Fuerzas Intermoleculares

LABORATORIO DE FORMULACION, INTERFASES
REOLOGIA Y PROCESOS
Mrida-Venezuela
Versin # 3 (2007)
MODULO DE ENSEANZA EN FENOMENOS INTERFACIALES
CUADERNO FIRP S614-A CUADERNO FIRP S614-A
en espaol
*********
Jean-Louis SALAGER
TEORIAS RELATIVAS a la
ESTABILIDAD de
COLOIDES LIOFOBICOS
(DLVO y Von Smoluchovski)
UNIVERSIDAD DE LOS ANDES
FACULTAD DE INGENIERIA
ESCUELA DE INGENIERIA QUIMICA

TEORIAS RELATIVAS A LA ESTABILIDAD
DE COLOIDES LIOFOBICOS

Contenido

1. COLOIDES LIOFOBICOS 1

2. FUERZAS INTERMOLECULARES 2
2.1. Dpolo ........................................................................................ 2
2.2. Fuerzas intermoleculares de Keesom ........................................ 4
2.3. Fuerzas intermoleculares de Debye ........................................... 5
2.4. Fuerzas intermoleculares de London ......................................... 5
2.5. Fuerza atractiva total .................................................................. 6
2.6. Fuerzas intermoleculares repulsivas .......................................... 6

3. APLICACION A LOS COLOIDES LIOFOBICOS (teora DLVO) 8
3.1. Fuerzas de atraccin entre partculas ........................................ 8
3.2. Fuerzas repulsivas entre partculas ........................................... 10
3.3. Combinacin de fuerzas atractivas y repulsivas ........................ 12

4. CINETICA DE FLOCULACION 16
4.1. Movimiento browniano y difusin .............................................. 16
4.2. Coagulacin rpida ................................................................... 16
4.3. Coagulacin lenta ...................................................................... 18
4.4. Influencia de efectos externos.................................................... 20

REFERENCAS .................................................................................... 20

Cuaderno FIRP # S614A - 1 - Estabilidad de Coloides Liofbicos
TEORIAS RELATIVAS A LA ESTABILIDAD
DE COLOIDES LIOFOBICOS

1. COLOIDES LIOFOBICOS

Los sistemas coloidales son suspensiones que poseen un tamao de partcula en
el rango 10 - 1 m. Se entiende la palabra partcula en un sentido amplio, ya que
puede ser un slido, una gota de lquido, una macromolcula o un agregado molecular de
asociacin como un floc o una micela.
El tamao de las partculas es demasiado grande para que las llamadas soluciones
coloidales se comporten como las soluciones moleculares ordinarias. Por otra parte, el
tamao de partcula es suficientemente pequeo para que el movimiento Browniano
prevenga la sedimentacin en el campo de gravedad.
Como el tamao de partcula es demasiado pequeo para que se pueda realizar
una observacin microscpica con luz visible, no se pueden ver las partculas
directamente, sino a travs del efecto Tyndall producido por la difusin de luz. Desde el
punto de vista del observador humano, una solucin coloidal es un sistema monofsico.
Sin embargo es un sistema con propiedades muy particulares.
En efecto ciertos fenmenos a la escala de las partculas pueden favorecer u
oponerse al acercamiento y a la agregacin de las partculas entre s; esto puede resultar
en un tamao de agregado suficientemente grande para sedimentar en el campo de
gravedad. Estos fenmenos han sido descritos satisfactoriamente en el caso de los
coloides liofbicos.
Los coloides liofbicos son dispersiones de un material que no posee afinidad
para el medio dispersante o solvente. Se forman mediante un proceso de molienda
extrema (molino coloidal) o por microprecipitacin de partculas dentro del sistema.
Tanto la teora DLVO (Derjaguin, Landau, Vervey, Overbeek) sobre la energa
potencial de un conjunto de dos partculas, como la de Von Smoluchowski sobre la
cintica de floculacin, se basan sobre los conceptos desarrollados para la escala
molecular (fuerzas de Van der Waals, difusin, choque bimolecular), y los extienden a la
escala coloidal.
La experiencia muestra que la aplicacin cualitativa de estas teoras puede
extrapolarse al caso de las interfases de los sistemas microscpicos y macroscpicos tales
como dispersiones, emulsiones y espumas, para los cuales suministran informaciones
valiosas sobre los mecanismos involucrados.
Si se toman ciertas precauciones, es por lo tanto posible enlazar lo que ocurre en
la escala molecular con las propiedades fenomenolgicas del sistema microscpico.

2. FUERZAS INTERMOLECULARES de VAN der WAALS

Las fuerzas intermoleculares atractivas que propuso Van der Waals hace un siglo
para explicar el comportamiento de los gases no-ideales, resultan de tres efectos
diferentes llamados de orientacin (Keesom), de induccin (Debye) y de dispersin
(London). Estos efectos se basan sobre la existencia de un dpolo (permanente, inducido
o fluctuante) en las molculas, y por lo tanto conviene primero recordar algunas nociones
electrostticas.

2. 1. DIPOLO

2. 1. 1. DIPOLO PERMANENTE

Un dpolo es un doblete elctrico con dos cargas de mismo valor (q) y de signo contrario,
separadas por una distancia (a). El momento dipolar (m) es el producto: m = qa.
Ciertas molculas asimtricas, particularmente las que tienen grupos funcionales
oxigenados o nitrogenados, poseen un momento dipolar permanente no-nulo (tabla 1).
En ausencia de campo elctrico, una molcula, que posea o no un momento
dipolar permanente, tiende a orientarse en forma aleatoria. En presencia de un campo
elctrico E, los dpolos estn sometidos a un par de fuerzas que tienden a orientarlos en la
direccin del campo en la medida que lo permite la agitacin trmica.
Una molcula de momento dipolar permanente m
p
situada en un campo E posee
una energa potencia V:

V = - m
p
E cos !

Fig. 1. Dpolo

donde ! es en ngulo entre la direccin del campo y la direccin del dpolo.
De acuerdo con la estadstica de Boltzman, la probabilidad de que la orientacin
del dipolo est entre ! y ! + d! es proporcional al trmino exp(-V/kT):

dP = f exp(-V/kT) d" = f exp(m
p
E cos !/kT) 2# sen ! d!

donde d" es el ngulo slido elemental comprendido entre los dos conos coaxiales de
medio ngulo ! y ! + d!, y f es el factor de normalizacin tal que la integral de la
probabilidad sobre todas las direcciones sea unitaria.

Sea m
p
el valor promedio de la proyeccin del momento m
p
en la direccin del campo.

m
p
= ! m
p
cos ! dP

Usando una expansin en serie al primer orden de la exponencial de Boltzman, se
obtiene una aproximacin de la contribucin del efecto de orientacin.

m
p
= m
p
2
E/3 kT

Tabla 1: Momentos dipolares (en unidad: debye)
1 debye = 10
18
franklin. cm (cgs) = 1/3 10
-29
C.m (SI)

HF: 1.91 HCl: 1.03 HBr: 0.78 HI: 0.38
HCN: 2.93 H
2
O: 1.84 H
2
S: 1.10 H
2
O
2
: 2.10
NH
3
: 1.46 PH
3
: 0.55 AsCl
3
: 2.06 SbCl
3
: 3.12
CH
3
Cl: 1.90 CH
2
Cl
2
: 1.59 CHCl
3
: 1.10 CCl
4
: 0.0
CO(NH
2
)
2
: 4.80 RCN: 3.60 ROH: 1.70 RNH
2
: 1.30
F: 1.45 I: 1.30 OH: 1.70 NH
2
: 1.56
COOH 1.00 CH
2
Cl: 1.85 CH
3
: 0.40 H: 0.0
NOTA: radical bencil C
6
H
5
-

2. 1. 2. CAMPO PRODUCIDO POR UN DIPOLO PERMANENTE

El campo producido por un dipolo permanente de momento m = qa, en un punto
M situado a una distancia r en una direccin ! se obtiene sumando las contribuciones de
las cargas (+q) y (-q). La frmula de Coulomb (en unidades electrostticas cgs) indica
que el campo es la fuerza aplicada sobre la carga unitaria.

E = q/r
2

Fig. 2 Campo elctrico E producido por un dipolo permanente

Aplicando tal clculo al dipolo y sumando los efectos de ambas cargas, se obtiene
que el campo elctrico en E posee los componentes radial y tangencial siguientes:

E
r
= 2 m cos !/r
3
E
t
= m sen !/r
3

2. 1. 3. DIPOLO INDUCIDO POR UN CAMPO

Si una molcula que no posee un momento dipolar permanente est sometida a un
campo elctrico E, este produce una deslocalizacin de carga por distorsin de la nube
electrnica, la cual resulta en la aparicin de un momento dipolar inducido m
i
,
antiparalelo al campo (efecto Debye).

m
i
= $ E

donde $ es la polarizacin dielctrica de la molcula, la cual es una medida de la
facilidad con la cual se distorsiona la nube electrnica. $ posee unidad de volumen.
Para las molculas que poseen un momento dipolar permanente m
p
, los dos
efectos se suman, resultando un momento dipolar m:

m = ($ + m
p
2
/3 kT) E

2. 2. FUERZAS INTERMOLECULARES DE KEESOM

Aplicando la frmula de Coulomb se puede calcular la fuerza total entre los dos
dipolos de momento m = qa situados a distancia r y orientados en la misma dirreccin
(unidades electrostticas cgs).

Fig. 3 Dos dpolos a distancia r

F =
(+q) (+q)
r
2
+
(-q) (-q)
r
2
+
(+q) (-q)
(r + a)
2
+
(-q) (+q)
(r - a)
2
= -
2 a
2
q
2
r
4
= -
2 m
2
r
4

La energa potencial de interaccin se obtiene por integracin desde el infinito a
la distancia r, resultando por lo tanto en un potencial en 1/r
3
.
De acuerdo a la estadstica de Boltzman la probabilidad de cada orientacin es
proporcional a exp(-V/RT). El valor promedio de la energa potencial entre los dos
dipolos se obtiene por:

V =
! V exp(-V/kT) d(orientacin)
! exp(-V/kT) d(orientacin)

Tomando como aproximacin de las exponenciales el desarrollo limitado al
primer orden exp(x) " 1 + x, y teniendo en cuenta que por razones de simetra:

! V d(orientacin) = 0

se obtiene
V = - K ! V
2
d(orientacin) = -
2
3

m
4
kT

1
r
6

La energa potencial promedia de interaccin dipolo permanente-dipolo
permanente (Keesom) es por lo tanto atractiva y vara como 1/r
6
.

2. 3. FUERZAS INTERMOLECULARES DE DEBYE

Una molcula con diplo permanente produce sobre una molcula sin dipolo
permenente un dipolo inducido proporcional al campo y a la polarizabilidad.
Siendo E = 2 m cos !/r
3
el campo radial del dipolo permanente inductor, el
momento inducido m
i
es:

m
i
= $ E = qb

las cargas del dipolo inducido son por lo tanto proporcionales a 1/r
3
. Usando la ley de
Coulomb para calcular las fuerzas entre los dipolos, se obtiene como anteriormente una
fuerza proporcional a qq/r
4
. Pero como la carga inducida q vara como 1/r
3
, la fuerza
vara como 1/r
7
, y por integracin, la energa potencial vara como 1/r
6
. El clculo
muestra que su valor es:

V = - $ m
2
/r
6
= -
1
/
2
$ E
2

2. 4. FUERZAS INTERMOLECULARES DE LONDON

Las interacciones de Keesom y de Debye no permiten explicar la atraccin entre
molculas como H
2
CH
4
que no poseen momento dipolar permanente.
London introdujo la nocin de momento dipolar fluctuante; en sta la
configuracin electrnica de una molcula cambia permanentemente y en cada instante
existe un momento dipolar no-nulo, a pesar de que el valor promedio sea nulo.
Estos momentos dipolares fluctuantes inducen momentos dipolares en las
molculas vecinas. London desarroll una argumentacin compleja basada sobre la
sincronizacin de la orientacin de los momentos de las molculas vecinas para
minimizar la enega del sistema.
Encontr que la energa potencial correspondiente a las llamadas fuerzas de
dispersin es:

V = -
3
4

h % $
2

r
6

donde % es una frecuencia caracterstica de oscilacin electrnica ligada con el potencial
de ionizacin molecular (del orden de 10
15
- 10
16
Hz). Dicha frecuencia puede
relacionarse con los coeficientes de la ecuacin de Van der Waals.

2.5. FUERZA ATRACTIVA TOTAL

Sumando las contribuciones de los efectos de orientacin, induccin y dispersin,
se obtiene la energa potencial de interaccin atractiva total:

V = -
1
r
6
&
'
(
)
2
3

m
4

kT
+ 2 m
2
$ +
3
4
h % $
2
= -
B
r
6

Tabla 2: Contribucin de los diferentes efectos en las energas potenciales intermoleculares
(en 10
-60
erg.cm
6
)

m
(debye)
10
-24
cm
3

V = h %/e
Voltios
Efecto
Keesom
Efecto
Debye
Efecto
London
CO 0.11 1.99 14.3 0.003 0.06 67.5
HI 0.38 5.40 12 0.35 1.68 382
HCl 1.03 2.63 13.7 18.6 5.4 105
NH
3
1.50 2.21 16 84 10 93
H
2
O 1.84 1.48 18 190 10 47
A 0 1.63 15.7 0 0 52
He 0 0.20 24.5 0 0 1.2

La tabla 2 indica los valores relativos de los diferentes factores para varios casos.
Est claro que las fuerzas de dispersin son siempre importantes, y que las fuerzas de
interaccin de Keesom y Debye tienen importancia en las molculas altamente dipolares.

2.6. FUERZAS INTERMOLECULARES REPULSIVAS

Cuando se acercan dos molculas, llega el momento en que estn en contanto.
Si se consideran las molculas como esferas rgidas incompresibles, la distancia mnima
de acercamiento de dos molculas es la suma de los radios. Para cualquier distancia
menor se puede suponer una energa repulsiva infinita.
En realidad este modelo no es adecuado; al acercarse dos molculas, empiezan a
interactuar sus nubes electrnicas, lo que resulta en una repulsin llamada estrica porque
corresponde a la nocin de contacto. La fuerza repulsiva intermolecular vara como una
exponencial decreciente de la distancia. Sin embargo, se ha tomado la costumbre de usar
una energa potencial repulsiva en 1/r
n
donde n es un entero en el rango 10-16,
tpicamente 12.
El resultado de fuerzas atractivas en 1/r
6
y de fuerzas estricas repulsivas en 1/r
12

est ilustrado por el potencial de Lennard-Jones:

V = - C
1
/r
6
+ C
2
/r
12

donde C
1
y C
2
son constantes positivas. La fig. 4 indica la forma de este potencial, el cual
presenta un mnimo para el valor de r que corresponde al contacto entre las molculas.
Este valor de r corresponde a la distancia intermolecular en los estados condensados, la
cual es inferior al tamao molecular, y por lo tanto puede considerarse esencialmente
cero a la escala de las partculas coloidales.
Las fuerzas repulsivas intermoleculares actan por lo tanto a muy corta distancia.
No se deben confundir con las fuerzas repulsivas de las dobles capas elctricas de dos
partculas que provienen de un defecto de electroneutalidad cerca de la superficie, y cuyo
alcance es del orden de la longitud de Debye, o sea dos o tres ordenes de magnitud ms
grande.

Fig. 4: Modelos de potencial de interaccin intermolecular.

3. APLICACION A LOS COLOIDES LIOFOBICOS
TEORIA DLVO (Derjaguin, Landau, Vervey y Overbeek)

Tanto Derjaguin y Landau en Unin sovitica como Verwey y Overbeek en
Holanda, desarrollaron en los aos 1940 una teora sobre la estabilidad de los coloides
liofbicos, conocida hoy en da como teora DLVO por las iniciales de los apellidos de
los investigadores mencionados.
La base de la teora DLVO es la demostracin que, por ser aditivas las fuerzas de
interaccin molecular de Van der Waals, su rango de accin puede extenderse al tamao
coloidal. En cuanto a las fuerzas de repulsin son esencialmente las de repulsin
electrosttica debido a la presencia de la doble capa elctrica.

3. 1. FUERZAS DE ATRACCION ENTRE PARTICULAS

Cuando dos partculas coloidales (1) y (2) estn cerca una de otra, se puede decir
que las fuerzas de Van der Waals se aplican a cada par de molculas de las partculas. Si
se suman las contribuciones individuales de las interacciones entre cada molcula de (1)
con cada molcula de (2), se obtiene la interaccin total (fig. 5).

Sean dv
1
y dv
2
los elementos de volumen en las partculas (1) y (2) situados a
distancia r y *
1
y *
2
el nmero de molculas por unidad de volumen. Juntando las tres
interacciones atractivas de Van der Waals en la forma - +/r
6
, la energa de interaccin
atractiva entre los volumenes elementales es:

dV
A
= - + *
1
*
2
r
-6
dv
1
dv
2

por integracin del efecto a las dos partculas:

V
A
= - + *
1
*
2
!
dv
1
dv
2

r
6
= -
A
#
2
!
dv
1
dv
2

r
6

donde A se conoce como la constante de Hamaker.

Fig. 5: Clculo de las interacciones entre dos partculas.
El valor de la integral depende de la geometra de las partculas, y resulta en una
funcin de una distancia caracterstica interparticular.
De la ecuacin anterior es obvio que V no depende de la escala, lo que demuestra
que la fuerza de interaccin de Van der Waals puede aplicarse tambin a partculas
coloidales.
Se sabe que la energa de interaccin entre dos molculas de gas se vuelve
perceptible (del orden de kT) cuando su distancia es del orden de su radio. Lo mismo es
vlido para las partculas coloidales, corroborndose que las interacciones de Van der
Waals se extienden al tamao coloidal.
J. de Boer y H. Hamaker realizaron la integracin en varios casos; a continuacin
se indican algunos resultados.

>>> Placas semi-infinitas a distancia H (por cm
2
): V
A
= -
A
12 # H
2

>>> Placas de espesor e, situadas a distancia H (por cm
2
):

V
A
=
A
12 #

&
'
(
) 1
H
2

+
1
(H + 2e)
2
-
2
(H + e)
2

que resulta en la primera expresin si la distancia entre las placas H es mucho menor que
el espesor de las placas e.

>>> Para dos partculas esfricas de radios a
1
y a
2
, siendo H la menor distancia entre la
superficie de las esferas:

V
A
= -
A
12

&
'
(
)
y
x
2
+ xy + x
+
y
x
2
+ xy + x + y
+ ln
x
2
+ xy + x
x + xy + x + y

donde x = H/2a
1
y y = a
2
/a
1
. Si x << 1 y y = 1 (esferas iguales muy cercanas), la
expresin se simplifica en: V
A
= - aA/12H.

>>> Para una partcula esfrica y una placa semi-infinita a distancia H:

V
A
= -
A
12
&
'
(
) 1
x
+
1
x + 1
+ 2 ln
x
x + 1

Si x << 1, se simplifica en V
A
= - aA/6H

Esta ltima expresin es particularmente importante, ya que es semejante al
modelo adsorcin de una molcula sobre una superficie. Aplicada a los coloides, puede
dar cuenta del crecimiento de los agragados coloidales.

Las expresiones anteriores re refieren a la atraccin entre partculas en el vaco.
En la prctica, el medio dispersante es un lquido. Si se usa el ndice S para las partculas
slidas y el ndice L para el lquido, la constante de Hamaker para tal sistema es:

A = A
SS
+ A
LL
- 2 A
SL

Las interacciones de London son tales que: A
SL
= A
SS
A
LL

Por lo tanto: A = (A
SS
1/2
- A
LL
1/2
)
2

Las interacciones de London involucran una oscilacin electromagntica de muy
alta frecuencia. Si el tiempo necesario para que la radiacin electromagntica viaje de una
molcula a la vecina y se devuelva es el mismo orden de magnitud que el perodo de
rotacin del dipolo fluctuante, se produce una disminucin de la interaccin
intermolecular, llamado efecto retardador, porque al retorno de la onda, los electrones
poseen una configuracin menos favorable que a su salida.
En tales condiciones la energa potencial de atraccin es menor que la calculada
anteriormente. Casimir y Polder han encontrado que la interaccin intermolecular es:

V
corr
=
23 h c $
2

8 # r
7
(compare con la fuerza de London)

Esta expresin produce en forma general, una energa potencial de atraccin entre
partculas que decrece una potencia de H ms rpidamente que las frmulas anteriores.
Por ejemplo para dos placas semi-infinitas:

V
corr
= -
# h c
1440 H
3

3. 2. FUERZAS REPULSIVAS ENTRE PARTICULAS

Las fuerzas de repulsin entre molculas actan a muy corta distancia (1/r
12
) y
por lo tanto no tienen efecto sobre las partculas excepto cuando entren en contacto, es
decir cuando la distancia es del orden del tamao molecular. Se llaman fuerzas repulsivas
estricas, y son las fuerzas dominantes cuando la distancia entre partculas es
esencialemente cero; impiden que haya compenetracin de la materia de las partculas en
contacto.
En la interfase entre la particula liofbica y el solvente se forma una doble capa
elctrica (vase Cuaderno N 610) compuesta de una capa adsorbida fija y de una capa
difusa dentro del solvente. La capa difusa se extiende en el solvente a distancia variable
segn el sistema, tpicamente de 100 - 1000 .
La capa difusa posee una carga elctrica neta que puede resultar en fuerzas no
nula. Al acercarse dos partculas, las cargas contenidas en las capas difusas interactan
(fig. 6) en forma repulsiva. Se calcul que para el acercamiento de dos planos (Cuaderno
N 610) la fuerza repulsiva por unidad de rea vara como la exponencial decreciente de
la distancia (H >> , ). La energa potencial es:

V
R
= B
-
o
2

,
exp(- H/,)

donde B es una constante, -
o
el potencial electrosttico de la superficie y , la longitud de
Debye.
Para otras geometras se obtienen ecuaciones semejantes que incluyen la
exponencial decreciente y a veces trminos hiperblicos o logartmicos.

Fig. 6: Repulsin electrosttica por solapamiento de las capas difusas.

En todos casos es importante recordar la definicin de la longitud de Debye.

,
2
=
. RT
F
2
/ C
i#
Z
i
2

donde C
i
#
es la concentracin en electrolito i es la fase lquida y Z
i
su valencia. De
esta relacin se deduce que la longitud de Debye decrece con la concentracin de
electrolito y con la valencia de los iones.
En consecuencia, el alcance de las fuerzas de repulsin tambin decrece cuando
aumentan la concentracin y/o la valencia de los electrolitos presentes, producindose
una compresin de la doble capa elctrica.
Otra forma de afectar la fuerza de repulsin es cambiando el potencial
electrosttico -
o
, o ms exactamente el potencial de Stern -
2
, mediante adsorcin de
sustancias cargadas como surfactantes inicos, o por modificacin del pH.

3. 3. COMBINACION DE FUERZAS ATRACTIVAS Y REPULSIVAS

Se dispone ahora de los fundamentos para discutir lo que ocurre cuando dos
partculas liofbicas se acercan como consecuencia del movimiento Browniano. La
energa potencial total de interaccin est dada por la suma de las contribuciones
atractivas V
A
(Van der Waals) y repulsivas V
R
(electrosttica):

V = V
A
+ V
R

Es importante sealar que existen grandes diferencias en cuanto a la posibilidad
que tiene el experimentador de modificar estas fuerzas. Las fuerzas de Van der Waals son
prcticamente independientes del solvente, mientras que las fuerzas electrosttica
repulsivas pueden alterarse considerablemente al cambiar la concentracin, la valencia y
la naturaleza de los electrolitos.
Por otra parte conviene sealar que las fuerzas de atraccin y las fuerzas de
repulsin no vara de la misma forma en funcin de la distancia interparticular (fig. 7).
La fuerza de repulsin electrosttica vara como una exponencial decreciente de la
distancia, mientras que las fuerzas atractivas de Van der Waals disminuyen en funcin de
una cierta potencia n (1 a 3) de la distancia.
Adicionalmente a distancia esencialmente cero (contacto) las fuerzas de repulsin
estricas actan como la potencia duodcima de la distancia. Llamando x la distancia
entre partculas, se puede decir que:

>>> Para x esencialmente cero (contacto) la fuerza dominante es la repulsin estrica:

x
-12
>> x
-n
y exp(-x/,)

>>> Para x pequeo la fuerza dominante es la atraccin de Van der Waals (n de 1 a 3).

x
-n
> exp(-x/,)

>>> Para x mediano, la fuerza dominante puede ser la repulsin electrosttica ya que
decrece ms lentamente que la fuerza de Van der Waals.

x
-n
> exp(-x/,)

>>> Para x grande, de nuevo las fuerzas atractivas de Van der Waals dominan.

x
-n
> exp(-x/,)

La fig. 7 indica la variacin relativa de los tres tipos de fuerzas en funcin de la
distancia interparticular. Segn la intensidad y la extensin de las fuerzas repulsivas se
puede tener un cierto rango de distancia en el cual dominan las fuerzas repulsivas. En tal
rango la dispersin coloidal es estable.

Fig. 7: Variacin relativa de los tres tipos de fuerza.

La fuerza repulsiva estrica en 1/r
12
no se considera en la teora DLVO, pero
queda entendido que a distancia muy cerca de cero las fuerzas repulsivas impiden la
compenetracin de las partculas, y que por lo tanto la energa potencial se torna siempre
positiva despus de entrar en contacto las partculas.
La suma algebraica de las energa atractiva (Van der Waals) y repulsiva
(electrosttica) resulta en una energa potencial de interaccin ilustrada en la fig. 8.
Tal potencial puede obtenerse, al combinar por ejemplo las fuerzas atractiva y
repulsiva calculadas para dos placas planas semi-infinitas:

V
A
= -
A
12 # x
2
V
R
=
B -
2
o

,
exp(-x/,)

Segn la importancia relativa de las fuerzas de repulsin y de atraccin, es decir
ms que todo segn la intensidad (-
o
) y la extensin (,) de la doble capa elctrica, se
obtienen las curvas 1, 2, 3, 4 de la fig. 8.

>>> Caso 1: Las fuerzas de repulsin son muy dbiles, por ejemplo porque , es muy
pequeo o -
o
es muy bajo. En tal caso las fuerzas de atraccin dominan a cualquier
distancia. Dos partculas se acercarn espontanemente hasta llegar a la distancia de
contacto (vase ampliacin, fig. 8 izq.) en la cual las fuerzas estricas impiden la
compenetracin. En tal caso se produce espontneamente lo que se llama la aglomeracin
o coagulacin de las partculas coloidales.

>>> Caso 3 y 4: Las fuerzas de repulsin dominan, incluso a gran distancia; para poder
aglomerarse, las partculas debern acercarse con una energa cintica suficiente para
vencer la barrera representada por la altura del mximo V
m
.
En el caso 4 la barrera es considerablemente mayor que la energa cintica
impartida por el movimiento Browniano y la dispersin coloidal ser estable.
En el caso 3 puede ser que una cierta proporcin de las partculas poseen una
energa cintica suficiente para vencer la barrera de potencial y aglomerarse, dependiendo
de los casos.

Fig. 8: Potencial total de la interaccin en funcin de la distancia.

>>> Caso 2: Adems de las caractersticas del caso 3 en lo que se refiere a la barrera
energtica que representa el mximo, este caso presenta un mnimo segundario cuyas
caractersticas son las siguientes: gran distancia interparticular, mnimo poco profundo,
por lo tanto poca estabilidad.
En este mnimo segundario se tiene un sistema llamado floculado, poco estable
pero de muy fcil obtencin. En muchos casos la profundidad de este mnimo no es
suficiente frente a las fuerzas de agitacin del movimiento Browniano.
Cuando existe un mnimo segundario, se hace la diferencia entre la floculacin a
gran distancia y la aglomeracin o coagulacin que corresponde al mnimo profundo
(estable) y situado a pequea distancia, esencialmente al contacto. En muchos casos sin
embargo se habla de floculacin para ambos estados.

Las fig. 9 y 10 indican la influencia de diferentes variables sobre la forma de la
energa potencial para una constante de Hamaker A = 10
-12
erg. Est claro que un
aumento de la concentracin del electrolito, o de la valencia del electrolito puede afectar
suficientemente la longitud de Debye para pasar de un caso de dispersin estable (3, 4) al
caso de una dispersin inestable (1).
La concentracin de electrolito necesaria para producir la floculacin (cambio
caso 2 ---> caso 1) es la concentracin para la cual desaparece el mximo de V.
Tpicamente esta concentracin C
f
es tal que:

C
f
Z
6
= 8 10
-36
[th(ZF-
o
/4RT)]
4
/A
2

en mmol/l si la constante de Hamaker se expresa en joules. Para un potencial de
superficie alto, la tangente hiperblica th (.) = 1, A = 2. 10
-19
J, Z = 1, y se obtiene C
f
=
200 mmol/l.

Fig 9: Energa potencial de interaccin en funcin de , para dos esferas.

Fig. 10: Energa potencial de interaccin en funcin de -
o
para dos placas.

Es obvio por la relacin anterior, que la valencia del electrolito tiene un efecto
considerable sobre la concentracin de floculacin (Regla de Schuze-Hardy).
Otro factor importante en el potencial de superficie -
o
. Si es demasiado dbil (por
ejemplo 20 mV), las fuerzas atractivas dominan y la dispersin coloidal es inestable.
La accin de ciertos electrolitos suceptibles de adsorberse, tales como los
surfactantes inicos, es interesante. Para ilustrarla se tomar el caso se una dispersin de
partculas con cargas superficiales negativas y de un surfactante catinico, cuyo in
anffilo est cargado positivamente.
En ausencia de surfactante, el potencial de superficie es suficientemente grande (y
negativo) para resultar en una dispersin estable.
Al aumentar la concentracin del surfactante catinico, este se adsorbe cada vez
ms en la interfase y por lo tanto reduce el potencial (negativo) de superficie, hasta el
punto (de carga cero) en el cual no hay carga superficial, resultando en una dispersin
inestable. Al seguir aumentando la concentracin de surfactante catinico, la adsorcin
aumenta, y se observa un potencial de superficie creciente, pero sta vez positivo. Para
cierto valor el aumento del potencial es suficiente para compensar la compresin de la
doble capa debido al aumento de concentracin electroltica, y la dispersin es
nuevamente estable.
La interpretacin de ste fenmeno se basa sobre la influencia de la concentracin
del surfactante catinico sobre los diferentes trminos de la energa potencial de repulsin
elecrosttica.

4. CINETICA DE FLOCULACION

4. 1. MOVIMIENTO BROWNIANO Y DIFUSION

La ecuacin de Fick o primera ley de la difusin representa el comportamiento
macroscpico de un conjunto de molculas sometidas a la agitacin trmica.
El movimiento Browniano es consecuencia de la agitacin trmica y puede
tambin considerarse como un desplazamiento al azar de las partculas. El modelo de
marcha al azar resulta en una distribucin binomial que, despus de un cierto nmero de
etapas tiende a la distribucin normal, lo cual es el resultado obtenido en un proceso
difusional.
La idea de base de la teora de coagulacin de Von Smoluchowski es la cintica
de las reacciones en fase gaseosa. El desplazamiento de las partculas se efecta segn la
ecuacin de la difusin, y la coagulacin se produce cuando hay colisin (coagulacin
rpida) o solo para un cierto porcentaje de las colisiones (coagulacin lenta).

4. 2. COAGULACION RAPIDA

Se toma una partcula de referencia y se supone que al colidir cualquier partcula
con la de referencia, la coagulacin se produce reduciendo as el nmero de parculas
individuales de una unidad. La partcula de referencia acta por lo tanto como un pozo en
el cual desaparece la partcula que colide (en cuanto a entidad separada).

Fig. 11

Se toma como marco la geometra esfrica y se escribe la ley de Fick para el flujo
de partculas por unidad de rea que cruza una esfera de radio r alrededor de la partcula
de referencia:
J
1

4 # r
2
= - D
dN
dr

donde N es la concentracin de partculas por unidad de volumen y D el coeficiente de
difusin.
En rgimen estacionario J
1
es el nmero de partculas que en cada unidad de
tiempo pierden su individualidad por colisin con la partcula de referencia. Por otra parte
J
1
es el nmero neto de partcula que por unidad de tiempo penetra en cualquier esfera
centrada en la partcula de referencia.
La distancia mnima entre el centro de la partcula de referencia y cualquier
partcula es la suma de los radios, llamado radio de menor acercamiento R.
En r = R las partculas incidentes pierden su individualidad y por lo tanto N(r = R)
= 0. A gran distancia de la partcula de referencia, se tiene el estado inicial del sistema
N(r = #) = N
o
. Integrando la relacin anterior se obtiene:

J
1
= - 4 # D R N
o

La velocidad de coagulacin rpida v
rap
es el producto de la frecuencia de
colisin (J
1
) por el nmero de partculas de referencia (N):

v
rap
=
dN
dt
= - 4 # D R N
2

Si las partculas son iguales y de radio a, la distancia de mnimo acercamiento es
R = 2a. En el clculo anterior se supuso que la partcula de referencia estaba fija, y que
era la partcula que la coloda que se mova. En realidad se mueven las dos con
movimientos Browniano, y para tenerlo en cuenta se debe duplicar el coeficiente D:

dN
dt
= - 16 # D a N
2

El proceso de coagulacin rpida es por lo tanto equivalente a una cintica de
segundo orden:
1
N
-
1
N
o
=
t
0
con 0 = 16 # D a

Smoluchowski supuso luego que adems de las colisiones entre las partculas
individuales, podran existir colisiones entre agragados de partculas. El clculo llega a la
misma expresin de velocidad de coagulacin con 0 = 8 # D a.

4. 3. COAGULACION LENTA

Para dar cuenta del caso general Smoluchowski introdujo un factor de eficiencia
que da cuenta de la fraccin de las colisiones que resultan en una coagulacin. El clculo
es idntico con un factor de eficiencia multiplicativo en 0.
Fuchs consider que hay una resistencia al flujo de partculas dado por la
ecuacin de Fick:
J
2

4 # r
2
= - D
dN
dr
+ resistencia

Escribi la resistencia como la friccin debida a una fuerza expresada por el
gradiente de un potencial (por analoga con la gravedad en la ultracentrifugacin), usando
el potencial de interaccin entre partculas V visto en la teora DLVO:

Friccin debida a la fuerza:
1
f

dV
dr

Flujo de partculas frenadas:
N
f

dV
dr

Flujo a travs la esfera de radio r: 4 # r
2

N
f

dV
dr

Flujo total: J
2
= - 4 # r
2
D
dN
dr
- 4 # r
2

N
f

dV
dr

El factor de friccin es tal que 1/f = D/kT y el coeficiente de difusin debe
duplicarse para tener cuenta del hecho de que la partcula de referencia tambin se
mueve.
dN
dr
+
N
kT

dV
dr
= -
J
2

8 # r
2
D

La solucin de esta ecuacin est dada por:

N exp(V/kT) = - ! exp(V/kT)
J
2

8 # D
.
dr
r
2
+ constante

en r = #, N = N
o
y V = 0; en r = 2a, N = 0.

Por lo tanto: N
o
= -
J
2

8 # D

!
2a
"
exp(V/kT)
dx
x
2

La velocidad de coagulacin lenta v
lent
es el producto de la frecuencia de colisin
(J
2
) por el nmero de partculas de referencia (N). Es tambin un proceso de segundo
orden.

v
lent
=
dN
dt
= - 8 # D N
2
/
!
2a
"
exp(V/kT)
dx
x
2
= v
rap
/ W

donde:
W = 2a
!
2a
"
exp(V/kT)
dx
x
2

El factor de retardo W depende de la forma de la energa potencial V, y en
particular de la altura de la barrera del potencial (vase fig. 12). Es aproximadamente
proporcional a exp(Vm/kT).
Se vi anteriormente que el aumento de la concentracin de electrlito produca
una comprensin de la doble capa elctrica y como consecuencia una reduccin de las
fuerzas repulsivas. La experiencia muestra que el logaritmo del factor de retardo log W
decrece linealmente con el logaritmo de la concentracin en electrolito, hasta llegar a log
W = 0 para cierta concentracin, llamada concentracin de floculacin, a la cual el
proceso se efecta segn el mecanismo de coagulacin rpida (fig. 13).

Fig. 12: Energia potencial de interaccin y exp(V/kT)/r
2
para dos partculas esfricas, en
funcin de la distancia. El factor de retardo W es proporcional al rea sombreada.


Fig. 13: Factor de retardo en funcin de la concentracin de electrolito.

4.4. INFLUENCIA DE EFECTOS EXTERNOS.

Si se agita una dispersin de partculas, o si se centrifuga, las partculas colidirn
como consecuencia del movimiento al cual estn sometidas (diferente del Browniano).
Tambin se obtiene un proceso de segundo orden pero con una velocidad de
colisin y por lo tanto de coagulacin diferente.
En presencia de cizallamiento la velocidad de coagulacin es mayor para
partculas de dimetro superior a algunas micras, pero no cambia para partculas
pequeas.
Eso explica porque la agitacin acelera la coagulacin solo despus de un cierto
tiempo.

REFERENCIAS

(1) Hiemienz P. C., Principles of Colloid and Surface Chemistry. M. Dekker (1977)
(2) Overbeek J., Colloid and Surface Chemistry - A self Study Subject, MIT (1972)
(3) Salager J. L., Doble Capa Elctrica Interfacial, Cuaderno FIRP N 610 (1987)
(4) Adamson A. W., Gast A. P., Physical Chemistry of Surfaces, 6
th
Ed. Wiley (1997)
(5) Mysels K. J., Introduction to Colloid Chemistry, Wiley - Interscience (1959)
(6) Myers D., Surfaces, Interfaces and Colloids Principles and applications, 2
nd
Ed.
Wiley 1999

Texto: Teoras relativa a la estabilidad
de coloides liofbicos
Autor: Jean-Louis Salager
Referencia: Cuaderno FIRP S614A
Versin #3 (2007)
Editado y publicado por:
Laboratorio FIRP
Escuela de INGENIERIA QUIMICA,
UNIVERSIDAD de Los ANDES
Mrida 5101 VENEZUELA

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