Chapitre IV-B: Effet Du Dodecyl Benzene Sulfonate de Sodium Sur La Corrosion Des Alliages

Chapitre IV-B : Effet du dodecyl benzene sulfonate de
sodium sur la corrosion des alliages

Fe-1Ti- 20C et Fe-3Ti-2C dans H
2
SO
4
1N

IV-B-1 Introduction
IV-B-2 Dtermination de la concentration micellaire du
DBS dans H
2
SO
4
1N

IV-B-3 Inhibition de la corrosion, des alliages 1Ti ET 3Ti
immerges dans H
2
SO
4
1N, par le dodecyl benzene
sulfonate de sodium (DBS)

IV-B-3-1 Effet de concentration du (DBS) 25C
IV-B-3-1-1Courbes de polarisation potentiodynamique
IV-B-3-1-2 Diagrammes de spectroscopie dimpdance
lectrochimique

IV-B-3-1-3 Rsistance de polarisation linaire

IV-B-3-2 Effet de temprature la concentration optimale IV-
B-3-2-1 Courbes de polarisation
IV-B-3-2-2 Loi dArrhenius

IV-B-3-2-3Diagrammes dimpdance
IV-B-3-2- 4 Rsistance de polarisation linaire IV-B-3-
2- 5 Isothermes dadsorption

IV-B-4 CONCLUSION

Bibliographie
Chapitre V-B : Action des ions molybdates sur la
corrosion des deux alliages 1Ti et 2Ti

V-B-1 Introduction

V-B-2 Effet des ions molybdates sur le comportement lectrochimique des
deux alliages 1Ti et 3Ti immerges dans H
2
SO
4
1N
V-B-2-1 Effet de concentration des ions MoO
4
2-
25C

V-B-2-1-1Courbes de polarisation potentiodynamique
V-B-2-1-2 Diagrammes de spectroscopie dimpdance
lectrochimique (SIE)
V-B-2-1-3 Mthode de rsistance de polarisation linaire
V-B-2-2 Effet de temprature sur la tenue la corrosion du 3Ti en
prsence de la concentration optimale en ions MoO
4
2-

V-B-2-2-1 Courbes de polarisation potentiodynamique V-B-
2-2-2 Loi dArrhenius
V-B-2-2-3Diagrammes dimpdance
V-B-2-2-4 Rsistance de polarisation linaire

V-B-2-3 Conclusion
Bibliographie
CONCLUSION GENERALE

Introduction gnrale
I ntroduction gnrale
1

Introduction gnrale

La technologie moderne utilise une vaste gamme de matriaux, tels que les
mtaux et alliages, les plastiques, les cramiques, les composites, le bois etc. Ainsi la
slection du matriau appropri une application donne, relve de lentire
responsabilit de lingnieur. En effet, si le choix se porte sur les mtaux et alliages,
leurs proprits mcaniques, physiques, chimiques et leur tenue la corrosion doivent
tre prises en compte.
Alors que les caractristiques mcaniques et physiques peuvent tre considres
comme constantes, leurs proprits chimiques sont exclusivement dpendantes des
conditions prvalant lors de leur mise en service.
Parmi les alliages sollicits par les diffrentes industries, nous pouvons citer les
aciers et les fontes auxquels trs souvent sont ajouts des lments mtalliques ou non
mtalliques, afin damliorer leurs performances mcaniques et chimiques
particulirement leur rsistance la corrosion.
Malgr tous les efforts consentis, pour endiguer ou tout au moins ralentir le
phnomne de corrosion des alliages ferreux, le problme demeure pos avec acuit.
En effet, la corrosion des aciers et des fontes constitue un grand flau, auquel doivent
faire face diverses industries. Il faut savoir quil existe diffrents processus de
corrosion : chimique, biochimique, lectrochimique etc. Cest la corrosion
lectrochimique qui focalise le plus lintrt des chercheurs du fait de sa complexit.
Elle se produit sil existe des htrognits dans le milieu ou dans le mtal (diffrents
lments, plusieurs phases ), crant ainsi des micropiles de corrosion (la surface
ntant pas dans ce cas quipotentielle).
Proposer une solution un problme de corrosion lectrochimique, revient
lucider les mcanismes des ractions interfaciales, ncessitant de ce fait une bonne
connaissance des protagonistes constituant linterface mtal-solution. Il est alors
primordial de connatre au mieux, le milieu aqueux environnant et les caractristiques
microstructurales du matriau considr et de proposer les conditions optimales
dutilisation dun alliage donn dans un milieu donn.
2

Cest cet aspect particulier de la corrosion lectrochimique qui a retenu notre
attention, aussi lui avons-nous consacr cette tude.
Notre approche du problme est la suivante, simplifier afin de pouvoir assimiler
les processus interfaciaux. En effet, plutt que dtudier des fontes et des aciers
industriels qui sont multiconstitus (tat de surface trs complexe), nous avons opt
pour des alliages synthtiques ternaires que nous avons slectionns dans les
diffrentes familles du de la projection de la nappe liquidus dans langle riche en fer
du systme FeTiC. Notre choix sest port sur quatre compositions dalliages (dont
trois sont des fontes et le quatrime un acier) que nous avons exposs une solution
aqueuse dacide sulfurique 1N diffrentes tempratures (ce milieu est connu pour son
agressivit vis--vis des matriaux mtalliques). Nous avons pralablement, aux
diffrentes tudes lectrochimiques, caractris ltat de surface des quatre alliages,
afin den dfinir la microstructure. Ce choix du titane a t motiv par son affinit vis
vis du carbone. En effet, il a tendance former avec ce dernier des carbures de titane,
lesquels sont rputs pour leur excellente rsistance la corrosion.

Ce mmoire est scind en deux parties. La premire tant consacre aux
diffrents aspects thoriques, alors que la seconde est dvolue la prsentation et
discussion des diffrents rsultats, obtenus au cours des diffrentes tudes.
Nous abordons la premire partie par un chapitre rappelant des gnralits
concernant la mtallurgie des alliages base fer et des notions de corrosion
lectrochimique.Une revue bibliographique, ayant trait la corrosion et la protection
des alliages ferreux et du titane en milieu acide, termine ce chapitre.
Les mthodes lectrochimiques employes au cours de cette tude, ainsi que les
mthodes danalyse de surface, sont exposes dans le second chapitre, qui clt la
premire partie.
Nous entamons la seconde partie, par un chapitre consacr la description des
conditions dlaboration des diffrents matriaux mtalliques employs, ainsi que
celles de la caractrisation de ltat de surface. Les conditions exprimentales des
diffrentes techniques lectrochimiques utilises, y sont galement exposes.
3

Dans le but dtablir des relations entre la microstructure et le comportement
lectrochimique des matriaux, nous avons t amens examiner le comportement
la corrosion de quatre alliages Fe-xTi-yC, en solution normale dacide sulfurique
naturellement are diffrentes tempratures. Cette tude fait lobjet du second
chapitre.
Le troisime chapitre expose ltude du comportement anodique des systmes
lectrochimiques suivants Fe / H
2
SO
4
1N et Fe-xTi-yC / H
2
SO
4
1N, que lon peut
dcrire comme tant des oscillateurs lectrochimiques.
Nous consacrons le quatrime chapitre ltude de leffet inhibiteur du
dodcylbenzene sulfonate de sodium sur la corrosion des deux alliages 1Ti et 3Ti,
slectionns parmi les matriaux labors. Nous avons tent galement de relier la
microstructure des deux alliages au mode daction du tensioactif.
Nous terminons ce travail par ltude de laction des ions molybdates, sur le
comportement lectrochimique des deux alliages 1Ti et 3Ti dans une solutions dacide
sulfurique. Ces rsultats sont exposs dans le cinquime chapitre.
A la lumire des rsultats obtenus, nous proposons une conclusion gnrale
dans laquelle nous mettons en vidence les points essentiels de la prsente tude.
4
Chap.I-A Gnralits et revue bibliographique

Chapitre I-A
Gnralits et revue bibliographique
I-A-1 Introduction
De tous les mtaux produits, le fer est le plus employ. Toute la technologie
moderne est lie la mise en uvre de ce mtal et de ses alliages. Ces derniers sont les
plus utiliss dans lindustrie. Lacier et la fonte, dont le rle est le plus important, sont
des alliages fer-carbone ; si leur teneur en carbone est infrieure 1.7 % ils classs
dans la catgorie des aciers , alors que ceux dont la composition excde cette valeur
sont appels fontes [Lac78, Shr00]. Afin dexploiter lensemble des alliages base
fer, le diagramme dquilibre entre phases du systme Fe-C peut servir de rfrence
[Lac78].
Le fer et le carbone ne sont pas les seuls constituants des aciers et des fontes
industriels. En effet, ils contiennent toujours dautres lments mtalliques
(V, Nb, Ti, Zr, Mn) ou non mtalliques (Si,...), ceux-ci servant amliorer leurs
proprits mcaniques, leur tenue la corrosion, etc.
Il est notoirement connu que le titane possde une remarquable rsistance la
corrosion dans les milieux les plus agressifs. Ce mtal est particulirement performant
dans les milieux oxydants, neutres, ou rducteurs contenant des ions
ferriques, cupriques ou de loxygne [Bom84, Cra95]. Lexcellente performance du
titane vis--vis de la corrosion est due la formation spontane dun film doxyde
adhrent de TiO
2
[Qui62, Koi66, Sou07].
Les acides chlorhydrique et sulfurique sont souvent utiliss comme solutions
pour bains de dcapage, permettant ainsi de dbarrasser les matriaux ferreux des
produits indsirables forms lors de leur laboration [Shm84, Ver91].
Afin de rduire lagressivit des acides, des inhibiteurs de corrosion sont utiliss
pour ralentir la vitesse de dissolution des mtaux. Pour ce faire, une large gamme
dinhibiteurs organiques a t teste, afin dinhiber la corrosion du fer et de ses
alliages en milieu acide sulfurique [Mor04, Jey05, Bou05, Jey06, Sal06].
5

Les tensioactifs sont utiliss dans divers processus industriels comme agents
mulsifiants, dans le domaine des cosmtiques et comme inhibiteurs de corrosion dans
les quipements industriels [Peb88, Reh02, Zha06, Dey07].
Une autre catgorie dinhibiteurs est galement utilise pour protger le fer
et ses alliages dans divers milieux agressifs, ce sont des composs minraux. Parmi les
inhibiteurs minraux utiliss, figurent les chromates, les nitrites, les phosphates, les
polyphosphates et les molybdates [Rob51, Mu96].

I-A-2 Gnralits
Etant donn que les matriaux utiliss dans cette tude sont des alliages ferreux,
on se doit de prsenter quelques notions de mtallurgie concernant ce type de
matriaux, afin de faciliter la comprhension de certains aspects microstructuraux,
abords dans la discussion de nos rsultats.

I-A-2-1 Les diagrammes dquilibre du systme Fe-C

Il existe deux diagrammes dquilibre des phases du systme Fe-C lun stable
et lautre mtastable. Le premier correspond aux alliages contenant du carbone libre
(graphite), et le second correspondant aux alliages renfermant de la cmentite Fe
3
C.
On doit alors considrer deux diagrammes dquilibre Fe-C, qui sont dailleurs
partiellement confondus : diagramme fer-graphite et diagramme fer-cmentite
[Cha76]. Le diagramme binaire est scind en deux parties principales, lune relative
aux aciers et lautre aux fontes. Ces dernires peuvent tre classes selon leurs modes
dlaboration, induisant ainsi diffrentes structures. En effet, lorsque la vitesse de
refroidissement est suffisamment importante, la temprature de coule est assez basse
pour empcher la dcomposition de la cmentite en ses lments de base. La fonte
ainsi obtenue est nomme fonte blanche , sa solidification suit le diagramme
mtastable Fe-Fe
3
C reprsent dans la figure I-A-1. En revanche, la cmentite se
dcompose en fer et en carbone, lorsque sa vitesse de refroidissement est lente et la
temprature de coule leve, on obtient ainsi une fonte grise . Cette dernire se
caractrise par la prsence de graphite et se solidifie selon le diagramme stable Fe-
Graphite [Lac78].
6

Fig.I-A-1 Diagramme dquilibre de phases du systme Fe-C [Arv97]

I-A-2-2 Les alliages fer-carbone
Les aciers sont rpartis en groupes selon leur composition chimique et leur
destination ; les fontes le sont aussi daprs la forme dexistence de leur carbone.
Le fer et le carbone, composants principaux des fontes et des aciers, peuvent
coexister pour former soit des combinaisons chimiques ou alors des solutions solides
[Lak78].

a) Les constituants des fontes et des aciers
Les phases apparaissant dans le diagramme dquilibre mtastable Fe-C
(figure I-A-2-2) sont dcrites ci-dessous, elles sont prsentes aussi bien dans les aciers
que dans les fontes :
La ferrite
La ferrite est une solution solide dinsertion de quelques atomes de carbone
dans le fer (sous forme cubique centr). Nous sommes en prsence de la varit du
fer dont la solubilit maximum en carbone est de 0.05 %.
Laustnite
Solution solide dinsertion de carbone dans le fer , laustnite peut dissoudre
de 0.85 % de carbone 735C 1.7 % de carbone 1130C. Cette phase nest pas
stable en dessous de 735C. En effet, cest cette temprature que se produit le
7

changement allotropique du fer. Le fer se transforme en fer avec un rejet de
carbone sous diffrentes formes [Lak78]:
-rejet de graphite si le refroidissement est suffisamment lent
-rejet de cmentite si le refroidissement est rapide.
La cmentite
La cmentite ou carbure de fer est une combinaison mtallique de fer et de
carbone dfinie chimiquement par la formule Fe
3
C (contenant 6.67 % en poids de
carbone).Ce carbure est un compos interstitiel maille orthorhombique complexe.
La cmentite est un carbure mtastable ayant tendance se dcomposer en ferrite
et en graphite [Lak78]:
Fe
3
C 3Fe + C
gr
(Rea I-A-1)

Fig.I-A-2 Micrographie reprsentant la cmentite

La perlite
Cest un agrgat de ferrite et de cmentite 0.85 % en poids de carbone
(eutectoide) qui peut avoir deux aspects : lamellaire ou globulaire (ou coalesce), elle
ne dissout pas le carbone. Sous sa forme globulaire, elle se prsente sous forme dune
matrice ferritique, dans laquelle sont enchsses des particules de cmentite
(Fig.I-A-3-b).
Sous sa forme lamellaire, elle apparat comme un feuilletage de lamelles de
ferrite et de cmentite disposes alternativement (Fig.I-A-3-a).
Si lespacement des lamelles est fonction des conditions de refroidissement, le
rapport des constituants est constant : 88% de ferrite et 12 % de Fe
3
C [Lac78].
8

Les caractristiques mcaniques de mme que la rsistance la corrosion de la perlite,
seront fonction de lespacement des lamelles et des lments pouvant rentrer en
solution [Cle69].
La perlite se forme au passage de lhorizontale eutectode (environ 735C)
quand on se trouve sur le diagramme mtastable Fe-Fe
3
C. Lorsque les lamelles de la
perlite sont trs minces, phnomne d un refroidissement rapide, elle devient plus
dure et plus rsistante. Dans le cas o les lamelles ne sont plus rsolues au microscope
optique (G>1800), la perlite porte le nom de sorbite.
(a) (b)

Fig.I-A-3 Micrographies de (a) la perlite lamellaire, (b) la perlite globulaire

Le graphite
Le graphite prsent dans toutes les fontes grises est une varit cristallise du
carbone. Le graphite est un corps trs stable qui ne fond qu 3650C par sublimation,
il se prsente soit sous forme lamellaire (fig.I-A-4-a) ou sous forme sphrodale
(fig.I-A-4-b).

Fig.I-A-4 Micrographies du graphite (a) lamellaire, (b) sphrodal
9

b) Les lments daddition
Les proprits physiques et chimiques des fontes et des aciers peuvent tre
considrablement amliores, par ajout dlments daddition, dans certaines
proportions et sous certaines conditions, selon la destination du matriau labor.
Les mtaux de transition constituent dexcellents lments dalliages. En effet,
le titane, le vanadium, le molybdne, le niobium, le zirconium etc possdent une
grande aptitude sallier au carbone des fontes et des aciers. La ractivit des mtaux
de transition avec le carbone engendre la formation de carbures de mtaux de
transition trs stables. Les proprits intrinsques de ces phases, contribuent en effet
amliorer les qualits globales des matriaux, devant rsister de svres conditions
dutilisation (rsistance la corrosion, lusure chaud, dformations etc.).
A ce propos, le titane est souvent un lment daddition des aciers inoxydables
du type 18-8 (18% Cr et 8% Ni) dans le but de fixer le carbone et dviter la
prcipitation des carbures de chrome, laquelle est lorigine de la corrosion
intergranulaire. Les carbures de titane ainsi forms sont stables, fins et disperss dans
la matrice [Tana77, Mar84, Thor79].

Le titane
Le titane est un mtal de couleur argente qui appartient au IV
me
B groupe de la
classification de Mendlev. Il fond 1665C 5C et prsente deux varits
allotropiques : jusqu 882C il existe sous forme de titane et cristallise dans le
systme hexagonal compact. A partir de 882C et jusquau point de fusion, il est sous
forme de titane et cristallise dans le systme cubique centr. A temprature leve, il
prsente une grande affinit pour loxygne, lazote, le carbone et lhydrogne.
On doit tenir compte de ce dfaut essentiel dans llaboration et les transformations de
ce mtal. Nanmoins, il prsente des caractristiques mcaniques nettement
suprieures celles du fer. Du fait de sa faible masse volumique (450 kg/m
3
), le titane
est devenu un matriau essentiel pour les industries aronautiques et spatiales
[Cha76]. Par ailleurs, le titane peut tre ajout aux aciers et aux fontes afin de les
dbarrasser des impurets mtallodiques. En effet, son affinit pour lazote, fait de lui
un bon dnitrurant. Le titane ragit aisment avec loxygne, il est de ce fait lun des
10

dsoxydants les plus efficaces aprs laluminium. Le titane remplace largement le
magnsium, comme dsulfurant. Selon Pascal [Pas64], le carbure de titane TiC
x
se
forme en prsence de trs faibles teneurs en carbone. La cmentite napparat que si la
teneur en carbone, est suprieure la quantit ncessaire pour fixer le titane.

Les carbures de titane
Les matriaux composites Fe-TiC furent tudis pour la premire fois en 1950
[Jia97].Ces matriaux ont t dsigns par diverses appellations notamment : alliage
TiC, ferrotitane et ferrotique. Les carbures de titane prsentent plus davantages que
les autres carbures, par exemple leur duret est plus leve que celle des WC. En outre,
ils possdent une plus faible densit et une meilleure stabilit thermique que celle des
carbures de tungsten. Il existe plusieurs matriaux pouvant tre utiliss dans les
composites matrice ferritique, mais les TiC sont des candidats plus favorables au
regard de leurs proprits : duret importante, faible densit, stabilit chimique,
moyens de production conomiques, point de fusion lev, rsistance aux chocs
thermiques satisfaisante etc. [Das02, Kat90, Rai99, Gal99].

Une tude rcente [Raz07] a t consacre leffet exerc par lajout dune
poudre nanocristalline de TiC une fonte (4% en poids de C), sur sa duret et sa
rsistance lusure. Bien que la quantit de TiC incorpore soit trs faible (0.96 % en
poids), il en rsulte un affinement de la matrice ldburitique et une augmentation de
la duret par rapport celle de la fonte non allie.

I-A-3 Electrochimie- Corrosion

La corrosion mtallique est le phnomne suivant lequel les mtaux et alliages
ont tendance, sous laction dagents atmosphriques ou de ractifs chimiques,
retourner leur tat originel doxyde, sulfure, carbonate, plus stable dans le milieu
environnant [Ben69]. Elle se dveloppe de ce fait, suivant diffrents processus, chacun
deux caractrisant un type de corrosion : corrosion chimique, corrosion bactrienne
et corrosion lectrochimique. La corrosion des mtaux et alliages peut alors se
manifester sous diffrents aspects : gnralise, localise, intergranulaire, par
fissuration etc
11

Nous allons dfinir la corrosion lectrochimique, car cest elle qui fait lobjet de
notre tude. Elle se manifeste donc, lorsquil existe une htrognit dans le mtal ou
dans le ractif. Lexistence de ces htrognits dtermine la formation
dune pile ; un courant lectrique circule entre anodes et cathodes et les zones qui
constituent les anodes sont attaques [Ben69].

I-A-3-1 Ractions lectrochimiques
Lorsquon plonge un mtal (le fer par exemple) dans un acide contenant de
loxygne dissous, il se produit une raction entre le fer et les ions H
+
de la solution
acide [Kae58, Caf72, Dri74, Dor86, Caf05].
La raction globale dcrivant un tel phnomne scrit alors :

Fe + O
2
+ 4H
+
Fe
2+
+ 2 H
2
O (Ra I-A-2)
La raction (Ra I-2) peut tre dcompose en deux demi ractions dont lune est une
raction anodique (oxydation du fer) (Ra I-3) et lautre une raction cathodique
(rduction de deux protons H
+
, par deux lectrons laisss dans le mtal par loxydation
mtallique, pour former une molcule dhydrogne) (Ra I-4).
Fe Fe
2+
+ 2 (Ra I-A-3)
O
2
+ 4H
+
+4 2H
2
O (Ra I-A-4)
La figure I-A-3 illustre le processus de dissolution du fer en milieu acide sulfurique, en
prsence doxygne dissous.

Fig.I-A-3 Corrosion du fer dans lacide sulfurique contenant de loxygne dissous [Dor86]
12

I-A-3-1-1 Interface mtal/solution
Lorsquun mtal M de valence n, est mis au contact dun lectrolyte, des ions
M
n+
passent dans la solution, on observe alors une sparation de charges.
La distribution de charges linterface dpend de plusieurs paramtres : proprits
lectroniques du solide, adsorption de molcules deau, ou de cations hydrats
et chimisorption danions. On appelle double couche lectrique, la zone dinterface
contenant une sparation de charges. Selon le potentiel appliqu, la charge du mtal
peut tre positive ou ngative par rapport llectrolyte. La composition de la double
couche dpend donc du potentiel et de la nature chimique des ions prsents, mais la
neutralit lectrique reste une condition toujours valable [Lan93, Bar83].

I-A-3-1-2 Processus faradique et non faradique
Un processus faradique est un processus qui fait intervenir un transfert
dlectrons entre llectrode et llectrolyte, lequel provoque une oxydation ou une
rduction ; llectrode est appele dans ce cas lectrode transfert de charge [Bar83].
Par opposition, lorsquil ne se produit aucun transfert dlectrons, linterface
mtal/solution, le processus est dit non faradique. En absence de processus faradique,
on dira que llectrode est idalement polarisable.
Lorsqua lieu une raction lectrochimique, il se produit la fois des processus
faradique et non faradique. Leffet des processus non faradiques doit de ce fait, tre
pris en compte lors de linterprtation et de la prvision des ractions de transfert de
charges.

a) Thories de la double couche lectrique
Lorsque lon impose des potentiels une lectrode, et quaucun transfert de
charges ne se manifeste linterface mtal/solution, cette lectrode est dite idalement
polarisable (EIP) [Ant79, Bar83, Lan93,].Une telle interface permet de dterminer
la capacit de double couche, sans subir linfluence des phnomnes de transfert de
charges.
13

Plusieurs thories on t proposes pour rendre compte de la structure de la
double couche lectrique linterface mtal-solution, les plus pertinentes sont dcrites
brivement ci-aprs.
La premire thorie est attribue Helmholtz. Selon lui la double couche
lectrique peut tre assimile au condensateur plan (figure I-1-a), dont lune des
armatures concide avec le plan passant par les charges de surface dans le mtal,
et lautre avec le plan passant par les centres des charges des ions attirs vers la
surface mtallique par des forces lectrostatiques [Ant79]. Les deux plans sont spars
par une distance L
H
denviron 0.2 0.3 nm. Cette dernire correspond la distance
minimale sparant les ions hydrats de la surface de llectrode [Lan93]. Les charges
des ions attirs vers la surface de llectrode doivent compenser les charges
superficielles du mtal, tel que q
M
= -q
S
(q
M
et q
S
sont les densits de charge du ct
mtal et du ct solution).
Il est connu que la capacit dun condensateur plan peut tre calcule par lquation
[Lan93] :
CH =
dq
=

0

(q I-A-1)
d L
H

O reprsente la constante dilectrique de leau adsorbe,
0
la constante de
permittivit et q = q
M
la densit de charge (C/m
2
). Le terme reprsente la
diffrence de potentiel entre le mtal et la solution : =
M
-
S

La variation de la capacit C
H
en fonction du potentiel et de la concentration des ions
de llectrolyte support, ne peut tre explique laide de lquation (I-1), par
consquent la thorie de Helmholtz nest pas en mesure dinterprter les lois rgissant
la structure dune double couche exprimentale. Cependant, elle reste valable dans le
cas des solutions concentres.
La seconde thorie est celle de Gouy et Chapman, elle a t propose afin de
corriger les lacunes de la thorie de Helmholtz. Selon ces deux chercheurs, une
disposition rigoureusement fixe des ions dans la double couche, simulant le
condensateur plan, est impossible en ralit, car en plus des forces lectrostatiques
sexerant entre le mtal et les ions, ces derniers subissent les forces dagitation
molculaire thermique [Ant79].
14

Ils sont alors rpartis selon une distribution de Boltzman dans une zone situe
proximit de la surface appele couche diffuse ou couche de Gouy Chapman
(voir figureI-A-1-b). Ce modle stipule que la concentration la plus importante de
lexcs de charges se situerait au voisinage immdiat de llectrode, rgion ou les
forces lectrostatiques sont le plus capables de dominer les effets thermiques;
et progressivement on rencontrerait des concentrations plus faibles de grandes
distances, lorsque ces forces sattnuent.

(a) (b) (c)

Fig. I-A-2 Modles de la double couche de linterface mtal-solution :
a) Helmholtz ; b) Gouy-Chapman ; c) Stern [Bar83]

Le modle de Stern est une combinaison des deux modles de Helmholtz et de
Gouy-Chapman. La diffrence de potentiel entre le mtal et la solution comprend deux
termes :
H
d une couche compacte (couche de Helmholtz) et
GC
, induit par la
couche diffuse de Gouy-Chapman [Lan93].

=
H
+
GC
(eq I-A-2)
Par analogie avec un circuit lectrique contenant deux condensateurs en srie, la
formule suivante donne la capacit totale de la double couche (figure I-A-2-c) :
1

1

1

(eq I-A-3)
C C
H
C
GC

Avec C
H
reprsentant la capacit de la couche compacte limite par le plan externe de
Helmholtz (PEH), et C
GC
correspondant la capacit de la couche diffuse.
15

Le modle de Stern peut dans une certaine mesure, expliquer le comportement
lectrique de linterface mtal-solution de certains systmes; alors quil savre
insuffisant pour certains rsultats exprimentaux. Il nexplique pas de manire
satisfaisante, entre autres, leffet de lorientation cristalline et de la nature chimique
des anions sur la capacit de double couche. Dautres modles dinterface mtal-
lectrolyte bass sur la mcanique quantique ont t proposs [Lan93].

I-A-3-2 Thermodynamique lectrochimique
Diagramme potentiel-pH du fer
Une estimation du comportement probable de chaque mtal dans des conditions
voisines de ltat dquilibre, peut tre faite laide des diagrammes potentiel-pH
(diagramme de Pourbaix) [Ant79]. Etant donne limportance des matriaux ferreux
pour lingnieur constructeur, le comportement la corrosion du fer revt une
importance particulire. Les diagrammes E-pH permettent dtablir, du point de vue
thermodynamique, les domaines les plus probables de pH, de potentiel et de
concentration en ions mtalliques, correspondant aux diffrents comportements
lectrochimiques du mtal considr. Toutefois, les diagrammes de Pourbaix, fonds
uniquement sur des considrations thermodynamiques, ne prdisent que des tats
d'quilibre et des possibilits thoriques de raction, sans fournir aucune indication sur
les vitesses de raction.
Deux oxydes solides, l'hmatite Fe
2
O
3
et la magntite Fe
3
O
4
, ont t pris en
compte pour la construction du diagramme trs simplifi de la figure I-A-4.
Les diffrentes frontires reprsentes correspondent aux quilibres des espces
susceptibles de se former, linterface fer-eau 25C.
Il apparat qu'en milieu acide et neutre le fer peut ragir avec les protons avec
dgagement d'hydrogne, alors qu'en milieu alcalin sa rsistance la corrosion est
meilleure, tant donn que les oxydes forms ne se dissolvent pas facilement par
raction avec les ions OH
-
.
Les oxydes superficiels forms lors de la dissolution mtallique peuvent avoir un
pouvoir protecteur sur le mtal sous jacent [Pou63]. Dans ce cas prcis le mtal est dit
passivable, le film superficiel prenant le nom de film passif. Les diagrammes de
16

Pourbaix permettent de dfinir les domaines thoriques d'immunit, de passivation
et de corrosion du mtal considr dans le cas de l'attaque d'un mtal par l'eau 25 C.

Fig I-A-4 Diagrammes potentiel-pH du fer dans H2O (T = 25C) [Pou74]

I-A-3-3 Cintique lectrochimique dun systme mixte

En cintique lectrochimique, la vitesse de raction est associe la densit de
courant lectrique I , dfini comme tant la quantit dlectricit transfre par
unit de temps et par unit de surface :

I =
dq
= nFv (eq I-A-4)
dt

Avec v = vitesse de raction en mol.s
-1
. cm
-2
, n = nombre dlectrons changs,
F = Faraday = 96500C et I = densit de courant global circulant entre lanode et la
cathode; il est la somme de deux densit de courant, lune anodique I
a
, lautre
cathodique I
c
.

I = I
a
+ I
c
avec I
a
= nF v et I
c
= -nF v do I = nF ( v - v )

v et v tant les vitesses des ractions anodique et cathodique.
17

I-A-3-3-1 Causes de polarisation

Lorsquune lectrode est traverse par un courant extrieur, elle est le sige de
phnomnes irrversibles. Le terme de polarisation est alors utilis pour dsigner
lensemble de ces processus aux lectrodes. Cette polarisation est lcart entre un
potentiel courant non nul et le potentiel courant nul, lequel est appel potentiel
mixte ou de corrosion, dans le cas de la corrosion. Il sen suit alors :
= E(I) - E
cor

Les causes de la polarisation des lectrodes sont diverses : polarisation de
concentration (
conc
), polarisation dactivation (
act
) et polarisation de rsistance (Ri)
[Uhl70].
1/Polarisation de concentration

Cette polarisation apparat, aux faibles concentrations, aux fortes polarisations
et aux densits de courant leves ; elle est en fait relie aux phnomnes de transport
de masse, lors des processus lectrochimiques. Il est noter que cette polarisation
dcrot avec lagitation.
2/Polarisation de rsistance

Les mesures de polarisation comprennent la chute ohmique, due llectrolyte
entourant llectrode, ou au film form sur le mtal ou les deux la fois. Cette
contribution la polarisation est gale Ri o i est la densit de courant et R la
rsistance [Uhl70].
3/Polarisation dactivation

Les ractions lectrochimiques ne se produisent pas instantanment : leur
cintique dpend en effet de certaines ractions intermdiaires qui peuvent faire passer
une des espces par un tat activ (tat dnergie plus lev) [Dor86]. Lexemple le
plus important est celui de la rduction du proton H
+
la cathode, cette polarisation est
appele surtension dhydrogne :

2H
+
+ 2 H
2
(Ra I-A-5)
18

Nous examinons ci-dessous toutes les tapes qui permettent la ralisation de cette
raction. Afin de sadsorber la surface de la cathode, les ions H
+
doivent dabord se
combiner un lectron selon :

H
+
aq
+ H
ads
(Ra I-A-6)

Cette raction est relativement rapide, cependant pour que la raction sachve, il faut
que deux atomes adsorbs (H
ads
) la surface, soient suffisamment proches lun de
lautre pour former une molcule dhydrogne, soit :
2H
ads
H
2
(Ra I-A-7)
Finalement, plusieurs molcules doivent se regrouper pour former une bulle,
dont la taille est alors suffisante pour quelle puisse tre dgage de la surface de la
cathode. La raction I-A-7 reprsente ltape la plus lente, par consquent cest elle
qui rgit la cintique de la raction de dcharge de lion H
+
. Toutefois cette tape nest
pas toujours la mme, en fait elle varie avec la nature du mtal, llectrolyte et la
temprature [Uhl70, Dor86]. Les ractions anodiques sont galement susceptibles
dtre le sige dune polarisation dactivation : les ions mtalliques passent par un tat
activ en quittant le rseau cristallin avec une vitesse finie.

I-A-3-4 Passivit

Un mtal passif est un mtal qui est actif dans la classification des potentiels
normaux, mais qui se corrode nanmoins une vitesse trs faible. Certains mtaux
et alliages peuvent se passiver sous laction doxydants appropris, citons titre
dexemple le fer qui se passive dans des solutions de chromates ou de nitrite ou par
polarisation anodique dans H
2
SO
4
[Uhl70, Ant79]. Ce phnomne est trs bien mis en
vidence sur les courbes potentiodynamiques, dont une courbe type est reprsente
dans la figure I-A-5. Plusieurs rgions y sont discernables :
19

Fig I-A-5 Courbe type de polarisation potentiodynamique prsentant un palier
de passivation [Ant75]

* Aux premires surtensions anodiques, entre le potentiel de corrosion et le
potentiel de passivation (Ep), un accroissement en courant est observ, cela correspond
la dissolution du mtal, ce domaine est relatif ltat actif.
* Lorsque le potentiel de passivation est atteint, la densit de courant accuse
une chute brutale, traduisant ainsi un ralentissement du phnomne de dissolution; la
zone comprise entre le potentiel de passivation (Ep) et le potentiel de Flade (E
F
), est
appele rgion de prpassivit.
* Au potentiel de Flade ou potentiel dactivation (Eac), le mtal est ltat
passif, pourtant un trs faible dplacement du potentiel dans le sens ngatif, vient
perturber ltat passif et le mtal commence sactiver. La zone de passivit
(correspondant la valeur minimale de la densit de courant) stend du potentiel
dactivation (Eac) au potentiel de dpassivation (Edp).
* La dernire rgion dbute au potentiel de dpassivation (Edp), galement
nomm potentiel de transpassivation, on y observe une nouvelle augmentation de la
densit de courant en fonction du potentiel, ce phnomne est le plus souvent
accompagn dun dgagement doxygne sur le mtal passif.
20

I-A-3-4-1 Thories de la passivit des mtaux

La nature des films passifs est encore relativement mal connue. Cependant
plusieurs tudes (sintressant lanalyse superficielles des premires couches
atomiques) permettent de supposer que les couches passives contiennent de loxygne
sous forme doxydes ou dhydroxydes. Ces dernires sont trs minces (de lordre du
nanomtre), mais elles constituent une barrire trs efficace qui soppose au passage
des ions mtalliques du mtal vers la solution, rduisant de ce fait considrablement la
vitesse de dissolution. La passivit des aciers inoxydables, des alliages de chrome, de
nickel et de cobalt est due essentiellement la formation de composs dadsorption.
Par contre, la passivit du titane, du niobium et du tantale est due la formation dune
couche doxyde beaucoup plus paisse que celle des composs dadsorption
[Ant79, Dor86, Uhl70].

a) Thorie du film doxyde

La thorie du film est fonde sur les ides de Faraday, elle implique que le
passage du mtal de ltat actif vers ltat passif, est d la formation sur sa surface
dune couche doxydes sparant le mtal du milieu ambiant, empchant ainsi la
dissolution du mtal. La couche doxydes a une paisseur quivalente plusieurs
couches molculaires [Ant79]. Les principaux facteurs dterminant lvolution du film
doxydes, sont le potentiel du mtal et les concentrations des ions mtalliques
et oxhydriles. Le premier facteur devant tre suffisamment positif pour assurer la
stabilit dun oxyde donn, et les concentrations des ions mtalliques et oxhydriles
suffisamment leves.
Dans les modles faisant intervenir un oxyde dfini, l'oxygne (de l'eau) se
fixerait d'abord par adsorption sur la surface mtallique [Uhl79], puis les ions
mtalliques et l'oxygne changeraient leurs positions (mcanisme dit de "changement
de place [Sie86]). La rptition de ces processus conduit la formation du film
(Fig I-A-6). Les modles fonds sur la croissance d'oxyde font apparatre comme
moteur de l'tape limitante de croissance, soit la diffrence de potentiel Ef dans le film,
soit les diffrences de potentiel d'interfaces Emf (mtal-film) ou Efs (film-solution)
[Cha81]. Un modle de "dfauts ponctuels a t labor, sur la base d'un oxyde dans
21

lequel rgne un champ lectrique proche de celui de la rupture dilectrique, et dans
lequel les lectrons et les trous sont en quilibre. Dans ce cas, le processus de
croissance du film correspond au transport de lacunes depuis la surface (fs) jusqu'
l'interface interne (mf) [Cha81].

Fig.I-A-6 Croissance dun film
doxyde partir du mtal libre (a) par
adsorption doxygne (b) puis
changement de place (c) et rptition
du processus (d+e) [Sat64]

b) Thorie de ladsorption
D'autres modles suggrent que le film se dveloppe partir d'un film initial
base de molcules d'eau, plus ou moins "amorphe" ou semi-organis la surface du
mtal [For81, Uhl79]. Dans ce rseau trs perturb, les cations en provenance du
substrat sont injects sous l'influence de la diffrence de potentiel mtal solution, et ce
d'autant plus, que leur affinit pour l'oxygne de l'eau est importante. La neutralit
lectrique du film serait conserve par l'jection du nombre de protons correspondant
aux charges cationiques injectes. Cette "dprotonation" ferait progressivement
voluer le film depuis une "structure" d'eau adsorbe vers celle d'un oxyde, avec tous
les intermdiaires possibles. Finalement, on retrouve dans le film de l'eau rsiduelle
("eau lie") des ions O
--
et OH
-
, et des cations mtalliques lis l'oxygne sous forme
"oxyde" ou "hydroxyde". Il est probable que les couches internes du film se
rapprochent d'un oxyde et les couches externes d'une structure d'eau lie et/ou
d'hydroxydes. Ce modle trs gnral, a t d'abord suggr par Forker et col [For81]
indpendamment de la nature de l'alliage, puis a reu une confirmation indirecte dans
le cas des aciers inoxydables avec les travaux d' Okamoto [Oka73].
22

On est amen postuler la formation pralable d'un compos intermdiaire (MOH)
qui, une fois captur par les molcules d'eau environnante "prcipite" sous forme d'un
film solide. Un film frachement form de cette faon comporte encore de nombreuses
molcules d'eau lie, mais son "vieillissement" s'accompagne d'une dshydratation et
la structure H
2
O-M-H
2
O est progressivement remplace par une structure OH-M-OH,
qui volue ensuite vers l'oxyde O-M-O. La figure I-A-7 donne une reprsentation
schmatique du processus de dprotonation.

Fig. I-A-7 Formation dun film passif
par dprotonation de leau
(a) dissolution dun cation et
dprotonation
(b) rptition du processus
(c) pontage entre sites voisins
(d) film partiellement form : il subsiste un
point de dissolution facile
(e) film consolid par dprotonation et
formation dun pont au point de
dissolution facile, le rsultat est un film
moins hydrat [For81].

I-A-3-5.Les phnomnes de pseudopassivit
Certains phnomnes de pseudo-passivit, parce qu'ils freinent le transport des
cations, ralentissent considrablement la dissolution anodique, sans pour autant
confrer au mtal, une protection aussi efficace que celle des films passifs. Les films
de "pseudo-passivit" sont en gnral constitus de sels forms partir d'anions
prsents dans la solution et de cations provenant du mtal. Ils sont souvent peu stables
et induisent des comportements oscillatoires [Def69].
23

I-A-3-6 Mise au point bibliographique sur la corrosion en milieu acide I-A-
3-6-1 Corrosion du fer et des matriaux ferreux
Les acides chlorhydrique et sulfurique sont souvent utiliss dans les bains de
dcapage de matriaux mtalliques, les dbarrassant ainsi des produits indsirables
forms leur surface lors de leur laboration, leur transport ou leur stockage
[Shm84, Ali03, Sas98, Nat73].
Les fontes non allies ne sont pas rsistantes la corrosion en solution dacide
chlorhydrique, et ce quelque soit la concentration et la temprature du milieu
environnant. Les solutions dilues dacides sulfurique, nitrique et phosphorique sont
galement des milieux trs agressifs, la vitesse de corrosion atteignant plusieurs
centimtres par anne [Shr00, Had00]. Par ailleurs les solutions dacide trs dilues,
contenant des agents oxydants tels que loxygne, les sels ferriques accroissent
considrablement la vitesse de corrosion des fontes. Cependant un milieu d H
2
SO
4

65% et temprature ambiante, est bien tolr par les fontes, ceci tant d la non
solubilisation du film superficiel de sulfate ferreux, la vitesse de corrosion est dans ce
cas infrieure 0.12 mm / an. Des concentrations en acide sulfurique suprieures
97% et des tempratures avoisinant les 300 C, ne corrodent pas les fontes de faon
significative (la vitesse de corrosion nexcde pas 0.12 mm/an) [Shr00].
Trs peu dtudes ont t consacres la corrosion des fontes en milieu acide
[And79, Web79], ceci explique le manque de donnes fondamentales concernant leur
corrosion en milieu acide [Bat26, Gra60, Col65].
Il est connu que lacide nitrique concentr passive lacier, ce phnomne ne
peut pas se produire pour les fontes. Selon Yu et col, un mlange dacide nitrique
et dacide sulfurique concentrations gales, est moins agressif vis--vis des fontes
comparativement aux solutions dacide sulfurique seul ou dacide nitrique [Yu87].
Contrairement aux fontes, le fer pur et les aciers ordinaires (aciers non
fortement allis ou aciers au carbone), ont largement t tudis. En effet la corrosion
du fer pur a fait lobjet dtudes aussi bien en milieu chlorhydrique
[Tou00, Benc02, Ker96] que sulfurique [Che03, Jey05, Kha03, Mor04].
24

Par ailleurs, le comportement en corrosion des aciers ordinaires, en solutions de
HCl et de H
2
SO
4
a suscit lintret de plusieurs chercheurs [Mor96, Bent99, Bil01,
Pop03, Alg04, Mig04, Tan05, Bou05, Sath06, Sal06]. Il est noter que toutes les
tudes que nous venons de citer ont focalis leur intrt sur le domaine taflien, leur
but tant de calculer la densit de courant de corrosion, afin dvaluer la performance
des matriaux base fer vis--vis de la corrosion dans les milieux acides agressifs
considrs.
De nombreux systmes lectrochimiques prsentent un caractre surprenant,
sous certaines conditions exprimentales ils oscillent spontanment . Ils se
dpartissent dun comportement classique [Diar02]. Les oscillations en courant ou en
potentiel, ont t observes dans diverses ractions lectrochimiques. La majorit des
tudes se rapportant ce sujet, se rfrent la dissolution anodique et la passivation
des mtaux, dans diffrentes solutions lectrolytiques. Le premier systme
lectrochimique, prsentant des oscillations en courant, a t prsent en 1828 par
Fechner et col au cours de ltude de la dposition-dissolution, de largent sur une
lectrode de fer, dans une solution acide de nitrate dargent [Fec1828]. Depuis, ce
phnomne a t observ pour dautres mtaux tels que, le cobalt, le cuivre, et le
nickel au cours du processus lectrodissolution-passivation en solution acide
[Ost60, Kit98, Hud94], ainsi que pour un acier inoxydable dans des solutions dacide
sulfurique concentres ou dilues en prsence de CrO
3
[Lou95].
Cependant, le systme le plus largement tudi, prsentant des oscillations
correspondant au processus dlectrodissolution-passivation, est le systme
Fe/H
2
SO
4
nN.
A ce propos, de vastes investigations ont t consacres depuis plusieurs
dcennies, au comportement anodique du fer pur dans les solutions dacide sulfurique
[Hed25, Bart45, Fran49, Rus95, Pag02, Pag03, 1.Saz06, 2.Saz06]. Ces dernires se
sont particulirement intresses au phnomne doscillations, apparaissant dans le
domaine anodique de la courbe i = f (E), relative au systme Fe / H
2
SO
4
nM. Cette
mise au point bibliographique sera dveloppe dans un prochain chapitre (Chap III-B).
25

Corrlation microstructure-corrosion

Bien que la corrosion du fer et des matriaux commerciaux, ait t tudie par
le biais des tests conventionnels de corrosion, peu dintrt a t accord aux facteurs
mtallurgiques pouvant influer sur la corrosion des mtaux. En effet, ces paramtres
revtent la fois un intrt pratique et thorique, ds lors quils permettent une
meilleure comprhension des facteurs fondamentaux qui affectent la vitesse de
corrosion, ainsi que la prvision de la rsistance la corrosion dun matriau donn,
dans un milieu donn.
Ltude entreprise par Cleary et col [Cle67] concernant la corrosion dune srie
daciers ordinaires dans une solution dacide sulfurique 0.1N, nous a permis de
dgager plusieurs points relatifs la corrlation microstructure- vitesse de corrosion.
Nous citons les plus importants : (i) la vitesse de corrosion est notablement accrue par
une diminution des espacements moyens entre les lamelles de perlite dans un alliage
dtermin ; (ii) la dissolution mtallique est dautant plus forte que la taille des
carbures de fer (Fe
3
C) est moins importante, en effet les aciers fine perlite se
corrodent plus rapidement que ceux prsentant une perlite grossire; (iii) les structures
perlitiques se corrodent plus que les structures sphrodales ; (iv) le degr de
dispersion des carbures de fer est quantitativement caractris par le nombre de
contacts interfaciaux, entre les phases de ferrite et de cmentite. Uhlig ayant t le
premier relever linfluence de ces contacts interfaciaux sur le comportement en
corrosion des matriaux [Uhl70].
Cleary et col montrrent en 1969 que laugmentation de la surface de la
cmentite, expose la solution, conduit lacclration de la corrosion [Cle69].
Laire de Fe
3
C expose, augmente lorsquelle est contenue dans la perlite ; elle est plus
importante avec une perlite fine et diminue lorsque la perlite devient grossire.
Ces auteurs arrivrent la conclusion, par ailleurs corrobore par Tomlinson et col
[Toml83], que laire interfaciale carbure/ferrite est un facteur dterminant pour le
contrle de la corrosion.
Par ailleurs A.A.Abdul Azim et col [Abd72], entreprenant une tude de
corrosion daciers au carbone en solution dacide chlorhydrique en prsence dO
2
,
stipulent que les phases de carbures de fer acclrent la corrosion en solution acide en
26

agissant comme sites cathodiques. De ce fait, la vitesse de dissolution des aciers au
carbone, est dautant plus forte (vitesse dvolution du dihydrogne) que la
composition en carbone est leve.
Selon Abdul [Abd72] et Tomlinson [Toml83], la cmentite prsente une faible
surtension dhydrogne et partant, la vitesse de corrosion en milieu acide est contrle
par la dcharge du proton H
+
la surface de la cmentite.

I-A-3-6-2 Corrosion du titane

Le titane se caractrise par une rsistance notable la corrosion dans les acides
oxydants, en particulier dans lacide nitrique [Gel74, Shr00], lexception de HNO
3
fumant o il prsente des risques de corrosion intergranulaire [Kie53]. On rapporte
quil est particulirement performant dans les milieux oxydants, neutres, ou rducteurs
contenant des ions ferriques, cuivriques ou de loxygne, susceptible de gnrer une
raction doxydation [Cot70, Cra95, Bom84]. Par ailleurs, dans les solutions dacides
non oxydants, tels que H
2
SO
4
et HCl, sa tenue la corrosion, acceptable dans les
solutions dilues, samenuise considrablement au fur et mesure que la normalit de
lacide augmente [Str51, Lev67, Pet67, Lev69].
Il est actuellement bien admis que le titane contrairement la majorit des
mtaux et alliages couramment employs, offre une excellente rsistance chimique la
plupart des milieux acides aqueux non fluors [She00, Lia04]. Bien que son potentiel
rdox E calcul partir de lquilibre : Ti
2+
+ 2 Ti ait une valeur
de 1.63 V/ENH [Lai52], la formation dun film passif extrmement mince et
gnralement invisible, parfaitement isolant, confre au titane des proprits
anticorrosives, mme de rsoudre certains problmes de corrosion en milieu acide.
Plusieurs tudes stipulent que le film passif, dvelopp la surface du titane,
serait essentiellement constitu du dioxyde de titane TiO
2
[Qui62, Koi66, Toi68,
Tom74, Mil65, Sch81, Sou07]. Koizumi et col [Koi66] menant des tudes en
solutions dilues (0.1 % H
2
SO
4
et 0.2 % HCl en poids), montrent que dans le milieu
sulfurique, le film passif form sur le titane, consiste en une couche mince danatase
(TiO
2
) sur laquelle se dpose un film continu de cristaux de rutile (TiO
2
).
Alors que dans le cas de HCl, la couche mince serait de la brookite (TiO
2
).
27

Par ailleurs, selon Tomashov [Tom74] tudiant la corrosion du titane en milieu
concentr (40 % H
2
SO
4
), la couche passive se subdivise en une couche interne barrire
compacte danatase, ayant une paisseur de 10 20 , et une couche externe
compacte poreuse de rutile. Les proprits de la couche barrire augmentent dautant
plus que le potentiel anodique impos llectrode est plus lev. Dautres chercheurs
estiment que les oxydes forms comprennent un mlange de TiO
2,
TiO, TiO
3
, Ti
2
O
3
et
Ti
3
O
5
et ce selon la nature du milieu agressif, la temprature et les potentiels
anodiques appliqus [She00, Cas75, Yam61, Fra97, Azu01].
Les films doxyde de titane peuvent tre obtenus laide de plusieurs
techniques, entre autres par oxydation anodique du titane [Bic86]. Le film form par
anodisation du titane en milieu acide, est majoritairement constitu dune couche de
TiO
2
[Leg86, Oht85], cependant dautres types doxydes peuvent tre dvelopps.
Des travaux antrieurs ont rvl que le film form, par anodisation du titane jusqu
20 V, consiste en un film amorphe de TiO
2
[Oht85, Pan93]. En revanche, Tun et col
ont montr, par le biais de la spectroscopie Raman, que le film de TiO
2
obtenu des
tensions anodiques proches du potentiel de corrosion, est compos principalement
dun film de TiO
2
fortement dsordonn avec des traces de Ti
2
O
3
[Tun99].
Diamanti et col [Dia07] ont port leur intrt sur lanodisation du titane en
solutions dacide sulfurique, selon ces auteurs le dioxyde de titane peut prsenter deux
formes structurales, amorphe ou cristalline, en fonction des paramtres imposs lors du
processus danodisation. Ces oxydes cristallins, lesquels sont lanatase et le rutile,
prsentent plusieurs particularits, telles quun comportement photocatalytique et des
proprits de biocompatibilit. Cette tude rvle en outre, que lacide sulfurique est
llectrolyte adquat pour dvelopper un film danatase par anodisation, la
concentration optimale en acide tant de 0.5M.
En mesurant le potentiel en fonction du temps, lors de la dissolution du titane
dans H
2
SO
4
0.5M, Thomas et Col [Tho69] trouvrent que le potentiel circuit
ouvert, se situait dans la rgion de passivit (400-700 mV / ECS ).
Par contre pour un chantillon de titane prtrait chimiquement dans une solution de
HF 1M pendant une minute, une rapide dcroissance du potentiel (auto-activation) est
28

observe et de ce fait la dissolution du titane est amene dans la rgion active avec un
potentiel de corrosion Ecor = -680 mV/ECS. Le mme comportement a t observ
par dautres auteurs [Tsv63, Bra69], lesquels rapportent que lactivation du titane
dcrot avec la dilution de la solution de H
2
SO
4
. Dautre part lauto-activation du
titane, sur lequel un film doxyde a t form au pralable, a t attribue la
dissolution chimique du film doxyde [Bla88, Bla89].
Ltude du comportement actif-passif du titane, dans des solutions dacide
sulfurique aux concentrations variant de 1M 17M, diffrentes tempratures, a t
envisage par Hosseini et col [Hos93]. Il ressort de cette investigation que la densit
de courant critique de passivation augmente graduellement en fonction de la
concentration en acide, en passant par un maximum la concentration
de 11M, signifiant ainsi que la dissolution du titane est ralentie dans les solutions
dacide sulfuriques trs concentres. La densit de courant de passivation subit une
variation similaire en fonction de la concentration en acide. Par ailleurs, une lvation
de temprature de 20C 50C induit un accroissement des deux densits
de courant, quelque soit la concentration considre. En se basant sur des tudes
antrieures, les auteurs stipulent quun film constitu de loxyde TiO
2
a t observ en
solution dH
2
SO
4
un potentiel suprieur 0 V /ECS.
La passivation /dpassivation du titane dpend selon Azumi et col [Azu07] de
la composition de la solution. En effet, le titane ne se dpassive pas dans H
2
SO
4
0.1M
ou dans HCl 0.1M, en revanche il se dpassive dans une solution dacide sulfurique
0.1M en prsence de HCl 0.001M. Il est clair que H
2
SO
4
et HCl jouent un rle
complmentaire dans le processus de dissolution (dpassivation). Lors de cette tude
un mcanisme de dissolution de loxyde TiO
2
en milieu acide, est propos :
TiO
2
+ H
2
O + H
+
Ti (OH)
3
+
(Ra I-A-8)

Ces auteurs rapportent que les ions sulfates tendent les dfauts lectriques dans le
film passif du titane et rendent la structure du film plutt poreuse, probablement
cause de la dissolution du film, soutenue par la formation dun complexe stable de
titane avec les ions SO
4
2-
.
29

Rcemment, D.Souza [Sou07] tudiant le comportement lectrochimique du
titane en milieu acide sulfurique, aux concentrations de 20, 40, 60 et 80%, et
diffrentes tempratures, montre que ce mtal sactive spontanment la concentration
de 80% et ce toutes les tempratures envisages. En revanche il se passive
spontanment aux autres concentrations, quelque soit la temprature tudie. Dans
cette tude ltat passif du titane est attribu loxyde TiO
2,
sans pour autant prciser
la structure de cet oxyde.
Sintressant au comportement anodique du carbure de titane dans des solutions
dacide sulfurique, Hinterman et col [Hin73], rsument des tudes de corrosion et de
passivation de couches de carbure de titane prpares par dposition en phase gazeuse
(CVD) en milieu H
2
SO
4
. Dans la solution de H
2
SO
4
2N, la dissolution mtallique
samorce 0.8 V/ENH avec formation de TiO
2+
, Ti
3+
agissant comme intermdiaire.
La passivation est observe partir de 1 V/ENH, la surface se recouvrant
progressivement de loxyde hydrat TiO
2
.H
2
O. Aux potentiels suprieurs
1.8 V/ENH, loxyde se dissout avec passage de TiO
2+
en solution.

I-A-3-7 Protection contre la corrosion

Suivant le caractre de la corrosion et les conditions de son volution, on a
recours aux diverses mthodes de protection. Le choix de tel ou tel procd est dict
par son efficacit dans chaque cas prcis, ainsi que par les avantages conomiques
quil procure. Toute mthode de protection modifie lvolution du processus
de corrosion, soit en rduisant la vitesse de ce dernier, ou en larrtant totalement
[Ant79].
En matire de protection contre la corrosion, il y a possibilit dintervenir sur le
matriau lui-mme (addition dlments mtalliques ou non mtalliques, formes
adaptes, purification, homognisation etc.), sur la surface du matriau
(galvanoplastie, immersion dans les sels fondus, revtement etc.) ou sur le milieu
environnant (contrle de laration, de la temprature, du pH ou lajout dinhibiteurs
de corrosion) ou par protection cathodique.
30

Parmi les mthodes bases sur le contrle du milieu, on relve la pertinence de
lutilisation des inhibiteurs qui sest largement rpandue dans diverses industries :
dcapage acide, dtartrage, stimulation des puits de ptrole etc
La mise en uvre de ce procd est trs aise, et son cot est souvent acceptable.
I-A-3-8 Inhibiteurs de corrosion
I-A-3-8-1 Dfinition
Selon la dfinition donne par la Nationale Association of Corrosion Engineers
(NACE), un inhibiteur de corrosion est une substance chimique qui, ajoute faible
concentration au milieu corrosif, ralentit ou stoppe le processus de corrosion dun
mtal plac au contact de ce milieu [Nac65], sans modifier la nature de ce dernier.
I-A-3-8-2 Classement des inhibiteurs

Les inhibiteurs de corrosion peuvent dtre classs de diverses manires, nous
citons les classes les plus importantes :
1/ Le caractre lectrochimique

Le mode daction dun inhibiteur de corrosion nest pas unique. En effet, un
mme compos aura un mcanisme daction dpendant du systme mtal-solution
au contact duquel il se trouve. On distinguera alors les inhibiteurs
anodiques, cathodiques ou mixtes. Linhibiteur forme une couche barrire sur la
surface mtallique, induisant la modification des processus lectrochimiques en
bloquant soit les sites anodiques (sige de loxydation du mtal) (Fig I-A-8-a), soit les
sites cathodiques (sige de la rduction de loxygne en milieu neutre ar ou du
proton H
+
en milieu acide) (Fig I-A-8-b).

Fig. I-A-8 Blocage des sites a) cathodiques et b) anodiques par formation dune couche barrire
agissant sur les processus lectrochimiques en milieu acide
31

2/ Les mcanismes daction
Ce type de classement diffrencie les inhibiteurs partir de leur mode de
fixation sur la surface du mtal. En milieu acide, sont employs les inhibiteurs
dadsorption, en loccurrence ceux qui agissent par formation de films de molcules
adsorbes la surface du mtal.
Adsorption des molcules inhibitrices
La liaison entre lespce adsorbe et la surface mtallique peut tre
essentiellement de deux types : lectrostatique (physisorption) ou chimique
(chimisorption) [Fia90].
La physisorption ou adsorption physique ne modifie pas la structure des
molcules ; elle met en jeu trois types de forces :
- les forces de Van Der Waals qui ne sont pas suffisamment nergtiques pour assurer
un ancrage assez fort de linhibiteur la surface du mtal,
- les liaison hydrogne assures par les groupements hydroxyle ou amine,
- les forces polaires rsultant de la prsence de champs lectriques.
Dans ce type dadsorption il est bien entendu que linhibiteur doit porter une
charge globale : anion, cation ou molcule dipolaire. La force de la physisorption
dpendra de la diffrence de charges portes dune part par linhibiteur et par la
surface mtallique dautre part. Cette dernire tant elle-mme fonction de la
diffrence entre le potentiel de corrosion du mtal (E
cor
) et le potentiel de charge nulle
dans le milieu corrosif considr (E
PCN
).
Ladsorption lectrostatique possde une caractristique importante, laquelle est
sa quasi-rversibilit . Un inhibiteur agissant de la sorte pourra toujours tre
dsorb par lvation de temprature, lavage nergique de la surface etc. [Fia90] ou
par polarisation.
Ladsorption chimique consiste en la mise en commun dlectrons, entre la
partie polaire de la molcule et la surface mtallique, conduisant ainsi
ltablissement de liaisons chimiques de forte nergie et de ce fait trs stables. Les
lectrons proviennent essentiellement des doublets non liants des molcules
inhibitrices possdant des htroatomes tels que N, O, S, P (ce type datome constitue
le centre actif de la molcule inhibitrice). Notons quil rsulte de ce mcanisme, une
32

meilleure efficacit inhibitrice relativement la physisorption, du fait de la forte
nergie dadsorption des molcules chimisorbes. Contrairement la physisorption, la
chimisorption est un processus irrversible.

Inhibition dinterphase
Lorsquun film tridimensionnel se forme entre le substrat corrod et les
molcules inhibitrices, on parle alors dinhibition dinterphase [Lor80, Kar98].
Les inhibiteurs dinterphase sont adsorbs et incorpors la couche barrire (en
formant par exemple des complexes) : les molcules dinhibiteurs dinterphase
conduisent ainsi des rseaux homognes et denses de faible porosit et de stabilit
leve.

3/Nature chimique des inhibiteurs
Inhibiteurs minraux
Les inhibiteurs minraux ou inorganiques sont gnralement utiliss dans des
milieux voisins de la neutralit ou alcalins et plus rarement en milieu acide. Suivant
quil ncessite plus ou moins doxygne dissous dans le milieu corrosif pour tre
efficaces, ils sont classs en inhibiteurs non passivants ou en inhibiteurs passivants.
Les premiers agissent en formant un compos protecteur, prcipit en surface, alors
que les seconds interviennent en aidant la formation dune couche doxyde
homogne et isolante [Fia90]. On peut citer comme exemple dinhibiteurs non
passivants : les phosphates, les polyphosphates, les phosphonates, les sels de zinc etc.
Les oxo-anions de type XO
4
n-
, tels que les chromates, les tungstates, les vanadates et
les molybdates constituent un exemple dinhibiteurs passivants [Roz81, Nan83].
Les cations Zn
2+
, Ca
2+
, Fe
2+
, Mg
2+
, Mn
2+
sont gnralement classs dans la
catgorie des inhibiteurs minraux.

Inhibiteurs organiques
Lutilisation des inhibiteurs organiques est actuellement prfre celles des
inhibiteurs minraux pour des raisons dcotoxicit essentiellement. Les inhibiteurs
organiques possdent au moins un atome servant de centre actif pour leur fixation sur
le mtal tel que lazote (amines, amides, imdazolines, triazoles.), loxygne ( alcools
33

actylniques, les carboxylates, oxadiazoles.), le soufre (thiazoles, drivs de la
thioure, les mercaptans, les sulfoxydes) ou le phosphore (phosphonates).
Llvation de temprature peut altrer lefficacit inhibitrice de ces molcules,
car les composs organiques se dcomposent facilement dans ces conditions.
Parmi les inhibiteurs organiques utiliss on peut galement distinguer les
tensioactifs, lesquels prsentent des particularits dans leur structure.

Tensioactifs
Des composs dissous dans un solvant, susceptibles de diminuer la tension
superficielle de ce dernier, mme de trs faibles concentrations, sont appels agents
de surface ou agents tensioactifs [Sch77].
Ces substances sont caractrises par une structure essentiellement linaire.
On y distingue deux parties :
- la partie hydrocarbone hydrophobe apolaire, compatible avec les solvants apolaires,
- la partie hydrophile polaire, constitue par un groupement fonctionnel ionis ou non,
mais ayant une affinit pour leau. Cette structure leur permet de sadsorber
prfrentiellement la surface des liquides et aux interfaces solide-liquide ou
liquide-liquide en y modifiant la tension interfaciale.
Il est de pratique courante dajouter un inhibiteur non tensioactif, au bain de
dcapage des mtaux ferreux, sa fonction tant dempcher lacide dattaquer le mtal.
Par ailleurs, lajout dun tensioactif au bain contenant pralablement un inhibiteur de
dcapage, rduit davantage la vitesse de dissolution du mtal [Car48].
Lagent tensioactif est parfois lui-mme un inhibiteur et dans dautres cas il est
seulement un auxiliaire favorisant ladhrence, la solubilisation ou la rpartition de
lagent actif.

I-A-3-8-3 Comportement des inhibiteurs en milieu acide
La surface de nombreux mtaux peut tre considre comme exempte de toute
couche protectrice (oxyde, hydroxyde), lorsquelle est au contact des milieux acides.
Toutefois, elle peut tre recouverte plus ou moins uniformment dhydrogne
atomique adsorb, et au cours du temps de couches de produits de corrosion insolubles
dans le milieu acide considr.
34

Dans les milieux acides, les inhibiteurs les plus frquemment utiliss sont des
molcules de type organique. Ces inhibiteurs agissent dabord par adsorption la
surface des mtaux, avant leur intervention dans les processus ractionnels de
corrosion pour en diminuer la vitesse [Fia90].

1/ I nhibiteurs organiques de dcapage

Les inhibiteurs de dcapage et de nettoyage, sont utiliss dans les milieux
acides concentrs, ces derniers servent mettre nu la surface mtallique, en la
dbarrassant des couches doxydes (par dissolution) qui constituent les produits de
corrosion. Lutilisation des inhibiteurs dans les bains de dcapage a pour but principal
de rduire au maximum les pertes en mtal lors de la dissolution des couches doxydes
[Bre63, Gar73, Roz81].

2/Formulation des inhibiteurs organiques en milieu acide

Il existe plusieurs formulations de composs organiques susceptibles dtre
utilises comme inhibiteurs. Les inhibiteurs en milieu acide ncessitent un groupement
polaire par lequel la molcule peut se lier la surface mtallique.
Par ailleurs, la taille, la forme et lorientation de la molcule sont des facteurs
dterminants pour linhibition de la corrosion [Sko86, Gra87].
Il est rapport dans la littrature [Tsuj00, Ouc05, Sang00, Xie03], que les
composs organiques azots, sont particulirement recommands pour viter la
dissolution des aciers en milieu acide chlorhydrique. On peut citer les amines
primaires (RNH
2
), les amines secondaires (R
1
R
2
NH), les amines tertiaires (R
1
R
2
R
3
N),
les ammoniums quaternaires et les htrocycles azots aromatiques.
En revanche, dans les milieux dacide sulfurique, sont recommands les
composs renfermant des atomes de soufre tels que la thioure et ses drivs
[Shm84], les mercaptans (RSR) [Bal68], les sulfoxydes (RRSO) [Sin95], les
thiocyanates (RSCN) [Shu04] et les thiazoles (C
3
H
3
NS) [Qur96].
35

I-A-4 Conclusion
Ce chapitre a t consacr quelques rappels thoriques (de mtallurgie et
dlectrochimie) concernant les alliages base fer, et une revue bibliographique
relative aux diffrents phnomnes abords dans le prsent travail de thse savoir :
(a) la corrosion acide du fer pur et des matriaux ferreux ; (b) la relation
microstructure-corrosion ; (c) la corrosion du titane en milieu acide ; (d) le systme
lectrochimique Fe / H
2
SO
4
; et enfin (e) les inhibiteurs de corrosion des matriaux
base fer en milieu acide.
36

Bibliographie

[Alg04] A.S. Algaber, E.M.El-Nemma, M. M. Saleh, Materials Chemistry
and Physics 86 (2004) 2632

[Ali03] S.A. Ali, M.T. Saeed, S.V. Rahman, Corros. Sci. 45 (2003) 253.
[And79] B.J.Anddrzejaczek, Br.Corros.J. 14 (1979) 176.
[Ant79] L.Antropov, Electrochimie Thorique, Edition MIR-MOSCOU, 1979
[Arv97] C.Arvieu, L.Guillot, Atlas de Mtallographie UTC, 1997
[Azi72] A.A.Abdul Azim, S.H.Sanad, Corrosion Science 12 (1972) 313-324

[Azu01] K.Azumi, M.Seo, Corrosion Science, 43 (2001) 232.

[Azu07] K.Azumi, M.Nakajima, K.Okamoto, M.Seo, CorrosionScience, 49
(2007) 469-480

[Bal68] A.Balezin, S.M.Belenkii, Yu P Aronson, N.M.Belenkayane,Zashchita
Metallov, 4 (1968) 385.

[Bar83] A.J.Bard, L.R.Faulkner, Electrochimie : Principes, mthodes
et applications, Masson, Paris, 1983

[Bart45] J. H Bartlett, Trans.Electrochem.Soc 87 (1945) 521.

[Bat26] S.C. Bate, Chem. Age Lond. 15 (1926) 419.

[Ben69] J.Benard, A.Michel, J.Philibert et J.Talbot, Mtallurgie gnrale, Masson
Editeurs, 1969

[Benc02] K.Benchekroun, F.Dalard, J.J.Rameau, A.El.Ghazali, New J.Chem., 26
(2002) 153-159

[Bent99] F.Bentiss, M.Lagrenee, M.Traisnel, J.C.Hornez, Corrosion, 55 (1999)
968-976

[Bic86] L.P.Bicelli,G.Razzini,C.Malitesta,L.Sabattini,P.G.Zambonin,
Sol.Ener.Mater.,13 (1986) 25.

[Bil01] S.Bilgi, M.Sahin, Mat. Chem. And Phys., 70 (2001) 290-295

[Bla88] D.J. Blackwood, L.M. Peter and D.E. Williams, Electrochim. Acta, 33
(1988) 1143.

[Bla89] D.J. Blackwood, R. Greef and L.M. Peter, Electrockim. Acta, 34(1989)
875.
37

[Bom84] H.B. Bomberger, Factors Which Influence Corrosion Properties of
Titanium, Industrial Application of Ti and Zr, Third Conference, vol.
143, ASTM, 1984, p. 15.

[Bou05] M. Bouklah, B. Hammouti, M. Benkaddour and T. Benhedda, Journal of
Applied Electrochemistry 35 (2005) 1095-1101

[Bra69] E. Brauer and E. Nann, Werkst. Korros., 20 (1969) 676.
[Bre63] J.I.Bregman, Corrosion Inhibitors, Macmillan, New York (1963)
[Caf72] E.McCafferty, N.Hackerman, J.Electrochem.Soc., 119 (1972) 999.
[Caf05] E.McCafferty, Corrosion Science, 47 (2005) 3202-3215

[Car48] P.H.Cardwell, L.H.Eilers, Ind.Eng.Chem., 40(1948) 1951-1956
[Cas75] R.Castro, Sciences et Techniques, revue de lingnieur, n25 (1975) p 25

[Cha81] C.Y.Chao, L.F.Lin,D.D.Macdonald J.Electrochem.soc. (128)1981,
p1187
[Cha76] C.Chaussin, G.Hilly, Mtallurgie Tome 1 Alliages Mtallique 2
nd
Edition
Dunod, 1976
[Che03] A.Chetouni, K.Medjahed, K.E.Benabadji,B.Hammouti, S.Kertit,
A.Mansri, Prog.In Org.Coat., 46 (2003) 312-316

[Cle67] H.J.Cleary, N.D.Greene, Corrosion Science 7 (1967) 821.

[Cle69] H.J.Cleary, N.D.Greene, Corrosion Science 9 (1969) 3-13

[Col65] H.H. Collins, Metallurgia 77 (1965) 177.

[Cot70] J.B. Cotton, Chem. Eng. Prog. 66 (10) (1970) 57.

[Cra95] B.D. Craig, D.S. Anderson (Eds.), Handbook of Corrosion Data, ASM,
Metal Park, 1995.

[Das02] K.Das, T.K.Bandyopadhyay, S.Das, J.Mater.Sci., 37 (2002) 3881-3892
[Def69] J.M.Defranoux, Mem. sci. rev. met. LXVI, 9 (1969) p 641.
[Dey07] M. A. Deyab, Corrosion Science 49 (2007) 2315.
[Dia07] M.V. Diamanti, M.P. Pedeferri, Corrosion Science 49 (2007) 939948
[Diar02] J.P.Diard, Mmoire sur la philosophie de llectrochimie, Rapport de
CRCT, 2002
[Dor86] J.M.Dorlot, J.P.Bailon, J.Masounave, Des Matriaux, 2
me
Edition revue
de lcole plytechnique de Montreal, 1986
38

[Dri74] R.Driver, R.J.Meakins, Br.Corros.J. 9 (1974) 233.
[Fec1828] G.T.Fechner, Schweigg J.Chemie und Physik, 53 (1828) 129.

[Fia90] C.Fiaud, Techniques de lingnieur, Trait Matriaux mtalliques, M160,
1990

[For81] W.Forker,H.Worch,D.Raner, Werk. u. Korr. 32 (1981) p 545.
[Fran49] U.F.Franck, Z.Naturforsh, 4 (1949) 378.
[Fra97] L .Frauchiger, M.Taborelli, P.Descouts, Appli.Surf.Sci., 115 (1997) 232.
[Gal99] R.K. Galgali, H.S. Ray, A.K. Chakrabarti, Mater. Sci. Tech. 15 (1999)
437441

[Gar73] G.Gardner, Corrosion Inhibitors, Ed.By C.C.Nahan, NACE, Houston,
(1973) 156.

[Gel74] B.de Gelas, L.Seraphin, R.Tricot et R.Castro, Revue de Mtallurgie, n1
(1974) p75.

[Gra60] R. Graham, O.S. Prado, M.U. Collins, E.A. Brandes, H.K. Farmery,
Proc.Inst. Mech. Eng. 174 (1960) 617.
[Gra87] S.L.Granese, B.M.Rosales, Proc 10
th
International Congress on metalic
Corrosion, Mandras, India, 3 (1987) 2733.

[Had00] A. Hadji, A. Lemmoui, L.M. Romanov, L.Y. Kozlov, Ann. Chim. Sci.
Mater. 25 (2000) 307.

[Hed01] E. S Hedges, J.E M Yers, J.Chem.Soc 445 (1925)1013.

[Hin73] H.E.Hintermann, A.C.Riddiford, R.D.Cowling,J.Malyszko,
Electrodeposition and Surface Treatment, 1(1973)

[Hos93] S.M.A.Hosseini, V.B.Sing, Materials Chemistry and Physics,
33(1993)63-69

[Hud94] J.H.Hudson, T.T.Tsotsis, Chem.Eng.Sci., 49 (1994) 1493.

[Jey05] C. Jeyprabha, S. Sathiyanarayanan, G. Venkatachari, Applied Surface
Science 246 (2005)108.

[Jey06] C. Jeyaprabha, S. Sathiyanarayanan, G. Venkatachari, Applied Surface
Science 253 (2006) 432438
[Jia97] W.H.Jiang,W.D.Pan, G.H.Song, X.L.Han, J.Mater.Sci Lett., 16(1997)
1830-1832

[Kae58] H.Kaesche, N.Hackerman, J.Electrochem.Soc., 105 (1958)191.
39

[Kar98] F.H.Karman, E.Kalman, I.Cserny, L.Kover, Electrochim.Acta, 43 (1998)
69.
[Kat90] T.Z. Kattamis, T. Suganuma, Mater.Sci. Eng., A 128 (1990) 241252
[Ker96] S.Kertit, B.Hammouti, Appl.Sur.Scie., 93 (1996)59-66
[Kie53] G.Kiefer, W.Harple, Mtal prog.n2 (1953) p74.

[Kit98] F.Kitamura, N.Nanbu, T.Ohsaka, K.Tokuda, J.Electroanal.Chem., 456
(1998) 113-120
[Kha03] K.F.Khaled,N.Hackerman, Mat.Chem.and Phys., 82 (2003) 949-960
[Koi66] T.Koizumi, T.Nakayama, 3
me
Congrs International de la corrosion des
mtaux, Moscou, (1966) p 45.
[Lac78] I.Lakhtine, Mtallographie et traitements thermiques des mtaux 3
me
Edition MIR-MOSCOU, (1978)
[Lai52] W.M.Laitimer, Oxidation Potentials 2
nd
Edition, Prentice Hall (1952)
p 340.

[Lan93] D. Landolt, Trait des matriaux, Corrosion et chimie de surfaces des
mtaux, 1re dition, CH-1015 Lausanne 1993

[Leg86] A.H.Legoff, Thin Solid Films, 142 (1986)193.
[Lev67] M.Levy, Corrosion, n8 (1967) p 236.
[Lev69] M.Levy, G.N.Sklover, J.Electrochem.Soc., n3 (1969) p 323.
[Lia04] T.Lian, M.T.Whalen,L.Wong, 206
th
Electrochemical Society Fall
Meeting Symposium Proceedings, Honolulu, HI, United States, 3-8 oct
2004

[Lor80] P.Lorbeer,W.J.Lorenz, Electrochim. Acta, 25 (1980) 375.

[Lou95] W.Lou, K.Ogura, Electrochimica Acta, 40 (1995) 667-672

[Mar84] P.Marschall, Elsevier Applied Science Plublishers, London and New
York (1984)

[Mig04] M.A.Migahed, E.M.S.Azzam, A.M.Al-Sabagh, Mat. Chem. And Phys.,
85 (2004) 273-279

[Mil65] E.E.Millaway, Materials protection, n1 (1965) p16.

[Mor96] G.Moretti, G.Quartarone, A.Tassan, A.Zingales, Electrochimica Acta, 41
(1996) 1971-1980
40

[Mor04] G.Moretti, F.Guidi, G.Grion, Corros.Scie., 46 (2004) 387-403
[Mu96] G. N. Mu, T. P. Zhao, M. Liu, T. Gu, Corrosion Science 52 (1996) 853.
[Nac65] Nace Glossary of Corrosion Terms, Mat.Prot., 4, 79 (1965)
[Nan83] G.H.Nancollas, Corrosion, 39, 3, 77 (1983)
[Nat73] C.C. Nathan, Corrosion Inhibitors, NACE, Houston, TX, (1973)309.

[Niu05] L. Niu, H. Zhang, F. Wei, S.Wu, X.Cao, P.Liu, Applied Surface Science
252 (2005) 16341642

[Oht85] T.Ohtska, M.Masuda, N.Sato, J.Electrochem.Soc., 4 (1985) 132.

[Oka73] G.Okamoto, Cor. sci. 13 (1973) p 471.
[Ost60] J.Osterwald, H.G.J.Feller, J.Electrochem.Soc., 107(1960)473.

[Ouc05] A.Oucherif, M.Zemout, B.Hammouti, A.Dafali, M.Benkaddoum,
A.Ramdani, S.Elkadiri, Prog.Org.Coat., 53 (2005) 292.

[Pag02] M.Pagitsas, A.Diamantopoulou, D.Sazou, Electrochimica Acta 47 (2002)
4163.

[Pag03] M.Pagitsas, A.Diamantopoulou, D.Sazou, Chaos Solutions and Fractals
17 (2003) 263.

[Pan93] M.Pankuch, R.Bell, C.A.Melandres, Electrochimica Acta 38 (18)(1993)
2777

[Pas64] P.Pascal, Nouveau Trait de Chimie Minrale, Tome XX, Edition
Masson, 1964

[Peb88] N. Pebere, M. Duprat, F. Dabosi, Journal of Applied Electrochemistry 18
(1988) 225.

[Pet67] J.M.Peters, J.R.Myers, Corrosion, n10 (1967) p 326.

[Pop03] A.Popova, E.Sokolova, S.Raicheva,M.Christov, Corros.Scie., 45 (2003)
33-58

[Pou63] M.Pourbaix. Atlas d'quilibres lectrochimiques, Ed. Gauthiers- Villars,
Paris 1963

[Pou74] M.Pourbaix, Corrosion Science, 14 (1974) 25-82. Pergamon Press.
[Qui62] M.K.Quillam, Corrosion et Anticorrosion, n11 (1962) p 36.
[Qur96] M.A.Quraishi, M.Wajid Khan, M.Ajmal, S.Muralidharan, S.Iyer
Xenkatakrishna, Anti-Corros.Met & Mat., 43 (1996) 5.
41

[Rai99] V.K. Rai, R. Srivastava, S.K. Nath, S. Ray, Wear 231(1999) 265271.

[Raz07] M.Razavi, M.RRahimipour, A.H.R-Zamani, Materials Science and
Engineering A, 454-455 (2007) 144-147

[Reh02] S.S.Abd El Rehim, H.H.Hassan, M.A.Amin, Materials Chemistry
and Physics 78 (2002) 337.

[Rob51] W.D.Robertson, J.Electrochem.Soc 98(1951) 94.
[Roz81] I.L.Rozenfeld,Corrosion inhibitors, McGraw-Hill, 1981.
[Rus95] B.Rusch., J.Newman, J.Electrochem.Soc 142 (1995) 3770.
[Sal06] M.M. Saleh, Materials Chemistry and Physics 98 (2006) 8389

[Sang00] M.J.Sanghir,S.K.Shukla, A.N.Misra, M.R.Padh, G.N.Mehta,
Bul.Electrochem., 16 (2000) 337.

[Sas98] V.S. Sastry, Corrosion InhibitorsPrinciples and Application, John Wiley
and Sons, 1998.

[Sath06] S. Sathiyanarayanan, C. Jeyaprabha, S. Muralidharan, G. Venkatachari,
Applied Surface Science 252 (2006) 81078112

[Sat64] N.Sato, M.Cohen, J.Electrochem.Soc.111(1964) p512.
[1.Saz06] D.Sazou, M.Pagitsas, Electrochimica Acta 51 (2006) 6281.
[2.Saz06] D.Sazou, M.Pagitsas, Russian Journal of Electrochemistry, 42 (2006)
476.
[Sch04] J.Schkla, K.S.Pitre, C.S.Goswami, J.Electrochem.Ind., 13 (2004) 53

[Schu81] R.W.Schutz, L.R.Covington, Corrosion 31 (1981) 585

[Schw77] A.M.Schwartz, L.H.Perry, Chimie et Technologie des Agents Tensio-
Actifs, Rober Ee Krieger Publishing Co, INC USA (1977) 6-22
[Shm84] G. Shmitt, Brit.Corr.J.19 (1984) 165.
[Shr00] L.L. Shreir, R.A. Jarman, G.T. Burstein, Corrosion vol.1
Metal/Environment Reactions, 3rd ed., Butterworth Heinemann, London,
2000, p. 3.101

[Sie86] K.Sieradski, R.C.Newman, J.electrochem.soc. 1986 p 1980
[Sin95] D.D.N.Singh, B.Gaus, Corrosion, 51 (1995) 593.
[Sko86] B.Skorupska, M.Studnicki, J.Leskiewiez, Ochr.Prized.Koroz., 55 (1986)
231.
42

[Sou07] K.A. Souza, A. Robin, Mater. Chem. Phys. 103 (2007) 351.

[Str51] M.E.Straumanis P.C.Chen, Nationnal association of corrosion engineers,
7(1951) p229.
[Tana77] T.Tanaka, M.Kikuchi, R.Tanaka, J.Jpn.Inst.Metals, (1977) 1145-1153
[Tan05] L.Tang, X.Li, L.Li, Q.Qu, G.Mu, G.Liu, Mat. Chem. And Phys., 94
(2005) 353-359
[Tho69] N.T. Thomas and K. Nobe, J. Electrochem. Sac., 116 (1969) 1748.
[Thor79] T.Thorwaldsson, G.L.Dunlop, Strengh of Metals and Alloys, ICSMA5,
(1979) 755-760

[Toi68] T.Toizumi, T.Nakayama, Corrosion Science, 8 (1968) p 195.

[Tom74] N.D.Tomashov, Y.S.Ruskol, G.A.Ayuyan, Protection of Metals, 5(1974)
p 472.
[Toml83] W.J.Tomlinson, K.Giles, Corrosion Science 23 (1983) 1353-1359
[Tou00] F.Touhami, A.Aouniti, Y.Abed, B.Hammouti, S.Kertit, A.Ramdani,
E.Elkacemi, Corros.Scie., 42 (2000) 929-940

[Tsuj00] N.Tsuji, K.Nozawa, Corros.Sci., 42 (2000) 1523.

[Tsv63] R.V. Tsvetnova, CD. Dyamkina, S.N. Scheremeteva, A.R. Keln and AI.
Krasilschikov, Russ. J. Pkys. Chem., 37 (1963) 544.

[Tun99] Z.Tun, J.J.Noel, D.W.Shoesmith, J.Electrochem.Soc.,146 (3) (1999) 988
[Uhl70] H.Uhlig, Corrosion et Protection, Dunod Paris, 1970
[Uhl79] H.H.Uhlig, Corrosion. Science, 19 (1979) 777.

[Ver91] G.P. Vercesi, J. Rolewicz and Ch. Comninelis, Tkermockim. Acta,
176(1991) 31.

[Web79] J.Weber, Br.Corros.J. 14 (1979) 69.

[Xie03] X.Xie, S.Cao, J.Liu, X.Gong, K.Peng, H.Tang; Zhongguo Fushi Yu
Fanghu Xuebao, 23 (2003) 107.

[Yam61] S.Yamaguchi, J.Electrochem.Soc., 108 (1961) p302.

[Yu87] J.Yu, R.N.Parkins, Y.Zu, G.Thompson, G. C Wood, Corros. Sci., 27
(1987) 141.

[Zha06] R. Zhang, P. Somasundaran, Advances in Colloid and Interface Science
123 (2006) 213.
43
Chap.I I-A Mthodes dtude

Chapitre II-A
Mthodes dtude

II-A-1 Introduction

Les phnomnes de corrosion sont trs complexes, ds lors quils mettent en jeu
plusieurs processus savoir : le transport de matire, le transfert de charges,
ladsorption etc. Lutilisation de plusieurs mthodes dinvestigation est de ce fait
ncessaire pour rendre compte de la tenue la corrosion, dun matriau
donn, vis--vis dun environnement agressif.
Pour notre part, nous avons mis en uvre des mthodes lectrochimiques, nous
permettant de dterminer les conditions de corrosion et de protection des alliages
labors et de calculer leur vitesse de dissolution. Elles sont dcrites
succinctement, car devenues usuelles.
Des mthodes physiques danalyse de surface ont galement t utilises, afin
de caractriser les matriaux labors, en identifiant les diffrentes phases en prsence
dans les alliages labors.

II-A-2 Mthodes lectrochimiques
Les mthodes lectrochimiques peuvent tre scindes en deux groupes :
les mthodes stationnaires et les mthodes non-stationnaires dites transitoires.

II-A-2-1 Techniques stationnaires
Elles permettent dtudier un systme se trouvant dans un tat quasiment
dquilibre thermodynamique; elles tiennent compte de tous les couples rdox dans la
solution.
II-A-2-1-1 Suivi du potentiel circuit ouvert
Le potentiel circuit ouvert, dun matriau immerg dans un milieu corrosif, est
gnralement dsign par potentiel dabandon ou potentiel libre. Cest la grandeur
lectrochimique la plus immdiatement accessible.
Cette technique simple apporte des informations prliminaires, sur la nature des
processus en cours linterface mtal/solution : activation, passivation etc.
44

II-A-2-1-2 Mthode des droites de Tafel
Cette mthode nest applicable quen cas de rgime pur dactivation. On admet
alors que la cintique de corrosion est contrle par des processus de transfert de
charge.
La relation de Btler-Vlmer applique la corrosion, permet de dcrire le
comportement du couple mixte, constitu par loxydation du mtal et la rduction dun
oxydant de la solution, selon lquation :

i= i
corr
{ exp [
1
n
1
F / R T] exp [ -
2
n
2
F / R T] } (q.II-A-1)

Avec :
1
: coefficient de transfert anodique du couple M
n+
/ M
2
: coefficient de transfert cathodique du couple moteur de corrosion
: polarisation
i
corr
: densit de courant de corrosion
En pratique la dtermination du courant de corrosion se fait partir du trac de
la courbe de polarisation log (i) = E. Celle-ci, prsente une portion linaire dans des
domaines de potentiel suffisamment loigns du potentiel de corrosion E
corr.

Ces domaines, appels domaines de Tafel, sobtiennent analytiquement partir
de lquation (II-A-1), en considrant que la polarisation est suffisamment grande
en valeur absolue pour que lune des deux ractions lmentaires soit ngligeable par
rapport lautre :
Si >> 0, alors i = i
corr
exp (
1
n
1
F / R T) (q.II-A- 2)
Si << 0, alors i= - i
corr
exp ( -
2
n
2
F / R T) (q.II-A-3)

A partir de ces deux quations, sont dduites les relations des droites de Tafel :

= E-E
corr
= a + b
a
Log (i) si >> 0 (q.II-A- 4)
= E-E
corr
= b + b
c
Log (i) si << 0 (q.II-A-5)

Le trac de la courbe de polarisation, en coordonnes semi-logarithmique
E = f log (i), dans le domaine de Tafel, nous donne des droites de pente b
a
(portion anodique) et de pente b
c
(portion cathodique).
45

Lextrapolation de ces droites au potentiel de corrosion E
corr
, o elles
se coupent, permet de dterminer le logarithme de la densit de courant de corrosion.

II-A-2-1-3 Rsistance de polarisation linaire (dite de Stern et Geary)
Elle consiste mesurer la rsistance de polarisation linaire Rp, qui est la pente
(d/di) de la courbe stationnaire intensit-potentiel, au voisinage du potentiel
dabandon. La mesure exprimentale est rapide, car elle ncessite de faibles
polarisations (de lordre de 20 mV) de part et dautre du potentiel dabandon.
La relation entre la rsistance de polarisation et la densit de courant de
corrosion est tablie partir de lquation (q.II-A-1), ce qui ncessite donc que les
mmes hypothses que celles de la mthode des droites de Tafel soient vrifies. La
densit de courant de corrosion est exprime par la relation de Stern et Geary [Ste57] ;
laquelle quation a t tablie de faon empirique par Wagner et Traud [Wag38] :

B
i
corr
=

R
P

avec B =
b
a
b
c

2.3(b
a
b
c
)

(q.II-A-6)

La constante B, mettant en jeu un certain nombre de paramtres cintiques, peut tre
estime partir du trac des droites de Tafel.
Ces techniques stationnaires, bien quelles conduisent rapidement aux paramtres de
corrosion, restent toutefois insuffisantes pour analyser des mcanismes
complexes, mettant en jeu plusieurs tapes ractionnelles et ayant des cintiques
caractristiques diffrentes. Lutilisation des techniques transitoires devient alors
indispensable.

II-A-2-2 Techniques transitoires

Les diffrentes mthodes transitoires se diffrencient les unes des autres par la
forme du signal respectif appliqu : une impulsion ou une modulation.
II-A-2-2-1 Mthode impulsionnelle

Elle consiste appliquer un chelon de courant ou de potentiel, lchantillon
initialement dans un tat stationnaire et denregistrer en fonction du temps, la rponse
du systme voluant vers un autre tat stationnaire.
46

A titre dexemple, la chronoampromtrie consiste suivre lvolution du
courant en fonction du temps lorsque le systme est soumis un chelon de potentiel.
Cette technique permet davoir accs lvolution des cintiques de formation
du film, selon diffrentes conditions exprimentales (temprature, concentration).

II-A-2-2-2 Mthode modulation de frquence (spectroscopie dimpdance
lectrochimique)
a) Principe de la mthode

La mesure de limpdance lectrochimique repose sur lapplication dune faible
perturbation lectrique sinusodale, ltat stationnaire du systme et lobservation de
sa rponse pour atteindre un nouvel tat stationnaire. Cette mthode permet ainsi, la
sparation des diffrents processus (transfert de charges, transport de matire,
adsorption, raction chimique etc.) sur la base de leur constante de temps.
Ainsi, les mthodes lectrochimiques stationnaires prsentent linconvnient de
ne pas tenir compte de certaines composantes caractristiques de linterface
mtal-lectrolyte. Elles ne sont pas en mesure de sparer et danalyser les tapes dun
processus complexe. Par ailleurs, ni la mthode de Tafel ni celle de Stern et Geary, ne
permettent de dcrire les termes capacitifs et/ou selfiques de la double couche
lectrochimique.
En outre, elles ne nous renseignent pas sur la contribution de la rsistance de la
solution, lvaluation des courants de corrosion.
Limpdance de linterface matriau-milieu corrosif est dtermine en
surimposant au potentiel stationnaire E
st
(qui peut tre le potentiel dabandon de
llectrode indicatrice dans le milieu tudi) de llectrode, une tension sinusodale
modulation de frquence de faible amplitude E (t) = E (t) E
st
, tel que :

O :
E (t) = E
st
+ |E| sin (t) (q.II-A-7)
|E| : dsigne lamplitude de la tension sinusodale
= 2 f : la pulsation du signal en rad / s
-1
et f dsigne la frquence
t : le temps en (s)
47

Les systmes lectrochimiques tudis ntant gnralement ni linaires, ni
stables dans le temps, un certain nombre de prcautions simpose. Il faut sassurer que
le systme reste quasi stable sur toute la dure de la mesure, et que lamplitude de
la sinusode soit suffisamment faible pour que la fonction I = f(E) soit linaire dans le
domaine perturb (Fig. II-A-1).
Afin de conserver une rponse linaire de linterface mtal-solution, lamplitude
du signal ne doit pas dpasser environ 10 mV. La perturbation sinusodale du potentiel
induit un courant sinusodal I = I (t) - I
st
, superpos au courant stationnaire I
et dphas dun angle par rapport au potentiel :

O :
I (t) = I
st
+ |I| sin (t- ) (q.II-A-8)
I : est lamplitude du courant alternatif sinusoidal
: dphasage par rapport au signal dentre

Fig. II-A-1 Schma dun systme non linaire soumis une perturbation sinusodale
Pour une frquence donne, limpdance lectrochimique est dfinie par le rapport :

Z () =
E
t
lequel aprs rarrangement mathmatique devient :
I
t

E
Z () =
I
(cos +jsin ) = Zexp j (eq.II-A- 9)

Chapitre IV-B: Effet Du Dodecyl Benzene Sulfonate de Sodium Sur La Corrosion Des Alliages

Încărcat de

Informații document

Titlu original

Drepturi de autor

Formate disponibile

Partajați acest document

Partajați sau inserați document

Opțiuni de partajare

Vi se pare util acest document?

Este necorespunzător acest conținut?

Drepturi de autor:

Formate disponibile

Chapitre IV-B: Effet Du Dodecyl Benzene Sulfonate de Sodium Sur La Corrosion Des Alliages

Încărcat de

Drepturi de autor:

Formate disponibile

Chapitre IV-B : Effet du dodecyl benzene sulfonate de

sodium sur la corrosion des alliages

S-ar putea să vă placă și