ECUACUONES DE ESTADO REAL

Las ecuaciones de estado son tiles para describir las propiedades de

los fluidos, mezclas, slidos o incluso del interior de las estrellas. Cada substancia o
sistema hidrosttico tiene una ecuacin de estado caracterstica dependiente de los
niveles de energa moleculares y sus energas relativas, tal como se deduce de
la mecnica estadstica.
El uso ms importante de una ecuacin de estado es para predecir el estado de gases.
Una de las ecuaciones de estado ms simples para este propsito es la ecuacin de
estado del gas ideal, que es aproximable al comportamiento de los gases a bajas
presiones y temperaturas mayores a la temperatura crtica. Sin embargo, esta ecuacin
pierde mucha exactitud a altas presiones y bajas temperaturas, y no es capaz de predecir
la condensacin de gas en lquido. Por ello, existe una serie de ecuaciones de estado ms
precisas para gases y lquidos. Entre las ecuaciones de estado ms empleadas sobresalen
las ecuaciones cbicas de estado. De ellas, las ms conocidas y utilizadas son laecuacin
de Peng-Robinson (PR) y la ecuacin de Redlich-Kwong-Soave (RKS). Hasta ahora no se
ha encontrado ninguna ecuacin de estado que prediga correctamente el comportamiento
de todas las sustancias en todas las condiciones.
Adems de predecir el comportamiento de gases y lquidos, tambin hay ecuaciones de
estado que predicen el volumen de los slidos, incluyendo la transicin de los slidos entre
los diferentes estados cristalinos. Hay ecuaciones que modelan el interior de las estrellas,
incluyendo las estrellas de neutrones. Un concepto relacionado es la ecuacin de estado
del fluido perfecto, usada en Cosmologa.


Modelo Matemtico de estado ms usadas


Analizando el comportamiento de los gases que se puede observar en los diagramas PT
o P, se han propuesto muchos modelos matemticos distintos que se aproximan a dicho
comportamiento. Sin embargo, estos modelos no pueden predecir el comportamiento real
de los gases para todo el amplio espectro de presiones y temperaturas, sino que sirven
para distintos rangos y distintas sustancias. Es por eso que, segn las condiciones con las
cuales se est trabajando, conviene usar uno u otro modelo matemtico.
En las siguientes ecuaciones las variables estn definidas como aparece a continuacin;
se puede usar cualquier sistema de unidades aunque se prefieren las unidades delSistema
Internacional de Unidades:
P = Presin (atmsferas)
V = Volumen
n = Nmero de moles
= V/n = Volumen molar, el volumen de un mol de gas
T = Temperatura (K)
R = constante de los gases (8,314472 J/molK) o (0,0821 atmL/gmolK)


Modelo Matemtico Ideal - Ley del gas ideal

La ecuacin de los gases ideales realiza las siguientes aproximaciones:
1. Considera que las molculas del gas son puntuales, es decir que no ocupan
volumen.
2. Considera despreciables a las fuerzas de atraccin-repulsin entre las molculas.
Tomando las aproximaciones anteriores, la ley de los gases ideales puede escribirse

es el volumen especfico, que se define como el volumen total sobre la masa (con
unidades en gramos, kilogramos, libras, etc.) o como el volumen total sobre la cantidad
de materia (medida en gramos moles, libras moles, etc.). El primero se
denomina volumen especfico msico y el segundo volumen especfico molar.
Para la expresin anterior se utiliza el volumen especfico molar. Si se quiere expresar
en funcin del volumen total, se tiene lo siguiente:

Adems, puede expresarse de este modo

donde es la densidad, el ndice adiabtico y u la energa interna. Esta
expresin est en funcin de magnitudes intensivas y es til para simular
las ecuaciones de Eulerdado que expresa la relacin entre la energa interna y
otras formas de energa (como la cintica), permitiendo as simulaciones que
obedecen a la Primera Ley.

Restricciones del modelo ideal

La ecuacin de los gases ideales no tiene buena correlacin con el comportamiento de
los gases reales. Al considerar el volumen molecular y las fuerzas de atraccin-repulsin
despreciables, no es fiable cuando el volumen es pequeo o la temperatura es baja, ya
que los factores que se despreciaron influyen ms. Es por eso que se la utiliza a altas
temperaturas (la energa cintica de las molculas es alta comparada con las fuerzas de
atraccin-repulsin) y bajas presiones (el volumen es muy grande comparado con el
volumen de las molculas del gas). En general el criterio utilizado es que se puede utilizar
dicha ecuacin cuando la temperatura a la que se est trabajando (o el rango de
temperaturas) es superior a dos veces la temperatura crtica del compuesto.
En la grfica P, la zona de temperaturas superior a dos veces la temperatura crtica
corresponde a las isotermas que superan a la isoterma crtica. Al estar tan lejos de la
campana hmeda del grfico, las curvas isotrmicas se aproximan a la forma que tienen
en el grfico P para los gases ideales. En dicho grfico, la pendiente de las curvas
isotrmicas se puede sacar haciendo la derivada parcial de la presin en funcin del
volumen especfico molar, quedando lo siguiente:

Teniendo en cuenta el mdulo de la derivada, y considerando slo el primer cuadrante,
nos quedan isotermas similares a las de la imagen a continuacin:


El factor de compresibilidad z

Si bien hay muchos modelos matemticos distintos, todos se pueden generalizar mediante
la siguiente expresin:

z es lo que se denomina factor de compresibilidad, que representa cun alejado
estamos del modelo ideal de los gases. Si z vale 1, entonces el modelo ideal es
aplicable. Dependiendo de la presin los valores de z pueden ser menores o mayores
a 1. Si la presin es baja dominan las fuerzas intermoleculares atractivas, las cuales
reducen el volumen respecto al del gas ideal y z ser menor que 1. A presiones altas
dominan las fuerzas repulsivas, las cuales expandirn el gas respecto al gas ideal y z
ser mayor que 1. La desviacin z se puede calcular con cualquiera de los modelos
matemticos. De la ecuacin anterior sale que

Si se resuelve lo anterior para los distintos modelos, se puede hallar z. Segn qu
modelo estemos usando, el z expresar la desviacin de ese modelo respecto al
modelo ideal. Si estamos trabajando a cierta presin y temperatura, tendremos
cierto valor de volumen especfico. Si tenemos una medicin experimental del
volumen especfico, podemos expresar donde
i
es el volumen
especfico molar ideal y
r
el volumen especfico molar real (medido). La expresin
anterior sirve tambin para hallar z usando el volumen especfico calculado con el
modelo ideal y el calculado con otro de los modelos matemticos.


Modelo Matemtico de Van der Waals[editar]
La ecuacin de Van der Waals es una ecuacin que generaliza la ecuacin de los gases
ideales, haciendo entrar en consideracin tanto el volumen finito de las molculas de gas
como otros efectos que afectan al trmino de presiones. Tiene la forma:
1


Ntese que es el volumen molar. En esta expresin, a, b y R son constantes que
dependen de la sustancia en cuestin. Pueden calcularse a partir de las propiedades
crticasde este modo: De la grfica Pv, podemos observar que el punto crtico (para cada
compuesto) presenta las siguientes caractersticas:
1. Es un mximo, ya que es el punto mayor de la campana, por lo que la derivada
primera en ese punto, al tratarse de un extremo, debe ser cero.
2. Es un punto de inflexin de la isoterma crtica, ya que en ese punto dicha isoterma
cambia de concavidad, por lo que la derivada segunda en ese punto debe ser
cero.
De las dos condiciones de arriba, y como el punto crtico pertenece tanto a la campana
como a la isoterma crtica, podemos sacar dos ecuaciones:


ambas evaluadas en el punto crtico, o sea usando valores de temperatura,
presin y volumen especfico crticos. De esta forma podemos despejar a y b de
las ecuaciones, ya que tenemos 2 ecuaciones y 2 incgnitas (conocemos las
propiedades crticas de los compuestos). Si resolvemos, nos queda lo siguiente:


Si adems usamos la siguiente ecuacin, que es vlida en utilizando las
propiedades crticas para hallar el z crtico, cuyo valor coincide para la
misma familia de gases,

Si reemplazamos el volumen crtico por la relacin de arriba, llegamos
a las ecuaciones de a y b:



La ecuacin de Van der Waals fue una de las primeras que describa el comportamiento
de los gases visiblemente mejor que la ley del gas ideal. En esta ecuacin a se denomina
el parmetro de atraccin y b el parmetro de repulsin o el volumen molar efectivo.
Mientras que la ecuacin es muy superior a la ley del gas ideal y predice la formacin de
una fase lquida, slo concuerda con los datos experimentales en las condiciones en las
que el lquido se forma. Mientras que la ecuacin de Van der Waals se suele apuntar en
los libros de texto y en la documentacin por razones histricas, hoy en da est obsoleta.
Otras ecuaciones modernas slo un poco ms difciles son mucho ms precisas.
La ecuacin de Van der Waals puede ser considerada como la "ley del gas ideal
mejorada", por las siguientes razones:
1. Trata a las molculas como partculas con volumen, no como puntos en el espacio.
Por ello V no puede ser demasiado pequeo, y se trabaja con (V - b) en lugar
de V.
2. Mientras que las molculas del gas ideal no interaccionan, Van der Waals
considera que unas molculas atraen a otras dentro de una distancia equivalente
al radio de varias molculas. No provoca efectos dentro del gas, pero las
molculas de la superficie se ven atradas hacia el interior. Se ve esto al disminuir
la presin exterior (usada en la ley del gas ideal), y por ello se escribe (P + algo)
en lugar de P. Para evaluar este 'algo', se examina la fuerza de atraccin actuando
en un elemento de la superficie del gas. Mientras que la fuerza que acta sobre
cada molcula superficial es ~ , la resultante sobre el elemento completo es ~ ~


Modelo Matemtico del Virial






Aunque generalmente no es la ecuacin de estado ms conveniente, la
ecuacin del Virial es importante dado que puede ser obtenida
directamente por mecnica estadstica. Si se hacen las suposiciones
apropiadas sobre la forma matemtica de las fuerzas intermoleculares, se
pueden desarrollar expresiones tericas para cada uno de los
coeficientes. En este caso B corresponde a interacciones entre pares de
molculas, C a grupos de tres, y as sucesivamente.


Modelo Matemtico de Redlich-Kwong


Donde


= constante de los gases (8.31451 J/molK)
Introducida en 1949, la ecuacin de Redlich-Kwong fue una mejora
considerable sobre las otras ecuaciones de la poca. An goza de bastante
inters debido a su expresin relativamente simple. Aunque es mejor que la
ecuacin de Van der Waals, no da buenos resultados sobre la fase lquida y
por ello no puede usarse para calcular precisamente los equilibrios lquido-
vapor. Sin embargo, puede usarse conjuntamente con expresiones concretas
para la fase lquida en tal caso.
La ecuacin de Redlich-Kwong es adecuada para calcular las propiedades de
la fase gaseosa cuando el cociente entre la presin y la presin crtica es
menor que la mitad del cociente entre la temperatura y la temperatura crtica.


Modelo Matemtico de Soave


R = Constante de los gases (8,31451 J/(Kmol))




en donde es el factor acntrico del compuesto.
para el hidrgeno:

En 1972 Soave
2
reemplaz el trmino a/(T) de la ecuacin
de Redlich-Kwong por una expresin (T,) funcin de la
temperatura y del factor acntrico. La funcin fue concebida
para cuadrar con los datos de las presiones de vapor de los
hidrocarburos; esta ecuacin describe acertadamente el
comportamiento de estas sustancias.

Modelo Matemtico de Peng-Robinson



R = constante de los gases (8,31451 J/molK)




Donde es el factor acntrico del compuesto.
La ecuacin de Peng-Robinson fue desarrollada en 1976 para
cumplir los siguientes objetivos:
3

1. Los parmetros haban de poder ser expresados en
funcin de las propiedades crticas y el factor acntrico.
2. El modelo deba ser razonablemente preciso cerca del
punto crtico, particularmente para clculos del factor de
compresibilidad y la densidad lquida.
3. Las reglas de mezclado no deban emplear ms que un
parmetro sobre las interacciones binarias, que deba ser
independiente de la presin, temperatura y composicin.
4. La ecuacin deba ser aplicable a todos los clculos de
todas las propiedades de los fluidos en procesos
naturales de gases.
Generalmente la ecuacin de Peng-Robinson da unos resultados
similares a la de Soave, aunque es bastante mejor para predecir
las densidades de muchos compuestos en fase lquida,
especialmente los apolares.
R = constante de los gases (8,31451 J/molK)

Modelo Matemtico de Beattie-Bridgeman

Este es un modelo de 5 constantes, cuyas ecuaciones son las siguientes



Por consiguiente, las 5 constantes son

Ecuacin de Benedict-Webb-Rubin

Esta modelizacin realizada en 1940 especialmente para hidrocarburos livianos y las
mezclas de los mismos tambin es denominada ecuacin
BWR.

La modelizacin matemtica BWR aproxima al comportamiento real de los gases cuando
la densidad es menor que 2,5 veces la densidad reducida: ,
siendo la inversa del volumen especfico de la ecuacin. Es por eso que tambin se
la puede encontrar de la siguiente
forma:
La modelizacin BWR es una ampliacin de la Modelizacin Beattie-Bridgeman que
plantea una ecuacin de 5 constantes. La ecuacin BWR tiene 8
constantes:

Ecuacin de BWRS



= densidad molar
Los valores de los parmetros para quince sustancias pueden encontrarse en:
K.E. Starling, Fluid Properties for Light Petroleum Systems.
4


Elliott, Suresh, Donohue

La ecuacin de estado de Elliott, Suresh, y Donohue (ESD) fue propuesta
en 1990.
5
Pretende corregir una desviacin de la ecuacin de estado de Peng-Robinson,
en la cual existe una imprecisin en el trmino de repulsin de van der Waals. La ecuacin
tiene en cuenta el efecto de la forma de las molculas apolares y puede extenderse a
polmeros aadiendo un trmino extra (no se muestra). La ecuacin fue desarrollada a
partir de simulaciones informticas y comprende la fsica esencial del tamao, forma y
puente de hidrgeno.

Donde:





Ecuacin de Bose ideal

La ecuacin de estado para un gas de Bose ideal es

donde es un exponente especfico del sistema (por ejemplo, en ausencia de un campo
de potencia, =3/2), z es exp(/kT) donde es el potencial qumico, Li es elpolilogaritmo,
es la funcin zeta de Riemann y T
c
es la temperatura crtica a la cual el condensado de
Bose-Einstein empieza a formarse.




Bibliocrafia
http://es.wikibooks.org/wiki/F%C3%ADsica/Termodin%C3%A1mica/Ecuaci%C3%B3n_de_esta
do
http://www.slideshare.net/cedeo18/30870179-ecuacionesdeestado
http://es.wikipedia.org/wiki/Ecuaci%C3%B3n_de_estado
http://dspace.ucbscz.edu.bo/dspace/handle/123456789/4581