As reaes envolvendo a formao de ons complexos so muito utilizadas na
Qumica Analtica, tanto na titulao de ctions (captulo 17 SKOOG) ou em determinaes espectrofotomtricas (capitulo 26 SKOOG), pois os ons complexos so coloridos ou absorvem radiao ultravioleta. Alguns complexos so pouco solveis e podem ser empregados em anlise gravimtrica (captulo 12 SKOOG) ou em titulaes de precipitao (captulo 13 SKOOG). Os complexos tambm so usados para extrair os ctions de um solvente para outro (extrao por solventes) e para dissolver precipitados insolveis. Os reagentes formadores de ons complexos mais teis so compostos orgnicos que contm vrios grupos doadores de eltrons que formam mltiplas ligaes covalentes com ctions metlicos. Os mtodos volumtricos envolvendo a formao de ons complexos (complexometria) so utilizados h mais de um sculo e a aplicao analtica desses mtodos devida a uma classe de compostos de coordenao particular, denominados quelatos. Um quelato produzido quando um ction metlico se coordena com dois ou mais pares de eltrons dentro de uma mesma molcula ligante para formar um anel heterocclico de cinco ou seis membros. Alguns ons formados em soluo pela combinao de duas ou mais espcies (ons) simples e que podem existir independentemente em soluo so chamadas de ons complexos. O nmero de ligaes covalentes que o ction tende a formar com os doadores de eltrons o seu nmero de coordenao. Os valores tpicos para os nmeros de coordenao so 2, 4 e 6. As espcies formadas podem ser eletricamente positivas, neutras ou negativas. Exemplo: Cu(I) nmero de coordenao (NC) = 4. Exemplos: - Neutro Cu(NH2CH2COO)2 (glicina: NH2CH2COOH) - Negativo CuCl4 2- Sistemas cidos-bases so um caso especial nos quais os complexos so formados pela combinao de ons hidrognio (ction) e um grupo central, tal como gua, amnia ou fosfato (doador de eltrons) Teoria cido-base de Lewis. Segundo a teoria de Lewis, cidos so espcies deficientes em eltrons (ctions metlicos), e, portanto, podem aceitar eltrons e bases Textos de Apoio Bibliogrfico UFRRJ Qumica Analtica I IC610/2012-I
so espcies que contm um ou mais pares de eltrons (ligantes) e podem doar esses pares de eltrons (ou seja, compartilhar esses pares de eltrons por ligaes coordenadas). A maioria dos ctions metlicos reage com espcies doadoras de eltrons para formar compostos de coordenao ou ons complexos. As espcies doadoras ou LIGANTES devem ter pelo menos um par de eltrons desemparelhado disponvel para a formao de ligao. A gua, amnia e ons cloreto so ligantes inorgnicos comuns. De fato, a maioria dos ctions metlicos em soluo aquosa forma complexos com as molculas de gua. O Cu(I), por exemplo, em soluo aquosa, imediatamente complexado por molculas de gua para formar espcies como Cu(H2O)4 motivo de simplificao, suprime-se o complexo aquoso nas equaes qumicas, e escreve-se o ction metlico (Cu2+). Lembrar, porm, que esses ctions esto complexados em soluo aquosa. Um ligante que possui um nico grupo doador de eltron (ex: NH3), e chamado uni- dentado (dente nico), enquanto aquele como a glicina, que possui dois grupos disponveis para ligaes covalentes dito bi-dentado. Agentes quelantes tridentados, tetradentados, etc, so tambm conhecidos. ALGUMAS PROPRIEDADES DOS ONS COMPLEXOS - Os complexos metlicos foram reconhecidos primeiramente como unidades em sais cristalinos. - A extenso com que ctions metlicos formam ons complexos em soluo varia muito. Os ctions metlicos alcalinos e alcalinos terrosos formam somente ons complexos muito fracos, que so descritos melhor como pares inicos, pois o ction e o nion esto ligados simplesmente por atrao eletrosttica. No outro extremo esto os complexos aminados de Co(I), que so to estveis, que quase no reagem com HCl ebulio ou H2SO4 concentrado quente. - A seletividade de um ligante em relao a um ction metlico sobre outros se refere estabilidade dos complexos formados. Quanto maior for a constante de formao do complexo ction metlico-ligante, melhor a seletividade do ligante para o ction metlico quando comparado aos complexos semelhantes formados com outros ctions metlicos. - Os ligantes uni-dentados so adicionados invariavelmente em uma srie de etapas. Ex: Cu(I), com um nmero de coordenao mximo igual a 4, pode formar complexos uni- dentados com amnia, que tm as frmulas Cu(NH3)2+ , Cu(NH3)2 Ex: Cu(I), com um nmero de coordenao mximo igual a 4, tambm pode formar complexos bi- dentados com (glicina: NH2CH2COOH). O Cu(I) se liga ao oxignio do grupamento carboxila e ao nitrognio do grupo amina para formar Cu(NH2CH2COO)2. Textos de Apoio Bibliogrfico UFRRJ Qumica Analtica I IC610/2012-I - Com os ligantes multi-dentados, o nmero de coordenao mximo do ction pode ser satisfeito com apenas um ligante ou pela adio de poucos ligantes. As reaes envolvendo formao de ons complexos (reaes de complexao) envolvem uma espcie deficiente em eltron, um ction metlico, por exemplo, M2+ denominado de ction livre reagindo com uma espcie que possua pelo menos um par de eltrons, denominado de ligante L- , para formar o complexo ML+ , por exemplo. As reaes de complexao ocorrem, invariavelmente, em uma srie de etapas. Elas podem ser escritas como reaes sucessivas e soma das reaes sucessivas d-se o nome de reao global. Assim: 1) Constantes de formao sucessiva (Kn): So constantes de equilbrio para formao de complexos a partir do complexo anterior, ou seja, pela adio sucessiva de ligante a cada complexo formado. As reaes de equilbrio de complexos podem ser representadas como a soma das reaes sucessivas (etapas individuais), e as constantes de equilbrio so denominadas de constantes de formao global, designadas pelo smbolo n, onde n o nmero de coordenao do ction central e se refere ao nmero de ligantes que podem ser incorporados ao on complexo. 2) Constantes de formao global (n): So as constantes de equilbrio para a formao de complexos a partir do ction metlico central, ou seja, para a formao total (global) de cada complexo, desde o complexo de menor nmero de coordenao (NC) at o de maior nmero de coordenao (NC): 1[M2+]x[L-]=[ML+] 1=K1 M2++2L-ML2 2[M2+]x[L-]2=[ML2] 2=K1K2 3[M2+]x[L-]3=[ML3-] 3=K1K2K3 As reaes envolvendo a formao de ons complexos tambm podem ser escritas na forma de dissociao dos ons complexos. Assim, tem-se: 3) Constantes de dissociao ou instabilidade: so constantes de dissociao sucessivas, semelhantes s de policidos, ou seja, inversas s constantes de formao sucessivas. Textos de Apoio Bibliogrfico UFRRJ Qumica Analtica I IC610/2012-I Kd2[ML2]=[ML+]x[L] Kd2=1/K2 ML+M2++L- Kd3[ML+]=[M2+]x[L] Kd3=1/K1 A nomenclatura para estas constantes nos livros didticos varivel, de acordo com o autor. Entretanto deve-se, ao consultar uma tabela, ter meios de avaliar qual o tipo de constante considerado. Os clculos de concentraes das espcies em equilbrio em solues de complexos podem ser feitos atravs do equacionamento matemtico, como j foi visto na metodologia sistemtica de clculo de sistemas cido-base. Entretanto, deve-se salientar que, apesar de ser possvel estabelecer algumas analogias dos clculos de equilbrio envolvendo complexos com sistema cido-base, deve ser observado que as constantes sucessivas para ons complexos no seguem sempre a mesma regra da dissociao dos policidos. Nos policidos a segunda ionizao sempre mais fraca que a primeira, a terceira, mais fraca que a segunda e assim sucessivamente; nos ons complexos esta sucesso de valores no obedece a esta regra, e, em uma dada concentrao de ligante, freqentemente, diversas espcies podem estar presentes em concentraes apreciveis. Portanto, no faz muito sentido desenvolver equaes gerais para clculos como foi feito com solues aquosas de cidos, bases e sais. Exemplo 1: Calcular as concentraes de todas as espcies em equilbrio presentes em uma soluo contendo 1,0 mol de HCl e 0,01 mol de Cd(NO3)2 em 1,0 L. Equacionar o problema pelo mtodo matemtico, sabendo que as constantes sucessivas de formao dos Cl-complexos so respectivamente: Considerando que a soluo est em meio reacional de cido forte, as reaes de ionizao do ction metlico em gua podem ser desconsideradas e o problema pode ser equacionado apenas com as constantes de formao dos Cl-complexos de cdmio. Assim: - Dadas as reaes de equilbrio sucessivas de formao de on complexo: Textos de Apoio Bibliogrfico UFRRJ Qumica Analtica I IC610/2012-I
- As reaes de complexao sucessivas podem ser escritas como reaes de equilbrio global, em funo do ction metlico livre e dos complexos formados. Assim: - Sendo as constantes de formao de formao global para cada reao global dada pelo somatrio das reaes sucessivas at cada etapa com o respectivo produto das constantes de formao sucessivas. Assim: - Assim, pode se escrever as expresses matemticas de equilbrio: - As equaes das condies de equilbrio, dadas pelos balanos de massa para cdmio e cloro e a equao do balano de carga, que so: - Para resolver este problema de forma simples, pode-se, como primeira aproximao, assumir que o cloreto livre est em maior quantidade em relao s espcies de cloreto complexadas com Cd(I), uma vez que as concentraes analticas so: (Esta aproximao razovel porque a concentrao de cloreto cem vezes maior que a concentrao de cdmio). Ento, assumindo em (5) que a concentrao dos ons cloro-complexos formados desprezvel tem-se (5a): Textos de Apoio Bibliogrfico UFRRJ Qumica Analtica I IC610/2012-I
- Substituindo (5a) nas equaes de (1) a (4) e substituindo em (6) tem-se a concentrao de cada on complexo em funo de [Cd2+]: - E substituindo a [Cd2+] nas equaes (1) a (4) tem-se a concentrao de todas as espcies complexadas. Observao: Notar que a espcie principal contendo Cd(I) CdCl3- , mas as outras espcies no so muito menores. Para checar a aproximao feita (que foi considerar que [Cl-]~1,0), deve-se utilizar os valores encontrados das concentraes de complexo calculadas acima no balano de massa do cdmio (equao 6) e do cloreto (equao 5). Ser aceito o erro relativo menor que 10% para este tipo de clculo. Textos de Apoio Bibliogrfico UFRRJ Qumica Analtica I IC610/2012-I Observao: Feita a verificao na equao exata, verifica-se que o problema est concludo com erro relativamente pequeno (ER 3%), ou seja, [ER=(1-0,973)/1x100 3%]. - Se for observado o balano de cargas no foi utilizado para resolver este problema, mas pode ser usado. Utilizando o balano de cargas, incluindo os balanos de massa, para calcular a [Cl-]:
Observao: Em meio fortemente cido no se considerando as reaes de ionizao do cdmio em gua, [H3O+] no se altera, e 100 vezes maior que a concentrao de Cd(I). Assim, todas as espcies de cdmio (ction livre e os ons complexos) podem ser desprezadas na equao 8, pois so aproximadamente bem menores que H3O+ e Cl- . Ento, a equao (8) pode ser resumida para:
Portanto, trata-se de um problema onde a grande concentrao relativa de Cl- permite assumir que [Cl-] no ser muito diferente de 1,0 mol/L, mesmo que se forme o complexo de maior ordem. Exemplo 2: Calcular as concentraes de todas as espcies em uma soluo contendo 0,01 mol de CdCl2 por Litro de soluo. Assumir que a soluo contm suficiente quantidade de HNO3 para prevenir a hidrlise do ction (o balano de cargas no ser determinado neste caso). Os equilbrios so os mesmos do exemplo anterior e as equaes matemticas tambm, diferenciando-se apenas no balano de massa em Cl- . Balano de massa em Cd:
Em uma primeira aproximao, neste caso, pode se considerar que as concentraes de ons complexos so baixas em relao ao cloreto (como no exemplo 1), em razo dos pequenos valores das constantes de formao. Logo, pode se assumir que: Textos de Apoio Bibliogrfico UFRRJ Qumica Analtica I IC610/2012-I
- Substituindo (2a) nas expresses de equilbrio sero obtidos os seguintes: (3) [CdCl+]=0,42[Cd2+] (6) [CdCl4=]=7,69x10-8mol/L - Verificando se a aproximao foi vlida, utilizam-se os balanos de massa de cloreto e cdmio: [Cl-]=0,0169mol/L (ER=15,5%) Verifica-se pelo balano de massas do cloreto que esta aproximao no adequada (erro relativo maior que 10%); mas, a partir dos resultados obtidos pode se fazer uma aproximao mais adequada. As espcies que esto em maior concentrao e tm a mesma ordem de grandeza so [CdCl+][Cd2+]. Logo, nas equaes dos balanos de massa (1) e (2) pode se considerar que essas espcies so predominantes em soluo e considerar os outros que a concentrao dos outros complexos so desprezveis (0). Assim: Textos de Apoio Bibliogrfico UFRRJ Qumica Analtica I IC610/2012-I
Resolver o sistema acima de 3 equaes e 3 incgnitas: Uma maneira de resolver tirar o valor [Cd2+] em (1b) e [Cl-] em (2b) e substituindo em (c); da resolver a equao do segundo grau em [CdCl+]. Obtm-se duas razes (7,50x10-2 e 2,67x10-3). Como a concentrao analtica de cdmio 0,01, descarta-se a primeira raiz e tem-se que: [CdCl4=]=4,70x10-8mol/L - Verificando se a aproximao foi vlida, utilizam-se os balanos de massa de cloreto e cdmio: A tentativa de considerar que as espcies principais eram on cloreto e on cdmio no foi vlida (ER>10% para cloreto total). Entretanto, quando tambm se considerou espcie complexa CdCl+ nas equaes, as concentraes calculadas de todos os ons satisfizeram a equao exata do balano de massa de cdmio e cloreto dentro do limite de 5% de erro relativo. Textos de Apoio Bibliogrfico UFRRJ Qumica Analtica I IC610/2012-I
A estabilidade de um complexo pode ser traduzida pelo grau de formao deste complexo. O fato de uma constante de formao ser muito grande no significa que o complexo estvel. Deve ser visto a predominncia deste complexo em funo do meio reacional, ou seja, em funo da concentrao do ligante. O coeficiente de distribuio ou a frao molar em funo da concentrao de ligante, semelhana do diagrama cido-base, fornece informaes importantes a respeito de quais espcies complexas so predominantes em determinada concentrao de ligante. possvel representar o equilbrio de formao de complexos pelo mesmo mtodo grfico que foi utilizado para policidos (captulo 6), exceto que em vez de pH utiliza-se pCl. O mtodo matemtico uma generalizao do que foi feito no exemplo 1. Exemplo 3: Calcular como funo de [Cl-], a frao de cada espcie de cdmio presente em uma soluo de cloreto de cdmio. - Dadas as reaes de equilbrio globais: (1) [CdCl+]=1[Cd2+]x[Cl-]
(4) [CdCl4=]=4[Cd2+]x[Cl-]4 - Se C a concentrao analtica de cdmio, ento o balano de massa em cdmio : (5) [Cd2+]+[CdCl+]+[CdCl2]+[CdCl3-]+[CdCl4=]=C - Substituindo em termos da constante Textos de Apoio Bibliogrfico UFRRJ Qumica Analtica I IC610/2012-I
ClClClCl CCd === ClClClClC Cd Cd A frao de cdmio presente em cada espcie independente da concentrao total de cdmio na soluo, e depende somente da concentrao de on cloreto. Notar que [Cl-] a concentrao de cloreto no equilbrio, e no a concentrao analtica de cloreto, que dada pelo segundo balano da massa (C1) na equao (8): A frao molar ou coeficiente de distribuio alfa, idntico ao coeficiente de distribuio cidobase, relaciona a concentrao de cada espcie (ction metlico livre ou ons complexos) em funo da concentrao analtica C, de cdmio. Assim: oClCd Cl ClClClCl ClC ClxCdC CdCl oCdCl Cl ClClClCl ClC ClxCdC CdCl 2 oCdCl Cl ClClClCl ClC ClxCdC CdCl 3 oCdCl Cl ClClClCl ClC ClxCdC CdCl 4 Textos de Apoio Bibliogrfico UFRRJ Qumica Analtica I IC610/2012-I Assim, pode-se calcular a frao de ction metlico livre ou complexado em funo da [Cl-]; o somatrio dos coeficientes de distribuio ou fraes molares tem que ser igual a 1,0. Pode-se, portanto, como, em equilbrio cido-base, fazer um diagrama que mostre as diferentes fraes de cdmio em funo da [Cl-]. A Figura 2 mostra as vrias fraes plotadas em funo de pCl=-Log[Cl-].
Figura 2 Frao de cdmio presente em cada cloro-complexo na soluo em funo da variao da concentrao de cloreto. Textos de Apoio Bibliogrfico UFRRJ Qumica Analtica I IC610/2012-I Exemplo 4: A partir da Figura 2, calcular a frao de cdmio presente em cada espcie de clorocomplexo, a partir de uma soluo contendo HCl 1,0 mol/L e nitrato de cdmio 0,01 mol/L. Logo em pCl=0 pode-se ler as ordenadas, que so a frao de cada espcie de cdmio presente. Desde que a concentrao analtica de cdmio (C) 0,01 mol/L, basta multiplicar as fraes por C para dar a concentrao de cada espcie.
Os diagramas de distribuio, tambm podem ser representados pelos complementos versus pL. So construdos com base nos complementos de cada linha: Desta forma obtido o diagrama contendo linhas paralelas que demarcam regies de pL onde predominam as espcies indicadas (Figura 3). Estes so os mesmos resultados obtidos no exemplo 1. Para o exemplo 2, a leitura da concentrao no pode ser lida diretamente, pois a [Cl-] no conhecida; mas se a [Cl-] em torno de 0,02 ou menor (pCl em torno de 1,7 ou maior), facilmente pode-se observar na Figura 2 que as espcies de cdmio mais importantes so Cd2+ e CdCl+ (e tambm CdCl2 em menor extenso que nesse exemplo no foi considerado, porque daria uma equao do terceiro grau). Textos de Apoio Bibliogrfico UFRRJ Qumica Analtica I IC610/2012-I
Figura 3 - Frao dos complementos de cdmio presente em cada cloro-complexo na soluo em funo da variao da concentrao de cloreto. Em geral, no necessrio calcular a frao molar de cada complexo e sim calcular somente a frao complexada e a no complexada, que uma medida da extenso da formao ou no de complexos, ou seja, uma medida da formao de ons complexos a partir do ction metlico livre e pode ser obtida pela expresso (1-0).
Figura 4 Diagrama de frao de ction metlico livre (0) versus pCl. Ction livre Complexos 0 pCl Textos de Apoio Bibliogrfico UFRRJ Qumica Analtica I IC610/2012-I Na Figura 4 pode se observar que medida que pCl aumenta (menor concentrao de cloreto) aumenta a frao de ction metlico livre. Pode-se tambm fazer o diagrama do complemento da frao do ction metlico livre, que resume o somatrio de todas as fraes do complexo. Na Figura 5 pode-se observar que no importa como fazer o diagrama, medida que pCl aumenta (menor concentrao de cloreto) aumenta a frao de ction metlico livre.
Figura 5 Diagrama de frao de ction metlico complexado (1-0) versus pCl. Graficamente, pode se analisar a competio entre ligantes representando a variao da frao do on central (o), ou seu complemento (1-o) em funo do meio reacional. Dada a Tabela I com as constantes sucessivas de formao de complexos de Cd(I) com os halogenetos: Tabela 1 - Constantes sucessivas de formao de complexos de Cd(I) com os halogenetos. Ligante log K1 log K2 log K3 log K4
recproco da frao do on central (1/M), e determinar M para cada valor de pL
Com os dados da Tabela 1 podem ser construdos os diagramas abaixo a partir da expresso do Ction livreComplexos pCl Textos de Apoio Bibliogrfico UFRRJ Qumica Analtica I IC610/2012-I Na Figura 6 tem-se o diagrama construdo com os dados acima. Cada linha representa a frao de cdmio livre na soluo em funo da concentrao decrescente dos ligantes Cl- , Br- e I- . A leitura da frao de cdmio livre feita do valor de pL at a linha respectiva de cada ligante.
Figura 6: Frao de ction metlico livre em funo da concentrao de ligante (Cl- , Br- e I-). Na Figura 7, cada linha representa o complemento de cdmio (I) livre, ou seja, a frao total de cdmio complexado, em funo da concentrao decrescente dos ligantes Cl-
Figura 7: Frao total dos complexos metlicos de Cd(I) em funo da concentrao de ligante - A partir das Figuras 6 e 7 podem ser feitas algumas observaes: Frao Cd(I) em meio complexante Competio entre ligantes com Cd(I) 1 - alfa Textos de Apoio Bibliogrfico UFRRJ Qumica Analtica I IC610/2012-I (1) medida que o valor de pL aumenta (a concentrao molar de ligante diminui) a frao de cdmio livre aumenta tendendo 1,0 (no h formao de complexo em meio muito diludo de ligante). O inverso tambm verdadeiro, ou seja, medida que diminui pL (concentrao molar de ligante aumenta) e a frao molar de cdmio livre tende a zero (cdmio est totalmente complexado em concentrao molar alta de ligante). (2) Quanto menor a frao de ction metlico livre (menor pL), maior a estabilidade dos complexos. Isto implica em que quanto maior a concentrao de ligante (menor pL), mais complexos se formam, e se formam mais os complexos com nmero de coordenao (NC) maior. (3) Quanto maior a frao de ction complexado, maior a estabilidade dos complexos. Isto implica em que quanto menor a concentrao de ligante (maior pL), menos complexos se formam e se formam mais o de menor NC. (3) Em concentraes iguais de ligantes os iodetos de cdmio so mais estveis que os brometos de cdmio e estes mais estveis que os cloretos de cdmio. (4) Entretanto uma soluo 0,1 mol L-1 de Cl- complexa melhor o cdmio do que uma soluo 0,01 mol L-1 de Br- .
Textos de Apoio Bibliogrfico UFRRJ Qumica Analtica I IC610/2012-I Tabela I - Constantes sucessivas de formao de ons complexos. Ction Central Ligante log k1 log k2 log k3 log k4 log k5 log k6 Obs Textos de Apoio Bibliogrfico UFRRJ Qumica Analtica I IC610/2012-I Tabela I - Constantes de saturao com formao de complexos. Ction central Ligante Log kpso Log ks1 Log ks2 Log ks3 Log ks4 Slido Observao 1,0mol.LNaClO Corrigido I=0 1,0mol.LNaClO Fe(I) HO- -38,7
-10,74 -8,16 Mg(OH)2 Mg(I) HOCorrigido I=0 de formao global listadas acima, tem-se a equao (6):