134

CAPTULO 3
EQUILBRIO QUMICO ENVOLVENDO A FORMAO DE COMPOSTO POUCO SOLVEL
3.1 INTRODUO
As reaes envolvendo o equilbrio de precipitao so importantes, pois atravs do
conhecimento da teoria e dos clculos que envolvem a formao dos precipitados se pode
prever a solubilidade de um determinado sal, pode-se controlar a formao de um precipitado e
isto pode ser aplicado no tratamento de guas residuais, na extrao de metais na gua de
mar, etc.
Reaes em soluo aquosa que ocorrem pela mistura de dois compostos com a
formao de um composto pouco solvel so denominadas de reaes de precipitao.
Exemplos: AgNO
3
+ NaCl AgCl + NaNO
3
branco
Pb(NO
3
)
2
+ K
2
CrO
4
PbCrO
4(s)
+ 2 KNO
3
amarelo
Observao: Um precipitado pode ser representado numa equao qumica por (s), que
significa que um slido foi formado na reao; ou pela frmula do slido sublinhada, como
exemplificado acima.
Em reaes que envolvem a formao de precipitado, comum escrever a equao
qumica somente com os ons que participam da reao de precipitao.
Exemplo: Ag
+
+ Cl
-
AgCl
branco
Pb
2+

+ CrO
4
2-
PbCrO
4(s)
amarelo
O processo de precipitao envolve um equilbrio heterogneo e no se processa
instantaneamente. A condio de equilbrio descrita pelo produto de solubilidade, que ser
discutido mais adiante. Antes, porm, necessrio que se compreenda alguns conceitos
135
bsicos, tal como, solubilidade de um determinado composto (soluto) em um solvente
especfico.
Solubilidade a quantidade mxima de composto (soluto) que se consegue dissolver em
um volume de solvente e pode ser descrita em g soluto/L soluo (Ttulo) ou mol soluto/L
soluo (concentrao molar). Quando a solubilidade de um determinado soluto baixa ou
muito baixa eles so denominados pouco solveis ou insolveis.
Quando um composto tem uma solubilidade limitada e tenta-se dissolver uma
quantidade deste composto que exceda a sua solubilidade, os ons desse composto que se
ionizam entram em equilbrio com o material slido (o composto).
Antes, porm necessrio que se entenda como funciona o equilbrio entre um
composto pouco solvel e seus ons em soluo.
Dado o exemplo: Em um becher colocar uma massa qualquer, por exemplo, 1,0 g de
cloreto de prata (AgCl) e completar com gua at 1,0 L de soluo. Misturar e tentar dissolver o
slido. Deixar em repouso e observar. A equao qumica abaixo representa a reao entre o
slido e seus ons em soluo, aps ter sido atingido o equilbrio.
AgCl
(s)
Ag
+

(aq)
+ Cl
-

(aq)
branco
Este equilbrio heterogneo e a constante de equilbrio, denominada de constante do
produto de solubilidade ou simplesmente produto de solubilidade (Kps) dada pela
equao 1:
A constante de equilbrio da reao acima dada por:
K = [Ag
+
] x [Cl
-
] Que rearranjada pode ser escrita assim:
[AgCl
(s)
]
K x [AgCl
(s)
] = [Ag
+
] x [Cl
-
]
K x [AgCl
(s)
] = constante = Kps
136
Obtendo-se a equao 1, que define o produto de solubilidade.
Kps = [Ag
+
] x [Cl
-
] (1)
Observao: A constante de equilbrio dependente somente dos ons em soluo, pois o
slido insolvel, por ser constante, tem seu valor embutido no Kps.
Exerccio: Escrever a constante do produto de solubilidade para as reaes abaixo.
(a) Ag
3
PO
4

(s)
3 Ag
+

(aq)
+ PO
4
3-

(aq)
R: Kps = [Ag
+
]
3
x [PO
4
2-
]
(b) Hg
2
Cl
2

(s)
Hg
2
2+
+ 2 Cl
-

(aq)
R: Kps = [Hg
2
2+
]
2
x [Cl
-
]
2
(c) Al
2
(SO
4
)
3

(s)
2 Al
3+

(aq)
+ 3 SO
4
2-
(aq)
R: Kps = [Al
3+
]
2
x [SO
4
2-
]
3
As constantes do produto de solubilidade, como normalmente so chamadas, so
tabeladas a uma dada temperatura, e listadas em livros de Qumica em geral. Na Tabela 1
esto listados alguns exemplos de constantes de produto de solubilidade para uma srie de
compostos.
Como se deve interpretar a grandeza do Kps?
(1) Quanto menor o Kps menos solvel o precipitado, ou seja, em soluo, os ons
comuns ao precipitado esto em concentraes bem diminutas.
(2) Quando for comparar a solubilidade de duas ou mais substncias, se as substncias em
questo tiverem o mesmo tipo de frmula, a informao do Kps basta, ou seja, menor
Kps, menos solvel a substncia.
137
(3) Quando for comparar a solubilidade de duas ou mais substncias, se as substncias em
questo NO tiverem o mesmo tipo de frmula, a informao do Kps NO basta. Neste
caso, deve-se calcular a solubilidade da cada substncia atravs do Kps e compar-las.
Tabela 1 Produto de solubilidade aproximado para alguns compostos.
SUBSTNCIA FRMULA Kps
Carbonato de magnsio MgCO
3
1,0 x 10
-5
Carbonato de clcio CaCO
3
4,8 x 10
-9
Carbonato de brio BaCO
3
4,9 x 10
-9
Fosfato de clcio Ca
3
(PO
4
)
2
1,08 x 10
-32
Hidrxido de magnsio Mg(OH)
2
5,9 x 10
-12
Hidrxido de zinco Zn(OH)
2
2,0 x 10
-14
Hidrxido manganoso Mn(OH)
2
4,0 x 10
-14
Hidrxido ferroso Fe(OH)
2
8,0 x 10
-16
Hidrxido cprico Cu(OH)
2
1,6 x 10
-19
Hidrxido de alumnio Al(OH)
3
2,0 x 10
-32
Hidrxido frrico Fe(OH)
3
1,5 x 10
-36
Oxalato de clcio CaC
2
O
4
41,8 x 10
-9
Oxalato de magnsio MgC
2
O
4
1,0 x 10
-5
Oxalato de prata Ag
2
C
2
O
4
1,1 x 10
-11
Oxalato de zinco ZnC
2
O
4
7,5 x 10
-9
Sulfeto de prata Ag
2
S 1,6 x 10
-49
Sulfeto manganoso MnS 1,4 x 10
-15
Sulfeto de nquel (II) NiS 4,0 x 10
-20
Sulfeto de cobalto (II) CoS 5,0 x 10
-22
Sulfeto de zinco ZnS 4,5 x 10
-24
Sulfeto de cdmio CdS 1,0 x 10
-27
Sulfeto cprico CuS 8,5 x 10
-45
Sulfeto de bismuto (III) Bi
2
S
3
1,0 x 10
-97
Fosfato de amnio e magnsio Mg(NH
4
)(PO
4
) 2,5 x 10
-13
Cianeto de prata AgCN 2,0 x 10
-12
Cloreto de prata AgCl 1,5 x 10
-10
Brometo de prata AgBr 7,7 x 10
-13
Iodeto de prata AgI 8,3 x 10
-17
Tiocianato de prata AgSCN 1,1 x 10
-12
Sulfato de alumnio Al
2
(SO
4
)
3
1,0 x 10
-30
Cromato de prata Ag
2
CrO
4
1,3 x 10
-12
(Fonte: Baccan, 2001).
138
3.2 CLCULO DA SOLUBILIDADE DE UM SLIDO POUCO SOLVEL DADA A
CONSTANTE DO PRODUTO DE SOLUBILIDADE
Dada reao:
AgCl
(s)
Ag
+

(aq)
+ Cl
-

(aq)
Incio: slido
Reagiu: - s +s +s____
Equilbrio: slido s s
Onde: s = solubilidade (mol/L) ou (mmol/mL); Isto quer dizer que, dependendo do Kps, pode-se
calcular a quantidade de ons na soluo aquosa, aps ter sido atingido o equilbrio.
Logo, aplicando o Kps, tem-se:
Kps = [Ag
+
] x [Cl
-
]
Como:
[Ag
+
] = [Cl
-
] = s
Assim:
Kps = s x s = s
2
____ ________
s = Kps = 1,5 x 10
-10
= 1,2 x 10
-5
mol/L
Resposta: [Ag
+
] = [Cl
-
] = s = 1,2 x 10
-5
mol/L. Isto significa dizer que s igual concentrao
mxima de ons cloreto e ons prata dissolvidos na soluo na presena do slido
AgCl.
Observaes:
1) s = [Ag
+
] = [Cl
-
] = 1,2 x 10
-5
mol/L A solubilidade, s (mol/L), a concentrao mxima de
ons cloreto e ons prata dissolvidos na soluo saturada. Qualquer quantidade de ons cloreto
ou ons prata acima dessa concentrao ir precipitar cloreto de prata.
2) O que dissolve de AgCl s na reao acima, no equilbrio, que igual a +s, que o que
solubiliza de ons cloreto e ons prata. Ento, pode-se expressar o que se dissolve de AgCl em
termos de solubilidade e transformar a solubilidade de mol/L para g/L.
Assim:
139
Para o clculo da solubilidade do AgCl (M.M. = 143,5 g/mol), s, em g/L, basta multiplicar
a solubilidade, s(mol/L) pela massa molar (g/mol), obtendo-se a solubilidade do slido em g/L.
Logo: s (g/L) = s (mol/L) x M.M. (g/mol)
s (g/L) = 1,22 x 10
-5
(mol/L) x 143,5. (g/mol)
s (g/L) = 1,75 x 10
-3
g/L de AgCl que foram dissolvidos na soluo, dando os
respectivos ons Cl
-
e Ag
+
.
A solubilidade pequena?
Resposta: Sim, pois se tiver, por exemplo, 1 g de AgCl slido em 1,0 L de soluo saturada
somente 0,00175 g de slido se dissolver.
Observao: importante saber a equao balanceada da reao de equilbrio entre o slido e
seus respectivos ons em soluo.
Exemplo: A solubilidade de sulfeto de bismuto (mol/L) em uma soluo saturada com o
slido.
Bi
2
S
3 (s)
2 Bi
3+
+ 3 S
2-
Incio: slido
Reagiu: - s +2s +3s____
Equilbrio: slido 2s 3s
Kps = [Bi
3+
]
2
x [s
2-
]
3
= [2s]
2
x [3s]
3
= 4s
2
x 27s
3
Kps = 108s
5
s = (Kps/108)
1/5
= (1,0 x 10
-97
/108)
1/5
s = 1,56 x 10
-20
mol/L.
Observao: Este valor no muito pequeno? Este slido praticamente no se dissolve em
soluo aquosa.
Exerccio:
(a) Calcular a solubilidade (em mol/L e g/L) das seguintes substncias em solues
aquosas saturadas.
(b) Colocar esses slidos em ordem decrescente de solubilidade.
- Ag
2
CrO
4
. R: s = 6,8 x 10
-5
mol/L; 0,023 g/L.
- Ca
3
(PO
4
)
2
. R: s = 1,0 x 10
-6
mol/L; 2,46 x 10
-4
g/L.
140
- CoS. R: s = 2,2 x 10
-11
mol/L; 2,00 x 10
-9
g/L.
- Fe(OH)
3
. R: s = 4,8 x 10
-10
mol/L; 5,13 x 10
-8
g/L.
- Fe(OH)
2
. R: s = 5,8 x 10
-6
mol/L; 5,22 x 10
-6
g/L
Ordem decrescente de solubilidade: Ag
2
CrO
4
< Ca
3
(PO
4
)
2
< Fe(OH)
2
< Fe(OH)
3
< CoS.
+ solvel - solvel
Observao: A comparao da solubilidade de diferentes compostos em funo Kps, s pode ser
feita se os compostos tiverem a mesma proporo de ons (ction ou nion). Se forem
diferentes, calcular a solubilidade de cada composto e comparar como foi feito acima.
No exemplo acima, s podem ser comparados:
- cromato de prata (Kps = 1,3 x 10
-12
) e hidrxido ferroso (Kps = 8,0 x 10
-16
), que tm a mesma
proporo de ons < kps, menos solvel. Ento, o hidrxido ferroso o menos solvel.
Ag
2
CrO
4
2 Ag
+
+ CrO
4
=
Kps = 4s
3
2s s
Fe(OH)
2
Fe
2+
+ 2 OH
-
Kps = 4s
3
s 2s
3.3 CLCULO DO PRODUTO DE SOLUBILIDADE DE UM SLIDO, DADA A SUA
SOLUBILIDADE EM SOLUO AQUOSA (SATURADA)
Para calcular o Kps, dada a solubilidade do composto o raciocino o mesmo, s que se
faz o inverso.
Exemplo: Calcular o Kps do fosfato de clcio sabendo-se que sua solubilidade, em mol/L
igual 1,0 x 10
-6
.
Ca
3
(PO
4
)
2(s)
3 Ca
2+
+ 2 PO
4
3-
Incio: slido
Reagiu: - s +3s +2s____
Equilbrio: slido 3s 2s
Kps = [Ca
2+
]
3
x [PO
4
3-
]
2
= [3s]
3
x [2s]
2
= 27s
3
x 4s
2
Kps = 108s
5
= 108 x(1,0 x 10
-6
)
5
Kps = 1,08 x 10
-28
141
3.3 FATORES QUE AFETAM A SOLUBILIDADE DE UM PRECIPITADO
Uma mudana na soluo que contenha um slido em equilbrio com seus ons em
soluo afeta o equilbrio, aumentando ou diminuindo a solubilidade do composto (Princpio de
Le Chatelier um sistema em equilbrio que submetido a uma perturbao, tende a deslocar
o equilbrio na direo que anule essa perturbao, e a constante de equilbrio permanece
inalterada).
Os fatores que afetam o equilbrio so:
- A adio de um on comum ao precipitado.
- O pH da soluo ou a reao do nion com cido.
- A formao de on complexo pela reao do ction com outro nion.
- A formao de on complexo pela adio de grande excesso do nion do precipitado.
- O efeito salino (fora inica) da soluo.
- A reao do nion ou do ction com a gua.
Observao: Neste curso estudaremos somente os dois primeiros fatores que afetam a
solubilidade de um dado precipitado, a adio de um on comum e o pH da soluo onde
se forma o precipitado.
3.3.1 A adio de um on comum ao precipitado
Sabe-se que a solubilidade do cloreto de prata em gua (1,0 L de soluo saturada)
s
AgCl
= 1,2 x 10
-5
mol/L. Calcular a solubilidade do cloreto em uma soluo de NaCl 0,1M
(1,0 L).
Vamos imaginar agora, 1,0 g do slido cloreto de prata em 1,0 L de cloreto de sdio
0,1 mol/L. Tem-se, nesse caso, um composto pouco solvel, o AgCl, e o NaCl, que por ser
bastante solvel, est totalmente ionizado. As reaes que representam essa situao esto
descritas abaixo:
- Ionizao do composto pouco solvel: AgCl
(s)
Ag
+

(aq)
+ Cl
-

(aq)
s s
- Ionizao total da soluo de NaCl: NaCl

Na
+

(aq)
+ Cl
-

(aq)
0,1 0,1 0,1
Cl
-

(aq)
s
+
Cl
-

(aq)
0,1
142
Aps ter sido atingido o equilbrio, tem-se que as concentraes de equilbrio entre o
slido e os seus ons em soluo, como exemplificado acima.
[Ag
+
] = s
[Cl
-
] = s + 0,1 0,1M *
Observao: *isto quer dizer que no equilbrio tem-se dois tipos de [Cl
-
], uma proveniente do
precipitado AgCl, que igual a s, e outra proveniente da ionizao do NaCl, que igual a
0,1 mol/L. A concentrao de [Cl
-
], s, proveniente do precipitado muito pequena em
comparao [Cl
-
] = 0,1 M, da soluo de cloreto de sdio, e por isso, pode ser
desprezada.
Por que desprezar a [Cl
-
] proveniente do precipitado? O raciocnio este: em gua, a
solubilidade, s = [Cl
-
] = [Ag
+
] = 1,2 x 10
-5
M, [Cl
-
] foi desprezada.
Aps o entendimento desse raciocnio, basta aplicar as concentraes de equilbrio na
constante do produto de solubilidade do AgCl:
Kps = [Ag
+
] x [Cl
-
] Kps = [s] x [0,1 + s] Kps = s x 0,1
1,6 x 10
-10
= s x 0,1
s
AgCl
= 1,6 x 10
-9
mol/L
Logo: s
AgCl
(gua) > s
AgCl
(NaCl)
Observao: O on comum ao precipitado AgCl no NaCl (que um soluo est na forma de
ons, totalmente ionizado) o nion Cl
-
. Pelo Princpio de Le Chatelier, para que direo
se deslocar o equilbrio para manter inalterado o Kps? Se mais cloreto adicionado, a
tendncia a formao de mais precipitado (AgCl); para isso ons Ag
+
so consumidos e
o Kps se mantm constante.
3.2.2 - O pH da soluo ou a reao do nion com cido.
3.2.2.aO pH da soluo onde se forma o precipitado
Um exemplo interessante a precipitao de hidrxidos. exceo dos hidrxidos
alcalinos, todos os outros hidrxidos so pouco solveis, tais como: Ba(OH)
2
, Mg(OH)
2
, Al(OH)
3
,
Fe(OH)
2
, Mn(OH)
2
, etc. Estes hidrxidos, em sua maioria podem ser dissolvidos pela adio de
cidos ou por formao de ons complexos pelo excesso de ons hidroxila (HO
-
), porm este
no um assunto deste curso.
143
Exemplo: Tem-se 1,0 L de soluo contendo o precipitado hidrxido ferroso. Calcular a
solubilidade e o pH em que este precipitado pode comear a solubilizar.
Dado: Kps Fe(OH)
2
= 8,0 x 10
-16
Fe(OH)
2(s)
Fe
2+
+ 2 HO
-
Equilbrio -s s 2s
Aplicando o Kps, tem-se:
Kps = [Fe
2+
] x [HO
-
]
2
= s x (2s)
2
= 4s
3
s = (Kps/4)
1/3
s = 5,85 x 10
-6
M
Sabendo-se s, pode-se calcular a concentrao dos ons em soluo que esto em equilbrio
com o precipitado. Assim:
[Fe
2+
] = s = 5,85 x 10
-6
M [HO
-
] = 2s = 2 x 5,85 x 10
-6
M [HO
-
]= 1,7 x 10
-5
M
Resposta: Se [HO
-
] = 1,7 x 10
-5
M, a concentrao mxima de ons hidroxila na soluo sem
haver precipitao, acima dessa concentrao, haver formao de precipitado.
Logo, sabendo-se que pOH = - log [HO
-
] e que pH = 14 pOH, pode-se calcular a partir de que
pH o hidrxido ferroso precipita.
pOH = -log [HO
-
] = - log (1,7 x 10
-5
) = 4,77 pH = 14 pOH = 9,23.
pH > 9,23, a solubilidade do hidrxido ferroso diminui para se adequar ao Princpio de Le
Chatelier, ou seja, aumenta o pH, aumenta [HO
-
], o equilbrio se desloca para a formao do
precipitado Fe(OH)
2
.
3.3 REAES ENVOLVENDO A FORMAO DE PRECIPITADO
3.3.1 Clculo da concentrao inica para que ocorra precipitao
Para que ocorra a precipitao no momento da mistura de dois reagentes necessrio
que o produto inico (Q) das espcies inicas elevadas ao seu respectivo coeficiente
estequiomtrico, seja superior ao produto inico no equilbrio, ou seja, seja superior ao produto
de solubilidade no equilbrio (Kps).
Exemplo: A
x
B
y
x A
y+
+ y B
x-
No momento da mistura: Q = [A
y+
]
x
x [B
x-
]
y
No equilbrio: Kps = [A
y+
]
x
x [B
x-
]
y
Se:
144
- Q < Kps Soluo insaturada no ocorre precipitao.
- Q = Kps Soluo saturada no ocorre precipitao.
- Q > Kps Soluo supersaturada ocorre precipitao.
Exemplo: Misturar 10,00 mL de NaCl 0,1M como 100,00 mL de AgNO
3
0,1M.
(a) Ocorre precipitao?
(b) Calcular a concentrao de todos os ons em soluo aps ter sido atingido o equilbrio.
Dado: Kps (AgCl) = 1,6 x 10
-10
.
No momento da mistura deve-se calcular a concentrao de todas as espcies. Pode-se
usar a equao molecular ou a equao inica que define esta reao.
A reao de formao do precipitado que ocorre :
Molecular: NaCl + AgNO
3
AgCl + NaNO
3
Inica: Na
+
+ Cl
-
+ Ag
+
+ NO
3
-
AgCl + Na
+
+ NO
3
-
S que em equilbrio de precipitao usual utilizar a reaes de dissoluo do
precipitado. Assim:
AgCl Ag
+
+ Cl
-
(equao inica de dissoluo do precipitado)
Q = [Ag
+
] x [Cl
-
]
- Clculo das concentraes inicas no momento da mistura:
[NaCl] = [Na
+
] = [Cl
-
] = (100,00 mL x 0,1 mmol/mL)/200,00 mL = 0,05 mmol/mL
[AgNO
3
] = [Ag
+
] = [NO
3
-
] = (100,00 mL x 0,1 mmol/mL)/200,00 mL = 0,05 mmol/mL
Q = [Ag
+
] x [Cl
-
] = 0,05 x 0,05
Q = 2,5 x 10
-3
mol/L Como Q> Kps ocorre precipitao.
3.3.2 Clculo das concentraes inicas na soluo aps a precipitao
Observao: Primeiramente, que na equao qumica que representa a reao de precipitao,
deve-se trabalhar com nmero de moles (ou mmoles) e no com concentrao (mol/L ou
mmol/mL).
145
n
NaCl
= 100,00 mL x 0,1 mmol/mL = 10 mmmoles
n
AgNO3
= 100,00 mL x 0,1 mmol/mL = 10 mmmoles
Reao (equao balanceada): NaCl + AgNO
3
AgCl + NaNO
3
Incio: 10 10
Reao: -10 -10 +10 +10___
Equilbrio: s 0 s 0 10 10
Observao: Se a reao completa, como neste caso em que todos os reagente foram
consumidos, com a formao de AgCl (slido), a concentrao de ons cloreto e ons prata
no zero.
Por qu? R: No equilbrio, por menor que seja esta concentrao, ela no zero e sim zero,
porque aps o equilbrio ser sido atingido, ainda restar na soluo ons cloreto e prata, e
a concentrao desses ons (Cl
-
e Ag
+
) ser dado pelo Kps.
Assim: Kps = s x s = s
2
s = Kps = 1,6 x 10
-10
= 1,26 x 10
-5
M
Este valor zero? !!!!!!!!
- Como foram pedidas, no exemplo, as concentraes de todas as espcies inicas na soluo
aps ter sido atingido o equilbrio, tem-se:
s = [Ag
+
] = [Cl
-
] = 1,26 x 10
-5
M
[Na
+
] = [NO
3
-
] = 10 mmoles/200,00 mL = 0,05 M
Exerccio: 25,00 mL de K
2
CrO
4
0,1M so misturados com 50,00 mL de AgNO
3
0,05M.
(a) Ocorre precipitao?
(b) Calcular a concentrao de todos os ons em soluo aps ter sido atingido o equilbrio.
Dado: Kps (Ag
2
CrO
4
) = 1,3 x 10
-12
.
R: (a) Sim, ocorre precipitao.
(b) [CrO
4
2-
] = 0,0167M; [NO
3
+
] = 0,0333M; [K
+
] = 0,0667M; [Ag
+
] = 8,1 x 10
-6
M
Observao: Deve-se balancear a reao molecular e inica. No esquecer!!!!!!!
146
3.4 PRECIPITAO SELETIVA SEPARAO DE ONS PELO CONTROLE DA
CONCENTRAO DO REAGENTE PRECIPITANTE
Diversos reagentes de precipitao permitem a separao de ons baseados somente
nas diferenas de solubilidade dos compostos formados por este reagente.
A precipitao fracionada ou seletiva til quando se deseja separar um ou ons de uma
soluo aquosa, ou separar uma srie de ons que tenham a mesma caracterstica (como em
anlise qualitativa de ctions). Tais separaes requerem um controle severo da concentrao
de reagente de precipitao a um nvel adequado e pr-determinado. Muitas vezes, tal controle
alcanado pelo ajuste da soluo a um determinado pH com tampes adequados, por
exemplo.
Esta tcnica tambm aplicada separao de diversos ctions que formam compostos
pouco solveis com um nion especfico, sendo que a caracterstica deste nion ser a base
conjugada de um cido fraco. Exemplos desse tipo de precipitao incluem o nion sulfeto (S
2-
)
(a base conjugada do cido sulfdrico), o nion hidrxido (
-
OH) (a base conjugada da gua) e os
nions de diversos cidos orgnicos fracos.
Os exemplos seguintes ilustram como os clculos de produto de solubilidade so usados
para determinar a possibilidade das separaes baseadas nas diferenas de solubilidade.
3.4.1 Separao de dois ctions pela adio de um reagente precipitante
Exemplo: Tem-se 1,0 L de soluo contendo 10 mg de ons Cl
-
e 50 mg de ons CrO
4
2-
.
(a) Que nion precipitar primeiro se, soluo que contm os dois ons for adicionada
soluo de AgNO
3
0,05M, gota a gota?
(b) Quando o segundo nion comear a precipitar, qual ser a concentrao do primeiro
nion na soluo?
Dados: Kps (Ag
2
CrO
4
) = 1,3 x 10
-12
Kps (AgCl) = 1,6 x 10
-10
.
1) Clculo da concentrao molar das duas espcies inicas:
[Cl
-
] = 10 mg/35,5 mg/mmol = 2,82 x 10
-4
M.
[CrO
4
2-
] = 50 mg/116 mg/mmol = 4,3 x 10
-4
M.
2) Clculo [Ag
+
] para precipitar cada on (nion) em soluo. Isto feito atravs do Kps,
para cada nion.
(a) [Ag
+
] p/ precipitar Cl
-
: Reao: AgCl(s) Ag
+
+ Cl
-
Kps = [Ag
+
] x [Cl
-
] 1,6 x 10
-10
= [Ag
+
] x 2,82 x 10
-4
[Ag
+
] = 6,38 x 10
-7
M
147
[Ag
+
] > 6,38 x 10
-7
M para precipitar cloreto na forma de AgCl.
(b) Ag
+
] p/ precipitar CrO
4
2-
: Reao: Ag
2
CrO
4(s)
2 Ag
+
+ CrO
4
=
Kps = [Ag
+
]
2
x [CrO
4
2-
] 1,3 x 10
-12
= [Ag
+
]
2
x 4,3 x 10
-4
[Ag
+
] = 5,28 x 10
-5
M
[Ag
+
] > 5,28 x 10
-5
M para precipitar cromato na forma de Ag
2
CrO
4
.
Resposta:
(a) Precipita primeiro o nion cloreto, pois para precipitar este nion necessita-se de menor
concentrao de ons prata. A razo de ons prata para precipitar cloreto/ ons prata para
precipitar cromato = 10
-5
/10
-7
= 100. Isto quer dizer que h necessidade de cerca 100 vezes
menos ons prata para precipitar o nion cloreto.
(b) Para saber a concentrao do primeiro nion na soluo quando o segundo nion comea a
precipitar basta colocar [Ag
+
] = 5,28 x 10
-5
M para precipitar o segundo nion, cromato, no
Kps do AgCl.
Assim:
1,6 x 10
-10
= 5,28 x 10
-5
x [Cl
-
]
[Cl
-
] = 3,03 x 10
-6
M. Isto que dizer que, quando o cromato comea a
precipitar, todo o cloreto praticamente j ter precipitado, como pode ser observado pelo
resultado acima.
Observao: No exemplo acima foi dito somente que nitrato de prata foi adicionado gota a gota.
No se especificou a concentrao nem o volume de nitrato de prata a ser adicionado.
Isto pode ser calculado e ser descrito mais adiante, em deteco do ponto final em
argentimetria pelo mtodo de Mohr.
3.4.2 Precipitao seletiva de hidrxidos
Pode-se separar seletivamente um ou mais metais que forme hidrxidos pouco solveis
somente pelo ajuste de pH do meio reacional.
Exemplo 1: Uma soluo contm os ons Mg
2+
10
-1
M e Fe
3+
10
-1
M. Em que faixa de pH
pode-se separar um ction do outro, pela adio gota a gota, de uma soluo de NaOH 1,0M?
Dados: Kps (Mg(OH)
2
) = 5,9 x 10
-12
Kps (Fe(OH)
3
) = 1,5 x 10
-36
.
148
- Clculo do pH para precipitar Mg(OH)
2
, basta aplicar o Kps:
Reao: Mg(OH)
2
Mg
2+
+ 2HO
-
Kps = [Mg
2+
] x [HO
-
]
2
5,9 x 10
-12
= 10
-1
x [HO
-
]
2
[HO
-
] = 7,68 x 10
-6
M. pOH = 5,11 pH = 14 5,11 = 8,89
Concluso: Em pH > 8,89 o ction magnsio precipita na forma de hidrxido de magnsio.
- Clculo do pH para precipitar Fe(OH)
3
, basta aplicar o Kps:
Reao: Fe(OH)
3
Fe
3+
+ 3HO
-
Kps = [Fe
3+
] x [HO
-
]
3
1,5 x 10
-36
= 10
-1
x [HO
-
]
3
[HO
-
] = 2,44 x 10
-12
M. pOH = 11,60 pH = 14 11,60 = 2,40
Concluso: Em pH > 2,40 o ction frrico precipita na forma de hidrxido frrico.
R: Para separar um ction do outro basta aumentar o pH da soluo acima de pH = 2,40,
porm o pH no pode ultrapassar a 8,89. Ou seja, precipita-se o ction frrico e o ction
magnsio permanece em soluo.
3.5 CURVA DE TITULAO ENVONVENDO REAO DE PRECIPITAO
Titulaes com agentes de precipitao so teis para determinao de certos analitos
(espcies) precipitveis quando o equilbrio rpido e quando um meio adequado para detectar
o ponto final possvel.
Os mtodos volumtricos que se baseiam na formao de um composto pouco solvel
so denominados de Volumetria de Precipitao, sendo a principal aplicao a determinao de
halogenetos (Cl
-
, Br
-
e I
-
) em gua do mar e os principais mtodos descritos na literatura so:
Mtodo de MOHR e FAJANS, que utilizam a titulao direta dos halogenetos com nitrato de
prata (AgNO
3
) como titulante (ARGENTIMETRIA), sendo o modo de deteco do ponto final o
uso de indicador de precipitao (cromato de potssio) e adsoro (fluorescena),
respectivamente; e Mtodo de VOLHARD, que se baseia na determinao indireta de
halogenetos, adicionando-se uma quantidade conhecida de nitrato de prata que reage com os
halogenetos, sendo a prata residual titulada por tiocianato de potssio (KSCN), sendo o modo
de deteco do ponto final o uso de indicador de complexao (ction frrico).
149
AgNO
3
0,1000 mol/L
50,00 mL de NaCl 0,1000 mol/L
3.5.1 Construo da curva de titulao
O exemplo a curva de titulao de ons Cl
-
com ons Ag
+
. A construo dessa curva
similar s das curvas de titulao cido-base. Nesse caso, a curva de titulao pode ser obtida
tomando-se pAg (-log Ag
+
) ou pCl (-log Cl
-
), tal como na curva de neutralizao (pH) versus
volume do titulante.
Exemplo: 50,00 mL de NaCl 0,1000 mol/L so titulados com AgNO
3
0,1000 mol/L. Nessa
titulao vai ser utilizado 1,0 mL de K
2
CrO
4
0,1 mol/L como indicador, que sinaliza o ponto final
da titulao pela formao de um precipitado vermelho tijolo (Ag
2
CrO
4
).
Dados: Kps (AgCl) = 1,8 x 10
-10
Kps (Ag
2
CrO
4
) = 1,3 x 10
-12
(a) Esboar a curva de titulao.
(b) Calcular o erro provocado na titulao quando se usa o K
2
CrO
4
como indicador.
Para construir a curva de titulao deve-se saber a reao de precipitao envolvida, e a
partir da calcular [Ag
+
] e o pAg ou [Cl
-
] e pCl antes da adio de titulante, antes do ponto
estequiomtrico, no ponto estequiomtrico e aps o ponto estequiomtrico.
Reao: AgNO
3
+ NaCl AgCl + NaNO
3
- Clculo do volume de AgNO
3
0,1000 mol/L para se atingir o ponto estequiomtrico:
Como: n
Cl-
= n
Ag+
(0,1000 mmol/mL x 50,00 mL)
Cl-
= (0,1000 mmol/mL x V
PEQ
)
Ag+
V
PEQ
= 50,00 mL
150
- Antes do PEQ:
(a) Antes da adio de titulante V = 0,00 mL de AgNO
3
0,1000 mol/L.
Se no houve adio de titulante no houve formao de precipitado, ento, s se tem a
soluo de NaCl 0,1 mol/L. Ento:
[Cl
-
] = 0,1M e [Ag
+
] = 0
Ento: pCl = -log [Cl
-
] = - log 0,1 pCl = 1
(b) aps adio de titulante V < 50,00 mL de AgNO
3
0,1000 mol/L.
b.1. V = 0,10 mL de AgNO
3
0,1000 mol/L.
Reao: AgNO
3
+ NaCl AgCl + NaNO
3
0,01 5
- 0,01 - 0,01
~ 0 4,99 0,01 (mmoles)
[Cl
-
] = 4,99 mmoles/50,1mL = 0,0996 mol/L
pCl = - log [Cl
-
] = - log 0,0996 pCl = 1,0
Para o clculo da [Ag
+
], utiliza-se o Kps:
AgCl Ag
+
+ Cl
-
? 0,0996 mol/L
Kps = [Ag
+
][ Cl
-
]
1,56 x 10
-10
= [Ag
+
] x 0,0996 [Ag
+
] = 1,57 x 10
-9
M pAg = 8,8
b.2. V = 25,00 mL de AgNO
3
0,1000 mol/L.
Reao: AgNO
3
+ NaCl AgCl + NaNO
3
2,5 5
- 2,5 -2,5
~ 0 2,5 2,5 2,5 (mmoles)
[Cl
-
] = 2,5 mmoles/75,0 mL = 0,0333 mol/L
pCl = - log [Cl
-
] = - log 0,0333 pCl = 1,48
151
Para o clculo da [Ag
+
], utiliza-se o Kps:
AgCl Ag
+
+ Cl
-
? 0,0333 mol/L
Kps = [Ag
+
][ Cl
-
]
1,56 x 10
-10
= [Ag
+
] x 0,0333 [Ag
+
] = 4,7 x 10
-9
M pAg = 8,33
Observao: Para qualquer volume de titulante menor que o volume para se atingir o PEQ deve
ser usado este raciocnio.
- No PEQ:
(c) V = 50,00 mL de AgNO
3
0,1000 mol/L (PEQ)
Reao: AgNO
3
+ NaCl AgCl + NaNO
3
5 5
-5 -5
~ 0 ~0 5 5 mmoles
No ponto estequiomtrico, s existe o slido AgCl em equilbrio com seus ons em soluo.
Ento:
Reao: AgCl Ag
+
+ Cl
-
Kps = [Ag
+
] x [ Cl
-
]
E, como no equilbrio, tem-se que: [Ag
+
] = [ Cl
-
]
1,56 x 10
-10
= [Ag
+
]
2
[Cl
-
] = [Ag
+
] = 1,25 x 10
-5
M pCl = pAg = 4,9
- Aps o PEQ:
(d) aps adio de titulante V > 50,00 mL de AgNO
3
0,1000 mol/L.
d.1. V = 75,00 mL de AgNO
3
0,1000 mol/L
Reao: AgNO
3
+ NaCl AgCl + NaNO
3
7,5 5
-5 -5
2,5 ~ 0 5 5 mmoles
[Ag
+
] = 2,5 mmoles/125mL = 0,020 mol/L pAg = 1,7
152
Observao: Para se calcular [Cl
-
], faz-se o raciocnio inverso. Calcula-se a [Cl
-
] na soluo pela
constante do produto de solubilidade.
[Cl
-
] = Kps/[Ag
+
] = 7,8 x 10
-9
pCl = 8,11
Tabela 2 - Titulao de 50,0 mL de NaCl 0,1 mol/L com soluo de AgNO
3
0,1 mol/L.
V (mL) Ag
+
pAg pCl
V (mL) Ag
+
pAg pCl
0,0 ------ 1,00 49,0 6,81 3,00
10,0 8,63 1,18 49,9 5,81 4,00
20,0 8,44 1,37 50,0 4,90 4,90
30,0 8,21 1,60 50,1 4,00 5,81
40,0 7,86 1,95 51,0 3,00 6,81
45,0 7,53 2,28 75,0 1,70 8,11
47,5 7,22 2,59
Observao: Os resultados indicam uma rpida mudana do pAg ou pCl na regio do PEQ. De
fato, quando so adicionados de 49,90 mL a 50,10 mL de AgNO
3
observa-se uma
variao de pAg de 2,81 unidades. Quanto maior for essa diferena mais favorvel a
titulao, porque isto provoca um menor erro de titulao para uma dada diferena entre
pAg no ponto final, e o pAg no no PEQ.
Com os dados da Tabela 2 pode-se construir as curvas de titulao (Figura 1a e
1b) de pCl e pAg versus volume de Ag
+
, respectivamente.
1(a) 1(b)
Figura 1 Curva de titulao de NaCl 0,1 mol/L com AgNO
3
0,1 mol/L.
0 10 20 30 40 50 60 70
0
1
2
3
4
5
6
7
8
10 20 30 40 50 60 70
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
153
3.5.2 Deteco do Ponto Final da Titulao
Uma das maneiras para detectar o ponto final de uma titulao de precipitao atravs
da formao de um precipitado colorido, tal como no Mtodo de MOHR onde se faz a titulao
de NaCl com AgNO
3
na presena de K
2
CrO
4
. Aps a precipitao do Cl
-
como AgCl ocorre a
precipitao de Ag
2
CrO
4
, um precipitado vermelho, que indica o final da titulao.
Pode-se calcular [Ag
+
] e o pAg no momento em h formao de Ag
2
CrO
4
. Sabendo-se o
Kps do Ag
2
CrO
4
e que o volume no ponto final 101 mL, pode - se calcular a [CrO
4
=
]:
[CrO
4
=
] = 0,1 mmol/mL x 1,0 mL/101 mL = 9,9 x 10
-4
mol/L.
E pode-se calcular [Ag
+
] para comear a precipitar o Ag
2
CrO
4
, vermelho.
[Ag
+
] = (1,3 x 10
-12
/1,0 x 10
-3
)
1/2
= 3,5 x 10
-5
mol/L pAg = 4,44
Observao: Embora o ponto final da titulao ocorra em pAg = 4,44, aps o PEQ (pAg = 4,90),
eles esto bastante prximos, o que implica em um erro muito pequeno, menor que 0,1%.
(b) Clculo do erro da titulao quando se usa o K
2
CrO
4
(1,0 mL ;0,1 mol/L)como indicador.
V
soluo
= 100,0 mL (quando todo o cloreto precipitado sob a forma de AgCl).
V
soluo com indicador
= 101,0 mL
[CrO
4
=
]= 1,0 mL x 0,1 mmol/mL = 9,9 x 10
-4
mol/L
101,0 mL
Nessa [CrO
4
=
] qual dever ser [Ag
+
] para que haja formao de precipitado?
Ag
2
CrO
4
2Ag
+
+ CrO
4
=
? 9,9 x 10
-4
mol/L
Kps = [Ag
+
]
2
[CrO
4
=
] 1,3 x 10
-12
= [Ag
+
]
2
x 9,9 x 10
-4
[Ag
+
] = 3,6 x 10
-5
mol/L (concentrao mxima de saturao, antes que ocorra a
precipitao).
Reao AgNO
3
+ NaCl AgCl + NaNO
3
0,1V 5
-5 -5
0,1V - 5 0 5 5 mmoles
[Ag
+
] = (0,1V - 5) mmoles = 3,6 x 10
-5
M V = 50,03 mL
(V + 50) mL
% erro = 50,03 - 50 x 100 = + 0,07 %
50