Sunteți pe pagina 1din 24

3/6/2011 3/6/2011 1 1

SPECTROMETRIE DE FLUORESCENTA SPECTROMETRIE DE FLUORESCENTADE DE RAZE X RAZE X


( (XRF- X-Ray Fluorescence)
aceasta metoda este utilizata pe scara larga pentru determinarea calitativa si
cantitativa a compozitiei chimice elementare a unei probe;
pot fi analizate elemente de la B la U din probe solide, pulberi si probe lichide.
determinare con determinare conttinutului de inutului de elemente chimice elemente chimice din: din:
praful din atmosfera; praful din atmosfera;
din ape din ape ssi soluri i soluri; ;
din plante, etc. din plante, etc.
avantaje: avantaje:
metoda rapida; metoda rapida;
cost scazut; cost scazut;
limita de detectie mica; limita de detectie mica;
metoda nedistructiva metoda nedistructiva proba poate fi analizata prin alte metode. proba poate fi analizata prin alte metode.
dezavantaje: folosirea unei surse de radiatii dezavantaje: folosirea unei surse de radiatii necesita autorizatie. necesita autorizatie.
3/6/2011 3/6/2011 2 2
Metodele de analiza bazate pe spectrometria de radiatii X au la baza fenomenele fizice
produse la interactiunea radiatiilor X cu substanta. In functie de aceste fenomene,
metodele pot fi clasificate in metode de emisie, metode de absorbtie, metode de
difractie;
Fluorescenta de radiatii X are la baza emisia de radiatii X, atunci cand se utilizeaza ca
sursa pentru excitarea emisiei secundare de radiatii X un fascicul incident (primar) de
radiatii X;
Metoda este utilizata pe scara larga pentru determinarea calitativa si cantitativa a
compozitiei chimice elementare a unei probe.
Schema modului de producere a semnalului (razelor X caracteristice) in analiza XRF
3/6/2011 3/6/2011 3 3
Principiul fizic al metodei:
Electronii interiori ai atomilor probei sunt expulzati datorita ciocnirilor cu fotonii X ai
sursei de raze X primare;
Electronii din straturile exterioare ocupa locurile ramase vacante de pe straturile
inferioare (K, L, M);
In urma tranzitiilor care au loc, se elibereaza cuante de energie din domeniul
razelor X (radiatia X caracteristica) care parasesc proba in toate directiile.
Fluorescenta de radiatii X permite determinarea elementelor chimice dintr-o proba,
avand o limita de detectie de ordinul zecimilor de ppm.
3/6/2011 3/6/2011 4 4
Exista doua procedee diferite de analiza a radiatiei de fluorescenta:
Metoda dispersiei radiatiilor X dupa lungimea de unda (WDXRF-Wave Dispersive X-
Ray Fluorescence);
Metoda dispersiei radiatiilor X dupa energie (EDXRF-Energy Dispersive X-Ray
Fluorescence)
Radiatia X caracteristica emisa de proba se numeste radiatie de fluorescenta sau
emisie secundara de radiatii X si este caracteristica fiecarui element chimic.
Lungimea de unda () respectiv frecventa () a radiatiei emise (radiatia de
fluorescenta) depinde de numa numarul rul de de ordine ordine (numarul (numarul atomic) atomic) aal l unui unui element element (Z) (Z) din din
sistemul sistemul periodic periodic dupa legea:
)
1 1
( ) (
1
2 2
2
k n
Z R ! W
P
unde unde R R este este constanta constanta lui lui Rydberg, Rydberg, Z Z este este numa numarul rul atomic atomic al al elementului elementului emi emita tator, tor,
n n i i k k numerele numerele cuantice cuantice principale principale ale ale nivelelor nivelelor i intre ntre care care are are loc loc tranzi tranzittia, ia, este este oo
constant constantaa, , numit numitaa constant constantaa de de ecran ecran, , care care se se determin determinaa experimental experimental. .
3/6/2011 3/6/2011 5 5
Metoda dispersiei radiatiilor X dupa lungimea de unda
se bazeaz pe determinarea lungimilor de unda a radiatiilor de fluorescenta cu
ajutorul cristalelor analizoare si masurarea intensitatii in functie de lungimea de unda;
prin aceasta metoda se poate realiza analiza calitativa a unei probe prin identificarea
liniilor de emisie principale ale seriilor K si L pentru elementele componente din proba;
Principiul constructiv al unui spectrometru XRF
dispersiv dupa lungimea de unda
radiatiile X caracteristice emise de proba
sunt reflectate de cristalul analizor
fenomenul de difractie - dupa care ajung pe
detector;
cristalul analizor separa radiatia X
caracteristica emisa de proba in functie de
lungimea ei de unda ();
din legea lui - Bragg 2dsin = n
conoscand distanta d dintre planurile de
retea, unghiul de incidenta () poate fi
masurat exact de goniometru putem afla
lungimea de unda ();
pentru analiza elementelor de la bor (Z=5) la uraniu (Z=92) sunt necesare de regula
patru cristale care pot fi usor inlocuite unul cu celalalt.
3/6/2011 3/6/2011 6 6
radiatia X caracteristica emisa de proba este specifica unui element chimic si are o
anumita lungime de unda;
nivelul prezentei cantitative a acestui element in proba este data de intensitatea
radiatiei inregistrata de detector;
se inregistreaza spectrul ca intensitatea radiatiei X caracteristice in functie de
lungime de unda;
confirmarea prezentei unui element chimic in proba se bazeaza pe existenta in
spectru a minim doua linii pentru radiatia caracteristica a elementului chimic respectiv.
Spectrograma de fluorescenta X a unui otel inoxidabil obtinuta
prin procedeul dispersiv dupa lungimea de unda
3/6/2011 3/6/2011 7 7
Spectrofotometrele de raze X cu dispersie dupa lungime de unda pot fi construite in
doua variante diferite:
1. Analizoarele secventiale la care intreg sistemul cristal-detector se roteste sincron
parcurgand impreuna toate unghiurile posibile. Astfel, semnalul va fi o curba cu mai
multe picuri in coordonate: - I. Aceste analizoare sunt preferate in cercetare pentru
ca pot analiza numeroase elemente. Prezinta uneori dezavantajul ca durata analizelor
de acest fel este uneori prea mare.
2. Analizoarele multicanal sunt prevazute prin constructie cu mai multi detectori si
masoara simultan radiatia de fluorescenta a probei, fiecare dintre perechile cristal
analizor detector fiind situate la un anumit unghi, , dinainte reglat, caracteristic
doar pentru un anumit element. Ultima varianta este preferata in analizoarele
industriale unde probele au compozitii apropiate, iar analizele trebuie sa fie rapide.
Dezavantajul consta in faptul ca in cazul unor probe cu compozitie neasteptata, mai
ales daca contin alte elemente decat probele curente, se obtin rezultate complet
eronate.
3/6/2011 3/6/2011 8 8
Metoda dispersiei dupa energie a radiatiilor X
se bazeaza pe masurarea energiei radiatiilor X de fluorescenta. Aceata metoda permite
obtinerea unor valori mai mari ale intensitatii radiatiilor de fluorescenta, deoarece aceste
radiatii sunt masurate direct cu ajutorul unor detectoare semiconductoare (Si, Ge) spre
deoasebire de prima metoda in care se folosesc cristale analizoare in care se produc
pierderi mari ale intensitatii radiatiilor X de fluorescenta;
in aceasta metoda se poate realiza analiza calitativa daca elementul determinat este
prezent in proba in concentratie de la cateva zecimi de procent pana la zecimi de ppm.
Principiul constructiv al unui spectrometru
XRF dispersiv dupa energie
3/6/2011 3/6/2011 9 9
sub actiunea radiatiei X caracteristice un detector semiconductor produce un anumit
numar de perechi de goluri si prin aceasta un anumit impuls de curent;
impulsurile de curent sunt repartizate de un analizor multicanal (cca 1000 de canale) si
dau un spectru specific ce are pe ordonata numarul de impulsuri (proportionalitate cu
concentratia) si pe abscisa energia (keV);
confirmarea prezentei unui element chimic in proba se bazeaza pe existenta in spectru
a minim doua linii pentru radiatia caracteristica a elementului chimic respectiv.
3/6/2011 3/6/2011 10 10
Detectorul masoara fotonii X plecati din proba in urma tranzitiilor amintite si care
sunt numarati de un numarator de impulsuri, iar acest numar este afisat digital sau
introdus intr-un sistem de procesare a datelor sub denumirea de intensitate, I.
Fotonii razelor X pot fi numarati folosind urmatoarele tipuri de detectori:
detectorii cu gaze sau contoarele proportionale care inregistreaza un puls de
curent rezultat din colectarea perechilor ion-electron;
detectorii cu semiconductori care intregistreaza un puls de curent rezultat din
formarea perechilor electron gol;
detectorul cu scintilatii care numara pulsurile luminoase create atunci cand o
radiaie X trece printr-un material fosforescent.
Cel mai utilizat detector in spectrometrele cu dispersie dupa lungimea de unda este
contorul proportional iar in spectrometrele cu dispersie dupa energie este detectorul
cu semiconductor.
3/6/2011 3/6/2011 11 11
Contorul proportional - este confectionat dintr-un tub umplut cu gaz P90 (90% Ar,
10% CH
4
) avand doi electrozi-conductori: un fir central (anod) si un tub din tabla,
metalic (catod).
Fotonul X provoaca ionizarea gazului, iar electronul este accelerat de campul intens
(500-700V) ce exista intre anod (+) si catod (-). In deplasarea sa catre polul opus,
primul electron format provoaca ionizarea altor particule gazoase rezultand electroni
secundari si ioni. Acest fenomen, numit descarcare in avalansa mareste mult
semnalul electric al pulsului de curent, care este proportional cu energia razelor X,
respectiv invers proportional cu lungimea de unda a acestora.
3/6/2011 3/6/2011 12 12
Detectorii pe baza de semiconductori Si(Li) -adica formati din siliciu dopat cu litiu.
Acestia inregistreaza un semnal avand inaltimea proportionala cu energia fotonului
incident, in urma unei descarcari in avalansa la care participa electronul si golul
aparut.
La patrunderea unui foton X in interiorul unui cristal, acesta provoaca, in urma
coliziunilor cu atomii componenti ai retelei, eliberarea unor fotoelectroni cu energie
ridicata care isi pierd, prin ciocniri, energia in urma unor interactiuni multiple. Aceste
interactiuni promoveaza electroni din banda de valenta in banda de conductie, lasand
in urma acestor promovari goluri in banda de valenta. Perechile electron - gol sunt
colectate de tensiunea inalta (-1000V), ceea ce duce la aparitia unui puls de curent
cu totul analog celui din contorul proportional. Colectarea sarcinilor este insa mai
eficienta decat intr-un gaz. Acesti detectori opereaza la temperatura joasa (77 K)
folosindu-se un criostat cu N
2
lichid.
3/6/2011 3/6/2011 13 13
Prepararea probelor pentru analiza prin
tehnica spectroscopiei de fluorescenta a radiatiilor X
De cele mai multe ori este analizata doar o mostra de material. Proba
trebuie sa fie reprezentativa pentru intreg materialul si de aceea trebuie
selectata cu atentie. Odata prelevata, aceasta trebuie manipulata cu grija.
Sensibilitatea spectrometrelor moderne este atat de mare incat acestea pot
detecta chiar si amprentele care pot perturba analizele.
O alta cerinta de baza este aceea potrivit careia mostrele trebuie sa fie
omogene. Spectrometrele analizeaza numai straturile de suprafata ale
probei, si tocmai de aceea proba trebuie sa fie reprezentativa pentru
materialul supus analizei.
Majoritatea spectrometrelor sunt proiectate pentru a masura probe circulare
(sub forma de discuri) cu raza intre 5-10 mm. Proba este plasata intr-un
suport, iar acesta se introduce in spectrometru. Suporturi speciale sub
forma de placute de film permit analiza pulberilor si a lichidelor.
3/6/2011 3/6/2011 14 14
Probele solide
Probele solide necesita minimum de pregatire. In multe cazuri este suficienta curatarea
si lustruirea acestora. Metalele pot oxida la contactul cu aerul si din aceasta cauza
probele sunt curatate sau lustruite inaintea analizarii pentru a se inlatura straturile de
oxizi.
Pulberile
Pulberile pot fi plasate pe suprafete de film i masurate direct. O alta tehnica consta
in a presa pulberea la presiuni ridicate si a le analiza in suporturi speciale. Adeseori se
adauga un material de legatura pentru a imbunatati calitatea probei. In cazul acesta
trebuie tinut cont in analiza rezultatelor de aditivul adaugat, pentru ca acesta nu
apartine probei initiale. In cazul pulberilor este foarte importanta omogenitatea
pulberilor.
3/6/2011 3/6/2011 15 15
Lichidele
Lichidele sunt turnate in suporturi speciale. Se pot adauga diluanti pentru a se
obtine suficient lichid pentru analiza. Masurarea lichidelor in vid este imposibila
deoarece acestea s-ar evapora. In aer avem femonenul de absorbtie a radiatiei care
face imposibila analiza elementelor usoare. De aceea, camera spectrometrelor este
umpluta cu heliu gaz lichidele nu se vor evapora, iar absorbtia radiatiei este
nesemnificativa.
Materialele pe filtre
Filtrele utilizate pentru filtrarea aerului sau a lichidelor pot fi analizate folosind XRF.
Filtrele contin doar o cantitate mica de material ce urmeaz a fi analizat. Acestea nu
necesita o pregatire specifica si pot fi analizate direct.
Prepararea etaloanelor
Se face in mod similar, cu precizarea ca proba considerata etalon trebuie sa aiba
puritate maxima (100%) pentru a da informatii concludente la analizele cantitative
ulterioare.
3/6/2011 3/6/2011 16 16
Analiza chimica cantitativa
Pentru determinarea concentratiilor unor elemente in probe de compozitie
necunoscuta, este necesara trasarea curbelor de calibrare. Acestea sunt obtinute
dintr-un numar de probe standard, pentru care, concentratia, C, a elementului cautat
este cunoscuta. Se masoara intensitatea, I, a probei standard, apoi pe baza unui
program se traseaza curba de calibrare liniara sau patratica pentru perechi de valori
ale intensitatii si concentratiei, folosind metoda celor mai mici patrate. Pentru un
element oarecare, i, expresia de calcul este:
unde: C
i
este concentratia elementului i cunoscut in procente, I
i
- intensitatea
msurata, b
i
- fondul spectral, m
i
- coeficient al termenului liniar, m
ii
- coeficientul
termenului patratic care este egal cu zero in aproximatia liniara.
Odata stabilite valorile lui b
i
, m
i
si m
ii
ale curbei optime, pe baza etaloanelor, acestea
se stocheaza in memoria calculatorului. Apoi, calculatorul poate fi comandat sa
determine concentratia elementului x din proba necunoscuta pe baza valorii I
x
-
masurate dupa introducerea esantionului in analizor.
3/6/2011 3/6/2011 17 17
Praful din atmosfera Praful din atmosfera
au au fost fost colectate colectate particule particule de de praf praf din din atmosfera atmosfera timp timp de de 12 12 luni luni; ;
particulele au fost separate dupa dimensiuni (2.5 particulele au fost separate dupa dimensiuni (2.5--10 10 m si mai mici de 2.5 m si mai mici de 2.5 mm);
cele 75 de probe obtinute au fost analizate prin metoda dispersiei dupa energie
pentru 10 elemente Al, Si, K, S, Ca, Ti, Fe, Zn, Br si Pb;
pt. Pb s-a masurat o concentratie de 0.441 g/m
3
(limita admisa este intre 0.5 si
1 g/ m
3
).
3/6/2011 3/6/2011 18 18
Sedimente dintr Sedimente dintr--un lac un lac
au fost colectate probe de la diferite adancimi de pe fundul unui lac: 5, 10, 15, au fost colectate probe de la diferite adancimi de pe fundul unui lac: 5, 10, 15,
20, 25 cm; 20, 25 cm;
ss--a urmarit continutul in aceste probe a urmatoarelor elemente V, Cr, Co, Cu, Zn a urmarit continutul in aceste probe a urmatoarelor elemente V, Cr, Co, Cu, Zn
si Pb. si Pb.
Reference (R) - Referinta- indica nivel de calitate pentru sol, care este considerat curat;
Warning (W) - Avertisment - indica o schimbare posibila in calitatile naturale ale solului;
Intervention (I) - Interventie - indica depasirea limitei admise;
Agr-agricultura; Res-rezidential; Ind-industrie;
Concentratiile pentru elementele de Cr si Co indica faptul ca a fost alterata calitatea
probelor de sedimente, si ca monitorizarea si identificarea surselor de poluanti
este necesara. Trebuie luate masuri de urgenta (restrictionarea accesului oamenilor la
zona contaminata) pentru reducerea riscului potential pentru sanatatea oamenilor.
3/6/2011 3/6/2011 19 19
Determinarea unor elemente toxice din plante si sol Determinarea unor elemente toxice din plante si sol
ss--aa urmarit urmarit determinarea determinarea Co, Cr, Fe, Mn, Ni si Pb din plante precum si a As, Ba,
Fe, Pb, Sr, Rb si Zr din sol; ;
ss--au au folosit folosit cateva cateva materiale materiale de de referinta referinta certificate certificate IAEA-Soil 7, IAEA-SDN-1/2,
NIST-SRM-1575 (ace de pin), NIST-SRM-1573 (frunze de rosii), NIES-3
(Chlorella), NIES-6 (frunze de ceai).
3/6/2011 3/6/2011 20 20
3/6/2011 3/6/2011 21 21
A si B - poluare industriala;
C - poluare urbana;
D - poluare urbana si industriala.
ED-XRF - energy dispersive X-ray fluorescence;
AAS - atomic absorption spectrometry;
INAA - instrumental neutron activation analysis
Taraxacum Officinale - Papadie Populus Nigra Plop negru
3/6/2011 3/6/2011 22 22
Determinarea unor elemente toxice din apa potabila Determinarea unor elemente toxice din apa potabila
s-a urmarit determinarea concentratiei urmatoarelor elemente Cr, Mn, Fe, Ni,
Zn, Sr, Pb, Bi si Br in apa potabila si pe suprafata ei
3/6/2011 3/6/2011 23 23
ICP-AES - inductively coupled plasma atomic emission spectrometry
3/6/2011 3/6/2011 24 24
Determinarea unor elemente din praful de pe strada din Hong Kong Determinarea unor elemente din praful de pe strada din Hong Kong