1

Structurile compusilor ionici pot fi rationalizate pe baza

ocuparii cu cationi a golurilor tetraedrice si octaedrice din
reteaua formata de anioni
Modelul ionic
Solid ionic = ansamblu de ioni, sfere rigide, nedeformabile
Interactiuni pur electrostatice, neorientate (distributie sferica)
In realitate: ioni ca Cs
+
, I
-
sunt polarizabili, deci deformabili
Modelulul ionic => clasificarea structurala a compusilor
2
Clasificarea structurala a compusilor cristalini
3
Tip retea cristalina Exemple*
antifluorina
clorura de cesiu
fluorina
arseniura de nichel
perovskit
sare gema
rutil
sfalerit (blenda)
spinel
wurtzit
*substanta cu bold da numele retelei
Compusi binari, AX
n
(n = 1, 2)
A cation, X - anion
Exista mai multe tipuri structurale pentru AX sau AX
2
, care depind de:
gradul de ocupare al golurilor (octaedrice sau tetraedrice)
marimile relative ale razelor ionice ale cationului si anionului
Structura in functie de tipul si gradul de ocupare goluri
4
Tip impachetare compacta Grad ocupare goluri Tip retea
Cubica (cfc, F)
Toate octaedrice Sare gema (NaCl)
Toate tetraedrice Fluorina (CaF
2
)
Jumatate octaedrice CdCl
2
Jumatate tetraedrice Sfalerit (nS)
!e"agonala
Toate octaedrice #rseniura de nichel (Ni#s)
Jumatate octaedrice $util (Ti%
2
)
Toate tetraedrice Nu se cunosc structuri
Jumatate tetraedrice &urtzit (nS)
Reteaua de tip NaCl (sare gema)
impachetare cc anioni cu cationi in toate goluri octaedrice (sau
viceversa) N goluri => stoechiometria AX
fiecare ion inconjurat octaedric de sase contraioni => N.C. = 6, si
structura de tip (6,6)
N.C. cation N.C. anion
8 x 1/8 + 6 x 1/2 = 4 Na
+
12 x 1/4 + 1 = 4 Cl
-
5
Reteaua de tip NaCl
Se intalneste si la alti compusi 1:1 [Co(NH
3
)
6
][TlCl
6
]
CaC
2
, CsO
2
, KCN, FeS
2
(apar alungiri pe o axa datorita anionului
diatomic liniar) => dispare simetria cubica
CaC
2
LiNiO
2
= (Li
1/2
Ni
1/2
)O
Se intalneste si la compusi
ternari dar cu compozitie
cationi : anioni 1:1
6
Reteaua de tip CsCl
structura de tip (8,8)
celula cubica, colturi ocupate de cationi, golul cubic ocupat de
anion => stoechiometria AX
intalnita la CsCl, CsBr, CsI, TlI dar si aliaje 1:1 ca AlFe, CuZn
mai rar intalnita decat cea a NaCl
raze anion, cation foarte apropiate
7
NH
4
Cl cu structura de tip CsCl
8
Reteaua de tip sfalerit (zinc-blenda, ZnS)
aranjament cc anioni (similar cu aranjamentul NaCl) insa cationii ocupa
din golurile tetraedrice
coordinare de tip (4,4)
Z = 4 (numar unitati structurale per celula elementara)
9
Reteaua de tip wurtzit (ZnS)
aranjament hc anioni (spre deosebire de cc in sfalerit) iar cationii ocupa
din golurile tetraedrice (similar cu sfaleritul)
coordinare de tip (4,4)
vecinatati anioni/cationi similare cu sfaleritul in prima sfera de
coordinare insa diferite fata de sfalerit in sfera a 2-a de coordinare
10
Reteaua de tip arseniura de nichel (NiAs)
aranjament hc distorsionat al anionilor (As), iar cationii ocupa golurile
octaedrice
aranjament prisma trigonala in jurul atomilor de As
Exista potential pentru legaturi metalice in atomii metalici din straturi vecine
coordinare de tip (6,6)
11
Reteaua de tip arseniura de de nichel
Tipica pentru:
MX in care diferenta de electronegativitate este mai mica decat
in cazul compusilor ca NaCl
compusi MX ce contin ioni polarizabili
aliaje elemente d si p
12
Reteaua de tip fluorina (CaF
2
)
aranjament cc al ionilor de Ca
2+
, ionii F
-
ocupand golurile tetraedrice
coordinare de tip (8,4) => stoechiometria de tip AX
2
13
Reteaua de tip antifluorina
aranjament cc al anionilor, cationii ocupand golurile tetraedrice
coordinare de tip (4,8) => stoechiometria de tip AX
2
este inversul retelei de tip fluorina (anioni in locul cationilor si cationi in
locul anionilor)
14
Reteaua de tip rutil (TiO
2
)
aranjament hc al anionilor, cationii ocupand din golurile octaedrice
coordinare de tip (6,3) => stoechiometria de tip AX
2
Ti
O
SnO
2
(casiterit) retea similara
15
Reteaua de tip iodura de cadmiu (CdI
2
)
aranjament hc al anionilor, cationii ocupand din golurile octaedrice
dintre staruturi adiacente de anioni
aranjament sub forma de straturi (stratificata)
interactiuni v. d. Waals slabe intre straturi I-Cd-I I-Cd-I I-Cd-I
coordinare de tip (6,3) => stoechiometria de tip AX
2
Intalnita la halogenuri si calcogenuri metale d (FeBr
2
, MnI
2
, ZrS
2
, NiTe
2
)
16
Reteaua de tip clorura de cadmiu (CdCl
2
)
similara cu CdI2 insa aranjamentul anionilor este cc, cationii ocupand
din golurile octaedrice
coordinare de tip (6,3) => stoechiometria de tip AX
2
Intalnita la unele cloruri metale d (MnCl
2
, NiCl
2
)
17
Compusi ternari, A
a
B
b
X
n
Retea de tip perovskit (CaTiO
3
) ABX
3
fiecare cation A inconjurat de 12 anioni X (vezi (a))
fiecare cation B inconjurat de 6 anioni X (vezi (b))
Intalnita in special in cazul oxizilor micsti (X = O
2-
) iar sarcina A+B = 6 (de
exemplu A
2+
B
4+
sau A
3+
B
3+
sau A(B
0,5
B
0,5
)O
3
[de ex. La(Ni
0,5
Ir
0,5
)O
3
]
cation A : raza mare (> 110pm), sarcina mica (Ba
2+
, La
3+
)
cation B: raza mica (<100pm), sarcina mare (Ti
4+
, Nb
5+
, Fe
3+
)
18
Retea de tip spinel (MgAl
2
O
4
) AB
2
X
4
retea cc de anioni O
2-
, in care cationii A ocupa 1/8 goluri tetraedrice (vezi
a) iar cationii B din goluri octaedrice (vezi b)
Se noteaza si A[B
2
]O
4
[Cation mic], sarcina mare,
inconjurat octaedric
ZnAl
2
O
4
= Zn[Al
2
]O
4
Exemple: NiCr
2
O4, ZnFe
2
O
4
Fe
3
O
4
, Co
3
O
4
, Mn
3
O
4
19
Caracteristici structurale retele ionice
Raportul razelor ionice
cation mai mare => N.C. mai mare
Se pot prezice structuri in f(raport raze) in special la
N.C. 8 pt cation (ex Tl
+
159 pm, Cl
-
181 pm = 0,88)
20
$aport raze
(')
N(C(
stoechiometrie
)*) si )*2
Tip structura compus
binar #+
Tip structura
compus binar #+
2
) )2 Nu se cunosc Nu se cunosc
,,-.2/,,000 1*1 si 1*2 CsCl CaF
2
,,2)2/,,-.2 3*3 si 3*. NaCl (cfc), Ni#s (h) Ti%
2
,,224/,,2)2 2*2 nS (cfc si h)
y =
r
+
r
-
21
Structura metalelor si a alia5elor
6ifractie de raze 7 89 multe metale prezinta structuri compacte 89 densitate
mare ( %s 22,3) g:cm
.
, & )0,24 g:cm
.
)
;stimarea densitatii din informatii structurale<
6ensitate = proprietate intensi>a 89 densitate celula elementala 8 densitate
proba macroscopica
# 8 )03,3- g:mol, a 8 2,0 pm, impachetare cubic compacta (cfc)
experimental (20C) = 19,3 g/cm
3
22
tr!ct!ra cri"talina a#$ptata #e metale in c$n#intii n$rmale
?olitipism la metale( @mpachetari mai putin compacte
#+#+(((, #+C#+C((((, #+#C+#+#+C((( insa nu se poate ##, sau ++, CC
@nfluentata de structura electronica, legaturi partial orientate, interactiuni cu atomi >ecini
mai indepartati
23
faze intl
%
&etal2 &etal1
solutie solida
#A@#J;
' &etalele "!nt in"$l!(ile )n "$l*enti $(i"n!iti
' e #i+$l*a in "tare t$pita !nele in altele
&etal
1, 2
&etal2
("a!
"emimetal)
&etal1
&etal
1, 2
#lia5ele "!nt ame"tec!ri #e metale ("a! cel p!tin element!l pre#$minant e"te
metal) preparate prin ame"tecarea c$mp$nentil$r )n t$pit!ra, !rmata #e
"$li#i-icarea ame"tec!l!i a"t-el $(tin!t.
racire
t$pire
lic/i#
0lia1
"$li#
"$li#
incal+ire
"$li#i-icare
ame"tec $m$gen
=2 solutie solida
BC) BC2
combinatie
intermetalica
24
' #lia5ele au de obicei proprietati diferite fata de elementele componente
' #lierea unui metal cu alt metal sau nemetal imbunatateste unele proprietati(
$eacti>itatea, densitatea, conductibilitatea electrica si termica poate sa nu
difere mult fata de elementele componente
;"(* otelul are proprietati mecanice mai bune decat fierul
3ri!ng/i!l l!i 4etalaar
25
Raport de combinare:
' proportii stoichiometrice, care uneori corespund starilor de o"idare
normale ale elementelor metalice componente / de e"( Cg
2
Si, Cu
.
#u,
Cgn
2,
Cg
2
Ge
' proportii nestoichiometrice* Cu
.
Sn, #g
4
#l
.
, Na
4
n
2),
Cgn
4
Combinatie intermetalica* produs care se formeaza prin alierea unui
metal cu alt metal sau metaloid:nemetal cu electronegati>itete mult
diferite, doar la un anumit raport bine definit (prezinta retea cristalina
complet diferita de a metalelor componente)
Sunt generate de metale s cu elemente din blocul p si triada n/!g
26
Ain 5 n! are "!-icienti electr$ni )n (en+ile #e energie ale retelei #e at$mi #e 6n
(#e a"emenea retea #e tip #iamant). Ca urmare compusul este un solid
colorat si un conductor de tip metalic(
NaTl 5 tran"-er!l !n!i electr$n #e la 7a la 3l are ca re+!ltat
!n at$m (3l) i+$electr$nic c! C8 ca !rmare at$mii #e 3l
-$rmea+a $ retea #e tip #iamant. Aa fel ca si diamantul,
NaTl are benzi de energie complet ocupate cu electroni si
este un solid nemetalic incolor(
Faze (compusi) intl* c$mp!"i intermetalici -$rmati #in elemente p!ternic
electr$p$+iti* (metale alcaline si alcalino-teroase) "i !n metal mai p!tin
electr$p$+iti* (#in (l$c!l d "a! p) 5 #e ex. 7a3l, &g
2
n, Ca6n
2
, 9i6n
:r$prietatile ace"t$r c$m(inatii intermetalice p$t -i -$arte #i-erite;
(Tl
/
)
n
27
Solutiile solide (alia1ele pr$pri!5+i"e) p$t -i cla"i-icate )n alia5e de substitutie "i alia5e
interstitiale.
Solutie solida* pr$#!" c! care "e -$rmea+a prin alierea !n!i metal c! alt metal pe !n
#$meni! larg #e c$ncentratie (pre+inta aceea"i retea cri"talina ca a metalel$r c$mp$nente)
alia5e de substitutie alia5e interstitiale
substitutie neordonata substitutie ordonata
% 15 100 * %

=
solvent
solvent solut
r
r r
diferenta
28
)( <a+ele at$mice ale at$mil$r "$l!t!l!i "i "$l*ent!l!i n! tre(!ie "a #i-ere c! mai
m!lt #e 15=;
2( <etea!a cri"talina a "$l!t!l!i "i "$l*ent!l!i tre(!ie "a -ie i#entica.
.( $l!(ilitatea maxima "e $(tine can# "$l!t!l "i "$l*ent!l a! aceea"i *alenta. >n
metal *a #i+$l*a mai (ine !n alt metal c! *alenta mare #ecat !n metal c! *alenta
mica
2( $l*ent!l "i "$l!t!l tre(!ie "a ai(a electr$negati*itate "imilara. %aca #i-erenta #e
electr$negati*itate e"te prea mare metalele *$r -$rma c! preca#ere c$mp!"i
intermetalici in l$c #e "$l!tii "$li#e.
$l!(ilitatea !n!i metal ("emimetal) in alt metal #epin#e #e mai -act$ri;
$egulile lui !ume/$otherD
?entru alia5e de substitutie
29
Na "i E
' a"emanat$are #in p!nct #e *e#ere c/imic
' acela"i tip #e retea (c!(ica centrata intern)
' ra+ele at$mice #i-era c! circa 18=;
r
7a
= 1,86 ? @ r
4
= 2,26 ?
89 nu formeaza solutii solide
Axemple
Cu "i Ni
' caracter electr$p$+iti* a"emanat$r
' acela"i tip #e retea cri"talina (c!(ica c! -ete
centrate C!, 6n )
' ra+ele at$mice #i-era #$ar c! 2,3=;
r
C!
= 1,28 ? B r
7i
= 1,25 ?
total miscibile solutii solide
de la Cu pur la Ni pur
Cu "i n
' caracter c/imic a"emanat$r
' ra+ele at$mice ce #i-era c! 7=;
' r
C!
= 1,28 ? @ r
6n
= 1,37 ?
' retea cri"talina #i-erita (c!(ica c! -ete
centrate, -ata #e /exag$nal c$mpacta).
89 partial mi"ci(ile )n "tare "$li#a,
formeaza solutii solide pe !n
inter*al re"trCn" #e c$ncentratie.
C!
15x
6n
D
0@x@0,38
30
?entru alia5e interstitiale
)( 0t$mii "$l!t!l!i tre(!ie "a -ie mai mici #ecat g$l!rile #in retea cri"talina a "$l*ent!l!i.
(maxim 0,414r pentr! g$l!ri $ctae#rice)
2( $l*ent!l "i "$l!t!l tre(!ie "a ai(a electr$negati*itate "imilara.
$egulile lui !ume/$otherD
Solubilitatea relati>a a unor metale
6n )n C! 38,4=
C! )n 6n 2,3=
6n )n 0g 37,8=
0g )n 6n 6,3=
(a) (b)
nemetal
metal
&C
FeC
"
/ otel
" 8 ,,2/),3B
31
spontana
nespontana
32
<eactie ex$terma
<eactie en#$terma
A
n
e
r
g
i
e
A*$l!tie reacEie
Fariera
cinetica
;
a
:r$#!Gi
<eactanEi
F!
o
G ,
!
o
reactanti
!
o
produsi
A*$l!tie reacEie
;
a
A
n
e
r
g
i
e
Fariera
cinetica
:r$#!Gi
<eactanEi
F!
o
9 ,
!
o
produsi
!
o
reactanti
Antalpia, H I e"te $ ma"!ra a c$ntin!t!l!i #e energie (cal#!ra) a !n!i "i"tem (m$lec!la,
reactie etc.)
33
;ntalpia de formare
Hariatia de energie (caldura) la formarea din elemente aflate in conditii
standard (24IC, ),, J?a) a unui mol de compus aflat in conditii standard (
;ntalpia de formare a unui element 8 , prin definitie
AH
J

grafit
%
2
la
p 8 ),, J?a
201 E
se elibereaza energie
34
Calcularea entalpiei de reactie
reactanti produsi
reactanti produsi
coeficient stoechiometric
35
Tema
Folosind date tabelate (>ezi pe site), calculati >ariatia de entalpie in conditii
standard pentru reactia*
36
;nergia (entalpia) legatura
;nergia consumata pentru ruperea unui mol de legaturi co>alente(
rupere legatura consumde energie
eliberare de energie formare legatura
E
leg
;nergia de legatura reflecta de taria legaturii
(b)
(a)
cu cat ordinul de legatura este mai mare cu atat E
leg
>a fi mai mare (b)
cu cat suprapunerea orbitalilor este mai buna cu atat legatura e mai puternica 89 E
leg
>a fi mai
mare (a) (anomalia de la F
2
G8 repulsia dintre perechilor de electroni neparticipanti
37
in tabele, a>emenergii medii de legatura<
;nergia de legatura depinde si de ambianta (adica de structura moleculei)
38
Tip retea
Constanta
Cadelung, #
Sfalerit (nS) ),3.1
&urtzit (nS) ),32)
Sare gema (NaCl) ),-21
Clorura de cesiu (CsCl) ),-3.
$util (Ti%
2
) 2,2,1
Fluorina (CaF
2
) 2,4)0
;nergia (entalpia) de retea
Hariatia de energie la formarea unui mol de solid ionic, din ionii constituenti
aflati in faza gazoasa(
)2 cationi la r 2
1 anioni la r 3
3 anioni la r
3 cationi la 2r etcK
39
AH
reea

=
N
A
Az
+
z
-
e
2
4as

r
1 -
1
n
;stimarea entalpiei de retea
6aca se cunoaste apriori tipul retelei ionice
ecuatia +orn/Aande
energia de retea >a fi cu atat mai mare cu cat ionii au sarcina mai mare si raza
mica
r = r
+
+r
-
/ distanta cation/anion
N
A
5 n!mar!l l!i 0*$ga#r$
0 I c$n"tanta &a#el!ng
s

I permiti*itatea electrica a *i#!l!i

z
+
, z
-
5 "arcina cati$n, ani$n
n 5 exp$nent me#i! F$rn 8
exprima c$ntri(!tia rep!l"iil$r
electr$nice la #i"tante mici
intre i$ni
in seria C7, C7
2 ,
C7
. ,
C7
2
entalpiile de retea sunt in raportul )*.*3*),
JJ:mol
40
;"ponent
+orn
;"emple
Configuratie
ion
;"emplu* retea NaCl, r
L
(Na
L
) ))3 pm, r
/
(Cl
/
) )3- pm, r 8 21. pm, n 8 (-L0):2 8 1
;"perimental = -11 JJMmol
/)
, (eroare de doar 2,-B intre teorie si e"periment)
6aca diferentele sunt mari 89 e"ista un grad de co>alenta mai ridicat al legaturilor
41
;stimarea entalpiei de retea
6aca nu se cunoaste apriori tipul retelei ionice
JJ:mol
AH
reea

=
1, 22 1
5
vz
+
z
-
r
1 -
34, 5
r
ecuatia EapustinsJii
v - numaru| |un||ur d|n Jurmu|a mu|ecu|ara (ex: 3 pentru CaF
2
)
r = r
+
+r
-
5 #i"tanta cati$n5ani$n
z
+
, z
-
5 "arcina cati$n, ani$n
42
;ntalpia de atomizare
;nergie consumata la formarea unui mol de atomi in stare gazoasa pornind
de la forma stabila a elementului in conditii standard
ruperea legaturilor metalice 89 reflecta
taria legaturii metalice
ruperea legaturii co>alente
AH
xuh|

AH
|eg

atom
atom
ruperea legaturilor intermoleculare
L
procesul implica
si
43
;ntropia, S
masura a dezordinii
creste de la solid la lichid si apoi la gaz
este zero doar la T8, E, pentru un solid cristalin perfect (ordine perfecta)
;nergia libera Gibbs, G = motorul reactiilor chimice
F!N FSN FGN $eactie chimicO
negati>O
G ,
poziti>a
9 ,
Pntotdeauna negati>O
G ,
spontanO
poziti>O
9 ,
negati>O
G ,
Pntotdeauna poziti>O
9 ,
nespontanO
poziti>O
9 ,
poziti>O
9 ,
negati>O la T mare spontanO la T mare
negati>O
G ,
negati>O
G ,
negati>O la T mic spontanO la T mic
45
24
Calcularea >ariatiei energiei libere Gibbs pentru reactii
46
Calcularea temperaturii la care de>ine posibila o reactie
;"perimental !g% se descompune intre .4,/4,,IC
p(%
2
) 2, J?a
AH

#epin#e #e temperat!ra
6iferenta de
temperatura
47
)(
2(
.(
2(
4(
ion
ae
reea
Termodinamica formarii compusilor ionici
48
ciclul !aber/+orn
49
;
n
e
r
g
i
e
,

J
J
:
m
o
l
Tema
comparati ciclul !aber +orn
pentru NaF
2
si NaF