Universit Ibn Khaldoun de Tiaret Module : Chimie Minrale Descriptive (Sec 121)

TP N 05 : Dtermination du degr chloromtique (ChL)

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'-'= =''- - +''
`---- `-= ''-
'-,= '







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TP N 05 : Dtermination du degr chloromtique (ChL)


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Chimie Minerale Descriptive (Sec 121) TP N 05
Charge du Module: Mme HATTAB

Titre : Dtermination du degr chloromtique
(ChL)




1. INTRODUCTION :

L'agent actif de l'eau de Javel est l'anion hypochlorite, de formule ClO
-
. L'eau de Javel est obtenue par action de la
soude sur du dichlore. Il se produit une dismutation de l'lment chlore : la fois oxydation, (obtention de l'anion
hypochlorite), et rduction (obtention de lanion chlorure), partir de la molcule de dichlore. Il se forme alors de
l'hypochlorite de sodium, de formule NaClO, et du chlorure de sodium NaCl en quantits gales selon la raction
suivante :
Cl
2
+ 2 Na
+
+ 2 HO
- =============
Na
+
+ ClO
-
+ Na
+
+ Cl
-
+ H
2
O
Ici, afin de dterminer la concentration en anion hypochlorite dans l'eau de Javel il se produira la raction suivante
entre les anions hypochlorite et les anions iodure, en milieu acidifi.
Donc le diiode I
2
est trs utilis en chimie analytique dans la dtermination de concentrations de substances diverses,
comme la dtermination du degr chloromtrique (ChL).


1.1. BUT DE TP : Le but de cette manipulation est de :

1. Faire un dosage de leau de Javel avec thiosulfate de sodium Na
2
S
2
O
3
dans un milieu acide.
2. Calculer le degr chloromtrique de leau de Javel.



2. RAPPEL THEORIQUE :

: Eau de Javel

Leau de Javel (appele aussi abusivement Javel) est une solution liquide oxydante,
frquemment utilise comme dsinfectant et/ou comme dcolorant.
Dcouverte vers 1775 par le chimiste franais Claude Louis Berthollet, dont la manufacture de
produit chimique a t construite dans le quartier de Javel Paris. Elle est compose
d'hypochlorite de sodium pur (NaClO), en solution aqueuse avec du sel (NaCl), rsiduel du
procd de fabrication.


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3

La raction de fabrication de l'eau de Javel (NaClO) partir de chlore et de soude (NaOH) est :
Cl
2
+ 2 NaOH ========== NaCl + NaClO + H
2
O.
L'eau de Javel contenant des atomes de chlore, on dit souvent par extension que de l'eau javellise est chlore ,
terme qui est imprcis, car l'acide chlorhydrique est galement une solution chlore, et l'odeur caractristique de l'eau
de Javel n'a rien voir avec l'odeur du dichlore.


Prsentation : L'eau de Javel se prsente sous forme liquide (en bouteilles ou en berlingots) ou sous forme solide (en
pastilles). Pour viter les accidents, l'eau de javel et les effluents en contenant sont stocks dans des emballages en
matires plastiques. L'INRS prcise que le verre est utilisable, mais dans des bonbonnes protges par une enveloppe
mtallique convenablement ajuste.
L'eau de Javel est commercialise sous plusieurs niveaux de dilution. La quantit de chlore est exprime en
pourcentage de chlore actif (c.a.). Le pourcentage de chlore actif reprsente la masse de dichlore form partir de
100 g d'eau de Javel. On trouve par exemple des bouteilles deau de Javel 2,6 % de chlore actif et des berlingots
d'eau de Javel concentre 9,6 % de chlore actif.
Les pastilles d'eau de Javel sont en fait des pastilles de (en)dichloroisocyanurate de sodium. Lorsque ces pastilles
sont dissoutes dans l'eau, le dichloroisocyanurate de sodium ragit avec l'eau pour donner de l'hypochlorite de sodium
et de l'acide cyanurique.
Aujourd'hui, l'eau de Javel est incorpore dans des dtergents pour proposer des produits 2 en 1 , qui nettoient et
dsinfectent. L'eau de Javel doit tre conserve l'abri de la lumire et de la chaleur.


: Utilisation

Le produit commercial change de nom en fonction de la dilution et on parlera :
Dextrait de Javel pour un produit titrant 40 chloromtriques minimum.
Deau de Javel si la concentration est comprise entre 9,6 et 35 chloromtriques.
Deau de Labarraque pour un produit titrant 2 chloromtriques.
L'eau de Javel dsinfecte l'eau lors du traitement de l'eau potable. Le chlore a des proprits rmanentes, ce qui signifie
que son action dsinfectante est valable sur tout le long du rseau de distribution d'eau.
L'eau de Javel peut tre utilise pour dsinfecter les sanitaires, les sols, les viers et les paillasses. Elle est parfois
ajoute la lessive pour blanchir le linge.
Elle est galement utilise pour dsinfecter l'eau des piscines.


Effets sur la sant et l'environnement :

Toxicologie (Effets sur la sant)

L'eau de Javel est toxique et corrosive. Elle provoque des brlures sur la peau, les muqueuses (les yeux notamment),
surtout sous forme concentre.
Son inhalation peut provoquer une raction respiratoire (irritation bronchique, avec dme dans les cas graves
accompagn d'une baisse de la pression partielle de l'oxygne dans le sang) se manifestant par une dyspne (manque
de souffle, sensation d'touffement) et une toux (qui peut persister plusieurs annes).


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Lhypochlorite de sodium ragit avec l'azote et les substances azotes, dont celles mises par l'Homme dans les
piscines (nitrates d'origine agricole dissous dans l'eau, sueur et traces d'urine) comme elle peut ragir avec les
protines animales et vgtales lors des oprations de dsinfection de locaux ou des vgtaux, ou dans les gouts ou
bondes d'vier. Elle produit alors des drivs chlors dont certains sont susceptibles de dgazer dans l'air.

Toxicocintique et mtabolisation :

Les voies dabsorption classiques sont lingestion, le passage transcutan et linhalation.
Chez lanimal, lingestion orale induit un taux plasmatique maximal 2 heures aprs (chez le rat jeun, et aprs 4
heures chez un animal nourri).
Demie vie : Il faut 44 heures pour diviser par deux le taux sanguin chez le rat jeun et 88,5 heures sil est nourri.

Mtabolisation : Une solutions aqueuses de 36CI-hypochlorite de sodium est mtabolise par le rat en ions chlorures

retrouvs (96 heures aprs en plus grande quantit dans le plasma, puis dans le sang total, mais aussi dans la moelle
osseuse, les testicules, les reins et le poumon
3
.
Une heure seulement aprs ingestion dhypochlorite de sodium, le plasma et le contenu intestinal de rats (nourris ou
jeun) contenait de lacide trichloroactique, de l'acide dichloroactique et du dichloroactonitrile. Aprs 96 heures,
51,2 % de la dose initiale seulement tait limine ( 36,4 % dans lurine et 14,8 % dans les excrments). Aprs 120
heures, on trouvait encore chez ces rats des traces significatives du produit (36CI-hypochlorite de sodium).



Toxicit aige :
La toxicit aigue est dabord lie au caractre corrosif de lhypochlorite de sodium
DL50 orale : 5 800 mg/kg chez la souris.
DL50 cutane : suprieure 10 000 mg/kg chez le lapin.
CL50 par inhalation : suprieure 10,5 mg/l pour une exposition dune heure chez le rat.

Inhalation : Chez la souris, la RD50 (dose induisant une diminution de 50 % de la frquence respiratoire) est de
4,1 ppm pour une atmosphre dhypochlorite mesure en chlore libre (chiffre est proche de la RD50 du chlore pur
(6,7 ppm).

Ingestion : Des brlures oropharynges, sophagiennes et gastriques sont constates chez le chien pour 100 ml dune
solution 5,25 %. Au dessus de 5 ml/kg, des lsions corrosives apparaissent.

Exposition cutane : elle induit un paississement de la peau chez la souris (pour un dosage d1 g/l, applique 10
minutes par jour durant 4 jours). Les cellules basales de lpiderme sont moins viables chez le cobaye (pour une
solution 0,5 % applique sur la peau durant 2 semaines).
La peau du lapin est corrode aprs 15 30 mn dapplication dune solution 3,5 %. Lirritation augmente avec la
dose.
Les muqueuses y sont naturellement plus sensibles ; chez le lapin, une solution 0,5 % provoque une vive douleur sur
lil, avec une irritation rversible en 24 heures. 5 % on constate un obscurcissement passager de la corne, un
dme de la conjonctive
6
, qui sont rversibles en 24 heures si lil a t rinc leau dans les 30 secondes (sinon, les
lsions persistent une semaine). Chez le singe, la lsion dose identique est plus rapidement rversible 5. 15 %,
la douleur est aigu et - sans lavage oculaire immdiat - saccompagne dune hmorragie de la conjonctive et du nez,


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dun dme de la conjonctive. La corne devient vitreuse (+ lger hmatome) ; la lsion est partiellement rversible
en 2 3 semaines (squelles) 8.
: Exposition chronique
Jusqu 4 000 mg/l, lhypochlorite de sodium ingre via leau de boisson n'influe pas sur la survie de rats, de souris
(jusqu 2 754 mg/l) ou de cobaye (50 mg/l) exprimentalement exposs, mais des effets gnotoxiques semblent
possibles (dmontrs chez la souris). Une tude montre aussi que les rats boivent moins d'eau quand elle est assez
fortement javellise, les plus jeunes grossissant lgrement).

D'ventuels effets sur la fertilit sont discuts :

On a mesur aucun chez le rat mle ou femelle, mais chez la souris, forte dose, il induit des anomalies spermatiques
(Gnotoxicit envisage chez l'Homme
7,4
). Des rats exposs durant 2,5 mois (avant et lors de la gestation) via 100 mg/l
dans leur eau de boisson, ont produit des ftus lgrement moins lourds, et prsentent une lgre augmentation
d'anomalies (squelette et tissus mous), mais une exposition sur 7 gnrations na pas prouv deffet sur la croissance ni
sur la survie.

Valeur limite : En 2006 (source INRS), aucun seuil navait t tabli pour lhypochlorite de sodium par lUnion
Europenne, ni par la France (ministre charg du Travail), ni par les tats-Unis (ACGIH) ni par lAllemagne (MAK).
L'eau de javel est un puissant biocide, ncessitant des prcautions pour sa manipulation et pour viter : cotoxicologie
les rejets de ce produit dans la nature. Les eaux javellises et extraits concentrs de Javel oxydent la matire organique
qu'elles rencontrent en tant susceptible de produire des organochlors toxiques et de nombreux produits de
dgradation (chlorures) et mtabolites lorsqu'elle a t ingre par des animaux ou autres organismes aquatiques.
L'effet toxique sur la faune est donc persistant en se transmettant via la chane alimentaire. Ces transformations
seraient cancrignes et mutagnes
8
. L'eau de Javel, au contact de l'air se dcompose lentement ( temprature
ambiante, plus rapidement au soleil et/ou expose la chaleur, ou en contact avec des mtaux) en formant des
chlorates et du chlorure de sodium, en librant du dioxygne selon les ractions :
3 NaClO ======== NaClO
3
+ 2 NaCl
2 NaClO ======== 2 NaCl + O
2

De nombreux mtaux (dont le cuivre (souvent utilis pour les tuyauteries), le nickel et leurs alliages) peuvent avoir un
effet catalytique et acclrer sa dcomposition de l'eau de Javel.
L'eau de Javel utilise pour la dsinfection des sols ou des WC est prsente via les effluents domestiques, des
btiments tertiaires ou industriels dans les gouts et dans certaines stations d'puration, o elle perd rapidement son
pouvoir oxydant en raison de la grande quantit de matire oxydable qui y est prsente, mais elle pourrait contribuer
y slectionner des organismes chlororsistants ou produire des mtabolites indsirables.
En raison de son action corrosive et super-oxydante, tout rejet accidentel ou chronique direct en milieu naturel peut
avoir des consquences cotoxicologiques locales (Le plancton est par exemple trs sensible de faibles doses de
chlore). L'incinration de matires organiques contenant de l'eau de Javel active devrait tre vite en raison du risque
de production d'organochlors stables tels que furanes et dioxines.


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: Prcautions d'emploi
En cas de projection, rincer longuement et abondamment l'eau claire.
Les accidents les plus frquents sont lis l'ingestion volontaire (tentative de suicide) ou involontaire, et aux mlanges
avec d'autres produits (Elle doit surtout ne pas tre mlange aux acides qui provoquent un violent dgagement gazeux
de dichlore, trs toxique.
Les pastilles doivent tre tenues hors de porte des enfants, parce qu'elles risquent d'tre confondues avec des bonbons.
L'eau de Javel doit tre conserve en emballage opaque et au frais, car les ions hypochlorite sont dgrads par les UV
solaires et la chaleur. Elle ne doit pas tre mlange de l'eau chaude, ni mlange d'autres biocides ou agents
nettoyants (manations toxiques possibles). Combine lammoniaque (prsent dans certains produits de nettoyage),
elle produit des chloramines (avec ventuel dgagement dazote). Combine des acides, par exemple des acides
chlorhydrique ou sulfurique ou mme des acides doux prsents dans certains produits de nettoyage ou dcapants elle
ragit violemment, en mettant de la vapeur de chlore, trs toxique (du vinaigre ou du jus de citron suffisent produire
ce type de raction).
L'INRS rapporte aussi qu'appliqu sur des matriaux finement diviss (fibre textiles, papier ou poussire de bois),
l'extrait de Javel peut dgager de la vapeur d'eau contenant un peu de chlore. Ces matriaux devenant ensuite plus
inflammables ltat sec.
Pour la dsinfection des surfaces, elle doit tre correctement dilue et uniquement utilise aprs nettoyage complet par
un dtergent suivi d'un rincage, pour une dsinfection efficace, et pour ne pas favoriser d'apparition de phnomne de
rsistance au chlore chez certains microbes et parasites, dont les cryptosporidies (et notamment Cryptosporidium
parvum ; parasite (protozoaire) qui peut se dvelopper dans les piscines, et qui dveloppe rapidement des rsistances
de nombreux biocides).
Certaines bactries se sont montres galement capables aprs phnomne de slection naturelle de dvelopper des
rsistances des concentrations importantes de chlore. Des tapis de bactries dites chlororsistantes ont ainsi t
trouvs dans l'Aa durant plusieurs annes, sur plusieurs kilomtres, suite l'usage de quantits importantes de
dsinfectants chlors dans le processus d'une usine riveraine de la rivire.
Pour tre efficace, une dose ouverte doit tre rapidement utilise, et il convient de respecter la date limite d'utilisation
du produit.
: Composition
L'hypochlorite de sodium NaClO est un sel de sodium de l'acide hypochloreux HClO. En solution, l'hypochlorite de
sodium NaClO se dcompose en ions sodium Na
+
et hypochlorite ClO
-
.
NaClO ============== Na
+
+ ClO
-

HClO est un acide faible dont la base conjugue est l'ion hypochlorite ClO
-
. L'quilibre acido-basique du couple HClO
/ ClO
-
s'crit HClO ============== H
+
+ ClO
-
(1)
La composition de l'eau de Javel dpend du pH, selon les deux quilibres chimiques suivants :
HClO ================ H
+
+ ClO
-
(1)
HClO + H
+
+ Cl
-
========= Cl
2
+ H
2
O (2)


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: Proprits
: Proprits dsinfectantes
Ce biocide dsinfecte grce son pouvoir oxydant, il est :
1. bactricide (bactries gram + et gram -),
2. sporicide,
3. fongicide et
4. virucide (hpatite et sida).
Cependant, l'eau de Javel ne lave pas ; Pour dsinfecter une surface, il faut d'abord la nettoyer avec un dtergent, avant
d'appliquer l'eau de javel sur la surface propre.
L'eau de Javel permet de tuer les bactries et autres microbes qui entrent en contact avec elle ou avec certains de ses
sous-produits (chlore gazeux). Pour cela il faut que les microbes ne soient pas protgs dans un biofilm, dans un autre
organisme qui ferait cran, ou dans un pais mucus). L'eau de javel peut tre utilise pour le traitement de l'eau
potable. Pour tre totalement efficace, l'eau de Javel doit agir au moins un quart d'heure.
L'eau de Javel est aussi le principe actif du dsinfectant Dakin Cooper Stabilis du laboratoire Cooper (Coopration
Pharmaceutique Franaise), avec 500 mg de chlore actif pour 100 ml (excipients : permanganate de potassium,
phosphate monosodique dihydrate, eau purifie).
: Raction avec les acides
L'eau de Javel mise en contact avec un acide va librer des ions H
+
, l'quilibre chimique (2) va tre dplac vers la
droite. La raction suivante va se produire : HClO + H
+
+ Cl
-
=========== Cl
2
+ H
2
O
Il se produit alors un dgagement de dichlore qui est un gaz trs toxique. C'est pour cela que l'eau de Javel ne doit
jamais tre en contact avec des acides, que l'on trouve par exemple dans les produits dtartrants ou dans l'urine.
)
3
(NH ammoniac Lorsqu'ils sont mis en prsence, l'acide hypochloreux (HClO) et l' : Raction avec l'ammoniac
donnent des chloramines selon les ractions suivantes :
NH
3
+ HOCl ============= NH
2
Cl + H
2
Ammoniac + acide hypochloreux monochloramine + eau

Puis : NH
2
Cl + HOCl ============ NHCl
2
+ H
2
monochloramine + acide hypochloreux dichloramine + eau

Et ensuite : NHCl
2
+ HOCl NCl
3
+ H
2

dichloramine + acide hypochloreux ========== trichloramine + eau

Les chloramines gazeuses sont trs irritantes. C'est pour cela qu'il ne faut pas mlanger l'eau de Javel avec de
l'ammoniaque.
C'est la mme raction qui a lieu lorsqu'un nageur urine dans l'eau d'une piscine dsinfecte au chlore. L'ure contenue
dans l'urine est un produit azot. Il va donc se former des chloramines irritantes pour les muqueuses et les yeux.


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Proprits oxydantes :
L'eau de Javel a des proprits oxydantes dues l'ion hypochlorite ClO
-
. L'ion ClO
-
est un oxydant puissant. Cet agent
actif est l'origine du pouvoir blanchissant de l'eau de Javel. L'ion Cl
-
est son rducteur conjugu. On dfinit le couple
rdox ClO
-
/ Cl
-
. La raction de rduction de l'ion hypochlorite ClO
-
s'crit :
ClO
-
+ 2 H
3
O
+
+ 2e
-
======== Cl
-
+ 3 H
2
O
Il faut noter que la dcomposition de l'eau de Javel en ion hypochlorite et acide hypochloreux dpend fortement du pH
du milieu : des pH suprieurs 8, l'eau de Javel perd de son activit dsinfectante car elle ne libre plus que 25 %
(environ) d'ion biocide ClO
-
. Il faut alors avoir recours un complment, le brome par exemple.
L'eau de Javel est une solution aqueuse d'hypochlorite et de chlorure de sodium, en prsence d'un excs de soude. Sa
composition varie en fonction du pH d'utilisation et du temps coul depuis sa fabrication. En fonction de sa
concentration elle se prsente sous forme de concentr de Javel ou d'eau de Javel proprement dite. Son principe actif
est, selon le pH, l'ion hypochlorite ClO
-
, l'acide hypochloreux HClO ou le dichlore Cl
2
en solution.

Fabrication industrielle :

En gnral, par raction directe entre le dichlore et la soude eux mmes produits par lectrolyse de NaCl :

Cl
2
+ 2 (Na
+
+ OH
-
) =========== (Na
+
+ ClO
-
) + (Na
+
+ Cl
-
) + H
2
O
r
H
298
= - 103 kJ/mole.

La raction est fortement exothermique et la temprature ne doit pas dpasser 40C afin de limiter la dismutation des
ions hypochlorites en ions chlorates et chlorures. En consquence, le milieu ractionnel est nergiquement refroidi.
Les installations sont en PVC (cuves, canalisations) et en titane (pompes, changeurs thermiques).
Le procd standard consiste dissoudre le dichlore dans une solution aqueuse de soude 20 %. On obtient alors une
eau de Javel 13 % de chlore actif.
Le procd "haut titre" mis au point par Arkema consiste dissoudre le dichlore dans une solution de soude 50 %.
L'eau de Javel obtenue titre de 24 26 % de chlore actif. Lors de la dissolution, environ la moiti du chlorure de
sodium form prcipite et est ainsi limin. Des solutions de concentrations plus faibles sont ensuite prpares par
dilution.
- Sur des sites industriels d'utilisation de l'eau de Javel, des units de production, en gnral de petite taille,
fonctionnent. L'eau de Javel est obtenue directement par lectrolyse de NaCl en solution, dans des cellules ne
comportant pas de sparation entre les compartiments anodiques et cathodiques. L'eau de Javel produite est, en
gnral, de faible concentration (< 1 % de chlore actif).
- De l'eau de Javel dilue (0,1 0,3 % de chlore actif) est galement prpare par lectrolyse d'eau de mer. Cette
production est effectue dans des centrales nuclaires utilisant dans leur circuit de refroidissement de l'eau de mer
(Graveline en France) et dans les usines de dessalement d'eau de mer.
- De l'eau de Javel est galement obtenue comme sous produit de l'lectrolyse de NaCl lors de la production de Cl
2
et
NaOH. A la sortie des cuves d'lectrolyse, les solutions appauvries en NaCl contiennent du dichlore dissous. Avant
d'tre recycles, ces solutions sont dchlores, le dichlore produit trait par NaOH donne de l'eau de Javel.

Conditionnement : 2,6 % de chlore actif pour l'eau de Javel et 9,6 % de chlore actif pour les concentrs de Javel
dans des emballages en PVC ou polythylne.

Dfinitions du titre d'une eau de Javel :


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Le degr chloromtrique (Chl) : donne le pouvoir oxydant d'un litre d'eau de Javel, 20C, exprim en litres de
dichlore gazeux sous 1 bar et 0C. Il correspond au dichlore gazeux utilis pour fabriquer l'eau de Javel. Cette
dfinition tait utilise essentiellement dans les pays francophones.
Le % de chlore actif : au niveau europen, a t retenue cette dfinition, anglo-saxonne, du titre d'une eau de Javel. Il
rend compte de la quantit totale de dichlore utilis lors de la fabrication de l'eau de Javel. Toutefois, le % de chlore
actif, pour une mme qualit d'eau de Javel, dpend de la masse volumique de l'eau de Javel qui elle mme varie avec
le mode de prparation de l'eau de Javel. En effet, l'eau de Javel prpare par dilution d'eau de Javel 24 - 26 % de
chlore actif est moins dense (une partie des ions Na
+
et Cl
-
a t retire) qu'une eau de Javel prpare directement.
L'expression chlore actif dsigne le chlore de l'hypochlorite, de nombre d'oxydation +I, qui est effectivement actif,
mais aussi le chlore, de nombre d'oxydation -I, inactif comme oxydant, prsent sous forme d'ions Cl
-
. L'expression
chlore actif est donc, malgr son utilisation gnralise en Europe, impropre.
La correspondance entre Chl et % de chlore actif peut tre obtenue l'aide de la relation suivante :
% chlore actif = 0,3165(Chl / d) avec d = densit de l'eau de Javel

% de chlore
actif
Chl chlore actif g/L Densit
moyenne
pH
Concentrs de
Javel
9,6 34,88 33,68 110,56 106,78 1,152 1,112 12,5
Eau de Javel 2,6 8,51 8,43 26,96 26,73 1,037 1,028 11,5



PREPARATION DHYPOCHLORITE
1. Introduction

On sintresse la production dhypochlorite plus connu sous le nom deau de Javel. A cause de ses bonnes ualits en
tant bactricide, fongicide, virucide, sporicide et de dsinfectant, leau de Javel est un produit trs utilis dans les
mnages, en pharmacie, dans le traitement de leau potable et dans lindustrie.
1.1 Proprits chimiques
La forme atomique de lhypochlorite est :

Lhypochlorite est la base conjugue de lhypochloreux HClO :

Ces proprits dacido-basiques lui procurent un comportement qui est
fonction du pH, selon les quilibres suivants :


Et, plus visuel :

On voit que leau de Javel est totalement inefficace en milieu acide.


De plus, la dissolution de dioxyde de carbone avec un pH de 6.4 provoque une baisse du pH.
Pour ces raisons, leau de Javel sera toujours en solution basique (pH 11.5 12.5) pour pouvoir tre efficace.
De plus, lhypochlorite nest pas stable pour toute temprature.


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La raction de dismution en ions de chlorate et chlorure se cre partir de tempratures au-dessus de 40oC.
3 OCl
-
========== 2 Cl
-
+ ClO
3
-
Les qualits de leau de Javel proviennent de son pouvoir oxydant (E
o
= 0.88 [V] un pH de 14). Ainsi elle est capable
doxyder de nombreux composs toxiques.
Son pouvoir oxydant limite aussi sa dure de vie par loxydation de leau :
2 OCl-(aq) ============ O
2
+ 2 Cl-(aq)

Cette raction est trs lente mais elle impose une dure de vie de trois mois une anne.
Leau de Javel a de trs bonnes proprits dsinfectantes. Celles-ci proviennent de sa capacit de dtruire les protines
membranaires de bactries et dinterrompre la synthse des bactries. En plus lhypochloreux prsent pH plus faible,
est prs de 100 fois plus bactricide et agit aussi sur des virus.
Pour la production deau de Javel il faut alors respecter les conditions sur le milieu ractionnel donnes par ces
proprits.

1.2 Ractions de production
Il existe plusieurs ractions de formation deau de Javel. Par exemple, on peut lobtenir avec lhydrolyse de NaCl en
solution. Cette raction donne de leau de Javel de faible concentration (< 1% de chlore actif). La mme raction
avec de leau de mer fournit de leau de Javel de trs faible concentration (0.1 0.3% de chlore actif). Nous sommes
plus ambitieux et voulons des concentrations de 12,5 25% de chlore actif, au minimum. Pour cela, nous utilisons la
raction de production suivante :

Cl
2
+ 2 Na+(aq) + 2 OH-(aq) ========= Na+(aq) + OCl
-
(aq) + (NaCl)
aq
+ H
2
O
Lenthalpie standard de cette raction 25
o
C est :
r
H
o
= - 103 kJ/mole.
De plus on a pour des tempratures suprieures 40oC la dismutation de hypochlorite en ions de chlorates et
chlorures discute plus haut.
Pour cela, il faut alors effectuer la raction dans un milieu refroidi, nous utiliserons un bain de glace. Les ractifs pour
cette raction sont le chlore et lhydroxyde de sodium. On a mis dans un ballon de lhydroxyde de sodium et on a
amen du chlore dun rcipient annexe o se droula la raction de production de chlore :
2KMnO
4
(s) + 16 (HCl) (aq) ========= 2(MnCl
2
)(aq) + 2(KCl) (aq) + 5Cl
2
(g) + 8H
2
O
On a le chlore qui schappe. De plus HCl est volatil et se dgage aussi pendant la raction. Il sera alors ncessaire de
filtrer ce rasite. On a ralis ceci avec le passage du Cl
2
et HCl (g) par un bain deau. La solubilit de HCl tant bien
plus grande que celle de Cl
2
, on a pu lliminer en grandes parties.

2. Montage
2.1 Prcautions
Lorsque lon travaille avec du chlore certaines prcautions de manipulation sont ncessaires observer, concrtement :
Le tout est sous une chapelle pour absorber le chlore (et ventuellement le HCl (g)) qui na pas ragi.
Mettre les lunettes de protection pendant toute lexprience.
Les deux connections en caoutchouc doivent tre aussi courtes que possible parce que le chlore attaque le
caoutchouc.
Le rodage sur lampoule compensation en A contenant le HCl doit tre lubrifi avec du H
3
PO
4
pour tre
bien tanche.
Le rcipient D o se passe la raction principale doit tre refroidi par de la glace pour viter la
dismutation.
Le rcipient D sera toujours en milieux basique pour quon ait bien de lhypochlorite et non pas son acide


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conjugu ou pire, du chlore.
Les symboles comme le D dsignant un des Becher utilis est illustr sur le schma de montage.

2.2 Appareillage

2 flacons laveurs
1 Ballon deux cols
Divers connecteurs tanches
1 Ampoule compensation
1 Agitateur magntique
1 Trompe vide
1 Plaque chauffante
1 Balance

2.3 Produits

KMnO
4
solide
Eau donise
NaOH solide
HCl concentr
Lubrifiant (H
3
PO
4
concentr)
H
2
O solide
KI solide
Acide actique 1 M
Solution de thiosulfate de sodium
Indicateur (Amidon)

2.4 Montage
Monter le dispositif selon le schma suivant :

2.5 Mise en place des quantits
Il faut remarquer quon a pu mesurer les masses trs prcisment.
On a donc mis les masses exactes sans incertitudes pour le moment.
Dans lampoule compensation en A : 50 [ml] de solution de HCl concentr. La quantit exacte de HCl
nimporte pas parce que on sintresse la quantit exacte de chlore produit. Il suffit donc de sassurer davoir
assez de HCl pour
finir la raction (et pas trop car une partie du HCl en trop devra tre filtr par le rcipient B).
Dans le ballon en B : 6.32 g KMnO
4
(ce qui quivaut 0.1 mol de Cl
2
produite pendant la raction).
Dans le rcipient en C (flacon laveur) : suffisamment deau distill pour que le bout du tube en verre venant de
B soit couvert deau (~30 ml).
Dans le rcipient en D : 8.018 g de NaOH dissout dans 150 ml deau, le tout ayant une masse de 153.216 g
(Rsultat surprenant, on a refait la mesure et aboutit au mme rsultat). Cette solution doit naturellement
recouvrir le tube en verre venant de C.

2.6 Droulement de la production



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Lorsque le montage et les quantits de ractifs introduire sont en place, on procde de la faon suivante :
Placer un barreau magntique dans le ballon en B (actionn par lagitateur magntique mont en
dessous).
Poser le rcipient en D dans un bain de glace.
Vrifier le tout et fermer la chapelle.
Laisser couler goutte--goutte le HCl. La raction dbute (on voit du chlore sortir par bulles par le
bain deau en C).
Vers la fin de la raction (plus de bulles en C), on rchauffe avec la seconde fonction de lagitateur
magntique le rcipient en B pour finir la raction (sans amener la solution lbullition).
Finalement, on ouvre le rodage de lampoule condensation en A et on actionne la trompe vide
pour encore faire passer le reste de chlore par notre montage.

Dtermination du degr chloromtrique de leau de Javel :

Dfinition :
Le degr ou titre chloromtrique(chL) est la caractrisation deau de Javel la plus utilise dans les pays
francophones. Ce degr est caractris par le volume de chlore ncessaire la fabrication de 1L deau de Javel (sous
conditions normales).

Prparation :
On veut mesurer le degr chloromtrique de notre eau de Javel.
On a donc besoin de savoir quel volume de dichlore par litre deau de Javel a t utilis. On a la raction de production
deau de Javel :

Cl
2
+ 2 Na
+
(aq)
+ 2 OH
-
(aq)
=============
Na
+
(aq)
+
OCl
-
(aq)
+ (NaCl)
aq
+ H
2
O

On voit que pour la production (thorique- maximale) de1 mole de OCl
-
on a besoin de 1 mol Cl
2
. Pour une solution
deau de Javel dune concentration en OCl
-
de n M, on a donc un degr chloromtrique de n [mol Cl
2
/L]. Il suffit
donc de mesurer ou de calculer la concentration de OCl
-
dans leau de Javel pour obtenir son degr chloromtrique.

Mthode de dtermination du degr chloromtrique de leau de Javel :

On veut calculer la concentration [OCl
-
] dans notre eau de Javel pour en dduire son degr chloromtrique.
Pour cela il nous est propos une srie de manipulations.

1. Principe :
On se propose de doser une eau de Javel. L'eau de Javel est une solution aqueuse quimolaire de chlorure
de sodium NaCl et d'hypochlorite de sodium NaClO. Ses proprits oxydantes et dcolorantes (blanchiment) sont dues
lion hypochlorite ClO
-
.
En milieu trs acide, les ions hypochlorite et chlorure ragissent ensemble pour donner du dichlore (gaz
toxique : prvenir immdiatement en cas d'inhalation accidentelle) par mdiamutation :
ClO
-
+ Cl
-
+ 2H
+
========== Cl
2
+ H
2
O

La concentration d'une eau de Javel est traditionnellement exprime en degrs chloromtrique (ChL).


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On appelle degr chloromtrique le volume (en litres) de dichlore qui peut tre libr par un litre d'eau de Javel
dans les conditions dites normales (P= 1 bar, T= 273 K) de temprature et de pression suivant la raction crite
ci-dessus. Le dosage des ions hypochlorite par iodomtrie s'effectue en deux tapes : les ions hypochlorite oxydent des
ions iodure I
-
en excs en diiode :
ClO
-
+ 2I
-
+ 2H
+
========== Cl
-
+ I
2
+ H
2
O
Il est ncessaire d'apporter des ions H
+
pour viter la dismutation du diiode I
2
en ions iodure I
-
et iodate IO
3
-
qui se
produit plus difficilement que celle du dichlore. Les ions I
-
tant en excs, tous les ions ClO
-
ont ragi. Le diiode form
est dos par du thiosulfate selon la raction :
I
2
+ 2 S
2
O
3
2-
============= 2I
-
+ S
4
O
6
2-

On ne peut pas faire ragir directement les ions hypochlorite avec les ions thiosulfate car il y aurait formation d'ions
sulfate SO
4
2-
ct des ions ttrathionate S
4
O
6
2-
dans des proportions non dfinies. tablir la relation entre
concentration analytique en ions hypochlorite de la solution et degr chloromtrique (Volume molaire dans les
C.N.T.P.: 22,4 L.mol-1).



Potentiels standard d'oxydorduction
ClO
-
/ Cl
-
0,90 V ( pH =
14)
I
2
/ I
-
0,53 V
S
4
O
6
2-
/ S
2
O
3
2-
0.09 V



























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3. MANIPULATION :

3.1. Matriels & produits utilise :

Matriels :
Erlenmeyer de 250 ml, Une burette gradue, Eprouvette
de 250 ml
Produits :
50 ml leau distille, 10 ml dune solution de leau de
Javel, 50 ml dune solution de H
2
SO
4
(1M), 20 ml
dune solution de KI (0.2M), une solution de lamidon
et en fin une solution de Na
2
S
2
O
3
(0.1N).

3.2. Montage et ralisation :

Attention l'eau de javel concentre qui dcolore les vtements et troue les tissus.

On met dans un erlenmeyer sec de 250 ml : 10 ml dune solution deau de Javel, 50 ml de leau distille, 50 ml
de lacide sulfurique [H
2
SO
4
(1M)] et de 20 ml dune solution de iodure de potassium [KI (0.2M)].
Remplir la burette par une solution de thiosulfate de sodium [Na
2
S
2
O
3
(0.1N)], doser goutte goutte jusqu
apparition de la couleur brun-rouge, noter le volume de Na
2
S
2
O
3
.
Aprs avoir une couloration brun-rouge on ajoute lerlenmeyer deux trois gouttes de lamidon et on
continue dose goutte goutte jusqu apparition de la couleur transparente. On note le volume de Na
2
S
2
O
3

[V
totale
consom], Analyse volumtrique.
Nettoyer le matriel utilis et le ranger avant de quitter la salle.




















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Schma ci-contre :




























Les changements de couleurs :





Noir ======= Brun-rouge ============= Jaune ple =============== Transparent



erlenmeyer
Solution de thiosulfate
de sodium

V
Consomme
= 51.5 ml
Burette
gradue
Support
Barreau aimant
Agitateur
Magntique
10ml de solution de leau de
javel + 50ml de leau
distille + 50ml de H
2
SO
4

(1M) + de 20 ml de KI (0.2M)
et 2gouttes de lamidon


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3.4. Les questions:


3.4.1. Dterminer le degre chloromtrique (DhL) de leau de javel.
3.4.2. Ecrire les ractions mis en jue.
3.4.3. Quel est le role de lamidon.

3.5. Les rponses :

3.5.1. Le degr chloromtrique (ChL) de leau de javel :
Pour les deux ractions noncs ci-dessus, on connat la concentration de lagent titrant S
2
O
3
2-
, le volume Va de
celui-ci utilis et le volume deau de Javel utilis Vj.
Cest--dire : [S
2
O
3
2-
] = 0.1N = 0.2 M Va = 51.5 ml VJ = 10 ml
A partir de ces donnes, on veut tablir une formule pour calculer la concentration [OCl-] de leau de Javel.
On pourra calculer le degr chloromtrique de leau de Javel :
On a les ractions :
OCl
-
+ 2I
-
+ 2H
+
I
2
+ Cl
-
+ H
2
O
Ainsi que
I
2
+ 2S
2
O
3
2-
2I
-
+ S
4
O
6
2-

Si on utilise un mol de OCl
-
, on obtiendra une mol de I
2
. Pour titrer ce mol, on aura besoin de 2 mol de S
2
O
3
2-
.
On peut donc crire : 1 mol OCl- ~ 2 mol de S
2
O
3
2-

Et en une relation entre les nombres de mol respectifs :
Nombre de mol de OCl- = nombre de mol de S
2
O
3
2-
/2
Or, le nombre de mol dun solut est gal sa concentration multiplie par le volume de la solution. On a donc :
[OCl-]*VJ = ([S2O3
2-
] * Va)/2
Do la formule nonce dans le polycopi :
[OCl-] = ([S
2
O
3
2-
]*Va)/(2*VJ)
[OCl-] = 0.515 M
Concentration molaire de leau de Javel est 0.515 M

On a alors pour notre eau de Javel un degr chloromtrique de : 0.515 mol Cl
2
/ L = 11.51ChL.


3.5.2. Les ractions mis en jue :
Pour la premire raction : OCl
-
+ 2I
-
+ 2H
+
========= I
2
+ Cl
-
+ H
2
O
Et pour la deuxime raction : I
2
+ 2S
2
O
3
2-
========= 2I
-
+ S
4
O
6
2-


Ecriture des demi-quations des couples doxydorduction proposs :


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Equation bilan :


3.5.3. Le rle de lamidon :

Lamidon jeu le rle dun indicateur de fin de raction
Lempois damidon, qui nest ajout quen fin de titrage, permet de mieux apprcier le changement de couleur qui
accompagne le passage par le point dquivalence de la transformation chimique de titrage, au moment o le diiode
devient le ractif limitant.

Remarque trs importante :

1. La coloration brune qui apparat est associer la formation du diiode1 ; lion iodure en excs rend la
consommation de lion hypochlorite ClO totale.
2. La premire raction demande de plus :
Importance davoir des ions iodure I
-
en excs ? Et,: commentaire sur lcriture 20 ml diodure de potassium et 10 ml
deau de Javel. Il est important davoir I
-
et H
+
en excs pour que la premire raction soit complte. De plus, cet excs
naffecte pas le titrage.
Deuximement,
Pour le iodure de potassium (KI), on a : 1 mol ======== 166 g
20 ml ====== 0.004 mol (I
-
)
Pour leau de Javel : 1 mol ======= 74.5 g
20 ml ======= 0.00515 M (OCl-)

Selon la raction : OCl
-
+ 2 I
-
+ 2 H
+
I
2
+ Cl
-
+ H
2
O
Pour transformer 0.00515 mol de OCl-, il faut 0.0103 mol de I-.
Or, on a 0.004 mol de I-, donc une quantit pas suffisant pour transformer 0.00515 mol de OCl
-
.

3. Il est bien probable aussi que par la nature bizarre du deuxime titrage, quon nait pas attendu assez
longtemps, respectivement pas rpts assez souvent la procdure cyclique de lindicateur. Ceci peut bien
expliquer la valeur basse de Va pour le deuxime titrage.
4. Il y a srement encore quelque chose que nous avons fait diffremment, ou que nous avons rat pour le 2
me

titrage, ce qui pourrait expliquer la nature trange de notre dernier titrage.








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4. Conclusion gnrale :


1. Pour ce TP nous avons t un peu initis dans la pratique des ractions de formation de produits
chimiques (synthse de leau de Javel). De plus, nous avons calcul le degr chloromtrique et nous nous
sommes familiariss avec la manipulation des coefficients stoechiomtriques.

2. Le volume de thiosulfate de sodium permettra ds lors de remonter la quantit de diiode form et,
partant, la quantit d'anions hypochlorite prsents dans la prise d'essai du dpart.


3. La connaissance des coefficients stoechiomtriques des deux ractions chimiques correctement
quilibres permettra daccder au bon rsultat sans encom