calculul pentru combustia a 1 mol de CH
4
(g) la 298 K
folosind valorile: S
298
=-140 J K
-1
i
c
H
298
(CH
4
) =-890 kJ mol
-1
. R: [|W|
max
=
849 kJ ].

La presiune i temperatur standard, pentru o reacie chimic, ecuaia
(7.31) devine:
127

r
G
0
=
r
H
0
T
r
S
0
(7.39)
unde mrimea obinut,
r
G
0
se numete energie Gibbs de reacie. Ea este
diferena ntre energiile standard de formare ale produilor i reactanilor (G -
funcie de stare):

r
G
0
=
jJ

f
G
0
(P
j
)
iI

f
G
0
(R
i
), pentru
i

i
R
i

j

j
P
j
(7.40)

Referine

1
Ochs Raymond S., Thermodynamics and Spontaneity, J . Chem. Ed., 73, 1996,
p. 952.
2
Baron Maximo, With Clausius from energy to entropy, J . Chem. Ed., 66,
1989, p. 1001.
3
Hong-Yi Lee, A New Approach to Entropy and the Thermodynamic
Temperature Scale, J . Chem. Ed., 71, 1994, p. 853.
4
Marchidan D. I., Ciopec M., Temperatura. Scri, metode i mijloace de
msur, Ed. tiinific i Enciclopedic, Bucureti, 1977.
5
Howard Irmgard K., S is for Entropy. U is for Energy. What Was Clausius
Thinking?, J . Chem. Ed., 78, 2001, p. 505.
6
Vamvakis Steven N., Schmuckler J oseph S., Teaching about "why do
chemical reactions occur": Gibbs free energy (HSF), J . Chem. Ed., 54, 1977, p.
757.
7
Greaves Ronald J ., Schlecht Kenneth D., Gibbs free energy: The criteria for
spontaneity (TD), J . Chem. Ed., 69, 1992, p. 417.
128
8. O PRIVIRE MATEMATIC ASUPRA
PRINCIPIULUI II AL TERMODINAMICII

8.1. Entropia ca funcie de stare
Din formula sa de definiie dS =dQ
rev
/T
nu rezult c entropia S este o funcie de stare.
Pentru a demonstra acest fapt, trebuie s
demonstrm c (fig. 8.1):

] [
rev
T
dQ
=0 (8.1)
Fie un ciclu Carnot (fig. 8.2). Cldura
cedat (Q
c
) i absorbit (Q
a
) se exprim prin:
Q
c
=
C
D
C
V
V
ln nRT ; Q
a
=
A
B
A
V
V
ln nRT
(8.2)
Variaia de entropie pe traseul [ABCDA]
este:

] ABCDA [
rev
T
dQ
=

] AB [
rev
T
dQ
+

] BC [
rev
T
dQ
+

] CD [
rev
T
dQ
+

] DA [
rev
T
dQ
=

] AB [
rev
A
dQ
T
1
+

] BC [
rev
T
dQ
+

] CD [
rev
C
dQW
T
1
+

] DA [
T
0
=
A
a
T
| Q |
-
C
c
T
| Q |

(8.3)
n calculul randamentului unei maini
Carnot s-a vzut c |Q
a
|/|Q
c
| =T
A
/T
C
aa nct:
Fig. 8.2: Ciclu Carnot
A
C
T =T
C
Q =
Q =
p
V
V
A
V
D
V
B
V
C

B
T =T
A
D
Fig. 8.1: Proces reversibil
p
V

Fig. 8.3: Descompunerea
unui proces reversibil
prin cicluri Carnot
p
V

129

] ABCDA [
rev
T
dQ
=
A
a
T
| Q |
-
C
c
T
| Q |
=0 (8.4)
Fie acum cazul general al unui proces reversibil. Cum se poate observa
din fig. 8.3, acesta poate fi descompus ntr-o serie de cicluri Carnot
1
, astfel:

] [
rev
T
dQ
=

i
i
] [
rev
T
dQ
=

i
0=0 (8.5)

8.2. Variaia entropiei cu temperatura
Pentru un proces ce urmeaz calea [AB], ecuaia ce exprim variaia
entropiei este:
S
AB
=

] AB [
rev
T
dq
(8.6)
i exprim faptul c valoarea variaiei entropiei ntr-un proces oarecare ntre
strile A i B se regsete efectund o transformare reversibil ntre A i B i
msurnd cldura necesar.
Relaia (8.6) se poate exprima i astfel:
S(T
B
) =S(T
A
) +

] AB [
rev
T
dq
(8.7)
Relaia (8.7) servete atunci cnd se cunoate entropia la una din
temperaturi (T
A
) i se dorete a se obine entropia la alt temperatur (T
B
).
Pentru procese la presiune constant, dQ
rev
=C
P
dT i:
S
p
(T
B
) =S
p
(T
A
) +

] AB [
p
T
dT C
=S
p
(T
A
) +

B
A
T
T
p
T
dT C
(8.8)
iar pentru procese la volum constant dQ
rev
=C
v
dT i:
S
V
(T
B
) =S
V
(T
A
) +

] AB [
V
T
dT C
=S
V
(T
A
) +

] AB [
V
T
dT C
(8.9)
Pentru C
p
i C
V
independente de temperatur:
130
S
p
(T
B
) =S
p
(T
A
) +C
p

A
B
T
T
ln ; S
V
(T
B
) =S
V
(T
A
) +C
V

A
B
T
T
ln
(8.10)
Ex.8.1. Calcularea variaiei de entropie. S se calculeze variaia de entropie
cnd argonul la 25C i 1 atm aflat ntr-un recipient cu volumul de 500 cm
3
se
dilat la 1000 cm
3
i simultan se nclzete la 100 C.
Rezolvare: ntruct S este funcie de stare, putem alege drumul cel mai
convenabil pentru calculul variaiei de entropie. Fie T
1
=298 K, T
2
=373 K, V
1

=500 cm
3
, V
2
=1000 cm
3
i p
1
=1 atm. Se poate alege o transformare izoterm
[p
1
,V
1
,T
1
] [p,V
2
,T
1
] urmat de o nclzire izocor [p,V
2
,T
1
] [p
2
,V
2
,T
2
].
Presupunnd c argonul se comport ca un gaz ideal, pentru primul proces
variaia de entropie este S
T
= nRln(V
2
/V
1
) iar pentru al doilea S
V
=
nRln(T
2
/T
1
).
Variaia total de entropie este S =S
T
+S
V
=nRln(V
2
T
2
/V
1
T
1
)=0,175 J K
-1
.

Ex.8.2. S se calculeze variaia de entropie cnd aceeai prob iniial se
comprim la 50 cm
3
i se rcete la 25 C. R: [S =-0,44 J K
-1
].

8.3. Relaia general dintre C
p
i C
V

Se exprim diferena C
p
- C
V
pe baza formulei de definiie a capacitii
calorice la presiune constant (C
p
):
C
p
- C
V
=
p
T
H

- C
V
(8.11)
Se poate exprima entalpia, H =U +pV i nlocuind n (8.11) se obine:
C
p
- C
V
=
p
T
U

+
p
T
) pV (

- C
V
(8.12)
innd seama c d(pV)
p
=pdV:
131
C
p
- C
V
=
T
V +C
V
+
p
T
) pV (

- C
V
=
T
V +p
p
T
V

(8.13)
Se folosete relaia (8.13):
C
p
- C
V
=
T
V +pV =(p +
T
)V (8.14)
Se combin principiul I cu al II-lea, pentru a se obine pentru o
transformare reversibil urmtoarea relaie:
dU =dQ
rev
+dW
rev
; dW
rev
=-pdV; dQ
rev
=TdS
dU =TdS - pdV (8.15)
O observaie foarte important este c valoarea dU este independent de
drum, deci independent de faptul c transformarea este reversibil sau nu, aa
nct este adevrat pentru orice tip de transformare. Aceast ecuaie se
numete ecuaia fundamental a termodinamicii.
Aa cum a fost ales U =U(V,T), alegem acum alte dou variabile de stare
independente care s caracterizeze starea unui sistem, S i V. Exprimm funcia
de stare U n raport cu acestea:
U =U(S,V) (8.16)
i se obine:
dU =
V
S
U

dS +
S
V
U

dV (8.17)
Prin simpla identificare de coeficieni n ecuaiile difereniale (8.15) i
(8.17) rezult c la compoziie constant (n =const.) avem:

V
S
U

=T,
S
V
U

=- p (8.18)
Deoarece U este funcie de stare, putem folosi relaia (8.13) aplicat la
(8.15) i obinem:
132
(Maxwell)
S
V
T

=-
V
S
p

(8.19)
Analog se pot obine i urmtoarele relaii Maxwell:
(Maxwell)
S
p
T

=
p
S
V

;
V
T
p

=
T
V
S

;
p
T
V

=-
T
p
S

(8.20)
Se calculeaz
T
, mprind ecuaia(8.17) la dV:

T
=
T
V
U

=
V
S
U

T
V
S

+
S
V
U

=T
T
V
S

- p
(8.21)
Utiliznd (8.20b) i (8.21) rezult:

T
=T
V
T
p

- p p +
T
=T
V
T
p

(8.22)
Ecuaia (8.22) este o ecuaie termodinamic de stare (exprim pe
T
n
funcie de p i T); se aplic la orice substan i n orice faz.
Substituind (8.22) n (8.14) i apoi din (8.20a) rezult expresia
termodinamic:
C
p
- C
V
=(p +
T
)V =VT
V
T
p

=
T
2
VT

(8.23)
Expresia (8.23) este universal valabil pentru orice substan. Rmne
s verificm c ea se aplic i la gazul ideal,
C
p
-C
V
=
T
2
VT

=
T
2
1
VT

=
2
T
1

VTp =
T
pV
=nR(8.24)
i s-a regsit relaia Robert-Meyer
2
.

Ex.8.3. Evaluarea diferenei dintre C
p
i C
V
.
133
S se calculeze diferena dintre C
p,m
i C
V,m
pentru tetraclormetan (CCl
4
) la
25C pentru care C
p,m
=132 J Kmol
-1
. La aceast temperatur densitatea sa
este de 1,59 gcm
-3
, coeficientul de dilatare este 1,2410
-3
K
-1
iar cel de
compresibilitate izoterm
T
este 9,0510
-5
atm
-1
.
Rezolvare: se exprim volumul molar V
m
prin V
m
=M/.
Se calculeaz
2
TM/
T
=49,6 J K
-1
mol
-1
. Din valoarea C
p,m
se poate observa c
diferena C
p,m
- C
V,m
reprezint 38% din C
p,m
.
Ex.8.4. S se calculeze C
p,m
- C
V,m
pentru C
6
H
6
( =0,88 gcm
-3
, =1,2410
-3
K
-
1
,
T
=9,210
-5
atm
-1
. R: [45 J K
-1
mol
-1
].

8.4. Principiul III al termodinamicii
La T =0 toat micarea termic este ngheat i ntr-un cristal perfect
toate particulele sunt dispuse ntr-o aranjare uniform, regulat. Absena
dezordinii spaiale i micrii termice face ca S =0. Acest fapt este n acord cu
formula Boltzmann (7.3), ntruct dac W =1 atunci S =0. Chiar dac S 0 la
T =0, pentru o faz F a unei substane entropia sa S
F
(T) tinde la valoarea sa
minim, S
F
(0) aa cum se poate observa i din ecuaia (7.18) sau (7.19):
S(T) =S(0) +

T
0
) F (
p
d
) ( C
;
3
0
) F (
p
a ) ( C

; S(T) S(0) +
3
aT
3
(8.25)
Acest fapt se poate exprima prin teorema caloric a lui Nernst:
(Nernst) S 0 cnd T 0 (8.26)
adic variaia de entropie care nsoete orice transformare fizic sau chimic
tinde la 0 cnd entropia tinde la 0.
Formula Boltzmann (7.3) i teorema Nernst (8.26) pun bazele pentru
formularea principiului III
3
: Dac entropia S a fiecrui element n starea sa
134
cea mai stabil la T = 0 se ia 0, atunci orice substan are S 0 i S = 0 pentru
substanele perfect cristaline (inclusiv compuii).
Valoarea S =0 este aleas convenional.

8.5. Potenial chimic
Potenialul chimic al unei substane oarecare se definete ca fiind:
=
T , p
n
G

(8.28)
i arat modul n care variaz energia Gibbs a unui sistem la adugarea de
substan.
Pentru o substan pur, G =nG
m
i
=
T , p
m
n
) nG (

=G
m
(8.29)
adic pentru substanele pure potenialul chimic este acelai cu energia molar
Gibbs G
m
.

Ex.8.5. Care este variaia potenialului chimic al unui lichid pur cnd se evapor
la punctul su de fierbere? Rezolvare: d =dG
m
=(G
m
/n)dn =0dn =0.

Ex.8.6. Calcularea variaiei potenialului chimic. S se calculeze variaia
potenialului chimic pentru evaporarea apei la 1 bar i 25 C. Se dau

f
G
0
(H
2
O,g) =-228.57kJ mol
-1
i
f
G
0
(H
2
O,l) =-237,13 kJ mol
-1
.
Rezolvare: se consider transformarea H
2
O(l) H
2
O(g). Folosind (9.38), G
m

=
f
G
0
(H
2
O,g) -
f
G
0
(H
2
O,l) =8.56 kJ mol
-1
=
g
0
(H
2
O) -
l
0
(H
2
O).
Obs.: Rezultatul este n concordan cu observaia experimental c vaporii de
ap sunt mai activi chimic dect apa lichid:
g
0
(H
2
O) -
l
0
(H
2
O) >0.

135
Difereniind acum G (7.27) i H (7.28) i innd seama de (8.15)
obinem
4
:
dG =dH - TdS - SdT; (8.30a)
dH =dU +pdV +Vdp; (8.30b)
dU =TdS - pdV (8.30c)
unde (8.30c) este adevrat n absena lucrului de neexpansiune W
n,rev
. n
aceeai ipotez, urmeaz:
dG =Vdp - SdT (8.31)
Dac considerm G =G(p,T) atunci (G funcie de stare):
dG =
T
p
G

dp +
p
T
G

dT;
T
p
G

=V;
p
T
G

=- S
(8.32)
Fie un sistem deschis (poate varia compoziia) n care avem un amestec
binar (1,2). Expresia lui dG este dat de:
dG=
2 1
n , n , T
p
G

dp+
2 1
n , n , p
T
G

dT+
2
n , p , T
1
n
G

dn
1
+
1
n , p , T
2
n
G

dn
2
(8.33)
innd seama de (8.32b) i (8.32c), precum i de (8.28), pentru n
1
i n
2
, avem:
dG =Vdp - SdT +
1
dn
1
+
2
dn
2
(8.34)
La cazul general, cu J componeni,ecuaia (8.34) devine:
dG =Vdp - SdT +
jJ

j
dn
j
(8.35)
Aceasta este ecuaia fundamental a termodinamicii chimice.
5

La presiune i temperatur constante:
dG
p,T
=
jJ

j
dn
j
(8.36)
Dac se pleac de la relaiile (8.30) i ecuaia (8.35) se mai obine:
dU =TdS - pdV +
jJ

j
dn
j
(8.37)
care reprezint generalizarea ecuaiei fundamentale a termodinamicii (8.15)
precum i:
136
dH=TdS+Vdp+
jJ

j
dn
j
; dA=-pdV -SdT+
jJ

j
dn
j
(8.38)
Relaiile (8.35), (8.37) i (8.38) exprim dependena funciilor de stare
U, H, A i G de compoziie.
Potenialul chimic:
j =
f(T, p, n
j
), unde n
j
este compoziia.
Condiia de echilibru a potenialului chimic:

=
j j
; 0
j
=
Un sistem multifazic este n echilibru cnd potenialul chimic al fiecrui
component are aceeai valoare n toate fazele dac singurul proces este de
transfer de substan, rezult c apare analogia potenialului chimic cu
potenialul electric, potenialul gravitaional. Astfel se justific denumirea dat
entalpiei molare pariale.

Referine

1
Liley Peter E., Can a Carnot cycle ever be totally reversible? (LTE), J . Chem.
Ed., 70, 1993, p. 868.
2
Oesper R. E., Robert Mayer (1814-78), J . Chem. Ed., 19, 1942, p. 134.
3
Dannhauser Walter, Phase equilibrium, chemical equilibrium, and a test of the
third law: Experiments for physical chemistry, J . Chem. Ed., 57, 1980, p. 681.
4
Araujo Roger J ., Potential Functions in Chemical Thermodynamics, J . Chem.
Ed., 75, 1998, p. 1490.
5
Robinson P. J ., Chemical potentials and the Gibbs-Duhem equation, J . Chem.
Ed., 47, 1970, p. 160.
137
9. ECHILIBRUL CHIMIC

Fenomenul elementar al echilibrului chimic este destul de simplu i se
bazeaz pe caracterul reversibil al unor reacii n anumite condiii de presiune,
temperatur i concentraie. S considerm o serie A, B, C, ..., de reactani, a
cror punere n contact conduce la apariia seriei L, M, N, ... de produi de
reacie. Pe msur ce concentraia celor din urm crete, concentraia celor
dinti se micoreaz, evoluia reaciei ducnd, n sfrit, fie la consumarea
total a reactanilor, fie la un amestec staionar, coninnd att reactanii ct i
produii de reacie; n primul caz reacia este complet (total) (de ex. reacia de
neutralizare, reacia de formare a unor compui greu solubili), iar n al doilea
caz, reacia este incomplet (reversibil) (de ex. reaciile de esterificare, reacia
de sintez a amoniacului).
Echilibrul este:
- dinamic;
- mobil poate fi deplasat ntr-o parte sau alta modificnd factorii exteriori;
- reversibil poate fi atins din ambele sensuri;
- starea cea mai stabil avnd n condiiile date de energie minim i
stabilitate maxim.

9.1. Legea aciunii maselor (Gulberg-Waage 1863)
Gulberg i Waage au fost cei dinti care au remarcat natura dinamic, i
nu static, a echilibrului chimic, caracterizat nu prin ncetarea reaciilor direct
i invers ci prin egalizarea vitezelor de reacie n cele dou sensuri. Astfel s-a
descoperit legea care guverneaz echilibrul chimic, aa numita lege a aciunii
maselor. Conform legii aciunii maselor vitezele cu care se desfoar reacia
direct i cea opus sunt proporionale cu produsele concentraiilor reactanilor
i respectiv a produilor de reacie; raportul dintre cele dou produse ale
138
concentraiilor este constant i definete aa numita constant de echilibru K a
reaciei. Prin convenie, factorii care exprim concentraiile reactanilor se
aeaz la numitorul fraciei. Astfel vom avea:
HI 2 I H
v
2 2
+ , la echilibru: v v=

2
2 2
] HI [ k ] I ][ H [ k = (9.1)

] I ][ H [
] HI [
K
k
k
2 2
2
= = (9.2)
Ecuaia (9.2) este expresia matematic a legii aciunii maselor.
Un alt exemplu l constituie reaciile de schimb izotopic care reprezint
substituia reversibil de atomi ai aceluiai element ntre dou molecule
izotopice diferite. Schematic, aceast ecuaie se poate scrie n modul urmtor:
AX +BX
*

K
AX
*
+BX (9.3)
unde X i X
*
sunt doi izotopi ai aceluiai element.
Majoritatea reaciilor de schimb izotopic sunt spontane, analoge
schimbului de atomi sau molecule ntr-o faz lichid i vaporii si. n alte cazuri
se utilizeaz catalizatori pentru ca aceste reacii s aib loc cu o vitez
rezonabil. Constantele de echilibru ale schimburilor izotopice la care particip
izotopii elementelor uoare H, B, C, N, O sunt diferite de valoarea 1. Aceasta
nseamn c n urma stabilirii echilibrului de schimb izotopic nu mai exist o
repartizare statistic la fel de probabil a izotopilor unui element ntre
moleculele participante la schimb, izotopul cu masa mai mare se concentreaz
n moleculele unui reactant iar izotopul cu masa mai mic n moleculele
celuilalt reactant.
Aceast separare izotopic se datoreaz efectului izotopic termodinamic
i este caracterizat de factorul elementar de separare care art de cte ori
139
raportul concentraiilor de echilibru ntr-unul din reactani este mai mare dect
raportul corespunztor n cellalt reactant.
Se tie c metodele de separare izotopic rezervate amestecurilor
izotopice se bazeaz pe existena unui proces elementar de separare datorat
diferenelor dintre masele compuilor izotopici i caracterizat numeric prin
factorul elementar de separare , sau prin coeficientul de mbogire = -1.
n cazul reaciilor de schimb izotopic, factorii elementari de separare au
valori puin diferite de unitate, pentru majoritatea elementelor uoare cu
excepia hidrogenului, prin urmare n procesul elementar de separare se obine o
separare insuficient a celor doi izotopi, ceea ce face necesar multiplicarea lui
. Aceast multiplicare se realizeaz cu ajutorul coloanelor de separare cu
umplutur sau cu talere n care circul n contracurent sau echicurent
substanele care schimb izotopi de obicei una n faz lichid i cealalt n faz
gazoas.
n coloana de separare, datorit unui transport transversal de izotopi
intre cele doua faze apare o separare izotopic la capetele ei, separare ce
depinde de debitele circulate, nlimea coloanei i de .
Constanta de echilibru K
e
pentru relaia de schimb izotopic (4.1) se
poate scrie:
* *
*
AX BX
stat cuant
*
AX BX
Z Z [AX][BX ]
K : K K
[AX ][BX] Z Z
= = = (9.4)
n care Z este funcia de partiie pentru molecula biatomic.
n expresia (4.2) factorul K
stat
, care conine numerele de simetrie ale
moleculelor biatomice ce particip la schimb, nu introduce nici un efect
izotopic de separare chiar dac numerele de simetrie ale moleculelor difer.
140
Factorul K
cuant
este msura efectului elementar de separare, care are ca
rezultat diferenele ntre concentraiile izotopice ale reactanilor la stabilirea
echilibrului de schimb izotopic:
=K
cuant
(9.5)
Deci legtura ntre constanta de echilibru a reaciei de schimb izotopic i
factorul elementar de separare este dat de relaia:
K
e
=K
stat
(9.6)
Datorit faptului c ntre produii de reacie i substanele iniiale nu
exist dect diferene de concentraie izotopic, toate reaciile de schimb
izotopic au o serie de particulariti.
Astfel exprimnd cldura de reacie pentru procesele direct i invers:
Q =E
direct
- E
invers
(9.7)
rezult c n cazul reaciilor de schimb izotopic:
E
direct
=E
invers
(9.8)
abaterea de la aceast regul fiind posibil numai pentru reacii cu mecanism
complex.
n orice mecanism de schimb izotopic unele caracteristici cinetice ale
procesului direct i invers trebuie s fie identice i anume transferul de mas
ntre cele dou faze, ecuaiile cinetice, energiile de activare, constantele de
vitez i factorii de frecven.
Dependena exponenial de timp a compoziiei izotopice a moleculelor care
intr n reacia de schimb izotopic.

9.2. Echilibrul chimic n sisteme omogene (gaze, lichide)
Gaze perfecte:
aA
(g)
+bB
(g)
pP
(g)
+rR
(g)
(9.9)
Dac T =const. i p =const., rezult:
141

= d dG
i i p , T
(9.10)
Pentru un proces finit:

=
i i p , T
G , =1 (9.11)

=
i i p , T
r
G (9.12)

i ) T (
0
i i
p ln RT + = (9.13)
unde
0
i
este constant pentru temperatur constant i nu depinde de
temperatur


+ =
i i
) T (
0
i i
r
p ln RT G (9.14)

) T (
0
T
r
T
0
B
0
A
0
R
0
p
) T (
0
i i
G ) const ( ) b a ( ) r p ( = + + =

(9.15)
( ) ( ) [ ]
b
B
a
A
r
R
p
P
B A R P i i
p p
p p
ln RT p ln b p ln a p ln r p ln p RT p ln RT

= + + =

(9.16)

b
B
a
A
r
R
p
P 0
T
r
T
r
p p
p p
ln RT G G

+ = (9.17)
unde:
T
r
G reprezint entalpia liber de reacie la temperatura T;
0
T
r
G este o
constant care depinde de temperatur dar nu i de presiune;
b
B
a
A
r
R
p
P
p p
p p
ln RT

depinde de variaia componentelor din amestec.
Ecuaia (9.17) reprezint entalpia liber de reacie depinde de presiunile
pariale, este o izoterm de reacie, numit izoterma de reacie a lui Vant Hoff.
La echilibru
T
r
G =0, de unde rezult c:

0
T
r
G =-
b
B
a
A
r
R
p
P
p p
p p
ln RT

=-RT lnK
p
(9.18)
142
Din (9.12):
0
T
r
G =(const)
T
Pentru T =const., rezult:
K
p
=
b
B
a
A
r
R
p
P
p p
p p

(9.19)
unde K
p
este constanta de echilibru exprimat prin presiuni pariale.
K
c
=
b a
r p
] B [ ] A [
] R [ ] P [

(9.20)
unde K
c
este constanta ce echilibru exprimat prin concentraii molare.
K
x
=
b
B
a
A
r
R
p
P
x x
x x

(9.21)
unde K
x
este constanta de echilibru exprimat prin fracii molare.
Concluzie: K
p
, K
c
, K
x
, sunt mrimi termodinamice caracteristice reaciilor
chimice care arat c la echilibru, p
i
, x
i
, c
i
, nu pot avea valori oarecare, alese la
ntmplare sau arbitrar, ci sunt riguros stabilii termodinamic prin valoarea
numeric a constantei de echilibru respective. Orice modificare a unuia sau a
altuia dintre variabilele de compoziie: p
i
, x
i
, c
i
are drept efect schimbarea
automat a celorlalte variabile de compoziie n aa fel nct s se reproduc, s
se refac valoarea numeric a constantei de echilibru, evident la temperatur
constant. Aa se justific numele de legea aciunii maselor. K este
caracteristica intensiv a echilibrului chimic.

143
9.3. Relaiile ntre K
p,
K
c
i K
x

p
i
=x
i
.
p = p
n
n
i
i

= RT
V
n
i
=c
i
RT (9.22)
Avem (p +r) (a +b) = =coeficientul stoechiometric al reaciei.
K
n
seamn cu K
echilibru
formal =constant prin numr de moli. K
n
este mrimea
care are o expresie analog constantei de echilibru dar depinde de compoziie i
deci nu este o mrime caracteristic echilibrului.
Relaia ntre constantele de echilibru este:
K
p
=K
x
.
p

=K
c
.
(RT)

=K
n

V
RT
K
n
p
n
i
(9.23)
Studiul a fost fcut pentru gaze ideale.

9.4. Echilibrul chimic eterogen
Cnd partenerii de reacie sunt n diferite stri de agregare (dou solide,
dou lichide) sau n aceleai faze, faze separate, sistemul fiind eterogen,
echilibrul chimic are particulariti specifice fiecrui caz n parte.
Legea aciunii maselor rmne valabil i pentru sistemele eterogene,
dar expresia matematic a constantei de echilibru ia forme particulare deoarece
substanele condensate solide sau lichide la o temperatur dat au o presiune de
vapori constant iar fracia molar este egal cu 1.
Ca urmare acestea se includ n valoarea numeric a constantei de
echilibru a crei expresie va conine numai presiunile pariale ale substanelor
gazoase.

Ex. 9.1. Descompunerea termic a CaCO
3
:
CaCO
3(s)
0
t
CaO
(s)
+CO
2(g)

144
K
p
=
2
3
2
CO
Caco
CO Cao
p
p
p p
=

(9.24)
Expresia constantei de echilibru n sisteme eterogene conine numai
presiuni pariale ale componenilor gazoi. Din expresia constantei de echilibru
pentru descompunerea carbonatului de calciu, rezult c la o temperatur dat
presiunea de echilibru a CO
2
=const. i nu depinde de cantitatea celorlalte dou
faze solide. p
CO2
este o mrime termodinamic caracteristic descompunerii
carbonatului de calciu numit presiune de descompunere. Ea variaz cu
temperatura.

9.5. Mrimile caracteristice echilibrului chimic
Mrimile caracteristice echilibrului chimic permit definirea strii de
echilibru chimic, a poziiei echilibrului chimic ntre starea iniial a reactanilor
i cea final, a produilor de reacie.

9.5.1. Compoziia de echilibru
n
i
, x
i
, p
i
, c
i
, %V
i
, %m
i


9.5.2. Avansarea reaciei

i
i
dn
d

= ; +pentru produi, - pentru reactani (9.25)
unde d este raia diferenial a avansrii reaciei.



=
0
i
n
n
i
d dn
i
0
i
(9.26)
Cnd =0, reacia nu a nceput,
0
i
n reprezint numrul de moli iniiali;
Cnd =
echilibru
, rezult c:
n
i
=
0
i
n
i
(9.27)
145
Pentru reactani:
a) dac amestecul este stoechiometric: a n
A
0
A
= = ,
n
A
= ) 1 ( n
A A
0
A
=
b) dac amestecul nu este stoechiometric:
A
0
A
n , n
A
=
A
0
A
n
Pentru produi:
0 n
0
P
= (n mod obinuit) n
P
=
P

P
0
P
n = (n mod obinuit) n
P
= ) 1 (
P
+ (n cazuri rare)
Ex. 9.1: N
2


+ 3H
2
2NH
3

Iniial:
0
i
n 1 3 0
Echil: n
i
) 1 ( 3 ) 1 ( 2
---------------------------------------------------------------------------------------
Iniial:
0
i
n 3 2 0
Echil: n
i
) 3 ( ) 3 2 ( 2
---------------------------------------------------------------------------------------
Iniial:
0
i
n 3 1 0,5
Echil: n
i
) 3 ( ) 3 1 ( 0,5+2

9.5.3. Conversia de reacie
Conversia de reacie reprezint fraciunea consumat dintr-un mol de
reactant n cursul reaciei. Se noteaz cu (x
i
) i se refer numai la reactani.

0
A
A
0
A
0
A
A
n
n n
n
n
=

= (9.28)
= =
A A
0
A A
0
A A
n n n n (9.29)

=
0
A
A
A
n
(9.30)
Dac avem un amestec stoechiometric:
A
0
A
n =
A
=
I
II
III
146
Dac amestecul nu este stoechiometric:
A
0
A
n

=
0
A
A
A
n
, 0 < <1,

limitativ
<1
Precizez c componentul limitativ este componentul ce se afl n cantitate mai
mic dect cere proporia stoechiometric.
se msoar n procente.

9.5.4. Randamentul reaciei
Randamentul reaciei se refer la produi i se msoar n %.

calculat , p
format , p
calculat , p
) obt ( format , p
p
m
m
n
n
= (9.31)

9.5.5. Constanta de echilibru calculul ei
a) din compoziia de echilibru
Algoritm:
K
p
=K
x
.
p

=K
c
.
(RT)

=K
n

i
n
p

Ex.9.2. I
2(g)
+H
2(g)
2HI
(g)
(700K, 1atm.). ntr-un vas vidat se introduc 1 mol de
iod i 1 mol de hidrogen n amestec stoechiometric. La echilibru mai avem 1,212 moli
de iod. S se calculeze K
x
, K
c
, K
p
.
Rezolvare: Se face bilanul de material:
I
2(g)
+ H
2(g)
2HI
(g)
0 =
0
i
n
1 1 0
n
i

) 1 ( =0,212 ) 1 ( 2
2 0 2 n
i
= =

K
p
= K
x

=K
c

=K
n

K
n
=
( )
( )( )
( )
3 , 55
212 , 0
788 , 0 4
1
4
1 1
2
n n
n
2
2
2
2
2
H I
2
HI
2 2
=

=


=

.
147
b) din date termice din tabele

0
T
r
G =
p
0
T
r 0
T
r
K ln RT S T H =
de unde:
p
K ln =
RT
G
0
T
r

.

9.6. Deplasarea echilibrului chimic
Echilibrul chimic este efectul a dou procese contrare cu viteze egale, de
unde rezult c poziia echilibrului poate fi deplasat ntr-un sens sau altul prin
modificarea artificial a compoziiei, a presiunii, a temperaturii. Prin
schimbarea presiunii sau temperaturii, amestecul de reacie intr ntr-o alt stare
de echilibru, cu o alt compoziie de echilibru i cu o alt valoare a lui , dar i
cu o alt valoare a lui K a.. cele dou viteze s devin egale. n mod calitativ
deplasarea echilibrului termodinamic este descris de principiul lui Le
Chatelier:
Cnd asupra unui sistem aflat n echilibru termodinamic se exercit o
constrngere, rezult c echilibrul se deplaseaz n aa fel nct s se
diminueze constrngerea. La modificarea uneia dintre variabilele de stare,
echilibrul se deplaseaz astfel nct s se reduc la minimum modificarea
provocat.
La creterea concentraiei unei substane, ntr-un sistem, echilibrul
chimic se deplaseaz astfel nct aceast concentraie s se micoreze, deci se
favorizeaz procesul de consumare, diluare a substanei respective. Reacia
direct este total dac un produs de reacie este o substan covalent (de ex.
ap), un precipitat sau o substan gazoas.
Creterea presiunii deplaseaz echilibrul reaciilor n care volumul
produilor finali este mai mic dect al celor iniiali, n sensul direct. Reaciile de
modificare de volum sunt indiferente la variaia presiunii.
148
Creterea temperaturii favorizeaz reacia care consum cldur
(procesul endoterm).

9.7. Echilibre acido bazice
Echilibrele acido bazice sunt echilibre ionice care au loc cu schimb de
protoni. Pentru toate reaciile n soluie apoas, trebuie luat n considerare
echilibrul de disociere al apei:
+
+ OH O H O H 2
3 2

sau pentru simplificare:
+
+ OH H O H
2

Constanta de echilibru a acestei reacii este:

[ ] [ ]
[ ] O H
OH H
K
2
+
= (9.32)
Deoarece apa pur este foarte slab disociat, deci concentraia [H
2
O]
este practic constant, se poate scrie:
[ ] [ ] [ ]
+
= OH H O H K
2
(9.33)
sau
[ ] [ ]
14
O H
10 OH H K
2
+
= = (9.34)

O H
2
K se numete produs ionic al apei i are o valoare constant (10
-14
)
la temperatura standard de 25C.
Pentru exprimarea concentraiei ionilor de hidrogen din soluii, este mai
practic s se utilizeze o scar logaritmic.
Se numete exponent al concentraiei ionilor de hidroniu sau pH,
logaritmul cu semn schimbat al concentraiei ionilor de hidroniu din soluie:

] H [
1
lg ] H lg[ pH
+
+
= = (9.35)
149
Se poate defini i o mrime pOH =-lg[HO
-
] n cazul ionilor hidroxil
HO
-
. Este ns mai practic s se exprime aciditile i bazicitile soluiilor
apoase, n aceeai scar, cea de pH. Din ecuaiile precedente avem:
] P lg[ ] HO lg[ ] H lg[
O H
2
=
+
(9.36)
Cum, la 25C,
14
O H
10 P
2

, se poate scrie:
14 pOH pH = + sau pOH 14 pH = (9.37)
O soluie apoas este neutr cnd concentraiile ionilor de hidroniu i
ionilor hidroxil sunt egale:
[H
+
] =[HO
-
] =10
-7
ioni-g/l (9.38)
n aceste soluii: pH =7 la 25
0
C. O soluie cu pH <7 este acid iar o
soluie cu pH >7 este bazic.

9.8.Calculul pH-ului n soluii de acizi, baze i sruri cu hidroliz
Gradul de ionizare sau de disociere () se definete ca fiind raportul
dintre numrul de molecule disociate i numrul total de molecule din soluie.
1. Acizi i baze tari acestea pot fi considerai total disociai. Dac
concentraia acidului este c, atunci se poate scrie:
[H
+
] =c ; pH =-log c (9.39)
Pentru baze tari:
[OH
-
] =c ; pOH =-log c ; pH =14 pOH. (9.40)
2. Acizi i baze slabe acestea sunt puin disociate.
+
+ A H HA
[HA] c ; cnd <<1 i deci: [H
+
]

=[A
-
]
n celelalte cazuri [HA] =c c i rezolvarea este ceva mai complicat.

[ ] [ ]
[ ]
[ ]
[ ] HA
H
HA
A H
K
2
a
+ +
= = [ ] c K H
a
=
+
(9.41)
150
c K log
2
1
pH
a
= (9.42)
+
+ OH B BOH
[BOH] c pentru <<1 ; [OH
-
] =[B
+
]

[ ] [ ]
[ ]
[ ]
[ ] BOH
OH
BOH
OH B
K
2
b
+
= = [ ] c K OH
b
=

(9.43)
c K log
2
1
pOH
b
= pOH 14 pH = (9.44)
Pentru soluiile srurilor cu hidroliz acid formate dintr-un acid tare i
o baz slab, cnd are loc hidroliza cationului, pH-ul se calculeaz dup relaia
corespunztoare acizilor slabi, cationul fiind acidul.
Pentru srurile formate dintr-un acid slab i o baz tare (hidroliza
anionului) se aplic relaia de calcul a pH la baze slabe.
Uneori constantele respective se mai numesc constante de hidroliz K
h

,dar, n fond, K
h
=K
a
sau dup caz K
h
=K
b
.
3. Acizi poliprotici prima constant de ionizare este mult mai mare dect a
doua, aceasta fiind mult mai mare dect a treia, etc.
Ex: H
2
S; H
2
SO
4
, etc., au doi protoni acizi diprotici;
H
3
PO
4
, acidul citric, etc., au trei protoni, pe care i pot ceda unor
baze acizi triprotici.

9.8.1. Calculul pH-ului n soluii tampon
O soluie care i schimb numai puin pH-ul (practic se consider pH-ul
constant), cnd i se adaug (n cantiti limitate) un acid tare sau o baz tare se
numete o soluie tampon.
151
Soluiile tampon conin un acid slab i baza sa conjugat (sarea sa de
sodiu) sau (n alt domeniu de pH) o baz slab i acidul ei conjugat (sarea ei cu
un acid tare, de exemplu NH
3
i NH
4
+
).
Concentraia ionilor de hidroniu n soluii tampon este:
[ ]
sare
acid
a
c
c
K H =
+
(9.45)
sau n form logaritmic:

sare
acid
a
c
c
lg pK pH = (9.46)
unde K
a
=constant de aciditate.
Dup cum se vede, pH-ul unei soluii tampon depinde de raportul
concentraiilor acid/sare, numit raport de tamponare. O soluie are aciune
tampon atta timp ct acest raport nu este nici prea mic, nici prea mare, se
menine de exemplu n limitele 0,1 i 10, condiii n care pH-ul variaz ntre
pK
a
1 i pK
a
. 1 +

9.9. Echilibre de solubilitate
O soluie se numete saturat cnd conine cantitatea maxim de solvat
la o temperatur (uneori i la o presiune) dat. Concentraia solvatului ntr-o
soluie saturat este numit solubilitate (S). Saturaia este o stare de echilibru.
Soluia saturat a unei si greu solubile este diluat i complet ionizat.
Dac este prezent, n contact cu soluia, sare solid, se stabilete ntre aceasta
i ionii din soluie un echilibru. De exemplu:
AgCl
(s)
( ) ( ) aq aq Cl Ag
+
+

+
=
Cl Ag
s
c c P =produs de solubilitate (sau produs ionic) (9.47)
Concentraiile celor doi ioni din soluie sunt egale ntre ele i egale cu
concentraia c (moli/litru) a electrolitului din soluie:
152
c c c
Cl Ag
= =
+
(9.48)
Pe de alt parte, concentraia unei soluii saturate este egal cu
solubilitatea solvatului.

2 2
s
S c P = = ; P S= (9.49)
n care S este solubilitatea substanei n ap pur.
Ecuaia general pentru un electrolit A
m
B
n
este:
( ) ( )
n
B
m
A s
c c P = (9.50)
sau

n m
n m
S
n m
P
S
+

= (9.51)

9.10. Probleme
1. Peste 100ml HCl 10
-1
M se adaug 300ml soluie CH
3
COOH 10
-1
M (K
a
=1,8
.
10
-5
). Determinai pH-ul soluiei obinute.
Rezolvare:
01 , 0
1000
100
10
1
=

moli HCl n 400ml soluie

Dar V
total soluie
=100 +300 =400ml =0,4 l [ ] l / mol 10 5 , 2
4 , 0
10
HCl
2
2

= =
[ ]
2
HCl
10 5 , 2 H
+
= mol/l; [ ]
COOH CH
3
H
+
este neglijabil (disocierea sa este
retrogradat de [ ]
HCl
H
+
) pH =-lg (2,5
.
10
-2
) =1,6.

2. Cte grame de CH
3
COONa trebuie adugate la 100ml CH
3
COOH 2
.
10
-1
M
astfel nct pH-ul s devin 5,3. K
COOH CH
3
=2
.
10
-5
.
Rezolvare:
153
[ ]
[ ]
[ ]
sare
acid
a
3
3
a
c
c
K
COONa CH
COOH CH
K H = =
+
;
[ ]
ml 100 / g 56 , 6
H
c K
c
acid a
sare
=

=
+


3. S se determine K
a
a HCN tiind c pentru o soluie 10
-2
M,
4
10 2

= ( =
grad de disociere).
Rezolvare:
Din legea diluiei: c
1
c
K
2
2
a

=
10 2 8
a
10 4 10 10 4 K

= =

4. S se calculeze produsul se solubilitate i solubilitatea Ag
2
CrO
4
n g/l, dac
concentraia ionilor Ag
+
n soluie este 10
-4
mol/l. Se d: M . 332
4 2
CrO Ag
=
Rezolvare:
[ ] l / mol 10 5
2
10
CrO Ag
5
4
dizolvat 4 2

= = ;S
0
=5
.
10
-5.
332 g/l =166
.
10
-4
g/l;
P
S
=(10
-4
)
2

.
0,5
.
10
-4
=0,5
.
10
-12
mol
3.
l
-3
.

154
10. DINAMICA I ECHILIBRUL TRANZIIILOR DE FAZ

10.1. Diagrame de faz
Cele mai simple aplicaii ale termodinamicii la sisteme importante din
punct de vedere chimic sunt tratarea tranziiilor de faz pe care le sufer
substanele pure. Se va arta c o diagram de faz este un grafic al domeniilor
de presiune i temperatur n care faza unei substane este cea mai stabil (adic
are energia Gibbs minim).
Reamintim c sensul proceselor spontane decurge din tendina
sistemului i a mediului su de a se transforma n sensul unei entropii totale mai
mari.
O faz a unei substane este o form de materie complet uniform att n
compoziie ct i n starea fizic. Avem faz solid, lichid, gazoas, dar avem
i diferite faze solide (fosforul alb i fosforul rou, diamantul i grafitul).
O tranziie de faz este conversia spontan a unei faze n alta i are loc
la o temperatur caracteristic pentru o presiune dat. Astfel, gheaa este faza
stabil a apei sub 0C iar peste 0C
lichidul este mai stabil. Aceasta arat c
potenialul chimic al gheii este mai
mic dect cel al apei lichide i notm:
(s) <(l) la tC <0C i (s) >(l) la
tC >0C.
Temperatura de tranziie este
temperatura la care cele dou poteniale
chimice corespund:
(s) =(l), t
tranziie
(10.1)
Fig. 10.1 reprezint dependena
Fig. 10.1: Dependena potenialului
chimic de temperatur n cele 3 faze

Solid Lichid Gaz

stabil stabil stabil
Solid Lichid Gaz
T
t
T
f

T
155
schematic de temperatur a potenialului chimic al fazelor solid, lichid i
gazoas ale unei substane. n practic liniile sunt curbe. Faza cu potenialul
chimic cel mai mic la o temperatur este faza cea mai stabil la acea
temperatur.
Temperaturile de tranziie, adic temperaturile de topire i de fierbere
sunt temperaturile la care potenialele chimice sunt egale.
La temperaturi i presiuni normale potenialul chimic al grafitului este
mai mic dect al diamantului, deci exist o tendin termodinamic de conversie
a diamantului n grafit.
Pentru ca aceast tranziie s se produc, atomii de C trebuie s-i
schimbe locurile, proces extrem de lent ntr-un solid, cu excepia temperaturilor
ridicate. Viteza atingerii echilibrului este o problem de cinetic.
Fazele instabile termodinamic, dar care persist pentru c tranziia este
mpiedicat cinetic se numesc faze metastabile.
Diagrama de faz a unei substane indic regiunile de presiune i
temperatur n care diferitele faze sunt stabile termodinamic.
1

Frontierele ntre regiuni, frontierele de faz, arat valorile p i T la care
dou faze coexist n echilibru. Frontiera de faze lichid-vapori este o curb a
presiunii de vapori a lichidului n funcie de temperatur. Frontiera de faze
solid-vapori este o curb a presiunii de vapori la sublimare n funcie de
temperatur.
n fig. 10.2 se prezint o diagram de faz; sunt indicate regiunile de
presiune i temperatur la care este stabil solidul, lichidul i/sau gazul.
Presiunea vaporilor n echilibru cu faza sa condensat la o temperatur
specificat se numete presiune de vapori a substanei la acea temperatur.
Fie un lichid sau solid nchii ntr-un recipient. Acesta se afl n
echilibru cu vaporii si din recipient.
156
Fig. 10.3 arat evoluia densitii
fazei de vapori cu creterea presiunii.
Scderea cantitii de faz condensat este
rezultatul transformri acesteia n vapori.
Condiia de evaporare liber (n atmosfer
sau n sistem controlat) se numete
fierbere. Temperatura la care presiunea de
vapori a unui lichid este egal cu presiunea
extern se numete temperatur de
fierbere (la acea presiune). Pentru cazul
special al presiunii de 1 atm se numete
punct de fierbere T
f
. Dac fenomenul are
loc la 1 bar atunci se numete punct de
fierbere standard.
Punctul normal de fierbere al apei
este de 100C iar punctul su standard de
fierbere este de 99,6C.
Cnd un lichid se nclzete ntr-un vas nchis, ca n figura anterioar,
nu are loc fierbere, doar evaporare. n acelai timp, densitatea lichidului scade
ca urmare a dilatrii sale. Se ajunge la un stadiu n care presiunea vaporilor este
egal cu cea a lichidului rmas i suprafaa ntre cele dou faze dispare. Aceast
temperatur se numete temperatur critic T
c
pe care am ntlnit-o i la gazele
reale. Presiunea de vapori corespunztoare se numete presiune critic p
c
.
n mod analog, temperatura la care, sub o presiune dat, lichidul i
solidul coexist n echilibru se numete temperatur de topire. ntruct o
substan se topete la exact aceeai temperatur la care se solidific,
temperatura de topire este aceeai cu temperatura de solidificare.
Fig. 10.2: Schema unei
diagrame de faz
p
T
punct
triplu
solid
lichid
vapori
punct
critic
T
c
T
3

Fig. 10.3: Evoluia unui sistem
nchis ctre starea critic
157
Temperatura de solidificare la presiunea de 1 atm =punct normal de
solidificare T
t
.
Temperatura de solidificare la presiunea de 1 bar =punct standard de
solidificare.
Exist un set de condiii n care toate cele trei faze coexist simultan n
echilibru. Acesta reprezint punctul triplu. Localizarea punctului triplu al unei
substane pure este n afara controlului nostru. Punctul triplu al apei este situat
la 273.16K i 611 Pa iar cele trei faze ale apei nu mai coexist n echilibru la
nici o alt pereche de presiune i temperatur.
Pe aceast invarian a punctului triplu se bazeaz folosirea sa n definirea
scalei termodinamice de temperatur.

10.2. Diagrama de faz a apei














Fig. 10.4: Diagrama de faz a apei

8000

6000


4000
2000
218

2





1


0.006
punct
critic
vapori
lichid
(ap)
Gh 1
Gh 1
Gh 2
Gh 6
Gh 3
Gh 5
punct
triplu
T[K]
p[bar]
158
Observaii referitoare diagramei de faz a apei (fig. 10.4):
1.Linia solid-lichid arat c sunt necesare presiuni enorme pentru a produce
modificri semnificative.
2.Linia are o pant negativ pn la 2 kbar temperatura de topire scade cu
creterea presiunii.
3.Motivul pentru aceast comportare neobinuit este scderea de volum care
are loc la topire i deci creterea presiunii favorizeaz trecerea solidului n
lichid.
4.Scderea de volum este datorat structurii moleculare foarte afnate a gheii:
moleculele sunt meninute la distan (ca i mpreun) prin legturile de
hidrogen dintre ele. Structura se distruge parial la topire i lichidul este mai
dens dect solidul.
5.La presiuni mari, devin stabile diferite forme de ghea, ntruct legturile
dintre molecule sunt modificate de tensiune.
6.Unele dintre aceste faze se topesc la temperaturi ridicate (numite ghea 1,
ghea 2, ghea 3, ghea 5, ghea 6).
7.Gheaa 4 a fost reconsiderat ca o alt faz lichid, numit poliap.
8.Gheaa 7 se topete la 100C, dar exist numai peste 25kbar.
9.Mai exist nc 5 puncte triple n diagram n afar de cel n care coexist
gheaa cu lichidul i vaporii. Fiecare are loc ns la presiuni i temperaturi fixe,
bine definite.

10.3. Diagrama de faz a dioxidului de carbon
Diagrama de faz a dioxidului de carbon
2,3
este prezentat n fig. 10.5.
Valorile pentru temperaturile i presiunile caracteristice pentru CO
2
sunt:
T
f
=194.7K; T
3
=216.8K; T
c
=304.2K; p
t
=1atm; p
3
=5.11atm; p(298K,l+g) =
67atm; p
c
=72.8atm.
159
unde: p(298K,l+g) este presiunea
corespunztoare echilibrului fazelor lichid
i gazoas la 298 K. Aceast presiune
servete la calculele de rezisten ale
buteliilor de dioxid de carbon.
Dioxidul de carbon supercritic (p >
p
c
i T >T
c
) folosete ca faz mobil n
cromatografia cu fluid supercritic; se separ
astfel lipide i fosfolipide din amestec,
alcani, alchene i arene din uleiuri combustibile. Cu acelai dioxid de carbon
supercritic se extrage cofeina din boabele de cafea verde, n procesul tehnologic
de decofeinizare.

10.4. Diagrama de faz a carbonului
n fig. 10.6 se prezint
schematic diagrama de faze a
carbonului. Cum se poate observa,
lipsesc din aceasta faza solid
fuleren (C
60
) i faza gazoas.
Motivul este dificultatea obinerii
datelor pentru aceste faze. Se observ
temperaturile i presiunile foarte mari
la care se obine forma lichid. Se
observ modalitatea de transformare
spontan a grafitului n diamant, i anume asigurarea condiiilor de presiune i
temperatur peste curba de tranziie de faz. Viteza de transformare este ns
mic i devine semnificativ doar n apropierea punctului triplu. Din acest
Fig. 10.5: Diagrama de faz a CO
2

p
T
punct
triplu
solid
lichid
gaz
punct
critic
T
c
T
3
T
t

p
c
1000 2000 3000 4000 T
100
200
300
400
500
600
0
p (kbar)
grafit
diamant
lichid
Fig. 10.6: Diagrama de faz a carbonului
160
motiv, la fabricarea industrial a diamantului se folosesc catalizatori metalici
(Ni topit) sau controlul cinetic al reaciei de descompunere a CH
4
.

10.5. Stabilitatea fazelor i tranziii de faz
Dintre toate fazele unei substane, cea mai stabil este
faza cu potenialul chimic cel mai mic. Fie un proces de
tranziie de faz ca cel reprezentat n fig. 10.7.
4
Fie n
1

numrul de moli din faza F
1
i n
2
numrul de moli din faza
F
2
. Dac potenialele chimice ale celor dou faze sunt
1
i
2

atunci energiile Gibbs ale celor dou faze i ale sistemului
sunt:
G
1
=
1
n
1
, G
2
=
2
n
2
, G =G
1
+G
2
=
1
n
1
+
2
n
2
(10.2)
Dac o cantitate de substan dn trece din faza F
1
n faza F
2
, atunci:
dG
1
=-
1
dn , dG
2
=
2
dn, dG =dG
1
+dG
2
=dn(
2
-
1
) (10.3)
Pentru un sistem izolat: dG =d(H - TS) =0. Deoarece dn i (
2
-
1
) sunt
variabile independente, trebuie ca la echilibru:
dn =0;
2
-
1
=0 (10.4)
La echilibru potenialele chimice ale celor dou faze coincid:
2
=
1
.
La echilibru, potenialul chimic al unei substane este acelai n toat proba,
indiferent de numrul fazelor prezente.

10.6. Deplasarea echilibrului de faze
Dependena de temperatur a energiei Gibbs la presiune constant este:
S
T
G
p
=

(10.5)
aa nct pentru o substan pur se poate scrie G =n i:
Fig. 10.7:
Echilibru de faze
F
1

n
1


-dn

dn

n
2

F
2
161

n
S
T
p
=

(10.6)
Relaia (10.6) exprim dependena potenialului chimic de temperatur
la presiune constant. Ea arat c odat cu creterea temperaturii (S >0),
potenialul chimic scade.
Dup cum s-a discutat anterior, panta fazei lichide este mai abrupt
dect panta fazei solide i mai puin abrupt dect panta fazei gazoase (fig.
10.1). n mod similar cu (10.5) i (10.6), avem:
V
p
G
T
=

,
n
V
p
T
=

(10.7)
Relaia (10.7) exprim
dependena potenialului chimic de
presiune la temperatur constant. Ea
arat c odat cu creterea presiunii
(volumul V > 0), potenialul chimic
crete. n majoritatea cazurilor (cu
excepia apei) V(s) < V(l) i deci
potenialul chimic variaz mai rapid n
faz lichid dect solid. La fel, V(l) <
V(g) i potenialul chimic variaz mai
rapid n faz gazoas dect lichid (fig.
10.8).


Ex.10.1. S se calculeze efectul asupra potenialului chimic la creterea
presiunii de la 1 bar la 2 bar asupra gheii i a apei la 0C. Densitatea gheii este
de 0,917 gcm
-3
, iar aceea a apei lichide este de 0,999 gcm
-3
n aceste condiii.
Potenial chimic
Solid Lichid Gaz
stabil stabil stabil
Solid Lichid Gaz
T
t
T
f
T

s
(p
1
)
p
1
<p
2

l
(p
2
)

l
(p
1
)
p
1
<p
2

g
(p
1
)
p
1
<p
2

s
(p
2
)

g
(p
2
)

Fig. 10.8: Potenial chimic n
funcie de faz, presiune i
temperatur
162
Rezolvare: Din ec. (10.7), la diferene finite, =
n
V
p =V
m
p. Volumul
molar V
m
se obine din masa molar M i densitate: V
m
=M/.
Rezult:
V
m
(H
2
O,s) =M/
s
; V
m
(H
2
O,l) =M/
l
; (H
2
O,s) =pM/
s
; (H
2
O,l) =
pM/
l

n urma calculului: (H
2
O,s) =1,97 J mol
-1
; (H
2
O,l) =1,80 J mol
-1
.
Se observ c potenialul chimic al apei variaz mai puin dect cel al
gheii i dac la presiunea de 1 bar ele sunt n echilibru atunci cu creterea
presiunii la 2 bar va exista o tendin de topire a gheii. Cantitatea topit va
corespunde lucrului mecanic transmis sistemului pentru creterea de presiune de
la 1 bar la 2 bar.

Ex.10.2. S se calculeze efectul asupra potenialului chimic la creterea de
presiune cu 1 bar asupra unui lichid i a unui solid cu masa molar de 44 g/mol,
care sunt n echilibru, cu densitile de 2,35gcm
-3
i respectiv 2,50 gcm
-3
.
Rezolvare: se aplic aceleai formule de calcul.
R: (X,l) =1,87 J mol
-1
; (X,s) =1,76 J mol
-1
; se formeaz solidul.

10.7. Curbele de echilibru ntre faze
Fie dou faze F
1
i F
2
ale unei substane pure n echilibru la o presiune i
temperatur date. Atunci (F
1
,p,T) = (F
2
,p,T). Fie acum o variaie
infinitezimal a lui p i a lui T astfel nct cele dou faze s rmn n echilibru
(n acest caz deplasarea se face pe drumul descris de curba de echilibru de faze).
De aici rezult c: d(F
1
,p,T) =d(F
2
,p,T).
Folosind ecuaiile (10.6) i (10.7), difereniala total a lui se poate
scrie:
d =d
p
+d
T
=-S
m
dT +V
m
dp (10.8)
163
Dac scriem aceast ecuaie pentru cele dou faze, i egalm, obinem:
d(F
1
) =-S
m
(F
1
)dT +V
m
(F
1
)dp =-S
m
(F
2
)dT +V
m
(F
2
)dp =d(F
2
)
(10.9)
de unde rezult ecuaia Clapeyron:

) F , F ( V
) F , F ( S
) F ( V ) F ( V
) F ( S ) F ( S
dT
dp
2 1 m
2 1 m
1 m 2 m
1 m 2 m

= (10.10)

Echilibrul solid - lichid
De la studiul principiului I i II se tie c topirea este nsoit de o
variaie molar de entalpie
top
H i de o variaie de entropie
top
H/T.
Introducem n (10.10) i obinem:

V T
H
dT
dp
top
top

= (10.11)
Entalpia de topire este pozitiv (excepie doar
3
He); variaia de volum
este pozitiv i mic (excepie H
2
O). Pe un interval suficient de mic,

top
H/
top
V nu variaz semnificativ i integrnd obinem ecuaia lui James
Thompson:
p
2
=p
1
+

1
2
top
top
T
T
ln
V
H
(10.12)
Pentru variaii mici ale temperaturii, logaritmul se aproximeaz prin (T
2
-
T
1
)/T
1
:
p
2
=p
1
+ ) T T (
V T
H
1 2
top 1
top

(10.13)
Ex.10.3. S se construiasc curba de echilibru ghea lichid pentru ap la
temperaturi ntre 1C i 0C dac
top
H (H
2
O) =6,008 kJ mol
-1
i
top
V(H
2
O)
=-1,7 cm
3
mol
-1
.
Rezolvare: p =1 3.5310
4
ln(T/273.15K). Pentru grafic lum cteva valori:
164
t(C) -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0
p(bar) 130 105 79 53 27 1.0
Ex.10.4. Pentru cazul din Ex.10.3., s se calculeze temperatura de topire a gheii
la 1.5 kbar.
Rezolvare: se rescrie ecuaia obinut n Ex.8.3. cu temperatura n funcie de
presiune:
T =273.15
4
10 53 . 3
p 1
e

=262K =-11C.

Echilibrul lichid-vapori
Analog cu (10.11) se obine:

V T
H
dT
dp
vap
vap

= (10.14)
unde dp/dT este pozitiv, dar mult mai mic dect pentru echilibrul solid-lichid.
n acest caz, parametrul relativ constant este
vap
S =
vap
H/T 85 J K
-
1
mol
-1
i se numete constanta lui Trouton, c
T
:

V
c
dT
dp
vap
T

= (10.15)
De asemenea,
vap
V se poate aproxima prin V
m
(g) (V
m
(l) <<V
m
(g)).

Ex.10.5. S se calculeze creterea punctului de fierbere la o substan aflat la
temperatura camerei (t =25C) i presiune normal (p =1 atm).
Rezolvare: volumul molar V
m
al unui gaz ideal n condiiile date (se calculeaz
din volumul molar n condiii normale) este ~25l/mol.
Se calculeaz dp/dT din (10.15), i se obine 0,034atmK
-1
; dT/dp =30Katm
-1
.
Pentru p =0.1 atm T =3K.

Ex.10.6. S se calculeze dT/dp pentru ap la punctul normal de fierbere.
165
Rezolvare: V
m
(g) =RT/p dT/dp =p/RTc
T
=28Katm
-1
.
Cele dou aproximaii folosite n cazul echilibrului lichid/gaz,
transform ecuaia exact Clapeyron n ecuaia aproximativ Clausius-
Clapeyron:

2
vap
RT
H
dT
) p (ln d

(10.16)
care se poate integra presupunnd
vap
H independent de temperatur.
p
2
=p
1
exp

1 2
vap
T
1
T
1
R
H
(10.17)
Observaie: Ecuaiile (10.15 - 10.17) nu se aplic peste temperatura critic T
c

unde lichidul nu exist.

Ex.10.7. S se construiasc curba presiunii de vapori a apei ntre 5C i 100C
folosind dou aproximaii: una la 273K i temperaturi apropiate
(
vap
H(6,11mbar) =45,05 kJ mol
-1
) i alta la 373K i temperaturi apropiate
(
vap
H(1,01barr) =40,66 kJ mol
-1
).
Rezolvare: Folosim prima aproximaie pentru valori ale temperaturii de la 5C
la 47C i a doua aproximaie pentru valori de la 48C la 100C:
p =6,1110
-3
exp

273
1
T
1
8,31451
10 05 , 45
3
,
p =1,01exp

373
1
T
1
8,31451
10 66 , 40
3

Se nlocuiesc valorile i se ntocmete tabelul 10.1.

Tabelul 10.1: Valori calculate ale presiunii funcie de temperatur la presiunea de
vapori a apei
t(C) -5 0 5 10 20 30 70 80 90 100
p(atm) 0,004 0,006 0,009 0,012 0,024 0,044 0,32 0,48 0,70 1,00

166
Ex.10.8. Folosind ecuaia (10.17) i valorile din Ex.8.7. s se calculeze punctul
de fierbere standard al apei din punctul su normal de fierbere. R.: [99,6C].

Echilibrul solid-vapori
Analog cu (10.14-8.17) se obine:

2
sub
RT
H
dT
) p (ln d
= , p
2
=p
1
exp

1 2
sub
T
1
T
1
R
H
(10.18)

Ex.10.9. S se construiasc curba de echilibru ghea-vapori pe domeniul (
10C, +5C) tiind c la 273K,
vap
H(H
2
O) =+45,05 kJ mol
-1
i
top
H(H
2
O) =
+6,01 kJ mol
-1
. Se va lua ca punct de pornire punctul triplu (p
3
=6,11mbar).
Rezolvare: se folosete
sub
H(H
2
O) =
vap
H(H
2
O) +
top
H(H
2
O). Rezult:

Tabelul 10.2: Valori calculate ale presiunii funcie de temperatur la presiunea de
vapori a apei
t(C) -10 -5 0 5
p(atm) 0,003 0,004 0,006 0,09

10.8. Faze, componeni i grade de libertate
Numrul de faze al unui sistem l notm cu P.
Sisteme formate dintr-o singur faz (P =1) sunt: un gaz sau un amestec
gazos, un cristal, dou lichide total miscibile, gheaa, o bucat ntreag de
material solid sau frmiat n buci mai mici.
Sisteme cu dou faze (P =2) sunt: gheaa cu ap, staniu topit n amestec
cu staniu solid.
Sisteme cu mai multe faze: carbonatul de calciu n descompunere
termic (P =3 : CaCO
3
(s), CaO(s), CO
2
(g)).
Un aliaj a dou metale este monofazic (P =1) dac metalele sunt
miscibile i bifazic (P =2) dac metalele sunt nemiscibile.
167
Un constituent al unui sistem este o specie chimic (ion sau molecul)
prezent n acesta. Un amestec de etanol +ap are doi constitueni.
Un component al unui sistem este un constituent chimic independent al
sistemului. Numrul de componeni C este numrul minim de specii
independente necesare pentru a defini compoziia tuturor fazelor existente n
sistem. De aici rezult c dac nu au loc reacii chimice, numrul de
componeni este egal cu numrul de constitueni.
n cazul CaCO
3
(F1,s), CaO(F2,s), CO
2
(F3,g) avem 3 constitueni i 2
componeni (CaO i CO
2
).

Ex.10.10. Ci componeni sunt prezeni ntr-un sistem n care are loc
descompunerea termic a clorurii de amoniu?
Rezolvare: descompunerea decurge dup reacia: NH
4
Cl(F1,s) NH
3
(F2,g) +
HCl(F3,g)
Deoarece n ambele faze NH
3
i HCl au raport stoechimetric 1:1, constituia
fiecrei faze poate fi definit de un singur component (NH
3
+HCl =NH
4
Cl).
Exist deci un singur component (C =1) n sistem.

Ex.10.11. S se stabileasc numrul de componeni din urmtoarele sisteme:
(a) apa n condiiile n care e posibil ionizarea sa (H
2
O HO
-
(aq)
+H
+
(aq)
);
(b) soluie apoas de acid acetic; (c) carbonat de magneziu n echilibru cu CO
2
.
R.: (a):1, (b):2, (c):2.

Variana F a unui sistem este dat de numrul de variabile intensive care
pot varia independent fr a perturba numrul de faze n echilibru.
ntr-un sistem monocomponent monofazic (C =1, P =1) presiunea i
temperatura pot fi variate independent fr a schimba numrul de faze F =2.
Un astfel de sistem este bivariant (are 2 grade de libertate).
168
Dac dou faze sunt n echilibru atunci la o variaie de temperatur este
necesar o variaie dat de curba de tranziie de faz pentru a pstra echilibrul
fazelor, deci F =1.
Evident, punctul triplu are F =0.

10.9. Legea fazelor
Legea fazelor exprim relaia general
ntre variana F, numrul de componeni C i
numrul de faze la echilibru P (fig. 10.9), stabilit
de Gibbs:
F =C P +2 (10.19)
Demonstraie: Fie Q numrul de variabile
intensive independente care descriu starea unei
faze. Starea fizic se descrie prin doi parametri
(de obicei presiunea p i temperatura T). Starea
chimic se descrie prin (C-1) componeni (de obicei fraciile molare):
x
1
+x
2
+... +x
c-1
+x
c
=1; C-1 variabile independente (10.20)
Pentru o faz, Q =2 +(C-1). Pentru P faze (presiunea i temperatura
este aceeai la echilibru), Q =2 +P(C-1). Nu toate aceste variabile sunt
independente; la echilibru avem acelai potenial chimic n toate fazele pentru
toi componenii:
(F
1
,C
i
) =... =(F
P
,C
i
), i =1...C (10.21)
deci (P-1)C ecuaii. De aici:
F =Q (P 1)C =2 +(C 1)P (P 1)C =2 +C P
Sisteme monocomponente (C =1): legea fazelor (10.19) este F =3 P
Cum variana F este un numr nenegativ F 0 P 3 : exist cel mult 3 faze
n echilibru.
Fig. 10.9: Faze ntr-o
diagram de faz
p
F
1
F
2

F
3

T (F
1
,F
3
)
(F
1
,F
2
,F
3
)
F
4

(F
2
,F
3
)
(F
2
,F
3
,F
4
)
(F
3
,F
4
)
(F
1
,F
4
)
(F
2
,F
4
)
(F
1
,F
2
,F
3
)
169
Sisteme cu doi componeni (C =2): legea fazelor (10.19) este F =4 P;
variabilele observabile sunt p, T, x
1
(F
1
), x
1
(F
2
), x
2
(F
1
), x
2
(F
2
); independente pot
fi doar 4; acestea pot fi p, T, x
1
(F
1
), x
1
(F
2
) deoarece x
1
+x
2
=1.
Sisteme cu trei componeni (C =3)
Legea fazelor este: F =5 P, deci
variana maxim este 4. Pentru T i p
constante, rmn 2 grade de libertate, ce
reprezint fraciile molare a 2
componeni. Un mod de reprezentare a
variaiei echilibrului de faz cu
compoziia unui sistem ternar este
folosirea unei diagrame Snyder, ca n fig.
10.10. Fraciile molare ale celor 3
componeni satisfac relaia: x
A
+x
B
+x
C

=1.
Fiecare din laturile triunghiului
reprezint compoziia unui amestec binar, n timp ce interiorul triunghiului
definete amestecuri ternare. Punctul marcat pe fig. 10.11 reprezint un amestec
ternar n care x
A
=0.2, x
B
=0.4 i x
C
=0.4.
Ex.10.12. S se marcheze i apoi s se uneasc printr-o curb urmtoarele
puncte obinute experimental pentru miscibilitatea a 3 lichide A, B, i C, (x
A
,
x
B
, x
C
): (.0, .0, 1.), (.1, .2, .7), (.2, .3, .5), (.3, .3, .4,
.3), (.4, .5, .1), (.5, .5, .0).
Rezolvare: diagrama obinut are forma din fig.
10.11.


Fig. 10.10: Triunghiul Snyder
pentru amestecuri ternare
0.2 0.4 0.6 0.8
B
1.0 0.0
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
A
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
C
amestec binar (A,B)
amestec
binar
(B,C)
amestec
binar
(A,C)
Fig. 10.11: Curb de
miscibilitate n Snyder
170
10.10. Legea lui Raoult
Legea lui Raoult
5
descrie legtura ntre presiunile pariale de vapori a
unei soluii ideale.
Fie F
1
o faz de vapori i F
2
o faz lichid
(fig. 10.12). Atunci:
p
1
(F
1
) =x
1
(F
2
)p
01
,
p
2
(F
2
) =x
2
(F
2
)p
02
,
p =p
1
(F
1
) +p
2
(F
1
) =p
02
+(p
01
-
p
02
)x
1
(F
1
)
Din ecuaiile de mai sus rezult c
presiunea amestecului de vapori variaz
liniar cu compoziia de la p
01
(presiunea de vapori a primului component dac s-
ar afla singur n ntreg volumul, cnd x
1
=1) la p
02
(pt. x
1
=0).
innd seama i de echilibrul ce se stabilete n lichid, o diagram ce
reprezint amestecul n funcie de compoziia acestuia se prezint ca n fig.
10.13.
Legea Dalton d presiunile pariale n funcie de fraciile molare i
presiunea p:
p
1
(F
1
) =x
1
(F
1
)p; p
2
(F
1
) =x
2
(F
1
)p (10.22)

Legea Dalton se poate combina cu
legea Raoult obinndu-se:
) F ( x ) p p ( p
p p
p
1 1 01 02 01
02 01
+
=
(10.23)
care se poate reprezenta grafic (fig.
10.13), i dup cum se observ este
Fig. 10.12: Legea Raoult
x
1

0 1
p
02
p
01
p
a
b
lichid, F
2
vapori, F
1
x
1
(F
2
) x
1
(F
1
)
1
0
p x ( )
p01
p02
p01
x 1
p02
p01
.
1 0 x
0 0.5 1
0
0.5
1
Fig. 10.13: Legea Raoult pentru p
01
= 2p
02

171
chiar dependena schematizat din fig. 10.13.

Referine

1
Kildahl Nicholas K., Journey around a Phase Diagram, J . Chem. Ed., 71,
1994, p. 1052.
2
Bradley D., Critical chemistry, New Scientist, 143, 1937, 1994.
3
A Simple Experiment for Demonstration of Phase Diagram of Carbon
Dioxide, J . Chem. Ed., 73, 1996, p.837.
4
Bessonette Paul W. R., White Mary Anne, Realistic Thermodynamic Curves
Describing a Second-Order Phase Transition, J . Chem. Ed., 76, 1999, p. 220.
5
Tanner McCarron, Raoult's Law, Chemical Engineering, 28, 1999.
172
11. CINETICA CHIMIC

11.1. Obiectul cineticii chimice
Cinetica chimic se ocup cu viteza i mecanismul reaciilor chimice.
Reaciile chimice sunt procese chimice prin care substanele se transform
unele n altele. Varietatea lor este imens. Ele se desfoar n tot cuprinsul
existenei materiale, de la transformrile celor mai elementare substane, pn la
procesele chimice de o complexitate greu de intuit. Contactul reciproc este o
condiie necesar pentru reacia chimic.
Reaciile chimice pot avea loc n sisteme omogene dac decurg ntr-un
mediu uniform, format dintr-o singur faz (cinetica chimic n gaze, lichide
sau soluii), sau n sisteme eterogene, dac decurg n medii neomogene, adic
dac substanele sunt n stri de agregare diferite (cinetica chimic gaz-solid,
solid-solid). n acest caz, reacia chimic are loc la interfaa fazelor (de exemplu
procesele ce se petrec pe peretele vasului de reacie n sisteme gazoase sunt
determinante pentru evoluia reaciei n ansamblu).
Cercetarea mecanismelor de reacie pornete de la stabilirea legii
experimentale de vitez care implic dependena vitezei de reacie de
concentraiile reactanilor, produilor, catalizatorilor, de temperatur i
interpretarea parametrilor de activare.
Pentru interpretarea teoretic a vitezei de reacie i ca aceasta s poat fi
calculat, se emite urmtorul postulat: orice reacie chimic simpl decurge
prin intermediul unei stri de tranziie bogate n energie, denumite complex
activat sau complex de tranziie.
Pentru o reacie chimic n etape, ordinele de reacie reprezint
molecularitatea etapei semnificative cinetic. Dac reacia este simpl, ordinele
de reacie sunt egale cu molecularitatea. Noiunea de molecularitate este
173
valabil doar pentru reaciile elementare. Molecularitatea poate avea valorile 1,
2, 3.
Stoechiometria reprezint coeficienii ce apar n ecuaia global a
procesului.
Ordinele de reacie sunt puterile la care apar concentraiile actuale n
legea experimental a vitezei.
Legea de vitez este forma matematic a legii cinetice a aciunii
maselor. Viteza de reacie este proporional cu concentraiile actuale, ridicate
la nite puteri care sunt ordinele pariale de reacie. ntr-o succesiune de etape
elementare, ordinele de reacie determinate experimental corespund
molecularitii etapei lente, etap determinant de vitez. Dac exist mai multe
etape paralele ce compun procesul global, ordinele de reacie determinate
experimental corespund molecularitii etapei foarte rapide.
Legtura ntre cinetic i mecanism nu este direct.

11.2. Clasificarea proceselor chimice din punct de vedere cinetic
1. Numrul i natura etapelor componente:
- reacii simple, elementare (care sunt procese chimice ireductibile ce se
desfoar ntr-un singur act)
- reacii complexe sau reele de reacii (care cuprind mai multe reacii
elementare).
Totalitatea reaciilor elementare care mpreun satisfac stoechiometria
procesului i conduc la o expresie raional a vitezei se numete mecanism de
reacie.
2. Ordinul de reacie:
- reacii de ordinul 1: n =1;
- reacii de ordinul 2: n =2;
- reacii de ordinul 3: n =3 sau superioare n >3;
174
- reacii de ordin fracionar.
3. Molecularitatea reprezint numrul de molecule de reactani ce iau parte la
transformarea chimic):
- reacii monomoleculare (unimoleculare) (se studiaz n cadrul unor
mecanisme monomoleculare, reacii de ordinul 1 pentru care etapa lent,
semnificativ cinetic este disocierea molecular, izomerizarea (ex: CH
3
-NC
CH
3
-CN =izonitril nitril)
- reacii bimoleculare (cele mai simple)
Ex: hidroliza unui halogen n mediu alcalin: CH
3
-Br +OH
-
CH
3
-OH +Br
-
)
- reacii trimoleculare.
4. Reacii complexe d.p.d.v. cinetic:
- reacii opuse (reversibile): A +B

C
- reacii paralele: A +B P
1
k

A +B R
2
k

- reacii succesive (consecutive): A +B (AB) P
- reacii cu preechilibru: A +B (AB) P

11.3. Viteza reaciilor chimice
Fie o reacie de forma:
A +B C (11.1)
unde: [A], [B] i [C] concentraiile molare ale lui A, B, respectiv C.
Fie v
A
i v
B
vitezele de consumare ale lui A i respectiv B:
v
A
=-d[A]/dt; v
B
=-d[B]/dt (11.2)
Fie v
C
viteza de formare a lui C:
v
C
=d[C]/dt (11.3)
Pentru o reacie stoechiometric, o molecul A i una B formeaz o
molecul C, deci: -v
A
=-v
B
=v =v
C
.
175
Extinznd la cazul general, pentru reacia:

i

i
R
i

j

j
P
j
(11.4)
stoechiometria reaciei ne duce la o relaie ntre vitezele de consumare i
formare n forma:
-v
i
/
i
=v
j
/
j
cu iI, jJ , v
i
=- d[R
i
]/dt; v
j
=d[P
j
]/dt (11.5)
unde (R
i
, iI) reactani i (P
j
, jJ ) produi. Se definete viteza de reacie v prin:
-v
i
/
i
=v =v
j
/
j
, iI, jJ (11.6)
Experimental, s-a pus n eviden c pentru o reacie general de forma
(11.4) expresia vitezei de reacie este n cele mai multe cazuri de forma:
v =k [ ]

I i
n
i
i
R (11.7)
unde : k se numete constant de vitez de reacie (este independent de
compoziia sistemului);
n
i
= ordin de reacie al speciei R
i
.(nu este corelat cu coeficienii
stoechiometrici
i
, este mrime determinat experimental, n
i
coincid cu
coeficienii stoechiometrici doar n cazul reaciilor elementare). Sunt mrimi ce
admit valori fracionare, pozitive i negative.
n =
i
n
i
se numete ordin total (global) de reacie.
Expresia de mai sus poart denumirea de legea vitezei sau legea cinetic
a aciunii maselor.
Metoda diferenial se bazeaz pe forma logaritmic a ecuaiei
precedente:
] R ln[ n k ln
dt
] R [ d
ln
i
i
+ =

(11.8)
Ordinul de reacie n va fi panta dreptei obinut din graficul lnv =f (ln
[R
i
]).
Pentru cazurile care nu se supun modelului de vitez din ecuaia (11.7),
nu se pot evidenia dect ordine pariale de reacie i nu se poate evidenia un
176
ordin total de reacie. Un exemplu n acest sens este reacia: H
2
+Br
2
2HBr,
1/2
1 2 2
2 2
2
k [H ][Br ]
v
[HBr]
[H ] k
[Br ]
=
+
.
Dup cum s-a observat, legea de vitez se determin experimental i nu
poate fi dedus din stoechiometria reaciei.
Un exemplu de reacie care respect (11.6) este descompunerea termic
a pentaoxidului de azot: 2N
2
O
5
(g) 4NO
2
(g) +O
2
(g), v =k[N
2
O
5
]. Exist
cazuri n care se respect n legea de vitez stoechiometria reaciei, ca la
oxidarea monoxidului de azot:
2NO(g) +O
2
(g) 2NO
2
(g), v =k[NO]
2
[O
2
] (11.9)
Exist i reacii cu lege de vitez cu ordin 0 (dintre reaciile eterogene):
v =k. Un exemplu n acest sens este descompunerea catalitic (pe wolfram) a
PH
3
: PH
3
(g) P(g) +
3
/
2
H
2
(g) la temperatur i presiune ridicate.
Studiul cinetic al unei reacii presupune:
(1) stabilirea legii de vitez;
(2) identificarea constantelor;
(3) stabilirea mecanismelor de reacie n acord cu legea de vitez;
(4) stabilirea dependenelor vitezelor de reacie n funcie de temperatur.

11.4. Tehnici experimentale de cinetic chimic
Un alt motiv pentru care studiul vitezelor de reacie intereseaz este
nelegerea mecanismelor de reacie, respectiv descompunerea acestora ntr-o
serie de secvene de etape elementare. ntr-o astfel de descompunere, o reacie
se reprezint sub forma unui graf de reacie n care nodurile grafului de reacie
reprezint produii intermediari aflai n echilibru instabil iar arcele grafului de
177
reacie reprezint procesele de transformare care au loc la trecerea dintr-o
form chimic n alta.
Tehnicile de urmrire a evoluiei unei reacii vizeaz urmrirea
parametrilor msurabili: temperatur, presiune (acolo unde sunt implicate gaze),
concentraie.
Fie de exemplu o reacie unde sunt implicate gaze:
2N
2
O
5
(g) 4NO
2
(g) +O
2
(g) (11.10)
La descompunerea a 1 mol de N
2
O
5
se formeaz
5
/
2
moli de gaz, astfel c
presiunea crete cnd reacia avanseaz, dac volumul rmne constant.
Dezavantajul acestei metode const n faptul c nu este specific, adic, toate
moleculele din faza gazoas contribuie la presiune, iar evoluia reaciei poate fi
caracterizat cel mai bine doar de presiunea parial a N
2
O
5
. Din acest motiv
este necesar s exprimm aceast presiune n funcie de presiunea total.

Ex.11.1. Cum variaz presiunea total n timpul descompunerii n faz gazoas
a N
2
O
5
?
Rezolvare: se presupune c gazele evolueaz dup modelul gazului ideal;
presiunea total p este direct proporional cu numrul de molecule n (Dalton)
i p/n =p
0
/n
0
. Fie gradul de disociere al N
2
O
5
; avem:
N
2
O
5
NO
2
O
2

(1-)n
0
2n
0

1
/
2
n
0
n =(1+
3
/
2
)n
0
deci p =p
0
(1+
3
/
2
); =1 (reacie total) p =p
0
5
/
2
.

Ex.11.2. S se aplice calculul din Ex.11.1. pentru reacia de descompunere:
2NOBr(g) 2NO(g) +Br
2
(g)
R.: [p =p
0
(1+
1
/
2
)].

178
Tehnicile cinetice vizeaz analiza n timp real a compoziiei sistemului.
S-au pus la punct tehnici aplicabile la reacii rapide (cnd o reacie dureaz mai
puin de 1s); tehnicile izotopice
1
(marcarea cu izotopi radioactivi a probelor)
permit observarea proceselor care reacioneaz n timpi de ordinul
femtosecundelor (1fs =10
-15
s).
Metodele dinamice antreneaz moleculele de prob ntr-o micare de-a
lungul unui tub i se observ compoziia cu ajutorul unui spectrofotometru la
diferite poziii n spaiu, ceea ce, pentru o curgere continu i uniform cu
vitez constant corespunde la diferii timpi de reacie. Cinetica enzimatic
folosete o astfel de tehnic de observare.
Flash-fotoliza
2
(fotoliza fulger) folosete lumin cromatic sau laser
pentru a fotografia proba pe durate variind de la 10
-5
s pn la 10
-12
s, spectrul
fiind nregistrat electronic sau fotografic.

11.5. Stabilirea i integrarea legilor de vitez
Metoda izolrii n stabilirea legilor de vitez. n stabilirea legilor de
vitez se parcurg urmtorii pai:
(1) se identific toi produii, intermediarii i reaciile secundare;
(2) se desfoar reacia cu toi reactanii n exces, cu excepia unuia, R
0
;
(3) se aproximeaz [R
i
] [R
0i
] pentru toi reactanii R
i
cu i 0 i atunci (11.7)
devine:
v =k
0
[ ]
0
0
R

, k
0
=k [ ]

0 i , I i
i 0
i
R =const. (11.11)
unde: k
0
>0 i astfel reacia evolueaz cu ordinul
0
(numit reacie de ordin
pseudo-
0
). Metoda vitezelor iniiale este utilizat frecvent mpreun cu
metoda izolrii i const n msurarea vitezei de reacie la nceputul reaciei
pentru diferite concentraii iniiale [R
0i
] ale reactanilor.
Pentru un reactant izolat, se logaritmeaz ecuaia de tipul (11.11),
179
log(v) =log(k
0
) +
0
log([R
0
]) (11.12)
Efectund determinrile ([R
0
],v) pentru diferite concentraii [R
0
] i
efectund regresia liniar a valorilor (log([R
0
]), log(v)) se obin constantele
log(k
0
) i
0
.
Integrarea legilor de vitez se efectueaz prin separarea variabilelor.
3

Astfel, pentru legi de vitez de tipul (11.8):
0
0
0 0
0 0 0
0
d[R ] d[R ]
v k [R ] , k dt
dt [R ]

= = =

[ ] [ ]
[ ] [ ]
( )
0
0
0
t
0 00 0
1
1
1
0 00 0 0 0
R R e , 1
R R (1 ) t , 1

= =

= +

(11.13)
Pentru legi de vitez de consumare de reactant v
0
=v(R
0
) de tipul:
v
0
=d[R
0
]/dt =k
01
[ ] [ ]
1 0
1 0
R R

(11.14)
i stoechiometria dat de (11.4), dependena concentraiei substanei R
0
de timp
se obine innd seama de stoechiometria reaciei:
-
[ ]
dt
R d
0
=k
01

[ ] [ ] ( ) [ ] [ ]
1
0
1
00 0 10 0
0
R R R R

(11.15)
care se rezolv prin separarea variabilelor i integrare.
Folosind MathCad, de exemplu, facem substituiile:
[R
0
] =x; [R
00
] =r
0
; [R
10
] =r
1
;
1
/
0
=s;
0
=p;
1
=q (11.16)
cnd se obine:
-dx/dt =k
01
(r
0
-x)
p
(r
1
-sx)
q
(11.17)
i se poate calcula pentru diferite valori ale lui p i q:
p =q =1: k
01
t =
x s r
x r
ln
r s r
1
1
0
0 1

(11.18)
180

p=q=2:k
01
t=
( )
( ) ( )
( ) ( )

x r
x s r
ln
x s r x r s 2
r s r r r s x s 2
r s r
s 2
0
1
1 0
0 1 1 0
3
0 1
(11.19)
p =1 i q =2: k
01
t =
( )

x r
x s r
ln
x s r
r s r
r s r
1
0
1
1
0 1
2
0 1
(11.20)

11.6. Factorii care influeneaz viteza de reacie
Printre variabilele care pot avea efect asupra vitezei sunt: temperatura
sistemului, presiunea, compoziia (concentraia), prezena sau absena unor
substane care sporesc viteza (au efect catalitic), sau diminueaz viteza (au efect
inhibitor), natura mediului precum i diferii parametri care influeneaz
procesele fizice de transport (condiii de curgere, grad de amestecare,
omogenitate, transferul de mas i cldur).

11.7. Dependena vitezei de reacie de temperatur
Vitezele multor reacii cresc cu temperatura. Dac k = k(T) este
constanta de vitez a unei reacii, atunci raportul:

) T ( k
) 10 T ( k +
(11.21)
poate caracteriza viteza de cretere cu temperatura a vitezei de reacie.
4,5

Experimental s-a pus n eviden c pentru multe reacii spontane,
raportul (11,21) ia valori n intervalul [1,82, 4,13] unde prima valoare
corespunde hidrolizei acetatului de metil de la 298 K la 308 K iar ultima
valoare corespunde hidrolizei zaharozei n acelai interval de temperatur.
O alt observaie experimental este exprimat prin Legea Arrhenius
6,7
:
181
ln(k) =ln(A) -
RT
E
a
sau k =A
a
E
exp( )
RT
(11.22)
unde: A este o constant numit factor preexponenial sau factor de frecven,
E
a
energie de activare. A i E
a
se numesc parametrii Arrhenius de reacie.
Se mai folosete i expresia:
-RTln(k) =

G sau k =
G
exp( )
RT

(11.23)
care combin cei doi parametri n unul singur,

G numit energie de activare

Gibbs.

Tabelul 11.1: Valori pentru parametrii Arrhenius
8

Reacii de ordinul
i

i
=1
A [s
-1
], E
a
[kJ mol
-1
]
Reacii de ordinul
i

i
=2
A [Lmol
-1
s
-1
], E
a
[kJ mol
-1
]
CH
3
NC
CH
3
CN
2N
2
O
5
4NO
2
+
O
2

OH +H
2
H
2
O +
H
C
2
H
5
ONa +CH
3
I
n CH
3
OH
3,9810
13
; 160 4,9410
13
; 103,4 810
10
; 42 2,4210
11
; 81,6

Ex.11.3. Determinarea parametrilor Arrhenius. S-a msurat viteza reaciei de
ordinul 2 de descompunere a acetaldehidei (etanal, CH
3
CHO), n domeniul de
temperaturi 700-1000 K, rezultnd constantele de vitez din tabelul urmtor. S
se calculeze energia de activare i factorul preexponenial.
T [K] 700 730 760 790 810 840 910 1000
k [Lmol
-1
s
-1
] 0,011 0,035 0,105 0,343 0,789 2,17 20,0 145
Metoda: se face regresia:
ln(k) =a(1/T) +b
Cu a i b obinui astfel, se exprim E
a
i k din relaiile:
ln(k) =b; - E
a
/R =a.
Rezolvare: se preiau datele n MathCad i se fiteaz regresia ca n fig. 11.1.


182











Din calcul, se obine:
E
a
=184 kJ mol
-1
i A =5,3010
11
Lmol
-1
s
-1
.

Ex.11.4. S se determine parametrii A i E
a
din urmtoarele date:

T [K] 300 350 400 450 500
k [Lmol
-1
s
-1
] 7,910
6
3,010
7
7,910
7
1,710
8
3,210
8


Referine

1
Axente D., Abrudean M., Bldea A., Separarea Izotopilor
15
N,
18
O,
10
B,
13
C,
prin Schimb Izotopic, Casa Crii de tiin, Cluj-Napoca, 1994.
2
Chung T. J ., Hoffman G. W., Eisenthal K. B., Chem. Phys. Lett., 25, 1974, p.
201.
3
Chesick J obn P., Interactive program system for integration of reaction rate
equations (CS), J . Chem. Ed., 65, 1988, p. 599.
4
Chemistry Time: Factors Affecting the Rate of a Chemical Reaction, J . Chem.
Ed., 75, 1998, 1120A.
Fig. 11.1: Parametri Arrhenius din
constante de vitez
y x ( ) 2.265 10
4
.
x
.
27.707
ln
n
y x ( )
1
T
n
x ,
183

5
Boring Wayne C., McMillan Ernest T., A safe and simple demonstration of
the effect of temperature on reaction rate, J . Chem. Ed, 60, 1983, p. 414.
6
Leenson Ilya A., Old Rule of Thumb and the Arrhenius Equation, J . Chem.
Ed., 76, 1999, p. 1459.
7
Laidler Keith J ., The development of the Arrhenius equation, J . Chem. Ed., 61,
1984, p. 494.
8
Houser J ohn J ., Estimation of A in reaction-rate studies (CS), J . Chem. Ed.,
59, 1982, p. 776.
184
12. ECUAII DE VITEZ PENTRU
REACIILE SIMPLE I COMPLEXE

Un mod diferit de abordare a cineticii de reacie de cel al cineticii
experimentale l constituie cel n care se suspecteaz c procesul chimic
analizat se desfoar dup un anumit mecanism.
Pentru a nelege conceptul de mecanism, fie un proces chimic n care
H
2
i Br
2
reacioneaz pentru a forma HBr. Un studiu de cinetic chimic
asupra unei astfel de reacii ar putea arta c reacia se produce prin atacul unui
atom de Br asupra moleculei de H
2
urmat de cteva etape succesive i nu
printr-o singur etap n care o molecul de H
2
ar ciocni o molecul de Br
2

pentru ca atomii s-i schimbe partenerii pentru a forma molecule de HBr.
Spre deosebire de ordinul de reacie, care este o mrime dedus
experimental din legea de vitez i care se aplic unei reacii generale,
molecularitatea se aplic reaciilor elementare individuale presupuse a fi etape
n mecanismul de reacie.
De regul, experienele n cinetica chimic nu furnizeaz valoarea
vitezei n diferite condiii, ci mai degrab evoluia concentraiilor sau a unor
proprieti fizico-chimice legate de aceasta, ca o funcie de timp. De aceea se
vor utiliza i formele integrate, care descriu cantitativ evoluia unor astfel de
proprieti.

12.1. Reacii elementare
12.1.1. Reacii elementare monomoleculare, de ordinul I
O reacie elementar monomolecular este de ordinul 1, deoarece
numrul de molecule din reactant care se descompun ntr-un interval scurt dt
este proporional cu numrul de molecule disponibile s reacioneze, adic cu
[R].
185
n reaciile monomoleculare, actul cinetic elementar const din
transformarea unei molecule A de reactant n produi de reacie:
A Produi (12.1)
Reaciile de ordinul nti sunt acele reacii a cror vitez de reacie este
proporional cu puterea ntia a concentraiei reactantului.
v =k [A] (12.2)
Prin integrare se gsete variaia concentraiei reactantului n timp:

d[A] dx
v kx
dt dt
= = = ,
0 kt
A A
x c c (1 e )

= = (12.3)
unde c
A
0
este concentraia reactantului A n momentul iniial. Concentraia la un
moment dat x crete n timp dup ecuaia (12.3).
Timpul de njumtire se obine din ecuaia (12.4), punnd x =c
A
0
/2:
t =1 e
-kt
, e
-kt
=t, t =0,693/k (12.4)


Fig. 12.1: Variaia concentraiei reactantului i produsului de reacie ntr-o
reacie de ord. 1

Fig. 12.1. prezint dependenele concentraiilor de reactant, de produs i
liniarizarea semilogaritmic, rezultnd clar dependenele exponeniale ale
186
reactantului i produsului i dependena liniar descris de forma
semilogaritmic a ecuaiei integrate.
Exemple de reacii monomoleculare care au loc n faz gazoas sunt:
reaciile de izomerizare, reaciile de descompunere cu formare de molecule
stabile i reacii de descompunere cu formare de radicali.
Un exemplu este izomerizarea ciclopropanului la propen:

CH
3
CH=CH
2
(12.5)
12.1. 2. Reacii elementare bimoleculare
n reaciile bimoleculare actul cinetic elementar implic participarea a
dou molecule. Acestea pot fi diferite sau identice; de aici rezult dou tipuri de
reacii:
A +B Produi (12.6)
2A Produi (12.7)
n primul caz (12.6), reactanii disprnd n proporii echimoleculare,
viteza de reacie poate fi exprimat prin oricare din ecuaiile:

d[A]
k[A][B]
dt
= sau
d[B]
k[A][B]
dt
= (12.8)
Reacia este de ordinul I n raport cu fiecare reactant, iar ordinul total de
reacie este 2. Introducnd diminuarea de concentraie x i notnd cu a i b,
concentraiile iniiale ale celor doi reactani, ec.(12.8), separnd variabilele i
integrnd, rezult n final (k constanta de vitez):

0 0
A B
dx
k(c x)(c x)
dt
= ,
0 0
B A
0 0 0 0
A B A B
c (c x) 1
k ln
(c c )t c (c x)

=

(12.9)
n al doilea caz (12.7), ecuaia cinetic diferenial este:

2
d[A]
k[A]
dt
= (12.10)
187
Introducnd diminuarea de concentraie x (unde a este concentraia
iniial a reactantului), se poate obine ecuaia integral i este de forma:

0 2
A
dx
k(c x)
dt
= ,
0 0
A A
1 1 1
k
t c x c

=

(12.11)
Astfel,

t k c 1
t k c
c
0
A
0
A
A
+

= (12.12)
t
1/2
=1/(kc
A
0
) (12.13)
Se observ din ecuaia (12.13) c valoarea timpului de njumtire este
dependent de concentraia iniial, sau mai general, de la care se msoar.
Astfel, perioadele de njumtire succesive vor fi din ce n ce mai lungi, fiecare
avnd valoarea dubl dect precedenta.
Dac se privete ecuaia ce descrie modificarea concentraiei (12.12),
curba concentraie timp (fig. 12.2) este o hiperbol echilater avnd ca
asimptote axa timpului.



Fig. 12.2: Variaia concentraiei reactantului i produsului de reacie ntr-o
reacie de ord. 2

188
De notat este c corespondena ntre ordinul reaciei i tipul reaciei nu
este biunivoc. Astfel, dac reacia este un proces elementar de ordinul 2, atunci
ordinul de reacie este 2; invers ns, dac ordinul de reacie este 2, reacia poate
urma un mecanism complex; mecanismul postulat poate fi argumentat prin
investigarea produilor secundari i a intermediarilor n timpul reaciei.
Reaciile bimoleculare n faz gazoas pot fi mprite n reacii
bimoleculare cu participare de atomi i radicali i reacii bimoleculare de
schimb ntre molecule. Primele, mai numeroase, formeaz obinuit trepte
elementare n desfurarea reaciilor complexe. Menionm cteva exemple:
H +C
2
H
6
H
2
+C
2
H
5
(12.14)
Br +CH
4
HBr +CH
3
(12.15)
CH
3
+nC
4
H
10
CH
4
+C
4
H
9
(12.16)
Cu mult mai puin numeroase sunt reaciile bimoleculare dintre
molecule. Menionm dintre acestea:
NO +O
3
NO
2
+O
2
(12.17)
NO +Cl
2
NOCl +Cl (12.18)
2HI H
2
+I
2
(12.19)
O reacie elementar bimolecular este de ordinul 2, deoarece viteza ei
este proporional cu viteza cu care reactanii se ciocnesc, fiind proporional cu
concentraia lor. n orice caz, orice presupunere n legtur cu mecanismul unei
reacii, inclusiv cu mecanismul unei reacii elementare de ordinul 2, trebuie s
fie urmat de faza de testare a modelului presupus.
De notat este c corespondena ntre ordinul reaciei i tipul reaciei nu
este biunivoc. Astfel, dac reacia este un proces elementar de ordinul 2, atunci
ordinul de reacie este 2; invers ns, dac ordinul de reacie este 2, reacia poate
urma un mecanism complex; mecanismul postulat poate fi argumentat prin
investigarea produilor secundari i a intermediarilor n timpul reaciei.
189
12.1.3. Reacii trimoleculare, de ordinul III
Aceste tipuri de reacii sunt foarte rare att n faz gazoas ct i n faz
lichid. Reaciile trimoleculare aparin urmtoarelor trei tipuri:
A +B +C Produi (12.20)
A +2B Produi (12.21)
3A Produi (12.22)
Exemplu: Combinarea gazelor atomice:
2NO +X
2
2NOX (12.23)
n care X =H
2
, I
2
, Br
2
, Cl
2

v =k[NO]
2
[X
2
] (12.24)

12.1.4. Reacii de ordinul zero
Reaciile fotochimice i reaciile nucleare sunt reacii de ordinul zero.
Reacia este independent de concentraia reactanilor i este constant de-a
lungul ntregii reacii.
v =kc
0
=k (12.25)
Legea de vitez derivat este:
v =dx/dt =k (12.26)
Legea de vitez integrat este:
x =kt (12.27)

12.2. Caracterizarea matematic a reaciilor complexe
Cele mai multe reacii ce se desfoar n natur, industrie sau laborator,
nu sunt reacii elementare ci se produc dup un mecanism cu mai multe etape.
n asemenea cazuri, ecuaia cinetic a vitezei nu conine un singur termen, ci
mai muli, depinznd de mai multe concentraii, ale reactanilor, ale produilor,
intermediarilor, catalizatorului.
190
Exist totui cteva mecanisme relativ simple, pe care le vom prezenta
n continuare, combinarea acestor prototipuri poate descrie multe mecanisme de
reacie.

12.2.1. Reacii reversibile sau opuse
Reaciile reversibile sunt acele procese n care reactanii conduc la
produi, acetia refcnd reactanii.
V voi prezenta cazul cel mai simplu: reacie reversibil de ordinul
nti n ambele direcii:
(12.28)
iniial: c
A
0
c
B
0

la un moment dat: c
A
0
-x c
B
0
+x
Viteza de transformare a reactantului n produs este diferena dintre
viteza procesului n sens direct i n sens invers:
v=v
1
v
-1
=dx/dt=k
1
c
A
k
-1
c
B
=k
1
(c
A
0
x)k
-1
(c
B
0
+x) (12.29)
Ecuaia devine:
dx/dt =( )

x
k k
c k c k
k k
1 1
0
B 1
0
A 1
1 1
(12.30)
Observaie: viteza de transformare aparent respect o lege de ordinul I.
dt ) k k (
x
k k
c k c k
dx
t
0
1 1
x
0
1 1
0
B 1
0
A 1

+ =

(12.31)
d ln(u) =du/u (12.32)
t k k ( x
k k
c k c k
ln
) 1 1
0
x
1 1
0
B 1
0
A 1

+ =

(12.33)
k
1
B A
1
k


191
t k k (
x
k k
c k c k
k k
c k c k
ln
) 1 1
1 1
0
B 1
0
A 1
1 1
0
B 1
0
A 1

+ =

(12.34)
ln t ) k k (
x ) k k ( c k c k
c k c k
1 1
1 1
0
B 1
0
A 1
0
B 1
0
A 1

+ =
+

(legea integrat) (12.35)
Pentru c
A
0
0; c
B
0
0, legea de vitez are o form mai simpl:
lg t ) k k (
x ) k k ( c k
c k
1 1
1 1
0
A 1
0
A 1

+ =
+
(12.36)
Constanta de echilibru K are expresia:
K =
( )
( )
echil
0
A
echil
0
B
1
1
x c
x c
k
k

+
=

(12.37)
unde K este adimensional i relev caracterul dinamic al echilibrului, la
echilibru, v
1
=v
-1
.


Fig.12.3. Reprezentarea concentraie timp pentru reacie reversibil de ordin 1
n ambele sensuri
192
Fig. 12.3 prezint evoluia concentraiilor relative n funcie de timp a
reactantului, precum i a produsului de reacie, pentru k
1
=0,02 min
-1
i k
2
=
0,01 min
-1
,
0
A
c =0,1 mol/l;
0
B
c =0,02 mol/l.

12.2.2. Reacii paralele (simultane)
Reaciile paralele se desfoar simultan n acelai sistem de reacie.
Reactanii sufer mai multe procese, conducnd la produi diferii, n mod
independent i concurent. Ele pot fi reversibile sau ireversibile.
Clasificarea n funcie de numrul de reactani comuni:
1. Reacii paralele gemene, n care reactanii sunt comuni
P A
1
k
A +B P
1
k

R A
2
k
A +B R
2
k

Un caz aparte este cel n care produsul este comun, pornind de la
reactani diferii:
P A
1
k

P B
2
k

2. Reacii paralele concurente, n care unul sau mai muli, dar nu toi reactanii
sunt comuni:
A +B P
1
k

A +C R
2
k


Reacii paralele de ordinul 1
P A
1
k
n
1
=n
2
=1
R A
2
k

A obs A 2 1 A 2 A 1
A
c k c ) k k ( c k c k
dt
dc
= + = + = , unde k
obs
=k
1
+k
2
(12.38)
193

A 1
P
c k
dt
dc
= (viteza de acumulare a lui P) (12.39)

A 2
R
c k
dt
dc
= (12.40)
Din cele trei relaii rezult:

dt
dc
dt
dc
dt
dc
R P A
+ = (12.41)
Un sistem de reacii paralele gemene de ordinul 1 se poate asimila cu o
singur reacie de ordin 1 ce se desfoar cu o constant de vitez (k
obs
), egal
cu suma tuturor constantelor de vitez a reaciilor elementare ce compun
sistemul.
Viteza de consum a reactantului comun este egal cu suma tuturor
vitezelor de acumulare a produilor, lucru ce se reflect i prin derivarea
bilanului de materiale.
Bilanul de materiale:

0
R R
0
P P A
0
A
c c c c c c + = (12.42)
consumat P format R format
Derivm relaia n funcie de timp i rezult:

dt
dc
dt
dc
dt
dc
R P A
+ = (12.43)

dt dc
dt dc
v
v
R
P
R
P

=

=
R
P
R
P
dc
dc
v
v
(12.44)

2
1
A 2
A 1
R
P
0
R R
0
P P
R
P
k
k
c k
c k
c
c
c c
c c
v
v
= =

= (12.45)
) timp ( f
v
v
k
k
c
c
R
P
2
1
R
P
= =

(12.46)
Raportul cantitilor de produi acumulai ntr-un interval de timp este
egal cu raportul constantelor de vitez i este independent de timp.
194

A 2 1
A
c ) k k (
dt
dc
+ =
t ) k k ( 0
A A
2 1
e c c
+
= (12.47)

t ) k k ( 0
A 1 A 1
P
2 1
e c k c k
dt
dc
+
= = [ ]
t ) k k (
2 1
0
A 1 0
P P
2 1
e 1
k k
c k
c c
+

+
+ =
(12.48)
Analog se calculeaz i c
R
:
[ ]
t ) k k (
2 1
0
A 2
0
R R
2 1
e 1
k k
c k
c c
+

+
+ = (12.49)
Fig. 12.4 prezint evoluia concentraiilor relative n funcie de timp a
reactantului, precum i a celor doi produi de reacie, pentru k
1
=0,02 min
-1
i
k
2
=0,01 min
-1
,
0
A
c =0,1 mol/l.

Fig.12.4. Reprezentarea concentraie timp pentru reacie paralel geamn de
ordin 1





195
12.2.3. Reacii consecutive sau successive

12.2.3.1. Succesiune de dou reacii de ordinul nti
1

A
1
k
B
2
k
C (12.50)
Iniial: [A]
0
0 0
La un moment dat: [A]
0
-x [B] =y [C] =z

Pentru cele dou procese de ordinul nti, ecuaiile difereniale de vitez sunt
2
:

[ ]
[ ]
1
d A
k A
dt
= (12.51)

[ ]
[ ] [ ]
1 2
d B
k A k B
dt
= (12.52)

[ ]
[ ]
2
d C
k B
dt
= (12.53)
Ecuaia (12.55) conduce la forma integrat ce descrie evoluia
exponenial a speciei A:
[ ] [ ]
t k
0
1
e A A

= (12.54)
Pentru integrarea ecuaiei (12.52) se va nmuli ecuaia vitezei cu un factor
integrator. Astfel, prin rearanjarea ecuaiei de vitez (12.52) i substituia lui
[A] se obine:

[ ]
[ ] [ ]
t k
0 1 2
1
e A k B k
dt
B d

= + (12.55)
Se multiplic ecuaia cu factorul integrator :
t k
2
e dt. Astfel rezult:
( )
( )
dt e ] A [ k e ] B [ d
t k k
0 1
t k
1 2 2

= (12.56)
Integrnd (12.56) se obine ecuaia (12.57):
[B]
( )t k k
1 2
0 1
t k
1 2 2
e
k k
] A [ k
e

= +const. (12.57)
Forma integrat a ecuaiei (12.57) este:
196
[B] =
) e e (
k k
] A [ k
t k t k
1 2
0 1
2 1

(12.58)
Bilanul de mas:
[A]
0
[A] =[B] +[C] (12.59)
Viteza de consum a reactantului de start este egal cu suma vitezelor de
acumulare a intermediarului de reacie i a produsului final de reacie.
Derivnd (12.59) se obine:

dt
] C [ d
dt
] B [ d
dt
] A [ d
+ = (12.60)
Din bilan rezult:
[C] =[ A]
0
[A] [B] (12.61)
Forma integrat pentru [C]:
[C] =[A]
0

t k
1 2
1 t k
1 2
2
2 1
e
k k
k
e
k k
k
1
(12.62)
Ecuaiile (12.68) i (12.62) nu sunt aplicabile pentru cazul special cnd
k
1
=k
2
, dac acesta exist vreodat. n fig. 12.5 se observ c sistemul prezint
o perioad de inducie n producerea speciei chimice finale
3
. Apare un maxim
de concentraie a speciei intermediare B, mai pronunat sau mai puin pronunat,
mai devreme sau mai trziu, depinznd de mrimile constantelor de vitez.
Dac intermediarul B este inert din punct de vedere chimic (k
1
> k
2
),
concentraia maxim este mare. Dac este un intermediar reactiv (k
2
>k
1
),
concentraia intermediarului este mic. Timpul la care B atinge valoarea
maxim a concentraiei se obine din urmtoarea condiie:
d[B]/dt =0 (12.63)
Rezult:
0 ) e e (
k k
] A [ k
dt
d
t k t k
1 2
0 1
2 1
=

(12.64)
197
Din (12.64) se obine:
t k
t k
2
1
1
2
e
e
k
k

= (12.65)
n final, timpul la care B atinge valoarea maxim a concentraiei este acelai cu
timpul de inflexiune a produsului final C:
t
m
B
=
2 1
2 1
k k
) k / k ln(

=t
inflexiune
C
(12.66)
t
i
C
se calculeaz pentru 0 ] C [
dt
d
2
2
=
t
i
B
se calculeaz pentru 0 ] B [
dt
d
2
2
=
Se obine egalitatea (12.67):
t
i
B
=
2 1
2
1
k k
k
k
ln 2

=2t
m
B
(12.67)

Cazuri limit:
a) k
1
>>k
2
; A
) rapid ( k
1
B
) lent ( k
2
C, B se acumuleaz, fiind un
intermediar foarte stabil i nereactiv.
b) k
1
<<k
2
; A
) lent ( k
1
B
) rapid ( k
2
C, B nu se acumuleaz, fiind
un intermediar instabil i activ.

Un exemplu de reacii monomoleculare consecutive
4
este reacia de
dezintegrare radioactiv
5
:
239
U
239
Np
239
Pu,
T
1/2
(
239
U,
239
Np) =23.5 min.; T
1/2
(
239
Np,
239
Pu) =2.35 zile;
Cazul general al acestor reacii se exprim prin ecuaia:
R
1
R
2
... R
n

Fie constantele de vitez ale acestor reacii monomoleculare k
1,2
, ..., k
n-
1,n
; viteza de descompunere a lui R
1
este dat de:
198
] R [ k
dt
] R [ d
1 2 , 1
1
= (12.68)
iar vitezele globale de formare ale intermediarilor R
2
, ..., R
n-1
sunt date de
diferenele ntre viteza de formare a intermediarilor din reaciile lor de formare
i viteza de consumare din reaciile lor de descompunere
6
:
] R [ k ] R [ k
dt
] R [ d
1 j j , 1 j j 1 j , j
j
+
= , j =2, ..., n-1 (12.69)
Viteza de formare a produsului final R
n
este dat de o expresie similar cu
(12.68):
] R [ k
dt
] R [ d
1 n n , 1 n
n

= (12.70)
Integrarea lui (12.68) duce la:
[R
1
] =[R
1
]
0

t k
2 , 1
e

(12.71)
Dac se presupune c este prezent iniial numai R
1
([R
j
]
0
=0, j >1),
atunci soluiile ecuaiilor (12.69) se pot obine succesiv; prima integrare duce
la:
[R
2
] = ( )
0
1
t k t k
2 , 1 3 , 2
2 , 1
] R [ e e
k k
k
3 , 2 2 , 1

(12.72)
Rezolvarea n continuare a sistemului de ecuaii difereniale (12.69) se
complic, nlocuirea lui (12.72) n ecuaia corespunztoare din (12.69) ducnd
la o ecuaie diferenial neomogen de ordinul 1, dar poate fi rezolvat elegant
cu ajutorul MathCad-ului.
Identificarea constantelor de integrare ce apar pe parcursul rezolvrii se
face innd seama de valorile iniiale ale concentraiilor i de ecuaia bilanului
concentraiilor:
[R
1
] +[R
2
] +... +[R
n
] =[R
1
]
0
(12.73)
Pentru n =3 rezult:
199
[R
3
] =
0
1
2 , 1 3 , 2
t k
2 , 1
t k
3 , 2
] R [
k k
e k e k
1
3 , 2 2 , 1

, (n =3) (12.74)
Ex.12.1. S se reprezinte grafic
concentraiile reactantului,
intermediarului de reacie i a produsului
n funcie de timp pentru reacia:
7
R
1

R
2
R
3
n care constantele de vitez de
reacie sunt: k
1
=k
1
(R
1
,R
2
) =
3
/
40
, k
2
=
k
2
(R
2
,R
3
) =
2
/
71
i concentraia iniial
este R
0
= [R
1
]
0
= 1 mol/l. Care este
concentraia maxim din R
2
care se
obine pe parcursul reaciei?
Rezolvare:
Se folosesc ecuaiile: k
1
=3/40; k
2
=2/71; R
0
=1; t[0,150]; R3(t)=R
0
R1(t)-R2(t).
R1(t) =R
0

t 1 k
e

; R2(t) =R
0

1 k 2 k
1 k

( )
t 2 k t 1 k
e e

;
iar graficul obinut este prezentat n fig. 12.5.
Punctul de maxim pentru concentraia lui R
2
se obine din derivata I a
concentraiei:
( ) 0 e k e k
k k
k
R
dt
] R [ d
t k
1
t k
2
1 2
1
t 0
2
1 2
=

=


k
1
/k
2
=
t ) 2 k 1 k (
e

t
2,max
=
2 1
2 1
k k
) k ln( ) k ln(

nlocuind valorile lui k
2
i k
1
se obine t
2,max
=20.911 s; nlocuind n expresia
lui R
2t
aceast valoare a lui t, t
2,max
, se obine [R
2
]
max
=0.555 mol/l.
Fig. 12.5: Cinetica reaciilor
consecutive
1
0
R1 t ( )
R2 t ( )
R3 t ( )
150 0 t
0 50 100 150
0
0.5
1
200
Observaie: Urmrind desfurarea reaciilor i msurnd timpul pn la care
reactantul R
2
atinge valoarea concentraiei maxime i valoarea acesteia, se
obine un sistem de dou ecuaii:

( )

=

max , 2 2 max , 2 1
t k t k
1 2
1
0 max 2
2 1
2 1
max , 2
e e
k k
k
R R
k k
) k ln( ) k ln(
t
(12.75)
Sistemul (12.75) este foarte util n determinarea constantelor de vitez k
1
i k
2

din valorile determinate experimental t
2,max
i R
2max
i valoarea concentraiei
iniiale R
0
.

12.2.3.2. Etapa determinant de vitez n reacii consecutive
Pornind de la expresia (12.74), s studiem dependena expresiei
concentraiei [R
3
] n funcie de timp i de raportul k
2,3
/k
1,2
. Facem notaia: K =
k
2,3
/k
1,2
.
[R
3
]/[R
1
]
0
=1
2 , 1 3 , 2
t k
2 , 1
t k
3 , 2
k k
e k e k
3 , 2 2 , 1

=1
t k
2 , 1
e

+

1 K
e 1
1
) 1 K ( t k
2 , 1
(12.76)
Reprezentnd grafic (12.76) obinem fig. 12.6:
201

Fig. 12.6 : Dependena etapei determinante de vitez de raportul constantelor de
vitez k
2,3
/k
1,2
exprimat prin formarea produsului final R
3


Desenul a fost reprezentat pentru:
k
1,2
=; K =(10
j-5
, j =0..10); t =(10
i/2-1
1, i =0...20).
ntotdeauna etapa determinant de vitez este etapa lent a
mecanismului de reacie.
Pentru K <1, etapa determinant de vitez este etapa 1 (R
1
R
2
), pn
la 10
4
s, cu mare prioritate acumulndu-se doar R
2
, dup care, n timp foarte
scurt, are loc trecerea lui R
2
n R
3
.
Pentru K >1 etapa determinant de vitez este etapa 2 (R
2
R
3
), ea
fiind de fapt i cea care d forma suprafeei pentru K >1 (j >5).
Acest fapt dovedete c ntr-un proces desfurat prin reacii
consecutive, pentru constante de vitez semnificativ diferite, exist totdeauna o
etap determinant de vitez, aceasta fiind etapa care decurge cu viteza cea mai
mic (constanta de vitez cea mai mic).


202
12.2.3.3. Aproximaia strii staionare n reacii consecutive
Se numete stare staionar, o stare a sistemului n care vitezele de
variaie ale tuturor intermediarilor sunt neglijabil de mici.
Aceasta se exprim matematic prin (vezi 12.69):
0 =- ] R [ k ] R [ k
dt
] R [ d
1 j j , 1 j j 1 j , j
j
+
= , j =2, ..., n-1 (12.77)
sau:

] R [
] R [
k
k
j
1 j
j , 1 j
1 j , j

+
= , j =2, ..., n-1 (12.78)
Se folosete aproximaia strii staionare cel mai eficient pentru
situaiile cnd constantele de vitez ale reaciilor consecutive sunt ntr-o ordine
cresctoare:
k
j-1,j
k
j,j+1
, j =2, ..., n-1 (12.79)
astfel nct s nu se produc acumulri de intermediari.
n acest caz se poate scrie c:
] R [ ... ] R [
dt
] R [ d
1 2 , 1 1 n n , 1 n
n
= = =

(12.80)
care prin integrare duce la:
[R
n
] =(1-
t
2 , 1
e

)[R
1
]
0
(12.81)

Ex.12.2. Utilizarea aproximaiei strilor staionare. S se deduc legea de vitez
pentru descompunerea N
2
O
5
n faz gazoas:
2N
2
O
5
4NO
2
+O
2
(12.82)
pe baza urmtorului mecanism:
N
2
O
5
NO
2
+NO
3
k
1
; v
1
= k
1
[N
2
O
5
] (12.83)
NO
2
+NO
3
N
2
O
5
k
2
; v
2
= k
2
[NO
2
] [NO
3
] (12.84)
NO
2
+NO
3
NO
2
+O
2
+NO k
3
; v
3
= k
3
[NO
2
][NO
3
] (12.85)
203
NO +N
2
O
5
3NO
2
k
4
; v
4
= k
4
[NO][N
2
O
5
] (12.86)
Rezolvare: Se parcurg urmtoarele faze n rezolvarea problemei:
(a) identificarea intermediarilor; acetia apar n etapele de reacie dar nu apar n
reacia global; ei sunt NO
3
i NO.
(b) se scriu expresiile vitezelor nete de variaie a concentraiilor lor; acestea
sunt:

dt
] NO [ d
=k
3
[NO
2
][NO
3
] k
4
[NO][N
2
O
5
] (12.87)

dt
] NO [ d
3
=k
1
[N
2
O
5
]k
2
[NO
2
][NO
3
]k
3
[NO
2
][NO
3
](12.88)
(c) se aplic aproximaia strii staionare la aceti intermediari:
0 =
dt
] NO [ d
=
dt
] NO [ d
3
(12.89)
i rezult ecuaiile:
k
3
[NO
2
][NO
3
] =k
4
[NO][N
2
O
5
] (12.90)
k
1
[N
2
O
5
] =k
2
[NO
2
] [NO
3
] +k
3
[NO
2
][NO
3
] (12.91)
(d) se scot expresiile concentraiilor intermediarilor:
[NO
3
] =
] NO [
] O N [
k k
k
2
5 2
3 2
1

+
, [NO] =
3 2
1
4
3
k k
k
k
k
+
(12.92)
(e) se scrie viteza net de variaie a concentraiei lui N
2
O
5
:

dt
] O N [ d
5 2
=k
1
[N
2
O
5
] k
2
[NO
2
][NO
3
] +k
4
[NO][N
2
O
5
] (12.93)
i se nlocuiesc concentraiile obinute la aproximaia strii staionare:

dt
] O N [ d
5 2
=k
1
[N
2
O
5
] k
2
[N
2
O
5
]
3 2
1
k k
k
+
+k
3
[N
2
O
5
]
3 2
1
k k
k
+

(12.94)
cnd se obine:
204

dt
] O N [ d
5 2
= 2
3 2
2 1
k k
k k
+

[N
2
O
5
] (12.95)
(f) se exprim viteza de reacie mprind viteza de variaie a concentraiei N
2
O
5

cu numrul de moli din ecuaia stoechiometric (2 moli) i innd seama de
semn:
=
3 2
2 1
+

[N
2
O
5
] (12.96)

Ex.12.3. S se deduc legea de vitez pentru descompunerea ozonului, prin
reacia n faz gazoas:
O
3
O
2
+O
pe baza unui mecanism de tipul:
O
3
O
2
+O k
1

O
2
+O O
3
k
2

O +O
3
2O
2
k
3

R: v =
] O [ k ] O [ k
] O [ k k
3 3 2 2
2
3 3 1
+

.

12.2.3.4. Reacii succesive de ordinul nti cu prima etap reversibil

Exist numeroase cazuri n care specia intermediar poate reforma
reactantul de pornire:

A B C k
1
, k
-1
, k
2
(12.97)
Ecuaiile difereniale ce definesc vitezele sunt n acest caz:
[ ]
[ ] ] B [ k A k
dt
A d
1 1
= (12.98)

[ ]
[ ] [ ] ] B [ k B k A k
dt
B d
2 2 1
= (12.99)
205

[ ]
[ ] B k
dt
C d
2
= (12.100)
Dac n amestecul iniial nu exist intermediar B sau produs C de la
nceput ecuaiile pot fi integrate, cnd se obine:
[A] =

t
3
2 3 t
2
2 2
3 2
0 1
3 2
e
k
e
k ] A [ k
(12.101)
[B] = [ ]
t t
3 2
0 1
2 3
e e
] A [ k

(12.102)
unde:
2
=(p +q)/2;
3
=(p q)/2; p =k
1
+k
1
+k
2
; q =(p
2
4k
1
k
2
)
1/2
.
Concentraia produsului final se obine din bilanul global de
concentraii.
Bilanul de mas:
[A]
0
[A] =[B] +[C] (12.103)
Din bilan rezult:
[C] =[ A]
0
[A] [B] (12.104)
Se nlocuiete (12.101) i (12.102) n ecuaia (12.104) i rezult i concentraia
produsului de reacie C.

12.2.4. Reacii n preajma echilibrului. Relaxare
n preajma echilibrului, toate reaciile urmeaz o cinetic de ordinul
nti n raport cu oricare dintre variabilele de transformare, care msoar
deprtarea de la echilibru.
8
Acest principiu constituie baza pentru determinarea
vitezelor n cazul reaciilor foarte rapide, prin aa numitele metode de relaxare.
Ele implic o perturbare a sistemului aflat n stare de echilibru, prin modificarea
brusc a temperaturii, presiunii sau a cmpului electric.
Fie o reacie n care iniial avem numai reactani (R
i
, iI) i care
evolueaz de la valorile iniiale stoechiometrice [R
0i
] =
i
(n/V), iI (pentru
206
cantitile de reactani) ctre echilibru la valorile [R
i
] =
i
(1-)(n/V), iI
obinute prin creterea coeficientului :

i
R
i

j

j
P
j
, v
R
=k
R
[ ]

I i
i
i
R =k
R

i
( )
i
) V / n ( ) 1 (
i

(12.105)
iar viteza de variaie a reactantului R
i
produs prin reacia direct este:
v
Ri
=-
i
v
R
=-
i
k
R

i
( )
i
) V / n ( ) 1 (
i

(12.106)
Odat cu formarea produilor de reacie [P
j
] =(n/V)(
j
), jJ , ncepe
s fie posibil i reacia invers; expresia vitezei reaciei inverse n funcie de
este:

i

i
R
i

j
P
j
, v
P
=k
P
[ ]

J j
j
j
P =k
P

j
( )
j
) V / n (
j

(12.107)
Viteza de producere a reactantului R
i
din reacia invers este:
v
Pi
=v
P

i
=
i
k
P

j
( )
j
) V / n (
j

(12.108)
Viteza reaciei directe (12.106) este v
Ri
=-v
R

i
iar viteza reaciei inverse
(12.108) este v
Pj
=-v
P

j
.
n intervalul de timp dt, reacia direct va produce variaia concentraiei
reactantului R
i
cu d[R
i
]
d
=v
Ri
dt n timp ce reacia invers va produce variaia
concentraiei reactantului R
i
cu d[R
i
]
i
= v
Pj
dt i variaia global d[R
i
] a
concentraiei [R
i
] =
i
(1-)(n/V) este dat de:
d[R
i
] =d[R
i
]
d
+d[R
i
]
i
=-
i
(n/V)d =(v
Pi
+v
Ri
)dt (12.109)
nsumnd, ecuaia diferenial care descrie cele dou fenomene opuse
(care se petrec concomitent), cel de producere a produilor P
j
din reactanii R
i
i
fenomenul de producere a reactanilor R
i
din produii P
j
:
-(n/V)d/dt =k
P

j
( )
j
) V / n (
j

- k
R

i
( )
i
) V / n ( ) 1 (
i

(12.110)
ecuaie diferenial care descrie dependena avansului reaciei funcie de timp.
207
Integrarea acestei ecuaii difereniale permite obinerea concentraiei
reactantului R
i
pn la echilibru. Valoarea concentraiei la echilibru se obine la
asimptota orizontal a acestei curbe la +.
Pentru exemplificare, cnd |I| =|J | =
1
=
1
=
I
=
J
=1 ecuaia (12.110)
devine:
-d/dt =k
P
- k
R
(1-) (12.111)

care prin integrare i identificarea constantei la limit (0) =0, duce la:
= ( )
t ) k k (
P R
R
P R
e 1
k k
k
+

+
(12.112)
Prin trecere la limit () =
P R
R
k k
k
+
, care d compoziia de echilibru.
La echilibru vitezele n cele dou direcii sunt egale, v
R
=v
P
. Se definete:
K =
[ ]
[ ]

I i
i
J j
j
i
j
R
P
=
P
R
k
k
(12.113)
numit constanta de echilibru a reaciei. Pentru cazul (12.111), se poate verifica
c avem:
K =
) ( 1
) (


=
P
R
k
k
(12.114)

Ex.12.4. S se exprime constanta de echilibru pentru o reacie n etape.
Rezolvare: Fie cazul simplificat al unei reacii generale cu dou etape. n prima
etap reactanii R
i
formeaz produii P
j
dup o reacie cu coeficienii
stoechiometrici
i
i
j
i ordinele de reacie
i
i
j
(
i
,
j
,
i
,
j
pot fi i numere
nule); n a doua etap produii P
j
reacioneaz pentru a forma produii finali Q
k

dup o reacie cu coeficienii stoechiometrici
i
i
j
i ordinele de reacie
i
i
j

(
i
,
j
,
i
,
j
pot fi i numere nule). Fie constantele de vitez pentru prima etap
208
de reacie k
R
i k
p
i constantele de vitez pentru a doua etap de reacie
P
i

Q
. Relaia (12.118) aplicat n cele dou cazuri duce la:
v
R
=v
P
: K
RP
=
[ ]
[ ]

I i
i
J j
j
i
j
R
P
=
P
R
k
k
;
P
=
Q
:K
PQ
=
[ ]
[ ]

J j
j
K k
k
j
k
P
Q
=
Q
P

(12.115)
Dac considerm c reacia a doua decurge exclusiv cu substane
produse din prima reacie (n caz contrar se pot aduga n prima reacie cu
coeficieni 1), atunci raportul:

[ ]
[ ]
[ ]
[ ]

J j
j
J j
j
I i
i
K k
k
j
j
i
k
P
P
R
Q
(12.116)
obinut din ridicarea concentraiilor la ordinele de reacie va defini constanta
global. Se poate restrnge, cnd se obine (vezi 12.113):
K
RPQ
=
[ ]
[ ]
[ ]

J j
j
I i
i
K k
k
j j
i
k
P
R
Q
=
P
R
k
k

Q
P

=K
RP
K
PQ
(12.117)
relaie care se poate verifica uor fcnd K =,
j
=0 i
P
=
Q
=1.

Ex.12.5. S se aplice raionamentul de la ex. 12.4. la seria de reacii: A +B
C; C +D 2P; C +B D.

12.2.5. Cinetica reaciilor cu preechilibru
Reaciile cu preechilibru se clasific n funcie de complexitatea lor,
astfel:
a) A +B X
X P

b) A +B X
X +A P +A

c) A +B X
209
X +X P

d) A +B X
X +A Y
Y P +A

e) A +B X
X +A Y
Y +X 2P +A

f) A +B X
X +A Y
2Y 2P +2A

Dintre cele 6 cazuri amintite mai sus, se va ncerca obinerea ecuaiei
vitezei, precum i ecuaia integrat a vitezei n primele trei cazuri, acestea fiind
cele care apar frecvent la reaciile redox n soluii.

a) Reacia n care se formeaz un singur intermediar de reacie din care rezult
produsul de reacie:

k
1
P
k
2
A +B X
k
(12.118)
Aceast ecuaie de reacie implic un preechilibru, adic starea n care
un intermediar (X) este n echilibru cu reactanii.
Preechilibrul apare practic atunci cnd viteza de formare a
intermediarului i viteza de descompunere a lui n reactani sunt mult mai mari
dect viteza de formare a produilor:
k
1
, k
2
>>k (12.119)
Se poate considera c A, B, i X sunt n echilibru i:

] B [ ] A [
] X [

=
2
1
k
k
=K =
ab
x
(12.120)
unde a, b i x sunt concentraiile compuilor A, B i respectiv X.
210
Se poate determina viteza de formare a lui P:

dt
dp
=
dt
] P [ d
=k

.
x
n
(12.121)
unde n exprim ordinul de reacie i p este concentraia lui P. Substituind x din
ecuaia (12.120) viteza de reacie ia forma:

n n
) ab ( kK
dt
dp
= (12.122)
sau pentru un amestec stoechiometric al reactanilor:

n 2 n
a kK
dt
dp
= (12.123)
Dup cum se poate observa, creterea concentraiei produsului p n
unitatea de timp este urmat de un ordin de reacie mai mare n raport cu
reactanii dect n raport cu compusul intermediar X.
Nici una din aceste ecuaii nu poate fi integrat ct timp raportul dp/dt
nu poate fi exprimat explicit ca funcie de x, a i b (sau cel puin a pentru
amestecul stoechiometric iniial al reactanilor). Concentraiile alternative a cel
puin dou specii ar trebui urmrite n funcie de timp, pentru a determina
ordinul de reacie n, n una din modalitile uzuale.
n multe situaii compusul intermediar X este un complex colorat
precum i n unele reacii redox cu tiosulfat i la ali compui cu sulf (cu Fe
3+
,

CrO
4
2-
,

MnO
4
-
; Cu
2+ 9
) - care sunt potrivii pentru msurtori spectrofotometrice
ale concentraiei. Astfel interpretarea legii de vitez necesit substituia lui
dp/dt cu dx/dt. Pentru acest lucru poate fi folosit legea conservrii maselor:
a
0
=a +x +p (12.124)
b
0
=b +x +p (12.125)
Presupunnd c A este component limitativ, urmtorul set de ecuaii vor
duce la legea de vitez dorit:
b =b
0
a
0
+a (12.126)
211
K =
) a a b ( a
x
0 0
+
(12.127)
a = -
K
x
2
a b
2
a b
2
0 0 0 0
+

(12.128)
0
dt
dx
dt
da
dt
dp
= + + (12.129)

( )
dt
dx
K
x 4
a b K
1
dt
da
2
0 0
+
= (12.130)

( )
n
2
0 0
kx
K
x 4
a b K
1
1
dt
dx
=

+
+ (12.131)

n
0 0
2
0 0
2
kx
Kx 4 ) a b ( K 1
Kx 4 ) a b ( K
dt
dx
+ +
+
= (12.132)
Se noteaz: u x = , rezult dx =2u
.
du, du =
x 2
dx
.
-
n 2
u
K u 2 1
K 2
dt
du

+
= kt
u
du
2
u
du
K
1
u
u
) 1 n 2 (
u
u
n 2
0 0
=

(12.133)
Se obine astfel forma integrat a ecuaiei vitezei de reacie (exprimarea
prin X):
( )
( )
( )
( )
kt
x 1 n
1
x K 1 n 2
1
x 1 n
1
x K 1 n 2
1
1 n
0
5 . 0 n
0
1 n
5 . 0 n
+

+

=

(12.134)
Exist cteva situaii limit care se vor studia n cele ce urmeaz:
1) b
0
=a
0
, concentraiile iniiale sunt egale. Ecuaia (12.132) se simplific:

) 5 , 0 n (
kx
Kx 2 1
K 2
dt
dx
+
+
= (12.135)
212
2) Kx 4 ) a b ( K
0 0
2
+ >>1. Pentru un exces de b
0
sau valori mari ale lui K,
legea de vitez are o form simpl, ordinul de reacie n raport cu x este la
fel ca n ecuaia (12.135) dat mai sus.
3) Kx 4 ) a b ( K
0 0
2
+ <<1. La concentraii sczute ale X i/sau valori
sczute ale K:

n
0 0
2
kx Kx 4 ) a b ( K
dt
dx
+ = (12.136)
Pentru amestecul stoechiometric ordinul reaciei raportat la x este de 0.5
ori mai mare dect cel cerut de ecuaia (12.35), cnd se raporteaz la produsul
P:

) 5 . 0 n (
kx K 2
dt
dx
+
= (12.137)
Forma liniar a ecuaiei (12.133) poate fi folosit pentru a gsi ordinul n
al reaciei:
( ) ( ) x ln ) 5 , 0 n ( K k 2 ln Kx 2 1 ln
dt
dx
ln + + = + +

(12.138)
Reprezentnd grafic ( ) Kx 2 1 ln
dt
dx
ln + +

n funcie de lnx se obine

o dreapt cu o pant de (n+0,5). Reprezentnd grafic logaritmul vitezei n
funcie de logaritmul concentraiei rezult o dreapt numai la concentraii
sczute ale lui X i/sau valori sczute ale constantei de echilibru K, cnd primul
termen al prii stngi al ecuaiei (12.138) este considerat a fi neglijabil. n acest
caz ordonata la origine este ln(2k K ) n loc de lnk.
La concentraii sczute, pentru descompunerea mononuclear a
complexului intermediar, ordinul de reacie observat va fi 1,5 n loc de 1, n
timp ce pentru reacia bimolecular va fi 2,5, n loc de 2, dup cum cere ecuaia
(12.135).

213
b) Reactantul catalizeaz reacia:

X
P
+
A
A
+
A +B
k K
(12.139)
Legea de vitez a unor astfel de reacii autocatalizate este:
kax
dt
dp
= (12.140)
cu trei variabile ale concentraiei, p, a i x. Substituind concentraia a i dp/dt ca
funcii ale lui x, din ecuaiile (12.128), (12.129) i (12.130), n ecuaia (12.140)
rezult:


( ) ( )
( )
x
2
k
Kx 4 a b K 1
x 4 a b K Kx 4 a b K ) a b (
dt
dx
2
0 0
2
2
0 0
2
0 0
2
0 0

+ +
+ + +
=
(12.141)
La concentraii iniiale egale ale lui A i B, ecuaia (12.141) se simplific:

Kx 2 1
kx 2
dt
dx
2
+
= (12.142)
sau n forma liniar:
( ) ( ) x ln 2 k 2 ln Kx 2 1 ln
dt
dx
ln + = + +

(12.143)
Ecuaiile (12.142) i (12.143) sunt similare ecuaiilor (12.133) i (12.138), n
afar de factorul care lipsete K i a ordinului de reacie 2 n loc de n +0,5
ale complexului intermediar, 1,5 pentru reacii monomoleculare sau 2,5 pentru
reacii bimoleculare.
La concentraii x mari ale intermediarului, sau o constant mare de
formare K, ordinul de reacie este 1,5:

5 . 1
x
K
k
dt
dx
= (12.144)
n timp ce la valori sczute ale x, ordinul de reacie n ajunge la 2:

2
kx 2
dt
dx
= (12.145)
214
La un exces de B, legea de vitez ia forma:

2
0
x
Kb 1
k
dt
dx
+
= (12.146)
iar la exces de A ecuaia ia forma:
x
Ka 1
k Ka
dt
dx
0
2
0
+
= (12.147)
sau, scriind k =
0
2
0
Ka 1
k Ka
+
, ordinul de reacie pentru x este 1:
=
dt
dx
kx (12.148)
Pentru acest mecanism, ordinul de reacie se poate schimba de la 1, n
exces de A la 2, n exces de B, sau la concentraii iniiale sczute ale A i B. La
concentraii mari ale reactanilor aflai ntr-un amestec stoechiometric, ordinul
de reacie este 1,5.

c) Reacia de tipul:

X
A +B
K
P 2X
k
;
(12.149)
n cazul reaciei redox Cu
2+
cu ioni tiosulfat posibilul mecanism de
reacie este:
Cu
2+
+S
2
O
3
2-
CuS
2
O
3
(12.150)
2CuS
2
O
3
Cu
+
+S
4
O
6
2-
(12.151)
Legea de vitez a reaciei, exprimat n raport cu produsul de reacie,
este:

2
kx
dt
dp
= (12.152)
Substituind pe a i dp/dt ca funcii ale lui x, din ecuaiile (12.128),
(12.129) i (12.130) n ecuaia (12.152), rezult:
215

( )
( )
2
2
0 0
2
2
0 0
2
kx
Kx 4 a b K 1
Kx 4 a b K
dt
dx

+ +
+
= (12.153)
Exist cteva situaii limit care se vor studia n cele ce urmeaz:
1) b
0
=a
0
, concentraiile iniiale sunt egale. Ecuaia (12.153) se simplific:

2
kx
Kx 2 1
Kx 2
dt
dx
+
= (12.154)
Forma liniar a ecuaiei (12.154) poate fi folosit pentru a gsi ordinul
n al reaciei:
( ) ( ) x ln 5 , 2 K k 2 ln Kx 2 1 ln
dt
dx
ln + = + +

(12.155)
Reprezentnd grafic ( ) Kx 2 1 ln
dt
dx
ln + +

n funcie de lnx se obine

o dreapt cu o pant de 2,5.
2) Kx 4 ) a b ( K
0 0
2
+ >>1. Pentru un exces de b
0
sau valori mari ale lui K,
legea de vitez are o form simpl, ordinul de reacie n raport cu x este 2, la fel
ca n ecuaia (12.154) dat mai sus.
3) Kx 4 ) a b ( K
0 0
2
+ <<1. La concentraii sczute ale X i/sau valori sczute
ale K:

2
0 0
2
kx Kx 4 ) a b ( K
dt
dx
+ = (12.156)
Pentru amestecul stoechiometric ordinul reaciei raportat la x este de 0,5
ori mai mare dect cel cerut de ecuaia (12.152), cnd se raporteaz la produsul
P:

2
kx Kx 2
dt
dx
= (12.157)
Forma ecuaiei (12.157) se utilizeaz pentru a calcula ordinul de reacie:
216
ln( x ln 5 , 2 K k 2 ln )
dt
dx
+ = (12.158)
Reprezentnd grafic

dt
dx
ln n funcie de lnx se obine o dreapt cu o
pant de 2,5.
Pentru acest mecanism, ordinul de reacie se poate schimba de la 2 n
cazul unor concentraii mari, la 2,5 pentru concentraii iniiale sczute ale A i
B.

Ex.12.4. S se studieze mecanismul cu preechilibru:
2R
1

R
2



urmat de
R
2
+R
3

3
R
4


S se scrie ecuaia de vitez.
R:
dt
] R [ d
4
=k
3
[R
1
]
2
[R
2
].

Referine

1
Bldea I., Cinetic Chimic i Mecanisme de reacie. Baze teoretice i
Aplicaii, Presa Universitar Clujean, Cluj-Napoca, 2002, pg. 399.
2
Benson S.W., J . Chem. Phys., 20, 1605, 1952.
3
Ungurean Mihaela-Ligia, J antschi L., Gligor Delia Maria, Aplicaii
Educaionale de Chimie pe Calculator, Ed. Mediamira, Cluj-Napoca, ISBN
973-713-031-6, 2004, pg. 247.
4
Ball David W., Kinetics of Consecutive Reactions: First Reaction, First-
Order; Second Reaction, Zero Order, J . Chem. Ed., 75, 1998, p. 917.
5
Kay G., Bateman Equations Simplified for Computer Usage, J . Chem. Ed., 65,
1988, p. 970.
217

6
Benson S.W., Kinetics of Consecutive Reactions, J . Chem. Phys., 20, 1952, p.
1605.
7
Lysenko A. P., Plyrusnin V. G., Zhur. Fiz. Khim, 32, 1958, p. 1074.
8
Eigen M., Discuss. Faraday Soc., 17, 1954, p. 194.
9
Niac G., Some Problems of Preequilibrium Kinetics, Studia Universitatis
Babe-Bolyai, Chemia, XLI, 1, 1996, p.3-8.
218
13. CINETICA I MECANISMUL REACIILOR CHIMICE
CATALIZATE

La modul cel mai general, catalizatorul este un agent care modific
viteza reaciei chimice fr s afecteze echilibrul chimic. Catalizatorul este o
substan strin reaciei care modific viteza de reacie, afectnd att reacia
direct ct i pe cea invers. Are urmtoarele caracteristici:
e o specie a crui intervenie n sistemul chimic de reacie duce la o
modificare a mecanismului reaciei; reacia decurgnd pe o cale de energie
mai mic dect reacia analog necatalizat;
prezena lui n sistem elimin sau reduce restriciile sterice, geometrice,
mecanic-cuantice, etc. impuse reaciei.
Exist cataliz:
o omogen catalizatorul i reactanii se afl n aceeai faz fluid;
o eterogen catalizatorul solid i reactanii n faz fluid.
Notaii: C catalizator; R reactani; P produi; S substrat.
Mecanismele catalitice depind n mare msur de natura reaciei i a
catalizatorului.

13.1. Cataliza omogen
n cazul catalizei omogene, catalizatorul i reactanii se gsesc n aceeai
faz, iar catalizatorul particip direct la mecanismul de reacie.
1

Cele dou tipuri importante de cataliz omogen sunt cataliza bazic i
cataliza acid. Ele sunt implicate n mod frecvent n multe reacii organice, fie
separat, fie mpreun. Cel mai simplu mod de aciune al lor este prin
mecanismul Brnsted.
Astfel, cataliza acid Brnsted reprezint transferul unui proton ctre
substratul S de la un acid HA:
219
S +HA HS
+
+A

(13.1)
HS
+
+R Produi (13.2)
Acest proces este procesul primar n solvoliza esterilor
2,3
, tautomeria ceto-
enolic i inversia zaharozei.
Cataliza bazic Brnsted reprezint transferul unui ion de hidrogen de
la substratul S la o baz B:
SH +B S

+BH
+
(13.3)
S

+R Produi (13.4)
Aceast reacie este etapa primar n izomerizarea i halogenarea compuilor
organici, precum i la reaciile Claisen i aldolice.

13.1.1. Mecanisme generale n cataliza omogen
a) Ciocnire trimolecular
Reacia are loc ntr-o singur etap:
S+R+C C P ] R C S [ +

(13.5)
Mecanismul este foarte rar ntlnit,
reacia este de ordin n=3; n
C
=n
R
=
n
S
=1.
v =k [S] [R] [C] (13.6)

Ex.: schimb izotopic, n soluii:
Mn
*
O
4
2-
+MnO
4
-

*
Li de catalizat
+
2
4
MnO Mn
*
4
O (13.7)

b) Succesiune de ciocniri bimoleculare, 2 etape
Exemple:
- cataliza prin acizi i baze la formarea amidelor, hidroliza esterilor;
- cataliza n reacii de condensare n chimia organic;
[SR]
*
E
p
(J )
S+R
P
c.r
[SCR]
*
E
c

E
Fig. 13.1: Diagrama energie
potenial = f(coord. de reacie)
220
- cataliza cu ioni metalici compleci;
- reacii redox anorganice cu oxidani ce conin O
2
;
- cataliza enzimatic; model pentru cataliza eterogen.
S +C SC (K
11
) cel mai frecvent (13.8)
SC +R C P
2
k
+
v =+ ] SC ][ R [ k
dt
] P [ d
2
= (13.9)
0
dt
] SC [ d
= (aproximaia strii staionare) (13.10)
0 =k
1
[S][C]
0
- k
1
[S][SC] - k
-1
[SC] k
2
[SC][R] (13.11)
Din ecuaia (13.11) rezult concentraia intermediarului de reaciei;
[SC] =
] R [ k k ] S [ k
] R [ ] C ][ S [ k
2 1 1
0
1
+ +

(13.12)
precum i viteza de reacie:
v =
] R [ k k ] S [ k
] C ][ R ][ S [ k k
2 1 1
0
2 1
+ +

(13.13)
Se observ c ordinele pariale de reacie conform ecuaiei (13.13) sunt
dup cum urmeaz:
n
R
=[0, 1]; n
S
=[0, 1];

n
C
=1 n =[1, 3] (13.14)
n
C
>n
R
, n
S
Catalizatorii apar n expresia vitezei la o putere mai mare sau egal
dect coeficienii stoechiometrici n bilanul general de mas.
A. Caz limit: Rapid Lent; k
1
, k
-1
>>k
2

Intermediarul SC este un intermediar stabil inactiv, de tip Arrhenius.

221

RAPID LENT
k k
E E
Fig. 13.2. Reprezentarea grafic a cineticii unei reacii rapide catalizate urmat de
una lent
B. Caz limit: Lent Rapid; k
1
, k
-1
<<k
2


LENT RAPID
k k
E E
Fig. 13.3: Reprezentarea grafic a cineticii unei reacii catalizate lente urmat de
una rapid
222

Intermediarul SC este un intermediar activ, instabil, rezult c este de tip Vant
Hoff.
Care vor fi ordinele pariale de reacie n cele dou cazuri limit de mai sus?

13.2. Cataliza enzimatic
Enzimele sunt macromolecule de origine organic, au o grupare proteic
i una prostetic, au masa molecular foarte mare: 10
5
10
6
g/mol; lanul
enzimatic este foarte lung, nfurat sub form de ghem: 10
-8
m (10nm).
Enzimele sunt sintetizate n celulele vii i catalizeaz aceste celule; fiind
catalizatorii cei mai eficieni la ora actual.
Caracteristicile enzimelor sunt:
eficien foarte mare (nici un catalizator industrial nu va ajunge la eficiena
enzimei), reaciile fiind foarte rapide; nr. de ciclu (de cte ori se repet
ciclul catalitic n timp) =10
7
10
10
pe cnd la reacii obinuite, nr. ciclu =
10
2
;
reaciile catalizate de enzime se produc n mediu apos, la temperaturi
obinuite, T =300K;
activitate mare chiar i la concentraii mici (10
-8
10
-10
mol/l), chiar i
substratul fiind n cantiti mici;
selectivitate foarte mare, mergnd pn la discriminarea stereoizomerilor
(izomeri optici). Specificitatea enzimelor poate fi comparat cu modelul
key-lock (cheiebroasc).

13.2.1. Cinetica de stare staionar
Cele mai multe cazuri au fost studiate pentru concentraii foarte mici de
10
-10
10
-8
mol/dm
3
de enzim [E]
0
i 10
-6
-10
-3
mol/dm
3
de substrat [S]
0
.
223
Exist i devieri de la reprezentarea grafic din fig. 13.4, nseamn c vom avea
comportri ne-michaeliene.










13.2.2. Mecanismul Michaelis Menten
Mecanismul Michaelis Menten
4
funcioneaz dup schema:
E +S SE (13.15)
SE
2
k
P +E (13.16)
i se aplic frecvent la cataliza enzimatic (E este enzima, S este substratul, P
cumuleaz produii obinui n urma aciunii enzimei).
Viteza unei reacii catalizate enzimatic
5
depinde de concentraia enzimei
E chiar dac enzima nu sufer o schimbare net (se regsete n produii de
reacie).
Aplicnd aproximaia strii staionare:

dt
] SE [ d
=k
1
[E][S] k
-1
[SE] k
2
[SE] =0 (13.17)
Bilanul masic pentru E:
[E]
0
=[SE] +[E], rezult [E] =[E]
0
[SE] (13.18)
Se obine expresia lui [SE]:
[E]
0
=const.
v
v
max
=v
substrat
[S]
1/2
[S]
0

v
S
/2
Fig. 13.4: Reprezentarea schematic a vitezelor iniiale n funcie de
[S] la [E]=conc.
224
[SE] =
2 1 1
0
1
] S [ k
] E ][ S [
+ +

(13.19)
Viteza de formare a lui P este dat de:
v =
dt
] P [ d
=k
3
[SE] =
1
2 1
0
2
] S [
] E ][ S [

+
+

(13.20)
unde:

1
2 1
M

+
=

(13.21)
se numete constanta Michaelis.
Dependena constantei k de raportul
[R
2
]/K
M
este redat n fig. 13.5. De obicei
cantitatea de enzim este mult mai mic
dect cantitatea de substrat aa nct avem:
[S] f. mici, dependena liniar de pe grafic;
[S] =f.mari, r
max.


13.2.3. Determinarea experimental a lui k
M
i k
2

Determinarea experimental a lui k
M
i k
2
se face din msurtori v =
f([S]). Linearizm ecuaia dup Lineweaver Burk: 1/v =f(1/[S]), de unde
rezult k
M
i k
2
.
1/v =
] S [
1
] E [ k
k
] E [ k
1
] E ][ S [ k
k
] E ][ S [ k
] S [
0
2
M
0
2
0
2
M
0
2
+ = + (13.22)
1/v =1/v
max
+
] S [
1
v
k
max
M
(13.23)
v
max
=k
2
[E]
0
; tg =k
M
/v
max
(13.24)

Fig. 13.5: Constanta de vitez n
mecanismul Michaelis-Menten
1
0

n
3
1 0 R2
n
0 0.5 1
0
0.5
1
225

Fig. 13.6: Linearizarea Lineweaver Burk

k
2
este numr turnover, arat de cte ori efectueaz enzima un ciclu
catalitic (legare, formare, eliminare produs) ntr-un minut.

13.2.4. Inhibarea reaciilor catalitice enzimatice
Inhibitorii sunt cu structur asemntoare cu substratul, produsul se
acumuleaz foarte mult iar viteza reaciilor enzimatice scade n prezena
inhibitorilor.
Inhibarea competitiv inhibitorul se leag la un centru activ al
enzimei, acesta nemaifiind disponibil pentru legarea substratului, elimin
centrul activ.
I +E EI (ceea ce nu ne dorim)
Inhibarea necompetitiv I se leag n alt parte a enzimei modificnd
structura i modific activitatea enzimei
226
I +ES IES (13.25)
IE +S IES (13.26)

Fig. 13.7: Cinetica reaciilor inhibate

Fig. 13.8: Linearizarea Lineweaver Burk
227
13.3. Autocataliza
Fenomenul de autocataliz reprezint accelerarea unei reacii datorit
produilor ei.
6,7

De exemplu, fie o reacie de tipul:
R P, cu legea de vitez v =k[R][P] (13.27)
Acesta este un exemplu tipic de reacie autocatalizat: viteza de reacie crete
odat cu formarea produilor de reacie.
Fie o reacie care se desfoar dup mecanismul (13.27) n care
particip o molecul de R pentru a forma o molecul de P; n acest caz, legea de
vitez se scrie astfel:
=
dt
] P [ d
=k[R][P] =k([R]
0
+[P]
0
[P])[P] (13.28)
care integrat duce la:
C =
0 0
] P [ ] R [
1
+
ln
] P [ ] P [ ] R [
] P [
0 0
+
kt (13.29)
Rezolvnd constanta de integrare din condiiile iniiale obinem:
ln
0
0
] R [
] P [
=ln
] P [ ] P [ ] R [
] P [
0 0
+
k([R]
0
+[P]
0
)t (13.30)
sau:

] P [ ] P [ ] R [
] P [
0 0
+
=
0
0
] R [
] P [

t ) ] P [ ] R ([ k
0 0
e
+
(13.31)
de unde:
[P](1+
0
0
] R [
] P [

t ) ] P [ ] R ([ k
0 0
e
+
) =([R]
0
+[P]
0
)
0
0
] R [
] P [

t ) ] P [ ] R ([ k
0 0
e
+
(13.32)
Ecuaia (13.32) ne permite s obinem concentraia [P]:
[P] =[P]
0

0
t ) ] P [ ] R ([ k
0
0 0
] P [ e ] R [
] P [ ] R [
0 0
+
+
+
(13.33)
228
Ecuaia (13.33) este reprezentat grafic n fig. 13.9, pentru [P]
0
=0.1, [R]
0
=
0.99, k =4. Viteza reaciei se obine prin derivarea ecuaiei (13.33), folosind
ecuaia (13.28).

Se observ c ea este mic la nceput i crete odat cu formarea
produsului P pn la valoarea sa maxim pentru [P] =[R], dup care scade din
nou, aa cum se poate remarca din fig. 13.10.

Ex.13.1. Dup ct timp viteza unei reaciei autocatalitice este maxim?
R: ln([R]
0
/[P]
0
)/(k([R]
0
+[P]
0
)) =1,148 s.

Importana industrial a autocatalizei este semnificativ. Astfel,
autocataliza apare n reaciile de oxidare. n aceste cazuri, studiul autocatalizei
permite maximizarea vitezei de reacie prin asigurarea continu a
concentraiilor optime de reactant i de produs (procese industriale
automatizate).



Fig. 13.9: Variaia concentraiei de
produs ntr-o reacie autocatalitic
1
0
P t ( )
3 0 t
0 1 2 3
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
Fig. 13.10: Viteza de variaie a
concentraiei de produs de reacie
ntr-o reacie autocatalitic
1
0
v t ( )
3 0 t
0 1 2 3
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
229
13.4. Reacii oscilante
O consecin a autocatalizei o reprezint posibilitatea de a varia
concentraiile reactanilor, intermediarilor i produilor periodic, n spaiu i
timp.
Fig. 13.11 reprezint dou ipostaze temporale ale distribuiei spaiale a
produilor de reacie prin frontul de und al concentraiei n vecintatea unui
electrod care particip la reacie n calitate de reactant.

Reaciile oscilante reprezint mai mult dect o curiozitate de laborator.
Dac n procesele industriale apar n puine cazuri, n sistemele biochimice
exist numeroase exemple de reacii oscilante. De exemplu, reaciile oscilante
menin ritmul cardiac.

O caracteristic general a reaciilor oscilante este c toi participanii
din lanul de reacie oscileaz n aceleai condiii, cu aceeai frecven dar cu
defazaj diferit.


t1
1 0.5 0 0.5 1
1
0.5
0
0.5
1
t2
1 0.5 0 0.5 1
1
0.5
0
0.5
1
Fig. 13.11: Gradientul de concentraie ntr-o reacie oscilant
(a) la momentul t, (b) la momentul t + t
230
13.4.1. Modelul Lotka Volterra de oscilaie autocatalitic
A. Lotka
8
a propus pentru prima dat un mecanism de reacie complex
n faz omogen care manifest oscilaii amortizate. Zece ani mai trziu, n
lucrarea sa
9
, Lotka modific mecanismul propus n 1910 pentru a genera
oscilaii neamortizate. Mecanismul se numete Lotka-Volterra i este prezentat
n continuare.
Se consider urmtoarea schem de reacii:
R +X 2X, v
1
=k
1
[R][X]
X +Y 2Y, v
2
=k
2
[X][Y]
Y P, v
3
=k
3
[Y]
P Z v
4
=k
4
[P] (13.34)
Ultima ecuaie, (13.34d), reprezint un proces de extracie a produsului
de reacie P, iar etapele (13.34a) i (13.34b) sunt autocatalitice. n modelul
LotkaVolterra de mecanism de reacie, concentraia reactantului R se menine
constant (de exemplu prin adaos n vasul de reacie sau prin intermediul unui
echilibru ntre dou faze nemiscibile, dup cum este necesar). Aceste restricii
fac ca concentraiile intermediarilor X i Y s fie variabile:

dt
] X [ d
=v
1
v
2
=k
1
[R][X] k
2
[X][Y] (13.35)

dt
] Y [ d
=v
2
v
3
=k
2
[X][Y] k
3
[Y] (13.36)
Ecuaiile (13.35) i (13.36) formeaz un sistem de ecuaii difereniale cu
funciile [X] =[X](t) i [Y] =[Y](t). Acest sistem se poate rezolva simplu pe
cale numeric. n acest sens, ecuaiile (13.35) i (13.37) devin:
x
n+1
=x
n
+(t
n+1
-t
n
)x
n
(k
1
[R]-k
2
y
n
) (13.37)
y
n+1
=y
n
+(t
n+1
-t
n
)y
n
(k
2
x
n
-k
3
) (13.38)
Cu valorile numerice:
x
0
=[X]
0
=1, y
0
=[Y]
0
=1, k
1
=3, k
2
=4, k
3
=5, [R]=2 (13.39)
231
se pot genera irurile numerice (x
n
)
n0
i (y
n
)
n0
corespunztoare irului
temporal (t
n
)
n0
.

Pentru a obine o ct mai fidel reprezentare a mecanismului, este
necesar o foarte fin divizare a coordonatei temporale n simularea numeric.
Astfel, considernd irul t
n
=n/10
5
cu n =0,1..510
5
se obin urmtoarele
reprezentri (fig. 13.12, fig. 13.13) pentru concentraiile intermediarilor [X] =
(x
n
)
n0
i [Y] =(y
n
)
n0
:
Concentraia de produs de reacie [P] evolueaz n timp prin P
n
n fig.
13.14 (s-a folosit ecuaia 13.34c i 13.34d, lund k
4
=3).

5
0
P
n
5 0 t
n
0 1 2 3 4 5
0
2.5
5
Fig. 13.14: Variaia concentraiei de
produs n mecanismul L-V
8
0
p
n
5 0 t
n
0 1 2 3 4 5
0
4
8
Fig. 13.15: Acumularea de produs
n mecanismul L-V
Fig. 13.12: Oscilaiile
intermediarilor n mecanismul L-V
2.5
0.5
x
n
y
n
xy
n
5 0 t
n
0 1 2 3 4 5
0.5
1
1.5
2
2.5
Fig. 13.13: Traiectoria de variaie
([X],[Y]) n mecanismul L-V
2.5
0.5
y
n
2.5 0.5 x
n
0.5 1 1.5 2 2.5
0.5
1
1.5
2
2.5
232
Efectund regresia dup concentraia [P] n funcie de timp rezultat din ecuaia
(13.34c) i reprezentat prin p
n
n fig. 13.15, valoarea pantei regresiei ne d
viteza medie de formare egal cu 1,481.
Sunt cteva remarci de fcut: o prim observaie este c suma
concentraiilor medii ale intermediarilor se pstreaz n timp, aa cum arat i
ecuaia de regresie xy
n
(panta ecuaiei de regresie este nul). Aceast sum
medie este M([X]) +M([Y]) =1,365; de aici rezult c i concentraiile medii
ale intermediarilor rmn constante n timp; valorile acestor concentraii medii
sunt M([Y]) =1,468 i M([Y]) =1,263.

13.4.2. Model de oscilaii amortizate
Fie un proces chimic ce se desfoar dup urmtorul model de
mecanism de reacie:
R
1
X, v
1
=k
1
[R
1
]
2X +Y 3Y, v
2
=k
2
[X]
2
[Y]
R
2
+X Y +P
1
, v
3
=k
3
[R
2
][X]
Y P
2
, v
4
=k
4
[Y] (13.40)
La fel ca i la modelul Lotka Volterra, concentraiile reactanilor R
1
i
R
2
se menin constante pe parcursul desfurrii procesului.
Rezolvarea modelului se ncepe cu scrierea ecuaiilor de variaie pentru
intermediari:
dt
] X [ d
=v
1
2v
2
v
3
=k
1
[R
1
] 2k
2
[X]
2
[Y] k
3
[R
2
][X] (13.41)
dt
] Y [ d
=2v
2
+v
3
v
4
=2k
2
[X]
2
[Y] +k
3
[R
2
][X] k
4
[Y] (13.42)
Ecuaiile (13.41) i (13.42) formeaz un sistem de ecuaii difereniale cu
funciile [X] =[X](t) i [Y] =[Y](t). i acest sistem se poate rezolva uor pe
cale numeric. Se scriu ecuaiile (13.41; 11.42) astfel:
233
x
n+1
=x
n
+(t
n+1
-t
n
)(k
1
[R
1
]-x
n
(2k
2
x
n
y
n
+k
3
[R
2
])) (13.43)
y
n+1
=y
n
+(t
n+1
-t
n
)(x
n
(2k
2
x
n
y
n
+k
3
[R
2
])-k
4
y
n
) (13.44)
Cu valorile numerice:
x
0
=0, y
0
=1, k
1
=3, k
2
=4, k
3
=5, k
4
=7, [R
1
] =2, [R
2
] =2 (13.45)
se pot genera irurile numerice (x
n
)
n0
i (y
n
)
n0
corespunztoare irului
temporal (t
n
)
n0
.
Considernd irul t
n
=n/100000 cu n =0,1..300000 se obin reprezentrile din
fig. 13.16 pentru concentraiile intermediarilor [X] =(x
n
)
n0
i [Y] =(y
n
)
n0
:




Fig. 13.16 arat c sistemul tinde la
o stare de echilibru caracterizat de un
raport al concentraiilor celor doi
intermediari. Sistemul de intermediari face
practic oscilaii amortizate n jurul valorii
raportului de echilibru pentru acetia.
Acelai lucru l arat i graficul care
reprezint concentraia de intermediar [Y]
n funcie de concentraia de intermediar
0.177
0.175
y
n
3 0 t
n
0 1 2 3
0.175
0.176
0.177
2.32
2.31
x
n
3 0 t
n
0 1 2 3
2.31
2.315
2.32
Fig. 13.16: Oscilaii amortizate n reacii chimice
(a) concentraia intermediarului X, (b) concentraia intermediarului Y
Fig. 13.17: Traiectoria de oscilaie
amortizat ([X],[Y])
0.177
0.175
y
n
2.32 2.31 x
n
2.31 2.315 2.32
0.175
0.176
0.177
234
[X] din fig. 13.17.
Valorile obinute pentru concentraiile de echilibru sunt [X] =2,315 i
[Y] =0,176 iar raportul de echilibru este [X]/[Y] =13,53.

Dependena de timp (t
n
)
n0
a acumulrii produilor de reacie [P
1
] =
(p1
n
)
n0
i [P
2
] =(p2
n
)
n0
este redat n fig. 13.18 care arat c concentraia
produilor de reacie variaz de aceast dat liniar, chiar dac concentraia
intermediarilor X i Y oscileaz spre valoarea de echilibru.

13.4.3. Modelul brusselator de oscilaie autocatalitic
Modelul brusselator a fost iniiat de un grup din Bruxelles condus de
Ilya Prigogine i introduce pentru prima dat mecanismul unei reacii a crei
schem de evoluie converge ctre un atractor.
10
Mai muli autori au modificat
aceast variant i au studiat sistemele care funcioneaz dup aceste
mecanisme.
11,12
O variant simplificat este prezentat n continuare:
R X, v
1
=k
1
[R]
X +2Y 3Y, v
2
=k
2
[X][Y]
2
Y P, v
3
=k
3
[Y] (13.46)
0.04
0
p1
n
3 0 t
n
0 1 2 3
0
0.02
0.04
6
0
p2
n
3 0 t
n
0 1 2 3
0
3
6
Fig. 13.18: Variaia liniar a cantitii de produi n reacii oscilante amortizate
235
Ca i n cazurile anterioare, se face presupunerea c concentraia
reactantului R se menine constant, iar produsul P se poate extrage din sistem
printr-o reacie de tipul (13.40d).
Intermediarii sunt i de aceast dat X i Y. Ecuaiile de vitez ale
acestora, scrise pe baza mecanismului (13.46) sunt:

dt
] X [ d
=v
1
v
2
=k
1
[R
1
] k
2
[X][Y]
2
(13.47)

dt
] Y [ d
=v
2
v
3
=k
2
[X][Y]
2
k
3
[Y] (13.48)
Dei ecuaiile (13.47) i (13.48) par mai simple la prima vedere, sunt chiar mai
complicat de rezolvat prin integrare dect (13.35-13.36) sau (13.41-13.42). Mai
mult, nc nu a fost raportat n literatura de specialitate integrarea acestora pe
cazul general descris de (13.41-13.42). n plus, ecuaiile (13.47-13.48) nu duc la
un model atractor indiferent de valorile constantelor de vitez i ale
concentraiilor [R], [X]
0
i [Y]
0
. ncercarea de a rezolva (13.47-11.48) este plin
de surprize. Pentru cele mai multe valori se obine un sistem care evolueaz
ctre o poziie de echilibru; exist valori pentru care se regsesc oscilaii
amortizate ctre echilibru; oscilaiile periodice neamortizate au ns i ele o
pondere nsemnat, fapt dovedit de majoritatea sistemelor vii, n care procesele
biochimice celulare se bazeaz pe astfel de oscilaii. Un exemplu n acest sens
sunt procesele care se desfoar n inim; pulsaiile periodice ale inimii se
datoreaz unor procese de acest tip. Importana acestor procese este major.
Acesta a i fost motivul pentru care n 1977 lui Ilya Prigogine i-a fost conferit
Premiul Nobel pentru Chimie, pentru studiile sale teoretice asupra sistemelor
disipative.
Ecuaiile (13.47-11.48) se simplific ns
13
dac se aleg [R] =1, k
1
=1
i k
3
=1, cnd sistemul de ecuaii difereniale devine:
236
x =1 k
2
xy
2
; y =k
2
xy
2
y (13.49)
unde derivata n raport cu timpul a variabilei x a fost notat cu x . Nici acest
sistem de ecuaii difereniale (13.49) nu ofer ns mai multe anse n
rezolvarea sa exact.
Simularea numeric ns se realizeaz pe aceeai cale. Astfel, scriem
ecuaiile iterative de variaie pentru (13.49):
x
n+1
=x
n
+(t
n+1
-t
n
)(1-k
2
x
n
y
n
2
); y
n+1
=y
n
+(t
n+1
-t
n
)(k
2
x
n
y
n
2
-y
n
) (13.50)
Alegnd acum k
2
=0,88 i considernd dou cazuri, primul n care
concentraiile iniiale ale intermediarilor sunt x1
0
=[X]
1,0
=1,5 i y1
0
=[Y]
1,0
=
2 i al doilea caz cu x
20
=[X]
2,0
=2 i y
20
=[Y]
2,0
=2,5 i irul t
n
=n/100 cu n =
0, 1..150 se obin urmtoarele reprezentri pentru concentraiile intermediarilor
[X] =(x
n
)
n0
i [Y] =(y
n
)
n0
(fig. 13.19):

iar graficul de variaie a lui [Y] n funcie de [X] i variaia n timp a acumulrii
de produs de reacie este (fig. 13.20):
4
0
x1
n
x2
n
1.5 0 t
n
0 0.75 1.5
0
2
4
4
0
y1
n
y2
n
1.5 0 t
n
0 0.75 1.5
0
2
4
Fig. 13.19: Variaii ale concentraiilor intermediarilor pn la intrarea pe
atractor pentru dou cazuri cu condiii iniiale diferite ale unui sistem
237

Dac fig. 13.19 a, b par a nu spune mare lucru iar fig. 13.20b pare s
confirme acest lucru, fig. 11.20a arat c dei cele dou sisteme pleac de la
valori diferite ale concentraiilor intermediarilor, se ajunge destul de repede ca
n ambele cazuri sistemul s evolueze pe aceeai traiectorie.
Mrind acum intervalul de timp prin alegerea unui nou n =0,1..3000 se
obin urmtoarele reprezentri pentru concentraiile intermediarilor [X]
1
=
(x1
n
)
n0
, [X]
2
=(x2
n
)
n0
, [Y]
2
=(y2
n
)
n0
i [Y]
2
=(y2
n
)
n0
pentru cele dou
cazuri 1 i 2 ale sistemului ales (fig. 13.21).


Dup cum se vede, chiar dac nu evolueaz pe aceleai valori, se
nregistreaz aceeai perioad i aceeai amplitudine a oscilaiilor. Graficul
4
0
x1
n
x2
n
30 0 t
n
0 15 30
0
2
4
4
0
y1
n
y2
n
30 0 t
n
0 15 30
0
2
4
Fig. 13.21: Evoluia periodic cu aceeai perioad de oscilaie t = 0.226 s
a lui: (a) [X] i (b) [Y], pentru dou cazuri cu condiii iniiale diferite
4
0
y1
n
y2
n
4 0 x1
n
x2
n
,
0 2 4
0
2
4
400
0
p1
n
p2
n
1.5 0 t
n
0 0.75 1.5
0
200
400
Fig. 13.20: (a) Intrarea pe aceeai orbit de gravitaie a lui [Y] n raport cu [X] pentru (b)
cantiti diferite de produs rezultat n dou cazuri cu condiii iniiale diferite
238
dependenei lui [Y] n funcie de [X] pentru cele dou cazuri i acumularea de
produs sunt redate n fig. 13.22:

Diferena fa de Lotka-Voltera este urmtoarea: LV oscileaz n jurul
valorilor iniiale ale concentraiilor intermediarilor, n timp ce modelul
brusselator converge n timp la aceeai ecuaie de variaie independent de
valorile iniiale ale concentraiilor intermediarilor. De fapt, nu pentru orice
valori ale acestora apare atractorul; pentru un k
2
dat, exist valori minime y
0,min

i x
0,min
de la care apar oscilaiile periodice i sistemul tinde ctre curba
reprezentat n fig. 13.22.

Referine

1
Oyama S. Ted, Somorjai Gabor A., Homogeneous, heterogeneous, and
enzymatic catalysis, J . Chem. Ed., 65, 1988, p. 765.
2
Bell R. P., Higginson W. C. E., Proc. Roy. Soc., London Ser., 1949, A. 197, p.
141.
3
Bell R. P., Clunie J . C., Nature, 1951, 167, p. 363.
4
Michaelis L., Menten M. L., Biochem. Z., 49, 1913, p. 333.
4
0
y1
n
y2
n
4 0 x1
n
x2
n
,
0 2 4
0
2
4
3000
0
p1
n
p2
n
30 0 t
n
0 15 30
0
1500
3000
Fig. 13.22: (a) Convergena pe atractor a sistemului brusselator independent
de condiiile iniiale i (b) cantiti diferite de produs rezultat
239

5
Laidler K. J ., The Chemical Kinetics of Enzyme Action, Claredon Press,
London, 1958.
6
Bazsa Gyorgy, Nagy Istvan P., Lengyel Istvan, The nitric acid/nitrous acid
and ferroin/ferriin system: A reaction that demonstrates autocatalysis,
reversibility, pseudo orders, chemical waves, and concentration jump, J . Chem.
Ed., 68, 1991, p. 863.
7
Dreisbach D. A., Autocatalysis (TD), J . Chem. Ed., 35, 1958, A299.
8
Lotka A. J ., J . Phys. Chem., 14, 271, 1910.
9
Lotka A. J ., J . Amer. Chem. Soc., 42, 1595, 1920.
10
Prigogine I., Nicolis G., J . Chem. Phys., 46, 3542, 1967.
11
Cook G. B., Gray P., Knapp D. G., Scott S. K., J . Phys. Chem., 93, 2749,
1989.
12
Alhumaizi K., Aris R., Surveying a Dynamical System: A Study of the Gray-
Scott Reaction in a Two Phase Reactor, Pitman Research Notes in
Mathematics, 341, Essex, Longman, 1995.
13
Schneider K. R., Wilhelm T., Model reduction by extended quasi-steady-state
approximation, Forschungsverbund Berlin e.V., WIAS, ISSN 0946-8633,
Preprint No. 457, Berlin, 1998.
240
14. REACII COMPLEXE I MECANISMUL LOR

Multe reacii au loc prin mecanisme care implic mai multe etape
elementare; unele procese au loc cu o vitez acceptabil numai n prezena
catalizatorilor; exist reacii care se produc prin mecanisme ntre care exist
conexiune invers adic prezena produilor poate influena pozitiv sau negativ
viteza de cretere a concentraiei produilor.
Acest capitol i propune s trateze aceste tipuri speciale de reacii.

14.1. Reacii n lan (cu secvene nchise)
Reaciile n lan sunt deosebit de importante pentru o mulime de
procese industriale, ntlnindu-se frecvent n faza gazoas (halogenarea,
arderea) i n reaciile de polimerizare din faza lichid.
ntr-o reacie n lan, un produs intermediar generat ntr-o etap
genereaz un intermediar n etapa urmtoare i aa mai departe, un anumit
numr de iteraii.
Intermediarii responsabili de propagarea n lan a reaciei se numesc
propagatori de lan. ntr-o reacie n lan radicalic propagatorii de lan sunt
radicalii (radical =specie chimic cu electroni nemperecheai). ntr-o reacie
de fisiune nuclear propagatorii de lan sunt neutronii. De exemplu, fie atomul
de oxigen n starea fundamental (Z =8). Cei doi electroni nemperecheai fac
ca atomul de oxigen n starea fundamental s se comporte ca un radical (neutru
electric). Tot radicali sunt i O

i O
+
:
O:
2
s 2

2
x
p 2

1
y
p 2

1
z
p 2

, O

:
2
s 2

2
x
p 2

2
y
p 2

1
z
p 2

,
241
O
+
:
2
s 2

1
x
p 2

1
y
p 2

1
z
p 2

n reaciile nlnuite se disting mai multe etape:

Etapa de iniiere este responsabil de formarea primilor propagatori de
lan. Un exemplu este formarea Cl prin disocierea moleculelor de Cl
2
. Acest
fenomen se poate petrece printr-o termoliz (ciocniri intermoleculare energice
realizate prin mrirea temperaturii) sau printr-o fotoliz (aciunea unei radiaii
luminoase h). Etapa de iniiere este responsabil de formarea primilor
propagatori de lan. Un exemplu este formarea Br
.
prin disocierea moleculelor
de Br
2
. Acest fenomen se poate petrece printr-o termoliz (ciocniri
intermoleculare energice realizate prin mrirea temperaturii) sau printr-o
fotoliz (aciunea unei radiaii luminoase h).Decurge de obicei cu energie de
activare cea mai mare n suita de reacii.

Etapa de propagare conine acele reacii n care propagatorii de lan
reacioneaz cu moleculele unui reactant i se produc noi propagatori de lan.
Un exemplu este atacul chimic al radicalului metilul asupra etanului:
CH
3
+CH
3
CH
3
CH
4
+CH
2
CH
3

n unele cazuri se produc mai muli propagatori de lan, ca n atacul radicalului
O asupra apei:
O +H
2
O HO +HO

Unele reacii nlnuite pot avea i etape de ntrziere; o etap de
ntrziere conine acele reacii care diminueaz concentraia de propagator de
lan sau de produs. Un exemplu este reacia dintre H
2
i Br
2
n care propagatorul
de lan este H dar acesta poate reaciona cu HBr:
H +HBr H
2
+Br
242

Etapa de terminare (ntrerupere) conine acele reacii n care
propagatorii de lan se combin i creterea lanului se oprete. De exemplu:
CH
2
CH
3
+CH
2
CH
3
CH
3
CH
2
CH
2
CH
3

Dac se alege alt cale de eliminare a propagatorilor de lan dect
combinarea liber a acestora, atunci reaciile care au loc formeaz etapa de
inhibare. Acest lucru se poate face prin ciocnirea propagatorilor de lan cu
pereii vasului de reacie sau cu radicali strini:
CH
2
CH
3
+R CH
3
CH
2
R
O observaie interesant se poate face relativ la molecula de NO.
Aceasta are un electron nemperecheat (NO) i este un inhibitor bun. Faptul c
viteza unei reacii scade la zero atunci cnd se adaug NO, dovedete c reacia
considerat decurge dup un mecanism nlnuit radicalic.

14.2. Legi de vitez pentru reacii n lan
O reacie nlnuit poate avea o lege de vitez simpl. Un exemplu n
acest sens este piroliza acetaldehidei (descompunerea anaerob) n stare
gazoas:
C
2
H
5
CHO
C t
C
2
H
6
+CO,
dt
] H C [ d
6 2
=k[C
2
H
5
CHO]
3/2
(14.1)
n urma reaciei a mai fost detectat prezena unei cantiti importante de etan.
Pentru aceast reacie, Rice i Herzfeld au propus, n 1904, urmtorul
mecanism:
(iniiere): C
2
H
5
CHO C
2
H
5
+CHO, v
1
=k
1
[C
2
H
5
CHO]
(etape de CHO CO +H, v
2
=k
2
[CHO]
transfer de lan) H +C
2
H
5
CHO H
2
+C
2
H
5
CO, v
3
=k
3
[H][C
2
H
5
CHO]
(propagare): C
2
H
5
CO C
2
H
5
+CO, v
4
=k
4
[C
2
H
5
CO]
C
2
H
5
+C
2
H
5
CHOC
2
H
6
+C
2
H
5
CO, v
5
=k
5
[C
2
H
5
CHO][C
2
H
5
]
243
(terminare): C
2
H
5
+C
2
H
5
C
4
H
10
, v
6
=k
6
[C
2
H
5
]
2
(14.2)
v=-
dt
] CHO H C [ d
5 2

=k
1
[C
2
H
5
CHO]+k
3
[H][C
2
H
5
CHO]+k
5
[C
2
H
5
CHO][C
2
H
5
](14.3)

foarte mic (iniiere)

foarte mic(transfer lan)

propagarea important

Folosind metoda aproximaiei strii staionare la intermediari, rezult:
0=
dt
] H C [ d
5 2

=k
1
[C
2
H
5
CHO]+k
4
[C
2
H
5
CO]k
5
[C
2
H
5
CHO][C
2
H
5
]k
6
[C
2
H
5
]
2
(14.4)
0 =
dt
] CHO [ d
=k
1
[C
2
H
5
CHO] k
2
[CHO] (14.5)
0 =
dt
] H [ d
=k
2
[CHO] - k
3
[H][C
2
H
5
CHO] (14.6)
0=
dt
] CO H C [ d
5 2

=k
3
[H][C
2
H
5
CHO]-k
4
[C
2
H
5
CO]+k
5
[C
2
H
5
CHO][C
2
H
5
]
(14.7)
nsumnd toate relaiile, rezult:
2k
1
[C
2
H
5
CHO] 2k
6
[ C
2
H
5
]
2
=0 [C
2
H
5
] =[C
2
H
5
CHO]
1/2

2 / 1
6
1

(14.8)
v = k
5

2 / 1
6
1

[C
2
H
5
CHO]
3/2
(14.9)
de unde se obine valoarea constantei k din (14.1):
k
obs.
=k
5

2 / 1
6
1

(14.10)
Un alt caz tipic este atunci cnd o reacie aparent simpl are o ecuaie de
vitez complicat. Acesta este i cazul reaciei n faz gazoas:
H
2
+Br
2
2HBr (14.11)
unde viteza de reacie este:
244

dt
] HBr [ d
=k
] HBr [ ] Br [
] Br [ ] H [
2
2 / 3
2 2
+

(14.12)
Acestei ecuaii i corespunde urmtorul mecanism nlnuit radicalic:
(iniiere): Br
2
Br +Br, v
1
=k
1
[Br
2
]
(propagare): Br +H
2
HBr +H v
2
=k
2
[Br][H
2
]
H +Br
2
HBr +Br v
3
=k
3
[H][Br
2
]
(ntrziere): H +HBr H
2
+Br v
4
=k
4
[H][HBr]
(terminare): Br +Br +M Br
2
+M v
5
=k
5
[Br]
2

(14.13)
Compusul M are concentraie constant i este inclus n constanta de
vitez k
5
; el este folosit aici pentru a prelua energia de recombinare; mai exist
i alte etape posibile de terminare, ns experimental s-a pus n eviden c
recombinarea Br este mult mai frecvent i celelalte pot fi neglijate.
Viteza net de formare a HBr este:

dt
] HBr [ d
=k
2
[Br][H
2
]+k
3
[H][Br
2
]k
4
[H][HBr] (14.14)
Urmnd aceeai cale cu cea prescris de ecuaiile (14.4-11.8) se obine expresia
constantelor k i k'
1
:
k =2k
2

2 / 1
5
1

, k' =
3
4

(14.15)

14.3. Arderi i explozii
Reaciile cu lanuri ramificate sunt foarte importante pentru nelegerea
proceselor de ardere i explozie.
O explozie termic este provocat de creterea rapid a constantei de
vitez de reacie cu temperatura.
2
Dac reacia este exoterm i provoac
creterea de temperatur a sistemului de reacie, atunci accelerarea vitezei de
245
reacie are ca rezultat o cretere mult mai rapid a vitezei de reacie i simultan
a temperaturii. Pentru exemplificare, s presupunem c temperatura crete liniar
cu concentraia de produi, deci scade proporional cu concentraia de reactant
iar constanta de vitez de reacie crete i ea cu temperatura dup legea lui
Arrhenius (11.22):
T =T
0
- [R], >0; k =A
T
e

, >0 (14.16)
Exprimm pe k n funcie de [R]:
k =A
]) R [ T (
0
e

=A
0
T
e

] R [
e

=k
0

] R [
e

(14.17)
S presupunem acum c ecuaia de vitez este de ordinul 1 n funcie de
concentraie:

dt
] R [ d
= k[R] (14.18)
i s nlocuim expresia lui k din (14.17):

dt
] R [ d
= k
0

] R [
e

[R] (14.19)
Separm acum variabilele:
0 =
] R [
e

[R]
-1
d[R] +k
0
dt (14.20)
Prin integrare rezult:
t =
0
] R [
] R [
x
0
e x
dx

, care este o dependen t =t(R) (14.21)
Reprezentnd grafic aceast dependen (fig. 14.1a)) i inversnd apoi
graficul obinut, se obine dependena R =R(t) (fig. 14.1b)):
246

Fenomenul exploziei este justificat de faptul c pantele curbelor R =
R(t) i T =T(t) sunt verticale n t =0 (fig. 14.1b, c)); consumarea ntregii
cantiti de reactant R corespunde unui timp foarte scurt, aa cum se poate
observa pe grafice, care au fost ridicate pentru =1, =40 i k
0
=10
5
. Punctul
final al exploziei are bineneles pantele la curbele R =R(t) i T =T(t) nule.
Studiul experimental asupra exploziei care se produce la reacia dintre
oxigen i hidrogen
3,4
:
2H
2
+O
2
2H
2
O (14.22)
a permis stabilirea urmtorului mecanism:
(iniiere): H
2
+OO OH +OH
(propagare): H
2
+OH H +H
2
O
OO +H O +OH
O +H
2
OH +H (14.23)
Au mai fost puse n eviden i alte
reacii secundare, cum ar fi:
O=O +H OOH (14.24)
Pe lng temperatur i presiunea joac
un rol foarte important. Fig. 14.2 prezint
diagrama log(presiune) n funcie de
temperatur pentru amestecul hidrogen+oxigen;
Fig. 14.1: Fenomenul exploziei diagrame timp t(s), reactant R(mol/l), temperatur T(K)
(a) t = t([R]), (b) [R] = [R](t), (c) T = T(t)
10
5
0
t
0.04 0.01 R
0.04
0.01
R
10
5 0 t
0.01
0.02
0.03
0.04
273
272.96
T
10
5 0 t
T
log(p)
700800900
(RS)
3
4
5
Fig. 14.2: Explozia H
2
+ O
2

247
aria haurat reprezint zona n care se produce explozia termic. Prezena
regiunii (RS) se explic prin favorizarea reaciilor secundare de tipul (14.24).
Arderile compuilor organici i n special ale hidrocarburilor se
desfoar dup mecanisme mult mai complicate aprnd radicali liberi, reacii
de ramificare, de stingere omogen i eterogen a detonaiei.
5
Abordarea unor
cercetri n acest domeniu au avut ca efect creterea randamentului motoarelor
cu ardere intern i obinerea de benzine cu cifr octanic natural mare.

Referine

1
Bluestone Sydney Yan, Kin Y., A Method to Find the Rate Constants in
Chemical Kinetics of a Complex Reaction, J . Chem. Ed., 72, 1995, p. 884.
2
Wright J ames S., Kinetic model of a thermal explosion, J . Chem. Ed., 51,
1974, p. 457.
3
Kadota T., Yamasaki H., Recent advances in the combustion of water fuel
emulsion,
Progress in Energy and Combustion Science, 28, Issue 5, 2002, p. 385-404.
4
Kordylewski W., Scott S. K., The influence of self-heating on the second and
third explosion limits in the O
2
+ H
2
reaction, Combustion and Flame, 57, Issue
2, 1984, p. 127-139.
5
Svatopluk Zeman Milan, Truchlik Dimun Stefan, The relationship between
kinetic data of the low-temperature thermolysis and the heats of explosion of
organic polynitro compounds, Thermochimica Acta,78, Issues 1-3, 1984, p.
181-209.
248
15. DINAMICA MOLECULAR DE REACIE

n acest capitol, reaciile chimice vor fi tratate din punctul de vedere al
fenomenelor care au loc la nivel molecular.
Exist patru modele frecvent folosite n acest tip de abordare, care de
altfel vor constitui obiectul analizei n detaliu: teoria ciocnirilor, teoria difuziei,
teoria complexului activat i teoria suprafeelor de potenial.

15.1. Teoria ciocnirilor
Este util pentru analiza reaciilor dintre specii simple n faz gazoas.
Cu ajutorul ei se poate calcula constanta de vitez din parametri de stare.
1,2
S presupunem urmtoarea reacie:
R
1
+R
2

j
P
j
, v =k[A][B] (15.1)
Fie Z
12
numrul de ciocniri dintre R
1
i R
2
din unitatea de volum i n unitatea
de timp, numit densitate de ciocniri.
Expresia densitii de ciocniri se deduce succesiv din relaiile:
v =
2 / 1
0
m
kT 8

(Ex. 4.2.), v
r
= 2 v (vitez relativ), z
1
= v
r
N
2
/V,
(15.2)
unde z
1
frecvena de ciocnire a unei molecule de R
2
, seciunea de ciocnire,
N
2
numr de molecule R
2
din volumul V).
nmulind cu N
1
/V, numrul de molecule de R
1
din unitatea de volum,
rezult:
Z
12
=N
1
z
1
=N
1
N
2
2
V

2
2 / 1
kT 8

(15.3)
unde s-a nlocuit masa unei molecule cu masa redus ;
Se mai folosesc relaiile:
249
=
02 01
02 01
m m
m m
+

, N
1
=N
A
[R
1
]V, N
2
=N
A
[R
2
]V (15.4)
i rezult:
Z
12
=
2
A
N [R
1
][R
2
] 2
2 / 1
kT 8

(15.5)
Nu toate aceste ciocniri sunt eficiente pentru transformarea reactanilor
n produi. Doar acele ciocniri n care energia implicat este suficient de mare
sunt efective.
Este deci necesar s evalum funcia de distribuie a energiilor
moleculelor.
Moleculele de gaz au energii cinetice cuprinse ntre 0 i cu variaie
continu i sunt distribuite dup o funcie de distribuie de tip Maxwell; rmne
s stabilim expresia acestei funcii de distribuie. Notm aceast funcie de
distribuie cu h. Folosim ecuaia (4.11), care d expresia distribuiei modulului
vitezei moleculelor:
f(s) =s
2

RT 2 / Ms
2
e

(15.6)
Exprimnd acum energia cinetic, u(s), exist relaia:
f(s) =h(u(s)) =h(
2
Ms
2
) (15.7)
deoarece este o singur funcie de distribuie a vitezelor.
Aceast expresie nc nu rezolv problema; trebuind identificat h.
Relaia (15.2) se poate exprima astfel:
f(s) =
M
2

2
Ms
2

RT
1
2
Ms
2
e

(15.8)
de unde h(U) este:
h(U) =
M
2
u
RT
u
e

=U
RT
u
e

(15.9)
250
n identificarea lui se ine seama de:
1 du ) u ( h
0
=

=
2
) RT (
1
(15.10)
i h(u) are expresia:
h(u) =
2
) RT (
u

RT
u
e

(15.11)

n fig. 15.1 sunt reprezentate funcia de distribuie h(U,RT) i funcia de
probabilitate H(U,RT) =
[0,U]
h(x,RT)dx pentru diferite valori ale produsului RT
=1, 2, 3.
n aceste grafice se observ c odat cu creterea temperaturii (creterea
produsului kT) crete probabilitatea de a gsi molecule cu energie u mai mare.
Aceast energie este foarte important n ciocnirile ntre reactani, cnd
transformarea acestora n produi de reacie se petrece atunci cnd energia
acestora depete un prag, E
a
numit energie de activare.
Se poate calcula expresia probabilitii pentru energiile mai mari dect
E
a
; aceasta avnd expresia:
P(U>E
a
) =

a
E
du ) u ( h =(1+
RT
E
a
)
RT
E
a
e

(15.12)
Fig. 15.1: Distribuia moleculelor dup energii aa cum rezult din modelul
Maxwell-Boltzmann (a) funcia de distribuie, (b) funcia de probabilitate
0.4
0
h u 1 , ( )
h u 2 , ( )
h u 3 , ( )
10 0 u
0 5 10
0
0.2
0.4
1
0
H u 1 , ( )
H u 2 , ( )
H u 3 , ( )
10 0 u
0 5 10
0
0.5
1
251
Viteza de reacie este produsul dintre densitatea de ciocniri (15.5) i
probabilitatea ca ciocnirea s aib energie suficient (15.12):
v =Z
12
P(U>E
a
) =
2
A
N [R
1
][R
2
] 2
2 / 1
kT 8

(1+
RT
E
a
)
RT
E
a
e

(15.13)
Din (15.13) se poate scoate expresia constantei de vitez (vezi 15.1):
k =
2
A
N 2
2 / 1
kT 8

(1+
RT
E
a
)
RT
E
a
e

(15.14)
Tabelul 15.1 conine cteva valori pentru factorul preexponenial i
energia de activare E
a
obinute experimental pentru legea Arrhenius de variaie
a constantei de vitez cu temperatura, dedus din observaii experimentale (vezi
ecuaia 9.31):

Tabelul 15.1. Parametrii Arrhenius pentru reacii n faz gazoas
Reacia A(lmol
-1
s
-1
) E
a
(J mol
-1
) P (factor steric)
2NOCl 2NO +2Cl 9.,410
9
1,0210
5
0,16
2ClO Cl
2
+O
2
6,310
7
0 2,510
-3
H
2
+C
2
H
4
C
2
H
6
1,210
6
1,810
5
1,710
-6
K +Br
2
KBr +Br 10
12
0 4,8

n fig. 15.2a se prezint variaia constantei k =k(T,E
a
/R) pentru diferite
valori ale raportului E
a
/R =10
4
, 210
4
, 410
4
, obinut din ecuaia (15.14), i
comparativ alturat (fig. 15.2b) obinut din ecuaia Arrhenius (11.22), n
domeniul de temperaturi T[100 K, 1000 K].
n fig. 15.2a, a 3-a curb, se observ c energii de activare mai mari
necesit temperaturi mai mari pentru a evolua cu aceeai constant de vitez
(prima curb i a 2-a curb). Fig. 15.2b arat c abaterile modelului energetic
Maxwell-Boltzmann de la legea Arrhenius observat experimental sunt
252
nesemnificative pe scara logaritmic (factorul preexponenial nu influeneaz
semnificativ constanta de vitez).
De asemenea, graficele prezint o variaie foarte mare a constantei de
vitez ntre limitele de temperatur precizate, ns trebuie s se in seama c
modelul teoretic se aplic numai fazelor gazoase ale reactanilor, pn la
temperatura acestora de disociere, interval de temperatur care este, n realitate,
mult mai mic pentru majoritatea gazelor.


15.2. Factorul steric
Pentru a corecta modelul teoretic (15.14) al ciocnirilor cu valorile
observate ale constantelor de vitez, se introduce o corecie
*
, numit seciune
eficace la seciunea de ciocnire calculat din razele moleculare. Relaia
(15.14) devine:
k=
2
A
N
*
2
2 / 1
kT 8

(1+
RT
E
a
)
RT
E
a
e

=
=
2
A
N P 2
2 / 1
kT 8

(1+
RT
E
a
)
RT
E
a
e

(15.15)
Fig. 15.2: Exprimarea constantei de vitez la reaciile n faz gazoas
(a) pe baza modelului Maxwell-Boltzmann i (b) comparaie cu legea Arrhenius
50
0
log k T 10
4
,
log k T 210
4
.
,
log k T 410
4
.
,
3 2 log T ( )
2 2.5 3
0
25
50 50
40
log k T 10
4
,
logkA T 10
4
,
3 2.5 log T ( )
2.5 2.75 3
40
45
50
253
unde P =
*
/ se numete factor steric. n mod obinuit, factorul steric s-a gsit
cu cteva ordine de mrime mai mic dect 1 i este cauzat de forele de
respingere intermoleculare i de abaterea geometriei moleculare de la modelul
sferic. Cteva valori sunt redate n tabelul 15.1. Explicaia valorii supraunitare a
factorului steric P din ultima linie a tabelului este c reacia se produce mai
rapid dect se ciocnesc moleculele, i aceasta dovedete imperfeciunea
modelului.

15.3. Difuzia
n stare lichid, fenomenul difuziei este cel care controleaz mobilitatea
moleculelor n solvent.
3

Fie un solvent S i o proprietate care se manifest n solvent prin
fluxul su J

. Proprietatea poate fi numr de particule, concentraie,

temperatur, presiune, densitate sau orice alt mrime care manifest un flux
msurabil. Fluxul proprietii J

se definete ca variaia proprietii cu

distana x. De asemenea, fluxul de proprietate este de la valori mari ale
proprietii ctre valorile mici, aa nct n relaia de definire apare semnul :
J

=
dx
d
, J

fluxul proprietii (15.16)

Relaia (15.16) introduce o nou mrime J

, fluxul de proprietate.
Semnificaia fizic a acestei mrimi este redat de urmtoarea afirmaie: J

este
valoarea medie de proprietate ce traverseaz unitatea de arie perpendicular
pe coordonata x n unitatea de timp n direcia pozitiv a parcurgerii
coordonatei x.
Unitatea de msur a fluxului J

se stabilete n funcie de unitatea de

msur a proprietii i innd cont de afirmaia de mai sus:
<J

>
S.I.
=<>
S.I.
ms
-1
, <>
S.I.
=m
2
s
-1
(15.17)
254
Constanta depinde de proprietatea difuzat i de mediul de difuzie
S, dar n general nu depinde de mrimea proprietii sau de ali parametri
externi.
Pe baza relaiei (15.16) se definete fluxul de particule i de
temperatur:
J
N
=-
N

dx
dN
, J
T
=-
T

dx
dT
(15.18)
unde
N
i
T
sunt constantele de difuzie corespunztoare.
Ecuaia (15.16) i toate formele sale sunt diferite exprimri ale legii I a
difuziei a lui Fick.
4

Ecuaiile Einstein, Nernst-Einstein i Stokes-Einstein coreleaz
coeficientul de difuzie cu diferite alte mrimi msurabile, cum ar fi
mobilitatea ionic u, conductivitatea molar i viscozitatea mediului :
=
zF
uRT
, =
2 2
F z
RT
, =
a 6
kT

(15.19)
unde R, k, F au semnificaiile cunoscute iar z sarcina unui ion n migrare ntr-
un cmp electric, a raz hidrodinamic.
Dac proprietatea msurat este concentraia unui solvat R ntr-un
solvent, atunci (15.16) ia forma:
J
[R]
=- D
dx
] R [ d
(15.20)
unde: D este coeficientul de difuzie.
5

Proprietatea msurat variaz n raport cu
o coordonat spaial x ns poate varia i n raport
cu coordonata temporal t.
Fie un flux J

=J

(x,t) al unei proprieti

(x,t) ce strbate o suprafa, ca n fig. 15.3.
Fig. 15.3: Difuzia axial
a unei proprieti
(x,t)
x
255
La distana x n direcia de propagare a proprietii considerm un strat
infinitezimal de grosime dx perpendicular pe direcia x. Se face presupunerea c
n stratul dx nu exist nici o surs de proprietate; n aceast regiune are loc doar
difuzarea proprietii .
Variaia infinitezimal n timpul dt a proprietii n aceast regiune
de grosime dx se poate exprima pe baza fluxurilor la intrarea n regiune J

(x,t)
i la ieirea din regiune J

(x+dx,t):
((x,t+dt) - (x,t))dx =(J

(x,t) - J

(x+dx,t))dt (15.21)
Ecuaia diferenial (15.21) se mparte cu dxdt i rezult:

t
) t , x (

=
x
) t , x ( J

(15.22)
Folosind (15.16), rezult:

t
) t , x (

=
2
2
x
) t , x (

(15.23)
Ecuaia cu derivate pariale (15.23) exprim legea a II-a a lui Fick a
difuziei axiale.
Fenomenul difuziei este deseori nsoit de fenomenul de convecie, care
este transportul de proprietate datorat micrii solventului S. Fie v
S
viteza de
deplasare a solventului. Deplasarea solventului induce o variaie de flux de
proprietate. Fie fluxul de proprietate indus de fenomenul de convecie J
S
(x,t). n
acest caz, (15.22) devine:

t
) t , x (

= (
x
) t , x ( J

+
x
) t , x ( J
S

) (15.24)
Termenul ce conine pe J
S
din (15.24) este cauzat de deplasarea n
direcia axei x a solventului i pentru acesta fluxul J
S
este chiar v
S
:
256


x
) t , x ( J
S

=
x
)) t , x ( v ) t , x ( (
S

=
x
) t , x ( v
) t , x (
S

+
x
) t , x (
) t , x ( v
S

(15.25)
Introducnd (15.25) n (15.24) i folosind (15.23) se deduce ecuaia general a
difuziei axiale cu convecie:

t
) t , x (

=
2
2
x
) t , x (

x
) t , x ( v
) t , x (
S

x
) t , x (
) t , x ( v
S

(15.26)
Pentru cazul simplu, cnd viteza nu depinde de coordonata x, prima
derivat parial se anuleaz i (15.26) devine:

t
) t , x (

=
2
2
x
) t , x (

x
) t , x (
) t ( v
S

(15.27)
Modelul discutat anterior, n care proprietatea depindea de o coordonat
spaial i o coordonat temporal se poate uor acum generaliza pentru cazul
cnd proprietatea variaz n raport cu toate cele 3 coordonate spaiale,
derivatele pariale spaiale fiind nlocuite de operatorul de derivare al lui
Laplace :

= =
2
2
2
2
2
2
z y x
k
z
j
y
i
x
k
z
j
y
i
x


cnd ecuaia (15.26) se nlocuiete cu:

t
) t , z , y , x (

= ) t , z , y , x ( ( ) ) t , z , y , x ( v ) t , z , y , x ( k j i + +

(15.28)
iar ecuaia (15.23) devine:

t
) t , z , y , x (

= ) t , z , y , x ( (15.29)
257
unde s-au presupus c ecuaiile de definire a proprietii i vitezei v sunt date
n form scalar.
Ecuaiile (15.26-12.29) sunt foarte importante pentru chimie n forma
prezentat. Pe aceste ecuaii se proiecteaz reactoarele n industria chimic,
unde pe lng fenomenele de difuzie i convecie pot s apar i reacii, aa cum
se va vedea n continuare.
n fenomenul de difuzie i/sau convecie se spune c sistemul a atins o
stare staionar cnd:

t
) t , x (

=0 (15.30)

15.4. Reacii prin difuzie
n cazul strii lichide, modelul cinetic nu mai corespunde cu experiena.
Aceasta se explic prin faptul c n lichide, particulele de reactant trebuie s
strbat printre particulele de solvent i ciocnirile ntre reactani nu mai sunt la
fel de frecvente ca n cazul gazelor, mobilitatea moleculelor fiind mult mai
mic. Din acelai motiv, durata de ciocnire este mai mare, aa nct n acest
interval de timp ct moleculele se afl n contact, apare probabilitatea ca
sistemul de molecule s acumuleze suficient energie pentru a reaciona.
Moleculele de reactant sunt permanent nconjurate de molecule de solvent i de
aceea trebuie considerat energia ntregului ansamblu local. De asemenea,
moleculele de solvent pot participa activ la reacie ca i intermediari catalizatori
n proces.
n concluzie, procesul global de reacie n lichide este mult mai complex
dect la gaze. Totui, el poate fi descompus n procese simple prin stabilirea
unei scheme cinetice.
258
Fie o reacie ntre 2 reactani R
1
i R
2
. Fie k
d
constanta de formare a
perechii R
1
R
2
:
R
1
+R
2
R
1
R
2
, v =k
d
[R
1
][R
2
] (15.31)
Formarea de perechi de reactani este determinat de caracteristicile de difuzie
ale lui R
1
i R
2
.
Presupunnd c reacia (15.31) se desfoar dup o simetrie sferic
(Anexa) ecuaia (15.29) se scrie n coordonate sferice astfel:

t
) t , r (

=(
2
2
r
) t , r (

+
r
2

r
) t , r (

) (15.32)
S presupunem c R
2
difuzeaz ctre R
1
i n acest caz moleculele de R
1

se vor afla n centrul sistemului de coordonate ales iar proprietatea difuzant
este concentraia lui R
2
, [R
2
] i (15.32) devine:

t
] R [
2

=(
2
2
2
r
] R [

+
r
2

r
] R [
2

) (15.33)
Reducnd difuzia la cazul su staionar, (15.33) se anuleaz:

t
] R [
2

=0 =(
2
2
2
r
] R [

+
r
2

r
] R [
2

) (15.34)
i pentru a reprezenta gradientul de concentraie al lui [R
2
] trebuie s rezolvm
ecuaia diferenial de ordinul 2:

2
2
2
dr
] R [ d
+
r
2

dr
] R [ d
2
=0 (15.35)
care va avea dou constante de integrare ce vor fi determinate din condiiile la
limit. Pentru simplificare, facem notaia:

dr
] R [ d
2
=r
2
(15.36)
i (15.35) devine:

dr
dr
2
+
r
2
r
2
=0 (15.37)
259
nmulim acum cu dr/r
2
i 15.37 devine o ecuaie diferenial simpl:

2
r
1
dr
2
+
r
2
dr =0 (15.38)
care se integreaz membru cu membru cnd rezult:
ln(r2) +2ln(r) =const. r2r
2
=const. r2 =
2
r
a
(15.39)
unde a este constant de integrare. Revenind acum la substituia din (15.36)
ecuaia (15.39) se scrie:
d[R
2
] =
2
r
a
dr (15.40)
care se integreaz i rezult:
[R
2
] =b -
r
a
(15.41)
Valorile a i b se determin din:
b =[R
2
]() =[R
2
]

i [R
2
](r
0
) =0 (15.42)
unde prima egalitate exprim faptul c la distan mare de moleculele de R
1

concentraia lui R
2
este cea observat n masa soluiei adic [R
2
]
0
iar a doua
egalitate exprim faptul c la o
anumit coordonat r
0
de
moleculele de R
1
concentraia
staionar a lui R
2
este pstrat
0 prin reacia ce are loc ntre R
1

i R
2
, r
0
fiind acea distan la
care moleculele sunt suficient
de aproape s reacioneze.
Aceast reacie nu are loc
instantaneu, aa cum s-ar putea
Fig. 15.4: Variaia concentraiei reactantului R
2

n vecintatea moleculelor reactantului R
1

datorat fenomenelor de difuzie i reacie
1
0
R2 r ( )
R20
10 0 r
r0
0 5 10
0
0.5
1
260
crede, pentru c relaia (15.41) nu conine i coordonata temporal t. Ecuaia
(15.41) se scrie n aceste condiii astfel:

] R [
] R [
2
2
=

<
0
0
0
r r ,
r
r
1
r r , 0
(15.43)
i este reprezentat grafic n fig. 15.4.
Fluxul radial al lui [R
2
] se obine din (15.20) cu r n poziia lui x:
J
[R2]
= D
R2

dr
] R [ d
2
=

<
0 2
2
0
0
r r , ] R [
r
r
r r , 0
(15.44)
iar la coordonata de reacie, r
0
, fluxul radial este:
J
[R2]
(r
0
) =
0
2
r
] R [

(15.45)
Valoarea medie de concentraie ce traverseaz suprafaa 4r
0
2
(vezi
15.16) n unitatea de timp, adic variaia concentraiei n timp deci viteza de
variaie a concentraiei prin suprafa este:

dt
] R [ d
2
(r
0
) =- 4r
0
D
R2
[R
2
]

(15.46)
Viteza de reacie a lui R
2
cu moleculele de R
1
, v
21
se obine nmulind
aceast cantitate exprimat de (15.46) cu numrul de molecule de R
1
din
unitatea de volum, deci cu N
R1
=[R
1
]
0
N
A
:
v
21
=- 4r
0
D
R2
[R
2
]

[R
1
]

N
A
(15.47)
Refcnd acelai calcul pentru ipoteza difuziei moleculelor de R
1
n cmpul
moleculelor de R
2
se obine:
v
12
=- 4r
0
D
R1
[R
2
]

[R
1
]

N
A
(15.48)
Viteza real de reacie v este o valoare medie a acestor dou valori
teoretice obinute prin simplificarea modelului n ipoteza c R
2
difuzeaz spre
R
1
(15.47) i respectiv R
1
difuzeaz spre R
2
(15.48), n realitate cele dou
fenomene petrecndu-se simultan i concurent:
261
v =(v
12
+v
21
)/2 =- 4r
0
D[R
2
]

[R
1
]

N
A
, D =(D
R1
+D
R2
)/2
(15.49)
Semnul minus n expresia vitezei este datorat alegerii sistemului de
referin, difuzia producndu-se de la valorile pozitive mari ale lui r spre
valorile pozitive mici ale acestuia. Combinnd (15.49) cu (15.31) i innd
seama de acest considerent precum i de faptul c [R
1
]

i [R
2
]

din (15.49)
sunt concentraiile nregistrate n masa de soluie, adic chiar [R
1
] i [R
2
], se
obine expresia constantei de vitez pentru o reacie controlat difuziv n
simetrie sferic:
k
d
=4r
0
DN
A
(15.50)
Perechea R
1
R
2
din (15.31) poate ns s disocieze fr reacie (ntr-un
proces similar controlat difuziv) aa nct:
R
1
R
2
R
1
+R
2
, v =k
d'
[R
1
R
2
], k
d'
=4r
0
'D'N
A
(15.51)
sau poate forma produi de reacie:
R
1
R
2

j

j
P
j
, v =k
p
[R
1
R
2
], k
p
=4r
0
''D''N
A
(15.52)
Revenim din nou la ipoteza staionaritii (independena de timp). Masa
de reacie este constant n majoritatea timpului, astfel concentraia de perechi
[R
1
R
2
] este gata s se consume pentru a forma produi (15.52) sau pentru a
reveni din nou n reactani (15.51), fiind n echilibru cu producerea lor prin
reacia (15.31). Exprimnd acest fapt se obine:
v
[AB]
=v
[AB],(15.31)
v
[AB],(15.51)
v
[AB],(15.52)
=0 (15.53)
se obine:
k
d
[R
1
][R
2
] = (k
d'
+k
p
)[R
1
R
2
] [R
1
R
2
] =
p ' d
d
k k
k
+
[R
1
][R
2
]
(15.54)
Relaia (15.52) este singura care conine i viteza de formare a
produilor; nlocuind n aceasta pe (15.54) rezult:
262
v
j
=
j
k
p
[R
1
R
2
] =
j

p ' d
d p
k k
k k
+

[R
1
][R
2
] (15.55)
Ecuaia (15.55) admite dou cazuri limit. Cnd k
d'
<< k
p
(15.55)
devine:
v
j
=
j
k
p
[R
1
R
2
] =
j
k
d
[R
1
][R
2
] (15.56)
i reacia este controlat n exclusivitate de capacitatea difuziv a reactanilor
i respectiv cnd k
d'
>>k
p
cnd (15.55) devine:
v
j
=
j
k
p
[R
1
R
2
] =
j
k
p

' d
d
k
k
[R
1
][R
2
] (15.57)
unde se observ uor c k
d
/k
d'
este constanta de echilibru a reaciei:
R
1
+R
2
R
1
R
2
, =k
d
/k
d'
(15.58)
n acest caz controlul difuziv dispare (vezi expresiile pentru k
d
i k
d'
i ecuaiile
(15.1 i 15.14) i reacia este controlat cinetic, transformarea n produi
petrecndu-se cu consum energetic din partea mediului (energia se acumuleaz
n perechea de ciocnire de la moleculele de solvent nconjurtor).

15.5. Bilanul de material n reaciile controlate difuziv
Ecuaia general (15.28) stabilit pe baza fenomenelor de difuzie i
convecie ntr-o regiune din spaiu ((x,y,z),(x+dx,y+dy,z+dz)) a fost exprimat
fr a se ine seama de o posibil reacie care ar putea diminua sau mri
proprietatea n regiunea considerat. Aceast posibil reacie n general este
independent de coordonatele spaiale i, dup cum s-a vzut n exprimarea
legilor de vitez pentru variaia concentraiei molare, variaia sa se exprim
printr-o formul general de tipul:

t
) t , z , y , x (

=k

ordinul de reacie (15.59)

i completnd (15.28) cu termenul dat de (15.59) se obine:
263

t
) t , z , y , x (

= ) t , z , y , x ( ( ) ) t , z , y , x ( v ) t , z , y , x ( k j i + +

k

(15.60)
Ecuaia (15.60) se numete ecuaia de bilan de material pentru proprietatea
i se aplic n numeroase procese chimice. Dou exemple n acest sens sunt
difuzia oxigenului n snge i difuzia unui gaz ctre suprafaa unui catalizator.
Soluiile ecuaiei (15.60) nu sunt uor de obinut; aceasta este o ecuaie
diferenial neomogen. Rezolvarea ei analitic este posibil numai n cteva
cazuri speciale. n proiectarea reactoarelor chimice i cinetica biologic care
folosesc aceast ecuaie se utilizeaz metode numerice pentru rezolvarea sa
pentru modelele reale de reacie.
S exprimm ecuaia (15.60) n cazul unidimensional fr convecie i
un consum de proprietate de ordinul 1 (

=1):

t
) t , x (

=
2
2
x
) t , x (

k(x,t) (15.61)
Se poate verifica prin nlocuire c dac Q(x,t) este soluie a ecuaiei fr
reacie,
t
) t , x ( Q

=
2
2
x
) t , x ( Q

(15.62)
atunci (x,t) dat de:
(x,t) =Q(x,t)
t
e

(15.63)
este soluie a ecuaiei cu reacie
(15.61).
Ct despre ecuaia (15.62)
i soluia acesteia, ea este rezolvat
complet n cadrul teoriei
distribuiilor
6
, i soluia general n
X T , Q ,
X
T
P

Fig. 15.5: Reprezentarea spaiotemporal a
difuziei axiale (ecuaiile 15.62, 15.64)
264
n
, (x =(x
1
,...,x
n
)) este:
Q(x
1
,...x
n
,t) =
( )
n
t 4
1

t 4
) x ... x (
2
n
2
1
e

+ +

(15.64)
Fie soluia din
1
a ecuaiei (15.64); nlocuind-o pe aceasta n (15.63)
obinem:
(x,t) =
t 4
1

t 4
x
2
e

t
e

(15.65)
n fig.15.5-15.6 s-au reprezentat Q(x,t),
k>0
(x,t) i
k<0
(x,t) pentru
=2 i k =3.


15.6. Modelul complexului activat
Pentru explicarea dinamicii moleculare care st la baza reaciilor
chimice se introduce o nou noiune i anume coordonata de reacie.
Coordonata de reacie este o mrime virtual ce rezult din reprezentarea n
planul complex a strilor energetice ale sistemului. Altfel spus, se pot pune n
X T , P ,
X
T
P

X T , P ,
X
T
P

Fig. 15.6: Difuzie i reacie n reprezentare spaiotemporal pentru dou cazuri
(a) formare de proprietate (+k n 12.61) i (b) consum de proprietate (k n 15.61)
265
eviden prin msurtori de spectroscopie energiile reactanilor, produilor i
complexului activat, dar nu se poate msura coordonata de reacie. Se pot
msura ns timpi, care corespund diferitelor fenomene care se petrec.
Un prim fenomen este cel de formare a complexului activat.
7,8
Pentru
formarea acestuia (fig. 15.7) este nevoie
de o cantitate de energie (diferena de la
Ea la E
r
). Acesta, odat format,
ncepe s oscileze amortizat pe
coordonata de reacie ntre coordonata
reactanilor (cr pe desen) i coordonata
sa (ca pe desen) n echilibrul su cu
reactanii ct i ntre coordonata sa (ca
pe desen) i coordonata produilor (cp
pe desen) n echilibrul su cu produii.
Dac diferena de energie E
a
E
p

este suficient de mare atunci practic
oscilaia complexului cu produii se reduce la o oscilaie sau dou, ceea ce s-a
constatat de fapt n multe observaii experimentale.
9

De asemenea, tot experimental, s-a constatat c oscilaia amortizat cu
reactanii are aproximativ 10 oscilaii amortizate.
10

Reprezentarea grafic din fig. 15.7 a fost obinut pe baza ecuaiei (15.66):
E(ct) =

> +
+


ca ct , e ) Ep Ea ( Ep
ca ct , e ) Er Ea ( Er
2
2
) ca ct (
) ca ct (
(15.66)
pentru valorile Er =2, Ea =3, Ep =0.3, cr =0, ca =3, cp =6. Graficul din fig.
15.8 reprezint amortizarea n timp a oscilaiilor complexului activat cu
reactanii i respectiv cu produii, i a fost obinut pe baza ecuaiei (15.67) unde
t
0
=210
-12
s:
1
0
E ct ( )
Ea
Er
Ea
Ep
Ea
Ea
Ea
cp cr ct
0 3 6
0.5
1
Fig. 15.7: Energetica unei reacii pe
coordonata de reacie (15.66)
266
f(t,E)= )
t 2
t
E
Ea
( cos e
0
2 t
t
0

(15.67)
Pornind de la funciile de partiie
ale reactanilor, produilor i a
complexului activat, i innd seama c
un echilibru propriu zis se stabilete doar
ntre complex i reactani, Eyring a ajuns
la urmtorul rezultat:
k
2
=k
h
kT
(15.68)
Aceasta stabilete constanta de vitez a unei reacii n faz gazoas n
forma:
R
1
+R
2
P, v =k
2
[R
1
][R
2
], (15.69)
unde k este coeficientul de transmisie n vibraia de-a lungul coordonatei de
reacie i pentru vibraia ctre reactani de obicei se ia 1, iar este o constant
ce depinde de funciile q de partiie molar ale reactanilor i complexului
activat:
q =
kT t
h
0
e 1
1

, (15.70)
fiind direct proporional cu funcia de distribuie energetic:
g(Er) =
RT
) Er Ea (
e

(15.71)
nlocuind n expresia lui k
2
toi termenii (este un calcul mai laborios, ce
ine seama de micrile de translaie i vibraie ale moleculelor) se obine o
expresie pentru k
2
similar cu (15.14) obinut din teoria ciocnirilor.
O observaie este necesar i anume asupra ordinului de mrime al
frecvenei 1/t
0
sau a perioadei t
0
de vibraie a complexului activat. Aceasta (t
0
)
Fig. 15.8: Oscilaii amortizate ale
complexului activat, unde f(t,E) este
funcie de frecven
1
0
f t Er , ( )
f t Ep , ( )
1010
12
.
0 t
0.5
1
267
este de ordinul picosecundelor, aa cum a rezultat din observaiile recente puse
n eviden cu ajutorul laserelor cu impulsuri de cteva femtosecunde (1fs =10
-
15
s). Acesta este motivul pentru care investigaiile prin intermediul modelului
complexului activat sunt nc dificile.


15.7. Modelul suprafeelor de potenial
Modelul suprafeelor de potenial
11
este cel
mai detaliat studiu privind factorii ce guverneaz
vitezele de reacie, deoarece se bazeaz pe o
modelare a studiului experimental bine pus la punct
i pe o interpretare matematic avansat a datelor.
Cel mai frecvent studiu experimental se
bazeaz pe schema din fig. 15.9, cnd se folosesc
fascicule de molecule de reactant, iar la punctul de
ntlnire este montat un detector care permite
nregistrarea spectrelor de rotaie i vibraie ale moleculelor n amestecul de
reacie.
Din fasciculele moleculare (fig. 15.9) se pot obine informaii detaliate.
Detectorul poate fi deplasat sub diferite unghiuri, astfel nct se obine o
distribuie unghiular a produilor. Cum moleculele incidente pot avea acum
diferite energii de translaie (folosind acceleratoare centrifugale) sau de vibraie
(folosind excitare cu lasere) i diferite orientri (orientarea spaial a
moleculelor polare cu ajutorul cmpurilor electrice), este posibil studiul
ciocnirilor eficace n funcie de aceste variabile i studiul influenei acestor
variabile asupra produilor rezultai.
Sursa 1
Sursa 2
Reacie
Detector
Fig. 15.9: Schema
experimental pentru
studiul dinamicii reaciilor
268
Un concept important n interpretarea rezultatelor cu fascicule
moleculare este suprafaa de energie potenial a reaciei.
12
Aceasta reprezint
energia potenial a ansamblului n funcie de poziiile relative ale tuturor
moleculelor ce iau parte la reacie.
Folosind funciile de und de tip
Schrdinger se poate evalua aceast
energie potenial. Pentru un caz simplu,
cum ar fi apropierea unui atom de hidrogen
de o molecul de H
2
, reprezentarea grafic
a suprafeei de energie potenial n funcie
de distanele R
31
i R
32
ale atomului de
hidrogen (3) de cei doi atomi de hidrogen
din molecul (1) i (2) este reprezentat
grafic n fig. 15.10.
Studiul amnunit al traiectoriilor ce pot fi urmate pe aceast suprafa
pentru a cheltui energii minime la apropierea moleculelor dau rezultate foarte
bune. Se poate astfel identifica direcia de atac i de separare. Privind problema
din perspectiva modelului complexului activat, starea de tranziie este o
geometrie critic n care fiecare traiectorie care trece prin ea duce la reacie.

Referine

1
Castellan G. W., Phisycal Chemistry, 2-nd Ed. Addison Westley Publ., Mento
Parc California, 1971, p.68.
2
Smith I. W., Kinetics and Dynamics of Elementary Gas Reaction,
Butterworths, London, 1980.
3
Schlecht K. D., Diffusion of gases-kinetic molecular theory of gases (TD), J .
Chem. Ed., 61, 1984, p. 251.
Fig. 15.10: Suprafaa de energie
potenial la apropierea unui atom
de H de o molecul de H
2

R
32
R
31
E
p
269

4
Tyrrell H. J . V., The origin and present status of Fick's diffusion law, J . Chem.
Ed., 41, 1964, p. 397.
5
Crooks J ohn E., Measurement of diffusion coefficients, J . Chem. Ed., 66,
1989, p. 614.
6
Trif D., Ecuaii cu Derivate Pariale, Anul III Informatic, Lito. Universitatea
Babe-Bolyai Cluj-Napoca, Facultatea de Matematic, Cluj-Napoca, 1993.
7
Glasstone S., Laider K. J ., Eyring H., The Theory of Rate Processes, McGrow
Hill, New York, 1941.
8
Connors K. A., Chemical kinetics. The Study of Reaction Rates in Solution,
VCH Publ. Inc. Weinheim, 1990, p. 200-243.
9
Mahan Bruce H., Activated complex theory of bimolecular reactions, J . Chem.
Ed., 51, 1974, p. 709.
10
Zewail A. H., Laser Photochemistry, Science, 1988, 242, p. 1645.
11
Hirst D. M., Potential Energy Surface, Taylor and Francis, London, 1985.
12
Trular D. G., Steckler R., Gordon M. S., Potential Energy Surface for
dynamic poliatomic reactions, Chem. Rew., 87, 1987, p. 181.
270
ANEXA

Ecuaia difuziei pentru cazul sistemelor cu simetrie sferic


Ecuaia difuziei n forma dedus n capitolul 15 este exprimat n
coordonate carteziene:

t
) t , z , y , x (

= ) t , z , y , x ( (A.1)
unde:

=
2
2
2
2
2
2
z y x
(A.2)
Pentru a o aplica la sisteme cu simetrie sferic (funcia de proprietate
este n coordonate polare =(r,,) i variaz doar n funcie de r) este
necesar s facem transformarea la coordonate polare a operatorului de derivare
(A.2).
Fie deci:
=(r,,), cu

=0 i

=0 (A.3)
unde ecuaiile (A.3b) i (A.3c) exprim faptul c variaz doar n funcie de
r.
1

Ecuaiile de transformare ntre coordonatele carteziene (x,y,x) i
coordonatele polare (r,,) sunt (Figura A.1):
r

y
z
x
Figura A.1: Coordonate
carteziene i coordonate sferice
271

=
=
=
) cos( r z
) sin( ) sin( r y
) sin( ) cos( r x
,

+ =
=
+ + =
) z / y x arctan(
) x / y arctan(
z y x r
2 2
2 2 2
(A.4)
Exprimm derivata de ordinul 1 a lui n raport cu x i inem seama de
schimbarea de variabile:

x x x
r
r x

(A.5)
Folosim acum (A.3b-c) cnd rezult:

x
r
r x

,
y
r
r y

,
z
r
r z

(A.6)
unde ecuaiile (A.6b) i (A.6c) rezult n mod analog.
Calculm derivatele de ordinul 1 ale lui r n raport cu x, y i z:

x
r

=
2 2 2
z y x
x
+ +
,
y
r

=
2 2 2
z y x
y
+ +
,
z
r

=
2 2 2
z y x
z
+ +
(A.7)
i le exprimm n funcie de r, i folosind (A.4a):

x
r

=cos()sin() =
r
x
,
y
r

=sin()sin() =
r
y
,
z
r

=cos() =
r
z
(A.8)
i le introducem n (A.6), unde, pentru simetrie s-au lsat rapoartele x/r, y/r i
z/r:

x

=
r
x

,
y

=
r
y

,
z

=
r
z

(A.9)
Calculm i derivatele de ordinul 2 dup formulele:

x x x x x r x
r
x x

(A.10)
inem seama de (A.3b-c) i de independena de r a rapoartelor x/r, y/r i z/r:
272

r r
x
x r r
x
x r r r
x
x
r
x x

(A.11)
Folosim acum (A.8):

r r
x
x r
x
x r r
x
x x
2
2
2

(A.12)
nsumnd acum cele 3 ecuaii de tipul (A.12) obinem:
=
2
2
r

+

r
z
z r
z
z r
y
y r
y
y r
x
x r
x
x

i dac se ine seama c nu depinde de z:
=
2
2
r

+

r
z
z r
y
y r
y
y r
x
x r
x
x

(A.13)
S calculm termenii ce apar n (A.13). Derivatele de ordinul 1 ale lui
sunt:
x

=
2 2
y x
y
+

=
) sin(
) sin(
r
1

,
y

=
2 2
y x
x
+
=
) sin(
) cos(
r
1

,
z

=0 (A.14)
iar ale lui :

z

=
2 2 2
2 2
z y x
y x
+ +
+
=
r
) sin(
,

x

=
2 2 2
2 2
z y x
z
y x
x
+ +

+
=
r
) cos( ) cos(
,

y

=
2 2 2
2 2
z y x
z
y x
y
+ +

+
=
r
) cos( ) sin(
(A.15)
Ceilali termeni sunt:

r
x

=-sin()sin(),
r
y

=cos()sin(),

r
x

=cos()cos(),
r
y

=sin()cos(),
r
z

=-sin()
(A.16)
273
Putem acum nlocui n expresia ce apare n faa derivatei de ordinul 1 a
proprietii din (A.13):

r
z
z r
y
y r
y
y r
x
x r
x
x
=
=
) sin(
) sin(
r
1

sin()sin()+
r
) cos( ) cos(
cos()cos()+
+
) sin(
) cos(
r
1

cos()sin() +
r
) cos( ) sin(
sin()cos() +
r
) sin(
sin() =
=
r
1
(sin
2
()+cos
2
()cos
2
()+cos
2
()+sin
2
()cos
2
()+sin
2
())=
r
2
(A.17)
nlocuind n (A.13) rezult expresia final a Laplacianului n coordonate
polare pentru sistemele ce difuzeaz n simetrie sferic:
=
2
2
r

+
r
2

(A.18)
i deci ecuaia difuziei (1) devine:

t
) t , r (

=(
2
2
r
) t , r (

+
r
2

r
) t , r (

) (A.19)
Ecuaia (A.19) este mai practic dect (A.1) n cazul proceselor
catalizate, n care catalizatorul introdus n sistem difuzeaz n toate direciile n
mod uniform, introducnd o simetrie sferic.
2


Ecuaia difuziei pentru cazul sistemelor cu simetrie cilindric


Figura A.2: Coordonate
carteziene i coordonate cilindrice
r
h
y
z
x

r
x
y
Figura A.3: Coordonate
carteziene i coordonate polare
274
Pentru sisteme cu simetrie cilindric (fie x i y n planul bazei
cilindrului, ca n Figurile A.2 i A.3), derivata dup z este nul, i ecuaiile
(A.1) i (A.2) devin:

t
) t , y , x (

= ) t , y , x ( ,

=
2
2
2
2
y x
(A.20)
Dac exprimm funcia de proprietate n coordonate cilindrice,
variabilelor x i y le iau locul variabilele r i (vezi Figura A.3). Pentru funcia
de proprietate (r,) este este necesar s facem transformarea la coordonate
polare a operatorului de derivare (A.20).
3

Fie deci:
=(r,) i

=0 (A.21)
unde ecuaia (A.21b) exprim faptul c variaz doar n funcie de r i h fiind
ortogonal pe i r.
Ecuaiile de transformare ntre coordonatele carteziene (x,y) i
coordonatele polare (r,) sunt (Figura A.2):

=
=
) sin( r y
) cos( r x
,

=
+ =
) x / y arctan(
y x r
2 2
(A.22)
Exprimm derivata de ordinul 1 a lui n raport cu x i inem seama de
schimbarea de variabile:

x x
r
r x

(A.23)
Folosim acum (A.21b) cnd rezult:

x
r
r x

,
y
r
r y

(A.24)
unde ecuaia (A.24b) rezult n mod analog.
Calculm derivatele de ordinul 1 ale lui r n raport cu x, y i z:
275

x
r

=
2 2
y x
x
+
,
y
r

=
2 2
y x
y
+
(A.25)
i le exprimm n funcie de r i folosind (A.22a):

x
r

=cos() =
r
x
,
y
r

=sin() =
r
y
(A.26)
i le introducem n (A.24), unde, pentru simetrie s-au lsat rapoartele x/r i y/r:

x

=
r
x

,
y

=
r
y

(A.27)
Calculm i derivatele de ordinul 2 dup formulele:

x x x r x
r
x x

,

y y y r y
r
y y

(A.28)
inem seama de (A.21b) i de independena de r a rapoartelor x/r i y/r:

r r
x
x r r r
x
x
r
x x

,

r r
y
y r r r
y
y
r
y y

(A.29)
Folosim acum (A.26):

r r
x
x r r
x
x x
2
2
2

,

r r
y
y r r
y
y y
2
2
2

(A.30)
nsumnd acum cele 2 ecuaii de tipul (A.30) obinem:
=
2
2
r

+

r
y
y r
x
x

(A.31)
S calculm termenii ce apar n (A.31). Derivatele de ordinul 1 ale lui sunt:

x

=
2 2
y x
y
+

= ) sin(
r
1
,
y

=
2 2
y x
x
+
= ) cos(
r
1
(A.32)
Ceilali termeni sunt:
276

r
x

=-sin(),
r
y

=cos() (A.33)
Putem acum nlocui n expresia ce apare n faa derivatei de ordinul 1 a
proprietii din (A.31):

r
y
y r
x
x
= ) sin(
r
1
sin()+ ) cos(
r
1
cos() =
r
1
(A.34)
nlocuind n (A.31) rezult expresia final a Laplacianului n coordonate
polare pentru sistemele ce difuzeaz n simetrie cilindric:
=
2
2
r

+
r
1

(A.35)
i deci ecuaia difuziei (A.1) devine:

t
) t , r (

=(
2
2
r
) t , r (

+
r
1

r
) t , r (

) (A.36)
Ecuaia (A.36) se aplic cu succes n electrochimie, atunci cnd electrozii
folosii induc o simetrie cilindric difuziei.
4


Referine

1
Deen W. M., Analysis of Transport Phenomena (Topics in Chemical
Engineering), Oxford Univ. Press; ISBN: 0195084942, 1998.
2
Silebi C. A., Schiesser W. E., Computational Transport Phenomena:
Numerical Methods for the Solution of Transport Problems, Cambridge Univ.
Press, ISBN: 0521556538, 1997.
3
Slattery J . C., Advanced Transport Phenomena, Oxford Univ. Press, ISBN:
0198534116, 1975.
4
Cussler E. L., Diffusion Mass Transfer in Fluid Systems: Mass Transfer in
Fluid Systems, Cambridge Univ. Press; ISBN: 0521564778, 1997.
277
SUBIECTE DE VERIFICARE

Noiuni fundamentale
1. Molul i definirea sa pe baza numrului de particule.
2. Mrimi molare i calcularea lor pe baza proprietilor extensive.
3. Exemple de mrimi molare (volum molar, masa molar, concentraia molar,
molalitatea).
4. Densitatea i fracia molar ca mrimi intensive.
5. Tipuri de energie. energia potenial electrostatic.
6. Caracteristicile unei radiaii electromagnetice. Amplitudine i lungime de
und.
7. Clasificarea radiailor electromagnetice dup lungimea de und.
8. Echilibrul i mrimile introduse de principiile termodinamicii.

Gaze
9. Conceptul de stare i ecuaie de stare.
10. Definirea presiunii, msurarea ei, uniti de msur.
11. Introducerea conceptului de temperatur, pe baza echilibrului termic i
semnificaia principiului 0 al termodinamicii.
12. Comportarea experimental a gazelor la presiuni reduse, exprimat prin
Legea Boyle, legea Charles i principiul Avogadro.
13. Introducerea ecuaiei generale a gazelor ideale ca o lege limit.
14. Extinderea tratrii gazelor la amestecuri de gaze, prin legea Dalton pentru
gazele ideale, i n general, prin presiuni pariale.

Teoria cinetic a gazelor. Gazele reale
15. Formularea teoriei cinetice a gazelor i deducerea expresiei pentru presiunea
unui gaz ideal.
278
16. J ustificarea expresiei pentru dependena temperaturii de radicalul vitezei
ptratice medii a moleculelor de gaz i proprietile distribuiei Maxwell a
vitezelor.
17. Deducerea expresiei pentru frecvena de ciocnire precum i interpretarea ei
fizic.
18. Proprieti ale gazelor reale exprimate prin izoterme i factorul de
compresibilitate precum i prin ecuaia virial de stare.
19. Semnificaia fizic a constantelor critice ale unui gaz.
20. Formularea ecuaiei Van der Waals ca o ecuaie aproximativ de stare a
gazelor reale i unele concluzii care decurg din ea.


Principiul I al termodinamicii i consecinele sale
21. Introducerea conceptelor de sistem i mediul su nconjurtor, i de lucru,
cldur i energie intern.
22. Clasificarea proceselor n exoterme i endoterme.
23. Cele dou formulri ale principiului I.
24. Introducerea energiei interne ca o funcie de stare.
25. Deducerea expresiei pentru lucrul de dilatare i aplicarea sa mpotriva
presiunii externe constante i la dilatarea reversibil.
26. Calorimetria.
27. Definiia i semnificaia capacitii calorice la volum constant.
28. Introducerea entalpiei ca funcie de stare i relaia sa cu energia transferat
sub form de cldur la presiune constant.
29. Definiia i semnificaia capacitii calorice la presiune constant.
30. Legtura ntre capacitile calorice la presiune constant i volum constant.
279
31. Definirea strii standard a unei substane i a variaiei de entalpie standard
pentru o transformare fizic i pentru o reacie chimic.
32. Diferite tipuri de variaie de entalpie: entalpia la transformare de faz, la
dizolvare, la ionizare i la disociere.
33. Enunarea legii Hess ca un caz particular al proprietii entalpiei de funcie
de stare i prelucrarea ecuaiilor termochimice.
34. Conceptul de ciclu termodinamic i cazul particular al unui ciclu Born-
Haber pentru tratarea entalpiei de reea
L
H
0
.
35. Exprimarea entalpiilor standard de reacie prin entalpiile standard de
formare.
36. Principiul nti al termodinamicii poate fi enunat astfel:
A. Lucrul efectuat de sistem este egal cu cldura primit, indiferent
de starea iniial i final;
B. Lucrul efectuat de sistem este egal cu cldura primit, dac
energia intern rmne neschimbat;
C. dG este egal cu zero;
D. dS =0;
E. nici unul dintre rspunsuri nu corespunde.


O privire matematic asupra Principiului I al termodinamicii
37. Difereniale exacte i inexacte i semnificaia lor n termodinamic.
38. Relaiile lui Maxwell.
39. Deducerea expresiei de variaie a energiei interne cu temperatura la presiune
constant.
40. Deducerea expresiei de variaie a entalpiei cu temperatura la volum constant
41. Relaia ntre capacitile calorice la volum constant i presiune constant
pentru un gaz ideal.
42. Experiena lui J oule.
43. Transformri adiabatice.
280
44. La deducerea randamentului ciclului Carnot nu este necesar s se apeleze la:
A. expresia lucrului mecanic de detent;
B. legea gazelor perfecte;
C. expresia dH =C(p) dT;
D. principiul nti;
E. nici unul dintre rspunsuri nu corespunde.

45. Indicai condiiile n care relaia pV =const. este valabil:
A. la Q =0;
B. la T =const.;
C. la timp i compoziie constante;
D. la C
T
=const.;
E. n alte condiii.

46. Semnul lui dU indic sensul fenomenelor:
A. la p i T const.;
B. la V i T const.;
C. la S i T const.;
D. la S i V const.;
E. nici unul dintre rspunsuri nu corespunde.

Principiul II al termodinamicii i consecinele sale
47. Formularea Kelvin a principiului al II-lea, referitoare la mainile termice.
48. Definirea unui proces spontan i interpretarea sa.
49. Formularea principiului II cu ajutorul entropiei.
50. Formularea inegalitii Clausius pentru variaia entropiei.
51. Criteriile pentru procese spontane n funcie de entropie, energie intern i
entalpie.
52. Definirea energiei Helmholtz i energiei Gibbs i criterii pentru procese
spontane.
53. Potenialul chimic al unei substane ntr-un amestec i deducerea ecuaiei
fundamentale a termodinamicii chimice.
54. Lucrul mecanic de neexpansiune w
n,rev
i exprimarea acestuia n funcie de
energia Gibbs.
281
55. Principiul al doilea al termodinamicii poate fi enunat astfel:
A. Lucrul efectuat de sistem este egal cu cldura primit, indiferent
de starea iniial i final;
B. dS este mai mic sau egal cu zero;
C. ntr-un sistem izolat entropia crete sau rmne constant;
D. Lucrul efectuat de sistem este egal cu cldura primit, dac
energia intern rmne neschimbat;
E. nici unul dintre rspunsuri nu corespunde.

O privire matematic asupra principiului II al termodinamicii
56. Descompunerea unui ciclu oarecare ntr-o sum de cicluri Carnot.
57. Exprimarea entropiei n funcie de entropia la 0 K.
58. Relaia ntre capacitile calorice la volum constant i presiune constant
pentru o substan oarecare.
60. Teorema caloric a lui Nernst pentru variaia de entropie care nsoete o
transformare la 0K.
61. Principiul al III-lea al termodinamicii, entropii conform principiului al III-
lea pentru substane i definirea entropiei standard de reacie.
62. Introducerea potenialului chimic i variaia cu presiunea a potenialului
chimic al unui gaz ideal.
63. Care dintre afirmaiile de mai jos este adevrat?
A. dG 0 la T i p const.;
B. dS 0 la T i p const.;
C. dH 0 la T i V const.;
D. dU 0 la p i S const.;
E. nici unul dintre rspunsuri nu corespunde.

64. Evoluia unui sistem izobar i izoterm are loc n sensul:
A. creterii lui S;
B. scderii lui U;
C. scderii lui G;
D. scderii lui S;
E. nici unul dintre rspunsuri nu corespunde.

282
65. Potenialul chimic la S i p const. este:
A. Entalpia substanei n amestec;
B. Potenialul electric al substanei pure;
C. Entalpia liber a substanei n amestec;
D. Energia liber a substanei n amestec;
E. nici unul dintre rspunsuri nu corespunde.

66. Un sistem izolat evolueaz spontan n sensul
A. scderii energiei libere Helmholtz;
B. creterii entropiei;
C. scderii entalpiei;
D. scderii energiei libere Gibbs;
E. nici unul dintre rspunsuri nu corespunde.

67. Care dintre expresiile de mai jos este adevrat?
A. dS =dQ(rev) / T ;
B. dS =dQ(rev) / dT;
C. dS =dQ(irev) / T;
D. dS =dQ(irev) / dT;
E. nici unul dintre rspunsuri nu corespunde.


Dinamica i echilibrul tranziiilor de faz
68. S se foloseasc o diagram de faz pentru a descrie temperaturile i
presiunile la care sunt stabile diferite faze i semnificaia curbelor de echilibru
ntre faze.
69. Semnificaia punctului de topire, punctului de fierbere, temperaturii critice
i a punctului triplu.
70. Interpretarea diagramelor de faz pentru trei substane reprezentative.
71. S se exprime echilibrele de faz prin potenialul chimic al fazelor i
dependena echilibrului de faz de temperatur i presiune.
72. Calculul curbelor de echilibru ntre faze, folosind ecuaia Clapeyron pentru
echilibrul solid - lichid i ecuaia aproximativ Clausius - Clapeyron pentru
echilibrele lichid vapori i solid vapori.
283
73. Definiia termenilor de faz, component i varian a unui sistem.
74. Enunarea legii fazelor i aplicarea sa la diagramele de faz n sisteme
monocomponente.
75. Deducerea legii fazelor din egalitatea potenialelor chimice ale unei
substane n toate fazele.
76. Folosirea diagramelor de faz triunghiulare.
77. Cte faze are un sistem format din 2 litri HCl(g), 2 litri NH
3
i 1 kg NH
4
Cl?
A. dou faze;
B. o faz;
C. 3 faze;
D. 4 faze;
E. nici unul dintre rspunsuri nu corespunde.

78. Ci componeni are un sistem format din 2 litri N
2
, 1 litru O
2
, 1 litru He i 3
litri Ar?
A. 2 componeni;
B. 3 componeni;
C. 1 component;
D. 4 componeni;
E. nici unul dintre rspunsuri nu corespunde.

79. Cte faze are un sistem format din 2 bulgri de carbonat de calciu, 3 buci
de oxid de calciu i CO
2
?
A. 3 faze;
B. 2 faze;
C. o faz;
D. 4 faze;
E. nici unul dintre rspunsuri nu corespunde.

80. Ci componeni are un sistem format din 2 litri HCl(g), 1 litru NH
3
, 1 litru
N
2
i 1 kg NH
4
Cl?
A. 3 componeni;
B. 2 componeni;
C. 1 component;
D. 4 componeni;
E. nici unul dintre rspunsuri nu corespunde.

284
Echilibru chimic
81. Scriei constanta K
a
pentru acidul HF?
a. K
a
=[F
-
]/[H
+
]
b. K
a
=[HF]/[F
-
]
c. K
a
=[HF]/[H
+
][F
-
]
d. Ka =[F
-
]/[H
2
F
+
]
e. nici unul dintre rspunsuri nu este corect.

Cinetica chimic
82. Definiia avansrii reaciei i a energiei Gibbs de reacie.
83. Tehnicile pentru msurarea concentraiilor reactanilor i produilor.
84. Definiia vitezei de reacie;
85. Semnificaia legii de vitez i constantei de vitez de reacie.
86. Definirea ordinului de reacie i ordinului global de reacie.
87. Metoda izolrii pentru simplificarea determinrii ordinului de reacie i
metoda vitezelor iniiale.
88. Legi de vitez integrate pentru reacii de ordinul I i II.
89. Reacii n apropiere de echilibru i relaia cu constanta de echilibru.
90. Ecuaia Arrhenius i parametri Arrhenius de reacie.
91. n care caz energia de activare poate avea valoare negativ?
A. n nici un caz;
B. n cazul unor preechilibre exoterme;
C. n cazul temperaturilor nalte;
D. n cazul reaciilor ntre radicali;
E. rspunsurile nu corespund.

Examinarea legilor de vitez de reacie n funcie de mecanism
92. Mecanismul de reacie descris prin reacii elementare i clasificarea
constantelor de vitez dup molecularitatea lor.
93. Legile de vitez pentru reaciile elementare monomoleculare i
bimoleculare.
285
94. Aproximaia strii staionare la reaciile consecutive.
95. Aproximaia preechilibrului la reaciile consecutive.
96. Mecanismul Michaelis-Menten de aciune a enzimelor.
97. ntr-un sistem cu volum constant, care dintre expresiile de mai jos
corespunde vitezei de oxidare a fierului la FeO?
A. -d[Fe]/dt;
B. d[Fe]/dt;
C. d[N
2
]/dt;
D. d[O
2
]/dt;
E. nici una.
98. Care este timpul de njumtire al descompunerii HI, dac legea vitezei
este v =k
.
c
2
?
A. 1/k;
B. ln2/k;
C. 1/k
.
c
0
;
D. kmc
0
;
E. nici unul dintre rspunsuri nu este corect.

99. Pentru legea cinetic v =k[A][B], k se exprim n:
A. l/mol
.
s;
B. mol/l
.
s;
C. l/s;
D. mol/l;
E. n alte uniti.

100. Care dintre reaciile urmtoare este o reacie succesiv?
A. H
2
+I
2
HI 2 ;
B. CaCO
3

2
CO CaO+ ;
C. FeO +Fe
2
O
3
4 3
O Fe ;
D. Cu +Cl
2

2
CuCl ;
E. nici unul dintre rspunsuri nu corespunde.

101. Ce fel de mecanism implic urmtoarea reacie :
S +C SC
SC +R C P
2
k
+ ?
A. ciocnire bimolecular;
B. ciocnire unimolecular;
286
C. succesiune de ciocniri bimoleculare, 2 etape;
D. ciocnire trimolecular;
E. nici unul din rspunsuri nu este corect.

102. Ce tip de reacie, din punct de vedere cinetic este
Cu
2+
+S
2
O
3
2-

+
+
2
6 4 3 2
O S 2 / 1 Cu O CuS :
A. cu preechilibru
B. reacie opus (reversibil)
C. reacie succesiv
D. reacie consecutiv
E. rspunsurile anterioare nu corespund.

Reacii complexe i mecanismul lor
103. Etapele reaciilor nlnuite.
104. Legile de vitez ale reaciilor nlnuite utiliznd aproximaia strii
staionare.
105. Fenomenul de explozie termic.
106. Ce sunt catalizatorii, cum pot fi clasificai i ce sunt enzimele.
107. Efectul catalizei omogene asupra vitezei de reacie.
108. Rolul autocatalizei n cinetica chimic.
109. Mecanismul Lotka-Volterra al oscilaiei chimice.
110. Modelul brusselator, ca exemplu de oscilaie chimic.
111. Ce reprezint M n urmtorul mecanism nlnuit radicalic:
(iniiere): Br
2
Br +Br, =
1
[Br
2
]
(propagare): Br +H
2
HBr +H =
2
[Br][H
2
]
H +Br
2
HBr +Br =
3
[H][Br
2
]
(ntrziere): H +HBr H
2
+Br =
4
[H][HBr]
(terminare): Br +Br +M Br
2
+M =
5
[Br]
2

A. atom;
B. molecul de hidrogen;
C. molecula martor;
287
D. orice substan;
E. nici unul din rspunsuri nu este corect.

112. Care este o etap de propagare a lanului dintre cele de mai jos?
A. AB B A + ;
B. B AA AB A + + ;
C. AB A AB A + + ;
D. AB B A +
E. nici unul dintre rspunsuri nu corespunde.

113. Ce sunt reaciile complexe?
A. reacii ce au loc prin mecanisme care implic mai multe etape
elementare;
B. reacii elementare;
C. reacii de ordinul I;
D. reacii de ordin II;
E. nici unul dintre rspunsuri nu este corect.

114. Ce fel de mecanism implic urmtoarea reacie : E +S SE
SE
2
k
P +E
A. ciocnire bimolecular;
B. ciocnire unimolecular;
C. succesiune de ciocniri bimoleculare, 2 etape, cataliz enzimatic;
D. ciocnire trimolecular.
E. nici un rspuns nu este corect.

115. Etapa de inhibare a lanului are loc atunci cnd:
A. se adaug un catalizator n reacie;
B. se combin liber propagatorii de lan;
C. se alege alt cale de eliminare a propagatorilor de lan dect
combinarea liber a acestora;
D. nici unul dintre rspunsuri nu este corect;
E. toate rspunsurile sunt corecte.

Dinamica molecular de reacie
116. Teoria ciocnirilor n cinetica chimic pentru reacii bimoleculare i
semnificaia energiei de activare i a factorului preexponenial din ecuaia lui
Arrhenius.
288
117. Influena factorului steric n teoria ciocnirilor.
118. Cele dou legi ale lui Fick.
119. Reacii n soluie controlate difuziv.
120. Formularea ecuaiei de bilan de material n reaciile controlate difuziv.
121. Formularea teoriei complexului activat n termenii coordonatei de reacie
i a strii de tranziie.
122. Interpretarea modelului suprafeelor de potenial.

Anexa
123. Exprimarea ecuaiei difuziei pentru coordonate carteziene.
124. Exprimarea ecuaiei difuziei pentru o simetrie sferic.
125. Exprimarea ecuaiei difuziei pentru o simetrie cilindric.
289
BIBLIOGRAFIE GENERAL

1. Atkins P. W., Physical chemistry, 2-nd edition, Oxford University Press,
Oxford, 1982.
2. Atkins P. W., Trapp C. A., Exerciii i probleme rezolvate de chimie-
fizic, Ed. Tehnic, Bucureti, 1997.
3. Atkins P. W., Tratat de chimie-fizic, Ed. Tehnic, Bucureti, 1996.
4. Auslnder I., Chimia-fizic, Ed. Institutului Politehnic, Bucureti, 1951.
5. Bldea I., Mathe I., Schmidt E., Calcule i probleme de chimie-fizic,
U.B.B., Cluj-Napoca, 1974.
6. Bldea I., Some Advanced Topics in Chemical Kinetics, Cluj University
Press, Cluj-Napoca, 2000.
7. Bednar V., Bednar H., Chimie-fizic general, Ed. Didactic i
Pedagogic, Bucureti, 1978.
8. Beldie C., Ionescu G., Chimie-fizic, Institutul Politehnic Gh. Asachi,
Iai, 1987.
9. Bourceanu G., Chimie fizic, Ed. I.P. Iai, 1989.
10. Cdariu I., Chimie-fizic, vol. II, Ed. Didactic i Pedagogic,
Bucureti, 1971.
11. Chiriac A., Chiriac V., Curs de chimie-fizic general; pentru uzul
studenilor, Tipografia Universitii, Timioara, 1987.
12. Connors K. A., Chemical Kinetics, VCH, 1990.
13. Copeland R., Enzymes, Ed. Wiley, 2000.
14. Davidescu C., Pcurariu C., Curs de chimie-fizic pentru subingineri,
Institutul Politehnic Traian Vuia, Timioara, 1990.
15. Denbigh K. G., The Principle of Chemical Equilibrium, Cambridge
University Press, Great Britain, 1971.
290
16. Dubois B., Termodynamique quilibres, cintique et chimie
mtallurgique: cours et exercises corriges, Editure Ellipses, Paris, 1997.
17. Hirst D. M., Mathematics for Chemists, Macmillan, London, 1983.
18. Isac V., Hurduc N., Chimie fizic. Cinetic chimic i cataliz, Ed.
tiina, Chiinu, 1994.
19. J ntschi L., Ungurean Mihaela-Ligia, Chimie-Fizic. Cinetic i
Dinamic Molecular, Ed. Mediamira, Cluj-Napoca, 2001.
20. Landauer O., Gean D., Iulian O., Probleme de chimie-fizic, Ed.
Didactic i Pedagogic, Bucureti, 1982.
21. Moore J . W., Pearson R. G., Kinetics and Mechanisms, 3-rd edition, Ed.
Wiley, New York,1981.
22. Moore W. J ., Physical chemistry, 5-th edition, Longmans Scientific and
Technical, London,1987.
23. Murgulescu I. G., R. Vlcu, Introducere n chimia-fizic, vol. III, Ed.
Academiei R.S.R., Bucureti, 1982.
24. Nser K. H., Physikalische Chemie fr Techniker und Ingenieure, VEB
Deutscher Verlag fr Grundstoffindustrie, Leipzig, 1988.
25. Neniescu C. N., Chimie general, Ed. Didactic i Pedagogic,
Bucureti, 1985.
26. Niac G., Schonberger E., Chimie-fizic, vol. III, Ed. Tehnic, Bucureti,
1970.
27. Niac. G, Voiculescu V., Bldea I., Preda M., Formule, tabele, probleme
de chimie-fizic, Ed. Dacia, Cluj-Napoca, 1984.
28. Oniciu L., Zsak I., Chimie-fizic - Strile de agregare i
termodinamica chimic, Ed. Tehnic, Bucureti,1968.
29. Rock P. A., Chemical Thermodinamics, University Science Books, Mill
Valley, 1983.
291
30. Sava L., Chimie fizic i coloidal, lito, Universitatea Sibiu, 1992.
31. Sndulescu D., Chimie-fizic, vol. I, Ed. tiinific i Enciclopedic,
Bucureti, 1979.
32. Schneider A., Cinetica chimic, Ed. Didactic i Pedagogic, Bucureti,
1974.
33. Schwabe K., Physikalische Chemie, Band 1-2, Berlin, Akademie
Verlag, 1975.
34. Schwetick K., Dunken H., Pretzschner G., Chemische Kinetik, Leipzig,
VEB, 1982.
35. Stanley H. E., Introduction to Phase Transitions and Critical
Phenomena, Claredon Press, Oxford, 1971.
36. Steinfeld J ., Francisco J ., Hase W., Chemical Kinetics and Dynamics,
Ed. Prentice Hall, 1989.
37. Stepanov N. F., Frlzkina E., Filippov G. G., Metode ale algebrei liniare
n chimia-fizic, Ed. tiinific i Enciclopedic, Bucureti,1980.
38. Sternberg S., Landauer O., Mateescu C., Gean D., Vian T., Chimie-
fizic, Ed. Didactic i Pedagogic, Bucureti, 1981.
39. Sykes A. G., Kinetics of Inorganic Reactions, Pergamon Press, Oxford,
1966.
40. Tobe M. L., Inorganic Reactions mechanisms, Thomas Nelson, London,
1972.
41. Tribunescu P., Chimie-fizic, vol. II, lito, Timioara,1979.
42. ieica ., Termodinamica, Ed. Academiei R.S.R., Bucureti,1982.
43. Vlcu R., Termodinamica chimic, Ed. Tehnic, Bucureti, 1994.
44. Zeno A., Chimie-fizic - Termodinamic chimic, U.B.B. lito, Cluj-
Napoca, 1989.