Sunteți pe pagina 1din 65

Metale tranzitionale de tip d si f

Metale tranzitionale numele provine de la faptul ca se credea ca au un


caracter de tranzitie intre elementele din blocul s si cele din blocul p, in
prezent aceasta denumire justificandu-se doar prin locul pe care il ocupa in
sistemul periodic
Metale tranzitionale de tip d
Metale tranzitionale de tip f
2
-in blocul d: (n-1)d
1-10
ns
2
-n = 4 seria I: Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe Co, Ni Cu, n
-n = ! seria II: ", r, Nb, Mo, Tc, #u, #$, %d, &', Cd
-n = ( seria III: (n-2))
14
(n-1)d
1-10
ns
2
*), Ta, +, #e, ,s, Ir, %-, &u, *'
-n = . seria I/: (n-2))
14
(n-1)d
1-10
ns
2
#)-Cn
-in blocul ): 01e2 4)
1-14
!d
1
(s
2
lan-anoide
01e2 !)
1-14
(d
1
.s
2
ac-inoide
Generalitati - metale de tip d
- Elemente cu caracter metalic, care din punct de vedere al structurii electronice
au atomi sau ioni cu nivelul d partial ocupat: (n-1)d
1-10
ns
2
-Sunt cuprinse si elementele:
Cu, Ag, Au cu structura electronica (n-1)d
10
ns
1
care au doar in speciile ionice
nivelul d partial ocupat
Cu
2+
3d
9
Ag
2+
4d
9
Au
3+
5d
8
Sc, Y, La, Ac cu structura electronica (n-1)d
1
ns
2
nivel d partial ocupat doar in
stare atomica
Elementele Zn, Cd, Hg nu sunt cuprinse in categoria metalelor tranzitionale
nu formeaza ioni cu nivel d partial ocupat ((n-1)d
10
ns
0
), iar in stare atomica au
configuratie electronica (n-1)d
10
ns
2
Totusi, din punct de vedere al comportarii chimice, aceste elemente prezinta
numeroase asemanari cu metalele tranzitionale, dar si cu cele netranzitionale
din grupa 2
Metalele de tip d sunt cuprinse in 4 serii:
Sc - Zn (10 elemente)
Y - Cd (10 elemente)
Lu - Hg (10 elemente)
Lr - Cn (coperniciu)
Metale tranzitionale d
Denumirea acestora provine din limbile latina, greaca, araba, germana si reflecta:
- reflecta proprietati ale metalelor sau combinatiilor
Lantan grec. lanthanos = ascuns (dificultatea identificarii)
Crom grec. chroma = combinatii multicolore
Zirconiu arab. zargun = culoare de aur a ZrSiO
4
(zircon)
Platina span. platina = diminutiv argint
Zinc germ. Zinn = cositor, asemanator cu Sn
- localitati sau tari unde au fost descoperite sau studiate elementele
Scandiu peninsula Scandinavia
Reniu lat. Rhenus = Rin descoperit in Germania
- Mitologia greaca sau a altor tari nordice (Suedia)
Titan lat. Titanus fiul lui Uranus
Niobiu Niobe fiica lui Tantal (asemanare cu Ta)
Tantal Tantalos erou grec, regele Lidiei
- Planete
Paladiu planeta Pallas (de fapt un asteroid diam.=550 km) din centura de
asteroizi)
Mercur planeta Mercur
- Denumiri referitoare la dificultatea de obtinere
Cobalt germ. KOBOLD spirit (spiridus) rau
Nichel ger. KUPFER NICKEL = cuprul dracului ( mineri saxoni- de la NiAs rosu
ca si Cu
2
O)
Abundenta
- In general mica; metalele tranzitionale d si f aprox 0,52% in scoarta terestra
Ex. Fe 5,1%; Ti 0,6%
Ti, Zr, V, Nb, Mo, W metale rare, greu fuzibile
Hf, Re nu au minerale proprii, le insotesc pe cele ale elementelor vecine in
grupa
Au, Ag, Hg, Cu metale platinice native
Restul elementelor se gasesc sub forma de oxizi, sulfuri, sulfosaruri, oxosaruri,
carbonati bazici
Caracteristici generale
Toate sunt metale dure, cu:
- puncte de topire si de fierbere inalte;
- luciu metalic;
- conductibilitate electrica;
- formeaza aliaje.
Prezinta stari de oxidare variabila in limite largi
Ex. V (2-) V(5+)
si care varieaza din unitate in unitate
Formeaza compusi colorati cel putin intr-una din starile de oxidare
Paramagnetism cel putin intr-o stare de valenta
Tendinta de a forma combinatii complexe (coordinative)
- potentiale redox negative (cu exceptia elemente platinice, Au, Ag, Cu, Hg)
Configuratia electronica
- Elementele din aceeasi subgrupa au acelasi numar de electroni, dar repartitia lor
nu este identica, comportarea chimica fiind diferita.
(n-1)d ns
Nivele de energie in atomi polielectronici
SERIA I 3d4s
Element Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
3d 1 2 3 5 5 6 7 8 10 10
4s 2 2 2 1 2 2 2 2 1 2
Nivelele total ocupate sau ocupate pe jumatate sunt mai stabile decat cele
partial ocupate sau goale
d
10
d
5
De fapt sunt mai multi factori care intervin si trebuie luati in considerare:
- atractia intre nucleu si electroni
- ecranarea unui electron de catre ceilalti electroni (regulile lui Slater)
- repulsiile interelectronice
SERIA II 4d5s
Element Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd
4d 1 2 4 5 5 7 8 10 10 10
5s 2 2 1 1 2 1 1 0 1 2
SERIA III 4f
14
5d6s
Element La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg
5d 1 2 3 4 5 6 7 9 10 10
6s 2 2 2 2 2 2 2 1 1 2
4f
14
5d
y
6s
x
corect
6s
x
4f
14
5d
y
sau
din punct de vedere al
construirii sistemului periodic
Stari de oxidare (grad de oxidare)
Seria I
Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
1+
2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+
3+ 3+ 3+ 3+ 3+ 3+ 3+ 3+ 3+
4+ 4+ 4+ 4+ 4+ 4+ 4+
5+ 5+ 5+
6+ 6+ 6+
7+
pierd
electroni
din 4s
mai mult covalenta
decat ionica
stari mai putin stabile
stari mai stabile
Seria II
Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd
1+ 1+
2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+
3+ 3+ 3+ 3+ 3+ 3+ 3+ 3+ 3+
4+ 4+ 4+ 4+ 4+ 4+ 4+
5+ 5+ 5+ 5+
6+ 6+ 6+ 6+
7+ 7+
8+
stari mai putin stabile
stari mai stabile
Seria III
La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg
1+ 1+ 1+
2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+
3+ 3+ 3+ 3+ 3+ 3+ 3+ 3+ 3+
4+ 4+ 4+ 4+ 4+ 4+ 4+
5+ 5+ 5+ 5+ 5+
6+ 6+ 6+ 6+ 6+
7+ 7+
8+
stari mai putin stabile
stari mai stabile
Metalele tranzitionale pot forma compusi si in stare de oxidare 0 sau chiar stari de
oxidare negative
Fe
CO
CO
OC
CO
CO
Fe(CO)
5
Fe
0
Ni
CO
OC
OC
CO
Ni(CO)
4 Ni
0
[Fe(CO)
4
]
2-
Fe
2-
Starile de oxidare superioare se intalnesc, in general, in compusi cu legaturi M F
sau M - O
Prezinta culori diferite in stari de oxidare diferite
Ex. Mn(II) Mn(III) Mn(IV) Mn(VI) Mn(VII)
roz-incolor violet inchis brun (MnO
2
) verde violet
Stabilitatea relativa a diferitelor stari de oxidare este determinata de o serie de factori:
- structura electronica;
- tipul de legatura (ionica, covalenta, , );
- stereochimia;
- energia de retea;
- natura solventului;
- energia de solvatare.
Datorita acestui fapt, compararea intre diferite elemente trebuie facuta cu multa grija.
Starea de oxidare maxima creste regulat in fiecare serie de la 3+ (Sc, Y, La) pana la 7+
(Mn) sau 8+ (Ru, Os), apoi scade la 2+.
3+
7+, 8+
2+, 1+
Stabilitatea starii de oxidare maxime creste in grupa de sus in jos
De aici rezulta ca poate fi corelata disponibilitatea mai mare a orbitalilor d pentru
formarea de legaturi, cu cresterea volumului atomic, ca urmare a scaderii sarcinii
nucleara efectiva la care sunt supusi electronii d
Tind sa isi formeze configuratie de gaz inert
Realizarea configuratiei de gaz nobil (NAE numar atomic efectiv)
a) Formarea de combinatii complexe ionice

27
Co
3d 4s 4p
d
7

27
Co
3+
d
6
combinatii
stabile
[Co(NH
3
)
6
]
3+
xx xx xx xx xx xx
NH
3
NH
3
NH
3
NH
3
NH
3
NH
3
octet extern
complet ocupat
b) Formarea de combinatii neutre

24
Cr
3d 4s 4p
xx xx xx xx xx xx
Cr(CO)
6
d
5
CO CO CO CO CO CO
metalcarbonili
c) Formarea de complecsi
xx xx xx xx xx xx
Cr(C
6
H
6
)
2
NE-Realizarea configuratiei de gaz nobil

28
Ni
3d 4s 4p
d
8
Ni
2+
xx xx xx xx [Ni(Py)
4
]
2+
d
8
Py Py Py Py
incomplet
ocupat
%3 = 4iridina
%ro4rie-a-i )i5ice
- metale tipice, cu proprietati specifice deosebite de metalele s si p
- prezinta toate proprietatile generale ale metalelor
- diferente datorita cresterii sarcinii nucleare efective de-a lungul seriilor
- razele atomice (volumele)
- diferenta mica intre 4d si 5d, in comparatie cu 3d-4d => contractie => energii
de retea, potentiale de ionizare, energii de solvatare sunt asemanatoare pentru seriile
4d-5d
- in general polimorfe (prezinta mai multe modificatii cristaline)
- culoare - in stare compacta in general alb-argintii sau cenusii (Co, Mn, Fe, Co, Ni), in
stare fin divizata neagra sau cenusiu inchis
- Cu rosu caramiziu
- Au - galben
- proprietati mecanice (duritate), densitate, fuzibilitate, conductivitate (termica si
electrica) depind de valenta metalica, crescand odata cu ea
Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
3 4 5 6 6 6 6 6 5 4 valenta metalica
raze similare cu cel din perioada 5
<= contractia lantanidelor
efecte relativiste
20
Entalpia de vaporizare
E
n
t
a
l
p
i
a

d
e

v
a
p
o
r
i
z
a
r
e

,

k
J
/
m
o
l
E
n
t
a
l
p
i
a

d
e

v
a
p
o
r
i
z
a
r
e

,

k
J
/
m
o
l
perioada 4
perioada 5
perioada 6
Numar atomic Z
creste in triade de sus in jos
(orbitali d din ce in ce mai difuzi
=> suprapunere mai optima)
scade in grupa de sus in jos
(orbitali p din ce in ce mai difuzi =>
suprapunere mai putin optima)
neregularitate
(datorata corelarii de
spin, d
5
stabil)
blocul d: creste odata cu
valenta metalica (nr. e
-
desperecheati)
22
Puncte de topire si de fierbere
perioada 4
perioada 5
perioada 6
Numar atomic Z
P
u
n
c
t

d
e

t
o
p
i
r
e

(
o
C
)
Hg (-38,4
o
C), Cs (28,5
o
C), Ga (29,8
o
C)
W (3410
o
C), Re (3150
o
C), Os (3000
o
C)
In blocul d in grupa si relativ in perioada p.t. creste odata cu cresterea Z
In blocul s si p p.t. scad odata cu cresterea Z
p.f. >> p.t.
24
Densitatea
perioada 4
perioada 5
perioada 6
Densitate
Numar atomic Z
- in grupa creste odata cu cresterea Z
-duritatea:
- dure: Re (7,4 Mohs), Os, Zr, Ir, Ru
- moi: Cd (2), Cu, Zn, Au (2,5), Ag (2,7)
- maleabilitatea Au (foite de 0,08 microni), Ag, Pt, Cu, Ni, Ta, Rh (doar la 800-
900
o
C)
- ductilitatea Au (1g Au => fir de 2 km lungime), Ag (1g Ag => fir de 1,8 km
lungime), Pt, Cu, Ni, Ta
- Ir si Ti sunt netrefilabile
- tenacitatea (kg/mm
2
) - cel mai rezistent: W, apoi Mo, Ta, Zr, Nb, Ti
- cea mai mica rezistenta la rupere o au metalele care nu se pot trage in fire
- densitatea - usoare: Sc, Y, Ti (d < 5)
- grele: Os (22,6), Ir (22,5), Pt (21,5)
- puncte de topire greu fuzibile: W (3410), Re ( 3150), Ta (3010), Os (3000)
- p.t. < 1000
o
C (Zn, Cd, Ag)
- Hg - lichid (- 38,84
o
C)
- puncte de fierbere varieaza similar cu p.t.
- Zn, Cd, Hg distila in vid
- conductivitate electrica si termica: cea mai mare pentru Ag, Cu, Au
- mica : Hg, Ti, Zr, Hf, V, Re, Mn
- supraconductibilitate: Zn (0,79K), Hf (0,3K), Ta (4,2K), Nb (9,22K)
- proprietati magnetice
- feromagnetice: Fe, Co, Ni
- paramagnetice: Mn-Re, V-Ta, Cr-W, Pd, Ti, Rh, Pt, Ir, Ru, Os,
-diamagnetice: Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Zr
Tinand cont de proprietatile magnetice majoritatea substantelor pot fi clasificate in
trei grupe:
- subtante paramagnetice- cele atrase de un camp magnetic extern
- subtante diamagnetice- cele respinse de un camp magnetic extern
- feromagnetice cele care prezinta un camp magnetic propriu, permanent si
care sunt folosite la fabricarea magnetilor permanenti
Spre deosebire de feromagneti, proprietatile substantelor dia- si paramagnetice
pot fi observate si masurate doar cand acestea sunt introduse intr-un camp magnetic
extern. Campul magnetic extern aplicat este intesificat de substantele paramagnetice
si diminuat de substantele diamagnetice.
Proprietati chimce
- compusi intr-o gama larga de stari de oxidare, inclusiv pozitive
- potentiale redox in general negative => reducatori energici
potentiale redox pozitive => mai
putin reactive
- metale nobile (Ag, Au, metale platinice)
- seminobile (Cu, Hg)
- W, Tc, Re
- solubilitate: mare capacitate de a forma aliaje => mare importanta practica
diamagnet
feromagneti paramagneti
M
M
n+
+ n e
-
E
o
(in volti) V
28
- cele cu potentiale negative (ex. Ti
2+
/Ti -1,63V) => se dizolva in acizi diluati la t cam. sau
la cald, se oxideaza la aer la cald, oxizii se reduc greu (E
o
negativ si mare) sau usor (E
o
negativ si mic)
- cele cu potentiale pozitive (ex. Cu
2+
/Cu +0,346V, Au
3+
/Au +1,7V)) => se dizolva numai in
acizi oxidanti, nu se oxideaza in aer, oxizii lor se reduc usor
-In stare pulverulenta sunt piroforice sau reactiviate chimica mai mare
-Ex: Cr - compact arde la 1800-2000
o
C
- pulbere arde la 300
o
C
-Grupa a 3-a: Sc, Y, La : reactive ( intrecute doar de metalele de tip s)
-Sc, Y, stabile la aer, La se oxideaza usor => se pastreaza sub benzen
- in aer umed reactioneaza incet => M(OH)
3
-Grupa a 4-a: reactivitate chimica redusa
- cu O
2
formeaza oxizi, pelicula protectoare
- sub forma de pulbere ard in aer ca Mg
-Grupa a 5-a: reactivitate chimica redusa
- Nb ~ Ta (stabilitate la agenti chimici asemanatoare cu a metalelor nobile) V
- Ta rezistenta la coroziune exceptionala (similara cu a Pt)
-Grupa a 6-a: Cr, Mo, W in conditii obisnuite, stabile la aer, apa si numerosi agenti
chimici
- cu vapori de H
2
O la incalzire => oxizi si H
2
Cr + O
2
Cr
2
O
3
Mo, W + O
2
MO
3
500- 600
o
C
-Grupa a 7-a: activitatea chimica scade de la Mn Re
- stabile la aer
- in stare pulverulenta ard
Mn + O
2
Amestec de oxizi
Re + O
2
Re
2
O
7
mai rezistent la ox. decat Mo, W
-Grupele 8, 9, 10 : Fe se oxideaza in aer umed => FeO(OH) (ruginirea)
- Co, Ni nu se oxideaza in aer
-- metale platinice
- doar Os reaationeaza la temp. cam.
Os (pulbere) + aer OsO
4
(miros de ridichi alterate
osme = miros (grec.)
- restul la cald => Rh
2
O
3
, RhO
2
, IrO
2
, PdO
lent
-Grupele a- 11 : reactivitate scade de la Cu la Au
- Cu la cald + aer => CuO ( negru)
-Cu + aer umed + CO
2
=> Cu
2
CO
3
(OH)
2
-malachit
-Grupele a- 12 : reactivitate mai scazuta decat a metalelor alcalino-pamantoase
Generalitati - metale de tip f
- Nivelul f in curs de completare =>2 serii:
- lantanoide: La, Ce - Lu [Xe]4f
2-14
6s
2
- actinoide: Ac, Th - Lr [Rn]5f
2-14
7s
2
Lantanoide
(pamanturi
rare)
Element Simbol Structura electronica; [Xe]
Lantan La 5d
1
6s
2
nu este lantanoid dar are proprietati similare
Ceriu Ce 4f
2
5d
0
6s
2
Praseodim Pr 4f
3
5d
0
6s
2
Neodim Nd 4f
4
5d
0
6s
2
Prometiu Pm 4f
5
5d
0
6s
2
element artificial (produs de fisiune U, Pu)
Samariu Sm 4f
6
5d
0
6s
2
Europiu Eu 4f
7
5d
0
6s
2
Gadoliniu Gd 4f
7
5d
1
6s
2
Terbiu Tb 4f
9
5d
0
6s
2
Dysprosiu Dy 4f
10
5d
0
6s
2
Holmiu Ho 4f
11
5d
0
6s
2
Erbiu Er 4f
12
5d
0
6s
2
Tuliu Tu 4f
13
5d
0
6s
2
Yterbiu Yb 4f
14
5d
0
6s
2
Lutetiu Lu 4f
14
5d
1
6s
2
- Formeaza ioni Ln
3+
si mai rar 2+ (Sm, Eu, Gd) sau 4+ (Ce)
- Electronii 4f se caracterizeaza prin faptul ca extinderea lor spatiala, apreciata fata de
raza metalica, este cca. din cea a electronilor 3d ai metalelor tranzitionale. Din acest
fapt rezulta ca electronii 4f nu participa la formarea de legaturi chimice, rezultand
asemanarea dintre elemente
- Razele ionilor 3+ scad continuu, aproape liniar cu cresterea numarului atomic,
aparand fenomenul de contractie a lantanidelor
- Contractia lantanidelor fenomen datorat ecranarii slabe a unui electron 4f de catre
ceilalti electroni 4f (cu cresterea numarului atomic Z, deci cu cresterea nr. de
electroni 4f, fiecare electron sufera o atractie suplimentara din partea nucleului)
La [Xe]5d
1
6s
2
Lu [Xe]4f
14
5d
1
6s
2
Hf [Xe]4f
14
5d
2
6s
2
Au in curs de completare nivelul d
ambele ar putea fi considerate metale
tranzitionale de tip d
- au caracter puternic electropozitiv (situat intre Na si Sc); La, Ce
comparabil cu metale alcaline pamantoase, Lu similar cu Al
La
3+
Ce
3+
Pr
3+
Nd
3+
Pm
3+
Sm
3+
Eu
3+
Gd
3+
Tb
3+
Dy
3+
Ho
3+
Er
3+
Tm
3+
Yb
3+
Lu
3+
incolor
incolor
verde
roz-galben
roz-deschis
incolor
rosu
'alben
Actinoide
Element Simbol Structura electronica, din date
spectrale [Rn]
Actiniu Ac 6d
1
7s
2
nu este lantanoid dar are
proprietati similare
Toriu Th 6d
2
7s
2
Protactiniu Pa 5f
2
6d
1
7s
2
sau
5f
1
6d
2
7s
2
Uraniu U 5f
3
6d
1
7s
2
Neptuniu Np 5f
4
6d
1
7s
2
Plutoniu Pu 5f
6
6d
0
7s
2
Americiu Am 5f
7
6d
0
7s
2
Curiu Cm 5f
7
6d
1
7s
2
Berkeliu Bk 5f
9
6d
0
7s
2
sau
5f
8
6d
1
7s
2
Californiu Cf 5f
10
6d
0
7s
2
Einsteiniu Es 5f
11
6d
0
7s
2
Fermiu Fm 5f
12
6d
0
7s
2
Mendeleeviu Md 5f
13
6d
0
7s
2
Nobeliu No 5f
14
6d
0
7s
2
Lawrenciu Lr 5f
14
6d
1
7s
2
singurele
care se
gasesc in
natura
Starile de oxidare variaza in limite mai mari decat la lantanide
Simbol
element
Stare de oxidare
Ac 3+
Th 4+
Pa 4+, 5+
U 3+, 4+, 5+, 6+
Np 3+, 4+, 5+, 6+
Pu 3+, 4+, 5+, 6+, 7+
Am (2+), 3+, 4+, 5+, 6+, 7+
Pentru o stare de oxidare data, la fel ca si la lantanide, razele ionice descresc
cu numarul atomic
37
CHIMIE COORDINATIVA
Combinatii complexe sau compusi coordinativi (complecsi) = speciile formate dintr-un
atom sau ion central inconjurat de un grup de atomi, ioni sau molecule neutre care
pot functiona ca donori, numite liganzi.
Sfera de coordinare (prima sfera de coordinare) = este reprezentata de atomul central
si liganzii direct legati la atomul central
A doua sfera de coordinare (sfera de ionizare) = formata din ioni sau molecule;
structura este determinata de pozitia sa in imediata apropiere a ionului central si a
primei sfere de coordinare
Sfera a doua de coordinare poate fi formata din molecule de solvent, cand este greu
de stabilit o imagine clara asupra modului de organizare a acesteia, sau din liganzi,
caz in care poate fi caracterizata in detaliu.
In majoritatea cazurilor, intre cele doua sfere de coordinare sunt legaturi de hidrogen
intre liganzii protici (NH
3
, H
2
O) din prima sfera si atomii de hidrogen ai moleculelor de
solvent sau ai liganzilor din sfera a doua (ex. eteri macrociclici).
Numere de coordinare (N.C.) = numarul de atomi donori prin care unul sau mai multi
liganzi se leaga direct de ionul sau atomul central
N.C. determinat, in principal, de natura ionului central si de natura ligandului;
Valoarea N.C. este, in general, mai mare decat valenta sau starea de oxidare a
atomului central
38
Unele metale pot prezenta mai multe N.C. pentru aceeasi stare de oxidare (ex. Ni(II)
complecsi cu N.C. = 4, 5, 6)
Pentru acelasi N.C. se pot realiza mai multe geometrii de coordinare (ex. Complecsii
de Ni(II) cu N.C. = 4 geometrie plan-patrata sau tetraedrica)
Valorile N.C. = 2 12, cel mai frecvent 4 si 6
NC = 2
- caracteristic pentru un numar mic de combinatii complexe ale Cu(I), Ag(I) si Hg(II)
- geometrie de coordinare liniara
[CuCl
2
]
-
[Ag(NH
3
)
2
]
+
[AuCl
2
]
-
[Hg(NH
3
)
2
]
2+
NC = 3
- rar intalnit in compusii metalici deoarece aproape toti compusii cu stoechiometrie
ML
3
prezinta structuri polimere in care se realizeaza numere de coordinare mai mari
- geometrie de coordinare: triunghiulara (trigonal planara) si piramida trigonala
[HgI
3
]
-
[PbI
3
]
-
[AgI
3
]
2-
[Ag(CN)
3
]
2-
39
NC = 4
- intalnit intr-un numar foarte mare de combinatii complexe
- geometrie de coordinare: plan patrata si tetraedrica
[PtCl
4
]
2-
[PdCl
4
]
2-
[Ni(CN)
4
]
2-
[Au(NH
3
)
4
]
3+
[FeCl
4
]
2-
[CoX
4
]
2-
(X = Cl, Br, I)
Ni(CO)
4
[PbCl
4
]
2-
NC = 5
- intalnit in mai putini complecsi decat NC 4 sau 6
- geometrie de coordinare: bipiramida trigonala si piramida patrata
[HgCl
5
]
3-
[CuX
5
]
3-
(X = Cl, Br)
Fe(CO)
5
Ru(CO)
5
[MnCl
5
]
3-
[InCl
5
]
2-
[TlCl
5
]
2-
40
NC = 6
- cel mai comun numar de coordinare (ex. Cr(H
2
O)
6
]
2+
, [Fe(NH
3
)
6
]
3+
, [AlF
6
]
3-
etc)
- geometrie de coordinare: octaedrica (a) si octaedrica distorsionata cele mai des intalnite;
prisma trigonala (b) si piramida pentagonala(c) mai rar intalnite
a)
c) b)
NC = 7
- intr-un numar restrans de combinatii complexe
- geometrie de coordinare: bipiramida pentagonala, octaedru in care al saptelea ligand
acopera o fata si prisma trigonala in care al saptelea ligand acopera o fata
41
NC = 8
- in general la combinatiile complexe ale metalelor tranzitionale din seriile 2 si 3
- geometrie de coordinare: cubica, atiprisma patrata, dodecaedru, bipiramida hexagonala
NC = 9
- apare rar, fiind caracteristic combinatiilor complexe ale lantanidelor si actinidelor
- geometrie de coordinare: prisma trigonala cu 3 liganzi acoperind cele trei fete
tetragonale cel mai des; antiprisma patrata cu un ligand acoperind una din fete in forma
de patrat
NC 10
- Se inatalnesc rar, in combinatii complexe ale ionilor metalici voluminosi
- aparitia NC mari este favorizata de liganzi bidentati small bite (NO
3
-
, CO
3
2-
, O
2
2-
)
Liganzi
= ioni, atomi sau grupe de atomi capabili de a se coordina la atomul central.
Conditia ca un atom sau grupa de atomi sa functioneze ca ligand este prezenta cel
putin a unei perechi de electroni neparticipanti care sa poata fi donata atomului
central.
42
Clasificarea liganzilor
1. dupa tipul interactiunii cu ionul central
a) liganzi clasici sau donori simpli functioneaza ca donori de perechi de electroni
(ex. NH
3
, H
2
O, HO
-
, Cl
-
etc) pentru acceptori si formeaza compusi cu toate tipurile
de acizi Lewis (ioni metalici sau molecule)
b) liganzi neclasici (liganzi ) formeaza complecsi in special cu atomii metalelor
tranzitionale; metalul are orbitali d partial ocupati cu electroni ce pot fi utilizati in
legatura chimica, iar ligandul nu este numai donor ci si acceptor (prezinta orbitali
liberi) (ex. fosfine - PR
3
, dar nu amine - NR
3
)
2. dupa numarul de electroni cu care participa la formarea legaturilor cu ionul central
a) donori de un electron atomi sau grupe de atomi care pot forma o legatura
covalenta (ex. F, SH, CH
3
)
b) donori de doi electroni orice compus care prezinta o pereche de electroni (ex.
NH
3
, H
2
O, C
2
H
4
)
c) donori de 3 electroni grupele de atomi care pot forma o legatura covalenta si in
acelasi timp pot dona o pereche de electroni (ex. grupa alil)
d) donori de 4 electroni atomi sau grupe de atomi care prezinta doua perechi de
electroni liberi (ex. etilendiamina)
e) donori de 5 electroni (ex. gruparea ciclopentadienil)
f) donori de 6 electroni (ex. benzen, cicloheptatriena)
43
3. structural, dupa numarul de atomi prin care ligandul se coordineaza la atomul
central (dupa nr. de legaturi pe care le realizeaza ligandul cu atomul central):
a) liganzi monodentati se leaga de atomul central printr-un singur atom donor
- monoatomici: F
-
, Cl
-
, Br
-
, I
-
- diatomici: CN
-
, HO
-
, NO, CO
- poliatomici: ioni (SCN
-
, NO
2
-
, NO
3
-
etc), molecule neutre (NH
3
, H
2
O, NR
3
, PR
3
etc)
b) liganzi polidentati se leaga de atomul central printr-un singur atom donor
1. bidentati:
- diaminele organice (ex. etilendiamina poate functiona si monodentat)
CH
2
H
2
N
CH
2
N
H
2
- acizi organici (monocarboxilici, dicarboxilici, hidroxiacizi, aminoacizi)
R CH
O
O
R = CH
3
, C
2
H
5
, C
6
H
5
C
C
O
O
O
O
oxalat
H
2
C
COO
-
COO
-
malonat
COO
-
OH
o-hidroxibenzoat
(salicilat)
44
- dicetone
HC
C
C
R
R'
O
O
R = R = CH
3
, acetilacetonat
R = CH
3
, R = C
6
H
5
, benzoilacetonat
R = R = C
6
H
5
-debenzoilmetan
- heterocicluri cu azot
- dioxime
2. tridentati: dietilentriamina (dien), terpiridin etc
3. tetradentati: trietilentetraamina, acid nitrilotriacetic, porfirina (por) etc
4. pentadentati: polieteri macrociclici
5. hexadentati: acidul etilendiamintetraacetic (EDTA)
dien
por
15-coroana-5
45
Liganzi chelatici (chela = grec. cleste)
= Liganzii polidentati a caror structura permite legarea prin doi sau mai multi atomi la
acelasi atom central formeaza cicluri chelatice
- Compusul rezultat = complex chelatic sau chelat
P
RO
RO
S
S
P
RO
R
S
S
C
S
S
NH
2
ditiofosfat ditiofosfonat ditiocarbamat
Liganzi in punte
= Liganzii polidentati coordinati simultan la doi atomi centrali
- Ca liganzi in punte pot functiona si liganzi monodentati daca
atomul donor are mai mult decat o pereche de electroni
neparticipanti (Cl
-
, HO
-
, SR)
Cl
M M
C
CH
3
O O
Liganzi ambidentati
= Liganzii care contin doi sau mai multi atomi donori, dar care
se leaga numai prin unul la un singur atom central (NO
2
-
, SCN
-
,
CN
-
)
46
Reprezentarea si nomenclatura combinatiilor complexe
- Se utilizeaza paranteze patrate care delimiteaza prima sfera de coordinare;
- in interiorul parantezei se scrie simbolul pentru atomul central urmat de simbolurile
liganzilor ionici si neutri
- ionii din afara sferei de coordinare formeaza sfera de ionizare
Denumirea liganzilor
Liganzii anionici se indica prin terminatia o
Ex. Cl
-
- cloro; SCN
-
- tiocianato; NCS
-
- izotiocianato; CO
2
-
- carbonato
Pentru hidrogenul coordinat se foloseste, de obicei, hidrido
Liganzii organici care provin de la compusi organici prin deprotonare, primesc
terminatia ato (acetato, benzoato etc)
Liganzii neutri sau cationici se indica fara modificari, cu mici exceptii
- Cand apare in denumirea ligandului terminatia a aceasta se inlatura
Ex. [CoCl
2
(C
4
H
8
N
2
O
2
)
2
] bis(2,3-butandiondioxima)dicloro cobalt(III)
X
Apa si amoniacul ca liganzi neutri in combinatii complexe sunt numiti aqua si
respectiv amin
NO si CO cand sunt legate direct la un atom metalic se numesc nitrozil si respectiv
carbonil
47
Liganzii neutri se separa prin paranteze (ex. [Co(H
2
O)
6
]
2+
, [Co(NH
3
)
6
]
3+
etc)
Prefixe multiplicative folosite in indicarea stoechiometriei in combinatiile complexe:
- di, tri, tetra, penta, hexa, hepta pentru a indica numarul de atomi centrali si numarul
liganzilor identici
- bis, tris, tetrakis pentru liganzi organici si pentru desemnarea unui numar de grupe
complete de atomi cand denumirea acestei grupe include deja un prefix numeric cu o
semnificatie diferita
Denumirea combinatiilor complexe
a) Denumirea complecsilor anionici. Se indica:
1. Liganzii in ordine alfabetica
2. Atomul central la care se adauga terminatia at
3. Starea de oxidare a metalului cu cifre romane sau sarcina ionului complex cu cifre
arabe, ambele in paranteze
Ex. K
3
[Fe(CN)
6
] hexacianoferat(III) de potasiu sau hexacianoferat(3-) de potasiu
K[CoCl
4
(NH
3
)
2
] diamintetraclorocobaltat(III) de potasiu sau
diamintetraclorocobaltat(1-) de potasiu
Se denumeste intotdeauna anionul si apoi cationul
48
b) Denumirea complecsilor cationici. Se indica:
1. Anionul urmat de prepozitia de
2. Liganzii in ordine alfabetica
3. Atomul central urmat de starea de oxidare sau sarcina ionului complex, ambele in
paranteza
Ex. [Co(H
2
O)
6
]Cl
3
clorura de haxaaquacobalt(III) sau clorura de haxaaquacobalt(3+)
[CoCl(NH
3
)
5
]Cl
2
clorura de pentaaminclorocobalt(II) sau clorura de
pentaamminclorocobalt(2+)
c) Denumirea complecsilor neutri se face la fel ca si in cazul complecsilor cationici
1. Liganzii in ordine alfabetica
2. Atomul central urmat de starea de oxidare sau sarcina ionului complex, ambele in
paranteza
Ex. [Co(NO
2
)
3
(NH
3
)
3
] triamintrinitrocobalt sau triamintrinitrocobalt(III)
[Fe(acac)
3
] tris(2,4-pentadionato)fier sau tris(2,4-pentadionato)fier(III)
49
d) Denumirea combinatiei complexe care contine cation complex si anion complex se
obtine citind
1. Anionul complex
2. Cationul complex
Ex. [Co(NH
3
)
6
][Cr(CN)
6
] hexacianocromat(III) de hexaamincobalt(III) sau
hexacianocromat(3-) de hexaamincobalt(3+)
e) Denumirea combinatiei complexe care contine un ion complex de 2,3 n ori se
obtine folosind prefixele: bis, tris etc
Ex. [Co(NO
2
)(NH
3
)
5
][Co(NO
2
)
4
(NH
3
)
2
]
2
bis[diamintetranitrocobaltat(III)] de
pentaaminnitrocobalt(III)
f) Denumirea combinatiilor complexe di- si polinucleare cu grupari in punte se
precizeaza gruparea in punte adaugand inaintea gruparii litera greceasca (miu)
Ex. [(NH
3
)
5
Cr OH- Cr(NH
3
)
5
]Cl
5
clorura de -hidroxo-bis(pentaamincrom(III))
g) Denumirea combinatiilor complexe di- si polinucleare fara punti (ce legatura metal-
metal)
1. Compusi simetrici se folosesc prefixe multiplicative
Ex. [(CO)
5
Mn Mn(CO)
5
] bis(pentacarbonilmangan)
2. Compusi asimetrici un atom central si liganzii atasati de atomul central se trateaza
ca un ligand legat la celalat atom central
Ex. [(CO)
4
Co-Re(CO)
5
] pentacarbonil(tetracarbonilcobaltito)reniu
50
Teorii cuantice
1. Teoria legaturii de valenta (Pauling)
Premise
- considera formarea de legaturi intre ion central-ligand prin suprapunerea orbitallior
liberi ai ionului central cu cei ocupati cu cate 2e- ai liganzilor
- legatura este cu atat mai puternica cu cat suprapunerea orbitalilor este mai mare
- ionul central foloseste orbitali hibridizati
- legatura de 2e
-
(legatura donor-acceptor sau coordinativa) M L este localizata si
orientata dupa directia orbitalilor hibrizi
- NC va depinde de numarul de numarul de orbitali liberi din stratul de valenta al
ionului central
Experimental
- Explica formarea si proprietatile magnetice ale unor combinatii complexe cu diferite NC
Legatura chimica in combinatii complexe
51
hibrid
ionizare
Hibridizare si imperechere e
-
Formarea complexului prin
coordinarea perechilor de e-
neparticipanti ai liganzilor
[Fe(CN)
6
]
3-
Electronul desperecheat => complex este paramagnetic
- combinatiile in care se folosesc orbitalii d interiori se numesc complecsi cu spin jos
(exista mai putini electroni desperecheati decat in ionul liber)
52
hibrid
ionizare
Hibridizare
Formarea complexului prin
coordinarea perechilor de e-
neparticipanti ai liganzilor
[FeF
6
]
3-
Electroni desperecheati => complex este paramagnetic
- combinatiile in care se folosesc orbitalii d exteriori se numesc complecsi cu spin
inalt (exista acelasi numar de electroni desperecheati ca in ionul liber)
53
[Cu(NH
3
)
4
]
2+
Dupa Pauling hibridizare ar trebui sa fie sp
3
=> ar trebui sa aiba geometrie
tetraedrica, experimental s-a gasit geometrie plan-patrata!
Lipsuri:
- Nu explica spectrele de absorbtie si unele date structurale
dsp
2
54
2. Teoria campului cristalin (TCC) (Bethe si van Vleck- fizicieni) aplicata in chime de
Orgel si Balhausen
Premise
- considera formarea combinatiilor complexe pe baza interactiunilor pur
electrostatice intre ionul metalic pozitiv si liganzi (anioni sau molecule neutre)
-Liganzii: considerati sarcini negative punctiforme produc un camp electric (camp
cristalin) care duce la perturbarea nivelelor energetice ale ionului central
55
Orbitalli d:
- In ionul liber (sau camp electrostatic de simetrie sferica sunt pentadegenerati)
56
- In camp electrostatic de simetrie octaedrica orbitalii d se diferentieaza (se scindeaza,
sau se ridica degenerarea)
Scindarea in camp cristalin cu simetrie octaedrica
57
E
n
e
r
g
i
e
Ion liber
camp sferic camp octaedric
-
o
parametru (constanta) de scindare in camp cristalin octaedric (o)-masoara taria
campului cristalin
- scindarea are loc cu pastrarea centrului de greutate al energiei orbitalilor
58
- In funtie de taria c.c. liganzii se aseaza in seria spectrochimica:
camp slab camp tare
(spin-inalt) o < P
(spin-jos)

o
> P

o
P energia de
imperechere a
doi electroni
E
0
2E
0
+P 2E
0
+
o
(spin-inalt)
o
< P
e
g
t
2g
59
Ion liber
camp sferic camp tetraedric
- In camp electrostatic de simetrie tedraedrica orbitalli d
se diferentieaza (se scindeaza, sau se ridica
degenerarea) insa in mod diferit de simetria octaedrica
E
n
e
r
g
i
e
Scindarea in camp cristalin cu simetrie tetraedrica
60
(spin-inalt)
t
< P
(spin-jos)

t
> P
e
t
2
e
t
2
61
camp cu simetrie plan patrata
Scindarea in campuri cristaline cu alta simetrie
camp cu simetrie bipiramida trigonala
camp cu simetrie piramida patrata
camp cu simetrie bipiramida pentagonala
E
n
e
r
g
i
e
E
n
e
r
g
i
e
E
n
e
r
g
i
e
E
n
e
r
g
i
e
62
Factori care influenteaza parametrul
1) Numarul de liganzi si geometria de coordinare (v. mai sus)
2) Starea de oxidare a ionului central: pe masura ce N.O. creste
3) pe masura ce cobaram in grupa
4) Natura liganzilor: v. seria spectrochimica
63
absorbita comparativ cu culoarea observata
400 nm violet absorbita, galben-verde observata ( 560 nm)
450 nm albastru absorbita, galben observata ( 600 nm)
490 nm albastru-verde absorbita, rosie observata ( 620 nm)
570 nm galben-verde absorbita, violet observata ( 410 nm)
580 nm galben absorbita, albastru-inchis observata ( 430 nm)
600 nm oranj absorbita, albastru observata ( 450 nm)
650 nm rosie absorbita, verde observata ( 520 nm)
Spectre de absorbtie
64
2. Teoria orbitalilor moleculari (TOM)
- formarea complecsilor rezulta prin suprapunerea orbitalilor ionului central cu cei ai
liganzilor
-
Reguli generale:
-Se pot suprapune doar orbitali de aceasi simetrie si energii apropiate
- din 2 OA => 2 OM (unul de legatura OML si unul de antilegatura (*) OMAL)
Pentru un complex octaedric ML
6
Pentru ionul metalic M
- orbitalii de-a lungul axelor (s, p
x
, p
y
, p
z
, d
x2-y2
, d
z2
participa la formarea de legaturi )
- orbitalii cu lobii intre axe ( d
xy
, d
yz
, d
xz
) participa la formarea de legaturi
Pentru ligand
- se presupune ca fiecare ligand are un orbital cu lobii orientati pe axa M-L
- cei 6 orbitali ai liganzilor se combina intre ei cu formarea a 6 orbitali cu simetrie
potrivita suprapunerii cu cei 6 orbitali ai ionul central
- daca liganzii prezinta si orbitali => acestia se pot combina cu orbitalii cu simetrie
ai ionului central
65
Orbitalii
ionului
metalic
Orbitalii
liganzilor
Orbitalii
moleculari ai
complexului
ML
6