ANLISIS ORGNICO

PREPARACION DE DERIVADOS

Conocidos los grupos funcionales presentes en la molcula se procede luego a la
preparacin de derivados y a la comparacin de las constantes fsicas de los mismos (punto
de fusin, poder rotatorio, etc.) con las sustancias descritas en la literatura.

Para la identificacin de una sustancia se utilizan tambin determinaciones de estructuras e
identidad de los compuestos orgnicos. Entre otros, los ms empleados son la
espectroscopia infrarroja, de resonancia magntica nuclear, ultravioleta y la espectroscopia
de masas. Debe tambin sealarse la importancia que tienen los mtodos cromatogrficos
en la identificacin de un compuesto, sobre todo en aquellos casos en que la disponibilidad
de sustancia es muy pequea.

Antes de proceder a la preparacin de un derivado de la sustancia problema debern tenerse
en cuenta los siguientes factores:
a) El derivado debe ser una sustancia slida de punto de fusin entre 50 C y 250 C
aproximadamente. Las sustancias de punto de fusin menor de 50 C cuando estn
impuras, en general forman aceites que son difciles de cristalizar. La precisin de
los puntos de fusin superiores a 250 C es en general, menor que por debajo de
dicho valor.
b) El punto de fusin del derivado debe ser tal que permita diferenciar con claridad
entre distintas sustancias puras.
c) Deber elegirse preferentemente un derivado cuyas propiedades (punto de fusin,
elementos presentes, grupos funcionales) sean diferentes de las de la sustancia
original.
d) El derivado debe ser de fcil purificacin; para lo cual deben evitarse aquellas
reacciones que puedan dar lugar a la formacin de ismeros o productos laterales.
e) De preferencia se eligen aquellos derivados cuya preparacin sea sencilla, rpida y
utilice reactivos comunes.
Las cantidades de sustancia que se utilizan para la preparacin de derivados oscilan entre
los 50 y 300 mg, para los slidos y 0.1 a 1 ml para los lquidos.

Una vez obtenido el derivado, se le purifica hasta tener un punto de fusin constante y se
compara este dato con el descrito en la literatura. Existen tablas de puntos de fusin de los
derivados de las sustancias ms comunes.

El punto de fusin de un derivado en general, debe coincidir dentro de 1 2 con el de la
literatura, aunque a veces las variaciones pueden ser mayores. Hay que tener en cuenta
adems que el punto de fusin de muchas sustancias depende del solvente en el que fue
recristalizado.

Otros factores que deben recordarse son la posibilidad de distintas formas alotrpicas y, en
caso de sustancias que funden con descomposicin, la velocidad de calentamiento. Adems
del punto de fusin, pueden realizarse otras determinaciones sobre el derivado, como por
ejemplo equivalente de neutralizacin, equivalente de saponificacin etc.

En algunos casos particulares pueden no aparecer descritos los puntos de fusin de los
derivados en las tablas corrientes, ya que las caractersticas de la sustancia den lugar a la
formacin de ismeros difciles de separar, o que los procedimientos son muy largos y
difciles de aplicar a cantidades pequeas de sustancia.


ACIDOS CARBOXILICOS

Para el reconocimiento de los cidos carboxlicos pueden emplearse distintas reacciones.
Las ms tiles para este fin son:
a) Formacin de amidas (amidas, anilidas, toluididas)
b) Formacin de esteres (metlico, etlico, de p-nitrobencilo, de fenacilo, etc.)
c) Formacin de sales con bases como la fenilhidracina, 2,4-dinitrofenilhidracina,
bencilamina, etc., o en el cloruro de S-benciltiouronio.
d) Formacin de 2-alquilbenzimidazoles con o-fenilendiamina y a la reaccin con el
cloruro de 2,4-dinitrobencenosulfonilo.

Para la preparacin de los derivados de tipo a) y b) generalmente deben transformarse
previamente el cido en su cloruro de cido, para lo cual pueden emplearse dos
procedimientos distintos.
1) Reaccin con pentacloruro de fsforo.
2) Reaccin con cloruro de tionilo.

Los derivados ms comunes para los cuales se detallan las tcnicas a continuacin son:
amidas, anilidas y p-toluididas, steres de fenacilo y p-nitrobencilo.

Otros derivados descritos en la literatura son: 2-naftilamina, p-bromoanilidas, sales de
bencil, p-bromobencil y p-clorobenciltiouronio.

La determinacin del equivalente de neutralizacin de un cido es tambin un dato til para
su identificacin. El peso molecular de un cido puede determinarse a partir del equivalente
de neutralizacin, multiplicando este valor por el nmero de grupos cidos que haya en la
molcula. Para dar un equivalente de neutralizacin exacto, la sustancia titulada debe ser
pura y anhidra.


ALCANOS

Para la identificacin de alcanos en general no se utiliza la preparacin de derivados debido
a la dificultad de reaccin y a las mezclas de ismeros que se obtienen.
Para su caracterizacin se utilizan ciertas constantes fsicas como son punto de ebullicin,
densidad e ndice de refraccin.
Son muy tiles tambin, para su caracterizacin, los espectros (IR, EM y de RMN), as
como la cromatografa gaseosa. Con los cicloalcanos, y en particular ciclohexanos, a veces
pueden prepararse algunos derivados obtenidos por oxidacin, halogenacin o
deshidrogenacin (aromatizacin).

ALCOHOLES

Los derivados ms tiles que pueden prepararse a partir de los alcoholes son:
a) Esteres de cidos aromticos (p-nitrobenzoatos, 3,5.dinitrobenzoatos, 3-
nitroftalatos).
b) Uretanos, obtenidos por reaccin con isocianatos ( -naftiluretano, feniluretano, p-
nitrofeniluretano).
c) Otros derivados son los teres de pseudosacarina, el producto de reaccin con 2,4-
dinitrobencenosulfonilo, la formacin de xantatos, etc.

De los derivados citados anteriormente, los ms comunes son los teres de cidos nitrados.
Los 3,5 dinitrobenzoatos se preparan tratando los alcoholes con cloruro de 3,5-
dinitrobenzoilo. Para los glicoles y polioles resultan tiles tambin como derivados los
benzoatos.

Los alcoholes primarios y secundarios pueden reconocerse tambin por oxidacin al
aldehdo o cetona correspondiente.

Otros derivados descritos en la literatura son: el producto que se forma por reaccin con
cloruro de 2,4-dinitrobenceno sulfonilo; sulfatos cidos de alquilbenciltiouronio; esteres de
pseudoscarina.


ALDEHIDOS

La mayora de los derivados de los aldehdos se obtienen por adicin de un nuclefilo a la
doble unin carbono-oxgeno y posterior deshidratacin. Como nuclefilos, los ms
comunes son la fenilhidracinas sustituidas (p-nitro; 2,4-dinitro, etc.), la semicarbazida y la
hidroxilamina, que dan lugar a la formacin de fenilhidrazonas, semicarbazonas, y oximas
respectivamente.

Sin embargo, la fenilhidrazona es lquida, se puede recurrir a una de las fenilhidrazonas
substituidas; de stas, las 2,4-dinitrofenilhidrazonas son recomendables debido a que hay
mayor probabilidad de que sean slidas.

En la preparacin de oximas, debe tenerse cuidado de realizar la reaccin en un medio
ligeramente bsico pues la reaccin es reversible. Las oximas no son derivados
recomendados para los aldehdos de peso molecular pequeo debido a que sus puntos de
fusin son bajos.
Se preparan tambin como derivados de aldehdos los cidos correspondientes obtenidos
por oxidacin.
COOH R CHO R

Otros derivados descritos en la literatura son: reduccin al alcohol y dimedonas.


CETONAS

Los derivados descritos para los aldehdos son tambin apropiados para las cetonas. Las
ms importantes son, como en el caso anterior, las fenilhidrazonas, las semicarbazonas y las
oximas. Las tcnicas de preparacin de estos derivados son iguales a las descritas para los
aldehdos, con la diferencia de que es conveniente calentar durante lapsos ms prolongados
y que es necesario mayor cantidad de solvente para recristalizar los derivados.

ALQUENOS

Para la preparacin de derivados de alquenos se utilizan en general reacciones de adicin.
Como reactivos para esta adicin se utilizan el bromo, el cloruro de 2,4-
dinitrobencenosulfenilo, 3,5-dinitrobenzoato de plata e yodo, cloruro de nitrosilo
(particularmente terpenos), mercaptanos.
Otros derivados se obtienen tambin por oxidacin o para los alquenos con uniones dobles
conjugadas, por adicin de Diels-Alder a anhdrido maleico.
Si por adicin de bromo se obtiene un derivado dibromado lquido, se prepara a
continuacin el 2,4-dinitrofeniltioter con 2,4-dinitrotiofenol.
La reaccin de adicin de cloruro de 2,4-nitrobenceno sulfenilo es particularmente til para
olefinas simtricas o con un sustituyente electronegativo ya que, de otra forma, se obtienen
mezclas difciles de separar.
Las constantes fsicas como el punto de ebullicin, la densidad u el ndice de refraccin son
tambin datos muy tiles para la identificacin de alquenos.

AMIDAS

Los derivados de amidas se puedes clasificar en tres grupos diferentes:
a) Los que se obtienen directamente de la amida, sin necesidad de hidrlisis.
b) Los que se obtienen por hidrlisis de la amida y reconocimiento del cido y/o la
amina liberados.
c) Los que se obtienen aprovechando otros grupos funcionales existentes en la
molcula. Entre los derivados que se obtienen sin hidrolizar la amida tenemos las
sales de mercurio, los oxalatos para amidas de bajo P.M., o las N-xantilamidas;
estas ltimas se obtienen solamente a partir de amidas primarias.

Por hidrlisis cida o bsica de las amidas se obtiene un cido y amina, (o amonaco en el
caso de una amida primaria), los cuales pueden reconocerse por sus puntos de fusin (si son
slidos) o mediante la preparacin de derivados.

Si la amida posee otros grupos funcionales pueden aprovecharse stos para preparar
derivados convenientes; el caso ms comn es el de las amidas aromticas donde el ncleo
aromtico puede sustituirse (nitracin, bromacin, etc.). Otros derivados descritos en la
literatura son N-acilftalimidas. Las amidas cuya hidrlisis resulta dificultosa pueden
hidrolizarse con cido fosfrico.


AMINAS

Los derivados de aminas pueden ordenarse en 4 grupos distintos:
a) Formacin de amidas sustituidas por reaccin con halogenuros de acilo o con
anhdridos (cloruro de benzoilo, anhdrido actico, cloruro de p-toluensulfonilo,
etc.)
b) Obtencin de ureas o tioureas sustituidas por reaccin de isocianatos ( -
naftiliosocianato, tiocianatos o isotiocianatos).
c) Obtencin de sales con cidos (picratos, picrolonatos, clorhidratos, iodhidratos,
stifnatos, 3,5-dinitrobenzoatos, cloroplatinatos).
d) Obtencin de sales cuaternarias (para aminas terciarias) por reaccin con yoduro de
metilo, p-toluensulfonato de metilo u otros.

Los derivados acetilados, en general no resultan tiles para caracterizar aminas alifticas
por tener puntos de fusin relativamente bajos. Las aminas aromticas sustituidas en la
posicin orto pueden dar estos derivados con cierta dificultad. En general se puede
establecer que cuanto ms bsica es la amina (menor pkb) ms rpidamente se acetila.

El derivado benzoilado se prepara ms fcilmente que los benzoilados nitrados, pero estos
ltimos tienen puntos de fusin ms elevados.

Si la amina es aromtica pueden utilizarse adems reacciones de sustitucin en el ncleo,
como por ejemplo bromacin. Las sales Schiff son a veces derivados tiles para algunas
aminas.


AMINOCIDOS

Dado que los aminocidos en general se presentan en forma inica sus puntos de fusin son
elevados y difciles de observar debido a que dichas sustancias funden con descomposicin,
dependiendo su valor de la velocidad de calentamiento.
Este hecho debe tenerse en cuenta en la identificacin de aminocidos dndoles mayor
significancia al punto de fusin de los derivados que al del aminocido original.
Para la preparacin de derivados de aminocidos se utilizan casi exclusivamente aquellas
reacciones que involucran al grupo amino. Las ms utilizadas son: a) reaccin con cloruros
de cido o anhdridos para dar N-acilderivados, b) reaccin con izo cianatos para dar
derivados de la urea, c) formacin de sales con cidos (picratos).

Otros derivados que se describen en la literatura son las del p-toluensulfonilo, la formacin
de -naftilureas, fenil hidantoinas y cloroplatinatos.


ESTERES

Para preparar los derivados de steres se puede utilizar el compuesto como tal o bien
preparar derivados del cido y el alcohol que resultan de la hidrlisis del ster original.
Elegir entre uno y otro procedimiento requiere un conocimiento previo de la naturaleza
qumica del ster, ya que el aislamiento de determinados cidos o alcoholes provenientes de
la hidrlisis puede requerir considerable cantidad de muestra.
El alcohol que compone el ster puede identificarse haciendo reaccionar con cloruro de 3,5-
dinitrobenzoilo, con lo cual se obtienen el correspondiente 3,5-dinitrobenzoato, la
identificacin del cido puede hacerse preparando la anilida, la p-toluidida a la
correspondiente amida.





FENOLES

La mayora de los derivados utilizados para caracterizar alcoholes pueden ser usados
tambin para los fenoles. Los derivados ms importantes que pueden prepararse a partir de
fenoles son:
a) steres de cidos aromticos (p-nitrobenzoatos, benzoatos, 3,5-dinitrobenzoatos).
b) -naftiluretanos;
c) cidos ariloxiacticos;
d) Acetatos;
e) Derivados bromados;
f) steres de cidos sulfnicos.

La seleccin del derivado ms adecuado depende de la naturaleza del producto. Si el fenol
es monocclico, la preparacin de su p-nitrobenzoato o 3,5-dinitrobenzoato es conveniente
siempre que su punto de fusin no sea superior a los 200 C. Si el fenol es policclico y
posee un punto de fusin inferior a 100 C resulta ms conveniente su acetilacin.

La preparacin del cido ariloxiactico basada en la mayor reactividad de la funcin
fenlica comparada con la alcohlica. Otros derivados empleados para identificar fenoles
descritos en la literatura son: picratos y steres de pseudo-sacarina.


HALUROS DE ARILO

Los mtodos recomendados para preparar derivados de los haluros de arilo se basan en
reacciones de sustitucin en el anillo aromtico, que no afectan el halgeno presente en el
ncleo. Los mtodos que emplean reacciones de sustitucin en el anillo aromtico, son los
mas generales para caracterizacin de los haluros de arilo. Unos de los procedimientos ms
utilizados es la nitracin.

a) Haluros de arilo que tienen una cadena lateral alqulica.
Se oxidan con permanganato de potasio en medio alcalino para dar los correspondientes
cidos carboxlicos aromticos.

b) Yoduros y bromuros de arilo
Pueden ser convertidos en los correspondientes derivados de Grignard y stos se hacen
reaccionar con isocianato de fenilo, p-toluilo o -naftilo para dar las correspondientes
anilidas, p-toluididas o -naftilidas, que son slidos con puntos de fusin
caractersticos. El empleo de este mtodo est limitado a los haluros que forman
reactivos de Grignard; los cloruros de arilo no reaccionan.

c) Derivados halogenados e hidrocarburos aromticos polinucleares.
Por ejemplo los - y - cloro y bromonaftalenos forman con el cido prico,
compuestos moleculares de puntos de fusin caractersticos.

d) Haluros de arilo en los que el tomo de halgeno esta activado por grupos nitro.
Reaccionan con piperidina para formar derivados de piperidilo, tiles en la
identificacin.


CARBOHIDRATOS

Los derivados de hidratos de carbono se pueden dividir en dos grupos segn se basen en la
reactividad de la funcin carbonilo o la de los grupos hidroxilos:

a) Los derivados ms recomendables incluyen las fenilhidrazonas sustituidas (o, m, y
p-nitrofenilhidrazonas, p-bromofenilhidrazonas, metilfenilhidrazonas, y -
naftilhidrazonas), osazonas y asotriazoles.
b) El segundo grupo incluye acetatos, benzoatos, tosil steres y tritil teres.

Estos derivados son recomendables en especial para monosacridos y en menor grado para
disacridos.

El tiempo requerido para la formacin de las osazonas permite identificar ciertos azcares.
El color y la forma cristalina observada al microscopio, son tambin caractersticas de cada
azcar. Los puntos de fusin de los hidratos de carbono como el de sus osazonas son
realmente puntos de descomposicin y dependen de la velocidad de calentamiento siendo
su reproducibilidad bastante difcil. La -metilfenilhidracina no forman osazonas con
aldosas en cambio si lo hace fcilmente con cetosas, permitiendo as diferenciar ambos
tipos de azcar.


HIDROCARBUROS AROMTICOS

En la preparacin de hidrocarburos aromticos se utilizan en general reacciones de
sustitucin, formacin de compuestos moleculares y oxidacin de cadenas laterales. Los
derivados ms tiles son los que se obtienen por nitracin; a su vez la reduccin de los
mismos, permite preparar benzoil o acetil derivados de las bases obtenidas.

La clorosulfonacin del hidrocarburo aromtico y posterior amonlisis del cloruro de
sulfonilo da la sulfonamida caracterstica de cada hidrocarburo.

Los hidrocarburos aromticos mediante la reaccin de Friedel-Crafts con anhdrido ftlico,
producen cidos o-aroilbenzoicos.

Muchos hidrocarburos aromticos forman compuestos moleculares caractersticos con
cido prico. La estabilidad de estos picratos varia considerablemente; muchos de ellos se
disocian fcilmente en sus componentes. Por lo tanto, es recomendable consultar la
bibliografa antes de preparar estos derivados.

Si el hidrocarburo aromtico tiene cadenas laterales, puede ser oxidado al cido benzoico
correspondiente.


NITROCOMPUESTOS

Los derivados de los nitrocompuestos pueden ser obtenidos mediante las siguientes
reacciones:
a) Reduccin del grupo nitro amina.
b) Nitracin del nitrocompuesto.
c) Oxidacin de cadenas alifticas.

La eleccin del mtodo apropiado debe hacerse en base a los conocimientos previos de la
sustancia. Los polinitro compuestos forman, en general, compuestos de adicin con
naftaleno o con -naftol que pueden ser tiles para su identificacin.