NOTAS DE TERMODINMICA UNFV

M.Sc. Ing. Ali E. Daz Cama 1

UNIDAD 01: INTRODUCCIN


1.1 INTRODUCCIN A LA TERMODINMICA

Segn Abbott y Van Ness (1991), la termodinmica se ocupa del estudio de la energa y
sus transformaciones en los sistemas desde un punto de vista macroscpico. Sus leyes
son restricciones generales que la naturaleza impone en todas esas transformaciones.

Un concepto esencial de la termodinmica es el de sistema macroscpico, que se define
como un conjunto de materia que se puede aislar espacialmente y que coexiste con un
entorno infinito e imperturbable. El estado de un sistema macroscpico se puede
describir mediante propiedades medibles como la temperatura, la presin o el volumen,
que se conocen como variables de estado.

Es posible identificar y relacionar entre s muchas otras variables termodinmicas
(como la densidad, el calor especfico, la compresibilidad o el coeficiente de dilatacin),
con lo que se obtiene una descripcin ms completa de un sistema y de su relacin con
el entorno. Todas estas variables se pueden clasificar en dos grandes grupos: las
variables extensivas, que dependen de la cantidad de materia del sistema, y las variables
intensivas que son independientes de la cantidad de materia.

Cuando un sistema macroscpico pasa de un estado de equilibrio a otro, se dice que
tiene lugar un proceso termodinmico. Las leyes o principios de la termodinmica,
descubiertos en el siglo XIX a travs de experimentos, determinan la naturaleza y los
lmites de todos los procesos termodinmicos.

Por tanto, la termodinmica abarca el estudio de todos los fenmenos fsicos en los que
interviene el calor o la temperatura y, en general, todo tipo de transformaciones
energticas.

- Est basada en una serie de postulados bsicos, conocidos como principios de
la Termodinmica. Estos principios pueden expresarse en forma matemtica y,
a partir de ellos pueden deducirse cuestiones de inters terico y prctico.
- La Termodinmica Clsica estudia los fenmenos desde un punto de vista
macroscpico, es decir, en funcin de las propiedades fsicas observables y
medibles, sin tener en cuenta la estructura atmica o molecular de la materia.
- Consideraremos sistemas uniformes y en estado de equilibrio, as como aquellos
procesos termodinmicos que puedan representarse por una serie continua de
estados de equilibrio.
- La Termodinmica surgi del estudio de la obtencin de trabajo mecnico a
partir de fuentes de calor, y su inters se centr principalmente en el desarrollo
de las mquinas trmicas (motores).
- Actualmente interviene en otros campos de:
- la fsica: pilas, termopares, magnetismo, etc.
- la qumica: reacciones qumicas, equilibrios qumicos, etc.
- la biologa: fenmenos bioenergticos, poder calorfico de la biomasa, etc.
- la meteorologa: humedad, prediccin del tiempo, etc.
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- la ingeniera: refrigeracin, turbinas, cohetes, etc.


1.2 CONCEPTOS

1.2.1 Definicin de sistema, entorno y universo

Segn Abbott y Van Ness (1991), un sistema puede ser cualquier objeto, cualquier
cantidad de materia, cualquier regin del espacio, etc., seleccionado para estudiarlo y
aislarlo (mentalmente) de todo lo dems, lo cual se convierte entonces en el entorno del
sistema. El sistema y su entorno forman el universo.

La envoltura imaginaria que encierra un sistema y lo separa de sus inmediaciones
(entorno) se llama frontera del sistema y puede pensarse que tiene propiedades
especiales que sirven para: a) aislar el sistema de su entorno o para b) permitir la
interaccin de un modo especfico entre el sistema y su ambiente.

Segn Thellier y Ripoll (1992), sistema, o medio interior, es la porcin del espacio
limitado por una superficie real o ficticia, donde se sita la materia estudiada. El resto
del universo es el medio exterior. La distincin entre sistema y entorno es arbitraria: el
sistema es lo que el observador ha escogido para estudiar.

Figura 1: Representacin de un sistema

1.2.2 Sistemas aislados, cerrados y abiertos

Sistema aislado es el sistema que no puede intercambiar materia ni energa con su
entorno. Sistema cerrado es el sistema que slo puede intercambiar energa con su
entorno, pero no materia. Sistema abierto es el sistema que puede intercambiar materia
y energa con su entorno.
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1.2.2.1 Propiedades microscpicas y macroscpicas de un sistema

Segn Thellier y Ripoll (1992), todo sistema posee una estructura microscpica
(molculas, ellas mismas formadas por tomos, ellos mismos formados por partculas
elementales); de modo que uno puede considerar, a priori, las caractersticas
microscpicas, propias de cada una de las partculas constitutivas del sistema, y las
caractersticas macroscpicas correspondientes al comportamiento estadstico de estas
partculas.


1.3 PARMETROS DE ESTADO

Un parmetro indica la caracterstica del sistema, es decir, un sistema cuyo detalle de
sus caractersticas microscpicas (comprendida la posicin y la velocidad de las
partculas en cada instante) es inaccesible y donde slo son accesibles sus caractersticas
estadsticas.

Los parmetros de estado se clasifican en:

- Propiedades Extensivas: Son aquellas propiedades que dependen de la masa
total del sistema. El valor de una propiedad extensiva es igual a la suma de sus
valores en las parte del sistema. Por ejemplo, la masa es una propiedad
extensiva, como tambin lo es la cantidad total de energa cintica que tiene, o el
momento de inercia, el volumen, etc.
- Propiedades Intensivas: Son aquellas que varan de punto a punto del sistema o
bien no dependen de la masa total. Por ejemplo, la temperatura es una propiedad
intensiva. Tambin podra serlo el voltaje.

1.3.1 Estado de un sistema y sus transformaciones

Segn Abbott y Van Ness (1991), la palabra estado representa la totalidad de las
propiedades macroscpicas asociadas con un sistema... Cualquier sistema que muestre
un conjunto de variables identificables tiene un estado termodinmico, ya sea que est o
no en equilibrio.

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1.3.2 Concepto de transformacin: estado inicial y estado final, transformacin
infinitesimal

Ocurre una transformacin en el sistema si, como mnimo, cambia de valor una
variable de estado del sistema a lo largo del tiempo. Si el estado inicial es distinto del
estado final, la transformacin es abierta. Si los estados inicial y final son iguales, la
transformacin es cerrada. Si el estado final es muy prximo al estado inicial, la
transformacin es infinitesimal.

Se dice que dos sistemas termodinmicos separados, A y B, tienen el mismo estado
termodinmico si cualquier propiedad termodinmica medida en el sistema A es igual
a la del sistema B. La palabra estado representa la totalidad de las propiedades
macroscpicas asociadas con un sistema.



1.3.3 Transformaciones reversibles e irreversibles

Una transformacin es reversible si se realiza mediante una sucesin de estados de
equilibrio del sistema con su entorno y es posible devolver al sistema y su entorno al
estado inicial por el mismo camino. Reversibilidad y equilibrio son, por tanto,
equivalentes. Si una transformacin no cumple estas condiciones se llama irreversible.
En la realidad, las transformaciones reversibles no existen.


1.3.4 Equilibrio termodinmico

Las propiedades termodinmicas de un sistema vienen dadas por los atributos fsicos
macroscpicos observables del sistema, mediante la observacin directa o mediante
algn instrumento de medida.

Un sistema est en equilibrio termodinmico cuando no se observa ningn cambio en
sus propiedades termodinmicas a lo largo del tiempo.

El estado de equilibrio termodinmico se caracteriza por la anulacin por compensacin
de flujos de intercambio y la homogeneidad espacial de los parmetros que caracterizan
el sistema que ya no dependen del tiempo.

Un estado de no equilibrio es un estado con intercambios netos de masa o energa y sus
parmetros caractersticos dependen en general de la posicin y del tiempo. Si no
dependen de este ltimo, necesitan la intervencin del entorno para mantener sus
valores (estado estacionario fuera del equilibrio).

Un sistema termodinmico en un estado de equilibrio dado, tendr un valor particular
para cada variable termodinmica. Estas variables termodinmicas se llaman tambin
funciones de estado, puesto que sus valores son funciones del estado del sistema.
Ocurre una transformacin en el sistema si, cambia al menos el valor de una variable
de estado del sistema a lo largo del tiempo. Si el estado inicial es distinto del estado
final, la transformacin es abierta. Si los estados inicial y final son iguales, la
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transformacin es cerrada. Si el estado final es muy prximo al estado inicial, la
transformacin es infinitesimal.

Cualquier transformacin puede realizarse por muy diversas maneras. El inters de la
termodinmica se centra en los estados inicial y final de las transformaciones,
independientemente del camino seguido. Eso es posible gracias a las funciones de
estado.


1.3.5 Reversibilidad

Un proceso es reversible si su direccin puede invertirse en cualquier punto mediante
un cambio infinitesimal en las condiciones externas. Para los procesos reversibles es
posible basar los clculos en las propiedades del sistema (con independencia de los del
entorno). En los procesos reversibles, el sistema nunca se desplaza ms que
diferencialmente de su equilibrio interno o de su equilibrio con su entorno.
Reversibilidad y equilibrio son, por tanto, equivalentes. Si una transformacin no
cumple estas condiciones se llama irreversible. En la realidad, las transformaciones
reversibles no existen.

1.3.6 Volumen de Control

Es el volumen definido en el espacio cuyos lmites estn determinados por una
superficie de control (S.C.), donde la superficie de control puede ser variable o
invariable con el tiempo y el volumen de control puede ser fijo y/o desplazable.
Adems, la cantidad de materia o masa puede variar con el tiempo dentro de volumen
de control.

1.3.7 Superficie de Control

Es el lmite o contorno del volumen de control, siempre es una superficie cerrada que
rodea el volumen de control, tal es el caso que la masa, el calor y el trabajo, pueden
cruzar la superficie de control y la masa en el volumen de control, as como las
propiedades de esta masa pueden cambiar en relacin al tiempo, adems dicha
superficie puede ser fija o puede moverse.


1.4 DESCRIPCIN DE UN CICLO TERMODINMICO

Se denomina ciclo termodinmico a cualquier serie de procesos termodinmicos tales
que, durante el recorrido de todos los procesos, el sistema regrese a su estado inicial; es
decir, que la variacin de las magnitudes termodinmicas propias del sistema es nula.
No obstante, las variables como el calor o el trabajo no es aplicable a lo dicho
anteriormente, ya que stas no son funciones de estado del sistema, sino transferencias
de energa entre ste y su entorno.

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1.5 MOTORES TRMICOS

Las mquinas o motores trmicos son dispositivos que funcionando peridicamente
transforman calor (energa trmica) en trabajo (energa mecnica). El calor necesario
para el funcionamiento de una mquina trmica procede, en la mayor parte de los casos,
de la energa qumica liberada en una combustin (aunque tambin puede ser de origen
nuclear, solar, etc.), siendo absorbido por un fluido motor que, al describir un ciclo,
pone en movimiento una serie de piezas mecnicas.

Si la combustin tiene lugar fuera del motor, las mquinas trmicas se denominan de
combustin externa (ejemplo: mquina de vapor); si se realiza en el interior de la propia
mquina, de combustin interna (ejemplo: motor de explosin). En cada uno de los
casos el movimiento producido puede ser alternativo (mquinas de vapor, motores de
explosin, motores de combustin...) o rotativo (turbinas de vapor, turbinas de
explosin, turbinas de combustin ... ).

El fluido motor suele ser el vapor de agua (condensaba), el aire (no condensable) o la
mezcla de gases resultantes de la combustin violenta o provocada de derivados del
petrleo o de ciertos gases combustibles. En los motores de combustin interna, sta se
realiza en el fluido motor, al contrario que en los de combustin externa, en los que
existen dos fluidos, intercambindose calor entre ambos. En las centrales nucleares el
calor procede de la energa liberada en la fisin nuclear del uranio o del plutonio, siendo
extrado por una sustancia refrigerante que lo cede a un circuito secundario a travs de
un cambiador de calor.









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UNIDAD 02: GASES, LEYES FUNDAMENTALES DE LOS
GASES


2.1. GASES PERFECTOS O IDEALES

Se denominan a los gases que cumplen con las leyes de Boyle y Gay-Lussac.
Un gas real se encontrar en condiciones de gas perfecto y cumplir con suficiente
aproximacin con las leyes citadas, cuando se encuentre en un estado alejado de los
correspondientes al equilibrio lquido vapor. Para ello debe estar sometido a una presin
baja si su temperatura no es elevada. Un gas real a muy alta temperatura tambin
cumplir con las condiciones de gas ideal a presiones ms altas.
Recordemos las leyes mencionadas

2.1.1. Ley de Boyle y Mariote

El volumen de una cantidad fija de un gas a temperatura constante, es inversamente
proporcional a la presin del gas.

A temperatura constante:


(2.1)


2.1.2. Ley de Gay Lussac


Recordando el primer caso: a presin constante, para una masa de un determinado gas
los volmenes son directamente proporcionales a sus temperaturas absolutas.



(2.2)




2.2. Ecuacin de Estado de los Gases perfectos

Combinando las ecuaciones (1.1) y (1.2), obtenemos la ecuacin ideal de gases
perfectos, que relaciona los tres parmetros P, V y T, del que resulta:

c
T
V P
=

(2.3)

Donde c es la constante de proporcionalidad llamada tambin R en honor a
REGNAULT. Por lo que:
1
2
2
1
P
P
V
V
=

2
1
2
1
T
T
V
V
=

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R
T
V P
=

T R V P = (2.4)

Donde:
molar volumen el : es V , es decir el volumen de un mol.

Habitualmente la ecuacin (2.4) se expresa como:

T R n V P = (2.5)

Donde, V es el Volumen total, n el nmero de moles y R la constante universal de gases
perfectos.

Si el nmero de moles n es igual a m/PM, reemplazando en la ecuacin (2.5) se tiene:

T R
PM
m
V P = (2.6)

Para determinar el valor de R, recordemos que un 1 mol de gas perfecto a condiciones
normales, a P = 1 atm; V = 22,414 L y T = 273,15 K

Reemplazando estos valores en la ecuacin (2.6) y despejando R se tiene:

grado mol
L atm
K mol
L atm
R

= 08205 , 0
15 , 273 1
414 , 22 1
(2.7)


2.3. MEZCLA DE GASES PERFECTOS

Para el tratamiento de gases perfectos, se introducen los conceptos de presin parcial y
volumen parcial y se aplican las llamadas de Ley de Dalton y Ley de Amagat

2.3.1. Ley de Dalton

Llamada tambin como la ley de las presiones parciales, fue obtenida por CAVENDISH
en 1781 y por DALTON en 1803, cuyo enunciado es La presin total de una mezcla
de gases es igual a la suma de las presiones parciales de sus componentes.
Supongamos que se tiene una mezcla de gases constituida por tres componentes,
existiendo en cada uno n
1
, n
2
y n
3

Si aplicamos la ecuacin de estado a cada componente, podemos escribir:

T R n V p =
1 1
(2.8)
T R n V p =
2 2
(2.9)
T R n V p =
3 3
(2.10)
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Sumando las ecuaciones anteriores miembro a miembro y sacando factor comn se
tiene:
( ) ( ) T R n n n V p p p + + + = + + + ... ...
3 2 1 3 2 1


La suma de las presiones parciales
3 2 1
p p p + + se puede reemplazar por P que es la
presin total de la mezcla, de igual forma la suma del nmero de moles de cada
componente se puede sustituir por el nmero total de moles n, reemplazando tenemos:

T R n V P = (2.11)

Lo que se demuestra que esta relacin se puede aplicar para mezcla de gases y para
gases puros.
Dividiendo la ecuacin (2.8) entre la ecuacin (2.11), se tiene


T R n
T R n
V P
V p


=

1 1


P
n
n
p =
1
1
(2.12)

A las fracciones n n , n ,
3 2 1
n n n , etc, se les llama fracciones molares de los
componentes respectivos, En general en cualquier mezcla gaseosa, lquida o slida, se
llama fraccin molar de un componente, a la relacin entre su nmero de moles y el
nmero total de moles de la mezcla., para representar una fraccin molar se usa
generalmente el smbolo x, luego, la ecuacin (2.12) se escribe de la siguiente forma:

P x p =
1 1
(2.13)

La ecuacin (2.13) se enuncia como la presin parcial ejercida por cada componente de una
mezcla gaseosa es directamente proporcional a su concentracin molar de dicha mezcla, o sea:


De la ecuacin (2.12) se obtiene el siguiente resultado


n
n
P
p
1 1
= (2.14)


2.3.2. Ley de Amagat

Se puede enunciar diciendo que en una mezcla de gases el volumen total que la mezcla
ocupa es igual a la suma de volmenes parciales correspondientes a cada componente.
Si aplicamos la ecuacin de estado a cada componente podemos escribir:

T R n V P =
1 1
(2.15)
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T R n V P =
2 2
(2.16)
T R n V P =
3 3
(2.17)

Sumando las ecuaciones (2.15), (2.16) y (2.17) tendremos

( ) ( ) T R n n n P V V V + + + = + + + ... ...
3 2 1 3 2 1


Si la ley de Amagat es verdadera el parntesis del primer miembro no es otra cosa que
el volumen total V, luego

T R n V P = (2.18)
Dividiendo ahora (2.15) por la (2.18)

1
1 1
x
n
n
V
V
= =

Por lo tanto V x V =
1 1


Y generalizando, para cualquier componente;

V x V
i i
= (2.19)


2.4. GASES REALES

Como se sabe la ecuacin de estado de gas perfecto o ideal solo es vlida cuando se
aplican a gases reales que se encuentran a bajas presiones y temperaturas altas, cuyas
condiciones corresponden a grandes volmenes molares.

Con errores del 1% se puede usar para los gases reales biatmicos cuando sus
volmenes molares son tan bajos como 5 L/mol, sin embargo bajo presiones altas, los
errores obtenidos por la ecuacin de gas perfecto son grandes llegando incluso al 500%.

Debido a la importancia que se tiene en la industria de los procesos a altas presiones, se
cuenta con ms de un centenar de ecuaciones de estado para los gases reales, dentro de
ellas se tienen las siguientes que son de ms amplia utilizacin.

2.4.1. Ecuacin de van der Waals

Segn Castelln (1987), sta ecuacin es la ms conocida de las ecuaciones cbicas de
estado y corrige las dos peores suposiciones de la ecuacin del gas ideal: tamao
molecular infinitesimal y ausencia de fuerzas intermoleculares.

La ecuacin de van der Waals modifica a la ecuacin de los gases ideales tomando en
cuenta el volumen ocupado por las molculas a 0 K, representado por la constante b; y
las atracciones moleculares representadas por la constante a:

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La ecuacin correspondiente para un mol de gas es la siguiente:

2
V
a
b V
RT
P

= (2.20)

Esta ecuacin tambin se puede expresar de la siguiente forma:

( ) RT b V
V
a
P =
|
|
.
|

\
|
+
2
(2.21)

Para n moles, se multiplica ambos miembros de la ecuacin (1.40) por n

( ) nRT b n V n
V
a
P =
|
|
.
|

\
|
+
2


como
n
V
V V n V = =

Reemplazando estos valores en la ecuacin anterior, resulta

( ) nRT b n V
V
n a
P =
|
|
.
|

\
|
+
2
2
(2.22)

Que es la ecuacin de van der Waals para una masa de gas diferente de un mol. La
ecuacin de van der Waals es una ecuacin cbica con respecto al volumen molar y al
nmero de moles de manera que hay tres races de Volumen para cada valor de P.
Cuando existe una raz real y dos complejas conjugadas, estamos en la regin de gas en
la cual la condensacin a la fase lquida no es posible. Cuando hay tres races reales, la
isoterma de Van der Waals tiene el comportamiento similar a la letra S acostada. Esa
regin corresponde a la coexistencia de fase lquida y gaseosa, que sin embargo la
ecuacin (2.22) no predice.
Todas las ecuaciones de este tipo presentan un punto de inflexin cuyas coordenadas
representan el punto crtico. Este punto de inflexin se puede obtener a partir del criterio
de las derivadas, es decir, igualamos la primera derivada y la segunda derivada a cero y
junto con la ecuacin original resolvemos el sistema de tres ecuaciones con tres
incgnitas y obtenemos las coordenadas del punto de inflexin. De la ecuacin de van
del Waals se obtienen:

b VC 3 = (2.23)
2
27b
a
P
C
= (2.24)

bR
a
T
C
27
8
= (2.25)

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En la ecuacin (2.22) a y b se denominan constantes de van der Waals y dependen
del tipo de gas; son constantes positivas; se obtienen combinando las ecuaciones (2.24)
y (2.25) respectivamente.

b se denomina covolumen, y se debe al volumen intrnseco de las partculas, y produce
una desviacin positiva. El trmino a tiene en cuenta las interacciones atractivas entre
las partculas. Este efecto reduce la presin porque reduce la fuerza y frecuencia de
colisiones.

Estas constantes estn definidas por las siguientes ecuaciones:

Pc
Tc R
a
2 2
64
27
= (2.26)

Pc
RTc
b
8
= (2.27)
Donde:
R : Constante universal de gases
Tc: Temperatura crtica en grados absolutos, se encuentran en tablas
Pc: Presin crtica, se encuentra en tablas

2.4.1.1.Propiedades de la Ecuacin de van der Waals


Figura 1.9: Isotermas de Ecuacin de van der
Waals

1) Se obtienen isotermas de G.I. a ALTAS T y
BAJAS P _ ( V >> b, a). En este caso el
trmino aV
2
es despreciable (ej. T = 50 C).
2) A T y P intermedias las fuerzas de atraccin
y repulsin comienzan a influir, y la forma de
la isoterma cambia (ej. T = 40 C).
3) A bajas T (punto A) una compresin del gas
produce un aumento de P. En C, ocurre una
fuerte compresin sin aumento de P. En la
lnea CDE coexisten la fase gaseosa y lquida
(L + G) separados por una interfase. La
presin constante en ese rango se denomina
presin de vapor del lquido.
4) En el punto E la muestra es enteramente
lquida y cualquier reduccin de V requiere
un considerable aumento de P.
5) Existe una isoterma llamada crtica, T
C
, que
por debajo de T
C
ocurre la condensacin. El
punto crtico* es la condicin de T y P en la
cual la sustancia coexiste como G y L sin
distinguir una interfase.


2.4.1.2.Principio de los estados correspondientes.

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Si dos o ms gases tienen dos de sus variables reducidas iguales, se encuentran en
estados correspondientes. Esto significa que su tercera variable reducida es la misma y
por lo tanto tienen el mismo factor de compresibilidad.

La presin reducida se define como
C
r
P
P
P = , la temperatura reducida como
C
r
T
T
T = , y
el volumen reducido como
C
r
V
V
V = . A continuacin se presenta una tabla con las
variables crticas de diferentes gases.



Constantes crticas experimentales para diversas substancias

SUSTANCIA T
c
/K P
c
/bar V
c cm
3
mol
-1

Acetileno 308,3 61,39 113
Argn 150,9 48,98 74,6
Cloro 417,2 77,1 124
Cloruro de hidrgeno
324,7 83,1 81
Dixido de azufre 430,8 78,84 122
Etileno 282,3 50,4 131
Dixido de carbono
304,2 73,83 94
Hidrgeno 33,19 13,13 64,1
Isobutano 408,1 36,48 262,7
Metano
190,6 45,99 98,6
Monxido de carbono 132,9 34,99 93,4
n-Butano 425,1 37,96 255
Nitrgeno
126,2 34 89,2
Oxido ntrico(NO) 180,2 64,8 58
Oxido nitroso(N
2
309,6 72,45 97,4
Oxgeno
154,6 50,43 73,4
Propano 369,8 42,48 200
Sulfuro de hidrgeno 373,5 89,63 98,5
Xenon
289,7 58,4 118


2.4.2. Otras ecuaciones de estado

Existen muchas otras ecuaciones de estado, algunas de las cuales se presentan a
continuacin, as como su expresin de la ley de estados correspondientes:

2.4.2.1.Ecuacin de Redlich-Kwong (RK)

Fue introducida en 1949, esta ecuacin signific un considerable avance sobre las
ecuaciones en uso hasta ese momento. La ecuacin RK sigue la forma de la ecuacin de
Van der Waals (1873) y la de Clausius (1880). En el ao 1976, en su libro, Redlich
afirm que l no haba tenido ninguna base terica particular para plantear su ecuacin,
as que debe ser considerada como una arbitraria pero inspirada modificacin emprica
de sus predecesoras.

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La ecuacin es:

( ) b V V T
a
b V
T R
P
+

=
5 , 0
(2.28)

Los trminos a y b son hallados en funcin de las propiedades crticas mediante las
siguientes expresiones:

c
c
P
T R
a
5 , 2 2
42747 , 0
= (2.29)

c
c
P
RT
b
08664 , 0
= (2.30)

2.4.2.2.Ecuacin de Soave-Redlich-Kwong

El trmino dependiente de la temperatura a/(T)
0,5
, de la ecuacin RK, fue reemplazado
por la funcin a(T,w), involucrando a la temperatura y al factor acntrico. Esto fue
propuesto por Soave (1972), de tal forma que la ecuacin de estado se transform en:

( ) b V V
a
b V
RT
P
+

=
o
(2.31)

Donde el trmino o est dado por
1
:
( )( ) | |
2
5 , 0 2
1 15613 , 0 55171 , 1 48508 , 0 1
r
T w w + + = o (2.32)

Para el hidrgeno (H
2
), la expresin es:

( )
r
T
e
30288 , 0
202 , 1

= o (2.33)

Los trminos a y b son:

c
c
P
T R
a
2 2
42747 , 0
= (2.34)

c
c
P
RT
b
08664 , 0
= (2.35)

2.4.3. Ecuacin de Peng-Robinson (PR)

Varias metas fueron alcanzadas por Peng-Robinson (1976) al desarrollar una nueva
ecuacin de estado de dos parmetros, cbica en volumen:

1
Graboski, M.S. y Daubert T.E. A modified Soave equation of state for phase equilibrium calculations.
Ind. Eng. Chem. Process. Des. Dev. (1979)
NOTAS DE TERMODINMICA UNFV



M.Sc. Ing. Ali E. Daz Cama 15

1. Los parmetros fueron expresados en funcin de la presin crtica, la temperatura
crtica y el factor acntrico.
2. El modelo result en un aumento de la eficiencia en los clculos en la cercana del
punto crtico, particularmente para el clculo de la densidad del lquido.
3. Las reglas de mezcla no incluyen ms que un parmetro de interaccin binaria, y
este parmetro es independiente de la temperatura, presin y composicin.
4. La ecuacin result aplicable en el clculo de todas las propiedades de fluidos en
los procesos de gas natural.

La ecuacin es:

2
2
2 b V b V
a
b V
T R
P
+

=
o
(2.36)

Donde el trmino o est dado por:

( )( ) | |
2
5 , 0 2
1 26992 , 0 54226 , 1 37464 , 0 1
r
T w w + + = o (3.37)
Los trminos a y b son:

c
c
P
T R
a
2 2
45724 , 0
= (2.38)

c
c
P
RT
b
07780 , 0
= (2.39)