Redefor Qui Ebook Temasformacao

COLEO TEMAS DE FORMAO
Olga Maria Mascarenhas de Faria Oliveira

Klaus Schlnzen Junior
Elisa Tomoe Moriya Schlnzen
Qumica
Acessibilidade: Vdeos com libras e legendas
Quimica
VOLUME 3
COORDENADORES
Quimica
VOLUME 3
Luiz Antonio Andrade de Oliveira
Camila Silveira da Silva
Vnia Martins Nogueira
Mauricio Cesar Palmieri
Ana Maria Pires
Silvania Lanfredi
Rosebelly Nunes Marques
Ida Aparecida Pastre
AUTORES
BY UNESP - UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA
Pr-Reitoria de Ps-Graduao UNESP
Rua Quirino de Andrade, 215
CEP 01049-010 So Paulo SP
Tel.: (11) 5627-0561
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Qumica [recurso eletrnico] / Olga Maria Mascarenhas de Faria Oliveira,
Klaus Schlnzen Junior [e] Elisa Tomoe Moriya Schlnzen (Coordenadores).
So Paulo : Cultura Acadmica : Universidade Estadual Paulista : Ncleo de
Educao Distncia, [2013]. (Coleo Temas de Formao; v. 3)
Requisitos do sistema: Adobe Acrobat Reader
Modo de acesso: World Wide Web
Acesso em: www.acervodigital.unesp.br
Textos provenientes do Programa Rede So Paulo de Formao Docente
(Redefor)
Resumo: Trata de aperfeioamento da formao em Qumica de docentes da
rede pblica estadual de ensino para ministrarem a disciplina no Ensino
Fundamental II e Ensino Mdio.
Acessibilidade: Videos com Libras e Legendas
ISBN
1. Qumica Estudo e Ensino. 2. Professores Educao Continuada. I. Oliveira,
Olga Maria Mascarenhas de Faria. II. Schlnzen Junior, Klaus. III Schlnzen,
Elisa Tomoe Moriya. IV. Universidade Estadual Paulista. Ncleo de Educao a
Distncia da Unesp.
CDD 540.7
Todos os direitos reservados. No permitida a reproduo sem autorizao desta
obra de acordo com a Lei de Direitos Autorais (Lei 9.610/1998).
Q6
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CINCIA E TECNOLOGIA
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Patrcia Porto
Suellen Arajo
Vera Reis
Aline Gama Gomes
Rebeca Naves dos Reis
Roseli Aparecida da Silva Bortoloto
NCLEO DE EDUCAO A DISTNCIA DA UNESP - NEaD
Coordenador
Coordenao Acadmica - Redefor
6
O
s materiais didticos reunidos neste livro referem-se
aos contedos das disciplinas dos cursos de espe-
cializao a distncia oferecidos pela Universidade
Estadual Paulista Jlio de Mesquita Filho (Unesp) a educadores
do Ensino Fundamental II e Mdio da rede estadual de So
Paulo, no mbito do Programa Rede So Paulo de Formao
Docente (Redefor).
Elaborado sob a responsabilidade de docentes doutores
da Unesp, com a devida considerao do projeto pedaggico
da Secretaria da Educao do Estado de So Paulo (Seesp) e
fecunda colaborao da equipe pedaggica da Escola de For-
mao de Professores Paulo Renato Costa Souza, o conjunto
destes materiais didticos evidenciou-se sucientemente amplo,
rico, e capaz de fomentar a construo e a implementao de
projetos pedaggicos prprios e diferenciados em escolas da
rede pblica.
Agora, o ciclo se completa: disciplinas aprimoradas em
avaliao formativa nas duas edies concludas do curso tm
seus contedos estruturados no formato e-book, para consulta
Apresentao
I II III IV V VI VII VIII
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e download gratuito, com recursos de acessibilidade como
libras e audiodescrio.
Com esta ltima iniciativa, a Unesp demonstra uma vez
mais seu compromisso de sempre: democratizar o acesso aos
produtos intelectuais gerados em suas atividades, em prol da
educao no Brasil.
s equipes da Pr-Reitoria de Ps-Graduao, do Ncleo
de Educao a Distncia, da Fundao para o Desenvolvi-
mento da Unesp e da Fundao para o Vestibular da Unesp,
bem como aos docentes unespianos engajados no Programa
Redefor, o meu reconhecimento pelo competente trabalho.
No posso deixar de destacar, tambm, outros fundamentais
atores que contriburam para transformar a ideia do curso em
realidade: os orientadores pedaggicos e especialistas em EaD
especialmente contratados.
Colocamos este e-book disposio da comunidade, no
cumprimento de nossa misso institucional de gerar, difundir
e fomentar o conhecimento, contribuindo para a superao
de desigualdades e para o exerccio pleno da cidadania.
Marilza Vieira Cunha Rudge
Vice-Reitora
Coordenadora Geral dos Cursos Redefor-Unesp
Sumrio
Apresentao 6
Tomo I
Parte I
Evoluo histrica da Qumica: aspectos gerais
Apresentao 19
1. A Qumica no mundo atual e sua inuncia
na qualidade de vida do homem 20
2. O conhecimento qumico na era pr-cientca 22
3. Da Alquimia cincia moderna 42
4. A Qumica como cincia moderna 52
Referncias bibliogrcas 62
Parte II
Viso macroscpica da matria: aspectos gerais sobre a
histria da Qumica moderna
Apresentao 65
Introduo 67
5. O caminho para o Modelo Atmico de
Dalton o tomo indivisvel 69
6. A mudana do modelo atmico indivisvel para o de
tomo divisvel 85
7. A descoberta da radioatividade e sua inuncia
sobre o desenvolvimento dos modelos atmicos 102
8. A evoluo do Modelo do tomo Divisvel:
O Modelo Nuclear de Rutherford 109
Parte III
Linguagem qumica
Apresentao 120
9. Linguagem 121
10. Os smbolos qumicos 126
11. O nome dos elementos 136
12. Frmulas qumicas 142
13. As equaes qumicas 151
14. Nomenclaturas dos compostos qumicos 154
15. Nomenclaturas da Iupac para
compostos inorgnicos 157
16. Nomenclaturas dos compostos orgnicos 163
Parte IV
Reaes qumicas: aspectos relevantes
Apresentao 181
Introduo 182
17. As transformaes 183
18. Tipos de reaes qumicas 190
19. Reao qumica em soluo aquosa 194
20. Estequiometria e balanceamento das
equaes das reaes qumicas 200
21. Por que ocorrem as reaes qumicas? 208
22. Energia e suas relaes com as
mudanas qumicas 227
23. Cintica qumica 237
Anexo 1 256
Anexo 2 259
Anexo 3 261
Glossrio 272
Tomo II
Parte I
Ligao Qumica
Apresentao 284
1. Evoluo histrica do conceito
de ligao qumica 286
2. A ligao qumica no contexto
do tomo divisvel 299
3. Ligao qumica: conceito e tipos 306
4. Ligao covalente em entidades isoladas 315
5. Obedecer, ou no, Regra do Octeto? 338
Parte II
Os tipos de ligaes qumicas do ponto
de vista energtico e estrutural
6. Aspectos bsicos da descrio
probabilstica do tomo 355
7. Os tipos de ligaes qumicas do ponto de vista
energtico e estrutural 378
8. A descrio da ligao covalente pela
Teoria da Ligao de Valncia (TLV) 386
9. A descrio da ligao covalente em molcula
isolada pela Teoria do Orbital Molecular (TOM) 416
10. Ligao metlica aspectos
estruturais e energticos 447
11. Ligao inica 467
12. Ligao intermolecular: descrio de alguns
tipos (disperso de London e ligao
hidrognio) e energtica de algumas delas.
O caso das propriedades da gua 480
13. A ligao qumica em substncias reais 497
Parte III
Energia eltrica e reaes qumicas
Introduo 512
14. Reaes de oxirreduo (redox):
a Qumica e a eletricidade 514
15. Clulas galvnicas (pilhas e baterias) 519
16. Espontaneidade de reaes redox 530
17. Eletrlise 544
18. Corroso 557
Lista de abreviaes 568
Parte IV
A Qumica da biosfera
Apresentao 573
Introduo 574
19. Atmosfera Importncia da qualidade do
ar para a manuteno da vida no planeta 580
20. A hidrosfera gua, que lquido esse?
Por que devemos cuidar dela? 599
21. Poluio das guas 617
22. A qumica da parte slida da Terra 631
23. Poluentes do solo 656
24. A natureza como fonte de materiais 681
25. Relevncia da Qumica para uma
sociedade sustentvel 687
Anexo 1: Qualidade das guas 702
Anexo 2: Mistura e solubilidade 711
Anexo 3: A qumica cido-base
em guas naturais 722
Anexo 4: Poluentes orgnicos recalcitrantes
ou persistentes 725
Anexo 5: Qumica Verde: conceito
e princpios fundantes 742
Glossrio 752
Evoluo histrica da
Qumica: aspectos gerais
Parte I
LUIZ ANTONIO ANDRADE DE OLIVEIRA
Livre-docente em Qumica. Professor adjunto do Departamento de Qumica Geral e
Inorgnica do Instituto de Qumica da Unesp Araraquara
CAMILA SILVEIRA DA SILVA
Doutora em Educao para a Cincia pela Faculdade de Cincias da Unesp Bauru.
Professora bolsista do Instituto de Qumica da Unesp Araraquara
OLGA MARIA MASCARENHAS DE FARIA OLIVEIRA
Livre-docente em Bioqumica. Professora adjunta do Departamento de Bioqumica e
Tecnologia Qumica do Instituto de Qumica da Unesp Araraquara
12
Apresentao
E
sta parte do livro acompanha o desenvolvimento do conhecimento
qumico da pr-histria at meados do sculo 17, quando a Qumica
se constitui como uma cincia moderna. Sobre a fase pr-histrica h
poucos registros conveis, e supe-se que as descobertas foram feitas ao aca-
so pelo homem, estando associadas s tcnicas ligadas sua sobrevivncia e
qualidade de vida. Durante a Antiguidade, vrios povos contriburam para o
conhecimento, tendo destaque os lsofos gregos, pela inuncia que seus
pensamentos exerceram por um longo tempo sobre o desenvolvimento das
cincias. Prosseguindo no caminho, foram abordados rapidamente os perodos
da Alquimia e da Iatroqumica, durante os quais muitas das operaes qumicas
foram desenvolvidas. Posteriormente, abordou-se os desenvolvimentos da rea
da Fsica, especialmente os estudos relacionados com os movimentos dos cor-
pos e os modelos de cosmo, por ser ela a primeira rea a se rmar como cincia
moderna, em decorrncia da substituio dos preceitos da [ref. 17] Filosoa
Natural pelos do mtodo cientco. Na Qumica, abordou-se em maior deta-
lhe as contribuies surgidas entre meados dos sculos 17 e 18. Neste perodo,
destacam-se as contribuies feitas por Boyle, Scheele e Priestley, dentre outros,
culminando com as de Lavoisier sobre a combusto, consideradas o marco do
estabelecimento da Qumica como cincia moderna.
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Captulo 1
A Qumica no mundo atual e sua infuncia
na qualidade de vida do homem
F
alar da evoluo histrica da Qumica no tarefa fcil. Sempre que tenta-
mos escrever algo a respeito corremos algum risco. Para ns, o que deve
ser priorizado pode ser algo de menor importncia para outros. Sempre
fazemos um recorte quando somos incumbidos de falar sobre um determina-
do tema.
Ao preparar este material, vrias questes vieram tona: O que im-
portante ressaltar sobre a evoluo histrica da Qumica?; Para professores da
Educao Bsica, que tipo de informao necessria a respeito desse tema?;
Qual linha de pensamento seguir?.
Sabemos que os aspectos histrico, losco e epistemolgico da Qu-
mica so pouco explorados nos cursos de formao inicial de professores, fato
que lamentvel. Conhecer tais aspectos citados de suma importncia para
nossa compreenso sobre a Qumica. Entender como a Qumica evoluiu como
cincia, quais paradigmas foram modicados, quais teorias foram refutadas,
os contextos polticos, sociais, econmicos, loscos, e at religiosos em que
emergiram as teorias, faz com que ampliemos nosso entendimento de como
uma cincia se constitui e evolui.
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Na literatura, encontramos alguns livros e artigos dedicados evoluo
histrica da Qumica. A abordagem dada ao assunto varia de material para ma-
terial, mas alguns fatos retratados e contextualizados costumam aparecer na
maioria das obras.
Embora a maior parte das pessoas geralmente no tenha plena consci-
ncia, atualmente o conhecimento qumico e suas aplicaes inuem direta e
indiretamente em seus cotidianos. Decorrente deste conhecimento, muitas so
as contribuies que resultam em melhoria da qualidade de vida, encontradas
em produtos de uso dirio, como plsticos, tecidos, cosmticos, detergentes,
tintas, medicamentos, desinfetantes, alimentos em conserva, bebidas, combus-
tveis. J outros, embora tambm to importantes quanto os anteriores, no
so facilmente associados ao conhecimento qumico, como, por exemplo, os
materiais semicondutores presentes em dispositivos eletrnicos como transis-
tores, lasers, clulas solares, essenciais para a produo de produtos como com-
putadores, aparelhos celulares, televisores de alta denio etc. Obviamente,
o mesmo conhecimento e seus produtos, quando, intencionalmente ou no,
forem mal utilizados, pode trazer consequncias desastrosas para o homem,
como o que ocorre na poluio de rios por detergentes, produo de armas
qumica, entre outros.
Uma pergunta que surge usualmente refere-se a como esse conhecimento
foi acumulado e aplicado pelo homem ao longo de seu desenvolvimento, desde
seu surgimento na Terra at a posio que hoje ocupa no planeta. Uma retros-
pectiva do desenvolvimento da espcie humana indica que nos primrdios de
sua evoluo, as descobertas foram provavelmente feitas por acaso, e o conhe-
cimento acumulado lentamente, perpetuado e transmitido atravs das geraes.
Posteriormente, com a armao da Qumica como cincia moderna, isto j em
pleno sculo 18, a gerao do conhecimento passou a ser feita de maneira mais
sistemtica, atravs da observao, da experimentao, do clculo e do raciocnio.
Com isto, a velocidade da construo do conhecimento qumico e o desenvol-
vimento de suas possveis aplicaes prticas aceleraram-se consideravelmente.
Nos tpicos a seguir, ser elaborado um panorama do desenvolvimento
da Qumica, desde o perodo pr-cientco at seu surgimento como cincia
moderna no sculo 18.
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Captulo 2
O conhecimento qumico na era pr-cientfca
A
Qumica estuda as transformaes da matria. No incio do desenvolvi-
mento humano, os primeiros instrumentos que dispunha para atender
s necessidades mais prementes de sua existncia eram construdos
com galhos de rvore, ossos, pedras brutas e trabalhadas, dentes, chifres, todos
eles materiais obtidos diretamente da natureza. Deste modo, nessa etapa inicial
do desenvolvimento humano, no havia conhecimento qumico envolvido.
difcil armar quando o homem realizou a primeira transformao da
matria que pudesse ser entendida como um conhecimento qumico. pro-
vvel que uma das primeiras transformaes qumicas realizadas pelo homem,
embora no intencional, esteja associada ao uso do fogo, utilizado no forne-
cimento de calor e luz, e no cozimento de alimentos. Qual no deve ter sido
a surpresa do homem primitivo em observar que em decorrncia da ao do
fogo a madeira se transformava em cinzas, a areia tomava forma de vidro ao ser
resfriada e o barro se tornava mais resistente! A partir disso deve ter resultado
o surgimento do domnio das tcnicas de fabricao de vidro e utenslios de
cermica.
No tocante ao uso de metais para a produo de utenslios, por tcnicas
primitivas como o martelamento, provavelmente se iniciou com aqueles me-
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tais encontrados em forma pura na natureza, como o ouro e cobre. Por serem
relativamente moles, podiam ser moldados pela tcnica do martelamento, que
alm da moldagem, aumentava a dureza e resistncia dos utenslios produzi-
dos. Como um dos exemplos mais antigos de objeto obtido por esta tcnica,
tem-se um colar de cobre encontrado no norte do Iraque, datado de 8700 a.C.
Alguns utenslios de ferro produzidos por essas tcnicas primitivas provavel-
mente utilizavam ferro proveniente de meteoritos, constitudos de ferro pratica-
mente puro, que atingiram e atingem continuamente a superfcie do planeta. O
domnio dessas tcnicas primitivas de metalurgia permitiu a substituio grada-
tiva dos instrumentos que o homem desenvolveu ao longo do perodo.
Posteriormente, o homem deve ter observado que o aquecimento da
mistura de certas rochas com o carvo das fogueiras levava fuso, permitindo
o isolamento e obteno de materiais hoje identicados como chumbo e co-
bre, dando origem s operaes metalrgicas. Sabe-se hoje que as rochas em-
pregadas inicialmente pelo homem eram minerais, constitudos principalmente
por xidos metlicos. Posteriormente, a observao e a experimentao leva-
ram incorporao dos sulfetos metlicos como fonte de metais, como no caso
do chumbo, obtido a partir de seu sulfeto, mineral conhecido como galena.
Prosseguindo com suas experincias metalrgicas, ao fundir juntos mi-
nerais diferentes encontrados na regio em que vivia, o homem descobriu que
o produto nal tinha propriedades mais interessantes que cada um dos metais
isolados. Assim teve incio o uso das ligas metlicas na produo de utenslios.
Pelos dados obtidos a partir de objetos metlicos antigos, encontrados e data-
dos, provavelmente as primeiras ligas envolviam cobre e arsnio. Posteriormen-
te, vericou-se que a adio de estanho ao cobre dava origem ao bronze, um
material facilmente moldvel e resistente, utilizado at hoje.
Um passo importante no desenvolvimento do conhecimento do homem
na rea da metalurgia, fruto de sua inteligncia, capacidade de observao e
inventividade foi a utilizao de moldes esculpidos em pedra, em cera de abe-
lha e em argila, para receber o metal fundido. Aps o resfriamento do material,
obtinha-se o objeto com as formas e dimenses desejadas. Nascia assim a tc-
nica de fundio, importante na obteno de utenslios cada vez mais elabora-
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dos. Na cultura ocidental, o objeto mais antigo de que se tem registro uma r
fundida em cobre, datada de 3200 a.c., encontrada na regio da Mesopotmia.
A descoberta de que temperaturas mais elevadas podiam ser obtidas
pelo fornecimento de mais ar ao carvo da fogueira, e a posterior introduo
do fole nos fornos das fundies, possibilitou o trabalho com metais com tem-
peraturas de fuso superiores a que se podia atingir num forno comum. Dentre
esses metais estava o ferro e, posteriormente, o seu derivado mais moldvel a
quente e mais resistente quando frio, o ao.
A metalurgia, as tcnicas de fundio e de moldagem dos diferentes me-
tais e ligas inuram de tal maneira no desenvolvimento da civilizao que at
recentemente era usual dividir a histria entre 6.000 a.C. e o incio da Era Crist
em perodos associados utilizao predominante de um metal. Hoje essa divi-
so est praticamente abandonada, por duas razes principais. A primeira delas
que o acesso s informaes no perodo que antecedeu o surgimento da
escrita em aproximadamente 5.550 a.C. so baseadas principalmente em dados
obtidos atravs de anlise de pinturas primitivas e objetos antigos encontrados
em escavaes. Tais informaes nem sempre foram possveis de serem asso-
ciadas, sem margem de dvida, uma poca precisa. A segunda, e principal
razo, que os conhecimentos relacionados ao uso de um metal no surgiram
ao mesmo tempo entre os diferentes povos da poca. Os diferentes estgios
de conhecimento/evoluo dos povos, aliados diculdade de divulgao das
informaes, zeram com que o domnio de uma determinada tcnica surgisse
em diferentes pocas entre os diferentes povos. Apesar disto, por ser til ter
uma ideia aproximada da linha do tempo envolvida no uso dos metais e sua
relao com a evoluo da humanidade, no Quadro a seguir apresentada a
diviso da histria em perodos relacionados com o desenvolvimento das ope-
raes metalrgicas.
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Relao das idades ou eras com o desenvolvimento de conhecimentos
NOME DA IDADE PERODO ESTIMADO CONHECIMENTOS E OPERAES
COBRE
6.000 a.C. a
3.000 a.C.
Incio das operaes metalrgicas, utiliza-
o de ouro e cobre nativos, uso da prata
e das ligas de ouro e prata, obteno de
cobre e chumbo a partir de seus minrios,
desenvolvimento das tcnicas de fundio.
BRONZE
3.000 a.C.
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1.200 a.C.
Isolamento de estanho a partir de seus
minrios, preparao de diferentes tipos
de bronze e sua utilizao na produo de
utenslios e espelhos, introduo do fole
nas operaes de fundio.
FERRO
1.200 a.C.
a
Incio da Era Crist
Produo de ao, cunhagem de moedas,
uso de amlgamas.
Um caso histrico bem documentado o homem do gelo
Em setembro de 1991, um grupo de turistas encontrou o corpo
congelado de um homem, perto da fronteira entre a ustria e a Itlia, na
localidade de Hauslabjoch. O corpo foi encontrado na geleira Schnalstal,
na regio dos Alpes tztal, razo pela qual foi apelidado de tzi. O corpo
estava surpreendentemente bem conservado, com vestimentas, cabelo
e equipado com diversos objetos de uso pessoal, como arco, echas,
machadinha de cobre, faca.
A anlise posterior do corpo e a datao pela tcnica de carbono-14
mostraram que o corpo era de um homem de aproximadamente 45
anos, que viveu em 3300 a.C., tendo, portanto, 5.300 anos de idade.
Mais recentemente, exames por tcnicas de tomograa indicaram que
a causa de sua morte foi hemorragia interna intensa, causada por uma
echa que o atingiu no lado esquerdo das costas.
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A anlise de sua machadinha mostrou que ela constituda de cobre
praticamente puro, um utenslio altamente cobiado na poca em que
viveu. Anlises feitas em seus cabelos mostraram um nvel muito elevado
de arsnio. Esses dois dados em conjunto sugerem que tzi participava
ativamente da metalurgia de cobre, obtido a partir da fuso de seus
minrios.
Atualmente, o corpo est preservado em instalaes refrigeradas
especiais e exposto no Museo Archeologico DellAlta Adige, localizado
em Bolzano, Itlia. Quanto ao corpo e objetos encontrados ao seu redor,
as pesquisas continuam, visando obter informaes sobre seu modo de
vida, estado de sade, alimentao, tipos de objetos, vestimentas e tipos
de tecidos, entre outros.
Conhecimento qumico e os alimentos
Sem dvida, uma das grandes diculdades enfrentadas pelo homem pr-
histrico residia na obteno e conservao de alimentos. Sem um meio
de conservar os alimentos obtidos, geralmente atravs da caa, o homem
se via na necessidade constante de obter mais alimentos. As primeiras
informaes existentes sobre conservao de alimentos envolve a tcnica
de salga de carnes com sal marinho obtido diretamente da gua do mar.
Com este tratamento, o tempo de conservao das carnes foi bastante
aumentado, permitindo estocagem de alimentos em uma poca em que
eram mais abundantes. Posteriormente, com o uso do fogo, descobriu-
se o mtodo de conservao por defumao, mtodo no qual a carne
submetida fumaa originada pela queima incompleta de madeira
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de certas rvores. Referncia a esse tipo de mtodo de conservao
descrito por Homero, em 99 a.C., em sua Odisseia.
Outro conhecimento qumico que teve importncia na rea de alimentos
refere-se s tcnicas de fermentao, inicialmente de sucos naturais
contendo acar, originando os vinhos. H indcios de que cerveja,
obtida a partir da fermentao de gros de cevada, j era produzida ao
redor de 6.000 a.C. na regio da Mesopotmia. O que certo que em
torno de 4.000 a.C. o homem j dominava as tcnicas de produo de
vinho e cerveja. As bebidas alcolicas, alm do papel como alimento,
desempenharam diferentes papis em cada civilizao, em algumas
atuando como medicamento e em outras tendo papel em cerimnias
religiosas.
O conhecimento qumico e as artes
As tcnicas de produo de pigmentos para os homens primitivos
envolviam geralmente o uso de minerais de diferentes cores, carvo, argila,
que depois de modo eram dispersos em meios como a clara de ovo e
goma-arbica (cola de origem vegetal). Aparentemente, os pigmentos se
destinavam a ns estticos e pinturas corporais dos homens primitivos.
Apesar da aparente simplicidade desses pigmentos, desenhos feitos
com eles resistem ao do tempo h mais de 15.000 anos, permitindo
o registro de hbitos do homem primitivo e do meio que o cercava.
So exemplos dessas pinturas as encontradas em cavernas da Frana e
Espanha, assim como em paredes da regio de So Raimundo Nonato,
no Piau.
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2.1. A concepo sobre o cosmo e a composio da matria na
Antiguidade
A preocupao sobre a constituio do cosmo e a matria que o forma
antiga, havendo registros sobre o assunto j entre os povos que habitavam
a Mesopotmia. No entanto, as ideias que tiveram maior impacto sobre o de-
senvolvimento futuro da cincia moderna esto ligadas aos lsofos gregos
antigos, atravs de duas teorias sobre a constituio da matria, o Atomismo e
a Teoria dos Quatro Elementos. A abordagem empregada nestes dois modos
de descrio do mundo natural era baseada no raciocnio, ao contrrio do [ref.
11] empirismo, no se preocupando com a vericao prtica de suas hipteses
e concluses.
O Atomismo grego est ligado aos nomes de Leucipo de Mileto (nascido
ao redor de 500 a.C.) e Demcrito de Abdera (ca. 460 ca. 370 a.C.). Demcrito
foi discpulo e depois sucessor de Leucipo. Embora a Demcrito seja atribuda
uma produo grande, nenhuma obra sua, ou de Leucipo, chegaram at os
dias de hoje. Assim, tudo que se sabe sobre suas obras vem de citaes em
obras de outros autores.
Leucipo armava que o universo innito, formado por uma parte vazia
e uma parte cheia. Na parte cheia do universo, que representa a matria, es-
tariam as partculas fundamentais, em movimento contnuo no vazio, regido
pela razo e necessidade. Por falta de documentao escrita e da ligao estreita
entre o mestre e o discpulo, torna-se praticamente impossvel determinar qual
o papel desempenhado por cada um no estabelecimento do Atomismo. Acre-
dita-se que Demcrito tenha sido responsvel pela expanso dos conceitos de
Leucipo, e tenha postulado que as partculas fundamentais de Leucipo so os
tomos (do grego, a: partcula de negao; e tomos: diviso; tomo signicando
no divisvel).
Segundo Demcrito, o cosmo que inclui o mundo e todas as coisas, in-
clusive a alma formado por um turbilho de tomos de diferentes formatos
em movimento constante, regido pela razo e necessidade, innitos em nme-
ro e essncia, um para cada tipo de elemento existente. As qualidades que os
corpos possuem tais como cor, sabor, odor, forma, so decorrentes de suas pro-
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priedades extrnsecas, pois os tomos s tm propriedades geomtricas, forma
e grandeza. Com os choques entre eles, alguns tomos se unem para formar
um corpo diferente, devido s suas caractersticas coincidentes. Por vezes, os
choques entre os tomos no resultam em transformaes, porque suas formas
no se encaixam. Assim, dessas interaes entre os tomos ocorreria a forma-
o de todas as coisas que conhecemos, que depois se dissolveriam no mesmo
turbilho de tomos das quais surgiram. Na concepo de Demcrito, o cosmo
no determinado por um poder que est acima dele, e que o submetesse a
algum plano ou nalidade, tal como deuses. Por essa razo, Demcrito consi-
derado o primeiro lsofo materialista da histria.
Demcrito
Uma anlise das ideias de Demcrito indica que o raciocnio que o teria
levado a propor a existncia do tomo, uma parte da matria aps a qual no
poderia mais ocorrer diviso da mesma, o seguinte: o movimento da matria
pressupe a existncia do vazio, no qual a matria se desloca; se fosse possvel
dividir a matria innitamente em partes cada vez menores no vazio, ela no
teria consistncia, e nada poderia se formar a partir da diluio cada vez maior
da matria no vazio. Da, para explicar a existncia do cosmo tal como o conhe-
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cemos, concluiu que a diviso da matria no pode ser innita, e que h um
limite indivisvel, o tomo.
A outra teoria sobre a constituio do cosmo, a Teoria dos Quatro Ele-
mentos, est associada aos nomes de Empdocles e Aristteles. Empdocles
(495/490 435/430 a.C.) props que a matria seria constituda por quatro prin-
cpios: gua, ar, fogo e terra. Aristteles (384-322 a.C.) se ops ao Atomismo, e
adotou e ampliou a ideia de Empdocles, propondo que existiria uma matria-
-prima que constituiria a base de formao de todas as substncias existentes.
Essa matria-prima seria formada pelos quatro elementos propostos por Em-
pdocles. Cada um desses elementos, por sua vez, seria formado por duas de
quatro qualidades: quente, frio, seco e mido. As combinaes destas quatro
qualidades, duas a duas, dariam origem a seis pares distintos, mas dois deles
so incompatveis quente/frio, seco/mido pois um corpo no pode ser ao
mesmo tempo quente e frio, ou seco e mido. Essas ideias so representadas
pelo esquema abaixo, no qual os elementos e as qualidades so dispostos em
pares antagnicos.
O elemento fogo, por exemplo, caracterizado pelas qualidades quente
e seco, enquanto que o elemento terra pelas qualidades seco e frio. Nessa inter-
pretao, as transformaes da matria so decorrentes das mudanas de suas
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qualidades e formas, e o elemento fogo poderia ser transformado no elemento
terra, atravs da mudana da qualidade quente para frio.
2.1.1. Comentrios sobre os dois modelos e suas implicaes no
desenvolvimento da cincia
Embora o Atomismo de Leucipo e Demcrito tenha um maior apelo jun-
to aos estudiosos por suas semelhanas com o modelo de tomo indivisvel
proposto por Dalton em 1808, os pressupostos das duas vises de cosmo e
matria dos lsofos gregos antigos no resistem a qualquer vericao prtica
segundo os mtodos da cincia moderna.
Uma pergunta que se poderia fazer a esta altura qual seria a razo de
se estudar teorias loscas antigas, no cientcas no sentido moderno do ter-
mo. Uma das razes entender como ideias aparentemente lgicas, mas no
cientcas, e em especial as de Aristteles, inuram e dicultaram o desenvolvi-
mento da cincia por mais de 2.000 anos. Uma das razes para que isto tenha
ocorrido foi o fato das ideias de Aristteles receberem o apoio da Igreja Catlica,
e o Atomismo ter sido condenado pela mesma instituio. Com o poder que a
Igreja Catlica exerceu especialmente durante a Idade Mdia, opor-se s ideias
aprovadas por ela ou defender ideias por ela condenadas podia representar a
condenao pela Inquisio e at a morte.
Uma pergunta que surge naturalmente sobre as razes das ideias do
Atomismo serem condenadas pela Igreja, e as de Aristteles receberem seu
apoio. A causa mais provvel est associada viso de cosmo dos atomistas,
totalmente materialista, em que at a percepo e a alma eram explicadas pelos
movimentos dos tomos, guiados unicamente pela necessidade e pela razo, e
parecia no deixar lugar para os valores espirituais.
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Aristteles
Embora Aristteles possa ser considerado um bom observador do mun-
do natural, tendo deixado contribuies signicativas em reas como a Fsica e
a Biologia, o mtodo envolvendo a proposio de hipteses sobre as causas de
um fenmeno natural observado e o teste de suas validades pela experimen-
tao, tpicos do mtodo cientco moderno, era desconhecido pelo lsofo
grego e seus contemporneos, incluindo Demcrito. Por isto, no podemos
cometer o erro, assim como muitas pessoas hoje o fazem, de ridicularizar as
ideias de Aristteles, por querer analis-las utilizando os padres atuais! Deve-
mos sempre lembrar que o conhecimento produzido por seres humanos,
que sofrem as inuncias e as limitaes da realidade cultural, poltica e social
da poca em que vivem!
2.2. Algumas consideraes sobre a Alquimia
Um perodo muito citado quando se tenta retratar a evoluo histrica da
Qumica diz respeito Alquimia. Algumas pessoas colocam a Alquimia como
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incio da Qumica; outros dizem que se trata de coisas diferentes. Se a Alquimia
pode ser considerada como parte da Qumica ou se ela uma fase anterior a
esta, uma discusso ainda em voga. De qualquer modo, quando buscamos
informaes sobre o desenvolvimento da Qumica encontramos referncias
Alquimia. E assim, quando vamos analisar as informaes que caracterizam a
Alquimia encontramos muitos aspectos que podemos considerar sim como
potenciais contribuintes para o desenvolvimento da Qumica.
referente Alquimia a busca pela pedra losofal, para a transmutao
de metais em ouro e do elixir da longa vida. Assim, os alquimistas, nome dado
a quem praticava a Alquimia, possuam como meta transformar metais menos
nobres em ouro, desenvolver uma substncia que fosse capaz de curar todos
os males e prolongar o tempo de vida do homem, e ambas as metas poderiam
ser alcanadas se os eles obtivessem a pedra losofal. No possvel levar ao
p da letra tais fundamentos, pois se pode considerar tambm que a busca dos
alquimistas no fosse por algo material, mas sim por algo ligado alma, algo
espiritual e mstico.
Outro aspecto muito ligado Alquimia diz respeito criao de vida arti-
cial, o que conhecido como homunculus.
Na Alquimia, os aspectos loscos eram muito presentes, sendo a com-
posio e a transformao da matria, discutidos a partir de concepes los-
cas. As discusses transcendiam a matria, era algo de alma; o misticismo era
muito presente.
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Alquimista em seu laboratrio
Tem-se informaes de que a Alquimia foi praticada em diversos locais
do mundo, ao longo do perodo em que se tem registro sobre as prticas que
a caracterizava. A Alquimia foi praticada no Egito, na ndia, China, em Roma, na
Grcia, entre outros lugares.
Muitas das tcnicas desenvolvidas e utilizadas pelos alquimistas e o ac-
mulo de informaes do perodo da Alquimia contriburam para a constituio
da Qumica como cincia.
Muitas das vidrarias que hoje utilizamos e tambm algumas tcnicas ex-
perimentais so originrias na Alquimia. O trabalho de alguns alquimistas era
desenvolvido em laboratrios e a partir de suas experincias puderam dar con-
tribuies para que alguns assuntos fossem melhores compreendidos.
So da poca da Alquimia o uso de algumas tcnicas como destilao,
o desenvolvimento de vrios aparelhos como fornos e fornalhas especiais, o
projeto de diversas vidrarias para processar reaes qumicas.
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A descoberta de diversas substncias tambm ocorreu na Alquimia,
como, por exemplo, a do cido actico e do cido clordrico.
Muitas tcnicas usadas atualmente j eram presentes na vida dos alqui-
mistas, como, por exemplo, a destilao. A forma de se pensar o processo de
destilao, a essncia do pensamento em relao a essa tcnica, era diferente
do modo como pensamos hoje. Mas os materiais utilizados no processo e a
tcnica em si so muito semelhantes.
Para os alquimistas, a destilao estava associada a ideias loscas e re-
ligiosas e magia.
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Um exemplo das contribuies da Alquimia para a Qumica
Como exemplo das contribuies de algumas das tcnicas e operaes
desenvolvidas na poca da Alquimia e que deram grandes contribuies
para a Qumica, podemos citar, dentre tantas outras possibilidades, as
contribuies dos trabalhos do alquimista europeu, Andreas Libavius.
Andreas Libavius (1550-1616); 6: Capa do livro Alchemia, de Libavius.
Libavius nasceu na Alemanha, foi mdico, qumico (alquimista) e
professor. de sua autoria o livro Alchemia, de 1597, que sistematiza
muitas informaes sobre Qumica, principalmente operaes qumicas,
como, por exemplo, o preparo de cidos.
Esse livro se tornou um marco importante para o desenvolvimento da
Qumica e apresenta caractersticas diferentes dos livros produzidos
sobre Alquimia, pois traz uma linguagem clara e objetiva.
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Nesse livro, a Qumica era dividida em duas partes, uma que compreendia
os aparelhos e procedimentos de laboratrio e outra que abordava a
anlise de metais, minerais e guas minerais.
Libavius possua um laboratrio em sua casa e assim foi possvel executar
vrios procedimentos, adquirindo grande experincia prtica. Em seu
livro, Alchemia, forneceu detalhes do procedimento de preparao
de diversas substncias mdicas, o que tambm serviu de base para a
Iatroqumica.
Na imagem a seguir, que mostra alguns, dos vrios aparelhos e utenslios
do alquimista, temos que os utenslios 1 e 2 so fornos, sendo o segundo
para fuso; 7 e 8 so vasos, um para anlise e o outro para agitao; o
utenslio 9 era utilizado para decantao; o 10 para ltrao; o 11 era um
arranjo para putrefao; e o 15 um arranjo para calcinao.

Aparelhos e utenslios de Libavius
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A constituio da matria tambm era o tema das discusses e da vida
dos alquimistas. As primeiras ideias sobre a constituio da matria, apresenta-
das por Aristteles, foram complementadas pelos alquimistas.
Aos quatro elementos essenciais da matria de Aristteles (fogo, gua,
terra e ar) foram incorporados, pelos alquimistas, o enxofre e o mercrio. A
teoria enxofremercrio postulava que todo tipo de matria era composta
por propores diferentes de enxofre e mercrio. O enxofre estaria associado
combustibilidade e o mercrio metalicidade.
Para os alquimistas, a matria poderia ser obtida a partir da combinao
desses elementos. Com base nesse pensamento, os alquimistas tentaram sinte-
tizar vrios metais a partir do enxofre e do mercrio.
No sculo 16, outro princpio foi incorporado ao enxofre e mercrio, o sal,
sendo esse ltimo acrescentado por Paracelso (Theophrastus von Hohenheim,
1493-1541).
Assim, continuaria o enxofre responsvel pela combustibilidade; o mer-
crio, pelo brilho metlico e uidez; e o sal seria responsvel pela estabilidade.
Essa teoria dos trs princpios perdurou at o surgimento da Qumica moderna,
quando se passou a discutir a constituio da matria com base nos diversos e
numerosos elementos qumicos.
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Joan Baptista van Helmont
O mdico belga Joan Baptista van Helmont (1579-1644) duvidou que,
dos trs princpios enxofre, mercrio e sal fosse possvel obter as demais
substncias. Para Van Helmont, apenas um elemento era primordial, a gua. As
doenas estariam associadas falta ou excesso dos elementos que constituam
a matria. Segundo Porto (1997, p.569):
A teoria mdica mais difundida na poca via o corpo humano saudvel como o
resultado do perfeito equilbrio entre os quatro humores que o constituiriam. Estes
humores estariam relacionados com a clssica doutrina dos quatro elementos e
quatro qualidades primrias. Assim, os quatro humores, e as quatro qualidades
respectivamente predominantes em cada um deles, seriam: sangue (quente),
euma (mido), blis amarela (seco) e blis negra (frio). A doena consistiria num
desequilbrio na proporo ideal entre esses humores ou qualidades. Para
haver cura, seria necessrio ministrar a qualidade momentaneamente em falta
(geralmente, pela ingesto de misturas de extratos vegetais) ou, ento, retirar
a qualidade que porventura estivesse em excesso. Por exemplo: um paciente
febril, com a testa quente e o pulso acelerado, deveria estar com excesso de
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humor sanguneo; um tratamento indicado seria elimin-lo atravs de uma
sangria. Ou seja, este sistema mdico preconizava a cura pelos contrrios.
A busca pela cura das doenas tambm era uma prtica alqumica. Mas a
forma com que se pensava tal cura e a era praticada no estava mais atenden-
do s demandas, pois muitas doenas comearam a se espalhar rapidamente,
a partir de epidemias.
Nesse contexto, surgem as ideias de Paracelso, que rejeitava a ideia da
cura pelos contrrios. Assim, segundo Porto (1997, p.569):
Seguindo um preceito difundido nas camadas populares do territrio germnico,
Paracelso defendia a cura pelos semelhantes. Assim, um envenenamento
poderia ser curado por doses adequadas do prprio veneno que o causou
desde que convenientemente puricado pela ao (alqumica) do fogo.
As diferentes formas de pensar os constituintes da matria e a causa das
doenas mostram como os aspectos loscos estavam presentes. Mas inde-
pendentemente disso, a busca pela cura das doenas culminou no desenvol-
vimento de alguns remdios, e essa fase cou conhecida como Iatroqumica.
2.2.1. A Iatroqumica
A Iatroqumica cou conhecida como o ramo da Qumica a servio da
Medicina, o que para ns hoje seria chamado de Qumica Medicinal.
O preparo de medicamentos e a explicao das doenas so os focos
nesse contexto. Uma das maiores contribuies da Iatroqumica para o desen-
volvimento da Qumica foi a aplicao prtica dos produtos.
A utilizao de conhecimentos qumicos para a produo de medica-
mentos e para a cura de doenas foi o que mais marcou esse perodo, levando
ao desenvolvimento da prpria Qumica e tambm da Medicina. A ela relacio-
nado o nome de Philipus Aureolus Theophrastus von Hohenheim, autodeno-
minado Paracelso, como seu grande divulgador.
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Paracelso
Paracelso nasceu na Sua em 1493 e faleceu em 1541. Ele era um alqui-
mista e tambm um iatroqumico, contribuiu muito para o aprimoramento das
prticas da Medicina, principalmente em seu aspecto farmacolgico.
Muitos dos compostos inorgnicos que Paracelso utilizava e pesquisava
sobre seus usos permaneceram nas farmcias modernas, como, por exemplo,
os sais de zinco e cobre.
Paracelso atribuda a primeira meno ao metal cobalto e a descrio
das propriedades do bismuto.
Considerando que tudo era constitudo pelos trs elementos ou princ-
pios enxofre, mercrio e sal acreditava-se que as doenas eram ocasionadas
pela falta de um desses elementos.
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Captulo 3
Da Alquimia cincia moderna
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o sculo 16, plena poca do Renascimento (aproximadamente entre
ns do sculo XIII e metade do sculo 17), os conhecimentos da Qumi-
ca ainda eram fortemente inuenciados pela Alquimia. Nessa poca,
a Fsica no teve grande desenvolvimento, exceto por estudos de mecnica,
magnetismo e tica. A Matemtica foi a rea da cincia que teve maior de-
senvolvimento, provavelmente estimulada pela soluo de problemas prticos
enfrentados nas construes de catedrais e na navegao.
No estudo do desenvolvimento da Qumica, at sua armao como
cincia moderna no sculo 18, torna-se praticamente obrigatrio um desvio no
caminho para a anlise do desenvolvimento da Fsica, considerada como sendo
a primeira cincia moderna a se rmar como tal, isto j no sculo 17.
Neste caminho, alm de cientistas da poca diretamente envolvidos com
o conhecimento fsico propriamente dito, alguns dos quais sero abordados
a seguir, contribuies no menos importantes foram as dos lsofos Francis
Bacon (1561-1626) e Ren Descartes (1596-1650).
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Francis Bacon Ren Descartes
Bacon, em sua obra Novum Organum Scientiarum, publicada em 1620, co-
meou a aplicar os preceitos do [ref. 22] mtodo indutivo, ao invs dos da [ref.
17] Filosoa Natural, na abordagem dos problemas cientcos. Props que, para
se conhecer a natureza, preciso observar os fatos (coletar dados), classic-los
e determinar suas causas.
Descartes, em ideias expressas em obras como o Discurso do mtodo e
Princpios da losoa, publicadas em 1637 e 1644, respectivamente, no procu-
rava a soluo dos problemas dos cientistas de ento, mas a elaborao de um
sistema completo, com o qual pretendia substituir a escolstica banindo todas as
interpretaes baseadas em qualidades e formas substanciais em favor de um
mecanismo universal que explicasse os fenmenos deste mundo visvel com a
ajuda de apenas trs conceitos: extenso, gura e movimento.
Como consequncia dessas mudanas de pensamento, resultou uma
mudana nos mtodos de estudos dos fenmenos naturais, que ao invs de
serem simplesmente observados, passaram a serem estudados na busca de re-
laes entre causa e efeito.
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A armao da Fsica como cincia moderna est ligada diretamente com
a evoluo do modelo de [ref. 8] cosmo. O modelo dominante at o sculo 16
era o geocntrico, baseado nas ideias do astrnomo grego Claudio Ptolomeu
(90-168) e no modelo csmico de Aristteles, sendo apoiado pela Igreja Catlica.
Nesse modelo, o universo era nito, com a Terra imvel em seu centro, e o Sol e
os planetas conhecidos girando ao seu redor em esferas perfeitas e imutveis.
Em consequncia da aplicao desse modelo, surgiram muitas observaes as-
tronmicas que no podiam ser explicadas. Uma delas era o movimento retr-
grado dos planetas no cu.
Ptolomeu
Para conciliar essa observao com o modelo de rbitas circulares, Pto-
lomeu props que cada planeta se move ao longo de um pequeno crculo
denominado epiciclo, cujo centro se move em torno de um ciclo maior ao re-
dor da Terra, denominado deferente (Veja simulao do movimento). Com esse
modelo, Ptolomeu foi capaz de explicar o movimento retrgrado dos planetas.
Por essa razo, o seu modelo continuou a ser usado sem mudanas signicati-
vas ao longo de 1300 anos.
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O acmulo de ajustes que foram sendo necessrios para explicar novas
observaes utilizando o modelo geocntrico tornou o quadro to complexo,
que levou nalmente ao seu abandono e sua substituio pelo modelo helio-
cntrico, num caminho longo e sofrido que descreveremos a seguir.
3.1. A evoluo do conceito de universo do modelo geocntrico para
o heliocntrico
Neste caminho, esto envolvidos os trabalhos de cientistas da poca
como Nicolau Coprnico, Giordano Bruno, Tycho Brahe, Johannes Kepler e Gali-
leu Galileu, alm de um grande nmero de outros menos conhecidos ou mes-
mo annimos. A seguir, vamos fazer um breve relato sobre a contribuio de
cada um desses cientistas.
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Nicolau Coprnico (1473-1543)
Nicolau Coprnico
Coprnico, astrnomo e pensador polons, baseado em observaes
cuidadosas sobre o movimento dos planetas, realizadas com os poucos recur-
sos materiais de que dispunha (relgio de sol, trqueto e um astrolbio, mas
no um telescpio, descoberto quase um sculo depois), props que o Sol era
o centro do universo nito (modelo heliocntrico), com a Terra e os planetas
girando ao seu redor, preservando a ideia aristotlica de esferas xas.
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Giordano Bruno (1548-1600)
Giordano Bruno
Giordano Bruno, italiano, inicialmente pertencia Ordem dos Dominica-
nos, mas aos 28 anos a abandonou. Embora no fosse astrnomo, matemtico
ou fsico, defendia a ideia de um universo innito, razo pela qual foi perseguido
pela Igreja. Foi preso e submetido a julgamento, e como no abandonou suas
ideias, foi queimado vivo. Sua ideia de universo innito muito prxima da ideia
reinante atualmente.
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Tycho Brahe (1548-1600)
Tycho Brahe
Astrnomo dinamarqus, efetuou observaes astronmicas precisas
com os instrumentos que ele mesmo construiu, fazendo observaes impor-
tantes e correes das tabelas astronmicas existentes na poca. A observao
de um cometa em 1577 forneceu-lhe argumentos para questionar as concep-
es aristotlicas sobre o universo, especialmente o das esferas celestes. Argu-
mentou que, uma vez que o cometa se deslocava atravs das supostas esferas
celestes, ento estas no poderiam ter existncia real.
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Johannes Kepler (1571-1630)
Johannes Kepler
Tambm astrnomo dinamarqus, Kepler foi discpulo de Brahe, tendo
sido indicado para ocupar o posto de seu mestre aps o falecimento de Brahe.
Com base nos dados reunidos por Brahe, e em seus prprios estudos, aproxi-
mou-se da ideia de modelo heliocntrico de Coprnico. Suas observaes de
longos anos sobre a rbita de Marte levaram-no a propor que sua rbita era
elptica, e no circular, como proposto pelos gregos e pelo prprio Coprnico.
Suas observaes levaram ao que hoje se conhece como Leis de Kepler, sobre
o movimento dos planetas.
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Galileu Galilei (1564-1642)
Galileu Galilei
Fsico italiano, considerado como um dos fundadores da cincia mo-
derna. Com base nas ideias de Bruno, e nas contribuies de Coprnico, Brahe
e Kepler, somado s observaes astronmicas efetuadas utilizando o telesc-
pio, instrumento que aperfeioou, Galileu provou que a Terra se move e rmou
denitivamente o modelo heliocntrico. Estudou tambm a queda dos corpos,
atravs da realizao de experimentos que possibilitaram refutar as ideias aris-
totlicas de diferentes velocidades de quedas para corpos leves e pesados. Esse
trabalho, com a adoo da observao controlada e a aplicao da Matemtica
para a descrio dos fenmenos naturais, representou o incio da Fsica como
uma cincia moderna, e um ponto sem retorno, a partir do qual se tornava
impossvel o retorno s ideias dos lsofos gregos sobre os fenmenos fsicos
e cosmolgicos.
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Por suas ideias sobre o heliocentrismo, em 1633, Galileu foi preso e sub-
metido a julgamento pela Inquisio. Para evitar ser condenado, foi obrigado a
negar suas ideias, e condenado ao silncio pelo resto de sua vida.
Em 1992, o papa Joo Paulo II reabilitou ocialmente Galileu da conde-
nao de 359 anos antes, qualicando-o como crente sincero e fsico genial,
reconhecendo a separao entre textos religiosos e cientcos.
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Captulo 4
A Qumica como cincia moderna
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omo dito anteriormente, durante o sculo 17 o conhecimento qumico
era ainda fortemente inuenciado pelas ideias da Alquimia. Isto fez com
que a armao da Qumica como cincia moderna s ocorresse no s-
culo 18, ligada principalmente aos trabalhos de Lavoisier. Nesse caminho, como
na Fsica, os trabalhos de muitos cientistas conhecidos da poca esto envol-
vidos, assim como a contribuio de muitos outros, menos famosos e mesmo
annimos. Dentre eles, pode-se destacar Boyle, Stahl, Hales, Scheele, Priestley,
Cavendish. Muitos dos cientistas envolvidos no caminho de armao da Qu-
mica como cincia ao mesmo tempo que empregavam os procedimentos t-
picos de uma cincia moderna experimentao controlada, uso do raciocnio
indutivo continuavam a usar tambm procedimentos e raciocnios tpicos
da Alquimia. Um exemplo tpico o de Robert Boyle. Considerado por alguns
como o pai da Qumica moderna, por seus trabalhos e publicao, conside-
rado por outros como o ltimo alquimista. Para a construo da histria do
conhecimento devemos lembrar a importante atuao, durante os sculos 17 e
18, de cientistas no desenvolvimento da cincia Qumica. Dentre eles, destaca-
mos as contribuies de alguns, com carter de exemplicao.
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Robert Boyle (1627-1691)
Robert Boyle
Qumico ingls que, inuenciado pelo pensamento de Francis Bacon, va-
lorizou o papel da experimentao no estudo dos fenmenos qumicos. Em
1661, publicou o livro The Sceptical Chemist [O qumico ctico], no qual ataca a
Teoria dos Quatro Elementos de Aristteles e dos Trs Princpios de Paracelso.
Atacou tambm as concepes errneas existentes na poca sobre elementos.
Embora ele tambm no fosse capaz de propor um conceito adequado de
elemento, j fazia distino clara entre mistura e composto. Sugeriu tambm que
a matria constituda por corpsculos de diferentes tipos e tamanhos, num
conceito prximo que temos hoje sobre tomos.
Talvez o trabalho mais conhecido associado ao nome de Boyle seja a re-
lao vericada por ele entre a presso e o volume de uma massa de gs,
temperatura constante, conhecida como Lei de Boyle-Mariotte.
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Pelo uso da experimentao e o emprego da dvida sistemtica na an-
lise dos dados, Boyle considerado por alguns pesquisadores da rea como o
pai da Qumica moderna.
George Ernst Stahl (1659-1734)
George Ernst Stahl
Mdico e qumico ingls, que entre 1703 e 1731 desenvolveu a Teoria do
Flogisto (do grego plogyston, signicando passado pela chama ou queimado)
para explicar a combusto. Baseado nas ideias de Johann Becker (1635-1682),
a teoria dizia que quando uma substncia queimada, ela perde ogisto, um
material invisvel. Essa ideia vinha dos alquimistas, para os quais ao se observar
a chama numa combusto, parecia haver uma perda. Com base na observao
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da madeira ao sofrer combusto, vericou que as cinzas restantes ao nal do
processo, denominada cal, tinha massa menor que a inicial. Essa observao
foi explicada por Stahl como sendo devido perda de ogisto. Como o carvo
queima ao ar praticamente sem deixar resduo, ele era considerado como sen-
do ogisto praticamente puro.
Ao estudar o aquecimento dos metais ao ar (calcinao), obtinha-se a
cal, que seria o metal sem ogisto. Segundo Stahl, seria possvel regenerar o
metal, se cal fosse adicionado ogisto. Realmente, ao se aquecer a cal do
metal com carvo considerado como ogstico puro por Stahl possvel
obter novamente o metal, uma operao comum em metalurgia.
No entanto, apesar do aparente sucesso da Teoria do Flogisto em explicar
a obteno do metal a partir de sua cal, e de sua aparente racionalidade, a
mesma se mostrou incapaz de explicar a variao de massa que ocorre quando
um metal exposto ao ar aquecido. Ao nal do processo, a cal obtida tem
massa maior que a do metal de partida. Para conciliar o aumento de massa ob-
servado no aquecimento do metal, props-se ento que o ogisto tinha massa
negativa.
Apesar das contradies que hoje so bvias, sendo um exemplo tpico
de concluses aparentemente racionais, mas que nunca passaram pelo crivo
de experimentos planejados e executados com controle rigoroso, a Teoria do
Flogisto dominou a Qumica por mais de 80 anos, s sendo desbancada deni-
tivamente pelos trabalhos de Lavoisier.
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Stephen Hales (1677-1761)
Stephen Hales
Fisiologista, qumico e inventor ingls, estudou tambm a subida de seiva
em caules de plantas, e foi o primeiro a medir a presso sangunea. O papel im-
portante que desempenhou no desenvolvimento da Qumica foi a inveno de
dispositivos e o domnio das tcnicas envolvidos na coleta de gases, essenciais
para os trabalhos de Scheele, Priestley, Cavendish e Lavoisier.
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Henry Cavendish (1731-1810)
Henry Cavendish
Fsico e qumico ingls, provavelmente mais conhecido pela descoberta
do ar inamvel, ocorrida em 1776, que posteriormente foi denominado gs
hidrognio.
Ele foi a primeira pessoa a perceber que a combusto do hidrognio, que
reconheceu como uma substncia distinta, fornece gua. Ele explicou a obser-
vao dizendo que a gua composta de hidrognio sem ogisto.
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Joseph Priestley (1733-1804)
Joseph Priestley
Telogo e lsofo natural, em 1774 descobriu o oxignio aquecendo xi-
do de mercrio e recolhendo o gs num sistema pneumtico de Hales. Isto
ocorreu 2 anos aps Scheele obter o oxignio, mas como Priestley publicou
primeiro seus resultados, geralmente o crdito da descoberta atribudo a ele.
Devoto da Teoria do Flogisto, denominou o novo gs de ar desogisti-
cado. O nome oxignio, signicando formador de cidos, foi dado mais tarde
por Lavoisier.
Entre seus outros feitos, Priestley sintetizou o cido clordrico, xido nitro-
so, xido ntrico e dixido de enxofre.
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Carl Wilhelm Scheele (1742-1786)
Carl Wilhelm Scheele
Qumico e farmacutico sueco. Em 1772, dois anos antes de Priestley pu-
blicar seus trabalhos, Scheele descobriu o oxignio. Ele o denominou ar ina-
mvel, mas s publicou seus resultados em 1777, no livro Chemical Treatise on Air
and Fire [Tratado qumico sobre ar e fogo]. No entanto, o crdito da descoberta
foi dado para Priestley, por ter publicado antes seu estudo.
Scheele descobriu tambm o cloro, o mangans e o brio, em 1774, mas
no recebeu o crdito por nenhum deles.
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Antoine Laurent Lavoisier (1743-1794)
Antoine Laurent Lavoisier
Qumico francs, rmemente estabeleceu a Teoria da Combusto como
a reao dos corpos com o ar deogisticado de Priestley, que foi renomeado
por ele como oxignio (gerador de cidos). Os experimentos de combusto e
calcinao dos corpos em condies experimentais controladas, em aparelhos
representados a seguir, associado ao uso intensivo da balana analtica, levaram
Lavoisier a estabelecer a Lei da Conservao da Matria, a primeira das leis pon-
derais da Qumica.
Equipamentos de Lavoisier
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Esses resultados, publicados em 1789 no livro Trait lmentaire de chimie
[Tratado elementar de Qumica], levou queda denitiva da Teoria do Flogisto.
Nesse mesmo texto, estabeleceu tambm uma nova nomenclatura qumica,
essencialmente em uso at hoje.
Pela sua imensa contribuio Qumica como cincia experimental e
moderna, Lavoisier considerado por muitos historiadores como o pai da Qu-
mica moderna.
Quanto atribuio desse ttulo, cabem algumas consideraes. Por al-
guns, devido proposio da aplicao do que hoje se conhece como mto-
do cientco aos problemas qumicos, este ttulo dado Robert Boyle. Para a
maior parte dos historiadores, o ttulo dado Lavoisier, principalmente pela
descoberta da Lei da Conservao da Massa, o uso da balana nas determina-
es qumicas e pelo sistema de nomenclatura. J os russos reivindicam esse
ttulo para Mikhail Vasilyevich Lomonosov (1711-1765), primeiro qumico russo,
que em 1760, treze anos antes de Lavoisier, realizou experimentos de calcinao
que levaram s mesmas concluses que Lavoisier. No entanto, por Lomonosov
ter divulgado seus resultados apenas na Rssia, e no no restante da Europa,
no levou o crdito da descoberta.
Mikhail Vasilyevich Lomonosov
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Viso macroscpica da matria:
aspectos gerais sobre a
histria da Qumica moderna
Parte II


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Apresentao
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o caminho percorrido entre os trabalhos pioneiros de Lavoisier at o
modelo de tomo nuclear de Rutherford podemos encontrar duas
etapas distintas. A primeira envolveu principalmente dados estequio-
mtricos sobre reaes qumicas, as leis ponderais, que levaram ao modelo de
tomo indivisvel de Dalton. Com base nesse modelo foi possvel estabelecer
uma escala de massas atmicas relativas, e atravs da relao entre essa escala
de massas atmicas e propriedades fsicas e qumicas dos elementos, chegar
ao que Roald Homann (Prmio Nobel de Qumica em 1981) denominou de
maior instrumento da Qumica, a Tabela Peridica.
Na segunda etapa, envolvendo o caminho entre o tomo indivisvel de
Dalton e o Modelo de tomo Nuclear de Rutherford, passamos pelos estudos
de descargas em gases, envolvendo trabalhos de muitos cientistas, incluindo
qumicos e fsicos. Como se pode vericar, por ser um assunto na fronteira en-
tre a Fsica e a Qumica, a contribuio da Fsica nessa etapa foi muito grande.
Como decorrncia desses estudos o modelo do tomo indivisvel foi substi-
tudo pelo do tomo divisvel, formado por partculas elementares negativas
e positivas, o eltron e o prton, respectivamente. A maior parte dessas des-
cobertas resulta de experimentos de descarga eltrica em gases, envolvendo
os tubos de Crookes e suas modicaes. Paralelamente, foram descobertos
os raios-X e a radioatividade natural, sendo essa ltima oriunda de transmuta-
es nucleares, o velho sonho dos alquimistas. Alm de fornecer dados para o
conhecimento sobre o ncleo atmico, a radioatividade forneceu condies
para o estudo do tomo, culminando com a proposio do modelo nuclear de
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Rutherford. Nesse modelo, o tomo apresenta um ncleo massivo e pequeno
formado por cargas positivas, os prtons, cujo nmero caracteriza o elemento,
e os eltrons se movimentando uma grande distncia do ncleo. Embora o
tomo nuclear de Rutherford seja capaz de fornecer um modelo razovel, uma
questo fundamental ainda resta para ser respondida: Como explicar a esta-
bilidade de um sistema composto por duas partculas de cargas opostas, cuja
tendncia espontnea se atrarem e se aniquilarem? Essa resposta s pode ser
razoavelmente fornecida pelo Modelo Quntico do tomo, uma etapa poste-
rior do desenvolvimento do modelo atmico.
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Introduo
A partir da segunda metade do sculo XVIII, com a adoo progressiva e
irreversvel dos preceitos do mtodo cientco no estudo dos fenmenos natu-
rais no qual a proposio e aceitao de hipteses, teorias e modelos sobre
as causas e explicaes desses fenmenos esto atreladas possibilidade de
sua vericao experimental , a Qumica passou a ter um desenvolvimento
rpido e intenso. Para esse desenvolvimento, foram importantes os trabalhos
de Lavoisier sobre a combusto, que levaram primeira lei ponderal, a Lei da
Conservao da Massa em uma reao qumica. Os procedimentos experimen-
tais utilizados por Lavoisier nesses trabalhos, com o uso intensivo da balana
analtica e o rigoroso controle das condies experimentais, praticamente esta-
beleceram os fundamentos da anlise qumica quantitativa, que possibilitaram
a determinao das massas de reagentes e produtos envolvidos numa reao
qumica, a estequiometria qumica.
Acompanhar o desenvolvimento histrico da Qumica como cincia
moderna a partir deste ponto uma tarefa rdua e impossvel de ser feita em
um nico texto. Desse modo, torna-se necessrio fazer um recorte da histria
de seu desenvolvimento, tendo em mente que qualquer recorte que for feito
ser arbitrrio, representando uma opo pessoal do autor. A escolha feita na
abordagem que segue no envolve nenhum juzo de valor sobre a importncia
relativa de cada uma das reas da Qumica. Por seus papis centrais no estabe-
lecimento dos alicerces de todo o conhecimento qumico moderno, escolheu-
-se abordar inicialmente dois tpicos: (i) o desenvolvimento do conceito de pe-
riodicidade das propriedades dos elementos qumicos, culminando na Tabela
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Peridica proposta por Mendeleev e (ii) o desenvolvimento do modelo atmico
envolvendo seu ncleo e os eltrons.
interessante notar nesse desenvolvimento que, embora guiados pelos
preceitos do mtodo cientco, as hipteses, teorias e modelos propostos pelos
cientistas para explicar os fenmenos naturais observados, muitos erros foram
cometidos e corrigidos no caminho. Esses erros e acertos mostram que a cin-
cia dinmica, no sendo um corpo esttico de verdades sobre um assunto,
mas que reete o que se sabe sobre o assunto numa determinada poca. me-
dida que novos dados surgem, as teorias e modelos tm que ser modicados,
corrigidos e mesmo substitudos por teorias e modelos mais completos, que
incorporem os novos conhecimentos.
Alm disto, o acompanhamento do desenvolvimento de uma cincia nos
mostra que ela no um conjunto imparcial de conhecimentos. Sendo feita por
seres humanos, os cientistas, tanto a Qumica, como todas as cincias, reete
em seu desenvolvimento a inuncia das virtudes e limitaes tpicas do ser
humano. So vrios os episdios no desenvolvimento da Qumica, em que uma
ideia correta teve sua aceitao pela comunidade cientca prejudicada, devido
inuncia de um pensamento dominante h longo tempo, ou associado ao
nome de um cientista inuente da poca.
Neste caminho, os trabalhos de muitos cientistas esto envolvidos, tanto
da rea da Qumica como de outras reas da cincia, e em especial da Fsica.
Isto obriga a uma seleo dos cientistas associados a contribuies importantes
para o desenvolvimento da Qumica nos tpicos escolhidos, sem esquecer que
estas contribuies resultaram dos trabalhos de muitos pesquisadores, muitos
deles annimos ou pouco lembrados. O enfoque desse aspecto do trabalho
cientco importante para desmisticar a imagem do gnio solitrio que cria
uma teoria revolucionria como resultado de um momento de inspirao. Sem-
pre que permitido pelo espao, trabalhos precursores de modelos que muda-
ram o conhecimento cientco da poca foram includos no texto que segue.
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Captulo 5
O caminho para o Modelo Atmico
de Dalton o tomo indivisvel
A
ideia da existncia de um limite para a diviso da matria j havia surgi-
do durante a Grcia Antiga, associada ao Atomismo dos lsofos Leuci-
po e Demcrito. Como todo o conhecimento pr-cientco, suas ideias
eram inteiramente baseadas em argumentos loscos, segundo os preceitos
da lgica, no tendo qualquer sustentao experimental.
O Atomismo persistiu como conceito losco atravs da Antiguidade,
Idade Mdia e Renascimento, reunindo adeptos e adversrios ao longo destes
perodos. A partir da Idade Mdia se tornou um conceito combatido pela Igreja
Catlica, que apoiava as ideias de Aristteles, e em consequncia teve sua difu-
so e aceitao dicultadas. Entre os adeptos do Atomismo podemos citar os
nomes de Giordano Bruno (1588), Pierre Gassendi (1649) e Robert Boyle (1661).
Detalhes sobre o conceito de Atomismo nesses perodos podem ser encontra-
dos em Partington (1989).
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Robert Boyle
Em 1797 o qumico e farmacutico francs Joseph Proust (1754-1826)
props a Lei das Propores Denidas. A partir de seus dados de anlise de
carbonato de cobre, xidos de estanho e sulfetos de ferro, Proust armou: Os
elementos que reagem para formar um composto sempre se combinam em
massas que guardam entre si uma relao de nmeros inteiros e pequenos.
Esta lei, juntamente com a Lei da Conservao da Massa de Lavoisier, constitui
duas das leis ponderais conhecidas na poca.
O primeiro modelo cientco do tomo foi proposto por John Dalton
(qumico ingls, 1766-1844) em 1808, em seu livro New System of Chemical
Philosophy [Novo sistema de losoa qumica]. Embora seja tentador armar
que Dalton props seu modelo atmico com base nas duas leis ponderais
conhecidas na poca, aparentemente suas ideias estavam fundamentadas
principalmente em seus trabalhos anteriores envolvendo observaes sobre a
atmosfera, misturas gasosas e solubilidade de gases em gua. Naquele mesmo
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livro, Dalton publicou sua Lei das Propores Mltiplas, uma terceira lei ponderal,
discutida e explicada em termos de sua Teoria Atmica.
Joseph Proust John Dalton
A Teoria Atmica de Dalton, envolvendo o conceito de tomo indivisvel,
baseada em quatro ideias principais que seguem expressadas em linguagem
moderna:
1. Os elementos so formados por pequenas partculas indivisveis e indestrut-
veis denominadas tomos.
2. Todos os tomos de um dado elemento so idnticos, tendo a mesma massa
atmica.
3. Os tomos de elementos diferentes tm diferentes massas atmicas relativas.
4. Os tomos de um dado elemento podem se combinar com tomos de ou-
tros elementos para formar compostos. Ao formarem um composto, os tomos
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se combinam mantendo relaes de nmeros inteiros e pequenos, tais como
1:1, 1:2, 2:3, e assim por diante.
Pela aplicao dessas ideias Dalton pode explicar sua Lei das Propores
Mltiplas, procedimento que foi posteriormente estendido s outras leis pon-
derais conhecidas na poca, a Lei da Conservao da Massa de Lavoisier e a Lei
das Propores Denidas de Proust.
A Lei da Conservao da Massa numa reao qumica pode ser raciona-
lizada em termos das ideias 1 e 4, e o mesmo ocorre com a Lei das Propores
Denidas.
No mesmo livro Dalton props um sistema de smbolos usados para re-
presentar a composio dos compostos que estudou, e uma tabela de massas
atmicas de seis elementos hidrognio, oxignio, nitrognio, carbono, enxo-
fre e fsforo, com o tomo de hidrognio sendo suposto por conveno ter
massa atmica igual a 1.
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Sistema de smbolos criado por Dalton para os elementos e seus compostos
Aparentemente, Dalton estabeleceu as massas relativas de uma srie de
elementos a partir dos dados das anlises de gua, amnia, dixido de carbono
e outros compostos, publicados por pesquisadores da poca.
Para obter as massas atmicas relativas, Dalton precisava propor frmulas
moleculares para as substncias cujos dados eram utilizados nos clculos.
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ele props ento uma regra adicional, a da mxima simplicidade, que criou
controvrsias, uma vez que no pode ser conrmada independentemente.
Essa regra, baseada unicamente na crena sobre a simplicidade da natureza,
era necessria porque naquela poca os cientistas no tinham como deduzir
quantos tomos de cada elemento se combinavam para formar um composto.
Como consequncia desta regra de mxima simplicidade, Dalton props
erroneamente que a frmula da gua, expressa em linguagem moderna, seria
OH, e a da amnia NH, bastante diferente do que conhecemos hoje sobre a
composio dessas substncias. Embora hoje saibamos que os valores das
massas atmicas relativas obtidas por Dalton estavam errados, pois naquela
poca no se sabia que a forma natural de hidrognio o de uma molcula
diatmica e no de um tomo isolado, a ideia foi de extrema importncia para
o desenvolvimento do conceito peridico, como veremos na continuidade.
Em 1808, o qumico sueco Jns Jacob Berzelius (1779-1848) publicou a
obra Larbok i Kemien, na qual props tambm uma escala de massas atmicas
relativas, atribuindo por conveno a massa 100 para o oxignio. Na mesma
obra, props as bases de smbolos e notao qumica, que utilizada at hoje.
Jns Jacob Berzelius Joseph Louis Gay-Lussac
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Ainda em 1808 o qumico e fsico Frances Joseph Louis Gay-Lussac (1778-
1850) publicou a Lei dos Volumes de Combinao, resultado dos dados obtidos
em estudos de reaes em que reagentes e produtos esto em estado gasoso.
A lei diz que quando gases reagem para formar outros gases, e todos os volu-
mes so medidos nas mesmas condies de temperatura e presso, a relao
entre os volumes dos gases reagentes e produtos pode ser expressa atravs de
nmeros inteiros e pequenos.
Com base na Lei dos Volumes de Combinao de Gay-Lussac, Lorenzo
Romano Amedeo Carlo Avogadro (1776-1856), fsico e advogado italiano, pro-
ps em 1811 que volumes iguais de gases diferentes medidos nas mesmas
condies de temperatura e presso contm igual nmero de molculas. Avo-
gadro foi um dos primeiros cientistas a fazer a distino clara entre o que hoje
conhecemos como tomo e molcula. No entanto, suas ideias sobre molcula
no foram aceitas por quase cinquenta anos. Vrias razes contriburam para
isto. Uma delas que Avogadro no era um membro ativo da comunidade de
qumica, na poca concentrada quase exclusivamente nos centros de qumica
da Alemanha, Frana, Inglaterra e Sucia. A outra razo parece estar ligada
oposio de suas ideias s de Berzelius, um dos maiores nomes da Qumica do
sculo XIX.
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Lorenzo Romano Amedeo Carlo Avogadro Johan Wolfgang Dbereiner
Segundo Berzelius, compostos seriam mantidos pela atrao entre cargas
positivas e negativas, o que tornaria inconcebvel a existncia de uma molcula
composta por dois tomos idnticos, como O
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e H
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, que so eletricamente se-
melhantes.
5.1. O caminho para a tabela peridica de Mendeleev
Os problemas existentes quanto aos valores aceitos para as massas at-
micas relativas no impediram que em 1829, Johann Wolfgang Dbereiner,
qumico alemo (1780-1849), publicasse suas observaes relatando que havia
regularidades entre certas propriedades de grupos de elementos selecionados.
Por exemplo, observou que na srie dos metais alcalinos ltio, sdio e potssio,
a massa atmica do sdio, o elemento do meio, era igual mdia das massas
atmicas de ltio e potssio.
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O mesmo ocorria nos elementos clcio/estrncio/brio, enxofre/selnio/
telrio e cloro/bromo/iodo. Por exemplo, no caso do bromo, as massas atmi-
cas relativas de cloro e iodo so 35,470 e 126,470, respectivamente, sua massa
atmica calculada pela mdia 80,470, enquanto que a massa determinada
na poca por Berzelius igual a 78,33. Relaes semelhantes existem para as
densidades de compostos de composio anloga formadas pelos elementos
de cada um destes grupos. Essa foi a primeira lei de periodicidade de proprie-
dades em funo da massa atmica descrita, que por envolver grupos de trs
elementos, conhecida como a Lei das Trades de Dbereiner. No entanto, por
sua limitada aplicabilidade, tanto aos elementos j conhecidos na poca, como
queles que foram descobertos a seguir, despertou pouco interesse junto co-
munidade qumica.
Os problemas existentes com as escalas de massas atmicas relativas, de-
correntes do no reconhecimento das diferenas entre tomos e molculas,
s foram esclarecidos denitivamente em 1860, pelo qumico italiano Stanislao
Cannizzaro (1826-1910).
Stanislao Cannizzaro
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Durante o primeiro congresso internacional de Qumica, realizado em
1860 em Karlsruhe, Alemanha, Cannizzaro reativou as ideias de Avogadro refe-
rentes s molculas diatmicas formadas pelos elementos hidrognio, oxignio
e nitrognio, pondo m a dcadas de conitos relacionados com massas at-
micas e frmulas moleculares. Com a aceitao do conceito de molcula pela
comunidade qumica, quase 50 anos depois de formulado por Avogadro, foi
possvel criar uma escala convel de massas atmicas relativas dos elementos
conhecidos, o que levou s descobertas das leis peridicas, culminando com a
proposio da Tabela Peridica de Mendeleev em 1869.
Em 1862, o gelogo e mineralogista francs Alexandre-Emile Bguyer de
Chancourtois (1820-1886) publicou a hlice telrica, uma verso pioneira da Ta-
bela Peridica dos Elementos. De Chancourtois representou as massas atmicas
dos elementos sobre a superfcie de um cilindro com circunferncia igual a 16
unidades, a massa atmica aproximada do elemento oxignio. A curva helicoi-
dal resultante, denominada hlice telrica por De Chancourtois, colocou os ele-
mentos semelhantes em pontos correspondentes situados na mesma vertical,
acima ou abaixo um do outro, separados por intervalos regulares de massas
atmicas. De Chancourtois sugeriu que as propriedades dos elementos so as
propriedades dos nmeros a eles associados. Ele foi o primeiro cientista a ver a
periodicidade das propriedades dos elementos quando arranjados em ordem
crescente de suas massas atmicas. No entanto, por ter publicado inicialmente
seus resultados sem a gura da hlice telrica (De Chancourtois, 1862, p.757-
761), o trabalho se tornou de difcil compreenso. Posteriormente, o trabalho
com a gura foi publicado numa revista de Geologia, e no obteve praticamen-
te nenhum impacto entre os qumicos da poca.
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Hlice telrica, De Chancourtois
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Em 1864, o qumico ingls John Alexander Reina Newlands (1837-1898)
publicou a Lei das Oitavas, baseadas na observao de que quando os elemen-
tos conhecidos na poca eram colocados em ordem crescente de suas massas
atmicas o oitavo elemento da sequncia tinha propriedades semelhantes s
do primeiro elemento. Isto pode ser visto na tabela a seguir do trabalho publica-
do por Newlands em 1864, em que os elementos localizados na horizontal tm
propriedades aproximadamente semelhantes. Por sua analogia com a escala
musical, que a cada oito notas repetem a sequncia, a comunicao foi rece-
bida com certa ironia por parte de alguns membros da comunidade cientca.
Elementos agrupados em oitavas
No. No. No. No. No. No. No. No.
H 1 F 8 Cl 15 Co e Ni 22 Br 29 Pd 36 I 42 Pt & Ir 50
Li 2 Na 9 K 16 Cu 23 Rb 30 Ag 37 Cs 44 Os 51
G 3 Mg10 Ca 17 Zn 24 Sr 31 Cd 38 Ba e V 45 Hg 52
Bo 4 Al 11 Cr 19 Y 25 Ce e La 33 U 40 Ta 46 Tl 53
C 5 Si 12 Ti 18 In 26 Zr 32 Sn 39 W 47 Pb 54
N 6 P 13 Mn 20 As 27 Di e Mo 34 Sb 41 Nb 48 Bi 55
O 7 S 14 Fe 21 Se 28 Ro e Ru 35 Te 43 Au 49 Th 56
Em 1864, o qumico alemo Julius Lothar Meyer (1830-1895), com base
principalmente em propriedades fsicas, publicou uma tabela contendo 28 ele-
mentos arranjados em funo de suas massas atmicas relativas, distribudos
em 6 famlias com caractersticas fsicas e qumicas semelhantes, em seu livro
Die Modernen Theorien der Chemie [A teoria moderna da Qumica]. Nesta tabela,
Meyer deixou espao em branco para um elemento ainda no conhecido, que
posteriormente foi descoberto e se encaixou na sequncia. Um avano concei-
tual signicativo de Meyer em relao aos seus predecessores foi a incorporao
do conceito de valncia o nmero que representa o poder de combinao de
um elemento particular como um elo que une os elementos localizados em
cada uma das famlias da tabela. Em 1870, Meyer publicou seu trabalho clssico
Die Natur der chemischen Elemente als Function ihrer Atomgewichte [A natureza
dos elemenos qumicos como funo de sua massa atmica], no qual, alm de
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descrever a evoluo de seus trabalhos desde 1864, apresenta o famoso grco
mostrando a periodicidade dos volumes atmicos representados em funo
das massas atmicas dos elementos.
Grfco mostrando a periodicidade dos volumes atmicos representados em funo
das massas atmicas dos elementos
Em 1869, o qumico russo Dmitri Ivanovich Mendeleev (1834-1907) publi-
cou a primeira tabela peridica moderna, que englobava todos os 66 elementos
qumicos conhecidos na poca. A Tabela Peridica proposta por Mendeleev era
baseada exclusivamente em propriedades qumicas dos elementos, reunidos
em ordem crescente de suas massas atmicas relativas, sendo essencialmente
idntica proposta por Lothar Meyer em 1870. A fora da Tabela proposta por
Mendeleev sobre a de Lothar Meyer est em que, alm de acomodar de modo
satisfatrio todos os elementos conhecidos na poca, reunindo-os em grupos
de propriedades semelhantes, deixava espaos em branco para elementos ain-
da no existentes, com previso de suas propriedades a partir das posies que
deveriam ocupar na tabela. Estes so os casos dos elementos que Mendeleev
denominou de eka-boro, eka-silcio e eka-alumnio (eka= 1, em snscrito, signi-
cando o elemento seguinte na sequncia). Nos prximos 15 anos, ainda durante
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a vida de Mendeleev, foram descobertos elementos novos, cujas propriedades
medidas tinham uma coincidncia impressionante com os valores previstos por
ele. Em 1875, o qumico francs Paul Emile Lecoq de Boisbaudran descobriu o
glio, cujas propriedades eram idnticas s previstas por Mendeleev para o eka-
-alumnio.
Dmitri Ivanovich Mendeleev
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Previso de Mendeleev para o elemento Glio
Propriedades\ elementos Eka-alumnio (Ea) Glio (Ga)
Massa atmica Cerca de 68 69.72
Densidade do slido 6.0 g/cm3 5.9 g/cm3
Ponto de fuso baixo 29.78oC
Valncia 3 3
Mtodo de seu descobrimento
Provavelmente a partir de seu
espectro
Espectroscopicamente
xido
Frmula Ea2O3, densidade 5.5
g/cm3. Solvel tanto em cidos
como em lcalis
Frmula Ga2O3, densidade 5.88
g/cm3. Solvel tanto em cidos
como em lcalis
Com respeito a esse fato conta-se que Mendeleev cou maravilha-
do quando soube que os dados reportados para o glio eram praticamente
idnticos ao que havia previsto para o eka-alumnio. Ao saber que a densidade
encontrada por De Boisbaudran era de 4,9 g/cm
3
, ao invs do valor 5,5 g/cm
3

que havia previsto, aconselhou-o que rezesse as medidas. Ao fazer isto, De
Boisbaudran encontrou o valor de 5,88 g/cm
3
, muito mais prximo do previsto
por Mendeleev. Em 1879, o sueco Lars Nilson identicou o elemento escndio,
cujas propriedades se mostraram idnticas s previstas por Mendeleev para o
eka-boro. Em 1886, o qumico alemo Clemensen Winkler isolou o germnio,
cujas propriedades se mostraram idnticas s previstas por Mendeleev para o
eka-silcio.
Alm das previses sobre a existncia e propriedades de elementos ain-
da no descobertos, a partir de sua tabela Mendeleev foi capaz de prever que
as massas atmicas aceitas na poca para alguns elementos poderiam estar
erradas. Um exemplo ilustrativo o caso dos elementos telrio (Te) e iodo (I),
cujas massas atmicas determinadas na poca eram iguais a 128 e 127, respec-
tivamente. Se colocados na ordem crescente dessas massas atmicas, Te caria
antes de I na Tabela Peridica, e deveria formar uma srie de elementos com
propriedades anlogas com o F, Cl e Br, o que no verdade. Com base na
semelhana das propriedades, Mendeleev colocou I antes de Te em sua Tabela
Peridica, e props que a massa atmica de Te deveria estar entre 123 e 126. Os
valores aceitos atualmente para as massas atmicas de Te e I so iguais a 127,6
e 126,9, respectivamente. Embora Mendeleev estivesse errado em sua previso
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sobre a massa atmica de Te, mostrou uma incrvel coerncia de raciocnio ao
prever as posies de Te e I a partir das semelhanas entre as propriedades de
elementos anlogos. Esta e algumas outras pequenas incoerncias existentes
na Tabela de Mendeleev somente foram resolvidas com a mudana do concei-
to de periodicidade, como veremos adiante.
Quando se faz um balano do problema da atribuio do mrito da pro-
posio da Tabela Peridica Mendeleev verica-se que a essncia da ideia
de periodicidade j havia sido proposta anteriormente por outros cientistas da
poca. Talvez o impacto das previses corretas e daquelas feitas sobre novos
elementos e suas propriedades tenham sido os fatores determinantes dessa
atribuio, e normalmente associamos a Tabela Peridica quase exclusivamente
ao nome de Mendeleev.
5.2. Consideraes a respeito do material sobre a evoluo da
Qumica at a Tabela Peridica de Mendeleev
A evoluo da Qumica como cincia moderna, de Lavoisier at a pro-
posio da Tabela Peridica por Mendeleev, constitui uma excelente questo
para o professor explorar como material a m de acompanhar a histria das
ideias e dos modelos qumicos. Numa poca durante a qual no se tinha ainda
clara a distino entre elemento e molcula, foi possvel a proposio das leis
ponderais que regem as reaes qumicas do primeiro modelo cientco de
tomo determinao das massas atmicas relativas dos elementos e da Tabela
Peridica.
importante destacar que, apesar de hoje o fator de periodicidade da Ta-
bela Peridica no ser mais a massa atmica dos elementos, a tabela proposta
por Mendeleev praticamente idntica dos dias de hoje.
Outro ponto a se destacar que a Tabela de Mendeleev foi proposta uni-
camente com base nas propriedades qumicas dos elementos, numa poca em
que no se tinha ainda nenhuma noo sobre a existncia de prtons, eltrons,
ncleo atmico e nmeros qunticos.
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Captulo 6
A mudana do modelo atmico
indivisvel para o de tomo divisvel
M
uito antes da poca de Dalton, j havia evidncias que apontavam
que a matria deveria ser divisvel. Uma das primeiras evidncias para
a existncia de cargas eltricas na matria o fenmeno da eletricida-
de esttica, gerada ao se atritar materiais isolantes. Esse fenmeno conhecido
desde a poca dos gregos, que observavam que o mbar (elektron, em grego),
uma resina natural, ao ser atritado com tecidos adquiria a propriedade de atrair
corpos leves, como pedaos de palha. Obviamente, nesta poca o fenmeno
observado no tinha nenhuma explicao plausvel, e s muito mais tarde o fe-
nmeno foi associado separao de cargas eltricas que esto presentes em
toda matria, em decorrncia do atrito do mbar com o tecido.
Para serem possveis os estudos que levaram compreenso da natureza
da eletricidade, e sua relao com a constituio eltrica de toda matria que
constitui o universo, foram necessrios os trabalhos de muitos cientistas, ao lon-
go de muito tempo.
Embora fosse conhecido desde a Antiguidade como gerar eletricidade
por atrito, no havia nenhum meio conhecido de produzi-la e armazen-la de
modo contnuo. A partir de observaes feitas por Otto Von Guericke, por volta
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de 1650, de que se podia gerar eletricidade esttica por atrito em uma bola de
enxofre em rotao, surgiram projetos das chamadas mquinas de atrito. Com
a utilizao destas mquinas ( algumas delas ainda utilizadas hoje em demons-
traes em aulas de Cincias ), era possvel obter tenses elevadas, que resulta-
vam em grandes descargas eltricas atravs do ar, semelhantes a um raio. No
entanto, ainda no era possvel armazenar a eletricidade produzida para uso de
maneira controlada.
Mquina Eletrosttica de Wilmhurst
O primeiro dispositivo prtico para o armazenamento de eletricidade pro-
duzida por atrito surgiu por volta de 1744-1746 e conhecido como garrafa de
Leiden, o que hoje se conhece como um capacitor eltrico. Este dispositivo
foi proposto independentemente por Pieter van Musschenbroek, cientista ho-
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lands, professor da Universidade de Leiden, e Ewald Georg von Kleist, fsico
alemo.
Apesar de ser possvel armazenar eletricidade em garrafas de Leiden,
os estudos relacionados com a natureza eltrica da matria s tiveram gran-
de desenvolvimento a partir da inveno de um dispositivo capaz de produzir
eletricidade de modo contnuo e controlvel, a pilha eltrica. A primeira pilha
eltrica foi montada pelo fsico italiano Alessandro Giuseppe Antonio Anastasio
Volta (1745-1827) em 1800.
Alessandro Volta Luigi Galvani
Tal construo foi decorrente da disputa cientca entre Volta e outro
cientista italiano, Luigi Galvani (1737-1798), sobre a natureza de um fenmeno
descrito por Galvani. Este ltimo observou que ao dissecar pernas de rs, os
msculos das pernas sofriam contraes quando tocadas por dois metais dife-
rentes, como se a r estivesse viva. Galvani atribuiu este fenmeno existncia
de uma eletricidade animal, que teria origem biolgica. Volta atribuiu a origem
do fenmeno observado por Galvani ao par metlico em contato com a perna
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da r e concluiu que a perna da r servia apenas como condutora e detectora
da eletricidade produzida. A partir dessas ideias, substituiu a perna da r por
salmoura colocada em um copo, e ao mergulhar dois metais diferentes na sal-
moura, montou o primeiro dispositivo capaz de produzir corrente eltrica de
maneira contnua e controlada. Volta concluiu que os metais que apresentavam
os melhores resultados eram zinco e prata. Posteriormente, Volta substituiu a
soluo de salmoura na qual mergulhava as placas dos dois metais por discos
feitos desses dois metais dispostos alternadamente, separados por papel em-
bebido em salmoura, com cada extremidade da pilha terminando com discos
de metais diferentes. Tal dispositivo cou conhecido como pilha de Volta e,
depois, por pilha eltrica.
Volta encaminhou os resultados de sua descoberta para o Presidente da
Royal Society, sir Joseph Banks, em carta datada de 20 de maro de 1800, que se-
ria complementada por uma segunda missiva, para posterior publicao. Nesse
intervalo, Banks comentou os resultados com o cirurgio ingls Anthony Carlisle
(1768-1840). Carlisle e o qumico William Nicholson (1753-1815) montaram uma
pilha na tentativa de reproduzir os resultados relatados por Volta em sua carta.
Ao montarem o dispositivo, observaram que a passagem da corrente eltrica
produzida pela pilha atravs da gua provocava o desprendimento de gases.
O gs produzido em cada um dos terminais eltricos foi recolhido isoladamen-
te, sendo que o volume de gs recolhido em um dos terminais eltricos era o
dobro do recolhido no outro. Posteriormente, esses gases foram identicados
como sendo hidrognio e oxignio moleculares. O volume de hidrognio ob-
tido no processo era sempre o dobro do de oxignio. Com esse experimento
Carlisle e Nicholson descobriram o fenmeno da eletrlise, e ao mesmo tempo
resolveram antiga disputa sobre a frmula da gua.
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Michael Faraday
Em seguida, ao estudar o fenmeno da eletrlise em 1832, o fsico e qu-
mico ingls Michael Faraday (1791-1867) estabeleceu relaes quantitativas en-
tre a quantidade de cargas eltricas que circula por uma soluo condutora de
eletricidade e as massas depositadas, ou dissolvidas, nos eletrodos.
A essa altura, com a observao de que o funcionamento da pilha eltrica
estava associado ao desgaste dos discos de zinco, provocado por reaes qu-
micas responsveis pela gerao de corrente eltrica, e que durante o processo
de eletrlise, reaes qumicas eram promovidas pela passagem de corrente
eltrica pelas solues, era indiscutvel a necessidade de se rever o conceito da
matria ser formada por tomos indivisveis. O caminho que levou reviso do
modelo atmico sem dvida nenhuma se iniciou com a capacidade dos cien-
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tistas disporem de uma fonte contnua e controlvel de corrente eltrica, o que
foi fornecido pela pilha de Volta.
No entanto, os experimentos que levaram descoberta das partculas
elementares componentes do tomo divisvel, envolveram principalmente es-
tudos de descargas eltricas de alta voltagem atravs de gases em diferentes
presses. O desenvolvimento das pesquisas nessa rea dependeu fortemente
do desenvolvimento das tcnicas de produo de ampolas de vidro contendo
gases em baixas presses, dotadas de eletrodos metlicos que permitiam a co-
nexo com dispositivos capazes de fornecerem correntes eltricas de tenses
elevadas, a partir de corrente eltrica obtida atravs de associaes de pilhas
de Volta. No desenvolvimento destes dispositivos esto envolvidos os nomes
de pesquisadores e tcnicos, tais como Geissler, Plcker, Ruhmkor e Crookes,
dentre outros, cujas contribuies sero comentadas brevemente a seguir.
6.1. Desenvolvimento de tcnicas envolvidas nos estudos de descar-
gas eltricas em gases a baixas presses
Em 1851, Heinrich Daniel Ruhmkor (fabricante alemo de instrumentos
cientcos, 1803-1877) patenteou seu projeto de [ref. 2] bobina de induo, apri-
morando o dispositivo inventado por Nicholas Callan em 1831. Seu projeto foi
to bem-sucedido, resultando em tenses to elevadas que permitiam a ob-
teno de fascas de at 30 centmetros de comprimento no ar. Por essa razo,
a denominao Bobina de Ruhmkor passou a ser tomada como sinnimo de
bobina de induo. Este foi o primeiro desenvolvimento que tornou possvel
o incio das descobertas que levaram reformulao do modelo atmico de
Dalton.
Os outros dois desenvolvimentos tcnicos essenciais para o avano des-
ses estudos a criao de bombas de vcuo ecientes, e a produo de ampo-
las seladas de vidro, contendo gases a baixas presses e dotadas de eletrodos
metlicos em suas extremidades foram elaborados pelo fsico e produtor de
instrumentos cientcos alemo Johann Heinrich Wilhelm Geissler (1815-1879).
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Heinrich Ruhmkorf Johann Heinrich Wilhelm Geissler
Os tubos comercializados por Geissler, conhecidos como tubos de Geiss-
ler, continham gases diferentes em presses da ordem de 10
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atmosfera (atm).
Quando seus eletrodos so ligados aos terminais de uma bobina de Ruhmkor,
nota-se a produo de emisso colorida, cuja cor dependente da natureza do
gs contido no tubo, e que ocupa todo o espao entre os eletrodos, indepen-
dentemente do formato do tubo. Os tubos de Geissler so utilizados at hoje,
no que conhecemos como anncios de non.
Em 1856, o fsico e matemtico alemo Julius Plcker (1801-1868) enco-
mendou vrios tubos a seu colega Geissler, e iniciou seus estudos sobre a lu-
minescncia observada no funcionamento dos mesmos. Juntamente com o
fsico alemo Johann Wilhelm Hittorf (1824-1914) observou que em tubos de
Geissler com presso interna mais baixa era observada luminescncia do vidro
na regio oposta ao eletrodo negativo, o ctodo. Alm disto, observou que
esta luminosidade sofria deexo quando submetido ao de campos mag-
nticos. Em 1870, o fsico alemo Eugen Goldstein (1850-1930) denominou essa
luminescncia de raios catdicos, por aparecer oposta ao ctodo, nome pelo
qual o fenmeno passou a ser designado a partir de ento.
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Julius PlckerJohann Wilhelm Hittorf William Crookes
Papel fundamental nos estudos envolvendo descargas eltricas em pres-
ses reduzidas foi desempenhado pelo qumico e fsico ingls William Crookes
(1832-1919). Tendo a bomba de vcuo sido aperfeioada pelo grupo de pesqui-
sa de Cookes, ele conseguia produzir tubos de Geissler (cuja presso interna
original era da ordem de 10
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atm) com presses nais na faixa entre 10
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atm. Em experimentos realizados com tubos com gases em presses internas
cada vez menores, Crookes observou inicialmente que a coluna colorida que
ocupava de maneira uniforme todo o interior do tubo nas presses da ordem
de 10
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atm comeava a apresentar espaos escuros que se afastavam do eletro-
do negativo do tubo. Posteriormente observou que quando a presso interna
no tubo era da ordem de 10
-6
atm, a faixa escura ocupava todo o espao entre
os dois eletrodos do tubo, mas aparecia luminosidade intensa no vidro oposto
ao eletrodo negativo do tubo. Embora ainda no conhecessem a origem do fe-
nmeno, os estudos foram continuados, usando diversas formas de tubos mo-
dicados por Crookes, designados de um modo geral como tubos de Crookes.
A partir dos trabalhos com os tubos de Crookes, diversas observaes gerais a
respeito foram feitas:
1- A luminescncia do vidro sempre aparecia na direo oposta ao eletrodo ne-
gativo do tubo (ctodo), independentemente da posio do eletrodo positivo.
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Por essa razo, Goldstein passou a chamar a emisso responsvel pela lumines-
cncia do vidro de raios catdicos.
Ampola de Crookes em presso alta Ampola de Crookes em baixa presso
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2- Um objeto colocado no caminho entre o eletrodo negativo do tubo e o vidro
no lado oposto, projetava uma sombra com a forma do objeto sobre o vidro.
Isto sugere que a propagao dos raios catdicos retilnea.
Ampolas com cruz de malta
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3- A emisso dos raios catdicos sempre perpendicular superfcie do ele-
trodo negativo. Deste modo, se for empregado um eletrodo curvo, os raios
catdicos podem ser focados num ponto.
4- Observou-se que quando um campo eltrico era aplicado atravs de placas
metlicas colocadas perpendicularmente ao feixe de raios catdicos, o feixe era
desviado em direo da placa positiva, o que sugeria que os raios catdicos
eram constitudos por cargas negativas.
5- Quando os polos norte e sul de um m eram colocados um de cada lado
do feixe de raios catdicos, observou-se um deslocamento do feixe em dire-
o perpendicular ao campo magntico. O comportamento observado est
inteiramente de acordo com o previsto pelas leis de Faraday para uma corrente
eltrica percorrendo um o condutor, quando submetido ao de um campo
magntico perpendicular.
Ampola de raios catdicos submetida a um campo magntico
6- Quando se fez incidir um feixe de raios catdicos sobre as ps de um cata-
-vento capaz de girar livremente, observou-se que o cata-vento se movia em
direo oposta ao ctodo. Embora haja controvrsias sobre a veracidade das
concluses, Crookes interpretou que o deslocamento se devia ao fato dos com-
ponentes dos raios catdicos terem momento, isto , possurem massa e veloci-
dade devendo ento ser constitudos por partculas materiais.
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Tubo de Crookes com montagem contendo cata-vento interno
A identicao inequvoca da constituio dos raios catdicos foi feita
pelo fsico ingls Joseph John Thomson (1856-1940), que provou que eram
formados por corpos muito menores que um tomo, tendo carga negativa.
Thomson denominou estes corpos de corpsculos, nome posteriormente
substitudo por eltron dado anteriormente por George Stoney, devido ao fato
de terem o mesmo tipo de carga eltrica (negativa) que a gerada quando o
mbar era atritado com um pedao de tecido.
A partir de estudos de deexo dos raios catdicos em ampolas desen-
volvidas especialmente para este m, em 1897 Thomson determinou a relao
massa/carga do eltron, que se mostrou ser perto de 1000 vezes menor que
a massa encontrada para um tomo de hidrognio em medidas de eletrlise.
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Tubo original de raios catdicos empregado por Thomson para a
determinao da relao carga/massa do eltron
Embora na poca Thomson no tivesse elementos sucientes para essa
armao, ele ousou propor que as partculas negativas eram constituintes uni-
versais negativos da matria, o que posteriormente foi conrmado.
Como a matria em seu global eletricamente neutra, Thomson postulou
para o tomo um modelo em que as cargas negativas dos eltrons deveriam
ser exatamente contrabalanadas por igual nmero de cargas positivas, e essa
carga estaria distribuda numa esfera de carga positiva, dentro da qual os el-
trons se moveriam. Embora Thomson no tenha usado este termo, e no cor-
responda exatamente ao modelo atmico preconizado por ele, este se tornou
conhecido como o modelo pudim com passas; Rutherford, posteriormente,
provou que tal modelo estava errado. Outro detalhe que deve ser lembrado
que em seu modelo Thomson no props que a esfera de cargas positivas
seria formada por prtons, mas sim por uma esfera com a carga positiva total
distribuda uniformemente por ela.
Como a matria em seu total neutra, era bvio de que deveria haver
uma partcula elementar de carga positiva. de se esperar que num tubo de
descarga as partculas positivas deveriam se deslocar em sentido oposto aos
dos eltrons, aparecendo na regio oposta ao nodo da ampola (polo positivo).
Para poder observar as partculas positivas, o fsico Eugen Goldstein modicou
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um tubo de Crookes utilizando um ctodo (polo negativo do circuito) perfura-
do e localizado no meio do tubo.
Quando o tubo era colocado para funcionar
observava-se, como previsto, um feixe de lumino-
sidade fraca na regio oposta ao nodo. Como os
raios tinham que passar pelos furos da placa, foram
inicialmente denominados de raios canais. (Veja
neste link um exemplo de um tubo de raios canais
em funcionamento.)
Estudos dos raios canais por mtodos anlo-
gos aos empregados nos estudos dos raios catdi-
cos mostraram que: (i) os raios canais eram desvia-
dos por campos eltricos e magnticos em sentido
oposto aos dos raios catdicos; (ii) para campos
eltricos e magnticos de mesmas intensidades,
os desvios sofridos pelos raios canais eram muito
menores que os dos raios catdicos; (iii) a nature-
za dos raios canais era dependente do gs contido
no interior do tubo; (iv) a determinao da relao
carga/massa dos raios canais se mostraram muito
menores que para os raios catdicos, com as massas
estimadas em mais de mil vezes a da partcula negativa; e (v) os raios canais, ao
contrrio dos raios catdicos, eram melhor observados quando a presso in-
terna do gs do tubo no era muito baixa, cando prejudicada sua observao
quando a presso interna era muito baixa. Todas essas observaes indicavam
que os raios canais estavam ligados natureza do gs contido no tubo, e no
com a do nodo (polo positivo). Posteriormente, quando Rutherford estudou
raios canais em que o gs interno era hidrognio, encontrou a partcula positi-
va de menor massa. Mais tarde comprovou-se que os raios canais observados
quando o hidrognio estava presente no tubo de descarga era constitudo pe-
las partculas elementares positivas, denominadas de prtons por Rutherford.
Aps se concluir que o fenmeno observado num tubo de raios canais
est associado natureza do gs em seu interior, ca fcil entender a origem
Tubo empregado por Goldstein
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dos raios canais. Ao se produzir o feixe de raios catdicos, os eltrons constituin-
tes deste feixe, dotados de alta energia, arrancam eltrons do gs contido no
interior do tubo, produzindo ons positivos. Os ons positivos assim formados
so acelerados pelo campo eltrico existente entre os eletrodos do tubo, sendo
repelidos pelo polo positivo e atrados pelo polo negativo. Sendo dotadas de
energia elevada, as partculas positivas atravessam a placa perfurada carregada
negativamente, sendo visualizadas do outro lado da placa.
Em 1898, o fsico alemo Wilhelm Wien (1864-1928) estudando a deexo
dos raios canais por campos eltricos e magnticos observou que eram compa-
tveis com partculas positivamente carregadas, e que as deexes observadas
eram funes de suas relaes carga/massa. O mtodo usado neste estudo por
Wien resultou, 20 anos depois, no espectrgrafo de massas, que tornou possvel
medidas precisas de massas atmicas de vrios tomos e seus istopos.
6.2. A determinao da carga e massa das partculas subatmicas at
ento conhecidas
Em 1897, j era conhecida a relao carga/massa para o eltron determi-
nada por Thomson. Em 1909, o fsico estadunidense Robert Andrews Millikan
(1868-1953) determinou a carga do eltron por
meio da observao da queda de gotas de
leo carregadas atravs de descarga de raios-X.
Medindo o tempo de queda de uma gota
carregada eletricamente sob a ao apenas da
fora de gravidade e posteriormente sob a
ao simultnea da fora de gravidade e fora
eltrica aplicada convenientemente Millikan
pde calcular as cargas eltricas contidas em
cada gota.
Uma excelente simulao do experi-
mento de Millikan pode ser vista no projeto
e-Qumica.
Robert Andrews Millikan
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A partir de seus clculos, Millikan concluiu que em todas as medies efe-
tuadas as cargas medidas eram mltiplas de uma grandeza eltrica fundamental
negativa, a carga do eltron, cujo valor atualmente aceito de 1.602176487(40)
x 10
-19
C. A partir da relao carga/massa determinada anteriormente por Thom-
son foi possvel calcular a massa do eltron, cujo valor aceito atualmente de
9,10938215(45) x 10
-31
kg.
Adotando-se procedimentos semelhantes com os raios canais quando
o gs dentro do tubo era hidrognio, determinou-se a carga do prton,
atualmente aceita como sendo igual a +1.602176487(40) x 10
-19
C, e massa igual a
1,672621637 x 10
-27
kg.
Em 1913, ao explorar a composio dos raios canais, Thomson desviou
um feixe desses raios por campos eltricos e magnticos e mediu sua deexo
fazendo-o incidir sobre uma placa fotogrca colocada em seu caminho. Para
o caso do non, Thomson observou
dois traos de luz na chapa fotogr-
ca, que ele explicou como sendo
devido a tomos de non com duas
massas atmicas diferentes, 20 e 22.
Esta foi a primeira evidncia
encontrada para a existncia de is-
topos (do grego, isos = mesmo; topos
= lugar), cuja existncia foi proposta
anteriormente por Frederick Soddy
(qumico ingls, 1877-1956). Para ex-
plicar a existncia de tomos de um
mesmo elemento com diferentes
massas atmicas, mas iguais pro-
priedades qumicas, os istopos, Ru-
therford props que deveria haver
uma partcula neutra. Essa partcula
subatmica s foi encontrada ex-
perimentalmente pelo fsico ingls
Foto obtida por Thomson ao estudar raios canais mos-
trando a existncia de istopos de nenio
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James Chadwick (1891-1974) em 1932, em trabalho envolvendo reao nuclear
entre berlio e partculas alfa.
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Captulo 7
A descoberta da radioatividade e sua infuncia
sobre o desenvolvimento dos modelos atmicos
E
m 1895, o fsico alemo Wilhelm Conrad Rntgen (1845-1923) realizou
experimentos com ampolas de Crookes modicadas. As modicaes
incluam a colocao de anteparos metlicos inclinados na direo opos-
ta ao polo negativo do tubo (ctodo), que denominou de antictodo, os quais
eram atingidos pelo feixe de raios catdicos provenientes do ctodo da ampo-
la. Ao colocar a ampola em funcionamento numa noite em 1895, ele descobriu
que, mesmo com a ampola fechada num invlucro de carto preto para excluir
toda a luz, no escuro, uma placa de papel coberta de um lado por cianoplati-
nato de brio se tornava uorescente quando colocada no caminho de raios
invisveis, mesmo quando situada a metros de distncia da ampola. Embora
supusesse que o fenmeno observado deveria estar associado a uma radia-
o eletromagntica, o que s foi provado posteriormente, por desconhecer
a natureza exata dos raios invisveis que provocavam a luminescncia do sal,
Rntgen denominou-os de raios-X. Em seguida, ao interpor a mo de sua es-
posa entre a ampola e uma chapa fotogrca protegida, obteve a projeo da
sombra dos ossos de sua mo e de um anel que usava.
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Primeira radiografa obtida por Rntgen
Esta foi a primeira radiograa j feita! Depois Rntgen mostrou que os
raios-X eram produzidos pelo impacto dos raios catdicos sobre o antictodo.
Por esse trabalho, recebeu o primeiro Prmio Nobel de Fsica, em 1901.
S mais tarde Max von Laue (fsico alemo, 1879-1960) mostrou, sem dei-
xar dvidas, que os raios-X so radiaes eletromagnticas do mesmo tipo da
luz visvel, s que de uma frequncia muito mais elevada que a desta ltima. Em
1896, aps uma discusso cientca com Henri Poincar (fsico, matemtico e
lsofo francs, 1854-1912) sobre a recente descoberta dos raios-X e o fenme-
no de luminescncia que provocava em certos corpos, o fsico francs Antoine
Henri Becquerel (1852-1908) decidiu investigar se havia alguma relao entre os
raios-X e a fosforescncia natural j observada em sais de urnio.
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Antoine Henri Becquerel
Becquerel observou que quando frascos contendo sais de urnio eram
colocados prximos de uma placa fotogrca protegida da luz, a placa fotogr-
ca era velada, como se tivesse sido exposta luz.
Filme fotogrfco velado pelo sal de urnio contido no frasco de vidro
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Becquerel mostrou que os raios emitidos pelos sais de urnio, que por
um longo tempo foram conhecidos como raios de Becquerel em sua homena-
gem, provocavam a ionizao do ar e que, ao contrrio dos raios-X, podiam ser
deetidos por campos eltricos e magnticos. Esta ltima observao indicava
que, pelo menos parte dos raios emitidos pelos sais de urnio tinham cargas
eltricas associadas.
Em 1897, a fsica de origem polonesa Marie Skodowska Curie (1867-1934)
escolheu como tema de sua tese de doutorado o estudo dos raios de Becque-
rel, tendo o prprio Henry Becquerel como supervisor. Esse trabalho, envolven-
do principalmente estudo do minrio de urnio conhecido como pechblenda,
resultou em 1903 na tese de doutorado intitulada Recherches sur les substances
radioactives [Pesquisa sobre as substncias radioativas], defendida junto Uni-
versidade de Paris. Como resultado dos rduos trabalhos de separao envol-
vendo toneladas de minrio de urnio, desenvolvidos em conjunto com seu
marido Pierre Curie (fsico francs, 1859-1906), em 1898 foram publicados trs
trabalhos relatando a separao de dois novos elementos, o polnio e o rdio,
ainda mais radioativos que o urnio. Como reconhecimento pelos trabalhos
com a radioatividade, o prmio Nobel de Fsica de 1903 foi partilhado igualmen-
te entre Henry Becquerel e o casal Pierre e Marie Curie. Em 1911, reconhecendo
o trabalho de separao e caracterizao dos elementos polnio e rdio, Marie
Curie se tornou a primeira pessoa a receber dois prmios Nobel, neste caso, o
de Qumica.
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Marie Skodowska Curie Pierre Curie
Seu marido Pierre, que tinha participado dos rduos trabalhos de separa-
o e identicao dos elementos, havia morrido em 1906, em consequncia
de um acidente.
Ao redor de 1900 no se tinha ideia sobre a origem e composio das
radiaes emitidas pelos sais de urnio e trio. Neste caminho, longo e na po-
ca s vezes confuso, foram muito importantes os trabalhos desenvolvidos por
Ernest Rutherford.
J em 1899, Rutherford identicou a existncia de dois tipos de radiao
nas emisses provenientes de urnio e trio com base em seus diferentes po-
deres de penetrao na matria. Em 1900 Paul Ulrich Villard (fsico e qumico
francs, 1860-1934) observou um terceiro tipo de radiao, muito mais pene-
trante que os raios-X, que foi denominado de radiao gama por Rutherford.
Com a disponibilidade de rdio, fortemente radioativo, Giesel mostrou
em 1899 que as partculas beta emitidas por essa substncia eram facilmente
desviadas por um campo magntico, na mesma direo que um feixe de raios
catdicos, parecendo serem constitudas por partculas de carga negativa. A
prova de que as partculas beta na realidade so eltrons foi completada em
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1900 por Becquerel, que mostrou que as partculas beta do rdio tm a mesma
massa pequena dos eltrons.
Em 1902, Rutherford e Soddy publicaram um trabalho no qual concluem
que no processo de emisso de radiao os elementos radioativos devem es-
tar sofrendo transformao espontnea. Em 1909, em outro trabalho de Ru-
therford, desta vez em parceria com Thomas Royds (qumico ingls, 1884-1955),
identicou que as partculas alfa, aps perderem sua carga positiva, so ncleos
do elemento hlio.
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As diculdades para a identicao dos trs tipos de emisses dos
elementos radioativos naturais ao redor de 1900 partcula alfa, partcula
beta e radiao gama , atualmente associadas respectivamente ao
ncleo de hlio, ao eltron, e radiao eletromagntica de frequncia
mais elevada que a dos raios-X hoje so facilmente compreendidas.
Sabe-se que os problemas experimentais encontrados naquela poca
para a deteco e caracterizao das emisses esto relacionados
principalmente com as capacidades de ionizao do meio circundante
provocadas por elas. As partculas alfa, com sua carga +2, tm um
poder de ionizao to grande que ionizam o ar e o meio circundante,
dissipando rapidamente sua energia. Como consequncia, sua distncia
de propagao no ar a partir da fonte muito pequena, dicultando sua
deteco. A partcula beta, com sua carga -1, embora tambm ionizante,
provoca uma ionizao muito menor do meio circundante devido
sua carga ser menor, o que lhe assegura uma maior penetrao no ar,
podendo ser detectada a distncias um pouco maiores da fonte (alguns
centmetros!). J a radiao gama, sendo uma radiao eletromagntica
e tendo baixo poder de ionizao da matria, tem poder de penetrao
muito grande, tanto no ar como em corpos densos, podendo ser
detectada a grandes distncias da fonte. Por exemplo, as imagens dos
frascos contendo sais de urnio detectadas por Becquerel em lmes
fotogrcos protegidos da luz foram produzidas pela emisso gama do
urnio, capaz de atravessar o vidro do recipiente contendo o sal e o ar
compreendido entre o frasco e o lme.
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Captulo 8
A evoluo do Modelo do tomo Divisvel:
O Modelo Nuclear de Rutherford
N
o incio do sculo XX, j havia sido comprovada a existncia das par-
tculas elementares, o prton e o eltron com suas cargas e massas
determinadas, e postulada a existncia do nutron, s comprovada
experimentalmente em 1932.
Na tentativa de explicar a estabilidade do tomo neutro, envolvendo
iguais nmeros de partculas positivas e negativas, Thomson havia proposto
que as cargas positivas estariam distribudas uniformemente numa esfera, e os
eltrons se movimentariam entre as partculas positivas. Esse o modelo ao
qual atribudo hoje o nome de pudim com passas, denominao e signi-
cado que Thomson jamais usou. No entanto, uma rpida anlise mostra que
tal sistema no pode ser estvel, uma vez que a tendncia natural de partculas
eltricas de cargas opostas se atrarem.
Na tentativa de explicar a estabilidade do tomo, em 1904 o fsico japons
Hantaro Nagaoka (1865-1950) props um modelo planetrio para o tomo, com
os eltrons, de menor massa, orbitando em torno de um ncleo denso macio.
Este modelo foi proposto por analogia com a estabilidade observada para os
anis de Saturno, em seus estudos sobre o planeta.
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Em 1909, Rutherford iniciou os experimentos de espalhamento de part-
culas alfa e beta provenientes de uma amostra de rdio, usando uma monta-
gem experimental esquematizada na imagem a seguir.
Ernest Rutherford Montagem experimental de espalhamento de partculas alfa e beta
As partculas alfa eram provenientes de uma amostra de rdio, localizada
no interior do bloco de chumbo R, que blinda a radiao e a colima na direo
do nico orifcio existente no bloco R. Em F estava uma folha na de ouro, com
cerca de 8 x 10
-6
cm, to frgil que teve que ser montada sobre uma lmina de
vidro. Em M estava um microscpio de baixa resoluo, possvel de ser movi-
mentado ao redor, dotado de uma tela recoberta por sulfeto de zinco em uma
de suas extremidades, que emitia um lampejo de luz quando atingida por uma
partcula alfa.
Por sua importncia histrica, embora hoje apenas supercialmente rela-
tada nos cursos de Qumica Geral, a experincia de espalhamento de partculas
alfa de Rutherford/Geiger/Marsden um marco para o desenvolvimento futuro
do modelo de tomo. Por esta razo vamos analisar mais detalhadamente o
experimento e suas concluses a partir dos resultados obtidos.
Embora idealizado inicialmente por Rutherford, as medidas foram realiza-
das pelos seus alunos Hans Geiger (fsico alemo, 1882-1945) e Ernest Marsden
(fsico neozelands, 1889-1970). A realizao desses experimentos exigiu muita
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dedicao e persistncia, pois como os lampejos provocados pelas partculas
alfa so fracos, o pesquisador tinha que permanecer numa sala escura, com
um tempo de adaptao visual inicial antes do incio das medidas. A partir das
medidas efetuadas por Geiger e Marsden surgiram as seguintes generalizaes:
1- Quase todas as partculas alfa passavam pela folha de ouro como se ela no
estivesse presente. Essas partculas alfa, logicamente, continuavam suas trajet-
rias retilneas at atingir a tela detectora.
2- Algumas das partculas alfa eram deetidas apenas ligeiramente, geral-
mente 2 graus, ou menos. Os clculos feitos por Geiger indicavam que o ngulo
mais provvel de desvio era em torno de 1 grau.
3- Um nmero muitssimo pequeno de partculas, uma em cada 20 mil, segun-
do valor reportado em um trabalho publicado por Rutherford, sofriam desvios
maiores que 90 graus.
Considerando o modelo atmico de Thomson, era impossvel prever es-
ses resultados, especialmente o de que a maior parte das partculas alfa passava
atravs da folha de ouro como se ela no existisse. Embora a folha de ouro fosse
extremamente na, no caminho das partculas alfa havia um nmero muito
grande de tomos, que no modelo de Thomson seriam esferas com distribui-
o uniforme de carga positiva. Seria impossvel imaginar que as partculas alfa
passassem atravs dos interstcios existentes entre as esferas nos seus caminhos,
indo atingir o detector localizado em posio oposta fonte das partculas alfa.
A nica concluso lgica seria que as partculas alfa deveriam passar pelo inte-
rior do tomo, que em sua maior parte seria vazio.
Quando Geiger comunicou que haviam detectado rarssimas partculas
que voltavam na mesma direo da fonte de partculas alfa, Rutherford se es-
pantou e disse:
Este foi o evento mais incrvel que aconteceu em minha vida. Era quase to
inacreditvel quanto voc disparar uma bala de canho de 15 polegadas num
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pedao de tecido e ela ricocheteasse e o atingisse. Considerando a observao,
percebi que este ricochete devia ser resultado de uma nica coliso, e quando
z os clculos vi que era impossvel obter qualquer coisa com aquela ordem
de grandeza, a menos que consideremos um sistema em que a maior parte da
massa do tomo esteja concentrada num ncleo diminuto. Foi ento que tive
a ideia de um tomo com um centro pequeno macio, dotado de uma carga.
Essa observao tambm no podia ser racionalizada pelo modelo de
Thomson, que previa uma distribuio uniforme de carga e massa e, portan-
to, no pode explicar o movimento retrgrado de deslocamento de algumas
partculas alfa que incidiram sobre a folha de ouro. Para explicar essas obser-
vaes e clculos delas derivados, Rutherford foi obrigado a postular um novo
modelo de tomo, o tomo nuclear, apresentado em sua famosa publicao de
1911, The Scattering of and Particles by Matter and the Structure of the
Atom.
Nesse modelo:
1- O tomo constitudo por um ncleo pequeno, que engloba praticamente
toda a massa do tomo. Clculos feitos indicaram que o ncleo do tomo de
ouro, suposto esfrico, tem um raio da ordem de 10-13 cm, comparado com o
raio do prprio tomo, da ordem de 10-8 cm. O tomo tem a maior parte do es-
pao entre o ncleo e o seu limite externo vazio, o que explica porque a maior
parte das partculas alfa incidentes sobre a lmina de ouro passam atravs dela
sem desvios.
2- Algumas poucas partculas alfa, por puro acaso, e estatisticamente em me-
nor nmero devido s pequenas dimenses do ncleo, ao atravessar a lmina
passam perto do ncleo do tomo de ouro e so ligeiramente desviados. Uma
vez que as partculas alfa so cargas carregadas positivamente, lgico prever
que o ncleo massivo deve ser dotado de carga positiva, repelindo as partculas
alfa de mesma carga.
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3- Em um evento bastante raro, algumas partculas alfa se aproximam frontal-
mente do ncleo pequeno. As partculas alfa, viajando a cerca de 10% da veloci-
dade da luz, conseguem chegar prximo do ncleo dotado de carga positiva. A
fora de repulso surgida to grande, que a partcula alfa deetida de volta,
que dependendo das condies de aproximao pode envolver desvios de 90
ou maiores.
Rutherford foi agraciado com o Prmio Nobel de Qumica em 1908 por
suas investigaes sobre a desintegrao dos elementos, e a qumica de subs-
tncias radioativas, antecedendo seu trabalho mais conhecido sobre o modelo
atmico nuclear.
Embora bem sucedido em explicar os dados de espalhamento de par-
tculas alfa, o Modelo Nuclear de Rutherford ainda no conseguia explicar a
estabilidade de um sistema desse tipo, uma vez que se sabe que partculas de
cargas opostas se atraem, o que levaria inevitavelmente ao colapso do tomo.
Para explicar a estabilidade do tomo divisvel, foi necessrio extrapolar os limi-
tes dos princpios da [ref. 18] Fsica Clssica, to bem-sucedida na explicao
de movimentos de planetas, trajetrias de projteis, o eletromagnetismo e os
princpios da Termodinmica, envolvendo uma ruptura de seus [ref. 29] para-
digmas, e a adoo dos princpios da [ref. 19] Fsica Quntica, uma revoluo
cientca.
8.1. Reformulao do conceito de periodicidade
Com base no Modelo Nuclear de Rutherford, o fsico holands Antonius
van den Broek (1870-1926) props, em 1911, que os elementos da Tabela Peri-
dica seriam mais adequadamente organizados em funo de suas cargas nucle-
ares positivas em vez de suas massas atmicas.
Em 1913, desenvolvendo a ideia de Van den Broek, o fsico ingls Henry
Gwyn Jeeryes Moseley (1887-1915) realizou estudos que levaram substitui-
o da massa atmica pelo nmero das cargas positivas presentes nos ncleos
atmicos, denominado nmero atmico, como fator de periodicidade das pro-
priedades dos elementos.
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Henry Gwyn Jeferyes Moseley
Seus trabalhos envolveram medidas das frequncias das emisses de
raios-X produzidos por diversos elementos. As emisses de raios-X foram ob-
tidas atravs de ampolas de raios-X com diferentes antictodos e dispersadas
para anlise por interao com cristais. Quando as frequncias corresponden-
tes emitidas por diferentes elementos foram representadas em funo de suas
massas atmicas e dos nmeros de cargas positivas dos ncleos (os nmeros
atmicos dos elementos), Moseley mostrou que o ajuste era perfeito quando
usado o nmero atmico. Ele props, ento, a adoo do nmero atmico
como fator de periodicidade na Tabela Peridica proposta por Mendeleev. Com
a mudana do conceito de periodicidade, as inadequaes existentes na tabela
de Mendeleev foram resolvidas. Como exemplo, pode-se citar a inverso das
posies entre Te e I, proposta por Mendeleev em funo das semelhanas
com as propriedades dos grupos de elementos a que pertencem, ao contrrio
do previsto pela ordem de suas massas atmicas. Hoje se sabe que a inverso
existente na Tabela de Mendeleev se deve existncia de istopos, ncleos de
um mesmo elemento com diferentes massas atmicas, devido aos diferentes
nmeros de nutrons presentes em seus ncleos. A Tabela Peridica tal como
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a conhecemos hoje est baseada no critrio de periodicidade proposto por
Moseley.
Quase certamente, Moseley seria indicado para receber o Prmio Nobel
por esse trabalho, mas, infelizmente, contrariando os conselhos de todos os
seus companheiros, alistou-se como voluntrio no Exrcito Britnico e morreu
em combate em 1915, durante a Primeira Guerra Mundial, na Batalha de Galli-
poli, Turquia.
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Sites interessantes sobre os temas envolvidos na parte II
Em portugus
Site do Instituto de Fsica da USP, contendo livro eletrnico com
contedos de vrias reas da Fsica.
Em ingls
Dois sites com trabalhos clssicos selecionados, traduzidos para o ingls.
http://www.chemteam.info/ChemTeamIndex.html
http://web.lemoyne.edu/~giunta/papers.html
Site sobre tubos de raios catdicos.
Site com rdios e aparelhos cientfcos.
Site da Universidade de Cambridge, com museu contendo tubo de
raios catdicos utilizado por Thomson na descoberta dos eltrons, e
simulaes interessantes sobre Fsica.
Pgina do site da Fundao Nobel, onde possvel buscar dados
biogrcos de todos os laureados em Fsica.
Pgina do site da Fundao Nobel, onde possvel buscar dados
biogrcos de todos os laureados em Qumica.
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ALFONSO-GOLDFARB, A. M. Da Alquimia Qumica: um estudo sobre a
passagem do pensamento mgico-vitalista ao mecanicismo. So Paulo:
Landy, 2001.
CHASSOT, A. I. A cincia atravs dos tempos. 2.ed. So Paulo: Moderna, 2004.
(Coleo Polmica).
DE CHANCOURTOIS, A.E.B. Vis tellurique. Comptes rendus de lAcadmie des
sciences, Paris, v.54, p.757-761, 1862.
FARIAS, R. F. de. A grande obra: um romance da histria da qumica. So Paulo:
Edies Inteligentes, 2005.
FARIAS, R. F. de. Para gostar de ler a histria da qumica. 2.ed. Campinas:
tomo, 2005.
FARIAS, R. F. de. Para gostar de ler a histria da qumica II. Campinas: tomo, 2005.
FARIAS, R. F. de. Para gostar de ler a histria da qumica III. Campinas: tomo, 2005.
MEYER, J. L. Die Natur der chemischen Elemente als Function ihrer Atomge-
wichte. Justus Liebigs Annalen der Chemie, v.7, p.354-364, [1870]. (suplemento;
atualmente conhecido como European Journal of Organic Chemistry).
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PARTINGTON, J. R. A Short History of Chemistry. 3.ed. Nova Iorque: Dover, 1989.
RONAN, C. A. Histria ilustrada da cincia da Universidade de Cambridge. Tra-
duo de Jorge Enas Fortes, reviso tcnica de Yedda Botelho Salles. Rio de
Janeiro: Jorge Zahar, 2001. (Volume 1: Das origens Grcia).
Janeiro: Jorge Zahar, 2001. (Volume 2: Oriente, Roma e Idade Mdia).
Janeiro: Jorge Zahar, 2001. (Volume 3: Da Renascena revoluo Revoluo
Cientca).
duo de Jorge Enas Fortes, reviso tcnica Marcelo Gleiser. Rio de Janeiro:
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VANIN, J. A. Alquimistas e qumicos: o passado, o presente e o futuro.
So Paulo: Editora Moderna, 1994. (Coleo Polmica).
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Linguagem qumica
Parte III
VNIA MARTINS NOGUEIRA
Doutora em Qumica. Professora-assistente do Departamento de Qumica Geral e Inorgnica
do Instituto de Qumica da Unesp Araraquara
OLGA MARIA MASCARENHAS FARIA OLIVEIRA
113
Apresentao
A
bordaremos o tema Linguagem qumica com o objetivo de destacar
a importncia do conhecimento dos termos e ferramentas adequadas
para o entendimento da Qumica. Desse modo, teremos condies de
aprender e transmitir melhor os conceitos e fenmenos qumicos. Esta parte
inicia com a denio geral do conceito de linguagem, extrapola para a lingua-
gem qumica e destaca a importncia do uso correto de termos e representa-
es em Qumica. Atravs de um breve relato histrico mostramos a evoluo
dos smbolos dos elementos qumicos, desde os alquimistas at os tempos
mais recentes, bem como dos nomes desses elementos. As representaes dos
compostos tambm so abordadas, apresentando as que caram em desuso
e passando as regras das frmulas atuais. Finalizando, apresentamos as regras
de nomenclatura denidas pela Iupac (International Union of Pure and Applied
Chemistry) para os compostos inorgnicos e orgnicos.
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Captulo 9
Linguagem
S
egundo a denio no dicionrio, linguagem corresponde ao uso da pala-
vra articulada ou escrita como meio de expresso e de comunicao entre
as pessoas. Corresponde tambm a: (i) vocabulrio especco de uma ci-
ncia, de uma arte, de uma prosso; (ii) qualquer sistema de signos capaz de
servir comunicao entre os indivduos; e (iii) em informtica, sistema lgico
utilizado para comunicar ao computador os processos fsicos por efetuar. Por-
tanto, o termo linguagem uma forma de comunicao, troca de informaes
e, na cincia, uma forma de expressar conhecimentos e saberes.
Esta uma denio bastante abrangente do signicado do termo lin-
guagem, dentro de um contexto geral.
9.1. A linguagem qumica
As transformaes da matria fazem parte de processos naturais que cha-
mavam a ateno do homem desde os primrdios da humanidade. A neces-
sidade de interpretar e descrever os fenmenos fsicos e qumicos, observados
ao longo dos tempos, conduziu criao de uma linguagem especca para
interpretao desses fenmenos observados e estudados.
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Com o desenvolvimento da cincia Qumica, foi necessrio desenvolver
smbolos, palavras, com o objetivo de referncia e de sistematizao de informa-
es advindas de estudos, experimentos e reexes executados pelo homem.
Assim, foi criada uma linguagem qumica universal, permitindo a explicao
dos saberes descobertos, comprovados, previstos entre os homens, indepen-
dentemente de onde ocorra tais aes cientcas.
Exemplos de linguagens em diferentes campos de atuao
futebol automobilismo matemtica informtica
gol frmula 1 nmero hardware
impedimento ultrapassagem logaritmo download
escanteio linha de largada cosseno web
tiro de meta pit stop ngulo site
9.1.1. A importncia da linguagem qumica
Roque e Silva (2005) atestam que
As transformaes materiais reaes qumicas fazem parte dos processos
naturais, e esto presentes no dia a dia do ser humano desde tempos imemo-
riais. Um dos fenmenos qumicos mais comuns a transformao do dixido
de carbono (CO
2
) e da gua (H
2
O) presentes na atmosfera em folhas, galhos,
razes, frutos e ores, em suma, no corpo dos vegetais. A combusto tambm
outra transformao da matria muito comum. Entre as reaes de combusto
esto a queima de lenha, de carvo, dos combustveis de veculos, e de gs de
cozinha. A corroso de metais, como a do ferro produzindo a ferrugem, , tam-
bm, uma transformao facilmente observvel.
No entanto, somente h cerca de 200 anos surgiu uma teoria que expli-
ca e descreve satisfatoriamente essas transformaes, bem como tantos outros
fenmenos qumicos.
Vrias teorias foram propostas para explicar a formao e a transformao
da matria no transcorrer das civilizaes. A teoria atmica empregada hoje s
comeou a ser considerada aps as argumentaes de Dalton (1766-1844).
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Uma grande diculdade para o entendimento dos fenmenos qumicos
est em se conhecer a constituio das substncias que formam os organismos
vivos e os objetos.
A teoria atmica possibilitou uma descrio mais ampla e profunda
do mundo material, justicando sua enorme diversidade. Aps muitas
investigaes, teorias e comprovaes experimentais, a cincia qumica hoje
considera que a matria constituda por substncias que por sua vez so
compostas por tomos, que se ligam formando molculas ou ons. Somente
determinados gases, conhecidos como gases nobres, so constitudos por
tomos isolados. Outros tomos se unem de uma forma especca formando
os metais. As menores pores de matria que podemos perceber visualmente
correspondem aos aglomerados de quintilhes, ou mais, de tomos (partculas
muito pequenas).
Por meio dos sentidos, no se pode perceber as estruturas de tomos e
molculas (partculas minsculas). Portanto, o estudo do imperceptvel foi um
grande obstculo para o homem. Constitui ainda um grande desao para a
Qumica a correlao entre o comportamento de tomos e molculas (micro-
cosmo) e as propriedades das substncias (sistema macroscpico); consequen-
temente, tambm um desao para o ensino de Qumica.
Para estabelecer essa correlao, o homem precisou criar uma lingua-
gem para discutir tomos, ons e molculas. De acordo com Vigotsky, toda lin-
guagem desenvolve-se na mesma medida que as estruturas do pensamento
evoluem do concreto para o abstrato e vice-versa. A linguagem da Qumica
descreve atravs de modelos, representados por frmulas estruturais, equa-
es, grcos e guras, as coisas do mundo como compreendidas pelo qumi-
co. Para estudar e entender a cincia qumica necessrio em primeiro lugar
aprender essa linguagem. As diculdades de aprendizagem da linguagem da
qumica esto associadas distino em relao linguagem comum, sua
especicidade quase hermtica e, muito provavelmente, s diculdades em se
estabelecer as necessrias relaes entre os entes qumicos do mundo micros-
cpico e do macroscpico.
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1 Recomendamos a leitura do livro de Vigotsky (2000), A construo do pensamento e da
linguagem.
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9.1.2. Aplicando a linguagem qumica
A importncia da criao e do uso da linguagem qumica para descre-
ver uma transformao pode ser ilustrada, por exemplo, com a ocorrncia de
uma reao de combusto. Esse exemplo bastante interessante porque alm
de ser uma transformao qumica de grande importncia social e cultural, o
fenmeno da combusto usualmente est presente no cotidiano das pessoas.
A reao de combusto do etanol na presena do gs oxignio (O
2
), pre-
sente no ar que respiramos, mesmo que os reagentes estejam em contato e na
temperatura ambiente, s ser iniciada, por exemplo, na presena da chama
de um fsforo. Por meio da linguagem qumica, representamos as espcies (re-
agentes) participantes do processo por: etanol e gs oxignio e/ou C
2
H
6
O(l) e
O
2
(g).
A partir do conhecimento estabelecido, no possvel ocorrer reao
quando essas substncias esto simplesmente em contato. Nesse caso, a reao
s pode ocorrer quando se tem as condies necessrias no meio reacional,
por exemplo, reagentes mais a reao ser iniciada pelo calor da chama de um
fsforo aceso. Ao se processar a reao qumica a combusto do etanol ,
crucial o entendimento de que as substncias originais ou de partida (deno-
minadas reagentes) deixam de existir e ocorre produo de novas substncias
(denominadas produtos).
O uso de uma seta () conveniente para indicar o que se tem de um
lado e do outro lado da reao, ou seja, as substncias reagentes antes da trans-
formao qumica deixam de existir (ao menos parte delas) para dar lugar a
novas substncias (produtos). Em resumo, a direo da seta indica o processo
de produo de novas substncias (os produtos) custa do consumo das subs-
tncias reagentes. Os produtos no surgem do nada, mas sim da reao entre
as substncias reagentes, ou seja, da transformao de reagentes em produtos.
Pela representao da combusto de etanol, podemos vericar que algo per-
manece no decorrer da transformao qumica: os tomos.
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Representaes do fenmeno da combusto do etanol:
(I) As substncias etanol [C
2
H
6
O(l)] e gs oxignio [O
2
(g)], em contato, reagem
entre si ao se iniciar a combusto com uma chama (fsforo aceso). Essas subs-
tncias so consumidas e a reao para quando um dos reagentes termina.
medida que os reagentes so consumidos h a formao de gua [H
2
O(l)] e gs
carbnico [CO
2
(g)];
(II) etanol + gs oxignio
iniciada a reao com chama
gua + gs carbnico
(III) C
2
H
6
O(l) + O
2
(g)
em certas condies
H
2
O(l) + CO
2
(g)
Toda a complexidade de entendimento do que seja uma transformao
qumica s possvel pelo uso dos verdadeiros conceitos qumicos. A lingua-
gem de representao do fenmeno da combusto do etanol foi elaborada
para facilitar a constituio do pensamento e dos conceitos qumicos.
Tal reao pode ser mais descritiva, expressando uma sequncia mais
observvel (I) ou mais abstrata, atravs da simbologia qumica usual (III). A re-
presentao mais usual de uma reao qumica (ver III), embora incompleta por
no contemplar ainda o acerto de coecientes, utiliza uma simbologia prpria
da qumica. A utilizao dos smbolos (letras) que compem as frmulas qu-
micas (C para carbono, H para hidrognio e O para oxignio), destaca que os
mesmos smbolos que aparecem nos reagentes aparecem nos produtos, mas
em arranjos moleculares diferentes. A preocupao em mostrar a equao da
referida reao, foi escrita apenas com o tipo de smbolo, no com o nmero
de vezes que este aparecia. Esses smbolos (letras), que representam estruturas
fundamentais e que no se modicam na transformao qumica, passaram a
ser chamados de tomos.
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Captulo 10
Os smbolos qumicos
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a Qumica, quando falamos e escrevemos sobre a matria e suas trans-
formaes, usamos smbolos, frmulas e equaes para indicar: (i) o(s)
elemento(s); (ii) a quantidade de cada elemento; e (iii) a combinao
dos elementos e como variam durante a transformao da matria ou mudan-
a qumica. Portanto, essencial trabalhar com o uso de simbolismo para efe-
tivamente estudar e expressar fenmenos qumicos. Desta forma, a Qumica,
assim como a Msica, a Computao e a Eletrnica (apenas para citar alguns
exemplos), utiliza-se de representaes que podem ser entendidas por qual-
quer pessoa familiarizada com elas.
Para indicar elementos, a qumica usa abreviaes que so mais rapida-
mente escritas que o nome completo. Essas abreviaes so denominadas de
smbolos. Os smbolos qumicos so os diferentes signos abreviados, envolven-
do atualmente uma ou duas letras, utilizados para identicar e representar os
tomos de um elemento. A Qumica uma cincia e sua notao cientca
universal. Por conveno, os smbolos provm do nome dos elementos em la-
tim ou grego, independente de seu nome especco na lngua de cada pas. Por
exemplo, o smbolo Fe vem do latim ferrum, e seu nome ferro, em portugus,
fer em francs, iron em ingls.
Os primeiros registros da utilizao de cdigos associados linguagem
qumica remontam ao tempo dos alquimistas. Estes, apesar de serem inuen-
ciados por ideias msticas, como a busca da pedra losofal e do elixir da lon-
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ga vida, buscavam explicaes racionais para alguns fatos, como o segredo da
transformao da matria, que os levaram ao conhecimento do comportamen-
to e das propriedades de vrias substncias puras.
10.1. Evoluo histrica
10.1.1. Os smbolos dos alquimistas
Os alquimistas zeram grande esforo para conservarem secretos seus
conhecimentos, tornando seu ofcio uma prosso misteriosa. Eles sabiam que
perderiam a posio de destaque e prestgio se a prtica da Alquimia se tornas-
se conhecida. Em consequncia, introduziram smbolos estranhos e enigmti-
cos para que apenas alguns pudessem interpretar aquela escrita, que por muito
tempo obscureceu a histria dos primeiros passos da Qumica. Apresentamos,
em seguida, exemplos de smbolos estranhos e enigmticos utilizados na po-
ca dos alquimistas.
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Alguns smbolos da Alquimia
No havia uniformidade entre os smbolos empregados por diferentes
autores e to pouco qualquer lgica. Esse processo misterioso de smbolos as-
sociados a nomes precisava ser abandonado para que se pudesse organizar
um sistema racional de notao qumica, de fcil entendimento por todos, que
facilitasse a comunicao entre cientistas, possibiltando progresso da cincia
Qumica mais rpido e amplo.
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Smbolos alqumicos dos elementos
10.1.2. Os smbolos do Mthode de Nomenclature Chimique
No nal do sculo XVIII e princpios do XIX, propostas foram feitas com
o objetivo de sistematizar os smbolos dos elementos qumicos. Entre as princi-
pais, destacamos as que apareceram no livro dos qumicos franceses Guyton de
Morveau, Berthollet, Fourcroy e Lavoisier, do ano 1787, Mthode de Nomencla-
ture Chimique, no qual eles estabelecem o sistema de nomenclatura qumica
racional atual. Essa importante obra apresenta os novos smbolos dos elemen-
tos qumicos que foram inventados especicamente pelos qumicos franceses
Jean Henri Hassenratz (1755-1827) e Pierre Auguste Adet (1763-1832); trata-se de
lnhas, crculos, tringulos etc. Os grupos, conhecidos hoje como sulfato, oxala-
to, fosfato, entre outros, tambm tm smbolos especcos independentes da
sua composio.
10.1.3. Os smbolos de John Dalton
O qumico ingls John Dalton (1766-1844), em seu livro A New System of
Chemical Philosophy (1808), tambm fez uma tentativa de racionalizao da lin-
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guagem qumica. Utilizou crculos, com diferentes guras no seu interior, para as
representaes dos elementos qumicos.
Elementos simples
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Smbolos de elementos e substncias utilizados por Dalton
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10.1.4. Os smbolos de Berzelius
Nos sculos XVIII e XIX, os qumicos da poca utilizavam uma variedade
de smbolos e abreviaturas, de certa forma confusa e com interpretaes dife-
rentes para o mesmo smbolo. Como exemplo dessa poca, citamos a frmula
H
2
O
2
, que para alguns qumicos representava gua e, para outros, perxido de
hidrognio. Os relatos mostram que no havia ainda uma nica representao
de uma dada molcula adotada por todos.
Jns Jacob Berzelius (qumico sueco, 1779-1848) props que os elementos
fossem designados por abreviaturas baseadas nos respectivos nomes em gre-
go ou latim. Detalhou ento na sua escrita que, por exemplo, o elemento fsfo-
ro, em latim phosphorum, fosse representado pela letra P; o elemento prata, em
latim argentum, fosse representado pela letra Ag. Como o latim era falado em
grande parte do mundo ocidental, os smbolos/abreviaturas ou representaes
dos elementos qumicos esto vinculados escrita do mesmo em latim.
Com essa proposta, Berzelius introduziu uma linguagem geral para os
elementos e compostos qumicos. Por exemplo, o elemento oxignio, com sm-
bolo O: em holands sua graa zuurstof, em italiano ossigeno, em chins yang
qi, e em portugus oxignio. A partir dessa proposta os qumicos foram incor-
porando a nova forma de representao, e a linguagem qumica passou a ter
uniformizao de escrita, permitindo a todos entender as formulaes qumicas
nos trabalhos dos cientistas (independente da lngua do pas).
Assim, cada elemento qumico, natural ou sintetizado, deve ser represen-
tado por um smbolo que o identique universalmente.
A representao dos elementos qumicos proposta por Berzelius, em
1813, tem as caractersticas (a maior parte em latim):
- Os smbolos dos elementos qumicos devem ser representados por letras.
- Os elementos denominados no metais foram representados com apenas
uma letra.
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- Os elementos denominados metlicos, Berzelius empregou duas letras. A pri-
meira letra do smbolo em maiscula, e a segunda em minscula. Exemplos:
cuprum Cu (cobre); aurum Au (ouro); stannum Sn (estanho).
- As combinaes de elementos nos compostos criou um sistema que no se
manteve. Por exemplo, o xido de cobre foi sugerido ser representado como
C, que simbolizaria o elemento oxidado. Hoje os xidos so simbolizados com
o oxignio.
- Indicao do nmero de tomos num composto, foi proposto ndices
sobrescritos. Por exemplo: H
2
O, representao da molcula gua (dois hidrog-
nios e um oxignio).
A essncia da proposta de Berzelius ainda utilizada.
10.2. Os smbolos modernos
Atualmente, como regra geral, utilizamos o sistema de Berzelius com mo-
dicaes, a saber:
- H elementos qumicos que so metais e so denominados com uma
letra apenas: o potssio (K), o vandio (V), o tungstnio (W), o trio (Y) e o
urnio (U). Mas a maioria segue o sistema de Berzelius.
- H alguns elementos no metlicos que so indicados com duas letras:
os gases nobres (He, Ne, Ar, Kr, Xe e Rn), o selnio (Se), o bromo (Br) e o
astato (At). Os semimetais (Si, Ge, As...) so simbolizados com duas letras.
- Os smbolos dos elementos so mantidos nos seus compostos, por
exemplo, o sulfato de cobre (II) simbolizado por CuSO
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, em que se in-
dicam os trs elementos que fazem parte do composto: cobre, enxofre e
oxignio.
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- O nmero de tomos num composto indicado com um subndice.
Assim, atualmente, representamos a gua formada por dois tomos de
hidrognio e um de oxignio como H
2
O.
Os nomes e os smbolos redenidos no foram usados extensivamente
at boa parte do sculo XIX. Eles ajudaram, entretanto, a compreender as gran-
des descobertas do sculo XVIII. Ainda hoje, restam vestgios de nomes que
resistiram evoluo da linguagem qumica.
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Nomes de compostos que no foram adequados s regras de nomenclatura atuais
Nome popular Nome cientfco
acetileno etino
anilina fenilamina
azinavre sulfeto de mercrio
bauxita xido de alumnio
blenda sulfato de zinco
brax borato de sdio
branco de prata hidrocarbonato de chumbo
branco de troyes carbonato de clcio
branco de zinco xido de zinco
cal extinta hidrxido de clcio
cal viva xido de clcio
carborundum carbureto de silcio
carbureto carbureto de clcio
cianureto cianeto de potssio
cr carbonato de clcio
galena sulfeto de chumbo II
gesso sulfato de clcio
glicerina 1,2,3 propanotriol
grisu metano
litargrio xido de chumbo
magnsia xido de magnsio
mnio/zarco tetrxido de trichumbo
potassa custica hidrxido de potssio
propana propano
sal amargo sulfato de sdio
sal de cozinha cloreto de sdio
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Captulo 11
O nome dos elementos
A
origem do nome dos elementos qumicos bastante variada. Muitas ve-
zes, os nomes foram relacionados a propriedades fsicas dos elementos
como a cor, o odor; outras vezes, homenageando seus descobridores.
11.1. Nomes dos elementos at o frmio (Fm, nmero atmico 100)
Como fator histrico, vamos destacar a descoberta dos elementos, sua
linguagem smbolos e sua classicao que levou proposta de uma tabe-
la, constituindo mais tarde a tabela peridica dos elementos. Primeiro, temos a
fase de elementos at o frmio, nmero atmico 100; depois, a fase de elemen-
tos classicados em sequncia ao frmio, ou seja, nmero atmico maior que
100, classicados ou entendidos como elementos transfrmios.
Assim, apresentaremos alguns elementos e respectivos nomes/origem
at o elemento frmio. Os elementos ouro, prata, estanho, mercrio, cobre,
chumbo, ferro, enxofre e carbono, foram descobertos at o perodo da Idade
Mdia, e receberam seus smbolos (linguagem) a partir de seus nomes em la-
tim. Apresentamos tais elementos, respectivos smbolos e signicados.
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Elementos, smbolos, nomes e signifcados
Elemento Nome em latim Signifcado Smbolo
Ouro Aurun Amarelo Au
Prata Argentun Brilhante Ag
Carbono Carbon Carvo C
Estanho Stanum Fcil de fundir Sn
Outros elementos descobertos tiveram seu nome associado a deuses
mitolgicos e planetas, e uma particularidade ou caracterstica, como, por
exemplo, o mercrio: deus grego associado rapidez, astcia e aos exerccios
ginsticos.
Em funo desse desenvolvimento de descobertas e nomes designados,
era crescente o acaso da denominao de nomes, principalmente por no se
relacionar com a propriedade de cada elemento. Assim, Lavoisier, em 1787, pro-
ps que os nomes dados aos elementos (novos/descobertos), a partir daquele
momento, deveriam estar associados s suas propriedades.
Ento, os novos elementos descobertos receberam seus smbolos e no-
mes segundo a recomendao de Lavoisier. Nessa sequncia, ocorreu: (i) alguns
nomes tiveram origem do grego para proposio do smbolo, a saber: hidrog-
nio (H) de hydros-gen, gerador de gua; oxignio (O), de oksys-gen, gerador de
cidos; nitrognio (N) de nitron-gen, gerador de salitre; bromo (Br), de bromos,
mau cheiro; e argnio (Ar), de a-ergon, no reage; (ii) alguns nomes, alm da
origem do latim, tambm foram associados cor das substncias formadas, por
exemplo: cloro (Cl), de khloros, amarelo-esverdeado; iodo (I), de iodes, violeta;
irdio (Ir), de ris, deusa grega mensageira que vinha Terra pelo arco-ris, apre-
senta vrias cores; rdio (Rh), de rhodon, rosa; e cromo (Cr), de khroma, cor
numa aluso s muitas cores dos compostos do metal.
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Signifcado do nome de alguns elementos
Elemento Nome em grego Signifcado Smbolo
Hidrognio Hydros-gen gerador de gua H
Oxignio Oksys-gen gerador de cidos O
Nitrognio Nitron-gen gerador de salitre N
Bromo Bromos mau cheiro Br
Argnio A-ergon no reage Ar
Cloro Khloros amarelo-esverdeado Cl
Iodo Iodes violeta I
Irdio ris deusa grega mensageira que vinha Terra
pelo arco-ris
Ir
Rdio Rhodon rosa Rh
Cromo Khroma cor, numa aluso s muitas cores dos com-
postos do metal
Cr
Como esperado, a denominao de nomes de alguns elementos desco-
bertos, contrariamente sugesto de Lavoisier, tiveram seus nomes associados
a planetas, guras mitolgicas, supersties, homenagens ou lugares. O quadro
a seguir apresenta elementos qumicos descobertos com denominao de no-
mes de origem celeste. Interessante destacar que na evoluo das descobertas
de elementos, netnio e plutnio receberam esses nomes em funo de seus
nmeros atmicos estarem em sequncia ao do urano, tendo todos eles no-
mes com origem celeste (planetas). A denominao do elemento crio foi em
referncia descoberta, dois anos antes, do primeiro esteroide que recebeu o
nome de Ceres (deusa romana do milho e da colheita).
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Elementos com nomes relacionados a corpos celestes
Elemento Corpo celeste relacionado Smbolo
Hlio Sol He
Telrio Terra Te
Selnio Lua Se
Urnio Urano U
Netnio Netuno Nu
Plutnio Pluto Pu
Crio Ceres Ce
Como j mencionado, a denominao de nomes a elementos qumicos
descobertos continuou ainda tendo como referncia entidades mitolgicas, a
saber: (i) promcio, de Prometeu, personagem da mitologia grega; (ii) vandio,
de Variadis, deusa escandinava da beleza; (iii) titnio, de Tits, os primeiros lhos
da terra; (iv) tntalo, de Tntalo da mitologia grega; (v) nibio, de Nobe, lha
de Tntalo, devido a ser muito parecido com tntalo e ambos encontrados na
mesma rocha; (vi) trio, de Thor, deus escandinavo da guerra.
Alm disso, alguns nomes zeram referncia a espritos demonacos,
como: (i) o cobalto, que vem de Kobolt, esprito demonaco germnico que
acreditavam estar presente quando a minerao de cobre tinha baixos rendi-
mentos; e (ii) o nquel, que deriva de Nickel, nome em alemo para o diabo.
Juntamente a nomes mitolgicos, espritos demonacos, ocorreram tam-
bm nomes em homenagem a lugares e cientistas. No caso de lugares, apresen-
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tamos os elementos qumicos: amercio, que homenageou a Amrica; califrnio,
homenageando a Califrnia; e o germnio, homenagem para a Alemanha. No
caso de cientistas, apresentamos os elementos qumicos: einstnio, homenage-
ando Albert Einstein e mendelvio, que homenageou Dmitri Mendeleev.
Analisando os nomes dados aos elementos qumicos descobertos, pode-
mos constatar uma diversidade que nos mostra aspectos interessantes da hist-
ria da Qumica, revelando hoje como os interesses, e o modo de ver o mundo,
dos cientistas mudaram com o passar dos tempos.
11.2. Elementos transfrmios
A Iupac (International Union of Pure and Applied Chemistry) atravs do
CNIC (Committee on Nomenclature of Inorganic Chemistry) comunicou, em 30
de agosto de 1997, que os nomes e os smbolos dos elementos transfrmios
(nmero atmico maior que o do frmio) seriam:
- 101 mendelvio (Mendelevium) Md
- 102 noblio (Nobelium) No
- 103 laurncio (Lawrencium) Lr
- 104 ruterfrdio (Rutherfordium) Rf
- 105 dbnio (Dubnium) Db
- 106 seabgio (Seaborgium) Sg
- 107 bhrio (Bhorium) Bh
- 108 hssio (Hassium) Hs
- 109 meitnrio (Meitnerium) Mt
- 110 Foi denominado provisoriamente pela Iupac de ununnilium, nalmente
de darmstdio (smbolo Ds), em agosto de 2003, em homenagem cidade de
Darmstadt
- 111 O nome roentgnio (smbolo Rg) foi aceito como permanente em 1 de
novembro de 2004, em homenagem a Wilhelm Conrad Roentgen. Antes desta
data, o elemento era conhecido, sob as recomendaes da Iupac, pelo nome
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ununnio, smbolo Uuu. Algumas pesquisas atribuam-lhe o nome eka-ouro,
pela semelhana com as caractersticas do ouro.
112 Foi denominado provisoriamente de ununbio, representado por Uub.
Em 2010, recebeu o nome de Coprnio (smbolo Cn), em homenagem a Nico-
laus Copernicus.
Os istopos com nmeros atmicos 113 e superiores, ainda no foram no-
meados, adotando nomes provisrios relativos a seu nmero atmico em latim,
como ununtrio (smbolo Uut), um-um-trs, elemento 113, e assim por diante, at
o ununoctio (Uuo), um-um-oito, elemento 118, que encerra a tabela, comple-
tando a ltima famlia da tabela peridica.
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Captulo 12
Frmulas qumicas
S
empre que nos referimos a uma espcie qumica devemos usar a simbo-
logia adequada que represente claramente o que se quer tratar. Para os
elementos, usamos os smbolos qumicos, abreviao contendo at duas
letras, do nome em latim ou grego. Para representar a composio qumica das
substncias, so utilizados os smblolos qumicos dos elementos, constituindo
a linguagem qumica do composto. E, para os compostos ou substncias, de
qualquer natureza, usamos as frmulas qumicas.
A frmula um smbolo nico ou um grupo de smbolos que rerpesenta
a composio de uma substncia. Os smbolos numa frmula identicam os
elementos presentes na substncia. Exemplos:
- KCl a frmula da substncia cloreto de sdio (sal), que identica os elemen-
tos K (potssio) e Cl (cloro) como constituintes da referida substncia. A frmula
de KCl indica tambm a presena de nmeros iguais de tomos dos elementos
K e Cl;
- no caso da gua, frmula H
2
O, indica que o composto ou a molcula contm
2 tomos de H (hidrognio) e 1 tomo de O (oxignio);
- a frmula do sulfato de alumnio, Al
2
(SO
4
)
3
, especica: (i) cada grupo sulfato
contm 1 tomo de S e 4 de O; (ii) contm 2 tomos de Al para cada grupo de
sulfato, SO
4
; e (iii) a frmula Al
2
(SO
4
)
3
mostra o total de 2 tomos de Al (alumnio),
3 tomos de S (enxofre) e 12 de O (oxignio).
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Assim, na escrita da frmula qumica de um composto ou de uma subs-
tncia qumica, so colocados os smbolos dos elementos qumicos constituin-
tes desse composto, seguidos individualmente por nmeros subescritos (ex-
ceto no caso em que for o nmero 1), indicando a quantidade relativa ou a
proporo molar ou atmica de cada elemento presente na substncia.
Com o avano da Qumica, a frmula tambm pode representar o tipo
de ligao qumica que ocorre entre os tomos formadores da substncia. Para
isso, h alguns tipos de representaes adequadas que veremos em sequncia.
12.1. Frmula molecular
Indica o numero real de tomos de uma molcula. Mas no indica as liga-
es entre esses tomos e a distribuio eletrnica em tais ligaes. Por exem-
plo, a frmula molecular de H
2
O indica exatamente a presena de 2 tomos de
H e 1 de O.
A carga em um tomo particular pode ser representada com um sobres-
crito do lado direito. Por exemplo, Na
+
ou Cu
2+
. A carga total em uma molcu-
la ou em um on poliatmico pode tambm ser mostrada dessa maneira. Por
exemplo: carbonato (CO
3
2-
) ou sulfato (SO
4
2-
).
Muitos compostos no contm molculas e sim partculas denominadas
ons. Estes so tomos ou grupos de tomos eletricamente carregados ou apre-
sentam carga, por exemplo, K
+
Cl
-
.
Para ons mais complexos, os colchetes [ ] so usados frequentemente
para incluir a frmula inica, como do dodecarborato [B
12
H
12
]
2-
. Os parnteses ( )
podem ser agrupados dentro dos colchetes para indicar uma unidade repetida,
como [Co(NH
3
)
6
]
3+
. Aqui, (NH
3
)
6
indica que o on contem seis grupos NH
3
, e os
colchetes [ ] incluem a frmula inteira do on com a carga +3.
Para a construo da frmula molecular dos compostos inorgnicos, em
geral, associa-se os constituintes dos compostos de acordo com a classe a que
pertencem, a saber:
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- xidos inico ou molecular: so compostos binrios formados por oxignio
e outro elemento qumico. A frmula exibe o oxignio precedido pelo smbolo
do outro elemento. Exemplos: MgO, CO, SiO
2
.
- cidos: a frmula constituda pelo hidrognio seguido do no metal, ou de
um grupo aninico. Exemplos: HCl, H
2
SO
4
.
- Hidrxidos: a frmula constituida pelo ction metlico precedendo o on
hidrxido. Exemplos: Mg(OH)
2
, Al(OH)
3
.
- Sais: a frmula exibe o ction seguido pelo nion. Exemplos: KCl, ZnBr
2,
PbCO
3
,
FeCl
3
.6H
2
O.
- Hidretos: a frmula exibe o ction seguido pelo on hidreto. Exemplos: NaH,
BeH
2
.
A frmula dos compostos orgnicos, como dos inorgnicos, deve con-
templar todos os tomos que constituem o composto: os tomos da cadeia
de hidrocarbonetos, todas as ramicaes e grupos funcionais presentes. No
entanto, em alguns casos a frmula molecular no est relacionada a uma nica
substncia.
Veja a seguinte frmula molecular: C
3
H
6
O. A partir dela, pode-se concluir
que em 1 mol dessa substncia existem 3 mols de tomos de carbono, 6 de
hidrognio e 1 de oxignio. Porm, no podemos saber a qual substncia ela se
refere, porque duas substncias possuem essa frmula:
Uma cetona: propanona (dimetilcetona ou acetona) (H
3
C CO CH
3
).
Um aldedo: propanal (propaldedo) (H
3
C CH
2
CHO).
Pode-se observar que a frmula molecular pode no determinar a substncia,
principalmente na qumica orgnica. Porm, ela pode ser muito til quando se
deseja simplicar equaes de reaes qumicas.
Frmulas mais completas que a molecular e, tambm, mais utilizadas na
Qumica Orgnica, so a frmula estrutural e a frmula eletrnica ou de Lewis.
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12.2. Frmula estrutural
Denominada, tambm, de frmula de Couper. Representa todos os to-
mos do composto e suas ligaes. H dois tipos de frmula estrutural, a com-
pleta e a condensada.
Completa: apresenta todos os tomos do composto, o tipo de ligao entre
eles (simples, dupla ou tripla), indicado por traos ou linhas, alm de mostrar o
grupo funcional, desenhado de forma no linear e apresentando cada tomo
de cada elemento, e como se ligam entre si.
propanal
H H
H H
H
H C C C
O

propanona
H O
H
H C C
H
H
H C
Condensada: apresenta de forma linear, colocando os smbolos dos elementos
com subscrito relativo, na sequncia correta do composto ou substncia qumi-
ca, como podem ser vistas as frmulas condensadas de propanona e propanal:
propanona (dimetilcetona ou acetona): H
3
C CO CH
3
propanal (propaldedo): H
3
C CH
2
CHO
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Condensada linear: nesse caso, a frmula apresentada na forma de
segmento de retas (linhas), nos quais os carbonos e os hidrognios liga-
dos a eles cam subentendidos (cada extremidade da linha subtende-se
ter um tomo de carbono, como cada tomo de carbono pode ter 4
ligaes, quando no especicado deve ser subentendido ter ligaes
com tomo de H, completando as quatro ligaes). Os heterotomos so
representados, assim como grupos funcionais, quando necessrios.
propanal
H
O
propanona
O
12.3. Frmulas eletrnica ou de Lewis
A frmula eletrnica ou representao de Lewis um tipo mais completa,
mesmo que no muito utilizada, pois exige muito tempo para ser elaborada.
Representa todos os eltrons da ltima camada de cada tomo, bem como
cada ligao (covalente simples, covalente dativa e inica). Tal frmula tem fun-
damento segundo a regra do octeto: cada tomo necessita ter a ltima camada
de valncia (eltrons) completa.
Representao de Lewis para o elemento qumico: a representao dos
eltrons da ltima camada do tomo dada pelo smbolo (), ao redor do sm-
bolo do elemento qumico.
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Hidrognio 1 eltron na ltima camada eletrnica
H
Hlio 2 eltrons na ltima camada eletrnica
He
Oxignio 6 eltrons na ltima camada eletrnica
O
Representao de Lewis para o composto: para a representao de
compostos, utilizado a sua frmula estrutural completa, em que os eltrons
so mostrados na forma de pontos colocados na extremidade de cada trao
que representa a ligao estabelecida entre os tomos. Podemos ter ligaao
simples (-), ligao dupla (=) e ligao tripla (). Nesse tipo de representao
no so colocados os eltrons que no estabelecem ligaes qumicas entre
os tomos.
- Composto molecular, ligaes covalentes.
propanona
O H
H
H H C
H
H
C C
C
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- Composto inico, ligaes inicas.
iodeto de potssio
I K
-
+

cido sulfrico
O
H
H H
O
O O S
12.4. Frmula emprica
A frmula emprica de uma substncia qumica a expresso mais sim-
ples do nmero relativo de cada tipo de tomo ou da relao dos elementos
no composto. Por exemplo, a frmula molecular da gua H
2
O, e a emprica
tambm H
2
O, visto que a razo mais simples 1 H para 2 O. No caso do benze-
no, a frmula molecular C
6
H
6
indica a relao de 6 tomos de C para 6 de H e a
relao mais simples 1 de C para 1 de H. Portanto, para o benzeno a frmula
emprica CH. Uma frmula emprica no faz nenhuma referncia a [ref. 23]
isomerismo, estrutura, ou nmero absoluto dos tomos.
Outro exemplo: o hexano tem uma frmula molecular de C
6
H
14
, ou es-
trutural CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
3
, implicando ter uma estrutura de
cadeia de 6 tomos de carbono, e 14 tomos de hidrognio. A frmula emprica
para o hexano C
3
H
7
, que indica relao de 3 C para 7 H. Do mesmo modo, a
frmula emprica para perxido de hidrognio, H
2
O
2
, simplesmente HO, que
expressa a relao de 1:1 de elementos componentes.
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12.5. Outras representaes importantes numa frmula qumica
Polmeros
Polmero constitui repetio de uma unidade de estrutura molecular, por
exemplo: uma molcula orgnica que descrita pela frmula CH
3
(CH
2
)
50
CH
3
. Ela
indica uma molcula com 50 unidades de CH
2
repetidas.
No caso do composto ter repeties de unidades (por exemplo, CH
2
), e o
nmero de unidades repetitivas for desconhecido ou varivel, a letra n pode ser
usada como indicativo: CH
3
(CH
2
)
n
CH
3
.
Istopos
Para falarmos sobre istopos, precisamos mencionar o nmero de massa
(A) e o nmero atmico (Z). Nmero de massa corresponde soma do nmero
de prtons e nutrons de um determinado tomo. E o nmero atmico corres-
ponde quantidade de prtons no ncleo de um determinado tomo. tomos
com mesmo nmero atmico correspondem ao mesmo elemento qumico. A
representao de Z e A de um determinado tomo :
Z
X
A
ou
Z
A
X.
Istopos so tomos que exibem propriedades qumicas idnticas, mas
que diferem no nmero de massa, ou seja, tomos contendo igual nmero at-
mico e diferentes nmeros de massa so istopos entre si. Os tomos podem
ser classicados em radioativos (que em geral so mais instveis) e no radioa-
tivos. Por exemplo:
1
H
1
, denominado de prtio, o mais abundante na natureza (99,9%) e o
mais estvel;
2
H
1
, denominado de deutrio, presente em cerca de 0,017% na natureza,
istopo radioativo e utlizado na fabricao das bombas de hidrognio;
3
H
1
, denominado trtio, ocorre em quantidades menores e tambm ra-
dioativo.
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Outros tipos de istopos radioativos e sua aplicao:
235
U
92
usado para construir reatores nucleares e bombas atmicas.
60
Co
27
utilizado no tratamento de tumores.
14
C
6
est presente numa proporo constante nos seres vivos. Pelo seu
tempo de meia-vida (~5600 anos) utilizado para vericar a provvel poca do
cadver ou do fssil animal e vegetal.
Os compostos, em sua constituio, tambm podem conter istopo ra-
dioativo. Nesse caso, esse istopo deve ser mencionado na frmula. Por exem-
plo: o on fosfato que contem fsforo-32 radioativo deve ser escrito como:
32
PO
4
3-
.
Ao escrever equaes para as reaes nucleares, a indicao correta do
istopo muito importante para mostrar claramente as variaes que ocorrem
durante o processo.
C
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2
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Captulo 13
As equaes qumicas
Quando discutimos ou falamos de reaes qumicas, representamos as
reaes por meio de equaes qumicas.
A equao qumica o modo adequado de expressar a transformao
qumica, qualitativa e quantitativamente, de maneira precisa e breve. Essa fer-
ramenta tem como objetivo usar frmulas, dos reagentes e dos produtos, para
representar o rearranjo dos tomos que ocorre na reao qumica. Atravs de
notaes especcas uma equao qumica tambm indica as trocas trmicas
que acompanham o fenmeno qumico, ou seja, se uma reao desprende ou
absorve calor.
As [ref. 30] reaes nucleares so representadas pelas equaes nucleares
exibindo a [ref. 36] transmutao de um elemento em outro, bem como todas
as partculas envolvidas no processo nuclear.
Qualquer que seja a equao imprescindvel que ela represente os fen-
menos que realmente ocorrem; que contenha todas as substncias envolvidas
na transformao; e que obedea lei da conservao da matria, enunciada
por Lavoisier.
13.1. Ferramentas das equaes qumicas
Vamos utilizar agora a equao qumica (equao simples) de quando o
hidrognio (H
2
) reage com o oxignio (O
2
) do ar para formar gua (H
2
O) (com-
busto).
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A equao para essa reao :
2 H
2
+ O
2
2 H
2
O ou H
2
+ O
2
H
2
O (Equao 1)
Interpretamos o sinal + como reage com e a seta como produz.
esquerda da seta esto as frmulas das substncias de partida e direta a
frmula da substncia produzida, o produto. O uso da seta simples na equao
qumica indica, tambm, que se trata de uma reao irreversvel (ocorre num
nico sentido).
Uma dupla seta informa que a reao reversvel, ou seja, a rea-
o ocorre nos dois sentidos. Nesse caso, a reao da esquerda para a direita
dita direta; e a da direita para a esquerda inversa. Como exemplo, podemos ci-
tar a reao de produo da amnia a partir dos gases nitrognio e hidrognio:
N
2
(g) + H
2
(g) 2 NH
3
(g) (Equao 2)
Os nmeros diantes das frmulas so os coecientes, obtidos quando se
faz o balanceamento da equao, que representam a quantidade relativa de
cada substncia, ou seja, a equao est devidamente balanceada.
Para especicar o estado fsico dos participantes da reao qumica usa-
mos os smbolos (s), (l), (g), e (aq) para slido, lquido, gs e solues aquosas,
respectivamente. Portanto, a equao 1 pode ser escrita da seguinte maneira:
2 H
2
(g) + O
2
(g) 2 H
2
O(l) (Equao 3)
Algumas vezes, as condies (como temperatura ou presso) sob as quais
a reao ocorre aparecem acima ou abaixo da seta da reao. O smbolo
(delta) , em geral, colocado acima da seta para indicar o uso de aquecimento.
Por exemplo, a converso de calcrio em cal ocorre a 800C e pode ser repre-
sentada por:
CaCO
3
(s) CaO(s) + CO
2
(g) (Equao 4)
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H casos em que necessrio adicionar substncia que acerela a veloci-
dade de uma reao, denominado catalisador. Por exemplo, pentxido de va-
ndio (V
2
O
5
) um catalisador usado numa das etapas da produo industrial do
cido sulfrico. A presena do catalisador indicada escrevendo a sua frmula
sobre a echa da reao:
2 SO
2
(g) + O
2
(g)
V
2
O
5 2SO
3
(g) (Equao 5)
Equao termoqumica uma forma de se representar uma reao qu-
mica, semelhante a uma equao qumica comum, no entanto, ela informa a
variao de entalpia resultante do processo, a presso e a temperatura ambien-
te, podendo informar tambm os estados fsicos dos reagentes e produtos.
Quando no so informadas a presso e a temperatura, considera-se as con-
dies ambiente padro (tambm chamada de estado ou condio padro de
uma substncia), onde P (presso) = 1 atm, e T (temperatura) = 25C, ou 298K.
Exemplo de reao termoqumica:
H
2
(g) + O
2
(g) H
2
O(g) H = -240kJ/mol (Equao 6)
Onde:
H = variao da entalpia do sistema
kJ/mol = unidade de energia
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Captulo 14
Nomenclaturas dos compostos qumicos
A Unio Internacional de Qumica Pura e Aplicada (International Union
of Pure and Applied Chemistry, Iupac) uma organizao no governamen-
tal internacional dedicada ao avano da Qumica. Foi criada em maro de
1919, em Genebra, e tem como membros as sociedades nacionais de qumica.
A Iupac a autoridade reconhecida no desenvolvimento de padres para a
denominao dos compostos qumicos, mediante o seu Comit Interdivisional
de Nomenclatura e Smbolos (Interdivisional Committee on Nomenclature and
Symbols).
O sistema de nomeao dos compostos qumicos denominado No-
menclatura Iupac. As regras para se nomear um composto e as recomendaes
menos extensas so publicadas regularmente no Journal of Pure and Applied
Chemistry.
14.1. Objetivos da nomenclatura qumica
A funo primria da nomenclatura qumica garantir que cada nome se
rera a uma nica substncia. O [ref. 26] nmero CAS um exemplo de nome/
designao que no atende a essa funo: cada um se refere a um nico com-
posto simples, mas nenhum contm informao sobre a estrutura ou frmula
qumica. Por exemplo: podemos adicionar [7647-14-5] alimentao, mas no
[133-43-9], pois a primeira forma/numerao o cloreto de sdio, e a segunda
o cianeto de sdio.
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Um nome comum muitas vezes ser suciente para identicar um com-
posto num conjunto particular de circunstncias. A palavra sal deve ser bem
explicitada em relao aplicao com o tipo e frmula qumica/nome. Pelas
regras da nomenclatura estabelecida pela Iupac para compostos inorgnicos, a
frmula do sal de cozinha NaCl. Isso impede que qualquer outro sal seja con-
fundido com o NaCl, por exemplo, o cianeto de sdio que tambm um sal.
14.2. Alguns aspectos do desenvolvimento histrico
Os nomes usados pelos alquimistas para vrios compostos qumicos no
estavam efetivamente de acordo com os objetivos da nomenclatura Iupac.
O primeiro sistema moderno de nomenclatura surgiu ao mesmo tempo que o
de distino por Lavoisier entre elementos e compostos, no sculo XVIII. O qu-
mico francs Louis-Bernard Guyton de Morveau publicou suas recomendaes
em 1782, esperando que seu mtodo constante de denominao iria ajudar
a inteligncia e aliviar a memria. O sistema foi renado com a colaborao de
Berthollet, de Fourcroy e Lavoisier, e promovido posteriormente num livro-tex-
to. O projeto foi exposto por Berzelius, que adaptou as ideias para a lingua ale-
m. As recomendaes de Guyton cobriam apenas o que hoje conheceramos
como compostos inorgnicos. Com a expanso massiva da qumica orgnica
por volta do nal do sculo XIX e um maior entendimento das estruturas dos
compostos orgnicos, a necessidade por um sistema de nomenclatura menos
ad hoc foi sentida; assim, as ferramentas tericas se tornaram disponveis para
tornar isto possvel. Uma conferncia internacional ocorreu em Genebra no ano
de 1892, pelas sociedades de qumicas nacionais, que aceitaram amplamente
as propostas de padronizao levantadas. Uma comisso foi formada em 1913
pelo Conselho Internacional de Associaes de Sociedades de Qumica, mas
seu trabalho foi interrompido pela Primeira Guerra.
Aps a guerra, a tarefa passou para a recm-formada Iupac, que inicialmente
indicou comisses para nomenclatura orgnica, inorgnica e bioqumica, em
1921, e continua a faz-lo at hoje em dia. (http://pt.wikipedia.org/wiki/No-
menclatura_IUPAC)
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Nomes como p de Algarrotti, sal de Alembroth, gua fagednica
ou colcotar nada revelavam sobre os componentes de um produto qumico,
ou sobre a relao entre os diferentes produtos. Termos como leo de trtaro
pelo sino, leo de vitrolo, manteiga de antimnio ou ores de zinco so
ainda mais indesejveis, porque nos conduzem a ideias erradas. Longe de se re-
lacionarem com leo, manteiga ou ores, tais produtos so, em sua maior parte,
venenos altamente txicos (violentos).
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Captulo 15
Nomenclaturas da Iupac para
compostos inorgnicos
Os compostos inorgnicos esto agrupados em famlias qumicas segun-
do a sua estrutura, ou seja, de acordo com determinados grupos de tomos ne-
les existentes, os quais so responsveis pelos seus comportamentos qumicos.
Assim, foram estabelecidas as seguintes famlias: xidos; cidos; hidrxi-
dos; sais; hidretos.
O nome do composto vem em funo da famlia qumica a que pertence
de acordo com regras de nomenclatura da Iupac.
15.1. Nomenclatura Iupac para as classes de compostos inorgnicos
Nomenclatura dos xidos
Os xidos so compostos binrios formados por oxignio e outro ele-
mento qumico, podendo ser tanto de natureza inica como molecular.
Os xidos inicos so formados por ons xido (O
2-
) e ons metlicos
nas devidas propores estequiomtricas, sendo o nome formado pelo termo
xido seguido do nome do on metlico presente.
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Exemplos de xidos metlicos
Frmula qumica Frmula inica Nome
Na
2
O (Na
+
)
2
O
2-
xido de sdio
MgO Mg
2+
O
2-
xido de magnsio
ZnO Zn
2+
O
2-
xido de zinco
CuO Cu
2+
O
2-
xido de cobre (II)
Fe
2
O
3
(Fe
3+
)
2
(O
2-
)
3
xido de ferro (III)
Os xidos moleculares so formados por molculas em que contm,
alm do elemento oxignio, um elemento no metlico, tendo o seu nome o
termo xido seguido do nome do no metal, acrescentando um prexo indica-
tivo do nmero de tomos de oxignio ou do no metal presentes na molcula,
podendo ser mono-, di-, tri- etc.
Exemplos de xidos moleculares
Frmula qumica Nome
CO monxido de carbono
CO
2
dixido de carbono
SO
2
dixido de enxofre
SO
3
trixido de enxofre
SiO
2
dixido de silcio
N
2
O
4
tetrxido de dinitrognio
Pode haver casos em que os xidos tenham presente em sua frmula o
on O
2
2-
, o on superxido.
Exemplos de perxidos moleculares
Na
2
O
2
(Na
+
)
2
O
2
2-
perxido de sdio
CaO
2
Ca
2+
O
2
2-
perxido de clcio
H
2
O
2
(H
+
)
2
O
2
2-
perxido de hidrognio
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O perxido de hidrognio, no sendo um composto inico, mas sim
molecular, tem o seu nome escrito de acordo com as regras utilizadas para as
frmulas inicas.
Nomenclatura dos cidos
Os cidos so designados hidrcidos caso sejam substncias formadas
por hidrognio e no metais, ou oxocidos no caso de conter oxignio e no
metais.
Em meio aquoso, tais molculas sofrem uma ionizao, com extenso
varivel consoante a fora do cido, originando ons hidrognio (H
+
) isto , pr-
tons, e ons correspondentes ao resto da molcula.
cidos inorgnicos e equao de ionizao
Substncia molecular Equao de ionizao
HCl (cloreto de hidrognio) cido clordrico: HCl(aq) H
+
(aq)
+ Cl
-
(aq)
HClO (hipoclorito de hidrognio) cido hipocloroso: HClO
(aq)
H
+
(aq)
+ ClO
-
(aq)
HClO
2
(clorito de hidrognio) cido cloroso: HClO
2(aq)
H
+
(aq)
+ ClO
2
-
(aq)
HClO
3
(clorato de hidrognio) cido clrico: HClO
3(aq)
H
+
(aq)
+ ClO
3
-
(aq)
HClO
4
(perclorato de hidrognio) cido perclrico: HClO
4(aq)
H
+
(aq)
+ ClO
4
-
(aq)
HNO
3
(nitrato de hidrognio) cido ntrico: HNO
3(aq)
H
+
(aq)
+ NO
3
-
(aq)
H
3
PO
4
(fosfato de hidrognio) cido fosfrico: H
3
PO
4(aq)
3 H
+
(aq)
+ PO
4
3-
(aq)
H
2
SO
3
(sulto de hidrognio) cido sulfuroso: H
2
SO
3(aq)
2 H
+
(aq)
+ SO
3
2-
(aq)
H
2
SO
4
(sulfato de hidrognio) cido sulfrico: H
2
SO
4(aq)
2 H
+
(aq)
+ SO
4
2-
(aq)
Por denio, cida toda substncia que em soluo aquosa se dissocia em
ons, fornece prtons. A nomenclatura do cido:
- quando o nome do cido termina em drico, o nome do nion termina em
eto; exemplo: cido clordrico e cloreto;
- quando o nome do cido termina em ico, o nome do nion termina em ato;
exemplo: cido actico e acetato;
- quando o nome do cido termina em oso, o nome do nion termina em
ito; exemplo: cido hipocloroso e hipoclorito.
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Algumas vezes, o mesmo no metal forma cidos diferentes e, desse
modo, haver um nmero diferente de tomos de oxignio presentes na mo-
lcula diferente.
Se forem apenas dois os cidos que divergem no nmero de tomos de
oxignio, o mais oxigenado termina em ico e o menos oxigenado termina em
oso. Se forem mais de dois os cidos nessas condies, para ns de distingu-
-los, acrescenta-se ao respectivo nome o prexo hipo para o que tiver menos
tomos de oxignio, e o prexo per para o que tiver mais tomos de oxignio.
Exemplo: cido hipocloroso (HClO) e cido perclrico (HClO
3
).
Nomenclatura dos hidrxidos
Os hidrxidos so constitudos por ons metlicos (ctions) e ons hidr-
xidos (nions) OH
-
, possuindo em solues aquosas propriedades bsicas ou
alcalinas.
O seu nome forma-se acrescentando ao termo hidrxido o nome do c-
tion metlico presente.
Por denio, base toda a substncia que em soluo aquosa origine
ons hidrxidos, OH
-
, embora numa denio mais abrangente base seja toda a
substncia que atue como um aceitador (receptor) de prtons.
Frmulas qumica, inica e nome de hidrxidos
NaOH Na
+
OH
-
hidrxido de sdio
KOH K
+
OH
-
hidrxido de potssio
Mg(OH)
2
Mg
2+
(OH
-
)
2
hidrxido de magnsio
Ca(OH)
2
Ca
2+
(OH
-
)
2
hidrxido de clcio
Al(OH)
3
Al
3+
(OH
-
)
3
hidrxido de alumnio
Nomenclatura dos sais
Os sais so compostos inicos constitudos por ctions, excetuando o on
hidrognio (H
+
), e por nions, excetuando o on hidrxido (OH
-
).
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154
O nome de um sal obtido acrescentando ao nome do nion + de + o
nome do ction.
Frmulas qumica, inica e nome de sais
Frmula
qumica
nion presente Ction presente Nome
KCl Cl
-
on cloreto K
+
cloreto de potssio
CuSO
4
SO
4
2-
on sulfato Cu
2+
sulfato de cobre (II)
NaNO
3
NO
3
-
on nitrato Na
+
nitrato de sdio
PbCO
3
CO
3
2-
on carbonato Pb
2+
carbonato de chumbo
CaF
2
F
-
on fluoreto Ca
2+
uoreto de clcio
AlPO
4
PO
4
3-
on fosfato Al
3+
fosfato de alumnio
ZnBr
2
Br
-
on brometo Zn
2+
brometo de zinco
Se a estrutura cristalina de um sal no contiver molculas de gua in-
corporadas ele denominado sal anidro. o caso dos sais citados no quadro
anterior.
Se a estrutura possuir molculas de gua incorporadas este denomi-
nado x-hidratado (x = mono, di, tri, ...). O nome desses sais igual ao dos sais
anidros, mas acrescido do prexo indicativo do nmero de molculas de gua
representadas na frmula qumica.
Frmulas qumica de sais inorgnicos hidratados
Frmula qumica Nome
CuCl
2
.2H
2
O cloreto de cobre (II) di-hidratado
MnSO
4
.4H
2
O sulfato de mangans tetra-hidratado
Mg(NO
3
)
2
.7H
2
O nitrato de magnsio hepta-hidratado
FeCl
3
.6H
2
O cloreto de ferro (III) hexa-hidratado
CuSO
4
.5H
2
O sulfato de cobre (II) penta-hidratado
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Nomenclatura dos hidretos
Os hidretos so compostos, alguns de natureza inica, outros de natureza
molecular, dependendo da ligao estabelecida entre os tomos, funo da
diferena de eletronegatividade entre eles.
Um hidreto inico caracteriza-se pela presena do on hidreto, nion H
-
,
acompanhado de um ction metlico, sendo o seu nome formado atravs da
adio ao termo hidreto o nome do ction metlico (hidreto de) presente na
substncia.
Frmulas qumica e inica, e nome de hidretos inicos
NaH Na
+
H
-
hidreto de sdio
KH K
+
H
-
hidreto de potssio
CaH
2
Ca
2+
(H
-
)
2
hidreto de clcio
Hidreto molecular aquele em que a diferena de eletronegatividade
entre o tomo de hidrognio e o tomo metlico a que se liga determina a
formao de uma ligao covalente, sendo a frmula qumica igual frmula
molecular. O nome obtido acrescentando o nome do tomo metlico ao ter-
mo hidreto.
Frmula qumica e nome de hidretos moleculares
Frmula qumica Nome
LiH hidreto de ltio
BeH
2
hidreto de berlio
BH
3
hidreto de boro
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Captulo 16
Nomenclaturas dos compostos orgnicos
A
nomenclatura ocial para compostos orgnicos comeou a ser criada
em 1892, em um congresso internacional em Genebra. Desde ento,
as regras da nomenclatura sistemtica de compostos orgnicos vm
sendo continuamente aprimoradas. Tais regras so muito abrangentes e, por
vezes, de uso complexo em consequncia das variaes possveis em estruturas
orgnicas.
Nas descries das regras de nomenclatura para compostos orgnicos
aparecem as terminologias funo orgnica e grupo funcional, as quais
signicam:
funo orgnica: um conjunto de substncias com propriedades qu-
micas semelhantes (propriedades funcionais);
grupo funcional: o tomo ou grupo de tomos responsvel pelas pro-
priedades qumicas dos compostos pertencentes a uma determinada
funo qumica.
Apesar de a Nomenclatura Iupac ser a ocial, ainda existe uma no ocial
(nome no sistemtico). Mais de um sculo aps a primeira reunio da Iupac
visando unicao das regras de nomenclatura, muitos nomes triviais ainda
persistem e alguns so aceitos pela Iupac.
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16.1. Fundamentos da nomenclatura para compostos orgnicos
Segundo as regras, o nome de um composto orgnico formado unindo
trs fragmentos:
PREFIXO + AFIXO + SUFIXO
Prefxo: indica o nmero de tomos de carbono pertencentes [ref. 3]
cadeia principal.
1C = met 6C = hex 11C = undec
2C = et 7C = hept 12C = dodec
3C = prop 8C = oct 13C = tridec
4C = but 9C = non 15C = pentadec
5C = pent 10C = dec 20C = eicos
Infxo ou afxo: indica o tipo de ligao entre os carbonos:
todas simples = an duas duplas = dien
uma dupla = en trs duplas = trien
uma tripla = in duas triplas = diin
Sufxo: indica a funo qumica do composto orgnico:
Funo Sufxo
hidrocarboneto o
lcool ol
aldedo al
cetona ona
cido carboxlico oico
amina amina
ter xi
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16.2. Regras de nomenclatura
A nomenclatura dos compostos orgnicos ser apresentada com base
nas regras estabelecidas pela Iupac para os hidrocarbonetos em geral e para as
principais funes orgnicas.
16.2.1. Hidrocarbonetos (CxHy)
Os hidrocarbonetos so constitudos exclusivamente por carbono e hi-
drognio, portanto possuem frmula geral: CxHy.
Os hidrocarbonetos so muito importantes porque formam o esqueleto
das demais funes orgnicas. Eles esto divididos em vrias classes, dentre as
quais merecem destaque: alcanos, alcenos (alquenos), alcinos (alquinos), alca-
dienos, cicloalcanos, cicloalcenos e hidrocarbonetos aromticos.
a) Nomeclatura dos alcanos de cadeia normal
Conforme j mencionado, para nomearmos o hidrocarboneto deve-se
juntar o prexo + o inxo + o suxo o. Por exemplo: metano, etano, propano,
butano, pentano, hexano, heptano, octano, nonano, decano, undecano, dode-
cano etc.
Por exemplo:
CH
3
CH
3
etano: et an o
funo hidrocarboneto
ligao simples na cadeia
2 tomos de carbono
C
a
p
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1
C
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p
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2
C
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3
C
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159
b) Nomenclatura dos alcanos ramifcados
2
Para dar nome a um alcano ramicado, basta voc seguir as seguintes
regras estabelecidas pela Iupac:
1) Considerar como cadeia principal a cadeia carbnica mais longa pos-
svel; se h mais de uma cadeia de mesmo comprimento, escolha como cadeia
principal a mais ramicada.
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
CH
3
-CH
2
-CH
2
-CH
2
-CH
2
-CH
2
-CH-CH
2
-CH
2
-CH-CH
2
-CH
2
-CH
2
-CH
2
CH
3
CH
3
11 CH
12 CH - CH
2
- CH
3
13 CH
2
14 CH
2
15 CH
3
2 Grupos ou Grupamentos derivados dos alcanos. Grupamento: a estrutura que resulta
ao se retirar um ou mais tomos de uma molcula. Grupamento alquil(a) ou alcoil(a)
o grupamento formado a partir de um alcano pela retirada de um tomo de hidrog-
nio. Apesar de a palavra radical ser muito usada, atualmente ela considerada errada.
O nome correto grupo ou grupamento: grupo metil (correto), radical metil (errado).
C
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C
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2
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2) Numerar a cadeia principal de forma que as ramicaes recebam os
menores nmeros possveis: [ref. 32] regra dos menores nmeros.
15 14 13 12 11 10 9 8 7 6
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
CH
3
-CH
2
- CH
2
- CH
2
- CH- CH
2
- CH- CH
2
- CH
2
- CH-CH
2
-CH
2
-CH
2
-CH
2
CH
3
CH
3
CH
3
5 11CH
4 12 CH - CH
2
- CH
3
3 13 CH
2
2 14 CH
2
1 15 CH
3
3) Elaborar o nome do hidrocarboneto citando as ramicaes em ordem
alfabtica, precedidos pelos seus nmeros de colocao na cadeia principal e
nalizar com o nome correspondente cadeia principal.
4-etil, 9,11-dimetilpentadecano
4) Os nmeros devem ser separados uns dos outros por vrgulas.
5) Os nmeros devem ser separados das palavras por hfens.
No caso de haver dois, trs, quatro etc. grupos iguais ligados na cadeia
principal, devem ser utilizados os prexos di, tri, tetra etc. na frente dos nomes
C
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dos grupos. Os prexos di, tri, tetra, iso, sec, terc, neo no so levados em consi-
derao na colocao dos nomes em ordem alfabtica.
c) Nomenclatura dos alcenos ou olefnas
Alcenos, alquenos, olenas ou hidrocarbonetos etenilnicos so hidrocar-
bonetos de cadeia aberta (acclicos) contendo uma nica dupla ligao. Pos-
suem frmula geral C
n
H
2n
.
A nomenclatura dos alcenos, tanto de cadeia normal como de cadeia ra-
micada, muito semelhante utilizada para os alcanos. Troca-se a terminao
ano por eno.
1) A cadeia principal a mais longa que contm a dupla ligao.
2) A numerao da cadeia principal sempre feita a partir da extremidade
mais prxima da dupla ligao, independentemente das ramicaes presen-
tes na cadeia. No nome do alceno a posio da dupla dada pelo nmero do
primeiro carbono da dupla; esse nmero escrito antes do nome do alceno.
3) Se houver mais de uma possibilidade para a cadeia principal adota-se a regra
dos menores nmeros.
d) Nomenclatura dos alcinos ou alquinos
Alcinos, alquinos ou hidrocarbonetos acetilnicos so hidrocarbonetos
acclicos contendo uma nica ligao tripla. Possuem frmula geral C
n
H
2n-2
.
Sua nomenclatura, tanto de cadeia normal como de cadeia ramicada,
semelhante utilizada para os alcanos. Troca-se a terminao ano por ino.
1) A cadeia principal a maior cadeia que contenha a ligao tripla.
C
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2) A numerao da cadeia feita a partir da extremidade mais prxima da li-
gao tripla. (As outras regras vistas para os alcenos tambm valem para os
alcinos).
e) Nomenclatura dos alcadienos
So hidrocarbonetos acclicos (cadeia aberta) contendo duas duplas liga-
es. Possuem frmula geral: C
n
H
2n-2
.
A nomenclatura dos alcadienos de cadeia normal e de cadeia ramicada
tem as seguintes regras:
1) A nomenclatura Iupac feita com a terminao dieno.
2) A cadeia principal a mais longa possvel e deve conter as duas duplas liga-
es.
3) A numerao da cadeia se inicia pela extremidade mais prxima das duplas
ligaes de forma que as duplas ligaes quem com os menores nmeros
possveis.
4) Em caso de empate na posio das duplas ligaes, deve-se numerar a ca-
deia de forma que as ramicaes quem com os menores nmeros possveis.
f) Nomenclatura dos ciclanos ou cicloalcanos ou cicloparafnas
So hidrocarbonetos de cadeia cclica (fechada) e saturada (ausncia de
dupla ou tripla ligao). Possuem frmula geral C
n
H
2n
onde n deve ser maior
ou igual a 3.
A nomenclatura dos ciclanos de cadeia normal e de cadeia ramicada
1) O nome dado adicionando-se o prexo ciclo ao nome do alcano
correspondente;
C
a
p
.

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2
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2) Quando a cadeia for ramicada, a numerao da cadeia se inicia a partir da
ramicao mais simples e segue-se o sentido horrio ou anti-horrio, de ma-
neira a se respeitar a regra dos menores nmeros;
3) As ramicaes devem ser citadas em ordem alfabtica.
g) Nomenclatura dos ciclenos ou cicloalquenos ou ciclo-olefnas
So hidrocarbonetos cclicos com uma dupla ligao. A frmula geral
C
n
H
2n-2
.
A nomenclatura dos ciclenos de cadeia normal e de cadeia ramicada
1) O nome dado adicionando-se o prexo ciclo ao nome do alceno corres-
pondente;
2) Quando a cadeia for ramicada, a numerao da cadeia se inicia a partir do
carbono da ligao dupla (a dupla deve car entre o carbono 1 e 2) e segue-se
o sentido horrio ou anti-horrio, de maneira a se respeitar a regra dos menores
nmeros;
h) Nomenclatura dos hidrocarbonetos aromticos
So os hidrocarbonetos que possuem um ou mais anis benznicos, que
tambm so chamados de anis aromticos.
1) A nomenclatura Iupac considera os hidrocarbonetos aromticos como deri-
vados do benzeno.
2) Quando o anel benznico possui mais de uma ramicao, a numerao
da cadeia iniciada a partir da ramicao mais simples e segue-se o sentido
horrio ou anti-horrio, de maneira a se respeitar a regra dos menores nmeros.
3) Quando o anel benznico possuir duas ramicaes, iguais ou diferentes,
pode-se usar a nomenclatura orto, meta, para, em vez de numerar o anel ben-
C
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znico. A posio 1,2 passa a ser indicada por orto ou simplesmente por o, a
posio 1,3 passa a ser indicada por meta ou simplesmente por m e, nalmen-
te, a posio 1,4 passa a ser indicada por para ou simplesmente por p.
16.2.2. Nomenclatura das principais funes orgnicas
a) lcool (R OH) (OH ligado a carbono saturado)
em que R = grupo ou grupamento orgnico.
Nomenclatura ocial da Iupac:
1) Troca-se a terminao do hidrocarboneto correspondente por ol.
2) A cadeia principal a maior la de tomos de carbono que contenha a hi-
droxila.
3) Quando houver mais de uma possibilidade para a posio da hidroxila, esta
deve ser numerada.
4) A numerao da hidroxila se inicia pela extremidade mais prxima da mes-
ma. Em molculas complexas, a hidroxila pode ser considerada como uma ra-
micao chamada hidrxi. Nos lcoois insaturados, a regra estabelece que se
destaque a posio da insaturao + hidrocarboneto correspondente + posi-
o do OH + ol. Para dilcool (terminao: diol); trilcool (terminao: triol) etc.
Nomenclatura usual: palavra lcool + nome do grupo ligado hidroxila +
terminao ico. Exemplo: lcool etlico.
b) ter (R O R ou Ar O Ar)
em que R = grupo ou grupamento orgnico; Ar = anel aromtico ou
benznico.
Nomenclatura ocial da Iupac: nome do grupo menor seguido do sufxo
xi + hidrocarboneto correspondente ao grupo maior.
C
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Nomenclatura usual: palavra ter e o nome do grupo menor + o nome do
grupo maior + suxo ico. Exemplo: ter etlico.
c) Fenol (Ar OH)
Nomenclatura ocial da Iupac: prexo hidroxi + nome do hidrocarboneto.
Havendo necessidade de numerao, esta se inicia pela hidroxila e segue
o sentido dos menores nmeros. O nmero 1 atribudo hidroxila pode ser
omitido.
Nomenclatura usual: hidroxibenzeno chamado de fenol e todos os ou-
tros fenis so considerados como seus derivados.
d) Aldedo (H COH ou R COH ou Ar COH)
Nomenclatura ocial da Iupac: troca-se a terminao do hidrocarboneto
correspondente por al. A numerao se inicia pelo carbono do grupo funcional.
Nomenclatura usual: os aldedos possuem nomes usuais correspondentes
aos dos cidos carboxlicos: metanal (aldedo frmico ou formaldedo); etanal
(aldedo actico ou acetaldedo); etanodial (aldedo oxlico ou axaldedo); fenil-
-metanal (aldedo benzoico ou benzaldedo) etc.
e) Cetona (R CO R ou R CO Ar ou Ar CO Ar)
correspondente por ona. A numerao da cadeia se inicia pela extremidade
mais prxima da carbonila (-CO-). As cetonas insaturadas tm o nome iniciado
pela posio da insaturao + hidrocarboneto correspondente + posio da
carbonila + ona.
Nomenclatura usual: nome do grupo menor seguido pelo do grupo maior
e depois a palavra cetona.
C
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f) cido carboxlico (H COOH ou R COOH ou Ar COOH)
correspondente por oico. Inicia-se pela palavra cido + hidrocarboneto corres-
pondente + oico.
Nomenclatura usual: est relacionada com a origem do cido ou de suas
propriedades cido metanoico (cido frmico); cido etanoico (cido acti-
co); cido propanoico (cido propinico); cido butanoico (cido butrico); ci-
do etanodioico (cido oxlico) etc.
g) ster (H COO R ou R COO R ou Ar COO R ou Ar COO Ar)
Nomenclatura ocial da Iupac: substitui-se a terminao oico do cido
carboxlico correspondente por ato e acrescenta-se o nome do grupamento
ligado ao oxignio. O nome do grupamento deve terminar com ila e no com
il. Ex.: metila, etila etc.
Nomenclatura usual: a exemplo dos aldedos, est baseada na nomencla-
tura dos cidos carboxlicos: metanoato = formiato; etanoato = acetato; propa-
noato = propionato.
h) Amina (R NH2 ou R NH R ou R NR R)
Nomenclatura ocial da Iupac: nome do grupo ligado ao N + palavra ami-
na. Os grupamentos ligados ao N devem ser colocados em ordem alfabtica.
Em molculas complexas, o grupamento caracterstico das aminas pode ser
considerado uma ramicao chamada de amino.
C
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i) Amida (H CONH2 ou R CONH2 ou Ar CONH2; ou H CONH R ou
R CONH R ou Ar CONH R; ou H CONR R ou R CONR R ou
Ar CONR R)
So compostos que apresentam o seguinte grupo funcional:
N
C
O
Nomenclatura ocial da Iupac: troca-se a terminao oico do cido carbo-
xlico correspondente por amida.
j) Nitrila (R CN ou Ar CN)
Nomenclatura ocial da Iupac: D-se o nome do hidrocarboneto corres-
pondente, acrescentando-lhe a terminao nitrila (hidrocarboneto correspon-
dente + nitrila).
Nomenclatura usual: cianeto de (nome do grupamento ligado ao -CN).
k) Nitrocompostos (R NO2 ou Ar NO2)
Nomenclatura ocial da Iupac: usa-se o prexo nitro antecedendo o nome
do hidrocarboneto que origina o nitrocomposto (nitro + hidrocarboneto cor-
respondente).
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l) Haleto orgnico (compostos derivados dos hidrocarbonetos pela
substituio de um ou mais hidrognios por halognios F, Cl, Br, I)
Nomenclatura ocial da Iupac: os haletos so considerados como deriva-
dos dos hidrocarbonetos correspondentes. O nome do halognio antecede
ao nome do hidrocarboneto como se fosse um grupamento qualquer. Se na
cadeia existir apenas halognios como ramicaes, a numerao da cadeia
se inicia pela extremidade mais prxima destes, mas se existir qualquer outro
grupo ligado cadeia principal, a numerao se inicia pela extremidade onde
seja possvel se obter os menores nmeros possveis.
Nomenclatura usual: usa-se as palavras cloreto de, brometo de etc., segui-
das do nome do grupamento orgnico ligado ao halognio.
m) Anidrido
So compostos que apresentam o seguinte grupo funcional:
C
C
O
O
O
Os anidridos so considerados como derivados dos cidos carboxlicos.
Nos anidridos com cadeias carbnicas iguais, deve-se mencionar o nome do
cido correspondente, precedido da palavra anidrido. Quando o anidrido
possuir cadeias diferentes, deve-se escrever primeiro o nome do menor cido
existente.
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n) Sal orgnico
Compostos que apresentam o seguinte grupo funcional:
C
O
O
X
X = metal
1-
+n
n
Nomenclatura ocial da Iupac: substitui-se a terminao oico do cido car-
boxlico correspondente por ato e acrescenta-se o nome do metal ligado ao
oxignio.
Nomenclatura usual: Est baseada na nomenclatura usual dos cidos car-
boxlicos metanoato = formiato; etanoato = acetato; propanoato = propio-
nato.
o) Compostos de Grignard
Compostos que apresentam o seguinte grupo funcional:
C
X = Cl; Br; I
MgX
Nomenclatura ocial da Iupac: usa-se o nome do haleto (cloreto, brometo,
iodeto) de (grupo ligado ao Mg) + magnsio.
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p) cidos sulfnicos (R SO3H ou Ar SO3H)
Nomenclatura ocial da Iupac: cido + (nome do hidrocarboneto corres-
pondente) + sulfnico.
q) Tiol ou tiolcool (R SH)
O oxignio da funo lcool substitudo pelo enxofre.
Nomenclatura ocial da Iupac: o prexo tio indica a substituio de um
oxignio por um enxofre. A nomenclatura semelhante dos lcoois corres-
pondentes, trocando-se a terminao ol por tiol.
Nomenclatura usual: o grupo -SH denominado mercaptana: (nome do
grupo) + mercaptana.
r) Tioter (R S R ou Ar S Ar)
O oxignio da funo ter substitudo pelo enxofre.
Nomenclatura ocial da Iupac: o prexo tio indica a substituio de um
oxignio por um enxofre. A nomenclatura semelhante dos teres corres-
pondentes, trocando-se a terminao xi por tio.
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SACKS, O. W. Tio Tungstnio: memrias de uma infncia qumica. Trad. Laura
Teixeira Motta. So Paulo: Companhia das Letras, 2002.
RUSSEL, J. B. Qumica Geral. Trad. Marcia Guekezian et al. v.1-2. 2.ed. So Paulo:
Makron Books, 1994.
PERUZZO, F. M.; CANTO, E. L. Qumica uma abordagem do cotidiano. 4.ed. v.1-
3. So Paulo: Moderna, 2006.
RUIZ, A. G.; GUERRERO, J. A. C. Qumica. Trad. Giovanni S. Crisci. So Paulo:
Pearson Education do Brasil, 2002.
VANIN, J. A. Alquimistas e qumicos: o passado, o presente e o futuro. So
Paulo: Moderna, 2005.
LAVOISIER, A.-L. Tratado elementar de Qumica. Trad. Flvio Lubisco. So Pau-
lo: Madras, 2007.
DICIONRIO DA LNGUA PORTUGUESA. Enciclopdia Barsa Universal, So
Paulo: Barsa Planeta Internacional Ltda., 2010. (volume 2).
MACHADO, A. H. Aula de qumica: discurso e conhecimento. Iju: Ed. Uniju,
1999.
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VIGOTSKY, L. S. A construo do pensamento e da linguagem. Trad. Paulo Be-
zerra. So Paulo: Martins Fontes, 2000. (Coleo Psicologia e Pedagogia).
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Reaes qumicas: aspectos
relevantes
Parte IV
VNIA MARTINS NOGUEIRA
Doutora em Qumica. Professora-assistente do Departamento de Qumica Geral e Inorgnica
do Instituto de Qumica da Unesp Araraquara
OLGA MARIA MASCARENHAS FARIA OLIVEIRA
174
Apresentao
E
sta parte do livro aborda o tema reaes qumicas a partir de uma ree-
xo sobre os princpios utilizados para diferenciar os tipos de fenme-
nos de transformaes que ocorrem em toda parte e a todo momento.
As reaes qumicas so caracterizadas pelas transformaes de reagentes em
produtos, sendo que reagentes e produtos tm propriedades qumicas diferen-
tes, podendo ser acompanhadas tambm de processos tipicamente fsicos (li-
quefao, vaporizao e condensao dos produtos). O desenvolvimento desta
parte do livro busca fornecer subsdios do ponto de vista qualitativo para repre-
sentao das reaes qumicas usando simbologia prpria da cincia Qumica
e identicao dos tipos de reao. Do ponto de vista quantitativo, atravs da
aplicao das leis de conservao de massa e da identidade das espcies qu-
micas presentes numa determinada reao, este texto fornece subsdios para o
balanceamento dos diferentes tipos de equaes quimicas, base da Estequio-
metria qumica. Finalizando, abordamos dois aspectos fundamentais relaciona-
dos com as reaes qumicas: (1) por que elas ocorrem; e (2) com que velocida-
de elas se processam. O primeiro aspecto est relacionado com a variao de
energia que acompanha a reao numa dada condio experimental, objeto
de estudo da Termodinmica Qumica. O segundo aspecto est relacionado
com a velocidade que a reao qumica se processa e o caminho envolvido na
tranformao de reagentes em produtos, tpicos que so objetos de estudo da
Cintica Qumica.
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Introduo
A
forma mais comum de denir qumica : cincia que trata das substn-
cias da natureza, dos elementos que a constituem, de suas caractersti-
cas, de suas propriedades combinatrias, de processos de obteno, de
suas aplicaes e de sua identicao.
A cincia Qumica pode ser pensada como uma atividade/estudo de
uma pessoa que quer entender a matria, a sua composio e as suas trans-
formaes. Isso pode ser realizado de duas formas: (1) utilizar conhecimentos
qumicos j estabelecidos para o entendimento do processo; ou (2) estudar um
processo indito; a pessoa prope executar uma nova reao para a transfor-
mao, gerando um novo conhecimento qumico. Em ambos os casos a pessoa
estar fazendo qumica.
Esta parte do livro abordar os tpicos: (a) Transformaes da matria; (b)
Tipos de reaes e reatividade; (c) Reao qumica em soluo aquosa, precipita-
o, cido-base e xidoreduo; (d) Estequiometria e balanceamento das equa-
es das reaes qumicas; (e) Por que ocorrem as reaes qumicas? Termoqumica,
termodinmica e espontaneidade das reaes; (f) Energia e suas relaes com as
mudanas qumicas; (g) Cintica qumica. Energia de ativao, leis de velocidades
das reaes, e fatores que inuem nas velodidades das reaes.
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Captulo 17
As transformaes
A
matria que nos rodeia est em constante mudana, sofrendo inme-
ras transformaes. A madeira e o carvo que queimam, um copo que
parte, a gua que evapora ou solidica, o gelo das calotas polares que
funde, o ferro que enferruja, os foguetes que explodem, os seres mortos que
apodrecem. Tudo isto so exemplos de transformaes que ocorrem todos os
dias. Toda matria se transforma continuamente e esta uma constante mani-
festao da natureza.
As transformaes so usualmente classicadas em trs categorias, muito
embora a separao entre elas seja bastante tnue:
1) Transformaes fsicas: quando muda a forma, o tamanho, o movimen-
to ou o estado de agregao da matria. A energia envolvida geralmen-
te pequena e a identidade da matria mantida. No caso de um copo
de vidro que quebrado, os cacos de vidros so formados por matria
com a mesma composio da que formava inicialmente o copo, ou seja,
mesma natureza da matria.
2) Transformaes qumicas: quando se obtm uma nova substncia com
propriedades diferentes das substncias iniciais. Um exemplo tpico de
reao qumica que ocorre em nosso cotidiano a combusto da mistura
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de gs de cozinha (constitudo principalmente por butano, formado por
tomos de carbono e hidrognio) e oxignio do ar. Os produtos gaso-
sos da reao, geralmente dixido de carbono e gua, embora tenham
propriedades diferentes das dos reagentes, so formados pelos mesmos
tomos de carbono, hidrognio e oxignio presentes inicialmente nos
reagentes. A energia absorvida ou liberada maior que no caso das mu-
danas fsicas.
3) Transformaes nucleares: quando se modica a constituio de um
ncleo atmico. Nesse caso, frequente que um elemento se transforme
em outro, num processo conhecido como transmutao nuclear. Um
exemplo tpico desse tipo de transformao a desintegrao natural
do urnio-238, que emite uma partcula alfa (ncleo de um tomo de h-
lio), transmutando-se num ncleo de trio-234. A quantidade de energia
envolvida enorme, milhares de vezes maior que as das transformaes
qumicas.
4) As transformaes espontneas acontecem em uma direo determi-
nada. Por exemplo:
Quando uma pedra cai, toda a energia cintica se transforma em ca-
lor e a temperatura do lugar em que ela caiu se eleva ligeiramente.
No entanto, no poderamos imaginar que aquecendo o lugar onde
se encontra uma pedra esta se elevaria at certa altura.
Um pedao de ferro em contato com a atmosfera acaba enferrujan-
do. Nunca foi visto que, de maneira natural, a ferrugem se decompo-
nha em um metal brilhante e oxignio gasoso.
Diante disso, conclumos que existe uma direo para as transformaes
espontneas ocorrerem. Depois de muitas observaes chegou-se concluso
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de que as transformaes s ocorrem espontaneamente quando em um [ref.
34] sistema fechado, quando se passa de um estado mais ordenado para outro
menos ordenado.
Reaes qumicas e reversibilidade
A gua presente em um copo evapora-se, passando para a atmosfera.
A umidade presente no ar, ou seja, o vapor de gua, pode condensar-se
em uma superfcie, como o lado externo de uma garrafa de gua retirada
da geladeira, retornando ao estado lquido. As mudanas de estado da
gua so, portanto, processos reversveis.
Quando voc quebra um copo, voc consegue fazer com que ele volte
forma original? No, por mais que tente. Processos que no podem
retornar aos estados iniciais so chamados de processos irreversveis. A
queima de combustvel outro exemplo tpico de processo irreversvel.
Ao ser queimado, o etanol (CH
3
CH
2
OH) se transforma em gs carbnico
(CO
2
) e gua (H
2
O), como descreve a equao qumica:
CH
3
CH
2
OH(l) + 3 O
2
(g) 2 CO
2
(g) + 3 H
2
O(g)
Aps algum tempo, todo o lcool consumido e a reao cessa, por
falta de um dos reagentes: o etanol. Depois, no h como voltar ao
estado inicial, j que gs carbnico e gua no produzem etanol
espontaneamente.
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Sistemas qumicos reversveis
A reversibilidade uma caracterstica da reao e est associada a
condies como: temperatura, presso e concentrao dos reagentes.
Algumas reaes s so reversveis sob condies especicas. A
decomposio da gua por eletrlise produz os gases oxignio e
hidrognio, como consequncia da passagem de corrente eltrica por
gua levemente acidicada. Uma vez separados os gases hidrognio
e oxignio liberados na eletrlise, se misturados podem reagir
explosivamente, caso haja o fornecimento de energia para iniciar o
processo, produzindo novamente gua. importante notar que as
propriedades dos gases isolados, hidrognio e oxignio gasosos, so
totalmente diferentes das da substncia gua.
No entanto, muitas reaes so facilmente reversveis, e to logo os
produtos sejam formados, comeam a reagir, produzindo novamente
os reagentes. Isso acontece principalmente entre gases e solues.
Para indicar a reversibilidade, as equaes so representadas com uma
seta dupla com meia ponta cada ( ), indicando que as reaes
se processam nos dois sentidos. A equao a seguir, de produo da
amnia, exemplica reaes de equilbrio:
1 N
2
(g) + 3 H
2
(g) 2 NH
3
(g)
A natureza repleta de sistemas reversveis. dessa forma que a
hemoglobina captura o gs carbnico no pulmo, onde sua concentrao
alta, e transporta para os tecidos, onde liberado e utilizado nas reaes
biolgicas. A hemoglobina volta at os pulmes e o ciclo se repete.
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17.1. Transformaes fsicas versus transformaes qumicas
O conceito de reversibilidade um parmetro tradicionalmente utilizado
para a diferenciao entre fenmeno fsico e qumico. Fenmenos fsicos so
aqueles que envolvem transformaes reversveis, consideradas superciais e
pouco profundas. Fenmenos qumicos relacionam-se com as transformaes
irreversveis, mais denitivas e profundas.
No entanto, a reversibilidade no um critrio cientco de distino dos
diferentes fenmenos. Dobrar uma barra de ferro ou quebrar um vidro, por
exemplo, so atos que no implicam em constituio de novas substncias e
tampouco so reversveis. Por outro lado, a reao qumica de formao do HI
tem sua reverso com a variao da temperatura facilmente observada, j que
uma reao endotrmica.
H
2
(g) + I
2
(g) 2 HI(g) H = 51,8kJ (25C, 1 atm)
castanho incolor
Distinguir as transformaes fsicas das qumicas atravs da variao de
propriedades macroscpicas das substncias tambm pode acarretar proble-
mas. A vaporizao da gua e a dissoluo de acar em gua apresentam
grandes diferenas nas propriedades macroscpicas com relao s suas situ-
aes iniciais. No entanto, as mudanas de fase e as dissolues no so usual-
mente classicadas como fenmenos qumicos.
Mesmo do ponto de vista energtico, os limites entre os fenmenos classi-
cados comumente como fsicos e qumicos no so nada rgidos. Por exemplo,
no processo de desidratao do sulfato de cobre, em que ocorre a mudana da
cor azul intenso para branca, classicamos o fenmeno como fsico ou qumico?
O aquecimento do sulfato de cobre pentaidratado faz com que a gua
ligada no sulfato de cobre se evapore, desidratando o sal. Forma-se assim, o sul-
fato de cobre anidro branco. Inicialmente, poder-se-ia pensar que estava ocor-
rendo um fenmeno puramente fsico, que envolveria apenas a vaporizao de
gua contida no cristal mido.
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Ao se pingar algumas gotas de gua no sal desidratado (sulfato de co-
bre anidro, colorao branca), este novamente absorve a gua, e retoma a co-
lorao azul, caracterstica do hidrato. Sabendo-se que o hidrato um cristal
no qual a gua est quimicamente ligada com o Cu
2+
e SO
4
2-
numa proporo
denida, ca evidente que a transformao que ocorre tambm de natureza
qumica! Um processo que aparentemente era de natureza puramente fsica
(evaporao da gua contida no sulfato de cobre mido), na realidade apresen-
ta tambm natureza qumica (quando a gua se evapora do sulfato de cobre
anidro, so rompidas ligaes qumicas no cristal). Podemos representar os pro-
cessos de desidratao e hidratao do sulfato de cobre usando as equaes
que se seguem:
CuSO
4
5H
2
O(s) CuSO
4
(s) + 5 H
2
O(l) (Equao de desidratao)
azul branco
CuSO
4
(s) + 5 H
2
O(l) CuSO
4
5H
2
O(s) (Equao de hidratao)
Portanto, conclui-se que o processo de desidratao e hidratao do sul-
fato de cobre envolve tanto um fenmeno qumico (a quebra/regenerao das
ligaes qumicas formadas pela gua na estrutura do cristal), seguido de um
fenmeno fsico (evaporao/condensao da gua liberada da estrutura do
cristal).
De maneira geral, trabalhamos com processos tradicionalmente classi-
cados tanto como qumicos quanto como fsicos, muitas vezes acontecendo
conjuntamente. Na reao do hidrxido de sdio slido com cido clordrico
aquoso h dissoluo, reao e hidratao de ons. Em outros processos tam-
bm ocorrem, paralelamente, mudanas de fase.
Assim sendo, torna-se muito mais importante compreender a multiplici-
dade de fenmenos com que trabalhamos, sabendo reconhec-los, descrev-
-los e explic-los com base em modelos cientcos, em vez de se ater a classi-
caes puramente mecnicas.
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17.2. As transformaes qumicas
Nas transformaes qumicas, tambm denominadas reaes qumicas, um
ou mais dos materiais que compem o estado inicial do sistema os reagentes
so transformados e aparecem no estado nal como novos materiais os
produtos.
Como evidncia da ocorrncia de uma transformao qumica, devemos
procurar observar mudanas de cor, desprendimento de gs, produo ou ab-
soro de energia (calor, luz, som, eletricidade etc.). Porm, a ausncia dessas
evidncias no garante que no tenha ocorrido transformao, mas sugere a
necessidade de se procurar sinais indiretos que possam conduzir a uma res-
posta mais convel.
Em sntese, uma transformao evidenciada pelas diferenas entre o
estado inicial e o estado nal. Durante uma observao, importante anotar
dados que possam contribuir para o entendimento, mas, tambm, a estabele-
cer os limites em que essas concluses so vlidas.
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Captulo 18
Tipos de reaes qumicas
T
radicionalmente, as reaes qumicas podem ser classicadas de acordo
com o nmero de reagentes e produtos em cada lado da equao qu-
mica que representa a reao:
reaes de sntese, composio, combinao ou adio;
reaes de anlise ou decomposio;
reaes de simples troca ou deslocamento;
reaes de dupla troca ou mettese.
Outra sistemtica classica as reaes em dois tipos:
reaes de oxirreduo ou reaes redox;
as demais reaes.
Algumas reaes de sntese, algumas de decomposio, todas de simples
troca e nenhuma de dupla troca so reaes de oxirreduo.
Um tipo de reao que no encontra paralelo nas classicaes acima a
chamada reao de isomerizao.
Ainda existe uma srie de reaes que so estudadas em Qumica Org-
nica, ou seja, subclasses de reaes, tais como: reaes de halogenao, reaes
de hidrogenao, reaes de substituio nucleoflica etc.
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18.1. Reconhecendo o tipo de reao
Muito mais importante que saber classicar o tipo de reao entender
como e porque elas ocorrem.
No entanto, o estudo de reaes qumicas tambm visa dar subsdios
percepo do que acontece quando produtos qumicos so colocados para
reagir, favorecendo determinar os resultados das reaes.
Existem tantas reaes singulares na Qumica que menorizar todas elas
seria uma tarefa tola. mais proveitoso tentar usar um padro de reconheci-
mento para determinar a categoria geral de uma reao, como mettese ou
reao de oxirreduo.
18.2. Alguns padres simples de reatividade qumica
Atravs de trs tipos simples de reaes, de combinao, de decompo-
sio e de combusto, que so bastante frequentes, veremos como possvel
prever os produtos de algumas reaes conhecendo apenas seus reagentes.
O segredo de prever os produtos formados em determinada combinao dos
reagentes reconhecer padres de reatividade para uma classe de substncia.
a) Reaes de combinao e decomposio
As reaes de combinao e de decomposio resumem dois tipos de
reaes simples. Em uma reao de combinao, duas ou mais substncias re-
agem para formar um produto. Existem vrios exemplos de tais reaes, es-
pecialmente aquelas nas quais os elementos se combinam para formar com-
postos. Por exemplo, magnsio metlico queima-se ao ar com uma claridade
ofuscante para produzir xido de magnsio. Essa reao usada para produzir
chama brilhante nos sinalizadores luminosos.
2 Mg(s) + O
2
(g) 2 MgO(s) (Equao 1)
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Observao: recomenda-se assistir aos vdeos indicados neste link, pois
constituem uma ferramenta didtica para auxiliar no aprendizado dos concei-
tos qumicos envolvidos.
Quando uma reao de combinao ocorre entre um metal e um no
metal, como na Equao 2, o produto um slido inico. A frmula de compos-
to inico pode ser determinada a partir das cargas dos ons envolvidos.
2 Na(s) + Cl
2
(g) 2 NaCl(s) (Equao 2)
Quando magnsio reage com oxignio, por exemplo, o magnsio perde
eltrons e forma o on magnsio, Mg
2+
. O oxignio ganha eltrons e forma o on
xido, O
2
-. O produto da reao o MgO. Portanto, voc deve ser capaz de re-
conhecer se uma reao de combinao e prever os produtos de uma reao
de combinao na qual os reagentes so um metal e um no metal.
Em reao de decomposio uma substncia pode submeter-se reao
produzindo duas ou mais substncias. Muitos compostos sofrem reaes de
decomposio quando aquecidos. Por exemplo, muitos carbonatos metlicos
decompem-se para formar xidos metlicos e dixido de carbono quando
aquecidos:
CaCO
3
(s) CaO(s) + CO
2
(g) (Equao 3)
A decomposio do CaCO
3
um importante processo comercial. Calcrio
e conchas do mar, constitudos basicamente de CaCO
3
, so aquecidos para pre-
parar CaO, o qual conhecido como cal virgem, ou cal viva. O CaO ampla-
mente utilizado na fabricao do vidro, no processo de obteno do ferro a
partir de seu minrio e para preparao da argamassa usada na construo civil,
aps sua reao com a gua (forma-se a cal hidratada, hidrxido de clcio, que
vendido em sacos em lojas de material de construo).

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A decomposio da azida de sdio (NaN
3
) libera N
2
(g) rapidamente. Essa reao
usada para encher os airbags de segurana nos automveis:
2 NaN
3
(s) 2 Na(s) + 3 N
2
(g) (Equao 4)
b) Reaes de combusto
1
As reaes de combusto so reaes rpidas que produzem uma cha-
ma. A maioria das reaes desse tipo que observamos envolve O
2
do ar como
reagente. A equao 5 ilustra uma classe geral de reaes envolvendo queima
ou combusto de hidrocarbonetos:
CH
4
(g) + 2O
2
(g) CO
2
(g) + 2H
2
O(g) (Equao 5)
Quando hidrocarbonetos sofrem combusto ao ar, eles reagem com O
2

para formar CO
2
e H
2
O. O nmero de molculas de O
2
necesssrias na reao
e o nmero de molculas de CO
2
e H
2
O formadas dependem da composio
do hidrocarboneto, o qual atua como combustvel da reao. A combusto do
propano, gs de cozinha, descrita pela seguinte equao:
C
3
H
8
(g) + 5 O
2
(g) 3 CO
2
(g) + 4 H
2
O(g) (Equao 6)
A combusto de derivados de hidrocarbonetos contendo oxignio, como
CH
3
OH, tambm produz CO
2
e H
2
O. A regra simples de que hidrocarbonetos
e seus derivados anlogos que contem oxignio formam CO
2
e H
2
O quando
se queimam resume o comportamento de aproximadamente 3 milhes de
compostos.
1 Quando existe uma quantidade insuciente de O
2
presente, monxido de carbono (CO)
ser formado com CO
2
. Se a quantidade de O
2
extremamente restrita, partculas nas
de carbono, chamadas fuligem, sero produzidas. A combusto completa produz CO
2
. A
menos que se especique o contrrio, trataremos combusto como combusto comple-
ta.
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Captulo 19
Reao qumica em soluo aquosa
U
ma das propriedades mais importantes da gua a sua capacidade
de dissolver uma grande variedade de substncias. Muitas das reaes
qumicas que acontecem em nossos organismos ou ao nosso redor
ocorrem devido s substncias dissolvidas na gua.
Comportamento das substncias em gua
Comportamento dos compostos inicos em gua
Um slido inico, por exemplo, o NaCl, constitudo de um arranjo
tridimensional ordenado de ons Na
+
e Cl
-
. Quando o NaCl se dissolve em
gua, cada on se separa da estrutura cristalina e se dispersa pela soluo.
O slido inico dissocia-se em seus ons constituintes medida que se
dissolve. gua um solvente muito ecaz para compostos inicos por
apresentar polaridade. Os ons positivos provenientes do slido inico
(ctions) so atrados pelo lado negativo da molcula da gua enquanto
que os ons negativos (nions) so atrados pelo lado positivo. Os ons
cam rodeados por molculas de gua. Esse processo estabiliza os ons e
previne que os ctions e nions se combinem novamente. A substncia
que forma essa soluo aquosa denomina-se eletrlito.
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Polos positivos da molcula de gua se alinham junto ao on negativo de Cloro, enquanto os
polos negativos da molcula de gua se alinham ao on positivo de Sdio
Comportamento dos compostos moleculares em gua
Quando um composto molecular se dissolve em gua, a soluo
normalmente compe-se de molculas intactas dispersas pela soluo,
rodeadas por molculas polares de gua. Consequentemente, a maioria
das substncias moleculares so no eletrlitos. Por exemplo, uma
soluo de metanol em gua inteira de molculas de CH
3
OH dispersas
por toda a soluo.
Entretanto, h algumas substncias moleculares cujas solues aquosas
contm ons. A mais importante destas so os cidos. Por exemplo,
quando HCl(g) se dissolve em gua para formar cido clordrico HCl(aq),
ele ioniza-se em ons H
+
(aq) e Cl
-
(aq).
Tipos principais de processos que ocorrem em soluo aquosa: reaes de preci-
pitao, de cido-base e de oxirreduo.
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19.1. Reaes de precipitao
Reaes de precipitao so aquelas que formam um produto insolvel
em soluo. Por exemplo, misturando duas solues lmpidas, uma contendo
nitrato de chumbo (Pb(NO
3
)
2
) e a outra, iodeto de potssio (KI), observa-se a
formao de um produto amarelo insolvel. Podemos representar a formao
do precipitado atravs da equao molecular usando as frmulas completas.
Pb(NO
3
)
2
(aq) + 2KI(aq) PbI
2
(s) + 2KNO
3
(aq) (Equao 7)
Observao: Assista aos vdeos indicados neste link, pois constituem
uma ferramenta didtica e importante para o aprendizado de conceitos qumi-
cos envolvidos.
Em soluo aquosa os sais nitrato de chumbo e iodeto de potssio com-
portam-se como [ref. 9] eletrlitos fortes. Portanto, eles esto totalmente disso-
ciados em seus ons solvatados, representados pelo emprego do smbolo (aq)
aps a frmula do on. Desse modo, a equao pode ser escrita como equao
inica completa:
Pb
2+
(aq) + 2(NO
3
)
-
(aq) + 2K
+
(aq) + 2I
-
(aq) PbI
2
(s) + 2K
+
(aq) + 2 NO
3
-
(aq)
(Equao 8)
Quando as solues so misturadas temos evidncia apenas da formao
do precipitado amarelo de PbI
2
. A reao em meio aquoso com formao do
precipitado indica que a reao ocorreu apenas entre os ons Pb
2+
(aq) e I
-
(aq). Os
demais ons j existiam nas solues de origem e no foi observada a formao
do sal KNO
3
. Os ons K
+
(aq) e NO
3
-
(aq) permanecem dissolvidos em soluo,
sendo conhecidos como ons espectadores.
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Podemos escrever a equao inica simplicada que inclui apenas os
ons participantes:
Pb
2+
(aq) + 2 I
-
(aq) PbI
2
(s) (Equao 9)
A soma das cargas dos ons deve ser a mesma em ambos os lados de
uma equao inica simplicada e balanceada.
As reaes de precipitao ocorrem quando certos pares de ons de car-
gas contrrias se atraem to fortemente que formam um slido inico insolvel.
Para determinar se certas combinaes de ons formam compostos insolveis
deve-se levar em considerao algumas diretrizes ou regras que dizem respeito
s solubilidadaes de compostos inicos comuns.
Reaes de precipitao obedecem a esse padro de comportamento,
assim como muitas reaes cido-base.
19.2. Reaes cido-base
As solues aquosas compostas por substncias moleculares no so
inicas. Quando um composto molecular se dissolve em gua, normalmente
as molculas cam intactas; em outras palavras, no so eletrlitos. Entretanto,
existem algumas substncias moleculares que quando se dissolvem em gua
formam ons em solues aquosas. As mais importantes delas so os cidos.
Podem, ento, existir reaes que ocorrem em solues com materiais cidos.
Nesses casos, destacam-se as reaes cido-base, mais conhecidas como rea-
es de neutralizao. Por exemplo, a reao entre cido ntrico (HNO
3
) e hidr-
xido de potssio (KOH):
Reao global: HNO
3
(aq) + KOH(aq) H
2
O(l) + KNO
3
(aq)
(Equao 10)
ou: H
+
(aq) + NO
3
-
(aq) + K
+
(aq) + OH
-
(aq) H
2
O(l) + K
+
(aq) + NO
3
-
(aq)
(Equao 11a)
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Nessa reao no h a formao de precipitado, mas, sim, de nitrato de
potssio (KNO
3
), um sal inico, portanto solvel, e gua. O produto bsico que
direciona a reao a molcula de gua, pouco dissociada. Aps a remoo
dos ons espectadores K
+
(aq) e NO
3
-
(aq), que permanecem inalterados em solu-
o, a reao global pode ser representada simplesmente pela equao:
H
+
(aq) + OH
-
(aq) H
2
O(l) (Equao 11b)
19.3. Reaes de oxidao e reduo
Como citado no incio deste texto, muitas reaes classicadas como de
sntese, de decomposio e de simples troca apresentam caractersticas que as
identicam como de oxirreduo. As reaes de oxirreduo (redox) esto en-
tre as reaes qumicas mais comuns e mais importantes. Elas esto envolvidas
em uma grande variedade de processos importantes, incluindo a ferrugem do
ferro, a fabricao e ao de alvejantes e a respirao dos animais. O conceito
de [ref. 28] oxidao passou por algumas modicaes e, atualmente, refere-se
perda de eltrons. Contrariamente, a [ref. 31] reduo refere-se ao ganho de
eltrons. Sabe-se que oxidao e reduo ocorrem juntas na mesma reao
qumica. Quando os eltrons so transferidos do tomo oxidado para o tomo
reduzido se estabelece o processo redox.
Um exemplo simples de reao redox a que ocorre quando zinco me-
tlico adicionado a um [ref. 1] cido forte, por exemplo, o cido clordrico. Os
eltrons so transferidos dos tomos de zinco (o zinco oxidado) para os ons
de hidrognio (o hidrognio reduzido). A equao que representa a reao
que ocorre :
Zn(s) + 2 H
+
(aq) Zn
2+
(aq) + H
2
(g) (Equao 12)
Aqui, os tomos de zinco so oxidados a ons Zn
2+
:
Zn(s) Zn
2+
(aq) + 2 e
-
(Equao 13)
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192
Enquanto ons H
+
so reduzidos a molculas de H
2
:
2 H
+
(aq) + 2 e
-
H
2
(g) (Equao 14)
A determinao de que uma reao de oxirreduo feita conhecen-
do-se os [ref. 27] nmeros de oxidao de todas as espcies envolvidas na re-
ao. Esse procedimento mostra quais elementos (se houver algum) tm seus
estados de oxidao alterados. Por exemplo, na equao 13:
Zn(s) + 2 H
+
(aq) Zn
2+
(aq) + H
2
(g) (Equao 13)
0 +1 +2 0
Podemos ver que houve variaes dos estados de oxidao das espcies
participantes da reao: o do zinco variou de 0 para +2, o do hidrognio de +1
para 0. Na reao ocorre evidente transferncia de eltrons.
Em outras reaes, os estados de oxidao variam, mas no podemos di-
zer se alguma substncia literalmente ganhou ou perdeu eltrons. Por exemplo,
a combusto do gs hidrognio:
2H
2
(g) + O
2
(g) 2 H
2
O(g) (Equao 14)
0 0 +1 -2
O hidrognio foi oxidado do estado de oxidao 0 ao +1, e o oxignio foi
reduzido do estado de oxidao 0 para -2. Consequentemente, uma reao
de oxirreduo. Entretanto, a gua no uma substncia classicada como i-
nica, de forma que no existe transferncia completa de eltrons do hidrognio
conforme a gua formada. Usar os nmeros de oxidao uma forma conve-
niente de fazer uma contabilidade, mas no totalmente adequado igualar o
estado de oxidao de um tomo a sua carga real em um composto qumico.
Muitas reaes redox em meio aquoso so consideravelmente complexas. A
variao do nmero de oxidao no aparece na equao nal.
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Captulo 20
Estequiometria e balanceamento das
equaes das reaes qumicas
U
ma reao qumica uma transformao da matria em que ocorrem
mudanas qualitativas na composio qumica das substncias rea-
gentes, resultando em um ou mais produtos.
Um aspecto importante sobre uma reao qumica a conservao da
massa e o nmero de espcies qumicas microscpicas (tomos e ons) presen-
tes antes e depois da ocorrncia da reao. Ao conjunto das caractersticas e re-
laes quantitativas dos nmeros de espcies qumicas presentes numa reao
d-se o nome de estequiometria.
20.1. Estequiometria
A palavra estequiometria (do grego stoicheon, elemento, e metron, me-
dida) foi introduzida por [ref. 33] Richter em 1792, referindo-se s medidas dos
elementos qumicos nas substncias. A estequiometria uma ferramenta es-
sencial na qumica e est baseada nas leis ponderais, principalmente na lei da
conservao das massas (veja anexo 1) e na lei das propores fxas ou def-
nidas (veja anexo 2). A lei da conservao das massas (Lavoisier, 1789) pode ser
enunciada da seguinte maneira: a soma das massas dos reagentes sempre
igual soma das massas dos produtos. J a lei das propores xas (Proust,
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1794): uma substncia, qualquer que seja sua origem, apresenta sempre a mes-
ma composio em massa.
20.1.1. Equaes qumicas
Nossa abordagem comea examinando como frmulas e equaes qu-
micas so usadas para representar o rearranjo dos tomos que ocorre nas rea-
es qumicas.
As reaes qumicas so representadas de forma concisa pelas equaes
qumicas. Por exemplo, quando o hidrognio (H
2
) entra em combusto, reage
com o oxignio (O
2
) do ar para formar gua (H
2
O).
Escrevemos a equao qumica para essa reao como:
2 H
2
+ O
2
2 H
2
O (Equao 1)
Interpretamos o sinal + como reage com e a seta como produz. es-
querda da seta esto as frmulas das substncias de partida e direta as frmu-
las das substncias produzidas, os produtos. Os nmeros que esto diante das
frmulas so os coecientes.
20.2. Balanceamento da equao qumica
Uma vez que os tomos no so criados nem destrudos em uma reao,
a equao qumica deve ter nmero igual de tomos de cada lado da seta.
Quando essa condio satisfeita, diz-se que a equao est balanceada.
Para ilustrar o processo de balanceamento de equaes, consideremos a
reao que ocorre quando metano (CH
4
), principal componente do gs natural,
queima-se ao ar para produzir o gs dixido de carbono (CO
2
) e vapor de gua
(H
2
O). Esses dois produtos contm tomos de oxignio, signicando que oxig-
nio reagente. A equao no balanceada :
CH
4
+ O
2
CO
2
+ H
2
O (no balanceada) (Equao 2)
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Geralmente, melhor balancear primeiro os elementos que aparecem
em menor nmero nas frmulas qumicas de cada lado da equao. No exem-
plo, tanto C como H aparecem em apenas um reagente e, separadamente, em
um produto cada um, portanto, comeamos examinando o CH
4
. Vamos consi-
derar primeiro o carbono e depois o hidrognio.
Uma molcula de CH
4
contm o mesmo nmero (um) de C que uma de
CO
2
. Portanto, os coecientes para essas substncias devem ser os mesmos e
escolhemos 1 para comear o processo de balanceamento. Entretanto, o rea-
gente CH
4
contm mais tomos de H (quatro) que o produto H
2
O (dois). Colo-
cando coeciente 2 diante de H
2
O, existiro quatro tomos de hidrognio.
CH
4
+ O
2
CO
2
+ 2 H
2
O (no balanceada) (Equao 3)
Nessa etapa, os produtos tero mais tomos de oxignio (quatro dois
do CO
2
e dois da H
2
O). Se colocarmos o coeciente 2 diante de O
2
, completare-
mos o balanceamento, fazendo o nmero de tomos de O ser igual em ambos
os lados da equao:
CH
4
+ 2 O
2
CO
2
+ 2 H
2
O (balanceada) (Equao 4)
O mtodo adotado para balancear a equao , em grande parte, de
tentativa e erro. Balanceamos cada tipo de tomo sucessivamente fazendo
os ajustes dos coecientes necessrios. Esse mtodo funciona para a maioria
das equaes qumicas. Informaes adicionais so includas nas frmulas em
equaes balanceadas para indicar o estado fsico de cada reagente e produto.
Usamos os smbolos (s), (l), (g), e (aq) para slido, lquido, gs e solues aquosas,
respectivamente. Portanto, a equao 4 pode ser escrita da seguinte forma:
CH
4
(g) + 2 O
2
(g) CO
2
(g) + 2 H
2
O(g) (balanceada) (Equao 5)
Algumas vezes, as condies (como temperatura ou presso) sob as quais
a reao ocorre aparecem acima ou abaixo da seta da reao. O smbolo
(delta) , em geral, colocado acima da seta para indicar o uso de aquecimento.
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Por exemplo, a converso de calcrio em cal que ocorre a 800C pode ser re-
presentada por:
CaCO
3
(s) CaO(s) + CO
2
(g) (Equao 6)
Algumas vezes, um catalisador, substncia que aumenta a velocidade de
uma reao, adicioando. Por exemplo, pentxido de vandio, V
2
O
5
, um ca-
talisador usado numa das etapas da produo industrial do cido sulfrico. A
presena do catalisador indicada escrevendo a sua frmula sobre a echa da
reao:
2 SO
2
(g) + O
2
(g)
V
2
O
5
2SO
3
(g) (Equao 7)
20.2.1. Balanceamento das equaes de reaes de oxirreduo
Quando balanceamos uma reao qumica, devemos obedecer lei de
conservao da massa. medida que balanceamos uma reao redox, existe
uma exigncia adicional: os eltrons recebidos e doados devem estar balan-
ceados. Em muitas reaes qumicas simples, como a da equao 8, o balan-
ceamento de eltrons manipulado automaticamente; podemos balancear a
equao citada sem considerar explicitamente a transferncia de eltrons.
Zn(s) + 2 H
+
(aq) Zn
2+
(aq) + H
2
(g) (Equao 8)
0 +1 +2 0
Entretanto, muitas reaes de oxirreduo so mais complexas que a da
equao citada e no podem ser balanceadas facilmente sem levar em conta o
nmero de eltrons doados e recebidos durante o processo reacional.
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Procedimento sistemtico para balanceamento das equaes redox:
Semirreaes Apesar de a oxidao e a reduo terem de ocorrer si-
multaneamente, em geral conveniente consider-las processos separados.
Por exemplo:
Sn
2+
(aq) + 2 Fe
3+
(aq) Sn
4+
(aq) + 2 Fe
2+
(aq) (Equao 9)
Pode ser considerada como consistindo de dois processos (semirreaes):
oxidao: Sn
2+
(aq) Sn
4+
(aq) + 2e
-
(Equao 10)
reduo: 2Fe
3+
(aq) + 2e
-
2 Fe
2+
(aq) (Equao 11)
No processo de oxidao, os eltrons so mostrados como produtos, en-
quanto na reduo so mostrados como reagentes. Na reao redox como um
todo, o nmero de eltrons perdidos numa semirreao de oxidao deve ser
igual aos ganhos na semirreao de reduo. Quando essas condies so sa-
tisfeitas, e cada semirreao estiver balanceada, os eltrons de cada lado cance-
lam-se quando as duas semirreaes forem somadas para fornecer a equao
de oxirreduo total balanceada.
Balanceamento de equaes de reaes de oxirreduo Mtodo do
nmero de oxidao
1) Atribua nmeros de oxidao a todos os tomos.
2) Note quais os tomos que perdem e quais os que ganham eltrons.
Determine quantos eltrons so ganhos e quantos so perdidos.
3) Se mais de um tomo em uma frmula ganha ou perde eltrons, deter-
mine o ganho ou perda total por frmula unitria.
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4) Iguale o ganho de eltrons do agente oxidante com a perda do agente
redutor, colocando um coeciente apropriado antes da frmula de cada
um (no lado esquerdo da equao).
5) Balanceie os tomos que ganharam ou perderam eltrons adicionando
coecientes apropriados direita.
6) Balanceie todos os outros tomos, exceto O e H.
7) Balanceie a carga (soma de todas as cargas inicas) de maneira que seja
a mesma de ambos os lados, adicionando ou H
+
ou OH
-
.
a) se a reao ocorre em soluo cida, adicionar ons H
+
ao lado
deciente em cargas positivas;
b) se a reao ocorre em soluo bsica, adicionar ons OH
-
ao lado
deciente em cargas negativas.
8) Balanceie os tomos de O adicionando H
2
O ao lado apropriado. Veri-
que se os tomos de H esto balanceados.
Tomemos como exemplo da aplicao do procedimento descrito a re-
ao entre permanganato de potssio (KMnO
4
) e cido clordrico (HCl) em
soluo aquosa, dando como produtos cloreto de potssio (KCl), cloreto de
mangans(II) (MnCl
2
), cloro gasoso (Cl
2
) e gua (H
2
O). Iniciemos escrevendo a
equao qumica no balanceada que representa a reao:
KMnO
4
+ HCl KCl + MnCl
2
+ Cl
2
+ H
2
O
A seguir, so atribudos os nmeros de oxidao de cada tomo (Etapa
1 do procedimento). Geralmente, parte-se do conhecimento que H e K tm
numero de oxidao igual a +1 em seus compostos, Cl o nmero de oxidao
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-1, e O nmero de oxidao -2 (nos xidos). A partir da, pode-se facilmente de-
terminar os nmeros de oxidao dos tomos restantes, e vericar os pares de
tomos nos quais h variao de nmero de oxidao.
KMnO
4
+ HCl KCl + MnCl
2
+ Cl
2
+ H
2
O
+7 -1 +2 0
A seguir, devemos identicar os pares de tomos que sofreram variao
dos seus nmeros de oxidao, e determinar o nmero de eltrons recebidos
ou cedidos por cada tomo do par.
Cl sofreu reduo - recebeu 1 eltron por tomo
Mn sofreu oxidao - perdeu 5 eltrons
Cl sofreu reduo - recebeu 1 eltron por tomo
KMnO
4

KCl MnCl
2
Cl
2
H
2
O + + +
+ HCl
+7 -1 +2
0
Mn sofreu oxidao - perdeu 5 eltrons
Como h dois tomos de Cl em Cl
2
, e cada um deles recebeu um eltron,
na formao de Cl
2
esto envolvidos dois eltrons. Note que os tomos de Cl
presentes em KCl e MnCl
2
no so considerados nessa etapa, pois neles no
ocorreu variao dos nmeros de oxidao em relao ao reagente de partida,
HCl.
A etapa seguinte envolve o banceamento de eltrons cedidos e recebi-
dos pelos pares que sofreram oxirreduo, sendo que o par envolvendo Mn
cedeu 5 eltrons, enquanto que o Cl
2
recebeu 2 eltrons. Os menores nmeros
que, multiplicados pelos nmeros de eltrons envolvidos nos processos de oxir-
reduo, igualam os nmeros de eltrons cedidos e ganhos na reao global,
so obtidos fazendo as multiplicaes cruzadas:
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Mn
+7
/Mn
2+
5 eltrons cedidos x 2 = 10 eltrons cedidos
Cl
-
/Cl
2
0
2 eltrons recebidos x 5 = 10 eltrons recebidos
Atribuindo o coecientes 2 ao KMnO
4
, possvel balancear simultanea-
mente KCl (K aparece apenas em KCl nos produtos) e MnCl
2
(Mn aparece apenas
em MnCl
2
nos produtos). J no tocante ao par envolvendo Cl, apenas em Cl
2

ocorre variao do nmero de oxidao nos produtos. Note que no lado dos
produtos aparece Cl tambm em KCl e MnCl
2
, mas importante notar que no
ocorre variao de nmero de oxidao de Cl em relao ao reagente HCl. Em
consequncia, apenas em frente ao Cl
2
deve ser colocado o coeciente 5 do
balanceamento.
2 KmnO
4
+ HCl 2 KCl + 2 MnCl
2
+ 5 Cl
2
+ H
2
O
Agora estamos em condies de balancear os tomos de cloro, somando
todos os que aparecem nos produtos, num total de 16, e igualando os do rea-
gente HCl, nico fornecedor de tomos de Cl na reao, atravs da atribuio
do coeciente 16, resultando na equao:
2 KMnO
4
+ 16 HCl 2 KCl + 2 MnCl
2
+ 5 Cl
2
+ H
2
O
Em sequncia, s resta balancear os tomos de H nos reagentes, que s
aparece em H
2
O, o que pode ser feito atravs da colocao do coeciente 8
defronte sua frmula, resultando na equao totalmente balanceada:
2 KMnO
4
+ 16 HCl 2 KCl + 2 MnCl
2
+ 5 Cl
2
+ 8 H
2
O
Uma equao qumica representa uma reao qumica em termos das
frmulas qumicas, nas quais os coecientes estequiomtricos so escolhidos
com o objetivo de mostrar que os tomos no so criados nem destrudos na
reao.
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Captulo 21
Por que ocorrem as reaes qumicas?
A
ideia que a matria composta por tomos to amplamente aceita
que pode ser tratada como um fato sobre o que se baseia toda a dis-
cusso da cincia. Dizemos, por exemplo, que todas as substncias so
formadas de tomos que se atraem e se repelem reciprocamente, atravs do
que chamamos ligao qumica. Se considerarmos uma reao qumica com
uma transformao que forma ou quebra ligaes entre tomos, ento, quase
todas as transformaes que observamos envolvem reaes qumicas.
Muitas reaes podem ser facilmente observadas. Por exemplo, o ferro
que enferruja, enquanto o ouro no. No entanto, a questo da ocorrncia das
reaes no facilmente respondida atravs da observao das mesmas.
A ocorrncia das reaes e as velocidades com que ocorrem envolvem
fatores termodinmicos (aspectos energticos) e cinticos (velocidade do pro-
cesso), respectivamente.
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21.1. Termodinmica qumica
A termodinmica envolve qualquer transformao de energia. As trans-
formaes de energia ligadas s transformaes materiais como mudana de
estado e reaes qumicas constitui um de seus ramos, a Termodinmica qu-
mica. Uma das especialidades da Termodinmica qumica a Termoqumica,
sobre a qual se discorre a seguir.
21.1.1. Termoqumica
A energia liberada nas reaes qumicas est presente em vrias ativida-
des da nossa vida diria. Um exemplo o calor liberado na queima do gs bu-
tano que cozinha os nossos alimentos, na combusto do lcool ou da gasolina
que movimenta nossos veculos e atravs das reaes qumicas dos alimentos
em nosso organismo que obtemos a energia necessria para manuteno da
vida.
A maioria das reaes qumicas ocorre produzindo variaes de energia,
que frequentemente se manifestam na forma de variaes de calor. A termo-
qumica ocupa-se do estudo quantitativo das variaes trmicas que acompa-
nham as reaes qumicas. Essas reaes so de dois tipos:
Reaes exotrmicas as que liberam calor para o meio ambiente.
Por exemplo, na combusto do etanol, C
2
H
6
O:
C
2
H
6
O(l) + 3 O
2
(g) 2 CO
2
(g) + 3 H
2
O(g) + calor
Na equao qumica, o calor representado junto aos produtos para sig-
nicar que foi produzido, isto , liberado para o ambiente durante a reao.
Reaes endotrmicas so aquelas que para ocorrerem retiram calor
do meio ambiente.
Por exemplo, na decomposio da gua em seus elementos:
H
2
0(l) + calor H
2
(g) + 1/2 O
2
(g)
C
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203
Na equao qumica, a energia absorvida representada junto aos rea-
gentes, signicando que foi fornecida pelo ambiente aos reagentes.
21.1.2. Medida do calor de reao
O calor liberado ou absorvido por um sistema que sofre uma reao qu-
mica determinado em aparelhos chamados [ref. 5] calormetros.
Qualquer sistema, num dado estado, possui uma certa quantidade de
energia (energia das ligaes intra e inter moleculares, energia cintica corres-
pondente ao movimento das partculas, energia potencial gravitacional etc.).
Essa energia total de um sistema chama-se energia interna, e representa-se por
U. A variao de energia total de um sistema determinada a volume constante
chamada de variao de energia interna, representada por U, e a variao
de energia determinada sob presso constante chamada de variao de en-
talpia, representada por H. Como a maioria das reaes qumicas realizada
em recipientes abertos, sob presso atmosfrica local, discutiremos mais deta-
lhadamente a variao de entalpia das reaes.
Medida do calor de reao
O calor liberado ou absorvido por um sistema que sofre uma reao
qumica determinado em aparelhos chamados calormetros. A
determinao do calor liberado ou absorvido numa reao qumica
efetuada atravs da expresso:
Q = m c t
onde:
C
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p
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C
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C
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204
Q a quantidade de calor liberada ou absorvida pela reao. Essa
grandeza pode ser expressa em calorias (cal) ou em Joules (J). O
Sistema Internacional de Medidas (SI) recomenda a utilizao do
Joule, no entanto, a caloria ainda muito utilizada. Uma caloria (1 cal)
a quantidade de calor necessria para fazer com que 1,0 g de gua
a 15C tenha sua temperatura aumentada em 1,0C. Cada caloria
corresponde a 4,18 J;
m a massa, em gramas, de gua presente no calormetro;
c o calor especco do lquido presente no calormetro. Para a gua
seu valor 1 cal/g C ou 4,18J/g C;
t a variao de temperatura sofrida pela massa de gua devido
ocorrncia da reao.
Se voc tiver interesse em realizar uma atividade experimental sobre o
tema, sugerimos a leitura do artigo de Assumpo et al. (2010) publicado
na revista Ecltica Qumica.
21.1.3. Entalpia e variao de entalpia
O calor, como sabemos, uma forma de energia e, segundo a lei da con-
servao da energia, ela no pode ser criada e nem destruda: pode apenas
ser transformada de uma forma para outra. Em vista disso, somos levados a
concluir que a energia:
C
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liberada por uma reao qumica no foi criada, ela j existia antes,
armazenada nos reagentes, sob uma outra forma;
absorvida por uma reao qumica no se perdeu, ela permanece no
sistema, armazenada nos produtos, sob uma outra forma.
Cada substncia, portanto, armazena certo contedo de energia, que ser
alterado quando a substncia sofrer uma transformao. A liberao de energia
na forma de calor pela reao exotrmica signica que o contedo total de
energia dos produtos menor que o dos reagentes. Inversamente, a absoro
de calor por uma reao endotrmica signica que o contedo total de energia
armazenado nos produtos maior que o dos reagentes. A energia liberada ou
absorvida numa reao qumica est associada formao e quebra das liga-
es qumicas envolvidas no processo.
energia armazenada nas substncias (reagentes ou produtos) d-se o
nome de entalpia, ou contedo de calor. Esta usualmente representada pela
letra H.
Numa reao, a diferena entre as entalpias dos produtos e dos reagentes
corresponde variao de entalpia, H.
H = H
p
H
r
onde: H
p
= entalpia dos produtos; H
r
= entalpia dos reagentes.
Numa reao exotrmica temos que H
p
< H
r
e, portanto, H < 0 (negati-
vo). Numa reao endotrmica temos que H
p
> H
r
e, portanto, H > 0 (positivo).
A entalpia assim como outras grandezas, como a energia potencial gra-
vitacional, o potencial redox e a entropia (que ser abordada em seguida) co-
nhecida como [ref. 21] funo de estado. Uma funo de estado uma grandeza
fsica ou qumica, que depende apenas dos estados inicial e nal do sistema, inde-
pendendo do caminho seguido por essa transformao no sistema. Para todas as
funes de estado, no possvel obter-se os valores absolutos de cada um dos
estados do sistema, simplesmente porque no existe um referencial universal ab-
soluto para essas grandezas. Por isto, convencionado arbitrariamente um valor
C
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zero ao sistema em sua situao inicial, sendo possvel obter apenas a diferena
de energia entre as situaes inicial e nal do sistema. importante perceber
que essa diferena ser sempre a mesma, independentemente do referencial
escolhido arbitrariamente. No caso das reaes qumicas, aos reagentes em
seus estados padro (formas em que so estveis a 25C e presso de 1 atm)
atribudo arbitrariamente o valor zero para sua entalpia.
21.1.4. Equaes termoqumicas
As reaes, como sabemos, so representadas atravs de equaes qu-
micas. No caso da representao de uma reao que ocorre com variao de
energia na forma de calor, importante representar, alm da quantidade de ca-
lor envolvida, as condies experimentais em que a determinao dessa quan-
tidade de calor foi efetuada. Isso porque o valor do calor de reao afetado
por fatores como a temperatura e a presso em que se processa a reao, o
estado fsico e as [ref. 37] variedades alotrpicas das substncias participantes
dessa reao. A equao que traz todas essas informaes chama-se equao
termoqumica.
Como exemplo de equaes termoqumicas:
a) H
2
(g) + Cl
2
(g) 2 HCl(g) + 184,9 kJ (25C, 1 atm)
Segundo a equao, 1 mol de hidrognio gasoso reage com 1 mol de
cloro gasoso formando 2 mols de cloreto de hidrognio gasoso, liberando 184,9
kJ de calor. Tal reao foi realizada temperatura de 25C e presso de 1 atm.
Podemos tambm escrever essa equao termoqumica utilizando a no-
tao H. Nesse caso, temos:
H
2
(g) + Cl
2
(g) 2 HCl(g) H = -184,9 kJ (25C, 1 atm)
O valor numrico de H precedido do sinal negativo, pois a reao
exotrmica.
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b) H
2
(g) + I
2
(g) + 51,8 kJ 2 HI(g) (25C, 1 atm)
Segundo a equao, quando, a 25C e 1 atm, 1 mol de hidrognio gasoso
reage com 1 mol de iodo gasoso, formando 2 mols de iodeto de hidrognio
gasoso, so absorvidos 51,8 kJ de calor.
A equao tambm pode ser escrita utilizando a notao H:
H
2
(g) + I
2
(g) 2 HI(g) H = +51,8 kJ (25C, 1 atm)
O valor numrico de H positivo, pois a reao endotrmica.
21.1.5. Determinao indireta do calor de reao
Vimos anteriormente que a variao de entalpia de uma reao de-
terminada experimentalmente no calormetro. Existem, no entanto, maneiras
indiretas de determinao da variao de entalpia de uma reao, baseadas no
fato das entalpias de reao serem funes de estado. A seguir, discutiremos as
mais importantes.
Determinao atravs da denio de H
A variao de entalpia H de uma reao a diferena entre as entalpias
dos produtos e reagentes de uma reao.
Portanto, se conhecermos as entalpias absolutas das substncias, pode-
ramos calcular, facilmente, a variao de entalpia associada a qualquer reao.
Como isto impossvel, pois apenas a diferena das entalpias dos produtos e
reagentes pode ser medida, os qumicos resolveram atribuir, arbitrariamente, a
um grupo de substncias um determinado valor de entalpia e, a partir disso,
construir uma escala relativa de entalpias das demais substncias.
Como j dito anteriormente, atribuiu-se s [ref. 37] variedades alotrpicas
mais estveis das substncias simples, a 25C e 1 atm, entalpias iguais a zero. Es-
sas condies experimentais so chamadas de condies ou estados padro, e a
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entalpia, determinada nessas condies, a entalpia padro. A entalpia padro
representada por H.
Por exemplo, tem entalpias padro zero as substncias: O
2
gasoso, H
2
ga-
soso, I
2
slido, C grate, S
8
rmbico etc. E tem entalpias padro diferentes de
zero as substncias: O
2
lquido, O
3
gasoso, H
2
lquido, I
2
gasoso, C diamante, S
8

monoclnico etc., todas a 25C e a 1 atm.
A entalpia padro de uma substncia qualquer pode ser calculada toman-
do-se como referncia a variao de entalpia da reao de formao, tambm
chamada de entalpia de formao, dessa substncia a partir de seus elementos,
no estado padro.
Entalpia de formao, ou calor de formao, o nome dado variao
de entalpia associada formao de um mol de uma substncia a partir de
seus elementos constituintes, na forma de substncias simples mais estvel e no
estado padro. A entalpia de formao representada por H
f
. Por exemplo:
H
2
(g) + O
2
(g) H
2
O(l) H
f
= -285,5 kJ/mol (25C, 1 atm)
Acompanhe a seguir a determinao da entalpia padro do dixido de
carbono gasoso.
Reao de formao do CO
2
(g):
C (grate) + O
2
(g) CO
2
(g) H
f
= -393 kJ/mol (25C, 1 atm)
Se H = H
p
- H
r
, e como H
f
(grate) = 0 e H
f
(O
2
) = 0, temos que a ental-
pia padro do CO
2
(g) -393 kJ. Observe que a entalpia padro igual a entalpia
de formao da substncia.
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Entalpia padro de algumas substncias, H
f
(kJ/mol)
Substncia Entalpia padro (kJ/mol)
H
2
O(l) -285,5
HCl(g) -92,0
HBr(g) -36,0
HI(g) +25,9
CO(g) -110,4
CO
2
(g) -393,3
NH
3
(g) -46,0
SO
2
(g) -296,4
CH
4
(g) -74,8
C
2
H
4
(g) +46,0
C
2
H
6
(g) -85,7
C
2
H
2
(g) +223,6
C
6
H
6
(l) +51,4
Conhecendo-se as entalpias padro das substncias, a variao de ental-
pia de uma reao pode ser determinada com facilidade.
Lei de Hess
Em 1849, o qumico Germain Henri Hess, efetuando inmeras medidas
dos calores de reao, vericou que o calor liberado ou absorvido numa reao
qumica depende apenas dos estados inicial e nal, independente do caminho
pelo qual a reao passa.
Esta a lei da aditividade dos calores de reao, ou lei de Hess. De acordo
com ela, possvel calcular a variao de entalpia de uma reao atravs da
manipulao algbrica de equaes qumicas que possuam valores dos calores
conhecidos.
C
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C
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C
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210
Por exemplo, atravs da manipulao adequada das equaes das rea-
es:
1) C (grate) + O
2
(g) CO
2
(g) H = -393 kJ
2) H
2
(g) + O
2
(g) H
2
O(l) H = -285,5 kJ
3) CH
4
(g) + 2 O
2
(g) CO
2
(g) + 2 H
2
O(l) H = -889,5 kJ
possvel determinar a variao de entalpia da reao de formao do
metano, CH
4
, expressa pela equao qumica:
C (grate) + 2 H
2
(g) CH
4
(g) H
f
Uma reao que no permite medidas calorimtricas precisas de seu ca-
lor de reao, por ser lenta e apresentar reaes secundrias.
Aplicar a lei de Hess implica em efetuar as manipulaes algbricas das
reaes conhecidas,como se fossem equaes matemticas, de modo a resul-
tar na reao de formao do metano, cuja entalpia queremos determinar:
C (grate) + 2 H
2
(g) CH
4
(g) H= ?
No entanto, para obtermos essa equao devemos efetuar as seguintes
operaes:
multiplicar a reao (ii) por 2, para que o nmero de mols de H
2
(g)
seja igual a 2; consequentemente, o valor de H tambm ser multi-
plicado por 2;
inverter a reao (iii), para que CH
4
(g) passe para o segundo membro
da equao. Em vista disso, o valor de H tambm ter seu sinal in-
vertido; isto , se a reao exotrmica, invertendo-se o seu sentido,
passar a ser endotrmica e vice-versa;
somar algebricamente as equaes e os H.
C
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p
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211
Assim temos:
1) C (grate) + O
2
(g) CO
2
(g) H = -393 kJ
2) 2 H
2
(g) + O
2
(g) 2 H
2
O(l) H = -285,5 x 2 = -571,0 kJ
3) CO
2
(g) + 2 H
2
O(l) CH
4
(g) + 2O
2
(g) H = +889,5 kJ
_______________________________________________________________________________________
C (grate) + 2H
2
(g) CH
4
(g) H = -74,5 kJ
O valor calculado pela aplicao da lei de Hess aos dados experimentais
acima praticamente idntico ao tabelado, H = -74,8 kJ, determinado em me-
didas muito precisas efetuadas por entidades credenciadas internacionalmente.
Energia de ligao
a energia mdia fornecida para romper 1 mol de ligaes entre dois
tomos em um sistema gasoso, a 25C e 1 atm. A energia de ligao pode ser
determinada experimentalmente. Na tabela abaixo esto relacionadas as ener-
gias de algumas ligaes.
Valores de energia de ligao (kJ/mol) de algumas ligaes
Ligao Energia ligao (kJ/mol)
H H 436
Cl Cl 242
H Cl 430
O = O 494
Br Br 193
H Br 366
C C 348
C H 416
C Cl 328
C
a
p
.

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C
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2
C
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Observe que os valores tabelados so todos positivos, isto porque o rom-
pimento de ligaes um processo que consome energia, ou seja, um pro-
cesso endotrmico. A formao de ligaes, ao contrrio, um processo que
libera energia, exotrmico.
Para se determinar o H aproximado de uma reao a partir dos valores
devemos considerar:
Que todas as ligaes dos reagentes so rompidas e determinar a
quantidade de energia consumida nesse processo.
Que as ligaes existentes nos produtos foram todas formadas a par-
tir de tomos isolados e determinar a quantidade de energia liberada
nesse processo.
O H ser correspondente soma algbrica das energias envolvidas nos
dois processos, o de ruptura e o de formao de ligaes. importante salientar
que esse mtodo fornece valores aproximados de H. Ele muito til na previ-
so da ordem de grandeza da variao de entalpia de uma reao.
Para ilustrar a aplicao desses dados para obter uma estimativa aproxi-
mada de uma entalpia de reao ainda desconhecida (hipoteticamente), tome-
mos o caso da entalpia de formao de HCl(g) envolvida no processo expresso
pela equao qumica:
4) H H(g) + Cl Cl(g) H Cl(g) H
f
= ?
A partir da tabela com as energias de ligao, podemos obter os seguin-
tes dados:
v) H H(g) 2 H(g) H = 436 kJ/mol
vi) Cl Cl(g) 2 Cl(g) H = 242 kJ/mol
vii) H Cl(g) H(g) + Cl(g) H = 430 kJ/mol
C
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p
.

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2
C
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3
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Manipulando adequadamente as equaes (5), (6) e (7), devemos obter
como soma a equao (4), o que feito a seguir:
- invertendo (vii): H(g) + Cl(g) HCl(g) H = -430 kJ/mol
- multiplicando (v) e (vi) por :
H H(g) H(g) H = 436/2 kJ/mol
Cl Cl(g) Cl(g) H = 242/2 kJ/mol
E somando algebricamente as trs equaes rearranjadas e as entalpias
de ligao envolvidas, cancelando os termos comuns em ambos os lados das
setas, obtemos a equao (iv), e a respectiva entalpia de reao expressa em
termos das energias de ligao:
H H(g) + Cl Cl(g) H Cl(g) H
f
= -430 + 436/2 + 242/2 = -94 kJ/mol
Comparando-se com o valor tabelado para a entalpia de formao de
HCl(g), H
o
f
= -92,0 kJ/mol, verica-se que a estimativa feita com base nas ener-
gias de ligao, na ausncia de dados experimentais, uma boa estimativa de
partida.
Tipos de entalpias (calores)
A variao da entalpia recebe uma denominao particular da natureza
da reao:
Entalpia de combusto (ou calor de combusto): o H associado
reao de combusto, no estado padro, de um mol de uma substncia.
C(grate) + O
2
(g) CO
2
(g) H = -393kJ/mol
Entalpia de dissoluo (ou calor de dissoluo): o H associado a 1
mol de uma substncia em gua suciente para preparar um soluo diluda.
NaCl(s) Na
+
(aq) + Cl
-
(aq) H
diss
. = 3,89 kJ/mol
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Entalpia de neutralizao (ou calor de neutralizao): o H da reao
de neutralizao total de 1 mol de hidrognio ionizveis (H
+
) por um mol de
hidroxila de uma base, ambos na forma de solues aquosas diludas.
HCl(aq) + NaOH(aq) NaCl(aq) + H
2
O(l) H
neutr
. = -57,2kJ/mol
21.1.6. Espontaneidade das reaes
Muito dos processos que ocorrem nossa volta so espontneos, isto
, uma vez iniciados prosseguem sem a necessidade de ajuda externa. A
dissoluo do sal em gua e a queima de carvo so exemplos de processos
espontneos.
Os processos no espontneos so aqueles que apenas so possveis
atravs do fornecimento contnuo de energia do meio ambiente para o [ref. 35]
sistema. O cozimento de alimentos, a obteno de metais, a formao das pro-
tenas no nosso metabolismo a partir de aminocidos ingeridos na alimentao,
so exemplos de processos no espontneos.
A constatao de que a maioria dos processos espontneos ocorre com
liberao de energia levou ideia de que apenas processos exotrmicos, que
ocorriam com diminuio de energia do sistema, eram espontneos. De fato,
isto verdade para a maioria das reaes; existem, no entanto, processos es-
pontneos que absorvem calor. Isso possvel porque, alm do fator energia,
associado s variaes de entalpia que ocorrem no processo, existe outro fator
que inuencia na espontaneidade da reao. Esse fator chama-se entropia, e
representado pela letra S.
Entropia (palavra derivada do grego (entrope), signicando vol-
ta, mudana) uma grandeza termodinmica que numa transformao de
energia qualquer mede a poro da energia que no est disponvel para a
produo de trabalho til. Como exemplo pode-se citar o que ocorre num mo-
tor a gasolina, onde parte da energia gerada pela combusto da gasolina
inevitavelmente transformada em calor. Num sistema qumico o conceito no
to simples, e usualmente a entropia est associada ordem ou desordem
C
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de um sistema. Quanto mais desorganizado o sistema, maior ser sua entropia.
Exemplos de processos que ocorrem com aumento de entropia:
a evaporao de um lquido: no estado gasoso as molculas movi-
mentam-se com mais liberdade do que no estado lquido, estando,
portanto, mais desorganizadas;
a dissoluo de qualquer substncia em um lquido tambm produz
um sistema nal em que a desorganizao maior;
a reao de decomposio de gua no estado gasoso em hidrognio
e oxignio gasosos, representada pela equao 2H
2
O(g) 2 H
2
(g)
+ O
2
(g), pois h duas entidades H
2
no lado dos reagentes que do
origem a 3 entidades no lado dos produtos (2 molculas de H
2
e 1
molcula de O
2
).
Da mesma forma que para a entalpia, para a determinao da entropia
das substncias foi necessrio estabelecer, arbitrariamente, o valor de algumas
substncias e, a partir disso, construir uma escala relativa. Estabeleceu-se que
uma substncia, na forma de um cristal perfeito, a zero Kelvin, tem entropia zero.
O quadro a seguir relaciona as entropias padro (S) de algumas substn-
cias.
Valores de entropia padro (J/K mol) de algumas substncias a 25C
Substncia Entropia padro (J/Kmol)
Ca(s) 41,59
Ag(g) 42,64
CaO(s) 39,71
Br
2
(l) 152,15
Hg(l) 75,95
He(gs) 125,94
N
2
(gs) 191,02
Metano, CH
4
(gs) 186,01
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A espontaneidade de um processo determinada pelos fatores ental-
pia e entropia. So espontneos os processos que ocorrem com diminuio de
entalpia e aumento de entropia. No so espontneos os processos que ocor-
rem com aumento de entalpia e diminuio de entropia. Quando um processo
ocorre com aumento ou diminuio simultnea de entalpia e entropia, para se
prever a espontaneidade ou no da reao necessrio lanar mo de uma
grandeza que relaciona a entropia e a entalpia. Essa grandeza a energia livre
de Gibbs (G) e dada pela equao (para processo que ocorre a temperatura
constante):
G = H - T . S
G a variao de energia livre do sistema, dada em kJ/mol;
H a variao de entalpia, dada em kJ/mol;
S a variao de entropia, dada em kJ/K mol.
21.1.7. Ocorrncia de uma reao
Quanto termodinmica, o acontecimento de uma reao favorecido
com o aumento da entropia e a diminuio da energia. Essas duas grandezas se
associam, nesse caso, de acordo com a seguinte equao:
G = H - T . S (para sistemas a presso constante)
A = U - T . S (para sistemas a volume constante)
onde T a temperatura em kelvin;
H; U; S so variaes conhecidas e discutidas anteriortmente;
G uma grandeza chamada de energia livre de Gibbs;
A uma grandeza chamada de energia de Helmholtz.
Se A e G forem maiores que zero em dadas condies, a reao
dita como no espontnea. Na situao de A e G iguais a zero teremos um
[ref. 13] equilbrio qumico, e as concentraes de reagentes e produtos no
variam mais quando o equilbrio atingido. Caso A e G sejam menores que
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zero em dadas condies, dizemos que a reao termodinamicamente favore-
cida, ou seja, ela espontnea. Contudo importante notar que uma reao ser
espontnea no necessariamente signica que ela ocorra rapidamente. Esse as-
pecto relacionado com as velocidades de reaes espontneas ser abordado
em tpico posterior.
Finalizando esse captulo, importante tentar desmisticar a ideia corren-
te de que reaes com G > 0 nunca ocorrem. Se isto verdade para as condi-
es padro (25C e 1 atm de presso), uma reao no espontnea pode ocor-
rer em outras condies, com o fornecimento contnuo de energia por uma
fonte externa. Para ilustar esses pontos relacionados com reaes espontneas
e no espontneas, e a relao com a Termodinmica, vamos usar a molcu-
la de glicose, frmula molecular C
6
H
12
O
6
, de vital importncia para seres vivos,
animais e plantas. No metabolismo de animais, incluindo o homem, a glicose
uma das mais importantes fontes de energia para a manuteno da vida. Nas
clulas, a glicose reage com o oxignio molecular transportado pelo sangue,
segundo a reao expressa pela equao termoqumica:
C
6
H
12
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6
(s) + 6 O
2
(g) 6 CO
2
(g) + 6 H
2
O(g) H
combusto
= -2.808 kj/mol
Como alm de ser bastante exotrmica, a reao ocorre com o aumento
do nmero de entidades (7 molculas de reagentes do origem a 12 molculas
de produto, o que implica que S > 0), ela tem G < 0 e se processa espontanea-
mente. A nica diferena em relao simples combusto de glicose ao ar que
desprende energia sob a forma de calor, e simplesmente se dissipa para o am-
biente externo que nos processos metablicos essa reao ocorre em etapas,
sob o controle de [ref. 6] catalisadores biolgicos (as enzimas). Nesse processo,
parte da energia desprendida na reao de combusto da glicose utilizada
para formar molculas que armazenam essa energia em ligaes qumica, como
a Adenosina trifosfato (ATP). Essas molculas com alto contedo energtico pos-
teriormente transferem parte dessa energia para promover outras reaes no
espontneas essenciais para a manuteno da vida. Esse aspecto da utilizao
da glicose como fonte energia por seres vivos est inteiramente de acordo com
a Termodinmica, uma vez que se trata de uma reao qumica espontnea.
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No entanto, a glicose e seus derivados so tambm importantes nos ve-
getais, nos quais os derivados de glicose so formados a partir de CO
2
e H
2
O, no
processo conhecido como fotossntese. A fotossntese no exatamente a rea-
o inversa da combusto biolgica da glicose, pois a ela no forma inicialmen-
te glicose, mas sim molculas com trs tomos de carbono, atravs de reaes
genricas representadas por equaes do tipo:
2n CO
2
+ 4n H
2
O 2 (CH
2
O)
n
+ 2n O
2
+ 2n H
2
O G > 0 n = 3
Embora os derivados de 6 tomos de carbono, como a glicose, sejam for-
mados em etapas posteriores do processo complexo, por motivos didticos
interessante considerar o processo como sendo oposto combusto biolgica
da glicose, segundo a reao:
6 CO(g) + 6 H
2
O(g) C
6
H
12
O
6
(s) + O
2
(g) H
reao
= +2.808 kJ/mol
Esta claramente no favorecida termodinamicamente, no ocorrendo
espontaneamente.
Como ela ocorre ento na natureza, onde de vital importncia bsica
para a manuteno da vida como a conhecemos? A resposta, conhecida por
todos os que zeram um curso de cincias, que ela depende fundamental-
mente da energia fornecida continuamente ao sistema pela luz solar, atravs da
absoro de [ref. 20] ftons da regio da luz visvel pelas molculas de clorola
presentes nas folhas dos vegetais. Com essa fonte externa de energia pos-
svel que a reao no espontnea de formao de compostos de carbono,
com contedo energtico maior que a dos reagentes de partida, ocorra con-
tinuamente. Uma vez interrompida a fonte externa de energia, a reao cessa.
A reao termoqumica para o processo no espontneo representado pela
equao:
6 CO(g) + 6 H
2
O(g) + energia dos ftons absorvidos C
6
H
12
O
6
(s) + O
2
(g)
Assim como nessa reao no espontnea, no metabolismo humano
est envolvido um nmero grande de reaes no espontneas essenciais
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vida. A fonte de energia externa que possibilita que essas reaes ocorram so
molculas com alto contedo energtico armazenado em suas ligaes qumi-
cas, a exemplo do ATP j citado anteriormente. Atravs de reaes acopladas no
metabolismo, essas molculas com alto contedo energtico armazenado em
suas ligaes qumicas transferem energia para os sistemas no espontneos
que participam do processo.
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Captulo 22
Energia e suas relaes com as
mudanas qumicas
N
uma reao qumica, a interao entre as espcies qumicas permite
formar substncias inteiramente diferentes e com propriedades distin-
tas daquelas que interagiram. Algumas dessas mudanas ou transfor-
maes podem ser bastante dramticas, como a que se verica na reao entre
o sdio e o cloro.
Quando sdio metlico, Na(s), colocado em contato com gs cloro,
Cl
2
(g), ocorre uma reao violenta liberando calor e luminosidade. O produto
dessa reao muito violenta o cloreto de sdio, NaCl(s).
Observao: recomendamos assistir aos vdeos relacionados a seguir,
pois a visualizao auxilia no entendimento do processo, como ele ocorre. Esta
poder ser uma ferramenta para aulas do ensino mdio, estimulando interes-
se e a reexo sobre reaes qumicas por parte dos estudantes; entretanto,
lembramos que dicilmente tais reaes poderiam ser desenvolvidas na escola
por questes de segurana. Alm disso, os vdeos auxiliam no aprendizado dos
conceitos qumicos envolvidos.
Vdeos ilustrativos: Reao de sdio e cloro e Formao de cloreto de
sdio
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A reao que ocorre descrita pela Equao1 em que esto descrimina-
dos os reagentes, o produto e a quantidade de energia envolvida no processo.
Na(s) + Cl
2
(g) NaCl(s) H
f
= -411,9kJ/mol (Equao 1)
Antes de analisarmos a reao entre essas espcies conveniente fazer-
mos algumas consideraes sobre os reagentes como espcies isoladas.
O sdio Elemento qumico de smbolo Na, nmero atmico 11 e massa
atmica 23u. Est situado na srie qumica dos metais alcalinos, slido na tem-
peratura ambiente e como os outros metais brilhante e bom condutor de
eletricidade. Seus compostos so muito abundantes na natureza, encontrado
no sal marinho e no mineral halita. Devido sua reatividade, no encontrado
livre na natureza. Diferente dos outros metais, no entanto, ele muito macio
e facilmente cortado com uma faca. Na sua forma metlica muito reativo. O
lme branco que cobre a superfcie externa do metal produto da sua reao
com oxignio e umidade do ar. A tendncia de o sdio reagir rapidamente com
oxignio e gua torna-o um reagente perigoso durante seu manuseio. Sdio
reage violentamente com a gua, produzindo calor intenso e liberando o gs
inamvel hidrognio. Na mesma reao forma uma substncia chamada hi-
drxido de sdio, que bastante corrosiva. O contato do sdio com a pele
pode causar queimaduras.
O cloro Elemento qumico de smbolo Cl, nmero atmico 17, massa
atmica 35,5u. O elemento cloro est na srie qumica dos halognios. Na tem-
peratura ambiente encontrado no estado gasoso, sob a forma de molculas
diatmicas, Cl
2
. No estado puro, na sua forma diatmica (Cl
2
) e em condies
normais de temperatura e presso, um gs de colorao amarelo-esverdeada,
sendo duas vezes e meia mais pesado que o ar. abundante na natureza e
um elemento qumico essencial para muitas formas de vida. Na forma concen-
trada, o cloro especialmente perigoso se inalado, causando danos s vias res-
piratrias e podendo levar ao bito. Inclusive, o gs cloro pode ser usado como
arma de guerra. Na natureza, no encontrado em estado puro, j que reage
com rapidez com muitos elementos e compostos qumicos, sendo encontrado
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formando parte de cloretos e cloratos, sobretudo na forma de cloreto de sdio
nas minas de sal-gema e dissolvido na gua do mar.
A reao Quando o sdio metlico e o gs cloro entram em contato
eles reagem violentamente (como pode ser visto nos vdeos recomendados
anteriormente).
O sdio e o cloro estabelecem uma ligao inica e formam o cloreto de
sdio slido. A substncia formada na reao um slido branco, NaCl, com
aparncia muito diferente do sdio ou do gs cloro.
Na imagem a seguir temos um mineral encontrado em minas, conhecido
como halita, ou sal de rocha, formado por cloreto de sdio puro.
Cristais hexadricos de halita (NaCl)
Analisando a reao, ela tem seu aspecto dramtico e tambm mgico.
Temos aqui duas espcies qumicas, sdio e cloro, que se ingeridas podem
produzir problemas graves sade do indivduo, inclusive a morte. Mas quando
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reagem uma com a outra, formam uma substncia que importante para nosso
organismo, o cloreto de sdio.
Esse evento um exemplo, entre tantos, que fascinam os qumicos. A
maioria das reaes qumicas no to espetacular como a que ocorre entre o
sdio e o cloro, mas elas ocorrem o tempo todo ao nosso redor. O entendimen-
to das reaes e a busca do controle delas podem ser teis para todos e uma
conduta importante para a qumica na cincia moderna e em nossa sociedade.
22.1. Analisando a transformao ou reao
O NaCl um composto constitudo pelos elementos sdio e cloro. O pri-
meiro pertence famlia dos metais alcalinos da tabela peridica, j o segundo
pertence famlia dos halognios. Em termos de [ref. 10] eletronegatividade, te-
mos os valores de 3,19 e 0,93 para o cloro e o sdio, respectivamente, com base
na tabela elabora pelo qumico Linus Pauling. Devido diferena de eletrone-
gatividade ser maior que 1,7 (3,19 - 0,93 = 2,26), a ligao qumica entre o sdio
e o cloro assume um carter predominantemente inico, isto , um eltron do
tomo sdio transferido para o tomo de cloro, e ambos assumem uma
congurao eletrnica estvel semelhante a de um gs nobre. (O assunto no
to simples como se pode depreender da estabilidade de estruturas eletr-
nicas semelhantes s de gases nobres. Maiores detalhes sobre o assunto sero
tratados em captulos subsequentes do livro, envolvendo modelos de ligaes
qumicas).
Ao proporcionarmos o contato entre duas substncias no seu estado fun-
damental, ocorre uma reao espontnea de formao do cloreto de sdio,
ou seja, uma reao que aps iniciada (repare que nos vdeos indicados, para
dar incio reao dos reagentes em contato, em um dos casos foi necessrio
adicionar uma gota de gua, e no outro aquecer o sdio antes de coloc-lo
em contato com o gs cloro) ocorre sem a necessidade de agentes externos,
como fornecimento de calor ou catalisador, por exemplo. Por que isto ocorre?
A termodinmica explica.
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De maneira bastante sinttica, tentaremos explicar porque a reao de
sdio metlico com cloro gasoso produzindo cloreto de sdio espontnea,
conforme discutido anteriormente.
Para que um evento seja espontneo, o valor da energia livre (energia
livre de Gibbs) do sistema tem que ser negativa. Essa energia calculada segun-
do a equao termodinmica:
G = H - TS (Equao 2)
A energia livre resultado da interao da variao da entalpia (H) com
a variao da entropia (S), sob efeito da temperatura (T). No caso do cloreto
de sdio, h uma diminuio da entropia, isto , h uma organizao maior do
produto em comparao aos reagentes, devido formao do retculo cris-
talino organizado, resultando em S < 0. Esse aspecto no colabora para um
processo espontneo. Por qu? Perceba na Equao 2 que quando o valor de
S for negativo, o termo TS ser positivo, contribuindo para que o valor de G
se torne mais positivo. Essa diminuio da entropia pode ser notada pela soma
dos mols dos reagentes em comparao a do produto na Equao 3.
1 Na(s) + Cl
2
(g) 1 NaCl(s) (Equao 3)
So 1,5 mols de reagentes para 1 mol de produto. No obstante a contri-
buio de S diminuir o valor de G, a liberao de energia (H) relativamen-
te grande, garantindo o valor negativo de G e explicando o carter espont-
neo da reao.
22.2. A formao do retculo cristalino do NaCl
A reao de formao do cloreto de sdio exotrmica, ou seja, libera
energia durante a reao. Isso nos permite inferir que a energia livre dos produ-
tos menor que a dos reagentes e, mesmo havendo uma maior organizao
(menor entropia), a reao se d de forma espontnea devido ao processo ser
relativamente muito exotrmico.
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As variaes de energia que acompanham a formao do slido, no caso
NaCl, a partir dos ons que o formam, podem ser calculadas teoricamente com
base no modelo inico, no qual a principal a contribuio para a energia pro-
vm da interao coulmbica entre os ons, englobando tanto as de atrao en-
tre ons de cargas opostas, como as de repulso entre ons de mesmas cargas.
Apesar do modelo fornecer uma estimativa da variao de energia de forma-
o do slido, seria interessante dispor de um caminho convel que permitisse
medir experimentalmente essa variao.
Para determinarmos a variao de energia que acompanha a formao
do slido, devemos fazer algumas consideraes. A diferena na entalpia molar
entre um slido e um gs de ons extremamente separados denominada en-
talpia de rede ou reticular do slido (H
rede
ou H
reticular
).
H
rede
= H
m
(ons) - H
m
(s)
A entalpia de rede pode ser identicada com a variao de entalpia des-
prendida quando um mol do slido em seu estado fundamental de energia
formado a partir das quantidades adequadas de seus ons, em seus estados de
energia mnima. Alternativamente, a entalpia de rede pode ser denida como
a energia necessria para vaporizar um mol do slido presso constante, for-
mando seus ons constituintes no estado gasoso, em seus estados de energia
mnima. Obviamente, as energias envolvidas em cada denio tero o mesmo
valor absoluto, diferindo apenas no sinal de grandeza. Na primeira denio, o
valor seria negativo (processo exotrmico, no qual ocorre desprendimento de
energia para o ambiente), e no segundo, seria positivo (processo endotrmico,
no qual ocorre transferncia de energia do ambiente para o sistema).
A entalpia de rede do NaCl(s) e de qualquer outro slido no pode ser
medida experimentalmente atravs dos mtodos tpicos da Termoqumica.
No h como colocar em contato isoladamente ons gasosos de cargas opostas
em quantidades estequiomtricas para formar um slido inico, e medir calo-
rimetricamente as variaes de energia envolvidas. Entretanto, essa variao de
energia pode ser obtida por caminho que combine outras medidas acessveis
experimentalmente. Como todas as grandezas termodinmicas envolvidas no
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processo de formao de um slido inico so funes de estado, obedecen-
do Lei da Conservao de Energia (1 Lei da Termodinmica), suas formaes
podem ser analisadas segundo um procedimento sistemtico denominado Ci-
clo de Born-Haber (veja anexo 3).
O procedimento de Born-Haber consiste numa sequncia de passos for-
mando um ciclo. Um desses passos a formao de uma rede cristalina a par-
tir de ons gasosos. O ciclo acompanha as variaes de entalpia que ocorrem
quando comeamos com elementos puros, tais como o sdio Na(s) e o cloro
Cl
2
(g), os atomizamos a tomos gasosos, os ionizamos ento ons gasosos, per-
mitindo que esses ons formem um slido inico, e convertemos o slido no-
vamente a elementos puros. A nica entalpia desconhecida aquela do passo
em que o slido inico se forma a partir de ons gasosos, H
ret
. O ciclo de Born-
-Haber permite-nos calcular esse valor.
Do ponto de vista da formao da ligao inica, temos que durante as
etapas propostas no Ciclo de Born-Haber poderia ocorrer a formao dos pa-
res inicos isolados em fase gasosa [Na
+
Cl
-
], em virtude da atrao eletrosttica
entre cargas eltricas de sinais opostos. O balanceamento entre a atrao e a
repulso eletrosttica provoca o estabelecimento de uma distncia interinica
de equilbrio, tornando o sistema mais estvel que os ons isolados. Esses pares
esto na forma gasosa, mas, sob a atrao eletrosttica que exercida sobre to-
dos os ons, o conjunto de pares vai aumentando. Dessa forma, comea a ocor-
rer a reunio e a superposio dos pares, at que seja formado um nico grupo
que constituir um slido cristalino macroscpico, tridimensional, de geometria
denida e estvel. A estabilidade atingida devido ao abaixamento da ener-
gia do sistema ligado, provocado pela liberao de energia: a energia reticular
(H
ret
). Assim, H
ret
pode ser considerada uma medida da energia (ou fora) da
ligao inica. Logo, quanto menor o valor de H
ret
, maior a energia liberada
nessa etapa mais estvel o retculo cristalino. No caso do NaCl, usando a lei
de Hess e o procedimento de Born-Haber, temos H
ret
em torno de -785 kJ/
mol. Esse valor concorda de uma maneira extraordinria com o valor calculado
teoricamente pela aplicao do modelo inico na descrio da ligao inica,
igual a -787 kJ/mol.
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Assim, os ciclos de Born-Haber so instrumentos muito teis para a ob-
teno de grandezas termodinmicas impossveis ou difceis de serem determi-
nadas experimentalmente. A formao de outros compostos inicos ocorre de
maneira anloga quela proposta para o NaCl, respeitando, claro, as peculiari-
dades de cada ciclo e a estequiometria dos sais.
Existe uma propriedade nos slidos chamada nmero de coordenao,
a qual representa o nmero de ons que circunda outro on. No caso do NaCl(s),
o nmero de coordenao do on Na
+
igual ao o on Cl
-
, visto que h uma
relao de 1:1 entre eles. O produto da reao, cloreto de sdio, composto de
ons Na
+
e Cl
-
, arranjados em uma rede tridimensional regular.
Na imagem a seguir est representada parte da rede tridimensional do
cristal de NaCl, usando o modelo de esferas compactas, em que as azuis repre-
sentam os ons Na
+
e as verdes os ons Cl
-
. Os raios das esferas so proporcionais
aos raios reais dos referidos ons.
Representao de parte da estrutura cristalina do NaCl, usando o modelo de esferas compactas
Na prxima imagem, empregando o modelo de basto e bola, no qual as
esferas tiveram seus tamanhos reduzidos proporcionalmente, mantendo as po-
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sies dos ncleos no retculo, para facilitar a visualizao das vizinhanas dos
ons Na
+
e Cl
-
, agora representados pelas cores cinza e verde, respectivamente.
Representao tridimensional de uma poro de um retculo cristalino de cloreto de sdio, na qual as esferas
cinzas representam os ons Na
+
, e as esferas verdes os ons Cl
-
Como pode ser visto na imagem anterior, cada on Na
+
est rodeado por
6 ons Cl
-
localizados igual distncia do on central do arranjo, numa geometria
octadrica. O mesmo ocorre com cada on Cl
-
, rodeado agora por 6 ons Na
+
.
A estrutura dos slidos inicos pode ser explicada considerando-se os
tamanhos (raios) relativos dos ons positivos e negativos. Clculos geomtricos
simples permitem determinar quantos ons de um dado tamanho podem se
arranjar em torno de outro on.
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No cloreto de sdio, a relao de raios inicos igual a 0,52 e sugere um
arranjo octadrico. Contudo, para fazer esses clculos necessrio admitirmos
algumas idealizaes. Por exemplo, considera-se os ons como esferas rgidas e
elsticas; a ligao entre os ons seriam 100% inicas; os raios dos ons so exa-
tos, dentre outras. No obstante, mesmo sabendo que essas propriedades no
so exatas dessa forma, idealizaes so necessrias para obtermos resultados
relativamente prximos ao real.
Portanto, as variaes energticas que acompanham a formao do sli-
do cristalino justicam a formao do produto cloreto de sdio com despren-
dimento de energia.
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Captulo 23
Cintica qumica
Como vimos anteriormente, o primeiro requisito para que uma reao
qumica ocorra espontaneamente que ela seja favorecida termodinamicamen-
te, isto , que a energia livre total dos produtos seja menor que a dos reagentes.
Isto se traduz no fato conhecido de que todas as reaes que se processam
espontaneamente tem valores de G (ou A) < 0. Este o campo da Termodi-
nmica Qumica, cujos princpios bsicos foram vistos nos captulos anteriores.
No entanto, o fato de uma reao espontnea ser altamente favorecida
termodinamicamente no signica necessariamente que ela se processe de
modo rpido. Um exemplo ilustrativo de uma reao altamente favorecida ter-
modinamicamente, mas que no se processa necessariamente com rapidez,
a combusto do gs liquefeito de petrleo (GLP), ou gs natural (GN, gs enca-
nado) que utilizamos em nossos foges domsticos no preparo e aquecimento
de alimentos. O GLP uma mistura de vrios hidrocarbonetos, principalmente
propano (C
3
H
8
) e butano (C
4
H
10
). Para simplicar a situao, consideremos que
o GLP seja constituido quase que integralmente por butano. Uma consulta aos
dados termodinmicos sobre a sua reao de combusto fornece os dados ex-
pressos na equao termoqumica que se segue:
C
4
H
10
(g) + 13/2 O
2
(g) 4 CO
2
(g) + 5 H
2
O(g) H
combusto
= -2.878 kJ/mol
C
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Pelos dados se v facilmente que a reao altamente exotrmica, sendo
favorecida termodinamicamente pois H bastante negativo, e o valor de
S>0 (repare que o nmero de entidades do lado dos produtos [9] maior que
do lado dos reagentes [7,5]); como resultado nal G < 0. Quando acendemos
normalmente um bico de gs do fogo, o gs penetra no bico, mistura-se com
o ar em quantidade adequada, e ao entrar em contato com o calor da chama
de um palito de fsforo, ou da fasca de um acendedor, a reao se inicia, quei-
mando com uma chama azul tranquila. Parte do calor desprendido na reao
qumica de combusto do butano utilizada no preparo de nossos alimentos,
enquanto outra parte gasta no aquecimento de reagentes e produtos.
Agora considere que o mesmo bico se apagou, e a mistura butano-ar
continou vazando em um ambiente fechado (ou ainda, que alguma parte da
linha de gs apresentou vazamento), e o gs foi se misturando com o ar do
ambiente. Nessas condies, embora a mistura preencha todas as condies
termodinmicas para que a reao de combusto do butano ocorra esponta-
neamente, ela no se inicia e nenhuma mudana observada macroscopica-
mente. Esta uma situao de alto risco, pois basta apenas uma fasca eltrica,
que pode ocorrer quando se liga um aparelho eltrico, para a reao se iniciar
e ocorrer explosivamente, provocando acidentes geralmente catastrcos. (A
titulo de informao, para tentar minimizar esse risco, como o GLP e o GN so
inodoros, adiciona-se mercaptana ao gs de cozinha. As mercaptanas so deri-
vados orgnicos de enxofre, volteis e de cheiro extremamente desagradvel,
perceptveis ao ar mesmo em concentraes extremamente baixas.)
Por que se observa essas diferenas de comportamento da mesma reao
nas duas condies? A resposta est no fato de que para uma reao termodi-
namicamente possvel comear a ocorrer de modo macroscpico, as molculas
devem se chocar com uma energia mnima, denominada [ref. 12] energia de
ativao. Os choques que ocorrerem com energia igual, ou maior, que a energia
de ativao pode fazer com que os reagentes tenham suas ligaes quebradas,
e dos mesmos choques resultem a formao das ligaes caractersticas dos
produtos formados. Para isso ocorrer, alm dos choques preencherem esse re-
quisito energtico, as interaes entre os reagentes devem ocorrer com orien-
taes adequadas, para possibiltar a formao dos produtos. No caso do bico
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de gs aceso normalmente, o contato com a chama de um palito de fsforo (ou
da fasca do acendedor) fornece a energia de ativao para que uma parte das
molculas dos reagentes tenham a energia de ativao necesssria e a reao
se inicie em nvel macroscpico. Uma vez iniciada a reao, o calor desprendido
nela faz com que mais molculas dos reagentes atinjam o estado de ativao, e
a reao continua espontaneamente enquanto houver fornecimento da mistu-
ra dos reagentes nas propores adequadas para a combusto, e a temperatura
do sistema seja tal que os choques entre as molculas dos reagentes ocorram
com energia igual, ou superior, ao valor da energia de ativao.
Esses assuntos energia de ativao, colises moleculares, choques efe-
tivos, e outros como catlise, mecanismo de reao etc. esto relacionados
com o caminho de reao, objeto de estudo do ramo Cintica Qumica ou
Cintica de Reaes.
Para termos um conhecimento razovel sobre Cintica Qumica, precisa-
mos fazer uma breve discuso sobre a origem da energia de ativao de uma
reao, e os princpios bsicos das principais teorias que abordam esse assunto.
23.1. Energia de ativao e as teorias correlacionadas
Em 1888, Svante Arrhenius sugeriu que as molculas devem possuir certa
quantidade mnima de energia para reagir. De acordo com o modelo de coliso,
essa energia vem das energias cinticas das molculas se colidindo, provenien-
te da agitao das molculas em funo da temperatura. Nas colises, a energia
cintica das molculas pode ser usada para esticar, dobrar e basicamente que-
brar ligaes, levando a reaes qumicas.
Teoria das colises
Como as reaes ocorrem em nvel molecular, podemos usar como mo-
delo as reaes em fase gasosa. Sabemos que a reao tem probabilidade de
ocorrer apenas quando os reagentes se encontram. O encontro de duas mo-
lculas de gases uma coliso. Se elas colidem com menos que determinada
energia cintica, elas simplesmente se separam. Se elas se encontram com mais
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do que tal energia, ligaes podem quebrar-se e novas podem se formar. A
energia cintica mnima (E
min
) para uma reao foi denominada energia de ati-
vao (E
a
). O valor da E
a
varia de reao para reao.
A frequncia com que as molculas colidem e a frao dessas colises
que tem ao menos a E
min
tambm devem ser consideradas. Para a efetividade
da ocorrncia da reao, alm das espcies terem E
a
, devemos considerar a di-
reo relativa na qual as molculas esto se movendo quando colidem.
De acordo com a teoria de colises de reaes em fase gasosa, uma re-
ao ocorre somente se as molculas reagentes colidem com uma energia ci-
ntica no mnimo igual E
a
, e os choques ocorrerem com a orientao correta
para formar os produtos, no que denominado choque efetivo.
Para ilustrar a exigncia de orientao das molculas para que os cho-
ques sejam efetivos, consideremos o caso da reao espontnea que ocorre
em fase gasosa entre H
2
e I
2
, formando HI, representada pela equao qumica:
H H(g) + I I(g) 2 H I(g)
Quando as molculas lineares de H
2
e I
2
se chocam, podemos visualizar
vrias possibilidades de aproximao, algumas delas esquematizadas a seguir.
Esquema 1 Esquema 2 Esquema 3
H H I I
H
H
I I
I I
H H
Uma anlise simples das trs situaes esquematizadas (obviamente, to-
das as orientaes intermedirias entre as molculas seriam possveis nos cho-
ques) mostra que apenas a representada no Esquema 3 teria condies de, por
um simples rearranjo das ligaes H H e I I, dar origem a duas molculas de
HI no evento do choque. Diz-se que apenas os choques que ocorrem no Esque-
ma 3 so choques efetivos. Se esses choques atenderem tambm exigncia
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de ocorrerem com energia cintica maior, ou igual, E
a
, a reao ocorrer com
velocidade mensurvel.
Teoria do complexo ativado
A teoria das colises se aplica s reaes em fase gasosa, e pode ser es-
tendida, em parte, para reaes em soluo. Em soluo as molculas no se
deslocam pelo espao to livremente como no estado gasoso, pois esto rode-
adas pelas molculas do solvente. Para ocorrer coliso entre duas molculas de
reagentes, elas tm que se desviar das molculas de solvente que as rodeiam, e
car nas vizinhanas umas das outras.
Nessa teoria, considera-se que duas molculas ao se aproximarem vo se
deformando medida que se encontram. Em fase gasosa, a deformao a co-
liso. Em soluo, a aproximao uma trajetria em ziguezague entre as mol-
culas do solvente e a deformao pode no ocorrer at que duas molculas dos
reagentes tenham se encontrado e recebido um impulso, ou chute vigoroso
das molculas do solvente ao redor. O encontro entre as duas molculas resulta
em um complexo ativado, uma combinao das duas molculas, que pode
formar os produtos, ou separar-se, regenerando os reagentes no modicados.
No complexo ativado, as ligaes originais se esticaram e enfraqueceram e as
novas ligaes esto apenas parcialmente formadas.
Podemos visualizar a essncia da teoria do complexo ativado atravs da
reao de transferncia de prton entre as molculas do cido fraco HCN e a
gua, que ocorre segundo a reao de equilbrio em soluo aquosa:
HCN H
2
O
CN
-
H
3
O
+
+ +
O complexo ativado poderia ser representado como consistindo de uma
molcula HCN com seu tomo de hidrognio envolvido em uma ligao hidro-
gnio com o tomo de oxignio de uma molcula de gua, e posicionado a
meio caminho entre as duas molculas, como esquematizado a seguir.
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Complexo Ativado
NC H
H
O
Nesse ponto, o tomo de hidrognio que se liga parcialmente aos to-
mos de C e H ao mesmo tempo no complexo ativado, poderia voltar a formar
a ligao integral com o tomo de C, regenerando os reagentes HCN e H
2
O, ou
sair e romper a ligao parcial C H para formar a ligao integral com o tomo
de O, dando como produtos H
3
O
+
e CN
-
. Esses caminhos esto esquematizados
a seguir.
+
Complexo Ativado
ligao parcial O-H rompida
ligao parcial C-H rompida
ligao O-H formada
NC
CN
HCN
H
H
O
H
O
H
H
O
ligao C-H refeita
(reagentes so regenerados)
(reao se processa, e os
produtos so formados)
-
+
+
Na Teoria do complexo ativado, a energia livre de ativao (G
#
) a me-
dida da energia do complexo ativado com relao dos reagentes (os valores
de G
#
e de E
a
so facilmente correlacionados). O perl da reao mostra como
a energia varia medida que os reagentes se encontram, formam o complexo
ativado e continuam para formar os produtos, ou regenerar os reagentes.
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Complexo Ativado
Produtos
Caminho da reao
E
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Reagente
G
reao
#
G
medida que os reagentes se aproximam, caminhando para o lado dos
produtos no grco, a energia do sistema aumenta (lado esquerdo do grco,
em relao ao mximo de energia, correspondente ao ponto em que ocorre a
formao do complexo ativado). Se os reagentes tm energia menor que G
#
, a
energia dissipada, os reagentes se separam, e os reagentes so regenerados.
Se eles tm energia igual a G
#
, o complexo ativado formado, correspon-
dendo ao ponto de mxima energia ao se caminhar no grco, indo dos rea-
gentes para os produtos. Quando o sistema est nesse ponto, duas situaes,
j descritas anteriormente, podem ocorrer. Na primeira, o sistema passa pelo
topo da barreira e continua caminhando para o lado dos produtos. Quando a
congurao do sistema atinge a congurao dos produtos, os componentes
do sistema se separam, dando origem aos produtos. No sistema representado
no grco, a diferena de energia entre reagentes e produtos emitida para o
ambiente, geralmente na forma de calor, pois se trata de uma reao espon-
tnea, constituindo a grandeza termodinmica G
reao
. Na segunda situao
possvel, embora a congurao do complexo ativado tenha sido atingida, sua
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energia dissipada, e o sistema retorna s conguraes de origem. Nesse caso,
no ocorrer a formao dos produtos, e os reagentes sero regenerados. Se a
maior parte das molculas do sistema tiver alta energia, de modo que grande
parte das interaes entre os reagentes tiverem um nvel de energia maior que
a barreira de ativao G
#
, a reao ocorrer rapidamente.
Segundo essa teoria, uma reao ocorre apenas se duas molculas ad-
quirem energia suciente, proveniente da energia cintica das molculas dos
reagentes e talvez do solvente ao redor, para formar um complexo ativado e
atravessar uma barreira energtica. A energia cintica mdia das partculas que
compe um sistema est diretamente relacionada com a temperatura em que
a reao ocorre.
23.2. O uso da Teoria do estado de transio na anlise da cintica da
reao espontnea de formao de gua, a partir de hidrognio
e oxignio moleculares
A reao de formao de gua lquida pela reao entre hidrognio e
oxignio moleculares nas condies padro (25C e 1 atm de presso), repre-
sentada pela equao termoqumica
H
2
(g) + O
2
(g) H
2
O(l) H
o
f
= -285,83 kJ/mol
altamente favorecida termodinamicamente, devido ao alto valor de sua
entalpia, sendo uma reao espontnea. Uma vez iniciada a reao numa mis-
tura de reao contendo os gases reagentes, a quantidade de calor desprendi-
da muito elevada. A grande quantidade de energia liberada no processo eleva
a temperatura dos reagentes e aumenta de tal modo a velocidade de reao
que pode se tornar explosiva.
No entanto, se pequenas quantidades (por motivos de segurana) de
uma mistura de O
2
e H
2
nas quantidades estequiomtricas para a formao de
gua for introduzida cuidadosamente num recipiente limpo, e isolado do am-
biente, de modo que no esteja exposto a luz solar, fascas eltricas, chamas ou
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catalisador, a mistura pode ser mantida por longo tempo, sem que se observe
formao de quantidade macroscpica de gua lquida.
Por outro lado, se a mistura gasosa for exposta a fatores externos, tais
como fasca eltrica, chama, adio de catalisador adequado, a reao se pro-
cessa rapidamente, formando gua, que se liquefaz quando o sistema esfriar.
Por que isto ocorre? Para explicar o observado, vamos utilizar um diagra-
ma do item anterior, onde so representadas as energias livres de reagentes
e produtos, e a variao de energia que ocorre quando os reagentes intera-
gem, formam o complexo ativado, que posteriormente se decompe, origi-
nando os produtos. Como visto anteriormente, as energias livres de reagentes e
produtos so funes de estado, no dependendo do caminho da reao que
transforma reagentes em produtos. No diagrama que estamos utilizando, os
patamares referentes aos reagentes e produtos representam justamente suas
energias livres (G
reagentes
e G
produtos)
. A diferena entre as energias representadas
pelos dois patamares (G
produtos
- G
reagentes
) justamente a variao de energia livre
que acompanha a reao (G
reao
), que torna esta termodinamicamente poss-
vel e espontnea.
Ento, porque a reao espontnea de formao de gua a partir de uma
mistura de oxignio e hidrognio no se processa com velocidade mensurvel,
quando isolada das inuncias externas j mencionadas?
Isto ocorre porque, se a variao de energia livre termodinmica uma
funo de estado, a funo envolvida com o caminho da reao que transforma
reagentes em produtos (G
#
) no uma funo de estado, sendo dependente
do caminho seguido pela sistema ao ir de reagentes a produtos.
No caso da reao entre H H e O = O, a formao da molcula de gua
envolve a quebra das ligaes qumicas entre dois tomos de H e da ligao
dupla entre os tomos de O, com energias de ligao iguais a 436 kJ/ mol e 494
kJ/mol, respectivamente. Essas energias de ligao esto entre as mais elevadas
para molculas diatmicas. Como consequncia, o valor de (G
#
) elevado.
Na temperatura ambiente, as interaes entre as molculas dos reagentes tm
energias que esto muito abaixo do valor mnimo para permitir a formao de
concentrao signicativa de complexo ativado. Como consequncia, a veloci-
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dade de passagem pelo topo da barreira de ativao praticamente nula, e no
se observa a formao de gua em nvel macroscpico.
Quando a mistura gasosa exposta ao de uma fasca eltrica, ou
chama de um fsforo, a energia externa fornecida faz com a energia mdia
de um nmero de molculas atinjam e ultrapassem a energia da barreira de
ativao. Com isto, aumenta o nmero de molculas de reagentes que formam
produto, liberando diferena de energia na forma de calor. A energia liberada,
por sua vez, aumenta ainda mais a energia mdia do sistema, aumentando a
velocidade de reao. Se houver uma quantidade grande da mistura reacional,
o aumento da velocidade pode se tornar to grande que a reao se torna ex-
plosiva. Isto foi o que ocorreu em 1932 com o dirigvel Hindenburg, preenchido
com hidrognio puro, que se rompeu ao aterrissar durante uma tempestade
em New Jersey, EUA. Com a liberao de hidrognio e mistura com o ar, bastou
uma fasca eltrica para que o dirigvel fosse inteiramente consumido pelas la-
baredas em instantes.
Se a uma nova poro da mistura reacional de H
2
e O
2
isolada for adicio-
nada uma pequena quantidade de esponja slida de platina, um catalisador
bastante conhecido, novamente a reao se processa rapidamente, formando
gua, com a liberao de grande quantidade de calor. O que ocorre nesse caso?
o prprio caminho de reao que alterado, em consequncia do contato
entre a alta rea supercial da esponja de platina com os reagentes gasosos.
Sabe-se que quando H
2
puro colocado em contato com a superfcie da es-
ponja de platina h interaes intensas, que fazem com que o sistema se aque-
a. H tempos se sabe que em consequncia dessas interaes, a ligao H H
alongada. Quando o mesmo fenmeno ocorre na mistura gasosa, o alonga-
mento da ligao H H facilita sua quebra, diminuindo a energia de ativao
em relao ao processo no catalisado, isto , G
#
catalisado
< G
#
no catalisado
. Com
o abaixamento da barreira de ativao pela adio do catalisador, embora a
energia mdia dos reagentes no tenha se alterado, haver um nmero maior
de molculas de reagentes que tm condies de ultrapassar a barreira menor,
fazendo com que a reao siga a tendncia prevista pela Termodinmica.
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23.3. As leis de velocidades de reaes
Um dos objetivos da Cintica Qumica a determinao da lei de ve-
locidade de uma reao. Essa lei uma expresso matemtica que relaciona
a velocidade de consumo de um reagente, ou de produo de um produto,
com as concentraes dos reagentes (eventualmente tambm de produtos).
Tomemos o caso da reao qumica representada pela equao qumica que se
segue, e sua lei de velocidade determinada experimentalmente em uma dada
temperatura constante, como exemplo de uma lei cintica e os signicados de
suas partes (Atkins; Jones, 2001, p.649).
2 NO
2
(g) 2 NO(g) + O
2
(g)
V = velocidade de consumo de NO
2
= k [NO]
2
Observao: A velocidade da reao pode tambm ser expressa em ter-
mos do surgimento de produtos. Obviamente, o sinal da velocidade oposto
do consumo de reagentes. Alm disso, deve ser levado em conta tambm a
estequiometria da reao. Por exemplo, se expressarmos a velocidade da rea-
o em termos da velocidade de formao de O
2
, teremos que levar em conta
os seus sinais opostos, e o fato da formao de 1 molcula de O
2
consumir duas
molculas de NO
2
. Assim,
V
formao de O
2
= - V
consumo de NO
2
1
2
Agora, se expressarmos a velocidade da reao em termos da velocidade
de formao do produto NO, como a formao de 2 molculas de NO consome
2 molculas de NO
2
, suas velocidades tero o mdulo, mas sinais opostos:
V
formao de NO
= - V
consumo de NO
2
A lei de velocidade da reao determinada experimentalmente est ex-
pressa em termos do desaparecimento de NO
2
. Na expresso matemtica que
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relaciona a velocidade de reao com a concentrao de NO
2
(lado direito da
expresso), h dois termos:
k denominado constante de velocidade da reao, uma constante
para a temperatura em que as medidas experimentais foram efetua-
das; e
[NO
2
]
2
representa a concentrao do reagente que inui na velo-
cidade da reao, medido em cada instante da reao, elevada ao
ndice 2. Esse ndice denominado ordem da reao em relao ao
reagente NO
2
.
O que signica, na prtica, dizer que a ordem de reao do reagente NO
2

igual a 2? Consideremos uma determinao da velocidade de reao a uma
dada temperatura constante, utilizando uma concentrao inicial x do reagente
NO
2
, [NO
2
] = x. A velocidade da reao nessas condies (V
x
) dada pela equa-
o:
V
x
= k x
2
Consideremos agora uma nova determinao experimental da lei de
velocidade da reao, realizada na mesma temperatura da anterior, em que a
concentrao inicial de NO
2
dobrada, [NO
2
] = 2x. A velocidade de reao nas
novas condies (V
2x
) dada pela equao:
V
2x
= k(2x)
2
= 4k x
2
Se zermos a relao entre as velocidades de reao medidas nas duas
concentraes iniciais de NO
2
,
V
2x
V
x
4kx
2
kx
2
= 4 V
2x
= 4V
x
=
C
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Isto signica que, quando a concentrao do reagente NO
2
dobrada, a
velocidade de reao quadruplicada; o fato observado experimentalmente
consequncia direta do fato da reao ter ordem de reao 2 em relao a esse
reagente.
No caso da reao utilizada como exemplo, h coincidncia entre a or-
dem da reao em relao ao reagente NO
2
e seu coeciente estequiomtrico.
No entanto, deve ser deixado bem claro que ordens de reao so grandezas
determinadas experimentalmente, atravs de medidas experimentais das cinticas
das reaes. Pode ocorrer das medidas cinticas indicarem ocasionalmente que
a ordem de reao de um reagente igual ao seu coeciente estequiomtrico,
como no exemplo empregado. No entanto, mesmo nesse caso a ordem de re-
ao deve ser comprovada experimentalmente, como j dito. Resumindo, um
erro conceitual grave escrever a equao de velocidade de uma reao qumica
baseando-se apenas na equao qumica da reao global balanceada.
Para ilustrar mais esse aspecto, vamos utilizar um exemplo clssico (Atkins;
Jones, 2001, p.650), que o da reao espontnea entre os ons persulfato (S
2
O
8
2
)
e iodeto (I
-
) em soluo aquosa, segundo a reao global representada pela
equao qumica balanceada:
S
2
O
8
2-
(aq) + 3 I
-
(aq) 2 SO
4
2-
(aq) + I
3
-
(aq)
Medidas experimentais relacionando as velocidades de reao com as
concentraes dos reagentes, utilizando os mtodos da Cintica Qumica, leva-
ram seguinte lei de velocidade, expressa em termos da velocidade de despa-
recimento de S
2
O
8
2-
, representada por V
r
:
Vr = k [S
2
O
8
2-
] [I
-
]
Na equao, k a constante de velocidade da reao nas condies de
temperatura e meio reacional empregadas nos estudos, e [S
2
O
8
2-
] e [I
-
] so as
concentraes instantneas dos reagentes que inuem na velocidade da rea-
o, cada uma delas com ndice 1. Diz-se, ento, que a reao de ordem 1 em
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relao concentrao de cada um dos regentes, e ordem total 2 (soma das
ordens parciais de reao dos dois reagentes).
Uma pergunta que surge frequentemente quando esse resultado expe-
rimental apresentado : como possvel que o coeciente da concentrao
de I
-
seja 1, se a reao global exige 3 ons I
-
para reagir com 1 on S
2
O
8
2-
, como
indicado pelos coecientes da equao qumica balanceada?
A resposta est no fato de que as reaes raramente ocorrem em nica
etapa, especialmente as que envolvem nmeros maiores de entidades reagen-
tes. Normalmente, as reaes se processam em vrias etapas mais simples de-
nominadas [ref. 16] etapas elementares, constituindo o que conhecido como
[ref. 24] mecanismo de reaes, um dos objetos de estudo da Cintica Qumica
(e fora dos objetivos neste livro). A velocidade de uma reao determinada
por sua etapa mais lenta a [ref. 15] etapa determinante da velocidade. Todas
as etapas que antecedem a etapa determinante da reao se reetem na for-
mao do complexo ativado. Assim, as concentraes das espcies envolvidas
at a etapa determinante da velocidade aparecem na lei de velocidade, com os
nmeros de vezes que cada uma delas aparece na sequncia de etapas consti-
tuindo suas ordens de reao. Etapas rpidas que se seguem etapa determi-
nante da velocidade no mais inuem na velocidade de reao e, portanto, as
concentraes das espcies envolvidas nessas etapas no aparecem na equa-
o de velocidade experimental.
Para ilustrar melhor esses aspectos, consideremos a lei de velocidade
determinada experimentalmente para a reao de nosso exemplo. A ordem 1
para ambos os reagentes indica que at a etapa determinante da velocidade
de reao, na qual o complexo ativado formado, est envolvida apenas a in-
terao entre 1 on S
2
O
8
2-
e 1 on I
-
. As reaes envolvendo os outros dois ons I
-
,
necessrios para que a reao se processe at o m, ocorrem em etapas rpidas
que sucedem a etapa determinante da velocidade, no inuindo nas velocida-
des de reao, e estando fora do alcance de estudos cinticos.
Apenas para mencionar, outro aspecto importante envolvido em cinti-
cas de reaes ocorre em reaes envolvendo equilbrio reversvel. Em algumas
reaes observa-se que na expresso da lei de velocidade experimental apare-
cem concentraes de produtos da reao, com a velocidade da reao direta
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diminuindo com o aumento da concentrao do produto. Isso resulta da reao
inversa, que tem velocidade nula no incio do estudo, quando a concentrao de
produto nula, e que medida que o produto formado, tem sua velocidade au-
mentada. Detalhes sobre esses e outros sistemas esto alm de nossos objetivos
aqui, e no sero abordados em maiores detalhes. Aos interessados no assunto,
recomenda-se o captulo de Cintica Qumica de Atkins & Jones (2001).
23.4. Generalizaes sobre fatores que infuem nas velocidades de
reaes qumicas
Uma vez tendo estudado com mais detalhes a origem e signicado das
caractersticas das reaes qumicas e os fatores que inuenciam suas velocida-
des (aspectos macroscpicos dos estudos cinticos), e das teorias que procuram
interpretar os comportamentos das reaes em termos microscpicos, vamos
nalizar esta parte apresentando generalizaes teis para o estudo do assunto.
Natureza dos reagentes
Dependendo de quais substncias reagem, o tempo de tais reaes va-
ria, ou, mais detalhadamente, a rapidez ou velocidade com que se formam ou
rompem as ligaes dependem da natureza dos reagentes. Exemplos tpicos
de reaes rpidas so as de combusto dos explosivos e as de neutralizao
cido-base.
Quando a formao de ligaes covalentes toma lugar entre as molcu-
las e quando molculas grandes so formadas, as reaes tendem a ser muito
lentas. A natureza e fora das ligaes em molculas inuencia grandemente a
taxa de sua transformao em produtos. As reaes que envolvem menor re-
arranjo de ligaes ocorrem mais rapidamente do que as que envolvem maior
arranjo de ligaes, como se evidencia nas diferentes velocidades de formao
de polmeros.
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Temperatura
Com o aumento da temperatura, aumenta a energia cintica mdia das
molculas em um sistema e, consequentemente, o nmero de colises efe-
tivas entre elas. Alimentos na geladeira, por exemplo, leite, ovos, carnes etc.,
demoram muito mais para estragar do que no ambiente. Isto porque as reaes
qumicas feitas pelos microorganismos decompositores so retardadas pelas
baixas temperaturas.
H uma regra, que foi formulada no sculo XIX pelo holands Jacobus
Henricus vant Ho, que diz que um aumento de 10
o
C na temperatura do sistema
que ir reagir duplica a velocidade da reao. Hoje sabe-se que essa regra apre-
senta vrias excees, mas ela muitas vezes til para se fazer previses apro-
ximadas do comportamento da velocidade de certas reaes. Ela conhecida
como Regra de Vant Hof.
Estado fsico
O estado fsico (slido, lquido, ou gs) de um reagente tambm um im-
portante fator da taxa de reao. Quando reagentes esto na mesma fase, como
em soluo aquosa, o movimento trmico os coloca rapidamente em contato.
Entretanto, quando eles esto em diferentes fases, a reao limitada interfa-
ce entre os reagentes. A reao somente pode ocorrer na rea de contato, no
caso de um lquido ou gs, na superfcie de um lquido. Agitao vigorosa e/
ou turbilhonamento podem ser necessrios para conduzir a reao a realizar-se
completamente. Isto signica que quanto mais namente dividido um slido
sua maior rea de superfcie, mais rpida ser a reao.
Superfcie de contato
Se numa reao atuam reagentes em distintas fases, o aumento da su-
perfcie de contato entre eles aumenta a velocidade da reao. Considerando,
por exemplo, uma reao entre uma substncia slida e uma lquida, quanto
mais reduzida a p estiver a substncia slida, maior a superfcie de contacto
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entre as partculas de ambas as substncias e, portanto, maior a possibilidade
de essas partculas colidirem umas com as outras. Fazendo-se uma analogia,
por exemplo, quando se acende uma fogueira, usa-se palha ou papel e destes
acende-se as mais grossas pores de lenha.
Presena de um catalisador
Os catalisadores aumentam a velocidade de uma reao qumica, mas
no participam do processo global de formao dos produtos, sendo comple-
tamente regenerados ao nal da reao. O catalisador acelera a reao, pois
diminui a energia de ativao das molculas, ao fornecer rota de reao com
energias de ativao menor que a da reao no catalisada.
Um erro conceitual comum cometido em relao aos catalisadores ar-
mar que eles no participam da reao. Como possvel que a simples pre-
sena de um catalisador na mistura reacional, sem nenhuma participao na
reao, pode inuir na reao, fornecendo um caminho alternativo para a re-
ao se processar? Neste erro conceitual est envolvida uma confuso entre o
fato de que a concentrao e a natureza qumica do catalisador permanecem
inalteradas ao fnal da reao qumica, e a concluso errnea de que, por isto,
ele no participa das etapas envolvidas na reao catalisada. Por exemplo, a for-
mao de H
2
O a partir da reao no estado entre H
2
e O
2
em sistema isolado de
vrios fatores externos (sistema j discutido anteriormente) extremanente len-
ta no processo no catalisado, devido elevada energia de ativao envolvida.
Com a adio de esponja de platina slida mistura, ocorre interao entre os
reagentes gasosos e a superfcie elevada da esponja de platina, que torna mais
fcil romper as ligaes qumicas para originar a gua. Hoje se sabe que as mo-
lculas de H
2
so adsorvidas na superfcie da platina, sofrem a reao formando
gua, que posteriormente se desliga da superfcie do catalisador, liberando o
stio para a ocorrncia de interaes com outras molculas de H
2
, e a conti-
nuidade da reao. Ao nal da reao, a superfcie da esponja est exatamen-
te com a mesma composio inicial, permanecendo inalterada quimicamente
no processo como um todo. O processo em questo denominado ctalise
heterognea, pois ocorre na interface slido-gs.
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Outras observaes a respeito da participao do catalisador no proces-
so relacionam-se com reaes em que atua um catalisador homogneo, em
que reagentes e catalisador esto na mesma fase. Um exemplo clssico o da
reao em soluo aquosa entre I
3
-
e N
3
-
, que na ausncia de catalisador extre-
manente lenta (Atkins; Jones, 2001, p.678). A adio de gotas de CS
2
lquido ao
sistema faz com que a reao ocorra rapidamente, segundo a equao:
I
3
-
(aq) + 2 N
3
-
(aq) CS
2
3 I
-
(aq) + 3 N
2
(g)
Com lei de velocidade experimental dada pela equao:
Velocidade de desaparecimento de I
3
-
= k [CS
2
] [N
3
-
]
Os termos das equaes tm os signicados usuais j discutidos anterior-
mente. O extraordinrio no o fato da concentrao de I
3
-
no aparecer na
expresso da lei de velocidade; isto significa que, como discutido anteriormente,
I
3
-
no est envolvido at a etapa determinante da velocidade da reao.
O extraordinrio que, apesar de nem ser um dos produtos da reao, a
velocidade da reao tem uma dependncia de primeira ordem em relao
concentrao de CS
2
presente no meio reacional! Isto uma prova inequvoca
de que a molcula CS
2
partcipa de alguma etapa elementar da reao que an-
tecede a etapa lenta, sendo posteriormente liberada quimicamente inalterada
para o meio reacional! Ocorrncia desse tipo bastante comum em sistemas
qumicos usuais, de importncia acadmica, em processos industriais e em pro-
cessos metablicos em seres vivos.
sempre importante destacar que um catalisador, independentemente
de sua natureza, s acelera uma reao que seja termodinamicamente possvel.
Concentrao dos reagentes
O aumento da concentrao dos reagentes promove o aumento do n-
mero de colises entre as molculas. Isso faz com que seja maior a probabili-
dade de colises efetivas acontecerem para a formao do complexo ativado.
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Presso
Um aumento de presso em um sistema em reao implica uma diminui-
o em seu volume. Desse modo, haver um nmero maior de partculas rea-
gentes por unidade de volume (aumento na concentrao), o que possibilitar
um maior nmero de colises efetivas entre as partculas.
importante notar que a presso s exerce influncia significativa na taxa
de reao quando houver ao menos uma substncia gasosa como reagente.
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Anexo 1
A lei da conservao das massas
A lei da conservao das massas foi publicada pela primeira vez 1760,
em um ensaio do qumico russo Mikhail Lomonosov. No entanto, sua obra no
teve repercusso na Europa Ocidental, cabendo ao francs Antoine Laurent
Lavoisier o papel de tornar mundialmente conhecido o que hoje se chama lei
de Lavoisier.
Por volta de 1774, o qumico francs realizava experincias sobre a [ref. 7]
combusto e a [ref. 4] calcinao de substncias. Com o objetivo de utilizar m-
todos quantitativos, Lavoisier empregava a balana como um de seus principais
instrumentos para acompanhar as atividades experimentais. Observou que, das
reaes de calcinao de metais expostos ao ar, sempre resultavam xidos cujo
peso era maior que o do metal de partida. Ao contrrio, na combusto de um
pedao de carvo exposto ao ar, a massa restante ao nal do processo era sem-
pre menor que a massa inicial.
Depois que adquiriu informaes sobre as caractersticas do gs que ati-
vava a queima de outras substncias (que mais tarde foi denominado pelo pr-
prio Lavoisier como oxignio, que quer dizer gerador de cidos), passou a fazer
experincias com o mesmo e acabou por deduzir que a combusto e a calci-
nao nada mais eram que o resultado da reao de combinao desse gs
com as outras substncias. Atravs dos resultados dos experimentos realizados
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em sistemas fechados, onde as massas de reagentes e produtos gasosos pode-
riam ser medidas com preciso, concluiu que as variaes de massa observadas
quando as reaes eram realizadas em sistemas abertos correspondia massa
da substncia inicialmente empregada, mais a massa do gs a ela incorporada
ou perdida atravs da reao.
O que hoje pode parecer evidente, nem sempre o foi. Voc pode rever o
assunto consultando o contedo do captulo 4, da parte I, que trata da Teoria
do Flogisto. Queimando-se magnsio, cientistas anteriores a Lavoisier observa-
vam um aumento de massa, enquanto que, queimando enxofre, notavam uma
perda de massa. Coube a Lavoisier, percebendo que esses ensaios deveriam
ser feitos em sistemas fechados, esclarecer que a diferena de massa se devia
absoro ou liberao de gases durante as reaes.
Lei de Lavoisier
Os estudos experimentais realizados por Lavoisier levaram-no a concluir
que, numa reao qumica que se processe num [ref. 34] sistema fechado, a
massa permanece constante, ou seja, a soma das massas dos reagentes igual
soma das massas dos produtos:
m
(reagentes)
= m
(produtos)
Assim, por exemplo, quando 2 gramas de hidrognio reagem com 16
gramas de oxignio verica-se a formao de 18 gramas de gua; do mesmo
modo, quando 12 gramas de carbono reagem com 32 gramas de oxignio
ocorre a formao de 44 gramas de gs carbnico.
Atravs de seus trabalhos, o qumico francs pde enunciar uma lei que
cou conhecida como lei da conservao das massas ou lei de Lavoisier (Lavoi-
sier, 1789): Numa reao qumica que ocorre em sistema fechado, a massa total
antes da reao igual massa total aps a reao.
Ou ainda: numa reao qumica a massa se conserva porque no ocorre
criao nem destruio de tomos. Os tomos so conservados; eles apenas se
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rearranjam. Os agregados atmicos dos reagentes so desfeitos e novos agre-
gados atmicos so formados.
Ou ainda, losocamente falando: Na natureza nada se cria, nada se per-
de, tudo se transforma.
Atualmente, sabemos que a lei de Lavoisier, como inicialmente proposta,
s no se aplica s reaes nucleares, em que a energia envolvida provenien-
te da transformao signicativa de matria em energia. Uma reao nuclear
geralmente envolve [ref. 36] transmutao nuclear, na qual, alm da mudana
na natureza dos ncleos dos tomos participantes, a massa inicial dos ncle-
os reagentes maior que a massa nal de ncleos produzidos no processo,
ocorrendo o fenmeno conhecido como perda de massa. Essa massa perdida
transformada em energia, que pode ser calculada pela famosa equao de
Einstein, E = (m)c
2
, em que E a energia liberada no processo, m a mas-
sa perdida no processo, e c a velocidade da luz no vcuo, aproximadamente
igual a 300.000 km/s. Como a energia global sempre mantida (obedecendo a
Primeira Lei da Termodinmica), nas reaes nucleares h conservao da (ener-
gia + massa) de reagentes e produtos, em vez de somente a massa prevista pela
lei de Lavoisier para as reaes qumicas. Isto se explica facilmente, pois mesmo
as reaes qumicas com os maiores desprendimentos de energia conhecidos,
so apenas frao insignicante das energias envolvidas numa reao nuclear!
Para termos ideia da magnitude das energias envolvidas em processos
nucleares, vamos supor que em uma determinado processo nuclear houve a
perda de massa de 1 grama, e que foi inteiramente transformado em seu equi-
valente em energia. Aplicando a frmula de Einstein, temos:
m = 1 g = 1 x 10
-3
kg
c = 300.000 km.s
-1
= 300.000 km.s
-1
x 10
3
m . km
-1
= 3 x 10
8
m.s
-1
E = (m) x c
2
= 1 x 10
-3
x (3 x 10
8
)
2
= 1 x 10
-3
x 9 x 10
16
= 9 x 10
13
kg. m
2
.s
-2
E = 9 x 10
13
J
S a ttulo de comparao, na formao de 1 g de gua lquida atravs
da reao entre hidrognio e oxignio gasosos h o desprendimento de apro-
ximadamente 16 x 10
3
J!
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Anexo 2
Lei de Proust
A lei de Proust, tambm conhecida por lei das propores constantes ou
lei das propores denidas, foi elaborada em 1794 pelo qumico francs Jose-
ph Louis Proust. Ele realizou experimentos com substncias puras e concluiu
que independentemente do processo usado para obt-las, a composio em
massa dessas substncias era constante.
Proust vericou que as massas dos reagentes e as massas dos produtos
que participam da reao obedecem sempre a uma proporo constante. Essa
proporo caracterstica de cada reao, isto , independe da quantidade de
reagentes utilizados.
Assim, para a reao entre, por exemplo, hidrognio e oxignio formando
gua, os seguintes valores experimentais podem ser obtidos:
Experimento Hidrognio(g) Oxignio(g) gua(g)
I 10 80 90
II 2 16 18
III 1 8 9
IV 0,4 3,2 3,6
Ou seja, qualquer amostra de gua apresenta sempre 88,9% de oxignio
e 11,1% em massa de hidrognio combinados na mesma proporo. Sempre na
proporo constate de 1/8 em massa de hidrognio e oxignio.
Observe ainda que, para cada reao, a massa do produto igual soma
da massa dos reagentes, o que concorda com a lei de Lavoisier. As massas dos
reagentes e dos produtos que participam de uma reao podem ser diferentes,
mas as relaes entre elas so sempre constantes.
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A lei de Proust uma das leis ponderais, ou seja, aquelas que estabele-
cem relaes entre as massas das substncias que participam das reaes qui-
micas. No exemplo da gua:
m
O
/m
H
m
gua
/m
H
m
gua
/m
O
80/10 = 8 90/10 = 9 90/80 = 1,125
16/2 = 8 18/2 = 9 18/16 = 1,125
8/1 = 8 9/1 = 9 9/8 = 1,125
3,2/0,4 = 8 3,6/0,4 = 9 3,6/3,2 = 1,125
No caso das reaes originando uma substncia a partir de seus elemen-
tos constituintes, o enunciado da lei de Proust pode ser o seguinte: A propor-
o, em massa, dos elementos que participam da composio de uma subs-
tncia sempre constante e independente do processo qumico pelo qual a
substncia obtida.
Essa lei foi, mais tarde, a base para a teoria atmica de Dalton, que a cor-
robora.
A lei de Proust foi estudada e aprovada, e posteriormente estendida a
qualquer reao qumica. importante ressaltar que na poca em que foram re-
alizados os experimentos descritos, os cientistas no tinham acesso a aparelhos
modernos de pesagem; as balanas existentes nessa poca permitiam obter
um peso
2
no muito preciso, mas isto no impediu que fossem introduzidos os
conceitos que temos acesso hoje.
2 Mantivemos a palavra peso, termo que era utilizado na poca.
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Anexo 3
Ciclos de Born-Haber
Um ciclo de Born-Haber um ciclo que estabelece relaes entre vrias
grandezas termodinmicas. Baseia-se na lei de Hess, discutida no item 21.1.5,
que diz que possvel calcular a variao de entalpia associada a uma reao
qumica pela soma algbrica das variaes de entalpia de outras reaes qumi-
cas cujas equaes, depois de somadas, do a equao inicial.
Na prtica, isto equivale seguinte situao quando se toma um senti-
do arbitrrio de direo para percorrer um ciclo a partir de um ponto inicial, ao
retornar ao mesmo ponto de partida a energia total envolvida zero.
Considere-se esquematicamente dois estados, um nal e um inicial, que
possvel relacionar de forma direta atravs da variao de entalpia H
1
, ou
ento por qualquer sucesso de estados intermdios separados pelas variaes
de entalpia: H
2
, H
3
, ... H
n
. Representa-se de forma abstrata um ciclo para n =
5. No ciclo, para processos endotrmicos, desenha-se as setas apontando para
cima, e para processos exotrmicos desenha-se as setas apontando para baixo.
H
2
H
1
H
3
H
4
H
5
Estado inicial
H
3
H
2
H
4
H
5
H
1
Estado nal
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r
f
i
c
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s
255
Partindo do estado inicial e tomando o sentido anti-horrio para percorrer o
ciclo, todas as entalpias que tiverem setas concordando com o sentido adotado
tm sinal positivo. As orientaes opostas ao sentido tm sinal negativo, o que
resulta em: - H
2
+ H
3
- H
4
+ H
5
-H
1
= 0 .
Segundo a lei de Hess, H
1
= - H
2
+ H
3
- H
4
+ H
5
.
assim que os ciclos de Born-Haber tm sido usados, por exemplo, para
calcular energias reticulares, entalpias de dissoluo, ou na previso da estabilidade
termodinmica de um dado composto, atravs da sua entalpia de formao.
Resumo de alguns conceitos, denies e convenes utilizados em ci-
clos de Born-Haber
Grandezas relativas ao estado gasoso
Energia de dissociao ou de ligao (H
diss
): a variao de entalpia,
ou seja, quantidade de calor absorvido na quebra de 1 mol de determinada
ligao, admitindo-se todos os participantes no estado gasoso, a 25C e 1atm.
D
(A-B)
energia de dissociao e E(A-B) energia de ligao.
AB(g)
E(A-B) D(A-B)
diss
H
A(g) + B(g)
Energia de ionizao (EI): Energia que necessria fornecer para arrancar
1 mol de eltrons de 1 mol de tomos neutros, ou de ons, no estado gasoso
ideal e fundamental.
A(g)
EI
A
+
(g) + e
-
Eletroafnidade (EA): a energia liberada quando se adiciona 1 mol de
eltrons a 1 mol de tomos no estado gasoso ideal, para formar 1 mol de ons
mononegativos no estado fundamental e tambm no estado gasoso ideal.
C
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p
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256
Por tradio, essa energia liberada dada como positiva, isto , os valores
tabelados so positivos, o que contra a conveno termodinmica; por isso, o
sinal negativo no processo correspondente:
A(g) + e
-

-EA
A
-
(g)
O processo inverso, +EA, corresponde energia de ionizao do on A
-
A
-
(g)
EI(A)=EA
A(g) + e
-
Grandezas que envolvem (ou no) mudana de estado
Entalpia de formao padro (H
f
): Variao de entalpia envolvida na
formao de 1 mol de uma substncia a partir dos seus elementos constituintes
nos respectivos estados padro a 298,15K.
Estado padro de uma substncia dene-se como a forma pura dessa
substncia presso de 1 bar. Embora a temperatura no faa parte dessa de-
nio, os valores tabelados costumam referir-se a 298,15K (25C).
Exemplo:
Na(s) + Cl
2
(g) H
f
(NaCl) NaCl(s)
Por conveno, H
f
(elemento no estado padro) = 0.
Por exemplo, H
f
(Cl
2
, g) = 0. Mas H
f
(Cl, g) 0, porque o estado padro
do cloro (tal como o hidrogenio, nitrognio, oxignio, e os restantes halogne-
os, or, bromo e iodo) corresponde molcula diatmica.
Entalpia de reao (H
r
): Variao de entalpia de uma reao, pode calcu-
lar-se a partir das entalpias de formao padro dos seus produtos e reagentes:
H
r
(variao da entalpia de uma reaco) =n
i
H
f
(produtos) - n
i
H
f
(reagentes)
C
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Por exemplo, consideremos a reao:
CH
4
(g) + 2 O
2
(g) CO
2
(g) + 2 H
2
O(l)
H
r
= 2 H
f
(H
2
O, l) + H
f
(CO
2
, g) 2 H
f
(O
2
, g) - H
f
(CH
4
, g) =
= 2 H
f
(H
2
O, l) + H
f
(CO
2
, g) - H
f
(CH
4
, g)
Entalpia de atomizao (H
atom
): Variao de entalpia associada ao pro-
cesso de ciso de todas as ligaes de 1 mol de molculas, cando os tomos
resultantes no estado gasoso ideal e com energia cintica nula.
AB ... C (s,l ou g)
H
atom
A(g) + B(g) + .... + C(g)
Entalpia de sublimao (H
sub
): Variao de entalpia associada conver-
so de 1 mol de composto ou elemento cristalino em 1 mol de composto ou
elemento no estado gasoso.
A(s)
H
sub
A(g)
Entalpia de vaporizao (H
vap
cesso de converso de 1 mol de um composto ou elemento no estado lquido
em 1 mol de composto ou elemento no estado gasoso.
A(l)
H
vap
A(g)
Entalpia de dissoluo (H
dissol
cesso de dissoluo de 1 mol de um composto inico, cando os seus ons
solvatados em soluo.
AB(c)
H
dissol
A
+
(soln) + B
-
(soln)
Entalpia de solvatao (se for em gua, denomina-se entalpia de hi-
dratao) (H
solv
): Variao de entalpia associada ao processo da passagem de
1 mol de ons no estado gasoso soluo.
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A
+
(g)
H
solv
A
+
(soln)
Energia reticular (U
ret
): A energia reticular de um slido inico uma me-
dida da intensidade das ligaes que mantm os ons no retculo. A energia
reticular, tambm denominada de entalpia reticular, H
reticular
, pode ser denida
como a energia liberada quando as quantidades estequiomtricas dos ons em
seus estados de mnima energia no estado gasoso se unem para formar 1 mol
do cristal inico, tambm no seu estado de mnima energia. A energia reticu-
lar sempre exotrmica. Altenativamente pode ser denida tambm como a
energia que necessria fornecer para separar 1 mol do cristal inico nos res-
pectivos ons no estado gasoso perfeito, em seus estados de mnima energia.
A nica diferena que nesse caso o processo ser endotrmico, envolvendo
apenas uma troca de sinal da energia envolvida.
A
+
(g) + B
-
(g)
U
ret
AB(s)
Se for utilizada a outra denio:
AB(s)
-U
ret
A
+
(g) + B
-
(g)
O valor de U
ret
engloba as contribuies energticas das interaes ele-
trostticas de atrao e de repulso entre os ons que formam 1 mol do cristal.
Procedimento de como usar o ciclo de Born-Haber para calcular uma
grandeza desconhecida ou impossvel de ser obtida experimentalmente
Comece com os elementos tipicamente um metal e um no metal
em quantidades apropriadas para formar o composto e ento faa as seguintes
mudanas adicionando uma seta ao diagrama para cada mudana.
1 passo: Atomize o metal e o no metal e escreva as correspondentes en-
talpias de formao dos tomos ao lado das setas correspondentes que apon-
tam para cima.
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2 passo: Forma-se o ction gasoso do metal. Este passo requer a energia
de ionizao do elemento (possivelmente a 1 e 2 energias de ionizao). Seta
para cima.
3 passo: Forma-se o nion gasoso do no metal. Este passo libera ener-
gia igual anidade eletrnica do elemento. Se a anidade eletrnica nega-
tiva, a seta correspondente aponta para baixo, porque energia liberada (H
negativo). Se positiva, ento a seta aponta para cima, porque deve fornecer
energia (H positivo).
4 passo: O gs de ons forma o composto slido. Este passo inverso
do da formao de ons a partir do slido, portanto, sua variao de entalpia
o negativo da entalpia de rede, -H
ret
. A seta aponta para baixo pois o calor de
formao do slido liberado.
5 passo: Complete o ciclo com uma seta que aponta do composto for-
mado para os elementos: a variao de energia para este passo o negativo da
entalpia de formao do composto.
6 passo: Finalmente, calcule H
rede
usando o fato de que a soma de todas
as variaes de entalpia para o ciclo completo zero.
Vamos tomar o caso de formao de NaCl a partir da reao entre Na(s)
e Cl
2
(g) em seus estados padres a 25C e 1 atm, dando origem a 1 mol de
NaCl(s), representada atravs da equao, como exemplo para a montagem de
um ciclo de Born-Haber, e sua utilizao para a obteno de U
ret
.
Iniciamos o procedimento escrevendo a equao termoqumica de for-
mao de NaCl(s) a partir dos elementos que o formam, em seus estados pa-
dres a 25C e 1 atm:
Na(s) + Cl
2
(g) NaCl(s) H
f
NaCl
= -411 kJ/mol
Agora, baseados no fato de que a entalpia uma funo de estado, in-
dependendo do caminho empregado ao se ir do estado inicial ao estado nal
do sistema, vamos montar um caminho alternativo para a formao de NaCl(s).
Obviamente, s ser de interesse um caminho que envolve grandezas que te-
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nham signicado fsico, e que possam ser encontradas em tabelas de dados, ou
determinadas experimentalmente. Isto feito nas etapas que se seguem.
1) Sublimao de Na(s)
Na(s) + S
Na
Na(g) S
Na
= entalpia de sublimao = + 108,4 kj/mol
2) Dissociao de Cl
2
(g) para formar Cl(g)
Cl
2
(g) + DCl
2
(g) 2Cl(g) DCl2 = energia de dissociao = +241,8 kj/mol
3) Ionizao de Na(g)
Na(g) + El Na
+
(g) + e
-
El = 1
a
entalpia de ionizao de Na = + 495,4 kj/mol
4) Formao do nion Cl
-
(g) a partir de Cl(g)
Cl(g) + e- Cl-(g) AE
CL
= 1a entalpia de anidade eletrnica = -348,6kj/mol
5) Formao de 1 mol de NaCl(s) a partir da intera entre 1 mol de Na
+
(g)
e Cl
-
(g)
Na
+
(g) + Cl
-
(g) NaCl(s) H
ret
= U
ret
= ? kj/mol
Agora, ca mais fcil visualizar se representarmos todos esses processos
num grco qualitativo. No eixo vertical representada a entalpia total do siste-
ma, tendo no ponto 0 os reagentes de partida, por conveno, e atribuindo um
sentido positivo e um negativo ao eixo. A partir desse ponto zero so colocados
os processos detalhados anteriormente, considerando uma escala qualitativa
para a energia total do sistema em cada etapa.
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Na
+
(g) + Cl(g) + e
-
Na
+
(g) + Cl
-
(g)
EI
Na
AE
Cl
S
Na
Hf
NaCl
-
+
0
Uret
NaCl(s)
1/2 DCl
2
Na(g) + Cl(g)
Na(g) + 1/2 Cl
2
(g)
Na(g) + 1/2 Cl
2
(g)
E
n
t
a
l
p
i
a
Iniciando em Na(s) + 1/2 Cl
2
(g), e tomando arbitrariamente o sentido ho-
rrio para percorrer o ciclo, atribuindo sinal positivo s grandezas cujas setas
concordam com o sentido arbitrado, e sinal negativo s grandezas cujas setas
tenham sentido oposto ao convencionado, prosseguindo at retornar ao ponto
de partida. No ciclo completo, a variao de energia nula, e as variaes de
energia so dadas por:
S
Na
+ D
Cl2
+ EI
Na
+ AE
Cl
+ U
ret
- H
f
NaCl
= 0
C
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Rearranjando temos:
U
ret =
H
f
NaCl
- S
Na
D
Cl2
- EI
Na
- AE
Cl
= -411 - 108,4 - 120,9 - 495,4 + 348,6 = -787 kJ/mol
O valor de U
ret
obtido por clculos tericos de -787 kJ/mol, em excelente
concordncia com o valor obtido atravs da aplicao do ciclo de Born-Haber,
-785 kJ/mol.
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ASSUMPO, M. H. M. T. et al. Construo de um calormetro de baixo cus-
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264
IUPAC Gold Book. Disponvel em: <http://goldbook.iupac.org/R05139.
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SACKS, O. W. Tio Tungstnio: memrias de uma infncia qumica. Trad. Laura
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Glossrio
[ref.1] cido forte: um cido forte aquele que se ioniza completamente
na gua, isto , libera ons H
+
, porm no os recebe. Como exemplo, podemos
citar o cido clordrico.
[ref.2] Bobina de induo: um tipo de transformador eltrico utilizado
para produzir pulsos de alta voltagem e corrente baixa, a partir de uma fonte de
corrente contnua, de baixa voltagem e elevada corrente. Envolve duas bobinas
isoladas entre si, a primria, contendo um nmero baixo de espiras de o grosso
de cobre, e uma bobina secundria, contendo um nmero elevado de espiras
de o no. A bobina primria ligada fonte de corrente contnua, de baixa
voltagem e alta corrente, que induz uma corrente de elevada voltagem e baixa
corrente na bobina secundria. Para produzir as mudanas de uxo na corren-
te de baixa voltagem circulando na bobina primria, necessrias para induzir
corrente na bobina secundria, a circulao da corrente na bobina primria
interrompida repetidamente atravs de um contato eltrico mecnico oscilante,
denominado interruptor. Circuito semelhante at hoje utilizado nos sistemas
de partida de motores de combusto interna dotado de velas de ignio.
[ref.3] Cadeia principal: maior sequncia de carbonos que contenha as
ligaes duplas e triplas (se existirem).
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[ref.4] Calcinao: o processo em que as substncias presentes em uma
dada amostra so oxidadas forma de xidos por aquecimento.
[ref.5] Calormetro: instrumento para medir as quantidades de calor for-
necidas ou recebidas por um corpo. Estes variam em detalhes e so adaptados
para cada tipo de reao que se quer medir o calor. Basicamente, no entanto,
um calormetro constitudo de um recipiente com paredes adiabticas (no
permite trocas de calor com o ambiente, apesar de haver variao trmica), con-
tendo uma massa conhecida de gua, onde se introduz um sistema em reao.
O recipiente provido de um agitador e de um termmetro que mede a varia-
o de temperatura da massa de gua ocorrida durante a reao.
[ref.6] Catalisador: uma substncia que aumenta a velocidade de uma
reao sem modicar a variao de energia global padro de Gibbs (DG
o
) da
reao. Um catalisador tanto um reagente como um produto da reao; ao
nal da reao catalisada sua concentrao permanece inalterada.
[ref.7] Combusto (ou queima): uma reao qumica exotrmica entre
uma substncia (o combustvel) e um gs (o comburente), geralmente o oxi-
gnio, para liberar calor. Em uma combusto completa, um combustvel reage
com um comburente, e como resultado se obtm compostos resultantes da
unio de ambos, alm de energia, sendo que alguns desses compostos so os
principais agentes causadores do efeito estufa.
[ref.8] Cosmo: (do grego, kosmos) 1. Palavra grega que signica ordem,
universo, beleza e harmonia e que designa, em sua origem, o cu estrelado
enquanto podemos nele detectar ordem: as constelaes astrais e a esfera das
estrelas xas. Por extenso, designa, na linguagem losca, o mundo enquan-
to ordenado e se ope ao caos. 2. Na fsica aristotlica domina o modelo de
um cosmo nito, bem ordenado. Tanto a concepo aristotlica quanto a esco-
lstica do mundo valorizam o mundo supralunar cujos objetos incorruptveis
(planetas, Sol e estrelas xas) so organizados numa ordem eterna e perfeita,
por oposio ao nosso mundo sublunar desordenado, submetido corrup-
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o e ao uxo do devir. Os movimentos dos objetos do mundo supralunar so
uniformes, circulares (o crculo a gura perfeita) e eternos. Mas os objetos do
mundo sublunar traduzem uma inteno de ordem, pois uma pedra lanada
no ar, por um movimento violento, busca seu lugar natural, que a terra. 3.
Com a revoluo cientca e mecanicista do sculo XVII, j anunciada por Co-
prnico, altera-se totalmente a imagem aristotlica-ptolomaica de um mundo
fechado, eterno e nito, que substituda pela concepo de uma causalidade
cega num espao geometrizado. Doravante, no mais a Terra, mas o Sol que
se encontra no centro do mundo.
[ref.9] Eletrlito: toda substncia que, dissociada ou ionizada, origina
ons e ons negativos, pela adio de um solvente ou aquecimento. Desta forma
torna-se um condutor de eletricidade.
AB A
+
+ B
-
Um eletrlito quando dissolvido em um dado solvente produz uma so-
luo com uma condutividade eltrica maior que a condutividade do solvente.
Considerando como solvente a gua, servem de exemplos como eletrlitos: sais
(cloreto de sdio), cidos (cido sulfrico) e bases (hidrxido de sdio). As duas
categorias de eletrlitos, forte e fracos, se diferenciam na extenso de conduo
de eletricidade. Os eletrlitos fortes existem em soluo totalmente, ou quase
totalmente, como ons. Essencialmente, so todos os compostos inicos sol-
veis e alguns compostos moleculares, como o HCl. Os eletrlitos fracos so solu-
tos que existem em soluo, na maioria das vezes, na forma de molculas com
apenas uma pequena frao na forma de ons. Por exemplo, o cido actico
(HC
2
H
3
O
2
). Uma pequena frao do cido est na forma de H
+
(aq) e C
2
H
3
O
2
-
(aq).
[ref.10] Eletronegatividade: a capacidade que um tomo tem de atrair
eltrons de outro tomo, quando os dois formam uma ligao qumica.
[ref.11] Empirismo: (do francs, empirisme) doutrina ou teoria do conheci-
mento segundo a qual todo conhecimento humano deriva, direta ou indireta-
mente, da experincia sensvel externa ou interna. Frequentemente, fala-se do
emprico como daquilo que se refere experincia, s sensaes e s percep-
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es, relativamente aos encadeamentos da razo. O empirismo, sobretudo de
Locke e de Hume, demonstra que no h outra fonte do conhecimento seno
a experincia e a sensao. As ideias s nascem de um enfraquecimento da
sensao, e no podem ser inatas. Da o empirismo rejeitar todas as especula-
es como vs e impossveis de circunscrever. Seu grande argumento: Nada
se encontra no esprito que no tenha, antes, estado nos sentidos. A no ser o
prprio esprito, responde Leibniz. Kant tenta resolver o debate: todos os nos-
sos conhecimentos, diz ele, provm da experincia, mas segundo quadros e
formas a priori que so prprios de nosso esprito. Com isso, ele tenta evitar o
perigo do dogmatismo e do empirismo.
[ref.12] Energia de ativao (tambm conhecida como Energia de ati-
vao de Arrhenius): representada por E
a
, um parmetro emprico caracteri-
zando a dependncia exponencial da constante de velocidade k com a tem-
peratura, dado pela relao ln k = A exp (-E
a
/RT), em que A uma constante
pr-exponencial tpica de cada reao, R a constante universal dos gases e T
a temperatura termodinmica. O termo tambm usado na Teoria de Estado
de Transio, associado com o ponto de mximo nas superfcies de energia po-
tencial de reagentes e produtos. Neste segundo uso, o termo requer denio
cuidadosa.
[ref.13] Equilbrio qumico: a situao em que a proporo entre as
quantidades de reagentes e produtos em uma reao qumica se mantm
constante ao longo do tempo. Foi estudado pela primeira vez pelo qumico
francs Claude Louis Berthollet em seu livro Essai de statique chimique, de 1803.
[ref.14] Escolstica: (do latim, scholasticus; do grego, scholastikos, de scho-
lazein: manter uma escola) termo que signica originariamente doutrina da
escola e que designa os ensinamentos de losoa e teologia ministrados nas
escolas eclesisticas e universidades na Europa durante o perodo medieval, so-
bretudo entre os sculos IX e XVII. A escolstica caracteriza-se principalmente
pela tentativa de conciliar os dogmas da f crist e as verdades reveladas nas
Sagradas Escrituras com as doutrinas loscas clssicas, destacando-se o pla-
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tonismo e o aristotelismo. O perodo ureo da escolstica corresponde ao da
inuncia de Aristteles, cujas obras foram traduzidas para o latim em torno dos
sculos XII e XIII, bem como s interpretaes da losoa aristotlica trazidas
para o Ocidente pelos lsofos rabes e judeus. O aristotelismo forneceu, assim,
a base de grandes sistemas da losoa crist como o de Santo Toms de Aqui-
no. O perodo nal da escolstica se deu do sculo XIV ao XVII, sendo marcado
pelo conito entre diferentes correntes de pensamento e interpretao doutri-
nais, e pelas novas descobertas cientcas. A Reforma Protestante e o humanis-
mo renascentista zeram com que a escolstica, que representava a tradio
atacada, entrasse em crise. A escolstica sobreviveu, entretanto, mesmo durante
o perodo moderno, representando um pensamento cristo tradicional.
[ref.15] Etapa determinante da velocidade de reao: uma etapa de-
terminante numa reao que ocorre por uma sequncia de reao composta
uma reao elementar, cuja constante de velocidade exerce um efeito mais
forte na velocidade global da reao do que outras constantes de velocidade
envolvidas no processo. Costuma-se dizer que a etapa lenta da sequncia das
etapas elementares que ocorrem na reao.
[ref.16] Etapa elementar de uma reao: uma etapa de uma reao para
a qual no h intermedirios detectveis, ou que precisem ser postulados para
descrever a reao qumica em escala molecular. Uma etapa elementar su-
posta ocorrer em uma etapa nica e passa por um nico estado de transio.
[ref.17] Filosofa Natural ou Filosofa da Natureza: um termo aplicado
ao estudo da natureza e do universo fsico que era dominante antes do de-
senvolvimento da cincia moderna. considerada a precursora das Cincias
Naturais, como a Fsica.
[ref.18] Fsica Clssica: ramo da Fsica dominante at o nal do sculo
XIX, baseada nas leis de Newton, nos Princpio da Termodinmica e nas Leis do
Eletromagnetismo. Na Fsica Clssica a energia contnua, e o tempo e espao
so absolutos, e por ela sempre possvel determinar simultaneamente e com
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preciso a posio e a velocidade de um corpo, desde que sejam conhecidas
sua posio inicial e a lei que rege seu movimento. Aplicada ao mundo macros-
cpico, descreve com sucesso a queda de um corpo, a trajetria de um projtil,
o movimento dos planetas, e todos os fenmenos nele observados. No entan-
to, ao ser aplicada ao mundo submicroscpico, como por exemplo, para des-
crever as interaes das partculas elementares no tomo de hidrognio, falha
completamente. Por essa razo, para a descrio de sistemas submicroscpicos,
a partir do sculo XIX e incio do sculo XX, foi substituda pela Fsica Quntica.
[ref.19] Fsica Quntica: Ramo da Fsica desenvolvido a partir do nal do
sculo XIX para explicar fenmenos impossveis de serem explicados pelos
princpios da Fsica Clssica, envolvendo principalmente as interaes entre ra-
diao e matria. Dentre estes fenmenos esto principalmente a radiao de
corpo negro, espectros de raias dos elementos e efeito fotoeltrico. Na Fsica
Quntica a energia pode ser descontnua, emitida ou absorvida em mltiplos
inteiros de pacotes fundamentais de energia, o quanta. Alm disto, a posio x
e a velocidade v de um corpo no podem ser determinadas simultaneamente
com preciso, estando sujeitas ao Princpio da Incerteza de Heisenberg. Segun-
do esse princpio, as incertezas envolvidas na determinao da posio do cor-
po, Dx, e na sua velocidade, Dv, esto interligadas pela relao Dx . mDv h/ 2p,
onde m a massa do corpo e h a constante de Planck, com valor 6,602 . 10
-34

J.s. Assim, se a posio do corpo determinada com grande preciso (Dx 0), a
incerteza sobre a velocidade cresce e nada pode ser dito sobre seu valor numa
determinao. Por esta razo, um sistema submicroscpico expresso em ter-
mos da probabilidade de encontr-lo num determinado estado, ao longo de
um nmero grande de medidas.
[ref.20] Fton: partcula de carga eltrica nula, massa de repouso nula, cuja
energia dada pela equao de Planck (h.n), em que h a constante de Planck,
e n a frequncia da radiao eletromagntica. a partcula transportadora de
fora eletromagntica de uma radiao eletromagntica de frequncia n.
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[ref.21] Funo de estado: na Termodinmica, uma propriedade de
uma sistema que depende apenas do estado corrente do sistema, e no do
caminho pelo qual o sistema atingiu esse estado. Como exemplo de grandezas
que so funes de estado temos a entalpia, a entropia, a energia interna do
sistema e sua energia livre. Como exemplo de grandeza termodinmica que
no funo de estado podemos citar o calor envolvido numa transformao,
que funo do caminho percorrido ao se ir do estado inicial ao estado nal do
sistema (sob presso e volume constantes).
[ref.22] Induo: (do latim, inducto) 1. Em lgica, forma de raciocnio que
vai do particular ao geral, ou seja, que procede generalizao a partir da repe-
tio e da observao de uma regularidade em um certo nmero de casos. Ex.:
Se A1 tem a propriedade P;
Se A2 tem a propriedade P;
Se An tem a propriedade P;
Ento, todo A tem a propriedade P.
Uma vez que empiricamente impossvel examinar todos os casos de A,
a induo sempre probabilstica, seu grau de certeza sendo proporcional ao
nmero de casos examinados. 2. Em Filosoa da Cincia, discute-se bastante o
papel da induo como elemento constitutivo do mtodo cientico, permitin-
do a generalizao dos resultados e concluses dos experimentos cientcos.
O mtodo indutivo valorizado sobretudo pelas concepes empiristas. Vrios
so os problemas relacionados induo, desde a discusso dos critrios de
justicao dos procedimentos indutivos, e sua relao com a probabilidade e
a estatstica, at o questionamento da racionalidade da induo.
[ref.23] Isomerismo (ou isomeria): (iso = mesmo; meros = partes) o
fenmeno caracterizado pela existncia de duas ou mais substncias que apre-
sentam frmulas moleculares idnticas, mas que diferem em suas frmulas
estruturais. Por exemplo: etanol e metoximetano possuem a mesma frmula
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O).
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[ref.24] Mecanismo de reao: uma descrio detalhada do processo
que leva de reagentes a produtos de uma reao, incluindo a caracterizao
mais completa possvel da composio, estrutura, energia e outras proprieda-
des de intermedirios de reao, produtos e estados de transio. Um mecanis-
mo aceitvel de uma reao especca deve ser consistente com a estequiome-
tria da reao, a lei de velocidade e com todos os outros dados experimentais
disponveis.
[ref.25] Mtodo indutivo: aquele que usa a induo, segundo o qual uma
lei geral estabelecida a partir da observao e repetio de regularidades em
casos particulares. Embora o mtodo indutivo no permita o estabelecimento
da verdade da concluso em carter denitivo, fornece razes para a sua acei-
tao, que se tornam mais seguras quanto maior o nmero de observaes
realizadas. A induo , assim, essencialmente probabilstica. Esse mtodo se
torna importante na cincia experimental, sobretudo a partir de sua defesa por
Francis Bacon, sendo posteriormente sistematizado por J. Stuart Mill.
[ref.26] Nmero CAS: ou registro CAS (CAS number ou CAS registry num-
ber, em ingls) de um composto qumico, polmero, sequncia biolgica e
liga um nmero de registro nico no banco de dados do Chemical Abstracts
Service, uma diviso da Chemical American Society. O Chemical Abstracts Ser-
vice atribui esses nmeros a cada produto qumico que descrito na literatura.
[ref.27] Nmero de oxidao (Nox): indica o nmero de eltrons que um
tomo ou on perde ou ganha numa reao qumica. Quando o tomo ou o
on perde eltrons, seu Nox aumenta, quando ganha eltrons, seu Nox diminui.
[ref.28] Oxidao: a Qumica clssica considerava a oxidao como a
combinao de uma substncia com oxignio. O conceito clssico foi amplia-
do, considerando-se a perda de hidrognio tambm como oxidao. Conceito
atual considera que uma substncia se oxida quando perde eltrons. Numa re-
ao qumica, uma substncia no pode se oxidar se outra no se reduzir, pois
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os fenmenos de oxidao e reduo envolvem sempre uma transferncia de
eltrons.
[ref.29] Paradigma: no signicado atribudo pelo lsofo da cincia Tho-
mas Kuhn, um paradigma aquilo que os membros de uma comunidade par-
tilham e, inversamente, uma comunidade cientca consiste em indivduos que
partilham um paradigma. Considerando alguns exemplos aceitos na prtica
cientca real exemplos que incluem, ao mesmo tempo, lei, teoria, aplicao
e instrumentao proporcionam modelos dos quais surgem as tradies co-
erentes e especcas da pesquisa cientca. Esses modelos so os paradigmas,
por exemplo, a astronomia copernicana, a mecnica de Galileu, a mecnica
quntica etc. Quando os paradigmas aceitos sobre um determinado assunto
numa poca precisam ser substitudos por outros, segundo Kuhn, ocorrem as
revolues cientcas. Como exemplo de revoluo cientca, pode-se citar a
substituio da Fsica Clssica pela Fsica Quntica para a descrio da radiao
de corpo negro, dos espectros de raia dos elementos e do efeito fotoeltrico.
[ref.30] Reaes nucleares: qualquer reao em que ocorre a modica-
o de um ou mais ncleos atmicos, onde dois ou mais tomos se unem ou
um tomo sofre sso nuclear. Tal reao no deve ser confundida com uma
reao qumica, que ocorre com os eltrons perifricos do tomo.
[ref.31] Reduo: a Qumica clssica considerava, de certa forma, a redu-
o como o processo de diminuio do contedo de oxignio de uma subs-
tncia. O conceito atual considera que uma substncia se reduz quando ganha
eltrons. Uma substncia no pode se reduzir se outra no se oxidar, pois os
fenmenos de reduo e oxidao envolvem sempre uma transferncia de el-
trons.
[ref.32] Regra dos menores nmeros: para numerar os carbonos utiliza-
mos a regra dos menores nmeros, ou seja:
cadeia insaturada numeramos a partir da extremidade que der s insa-
turaes os menores nmeros;
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cadeia saturada numeramos a partir da extremidade que der s rami-
caes os menores nmeros.
[ref.33] Richter, Jeremias Benjamin: qumico alemo que determinou as
propores de cidos e bases para a formao de sais (1792), descobrindo a
equivalncia estequiomtrica. Ele nunca alcanou uma posio acadmica e
trabalhou em seus experimentos por conta prpria. Ele teve o mrito de levar a
cabo algumas das determinaes pioneiras das quantidades por peso em que
cidos saturariam bases e criavam cidos, e de chegar concepo que essas
quantidades de bases diferentes que podiam saturar a mesma quantidade de
um cido particular seriam equivalentes um ao outro. Assim, sua contribuio
mais importante para a Qumica foi a descoberta da lei de propores equiva-
lentes. Suas concluses foram publicadas em Anfangsgrnden der Stchiometrie
oder Messkunst chemischer Elemente (1792-1794) e em Gegenstande in der Chemie
(1792-1802). Ele tambm introduziu o termo estequiometria em Qumica e pu-
blicou mais duas importantes obras: Elementos de Estequiometria (1794) e Novos
objetos da Qumica (1800).
[ref.34] Sistema fechado: em Qumica, especialmente na Termodinmi-
ca, um sistema fechado, em contraste com um sistema isolado (que no troca
nem matria e nem energia com o ambiente), um sistema encerrado por uma
fronteira que permite trocas de energia, mas no de matria, entre o sistema e
sua vizinhana.
[ref.35] Sistema: parte arbitrariamente denida do universo, independen-
te da forma ou tamanho, que objeto de um estudo.
[ref.36] Transmutao: fenmeno que ocorre na natureza espontanea-
mente quando certos elementos qumicos e istopos possuem ncleos inst-
veis. Em tais elementos ocorrem fenmenos de sso nuclear, e esses se trans-
formam em novos elementos de nmeros atmicos inferiores, at que os seus
ncleos se tornem estveis (geralmente adquirindo a estabilidade do chumbo).
O fenmeno contrrio, a transmutao de elementos mais leves em elementos
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de nmeros atmicos maiores, d-se em temperaturas elevadas, como as que
so registradas no sol. Esse processo denominado de fuso nuclear.
[ref.37] Variedades alotrpicas (ou altropos): so substncias diferen-
tes, porm formadas por apenas um tipo de elemento qumico. A diferena en-
tre essas substncias simples distintas est nas ligaes estabelecidas entre os
tomos. Como exemplos podemos citar os altropos formados pelo elemento
carbono: diamante, grate e fulereno. No diamante, cada tomo de carbono
forma um tetraedro de ligaes com 4 tomos de carbono vizinhos, e assim su-
cessivamente, dando origem a um retculo cristalino tridimensional innito, que
confere ao diamante sua propriedades de ser duro, quebradio, isolante eltrico
etc. J no grate ocorre a formao de planos innitos de tomos de carbono,
em que cada tomo de carbono se liga a trs vizinhos, e assim sucessivamente.
Os planos paralelos se ligam fracamente, o que d ao grate suas propriedades
peculiares: ser mole, condutor eltrico, capacidade de adsorver grande quanti-
dade de gases em sua superfcie etc. J os fulerenos mais comuns formam uma
superfcie em forma de bola de futebol contendo 60 tomos de carbono, em
que cada tomo de carbono est ligado a outros trs, formando polgonos de 6
e 5 lados alternados, semelhantes aos gomos de uma bola de futebol.
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Ligao Qumica
Tomo 2
Parte I
Inorgnica do Instituto de Qumica da Unesp Araraquara.
Professora bolsista do Instituto de Qumica da Unesp Araraquara.
Tecnologia Qumica do Instituto de Qumica da Unesp Araraquara.
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Apresentao
A busca da compreenso da razo pela qual a matria sofre transforma-
es gerando nova matria com propriedades diferentes das iniciais, e as ex-
plicaes para essas transformaes, tm ocupado a mente humana desde a
Antiguidade. S muito mais recentemente essas transformaes foram interpre-
tadas como decorrentes da quebra e formao de ligaes qumicas.
Atualmente, a [ref. 14] ligao qumica interpretada como resultante da
interao entre os eltrons das camadas de valncia dos tomos que formam
uma [ref. 30] substncia. Esses eltrons so atrados por todos os ncleos dos
tomos que compem a substncia, e ao mesmo tempo interagem e se repe-
lem entre si, tendo como resultado nal uma diminuio de energia da substn-
cia formada em relao aos tomos iniciais isolados.
O comportamento dos eltrons ligados aos ncleos de cada um dos to-
mos isolados que formam uma substncia, por sua vez, a rigor descrito luz
dos conceitos da [ref. 26] Qumica Quntica. Deste modo, a descrio da liga-
o qumica requer, em algum grau, a utilizao de conceitos associados des-
crio probabilstica do eltron, envolvendo termos como [ref. 20] orbital, den-
sidade eletrnica, sobreposio de orbitais, ordem de ligao, dentre outros.
Segundo a denio recomendada pela [ref. 13] Iupac, diz-se que h uma
ligao qumica entre dois tomos ou grupos de tomos quando h foras atu-
ando entre eles, de modo que leve formao de um agregado com estabili-
dade suciente que torne conveniente para o qumico consider-lo como uma
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espcie molecular independente. Com base nessa denio, so quatro os
tipos de interaes existentes entre os tomos que formam uma substncia
qumica: ligao inica, ligao covalente, ligao metlica e interaes in-
termoleculares.
As trs primeiras interaes ligao inica, covalente e metlica so
fortes e constituem o que tradicionalmente includo nos livros didticos como
ligaes qumicas. O quarto tipo de interao intermoleculares normalmen-
te muito mais fraca que as trs primeiras, e usualmente no classicada
nos textos didticos tradicionais como ligaes qumicas. Embora mais fracas,
as interaes intermoleculares so muito importantes na compreenso das ca-
ractersticas fsicas de uma substncia, como, por exemplo, o ponto de fuso,
densidade de suas fases, estrutura e estabilidade de protenas e DNA.
Este importante aspecto da Qumica, a ligao qumica, que juntamente
com a estrutura e reatividade das substncias constitui a espinha dorsal do co-
nhecimento qumico atual, ser o objeto das partes I e II deste livro.
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Captulo 1
Evoluo histrica do conceito de ligao qumica
A
s primeiras ideias das quais se tem registro sobre o que hoje conhece-
mos como [ref. 14] ligao qumica remontam a 410-450 a.C., estando
associadas aos nomes de Demcrito e Leucipo. Seguindo a proposi-
o do modelo do tomo indivisvel proposto por Leucipo e Demcrito, este
ltimo props que os tomos eram dotados de colchetes e ganchos, atravs
dos quais se uniam para formar slidos. Posteriormente, antes da armao da
Qumica como cincia exata, surgiram outras explicaes no cientcas para a
formao da ligao qumica, como sendo decorrentes de as partculas em re-
pouso estarem coladas e as partculas serem mantidas juntas por movimentos
conspiratrios.
Durante quase dois mil anos, a ideia de tomo dos lsofos gregos, e suas
ideias adjacentes sobre ligao qumica, foram abandonadas, sendo substitudas
pelas ideias do modelo dos quatro elementos de Empdocles e Aristteles e,
posteriormente, pelas da Alquimia. No sculo XVII, com o reaparecimento das
ideias da teoria atmica da matria, atravs dos trabalhos de Ren Descartes
(lsofo e fsico francs, 1596-1650), Pierre Gassendi (lsofo e cientista francs,
1592-1655) e Isaac Newton (fsico e matemtico ingls, 1643-1727), as ideias
dos lsofos gregos para explicar como as partculas se uniam tambm foram
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retomadas. Descartes, por exemplo, adotou a ideia da interao dos tomos
ocorrerem atravs de algo semelhante aos colchetes e ganchos dos gregos.
Pierri Gassendi Isaac Newton
Em 1661, Robert Boyle (lsofo e qumico ingls, 1627-1691), em seu livro
O qumico ctico, postulou que a matria constituda de aglomerados de
partculas, e que as mudanas qumicas resultam de rearranjos dos aglomerados.
Em 1704, Newton postulou que as partculas se atraiam por alguma fora, a qual
em contato prximo extremamente forte, em pequenas distncias realiza
as operaes qumicas e em distncias maiores das partculas no tm efeito
sensvel.
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Robert Boyle
Em 1718, utilizando as ideias de Boyle, o qumico e fsico francs Etienne
Franois Georoy (1672-1731) desenvolveu a Teoria da Anidade Qumica, repre-
sentada no quadro que se segue.
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Etienne Franois Geofroy
Tabela de afnidades de Geofroy
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Em 1803, John Dalton (qumico ingls, 1766-1844), aps propor sua Teoria
do tomo Indivisvel, tambm props incorretamente que os tomos simples
se enganchavam para formar tomos compostos. Em 1808, Dalton resumiu
suas ideias no quadro apresentado a seguir.
Tabela de representaes de tomos de Dalton
O primeiro a ter ideia clara sobre a diferena entre tomo simples e mol-
cula como conhecemos hoje foi o cientista italiano Lorenzo Romano Amedeo
Avogadro (1776-1856), em 1811. No entanto, s em 1860, aps a morte de Avo-
gadro, sua ideia sobre molcula foi aceita pela comunidade qumica da poca.
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Amedeo Avogrado
Embora durante o sculo XIX vrios pesquisadores tenham contribu-
do para o desenvolvimento da ideia de ligao qumica, arbitrariamente se-
lecionamos e destacamos apenas os trabalhos do qumico ingls Edward
Frankland (1825-1899) e do fsico austraco Ludwig Boltzmann (1844-1906). Em
1852, Frankland, a partir dos resultados de seus trabalhos, props o conceito de
[ref. 31] valncia, conceito que inuenciou todo o desenvolvimento do conhe-
cimento qumico da poca. Em 1898, aplicando o conceito de valncia, Bolt-
zmann explicou a formao da molcula de I
2
, e postulou que essa atrao
qumica deveria estar associada com uma regio relativamente pequena da
superfcie de cada tomo, que ele chamou de regio sensitiva. Nas palavras
de Boltzmann, Quando dois tomos esto situados de modo que suas regies
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sensitivas esto em contato, ou se sobrepe parcialmente, haver uma atrao
qumica entre eles. Dizemos ento que eles esto quimicamente ligados um ao
outro. Embora rudimentar, esse quadro surpreendente, pois envolve a primei-
ra descrio detalhada da ligao qumica como resultante da sobreposio de
orbitais atmicos, numa poca em que ainda no se dispunha de um modelo
para o tomo divisvel. importante relembrar que a descoberta do eltron
como constituinte universal da matria havia sido feita por J. J. Thomson em
1897, apenas um ano antes de Boltzmann publicar suas ideias!
Com o estabelecimento indiscutvel da natureza eltrica e divisvel do to-
mo, comeou-se a atribuir a formao da ligao qumica ao compartilhamento
de pares de eltrons entre os tomos que a formam, o que posteriormente seria
conhecido como ligao covalente. Essas ideias foram inicialmente desenvolvi-
das pelo qumico estadunidense Gilbert Lewis (1875-1946), no perodo compre-
endido aproximadamente entre 1902 e 1916. Inicialmente, com base na ideia da
grande estabilidade associada a tomos com oito eltrons em suas ltimas ca-
madas atmicas, os gases nobres, props seu modelo de tomo cbico, assim
como os diagramas de pontos, que viriam a ser conhecidos posteriormente.
Suas ideias, incluindo a interpretao da ligao qumica como decorrente do
compartilhamento de pares de eltrons em nmero suciente para satisfazer o
octeto, foram explicitadas no seu trabalho clssico The Atom and the Molecule [O
tomo e a molcula] (Lewis, 1916).
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Representao cbica de tomos por Lewis
As ideias de Lewis sobre a ligao qumica foram expandidas pelo fsico
e qumico estadunidense Irving Langmuir (1881-1957), que culminaram nos es-
tudos sobre a natureza da ligao qumica pelo qumico estadunidense Linus
Pauling (1901-1994). As ideias de Pauling sobre a ligao esto reunidas no seu
livro clssico The Nature of the Chemical Bond [A natureza da ligao qumica]
(1939), constituindo as bases da Teoria de Ligao de Valncia (TLV). Na viso de
Pauling, esto includas as ideias da ligao qumica decorrente da sobreposi-
o de orbitais dos tomos que compem a [ref. 16] molcula, a formao de
[ref. 19] orbitais hbridos para explicar a geometria e nmero de ligaes feitas
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por tomos como carbono e nitrognio e a [ref. 29] ressonncia para explicar a
equivalncia das ligaes em estruturas como o benzeno.
Gilbert Newton Lewis
Irving Langmuir
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Em 1900, o fsico alemo Max Planck (1858-1947) postulou o conceito de
[ref. 25] quantizao da energia para descrever fenmeno relacionado com a
emisso e absoro de energia por um corpo em funo da temperatura. Pos-
teriormente, o conceito de quantizao dos nveis de energia foi incorporado na
descrio do comportamento do eltron no tomo de hidrognio, num modelo
proposto pelo fsico dinamarqus Niels Henrik David Bohr (1885-1962), em 1913.
Max Planck Niels Henrik David Bohr
Como a formao das ligaes qumicas est associada interao dos
eltrons dos tomos que a formam, era inevitvel que os conceitos e mtodos
da Fsica Quntica fossem utilizados em sua descrio. Isto foi feito com sucesso
em 1927, pelos fsicos alemes Fritz London (1900-1954) e Walter Heinrich Heitler
(1904-1981), que aplicaram a [ref. 15] Mecnica Quntica para explicar a forma-
o da ligao covalente na molcula de hidrognio. Essa abordagem, que a
base do que hoje se conhece como Teoria da Ligao de Valncia (TLV), marcou
o nascimento da [ref. 26] Qumica Quntica.
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Fritz London Walter Heinrich Heitler
Em 1929, o qumico ingls John Lennard-Jones (1894-1954) props descre-
ver a formao dos orbitais moleculares que compem uma molcula atravs
da Combinao Linear dos Orbitais Atmicos (mtodo Cloa). Sugeriu tambm
mtodos para derivar as estruturas eletrnicas de molculas como F
2
e O
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partir de princpios qunticos bsicos. Essas ideias constituem as bases do que
hoje se conhece como Teoria do Orbital Molecular (TOM).
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John Lennard-Jones
Esses mtodos, e seus desdobramentos subsequentes, constituem a
base dos clculos iniciais feitos atualmente pela Qumica Quntica. No entanto,
bom destacar que nenhum dos mtodos permite uma soluo exata dos
sistemas, devido complexidade dos clculos envolvidos. Mesmo com essa li-
mitao, os clculos aproximados podem ser desenvolvidos at um ponto em
que h excelente concordncia entre os resultados obtidos teoricamente e os
valores experimentais de grandezas como, por exemplo, a energia de ligao
da molcula. Essa concordncia obtida entre resultados calculados e experi-
mentais, ao longo dos anos convenceu a comunidade cientca da validade da
aplicao da Qumica Quntica na descrio da ligao. Atualmente, embora a
realizao de clculos tericos mais completos esteja restrita aos pesquisadores
da rea, todas as teorias que explicam a formao dos diferentes tipos de subs-
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tncias e ligaes qumicas levam em seu bojo as ideias da Qumica Quntica.
Por essa razo, a compreenso dos princpios qunticos bsicos, e os conceitos
deles derivados descrio probabilstica da matria, densidade eletrnica, or-
bital atmico, sobreposio de orbitais, combinao linear de orbitais atmicos,
Teoria da Ligao de Valncia, Teoria do Orbital Molecular so essenciais
plena compreenso dos conhecimentos sobre ligao qumica na atualidade.
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Captulo 2
A ligao qumica no contexto do tomo divisvel
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omo j discutido anteriormente, os trabalhos do qumico estaduni-
dense Gilbert Lewis, seguidos dos desenvolvimentos dados por Irving
Langmuir e Linus Pauling, resultaram nas bases dos conceitos iniciais
para explicar a formao da ligao qumica. Esses conceitos iniciais esto rela-
cionados s ideias de formao de ligao pelo compartilhamento de pares de
eltrons, formando ligaes covalentes, ou pela doao/recepo de eltrons,
formando ctions e nions, que interagindo eletrostaticamente formam a liga-
o inica, ambas interpretadas luz da Regra do Octeto. A Regra do Octeto,
por sua vez, foi proposta em virtude da inrcia qumica observada para os gases
nobres (Desde a dcada de 1960 conhece-se compostos estveis formados por
gases nobres, como XeF
4
.), inrcia esta associada s conguraes eletrnicas
de suas camadas de valncia, contendo oito eltrons. Devido sua importncia
histrica, e sua profunda inuncia sobre o ensino de Qumica at os dias de
hoje, a Regra do Octeto ser abordada no prximo tpico.
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Linus Pauling Gilbert Newton Lewis
2.1 Regra do Octeto: importncia histrica e limites de sua utilizao
Uma vez associada a estabilidade qumica dos gases nobres s suas con-
guraes eletrnicas com oito eltrons na camada de valncia (com exceo do
hlio, que tem dois eltrons em sua camada de valncia), foi natural propor-se
que os tomos que no tinham essa congurao estvel tenderiam a compar-
tilhar, ou doar/receber eltrons, em nmero suciente para adquirir essa estabi-
lidade. Essas ideias foram muito teis para racionalizar a formao de substn-
cias covalentes como Cl
2
e CH
4
, ou de substncias inicas como NaCl.
Consideremos o caso da formao de uma substncia covalente, por
exemplo, o Cl
2
. O tomo de Cl, nmero atmico 17, tem sete eltrons em sua
camada de valncia, o que pode ser determinado tanto utilizando a posio do
elemento na Tabela Peridica, como pela aplicao das regras de Pauling para
a determinao das distribuies eletrnicas dos tomos, 1s
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. Como o
tomo de cloro no tem seu octeto completo, essa congurao poder ser
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atingida se compartilhar um par de eltrons com outro tomo de cloro, forman-
do a molcula Cl Cl. Essa situao representada a seguir, atravs dos diagra-
mas de pontos propostos por Lewis, denominados Diagramas ou Frmulas de
Lewis, onde os eltrons so representados por pontos e, sempre que possvel,
aos pares.
Cl Cl Cl
Diagrama de Lewis
do tomo de Cl
Diagrama de Lewis
da molcula de Cl
2
Diagrama de Lewis do
tomo de CL
Diagrama de Lewis da
molcula de CL
2
Pelo diagrama pode-se ver que cada tomo de cloro completa seu oc-
teto pelo compartilhamento de um par de eltrons, satisfazendo assim a Regra
do Octeto, e formando uma molcula estvel Cl
2
.
Consideremos agora o caso da formao do NaCl slido, uma substncia
inica, luz da ideia da estabilidade associado ao octeto. Sdio, com nmero at-
mico 11, tem em sua camada de valncia um eltron a mais que o gs nobre an-
terior, o nenio. Segundo previsto pela Regra do Octeto, o tomo de sdio pode
atingir a congurao eletrnica estvel do gs nobre anterior, perdendo um
eltron da sua camada de valncia, formando o ction Na
+
, congurao 1s
2
2s
2

2p
6
. Cloro, com nmero atmico 17, tem sete eltrons na sua camada de valncia,
faltando um eltron para atingir a congurao estvel do gs nobre prximo,
o argnio. O tomo de cloro pode atingir essa congurao estvel recebendo o
eltron perdido pelo tomo de sdio, formando o nion Cl
-
, com a congurao
estvel da camada de valncia do gs nobre argnio. O processo representado
no esquema que se segue, utilizando diagramas de pontos de Lewis.
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Cl Na Cl Na
Representao das camadas de
valncia dos tomos isolados
valncia dos ons Na e Cl
-
-
+
+
+
valncia dos tomos isolados
valncia dos ons Na
+
e CT
Frmulas de Lewis envolvidas na formao de Na
+
Cl
-
, a partir dos tomos Na e Cl.
Normalmente, a maioria dos livros didticos conclui que, nestas circuns-
tncias, tanto o sdio como o cloro adquiriram estabilidade associada ao oc-
teto, pois ao formar ons Na
+
e Cl
-
, ambos cam com oito eltrons em suas
camadas de valncia. Os ons Na
+
e Cl
-
possuem cargas opostas, e como tal se
atraem mutuamente por interao eletrosttica. Essa atrao mantm os ons
formando a substncia inica estvel cloreto de sdio, representado pela fr-
mula unitria NaCl.
Ser que existe mesmo uma estabilidade intrnseca associada ao octe-
to? Examinemos do ponto de vista energtico os processos de formao, no es-
tado gasoso, dos ons Na
+
e Cl
-
, a partir dos tomos neutros de Na e Cl, tambm
no estado gasoso. A perda do eltron pelo Na(g) envolve o fornecimento da
energia igual sua primeira energia de ionizao, EI
1
= + 496 kJ mol
-1
. A incor-
porao do eltron na camada de valncia do tomo de Cl no estado gasoso,
formando o on Cl
-
gasoso, envolve a primeira energia de anidade, AE
1
= -349
kJ mol
-1
, em que o sinal negativo signica que essa energia desprendida pelo
sistema. O processo global e o balano energtico total so representados no
esquema que se segue.
Cl (g) + e Cl (g) + AE - 349 kJ mol
Na (g) + El Na (g) + e + 496 kJ mol
Balano energtico total dos processos = + 147 kJ mol
-
1
-
1
-1
-1
-1
Balano energtico total dos processos = + 147kj mol-1
+
-
Balano energtico da formao dos ons Na
+
e Cl
-
no estado gasoso
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Isto signica que para se formar um mol de cada um dos ons no estado
gasoso necessrio fornecer 147 kJ mol
-1
, no havendo, portanto, nenhuma
estabilidade intrnseca associada formao dos octetos! Ento, porque NaCl
slido uma substncia estvel? A resposta est na energia desprendida no
processo de interao de 1 mol de cada on no estado gasoso, formando 1
mol do retculo tridimensional innito de NaCl(s), formado por ons de cargas
opostas ocupando pontos adjacentes do retculo. A energia envolvida nesse
processo, denominada energia reticular, resultado da soma das atraes e re-
pulses eletrostticas dos ons que formam o retculo, que resulta numa energia
de estabilizao global igual a -770 kJ mol
-1
, o que torna o processo global de
formao de NaCl(s) francamente favorecido. Esses processos so conveniente-
mente estudados pelo uso de ciclos de Born-Haber, j vistos anteriormente e
que sero utilizados em tpicos subsequentes.
Outro problema encontrado com a Regra do Octeto que o nmero de
excees grande, talvez maior do que os casos em que ela se aplica perfeita-
mente. Por exemplo, para os elementos do primeiro perodo da Tabela Peridi-
ca, H e He, a congurao estvel na realidade envolve dois eltrons, e no oito!
Com relao aos elementos do segundo perodo da Tabela Peridica, indo
de Li a F, as substncias formadas pelos seus elementos do segundo perodo
so os que mais obedecem Regra do Octeto. Mesmo assim, h excees em
que o octeto no atingido e, independentemente disto, substncias estveis
so formadas. o caso da formao de Cl Be Cl, com apenas 4 eltrons na
camada de valncia do Be, e do BF
3
, onde h apenas 6 eltrons ao redor do
tomo de boro central. Substncias como o BeCl
2
e BF
3
so conhecidas como
hipovalentes.
J para os elementos do terceiro perodo da Tabela Peridica, indo de Na
a Cl, h casos em que o mesmo elemento forma substncia que obedece Re-
gra do Octeto e forma tambm substncias cujo tomo central tem mais de 8
eltrons ao seu redor. Para esse ltimo tipo de substncia diz-se que seu tomo
central hipervalente, tendo ocorrido a expanso do seu octeto. Substncias
em que ocorre expanso do octeto nesse perodo envolvem geralmente os
elementos P, S e Cl. Exemplos tpicos so as substncias PCl
3
e PCl
5
formadas
entre os elementos P e Cl, com 5 e 7 eltrons na camada de valncia, respecti-
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vamente. Os diagramas de Lewis para as duas substncias, em que ambas tm
o tomo de P como elemento central, so representadas a seguir.
Cl
Cl
Cl P
Cl
Cl
P
Cl
Cl
Cl
Diagrama de Lewis
da molcula de PCl
3
Diagrama de Lewis
da molcula de PCl
5
Estruturas de Lewis das molculas PCl
3
e PCl
5
No caso da molcula PCl
3
, verica-se que tanto o tomo de P central
como os tomos de Cl perifricos tm seus octetos completos, de acordo com
a Regra do Octeto. J a anlise do diagrama de Lewis da molcula PCl
5
mostra
claramente que os tomos de Cl perifricos tm seus octetos completos, en-
quanto que o tomo central de P tem 10 eltrons ao seu redor, no obedecen-
do Regra do Octeto. O PCl
5
um exemplo tpico de substncia hipervalente,
na qual ocorre expanso do octeto do tomo de P central.
Outro problema associado Regra do Octeto e ideia de considerar a li-
gao covalente sempre como consequncia da formao de pares de eltrons
explicar molculas com nmero impar de eltrons na camada de valncia,
como, por exemplo, NO e NO
2
. Esse problema, que tambm da Teoria de
Ligao de Valncia, que ser vista oportunamente, s resolvido por teorias
como a Teoria do Orbital Molecular, tambm a ser abordada na prxima parte.
Outro problema mais srio relacionado com a Regra do Octeto est liga-
do ao modo pelo qual ela introduzida no Ensino Mdio, sendo normalmente
apresentada, tanto nos livros didticos como pela maior parte dos professores,
como uma regra geral, com algumas poucas excees. Esse modo de apresen-
tao do tpico leva o aluno a supor que essa regra infalvel, o que gera um
[ref. 18] obstculo epistemolgico praticamente intransponvel quando ele se
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depara com um grande nmero de substncias estveis que no obedecem
Regra do Octeto. Mesmo entre alunos ingressantes em cursos superiores da
rea de Qumica, encontra-se grande resistncia em substituir a Regra do Octe-
to por tratamentos mais adequados a cada tipo de ligao.
Se h tantos problemas e excees envolvidos na aplicao da Regra
do Octeto, ento se pode perguntar: por que ela ainda ensinada? A primeira
resposta : pela sua importncia histrica na formulao das primeiras ideias
da formao da ligao qumica, como consequncia das interaes entre os
eltrons da camada de valncia que formam a substncia. A segunda: por sua
simplicidade e utilidade na previso do tipo mais provvel de interao qumi-
ca envolvida na formao de um grande nmero de substncias covalentes e
inicas. A terceira: que clculos tericos mostram que um nmero razovel
de sistemas qumicos que obedecem Regra do Octeto tm energias de esta-
bilizao elevadas.
Entende-se perfeitamente que explicar de modo adequado o quadro
mais geral da estabilidade das ligaes qumicas envolve conhecimentos cuja
complexidade est alm dos objetivos do Ensino Mdio. Por isto, a Regra do
Octeto til neste nvel de ensino, desde que seja apresentada como uma fer-
ramenta til e simples para prever o tipo mais provvel de ligao que ocorrer
em um grande nmero de interaes entre tomos. No entanto, deve car claro
que, exatamente por simplicar uma situao global complexa, no infalvel.
Assim, ela funciona bem para justicar a formao de Cl
2
por ligao covalen-
te, e de NaCl por ligao inica, mas incapaz de apresentar a formao da
ligao qumica como consequncia de um balano favorvel de energia que
acompanha o processo de formao dessas ligaes, e no uma suposta es-
tabilidade intrnseca simplesmente porque um dado tomo completou seu
octeto por compartilhamento ou doao/recepo de eltrons. Para elementos
do terceiro perodo e perodos subsequentes, so formadas tanto substncias
que obedecem Regra do Octeto, como um grande nmero de substncias
que no a obedecem, e que no constituem apenas algumas excees, como
apresentado na maioria dos livros didticos.
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Captulo 3
Ligao qumica: conceito e tipos
T
endo como base a denio de ligao qumica adotada pela [ref. 13]
Iupac, temos quatro tipos de ligaes qumicas, a saber: ligao inica,
ligao covalente, ligao metlica e ligaes (ou interaes) inter-
moleculares. Embora se saiba que as interaes existentes em uma substncia
qumica real dicilmente se enquadram completamente em um desses tipos
idealizados de ligao, iniciaremos nossas discusses considerando sistemas
ideais. Posteriormente, sero introduzidas correes que admitam, por exem-
plo, a existncia de algum grau de carter inico em uma ligao considerada
inicialmente como puramente covalente, e vice-versa, e as consequncias nas
propriedades observadas para as substncias reais.
Para iniciar nossas discusses, apresentaremos as caractersticas gerais
dos quatro tipos de ligaes qumicas ideais no tocante natureza das enti-
dades responsveis pela sua formao e intensidade e direcionalidade das
interaes envolvidas na formao de cada tipo de ligao.
3.1. Caractersticas gerais das ligaes qumicas: ligao covalente
A ligao covalente uma forma de ligao qumica caracterizada pelo
compartilhamento de pares de eltrons entre os tomos que a formam. Como
resultado do compartilhamento dos pares eletrnicos, a ligao direcional,
estando o par de eltrons localizado na regio entre os tomos envolvidos.
Como resultado do balano entre as foras de atrao (eltrons-ncleos) e as de
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repulso (eltron-eltron e ncleo-ncleo) resultam energias de estabilizao
elevadas para as interaes entre os tomos unidos por esse tipo de ligao.
H basicamente dois tipos de substncias unidas por ligaes covalentes:
(i) molculas isoladas e (ii) estruturas macromoleculares.
As substncias covalentes do tipo (i) podem existir como espcies isola-
das, com composio e geometrias denidas. Como exemplo, pode-se citar as
molculas de CH
4
, H
2
O, HCl. As molculas isoladas tm ligaes internas fortes
entre os tomos que a formam, como se pode ver pelo caso da molcula de
CH
4
, cuja energia de ligao mdia (energia mdia necessria para quebrar uma
ligao C H) igual a 413 kJ mol
-1
! No entanto, as interaes entre molculas
de CH
4
adjacentes so fracas, da ordem de no mximo 10 kJ mol
-1
, o que explica
os baixos pontos de ebulio e fuso dessa substncia (deve car claro que ao
fundir ou vaporizar a substncia CH
4
so rompidas apenas as interaes fracas
entre molculas adjacentes, e no as ligaes covalentes internas fortes). Como
consequncia, essas substncias ou so gasosas, como , por exemplo, HCl, CO
2

e CH
4
ou so lquidos com baixos pontos de ebulio, como o ter e o etanol
(PE = 35C e 78C, respectivamente), e de fuso, como o I
2
e CO
2
slidos. As inte-
raes existentes entre molculas isoladas em fase condensada (estado lquido
ou slido) sero estudadas futuramente, no item interaes intermoleculares.
As substncias covalentes do tipo (ii) formam redes moleculares gigantes,
podendo se apresentar como camadas (por exemplo, o grate), ou retculos
tridimensionais innitos (por exemplo, diamante, silcio metlico, dixido de sil-
cio). Nesse tipo de substncia no h molculas individuais, e o cristal como um
todo pode ser considerado como uma macromolcula, em que cada ponto da
estrutura ocupado por um tomo neutro. As frmulas unitrias desse tipo de
substncia apenas indicam a relao entre os tomos componentes da estru-
tura, no existindo como unidade isolada. Um exemplo tpico o quartzo, que
forma um retculo molecular gigante, tendo uma unidade SiO
2
ligada por liga-
o covalente em cada ponto do retculo que, no entanto, no existe como uni-
dade isolada. Em decorrncia dos eltrons das camadas de valncia dos tomos
que formam o retculo serem utilizados na formao do retculo gigante, essas
substncias so bons isolantes eltricos, uma vez que no h eltrons livres para
conduzir a corrente eltrica. Mesmo quando fundidos, substncias deste tipo
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continuam no conduzindo corrente eltrica, pois os retculos so formados
por tomos neutros. O elevado nmero de ligaes covalentes fortes entre as
unidades que formam o retculo faz com que essas substncias sejam duras e
tenham elevados pontos de fuso. Uma exceo desse comportamento geral
o do grate, decorrente de particularidades de sua estrutura, que ser vista em
tpico posterior.
Do que foi dito at o momento sobre ligaes e substncias do tipo co-
valente, importante apontar que generalizaes contidas em muitos livros
didticos sobre esses contedos apresentam muitos erros conceituais, especial-
mente no tocante s foras das ligaes covalentes e s propriedades fsicas
dessas substncias. Geralmente, a ligao covalente classicada como fraca
nesses textos, pelo fato de substncias como CH
4
, I
2
e O
2
, que podem se apre-
sentar como entidades isoladas, terem baixos pontos de fuso e ebulio.
conveniente ressaltar de novo que quando essas substncias passam do estado
slido para o lquido, o que est sendo rompido so as interaes intermo-
leculares (entre molculas diferentes) e no as interaes intramoleculares (as
ligaes qumicas covalentes internas, responsveis pela grande estabilidade
destas molculas isoladas). J no caso de retculos covalentes gigantes, como j
citado no caso de diamante e outros, a mudana do estado slido para o lqui-
do no processo de fuso envolve a quebra de um nmero enorme de ligaes
covalentes fortes, o que torna o ponto de fuso de uma substncia desse tipo
extremamente elevado.
3.2. Caractersticas gerais das ligaes qumicas: ligao inica
A ligao inica uma ligao qumica formada pela interao eletrost-
tica entre ons de cargas opostas, que se alternam num retculo tridimensional
innito formando a estrutura cristalina do slido. No modelo inico ideal, as
cargas ocupando os pontos do retculo seriam pontos de cargas, sem dimen-
ses, o que no exatamente o que ocorre em casos reais. Como resultado do
fato da estrutura ser mantida por interaes eletrostticas, a ligao onidire-
cional, isto , a interao de um on com outro depende apenas da distncia
entre eles, sendo igual em todas as posies igual distncia de um dado on
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tomado como referncia. A estrutura tridimensional que forma um composto
desse tipo estabilizada pelas interaes totais de atrao e repulso entre os
ons que se alternam na estrutura, o que resulta numa grande energia global de
estabilizao da estrutura conhecida como energia reticular. Esse assunto ser
tratado com maiores detalhes em outros tpicos deste livro. Em consequncia
da elevada energia de estabilizao de um retculo de uma substncia, slidos
desse tipo apresentam pontos de fuso elevados. Convm destacar que fundir
um slido inico signica romper o retculo inico, o que exige energias eleva-
das, explicando os elevados pontos de fuso encontrados para essas substn-
cias. Como exemplo tpico de compostos que se aproximam da descrio do
modelo de substncias inicas temos o NaCl e o CaF
2
, cujos pontos de fuso
so iguais 801C e 1418C, respectivamente.
Examinemos com mais cuidado o conhecido sal de cozinha, de frmula m-
nima NaCl. Como a substncia na realidade um retculo tridimensional innito,
sua frmula mnima representa apenas a relao existente entre os dois tipos de
ons presentes na estrutura, necessrios para a preservao da eletroneutralidade
da substncia, no existindo entidade isolada com essa composio.
No estado slido, uma substncia inica tem condutividade eltrica bai-
xa, sendo um isolante. Esse fato interpretado como consequncia dos ons
estarem presos nos pontos do retculo, no sendo capazes de deslocarem e
conduzirem a corrente eltrica. Quando fundida, passa a conduzir corrente el-
trica, pois os ons que se acredita j existirem na estrutura so liberados, poden-
do atuar na conduo da corrente eltrica atravs de um fenmeno conhecido
como conduo inica. Nesse tipo de conduo eltrica, os ons liberados na
massa fundida se deslocam em direo aos polos de sinal opostos da fonte
externa de corrente eltrica aplicada ao sistema.
3.3. Caractersticas gerais das ligaes qumicas: ligao metlica
A caracterstica mais marcante dos metais que so bons condutores
eltricos, tanto no estado slido como no lquido. Assim, esperado que tais
substncias tenham em sua estrutura eltrons livres que possam se movimen-
tar quando ligados a uma fonte externa de energia eltrica. Acredita-se que
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a ligao metlica seja resultante da interao eletromagntica entre eltrons
deslocalizados, denominados eltrons de conduo, e um retculo tridimensio-
nal innito formado pelos caroos dos tomos do metal (por caroo, com-
preende-se o ncleo do tomo + os eltrons da congurao fechada, isto ,
todos os eltrons, exceto os da camada de valncia do tomo). O caroo do
tomo, tendo congurao eletrnica de camada fechada, tem a simetria de
uma esfera. A estrutura metlica pode ser racionalizada ento como decorrente
do empacotamento de esferas semelhantes, de modo que a ocupao do es-
pao seja o mais eciente possvel. Os eltrons da camada de valncia dos to-
mos que formam a estrutura metlica esto deslocalizados por todo o retculo,
constituindo o que denominado s vezes de mar de eltrons. Esse tipo de
ligao de natureza coletiva, e no existe uma entidade isolada caracterstica
de um metal.
Esse modelo, alm de explicar a condutividade eltrica e trmica dos
metais, na qual os eltrons so responsveis pela conduo da energia eltri-
ca e trmica, respectivamente, explica tambm propriedades como: pontos de
fuso e ebulio geralmente elevados, a maleabilidade, a ductilidade, o brilho
metlico, dentre outras.
A maleabilidade (capacidade dos metais serem laminados por martela-
mento ou presso, sem sofrerem ruptura) e a ductilidade (capacidade dos me-
tais serem transformados em os, sem ruptura) so propriedades facilmente
explicadas considerando uma estrutura formada por empilhamento de um n-
mero muito grande de esferas idnticas. Nesse tipo de estrutura, em que as es-
feras formam planos de esferas iguais facilmente deslizveis um sobre o outro,
e uma nuvem eletrnica que rapidamente se adapta s modicaes impostas
ao metal, as propriedades de maleabilidade e ductilidade so facilmente expli-
cadas. O brilho metlico, por sua vez, tambm pode ser explicado de maneira
fcil atravs da interao da radiao luminosa com os eltrons deslocalizados
da superfcie metlica, envolvendo a absoro e reemisso da radiao inciden-
te, o que resulta no brilho metlico prateado ou acinzentado, tpicos de super-
fcies metlicas limpas. Quando parte da radiao incidente da regio visvel
do espectro eletromagntico absorvida pelos eltrons da superfcie, o metal
pode apresentar cor, como o caso do cobre e do ouro.
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Quanto aos pontos de fuso e ebulio dos metais, de uma maneira geral
so elevados, o que reete a grande fora de atrao decorrente da interao
entre os tomos nas estruturas metlicas. Exemplos tpicos dessa generalizao
so os metais ferro e tungstnio, cujos pontos de fuso so iguais a 1538C e
3422C, respectivamente. J mercrio, glio e sdio, com pontos de fuso iguais
a -39C, 30C e 98C, respectivamente, fogem da generalizao. Na realidade,
os pontos de fuso dos metais so dependentes do nmero de eltrons dis-
ponveis em suas camadas de valncia para a formao da nuvem eletrnica
deslocalizada, e da ecincia do empacotamento dos tomos que formam a
estrutura metlica. O que todos os metais tm em comum, independentemen-
te dos seus pontos de fuso e ebulio se enquadrarem ou no na generaliza-
o, o fato de serem bons condutores de eletricidade, tanto no estado slido
como no estado lquido.
Maiores detalhes sobre as estruturas metlicas e teoria da ligao metli-
ca sero abordados em outro captulo deste livro.
3.4. Caractersticas gerais das ligaes qumicas: ligaes
(ou interaes) intermoleculares
o tipo de interao que pode ser formada entre duas ou mais molculas,
ons ou tomos, que de outro modo no estariam associadas. So esses tipos de
interaes que so responsveis pela manuteno de substncias formadas por
tomos ou molculas isoladas em suas fases condensadas, no estado slido ou
lquido. Torna-se mais fcil visualizar esse tipo de ligao atravs de um exem-
plo concreto. Consideremos o iodo slido, que um slido escuro, que subli-
ma espontaneamente temperatura e presso ambientes. Quando aquecido,
passa diretamente para o estado gasoso, que constitudo essencialmente por
molculas isoladas de I
2
, estabilizadas por interaes covalentes I I fortes. Ao
se resfriar o sistema, o iodo forma novamente o iodo slido. Como esse slido
estabilizado, j que cada tomo de iodo tem capacidade de compartilhar ape-
nas um eltron com seu vizinho, formando um par de eltrons que respon-
svel pela formao da ligao covalente forte existente em cada unidade I
2
?
O slido formado mantido por uma ligao intermolecular, conhecida como
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fora de disperso de London, a ligao intermolecular mais fraca existente. A
explicao do surgimento dessa fora adicional est relacionada com a nature-
za da nuvem eletrnica existente entre os tomos de I que formam a molcula
I
2
. Se essa nuvem eletrnica fosse sempre esttica, os centros de carga positivo
e negativo estariam localizados sobre o ponto mdio da ligao da molcula,
e a molcula seria sempre apolar. Como a nuvem eletrnica est em constante
movimento, estaro sempre ocorrendo situaes em que a uniformidade da
distribuio eletrnica ao redor dos tomos que formam a molcula ser rom-
pida, e os centros de carga positivos e negativos no mais coincidem ser
gerado um dipolo instantneo na molcula, no qual ocorrer um desbalano
instantneo na distribuio das cargas eltricas da molcula. Esse dipolo instan-
tneo induzir uma assimetria na distribuio eletrnica de uma molcula vizi-
nha, gerando um dipolo induzido. O dipolo instantneo e o dipolo induzido
podero interagir atravs de foras fracas, que quando a temperatura elevada
so insucientes para estabilizar a estrutura do slido. Quando a temperatura
diminui, a energia da agitao trmica mdia das molculas diminui, e as foras
intermoleculares podem levar formao de fases condensadas, como lquidos
ou slidos. No caso particular do iodo slido, as interaes dipolo instantneo-
-dipolo induzido levam formao de um slido com baixssimo ponto de fu-
so e facilmente sublimvel. Na formao do retculo do I
2
slido, cada um dos
seus pontos ser ocupado por uma molcula de I
2
.
importante enfatizar novamente nesse caso particular que quando as
molculas de I
2
passam para o estado gasoso so rompidas apenas as ligaes
intermoleculares fracas que mantm o slido, e no ligaes covalentes fortes
I I, responsveis pela formao da molcula isolada estvel I
2
.
H outros tipos de ligaes intermoleculares mais intensas que a do tipo
discutido anteriormente, sendo uma das mais importantes a ligao hidrog-
nio. No caso especco da ligao hidrognio, esse tipo de ligao desempe-
nha importante papel em fenmenos relacionados com a vida, como o ponto
de ebulio e densidade da gua e manuteno de estruturas biolgicas como
protenas e DNA! Estes e outros aspectos das ligaes intermoleculares sero
abordados em outro captulo.
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No quadro a seguir so apresentadas substncias tpicas formadas pe-
los diferentes tipos de ligaes qumicas, seus pontos de fuso, condutividade
eltrica nos estados slido e fundido, tipo de entidade presentes nos pontos
reticulares dos slidos e direcionalidade das interaes.
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Resumo de substncias representativas de cada tipo de ligao e
suas caractersticas e propriedades principais
Substn-
cia
Frmula Ponto
de
fuso
(C)
Conduz corrente
eltrica no:
Entidade
nos pon-
tos do
retculo
do slido
Tipo de
ligao
no estado
slido
Direciona-
lidade das
interaes
* estado
slido
estado
lquido
Etanol CH
3
CH
2
OH -114 No No Molcula
Intermole-
cular
N. D.
Cloro Cl
2
-102 No No Molcula
Intermole-
cular
N. D.
gua H
2
O 0 No No Molcula
Intermole-
cular
N. D.
Naftaleno C
10
H
8
80 No No Molcula
Intermole-
cular
N. D.
Iodo I
2
114 No No Molcula
Intermole-
cular
N. D.
Fluoreto
de ltio
LiF 858 No Sim ons Inica Onidirecional
Cloreto de
ltio
LiCl 610 No Sim ons Inica Onidirecional
Brometo
de pots-
sio
KBr 734 No Sim ons Inica Onidirecional
Cloreto de
clcio
CaCl
2
775 No Sim ons Inica Onidirecional
Cloreto de
sdio
NaCl 801 No Sim ons Inica Onidirecional
Sdio Na 30 Sim Sim tomo Metlica
Deslocali-
zada
Prata Ag 962 Sim Sim tomo Metlica
Deslocali-
zada
Ouro Au 1.064 Sim Sim tomo Metlica
Deslocali-
zada
Ferro Fe 1.538 Sim Sim tomo Metlica
Deslocali-
zada
Platina Pt 1.768 Sim Sim tomo Metlica
Deslocali-
zada
Tungst-
nio
W 3.422 Sim Sim tomo Metlica
Deslocali-
zada
Diamante
C >1700 No No tomo Rede
covalente
gigante
Direcional e
localizada
Dixido
de silcio
SiO
2
1.650 No No Unidades
de SiO
4
Rede
covalente
gigante
Direcional e
localizada
* N. D.: No Direcional. Direcional: com direo xa no espao. Onidirecional: igual em todas as direes,
dependendo apenas da distncia que separa as entidades. Localizada: entre duas entidades adjacentes na
estrutura. Deslocalizada: que pode se deslocar por toda a estrutura.
Fonte dos dados de ponto de fuso: Lide (2009).
Quadro elaborado pelos autores do texto.
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Captulo 4
Ligao covalente em entidades isoladas
Vamos agora abordar algumas questes sobre ligao covalente em en-
tidades isoladas.
4.1 Ligao covalente versus inica o caso do NaCl e do HCl
Quando a formao do slido inico NaCl(s) a partir de Na
+
(g) e Cl
-
(g) foi
discutida em termos energticos no item 2.1, cou evidente que a estabilidade
da substncia se deve principalmente energia reticular resultante das intera-
es eletrostticas entre os ons de cargas opostas no retculo inico. Para o
caso especco do NaCl, sua energia reticular igual a -770 kJ mol
-1
.
Suponhamos por um momento que, ao substituirmos o ction Na
+
por
H
+
, seria formada a substncia inica HCl no estado slido. Se isto ocorrer,
razovel supor que a energia reticular do suposto slido inico HCl que seria
formado fosse aproximadamente igual do NaCl, pois teramos uma interao
entre ons de cargas +1 e -1 em ambos os retculos, com raios inicos aproxima-
damente iguais. Como no caso do NaCl, vamos fazer o balano energtico para
o suposto processo de formao do HCl(s), segundo a equao:
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Balano energtico da formao do suposto composto inico H
+
Cl
-
H
+
(g) + Cl
-
(g) H
+
Cl
-
(g) Energia reticular = -770 kJ mol
H(g) + EI
1
H
+
(g) + e
-
EI
1
= 1 energia de ionizao = +1.312 kJ
mol
-1
Cl(g) + e
-
Cl
-
(g) + AE
1
AE
1
= 1 energia de Anidade Eletrnica = -349 kJ mol
-
1
Balano energtico global = -770 + 1312 - 349 = +193 kJ mol
-1
Neste caso, apesar do valor grande da energia reticular que seria envol-
vida no suposto processo de formao do slido inico, a primeira energia de
ionizao de H(g) to elevada que o balano energtico desfavorvel for-
mao da substncia HCl, que seria estabilizada pelo retculo inico formado
por ons H
+
e Cl
-
. A concluso bvia que a formao de HCl no pode ser explica-
da em termos de interao inica entre H
+
e Cl
-
.
Como ento se justica a estabilidade da substncia HCl? A resposta
que a formao da substncia ocorre pelo compartilhamento de um par de
eltrons entre os tomos H e Cl, formando uma ligao covalente, segundo o
esquema que se segue.
Cl H
Cl H
Camas de valncias dos tomos isolados
Compartilhamento de um par de eltrons,
formando a molcula HCl
Camadas de valncias dos tomos isolados
Diagramas de Lewis dos tomo H e Cl e da molcula HCl
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Com a formao do par de eltrons, tanto H como Cl atingem suas capa-
cidades mximas de eltrons permitidas pelos perodos da Tabela Peridica em
que se situam, 2 e 8, respectivamente. As razes para a estabilizao da intera-
o atravs do compartilhamento de um par de eltrons pelos tomos de H e
Cl sero discutidas no prximo captulo (item 5.1), assim como a contribuio
de componente inica na ligao originalmente considerada como puramen-
te covalente, em virtude dos diferentes valores das [ref. 4] eletronegatividades
desses elementos.
4.2. Geometria de molculas isoladas: Teoria da Repulso dos Pares
de Eltrons da Camada de Valncia (TRPECV)
Uma vez que se sabe que uma substncia formada por ligaes pre-
dominantemente covalentes, e que existe como entidade isolada, constituindo
uma [ref. 16] molcula, possvel fazer previses sobre a geometria ao redor
do tomo central da molcula atravs da aplicao de um conjunto de regras
empricas simples. Esse conjunto de regras conhecido pelo nome de Teoria
da Repulso dos Pares de Eltrons da Camada de Valncia (TRPECV). Embora
no constituam uma teoria no verdadeiro sentido da palavra, essas regras per-
mitem fazer previses surpreendentes sobre a geometria aproximada de mo-
lculas isoladas a partir de ideias intuitivas simples! A sequncia se inicia com a
montagem dos diagramas de pontos de Lewis para a molcula, e a aplicao
da ideia intuitiva de que os pares de eltrons ao redor do tomo central da
molcula, como centros de cargas negativas que so, tendem a se repelir e se
orientar no espao de modo a minimizar as repulses eletrostticas entre eles.
As regras para determinar a geometria de uma molcula pela TRPECV
envolvem as seguintes etapas, que cam mais fceis de serem compreendidas
aplicando para um caso concreto, como, por exemplo, a molcula isolada PCl
3
.
Este no um dos casos mais simples, mas tem a vantagem de envolver a apli-
cao da maior parte das regras envolvidas no procedimento.

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Montagem do diagrama de Lewis da molcula:
(1) Determine o nmero de eltrons na camada de valncia de cada to-
mo que forma a molcula. Esse nmero pode ser determinado atravs da apli-
cao das regras para se obter as conguraes eletrnicas dos tomos em seu
estado fundamental, ou atravs de suas posies na Tabela Peridica. No caso
em questo, cada tomo de P e Cl, ambos do terceiro perodo da Tabela Peri-
dica, tem 5 e 7 eltrons em suas camadas de valncia, respectivamente.
(2) Some os eltrons presentes contidos nas camadas de valncia de to-
dos os tomos que compem a molcula. Para o PCl
3
teremos um total de 26
eltrons, 5 do nico tomo de P, e 21 dos 3 tomos de Cl (3 x 7 = 21).
(3) Como no vamos nos restringir a aplicar as regras dadas somente s
molculas que obedecem Regra do Octeto, usaremos a ideia de capacidade
mxima de eltrons que um elemento pode acomodar em sua camada de valncia,
em vez da Regra do Octeto. Esse nmero determinado pela relao emprica
proposta por Niels Bohr, 2(n)
2
, em que n o nmero do grupo da Tabela Peri-
dica a que pertence um tomo. No caso especco dos tomos que formam a
molcula PCl
3
temos:
- para P e Cl, n = 3 nmero mximo de eltrons que podem ser aco-
modados ao redor de cada tomo 2(3)
2
= 18.
(4) Quando a molcula for formada por mais de um tipo de tomo, se
houver um tomo que seja o nico de sua espcie, ele ser colocado no centro
da estrutura. No caso presente, esse tomo o de P. Os tomos restantes sero
colocados ao redor do tomo central.
Observao: como o tomo de H s pode formar um nico par de el-
trons e, portanto, s uma ligao, ele jamais poder ocupar a posio central
numa molcula em que ele aparea.
Para o caso do PCl
3
, o resultado seria
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Cl
P Cl Cl
Primeira etapa da aplicao dos procedimentos da TRPECV para a
molcula PCl
3
Arranjo do tomo central P e os tomos perifricos Cl
(5) Distribua os eltrons das camadas de valncias dos tomos aos pares,
um entre cada par de tomos adjacentes. No caso do PCl
3
teramos a seguinte
situao:
Cl
P Cl Cl
Segunda etapa da aplicao dos procedimentos da TRPECV para a molcula PCl
3
Atribuio
de um par de eltrons entre cada par de tomos adjacentes P Cl
(6) Distribua os eltrons restantes, aos pares, ao redor de cada tomo pe-
rifrico (no caso, os tomos de Cl) at completar seus octetos. A situao para o
PCl
3
representada a seguir.
Cl
P Cl Cl
Terceira etapa da aplicao dos procedimentos da TRPECV para a molcula PCl
3
Atribuio de pares de
eltrons para cada tomo de Cl perifrico, at completar seus octetos
(7) Some todos os eltrons colocados na estrutura. Caso ainda sobre el-
trons do total existente nas camadas de valncias dos tomos da molcula eles
devem ser colocados aos pares ao redor do tomo central. Nesse estgio, no
caso da molcula de PCl
3
, j foram utilizados 24 eltrons, sobrando ainda 2 no
utilizados. Esses eltrons so colocados como um par, ao redor do tomo cen-
tral de P, resultando no diagrama de pontos de Lewis representado a seguir.
C
a
p
.

1
C
a
p
.

2
C
a
p
.

3
C
a
p
.

4
R
e
f
e
r
n
c
i
a
s

B
i
b
l
i
o
g
r
f
i
c
a
s
313
Cl
P Cl Cl
Quarta etapa da aplicao dos procedimentos da TRPECV para a molcula PCl
3
Atribuio de par de el-
trons ao tomo central P, caso a soma dos eltrons da etapa anterior tenha sido inferior ao nmero total de
eltrons das camadas de valncia dos tomos que formam a molcula
(8) Conte todos os pares de eltrons existentes ao redor do tomo de P
central, tanto os que esto compartilhados entre dois tomos adjacentes, deno-
minados pares compartilhados, como os eventualmente presentes ao redor
do tomo central, no compartilhados com outros tomos, denominados pa-
res isolados. O total obtido na soma denominado de nmero de pares de
eltrons estericamente ativos (npea), signicando o nmero total de pares
eletrnicos ao redor do tomo central, que tendero a adotar a geometria es-
pacial que proporcione o maior afastamento possvel entre os pares eletrnicos
de modo a minimizar a repulso entre eles.
No caso do PCl
3
, h 3 pares eletrnicos compartilhados ao redor do tomo
de P, cada um correspondente a uma ligao covalente P Cl, e 1 par isolado ao
redor do tomo central de P, com um npea = 4. A geometria dos pares eletrni-
cos ao redor do tomo central que garante o mximo afastamento de 4 pares de
eltrons a de um tetraedro, com o tomo de fsforo em seu centro e os 4 pares
eletrnicos ocupando os vrtices de um tetraedro, representado a seguir.
C
a
p
.

1
C
a
p
.

2
C
a
p
.

3
C
a
p
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4
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s
314
P
Par eletrnico no plano da folha
Par eletrnico saindo do plano da folha
Par eletrnico atrs do plano da folha
Quinta etapa da aplicao dos procedimentos da TRPECV para a molcula PCl
3
Determinao do nmero
total de pares de eltrons estericamente ativos ao redor do tomo central P, e proposio da estrutura geo-
mtrica regular formada pelos pares eletrnicos ao redor do tomo central P
O tetraedro um slido geomtrico altamente simtrico, com todas as
faces e as arestas iguais, com ngulos H C H tambm todos iguais, com
valor de 109
o
28
. Essa previso, obtida pela aplicao de regras to simples,

vericada para todos os compostos de carbono unidos por uma nica ligao,
constituindo o que se conhece como carbono tetradrico.
(9) Determine a geometria molecular a partir da geometria dos pares de
eltrons. Se todos os pares eletrnicos ao redor do tomo central forem com-
partilhados, a geometria molecular ser a mesma que a dos pares eletrnicos.
Caso haja a presena de pares isolados ao redor do tomo central, obviamente
a geometria molecular ser diferente da geometria dos pares de eltrons. No
caso de PCl
3
, embora a geometria molecular seja derivada da geometria dos
pares, deve ser analisado o nmero de pares de eltrons isolados presentes.
Apliquemos a regra 9 para a molcula PCl
3
. A geometria molecular resul-
tante ser a de uma pirmide de base triangular (forma de pirmide trigonal),
com o tomo de P em um de seus vrtices, o par isolado sobre o tomo central
de P ocupando um dos vrtices do tetraedro formados pelos pares eletrnicos,
e os outros 3 vrtices do tetraedro original ocupados por tomos de Cl. A geo-
metria resultante mostrada a seguir. Para maior clareza, foram representados
apenas os pares eletrnicos ao redor do tomo central de P.
C
a
p
.

1
C
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p
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2
C
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3
C
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p
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c
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s
315
P
Geometria de pirmide trigonal
Sexta etapa da aplicao dos procedimentos da TRPECV para a molcula PCl
3
Proposio da estrutura
molecular para a molcula de PCl
3
. No presente caso, a geometria molecular, embora derivada do tetraedro
proposto para os pares eletrnicos ao redor do tomo central P, ser de uma pirmide trigonal, pois um dos
pares eletrnicos isolado
E quanto aos ngulos Cl P Cl, sendo derivados do tetraedro, sero
iguais a 109
o
28
, o valor previsto para o tetraedro regular, do qual a pirmide

trigonal derivada? A resposta no, pois a direo ocupada pelo par isola-
do diferente das outras ocupadas pelos pares compartilhados. Como o par
isolado se projeta mais no espao que o par compartilhado, espera-se que o
efeito de repulso do isolado seja maior que o dos pares compartilhados. Se isto
for verdade, essa maior repulso deve forar um maior afastamento dos pares
compartilhados, fazendo com que sejam previstos valores menores que 109
o
28
para os ngulos Cl P Cl. Medidas experimentais no estado gasoso pelas

tcnicas adequadas indicam um valor de 100
o
para os ngulos Cl P Cl, em
excelente concordncia com as previses qualitativas feitas pela TRPECV. Outra
medida experimental que apoia fortemente a geometria prevista pela teoria
que a molcula PCl
3
apresenta polaridade, devido s diferenas de eletrone-
gatividades entre P e Cl e geometria de pirmide trigonal. Caso a molcula
fosse triangular plana, geometria que muito frequentemente erroneamente
proposta pelos alunos, por ignorarem o efeito do par isolado, a molcula seria
apolar, o que est em discordncia com os resultados experimentais.
Com base na aplicao das regras da TRPECV foi montado quadro que
se segue com as geometrias das molculas de frmula geral AX
n
I
m
, onde A o
tomo central da molcula, X representa um tomo ligados ao tomo central
por pares de eltrons compartilhados, n sendo o seu nmero, I representa os
pares isolados de eltrons, com m sendo seu nmero.
C
a
p
.

1
C
a
p
.

2
C
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p
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3
C
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p
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c
a
s
316
Geometrias moleculares possveis para espcies com at seis pares de eltrons esterica-
mente ativos (npea)(X + I, onde X representa os pares eletrnicos compartilhados e I os
pares isolados) ao redor de um tomo central A
Tipo da
molcula
Geometria dos
pares eletrnicos
ngulo
X A X
Geometria mole-
cular
Exemplo
AX
2
X A X 180 Linear O = C = O
AX
3
A
X
X X
120 Trigonal plana BF
3
, COCl
2
AX
2
I
A
I
X X
<120 Forma de V SO
2
, O
3
AX
4
A
X
X
X
X
109 28 Tetraedro CH
4
, CH
3
Cl
AX
3
I A
I
X
X
X
<109 28 Pirmide trigonal NH
3
, PCl
3
AX
2
I
2
A
I
X
X
I
<109 28 Forma de V H
2
O
AX
5
A
X
X
X
X
X 90 entre o eixo
e o plano; 120
no plano
Bipirmide trigonal
(duas pirmides
trigonais opostas pelas
bases)
PCl
5
AX
4
I A
X
X
I
X
X
No eixo <180;
no plano <120
Forma de gangorra
distorcida
SF
4
C
a
p
.

1
C
a
p
.

2
C
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p
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3
C
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p
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317
AX
3
I
2
A
X
X
X
I
I
<90 Forma de T distorcido ClF
3
AX
2
I
3
A
X
X
I
I
I
180 Linear I
3
-
, XeF
2
AX
6
A
X
X
X X
X X
90
Octaedro (bipirmide
de base quadrada,
opostas pelas bases)
SF
6
AX
5
I A
I
X
X X
X X
90
Pirmide de base
quadrada
IF
5
AX
4
I
2
A
I
I
X X
X X
90 Quadrado planar XeF
4
Fonte: Elaborado pelos autores.
Observao: as formas geomtricas perfeitas, para as geometrias AX
2
, AX
3
,
AX
4
, AX
5
e AX
6
, podem ser facilmente visualizadas utilizando-se bales de bor-
racha cheios de ar, todos de mesmo tamanho. Para facilitar a tarefa, amarre os
bales cheios usando os prprios bicos, formando pares. O procedimento est
detalhado no box a seguir.
C
a
p
.

1
C
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p
.

2
C
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p
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3
C
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p
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318
Como representar a geometria das molculas usando os bales de festa
Luiz Antonio Andrade de Oliveira
Apresentamos a seguir um esquema passo a passo de como representar
a geometria octadrica utilizando bales de festa. O procedimento pode ser re-
petido para qualquer outra geometria, adequando apenas o nmero de bales.
Primeiro passo: encha as bexigas. A quantidade de bexigas depende do tipo
de geometria que voc quer apresentar a seus alunos. Por exemplo, se for
apresentar a geometria linear, duas bexigas so sucientes, se for apresentar
a geometria trigonal, trs bexigas devem ser utilizadas e assim por diante.
Segundo passo: coloque uma bexiga de frente para a outra, conforme
mostra a imagem.
C
a
p
.

1
C
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p
.

2
C
a
p
.

3
C
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p
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s
319
Terceiro passo: amarre um balo no outro.
C
a
p
.

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C
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2
C
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p
.

3
C
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p
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s
320
Quarto passo: repita o procedimento para mais dois pares de bales.
Quinto passo: coloque um par de bales sobre o outro, de modo a formar
uma cruz.
C
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p
.

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C
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p
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2
C
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p
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3
C
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p
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s
321
Sexto passo: gire um par de bexigas at ele car bem preso sobre
o outro par.
Stimo passo: repita o procedimento com mais dois pares de bales.
O resultado deve ser como as imagens apresentadas a seguir.
C
a
p
.

1
C
a
p
.

2
C
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p
.

3
C
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p
.

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s
322
As geometrias mais comuns, e o efeito de um par de eltrons isolados
usando o procedimento descrito, so mostrados nas imagens a seguir.
Geometria linear
C
a
p
.

1
C
a
p
.

2
C
a
p
.

3
C
a
p
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323
Geometria trigonal plana
Geometria tetradrica
Tetraedro com par isolado
C
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p
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C
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p
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2
C
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p
.

3
C
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p
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324
Bipirmide trigonal
4.3. Outros exemplos de aplicao da TRPECV
Tomemos o caso da molcula SF
4
. S um elemento do 3 perodo da
Tabela Peridica, com 6 eltrons na camada de valncia, e nmero mximo de
eltrons que pode acomodar igual a 18 [2 x (3)
2
= 18]. F um elemento do 2
perodo, com 7 eltrons na camada de valncia, e nmero mximo de eltrons
que pode acomodar igual a 8 [2 x (2)
2
= 8].
tomo central da molcula S
N total de eltrons nas camadas de valncia dos tomos que formam
a molcula = 4 x7 + 1 x 6 = 34 eltrons.
Indo diretamente at a etapa em que os eltrons foram colocados aos
pares entre o tomo de S central e cada tomo de F perifrico, e a seguir adicio-
nados pares de eltrons at completar os octetos de cada tomo de F, obtemos
a representao a seguir.
C
a
p
.

1
C
a
p
.

2
C
a
p
.

3
C
a
p
.

4
R
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e
r
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c
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s

B
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b
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o
g
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s
325
F
S F F
F
Aplicao dos procedimentos da TRPECV molcula SF
4
Contando os eltrons, encontramos um total de 32 contabilizados at
agora. Os dois eltrons faltantes devem ser ento atribudos ao tomo central
de S, que ca assim com 4 pares compartilhados e um par isolado, num total de
5 pares de eltrons estericamente ativos, com frmula geral AX
4
I. Como se v, o
tomo central de S tem 5 pares de eltrons e, portanto, um total de 10 eltrons.
Este um caso de uma molcula hipervalente estvel!
Para uma molcula com um nmero total de 5 pares de eltrons ao redor
do tomo central est prevista uma geometria de bipirmide trigonal para a
geometria dos pares. Como um par de eltrons isolado, a geometria da mol-
cula ser derivada, mas no igual dos pares eletrnicos. Neste caso so poss-
veis duas situaes distintas, apresentadas a seguir. Por simplicidade, e uma vez
que todos os tomos de F perifricos tiveram seus octetos satisfeitos, estamos
representando apenas os pares de eltrons estereoativos ao redor do tomo
central nas frmulas.
C
a
p
.

1
C
a
p
.

2
C
a
p
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3
C
a
p
.

4
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g
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326
S
F
F
F
F
S
F
F
F
F
Geometria A Geometria B
Possibilidades de colocao do par isolado presente na molcula SF
4

Na representao A o par eletrnico isolado est colocado no plano hori-
zontal da molcula, enquanto que na B est colocado na posio axial (direo
vertical, a 90 do plano horizontal). Qual das duas representaes a que me-
lhor representa a geometria da molcula?
Para responder essa questo, necessrio tecer-se consideraes sobre
as intensidades das repulses envolvendo pares isolados e compartilhados, e
os ngulos entre eles. Como o efeito de repulso dos pares isolados maior
que o dos compartilhados, razovel propor que a intensidade de repulso
ser: par isolado par isolado> par isolado par compartilhado>> par com-
partilhado par compartilhado. Quanto ao ngulo entre os pares eletrnicos,
com base em observaes empricas, a ordem esperada de repulso deve ser:
90>>120>180.
Apliquemos essas regras s representaes A e B. Como s h um par
isolado, s precisamos considerar as interaes mais importantes, par isolado
par compartilhado. Logo, s precisamos considerar os ngulos entre os pares
isolados e compartilhados, especialmente as interaes a 90.
Para a representao A, temos o seguinte balano: duas interaes do par
isolado situado no plano horizontal, com os dois pares compartilhados a 90
nas posies axiais (perpendiculares ao plano horizontal). Para a representao
B, onde o par isolado foi colocado numa das posies axiais, haver 3 interaes
par isolado par ligado a 90.
C
a
p
.

1
C
a
p
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2
C
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p
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3
C
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p
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B
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s
327
Logo, com base nas regras simples propostas, a geometria da molcula
ser dada pela representao A, com o par isolado no plano horizontal, e a mo-
lcula tendo a forma aproximada de uma gangorra.
E quanto aos ngulos F S F da molcula na geometria favorecida pela
menor repulso, o que podemos dizer? Se todos os pares fossem compartilha-
dos, os ngulos previstos para o arranjo regular seriam de 120 para os pares
situados no plano horizontal, e de 180 entre os pares axiais. Com a presena
do par isolado ocupando uma das posies do plano horizontal, o seu efeito
de repulso far com que os ngulos nais sejam menores que os 120 e 180
previstos para a geometria perfeita. Valores medidos experimentalmente so
aproximadamente iguais a 173 e 101 para os pares axiais e do plano horizon-
tal, respectivamente. A geometria da molcula SF
4
, com os valores dos ngulos
determinados experimentalmente esquematizada a seguir.
F
F
F
F
S
86,5
101,4
o
o
Geometria molecular e ngulos das ligaes F S F
Como se v, so surpreendentes as previses feitas por uma abordagem
to simples como a TRPCEV, baseada apenas nos diagramas de Lewis das mol-
culas, e regras surgidas da ideia lgica de pares de eltrons tenderem a manter
a mxima separao no espao para minimizar as repulses. No entanto, mais
uma vez se faz a advertncia de que um conjunto de regras simples como este
uma viso simplicada do problema das ligaes. O surgimento de interaes
que se afastem das puramente covalentes por exemplo, aumento do carter
inico devido s diferenas de eletronegatividades dos tomos que interagem
pode introduzir outros fatores que no tm condies de serem levados em
conta por uma abordagem to simples. A TRPCEV, em conjunto com a Regra do
Octeto, deve ser encarada como instrumento til para fornecer uma viso inicial
C
a
p
.

1
C
a
p
.

2
C
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p
.

3
C
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328
de um problema complexo representado pelas ligaes qumicas, e como tal
no pode ser considerada de uma maneira dogmtica como sendo infalvel.
Tomemos como nosso ltimo exemplo o on molecular NO
3
-
(sim, ons
moleculares tambm podem facilmente ser abordados pela TRPECV!). Ambos
os tomos formadores do on molecular pertencem ao 2 perodo da Tabela Pe-
ridica, e cada um pode acomodar at 8 eltrons em sua camada de valncia.
Nmero de eltrons na camada de valncia de N = 5.
Nmero de eltrons na camada de valncia de O = 6.
Contabilizao do nmero total de eltrons disponveis nas camadas de
valncia do on NO
3
-
:
1 N = 1 x 5 = 5
3 O = 3 x 6 = 18
Carga negativa = + 1 eltron.
Nmero total de eltrons no on NO
3
-
= 24.
Montando a estrutura com o N como tomo central, e distribuindo os el-
trons entre cada par de tomos e nos tomos perifricos, inicialmente ob-
temos o seguinte diagrama de Lewis.
O
N O O
-
Atribuio inicial dos eltrons presentes nas camadas de valncia
dos tomos que formam o on molecular NO
3
-
Contando os eltrons no diagrama, verica-se que os tomos perifricos
de O j atingiram sua capacidade mxima de acomodar eltrons (no caso, o
octeto), e que os 24 eltrons j foram utilizados. A contagem dos eltrons ao
redor do tomo central de N revela que h apenas 6 eltrons, no tendo sido
satisfeita a capacidade mxima de acomodar eltrons de N. Como fazer para
que o tomo central de N tambm tenha seu octeto preenchido? A soluo
propor a formao de uma ligao dupla entre um dos tomos de hidrognio
C
a
p
.

1
C
a
p
.

2
C
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p
.

3
C
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.

4
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s
329
perifrico e o tomo central de N, que deste modo caria tambm com sua
capacidade mxima de acomodar eltrons satisfeita. Isto representado no es-
quema a seguir.
O
N O O
-
Redistribuio dos pares de eltrons ao redor do tomo central de N, de modo que este
tivesse tambm sua capacidade mxima de acomodar eltrons ( 8) completada
Nesse diagrama de Lewis, todos os tomos tiveram seus octetos satis-
feitos! Agora resta a pergunta: qual a geometria do on molecular NO
3
-
? A
resposta dada facilmente pela TRPECV, considerando o nmero de pares de
eltrons estericamente ativos ao redor do tomo central de N. Relembrando,
por estericamente ativos queremos dizer pares de eltrons que ocupam uma
direo xa do espao. Para esse efeito, uma ligao simples, dupla ou tripla, envol-
vendo os mesmos pares de tomos ( no caso, N e O), representa uma nica direo
do espao, sendo todas elas contadas como contribuindo com um nico par este-
reoativo. Com isto, ao redor do tomo central de N temos 3 pares de eltrons
estereoativos (1 relativo dupla ligao, e dois relativos a duas ligaes simples).
Deste modo, o on molecular se enquadra na classicao AX
3
, com todos os
pares eletrnicos compartilhados, e a geometria da molcula ser a trigonal
plana, com ngulos O N O todos iguais, e com valor de 120, como mostra-
do a seguir, representando, por questo de simplicidade, apenas os pares de
eltrons ao redor do tomo central de N.
C
a
p
.

1
C
a
p
.

2
C
a
p
.

3
C
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p
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s
330
N
O
O O
-
Representao simplifcada dos pares de eltrons ao redor do tomo central de N,
para a determinao do nmero de pares de eltrons estericamente ativos (npea)
A partir dessa representao da geometria da molcula, surge um pro-
blema: uma ligao dupla mais forte do que uma ligao simples, de modo
que se as ligaes forem localizadas como representadas no esquema, a ligao
dupla deveria ser mais curta que as ligaes simples. No entanto, isto no
vericado experimentalmente por nenhuma das tcnicas disponveis que, ao
contrrio, mostram que as trs ligaes so iguais, todas tendo o mesmo com-
primento de ligao! Para compensar essa inadequao decorrente de asso-
ciarmos as ligaes com pares eletrnicos localizados entre os pares de tomos
que as formam, proposto o conceito de ressonncia. Segundo esse conceito,
a dupla ligao estaria deslocalizada pela molcula, sendo igualmente provvel
de ser formada entre cada um dos pares N O que compem a molcula.
Como resultado, cada ligao teria 1/3 de carter de dupla, e a molcula seria
formada pela contribuio de trs formas de ressonncia de igual importncia,
representadas no esquema a seguir.
N
O
O O
-
N
O
O O
-
N
O
O O
-
Frmulas de Lewis representando as trs estruturas de ressonncia mais
provveis existentes no on molecular NO
3
-
C
a
p
.

1
C
a
p
.

2
C
a
p
.

3
C
a
p
.

4
R
e
f
e
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s

B
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b
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r
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c
a
s
331
Captulo 5
Obedecer, ou no, Regra do Octeto?
H casos em que possvel escrever vrias frmulas de Lewis, com todas
elas obedecendo s regras discutidas at aqui. Dessas frmulas, algumas obe-
decem Regra do Octeto, e outras no. Propomos agora uma reexo: dentre
essas frmulas de Lewis possveis de serem escritas, a que obedece a Regra do
Octeto ser sempre a mais provvel? Propomos abordar esse tpico atravs do
exemplo que se segue.
5.1. O caso do H
2
SO
4
e do nion SO
4
2-
Comecemos com o H
2
SO
4
. Como h apenas um tomo de S, ele ser o
tomo central da molcula. A seguir, ligados diretamente ao tomo central iro
os tomos de O (lembre-se que os tomos de H s podem compartilhar um
par de eltrons cada um e, portanto, no poderiam estar nos lugares ocupados
pelos tomos de O). O esquema inicial resultante, representado no plano por
questo de facilidade, dado no esquema a seguir.
O H H
O
O
S O
Etapa inicial da aplicao das regras da TRPECV para a espcie molecular H
2
SO
4
.
Proposio da distribuio inicial dos tomos
C
a
p
.

1
C
a
p
.

2
C
a
p
.

3
C
a
p
.

4
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B
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g
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s
332
Agora vamos fazer a contabilidade dos eltrons das camadas de valncia
(CV) dos tomos que formam a molcula:
Contabilizao do nmero mximo de eltrons e do nmero de eltrons presentes nas
camadas de valncia dos tomos que formam a molcula H
2
SO
4
tomo
Perodo
(n)
N mximo de eltrons
(2n
2
)
N de eltrons na
CV
Contribuio total do tomo
S 3 18 6 6
O 2 8 6 24
H 1 2 1 2
Nmero total de eltrons nas camadas de valncia dos tomos 32
Distribuindo os 32 eltrons das camadas de valncias de acordo com as
regras discutidas anteriormente, chega-se facilmente ao diagrama de pontos
representado a seguir.
O H H
O
S O
O
Distribuio dos pares de eltrons das camadas de valncia ao redor dos tomos que formam a molcula
Nesse diagrama de pontos, todos os tomos de S e O tm seus octetos
preenchidos, e cada um dos tomos de H perifricos atinge sua capacidade
mxima de eltrons em sua camada de valncia, ao compartilhar 2 eltrons
com o tomo de O vizinho. A partir desse diagrama de Lewis, e do nmero de
pares de eltrons estereoativos ao redor do tomo central de O (igual a 4), todos
compartilhados (a molcula do tipo AX
4
), pode-se prever que a geometria dos
pares eletrnicos e molecular ser tetradrica regular, com ngulos O S O
iguais a 109 28. A geometria resultante :
C
a
p
.

1
C
a
p
.

2
C
a
p
.

3
C
a
p
.

4
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333
S
O
O
O
H
H
O
Geometria molecular proposta para a espcie H
2
SO
4
, com base nos pares
eletrnicos ao redor do tomo central S
Se considerarmos o nion molecular SO
4
2-
, formado pela ionizao das
duas ligaes O H ao se dissolver cido sulfrico em gua, o problema de
escrever o diagrama de pontos semelhante. A nica diferena que, no lu-
gar das ligaes O H agora h uma carga negativa em cada tomo de O
da molcula original. Do ponto de vista do nmero total de eltrons presente
nas camadas de valncia dos tomos no h nenhuma mudana, pois os dois
eltrons que eram provenientes dos tomos de H agora so procedentes das
cargas do nion, que equivale a dois eltrons a mais. Portanto, tanto a espcie
neutra quanto a inica ter a mesma geometria tetradrica regular ao redor do
tomo central de S. Essas previses so vericadas experimentalmente atravs
dos mtodos de estudos adequados a cada caso, tanto no tocante aos valores
dos ngulos O S O, quanto ao comprimento das distncias S O, todas
iguais no nion SO
4
2-
!
No entanto, apesar da Regra do Octeto para os tomos de S e O estar sen-
do obedecida, e das previses feitas com base na geometria determinada pela
TRPECV, os diagramas de ponto encontrados em textos didticos e cientcos
so ligeiramente diferentes do que o que montamos. Qual razo para essa
aparente divergncia? O problema que a geometria proposta deve estar de
acordo tambm com outras propriedades dos tomos, tais como suas eletrone-
gatividades, distribuies de cargas etc. Para levar em conta essas propriedades,
um procedimento til o da determinao das cargas formais dos tomos que
formam a molcula, ou on molecular, em estudo. A determinao de cargas
formais envolve uma comparao entre os eltrons que cada tomo que forma
C
a
p
.

1
C
a
p
.

2
C
a
p
.

3
C
a
p
.

4
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334
a molcula tinha quando estava isolado em relao aos eltrons que possui ao
seu redor aps a formao da molcula.
As regras para a determinao das cargas formais so simples, sendo de-
nidas e exemplicadas a seguir. Depois de formada a molcula, os pares de
eltrons isolados ao redor de cada tomo so contados integralmente para o
tomo, pois esses eltrons continuam a pertencer integralmente ao tomo, no
tendo havido mudana em relao situao em que o tomo tinha quando
isolado. J quanto aos pares de eltrons compartilhados, exatamente por serem
compartilhados por dois tomos, contado um eltron para cada tomo. Des-
sas consideraes surge a frmula geral que permite calcular a carga formal de
um tomo na molcula (CF), dada a seguir, que representa a primeira regra do
procedimento.
CF = nmero de eltrons na camada de valncia do tomo isolado -
nmero de eltrons em pares isolados ao redor do tomo na molcula
- nmero de eltrons em pares compartilhados ao redor do tomo na
molcula.
Tomemos o caso da geometria proposta para o nion molecular [SO
4
]
2-
,
mostrada a seguir, para determinar as cargas formais dos tomos na molcula e
apresentar as outras regras relativas determinao das cargas formais durante
o procedimento.
S
O
O
O
O
2-
Geometria molecular proposta para a espcie molecular SO
4
2-
C
a
p
.

1
C
a
p
.

2
C
a
p
.

3
C
a
p
.

4
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335
Carga formal do tomo de S nesse diagrama = CF
S
= 6 - 0 - 8/2 = 6 - 0 - 4
= +2
Carga formal de cada tomo de O nesse diagrama = CF
O
= 6 - 6 - 2/2 =
6 - 6 - 1 = -1
Primeiramente, nota-se que todos os tomos de O so equivalentes no
diagrama, bastando um nico clculo de carga formal para esses tomos.
A segunda regra do procedimento que a soma de todas as cargas for-
mais dos tomos que compe a molcula neutra, ou a espcie inica mole-
cular, deve ser igual a zero ou carga do on, respectivamente. Aplicando essa
regra para o presente caso temos:
Somatria de todas as cargas formais dos tomos que compem a
espcie molecular = S
CF
(S
CF
) de SO
4
2-
= 1 x (+2) + 4 x (-1) = +2 - 4 = -2
As cargas formais calculadas esto resumidas no esquema genrico a se-
guir, no qual foi usada a forma plana e simplicada. As cargas formais calculadas
esto representadas em vermelho, colocadas entre parnteses, prximas dos
tomos a que esto associadas.
S
O
O
O O
( 1- )
( 1- )
( 1- ) ( 1- )
(

2
+

)
Distribuio das cargas formais dos tomos, calculadas com base na estrutura proposta
em que todos os tomos tm seus octetos preenchidos
C
a
p
.

1
C
a
p
.

2
C
a
p
.

3
C
a
p
.

4
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i
o
g
r
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i
c
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s
336
A aplicao da segunda regra um meio seguro de testar se os clculos
efetuados esto corretos. No presente caso, verica-se que a segunda regra
obedecida, pois a S
CF
= -2, exatamente a carga do on SO
4
2-
.
A terceira regra relativa ao procedimento a que diz que se vrias dis-
tribuies eletrnicas forem possveis para uma mesma espcie molecular, as
que tiverem cargas formais de sinais opostos em tomos adjacentes so as mais
provveis. No caso de existirem cargas formais de apenas um sinal, as cargas
devem estar localizadas em tomos no adjacentes. Essas regras s permitem
propor distribuies eletrnicas que resultem na mxima atrao e a mnima
repulso entre as cargas formais. A partir do esquema anterior, verica-se que a
terceira regra tambm obedecida pela distribuio eletrnica proposta para
o on SO
4
2-
.
A quarta regra do procedimento diz que, caso que seja possvel propor
distribuies eletrnicas diferentes da determinada inicialmente, que sem alte-
rar o nmero total de eltrons da espcie molecular minimizem as cargas for-
mais ao redor de cada tomo da espcie, a distribuio que resultar nas menores
cargas formais para cada um dos tomos, ser a mais provvel.
Aplicando a quarta regra ao ltimo esquema apresentado, verica-se que
possvel construir outra distribuio eletrnica atravs do deslocamento de
um dos pares eletrnicos inicialmente localizados em qualquer um dos tomos
de O perifricos, para a regio entre o tomo de O e o tomo de S central. Dessa
mudana resulta a formao de uma ligao S = O, nessa direo especca. Os
valores das cargas formais recalculados para o tomo central S e o tomo de O
que forma S = O, so representados da seguinte maneira:
C
a
p
.

1
C
a
p
.

2
C
a
p
.

3
C
a
p
.

4
R
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337
S
O
O
O O
( 1- )
( 1- )
( 1- ) ( 0 )
(

1
+

)
Reclculo das cargas formais para a espcie hipervalente, com 10 eltrons ao redor do tomo de S central
Como se v facilmente pelo esquema, agora h dois tomos que sofre-
ram modicaes de suas distribuies eletrnicas, o tomo de S central e o
tomo de O ligado por dupla ligao ao tomo central de S. As outras trs liga-
es S O permaneceram com as mesmas distribuies eletrnicas, e com as
mesmas cargas formais que possuam anteriormente.
Os clculos das cargas formais dos tomos envolvidos na ligao S = O, e
o atendimento da segunda regra, so mostrados a seguir.
Carga formal do tomo de S central = CF
S
CF
S
= 6 - 0 - (2 x 5 ) = 6 0 5 = +1
Carga formal do tomo de O ligado por dupla ao S = CF
O=
CF
O=
= 6 - 4 - (2 x 2) = 6 - 4 - 2 = 0
S
CF
= 1 x (1+) + 3 x (-1) + 1 x (0) = 1 + (-3) + 0 = -2
C
a
p
.

1
C
a
p
.

2
C
a
p
.

3
C
a
p
.

4
R
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s
338
A terceira e quarta regras tambm so obedecidas, pois os 3 tomos de O
ligados ao tomo de S por ligaes simples tm cargas formais de sinais diferen-
tes, e a carga formal de S foi reduzida de uma unidade. importante notar que
agora o tomo de S central tem 10 eltrons em sua camada de valncia, no
mais obedecendo Regra do Octeto, formando um composto hipervalente,
atravs da expanso da camada de valncia do tomo central de S. Como o
nmero mximo de eltrons que pode ser atingido pelo tomo central de S
18, por ser um elemento do terceiro perodo, o S pode sofrer expanso de sua
camada de valncia sem maiores problemas. Caso um elemento do segundo
perodo estivesse como tomo central de uma espcie anloga, tal expanso
no seria possvel, pois o nmero mximo de um elemento do segundo pero-
do 8, suciente para formar apenas 4 ligaes.
Pode-se vericar facilmente que possvel abaixar ainda mais a carga for-
mal positiva existente ao redor do tomo central de S pela repetio do pro-
cedimento anterior com mais um tomo de O inicialmente ligado por ligao
simples. O resultado mostrado no esquema a seguir, junto com o reclculo da
carga formal do tomo de S central.
S
O
O
O O
( 1- )
( 1- )
( 0 ) ( 0 )
(

0

)
Reclculo das cargas formais para a espcie hipervalente em que o tomo de S central tem
12 eltrons ao seu redor na espcie molecular SO
4
2-
Os clculos relativos aos dois tipos de tomos de oxignio presentes no
diagrama so os mesmos do caso anterior. Por isso, apenas o reclculo da carga
formal do tomo central de S apresentado a seguir.
C
a
p
.

1
C
a
p
.

2
C
a
p
.

3
C
a
p
.

4
R
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c
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g
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s
339
Carga formal do tomo de S central = CF
S

CF
S
= 6 - 0 - (2 x 6) = 6 - 0 - 6 = 0
Pela anlise dos resultados apresentados no diagrama que representa a
situao, pode-se vericar facilmente que todas as regras referentes s cargas
formais so obedecidas (S
CF
= 2), as cargas formais de mesma carga esto lo-
calizadas em tomos no adjacentes e ocorreu diminuio da carga formal do
tomo de S central e de mais um tomo de O perifrico. Mais uma vez, no
entanto, pode-se vericar que o tomo de S central passa a ter 12 eltrons em
sua camada de valncia, mas ainda dentro de sua capacidade mxima de aco-
modar eltrons (18 eltrons).
A pergunta que se faz agora : o procedimento pode continuar ocor-
rendo at que todas as ligaes entre o tomo central S e os tomos de O
perifricos sejam transformadas em duplas, ocasio em que o tomo central
de S caria com 16 eltrons ao seu redor, nmero de eltrons mais prximo da
congurao eletrnica do gs nobre seguinte, com 18 eltrons? A resposta
facilmente dada se repetirmos mais uma vez o procedimento anterior, chegan-
do distribuio eletrnica esquematizada a seguir.
S
O
O
O O
( 0 )
( 1- )
( 0 ) ( 0 )
(

1
-

)
Reclculo das cargas formais para a espcie hipervalente em que o tomo de S central tem
14 eltrons ao seu redor na espcie molecular SO
4
2-
A anlise dessa distribuio mostra que a segunda e a terceira regras so
obedecidas, mas no a quarta, pois a carga formal de S passou de zero na es-
C
a
p
.

1
C
a
p
.

2
C
a
p
.

3
C
a
p
.

4
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s
340
trutura anterior para -1 na atual. Logo, a distribuio eletrnica mais provvel, de
acordo com as regras simples de cargas formais, seria a anterior, onde a carga
formal de S igual a zero.
importante destacar que a geometria obtida continua sendo de um
tetraedro regular, pois embora haja duas ligaes S = O e duas S O, do ponto
de vista estrico, ligaes duplas ou simples ocupam uma nica direo do
espao, sendo equivalentes para a determinao da geometria. Alis, baseado
nisto, vale salientar que todas as distribuies eletrnicas tratadas no exemplo
levam sempre proposio da mesma geometria, a de um tetraedro perfeito
em todos os casos!
A geometria e distribuio eletrnica mais provvel para o nion molecu-
lar, assim como as cargas formais de seus tomos, esto representadas a seguir.
S
O
O
O
O
2-
( 1- )
( 1- )
( 0 )
( 0 )
(

0

)
Geometria molecular e distribuio eletrnica mais provvel para a espcie molecular SO
4
2
A anlise da distribuio eletrnica nal proposta como a mais provvel
pela aplicao das regras de cargas formais tambm se mostra compatvel com
as eletronegatividades dos tomos que formam a molcula. Na escala de Pau-
ling, os valores de H, S e O so iguais a 2,20, 2,58 e 3,44, respectivamente. De
acordo com esses valores, as cargas negativas do on molecular devem estar
localizadas sobre os tomos de O. Os valores de cargas formais calculados so
compatveis com essas informaes, indicando que a distribuio eletrnica
proposta plausvel.
C
a
p
.

1
C
a
p
.

2
C
a
p
.

3
C
a
p
.

4
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341
Experimentalmente, sabe-se que as quatro ligaes entre o tomo central
de S e os tomos de O perifricos so todas iguais, apresentando comprimentos
iguais. Na distribuio eletrnica proposta, aparentemente haveria duas distn-
cias de ligao diferentes, pois duas ligaes so representadas como ligaes
S O e duas como ligaes duplas S = O. Como as ligaes duplas so previstas
serem mais fortes, elas deveriam ser mais curtas que as ligaes simples. Na
realidade, essa situao decorrncia da inadequao do modelo, que supe
que os pares de eltrons esto localizados entre tomos adjacentes especcos.
Como a formao das duas duplas ligaes S = O provvel de ocorrer com
as mesmas chances entre qualquer dos quatro pares de tomos adjacentes, a
situao resolvida pela aplicao do conceito de ressonncia, j introduzido
anteriormente. Segundo esse conceito, a distribuio eletrnica do on mole-
cular SO
4
2-
seria a formada por todas as estruturas de ressonncia possveis, re-
sultando numa situao em que as duas duplas ligaes estariam igualmente
distribudas pelas quatro ligaes S O, de modo que cada ligao tivesse uma
[ref. 21] ordem de ligao total igual a uma ligao simples e de ligao dupla
(duas ligaes distribudas entre quatro pares de tomos), todas equivalentes. O
resultado mostrado a seguir.
S
O
O
O
O
2-
densidade
= eletrnica
deslocalizada
Geometria molecular e estrutura eletrnica na espcie molecular SO
4
2-
, levando em conta a
deslocalizao de dois pares eletrnico entre as ligaes S O atravs da ressonncia
C
a
p
.

1
C
a
p
.

2
C
a
p
.

3
C
a
p
.

4
R
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a
s
342
Embora no se pretenda prolongar mais este assunto, as regras de
cargas formais tambm podem ser aplicadas no estudo de casos em que
vrias sequncias de tomos podem ser acomodadas para uma dada frmula
molecular. Por exemplo, a simples aplicao das regras ao nion de carga -1,
formado por 1N, 1C e 1S, permite propor a sequncia de tomos mais plausvel,
NCS
-
, que coincide com a determinada experimentalmente.
5.2. O caso em que no h tomo central na molcula
Este ser o ltimo caso abordado, devido utilidade que pode assumir,
por permitir uma primeira abordagem de molculas orgnicas, sem envolver
orbitais atmicos, utilizando apenas as regras da TRPECV.
Iniciemos com a molcula estvel com composio C
2
H
6
, o etano. Os to-
mos de H e C presentes na molcula apresentam 1 e 4 eltrons em suas cama-
das de valncia, respectivamente. Um balano do nmero total de eltrons pre-
sentes nas camadas de valncia dos tomos que a compe igual a 14 (tomo
de H = 6 x 1 = 6) + (tomos de C = 2 x 4 = 8).
Como os tomos de H s podem ser perifricos, pois s so capazes de
formar uma ligao cada, a nica possibilidade que resta os 2 tomos de C
ocuparem a poro central da molcula, com os 6 tomos de H ao redor deles,
3 tomos de H por tomo de C.
H H
C H C H
H H
Aplicao das regras da TRPECV molcula C
2
H
6
Primeira etapa
Os 14 eltrons contabilizados formam 7 pares, que so distribudos inicial-
mente de modo a haver um par de eltrons entre todos os tomos adjacentes.
O esquema resultante :
C
a
p
.

1
C
a
p
.

2
C
a
p
.

3
C
a
p
.

4
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343
H H
C H C H
H H
2
H
6
Segunda etapa
Contando os eltrons nesse esquema, v-se que todos os 14 eltrons pre-
sentes nas camadas de valncia dos tomos foram utilizados. Contando-se os
eltrons ao redor de cada um dos tomos que compe a molcula, verica-se
que cada tomo de carbono, um elemento do segundo perodo, atingiu sua
capacidade mxima de acomodar eltrons em sua camada de valncia, que
igual a 8. Quanto aos tomos de H, todos eles completaram suas capacidades
de acomodar eltrons, que igual a 2 para um elemento do primeiro perodo.
Agora, como a molcula no tem um tomo central, devemos considerar
os pares de eltrons em torno de cada um dos tomos de carbono. A partir do
diagrama fcil ver que h 4 pares de eltrons compartilhados em torno de
cada tomo de C. Assim, para cada tomo de C est prevista uma geometria
tetradrica perfeita para os pares eletrnicos ao seu redor. Como no h par de
eltrons isolados, a geometria molecular ser a mesma da dos pares eletrni-
cos, apresentando cada tomo de C a geometria tetradrica ao seu redor, com
ngulos H C H iguais a 109 28. A geometria da molcula apresentada a
seguir.
C
H
H
H
1
0
9

2
8
o
,
C
H
H
H
2
H
6
Geometria proposta
C
a
p
.

1
C
a
p
.

2
C
a
p
.

3
C
a
p
.

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344
Consideremos agora a molcula estvel de frmula molecular C
2
H
4
. Por
razes idnticas s do caso anterior, a nica distribuio possvel dos tomos
a dada no esquema a seguir.
C
H
H
C
H
H
2
H
4
Primeira etapa
A contagem dos eltrons presentes nas camadas de valncia dos 2 to-
mos de C e 4 de H que compe a molcula igual a 12, pois h dois tomos de
H a menos que no caso anterior. Ao se distribuir esses 12 eltrons, que formam 6
pares entre cada par de tomos adjacentes, verica-se que h somente 5 pares
distintos de tomos, sobrando 1 par de eltrons. O nico meio de utiliz-lo
colocando-o entre os dois tomos de C, formando uma dupla ligao, j que
cada tomo de H comporta apenas 1 par de eltrons. O esquema resultante :
C
H
H
C
H
H
2
H
4
Segunda etapa
A anlise dos pares de eltrons ao redor de cada tomo que compe a
molcula mostra que tantos os tomos de H quanto os de C atingiram suas ca-
pacidades mximas de acomodar eltrons em suas camadas de valncia. Ago-
ra, em torno de cada tomo de C h trs pares de eltrons estereoativos (uma
ligao dupla e duas simples). Para um tomo com 3 pares de eltrons compar-
tilhados ao seu redor, est prevista uma geometria trigonal plana regular, com
ngulos H C H iguais a 120. A representao da geometria da molcula no
plano horizontal mostrada a seguir.
C
a
p
.

1
C
a
p
.

2
C
a
p
.

3
C
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p
.

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2
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4
Geometria proposta
Como se v, o emprego de uma abordagem inicial desse tipo para os
compostos orgnicos permite introduzir as geometrias usuais desses compos-
tos sem o emprego da hibridao de orbitais atmicos do tomo de carbono.
Posteriormente, as mesmas geometrias podem ser discutidas com os alunos,
introduzindo-se a abordagem em termos da hibridao dos orbitais do tomo
de carbono, num desenvolvimento em espiral do currculo.
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Os tipos de ligaes qumicas
do ponto de vista energtico e
estrutural
Tomo 2
Parte II
348
Captulo 6
Aspectos bsicos da descrio
probabilstica do tomo
A
ntes de abordarmos as vrias formas sob as quais a ligao qumica se
apresenta, precisamos fazer uma rpida incurso pelo modelo de to-
mo adotado aproximadamente desde a dcada de 1920.
Aps a proposio do modelo nuclear de tomo por Ernst Rutherford,
em 1908, tendo um ncleo positivo pequeno (raio de ~10
-15
m) e os eltrons
localizados a uma distncia grande (o raio mdio do tomo de ~10
-12
m), um
dos desaos para a [ref. 10] Fsica Clssica era o de explicar a estabilidade do
tomo. Se houver a suposio de as partculas positivas estarem inicialmente
paradas, a atrao eletrosttica entre as partculas de cargas opostas levar ao
aniquilamento das mesmas, com a liberao de energia, e o tomo ser instvel.
Para tentar evitar esse problema, foi proposto o Modelo Planetrio do tomo,
por Jean Baptiste Perrin, (1870-1942, fsico francs), semelhante ao que explica a
estabilidade do sistema Sol-Terra. No modelo de Perrin, os prtons ocupariam
uma posio central semelhante a do Sol, e os eltrons, como a Terra em tor-
no do Sol, estariam descrevendo um movimento circular uniforme ao redor
do ncleo. Novamente, esse sistema no estvel, como preconizado pelos
princpios da Fsica clssica. Segunda a Eletrodinmica, uma partcula acelerada
num campo eltrico emite energia continuamente (lembre-se que um objeto
descrevendo um movimento circular uniforme com raio xo r e velocidade de
mdulo constante, como o suposto para o eltron negativo em torno do n-
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cleo positivo, est acelerado; embora o mdulo da velocidade no mude, seu
sentido e direo variam continuamente). Logo, assim que o eltron iniciasse
um movimento circular uniforme ao redor do ncleo, com raio inicial r, ele es-
taria emitindo energia, e o raio da sua rbita diminuiria constantemente, at
colidir com o ncleo, levando novamente aniquilao do tomo. Isto o que
hoje se conhece como a [ref. 5] espiral da morte do eltron.
Para resolver essa incapacidade da Fsica clssica para descrever e explicar
a estabilidade de sistemas subatmicos, como o eltron ligado ao ncleo do
tomo, foi preciso ocorrer uma quebra dos [ref. 22] paradigmas reinantes na
poca. Os princpios da Fsica clssica que permitem descrever com sucesso
o movimento dos planetas, os fenmenos eltricos, as radiaes eletromag-
nticas, dentre outros, no eram capazes de explicar a estabilidade do tomo!
Na Fsica clssica, um dos paradigmas principais o do contnuo associado
energia. Assim, todos os valores de energia so permitidos, e as variaes de
energia de um estado para outro so contnuas, passando por todos os valores
intermedirios possveis.
Para resolver o problema da estabilidade do tomo, foi necessrio incor-
porar o conceito de quantizao, proposto inicialmente por Max Planck em
1900, no modelo que o descreve. Para explicar a estabilidade do tomo de hi-
drognio (H), Niels Bohr props, em 1913, que os raios r das rbitas ocupadas
pelos eltrons seriam quantizados. Essa quantizao foi introduzida por Bohr
atravs do momento angular L do eltron, com L = m v r, onde m e v so a
massa e a velocidade do eltron, respectivamente, duas constantes. As rbitas
de raios r permitidas seriam aquelas para as quais seus momentos angulares so
dados pela relao

L = mvr = n
h
2p
, onde: (i) h/ 2 o [ref. 25] quantum
de energia, e h a constante de ao de Planck, tendo valor igual a 6,6 x 10
-34

J.s. e; (ii) n um nmero quntico, que s pode assumir valores inteiros e no
nulo, n = 1, 2, 3, 4, ...,. Nas rbitas permitidas, o eltron no emitiria ou absorve-
ria energia, o que explicaria a estabilidade do tomo. Para passar de uma rbita
permitida para outra, estaria envolvida a emisso ou absoro de uma quanti-
dade de energia, exatamente igual diferena de energia entre as duas rbitas.
Com esses postulados, alm da estabilidade do tomo de H, Bohr foi capaz de
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explicar o espectro de emisso do tomo de H, cuja principal caracterstica se
apresentar na forma de raias discretas.
Apesar do sucesso do seu modelo atmico, ele apresentava vrias incon-
sistncias, tais como: (i) o tomo postulado plano, num mundo que nitida-
mente tridimensional e; (ii) principalmente, o fato da condio de quantizao
do raio das rbitas permitidas ter sido introduzida de modo inteiramente arbi-
trrio (mas lgico, e que reproduzia os valores das grandezas fsicas medidas
experimentalmente!) por Bohr.
Por isto, seu modelo sofreu vrias modicaes, como a proposta pelo
fsico alemo Arnold Sommerfeld (1868-1951) de que o eltron se moveria em
rbitas elpticas ao redor do ncleo, e a introduo dos conceitos de momentos
magnticos associados ao movimento do eltron em sua rbita e ao redor de
seu prprio eixo.
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Com esse quadro, e com a associao de um nmero quntico a cada
uma das coordenadas do sistema [semieixo maior da elipse (a) e semieixo me-
nor da elipse (b), momento magntico orbital e momento magntico de spin],
chegou-se ao quadro clssico para a descrio do tomo em termos de qua-
tro nmeros qunticos: n, ,
m

e m
s
. Os valores permitidos desses nmeros
qunticos e suas relaes so mostrados na quadro a seguir.
Nmero
Quntico
Nome do
nmero
quantico
Valores permi-
tidos
Relao entre
os nmeros
qunticos
Grandeza quantizada pelo nmero
quntico
n
nmero qun-
tico principal
n = 1, 2, 3, 4,
...,
independente energia da rbita = -constante/n2
nmero
quntico
secundrio
0, 1, 2, 3, 4, ...,
(n-1)
= 0, 1, 2, 3, 4,
... (n-1)
momento magntico orbital L=
) 1 (
L orbital magntico momento
+
=
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m

m
= + ,
... +4, +3, +2,
+1, 0, -1, -2,
-3, -4, ..., -
+ a - , pas-
sando por zero,
e com valores
consecutivos
diferindo de
uma unidade
Projeo do momento magntico
orbital L na direo z, Lz, com valores
dados
s
nmero qun-
tico de spin
independente
m
s
+ , -
de +s a -s, com
valores consecu-
tivos diferindo
pela unidade
Projeo do momento magntico de
spin S na direo z, Sz, com valores
dados por

Esse quadro o que se conhece como Fsica Quntica clssica, em que
todos as equaes clssicas para expressar as grandezas fsicas so mantidas
(velocidade, momento angular, foras eltrica e magntica etc.), com a nica di-
ferena que so introduzidas condies de quantizao a cada grandeza fsica.
No entanto, as condies de quantizao so introduzidas de um modo inteira-
mente arbitrrio, com base no ajuste emprico com os valores medidos experi-
mentalmente. Apesar do seu relativo sucesso para explicar vrias propriedades
determinadas experimentalmente, o modelo era losocamente insatisfatrio,
justamente devido ao modo arbitrrio que as condies de quantizao foram
introduzidas!
Duas descobertas mudaram o panorama do modelo atmico: (i) a [ref. 2]
dualidade partcula-onda proposta em 1924 pelo fsico francs Louis De Broglie
(1892-1987), e vericado experimentalmente pelo famoso [ref. 9] experimento
de Davisson e Germer em 1927 (Clinton Davisson, 1881-1958 e Lester Halbert
Germer, 1896-1971, fsicos estadunidenses) e; (ii) o [ref. 24] princpio da incerteza,
proposto em 1927 pelo fsico alemo Werner Karl Heisenberg (1901-1976).
Em 1905, o fsico alemo Albert Einstein (1879-1955), para explicar o
[ref. 3] efeito fotoeltrico, postulou que a [ref. 27] radiao eletromagntica
(luz) quantizada, sendo composto de um nmero inteiro de quanta de luz,
denominado fton. Essa descrio conhecida como a natureza corpuscular
da luz. Por analogia, De Broglie props que partculas em movimento deveriam
m por
) 1 (
S spin de magntico momento
+
=
s s
s
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tambm ter comportamento de onda associado. Os experimentos de Davisson e
Germer, utilizando feixes de eltrons (partculas tpicas) com energia conhecida,
provaram que as ideias de De Broglie estavam corretas! Alis, importante
destacar que a utilizao do princpio da dualidade partcula-onda permitiu
a construo dos atuais microscpios eletrnicos, que ao invs da luz visvel
utilizada nos microscpios ticos para a formao de imagens, utilizam feixes
de eltrons como meio de visualizao dos objetos. Como os comprimentos
de onda associados ao feixe de eltrons podem ser modulados, e serem de
comprimentos de onda muito menores que a da luz visvel, um microscpio
eletrnico permite a visualizao de objetos inacessveis ao microscpio
comum, como por exemplo, um vrus.
O princpio da incerteza, postulado por Heisenberg, diz que a determina-
o de duas grandezas associadas, como, por exemplo, a posio e a velocidade
de uma partcula, no podem ser determinadas simultaneamente com preciso
absoluta. No nosso mundo macroscpico, envolvendo massas grandes e velo-
cidades baixas, o princpio da incerteza no tem qualquer consequncia prtica.
Assim, mesmo um satlite se deslocando a 36.000 km/h, devido sua massa
elevada e baixa velocidade, pode ter sua posio e velocidade determinadas
simultaneamente com preciso absoluta, limitadas apenas pela preciso dos
instrumentos utilizados para medi-las. J no mundo submicroscpico (mundo
dos tomos e molculas), em funo das pequenas massas envolvidas (um el-
tron tem massa de aproximadamente 9,1 x 10
-31
kg) e das altas velocidades (na
faixa da velocidade da luz, 10
6
-10
8
m/s, uma frao da velocidade da luz), a de-
terminao simultnea das duas grandezas com preciso absoluta impossvel.
Se a posio de um eltron for determinada com preciso absoluta num dado
instante, nada se pode dizer sobre sua velocidade. Deste modo, na descrio
dos eltrons ligados a um ncleo, formando um tomo, s podem ser descritos
em termos de probabilidade (se uma medida for repetida um nmero muito
grande de vezes, poder ser determinada qual a probabilidade de encontrar o
eltron em cada ponto do espao).
Tendo em vista o princpio da incerteza, e como o [ref. 1] comportamento
ondulatrio detectado para partculas pelos fsicos estadunidenses Davisson e
Germer tem um carter probabilstico associado (lembre-se que um sistema
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descrito por uma onda de amplitude mxima ver esquema a seguir pode
se encontrar em qualquer ponto entre + e -, com probabilidades diferentes
de ser encontrado em cada um desse pontos), o eltron num tomo passou a
ser descrito pela onda associada a ele em cada ponto do espao, representada
pela letra grega (psi), denominada funo de onda associada ao eltron.
O signicado fsico atribudo a , por analogia com uma onda clssica,
que
2
proporcional probabilidade de se encontrar um eltron num dado
ponto do espao entre o ncleo do tomo e o innito.
Agora, o eltron ligado ao ncleo num tomo de Hidrognio descrito
em termos probabilsticos por uma onda associada , com
2
expressando a
probabilidade de o eltron ser encontrado em cada ponto do espao entre o
ncleo do tomo e o innito. H mais de uma abordagem equivalente para
resolver o sistema, mas iremos apenas mencionar de modo geral a soluo
em termos de equaes diferenciais desenvolvidas pelo fsico austraco Erwin
Schrdinger (1901-1976). O tomo de H representado por um sistema de co-
ordenadas tridimensional, esquematizado a seguir, com o ncleo do tomo
ocupando o ponto central do sistema de coordenadas e o eltron num ponto
geral do espao, com coordenadas cartesianas (x, y, z), ou coordenadas polares
(r, , ).
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A nica suposio feita sobre a natureza do eltron ligado ao ncleo do
tomo de H ele ser descrito por um comportamento ondulatrio, com onda
associada dada pela equao de De Broglie. A partir dessa nica suposio
e das restries puramente matemticas referentes s funes matemticas ,
que so soluo do sistema, de modo a garantir que as solues matemticas
tenham tambm signicado fsico isto , que sejam contnuas, nitas e un-
vocas (cada ponto do espao tem um nico valor) , so obtidos os mesmos
nmeros qunticos e as mesmas equaes que governam as grandezas fsicas
para o tomo de hidrognio, j obtidas anteriormente pelo modelo quntico
clssico.
Assim, no modelo que descreve os sistemas subatmicos em termos de
probabilidades, descries qunticas clssicas como o modelo planetrio do
eltron partcula descrevendo rbitas circulares fechadas ao redor do ncleo,
rbitas planas, raios das rbitas etc., perdem completamente o signicado.
Agora o nosso tomo um sistema tridimensional (como o mundo em que
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vivemos!), no qual o eltron ligado ao ncleo descrito em termos de probabi-
lidades, e o antigo raio da rbita do eltron no tomo de Bohr agora representa
a distncia do ncleo onde mais provvel encontrar o eltron, quando um
nmero grande de medidas feito.
A esta altura, algum poderia perguntar: se os resultados so os mesmos
obtidos anteriormente, por que complicar a descrio do tomo que anterior-
mente era feito atravs de um modelo mais palpvel, que descrevia o eltron
como uma partcula e substitu-lo por um modelo mais abstrato e matemati-
camente mais complexo, que o da descrio probabilstica do eltron?
A resposta bvia: no modelo quntico clssico, todas as restries qun-
ticas so impostas arbitrariamente, para que haja concordncia com os valores
determinados experimentalmente para as grandezas fsicas, enquanto que no
modelo probabilstico a nica suposio feita sobre o comportamento do el-
tron que ele descrito pela funo de onda associada, . Na abordagem pro-
babilstica, os nmeros qunticos surgem naturalmente das restries matem-
ticas sobre cada coordenada r, e , dando origem aos nmeros qunticos
n, e
m , com os mesmos valores e relaes entre si obtidos anteriormente

na abordagem quntica clssica.
Se voltarmos tabela fornecida anteriormente para os nmeros qunti-
cos determinados pelo modelo quntico clssico, veremos que h um quarto
nmero quntico, o nmero quntico de spin, que no surge da descrio do
tomo de H feita por Schrdinger. O quarto nmero quntico surgiu pela con-
siderao de que, no seu movimento ao redor do ncleo o eltron tem veloci-
dades variveis, conforme est numa posio mais prxima ou mais afastada do
ncleo. Segundo a Teoria da Relatividade de Einstein, a massa de uma partcula
que se desloca com velocidades v da ordem de grandeza da velocidade da luz
c (c = 3 x 10
8
m.s
-1
), tem sua massa m
v
diferente da que tem em repouso, m
o
. A
relao dada pela equao que se segue.
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m
v
= mo
1 -
2
v
c
Desse modo, a massa varivel do eltron passou a ser a quarta varivel
que, como as outras trs, est associada a um nmero quntico, que controla
os valores permitidos da grandeza fsica a ele associada. Essa abordagem foi
desenvolvida pelo fsico ingls Paul Adrian Dirac (1902-1984), que determinou
uma propriedade fundamental do eltron, o seu spin. Segundo tal perspecti-
va, o spin do eltron tem o nmero quntico de spin, s = , associado a ele.
O nmero quntico s quantiza o momento magntico de spin, cuja equao
obtida teoricamente por Dirac exatamente igual postulada arbitrariamen-
te pela Teoria Quntica Clssica. Esse momento magntico pode assumir duas
orientaes possveis, associadas aos nmeros qunticos m
s
= + e -. Embora
as relaes numricas e equaes encontradas por Dirac para exprimir o spin
sejam as mesmas estabelecidas arbitrariamente no modelo quntico clssico, o
spin no tem o signicado fsico atribudo anteriormente no modelo do eltron
como partcula (energia associada ao eltron no giro ao redor de seu prprio
eixo)! Posteriormente, mostrou-se que o spin uma propriedade fsica funda-
mental associada a todas as partculas do mundo submicroscpico.
Com isto, temos agora um modelo losocamente satisfatrio, pois ne-
nhuma relao foi estabelecida arbitrariamente e, ao mesmo tempo, cuja so-
luo para o tomo de hidrognio matematicamente correta. Infelizmente,
a extenso desse modelo aos tomos polieletrnicos no permite a obteno
de solues exatas, pois a presena de mais de um eltron ao redor do ncleo
do tomo d origem a interaes de repulso eltron-eltron no existente no
tomo de H, repulses estas que impossibilitam a obteno de solues mate-
maticamente exatas.
Apesar disto, h vrios mtodos aproximados de se determinar solues
aproximadas para os tomos polieletrnicos, que fornecem concordncia mui-
to boa entre as previses tericas e os valores medidos de grandezas fsicas
de tomos polieletrnicos. A abordagem desses mtodos est para alm dos
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objetivos de um curso deste tipo, e ser tratado apenas um dos modelos que
til ao qumico, que a abordagem orbital. Primeiramente, vamos abordar o
conceito de orbital, utilizando solues exatas obtidas para o tomo de hidro-
gnio para exemplicar.
6.1. Conceito de orbital atmico para o tomo de hidrognio
A resoluo da equao de ondas associada ao eltron num tomo de
hidrognio embora no seja uma tarefa fcil, envolve tcnicas matemticas
usuais, e vamos apenas analisar uma das solues obtidas pelos matemticos.
Quando n = 1, o nico valor possvel para e
m igual a zero [ varia

de 0 at (n - 1) = 1 - 1 = 0; e
m de + a - = 0]. A soluo da equao de

onda para esta soluo particular para o tomo de H dada pela equao que
se segue.
Analisando a soluo, ca evidente a vantagem de se usar coordenadas
polares: possvel desmembrar a equao em duas partes independentes, uma
dependente s de r, e outra s dependente de e , como se v a seguir.

(
R,
,
) = R(r) Y (,) =
R(r) = parte radial da funo de onda =
Y(, ) = parte angular da funo de onda

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) ( ,
1 1
) , (
= =
o
a
Y
a
r
e
o
r R Assim

Analisando a parte angular da funo de onda associada ao eltron,
Y(,), verica-se facilmente que ela no depende de e , isto , ela uma
constante para qualquer valor que e assumam. Consideremos um ngulo
= constante, que coloque o eltron no plano YZ (ver sistema de coordena-
da fornecido anteriormente). Se agora o ngulo for variado, de modo que o
eltron descreva uma volta completa no plano YZ, como o valor de Y(,)
constante, isto dar origem a um crculo no plano em questo, com raio igual
1
1
a
0
3
2

Agora, se o ngulo , que se localiza no plano XY, for variado de modo
a completar um giro de 360, o crculo gerado anteriormente no plano YZ dar
origem a uma esfera. Esta a representao da parte angular da funo de
onda , e est associada ao nmero quntico = 0, que esquematizada a
seguir.
Representao do diagrama de contorno do orbital 1s
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Note que a equao de onda global tem tambm uma parte radial, que
no estamos levando em considerao em nossa anlise simplicada, de modo
que a superfcie gerada no simplesmente uma casca esfrica oca! No en-
tanto, para a maior parte das abordagens tericas de fenmenos associados
qumica, esses diagramas de contorno, e o conceito derivado de orbital, so
sucientes.
Orbital atmico agora denido como sendo a poro delimitada do
espao ao redor do ncleo do tomo, dentro da qual a probabilidade de en-
contrar o eltron elevada (probabilidade 95%)! No caso especco que abor-
damos em que = 0, denominamos a superfcie de contorno que caracteriza
esse orbital atmico de orbital s.
Estendendo o mesmo tipo de anlise feito para funes de ondas de n-
veis superiores, embora as equaes matemticas que representam as partes
angulares das funes sejam mais complexas que a tomada como exemplo,
pode-se determinar com relativa facilidade as formas das superfcies de con-
torno geradas pelas funes angulares nos casos em que = 1, 2 e 3, que do
origem aos subnveis atmicos p, d e f, respectivamente. Para cada subnvel ca-
racterizado por um nmero quntico secundrio pode haver uma, ou mais
orientaes possveis, governadas pelos nmeros qunticos magnticos orbi-
tais,
m
, cujos valores podem variar de [+, +( - 1), +( - 2), ..., 0, -1, -2, ..., -
], num total de (2 + 1) orientaes possveis. Essas orientaes caracterizam
exatamente os orbitais atmicos associados a cada tipo de subnvel do tomo.
Esses dados so resumidos no quadro a seguir.
C
a
p
.

1
C
a
p
.

2
C
a
p
.

3
C
a
p
.

4
R
e
f
e
r
n
c
i
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s

B
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b
l
i
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r
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i
c
a
s
361
N quntico
principal n
Nos qunticos
secundrios
Nos. qunticos
magnticos orbitais
m
N de
orbitais
associados
(2
+1)
Orbitais atmicos
1 0 0 1 1s
2 0 0 1 2s
1 1, 0, -1 3 2p
x
, 2p
y
, 2p
z
3 0 0 1 3s
1 1, 0, -1 3 3p
x
, 3p
y
, 3p
z
2 2, 1, 0, -1, -2 5
3d
z
2
, 3d
x
2
- y
2
3d
xy
, 3d
xz
, 3d
yz
4 0 0 1 4s
1 1, 0, -1 3 4p
x
, 4p
y
, 4p
z
2 2, 1, 0, -1, -2 5
4d
z
2
, 4d
x
2
- y
2
4d
xy
, 4d
xz
, 4d
yz
3 3, 2, 1, 0, -1, -2, -3 7
4f
z
3
, 4f
xz
2
, 4f
yz
2
4f
xyz
,
4f
z(x
2

- y
2
)
, 4f
x(x
2

- 3y
2
)
, 4f
y(3x
2

- y
2
)
Para os nmeros qunticos principais maiores que 4, poderiam, em princ-
pio, existir outros subnveis, correspondentes a = 4, 5, e 6. No entanto, como
veremos posteriormente para o caso dos tomos polieletrnicos, s so neces-
srios os subnveis s, p, d e f para representar as conguraes eletrnicas de
todos os elementos naturais e articiais conhecidos. Os formatos dos orbitais s,
p e d so representados a seguir.
C
a
p
.

1
C
a
p
.

2
C
a
p
.

3
C
a
p
.

4
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362
Se analisarmos os diagramas de contorno de um mesmo tipo de orbital
em diferentes nveis qunticos principais por exemplo, os do tipo ns , o que
se pode notar que todos os orbitais do tipo s tm o mesmo diagrama de con-
torno. Isto explicado pelo fato de que as solues das partes angulares dos
orbitais ns so sempre iguais a uma constante, embora os valores das constan-
tes para cada valor de n sejam diferentes. Os diagramas de contorno so funo
apenas do valor de , e independem do valor de n. Ao se ir de 1s para 2s, de
2s para 3s, e assim sucessivamente, observa-se que as superfcies externas so
todas esfricas, diferindo apenas no tamanho, que cresce com o aumento do
C
a
p
.

1
C
a
p
.

2
C
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p
.

3
C
a
p
.

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s
363
nmero quntico principal n, pois a funo radial associada varia com n, fazen-
do com que os diagramas de contorno esfricos tenham raios mdios maiores,
medida que n cresce. Os orbitais do tipo ns so esquematizados a seguir, sem
respeito s propores.
No entanto, os interiores de cada uma dessas superfcies esfricas de
contorno no so idnticos, pois as partes radiais das funes de onda variam
com n. Detalhamentos maiores sobre esse assunto no fazem parte de nossos
objetivos, uma vez que podemos discutir teoricamente a maior parte dos fe-
nmenos qumicos usando apenas o conceito de orbital e suas superfcies de
contorno. Concluses semelhantes so obtidas sobre os outros tipos de orbi-
tais, np, nd e nf, isto , os diagramas de contorno de cada um desses tipos de
orbitais independem do valor de n.
Uma das diculdades de se representar os formatos dos orbitais no plano
que eles so formas geomtricas tridimensionais, que sofrem a limitao de
terem de ser representados em apenas duas dimenses. importante destacar
que as cores empregadas nos lobos dos orbitais representam fases da onda
associada ao eltron. Em alguns textos, ao invs de cores so empregados os si-
nais + e -, simbolizando fases diferentes, que no devem ser associados a cargas
eltricas; a carga eltrica do eltron sempre negativa! Assim, os orbitais s
tm apenas uma fase em toda a superfcie esfrica que o representa; os orbitais
p tm um lobo do orbital com uma fase e o outro lobo com fase oposta; os or-
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p
.

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C
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2
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3
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364
bitais d tm um grupo de dois lobos opostos com a mesma fase, por exemplo,
fase +, e outro grupo de dois lobos opostos, alternado com o primeiro grupo,
em que seus lobos tm agora sinais de fase -.
Os orbitais so as representaes grcas das componentes angulares
das funes de onda do tomo monoeletrnico de hidrognio, e nesse caso,
como j dito anteriormente, so solues exatas do sistema. O passo seguinte
seria o de estender o tratamento terico empregado ao tomo de hidrognio
para tomos polieletrnicos. No entanto, agora surge uma diculdade que no
existia no tomo de hidrognio, em que a nica interao existente a atrao
eletrosttica entre o ncleo positivo e o eltron negativo: j no tomo seguinte,
o de hlio, com dois eltrons na camada de valncia, alm da atrao entre
cada eltron e o ncleo, surge agora a repulso intereletrnica entre os dois
eltrons! Essa complicao j suciente para tornar impossvel obter solues
exatas para o sistema. Portanto, todos os resultados tericos obtidos para to-
mos polieletrnicos so baseados nas solues exatas das funes de onda do
tomo de hidrognio, nas quais se introduzem correes para levar em conta
as repulses eltron-eltron. H vrios mtodos para fazer esses clculos apro-
ximados, todos fora do nosso alcance e objetivo, que nas ltimas dcadas tm
se beneciado enormemente do aumento da velocidade de processamento
dos computadores. Embora todos os resultados obtidos para tomos poliele-
trnicos sejam aproximados, a excelente concordncia entre previses tericas
e medidas experimentais fez com que esses mtodos sejam aceitos e inten-
samente utilizados pela comunidade cientca. Pode-se dizer que a descrio
probabilstica da matria responsvel por todo o entendimento que se tem
atualmente sobre sistemas submicroscpicos envolvendo tomos e molculas,
sendo um dos grandes fatores do grande desenvolvimento cientco que se
iniciou na Fsica e na Qumica no sculo XX, a partir aproximadamente de 1930.
C
a
p
.

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C
a
p
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2
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3
C
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365
6.2. Confguraes eletrnicas de tomos polieletrnicos
Como dito anteriormente, o tratamento terico dos tomos polieletrni-
cos fornece resultados apenas aproximados. O tratamento terico baseado
nas funes de ondas monoeletrnicas do tomo de H, sobre as quais se intro-
duz correes para incluir as repulses intereletrnicas existentes nos tomos
polieletrnicos, mas inexistente no tomo de H.
Como consequncia desse tratamento, h semelhanas e diferenas en-
tre os resultados obtidos para o tomo de H e os tomos polieletrnicos, que
so apontadas a seguir:
1. Os orbitais do tomo de H e dos tomos polieletrnicos tm os mesmos
diagramas de contorno. A diferena que para os tomos polieletrnicos,
por eles terem carga nuclear maior que a do tomo de H, os seus orbitais
atmicos esto mais prximos ao ncleo que no tomo de H.
2. As energias dos nveis energticos, que no tomo de H regida apenas
pelo nmero quntico principal n, por meio da da equao E = -constante/
n
2
, no caso dos tomos polieletrnicos segue aproximadamente a relao
) ( + n
.
3. Outra diferena refere-se ordem de energia dos subnveis possveis de
existir em cada nvel quntico principal n. Como consequncia dos nveis
energticos do tomo de H dependerem apenas do valor de n, quando
num nvel quntico principal n houver a possibilidade de existir vrios sub-
nveis, todos os subnveis tero as mesmas energias (diz-se que os subnveis
so degenerados!). Por exemplo, quando um eltron do tomo de H ocupa
o nvel n = 4 (obviamente este no o nvel fundamental de menor energia
do tomo, e o eltron s poder ocupar momentaneamente esse nvel se
for fornecida a energia necessria para promov-lo do nvel fundamental n
= 1 para o nvel excitado n = 4), esto disponveis os subnveis 4s, 4p, 4d e
4f para alojar o eltron promovido, correspondendo aos valores permitidos
de = 0, 1, 2 e 3, respectivamente. Neste caso, indiferente qual dos sub-
nveis degenerados ser ocupado pelo eltron promovido, pois todos tero
a mesma energia principal.
C
a
p
.

1
C
a
p
.

2
C
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p
.

3
C
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p
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366
Se estivermos tratando de um tomo polieletrnico em que um eltron ocu-
pa o nvel n=4, os subnveis 4s, 4p, 4d e 4f, disponveis para alojar o eltron,
no mais tm a mesma energia, pois a ordem de suas energias agora dada
pela relao (n + ). Com isto, a ordem de energia dos subnveis do nvel 4
governada pelo valor de , sendo 4s<4p<4d<4f . Assim, neste caso, o eltron
ocupar o subnvel 4s, de menor energia.
Com base na relao (n + ) montado o que normalmente se apre-
senta como o Diagrama de Pauling, apresentado a seguir, utilizado para a de-
terminao das conguraes eletrnicas dos nveis fundamentais de energia
de tomos polieletrnicos. Nesse diagrama esto colocados na horizontal os
nmeros qunticos principais n, com seus respectivos subnveis, destacado em
negrito, e abaixo do smbolo de cada subnvel est a soma (n + ) para cada
um deles. A ordem de energia dos subnveis segue a ordem crescente de (n +
). Quando dois subnveis com diferentes nmeros qunticos principais n tm
a mesma soma para (n + ), prevalece aquele subnvel que tem o menor valor
de n. o que acontece, por exemplo, entre os subnveis 3p e 4s, ambos com (n
+ = 3+1 = 4; e n + = 4 + 0 = 4). Neste caso o subnvel 3p precede o 4s, pelo
fato de 3s ter n=3, menor que n=4 em 4s!
Um meio prtico de aplicar o diagrama seguir as linhas paralelas que
cruzam diagonalmente a listagem dos subnveis, iniciando pelo ponto verme-
lho da seta antes de 1s, e seguindo a direo da seta at sua ponta. Ao chegar
na ponta da primeira seta, retorne parte superior da seta paralela seguinte,
marcado por novo ponto vermelho, e siga at sua ponta, listando os subnveis
que esto sob a seta, e assim sucessivamente. Pode-se notar facilmente que a
ordem de subnveis resultantes segue exatamente a ordem de (n + ) cres-
cente e da precedncia do valor de n quando a soma igual para diferentes
subnveis. A ordem crescente de energia dos subnveis :
1s < 2s< 2p < 3s < 3p < 4s < 3d < 4p < 5s < 4d < 5p < 6s < 4f < 5d < 6p <7s <5f <6d <7p
C
a
p
.

1
C
a
p
.

2
C
a
p
.

3
C
a
p
.

4
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f
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c
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s
367
Para se atribuir eltrons a cada um dos orbitais permitidos em cada sub-
nvel, e assim obter as conguraes eletrnicas dos estados fundamentais dos
tomos, resta ainda a observao de outro princpio quntico, o Princpio de
Excluso de Pauli, postulado pelo fsico austraco Wolfgang Ernst Pauli (1900-
1958). A discusso da origem desse princpio, um dos postulados fundamentais
da teoria quntica da matria, est fora do alcance e dos objetivos de nosso
curso. Expresso da maneira mais simples possvel, o Princpio de Excluso de
Pauli diz que um eltron num orbital atmico no pode ter os quatro nmeros
qunticos iguais. Consideremos, por exemplo, o subnvel 1s, que s comporta
um orbital, o 1s. Se colocarmos um eltron no orbital 1s, ele ter os seguintes
nmeros qunticos: n = 1, = 0,
m = 0 e m
s
= + (atribudo arbitrariamen-
C
a
p
.

1
C
a
p
.

2
C
a
p
.

3
C
a
p
.

4
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r
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g
r
f
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s
368
te). Se um segundo eltron for adicionado ao orbital 1s, a nica maneira de
obedecer ao Princpio da Excluso de Pauli ter o valor de m
s
= - ! Supondo
que fosse possvel adicionar um terceiro eltron ao orbital, qualquer que fosse
o valor de m
s
que lhe fosse atribudo, haveria dois eltrons com o mesmo con-
junto dos quatros nmeros qunticos, violando assim o Princpio de Excluso de
Pauli. Logo, como consequncia desse princpio, cada orbital atmico s pode
acomodar 2 eltrons, um tendo m
s
= , e outro m
s
= - .
Conhecendo as relaes entre cada tipo de subnvel e os orbitais associa-
dos a cada um deles, podemos facilmente determinar a capacidade mxima de
eltrons que podem ser acomodados em cada um deles. Os resultados esto
expressos na tabela a seguir.
No. quntico secun-
drio
N de orbitais
associados
(2
+ 1)
Tipo de orbital at-
mico
Nmero mximo de
eltrons no orbital
0 1 s 2
1 3 p 6
2 5 d 10
3 7 f 14
Agora j temos todas as informaes para distribuirmos os eltrons de
um tomo nos orbitais, em ordem crescente de energia, determinando assim
as conguraes eletrnicas dos estados fundamentais de energia dos tomos.
A sequncia de preenchimento a prevista pelo Diagrama de Pauli, resultando
na seguinte sequncia:
1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
4s
2
3d
10
4p
6
5s
2
4d
10
5p
6
6s
2
4f
14
5d
10
6p
2
7s
2
5
f14
6d
10
7p
6
Analisando essa sequncia de preenchimento de orbitais atmicos, po-
demos fazer algumas generalizaes:
1. Os orbitais nd so preenchidos com um perodo de atraso, s aps estar
completo o orbital (n + 1)s
2
. Por exemplo, na sequncia de preenchimento
C
a
p
.

1
C
a
p
.

2
C
a
p
.

3
C
a
p
.

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369
dada acima se pode ver que, quando aparece pela primeira vez o orbital d
em n = 3, ele s comea a ser preenchido aps estar completo o orbital 4s
2
.
2. Os orbitais nf so preenchidos com dois perodos de atraso, s aps estar
completo o orbital (n + 2)s
2
. Isto pode ser vericado quando aparece pela
primeira vez o orbital f ( = 3) quando n = 4. Pela sequncia de preenchi-
mento, 4f s comea a ser preenchido quando foi preenchido o orbital 6s
2
.
Apliquemos agora as regras para a determinao das conguraes ele-
trnicas do estado fundamental de alguns tomos neutros. Comecemos pelo
tomo mais simples, o de hidrognio, com um prton no ncleo e um eltron
na eletrosfera. Para acomodar o nico eltron do tomo de H, o orbital 1s su-
ciente, e sua congurao eletrnica representada como 1s
1
. Passando para o
tomo seguinte, o
2
He, com dois prtons no ncleo e dois eltrons na camada
de valncia, o orbital 1s ainda pode acomodar um segundo eltron, com spin
oposto ao do primeiro adicionado, levando congurao 1s
2
. Esse processo
hipottico de construo de tomos a partir do tomo anterior, pela adio
de um prton ao seu ncleo e um eltron sua camada de valncia, recebe o
nome de Aufbau (construo, em alemo). A congurao eletrnica do novo
tomo formado nesse processo determinada pela aplicao das regras de
preenchimento de orbitais.
Consideremos, a seguir, a adio de mais um prton ao ncleo de hlio, e
um eltron sua eletrosfera, formando o tomo de
3
Li. Ao determinar a congu-
rao eletrnica do novo tomo, no ser possvel acomodar o terceiro eltron
no nvel n = 1, pois ele s tem o orbital 1s, que s comporta 2 eltrons. Logo, a
congurao de
3
Li ser 1s
2
2s
1
.
Passemos agora para a determinao da congurao eletrnica do gs
nobre
10
Ne. Aplicando as regras de preenchimento teremos a seguinte congu-
rao eletrnica para seu estado fundamental de energia: 1s
2
2s
2
2p
6
.
O elemento seguinte, o sdio
11
Na, ter a congurao eletrnica 1s
2
2s
2

2p
6
3s
1
. Se compararmos a congurao do sdio com a de
3
Li, veremos que
ambos os elementos tm congurao eletrnica da camada de valncia do
tipo ns
1
, apresentando propriedades comuns (como a de reagir com a gua,
desprendendo hidrognio e gerando o hidrxido correspondente). Os dois
C
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p
.

1
C
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p
.

2
C
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3
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370
elementos pertencem ao grupo dos metais alcalinos, caracterizados por terem
congurao do tipo (ns)
1
, o que lhes asseguram propriedades qumicas seme-
lhantes.
Consideremos agora o elemento clcio, de nmero atmico 20,
20
Ca. Apli-
cando as regras de preenchimento de orbitais, podemos obter a congurao
1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
4s
2
. Em princpio, o nvel 3 tem disponvel os orbitais 3s, 3p
e 3d ( = 0, 1 e 2), e poderia acomodar at 18 eltrons. No entanto, segundo
as regras de preenchimento, para que 3d comece a ser preenchido, o orbital
4s deve estar preenchido. Deste modo, embora o terceiro perodo pudesse em
princpio acomodar 18 eltrons, ele s acomoda 8 eltrons, e a partir da come-
a o preenchimento do 4 perodo. O orbital 3d s comear a ser preenchido
no 4 perodo (1 perodo atrasado!), aps ter sido preenchido 4s
2
. Isto ocorre
com o elemento seguinte da Tabela Peridica, com nmero atmico 21, o es-
cndio,
21
Sc. Sua congurao eletrnica ser 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
4s
2
3d
1
.
A Tabela Peridica montada inicialmente por Mendeleev, tendo a massa
atmica como fator de periodicidade dos elementos e a reunio dos elementos
em funo de apresentarem propriedades qumicas semelhantes, atualmente
foi reinterpretada em termos da congurao eletrnica das camadas de va-
lncia dos elementos. A posio de um elemento em um grupo da Tabela Pe-
ridica est associada ao fato de apresentarem conguraes eletrnicas do
mesmo tipo. Alguns grupos de elementos e as conguraes eletrnicas que
os caracterizam so listados a seguir.
Nmero do grupo na Tabe-
la Peridica;
( ) convenes antigas
Nome do grupo Confgurao eletrnica
da camada de valncia
Elementos
1 (I, IA) metais alcalinos ns
1
Li, Na, K, Rb e Cs
2 (II, IIA) metais alcalinos
terrosos
ns
2
Be, Mg, Ca, Sr, Ba
13 (III, IIIA) ns
2
np
1
B, Al,
14 (IV, IVA) ns
2
np
2
C, Si
C
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p
.

1
C
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2
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371
Captulo 7
Os tipos de ligaes qumicas do ponto
de vista energtico e estrutural
Introduo
Numa substncia real geralmente h uma forma de ligao qumica pre-
dominante, como, por exemplo, a ligao covalente existente numa molcula
isolada de H
2
, molcula formada por dois tomos de hidrognio (H) idnticos.
Quando em baixa presso e temperatura elevada, cada molcula de H
2
est
praticamente isolada, no sofrendo interaes signicativas com as molculas
vizinhas, muito distantes umas das outras. Neste caso, a energia de estabilizao
da molcula isolada em relao aos seus tomos constituintes essencialmente
de origem covalente, proveniente das interaes dos dois eltrons do par ele-
trnico com os ncleos atmicos da molcula.
Para a molcula isolada HCl no estado gasoso, embora a energia de esta-
bilizao global da substncia em relao aos seus tomos constituintes ainda
seja de carter predominantemente covalente, h uma contribuio signica-
tiva (cerca de 16% do total) devido s formas de carter inico existentes na
C
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p
.

1
C
a
p
.

2
C
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p
.

3
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4
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372
molcula e s diferenas de eletronegatividades existente entre os tomos de
hidrognio e cloro que formam a molcula.
A descrio dos tipos de ligaes qumica a partir de um caso real, em
que a energia de estabilizao global geralmente envolve contribuies de di-
ferentes tipos, um assunto complexo. Caso fosse abordado um sistema real
para introduzir o assunto, essa escolha o tornaria muito complicado para uma
abordagem inicial. Assim, por motivos puramente didticos vamos iniciar nossa
descrio dos tipos de ligaes qumicas a partir de modelos ideais, cujas carac-
tersticas gerais j foram descritas na parte I. Nesses sistemas ideais, as interaes
que estabilizam uma substncia numa determinada condio so praticamente
de um s tipo ou covalente, ou inica, ou metlica, ou intermolecular , se-
guindo as caractersticas gerais j vistas anteriormente para cada uma delas.
7.1. Teorias da ligao covalente em molculas isoladas: Teoria da
Ligao de Valncia (TLV) e Teoria do Orbital Molecular (TOM)
Como j visto anteriormente na parte II, as formas geomtricas ao redor
do tomo central de molculas isoladas (ou ao redor de tomos de carbono
em uma cadeia carbnica de um composto orgnico) podem ser previstas
com relativa facilidade e razovel aproximao em relao aos dados obtidos
experimentalmente, atravs da aplicao das regras da Teoria da Repulso dos
Pares de Eltrons na Camada de Valncia (TRPECV) s frmulas de Lewis do
compostos.
Resta, ento, entender porque o compartilhamento de pares eletrnicos
entre os tomos que formam a molcula leva estabilizao da molcula em
relao aos tomos isolados que a formam. Como em todo processo espont-
neo que ocorre na natureza, a formao da molcula estvel deve ser acom-
panhada de um abaixamento de energia da molcula formada em relao aos
seus tomos constituintes isolados.
Na tentativa de entender o que ocorre quando uma molcula forma-
da, consideremos a formao da molcula mais simples que existe, a molcula
de H
2
, a partir de dois tomos de H isolados. Cada tomo de H tem um nico
prton no ncleo, e um nico eltron em sua eletrosfera, que em seu estado
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fundamental de energia est localizado num orbital atmico 1s, de geometria
esfrica. Por simplicidade de representao, ao invs de usar uma esfera para re-
presentar os orbitais s, vamos utilizar a projeo de um corte da esfera ao longo
de seu dimetro no plano, o que resulta num crculo.
Consideremos que inicialmente os dois tomos de H, designados arbitra-
riamente como 1 e 2, esto separados por uma distncia innita entre seus n-
cleos, de modo que o eltron do tomo 1 (e1) s sofre atrao do ncleo 1, e o
eltron 2 (e2) s atrado pelo ncleo 2. A energia dessa situao de separao
tomada arbitrariamente como sendo o zero de energia. Agora, num processo
mental, imaginemos que os dois ncleos se aproximam por uma distncia me-
nor que a inicial, de modo que cada eltron passe a sofrer a atrao simultnea
dos dois ncleos. Essa situao esquematizada a seguir.
Atrao simultnea dos eltrons pelos dois ncleos dos tomos de H na molcula H
2
Como consequncia da atrao simultnea de cada eltron pelos dois
ncleos, deve haver um abaixamento da energia potencial do sistema em re-
lao ao zero arbitrrio estabelecido para o sistema (separao innita entre os
ncleos dos tomos de H). Para a Qumica, na descrio de um sistema sob es-
tudo, o que interessa sua energia interna. Por conveno, sempre que, como
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resultado de uma interao, a energia interna do sistema abaixa, desprendendo
energia para o ambiente, a esta energia atribudo sinal negativo. Se o proces-
so hipottico for continuado, espera-se que haja um decrscimo contnuo da
energia interna do sistema devido interao entre os eltrons e os ncleos
medida que diminui a separao entre os ncleos dos tomos que formam a
molcula de H
2
. Ser que essa estabilizao aumenta indenidamente, me-
dida que a distncia de separao entre os ncleos dos tomos de H diminui?
Obviamente que no, pois os tomos de H ocupam volume no espao, e quan-
do as distncias entre os ncleos se tornam pequenas, as interaes de repul-
so eltron-eltron e ncleo-ncleo comeam a aumentar rapidamente. Pela
conveno adotada, as interaes de repulso, por resultarem em aumento da
energia interna do sistema, tm sinal positivo. Representando essas contribui-
es atrao eltron-ncleo, eltron-eltron e ncleo-ncleo num grco de
energia vs distncia de separao entre os ncleos dos tomos de H, temos a
situao esquematizada a seguir.
Interaes de atrao e repulso na molcula de H
2
Como resultado global das interaes de atrao e repulso existentes na
molcula de H
2
obtm-se a curva de potencial esquematizada a seguir.
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Curva representando a interao energtica total na molcula H
2
Nessa curva de energia total nota-se que h um ponto de energia mni-
ma, com valor de -458,0 kJ mol
-1
para a molcula H
2
, que exatamente a distn-
cia entre os ncleos dos tomos de H em uma molcula de H
2
, a distncia de
ligao H H, igual a 74,2 pm.
A curva resultante descreve a situao quando os dois orbitais 1s dos to-
mos de H se aproximam, com os eltrons tendo spins opostos, obedecendo
assim ao Princpio de Excluso de Pauli. Nessa situao, as densidades eletr-
nicas associadas aos dois tomos de H interagem e se somam, resultando no
aumento da densidade eletrnica na regio entre os seus ncleos. Esse refor-
o da densidade eletrnica na regio internuclear corresponde exatamente
formao da ligao qumica, na qual a densidade eletrnica localizada nessa
regio atrada simultaneamente pelos dois ncleos.
H outra possibilidade de aproximao dos dois tomos de H, que a
dos eltrons terem os mesmos spins. Nessa situao, o Princpio de Excluso
de Pauli no obedecido, no h aumento de densidade eletrnica na regio
entre os ncleos, e no h estabilizao energtica do sistema em relao aos
tomos inicialmente isolados.
A descrio da formao da ligao qumica pelo recobrimento das den-
sidades eletrnicas dos eltrons contidos nos orbitais das camadas de valncia
dos tomos que formam a molcula, geralmente descrita por duas aborda-
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gens, que levam a resultados praticamente equivalentes em seus aspectos ge-
rais: a Teoria da Ligao de Valncia (TLV) e a Teoria do Orbital Molecular (TOM).
As duas teorias descrevem o processo que ocorre na formao da molcula
a partir dos tomos isolados, com base em seus postulados bsicos, alguns
coincidentes e outros no, envolvendo aspectos qualitativos e quantitativos.
Os aspectos qualitativos do processo envolvem tpicos como a determinao
de quais so os orbitais atmicos das camadas de valncia dos tomos que
renem condies de interagirem dentro da geometria molecular, resultando
em aumento da densidade eletrnica total na regio compreendida entre os
ncleos, estabilizando assim a molcula em relao aos seus tomos separados.
Os aspectos quantitativos envolvem clculos das densidades eletrnicas em
cada ponto da molcula, da energia de ligao da molcula, de propriedades
fsico-qumicas como energias de ionizao, espectros de emisso e absoro, e
a validao do modelo pela comparao entre as previses tericas e os dados
experimentais medidos para cada grandeza.
Dos dois aspectos envolvidos na descrio das molculas, devido com-
plexidade matemtica existente na abordagem quantitativa, fora dos objetivos
de nossa disciplina, abordaremos apenas os aspectos qualitativos do problema.
Felizmente, a abordagem qualitativa, mesmo sendo mais simples, permite-nos
ter uma viso surpreendente sobre a formao da ligao qumica, permitindo
prever estabilidades, formas geomtricas, propriedades magnticas e eltricas,
tendncias e explicao de propriedades, dentre outros aspectos.
Na abordagem qualitativa que se segue sobre essas teorias de ligao
e seus modelos, pretende-se mostrar os princpios gerais em que se baseiam
cada uma delas, suas semelhanas e diferenas, suas aplicaes e sua compa-
rao entre as previses tericas e dados experimentais, suas vantagens e des-
vantagens, assim como os limites de suas aplicaes.
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7.2. Alguns comentrios sobre modelos cientfcos e seus usos
Nessa altura, antes de comearmos a utilizar modelos cientcos, im-
portante destacar que eles diferem fundamentalmente de modelos loscos,
como os empregados pelos antigos lsofos gregos para explicar as proprieda-
des da matria e do cosmo, em vrios aspectos. Um modelo losco basea-
do apenas na lgica e na razo.
Um modelo cientco s tem validade, e aceito e utilizado pela comuni-
dade cientca, quando preenche uma srie de requisitos, dentre os quais pode-
mos citar: (i) capacidade de explicar os dados disponveis na poca em que foi
proposto; (ii) capacidade de prever dados novos, e explicar dados no previstos
e no disponveis na poca de sua proposio; e, (iii) principalmente, que suas
previses tericas sejam comprovadas por medidas experimentais. Quando um
modelo no consegue explicar observaes novas que surgiram, inicialmente
seus postulados bsicos so revistos e adaptados. Se com essas modicaes
o modelo consegue se adaptar nova realidade existente, ele continua a ser
aceito e utilizado pela comunidade cientca, constituindo o que na terminolo-
gia de Thomas Kuhn (2009) denominado [ref. 22] paradigma. Caso haja uma
incompatibilidade fundamental que no possa ser conciliada com os novos da-
dos por pequenas revises, o modelo eventualmente abandonado por outro,
ou, ao menos, so delimitados os limites de sua aplicao. Quando o modelo
abandonado por outro, baseado em postulados divergentes dos anteriores,
temos o que Kuhn (2009) denominou de quebra de paradigma. Um exemplo
tpico de quebra de paradigma o do incio da [ref. 15] Fsica Quntica, no co-
meo do sculo XX, quando se vericou que o princpio da energia contnua
da [ref. 10] Fsica Clssica no conseguia explicar fenmenos relacionados com
o mundo submicroscpico dos tomos, sendo substitudo pela energia quanti-
zada e descontnua proposta por Planck para explicar propriedades do tomo.
Aps a proposio da Fsica Quntica, a Fsica Clssica foi abandonada? Neste
caso, bvio que no! A Fsica Clssica continua prevendo com preciso o mo-
vimento de planetas e naves espaciais, descrevendo o movimento de msseis e
gros de poeira, calculando a relao entre eletricidade e magnetismo, e outros
conhecimentos cientcos envolvidos no nosso cotidiano, todos relacionados
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com o mundo macroscpico. No entanto, sabe-se hoje que seus princpios fa-
lham na descrio do mundo atmico, tendo de ser substitudo neste limite
pelos princpios da Fsica Quntica.
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Captulo 8
A descrio da ligao covalente pela
Teoria da Ligao de Valncia (TLV)
A
Teoria da Ligao de Valncia (TLV) explica a formao da ligao pelo
aumento da densidade eletrnica na regio entre os ncleos que com-
partilham, no mnimo, um par de eltrons. Por isto, ela se preocupa
apenas com a situao em que o Princpio de Excluso de Pauli obedecido,
com os eltrons das nuvens eletrnicas que interagem tendo spins opostos.
Obviamente, a TLV tambm tem uma descrio matemtica relacionada com o
clculo do recobrimento dos orbitais das camadas de valncia dos tomos que
formam a molcula e da energia de estabilizao resultante dos processos. No
entanto, como j dito anteriormente, sero abordados apenas seus aspectos
qualitativos.
Resumindo, os princpios bsicos da TLV so os seguintes:
1) A formao da ligao covalente ocorre pela interao entre os orbitais
atmicos das camadas de valncia dos tomos que compem a molcu-
la, que apresentem energias prximas e condies de simetria adequadas
para a interao.
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2) A ligao qumica associada formao de pares de eltrons com-
partilhados entre tomos adjacentes que formam a molcula.
3) Os eltrons que compem o par compartilhado entre tomos adjacen-
tes obedecem ao Princpio de Excluso de Pauli, isto , esto emparelha-
dos, tendo spins opostos.
4) A formao da ligao qumica ocorre como consequncia do recobri-
mento dos orbitais atmicos das camadas de valncias dos tomos que
compem a molcula, resultando em aumento da densidade eletrnica
na regio entre os ncleos.
Talvez seja mais fcil entender os princpios anteriores estudando a for-
mao da molcula de H
2
, a partir da interpenetrao dos orbitais esfricos 1s
de dois tomos de H, cada orbital contendo um eltron. A situao esquema-
tizada a seguir, com os crculos representando os orbitais 1s dos tomos de H,
os pontos centrais representando a posio dos ncleos dos tomos de H, e as
setas os spins de cada eltron.
Recobrimento dos orbitais 1s dos tomos de H na regio internuclear da
molcula de H
2
, formando uma ligao sigma
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A molcula estabilizada pelo reforo da densidade eletrnica na regio
internuclear, reforo este que ocorre devido soma das densidades eletrnicas
originais de cada tomo de H, que agora fazem parte da molcula. Um conceito
da TLV, derivado da associao da formao da ligao covalente a pares de
eltrons, o de [ref. 21] ordem de ligao. Para o caso da formao da molcula
de H
2
, com um par de eltrons compartilhados, a ordem de ligao igual a 1.
Isto signica que ocorre a formao de uma ligao simples entre os tomos de
H. Com a formao da ligao por compartilhamento de par eletrnico pelos
dois tomos de H, cada um deles tem completada sua capacidade mxima de
acomodar eltrons, igual a 2 (2 x 1
2
= 2, previsto para um elemento do primeiro
perodo).
Consideremos outro exemplo, agora envolvendo um elemento do se-
gundo perodo da Tabela Peridica, o or, com nmero atmico 9, e a molcu-
la diatmica estvel F
2
, que ele pode formar. Comecemos com a determinao
da congurao eletrnica do tomo de or. A partir das regras j conhecidas,
sabemos que sua congurao eletrnica 1s
2
2s
2
2p
5
, que tambm pode ser
representada pela notao He] 2s
2
2p
5
, com o smbolo He] representando a
congurao de camada cheia do gs nobre anterior. O passo seguinte en-
contrar, dentre os subnveis da camada de valncia dos tomos, se h algum
orbital que ainda no esteja preenchido e, portanto, disponvel para formar
uma ligao covalente por compartilhamento de eltron com outro tomo. A
anlise do caso do or, com congurao da camada de valncia 2s
2
2p
x
2
2p
y
2
2p
z
1
mostra facilmente que apenas o seu orbital 2p
z
ainda no est completo,
e pode formar ligao com outro tomo. (Observao: a escolha dos rtulos
dos orbitais p preenchidos e vazios totalmente arbitrria; normalmente se es-
colhe o orbital na direo z como sendo o semipreenchido, porque usual
considerar-se o eixo z como o de formao da ligao qumica numa molcula
diatmica.)
Antes de analisar o processo hipottico de formao da molcula F
2
, va-
mos recordar algumas caractersticas fundamentais de cada um dos trs orbi-
tais presentes num subnvel p. Cumpre lembrar que os contornos dos orbitais
p, assim como o de todos os outros orbitais, so na realidade superfcies tridi-
mensionais. Nos casos dos orbitais p, suas funes angulares so parecidas com
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a forma que se obtm unindo duas berinjelas pelos seus lados menores. Por
facilidade de representao, as superfcies de rotao so representadas pelas
projees no plano do papel do corte realizado na direo do eixo z. Em relao
aos orbitais s, as funes angulares dos orbitais p tm diferenas marcantes,
apresentando em suas funes de onda um [ref. 17] n angular (um plano no-
dal, para ser exato), no presente nos orbitais s. A presena de um plano nodal
angular signica que as superfcies que representam a parte angular da funo
de onda tm sinais de fase opostos em relao a cada um dos lados do plano
nodal. Nas representaes empregadas, as fases diferentes so representadas
por cores de preenchimentos diferentes. (Lembre-se: os sinais empregados nos
diagramas que representam os orbitais simbolizam apenas fases das ondas as-
sociadas ao eltron, e no cargas eltricas; a funo de onda como um todo
representa o eltron ligado ao ncleo, que tem sempre carga eltrica negativa.)
O n angular encontra-se no ponto em que as duas superfcies se tocam, com
densidade eletrnica nula, ponto em relao ao qual os sinais das fases de on-
das se invertem. O ncleo de cada tomo de or est localizado exatamente
sobre o n angular. Essas caractersticas dos orbitais p e seus signicados so
detalhados no esquema que se segue.
Caractersticas de um orbital p. Representao no plano
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A situao inicial do processo hipottico de formao da ligao covalen-
te para formar a ligao F-F pela interao dos orbitais 2p
z
de cada tomo de
or, adotando arbitrariamente o eixo z como sendo o de formao da ligao
covalente, esquematizada a seguir.
Orbitais p
z
de for, antes de interagirem, para formar a molcula F
2
Consideremos a aproximao dos ncleos dos tomos de F na direo z,
at que os lobos dos seus orbitais se interpenetrem. Como as funes de ondas
associadas aos dois eltrons contidos nos dois orbitais tm o mesmo sinal de
fase, ocorre aumento da densidade eletrnica na regio dos ncleos, resultando
na formao da ligao simples que estabiliza a molcula F
2
. A situao est
esquematizada a seguir, onde F1 e F2 simbolizam as posies dos ncleos dos
tomos de or que formam a molcula F
2
.
Formao de ligao simples entre dois tomos de for, pela interao de dois orbitais p
z
Analisando o esquema de orbitais resultantes, observamos que:
1) Com o compartilhamento de um par de eltrons pelos dois tomos de
F, cada tomo de or completa sua capacidade mxima de acomodar eltrons
em sua camada de valncia, igual a 8 (2 x 2
2
= 8, mximo para um elemento do
segundo perodo).
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2) H aumento da densidade eletrnica na regio internuclear, devido
sobreposio e reforo das densidades eletrnicas dos orbitais dos to-
mos de F, custa da diminuio da densidade eletrnica fora da regio
internuclear.
3) A molcula F
2
estabilizada em relao aos tomos de F isolados que a
formam por uma ligao simples, tendo uma ordem de ligao igual a 1.
4) No diagrama resultante, que representa o orbital molecular formado
no processo, a funo de onda resultante tem simetria de rotao em
torno do eixo z, o eixo de ligao. Isto signica que no ocorre alterao
de forma e sinal da funo ao se efetuar rotao por qualquer ngulo em
torno do eixo z. Quando isto ocorre, diz-se que a ligao formada do
tipo sigma, representada pela letra grega correspondente, . Uma ligao
simples sempre do tipo sigma.
Vamos analisar agora outro caso, para apresentar outro aspecto da descri-
o da formao da ligao covalente pela abordagem da TLV, o da formao
da molcula estvel N
2
a partir da interao entre os orbitais da camada de
valncia de dois tomos de nitrognio, nmero atmico 7. Como j discutimos
o processo com detalhes nos casos anteriores, vamos nos deter apenas no que
houver de diferente no presente caso, e ir diretamente ao diagrama que repre-
senta a situao nal.
Congurao eletrnica do tomo:
7
N 1s
2
2s
2
2p
3
Congurao eletrnica da camada de valncia: 2s
2
2p
x
1
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y
1
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z
1
A diferena em relao ao caso da molcula F
2
que nessa molcula
cada tomo de F possui apenas um orbital atmico semipreenchido em sua
camada de valncia. Com isso, s h condies de ocorrer a formao de uma
nica ligao qumica, por compartilhamento de um par eletrnico na direo
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que une os ncleos dos tomos, arbitrariamente convencionado como z. No
presente caso, cada tomo de N, com 5 eltrons na camada de valncia, pode
formar trs ligaes a partir de seus orbitais 2p semipreenchidos, completando
assim a capacidade mxima de acomodar eltrons para um elemento do se-
gundo perodo. A situao dos orbitais atmicos 2p das camadas de valncia
dos tomos de nitrognio, e o sistema de coordenada adotada para os orbitais
atmicos que se combinaro para formar a molcula diatmica N
2
so apresen-
tados no esquema a seguir. Para evitar diculdades de visualizao, os orbitais,
todos pertencentes aos mesmos tomos de N, foram separados em dois con-
juntos, um na direo z, e o outro nas direes x e y.
Orientao dos orbitais atmicos dos tomos de N que formaro a molcula N
2
Adotada essa orientao, na direo z ser formada uma ligao do tipo
sigma, exatamente como no caso de F
2
, razo pela qual no repetiremos o pro-
cedimento aqui. As diferenas no presente caso surgem nas direes x e y. Se
considerarmos, por exemplo, a situao na direo y, os orbitais 2p
y
1
e 2p
y
2
s
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podem interagir lateralmente, resultando no aumento das densidades eletrni-
cas na regio internuclear, conforme mostrado no esquema a seguir.
Interao lateral entre os orbitais p
y
dos tomos de N, originando uma ligao do tipo pi
Como se pode visualizar facilmente, se a combinao resultante for gira-
da 180 em torno do eixo z, no h mais simetria de rotao em torno do eixo
da ligao F F, pois as fases das nuvens eletrnicas acima e abaixo do plano xz
tm sinais opostos. Diz-se que o plano xz um [ref. 23] plano nodal da combi-
nao molecular resultante. Quando isto ocorre, diz-se que a ligao formada
do tipo pi, representada pela letra grega correspondente, . Como a interao
entre os orbitais atmicos ocorre na direo y, mais especicamente no plano
yz (o plano da folha), o orbital que resulta nessa combinao de orbitais atmi-
cos denominado
y
.
A anlise da interao que ocorre nas direes X1 e X2 mostra que uma
situao semelhante ocorre tambm no plano xz, a direo perpendicular ao
plano da pgina. A combinao resultante tem um lobo resultante com a fase
da onda com um sinal na frente do plano do papel, e um lobo atrs do plano da
folha, com o sinal de fase oposto em relao ao primeiro. Novamente, a combi-
nao resultante tambm do tipo , e o orbital resultante denominado
x
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Um balano global das interaes que ocorrem na formao da mol-
cula de N
2
a partir da combinao dos orbitais semipreenchidos dos tomos
de N que a formam, mostra a formao de trs tipos de interaes, uma
e duas , cada uma contendo um par de eltrons compartilhado. Uma das
interaes ocorre na direo z, a direo do eixo internuclear, sendo uma de
natureza , e as outras duas nos plano xz e yz, de natureza , denominadas
x

e
y
, respectivamente. Deste modo, a formao da molcula de N
2
envolve a
formao de trs pares eletrnicos, resultando numa ordem de ligao igual a
3, uma ligao covalente tripla. A congurao eletrnica da molcula de N
2

pode tambm ser representada de forma mais simples, sem especicar a com-
binao dos orbitais que a originam, atravs do emprego da estrutura de Lewis
correspondente.
N
N
Como dito anteriormente, a concordncia das previses feitas por uma
teoria com os dados experimentais obtidos para os sistemas sob estudo o
critrio empregado para testar a validade de uma teoria. Embora apenas do
ponto de vista qualitativo, vamos testar se a descrio da formao de ligao
em molculas diatmicas discutidas at o momento pela abordagem da TLV
para as molculas de F
2
e N
2
esto de acordo com algum dado medido expe-
rimentalmente, por exemplo, suas distncias de ligao. Pela descrio da TLV,
as molculas diatmicas F
2
e N
2
tm ordens de ligao iguais a 1 e 3, corres-
pondendo a ligaes simples e tripla, respectivamente. Desse modo, com base
nesses resultados, espera-se que a ligao N N seja mais forte que a ligao
F F; com base nos resultados obtidos pela TLV, pode-se prever que a distncia
de ligao N N < F F, uma vez que espera-se que uma ligao tripla seja mais
forte que uma ligao simples. Uma consulta rpida s tabelas de distncias
de ligao medidas experimentalmente para as molculas N
2
e F
2
, facilmente
encontradas na literatura, mostra que essas distncias so iguais a 110 e 142 pm
(1 pm = 1 picmetro = 10
-12
m), para N N e F F, respectivamente. Essa ordem
C
a
p
.

1
C
a
p
.

2
C
a
p
.

3
C
a
p
.

4
R
e
f
e
r
n
c
i
a
s

B
i
b
l
i
o
g
r
f
i
c
a
s
388
exatamente a prevista a partir dos resultados das ordens de ligao obtidos
pela TLV! Embora num nvel bastante qualitativo, essa concordncia entre a teo-
ria e a prtica uma evidncia que d suporte aos princpios empregados pela
TLV na descrio da formao das duas molculas abordadas, pelo menos com
base nos dados considerados at o momento.
8.1. A descrio da formao da molcula de CH
4
pela Teoria da Liga-
o de Valncia
As estruturas eletrnicas das camadas de valncia dos tomos de C e H
que formam a molcula de CH
4
, so: tomo de
6
C He] 2s
2
2p
z
1
2p
y
1
e tomo
de
1
H 1s
1
.
Aplicando as regras simples da Teoria da Repulso dos Pares de Eltrons
na Camada de Valncia (TRPCEV) molcula CH
4
, pode-se facilmente determi-
nar que a molcula, com um nmero total de 8 eltrons nas camadas de valn-
cia dos tomos que a formam, ter 4 quatro pares de eltrons compartilhados.
A partir do nmero de pares de eltrons igual a 4, pode-se prever a geometria
molecular de um tetraedro regular para a molcula CH
4
. Para essa geometria
molecular est previsto que todas as distncias de ligao C H so iguais, o
mesmo devendo ocorrer com os ngulos H C H, que devem apresentar o
valor de 109 28, esperado para um tetraedro regular. Essas previses so total-
mente comprovadas por medidas experimentais dessas grandezas.
Com base nessas informaes, vamos agora aplicar os princpios da TLV
empregados at agora para discutir a formao da molcula estvel CH
4
, de
geometria tetradrica regular. Partindo da congurao eletrnica da camada
de valncia do tomo de carbono central em seu estado fundamental, 2s
2
2p
z
1
2p
y
1
, verica-se facilmente que h apenas dois orbitais atmicos semipreen-
chidos, cujos lobos esto a 90 um do outro. Se a congurao da camada
de valncia do tomo de C central no seu estado fundamental de energia for
utilizada para justicar a formao da molcula entre e C e H, estaria prevista a
formao de uma molcula com composio CH
2
, e ngulo H C H igual a
90, como esquematizado a seguir.
C
a
p
.

1
C
a
p
.

2
C
a
p
.

3
C
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p
.

4
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389
Esquema de interaes que ocorreriam entre C e H, caso fosse utilizado o estado fundamental
do tomo de C na formao das ligaes]
Obviamente, essas previses esto em total desacordo com os dados ex-
perimentais, e mesmo com previses corretas feitas por abordagens mais sim-
ples, como a da TRPECV! O que est ocorrendo? Esse um exemplo tpico de
uma inadequao de um modelo simples e restritivo como a TLV para explicar
uma situao que est longe de ser simples, que o da formao da ligao
qumica.
Para harmonizar suas previses com os dados experimentais, a TLV pos-
tula que no caso do tomo de carbono envolvido na formao da molcula
CH
4
, no o seu estado fundamental da camada de valncia que participa do
processo, mas sim um estado excitado virtual (um estado que postulado,
mas que no pode ser isolado e estudado independentemente) de maior ener-
gia. A formao desse estado excitado envolve a promoo de um eltron ori-
ginalmente presente no orbital 2s para o orbital 2p vazio. Esse estado tem a
congurao 2s
1
2p
x
1
2p
y
1
2p
z
1
, ou, pela representao alternativa na forma de
casinhas representando os orbitais, mostrada a seguir.
C
a
p
.

1
C
a
p
.

2
C
a
p
.

3
C
a
p
.

4
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s
390
Representao do suposto estado excitado do tomo de carbono, utilizado na formao de CH
4
Usando o estado excitado do tomo central de carbono, pode-se justi-
car a formao das 4 ligaes C H, pois agora cada tomo de H pode empare-
lhar seus eltrons com os provenientes do tomo de C, que semipreenchem os
orbitais do estado excitado. A interao esquematizada a seguir.
Representao da formao das ligaes C H em CH
4
, atravs do compartilhamento de pares de
eltrons entre C e H, utilizando o estado excitado de C
Se a suposio de que o estado excitado do tomo de carbono que atua
na formao da molcula CH
4
capaz de justicar a formao de 4 ligaes C
H no consegue explicar a equivalncia dessas ligaes, e nem os ngulos de
ligao H C H. A razo dessas discrepncias so facilmente entendidas como
decorrentes de se ter dois tipos de orbitais diferentes envolvidos no estado ex-
citado virtual postulado: um orbital s de simetria esfrica, e trs orbitais p, cujos
lobos formam ngulos de 90 entre eles.
C
a
p
.

1
C
a
p
.

2
C
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p
.

3
C
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p
.

4
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391
Para tornar todas as ligaes equivalentes, a TLV postula que os orbitais
do estado excitado virtual se misturam atravs de um processo denominado
[ref. 12] hibridao de orbitais atmicos. A hibridao de orbitais atmicos , na
realidade, a combinao dos orbitais atmicos de um mesmo tomo, gerando
igual nmero de orbitais hbridos. Os orbitais hbridos formados no processo
de combinao so todos iguais, e cada um deles tem a mesma contribuio
percentual dos orbitais atmicos cuja mistura o originou. Eles tendem a manter
o mximo afastamento possvel, de modo a minimizar as repulses entre os
pares de eltrons que os ocupam. Outra caracterstica deles que s podem
formar ligaes do tipo sigma, ao longo de cada direo do espao ocupado
pelos orbitais.
Uma pergunta que costuma aparecer a essa altura sobre o processo de
hibridao : se a formao do estado excitado virtual implica na promoo
de um eltron, envolvendo gasto de energia, que vantagem h no processo de
hibridao? A resposta que com a hibridao do tomo de C central, ele pode
formar quatro ligaes CH, em vez de somente duas caso a interao ocorres-
se em sua camada de valncia no estado fundamental. A formao das duas
ligaes CH adicionais compensa plenamente, do ponto de vista energtico, o
eventual gasto inicial de energia para formar o estado excitado virtual.
Vamos ver o signicado de cada um dos termos empregado at ago-
ra, usando o caso concreto da formao dos 4 orbitais hbridos obtidos pela
mistura dos 4 orbitais atmicos do estado excitado do tomo de carbono na
formao da molcula CH
4
. Os 4 orbitais hbridos obtidos nessa mistura so
representados pela sigla sp
3
, que signica que foram formados pela mistura de
um orbital s e 3 orbitais p, todos do tomo de carbono central. Como foram
misturados um total de 4 orbitais atmicos, diz-se que cada hbrido sp
3
tem
25% de carter s [1 orbital de um total de 4 orbitais misturados = (1/4) x 100 =
25%], e 75% de carter p [3 orbitais de um total de 4 orbitais misturados = (3/4)
x 100 = 75%]. Os 4 orbitais hbridos equivalentes do tipo sp
3
, com os respectivos
ngulos, so mostrados no esquema que se segue.
C
a
p
.

1
C
a
p
.

2
C
a
p
.

3
C
a
p
.

4
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s
392
Orbitais hbridos sp
3
do tomo de carbono
Como o processo de combinao de 4 orbitais atmicos para formar os
4 orbitais hbridos sp
3
difcil de representar espacialmente, escolhemos utilizar
o processo mais simples de mistura de apenas dois orbitais, um s e um p, para
ilustrar o processo de formao de 2 orbitais hbridos do tipo sp. A situao
escolhida representada a seguir.
C
a
p
.

1
C
a
p
.

2
C
a
p
.

3
C
a
p
.

4
R
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f
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s
393
Representao da combinao de um orbital s e um orbital p do tomo de carbono
Consideremos a situao representada no esquema no tocante s fases
das funes de onda que representam os orbitais atmicos que se combinam,
ambos provenientes do mesmo tomo central. Devido s interaes entre as
fases das ondas associadas aos orbitais, ocorre reforo da densidade eletrnica
em um dos lobos do orbital p e a diminuio do lobo oposto, como mostrado
no esquema a seguir.
Representao de um orbital hbrido sp de um tomo de carbono
C
a
p
.

1
C
a
p
.

2
C
a
p
.

3
C
a
p
.

4
R
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c
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g
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s
394
Considerando que as fases da funo de onda p sejam mantidas, e a fase
da funo de onda s seja invertida, situao que tem a mesma probabilidade
de ocorrer que a anterior, haver a formao de um orbital hbrido exatamente
idntico ao anterior, s que com orientao oposta.
Como misturamos dois orbitais atmicos, so gerados dois orbitais hbri-
dos idnticos, no caso denominados de orbitais hbridos sp, exatamente por es-
tarem envolvidos um orbital s e um orbital p no processo de mistura. Como os
orbitais hbridos sp formados se orientam no espao? A resposta : adotando a
orientao linear, minimizando desse modo as repulses intereletrnicas entre
os eltrons que os ocuparo! Essa situao representada no esquema a seguir.
Devido s diculdades de representao do lobo menor existente em cada or-
bital hbrido, que pode ser visualizado na situao I do esquema, geralmente
eles so omitidos na representao grca, como mostrado na situao II.
Modos de representao dos dois orbitais hbridos sp de um tomo de carbono
Usando a representao espacial simplicada para a hibridao sp
3
do
tomo de C central, a formao das ligaes do tomo central de C com os
tomos de H perifricos em CH
4
mostrada no esquema que se segue.
C
a
p
.

1
C
a
p
.

2
C
a
p
.

3
C
a
p
.

4
R
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s
395
Representao da formao das ligaes na molcula CH
4
, a partir das interaes entre os orbitais hbridos
sp
3
do tomo de carbono central e os orbitais s dos tomos de H perifricos
Embora agora a molcula no possua apenas um nico eixo internuclear,
como nos casos tratados anteriormente, cada ligao C H tem uma simetria
do tipo em relao rotao em torno do eixo que une os ncleos de cada
um desses pares de tomos. Assim, cada ligao C H do tipo sp
3
s, for-
mada pela interao de um orbital hbrido sp
3
do tomo de carbono central e
o orbital 1s de um dos tomos de H perifricos.
8.2. A descrio da formao das molculas de C
2
H
4
e C
2
H
2
pela
Teoria da Ligao de Valncia
Os mtodos experimentais de determinao de estruturas moleculares,
ou a aplicao das regras simples da TRPECV, indicam que as molculas em
questo tm as geometrias moleculares, as frmulas de Lewis e os ngulos de
ligao representados no esquema que se segue.
C
a
p
.

1
C
a
p
.

2
C
a
p
.

3
C
a
p
.

4
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396
[inserir frmula 185: Geometria e ligaes nas molculas de eteno e etino
Comecemos pelo caso do eteno. Como j vimos anteriormente, ao redor
de cada tomo de carbono h trs direes de ligao equivalentes no plano, e
que fazem ngulos H C H todos iguais a 120. Portanto, v-se facilmente que
no possvel explicar o nmero de ligaes e a geometria da molcula com
base na camada de valncia do estado fundamental do tomo de carbono
central. Para descrever adequadamente a geometria da molcula necessria a
utilizao de trs orbitais hbridos equivalentes, formados pela combinao de
um orbital s e dois orbitais p, dando origem a trs orbitais hbridos equivalentes
denominados sp
2
. Esses trs orbitais hbridos se distribuem uniformemente no
espao, de modo a minimizar a repulso intereletrnica quando ocupados. Para
garantir isto, os orbitais hbridos se distribuem num plano, assumindo a geo-
metria trigonal plana, formando ngulos adjacentes de 120. Resta agora um
orbital p que no participa da hibridao, denominado orbital p puro, que se
localiza no plano perpendicular ao ocupado pelos trs orbitais hbridos equiva-
lentes. interessante destacar que, para garantir a equivalncia dos trs orbitais
hbridos formados, a nica possibilidade para a localizao do orbital p puro
na direo perpendicular ao plano ocupado pelos hbridos. A situao do
tomo de carbono com hibridao sp
2
mostrada no esquema que se segue.
C
a
p
.

1
C
a
p
.

2
C
a
p
.

3
C
a
p
.

4
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397
Representao espacial dos trs orbitais hbridos sp
2
e
um p puro de um tomo de carbono
Observaes: Os 3 orbitais hbridos tiveram seu contornos reforados,
para destac-los dos demais, e facilitar a visualizao. Para mostrar a situao
do orbital p puro em relao ao plano formado pelos orbitais hbridos sp
2
, ele
est representado deslocado em relao ao plano que contem os orbitais hbri-
dos. Outro detalhe que merece destaque que os lobos dos orbitais hbridos
tm todos os mesmos sinais da fase associado ao eltron, o que representado
pelos preenchimentos de mesma cor. Em contraste, o orbital p puro tem duas
fases diferentes em relao ao plano da molcula, caracterstica tpica de uma
funo p, o que representado pelos preenchimentos diferentes dos seus lo-
bos, acima e abaixo do referido plano.
Na formao da molcula de eteno, dois tomos de carbono no estado
de hibridao sp
2
interagem frontalmente, formando uma ligao (sp
2
sp
2
)
na direo da reta que une os ncleos dos tomos de C. Cada um dos dois orbi-
tais hbridos sp
2
restantes em cada tomo de carbono interage com um orbital
1s de um tomo de H, formando uma ligao (sp
2
C
s
H
). Os dois orbitais p pu-
ros, perpendiculares ao plano ocupado pela molcula, interagem lateralmente,
C
a
p
.

1
C
a
p
.

2
C
a
p
.

3
C
a
p
.

4
R
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c
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s
398
formando uma ligao do tipo . A situao nal das ligaes na molcula C
2
H
4

esquematizada a seguir.
Esquema de ligaes envolvidas na formao da molcula de eteno
No esquema resultante, v-se que ocorre a formao de uma ligao du-
pla, constituda por uma ligao , localizada no mesmo plano que os orbitais
hbridos dos dois tomos de carbono, e uma ligao , perpendicular ao plano
em que se localiza a molcula.
Vamos considerar agora o caso da descrio das ligaes qumicas exis-
tentes na molcula de etino (nome comum, acetileno), segundo o modelo da
TLV. Em torno de cada tomo de carbono h duas direes equivalentes, uma
correspondente direo da ligao C H, e uma referente direo da ligao
C C, formando um ngulo de 180 entre elas. Para explicar a formao das
duas ligaes equivalentes, a geometria e o ngulo formado, so necessrios
dois orbitais hbridos equivalentes ao redor de cada tomo de carbono da mo-
lcula. Para se obter a formao de dois orbitais hbridos equivalentes, neces-
srio combinar um orbital atmico s e um orbital atmico p de cada tomo de
C
a
p
.

1
C
a
p
.

2
C
a
p
.

3
C
a
p
.

4
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g
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s
399
carbono, dando origem a dois orbitais hbridos rotulados como orbitais hbri-
dos sp. Do mesmo modo e pelas mesmas razes j discutidas, os dois orbitais
hbridos se distribuem no espao de modo a minimizar as repulses intereletr-
nicas, distribuindo-se ao longo de uma linha. Outra concluso que se pode tirar
da situao que na formao dos orbitais hbridos sp, dois orbitais p do tomo
permanecem como p puros, ambos perpendiculares ao eixo formado pelos or-
bitais hbridos, e perpendiculares entre si. A situao esquematizada a seguir.
Esquema de um tomo de carbono no estado de hibridao sp, mostrando
os dois orbitais hbridos sp e os dois orbitais p puros
Observao: Como no exemplo anterior, os contornos dos orbitais hbri-
dos foram destacados em relao aos dos p puros, numa tentativa de facilitar
a visualizao espacial.
Quando os dois tomos de carbono em estado de hibridao sp se apro-
ximam, ocorre a formao de uma ligao do tipo sp
C
sp
C
, ao longo do
eixo que une os ncleos dos dois tomos, utilizando um orbital hbrido de cada
tomo. Resta um orbital hbrido em cada tomo de carbono. Cada um deles
interage com orbitais s de dois tomos de H perifricos, formando duas ligaes
do tipo sp
C
- s
H
. Os dois orbitais p puros sobre cada tomo de C interagem late-
C
a
p
.

1
C
a
p
.

2
C
a
p
.

3
C
a
p
.

4
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g
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400
ralmente aos pares, formando duas ligaes do tipo perpendiculares ao eixo
internuclear, e perpendiculares entre si. A situao esquematizada a seguir,
representando-se apenas os orbitais p no plano da folha de papel, para evitar
sobreposio e diculdade de visualizao. Na molcula real, ocorre interao
semelhante anterior no plano perpendicular folha do papel, que no est
representada aqui para maior clareza de visualizao.
Esquema de ligaes envolvidas na formao da molcula de etino
Observao: H mais uma ligao do tipo , perpendicular ao plano do
papel, com um lobo de uma dada fase localizado na frente do plano, e o lobo
de fase oposta atrs dele, no mostrada no esquema de ligaes em C
2
H
4
.
8.3. A descrio da formao de molculas inorgnicas pela Teoria da
Ligao de Valncia
Os formalismos da TLV podem tambm ser empregados para descrever a
ligao qumica em espcies inorgnicas neutras como amnia, ons molecula-
res como NO
3
-
, compostos de coordenao como [Co(NH
3
)
6
]
2+
etc. Como exem-
plo, consideraremos a descrio da formao das ligaes qumicas existentes
na molcula de amnia, de frmula NH
3
.
C
a
p
.

1
C
a
p
.

2
C
a
p
.

3
C
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p
.

4
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401
Como previsto pela TRPECV, e conrmado por medidas experimentais, a
geometria da molcula de NH
3
de pirmide trigonal, com ngulos de 107,8
e distncia de ligao N H de 101,7 pm (1 pm = 10
-12
m), como representado
a seguir.
H
H
H
N
101,7 pm
107,8
o
Geometria e esquema de ligaes envolvidas na formao da molcula de NH
3
Na estrutura da molcula pode-se vericar o efeito do par isolado sobre
o tomo de nitrognio, que faz com que os ngulos H N H da molcula NH
3

sejam menores que o que seria esperado para um arranjo regular com quatro
pares de eltrons estereoativos, que teria ngulos iguais a 109 28.
Agora vamos descrever a formao das ligaes qumicas na molcula de
NH
3
pela abordagem da TLV.
Congurao eletrnica do tomo de
7
N central em seu estado fundamental:
He] 2s
2
2p
x
1
2p
y
1
2p
z
1
Congurao eletrnica de cada um dos tomos de H em seu estado funda-
mental: 1s
1
C
a
p
.

1
C
a
p
.

2
C
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p
.

3
C
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p
.

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402
Como podemos vericar pela congurao eletrnica do tomo central
de N, h trs orbitais p semipreenchidos, que por si j so sucientes para expli-
car a formao das trs ligaes N H da molcula de amnia. No entanto, se
forem utilizados os trs orbitais p do estado fundamental da camada de valn-
cia do tomo de N para formar as trs ligaes N H, a geometria nal obtida
seria a de trs ligaes N H formando ngulos H N H iguais a 90. Essa
previso seria consequncia do fato dos orbitais p formarem ngulos de 90
entre eles. Esse resultado no est de acordo com a previso da TRPECV e as
medidas experimentais!
Como resolver o problema? Para resolver o problema, mais uma vez a
TLV utiliza o conceito de hibridao dos orbitais do tomo central, desta vez
um tomo de nitrognio, supondo que h formao do estado excitado virtual,
representado a seguir.
Estado excitado virtual do tomo central de N em NH
3
Supe-se ento que seja esse estado excitado virtual que forma as
ligaes da molcula, aps a hibridao dos orbitais que o formam. Como
anteriormente, para tornar os orbitais geometricamente equivalentes, eles so
combinados, formando 4 orbitais hbridos sp
3
. A diferena no presente caso
C
a
p
.

1
C
a
p
.

2
C
a
p
.

3
C
a
p
.

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s
403
que um dos orbitais hbridos ocupado por um par de eltrons do prprio
tomo de N central. Com isto, embora a geometria dos pares de eltrons seja
a de um tetraedro, a geometria molecular prevista para a molcula de amnia
ser inferior geometria dos pares. Como uma das direes do tetraedro
ocupada por um par de eltrons isolados proveniente do tomo de N, nessa
direo impossvel ser formada uma ligao com um tomo de H.
Nessa direo da molcula est localizado o par de eltrons isolados da
molcula. A geometria molecular prevista para a molcula ento a de uma
pirmide trigonal, com ngulo H N H < 109 28, em consequncia do efeito
de repulso do par isolado sobre os pares compartilhados, como mostrado a
seguir, usando um modelo de bolas.
Representao espacial da molcula de NH
3
. N = bola azul; H = bola branca
As hibridaes abordadas at aqui envolveram apenas orbitais s e p, mas
que so teis e sucientes para o estudo de praticamente toda a Qumica Or-
gnica. Um nmero muito maior de hibridaes surge no caso de tomos que
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tm orbitais d, formando hbridos como dsp
3
, d
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sp
3
, capazes de formar 5 e 6 li-
gaes, respectivamente. Esses orbitais hbridos so utilizados na discusso das
ligaes e geometrias que ocorrem em compostos inorgnicos. No entanto, por
limitao de tempo e espao, esse assunto no ser abordado no presente livro!
8.4. Vantagens, desvantagens e limitaes no uso da Teoria da
Ligao de Valncia na descrio da ligao qumica
A TLV tem como uma de suas grandes vantagens a sua relativa simplici-
dade. Ela associa a formao da ligao qumica formao de par de eltrons
compartilhado entre os tomos adjacentes que formam a molcula. A forma-
o do par de eltrons descrita pela TLV como consequncia do recobrimen-
to dos orbitais atmicos das camadas de valncia dos tomos que formam a
molcula. Usada em conjunto com a TRPECV que no parte integrante da
TLV , permite descrever as geometrias e ligaes formadas pelas molculas
orgnicas e inorgnicas mais simples.
Como desvantagens da TLV podem-se listar suas limitaes:
1) Para descrever a formao da molcula, ela se preocupa somente com
a regio internuclear dos pares de tomos que formam uma ligao. As
outras regies da molcula so consideradas essencialmente idnticas s
dos tomos de origem, anteriormente formao da ligao qumica.
2) Por se preocupar apenas em justicar a estabilidade do estado funda-
mental de uma molcula, ela incapaz de descrever fenmenos associados
com estados excitados (de energia maior que a do estado fundamental),
no conseguindo explicar satisfatoriamente fenmenos como os espectros
de absoro e emisso de energia eletrnica por uma molcula.
3) Por associar a formao da ligao formao de pares de eltrons, ela
tem grandes diculdades em explicar convenientemente a estabilidade
e formao de molculas com nmeros impar de eltrons, como, por
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exemplo, NO (7 + 8 = 15 eltrons no total) e NO
2
(7 + 2 * 8 = 23 eltrons),
ambas estveis.
4) Como j vimos anteriormente, ela precisa utilizar conceitos como hibri-
dao para explicar, por exemplo, o nmero de ligaes e as geometrias
formadas em molculas que tm o tomo de carbono como o tomo
central da molcula.
5) Para justicar a equivalncia das ligaes em espcies como O
3
, NO
3
-
,
SO
4
2-
, e outras espcies, ela precisa apelar para o conceito de ressonncia.
6) Ela prev incorretamente que a molcula O
2
, com um nmero total de
16 eltrons, deveria apresent-los todos emparelhados, e ser diamagn-
tica (propriedade que apresenta uma substncia que tem todos os seus
eltrons emparelhados, de praticamente no interagir com um campo
magntico externo aplicado). A molcula de O
2
paramagntica, isto ,
ela atrada pelos polos de um m, fenmeno que est associado com a
presena de eltrons desemparelhados na molcula!
Por essas e outras razes, ela foi sendo gradativamente substituda por
teorias de ligao mais completas, como, por exemplo, a Teoria do Orbital
Molecular. Essa ltima ser abordada em seus aspectos bsicos em tpico a ser
apresentado futuramente nesta parte.
Esse um exemplo tpico de que, quando se diz que uma teoria substi-
tuda por outra mais completa, no signica obrigatoriamente que a teoria an-
terior deva ser completamente abandonada! Conhecendo-se os limites de sua
utilizao, a TLV extremamente til para estudar a maior parte das proprieda-
des dos compostos orgnicos e das substncias inorgnicas mais simples. No
porque se dispe de uma teoria mais completa, e geralmente de uso mais com-
plexo, como a Teoria do Orbital Molecular, que ela precise ser sempre utilizada.
Nos casos mais simples e introdutrios da descrio da ligao qumica, em que
no so necessrios clculos detalhados, trabalho com estados excitados etc.,
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e dentro dos limites de sua utilizao, a TLV muito til, exatamente pela sua
simplicidade de uso.
8.5. Caso das substncias ligadas por ligaes covalentes em retculos
tridimensionais infnitos: estruturas do diamante e silcio metlico
Algumas substncias como o diamante e o silcio metlico, dentre ou-
tras, formam estruturas cristalinas que podem ser consideradas como autnti-
cas molculas gigantes, em que os tomos vizinhos so unidos por ligaes
covalentes fortes. Substncias como o diamante, cuja estrutura cristalina es-
tabilizada por interaes desse tipo, formam ligaes denominadas ligaes
covalentes estendidas. Fica mais simples entender o que isto signica se con-
siderarmos o exemplo da menor poro representativa da estrutura cristalina
do diamante, denominada cela unitria, apresentada a seguir. Pela repetio
da cela unitria nas trs dimenses do espao, pode-se representar o retculo
tridimensional innito do diamante.
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Diamante e a representao de sua cela unitria
Em cada ponto da cela unitria est presente um tomo de carbono com
hibridao sp
3
, apresentando geometria tetradrica ao seu redor, com cada
orbital hbrido contendo 1 eltron. Cada tomo de carbono forma 4 ligaes
covalentes com seus vizinhos na cela unitria, e assim sucessivamente. Na estru-
tura do diamante slido, cada tomo de carbono tetradrico est ligado cova-
lentemente a quatro outros tomos de carbono tetradrico vizinhos, atravs de
ligaes sp
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Devido ao carter forte da ligao , e o enorme nmero de ligaes
presentes no retculo cristalino formado, o diamante a substncia que apresenta
a maior dureza na natureza, apresentando tambm elevado ponto de fuso (na
ausncia de oxignio, pois ao ser aquecido na presente deste, sofre combusto,
formando dixido de carbono). Essas propriedades dureza e ponto de fuso
elevado so consequncia da alta energia de estabilizao associada ao retculo.
Alm disso, como todos os quatro eltrons da camada de valncia de
cada tomo de carbono so totalmente empregados na formao de ligaes
com os tomos vizinhos, o diamante no tem eltrons livres em sua estrutura
para conduzir corrente eltrica, sendo um isolante eltrico.
O diamante tem tambm uma grande inrcia qumica, tambm uma de-
corrncia da grande estabilizao da estrutura pelas interaes covalentes for-
tes nela existentes, englobando toda sua estrutura. A descrio mais detalhada
da origem da estabilizao energtica decorrente da estrutura do diamante,
e substncias assemelhadas, que formam uma espcie de molcula gigante
ser abordada juntamente com a dos metais, que possuem estruturas tridimen-
sionais semelhantes do diamante.
A esta altura cabe aproveitar a oportunidade para tentar corrigir um en-
gano frequente que aparece em grande nmero de livros didticos. A maioria
desses livros considera erroneamente que as interaes covalentes so fracas,
baseando-se em exemplos como o do iodo e naftaleno slidos, que apresen-
tam baixos pontos de fuso e ebulio. preciso lembrar que, embora essas
molculas isoladas sejam realmente estabilizadas por ligaes covalentes in-
ternas fortes, a estabilizao da estrutura dos respectivos slidos no envolve
interaes covalentes entre as entidades que a formam, mas sim foras fracas
do tipo foras de disperso de London. A fuso de slidos desse tipo envolve
a quebra dessas interaes fracas (e no das ligaes covalentes internas I I e
C C, das molculas de I
2
e naftaleno, que so fortes, e permanecem intactas
durante o processo de fuso!), o que faz com que suas temperaturas de fuso
e de ebulio sejam baixas. As foras de disperso de London sero abordadas
mais adiante nesta parte do livro.
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Captulo 9
A descrio da ligao covalente em molcula
isolada pela Teoria do Orbital Molecular (TOM)
A
Teoria do Orbital Molecular (TOM) descreve a formao das ligaes
covalente em molculas a partir de vrios princpios bsicos, alguns
coincidentes com os da Teoria da Ligao de Valncia (TLV), e outros
no. A TOM considera que os orbitais dos tomos que formam a molcula se
combinam, gerando orbitais moleculares (OM), e os eltrons provenientes dos
tomos preenchem esses orbitais, em ordem crescente de energia. Os eltrons
agora distribudos nos OM pertencem molcula, independentemente da sua
origem. importante destacar neste ponto que a descrio da formao da
molcula pela TOM difere da descrio feita pela TLV em vrios aspectos! Para
explicar a formao da ligao qumica entre dois tomos da molcula, a TLV
utiliza apenas os orbitais atmicos necessrios para a formao do par compar-
tilhado na regio internuclear, considerando todos os demais orbitais dos to-
mos que formam a molcula como essencialmente idnticos aos dos tomos
isolados de origem.
Outra diferena entre os mtodos das duas teorias da ligao covalente
que a TOM parte da geometria da molcula, e combina os orbitais atmicos
que do origem molcula segundo as orientaes permitidas pela geometria
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molecular. A geometria molecular, por sua vez, pode ser prevista pela aplicao
dos princpios da Teoria da Repulso dos Pares de Eltrons da Camada de Va-
lncia (TRPECV), no caso de molculas mais simples, ou exigir a determinao
experimental das estruturas moleculares, para as molculas mais complexas.
H vrios mtodos de se fazer a combinao dos orbitais atmicos para
obter os orbitais moleculares, mas o mais simples deles o da Combinao
Linear de Orbitais Atmicos (Cloa), que utilizaremos em nossa abordagem
qualitativa. A aplicao do mtodo relativamente simples quando descreve-
mos ligaes em molculas altamente simtricas e com poucos tomos, como,
por exemplo, H
2
, O
2 e
N
2
. Essas molculas diatmicas, formadas por dois tomos
idnticos, so denominadas molculas diatmicas homonucleares.
Vamos apresentar as ideias bsicas da aplicao qualitativa dos princpios
da Cloa no item seguinte, atravs de suas aplicaes diretas na obteno dos
orbitais moleculares de molculas diatmicas homonucleares.
9.1. A aplicao do mtodo de combinao linear de orbitais atmicos
para a obteno dos orbitais moleculares de molculas diatmicas
homonucleares, constitudas por elementos do primeiro perodo
da Tabela Peridica
Vamos comear considerando a construo dos orbitais moleculares de
molculas do tipo A A, de geometria linear, onde A um elemento do pri-
meiro perodo (A pode ser H, ou He), pela combinao linear dos seus orbitais
atmicos. Um elemento do primeiro perodo, com n = 1, s contm um orbital
atmico 1s, que possui simetria esfrica.
Vamos fazer agora a combinao linear dos dois orbitais 1s provenientes
dos dois tomos A. O que signica fazer a combinao linear dos orbitais at-
micos, no caso da molcula A A, de geometria linear? Signica que os orbitais
atmicos 1s se aproximam segundo uma linha que une os ncleos dos tomos,
de acordo com a geometria linear da molcula, e as densidades eletrnicas as-
sociadas aos orbitais se sobrepe e interagem. Cada funo de onda s apresen-
ta uma nica fase, que pode ser negativa ou positiva, com igual probabilidade.
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Ao aproximarmos as duas funes de onda atmicas, podem ocorrer duas situ-
aes igualmente provveis: (i) os dois orbitais atmicos tm funes de onda
com as mesmas fases, ou (ii) os dois orbitais atmicos tm funes de onda
com fases opostas. As duas possibilidades de combinaes lineares esto es-
quematizadas a seguir, representando as esferas associadas aos orbitais 1s por
seus crculos de contorno, por maior facilidade de representao e visualizao.

Combinao linear de dois orbitais 1s, formando um orbital molecular ligante
1s
Nos orbitais atmicos e moleculares, os pontos representam as posies
dos ncleos dos tomos, o sinal + (ou -) as fases das ondas associadas aos el-
trons, o eixo z representa o eixo internuclear que contm os ncleos dos to-
mos, e a regio sombreada na distncia mdia do segundo desenho do esque-
ma representa o aumento da densidade eletrnica entre os ncleos, devido
interferncia construtiva de duas ondas com o mesmo sinal de fase. O orbital
molecular resultante, na realidade uma superfcie de revoluo em torno do
eixo z, sendo representado no esquema pelo corte que contm o eixo z. O or-
bital molecular resultante, denominado orbital sigma ligante, representado
pela sigla s
1s
. Essa nomenclatura tem o seguinte signicado:
o orbital molecular formado tem simetria de rotao em torno do
eixo z. Isto signica que, se o orbital for girado por um ngulo qualquer
em torno do eixo z, ele ter a mesma forma espacial e sinal da fase de
onda da situao inicial.
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ligante o orbital molecular resultante tem aumento da densidade
eletrnica na regio entre os ncleos dos tomos cujos orbitais atmicos
deram origem ao orbital molecular. O reforo da densidade eletrnica na
regio internuclear corresponde formao da ligao qumica, e leva
estabilizao da molcula em relao aos tomos isolados, quando o
orbital molecular ocupado por eltrons.
Como combinamos dois orbitais atmicos, devemos obter o mesmo n-
mero de orbitais moleculares. Este o outro princpio envolvido na obteno
de orbitais moleculares por meio de combinaes lineares dos orbitais atmi-
cos que formam a molcula: nmero de orbitais atmicos combinados = n-
mero de orbitais moleculares formados.
Para o caso presente, no qual estamos fazendo as combinaes lineares
de dois orbitais atmicos 1s, a outra combinao que ocorre envolve a apro-
ximao dos dois orbitais atmicos com sinais de fase opostos. Essa situao,
que ocorre com a mesma probabilidade que a anterior, leva diminuio da
densidade eletrnica na regio entre os ncleos dos tomos que se combinam,
devido interferncia destrutiva entre as fases opostas das ondas que repre-
sentam os orbitais. Com isto, na regio internuclear, ao se ir do ncleo de um
tomo de H para o do outro, haver um ponto em que a densidade eletrnica
se anular, e a partir desse ponto o sinal da fase da onda associada ao eltron
ser invertido. Por esse ponto de densidade eletrnica nula passa um plano
perpendicular ao eixo que une os ncleos, denominado plano nodal, repre-
sentado no esquema a seguir pela sigla PN. O orbital molecular formado agora
diferente do anterior, pois tem um plano nodal que o orbital ligante
1s
no
apresenta. A situao envolvida na formao do orbital molecular antiligante do
caso abordado esquematizada a seguir.
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Combinao linear de dois orbitais atmicos 1s, formando um orbital molecular antiligante
1s
*
O orbital molecular cuja formao se abordou agora denominado orbi-
tal molecular antiligante, e representado pela sigla
1s
*
. Cada um dos smbo-
los dessa sigla tem o mesmo signicado que anteriormente, mas agora aparece
o smbolo *, que no existia anteriormente. Esse smbolo indica justamente que
o orbital molecular formado antiligante, e que ele apresenta energia maior
que a dos orbitais atmicos a partir dos quais foi formado. A ocupao de um
orbital antiligante por eltrons leva diminuio da densidade eletrnica na
regio entre os ncleos que formam o orbital molecular, diminuindo a estabili-
zao total da ligao resultante. Essa uma diferena fundamental da TOM em
relao TLV! A TLV s considera as situaes em que os orbitais se combinam
para dar origem ao reforo da densidade eletrnica na regio internuclear, isto
, s se preocupa em justicar a formao da ligao atravs da interao do
tipo ligante. fcil de notar que, ao fazer isto, a TLV obtm um nmero de orbi-
tais moleculares menor que os dos orbitais atmicos de partida. Esta a origem
de uma das decincias da TLV: a incapacidade de ligar com a interpretao de
qualquer fenmeno que envolva estados de maior energia que o fundamental
da molcula.

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9.2. Diagrama de energia de orbitais moleculares para molculas
diatmicas homonucleares de primeiro perodo da Tabela
Peridica
Da abordagem desenvolvida anteriormente, vimos como podemos ob-
ter, de uma maneira sistemtica e simples, as combinaes lineares de 2 orbitais
atmicos de elementos do primeiro perodo da Tabela Peridica, dando origem
a dois orbitais moleculares,
1s
e
1s
*
.
Ainda de modo qualitativo, o que se pode dizer sobre as energias des-
ses orbitais moleculares, em relao aos orbitais atmicos que os formaram?
De um modo intuitivo, fcil concluir que o orbital
1s
, quando ocupado por
um ou mais eltrons, levar estabilizao da molcula em relao aos orbi-
tais atmicos de origem, pois os eltrons nele colocados levam ao aumento da
densidade eletrnica na regio entre os ncleos, e estabilizao da ligao. J
no tocante ao orbital
1s
*
, quando um ou mais eltrons forem nele colocados,
tambm intuitivo que isto levar desestabilizao do sistema em relao aos
orbitais atmicos que o originaram. Isto ocorre pois a ocupao, total ou parcial,
de um orbital antiligante por eltrons levar diminuio da densidade eletr-
nica na regio entre os ncleos, e desestabilizao da ligao em relao aos
orbitais atmicos de origem.
A esta altura importante destacar que esta uma diferena fundamen-
tal entre a descrio da formao da ligao qumica pela TLV frente da TOM.
Na TLV, que considera apenas as interaes que reforam a densidade eletr-
nica na regio entre os ncleos atmicos que formam a ligao, o efeito de
pares de eltrons compartilhados resulta sempre em estabilizao da ligao.
No caso da TOM, que considera todas as combinaes possveis dos orbitais
atmicos dos tomos que formam a molcula, um eltron colocado em um
orbital molecular pode contribuir para a estabilizao ou desestabilizao da
molcula em relao aos tomos de origem. Na descrio de uma molcula
pela TOM, a molcula ser estabilizada em relao aos tomos que a formam,
sempre que o nmero de eltrons ocupando orbitais moleculares ligantes for
maior que o de eltrons ocupando orbitais moleculares antiligantes. Essa ideia
convenientemente traduzida pelo conceito de ordem de ligao (OL). Com
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base na ideia originada na TLV, que associa a formao da ligao qumica for-
mao de pares de eltrons compartilhados, na TOM a ordem de uma ligao
denida como sendo dada pela relao:
Ordem de Ligao (OL) =
n
0
de eltrons em OM ligantes - n
0
de eltrons em OM antiligantes
2
Sempre que a congurao eletrnica de uma molcula levar a um valor
de OL>0, a molcula ser estabilizada em relao aos tomos que a formam.
importante notar que a TOM no associa mais a formao da ligao qumica
exclusivamente formao de pares de eltrons, como faz a TLV. Veremos pos-
teriormente que isto resolver alguns dos problemas decorrentes da associao
da formao de ligao qumica ideia de formao de pares eletrnicos com-
partilhados. Um desses problemas o de explicar a estabilidade de molculas
com nmeros mpares de eltrons.
Uma vez obtidos os orbitais moleculares a partir dos orbitais atmicos,
torna-se necessrio colocar os orbitais moleculares em ordem crescente de
energia, para assim distribuir os eltrons da molcula, determinando a con-
gurao eletrnica da molcula formada. A determinao das energias dos or-
bitais moleculares a partir das interaes dos orbitais atmicos constitui uma
parte importante da TOM que, por sua complexidade matemtica e por fugir
das nalidades do presente curso, no ser abordada aqui. Vamos empregar
ideias qualitativas para a determinao das energias relativas dos orbitais mo-
leculares formados, e para a proposio dos diagramas qualitativos de energia
dos orbitais moleculares de uma molcula.
Para o caso de molculas do tipo A A (com A = elemento do primeiro
perodo da Tabela Peridica), esta uma tarefa simples. Pelas razes j discuti-
das anteriormente, o orbital
1s
ter sua energia abaixada por uma grandeza de
mdulo E em relao aos orbitais atmicos que o originaram, e o orbital
1s
*

ter sua energia aumentada pela mesma grandeza. A situao pode ser esque-
matizada atravs do diagrama de energia que se segue, onde o zero de energia
arbitrariamente escolhido como sendo o dos nveis de energia dos orbitais
atmicos 1s dos dois tomos isolados A.
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Diagrama de energia dos orbitais moleculares formados
pela combinao linear de dois orbitais atmicos 1s.
No diagrama de energia dos orbitais de uma molcula A A, pode-se
notar as seguintes caractersticas:
1) No lado esquerdo h um eixo vertical de energias qualitativas.
2) Na linha superior do diagrama, os extremos rotulados A
1
e A
2
marcam
as posies dos ncleos dos tomos isolados; verticalmente abaixo de
cada um desses rtulos, esto traos horizontais grossos, identicados
por 1s
1
e 1s
2
, simbolizando as energias dos orbitais atmicos dos tomos
isolados A
1
e A
2
, respectivamente.
3) Na linha superior do diagrama, parte mdia, sob o rtulo A A, est
marcada a posio da molcula A A. Verticalmente abaixo desse ponto
esto os traos horizontais representando os nveis de energia dos orbi-
tais moleculares s
1s
e s
1s
*
, equidistantes das posies dos orbitais atmicos
isolados, por uma grandeza arbitrria de mdulo E.
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4) As linhas inclinadas tracejadas unem os orbitais atmicos que se com-
binam linearmente aos orbitais moleculares gerados no processo.
importante destacar que esse diagrama qualitativo pode ser aplicado a
todas as entidades moleculares possveis de serem formadas pelos elementos
do primeiro perodo da Tabela Peridica. Os eltrons da molcula so colocados
nos orbitais moleculares na ordem crescente de energia, obedecendo regras de
preenchimento semelhantes s utilizadas na determinao das conguraes
eletrnicas dos tomos isolados, ou seja, o Princpio de Excluso de Pauli e a
Regra de Mxima Multiplicidade de Hund.
Vamos iniciar com a molcula diatmica H H, com um nmero total de
dois eltrons a serem distribudos pelos orbitais moleculares do diagrama. De
acordo com o Princpio de Excluso de Pauli, os dois eltrons ocuparo o orbital
molecular s
1s
, tendo spins opostos. A congurao eletrnica da molcula H
2

ser, ento, (s
1s
)
2
.
Quanto sua ordem de ligao, como temos dois eltrons em orbital
molecular ligantes, e nenhum eltron em orbital antiligante, ela ser dada por:
1
2
0 2
=
-
= L O
Como a OL da molcula maior que zero, a previso de que a molcula
deve ser estvel. Realmente, a molcula H
2
uma das molculas mais estveis
que existe, estabilizada por uma energia de 432 kJ mol
-1
em relao aos tomos
isolados de H, e com uma distncia de ligao H H igual a 74,2 pm (1 pm =
10
-12
m). Obviamente, a aplicao que estamos fazendo da TOM envolve apenas
seus aspectos qualitativos, apesar de sua capacidade de ser utilizada em clcu-
los quantitativos. No tocante aos aspectos qualitativos, pode-se vericar que a
TOM bem-sucedida em explicar a estabilizao da molcula de H
2
em relao
aos tomos isolados de H.
Vamos agora aplicar o diagrama ao outro elemento do primeiro pero-
do, o hlio, com dois eltrons em sua estrutura eletrnica, e estudar a possvel
C
a
p
.

1
C
a
p
.

2
C
a
p
.

3
C
a
p
.

4
R
e
f
e
r
n
c
i
a
s

B
i
b
l
i
o
g
r
f
i
c
a
s
418
formao da molcula He
2
. Agora temos 4 eltrons a serem distribudos no dia-
grama de energia de orbitais moleculares obtido anteriormente. Se a molcula
He
2
for realmente formada, seus 4 eltrons devero preencher totalmente os
dois orbitais moleculares do diagrama, e tero a congurao eletrnica mo-
lecular (s
1s
)
2

(s
1s
*
)
2
. Calculando a OL da suposta molcula He
2
, com dois eltrons
em orbital molecular ligante e dois eltrons em orbital molecular antiligante,
podemos concluir facilmente que OL = 0. Nesse caso, a previso de que a mo-
lcula He
2
no deve existir, pois no h nenhum ganho de energia no suposto
processo de formao da molcula diatmica em relao aos tomos isolados.
Conrmando a previso da teoria, realmente nunca se observou experimental-
mente a formao da molcula He
2
!
Agora, vamos estender um pouco a aplicao do diagrama obtido para
espcies moleculares carregadas, que poderiam ser formadas por elementos
do primeiro perodo, como H
2
+
e He
2
+
. A espcie H
2
+
, com apenas um eltron,
teria congurao eletrnica (s
1s
)
1
e OL = . Segundo a TOM, essa espcie mo-
lecular seria estvel, pois OL>0, mas com energia de ligao menor e distncia
de ligao H H maior que a espcie neutra H
2
, com OL = 1. No caso da suposta
espcie He
2
+
, a congurao eletrnica da molcula seria (s
1s
)
2
(s
1s
*
)
1
, tambm
com OL = . Novamente, esse on molecular deveria ser estvel, com distncia
e energia de ligao semelhantes s da espcie H
2
+
, por terem os mesmos valo-
res de OL. Os resultados de medidas experimentais das espcies estudadas at
o momento so apresentados no quadro a seguir.
Confguraes eletrnicas de espcies moleculares diatmicas formadas por elementos
do primeiro perodo, e a relao entre suas ordens de ligao e suas propriedades
Espcie
Molecular
Nmero de
eltrons
Confgurao
eletrnica
Ordem de ligao Comprimento de
ligao (pm)
H
2
+
1 (
1s
)
1
106
H
2
2 (
1s
)
2
1 74
He
2
+
3 (
1s
)
2
(
1s
*
)
1
108
He
2
4 (
1s
)
2
(
1s
*
)
2
0 ~ 6.000
Fonte dos dados sobre comprimentos de ligao: Lide (2009).
C
a
p
.

1
C
a
p
.

2
C
a
p
.

3
C
a
p
.

4
R
e
f
e
r
n
c
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s

B
i
b
l
i
o
g
r
f
i
c
a
s
419
Embora H
2
+
e He
2
+
no sejam espcies qumicas estveis no sentido em
que estamos acostumados substncias que podem ser isoladas e estocadas ,
elas podem ser estudadas em descargas eltricas, e suas propriedades bsicas de-
terminadas por medidas espectroscpicas (geralmente pela emisso de radiao
eletromagntica). Com base nos dados determinados para essas duas espcies
moleculares carregadas, ambas tendo OL = , pode-se vericar a notvel capa-
cidade de previso da TOM. Ambas as espcies tm distncias de ligao apro-
ximadamente iguais a 110 pm, muito maiores que a ligao H H na molcula
neutra, cuja OL = 1.
9.3. Diagrama de energia de orbitais moleculares para molculas
diatmicas homonucleares formadas por elementos do segundo
perodo da Tabela Peridica
Uma vez tendo vericado a capacidade de previso da TOM quando apli-
cada a espcies diatmicas homonucleares formadas por elementos do primei-
ro perodo, vamos estender o tratamento para molculas semelhantes forma-
das por elementos do segundo perodo. Os elementos do segundo perodo,
com n = 2, apresentam os subnveis 2s e 2p em suas camadas de valncia, alm
do nvel 1s preenchido. Vamos considerar agora as combinaes lineares que
podem surgir pelas interaes entre os orbitais de suas camadas de valncia.
O caso dos orbitais moleculares obtidos pelas combinaes lineares de
dois orbitais 2s, por ser exatamente igual ao j apresentado para elementos do
primeiro perodo, no ser abordado novamente. Dessa interao resultam os
orbitais moleculares
2s
e
2s
*
.
Resta agora vericar as combinaes que podem ocorrer pelas interaes
dos conjuntos de orbitais 2p
x
, 2p
y
e 2p
z
, provenientes de dois tomos iguais. No
caso anterior das combinaes de dois orbitais s, que possuem simetrias esfri-
cas, no nos preocupamos em xar um sistema de eixos coordenados para os
orbitais atmicos de cada tomo que forma a molcula. Agora que vamos lidar
com um nmero maior de orbitais atmicos, e com maiores possibilidades de
orientaes espaciais que no caso anterior, conveniente comear o proce-
C
a
p
.

1
C
a
p
.

2
C
a
p
.

3
C
a
p
.

4
R
e
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c
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B
i
b
l
i
o
g
r
f
i
c
a
s
420
dimento adotando-se um sistema adequado de coordenadas para os orbitais
atmicos e a molcula. Essa providncia simples organiza e facilita o trabalho.
Por conveno, vamos adotar a direo do eixo z como sendo a distncia
de aproximao dos tomos para a formao da primeira interao, que d
origem ligao na molcula diatmica. Os outros eixos, x e y, esto a 90
um do outro e do eixo z, como representado no esquema a seguir, no qual so
mostrados apenas os orbitais p
z
e p
y
dos tomos A
1
e A
2
, nos quais as diferentes
fases das funes de onda associadas so representadas por cores de preenchi-
mentos diferentes dos lobos. Os dois orbitais p
x
, perpendiculares ao plano yz,
so omitidos no esquema, para facilitar a visualizao.
Sistema de coordenadas adotado para a interao entre dois tomos do segundo perodo,
dando origem uma molcula diatmica homonuclear
Pelos esquemas fcil perceber que podemos abordar o problema das
combinaes lineares dos orbitais atmicos p, dividindo-os em trs pares de
orbitais, cada um dos pares tendo orbitais atmicos com a mesma orientao,
e tratando cada tipo separadamente. O primeiro par de orbitais a se considerar
o dos dois orbitais p
z
, cujos lobos se aproximam frontalmente na direo do
eixo da molcula. No esquema que se segue, pode-se ver como so formadas
as duas combinaes lineares possveis para os dois orbitais p
z
, que geram os
orbitais moleculares s
z
e s
z
*
.
C
a
p
.

1
C
a
p
.

2
C
a
p
.

3
C
a
p
.

4
R
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r
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c
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b
l
i
o
g
r
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i
c
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s
421
Formao de orbitais moleculares do tipo sigma, ligante e antiligante, resultantes das
combinaes lineares de dois orbitais atmicos p
z
Pelos esquemas pode-se perceber que os dois orbitais moleculares for-
mados pelas combinaes lineares dos orbitais atmicos p
z
, s
z
e s
z
*
, so de si-
metria , pois ambos apresentam simetria de rotao em relao ao eixo z.
Comparando-se o orbital molecular s
z
*
com o orbital s
z
, verica-se que o pri-
meiro possui um plano nodal (PN) a mais que o ltimo, perpendicular ao eixo
da molcula.
Consideremos agora os orbitais moleculares resultantes das combinaes
lineares dos dois orbitais p
y
. Pela orientao adotada, esses orbitais interagem
lateralmente, formando dois orbitais moleculares de natureza , o p
y
e o p
y
*
.
Essas interaes so mostradas no esquema a seguir.
C
a
p
.

1
C
a
p
.

2
C
a
p
.

3
C
a
p
.

4
R
e
f
e
r
n
c
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B
i
b
l
i
o
g
r
f
i
c
a
s
422
Formao de orbitais moleculares do tipo pi, ligante e antiligante, pela
interao entre dois orbitais atmicos p
y
Pelo esquema, pode-se vericar que, como anteriormente, alm do PN xz
(perpendicular ao plano do papel) que caracteriza todo orbital de natureza ,
o orbital p
y
*
possui um PN adicional em relao ao p
y
, perpendicular ao eixo z
da molcula.
As combinaes lineares dos dois orbitais atmicos p
x
, do mesmo modo
que as dos orbitais p
y
, do origem a dois orbitais adicionais de simetria , o
x

e o
x
*
. A nica diferena que agora os lobos dos dois novos orbitais molecu-
lares de natureza formados esto localizados perpendicularmente ao plano
da folha de papel.
Terminada a tarefa de fazer todas as combinaes lineares dos orbitais
atmicos do nvel n = 2, agora precisamos fazer um balano de orbitais at-
micos que interagiram e dos orbitais moleculares formados no processo. Cada
tomo de um elemento do segundo perodo da Tabela Peridica possui 4 or-
bitais atmicos (2s, 2p
x
, 2p
y
, 2p
z
), o que d um total de oito orbitais atmicos
combinados no processo. Os orbitais moleculares formados pela interao dos
C
a
p
.

1
C
a
p
.

2
C
a
p
.

3
C
a
p
.

4
R
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f
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c
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B
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g
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s
423
orbitais dos dois tomos so:
2s
,
2s
*
,
z
,
z
*
,
y
,
y
*
,
x
e
x
*
, tambm em n-
mero de oito. Deste modo, fez-se uma contabilidade dos orbitais moleculares
formados, assegurando-se que o nmero de orbitais atmicos combinados foi
preservado no processo.
Para propormos um diagrama de energia para os orbitais moleculares
formados, h dois caminhos: ou se faz clculos tericos das energias de estabili-
zao de cada orbital molecular formado em relao aos orbitais atmicos que
o originaram, ou propomos alguma regra qualitativa lgica. Nossa abordagem,
mantendo o procedimento adotado at agora, ser qualitativa.
Podemos propor uma ordem relativa de estabilizao dos orbitais mo-
leculares formados, considerando a grandeza dos recobrimentos dos orbitais
atmicos que se combinam para formarem os orbitais moleculares. Para um
orbital molecular ligante, quanto maior o recobrimento das funes de onda,
maior ser a estabilizao desse orbital molecular em relao aos orbitais at-
micos que o formaram, e menor a energia do orbital molecular. Ao contrrio,
quando se trata de interaes que levam formao de um orbital molecular
antiligante, quanto maior o recobrimento dos lobos dos orbitais atmicos de fa-
ses opostas mais desestabilizado ser o orbital antiligante resultante em relao
aos orbitais atmicos que o formaram. tambm intuitivo e lgico esperar que
os orbitais atmicos cujos lobos interajam frontalmente, dando origem a orbi-
tais moleculares do tipo , sofram maior interao entre suas funes de onda
eletrnicas do que os orbitais atmicos que interagem lateralmente, formando
orbitais moleculares do tipo . Assim, intuitivo se esperar que uma interao
leve a uma maior estabilizao dos orbitais moleculares formados do que
uma interao .
Com base nessas ideias qualitativas, pode-se propor o diagrama de ener-
gia de orbitais moleculares que se segue, para uma molcula diatmica homo-
nuclear formada por elementos do segundo perodo. Nesse diagrama foram
omitidos os orbitais moleculares
1s
e
1s
*
, totalmente preenchidos, contendo
4 eltrons, que devem tambm serem contabilizados no balano geral dos el-
trons presentes na molcula.
C
a
p
.

1
C
a
p
.

2
C
a
p
.

3
C
a
p
.

4
R
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c
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s
424
Diagrama de energia dos orbitais moleculares formados pelas combinaes de orbitais de dois tomos do
segundo perodo, ao formarem uma molcula diatmica homonuclear
Agora que dispomos do diagrama de energia dos orbitais moleculares
para uma molcula diatmica do tipo A A (em que A = elemento do segundo
perodo da Tabela Peridica), podemos determinar as conguraes eletrnicas
das molculas desse tipo, fazer previses tericas sobre suas propriedades e
comparar com os dados experimentais, vericando assim a validade do modelo.
Comecemos com a molcula diatmica que pode ser formada pelo pri-
meiro elemento do segundo perodo, o ltio, com trs eltrons em sua eletros-
fera, congurao eletrnica 1s
2
2s
1
. A molcula Li
2
ter um total de 6 eltrons,
que devem ser distribudos pelos orbitais moleculares formados nas combina-
es dos orbitais atmicos das primeiras e segundas camadas eletrnicas dos
tomos de Li, identicadas pelos nmeros qunticos principais n = 1 e n = 2,
respectivamente. Com isto, 4 eltrons da molcula ocupam integralmente os
orbitais moleculares
1s
e
1s
*
, formados pelas interaes entre os orbitais at-
micos dos primeiros perodos dos tomos, restando apenas dois eltrons para
ocuparem os orbitais moleculares formados pela interao entre os orbitais at-
C
a
p
.

1
C
a
p
.

2
C
a
p
.

3
C
a
p
.

4
R
e
f
e
r
n
c
i
a
s

B
i
b
l
i
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g
r
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s
425
micos dos segundos perodos. A congurao eletrnica da molcula , ento,
(
1s
)
2
(
1s
*
)
2
(
2s
)
2
. Uma representao alternativa para essa congurao eletr-
nica molecular, j que as primeiras camadas eletrnicas dos dois tomos de Li
esto completas (n = 1, camada representada pela letra K), KK] (
2s
)
2
.
Temos ento 4 eltrons ocupando orbitais moleculares ligantes, contri-
buindo assim para a estabilizao da molcula, e 2 eltrons ocupando orbitais
antiligantes, que desestabilizam a ligao. Calculando a OL para a molcula Li
2
,
temos:
OL = = = 1
4-2
2
2
2
Esse resultado indica que a molcula Li
2
deve existir, ser estvel e, como
no tem nenhum eltron desemparelhado, ser diamagntica. Realmente ela
existe, sendo detectada no estado gasoso, tendo uma energia de ligao de
105 kJ mol
-1
, distncia de ligao Li Li igual a 267 pm, e diamagntica. A per-
feita concordncia entre as medidas experimentais e as previses qualitativas
feitas pela TOM para a molcula mostram que a teoria bem-sucedida.
Consideremos agora a molcula diatmica que seria formada pelo ele-
mento berlio (Be), que tem 4 eltrons na camada de valncia, um a mais que o
Li. Para a formao da suposta molcula Be
2
, necessrio distribuir um total de
8 eltrons pelos seus orbitais moleculares. Obviamente, os 6 primeiros eltrons
so distribudos exatamente como no caso do Li
2
, restando apenas mais dois
eltrons a serem acomodados no diagrama. A congurao eletrnica para a
suposta molcula Be
2
seria ento KK] (
2s
)
2
(
2s
*
)
2
. Como a congurao KK]
corresponde uma camada cheia, ela tem nmeros iguais de eltrons ligan-
tes e antiligantes, e suas contribuies para a estabilidade total da molcula se
anulam, ela no precisa ser levada em conta no clculo da ordem de ligao
da molcula. Assim, a OL da suposta molcula Be
2
igual a zero, e ela no ser
estvel, no devendo existir. Essa previso terica totalmente vericada na
prtica, no ocorrendo, como previsto, a formao da molcula Be
2
.
Consideremos a prxima molcula diatmica que poderia ser formada,
agora pelo elemento boro, com frmula molecular B
2
, e 10 eltrons a serem
distribudos pelos orbitais moleculares, segundo a ordem de energia crescente
C
a
p
.

1
C
a
p
.

2
C
a
p
.

3
C
a
p
.

4
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s
426
prevista pelo diagrama de energia. Sua congurao eletrnica molecular ser
KK] (
2s
)
2
(
2s
*
)
2
(
z
)
2
. A molcula prevista ser estvel, com OL = 1, e ser dia-
magntica, pois todos os seus eltrons esto emparelhados na congurao
proposta. A molcula realmente existe no estado gasoso, estvel, tem energia
de ligao igual a 296 kJ mol
-1
e distncia de ligao B B de 159 pm. Pode-se
vericar que, at o momento, h concordncia entre as previses tericas qua-
litativas e as medidas experimentais. No entanto, as medidas das propriedades
magnticas da molcula mostram que ela paramagntica [isto , quando
submetida ao de um campo magntico externo (um im), a molcula
atrada em direo ao campo], ao invs de diamagntica, como previsto. Por
enquanto, vamos anotar, e deixar essa divergncia em suspenso.
Examinemos agora a congurao da molcula C
2
, contendo um total
de 12 eltrons para serem acomodados em seus orbitais moleculares. A con-
gurao eletrnica da suposta molcula, segundo nosso diagrama qualitativo
de energia dos orbitais moleculares, agora exigir a colocao dos dois eltrons
adicionais em relao ao caso anterior, que devero ocupar orbitais moleculares
do tipo . Como h dois orbitais moleculares de mesma energia (diz-se que
esses orbitais so degenerados, signicando exatamente que eles formam um
conjunto de orbitais do mesmo tipo, com os dois orbitais tendo energias
iguais), os seus preenchimentos obedecem ao Princpio de Mxima Multipli-
cidade de Hund. Esse princpio diz que, enquanto existirem orbitais degenera-
dos no ocupados, os eltrons so distribudos em orbitais isolados, todos os
eltrons tendo a mesma orientao dos seus spins, at que todos os orbitais do
conjunto estejam semipreenchidos. Na prtica, isto signica que a congurao
eletrnica prevista para a molcula C
2
ser KK] (
2s
)
2
(
2s
*
)
2
(
z
)
2
(
x
)
1
(
y
)
1
. A
partir do valor de OL = 2 obtido pela congurao eletrnica da molcula C
2
,
pode-se prever que a molcula ser estvel, devendo apresentar distncia de
ligao menor que a da molcula B
2
e energia de ligao praticamente igual
ao dobro da desta molcula, que tem OL = 1. Os valores determinados experi-
mentalmente para a energia e distncia de ligao na molcula estvel C
2
so
iguais a 594 kJ mol
-1
e 131 pm, respectivamente. A comparao desses valores
com os da molcula B
2
mostra que os dados experimentais esto inteiramente
de acordo com as previses feitas pelo TOM.
C
a
p
.

1
C
a
p
.

2
C
a
p
.

3
C
a
p
.

4
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g
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s
427
Vamos agora examinar as previses que podem ser feitas sobre as pro-
priedades magnticas esperadas para a molcula C
2
. Pela congurao eletr-
nica proposta, deve haver dois eltrons desemparelhados nos orbitais
x
e
y
,
e a molcula prevista ser paramagntica, e deveria ser atrada por um campo
magntico externo com uma fora correspondente a dois eltrons. A determi-
nao experimental das propriedades magnticas da molcula mostra que ela
diamagntica, e no paramagntica como previsto pela TOM, com base no
diagrama de energia qualitativo proposto.
As discrepncias existentes no tocante s previses e s propriedades
magnticas das molculas B
2
e C
2
so consequncias dos aspectos puramente
qualitativos empregados na proposio da ordem de energia crescente dos
orbitais moleculares formados. Clculos quantitativos mostram que a ordem
correta dos orbitais moleculares no a proposta no tocante aos orbitais
z
e
ao conjunto de orbitais degenerados
x
e
y
, pelo menos para os elementos
mais leves do segundo perodo, isto , os elementos que se situam do lado
esquerdo da Tabela Peridica. Para esses elementos, por razes que no cabe
discutir aqui, a sequncia correta de energia crescente dos moleculares
(
x
,
y
)<
z
, ocorrendo uma inverso nessa regio do diagrama de energia. Com
essa correo introduzida no modelo qualitativo, as conguraes eletrnicas
corretas de B
2
e C
2
sero KK] (
2s
)
2
(
2s
*
)
2
(
x
)
1
(
y
)
1
e KK] (
2s
)
2
(
2s
*
)
2
(
x
)
2
(
y
)
2
,
respectivamente. Agora, com base nessas conguraes eletrnicas corrigidas,
as molculas B
2
e C
2
so previstas serem paramagntica e diamagntica,
respectivamente, em perfeito acordo com os dados experimentais. Como
essa correo s importante para essas duas molculas, por simplicidade,
continuaremos a basear nossas discusses no diagrama de energia montado
com base em critrios puramente qualitativos.
A prxima molcula que poderia ser formada a de N
2
, com 14 eltrons,
e congurao eletrnica KK] (
2s
)
2
(
2s
*
)
2
(
z
)
2
(
x
)
2
(
y
)
2
. Para a determinao
da OL da molcula no precisamos considerar os eltrons presentes em (
2s
)
2

(
2s
*
)
2
, pois os eltrons ligantes e antiligantes esto presentes em igual nmero,
e se anulam (o mesmo se aplica a todas conguraes eletrnicas moleculares
que formem um conjunto fechado de orbitais moleculares, isto , com os
orbitais ligantes e antiligantes correspondentes totalmente cheios). Assim,
C
a
p
.

1
C
a
p
.

2
C
a
p
.

3
C
a
p
.

4
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g
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c
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s
428
tendo OL = 3, a molcula de N
2
deve ser estvel, ter uma distncia de ligao
mais curta e uma energia de ligao maior que a da molcula C
2
, com OL =
2. Alm disto, a molcula prevista ser diamagntica, por apresentar todos
os eltrons emparelhados na congurao eletrnica molecular proposta. As
determinaes experimentais dessas grandezas para a molcula N
2
so iguais
a 942 kJ mol
-1
e 110 pm, para a energia e distncia de ligao, respectivamente,
inteiramente de acordo com as previses no tocante a essas duas grandezas. No
que se refere s propriedades magnticas, determinado experimentalmente
que a molcula realmente diamagntica, como previsto.
Se compararmos as energias de ligao da molcula N
2
, igual a 942 kJ
mol
-1
, com a da molcula B
2
, igual a 296 kJ mol
-1
, podemos observar a total
concordncia desses valores com suas ordens de ligao. A energia de ligao
N N, OL = 3, praticamente o triplo da energia da ligao B B, OL = 1! As
ordens de ligao esto relacionadas com os nmeros de ligaes existentes
entre os tomos que formam a molcula. Na molcula N
2
, com OL = 3, h
uma ligao tripla entre seus tomos, enquanto que na molcula B
2
, OL = 1, h
somente uma ligao simples. Nesses casos, h uma total concordncia com o
quadro apresentado pela TLV e a TOM, no tocante relao entre OL e tipo de
ligao. Embora aplicando descries baseados em princpios diferentes para a
formao da molcula, as duas teorias levam a resultados idnticos nesses dois
casos.
A diferena fundamental entre a TLV e a TOM que a primeira se apega
ideia de associar a ligao qumica sempre formao de pares eletrnicos
compartilhados, enquanto que a TOM s se preocupa em ter OL>0 para justi-
car a formao de molcula estvel, independentemente de OL ter valor inteiro
ou fracionrio. Esse aspecto ser abordado em exemplos que se seguem.
A prxima molcula a ser descrita pela TOM a de O
2
, com um total de
16 eltrons na camada de valncia. A congurao eletrnica da molcula fa-
cilmente determinada como sendo KK] (
2s
)
2
(
2s
*
)
2
(
z
)
2
(
x
)
2
(
y
)
2
(
x
*
)
1
(
y
*
)
1
,
OL = 2, devendo ser paramagntica, devido aos dois eltrons desemparelhados
presentes nos orbitais moleculares degenerados (
x
*
)
1
(
y
*
)
1
. Os dados experi-
mentais para a energia e distncia de ligao da molcula de O
2
so iguais a 494
C
a
p
.

1
C
a
p
.

2
C
a
p
.

3
C
a
p
.

4
R
e
f
e
r
n
c
i
a
s

B
i
b
l
i
o
g
r
f
i
c
a
s
429
kJ mol
-1

e 121 pm, respectivamente. Esses valores esto inteiramente dentro das
faixas esperadas para uma molcula com OL = 2.
No tocante s propriedades magnticas da molcula do O
2
, experimen-
talmente verica-se que ela realmente paramagntica, como previsto pela
TOM! Convm lembrar que, quando descrevemos a formao da molcula de
O
2
pela TLV, a teoria se mostrou incapaz de explicar esse fato experimental, sen-
do este um dos principais argumentos contrrios sua validade. A explicao
do paramagnetismo da molcula de O
2
foi o primeiro grande triunfo da TOM!
Veja um vdeo sobre a constatao prtica do paramagnetismo da mo-
lcula de O
2
lquido.
A anlise dos ctions e nions que a molcula de O
2
(OL = 2) pode
formar O
2
+
, O
2
-
, O
2
2-
, respectivamente, ction oxigenil (OL = 5/2), nion superxido
(OL = 3/2) e nion perxido (OL = 1) mostram caractersticas interessantes da
TOM. Para esses ons moleculares, geralmente de vida curta, pode-se determinar
experimentalmente pelo menos suas distncias de ligao. Os valores para as
distncia de ligao O O nessas espcies so iguais a 112 pm, 128 pm e 149
pm, para O
2
+
(OL = 2,5), O
2
-
(OL = 1,5) e O
2
2-
(OL = 1), respectivamente. Esses dados
mostram um aspecto da TOM, no existente na TLV, que a possibilidade de
existirem OL fracionrias. A descrio de uma molcula pela TOM exige apenas
que ela tenha OL>0.
Outro aspecto mostrado por esses dados que quando um eltron
colocado num orbital molecular, ele pode tanto contribuir para a estabilizao
como para a desestabilizao da molcula, dependendo do orbital molecular
ocupado ser de natureza ligante ou antiligante. Isto ca claro se compararmos
as distncias de ligao O O na molcula de O
2
(OL = 2), com a do ction O
2
+
(OL = 2,5). As distncias de ligao so iguais a 121 pm e 112 pm para O
2
e O
2
+
,
respectivamente, inteiramente de acordo com o aumento de OL ao se ir de O
2

para O
2
+
, e a maior estabilizao da espcie O
2
+
em relao O
2
(cf. comentrio
sobre o signicado dessa concluso na observao no m deste item). Esse
C
a
p
.

1
C
a
p
.

2
C
a
p
.

3
C
a
p
.

4
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B
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s
430
aumento ocorre porque ao ser ir de O
2
para O
2
+
retirado um eltron presente
em orbital molecular antiligante da congurao eletrnica de O
2
, e a ordem
de ligao aumenta. Relaes semelhantes, mas em sentido oposto, podem ser
feitas para a srie de nions, em que os eltrons adicionados estrutura eletr-
nica da molcula de O
2
envolvero sempre orbitais antiligantes, acarretando a
diminuio das OL nos nions em relao da molcula neutra.
Observao: frequente neste tipo de discusso, relacionando ordem
de ligao de O
2
e O
2
+
, surgir a pergunta: se a espcie O
2
+
mais estabilizada
que a molcula neutra, por que o oxignio no se apresenta na natureza na
forma do seu ction? Na anlise desse problema, no podemos esquecer que
O
2
uma espcie neutra, estabilizada em relao aos tomos isolados que o
formam, enquanto que O
2
+
uma espcie que, para ser formada a partir de O
2
,
exige a retirada de um dos seus eltrons, o que consome energia. Essa energia
pode vir de uma fonte fsica externa (luz, radiao etc.), que poderia formar a es-
pcie isolada, de vida curta. Assim que for interrompido o fornecimento dessa
energia externa extra, o ction formado retornaria rapidamente forma neutra,
de menor energia. Outro meio seria atravs de um processo qumico, em que
outra espcie seja capaz de retirar e receber o eltron do O
2
, transformando-se
num nion, e formando O
2
+
. A sim a espcie O
2
+
poderia ser estabilizada pela
interao eletrosttica com o nion no composto formado. Na ausncia de um
desses fatores, a molcula neutra e isolada de O
2
a espcie naturalmente es-
tvel, e no seu on positivo!
O procedimento geral adotado pode ser estendido para a molcula F
2
,
com um total de 18 eltrons a serem acomodados nos seus orbitais molecu-
lares, gerando a congurao eletrnica KK] (
2s
)
2
(
2s
*
)
2
(
z
)
2
(
x
)
2
(
y
)
2
(
x
*
)
2

(
y
*
)
2
. A molcula tem OL = 1, deve ser estvel e diamagntica. Experimen-
talmente verica-se que a molcula realmente estvel, diamagntica, apre-
sentando valores de energia e distncia de ligao F F iguais a 158 kJ mol
-1
e
142 pm, respectivamente. As faixas desses valores esto inteiramente de acordo
com a faixa esperada para uma molcula com OL = 1.
A ltima molcula que poderia ser formada por elementos do segundo
perodo da Tabela Peridica seria Ne
2
, com um total de 20 eltrons para serem
acomodados nos orbitais moleculares disponveis. Isto levaria congurao
C
a
p
.

1
C
a
p
.

2
C
a
p
.

3
C
a
p
.

4
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s
431
eletrnica molecular KK] (
2s
)
2
(
2s
*
)
2
(
z
)
2
(
x
)
2
(
y
)
2
(
x
*
)
2
(
y
*
)
2
(
z
*
)
2
. Desta
suposta congurao resulta uma ordem de ligao igual a zero, levando a uma
energia total de estabilizao nula. Logo, a TOM prev que essa molcula no
deve ser formada! Realmente, isto amplamente comprovado na prtica, mos-
trando a consistncia do quadro apresentado pela TOM para a descrio da
formao das molculas diatmicas homonucleares at aqui abordadas.
Os dados referentes s conguraes eletrnicas dos estados funda-
mentais das molculas do tipo A
2
, ordens de ligao calculadas a partir dessas
conguraes, comparao entre as previses e resultados experimentais, so
resumidos na tabela disponibilizada a seguir.
C
a
p
.

1
C
a
p
.

2
C
a
p
.

3
C
a
p
.

4
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s
432
RESUMO DE DADOS SOBRE MOLCULAS DIATMICAS HOMONUCLEARES
PREVISES DADOS EXPERIMENTAIS
Molcula Confgurao eletrnica
da molcula
Eltrons
desempa-
relhados
Ordem de
Ligao
Energia de
ligao (kJ
mol
-1
)
Distncia
de ligao
(pm)
Proprieda-
des mag-
nticas
Li
2
KK] (
2s
)
2
0 1 105 267 D
Be
2
KK] (
2s
)
2
(
2s
*
)
2
0 0 * * *
B
2
KK] (
2s
)
2
(
2s
*
)
2
(
z
)
2
0 1 296 159 P
C
2
KK] (
2s
)
2
(
2s
*
)
2
(
z
)
2
(
x
)
1

(
y
)
1
2 2 594 131 D
N
2
KK] (
2s
)
2
(
2s
*
)
2
(
z
)
2
(
x
)
2

(
y
)
2
0 3 942 110 D
O
2
KK] (
2s
)
2
(
2s
*
)
2
(
z
)
2
(
x
)
2

(
y
)
2
(
x
*
)
1
(
y
*
)
1
2 2 494 121 P
O
2
+
KK] (
2s
)
2
(
2s
*
)
2
(
z
)
2
(
x
)
2

(
y
)
2
(
x
*
)
1
(
y
*
)
0
1 5/2 * 112 P
O
2
-
KK] (
2s
)
2
(
2s
*
)
2
(
z
)
2
(
x
)
2

(
y
)
2
(
x
*
)
2
(
y
*
)
1
1 3/2 * 128 P
O
2
2-
KK] (
2s
)
2
(
2s
*
)
2
(
z
)
2
(
x
)
2

(
y
)
2
(
x
*
)
2
(
y
*
)
2
0 1 * 149 D
F
2
KK] (
2s
)
2
(
2s
*
)
2
(
z
)
2
(
x
)
2

(
y
)
2
(
x
*
)
2
(
y
*
)
2
0 1 158 142 D
Ne
2
KK] (
2s
)
2
(
2s
*
)
2
(
z
)
2
(
x
)
2

(
y
)
2
(
x
*
)
2
(
y
*
)
2
(
z
*
)
2
0 0 * * *
Observao: As linhas da tabela assinaladas em vermelho indicam molculas para as quais houve dis-
crepncia inicial entre as propriedades previstas a partir do diagrama qualitativo de energia de orbitais
atmicos proposto, e as medidas experimentais.
*

Dados no disponveis.
Fonte: Dados das colunas Energia de ligao e Distncia de ligao (Lide, 2009). Demais dados gerados
pelos prprios autores.
C
a
p
.

1
C
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p
.

2
C
a
p
.

3
C
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p
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g
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s
433
9.4. A extenso do modelo para molculas diatmicas heteronuclea-
res formadas por elementos do segundo perodo da Tabela Peri-
dica. O caso do NO e a explicao da estabilidade de molculas
com nmero mpar de eltrons
possvel estender os preceitos da abordagem qualitativa adotada para
molculas diatmicas homonucleares formadas por elementos do segundo
perodo da Tabela Peridica para descrever as ligaes em molculas diat-
micas heteronucleares formadas por esses mesmos elementos. Para isso so
necessrias apenas algumas pequenas modicaes no diagrama de energia
qualitativo usado at agora! Com isto podemos descrever qualitativamente as
conguraes eletrnicas de molculas como CO, NO, dentre outras.
Quais so as diferenas acarretadas ao diagrama montado para molcu-
las diatmicas homonucleares, pelo fato das espcies que se pretende estudar
envolverem tomos de elementos diferentes? Embora esses elementos per-
tenam ao mesmo perodo, e apresentem orbitais atmicos identicados por
rtulos semelhantes (2s, 2p
x
, 2p
y
, 2p
z
) em suas camadas de valncia, devido s
diferenas entre suas [ref. 4] eletronegatividades os orbitais de mesmo rtulo
em elementos diferentes tm energias diferentes. De um modo simples, quanto
maior a eletronegatividade de um elemento, maior ser a atrao do seu n-
cleo pelos eltrons ao seu redor, tanto os do prprio tomo como os comparti-
lhados com outro tomo diferente na formao da molcula. Assim, um eltron
que ocupe um orbital atmico de um elemento com eletronegatividade eleva-
da sofrer atrao mais forte por parte do seu ncleo do que um eltron num
orbital de mesmo rtulo presente num elemento menos eletronegativo. Como
consequncia, um eltron no orbital do tomo mais eletronegativo ter menor
energia que o do orbital correspondente do elemento menos eletronegativo.
Por tudo que foi dito at aqui, ao combinarmos orbitais atmicos de ele-
mentos diferentes para formar os orbitais moleculares devemos levar em conta
no s as condies de simetria (quando zemos as orientaes dos orbitais
em sistemas de coordenadas, e vericamos quais orbitais atmicos podiam in-
teragir dentro da geometria molecular, estvamos vericando, sem identicar
como tal, o atendimento das condies de simetria para a ocorrncia das com-
C
a
p
.

1
C
a
p
.

2
C
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p
.

3
C
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p
.

4
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B
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b
l
i
o
g
r
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i
c
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s
434
binaes lineares de orbitais atmicos), como tambm as diferenas entre as
energias dos orbitais que interagem. A consequncia desses fatores pode ser
exemplicada para o caso da interao entre orbitais 2s de tomos de C e O,
rotulados como 2s
C
e 2s
O
, respectivamente. Como o tomo de O mais ele-
tronegativo que o de C, a ordem de energia dos orbitais correspondentes ser
2s
O
<2s
C
. Do ponto de vista das condies de simetria para a interao de dois
orbitais atmicos de tipo s, praticamente nada muda em relao ao caso das
molculas diatmicas homonucleares.
As diferenas ocorrero apenas nas energias relativas dos orbitais mo-
leculares formados nas combinaes lineares. A situao esquematizada de
modo qualitativo na gura a seguir.
Formao de um diagrama de energia assimtrico, proveniente da interao de dois orbitais atmicos 2s de
elementos com diferentes eletronegatividades
Pelo esquema qualitativo de formao dos orbitais
CO
e
CO
*
, a partir das
combinaes dos orbitais atmicos 2s
C
e 2s
O
, h algumas diferenas em relao
aos casos abordados anteriormente:
1) Embora os orbitais atmicos dos dois elementos tenham os mesmo
rtulo 2s, agora eles tm energias iniciais diferentes. Quando um eltron
for colocado num orbital 2s de um tomo de O, mais eletronegativo, esse
eltron ser atrado mais fortemente pelo ncleo do tomo do que um
eltron em orbital 2s do tomo de C. Por isto, o trao representando o
C
a
p
.

1
C
a
p
.

2
C
a
p
.

3
C
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p
.

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g
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s
435
orbital atmico 2s
O
est colocado em nvel mais baixo na escala de ener-
gia arbitrria do que o trao que representa o nvel de energia do orbital
atmico 2s
C
.
2) Como consequncia da diferena entre os nveis energticos dos orbi-
tais atmicos que se combinam, o diagrama de nveis de energia dos or-
bitais moleculares resultantes assimtrico, com a estabilizao do orbital
molecular
CO
e desestabilizao do
CO
*
, ocorrendo em torno do bari-
centro dos nveis de energia dos orbitais atmicos que se combinam.
Por baricentro entende-se o ponto de energia mdia entre os orbitais
atmicos que se combinam.
3) Como consequncia da assimetria do diagrama de energia, v-se clara-
mente que o orbital molecular ligante,
CO
,

tem caractersticas mais prxi-
mas s do tomo mais eletronegativo, o oxignio, enquanto que o orbital
antiligante,
CO
*
, tem caractersticas mais prximas s do orbital do tomo
menos eletronegativo e mais energtico, o carbono. Essa assimetria um
reexo das diferenas entre as eletronegatividades dos tomos cujos orbi-
tais se combinam para formar a molcula. Quando um eltron da molcula
colocado num orbital
CO
ele estar mais deslocado para o lado do to-
mo mais eletronegativo, reetindo exatamente as diferenas de eletrone-
gatividade entre os tomos que compartilham o eltron. A estabilizao de
uma espcie desse tipo envolve, alm da componente covalente normal-
mente esperada para uma molcula, uma componente inica decorrente
da diferena entre as eletronegatividades dos tomos que a formam. Uma
molcula desse tipo identicada como covalente polar.
Considerando que estamos adotando uma abordagem qualitativa na
descrio das molculas, e que as consequncias da existncia das assimetrias
provocadas pelas diferenas de eletronegatividades no so grandes, podemos
estender o uso do diagrama de orbitais moleculares montado anteriormente
para as molculas do tipo CO e NO, sem introduzir grandes erros na descrio.
C
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p
.

1
C
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2
C
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436
Vamos aplicar inicialmente o procedimento para obter a congurao
eletrnica da molcula de CO, com 14 eltrons a serem acomodados nos orbi-
tais moleculares, e a partir da fazer previses sobre suas propriedades, compa-
rando com os dados experimentais obtidos a seu respeito.
A congurao eletrnica da molcula CO em seu estado fundamental
KK] (
2s
)
2
(
2s
*
)
2
(
z
)
2
(
x

y
)
4
. A partir dessa congurao eletrnica pode-se
determinar que OL
CO
= 3, uma descrio concordante com a ligao tripla da
descrio feita da molcula pela TLV. Alm disto, pode-se prever que ela seja
diamagntica, o que vericado experimentalmente.
Apliquemos agora essa abordagem simplicada da TOM para a molcula
de NO, que tem 15 eltrons para serem acomodados no seu sistema de orbi-
tais moleculares. S relembrando, essa uma das molculas que desaam a
capacidade de explicao da TLV! Por associar a formao da ligao qumica
formao de pares eletrnicos entre tomos adjacentes, a TLV no consegue
lidar satisfatoriamente com molculas com nmero impar de eltrons, como
o caso do NO.
A congurao eletrnica para o estado fundamental da molcula de NO
KK] (
2s
)
2
(
2s
*
)
2
(
z
)
2
(
x

y
)
4
(
x
*
)
1
, com OL = (8 eltrons em OM ligantes 3
eltrons em OM antiligante)/ 2 = 5/2 = 2,5. Ao contrrio da TLV, a abordagem da
TOM no enfrenta nenhum problema para abordar a formao da ligao qu-
mica em NO, com nmero impar de eltrons, exatamente porque no associa a
formao da ligao a pares de eltrons. Como OL>0, a molcula de NO deve
existir, o que realmente vericado na prtica. Alm disto, como a molcula
tem um eltron desemparelhado em orbital molecular
x
(por deciso arbitr-
ria dos autores, podendo perfeitamente ser substitudo pelo orbital
y
na repre-
sentao, j que eles so degenerados), ela um radical livre (espcie qumica
que tem eltron desemparelhado), devendo ser paramagntica. Alm disto,
prevista ser altamente reativa, devido exatamente existncia do eltron de-
semparelhado em sua estrutura. Experimentalmente observa-se que realmente
a molcula de NO tem propriedades coerentes com a de um radical livre, tanto
do ponto de vista magntico como de reatividade qumica.
A ttulo de informao complementar sobre o assunto, relacionado com
o radical livre NO, na dcada de 1990 foi descoberta sua presena como pro-
C
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p
.

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C
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p
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437
duto normal do metabolismo humano. Posteriormente descobriu-se que o NO
produzido tem vrias funes siolgicas, tais como: (i) controle da presso
sangunea; (ii) neurotransmissor em certos tipos de nervo, como, por exemplo,
os envolvidos na ereo peniana e; (iii) no sistema imunolgico, como meio
qumico de eliminar invasores do corpo dos mamferos, dentre eles, o homem.
Os dois primeiros papeis desempenhados pelo NO so mais difceis de serem
explicados, e esto fora do alcance e objetivos do nosso curso. A funo (iii),
no entanto, diretamente envolvida nos mecanismos de proteo do organismo
por invasores, est diretamente relacionada com a reatividade qumica de NO,
e radicais livres dele derivados, formados no interior de clulas do sistema imu-
nolgico. A elevada energia qumica e reatividade associada aos radicais livres
faz com que estes sejam os meios utilizados pelo organismo para eliminar inva-
sores. Devido s suas reatividades elevadas, os radicais livres atacam e destroem
as clulas invasoras, atravs de interaes qumicas com seus metabolismos,
danos em membranas celulares, ncleos etc.
1
Os trabalhos relacionados com descoberta de uma molcula to reativa e
to pouco provvel de ser encontrada num organismo vivo, e o estudo de seus
papis siolgicos, foram agraciados com o Prmio Nobel de Medicina em 1998!
1 Para mais informaes sobre esse assunto, os interessados um artigo disponvel na
revista Qumica Nova (Queiroz; Batista, 1999).
C
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438
9.5. Vantagens e desvantagens da aplicao da Teoria do Orbital
Molecular
Como se pode ver ao longo do desenvolvimento do material qualitativo
sobre a Teoria do Orbital Molecular aplicada s molculas diatmicas homo e
heteronucleares formadas pelos elementos at o segundo perodo da Tabela
Peridica, ca evidente a superioridade da TOM sobre a Teoria da Ligao de
Valncia.
No entanto, frisa-se aqui mais uma vez, que a superioridade da TOM no
signica que se deva abandonar inteiramente a aplicao da TLV na discusso
da formao da ligao covalente. Uma das razes para isso que se a descri-
o qualitativa das molculas at aqui estudadas pela TOM foi feita de modo re-
lativamente simples, o problema j comea a se tornar mais complexo quando
se necessita abordar aspectos quantitativos dessas mesmas molculas.
Quando se passa das molculas diatmicas lineares estudadas at aqui
para molculas poliatmicas (3, ou mais tomos), cresce muito o nmero de
funes atmicas a serem combinadas para formar os orbitais moleculares.
Alm disto, geralmente as geometrias das molculas poliatmicas tambm vo
se tornando cada vez mais complexas e difceis de serem visualizadas, exigindo
o uso de ferramentas matemticas especializadas. As diculdades crescem
rapidamente e, por isto, geralmente os clculos mais complexos so feitos por
pesquisadores especialistas na rea. Mesmo os pesquisadores que utilizam
diagrama de nveis de energia de orbitais moleculares e clculos de suas
energias em seus trabalhos, mas que no so especialistas na rea, geralmente
so apenas usurios dos resultados obtidos pelos especialistas. Mesmo assim,
para o usurio poder fazer o uso adequado dos resultados obtidos pelos
especialistas ele deve dominar pelo menos a linguagem e os conceitos bsicos
fundamentais envolvidos no problema. com inteno semelhante a esta aqui
enunciada que se preparou o material anterior sobre os aspectos qualitativos
da TLV e da TOM!
Quanto deciso de qual das teorias se deve empregar para a descrio
de um sistema qumico, deve-se sempre levar em conta o nvel em que se pre-
tende descrev-lo, ou melhor, qual nvel necessrio para que tal descrio seja
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feita adequadamente, com o mnimo de complicao possvel. Para a proposi-
o da geometria provvel de uma molcula, na maior parte das vezes basta
a aplicao das ideias simples da Teoria da Repulso dos Pares de Eltrons da
Camada de Valncia, que antecede mesmo a TLV. Os estudos dos compostos
orgnicos e suas reaes mais comuns podem ser desenvolvidos apenas com
base na TLV e suas ideias de hibridao de orbitais e ressonncia. J aspectos
como interpretao de fenmenos envolvendo a interao de compostos or-
gnicos com a luz (reaes fotoqumicas), cores de compostos diversos, emis-
so de luz por vagalume, explicao da ligao em radicais livres, dentre muitos
outros, exigem obrigatoriamente a aplicao dos princpios da TOM e outras
abordagens dela derivadas.
Para tomar essa deciso, o prossional da qumica deve conhecer os prin-
cpios bsicos de cada abordagem, suas potencialidades e limitaes, e assim
escolher qual delas mais adequada para cada caso.
muito comum ouvir por parte de prossionais da rea de Qumica que
impossvel a utilizao da TOM nesse nvel de ensino. Deste modo, segundo
alguns, no teria sentido o professor perder tempo estudando seus princpios
bsicos. No entanto, h muitos aspectos da qumica atual que no podem ser
explicados sem a aplicao dessas ideias mais modernas sobre ligao qumica
(ou menos antiga, uma vez que essas teorias j so aplicadas ligao qumica
desde a dcada de 1930).
2
Independentemente do fato se a realidade atual possibilita, ou no, a
adoo dessas abordagens sobre a ligao qumica no Ensino Mdio, a viso
ampla e detalhada propiciada por elas ao professor, atravs do domnio dos
seus princpios bsicos e conhecimento de suas aplicaes, vantagens e limita-
es, no nosso entender justica plenamente o esforo envolvido nos estudos
desses aspectos num livro como o nosso.
2 Sobre essa questo, sugerimos a leitura de Ligao qumica: abordagem clssica ou
quntica (Toma, 1997).
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Captulo 10
Ligao metlica aspectos
estruturais e energticos
N
a parte I foram descritos aspectos gerais sobre as caractersticas de
uma substncia metlica condutividade eltrica, maleabilidade, duc-
tilidade, pontos de fuso e algumas racionalizaes dessas proprie-
dades em termos de conceitos tambm genricos, tais como mar de eltrons
e eltrons deslocalizados, estruturas formadas por empacotamento de esferas,
dentre outros. Agora chegada a hora de detalhar essas generalizaes em
termos das entidades fundamentais que formam os metais os tomos, seus
orbitais e os eltrons que eles contm e como tudo isto interage para formar
e estabilizar as estruturas dos metais em relao aos tomos isolados. Nossos
prximos passos sero justamente o estudo do processo de formao das es-
truturas metlicas e as energias de estabilizao envolvidas em suas formaes.
Para abordar esses dois aspectos, tomemos como exemplo o ltio metli-
co, formado por interaes entre um nmero muito grande de tomos neutros
de ltio, que ocupam os pontos do retculo do metal. Cada tomo de ltio con-
tm 3 prtons no ncleo de pequenas dimenses, e uma eletrosfera que con-
tm 3 eltrons, 2 deles localizados na camada 1, e 1 na camada de valncia do
tomo. Como j visto anteriormente, a congurao eletrnica de Li pode ser
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representada como He] 2s
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, onde He] signica exatamente a congurao ele-
trnica do gs nobre anterior, uma camada fechada, de simetria esfrica. Para a
descrio da estrutura e ligao qumica em metais conveniente adotar uma
conveno semelhante, que separar cada tomo de ltio como consistindo de
duas partes: (i) o caroo do tomo, formado pelos 3 prtons do seu ncleo e
os dois eltrons da camada fechada de gs nobre, com o conjunto tendo sime-
tria esfrica e; (ii) o eltron da sua camada de valncia.
Deste modo, a formao da estrutura pode ser interpretada em termos
do empacotamento de esferas de raios idnticos, representadas pelos caroos
dos tomos, que se arranjam no espao de modo a ocup-lo da maneira mais
eciente possvel. A formao do retculo pelo empacotamento das esferas
acompanhada pela interao dos orbitais das camadas de valncia de todos
os tomos que o formam, dando origem a uma espcie de orbital molecular
gigante, que abrange toda a estrutura metlica, no qual so acomodados os
eltrons originalmente contidos nas camadas de valncia dos tomos.
Vamos abordar inicialmente a formao dos retculos metlicos tridimen-
sionais por empilhamento de um nmero grande de esferas.
10.1. Estruturas metlicas como resultado de empacotamento denso
de esferas
Vamos vericar inicialmente como esferas idnticas se acomodam num
plano. Isto pode ser visualizado usando um nmero grande de bolas de isopor
iguais, colocadas num recipiente grande, onde as esferas possam se deslocar,
de modo a ocupar do modo mais eciente possvel o espao no plano. Fa-
zendo isto, verica-se que a ocupao mxima do espao pelas esferas num
plano ocorrer quando uma esfera for tocada por outras seis, e cada um dessas
seis esferas tocar seus dois vizinhos prximos. Vamos representar o processo
de mxima ocupao do espao no plano atravs do esquema que se segue,
representando parte de um arranjo que se propaga innitamente no plano.
Nesse esquema, por facilidade de representao, em vez de empregar esferas
em perspectiva, empregamos suas sees transversais, o crculo, que se obtm
quando a esfera cortada segundo um plano que contm o seu centro.
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Empacotamento denso de esferas iguais num plano, representado atravs do corte das esferas (crculos)
No esquema foram destacados, atravs de cores diferentes, alguns con-
juntos de esferas de particular interesse na representao do arranjo de esferas
no plano:
1) Em amarelo esto as esferas que usualmente so utilizadas para desta-
car a mxima ocupao de espao no plano; uma esfera central tocada
por outras seis perifricas, e cada esfera perifrica tocando simultanea-
mente duas vizinhas, alm da esfera central.
2) Conjunto de seis esferas, destacadas em azul, com arrumao diferente
da anterior.
3) Conjunto de trs esferas, destacadas em verde.
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Pela repetio e arranjo adequado de qualquer uma dessas pores do
retculo plano destacadas, pode-se montar o retculo innito.
Se observarmos atentamente o arranjo com a mxima ocupao do
espao, nota-se facilmente que, mesmo assim, a ocupao do espao no total.
Ao redor de cada esfera h um conjunto de seis vazios, denominados interstcios.
Agora, o que ocorre quando colocamos uma segunda camada de es-
feras sobre a primeira? Para que a ocupao de espao no novo arranjo seja a
mxima possvel, a segunda camada de esferas deve ser adicionada sobre os
interstcios existentes entre as esferas da primeira camada. Ao se colocar uma
esfera sobre um interstcio existente na primeira camada, nota-se que ca auto-
maticamente bloqueada a possibilidade de se colocar outra esfera da segunda
camada sobre o interstcio adjacente ao que foi ocupado pela esfera anterior.
fcil concluir que s possvel colocar esferas na segunda camada sobre in-
terstcios alternados da primeira camada. A situao esquematizada a seguir,
partindo do arranjo com uma esfera central cercada por seis esferas, escolhido
como parte representativa da primeira camada. As esferas adicionadas sobre
a primeira camada de esferas so representadas apenas pelas suas linhas de
contorno, pretas e contnuas, sem preenchimento colorido.
Empacotamento denso de esferas contidas em dois planos
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Como a sequncia de esferas da segunda camada deslocada em rela-
o da primeira camada, se a primeira camada por representada por A, a se-
gunda camada ser necessariamente diferente da primeira, podendo ser desig-
nada, por exemplo, pela letra B. Esse empacotamento denso de duas camadas
conhecido como empacotamento do tipo AB.
Uma situao interessante surge quando adicionamos uma terceira ca-
mada de esferas, de modo a ter tambm a mxima ocupao do espao pela
colocao da nova camada de esferas sobre os vazios da camada anterior. Ago-
ra podem surgir dois arranjos diferentes:
1) ABA, quando os centros das esferas da primeira e terceira camadas
coincidem e;
2) ABC, quando os centros das esferas da primeira camada no coincidem
com os centros das esferas da terceira camada.
O arranjo ABA leva a uma estrutura com simetria hexagonal (tem um eixo
de simetria, em torno do qual quando se faz uma rotao de 60 leva-se a uma
posio equivalente inicial; s quando se efetua seis rotaes de 60 ao redor
do eixo o conjunto retorna sua posio inicial). Essa estrutura, por ter ocupa-
o mxima do espao pelas camadas de esferas, e por apresentar o eixo de
rotao descrito, conhecida como empacotamento denso hexagonal.
O arranjo ABC leva a uma estrutura com simetria cbica, formando um
cubo de face centrada. Nessa estrutura, assim como na anterior, a ocupao
do espao pelas camadas de esferas mxima, tendo simetria de um cubo. A
estrutura resultante, por tambm apresentar a mxima ocupao do espao,
denominada por empacotamento cbico denso, ou [ref. 7] empacotamento
cbico de face centrada.
Os arranjos dos tipos ABA e ABC das esferas so representados a seguir.
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Empacotamentos densos de trs planos de esferas, mostrando os dois empacotamentos possveis
As guras anteriores permitem vericar um aspecto importante em cada
um dos dois empacotamentos densos de esferas possveis: nos dois tipos de
empacotamentos, cada esfera est rodeada por 12 esferas situadas a igual dis-
tncia; diz-se que cada esfera tem um nmero de coordenao NC = 12.
Outro modo de representar a mesma situao, para tentar facilitar a
visualizao dos dois retculos, apresentado a seguir.
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Representao dos dois empacotamentos densos de esferas:
Empacotamento hexagonal denso

Empacotamento cbico denso
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Nessas duas ltimas representaes, em vez de se utilizar integralmente
as esferas dos empacotamentos, usa-se o recurso grco de reduzir os raios
das mesmas, marcando apenas as posies ocupadas pelos seus centros na
estrutura formada.
Observao: a visualizao desses empacotamentos a partir dos empa-
cotamentos de esferas no trivial, especialmente o cubo de face centrada. O
uso de estruturas montadas com bolas de isopor e palitos ajuda muito a visua-
lizao espacial desses empacotamentos.
Como nas duas estruturas que so obtidas por empacotamentos densos
de esferas, a ocupao de espao mxima (74% do espao), a maior parte dos
metais adota preferencialmente uma dessas estruturas. Alguns metais podem
mesmo apresentar as duas estruturas, que podem variar em funo de fatores
externos, como a presso e temperatura.
Alm das estruturas de empacotamento denso, alguns metais podem
adotar duas estruturas que no so obtidas por empacotamento compacto de
esferas. Essas estruturas so a do [ref. 6] cubo de corpo centrado e do [ref. 8]
cubo simples, representados a seguir. A estrutura de cubo de corpo centrado,
por ter porcentagem de ocupao do espao prxima das estruturas de em-
pacotamento denso (68% do espao), aparece com relativa frequncia na estru-
tura de metais. J para o cubo simples, em que a porcentagem de ocupao
do espao muito menor (52% do espao), s se conhece um metal que tem
essa estrutura, o polnio.
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Representao dos dois empacotamentos no densos de esferas, tam-
bm encontradas em estruturas de metais:
Cubo de corpo centrado Cubo simples
As propriedades fsicas de ductilidade e maleabilidade observadas para
os metais esto perfeitamente de acordo com o modelo de estruturas forma-
das por empilhamento de planos de esferas iguais, que podem deslizar facil-
mente um sobre o outro, sem que a estrutura se rompa.
A mesma estrutura explica a capacidade dos metais em formarem ligas.
Um tipo de liga, mas no o nico existente, o que contm impurezas de me-
nor tamanho que os raios das esferas que formam o retculo metlico. Essas
impurezas podem se interpor entre os planos de esferas do metal, ocupando
os interstcios da estrutura, formando o que se conhece como liga intersticial.
A impureza atua como uma espcie de cunha entre os planos, dicultando o
deslizamento de um plano sobre o outro, podendo conferir liga propriedades
mais interessantes que as do metal puro. Em exemplo tpico o do ao, uma
liga de ferro e carbono. O ferro puro relativamente mole. Quando na forma de
liga intersticial contendo at 2% de carbono forma o ao, mais duro que o ferro
e moldvel quente por compresso.
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10.2. Teoria de Bandas como uma extenso da Teoria do
Orbital-Molecular aplicada a retculos infnitos (discusso
conjunta com retculos covalentes tridimensionais) extenso
para discusso de comportamento de isolantes e semicondutores
A formao da ligao metlica e a estabilizao da estrutura por esse
tipo de ligao podem ser entendidas como uma extenso da Teoria do Orbital
Molecular (TOM), s que agora aplicada aos orbitais atmicos presentes num
retculo tridimensional. O retculo tridimensional innito em um metal, como
visto anteriormente, formado pelo empilhamento de esferas idnticas repre-
sentadas pelos caroos dos tomos que formam a estrutura. J os orbitais das
camadas de valncias dos tomos que ocupam os pontos do retculo metlico
se combinam linearmente, formando um sistema de orbitais moleculares gi-
gantes abrangendo toda a estrutura do metal. Nesse sistema de orbitais so
colocados os eltrons que estavam originalmente nas camadas de valncia dos
tomos que formaram o retculo, os eltrons no estando associados a nenhum
par de tomos adjacentes, mas sim deslocalizados por toda a estrutura do me-
tal. Com isto, os eltrons podem se deslocar facilmente pela estrutura metlica
quando o metal ligado a uma fonte externa de energia eltrica, o que explica
a condutividade eltrica presente em todos os metais, mesmo em fase slida.
Do mesmo modo, quando a estrutura inicial do metal deformada para formar
os ou lminas, os eltrons rapidamente se adaptam nova situao, manten-
do a estrutura metlica coesa.
Para ilustrar o processo de formao da ligao metlica, em vez de um
retculo tridimensional innito, por facilidade vamos considerar o processo de
formao de uma linha de tomos de Li regularmente espaados, que vai sendo
formada pela adio gradativa de um tomo por vez. Cada tomo de Li tem um
eltron na camada de valncia, em um orbital 2s. Aps cada adio hipottica
de um tomo de Li linha anterior, vericaremos como os orbitais atmicos se
combinam para gerar os orbitais moleculares correspondentes e iremos propor
o diagrama de orbitais moleculares correspondentes. Esse processo imaginrio
esquematizado a seguir, iniciando com a formao de Li
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Diagrama de energia resultante da interao entre os orbitais atmicos de dois tomos de Li
Adicionando mais um tomo de Li linha de tomos, formando a mol-
cula Li
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, temos o esquema que se segue.
Diagrama de energia resultante da interao entre os orbitais atmicos de trs tomos de Li alinhados
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Nesse caso, so combinados trs orbitais 2s, ocorrendo a formao de
um orbital ligante, um orbital antiligante e um orbital no ligante.
Para a Li
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temos a situao esquematizada a seguir.
Diagrama de energia resultante da interao entre os orbitais atmicos de
quatro tomos de Li dispostos em linha
Essa situao merece alguns comentrios. Quase sempre surge a pergun-
ta: por que os dois orbitais moleculares ligantes formados no tm as mesmas
energias? Por que o mesmo no ocorre com os dois orbitais moleculares antili-
gantes? A resposta a essas questes relativamente simples, se notarmos que a
espcie Li
4
no simplesmente a soma de duas unidades Li
2
separadas. Se isto
ocorresse, o tomo 1 s interagiria com o 2, e vice-versa. O mesmo ocorreria em
relao ao tomo 3, que s interagiria com o 4, e vice-versa. Realmente, se essa
fosse a situao, os dois orbitais de cada tipo teriam as mesmas energias.
No entanto, no isto o que ocorre, pois os tomos esto formando uma
linha de tomos regularmente separados, na qual surgem possibilidades de in-
teraes adicionais. Quando os tomos fazem parte de um retculo linear, o to-
mo de Li 2 interage com os tomos 1 e 3, e o tomo 3 interage com os tomos
2 e 4, o que no acontece no caso anterior considerado. J os tomos 1 e 4 con-
tinuam fazendo o mesmo nmero de interaes que anteriormente. As possibi-
lidades de interaes adicionais fazem com que os orbitais moleculares de um
mesmo tipo formado pelas interaes tenham energias levemente diferentes.
Continuando com o processo imaginrio at que tenhamos um nme-
ro N de tomos de ltio formando o retculo linear, ser formado um conjunto
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composto de orbitais moleculares de energias to prximas uns dos outros que
na prtica diz-se que se formou uma banda de energia. Essa banda ser forma-
da pelos N orbitais moleculares obtidos no processo. Essa banda denominada
de banda de valncia, pois formada pela combinao dos orbitais atmicos
das camadas de valncias dos N tomos que formam o retculo.
Como cada orbital que forma a banda de valncia pode comportar 2
eltrons, a banda de valncia formada por N orbitais moleculares pode aco-
modar at 2N eltrons. Como cada tomo de ltio que formou a banda tem
apenas 1 eltron cada, os N tomos que deram origem banda tm apenas N
eltrons. Logo, a banda de valncia do Li
N
est apenas semipreenchida! Sendo
este o caso, a aplicao de uma corrente eltrica de uma fonte externa simples-
mente faz com que os eltrons que ocupam a metade inferior da banda sejam
promovidos para a metade vazia, deixando um vazio no local que ocupavam
anteriormente, e um eltron livre na metade vazia da banda. Isto provoca movi-
mentao de cargas pelo metal, e explica porque o Li
N
um condutor eltrico!
A ideia empregada no processo hipottico de formao de banda de
energia a partir da linha de tomos de Li, estendida para uma estrutura metlica
tridimensional, representa um dos modos de se encarar a formao de bandas
de energia pela combinao de um nmero muito grande de orbitais atmicos
dispostos com espao regular no retculo. Essa abordagem constitui o que co-
nhecemos por Teoria de Bandas.
Vamos agora considerar o metal clcio, com 2 eltrons na camada de va-
lncia. Como no caso do ltio, o clcio forma uma banda de valncia de modo
semelhante ao descrito para o ltio. S que agora os N tomos de clcio que do
origem banda de valncia, tm 2N eltrons, que preenchem totalmente sua
banda de valncia. Como se pode explicar a condutividade eltrica do metal
clcio, se sua banda de valncia est totalmente preenchida? A resposta est
no fato de que, ao se formarem bandas de energia num retculo tridimensional
regular, no s os orbitais atmicos da camada de valncia interagem entre si
e do origem banda da camada de valncia, mas sim todos os orbitais dos
tomos que formam o retculo tridimensional, ocupados ou no por eltrons.
Das bandas formadas no processo, alm da banda de valncia, de fun-
damental importncia a primeira banda vazia de energia mais baixa, a chamada
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banda de conduo. A separao energtica entre a banda de valncia preen-
chida de uma substncia e sua banda de conduo vazia que determina as
propriedades eltricas da substncia. No caso do clcio metlico, a banda de
conduo vazia est interpenetrada na sua banda de valncia preenchida, com
energia de separao zero. Deste modo, apesar do clcio ter sua banda de va-
lncia totalmente preenchida, quando submetido ao de uma fonte externa
de energia eltrica os eltrons que ocupam essa banda passam facilmente para
a sua banda de conduo vazia e interpenetrada.
H vrias maneiras de se representar as bandas de energia das substn-
cias, mas vamos utilizar a mais simples delas, a representao das bandas por
faixas, distribudas em funo de um eixo vertical de energia, e a situao da
ocupao de cada banda por eltrons indicada por sombreamento da faixa,
como mostrado a seguir.
BANDA
DE
CONDUO
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BANDA
DE
VALNCIA
E
gap
Representao da banda de valncia ocupada (sombreamento proporcional ocupao por eltrons)
e da banda de conduo vazia de um slido
Nesse diagrama, o estado da ocupao da banda de valncia por el-
trons e a energia de separao das bandas de valncia e de conduo de uma
substncia, denominada E
gap
(gap signica separao), que determinam as
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suas propriedades eltricas. Para os casos de Li e Ca metlicos, os diagramas
que explicam suas condutividades eltricas so fornecidos a seguir.
Representao da banda de valncia semipreenchida e da banda de conduo vazia de um metal alcalino
Representao da banda de valncia preenchida, interpenetrada pela banda de conduo vazia,
observada nos metais alcalinoterrosos]
A Teoria de Bandas pode ser estendida para racionalizar as propriedades
de substncias como o diamante, o silcio metlico, o dixido de silcio e o ar-
senieto de glio, dentre outras. Tomando o caso do diamante como exemplo,
que forma um retculo tridimensional innito mantido por ligaes covalentes
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estendidas, as bandas so formadas pela interao dos orbitais hbridos sp
3
dos
tomos de C que formam seu retculo. O diamante tem uma energia de sepa-
rao entre as bandas de valncia e de conduo (E
gap
) to elevada, que ele
um excelente isolante. J o silcio metlico, para o qual a E
gap
bem menor,
um semicondutor.
Essas diferenas de propriedades em funo do valor de E
gap
podem ser
ilustradas pelos exemplos da tabela a seguir.
Relao entre o E
gap
e as propriedades eltricas de algumas substncias
Slido E
gap
(kJ mol
-1
)
Condutividade
(ohm
-1
cm
-1
)
Tipo de slido
Diamante 580 10
-14
Isolante
Silcio 105 1,7 x 10
-5
Semicondutor
Germnio 68 2 x 10
-2
Semicondutor
Estanho (cinza) ~ 0 1 Quase metal
Prata 0 6,3 x 10
7
Metal
Fonte: Lide (2009).
Como se pode ver pelos dados da tabela, um valor de E
gap
elevado im-
plica que a condutividade eltrica da substncia muito baixa. Um exemplo
tpico desse caso o do diamante. Tendo um E
gap
= 580 kJ mol
-1
, uma energia
da ordem de uma ligao covalente, o diamante tem uma condutividade el-
trica muito baixa, sendo um isolante. No outro extremo est a prata metlica,
com um E
gap
= 0, e uma condutividade elevada, tpica de um metal. Na regio
intermediria temos o silcio e o germnio, com E
gap
entre 70 e 100, com condu-
tividades eltricas intermedirias, e que so conhecidos como semicondutores.
Embora esses assuntos estejam fora dos objetivos do curso, alm de
explicar o comportamento da condutividade eltrica de isolantes e condutores,
a Teoria de Bandas um excelente instrumento para a interpretao de
funcionamento de diodos, transistores, lasers de semicondutores, clulas
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fotogalvnicas etc., todos os dispositivos cujo funcionamento est baseado em
semicondutores.
Aps detalharmos os fundamentos bsicos qualitativos que levam Te-
oria de Bandas, que a adotada atualmente para descrever a ligao qumica
e as propriedades dos metais, interessante analisarmos e correlacionarmos
as propriedades observadas e as previses da teoria. As propriedades como
ductilidade, maleabilidade e capacidade dos metais formarem ligas j foram
devidamente discutidas anteriormente, e interpretadas como decorrentes da
formao da estrutura dos metais por empilhamento de esferas idnticas. Os
aspectos relacionados com a condutividade eltrica dos metais foram conve-
nientemente discutidos em termos da ocupao e caractersticas das bandas
de valncia e de conduo dos metais. Resta agora as propriedades fsicas dos
metais, especialmente a dureza, os seus pontos de fuso e de ebulio. A tabela
que se segue agrupa esses dados.
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Pontos de Fuso e Ebulio e dureza de Metais
Metal Grupo Ponto de Fuso (
o
C) Ponto de Ebulio (
o
C)
Dureza (Escala de
Mohs)
1
Na
metais alcalinos
98 890 0,4
K 64 766 0,5
Rb 39 701 0,3
Cs 29 685 0,2
Mg
metais alcalino-
terrosos
650 1120 2,0
Ca 838 1492 1,5
Sr 768 1370 1,5
Ba 714 1638 1,25
Al
13 (antigo IIIA)
660 2447 2-2,9
Ga 30 2237 1,5
Sc
metais de tran-
sio
1539 2480 ND
Ti 1668 3280 6,0
V 1900 3380 6,7
Cr 1875 2642 9,0
Mn 1245 2041 6,0
Fe 1537 2887 4-5
Co 1495 2887 5,0
Ni 1453 2837 4,0
Cu 1083 2582 2,5 - 3
Zn
metal de ps-
-transio
420 908 2,5
1
Os valores fornecidos esto na escala de Mohs, na qual o talco tem dureza 1 e o diamante dureza 10.
Observao: Pode-se notar que os dados dos primeiros elementos de cada
srie, todos pertencentes ao segundo perodo da Tabela Peridica, foram
omitidos. A razo para isto que a camada preenchida anterior, com congu-
rao 1s
2
, tem raio mdio muito pequeno. Como consequncia, os primeiros
elementos de cada grupo a partir do segundo perodo sofrem mais forte-
mente os efeitos da carga positiva do ncleo, e tm propriedades e estruturas
que os diferencia em relao aos outros elementos do grupo.
Fonte: Lide (2009).
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citado em alguns textos didticos, como uma generalizao, que uma
das caractersticas dos metais serem duros. Pelos valores listados podemos
ver que, se essa generalizao verdadeira para a maior parte dos metais de
transio, o mesmo no ocorre em relao aos metais alcalinos e alcalinoterro-
sos. Pelos valores referentes a esses ltimos elementos, pode-se ver que eles
so bastante moles! bem conhecido o fato que metais alcalinos podem ser
facilmente cortados com uma faca!
Por que h essas diferenas? Parece que a dureza do metal est relaciona-
da com dois fatores: (i) o tipo de subnvel da camada de valncia do tomo que
forma a estrutura do metal e; (ii) com o nmero de eltrons presentes na cama-
da de valncia dos tomos que formam o retculo metlico, que contribuem
para a ocupao da banda de valncia e a estabilizao do metal. Esses dois
fatores, junto com a Teoria de Bandas, racionalizam facilmente as propriedades
gerais dos metais referentes s suas durezas.
Apenas complementando as informaes, o metal mais duro encontrado
at hoje o lutcio, smbolo Lu, um elemento do sexto perodo da Tabela Peri-
dica, nmero atmico 71, (o valor numrico da dureza na escala de Mohs no foi
encontrado na literatura), congurao eletrnica Xe] 4f
14
5d
1
6s
2
, e com grande
nmero de orbitais e eltrons energeticamente muito prximos, que podem
contribuir para a formao e ocupao da sua banda de valncia.
Se compararmos os pontos de fuso e ebulio dos metais alcalinos e
alcalino-terrosos, notamos que os alcalinoterrosos apresentam valores maiores
que os dos alcalinos. Como nos elementos de ambos os grupos suas bandas de
valncia so formadas pela combinao de subnveis ns (n = nmero do pero-
do a que pertence o elemento), os dados sobre os pontos de fuso e ebulio
desses metais mostram claramente o efeito do maior nmero de eltrons na
banda de valncia dos metais alcalinoterrosos sobre essas propriedades. Fundir
um slido metlico signica afastar os tomos que formam o retculo de suas
posies de equilbrio. Isto signica que, quanto maior a fora da ligao me-
tlica, mais difcil ser efetuar essa separao, exigindo maior energia trmica
e resultando em temperatura de fuso mais elevada. A mesma tendncia vale
para os pontos de ebulio.
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Indo agora para os metais de transio, verica-se que seus pontos de fu-
so e ebulio so bem mais altos que os dos elementos que tm suas bandas
de valncia formadas por orbitais ns. As temperaturas elevadas observadas para
os metais de transio esto relacionadas com a congurao eletrnica da ca-
mada de valncia envolvendo orbitais d semipreenchidos, e com o nmero de
eltrons nela presente. A associao dos valores elevados dos pontos de fuso
e ebulio com a presena de orbitais d semipreenchidos ca evidente quando
se compara os dados de elementos que antecede e sucede os elementos da
primeira srie de transio (que se inicia com escndio, nmero atmico 21, e
se encerra como o cobre, nmero atmico 29), o clcio (Z = 20) e Zn (Z = 30),
respectivamente. Os valores dos pontos de fuso de Ca e Sc, iguais a 838C e
1539C, respectivamente, mostram claramente a tendncia discutida. A mesma
tendncia pode ser vista quando so comparados os ponto de fuso de Cu e
Zn, 1083C e 420C, respectivamente.
Quando se comparam os pontos de fuso e ebulio dentro da srie dos
metais de transio, pode-se vericar que a variao ao se ir de um elemento
para o subsequente no to previsvel. Isto se deve s caractersticas prprias
dos orbitais d envolvidos na formao das bandas de valncias dos metais de
transio, um assunto que deixaremos para outro momento.
Dentro dos grupos dos metais alcalinos, ao se ir de Na a Cs pontos de
fuso iguais a 98C e 29C, respectivamente , verica-se que os pontos de
fuso vo diminuindo gradativamente medida que se aumenta o nmero
atmico dos elementos. A mesma tendncia se observa quando se vai de Ca a
Ba pontos de fuso 838C e 714C, respectivamente , srie dos metais alca-
linoterrosos. A justicativa para as tendncias observadas nos dois casos que
medida que se vai do elemento de um perodo para o subsequente, o raio
mdio do tomo aumenta. Assim, com o aumento da distncia entre o ncleo
e os eltrons da banda de valncia, a atrao ncleoeltrons da banda de
valncia dos metais diminui conforme se caminha de Ca para Ba, acarretando a
diminuio dos pontos de fuso no mesmo sentido.
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Captulo 11
Ligao inica
A
ligao inica, como j discutido em termos gerais na parte I, formada
pela interaes entre ons de cargas opostas, dispostos num arranjo re-
gular tridimensional, no qual ctions e nions se alternam. As interaes
eletrostticas de atrao e repulso entre os ons levam a uma estabilizao glo-
bal do arranjo tridimensional innito dos ons em relao aos ons isolados, en-
volvendo a chamada energia reticular. O que no foi abordado at o momento
a compreenso de como o arranjo de ons alternados d origem estrutura
tridimensional de slidos inicos. Essa nossa prxima tarefa!
11.1. As estruturas de retculos inicos como resultante de empacota-
mentos de esferas de cargas e raios diferentes
Comecemos a discusso do problema das estruturas de slidos inicos
considerando um exemplo concreto, que se aproxime ao mximo das caracte-
rsticas de um slido inico ideal estrutura formada por cargas eltricas pon-
tuais localizadas nos pontos reticulares da estrutura, e interaes eletrostticas
iguais em todas as direes ao redor de cada on do retculo, com suas inten-
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sidades dependendo apenas da distncia de separao entre os centros das
cargas que interagem no retculo (interaes onidirecionais). Talvez a substncia
inica que mais se aproxime desse modelo seja o uoreto de ltio (LiF), mas
vamos utilizar o caso do NaCl, o sal de cozinha, por estar muito prximo de ns
no dia a dia, e por se aproximar bastante do modelo ideal de composto inico.
Dados experimentais sobre o NaCl mostram que sua estrutura, denomi-
nada de estrutura de sal de rocha (nome sob o qual o sal encontrado na for-
ma cristalina em jazidas minerais), consiste num [ref. 7] cubo de face centrada,
onde os ons de carga oposta se alternam e cada on Na
+
est rodeado de 6
ons Cl
-
, localizados todos a iguais distncias de separao do on central, nas
direes dos vrtices de um octaedro regular (diz-se que o on Na
+
tem um
nmero de coordenao NC = 6). Por outro lado, cada on Cl
-
que compem a
estrutura est em arranjo semelhante, rodeado por seis ons Na
+
a igual distn-
cia de afastamento do on Cl
-
central do arranjo (o Cl
-
tambm tem NC = 6 na
estrutura). A estrutura tridimensional resultante para o NaCl mostrada na gu-
ra que se segue, na qual as bolas verdes, de raio maior, representam os nions
Cl
-
, e as bolas cinzas, de menor raio, os ctions Na
+
. Os octaedros em cinza e
verde nas faces do cubo destacam, respectivamente, os octaedros formados
por seis ons de cargas opostas mesma distncia, ao redor de um on Na
+
e Cl
-
,
respectivamente.
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Representao da estrutura cristalina de NaCl, mostrando NC = 6 para o ction e nion
Para tentarmos entender como uma estrutura deste tipo formada,
vamos fazer algumas consideraes sobre as entidades que a compem, os
ons Na
+
e Cl
-
, ambos com congurao eletrnica de gs nobre, tendo camada
eletrnica fechada, com simetria esfrica. Dados facilmente encontrados em
tabelas indicam que os raios dos ons Na
+
e Cl
-
com NC = 6, so iguais a 102 e
181 pm, respectivamente.
Podemos tentar agora utilizar uma extenso do modelo que descreve as
estruturas dos metais em termos do empacotamento denso de esferas iguais
para descrever as estruturas de compostos inicos do tipo do NaCl. A diferena
que no caso do NaCl a estrutura envolve dois ons esfricos de cargas e raios
diferentes, que devem se alternar para formar a estrutura do slido. Podemos
dividir o problema, e a tentativa de sua resoluo, considerando um processo
hipottico que envolve a aproximao dos ons de carga opostas para formar
a estrutura do slido inico, em duas partes. Na primeira parte podemos supor
que os ons de maior raio, no caso os nions Cl
-
, formem um retculo bsico
pelo empacotamento denso de nions. J sabemos, a partir dos estudos das
estruturas de metais, que mesmo em estruturas formadas por empacotamento
denso de esferas h vazios na estrutura, os interstcios. Na segunda parte do
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processo hipottico, os ons menores, no caso os ctions Na
+
, ocupariam o tipo
de interstcio condizente com seu NC = 6, com 6 nions a igual distncia do
ction Na
+
na estrutura do composto inico. A situao resultante esquema-
tizada a seguir.
Representao do retculo de NaCl atravs do empacotamento de esferas de cargas e raios diferentes. Esferas
verdes nions Cl
-
. Esferas azuis ctions Na
+
.
O que regula o nmero de ons de uma determinada carga em torno de
um on central de carga oposta, atravs de interaes puramente inicas, a
relao entre os raios dos ons. mais ou menos intuitiva a ideia de que, se o on
central de tal arranjo de cargas for grande, ele poder acomodar um nmero
maior de ons de cargas opostas ao seu redor do que um on central pequeno.
Pode-se calcular para os diferentes nmeros de coordenao NC (nmero de
ons de mesma carga eltrica, que esto situados a iguais distncias de um on
central com carga oposta), atravs de clculos geomtricos simples (mas de
qualquer modo fora de nossos objetivos aqui), usando apenas conceitos de
Geometria Espacial e a aplicao do Teorema de Pitgoras. Essas relaes entre
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o raio do on maior e o raio do on menor, e as faixas em que um determinado
NC pode existir, so mostradas na tabela que se segue.
Previso dos nmeros de coordenao e geometrias ao redor de um tomo central num
slido inico, atravs da relao entre raio do on menor/raio do on maior
Nmero de Coordenao (NC) Geometria Raio menor/Raio maio
2 Linear <0,155
3 Triangular plana 0,155 0,225
4 Tetradrica 0,225 0,414
6 Octadrica 0,414 0,732
8 Cbica de corpo centrado 0,732 0,999
12 Dodecadrica <1,000
Como exemplo de aplicao dessas relaes, vamos utilizar os dados que
dispomos sobre os raios inicos de Na
+
e Cl
-
, iguais a 102 e 181 pm, respectiva-
mente. A relao raio do on menor/raio do on maior = 102/181 = 0,564, est
compreendida na faixa 0,414 0,732. Para essa faixa est prevista um NC = 6.
Como a relao estequiomtrica que existe entre os ons Na
+
e Cl
-
1:1, ambos
os ons devem ter NC = 6. Assim, podemos prever que o NaCl formar uma es-
trutura em que ambos os ons tero NC = 6, e estaro presentes na relao 1:1,
exatamente a estrutura determinada experimentalmente.
Esse tipo de clculo permite racionalizar as estruturas dos compostos i-
nicos mais conhecidos em termos de empacotamento de esferas de raios e
cargas diferentes. Infelizmente, a extenso do assunto no compatvel com
nossos propsitos aqui. Os interessados podem obter mais exemplos de aplica-
es dessa abordagem para outros retculos usuais em compostos inicos em
Kotz; Treachel; Weaver (2010).
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11.2. A energtica da ligao inica clculo terico da energia reti-
cular. Comparao entre dados calculados e medidos num ciclo
de Born-Haber
Agora, dispondo de um modelo para a estrutura de um slido inico,
podemos nos preocupar com a origem da energia que estabiliza um retculo
inico e, caso possvel, calcul-la teoricamente.
Anteriormente, j havia sido discutido que a suposta estabilidade de ons
como Na
+
e Cl
-
, pelo simples fato de envolverem ons que obedecem a regra
do octeto no justicam energeticamente a formao do slido inico NaCl.
A seguir discutiu-se o fato de que a energia de estabilizao que acompanha
a formao de 1 mol de NaCl slido em relao aos seus ons constituintes no
estado gasoso, denominada energia reticular (representada usualmente por
U), um fator decisivo para que o processo global de formao de NaCl slido
atravs da reao Na(s) + Cl
2
NaCl(s) seja espontneo.
Posteriormente foi mostrado como, a partir de um ciclo de Born-Haber
montado para a reao de formao de 1 mol de NaCl slido a partir das
substncias Na slido e Cl
2
gasoso em seus estados padres, e dispondo-se
dos valores de todas as energias envolvidas nas etapas elementares em que
se pode dividir o processo, exceto a energia reticular U, pode-se obter o valor
de U. O valor da energia reticular obtido a partir do ciclo de Born-Haber para
um slido inico tomado como o valor experimental de sua energia reticular,
representado pelo smbolo U
experimental
. importante salientar que a obteno
dessa grandeza por mtodo realmente experimental praticamente impossvel
sicamente, uma vez que o processo envolveria a manipulao de um mol de
cada um dos ons no estado gasoso, formados e mantidos isoladamente! Alm
de propiciar uma viso detalhada sobre as energias envolvidas num processo,
essa aplicao uma das grandes utilidades dos ciclos de Born-Haber: permitir
a determinao de grandezas que de outro modo seriam experimentalmente
inacessveis!
Agora, vamos nos dedicar a calcular a energia reticular teoricamente,
U
calculado
, para posteriormente compar-los com os valores obtidos a partir
dos ciclos de Born-Haber correspondentes, U
experimental
. Para calcular a energia
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reticular precisamos levar em conta todas as interaes eletrostticas de atrao
e repulso que surgem numa estrutura tridimensional de um slido inico, em
que ons de carga oposta se alternam na estrutura. Isto pode ser feito a partir
dos dados de uma estrutura tridimensional real, como a do NaCl. No entanto,
como essa abordagem exige uma viso espacial da localizao e distncias
entre os ons dentro da estrutura, optamos por utilizar uma simplicao que
leva essencialmente aos mesmos resultados do ponto de vista qualitativo. A
simplicao supor que, em vez de uma estrutura tridimensional, formamos
uma linha reta de ons de cargas opostas alternados, com seus ncleos
alinhados sobre uma reta. Comecemos o processo hipottico colocando um
on central de uma dada carga, por exemplo, Na
+
, com seu ncleo localizado
sobre o ponto O, o ponto de origem do retculo linear a ser formado. Agora
adicionemos dois ons de cargas opostas simultaneamente, de modo que seus
ncleos quem sobre a reta e em posies opostas em relao ao on central, e
cada um deles tocando um lado do on central, com os centros das esferas de
cargas opostas separados por uma distncia r do ponto O. Na etapa seguinte,
adicionemos mais duas esferas de cargas opostas s das anteriores, com cada
uma tocando a de carga oposta colocada anteriormente, com os centros das
esferas adicionadas nessa etapa separadas de uma distncia 2r do ponto O. O
processo continuado indenidamente, de modo a resultar numa linha innita
de ons alternados. A cada etapa do processo podemos calcular as novas
interaes eletrostticas que surgem a partir da situao anterior e, somando
as contribuies que surgem em cada etapa do processo, obter a variao total
de energia eletrosttica que acompanha a formao de 1 mol dessa linha de
ons de cargas opostas e alternados na estrutura. A situao esquematizada
a seguir.
Interaes entre o on central Na+ e os ons de cargas opostas que se alternam
formando um retculo linear hipottico]
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O ction Na
+
marcado com 0 o ponto de partida escolhido arbitraria-
mente para o incio da montagem da linha de ons, e para a contabilizao
das interaes eletrostticas existentes. A distncia entre os ncleos dos ons de
carga opostas adjacentes sempre igual a r. Como o ponto de partida de con-
tagem das distncias o ncleo do on de Na
+
central, a medida que se afasta
do ponto central, as distncias entre os ncleos de ons subsequentes sempre
aumentam por r. Sabemos que as energias de interao eletrosttica entre ons
genricos de cargas Z
1
e Z
2
dada pela expresso advinda da eletrosttica:
E =
|Z
1
Z
2
| e
2
4
0
r
Em que
E: a energia de interao eletrosttica entre os ons de carga Z
1
e Z
2
. E
pode ter sinal negativo ou positivo, dependendo dos sinais das cargas
serem opostos ou iguais. No caso de cargas de sinais opostos, a atrao
eletrosttica estabiliza o sistema e pela conveno termodinmica que
utilizamos ter sinal negativo. Se os sinais forem iguais, a interao ser de
repulso, e o sinal ser positivo.
e: a carga do eltron, que no Sistema Internacional de unidades (SI) tem
valor igual a -1,602 x 10
-19
coulombs.
0
: a permitividade do vcuo, que no SI tem valor igual a 8,854 x 10
-12
C
2

m
-2
N
-1
.
C
a
p
.

1
C
a
p
.

2
C
a
p
.

3
C
a
p
.

4
R
e
f
e
r
n
c
i
a
s

B
i
b
l
i
o
g
r
f
i
c
a
s
468
r: a distncia entre os ncleos dos ons que interagem, expressa na uni-
dade SI de comprimento, o metro.
Agora precisamos calcular as energias de atrao e repulso que vo sur-
gindo sobre o on arbitrariamente escolhido como origem medida que nossa
linha hipottica de ons formada. Quando se adiciona os dois primeiros nions
ao lado do ction de partida temos as seguintes interaes eletrostticas:
- duas interaes de atrao entre o on central de carga positiva, e cada
um dos ons negativos adjacentes, cada um deles afastado a uma distn-
cia r do ponto zero, resultando em
E
1
atrao
= - 2
|Z
1
Z
2
| e
2
4
0
r
Continuando com o nosso processo hipottico de construo de um re-
tculo inico em forma de uma linha reta, adicionamos agora dois ctions, cujos
centros esto a uma distncia 2r do tomo central. Esses dois ons interagem
com o tomo central atravs de duas interaes de repulso, resultando em
E
2
repulso
= + 2
|Z
1
Z
2
| e
2
4
0
(2r)
Na terceira sequncia de adio de ons linha anterior, agora so adicio-
nados dois nions sequncia anterior, cujos centros esto a uma distncia 3r
do tomo central. A interao entre esses nions e o tomo central agora de
atrao, e a energia da interao dada por
C
a
p
.

1
C
a
p
.

2
C
a
p
.

3
C
a
p
.

4
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n
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g
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s
469
E
3
atrao
= + 2
|Z
1
Z
2
| e
2
4
0
(3r)
Esse processo pode continuar indenidamente, mas podemos notar que
h um padro de repetio, e interessante fazermos um balano de todas as
interaes sobre o tomo central que surgiram at o presente momento, calcu-
lando a energia total da interao.
E
total
=
|Z
1
Z
2
| e
2
4
0
r
|Z
1
Z
2
| e
2
4
0
(2r)
|Z
1
Z
2
| e
2
4
0
(3r)
|Z
1
Z
2
| e
2
4
0
r
1
2
1
3
2 + 2 - 2 = - 2 ( 1 - + +...)
E
total
=
|Z
1
Z
2
| e
2
4
0
r
1
2
1
3
- 2 ( 1 - + -...)
O termo 2 que aparece na expresso decorre do prprio retculo inico
linear que adotamos para exemplicar o problema, pois na construo do mes-
mo os ons so adicionados aos pares sequncia anterior do retculo.
Se o processo fosse continuado indenidamente, o termo inicial, envol-
vendo vrias constantes e a varivel r, no sofreria nenhuma modicao. O que
se modicaria seria a sequncia de nmeros representada entre parnteses, em
que os termos decrescentes tm sinais positivos e negativos que se alternam,
constituindo o que os matemticos denominam de srie. A soma dos termos da
srie converge para um limite, que no caso os matemticos nos dizem ser igual
a 0,693. Esse limite representa uma contribuio da estrutura para a energia
total de estabilizao eletrosttica do retculo, e denominada constante de
Madelung, representada usualmente por M.
Assim, para o exemplo simplicado que escolhemos para o estudo da
estabilizao de retculos inicos pelas interaes eletrostticas entre os ons
que o formam, a equao resultante ser
C
a
p
.

1
C
a
p
.

2
C
a
p
.

3
C
a
p
.

4
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470
E
total
=
|Z
1
Z
2
| e
2
4
0
r
- 2 M
Estendendo esse tipo de raciocnio para retculos inicos tridimensionais,
a expresso ser semelhante obtida para nosso retculo inico linear innito,
sendo dada pela expresso geral a seguir.
E
total
=
|Z
1
Z
2
| e
2
4
0
r
- M
Como nosso retculo real formado por um nmero muito grande de
ons, conveniente expressar o resultado em termos de um mol do retculo
inico formado, bastando para isto multiplicar o resultado obtido para um on
pela constante de Avogadro, N = 6,02 x 10
23
, resultando na frmula
E
total
=
|Z
1
Z
2
| e
2
N
4
0
r
- M
Para retculos tridimensionais encontrados regularmente em slidos i-
nicos, o valor da constante de Madelung tem valor ao redor de 1,6. Para o caso
particular de um retculo como o do NaCl, M = 1,7476. O que isto signica? Ana-
lisemos primeiro o signicado dos termos da equao obtida. O termo

|Z
1
Z
2
| e
2
N
4
0
r
-

por exemplo, representa a energia de interao eletrosttica de
atrao existente entre um mol de dois ons de cargas opostas, Z
1
e Z
2
, separa-
dos por uma distncia r. Logo, a constante de Madelung = 1,7476 obtida para a
estrutura do NaCl signica que a existncia da estrutura tridimensional, e no
um mol de pares de ons isolados, implica num aumento de aproximadamente
C
a
p
.

1
C
a
p
.

2
C
a
p
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3
C
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p
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471
75% no valor da energia de estabilizao eletrosttica total em relao aos pares
isolados.
Agora, se examinarmos com ateno a equao obtida, pode-se vericar
facilmente que a interao resultante sempre negativa, isto , ela sempre esta-
biliza o sistema, havendo uma atrao total resultante. Se o retculo fosse forma-
do realmente por pontos de cargas, sem dimenses, as cargas nele presentes se
atrairiam com fora crescente medida que a atrao as aproximasse (pode-se
ver pela equao que a energia da interao aumenta medida que diminui a
distncia entre os ons). Se a atrao fosse o nico tipo de interao existente no
sistema, as cargas se aniquilariam, e o retculo no seria estvel! Obviamente os
ons reais no so pontos de carga, e medida que a distncia entre os centros
de cargas diminui surgem foras de repulso de curta distncia, que aumentam
rapidamente conforme a distncia diminui. A estabilidade global de um com-
posto inico ento um balano entre essas duas contribuies, e a estrutura
nal formada pelo sistema um compromisso entre a mxima atrao e a m-
nima repulso possveis. O problema da incluso da correo do modelo pela
introduo das repulses de curta distncia no conceitualmente difcil, mas
est tambm fora de nossos objetivos aqui. Aos interessados recomenda-se
consulta o caderno temtico 4 da revista Qumica Nova na Escola.
Para testar nosso modelo de clculo de energias reticulares por expres-
ses do tipo que foram aqui discutidos, precisamos comparar os valores calcu-
lados com os obtidos em ciclos de Born-Haber para a formao de NaCl. O valor
obtido para a energia reticular atravs da equao terica, sem a correo pelo
termo de repulso e com essa correo, so iguais a -863 e -755 kJ mol
-1
, respec-
tivamente. O valor obtido pelo ciclo de Born-Haber correspondente, U
experimental

= -787 kJ mol
-1
. Isto d um desvio de +10% para o valor calculado sem correo
pela repulso, e de -4% para o valor calculado com a referida correo. A con-
cordncia entre os dados calculados e os experimentais pode ser considerada
excelente!
Para possibilitar uma viso mais ampla dos resultados calculados e experi-
mentais obtidos para um nmero maior de exemplos, so fornecidos os dados
da tabela a seguir.
C
a
p
.

1
C
a
p
.

2
C
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p
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3
C
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p
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s
472
Comparao entre os valores de energias reticulares experimentais (obtidos num ciclo
de Born- Haber) e os calculados teoricamente
Frmula
Energiareticular experimental
(U
Born-Haber
), kJ mol
-1
Energia reticular calculada, com correo
de repulso
(U
calculado
), kJ mol
-1
LiF 1034 1028
LiCl 840 811
LiBr 781 766
LiI 718 708
CsF 744 723
CsCl 630 623
CsBr 612 600
CsI 584 568
Fonte: Lide (2009).
C
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p
.

1
C
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C
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3
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473
Captulo 12
Ligao intermolecular: descrio de alguns
tipos (disperso de London e ligao
hidrognio) e energtica de algumas delas.
O caso das propriedades da gua
D
entre as interaes que existem entre espcies qumicas, as mais fracas
so as interaes atrativas que ocorrem entre tomos de gases nobres
e entre molculas de camada fechada. Esse tipo de interao, designa-
das genericamente como foras de van der Waals, a mais fraca dentre as res-
ponsveis pela formao de um slido, aparecendo nos gases nobres, no iodo
slido, nas paranas e em substncia polares, como a gua e o clorofrmio. O
nome dessas interaes foi dado em homenagem ao cientista holands que as
estudou, Johannes Diderik van der Waals (1837-1923).
C
a
p
.

1
C
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p
.

2
C
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3
C
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474

Johannes Diderik van der Waals
At recentemente, essas interaes fracas no eram consideradas junto
com as outras interaes qumicas mais intensas, consideradas verdadeiras
ligaes qumicas, sendo tratadas separadamente, sob a denominao
interaes, ou foras, intermoleculares. Atualmente, pela denio adotada pela
[ref. 13] International Union of Pure and Applied Chemistry (Iupac), sempre que
haja qualquer interao entre tomos ou grupo de tomos que leve formao
de uma entidade molecular independente, considera-se que existe uma ligao
qumica entre esses tomos ou grupos. Foi com base nessa denio que se
elaborou o presente material.
As interaes de van der Waals, um termo genrico, costumam ser deni-
das como englobando os seguintes tipos de interaes:
Dipolo instantneodipolo induzido, tambm conhecidas como foras de
disperso de London.
Interaes dipolo permanentedipolo permanente.
Interao ondipolo permanente.
Interao de dipolo induzido com um on, ou uma molcula polar.
Ligaes hidrognio.
C
a
p
.

1
C
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.

2
C
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.

3
C
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475
Para saber o que so, e como so formadas as ligaes intermoleculares,
mais fcil utilizar exemplos do que fornecer denies. Vamos comear com
as foras de disperso de London, que so responsveis pela formao de sli-
dos ou lquidos de gases nobres. Tomemos como exemplo o caso do nenio,
cujo ponto de fuso igual a aproximadamente -248C. Qual a origem da
pequena interao entre os tomos de nenio, que capaz de estabilizar um
slido por formao de um retculo ordenado, mesmo que numa temperatura
extremamente baixa? A razo da pergunta se torna clara quando consideramos
as particularidades dos tomos de gases nobres, e do nenio em particular.
Esses tomos tm camadas eletrnicas fechadas e nuvens de densidade eletr-
nica com simetria esfrica ao redor do ncleo. Normalmente um tomo desse
tipo se apresenta como entidade isolada, com nenhuma ou baixssima tendn-
cia a interagir com um tomo vizinho, nas condies de temperatura e presso
ambientes. Como um tomo desse tipo pode interagir com outro, se eles so
neutros e tm distribuio homognea de suas cargas eltricas, de modo que,
na mdia, os centros de cargas positivas e negativas esto localizados sobre o
ncleo do tomo?
A resposta para essas questes est relacionada com a natureza
probabilstica associada descrio da nuvem eletrnica dos tomos. Na
mdia, a probabilidade mxima de encontrar o centro da densidade eletrnica
est localizada sobre o ncleo do tomo, coincidindo com o seu centro de
carga positiva. No entanto, a natureza probabilstica associada densidade
eletrnica possibilita que uma deformao instantnea da nuvem eletrnica
resulte, num dado instante, no deslocamento dos centros de cargas, de modo
a no mais coincidirem sobre o ncleo fazendo com que o tomo forme
um dipolo instantneo. Esse dipolo pode provocar um deslocamento dos
centros de cargas de um tomo vizinho, gerando um dipolo induzido sobre
ele. Ocorre ento uma interao fraca entre os dois tomos vizinhos, do tipo
dipolo instantneodipolo induzido. Se os tomos estiverem em temperatura
sucientemente baixa, de modo que a energia trmica dos tomos seja
pequena, e em presso sucientemente alta para que haja um nmero elevado
de tomos na unidade de volume, as interaes dipolo instantneodipolo
induzido podem se tornar sucientemente fortes para dar origem ao retculo
C
a
p
.

1
C
a
p
.

2
C
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3
C
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476
de nenio slido. Isto s ocorre para o nenio quando sua temperatura de
-248C, o que d uma ideia de como interaes desse tipo so fracas! Como os
tomos de nenio tm simetria esfrica, as estruturas de seus slidos seguem
o modelo das estruturas de empacotamento de esferas idnticas, geralmente a
cbica de face centrada.
O esquema do que ocorre em nvel submicroscpico na formao desse
tipo de interao representado a seguir, dividido em duas partes. Nas duas
partes representou-se a forma esfrica da simetria esfrica da camada fechada
do gs nobre com a esfera de raio maior. No interior da esfera representou-se
com um anel azul a densidade eletrnica mdia do tomo, inicialmente cen-
trada no ncleo. O sinal de + em vermelho representa a localizao do centro
das cargas positivas do tomo. A primeira parte do processo, apresentada a
seguir, representa inicialmente a posio coincidente dos centros de carga po-
sitivo e negativo, seguido do deslocamento do centro de carga negativa em
relao ao centro positivo, pela utuao instantnea da densidade eletrnica
do tomo, formando um dipolo instantneo.
Representao da formao de um dipolo instantneo num tomo de gs nobre, em decorrncia da
futuao da distribuio da nuvem eletrnica
Na segunda etapa da representao do processo idealizado, o dipolo
instantneo formado se aproxima de um tomo vizinho inicialmente com seus
centros de carga coincidentes no ncleo, que devido presena do dipolo ins-
tantneo forma um dipolo induzido, ocorrendo deslocamento dos seus centros
C
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de carga em direo oposta ao do dipolo instantneo. A seguir, os dois dipolos
interagem atravs de uma interao do tipo dipolo instantneodipolo induzido.
Representao de um processo de formao de um dipolo induzido num tomo de gs nobre
vizinho a um dipolo instantneo formado anteriormente
No quadro a seguir so apresentados os pontos de fuso e ebulio dos
gases nobres.
Pontos de fuso e ebulio dos gases nobres
Elemento Ponto de fuso (C) Ponto de ebulio (C)
He -272 -269
Ne -248 -246
Ar -189 -186
Kr -157 -151
Xe -111 -107
Ra -71 -62
Fonte: Lide (2009).
Uma inspeo rpida das baixas temperaturas em que eles se
apresentam no estado slido, e as estreitas faixas compreendidas entre suas
fuses e ebulies, d uma boa ideia das baixas intensidades das interaes que
estabilizam esses slidos e lquidos. Sabe-se que a estabilizao advindas das
foras de disperso para esses casos so menores que 1 kJ mol
-1
, inteiramente
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coerente com as interaes dipolo instantneodipolo induzido envolvidas
nesses processos.
Nota-se tambm que os pontos de fuso e ebulio dos gases nobres
aumentam medida que se desce no grupo, variando continuamente de -272
para He at -71C para Ra. Esse aumento tambm est coerente com o modelo
proposto para essas interaes. medida que se desce dentro do grupo o raio
mdio dos tomos aumenta, e torna-se mais fcil deformar as nuvens eletr-
nicas dos tomos devido s utuaes instantneas das densidades de suas
nuvens eletrnicas. Com isto os centros de carga so mais facilmente afastados,
as intensidades dos dipolos instantneos e dos dipolos induzidos aumentam,
e as interaes dipolo instantneodipolo induzido tambm se tornam mais
intensas, resultando num aumento das temperaturas de fuso e ebulio com
o aumento do tamanho do tomo.
As interaes responsveis pelas interaes entre molculas de camada
fechada em seus estados slidos, como, por exemplo, as molculas diatmicas
F
2
, Cl
2
, Br
2
e I
2
, so tambm interaes do tipo van der Waals. Os pontos de fuso
e ebulio das molculas diatmicas formadas pelos halognios esto listados
no quadro que se segue.
Pontos de fuso e ebulio de molculas diatmicas formadas por halognios
Molcula Ponto de fuso ( C) Ponto de ebulio (C)
F2 -219 -188
Cl2 -101 -34
Br2 -7 59
I2 114 184
Fonte: Lide (2009).
Uma comparao das faixas de temperaturas observadas para o processo
de fuso e ebulio dessas molculas com as dos gases nobres mostra que elas
apresentam temperaturas bem mais elevadas. Como no caso das molculas,
os dipolos instantneos e dipolos induzidos se originam da deformao de nu-
vens eletrnicas moleculares, muito maiores e mais facilmente deformveis que
as de um tomo pequeno e isolado de gs nobre. Espera-se ento que as in-
teraes resultantes entre molculas vizinhas sejam muito mais intensas que as
C
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p
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que atuam entre tomos de gs nobre. Com isto, as interaes molculamo-
lcula so mais difceis de serem rompidas, o que resulta em pontos de fuso e
ebulio maiores que os dos gases nobres.
12.1. Ligao hidrognio
Devido importncia que tem, principalmente por seu envolvimento
nas propriedades da gua e de substncias de grande importncia biolgica,
a seguir daremos ateno especial s ligaes hidrognio. Os outros tipos de
interao sero apenas listados numa tabela nal geral, onde so comparadas
as energias e entidades formadoras dos diferentes tipos de interaes qumicas.
A rigor, a ligao hidrognio simplesmente um tipo de interao dipolo
permanentedipolo permanente, s que mais intensa que o usual. Uma ligao
hidrognio denida como sendo a ligao que existe quando um tomo de
hidrognio est ligado a dois ou mais tomos. Como um tomo de hidrognio
s tem um orbital 1s de baixa energia para interagir via ligao covalente, a li-
gao hidrognio no pode ser associada com uma ligao covalente comum.
A rigor, a descrio da formao da ligao hidrognio s pode ser feita pela
aplicao dos princpios da TOM ao sistema.
O efeito da existncia de ligaes hidrognio pode ser visualizado ma-
croscopicamente, atravs da variao dos pontos de fuso e de ebulio ao
longo das sries de hidretos formados pelos elementos dos grupos do carbono,
do nitrognio, do oxignio e do or, cujos primeiros membros so CH
4
, NH
3
,
H
2
O e HF, respectivamente. Os dados referentes aos pontos de ebulio dessas
molculas so apresentados no grco que se segue.
C
a
p
.

1
C
a
p
.

2
C
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p
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3
C
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480
Variao dos pontos de ebulio dentro de sries homlogas de hidretos.
Fonte: Dados extrados de Lide (2009). Grfco produzido pelos autores
Para as sries que se iniciam com NH
3
, HF e H
2
O, ao se ir do primeiro
para o segundo membro de cada srie, observa-se uma quebra nos grcos
resultantes, devido aos primeiros membros de cada srie apresentarem pontos
de ebulio acentuadamente maiores que os dos membros subsequentes. A
partir da, em todos os casos, os pontos de ebulio dos hidretos subsequentes
aumentam sistematicamente, de uma maneira praticamente linear.
O que diferencia o comportamento dos primeiros hidretos de cada gru-
po, H
2
O, HF e NH
3
, do comportamento dos seus membros subsequentes, no
tocante aos seus pontos de ebulio? Os pontos de ebulio mais elevados
observados para o primeiro hidreto de cada tipo signica que, para eles, as
interaes molculamolcula so mais intensas que nos subsequentes. Esse
comportamento atribudo formao de ligaes hidrognio entre as mol-
culas! Por que isto ocorre, e por que as interaes via ligaes hidrognio s so
signicativas para o primeiro hidreto da cada tipo?
Vamos iniciar considerando a geometria dos hidretos H
2
O, HF e NH
3
. Apli-
cando nossos conhecimentos anteriores da Teoria da Repulso dos Pares de
Eltrons na Camada de Valncia (TRPECV), pode-se determinar facilmente suas
formas geomtricas, fornecidas a seguir.
C
a
p
.

1
C
a
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2
C
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3
C
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481
Geometrias das molculas de NH
3
, H
2
O e HF]
Uma caracterstica comum a esses trs hidretos so as grandes diferen-
as existentes entre as eletronegatividades do tomo de H e o tomo central
de cada hidreto (eletronegatividades iguais a 3,98; 3,44 e 3,04, para F, O e N,
respectivamente, na escala de Pauling). Devido s diferenas de eletronegati-
vidades existentes entre os tomos centrais do hidretos e o tomo de H, cada
uma das suas ligaes bastante polar. A polaridade de cada ligao, aliada s
geometrias moleculares, faz com que todas as molculas desses hidretos sejam
polares.
Tomemos como exemplo a molcula H
2
O. Como o tomo central de O
mais eletronegativo que o de H, a densidade eletrnica da ligao O H
estar mais deslocada para o lado do tomo de O, gerando uma carga parcial
negativa sobre ele. A densidade de carga negativa parcial sobre o tomo de O
representadas por d
-
na estrutura; a carga parcial positiva sobre o tomo de H
representada por d
+
.
Distribuio de cargas parciais na molcula de gua, geradas pelas diferenas de
eletronegatividades entre os tomos de O e H]
C
a
p
.

1
C
a
p
.

2
C
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p
.

3
C
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Uma vez que cada molcula tem centros de cargas parciais d de sinais
opostos, elas se orientaram no espao, formando ligaes hidrognio, segundo
arranjos tridimensionais ordenados. A situao para a gua no estado lquido
esquematizada a seguir.
Esquema de ligaes de hidrognio na gua lquida, devido polaridade da molcula
As ligaes hidrognio, embora mais longas e menos intensas que as li-
gaes covalentes normais, representam uma estabilizao adicional de 25 kJ
mol
-1
para a estabilizao total da substncia gua. Essa energia extra de estabi-
lizao altera profundamente as propriedades fsicas da gua!
Fenmenos semelhantes ocorrem para os outros hidretos abordados an-
teriormente, NH
3
e HF. Ambos so polares, e tambm so estabilizados por liga-
es hidrognio, formando interaes tridimensionais semelhantes s formadas
na gua.
O caso do HF nico, pois a ligao hidrognio to intensa, que ela
apresenta uma entalpia prxima de uma ligao covalente normal. Pratica-
mente ocorre a formao de uma nova espcie, FHF
-
, como representada pela
equao:
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F
-
(aq) + HF(aq) FHF
-
(aq) H = -155 kJ mol
-1
Por que, em cada uma das sries de hidretos, os hidretos subsequentes
no so to estabilizados por ligaes hidrognio como os primeiros membros
de cada srie? A resposta est nas diferenas entre os valores das eletronega-
tividades dos elementos centrais de cada hidreto e os tomos de H perifri-
cos, que so mximas para os primeiros elementos das sries, e depois diminui
para os elementos subsequentes. Com isto, as maiores polaridades das ligaes
ocorrem para os primeiros membros das sries, HF, H
2
O e NH
3
. Podemos exem-
plicar com os casos de H
2
O e H
2
S, onde as eletronegatividades de O e S so
iguais a 3,44 e 2,58, respectivamente, na escala de Pauling. Em consequncia
da diminuio da eletronegatividade do elemento central, no caso do H
2
S os
dipolos formados no so to intensos quanto em H
2
O, e as interaes entre as
molculas de H
2
S passam a ser dominadas pelas interaes de van der Waals,
muito mais fracas. Como consequncia, o ponto de ebulio da substncia H
2
S
muito mais baixo que o de H
2
O. Para o H
2
S e membros seguintes da srie, as
interaes aumentam com a facilidade de deformao das nuvens eletrnicas
das molculas, o que aumenta com o crescimento do raio do tomo central.
Isto explica o crescimento praticamente linear dos pontos de ebulio observa-
do a partir do segundo membro de cada srie de hidretos consideradas.
Analisando o grco de pontos de ebulio para a srie que se inicia com
CH
4
, pode-se notar que na srie CH
4
, SiH
4
, GeH
4
, SnH
4
, os pontos de ebulio
aumentam de maneira aproximadamente linear ao se ir de CH
4
para SnH
4
. A
quebra da sequncia dos pontos de ebulio ao se ir do primeiro para o se-
gundo membro de cada uma das sries j descritas no observada para o
presente caso! A explicao desse comportamento envolve dois aspectos. O
primeiro que todos os elementos centrais dos compostos dessa srie tm
eletronegatividades baixas, ao redor de 2 na escala de Pauling, o que resulta em
baixa polaridade da ligao do tomo central com cada tomo de H perifrico.
O segundo aspecto que, embora cada ligao isolada dos hidretos possa at
apresentar carter fracamente polar, a geometria tetradrica apresentada por
todos os hidretos faz com que a polaridade global se anule, e a molcula como
um todo seja apolar. Esses dois fatores juntos faz com que no haja possibilida-
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de de formao de ligao hidrognio entre suas molculas! As interaes entre
as molculas dos hidretos dessa srie ocorrem atravs de interaes fracas de
van der Waals, resultando em temperaturas de ebulio baixas. Com o aumento
da massa e do tamanho dos hidretos, torna-se mais fcil deformar as nuvens
eletrnicas das molculas. Isto faz com que se observe o aumento praticamen-
te linear dos pontos de ebulio com o aumento do tamanho e da massa molar
desses hidretos.
12.2. A importncia da ligao hidrognio em gua
As ligaes hidrognio exercem enorme inuncia na determinao das
propriedades da substncia gua, inuindo em seus pontos de fuso e ebulio
e fazendo com que o gelo apresente densidade menor do que a gua lqui-
da em temperaturas ao redor do seu ponto de fuso. A gua lquida tem sua
densidade mxima a 4C, sendo que ao congelar o gelo tem densidade igual a
0,916 g cm
-3
a 0C, enquanto que a gua nessa mesma temperatura apresenta
densidade igual a 0,998 g cm
-3
. Com isso o gelo utua sobre a gua lquida!
O fato de o gelo ter menor densidade que a gua lquida faz com que
ele utue sobre a gua. Esse fenmeno de fundamental importncia para
a preservao da vida em pases frios durante o inverno. Se o gelo tivesse o
comportamento normalmente observado para a maioria das substncias, para
as quais os slidos tm densidades maiores do que as dos seus respectivos
lquidos, o congelamento da gua de rios, lagos e mares no inverno ocorreria
desde a superfcie at o fundo da massa de gua. Caso isso acontecesse, toda a
vida presente na gua seria destruda! Ao contrrio, as propriedades nicas da
gua fazem com que o gelo utue sobre a gua lquida, e forme uma camada
protetora de gelo sobre sua superfcie. Essa camada supercial evita tambm a
perda de calor pela gua lquida abaixo de sua superfcie para o ambiente, man-
tendo a temperatura da gua dentro de limites adequados para a manuteno
da vida!
Alm disto, como a gua compe praticamente 70% da massa dos or-
ganismos dos animais e seres humanos, ela essencial para a manuteno da
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vida como a conhecemos. Como os processos metablicos vitais ocorrem pra-
ticamente numa soluo aquosa no interior do organismo, suas propriedades
inuram at na adaptao dos seres vivos durante a evoluo, ao longo da
qual desenvolveram estruturas celulares capazes de garantir a coexistncia de
molculas orgnicas apolares, ou pouco polares como, por exemplo, lipdios,
protenas, cidos nucleicos , com o meio essencialmente aquoso e polar!
Vamos comear analisando o que ocorre na estrutura submicroscpica
da gua quando ela passa para o estado slido, que faz com que o volume de
uma massa de gua aumente em relao ao lquido, diminuindo sua densida-
de. J vimos que uma molcula polar de gua no estado lquido forma ligao
hidrognio com suas vizinhas, de uma maneira mais ou menos ordenada no
lquido. Quando se comea a formar os cristais de gelo, a estrutura das ligaes
hidrognio se torna bastante ordenada, ocorrendo a formao de um tetra-
edro ao redor de cada tomo de O, constitudo por duas ligaes covalentes
normais, e duas ligaes hidrognio. Como consequncia da formao desse
arranjo ordenado, ocorre a formao de uma estrutura menos compacta no
slido, fazendo o volume da massa de gelo aumentar em relao ao da gua.
Com isto, a densidade do gelo diminui! Figuras representando o arranjo das
molculas de gua formando o tetraedro de ligaes e a estrutura do gelo so
apresentadas a seguir.
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Representao do tetraedro de ligaes hidrognio formado ao redor de cada molcula de gua,
ao ocorrer a formao do gelo a 0C
Representao das interaes por ligaes hidrognio da molculas de gua contidas na cela unitria do gelo
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Alm de a ligao hidrognio atuar sobre os organismos vivos em decor-
rncia da inuncia que ela exerce sobre as propriedades da gua, ela tambm
est envolvida diretamente na prpria estabilizao de molculas biolgicas
essenciais para a vida. Como exemplos, podem ser citados a estabilizao de
estruturas de protenas e do DNA, esta ltima relacionada transmisso dos
caracteres hereditrios das espcies.
Vamos analisar o papel da ligao hidrognio no caso da molcula do
DNA (cido desoxirribonucleico). Um pedao da estrutura de dupla hlice do
DNA, destacando as ligaes hidrognio entre as bases complementares ade-
nina-timina e citosina-guanina mostrado a seguir.
Representao das ligaes hidrognio existentes entre as bases nucleicas que formam
a dupla hlice existente na molcula de DNA
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A molcula do DNA humano, por exemplo, contm cerca de 3 bilhes
de pares de bases nucleicas! A estrutura e estabilidade dessa molcula gigan-
te esto diretamente ligadas ao enorme nmero de ligaes hidrognio que
ocorrem nessa estrutura. Apesar das ligaes hidrognio terem intensidades
que variam entre fraca e mdia quando existentes em pequena extenso numa
molcula pequena, quando esto presentes em estruturas moleculares enor-
mes como DNA, protenas, etc., assumem um papel de fundamental importn-
cia para a estabilizao dessas molculas gigantes, tanto estruturalmente como
energeticamente!
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Tipos de interaes qumicas, faixas das energias de interao, tipos de estruturas,
unidades formadoras das estruturais e exemplos de substncias de cada tipo
Tipo de inte-
rao
Energia de interao
(kJ/mol)
Unidade estrutural/Tipo de
estrutura
Exemplos
dipolo instan-
tneodipolo
induzido
~ 0,1 5 Molculas/Molecular
H
2
(PE 20 K)
CH
4
(PE 112 K)
CF
4
(PE 112 K)
CCl
4
(PE 350 K)
n-C
28
H
58
(PE 336 K)
Dipolodipolo
induzido
~0,1 5 Molculas/Molecular
Xe(H
2
O)
n
ondipolo
induzido
on e molcula/Molecular ons numa matriz molecular
Dipolodipolo 5 20 Molculas/Molecular
NF
3
NF
3
(PE 144K)
BrF BrF (PE 293 K)
onDipolo 67 on e molcula/Molecular K(H
2
O)
6
+
Ligao hidro-
gnio
4 50
(em molculas neutras)
Molculas/Molecular (H
2
O)
x
, (HF)
x
, lcoois, aminas
Ligao inica
400 500
(para ons de carga +1
e -1)
Ctions e nions/Retculo
innito
NaCl, Na
2
O
Ligao cova-
lente isolada
Varivel,
na faixa 10
2
10
3
tomos/Molcula isolada
H
2
(Energia de Ligao = 432
kJ/mol)
F
2
kJ/mol)
Li
2
kJ/mol)
Ligao cova-
lente estendida
Varivel,
na faixa de 10
2
a 10
3
tomos/Molcula gigante
Diamante
Silcio
Ligao me-
tlica
Varivel, na faixa de 10
2
tomos metlicos/Retculo
infinito
Entalpia de sublimao Ti (473
kJ/mol), Li (161 kJ/mol)
Fonte: Lide (2009).
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Captulo 13
A ligao qumica em substncias reais
O
desenvolvimento de todos os contedos sobre a ligao qumica
abordados nas partes I e II foi baseado em modelos ideais para as li-
gaes, supondo que a estabilizao de uma dada substncia se deve
exclusivamente a um nico tipo de ligao existente entre as entidades que a
formam. A principal razo para o emprego dessa estratgia foi o de evitar com-
plicar desnecessariamente a abordagem inicial do assunto, por si j razoavel-
mente complexo. Assim, as ligaes do tipo forte (covalente, inica e metlica)
foram consideradas seguindo os modelos ideais de cada uma delas, caracteri-
zadas por:
1) ligaes covalentes entre tomos adjacentes, formadas pelo compar-
tilhamento de eltrons, com densidade eletrnica uniformemente distri-
buda entre os tomos envolvidos em cada ligao;
2) ligaes inicas formadas por interaes puramente eletrostticas en-
tre ons adjacentes de cargas eltricas opostas presentes num retculo
tridimensional innito, no qual os ons seriam pontos de cargas (sem di-
menso), e as foras de interao eletrosttica iguais em todas as direes
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(onidirecionais), dependendo apenas da distncia que separa os pontos
de cargas da estrutura e;
(3) ligaes metlicas, onde os pontos do retculo so ocupados por to-
mos neutros, cujos caroos (ncleo + eltrons das camadas internas
preenchidas, com congurao do gs nobre da camada anterior) for-
mam a estrutura do metal, e cujos eltrons das camadas de valncia so
totalmente livres e compartilhados por todos os tomos que formam o
retculo do metal.
No tocante s ligaes intermoleculares, que alm de muito mais fracas
se originam das interaes entre diferentes tipos de unidades estveis to-
mos isolados, molculas isoladas e ons no h um padro denido capaz de
abranger todas as suas caractersticas gerais, como foi feita para as substncias
envolvendo ligaes fortes.
No mundo real, vrios efeitos tornam a situao da ligao qumica mais
complexa e mais rica do que ocorreria se apenas os tipos idealizados de liga-
o contribussem para a estabilidade de uma substncia. Dentre esses efeitos
pode-se citar o fato que: (i) ons tm volume diferente de zero; (ii) um par de
eltrons compartilhado entre dois tomos que formam uma ligao pode no
estar uniformemente distribudo entre eles e; (iii) os ncleos dos diferentes to-
mos que formam uma ligao tm diferentes poderes de atrao pelos eltrons
que o rodeiam na estrutura da substncia.
Embora geralmente uma substncia qumica apresente um tipo de liga-
o predominante, pode haver tambm contribuio de outros tipos de liga-
es menos importantes, cujas energias de estabilizao se somam para a esta-
bilizao total da substncia, inuindo em suas propriedades.
Os casos de ligaes qumicas fortes mais facilmente abordados so os
de: (i) substncias covalentes em que h contribuio de formas inicas para
a estabilidade total; (ii) substncias inicas em que h contribuio de algum
grau de covalncia para sua estabilidade total e; (iii) substncias metlicas que
adquirem algum carter de covalncia, por localizao parcial de eltrons entre
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tomos adjacentes, eltrons que inicialmente supunha-se estarem totalmente
deslocalizados pela estrutura metlica.
A seguir, vamos abordar simplicadamente alguns desses casos, assim
como discutir em linhas gerais a inuncia do surgimento de ligaes qumicas
intermedirias sobre as propriedades fsicas de compostos de uma srie hom-
loga.
13.1. Carter inico em substncias covalentes: eletronegatividade e
polaridade
Um dos meios que possibilita prever com alguma aproximao se a
interao entre os tomos de dois elementos ocorrer por ligao predomi-
nantemente inica ou covalente, ou se ser covalente polar, envolve o uso dos
valores das [ref. 4] eletronegatividades (representadas pela letra grega c) dos
elementos em questo. Se dois tomos que formam uma ligao por compar-
tilhamento de par de eltrons tm eletronegatividades diferentes, o de maior
eletronegatividade car com uma parcela signicativa do par eletrnico des-
locado para o seu lado, criando uma carga parcial negativa ao seu redor, repre-
sentada por d
-
. Por outro lado, o tomo de menor eletronegatividade adquire
carga parcial positiva ao seu redor, representada por d
+
, como consequncia
da diminuio da densidade eletrnica inicial ao seu redor. Empiricamente se
vericou que quando a diferenas entre os valores das eletronegatividade dos
tomos, expressos na escala de Pauling, for menor que 2, a ligao resultante
normalmente ser covalente polar. Quando a diferena das eletronegatividades
for maior que 2, o deslocamento de densidade eletrnica ao redor dos tomos
ser to grande, que a interao provavelmente assumir carter inico.
Utilizando a escala de eletronegatividade de Pauling, vamos analisar ini-
cialmente a formao de NaCl a partir dessas regras empricas.
c
Na
= 0,93 c
Cl
= 3,2 |c| = |3,2 - 0,93| = 2,27
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De acordo com essas regras, a ligao qumica existente na substncia
NaCl provavelmente ser inica!
Essa previso realmente vericada experimentalmente, com a subs-
tncia NaCl se apresentando como um slido inico formado por um retculo
tridimensional innito, cujos pontos reticulares so ocupados por ons Na
+
e
Cl
-
alternados. Em decorrncia do tipo de interao ser forte, NaCl tem ponto
de fuso ao redor de 800C.
Agora vamos analisar o caso da substncia HCl luz dessas regras empricas:
c
H
= 2,2 c
Cl
= 3,2 |c| = |2,2 - 3,2| = 1,0
A ligao em HCl prevista ser covalente, com carter polar parcial, como
realmente se verica experimentalmente! O HCl uma substncia gasosa
temperatura e presso ambientes, formada por unidades isoladas, cujas inte-
raes com as vizinhas ocorrem por interaes intermoleculares fracas, do tipo
dipolo permanente-dipolo permanente.
Como em toda regra emprica, a previso do carter da ligao que ser
formada em uma interao qumica apenas uma generalizao til, mas que
no pode ser considerada como absoluta, mesmo porque no existe uma linha
divisria clara entre ligao inica e covalente.
Do ponto de vista da distribuio do par eletrnico localizado entre os
tomos de H e Cl, ele estar deslocado para o lado do tomo mais eletronega-
tivo, o Cl, que adquire assim uma carga negativa parcial d
-
(0>d
-
>-1). Por outro
lado, o tomo de H, por ter diminuda a densidades eletrnica ao seu redor,
adquire uma carga positiva parcial d
+
(0<d
+
<+1). Como os centros de cargas es-
to separados por uma distncia d (distncia que separa os centros de carga
dos ons), a molcula ser polar. A polaridade de uma molcula medida pelo
seu momento de dipolo eltrico, uma grandeza vetorial representada pelo sm-
bolo
que, por conveno, representado por um vetor orientado do centro

de carga negativa para o de carga positiva (na conveno mais antiga, o sentido
adotado era oposto ao atual). O mdulo de
dado pela expresso |
| = |d|
d.
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A situao relacionada com a distribuio desigual da densidade eletrni-
ca no eixo compreendido entre os tomos de H e Cl na molcula HCl, a repre-
sentao em corte da nuvem eletrnica compartilhada pelos dois tomos e das
grandezas fsicas associadas so mostradas no esquema que se segue.
Representao em corte da nuvem eletrnica da molcula de HCl, com as cargas parciais
formadas devido diferena das eletronegatividades de H e Cl
A polaridade de uma molcula uma propriedade importante, que por ve-
zes inui fortemente em suas propriedades. Pelo que foi visto no exemplo anterior,
sempre que uma ligao envolver dois tomos diferentes, que necessariamente tm
eletronegatividades diferentes, a ligao resultante ser polar. No entanto, nem sem-
pre uma molcula que possui ligaes polares tem um momento de dipolo eltrico
total resultante,
t
, diferente de zero. A outra condio a ser considerada para que a
molcula seja polar sua geometria. Esse assunto mais facilmente abordado usan-
do o exemplo da molcula linear CO
2
, que tem duas ligaes duplas C = O. Como as
eletronegatividades de C e O so iguais a 2,6 e 3,4, respectivamente, cada ligao ser
polar, com os tomos de O sendo os centros de cargas parciais negativas d
-
e o tomo
de carbono o centro de carga parcial positiva d
+
. Os vetores
associados a cada
ligao C = O da molcula so representados no esquema que se segue.
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Distribuio dos centros de carga e dipolos eltricos das ligaes C O na molcula de CO
2
Cada ligao polar CO d origem a um vetor de momento de dipolo,
cada um deles com sentido oposto ao do outro, resultando num momento de
dipolo total nulo para a molcula. Embora cada ligao CO da molcula seja
polar, sua geometria faz com que a molcula como um todo seja apolar!
13.2. Carter covalente em ligaes inicas
Para ilustrar o caso do aparecimento gradativo de carter covalente em
ligaes primordialmente inicas, vamos considerar a srie de haletos de Li
+
:
LiF, LiCl, LiBr e LiI e seus pontos de fuso, iguais a 870, 613, 546 e 446C, respec-
tivamente. Uma pergunta que surge de imediato : por que o pontos de fuso
diminuem ao se ir de LiF para LiI, se suposto que em todos esses compostos
esto envolvidos, em princpio, em interaes puramente eletrostticas entre o
ction Li
+
e os nions X
-
= F
-
, Cl
-
, Br
-
e I
-
?
Se nesses compostos a interao eletrosttica realmente ocorresse entre
pontos de cargas positivos e negativos, que no ocupam lugar no espao, no
se esperaria a variao observada. No entanto, bvio que ctions e nions no
so pontos de cargas eltricas, mas ocupam lugar no espao, isto , tm dimen-
ses nitas e diferentes de zero!
Consideremos agora que ctions e nions ocupam volume no espao, e
que um ction geralmente tem raio menor que um nion formado por elemen-
tos prximos na tabela peridica, podemos representar a interao puramente
C
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eletrosttica inicialmente suposta predominante entre duas esferas rgidas de
cargas opostas que compem o retculo do slido inico de Li
+
X
-
, com os cen-
tros de cargas localizados nos centros das esferas, como mostrado no esquema
que se segue.
Representao da posio mdia dos centros de carga de Li
+
e Cl
-
, coincidentes com as posies dos ncleos
Como o raio de Li
+
(90 pm) pequeno (compare com os raios de F
-
, Cl
-
,
Br
-
, I
-
, iguais a 119, 167, 182 e 206 pm, respectivamente), sua densidade de carga
por unidade de rea, representada pela relao carga/raio, elevada. Em razo
dessa densidade de carga elevada, o ction Li
+
tem elevada capacidade de po-
larizar um nion grande que lhe seja vizinho, em que polarizar signica deslocar
a densidade da nuvem eletrnica do nion vizinho na estrutura cristalina em
direo do ction. Como consequncia da polarizao da nuvem eletrnica do
nion X
-
pelo ction Li
+
, agora h uma concentrao de densidade eletrnica na
direo do eixo Li
+
X
-
, que no existiria se as esferas de cargas fossem rgidas!
Essa localizao de densidade eletrnica entre dois ons vizinhos, que inicial-
mente supe-se interagirem unicamente atravs de atrao eletrosttica no
direcional (oniderecional), signica conferir algum grau de covalncia ligao
inicialmente suposta ser puramente inica. Essa situao representada no es-
quema que se segue, onde em preto se representa a situao original, na qual a
interao considerada inicialmente ser de natureza inteiramente eletrosttica
entre esferas rgidas de carga, e em azul representada a polarizao provoca-
da pelo ction sobre a nuvem eletrnica do nion.
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Representao do efeito de polarizao da nuvem eletrnica de X
-
pelo ction Li
+
Obviamente, espera-se que o efeito de polarizao da nuvem eletrnica
do nion pelo ction seja tanto maior quanto maior for o raio da nuvem ele-
trnica do nion, pois medida que o tamanho da nuvem eletrnica do nion
aumenta, ela se torna mais facilmente deformvel pelo ction. Assim, espera-se
que o carter covalente da ligao Li X cresa ao se ir de F
-
para I
-
(raios iguais
a 119 e 206 pm, respectivamente). O aumento do carter covalente da interao
Li
+
X
-
, signica que se fortalece a interao entre ons adjacentes no retculo
tridimensional s custas do enfraquecimento das interaes do retculo como
um todo. Com tal enfraquecimento, torna-se mais fcil romper as interaes
existentes no retculo como um todo, o que resulta na diminuio do ponto de
fuso dos slidos ao se ir de LiF para LiI, como observado experimentalmente.
13.3. Carter covalente em ligaes inicialmente metlicas
Um dos exemplos mais caractersticos desse comportamento observa-
do no elemento estanho. Alm de ser usado em soldas at hoje, antigamente
era tambm utilizado na fabricao de tubos de rgos de igrejas e botes de
uniformes militares.
temperatura ambiente ao redor de 20
o
C e um pouco mais elevada, o
estanho tem propriedades tipicamente metlicas, sendo malevel, dctil e um
bom condutor trmico e eltrico, com um ponto de fuso de 232C. Essa forma
de estanho conhecida como estanho b.
Em temperaturas abaixo de 13,2C o estanho se apresenta na forma de
um p cinzento, que no conduz corrente eltrica. Essa forma conhecida
como estanho a.
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O que faz com que substncias formadas pelo mesmo elemento apre-
sentem propriedades to diferentes? A resposta est nos tipos de ligaes e
estruturas existentes nas duas formas apresentadas pelo elemento em suas
substncias. Os dados experimentais sobre a forma b do estanho indicam que
ela tem uma estrutura metlica cbica, o que explica suas propriedades de ma-
leabilidade, ductilidade e condutividade eltrica e trmica elevada.
Por outro lado, os dados experimentais sobre a forma a do estanho, que
se forma em temperaturas abaixo de 13,2C, mostram que ela apresenta uma
estrutura covalente estendida semelhante do diamante, com um tomo de
estanho se ligando covalentemente e tetraedricamente a quatro outros tomos
vizinhos na estrutura. Nessa estrutura, os quatro eltrons da camada de valncia
do estanho so utilizados para formar ligaes com os tomos vizinhos, no
sobrando eltrons para conduzir corrente eltrica. Por isso, nessa estrutura o
estanho no condutor de eletricidade. Em decorrncia da mudana de estru-
tura, o estanho perde tambm a propriedade da ductilidade e maleabilidade,
tpica dos metais.
Sobre as mudanas de fases observadas para o estanho em funo da
temperatura e as diferenas de propriedades associadas, h diversos registros.
Um deles, a assim denominada peste do estanho, foi observado ao longo da
Idade Mdia, quando tubos de rgos de igrejas construdos com estanho se
deterioravam em invernos muitos longos e rigorosos! O processo se inicia len-
tamente, mas uma vez iniciado a transformao se acelera.
O outro registro, sem comprovao histrica, foi a de que a derrota de
Napoleo na Rssia teria sido em parte acarretada pelo fato dos uniformes dos
soldados terem botes de estanho. Segundo esses registros, devido s baixas
temperaturas reinantes na Rssia, o estanho presente nos botes teria mudado
da estrutura metlica (forma b) para a forma covalente (forma a), fazendo com
que os botes dos uniformes dos soldados se pulverizassem, expondo-os ao
intenso frio reinante. Tal assunto abordado no livro de divulgao cientca
traduzido como Os botes de Napoleo: as 17 molculas que mudaram a histria,
de autoria de Penny Le Couteur e Jay Burresson (2006). Recomenda-se a leitura
aos interessados.
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H outros tipos de ligaes intermedirias que no sero aqui abordadas,
por limitaes de espao e tempo.
13.4. Consideraes fnais sobre tipos de ligaes qumicas em
fase slida
Os tipos de ligaes qumicas existentes em fase slida so conveniente-
mente representados pelo Tetraedro de Ligaes, proposto por Michael Laing
(1993).
O Tetraedro de Ligaes, no qual em cada vrtice colocado um tipo de
ligao idealizada e a substncia que mais aproxima dessa descrio, apresen-
tado a seguir.
Covalente
estendida
(diamante
Inica
(L1E)
Metlica
(Li metlico)
van der
Waals
(F )
2
(L1F)
Tetraedros de Ligaes Qumicas existentes em substncias no estado slido.
Fonte: Elaborado pelos autores com base no texto de Laing (1993)
Nas arestas do tetraedro so colocadas as substncias em que atuam dois
tipos de ligao, sendo as porcentagens de contribuio de cada tipo de liga-
o para a estabilidade total da substncia representadas pela localizao em
que cada substncia colocada ao longo da aresta.
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Nos textos anteriores foram abordados alguns dos casos possveis de
substncias estabilizadas por ligaes intermedirias, a saber: metlica cova-
lente estendida (caso do estanho); van der Waals inica (caso de HCl); inica
van der Waals (caso dos haletos de ltio). Outras situaes so possveis, inclu-
sive casos em que h contribuies de at trs tipos de ligaes envolvidas na
estabilizao de uma dada substncia. Nesse caso, um sistema desse tipo seria
representado por um ponto localizado na face do tetraedro formada pelos trs
vrtices signicando os tipos de ligaes extremas envolvidas.
O clculo das contribuies de cada tipo de ligao para a estabilidade
de uma dada substncia no um assunto trivial, e s vezes at impossvel de
ser realizado na prtica. De qualquer modo, a maior utilidade do Tetraedro de
Ligaes apresentar um quadro qualitativo geral sobre o assunto, cujo prin-
cipal mrito resolver a ambiguidade existente no caso de espcies qumicas
formadas por interaes covalentes, diferenciando claramente as que existem
como entidades isoladas estveis, como o I
2
e CH
4
, das que formam retculos
covalentes estendidos, como o caso do diamante.
Uma considerao nal sobre o assunto a de que atualmente h uma
tendncia crescente de se descrever as propriedades das substncias slidas
em termos do tipo de estrutura formada em cada caso, e no do tipo de ligao
existente entre as unidades que as formam.
Como exemplo dessa descrio das propriedades em termos da estrutu-
ra, pode-se citar o caso das substncias MgO, diamante e tungstnio metlico,
cujos pontos de fuso so iguais a 2802C, 3547C e 3407C, respectivamente.
Quanto ao tipo de ligao existente entre as entidades que formam cada uma
dessas substncias, MgO tem sua estrutura formada por ligao inica, diaman-
te por ligao covalente estendida e tungstnio por ligao metlica.
O que essas trs substncias tm em comum que todas apresentam es-
truturas tridimensionais innitas, e essa estrutura que enormemente as estabi-
liza, embora as entidades que ocupam os pontos dos retculos sejam diferentes
em cada caso, como especicado a seguir:
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a) na substncia MgO os pontos reticulares so ocupados alternadamen-
te por ons Mg
2+
e O
2-
, e a estrutura estabilizada por interaes eletros-
tticas;
b) na substncia diamante os pontos reticulares so ocupados por to-
mos de carbono tetradrico, hibridao sp
3
, sendo cada tomo de carbo-
no ligado covalentemente a quatro outros tomos vizinhos na estrutura
e;
c) na substncia tungstnio metlico os pontos reticulares so ocupados
por tomos de tungstnio, com seus caroos formando um retculo por
empacotamento de esferas iguais, e os eltrons de suas camadas de va-
lncia formando uma nuvem eletrnica deslocalizada, compartilhada por
todos os tomos que formam o retculo.
Assim, os altos pontos de fuso dessas substncias esto associados s es-
truturas tridimensionais innitas formadas por todas elas, e no especicamen-
te aos tipos de ligaes qumicas existentes entre as unidades que as formam.
Os interessados podem encontrar material sobre o assunto em Jensen
(1998).
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502
ATKINS, P.; JONES, L. Princpios de Qumica: questionando a vida moderna e o
meio ambiente. Porto Alegre: Bookman, 2001.
JENSEN, W. B. Logic, History, and the Chemistry Textbook. Journal of Chemi-
cal Education, v.75, n.7, p.817-828, 1998.
KOTZ, J. C.; TREACHEL, P. M.; WEAVER, G. C. Qumica Geral e reaes qumicas.
v.1. So Paulo: Cengage Learning, 2010. (Trad. da 6.ed. estadunidense).
KUHN, T. S. A estrutura das revolues cientcas. 7.ed. So Paulo: Perspectiva,
2002.
LAING, M. A Tetrahedron of Bonding. Education in Chemistry, v.30, p.160-163,
1993.
LE COUTEUR, P.; BURRESSON, J. Os botes de Napoleo: as 17 molculas que
mudaram a histria. Rio de Janeiro: Jorge Zahar, 2006.
LIDE, D. R. (Ed.) Handbook of Chemistry and Physics. 89.ed. Boca Raton: CRC
Press, 2009.
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503
LOPES, A. R. C.; MORTIMER, E. F.; ROCHA-FILHO, R. C. (Orgs.). Cadernos tem-
ticos de Qumica nova na escola. So Paulo: Sociedade Brasileira de Qumi-
ca, 2001. Disponvel em: <http://qnesc.sbq.org.br/online/cadernos/04/>.
Acesso em: 18 abr. 2011.
MORTIMER, E. F.; HORTA MACHADO, A. H. Qumica para o ensino mdio. So
Paulo: Scipicione, 2008.
PERUZZO, T. M.; CANTO, E. Qumica na abordagem do cotidiano. v.1. 4. ed. So
QUEIROZ, S. L.; BATISTA, A. A. Funes biolgicos do xido ntrico. Qumica
Nova, So Paulo, v.22, n.4, p.584-590, 1999. Disponvel em: <http://quimi-
canova.sbq.org.br/qn/qnol/1999/vol22n4/v22_n4_%20(16).pdf >. Acesso
em: 15 abr. 2011.
TOMA, H. E. Ligao qumica: abordagem clssica ou quntica. Qumica Nova
Na Escola, So Paulo, n.6, p.8-12, nov. 1997. Disponvel em: <http://qnesc.
sbq.org.br/online/qnesc06/conceito.pdf>. Acesso em: 16 abr. 2011.
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Energia eltrica
e reaes qumicas
Tomo 2
Parte III
MAURICIO CESAR PALMIERI
Doutor em Biotecnologia. Orientador educacional on-line da Fundao para o
Desenvolvimento da Unesp, So Paulo
ANA MARIA PIRES
Doutora em Qumica. Professora assistente doutora do Departamento de Fsica, Qumica e
Biologia da Faculdade de Cincias e Tecnologia da Unesp, Presidente Prudente
SILVANIA LANFREDI
Doutora em Qumica. Professora assistente doutora do Departamento de Fsica, Qumica e
Biologia da Faculdade de Cincias e Tecnologia da Unesp, Presidente Prudente
505
Introduo
Q
uando falamos sobre reaes de oxirreduo, estamos considerando
uma classe muito importante de reaes qumicas com aplicaes
em diversas reas, como a alimentcia, galvanoplastia, medicina, alm
de constiturem atualmente uma importante fonte de energia na forma de pi-
lhas e baterias. So reaes em que esto envolvidas transferncias de eltrons
entre espcies qumicas. As espcies que perdem eltrons sofrem reaes de
oxidao enquanto que as espcies que ganham eltrons sofrem reaes de
reduo. Nesses processos, as reaes de oxidao e reduo ocorrem simulta-
neamente e por isso so chamadas de oxirreduo.
Quando uma reao de oxirreduo ocorre espontaneamente, a ener-
gia liberada utilizada para executar trabalho eltrico. As clulas voltaicas ou
galvnicas so tipos de aparelhos ou dispositivos onde esse trabalho eltrico
produzido espontaneamente a partir da transferncia de eltrons atravs de
um circuito externo. Neste caso, os eltrons uem do anodo para o catodo,
consequentemente, o anodo negativo e o catodo positivo. Os eltrons no
conseguem uir atravs da soluo, eles tm que ser transportados por um o
externo.
A fora eletromotriz ou potencial da pilha de uma clula voltaica depen-
de das chamadas semiclulas, ou seja, das reaes do catodo e do anodo en-
volvidos no processo. Se todas as combinaes possveis de catodo/anodo fos-
sem feitas, os potenciais-padro da clula poderiam ser tabelados. No entanto,
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mais conveniente que se atribua um potencial-padro para cada semiclula
individual, que pode ser utilizado posteriormente para a determinao do po-
tencial de reduo da clula.
Uma das aplicaes das reaes eletroqumicas que tem atualmente uma
importncia signicativa para a nossa sociedade a gerao de energia eltrica
por meio de pilhas e baterias. Apesar de utilizarmos os termos pilhas e baterias
indistintamente no dia a dia, podemos denir uma pilha como um dispositivo
constitudo unicamente de dois eletrodos e um eletrlito, organizados de forma
a produzir energia eltrica.
Outro processo que envolve reaes de transferncia de eltrons a
eletrlise. Trata-se de um processo eletroqumico no espontneo, ou seja, a
presena de corrente eltrica far com que ocorra as reaes qumicas de oxir-
reduo nos eletrodos. Durante o processo de eletrlise, os ons iro migrar para
os eletrodos onde participaro das reaes redox. As reaes no espontneas
necessitam de uma corrente externa para fazer com que a elas ocorram. Na
clula eletroltica os eltrons so forados a uir do anodo para o catodo.
Alm das pilhas, baterias e da eletrlise, outro processo que est associado
a reaes de oxirreduo a corroso. O estudo desse processo importante
do ponto de vista industrial e ambiental, uma vez que afeta a durabilidade das
estruturas e peas metlicas (ou no), construes e monumentos, entre outros.
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Captulo 14
Reaes de oxirreduo (redox):
a Qumica e a eletricidade
Q
uando falamos sobre reaes de oxirreduo estamos considerando
uma classe muito importante de reaes qumicas com aplicaes em
diversas reas. Podemos encontrar exemplos de reaes de oxirredu-
o na metalurgia (reaes de corroso e de eletrodeposio), na Bioqumica
(processos de degradao de nutrientes para gerao de energia no metabolis-
mo de organismos quimiolitotrcos), na aplicao de pilhas, baterias, e outras
fontes de energia, em reaes de combusto, escurecimento de alguns alimen-
tos (banana, batata) e muitos outros exemplos do nosso cotidiano.
Em termos gerais, essas reaes de oxirreduo envolvem a transferncia
de eltrons entre espcies qumicas. Dessa forma, podemos ter reaes qumi-
cas espontneas que produzem eletricidade e o uso de eletricidade para forar
reaes qumicas no espontneas a acontecerem.
Essas reaes so estudadas pelo ramo da qumica chamado de Eletro-
qumica.
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14.1. Reaes de oxirreduo so uma combinao de uma reao de
oxidao e uma reao de reduo
No sentido qumico original, uma oxidao se referia a uma reao com
o oxignio em que este incorporado espcie qumica. Um exemplo desse
conceito que foi observado empiricamente so os processos de corroso, em
que a oxidao de um metal, como o ferro, produz o seu xido.
Por outro lado, uma reduo originalmente era considerada uma reao
de extrao de um metal a partir do seu xido pela reao com hidrognio,
carvo ou monxido de carbono. Atualmente, o conceito de reao de oxir-
reduo muito mais abrangente e no esta relacionado com a presena do
oxignio na reao, mas sim com a transferncia de eltrons que ocorre entre
as espcies envolvidas.
Como j dito anteriormente, uma reao de oxirreduo constituda de
uma reao de oxidao e de uma reao de reduo que ocorrem simultane-
amente.
Dessa forma, em uma reao de oxidao, ocorre a perda de eltrons pela
espcie reagente produzindo uma espcie qumica oxidada, enquanto que
uma reao de reduo ocorre o ganho de eltrons pela espcie reagente pro-
duzindo uma espcie qumica reduzida.
Em ons monoatmicos pode ser fcil denir se a reao ocorre com ga-
nho ou perda de eltrons com base na mudana da sua carga, porm, para
compostos poliatmicos essa anlise pode no ser to simples.
Para isso foi convencionado a utilizao do que se chama nmero de
oxidao (nox). A variao do nmero de oxidao auxilia na determinao da
transferncia de eltrons entre as espcies de uma reao. No se deve con-
fundir, porm, com outro termo que muito comum chamado de estado de
oxidao.
O nmero de oxidao (nox) se refere a um nmero xado de acordo
com determinadas regras convencionadas (que sero citadas a seguir).
O estado de oxidao a condio real de uma espcie com um dado
nmero de oxidao.
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Com exceo dos ons monoatmicos, o numero de oxidao no reete
uma condio qumica real, pois supe que os tomos em uma molcula polia-
tmica so ons, entretanto, este um conceito muito til na determinao da
transferncia de eltrons entre espcies.
As regras para determinao do nmero de oxidao de uma espcie so:
1) Cada tomo em um elemento no combinado ou substncia simples apre-
senta nmero de oxidao zero. Ex.: Fe(s), I
2
, S
8
, Cu(s) nox = 0.
2) Para ons monoatmicos o nmero de oxidao igual carga do on. Ex:
Na
+
nox = +1, Fe
3+
nox = +3, Mg
2+
nox = +2.
3) O or apresenta sempre nmero de oxidao -1 em compostos com todos
os outros elementos.
4) Cl, Br e I sempre tem nmero de oxidao -1 em compostos, exceto quando
combinados com oxignio ou or.
5) O nmero de oxidao do hidrognio +1 e do oxignio -2 na maioria dos
seus compostos.
Exceto:
Hidretos nox do hidrognio = -1. Ex: CaH
2
Perxidos nox do oxignio = -1. Ex: H
2
O
2
6) A soma algbrica dos nmeros de oxidao em um composto neutro deve
ser zero.
7) A soma algbrica dos nmeros de oxidao em um on poliatmico deve ser
sempre igual carga do on.
Para entendermos melhor a utilizao do numero de oxidao vamos
considerar a seguinte situao:
O Zn adicionado ao HCl produz a seguinte reao espontnea:
Zn(s) + 2H
+
(aq) Zn
2+
(aq) + H
2
(g) (1)
O nmero de oxidao do Zn aumentou de 0 (regra 1, elemento simples)
para +2 (regra 2 on monoatmico).
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O nmero de oxidao do H reduziu de +1 (regra 5, nox hidrognio) para
0 (regra 1, substncia simples).
O Zn oxidado a Zn
2+
enquanto o H
+
reduzido a H
2
.
O H
+
faz com que o Zn seja oxidado e o agente de oxidao.
O Zn faz com que o H
+
seja reduzido e o agente de reduo.
Observe que o agente de reduo oxidado e o agente de oxidao
reduzido.
A partir da Lei da conservao de massa sabe-se que a quantidade de cada
elemento presente no incio da reao deve estar presente no nal. J a Lei da
Conservao da carga dene que os eltrons no so perdidos em uma reao
qumica. Para facilitar a forma de expressar, interpretar e balancear as reaes de
oxirreduo mais adequado escrev-las como semirreaes. Tomemos como
exemplo a reao entre magnsio metlico e o gs oxignio.
Reao de oxirreduo entre o Magnsio e o Oxignio
As etapas de oxidao e de reduo se complementam, ou seja, na reao
magnsio oxidado, enquanto oxignio reduzido. Portanto, magnsio age
como agente redutor enquanto O
2
atua como agente oxidante. Esta reao pode
ento ser escrita em termos de duas semirreaes, mas importante lembrar
que nenhuma delas ocorre isoladamente.
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Semirreaes de oxidao e reduo para a reao do magnsio com o oxignio
Deve-se lembrar tambm que o termo redox uma abreviao de redu-
o-oxidao, e frequentemente aplicado na descrio de variadas situaes.
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512
Captulo 15
Clulas galvnicas (pilhas e baterias)
Q
uando uma reao de oxirreduo ocorre espontaneamente, a ener-
gia liberada utilizada para executar trabalho eltrico. As clulas vol-
taicas ou galvnicas so tipos de aparelhos ou dispositivos em que
o trabalho eltrico produzido espontaneamente a partir da transferncia de
eltrons atravs de um circuito externo.
Essas clulas receberam os nomes dos cientistas que estudaram e de-
senvolveram estes equipamentos, Luigi Galvani (1737-1798) e Alessandro Volta
(1745-1827).
Um exemplo de sistema onde ocorre reao de oxirreduo espontnea
consiste na insero de uma ta de Zn em uma soluo de CuSO
4
. Neste caso,
o Cu metlico depositado no Zn e o Zn metlico dissolve-se formando Zn
2+
,
pois medida que ocorre a oxidao o Zn convertido em Zn
2+
e 2e
-
. Os el-
trons uem no sentido do anodo onde eles so usados na reao de reduo.
Espera-se, portanto, que o eletrodo de Zn perca massa e que o eletrodo de Cu
ganhe massa.
A partir dos conceitos relacionados, algumas regras para clulas voltai-
cas podem ser estabelecidas, a saber:
Regra 1. No anodo os eltrons so produtos (oxidao).
C
a
p
.

1
C
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2
C
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3
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Regra 2. No catodo os eltrons so reagentes (reduo).
Regra 3. Os eltrons no podem ser conduzidos atravs da gua, originando a
conhecida frase: Os eltrons no podem nadar, ou seja, sempre h um carre-
gador de carga para a mobilidade eletrnica, seja os ons em soluo, ou o o
metlico utilizado para transportar a corrente eltrica.
Considerando ento uma clula voltaica espontnea, os eltrons uem
do anodo para o catodo, consequentemente, o anodo negativo e o catodo
positivo. Os eltrons no conseguem uir atravs da soluo, eles tm que ser
transportados por um o externo (conforme Regra 3 e imagem a seguir).
'
Esquema bsico de uma clula voltaica
As clulas galvnicas (assim como todas as eletroqumicas) podem ser
representadas de acordo com a International Union of Pure and Applied Che-
mistry (Iupac) por meio de um diagrama de clula como no esquema abaixo:
C
a
p
.

1
C
a
p
.

2
C
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p
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514
Zn|Zn
2+
||Cu
2+
|Cu
esquerda esto representadas as reaes de oxidao e direita as reaes
de reduo; cada barra horizontal representa uma interface de reao.
Se as duas semiclulas da clula galvnica forem unidas por um meio
lquido, essa juno representada por uma linha vertical pontilhada; se for
realizada por uma ponte salina para separar as duas semiclulas, representa-
da por dois traos verticais (||). Entretanto, alguns sistemas eletroqumicos no
obedecem a esta regra geral quando citados. Os casos mais comuns so os sis-
temas chumbo/xido de chumbo (que so conhecidos comercialmente como
chumbo/cido), cdmio/xido de nquel (conhecidos como nquel/cdmio), en-
tre outros. Na montagem de uma clula voltaica genrica, conforme observado
no esquema da ltima imagem, os nions e os ctions movimentam-se atravs
de uma barreira porosa ou ponte salina. Os ctions movimentam-se dentro do
compartimento catdico para neutralizar o excesso de ons carregados negati-
vamente. Na imagem a seguir tem-se um exemplo especco de clula, em que
no catodo de cobre ocorre a seguinte reao:
Catodo: Cu
2+
+ 2e
-
Cu, logo, o contraon do Cu est em excesso.
J os nions movimentam-se dentro do compartimento andico para
neutralizar o excesso de ons de Zn
2+
formados pela oxidao.
C
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Esquema representativo de uma clula galvnica de Zn e Cu
Veja neste link uma animao sobre o funcionamento de uma clula gal-
vnica.
Como pode ser observado na imagem anterior, o uxo de eltrons que
ocorre do anodo para o catodo espontneo. Os eltrons uem do anodo para
o catodo porque o catodo tem uma energia potencial eltrica mais baixa do
que o anodo.
A diferena de potencial neste caso a diferena no potencial eltrico e
medida em volts.
Por denio, um volt (V) a diferena potencial necessria para conce-
der um joule (J) de energia por uma carga de um Coulomb (C):
A partir dessas denies, neste momento importante estabelecer o
signicado de fora eletromotriz ou eletromotiva (fem).
C
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Essa fora aquela necessria para impulsionar os eltrons atravs do cir-
cuito externo. Desta forma, o potencial de clula (E
cel
) a fem de uma clula.
Para solues com concentrao 1 mol/L a 25C (condies padro), a
fem padro (potencial-padro da clula) representada por E
o
cel
.
15.1. Potenciais-padro de reduo (semiclula)
A fem ou potencial da pilha de uma clula voltaica depende das cha-
madas semiclulas, ou seja, das reaes do catodo e do anodo envolvidos no
processo. Se todas as combinaes possveis de catodo/anodo fossem feitas, os
potenciais-padro da clula poderiam ser tabelados. No entanto, mais conve-
niente que se atribua um potencial-padro para cada semiclula individual, que
pode ser utilizado posteriormente para a determinao de E
o
cel
.
Tecnicamente falando, o potencial da clula a diferena entre dois po-
tenciais de eletrodos, um associado ao catodo e o outro ao anodo. O potencial
associado a cada eletrodo escolhido como o potencial para a reduo que
ocorre naquele eletrodo, meramente por conveno. Assim, nas tabelas de po-
tenciais-padro do eletrodo tm-se valores associados s reaes de reduo,
e, portanto, so denominados de potenciais-padro de reduo (E
o
red
). A partir
dessas denies, podemos estabelecer que o potencial da clula (E
o
cel
) obti-
do pela diferena entre o potencial-padro da reao no catodo (E
o
red
catodo) e
o potencial-padro de reduo da reao no anodo (E
o
red
anodo):
E
o
cel
= E
o
red
(catodo) - E
o
red
(anodo)
Lembrando que toda clula voltaica composta por duas semiclulas,
e no se pode medir diretamente o potencial-padro de reduo de uma das
semiclulas. Por outro lado, se utilizarmos o artifcio de considerar uma semirre-
ao como sendo referncia, todos os potenciais-padres de reduo de outras
semirreaes podero ser estimados relativamente a esta semiclula.
Novamente por conveno, a semirreao escolhida para atuar como re-
ferncia a reduo de H
+
(aq) a H
2
(g), sob condies padronizadas. Neste caso,
C
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atribui-se que nessas especicaes o potencial-padro desta semirreao de
reduo exatamente 0 V (zero volts).
2 H
+
(aq, 1 mol/L) + 2e
-
H
2
(g, 1 atm) E
o
red
= 0 V
O eletrodo que foi desenvolvido para produzir essa semirreao deno-
minado eletrodo-padro de hidrognio (EPH).
Um esquema ilustrativo do eletrodo-padro de hidrognio est represen-
tado a seguir. Basicamente ele possui um o de platina (Pt) conectado a uma l-
mina tambm de Pt recoberta com platina namente dividida, o que aumenta
sua rea supercial, e atua como uma superfcie inerte para que a reao ocorra
de modo mais eciente. Todo o eletrodo de Pt ca connado em um tubo de
vidro de forma que o H
2
(g) a 1 atm (condies padro) seja borbulhado sobre a
platina, assim como a soluo contendo H
+
(aq), tambm sob condies padro
(1 mol/L).
Desenho esquemtico de um eletrodo-padro de hidrognio (EPH) utilizado como eletrodo de referncia.
(a) Um EPH constitudo de um eletrodode Pt em contato com H
2
(g) a 1 atm de presso e soluo cida com
[H
+
] = 1 mol/L. (b) Representao molecular dos processos que ocorrem no EPH
C
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Quando EPH o catodo de uma clula, cada um dos dois ons H
+
recebe
um eltron do eletrodo de Pt e so reduzidos a tomos de H, os quais se ligam
para formar H
2
. Quando o EPH o anodo de uma clula, ocorre o processo
inverso: uma molcula de H
2
na superfcie do eletrodo cede dois eltrons e
oxidada a H
+
. Os ons H
+
em soluo so hidratados formando os ons H
3
O
+
.
Veja neste link um vdeo sobre o funcionamento de um eletrodo-padro
de hidrognio.
Como exemplo, podemos demonstrar como utilizado o EPH para a es-
timativa do potencial-padro de reduo de um eletrodo-padro de Zn
2+
/Zn,
cujo esquema de montagem da clula voltaica correspondente est represen-
tado na prxima ilustrao, ou seja, da reao que ocorre espontaneamente
que a oxidao de Zn e reduo de H
+
.
Zn(s) + H
+
(aq) Zn
2+
(aq) + H
2
(g)
Clula voltaica para medida do potencial-padro de reduo do eletrodo de zinco utilizando um EPH
Neste caso, o anodo eletrodo de Zn
2+
/Zn, o catodo o EPH,
e a voltagem da clula medida experimentalmente de +0,76 V.
Sabendo que E
o
cel
= E
o
red
(catodo) - E
o
red
(anodo), podemos substituir os valores:
C
a
p
.

1
C
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p
.

2
C
a
p
.

3
C
a
p
.

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0,76 V = 0 V - E
o
red
(anodo)
Consequentemente,
E
o
red
(anodo) = -0,76 V
Desta forma, um potencial-padro de reduo de -0,76 V pode ser
atribudo reduo de Zn
2+
a Zn.
Zn
2+
(aq) + 2e
-
Zn(s) E
o
red
= -0,76 V.
Uma vez que o E
o
red
= -0,76 V, conclumos que a reduo do Zn
2+
na pre-
sena do EPH no espontnea. J a oxidao do Zn com o EPH espontnea.
Como o potencial eltrico mede a energia potencial por carga eltrica, os
potenciais-padro de reduo so propriedades intensivas. Assim, a variao do
coeciente estequiomtrico no afeta o E
o
red
. Portanto,
2 Zn
2+
(aq) + 4e
-
2 Zn(s) E
o
red
= -0,76 V
Na tabela a seguir, tm-se os potenciais-padro de reduo de uma srie
de semirreaes, todas em meio aquoso, medidos a 25C.
C
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C
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Potencial(V) Semirreao de reduo

Fonte: Brown; Lemay; Burstein (2005)
Resumindo:
As reaes com E
o
red
> 0 (valores positivos) so redues espont-
neas em relao ao EPH.
As reaes com E
o
red
< 0 (valores negativos) so oxidaes espont-
neas em relao ao EPH.
Quanto maior a diferena entre os valores de E
o
red
, maior o E
o
cel
.
Em uma clula (espontnea) voltaica (galvnica) o E
o
red
(catodo)
mais positivo do que E
o
red
(anodo).
C
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p
.

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C
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15.2. Agentes oxidantes e redutores
A partir dos valores tabelados de potenciais-padro de reduo (Tabela 1)
possvel estabelecer uma srie de generalizaes que auxiliam na interpreta-
o de reaes em ambiente aquoso:
Quanto mais positivo o E
o
red
, mais forte o agente oxidante esquerda.
Quanto mais negativo o E
o
red
, mais forte o agente redutor direita.
Uma espcie na parte esquerda superior da tabela de potenciais-padro de
reduo oxidar espontaneamente uma espcie que est na parte direita
inferior da tabela.
Na imagem a seguir, est sistematizado esse comportamento, chamando
a ateno para os casos extremos e intermedirios que facilitam a classicao
do comportamento dos eletrodos considerados.
Por exemplo, de acordo com o esquema, o F
2
oxidar o H
2
ou o Li; o Ni
2+

oxidar o Al(s).
Quanto mais positivo o E
o
red,
maior a fora oxidante das espcies esquer-
da; por outro lado, quanto mais negativo o E
o
red
, as espcies direita tm sua
fora redutora aumentada.
C
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Os potenciais-padro de reduo (E
o
red
), listados na Tabela 1 esto diretamente relacionados ao comporta-
mento oxidante ou redutor de substncias. Assim, espcies do lado esquerdo das semirreaes podem atuar
como agentes oxidantes, e as que esto direita, agentes redutores
C
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Captulo 16
Espontaneidade de reaes redox
P
ara avaliarmos a espontaneidade de uma reao de oxirreduo deve-
mos considerar que em uma clula (espontnea) voltaica (galvnica) o
E
o
red
(catodo) mais positivo do que o E
o
red
(anodo), uma vez que:
- Um E
o
red
positivo indica um processo espontneo (clula galvnica).
- Um E
o
red
negativo indica um processo no espontneo.
16.1. Fora eletromotriz (fem) e variao de energia livre
Vale pena recordar que a variao da energia livre de Gibbs (G) uma
medida termodinmica da espontaneidade de um processo que ocorre a tem-
peratura e presso constantes. Desta forma, como a fem, E, de uma reao re-
dox indica se a reao espontnea, a fem e a variao de energia livre podem
ser expressas pela seguinte equao:
G = -nFE
C
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p
.

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C
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2
C
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3
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- G a variao da energia livre;
- n a quantidade de matria de eltrons transferidos;
- F a constante de Faraday; e
- E a fem da clula.
Podemos denir:
1F = 96.500 C/mol = 96.500 J/V mol
J que n e F so positivos, se G > 0, logo E < 0.
16.2. Efeito da concentrao na fora eletromotriz (fem) de uma pilha
At aqui foi discutido como possvel calcular a fem de uma clula quan-
do tanto reagentes quanto produtos esto sob condies padro. Porm, de-
ve-se lembrar que ao longo do funcionamento de uma clula voltaica, h o
consumo dos reagentes medida que os produtos so gerados, conduzindo a
variaes nas respectivas concentraes. Desta forma, a fem tende a cair pro-
gressivamente at o ponto mximo em que E = 0, ou seja, neste momento
dizemos que a pilha cessou de produzir corrente.
Logicamente, com E = 0, as concentraes de reagentes e produtos pa-
ram de variar, e o sistema entra em equilbrio. Podemos ento analisar o efei-
to na fem gerada sob condies no padres e assim estim-la usando uma
equao que primeiramente foi deduzida por Walther Nernst (1864-1941), um
importante qumico alemo na rea eletroqumica. Assim, a equao com a
qual vamos trabalhar agora tem o seu nome.
C
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16.2.1. A equao de Nernst
Se uma clula voltaica funcional at E = 0, ponto no qual o equilbrio
alcanado, podemos escrever:
G = G
o
+ RTlnQ
- nFE = -nFE
o
+ RTlnQ
- G a variao da energia livre;
- G
o
a variao da energia livre padro;
- R a constante dos gases ideais;
- T a temperatura em Kelvin;
- Q a razo entre a concentrao molar de produtos sobre reagentes;
- n a quantidade de matria de eltrons transferidos;
- F a constante de Faraday; e
- E a fem da clula.
Isso se reordena para fornecer a equao de Nernst:
E = E
o
-
RT
nF
lnQ
A equao de Nernst pode ser simplicada coletando todas as constan-
tes juntas usando uma temperatura de 298 K:
E = E
o
-
0,0592
n
logQ
(Observe a mudana do logaritmo natural para o log na base 10.)
Lembre-se que n a quantidade de matria de eltrons.
C
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16.3. Pilhas de concentrao
Podemos usar a equao de Nernst para produzir uma clula que tem
uma fem baseada apenas na diferena de concentrao.
Na prxima imagem temos um exemplo de pilha de concentrao envol-
vendo solues de Ni
2+
(aq) em diferentes concentraes. Um compartimento
consistir de uma soluo concentrada, enquanto o outro tem uma soluo
diluda.
Ni
2+
(aq) 1,00 mol/L e Ni
2+
(aq) 1,00 10
-3
mol/L
A clula tende a igualar as concentraes do Ni
2+
(aq) em cada
compartimento.
A soluo concentrada tem que reduzir a quantidade de Ni
2+
(aq) para
Ni(s), logo, deve ser o catodo (ocorre deposio do nquel sobre o eletrodo).
Pilha de concentrao baseada na reao de clula do Ni
2+
Ni. Em (a), as concentraesNi
2+
(aq) nos
dois compartimentos so diferentes, e a pilha gera uma corrente eltrica. A pilha funciona at que as
concentraes de Ni
2+
(aq) nos dois compartimentos tornem-se iguais, (b) no ponto em que a pilha
atinge o equilbrio e est descarregada
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16.4. A fora eletromotriz da clula e equilbrio qumico
Um sistema est em equilbrio qumico quando a variao da energia livre
do sistema igual a zero (G = 0).
A partir da equao de Nernst, no equilbrio e a 25
o
C (298 K) (E = 0V; Q =
K
eq
):
0 = E
0
-
0,0592
n

logK
eq
logK
eq
=
nE
o
0,0592
sendo que K
eq
corresponde constante de equilbrio, ou seja, a razo entre
as concentraes molares dos produtos pelos reagentes no equilbrio.
Como exemplo de aplicao da equao de Nernst e da sua relao com
a concentrao dos componentes de uma reao eletroqumica, vamos calcu-
lar a fem a 298 K gerada pela clula descrita abaixo quando [Cr
2
O
7
2-
] = 2,0 mol/L,
[H
+
] = 1,0 mol/L e [Cr
3+
] = 1,0 x 10
-5
mol/L.
Reao: Cr
2
O
7
2-
(aq) + 14H
+
(aq) + 6I
-
(aq) 2Cr
3+
(aq) + 3I
2
(s) + 7H
2
O(l)
Para resolver esse problema iremos utilizar a equao de Nernst para cal-
cular a fem:
E = E
o
- (0,0592 V/n) log Q
C
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p
.

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C
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Portanto, temos que calcular primeiro a relao das concentraes dos
produtos e reagentes (Q). Vale lembrar nesse caso que so considerados ape-
nas os componentes dissolvidos. No se considera os componentes slidos ou
lquidos (no caso I
2
, H
2
O).
[Cr
2
O
7
2
__
] [H
+
]
14
[
I
__
]
6
(2,0)(1,0)
14
(1,0)
6
[Cr
3+
]
2
= 5,0 x 10
-11
Mol/L =
(1,0x10
-5
)
2
Substituindo o valor de Q na equao de Nernst, teremos:
E = 0,79 V - (0,0592 V/6) log (5,0 10
-11
Mol/L) = 0,89 V
Este um resultado esperado (qualitativamente), pois como a concentra-
o de dicromato (reagente) > 1 M, a concentrao de Cr(III) (Produto) < 1 M,
a fem maior do que E
o
.
16.5. Baterias ou pilhas
Uma das aplicaes das reaes eletroqumicas que tem atualmente uma
importncia signicativa para a nossa sociedade a gerao de energia eltrica
por meio de pilhas e baterias. Apesar de utilizarmos os termos pilhas e baterias
indistintamente no dia a dia, podemos denir uma pilha como um dispositivo
constitudo unicamente de dois eletrodos e um eletrlito, organizados de forma
a produzir energia eltrica (Bocchi; Ferracin; Biaggio, 2000). J uma bateria um
recipiente contendo uma fonte de fora eletroqumica com uma ou mais pilhas
(clulas voltaicas) arranjadas em srie ou paralelo dependendo da necessidade
de maior potencial ou corrente.
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Quando as clulas so conectadas em srie, maiores fems podem ser al-
canadas, conforme o exemplo da imagem a seguir:
Quando as pilhas so conectadas em srie, como na maioria das lanternas,
a fem total a soma das fem individuais
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530
Podemos classicar esses sistemas eletroqumicos como baterias primrias
que so baterias essencialmente no recarregveis, como, por exemplo, zinco/
dixido de mangans (tambm conhecida como Leclanch), zinco/dixido de
mangans (alcalina), zinco/oxido de prata, entre outros. Todas so produzidas
hermeticamente fechadas em dimenses padronizadas.
J as baterias secundrias podem ser recarregadas e reutilizadas cente-
nas ou at milhares de vezes. De maneira geral, um sistema eletroqumico
considerado secundrio quando possvel realizar 300 ciclos completos (carga
e descarga) com um mnimo de 80% de sua capacidade (Bocchi, Ferracin; Bia-
ggio, 2000).
A seguir vamos comentar alguns exemplos de pilhas e baterias.
16.5.1. Bateria de chumbo e cido
Uma bateria de carro com tenso de 12V consiste de 6 pares de cato-
do/anodo, cada um produzindo 2V. So colocados espaadores de madeira ou
fibra de vidro para evitar que os eletrodos se toquem, de acordo com o esque-
ma da da prxima imagem.
Bateria de chumbo (Pb) e cido sulfrico:
Catodo: PbO
2
em uma grade de metal em cido sulfrico.
Anodo: Pb.
Em termos de semirreaes e reao global:
Catodo: PbO
2
(s) + SO
4
2-
(aq) + 4H
+
(aq) + 2e
-
PbSO
4
(s) + 2H
2
O(l)
Anodo : Pb(s) + SO
4
2-
(aq) PbSO
4
(s) + 2e
-
______________________________________________________
Reao global: PbO
2
(s) + Pb(s) + 2SO
4
2-
(aq) + 4H
+
(aq) 2PbSO
4
(s) + 2H
2
O(l)
O potencial-padro da pilha pode ser obtido a partir dos potenciais-pa-
dro de reduo listados na tabela 1.
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E
o
cel
= E
o
red
(catodo) - E
o
red
(anodo)
E
o
cel
= (+1,685 V) - (-0,356 V)
= +2,041 V
Desenho esquemtico mostrando o corte de uma parte de bateria automotiva de chumbo e cido de 12 V.
Cada par anodo/catodo de eletrodos produz um potencial de 2 V. Seis pares de eletrodos esto conectados
em srie, produzindo a voltagem necessria da bateria
16.5.2. Pilhas alcalinas
A pilha primria (no recarregvel) mais comum a alcalina com uma
produo anual de mais de 10
10
pilhas. Nessa pilha, ilustrada a seguir, temos:
Anodo: tampa de Zn (zinco metlico em p imobilizado em gel) em con-
tato com soluo de KOH (o motivo do nome alcalina).
Catodo: pasta de MnO
2
, KOH e um basto de grate no centro (Carbono)
separados do anodo por um tecido poroso.
Em termos de semirreaes e reao global:
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Anodo : Zn(s) + 2 OH
-
(aq) Zn(OH)
2
(s) + 2e
-

Catodo: 2 MnO
2
(s) + 2 H
2
O(l) + 2e
-
2 MnO(OH)(s) + 2 OH
-
(aq)
___________________________________________________________
Reao global: Zn(s) + 2 MnO
2
(s) 2 H
2
O(l) Zn(OH)
2
(s) + 2 MnO(OH)(s)
Esquema em que pode ser observado corte de uma bateria alcalina em miniatura
16.5.3. Bateria nquel/cdmio
A bateria de cdmio/xido de nquel (conhecida como bateria nquel/c-
dmio) foi primeiramente proposta pelo sueco Waldemar Jungner em 1899. Ela
consiste em um anodo formado por uma liga de cdmio e ferro e um catodo
de hidrxido (xido) de nquel (III), imersos em uma soluo aquosa de hidrxi-
do de potssio (20 a 28% em massa).
Na descarga o cdmio metlico oxidado a hidrxido de cdmio no ano-
do, enquanto que o hidrxido (xido) de nquel (III) reduzido a hidrxido de
nquel (II) hidratado no ction:
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Anodo:
Catodo:
Reao global:
Cd(s) + 2 OH
-
(aq) Cd(OH)
2
(s) + 2e
-
2 NiOOH(s) +4 H
2
O (l) + 2e
-
2 Ni(OH)
2
.H
2
O(s) + 2 OH
-
(aq)
Cd(s) + 2 NiOOH(s) + 4 H
2
O(l) Cd(OH)
2
(s) + Ni(OH)
2
.H
2
O(s)
Essas baterias fornecem um potencial de circuito aberto de aproximada-
mente 1,5V a temperatura ambiente e se caracterizam por apresentar correntes
eltricas relativamente altas, potencial quase constante, capacidade de operar a
baixas temperaturas e vida til longa (Bocchi; Ferracin; Biaggio, 2000).
16.5.4. Clulas de combustvel
A energia trmica gerada pela queima de combustveis pode ser utilizada
para converter gua em vapor; este ltimo aciona uma turbina, que por sua vez
alimenta um gerador. Em geral, apenas 40% de energia a partir da combusto
convertida em eletricidade, e o restante perdido na forma de calor. A produo
direta de eletricidade com base em combustveis a partir de uma clula voltaica
poderia, a princpio, produzir maior taxa de converso da energia qumica da
reao. Esta a chamada clula de combustvel. As clulas de combustvel no
so consideradas baterias porque elas no so sistemas completos. O mais
promissor sistema de clulas de combustvel envolve a reao entre H
2
(g) e
O
2
(g) para formar H
2
O(l) como produto nico. Por este motivo, nos voos Lua
da Apollo a clula de combustvel H
2
O
2
era a fonte primria de eletricidade.
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Catodo (reduo de oxignio):
Anodo:
Reao global:
2 H
2
O(l) + O
2
(g) + 4e
-
4 OH
-
(aq)
2 H
2
(g) + 4 OH
-
(aq) 4 H
2
O(l) + 4e
-
2 H
2
(g) + O
2
(g) 2 H
2
O(l)
As clulas de combustvel eram consideradas inviveis pelo fato de ne-
cessitarem de altas temperaturas de operao para que a reao na pilha pro-
cedesse a uma velocidade aprecivel. No entanto, com o desenvolvimento de
membranas semipermeveis e catalisadores que permitem que clulas do tipo
H
2
-O
2
operem a temperaturas abaixo de 100 C tem possibilitado sua aplicao.
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16.5.5. Consideraes ambientais sobre as pilhas e baterias
Sem dvida, as pilhas e baterias fazem parte da sociedade moderna, fa-
zendo funcionar equipamentos eletrnicos, computadores, jogos, relgios, lan-
ternas, telefones celulares, apenas para dar alguns exemplos. Dessa forma, uma
variedade muito grande desses sistemas tem sido desenvolvido para atender a
essa demanda. Cada vez mais leves, com maior capacidade e durabilidade, as
pilhas esto presentes em todos os nossos ambientes.
Entretanto, como j comentado acima, vrias baterias (primrias ou se-
cundrias) contm em seu sistema de funcionamento, metais pesados extre-
mamente txicos, como mercrio, nquel, cdmio ou chumbo e, portanto, re-
presentam risco para o meio ambiente quando descartadas inadequadamente.
A resoluo n
o
. 401/2008 do Conama (Conselho Nacional do Meio Am-
biente, 2008) dene os limites mximos de cada metal constituinte das baterias
e determina que as pilhas e baterias usadas jamais devem ser lanadas in natura
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a cu aberto (tanto em reas urbanas ou rurais), nem queimadas a cu aberto
ou em recipientes, instalaes ou equipamentos no adequados. Elas tambm
no podem ser lanadas em corpos dgua, praias, manguezais, terrenos bal-
dios, peas ou caambas, cavidades subterrneas, em redes de drenagem de
guas pluviais, esgotos, eletricidade ou telefone, mesmo que abandonadas ou
em reas sujeitas a inundao.
Os locais apropriados para o descarte dessas pilhas e baterias usadas so
os estabelecimentos que os comercializam, bem como a rede de assistncia
tcnica autorizada pelos fabricantes e importadores desses produtos que daro
a destinao correta para esses materiais.
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Captulo 17
Eletrlise
O
utro processo que envolve eletricidade e reaes qumicas a Eletr-
lise. Enquanto nos temas anteriores estudamos a transformao da
energia qumica em energia eltrica, a Eletrlise a parte da eletro-
qumica que estuda a transformao de energia eltrica em energia qumica,
ou seja, todo processo qumico no espontneo provocado por corrente
eltrica.
A eletrlise tem vrias aplicaes industriais na sociedade atual, sendo
que as principais so: a produo de alguns compostos qumicos, como hidro-
gnio, cloro e hidrxido de sdio, extrao e puricao de metais a partir dos
seus minrios, a proteo de metais ou ligas por deposio de nas camadas
protetoras para evitar a corroso, o recobrimento de objetos com uma na ca-
mada de metal, so alguns dos exemplos mais comuns desse processo.
Existem dois tipos de eletrlise que so classicados pelo seu meio con-
dutor: a eletrlise aquosa, onde as substncias inicas possuem a capacidade
de conduzir corrente eltrica, quando esto em solues aquosas, e a eletrlise
gnea, que a passagem da corrente eltrica em uma substncia inica no es-
tado de fuso.
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17.1. Princpios da eletrlise
A eletrlise um processo eletroqumico no espontneo, ou seja, a
presena de corrente eltrica far com que ocorram as reaes qumicas de
oxirreduo nos eletrodos. Durante o processo de eletrlise os ons iro migrar
para os eletrodos onde participaro das reaes redox. Esse processo comu-
mente chamado de descarga dos ons nos eletrodos.
Energia
Eltrica
no espontneo
Energia
Qumica
Na descarga de ons os ctions iro receber eltrons, sofrendo reduo;
enquanto que os nions iro ceder eltrons, sofrendo oxidao. Alguns exem-
plos de descargas:
Descarga de ctions:
Na
+
+ 1e
-
Na
Al
3+
+ 3e
-
Al
Mg
2+
+ 2e
-
Mg
Descarga de nions:
2 Cl
-
Cl
2
+ 2e
-
2 Br
-
Br
2
+ 2e
-
2 OH
-
O
2
+ H
2
O + 2e
-
As reaes no espontneas necessitam de uma corrente externa para fazer
com que a reao ocorra.
Para que ocorra a eletrlise necessria a presena de ons livres, os
quais sero descarregados durante o processo. Na eletrlise a corrente eltrica
atravessa o sistema, descarrega os ons e provoca uma reao qumica (no
espontnea) de xidorreduo.
Dessa forma, tanto nas clulas voltaicas como nas eletrolticas:
- a reduo ocorre no catodo;
- a oxidao ocorre no anodo.
No entanto, em clulas eletrolticas, os eltrons so forados a uir do ano-
do para o catodo.
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17.2. Tipos de eletrlise
Os processos de eletrlise podem ser classicados de acordo com a pre-
sena ou ausncia de gua:
- eletrlise gnea (ausncia de gua);
- eletrlise em meio aquoso.
17.2.1. Eletrlise gnea
A eletrlise gnea realizada em ausncia de gua, normalmente com
compostos inicos fundidos. A eletrlise gnea , por exemplo, o processo uti-
lizado para a obteno do alumnio a partir da bauxita (minrio de alumnio).
Para realizar a eletrlise necessrio ter uma fonte de corrente contnua,
uma cuba eletroltica, onde se encontra o sistema que sofrer a eletrlise e ele-
trodos inertes, que podem ser os de platina ou barras de carbono grate.
Vamos considerar a eletrlise do NaCl para entender melhor os processos
que ocorrem em uma eletrlise gnea. A partir da eletrlise do NaCl so obtidos
sdio metlico e gs cloro conforme mostrado na ilustrao.
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Representao da clula eletroltica na eletrlise gnea do NaCl
Na eletrlise gnea o primeiro passo fundir o material, para que os ons
quem livres e ocorra a eletrlise:
NaCl(s) NaCl(l)
O NaCl fundido apresenta os seguintes ons:
NaCl(s) Na
+
(l) + Cl
-
(l)
Quando a corrente comear a atravessar o sistema, iniciam-se as rea-
es de oxidorreduo no espontneas. Para lembrar:
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nion migra para o anodo e ction migra para o catodo
Reao catdica (reduo): 2 Na
+
(l) + 2e
-
2 Na(l)
Reao andica (oxidao): 2 Cl
-
(l) 2e
-
+ Cl
2
(g)
Para obter a equao global da eletrlise
soma-se asequaes de cada etapa
dissociao: 2 NaCl(l) 2 Na
+
(l) + 2 Cl
-
(l)
reao catdica: 2 Na
+
(l) + 2e
-
2 Na(l)
reao andica: 2 Cl
-
(l) 2e
-
+ Cl
2
(g)
reao global da eletrlise: 2NaCl(l) 2 Na(l) + Cl
2
(g)
O exemplo mais importante industrialmente da eletrlise gnea a
obteno de alumnio a partir da alumina (Al
2
O
3
), a qual obtida da bauxita
(Al
2
O
3
.nH
2
O + impurezas) desidratada.
O processo industrial de obteno do alumnio, ainda em uso, foi ideali-
zado por Charles Martin Hall, em 1885, aos 22 anos de idade. O alemo Johann
Friedrich Wilhelm Adolf von Baeyer aperfeioou o processo em 1889. Tal mto-
do consiste na eletrlise gnea do xido de alumnio, conhecido como alumina
(Al
2
O
3
), que tem elevadssimo ponto de fuso, aproximadamente 2060
o
C. Para
viabilizar o processo, adiciona-se alumina o mineral criolita, de frmula 3NaF.
AlF
3
, que tem propriedade fundente, ou seja, diminui o ponto de fuso. Essa
mistura funde a aproximadamente 1000
o
C e os ons Al
+3
e O
2
cam livres da
organizao do cristal, portanto prontos para o processo eletroltico.
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Representao das reaes do processo eletroltico
2Al
2
O
3
(s) 4Al
3+
(l) + 6O
2
(l) Dissociao
4Al
3+
(l) + 12e
4Al(s) Reao catdica reduo

6O
2
(l) 12e
+ 3O
2
(g) Reao andica oxidao
3O
2
(g) + 3C(s) 3CO
2
(g) Reao do O2 formado no anodo com o carbono do
eletrodo, em razo da alta temperatura
2Al
2
O
3
(s) + 3C(s) 4Al(s) + 3CO
2
(g) Equao global
17.2.2. Eletrlise de solues aquosas
Na eletrlise em meio aquoso a gua participa do processo, portanto, ela
passa a ser um componente que deve ser considerado quando se faz a anlise
da descarga dos ons. necessrio saber a ordem de descarga dos ons frente
gua, uma vez que essa interfere na descarga.
A ordem de descarga dos ons obtida comparando o potencial de redu-
o dos ctions e nions e resumidamente mostrada na tabela a seguir.
Ordem de descarga dos nions e ctions. Fonte: Brown; Lemay; Burstein (2005).
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Conhecendo a ordem de descarga dos ons pode-se montar a eletrlise
em meio aquoso. Vamos considerar o exemplo da eletrlise de NaCl, entretan-
to, neste caso o sal estar dissolvido em meio aquoso (e no fundido como no
caso da eletrlise gnea).
Representao da clula eletroltica em um processo de eletrlise em soluo aquosa
O importante para montar as equaes da eletrlise identicar os ons
presentes no sistema, bem como no se esquecer das molculas de gua que
esto presentes (a gua ioniza muito pouco em H
+
e OH
-
). Neste exemplo, as
espcies presentes na cuba so: NaCl que em meio aquoso dissocia em Na
+
e
Cl
-
e as molculas de gua.
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Quando se liga a fonte comea uma reao de xidorreduo no espon-
tnea, onde os ons ou as molculas de gua sero descarregados nos respec-
tivos polos. Neste exemplo, ser descarregado primeiramente o Cl
-
no anodo e
H
2
O no catodo.
Como existem muitas espcies na clula, vrias so as reaes andicas e
catdicas possveis:
Possveis reaes andicas
(oxidao):
2 Cl
-
(aq) Cl
2
(g) + 2e
-
2 H
2
O O
2
(g) + 4 H
+
(aq) + 4e
-
4 OH
-
(aq) O
2
(g) + 2 H
2
O + 4e
-
Reaes catdicas possveis
(reduo):
e
-
+ Na
+
(aq) Na(s)
2e
-
+ 2 H
2
O H
2
(g) + 2 OH
-
(aq)
2e
-
+ 2 H
+
(aq) H
2
(g)
Podemos vericar pela ltima tabela que no anodo se produz gs cloro
(menor potencial de reduo, comparado com as outras semirreaes poss-
veis). Assim, a reao do anodo :
2 Cl
-
(aq) Cl
2
(g) + 2e
-
No catodo forma-se gs hidrognio, assim sabe-se que ou H
+
ou H
2
O
sofreu uma reduo. A concentrao de molculas H
2
O na soluo aquosa de
NaCl muito maior que a dos ons H
+
(aproximadamente 560 milhes de vezes
maior), portanto a reao catdica pode ser representada por:
2e
-
+ 2 H
2
O H
2
(g) + 2 OH
-
(aq)
Mesmo que H
+
seja a espcie que est sendo reduzida, na realidade a
reao eletrdica anterior representa melhor a transformao global, pois pode
ser considerada como sendo a combinao de:
2e
-
+ 2 H
+
(aq) H
2
(g)
C
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Seguida pelo deslocamento do equilbrio da gua:
H
2
O H
+
(aq) + OH
-
(aq)
Conduzindo a soma dessas duas reaes reao eletrdica j
mencionada temos:
reao andica: 2 Cl
-
(aq) Cl
2
(g) + 2e
-
reao catdica: 2e
-
+ 2 H
2
O H
2
(g) + 2 OH
-
(aq)
reao global da eletrlise: 2 H
2
O + 2 Cl
-
(aq H
2
(g) + Cl
2
(g) + 2 OH
-
(aq)
Vale a pena observar que o potencial fornecido a uma clula eletroltica
deve ser no mnimo igual ao potencial da reao a ser invertida. No caso de mais
de uma espcie que possa ser reduzida, as com maiores potenciais de reduo
so preferencialmente reduzidas. E as com menores potenciais de reduo sero
oxidadas.
17.2.3. Eletrlise em soluo aquosa com eletrodos ativos
At aqui estamos discutindo a eletrlise, considerando que os eletrodos
so inertes, ou seja, no participam das reaes de oxidorreduo, apenas
conduzem a corrente eltrica. Vamos comentar a seguir sobre outro tipo de
eletrlise onde temos eletrodos ativos.
A eletrlise com eletrodos ativos ou reativos ocorre quando os eletrodos
no so meros condutores de corrente eltrica, mas sim participa das reaes
de oxirreduo. Adota-se esse processo na puricao de metais, como por
exemplo, do cobre metal, que obtido na indstria metalrgica, tem grau de
pureza de 98%, conhecido como cobre metalrgico. Para a produo de os
eltricos, o metal precisa estar praticamente puro, isto , com 99,9% de pureza,
conhecido como cobre eletroltico. Desse modo, o cobre metalrgico (impu-
ro) passa por eletrlise a m de ser puricado. Observe a ilustrao a seguir,
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que mostra o basto de cobre impuro como anodo (+) e o cobre puro como
catodo (), parcialmente submersos numa soluo aquosa de Cu
2+
SO
2
4-
.
Eletrodos de cobre em soluo de CuSO
4
A cuba eletroltica da ilustrao contm:
CuSO
4
Cu
2+
+ SO
4
2-
2 H
2
O 2 H
+
+ 2 OH
-
No catodo (), que o cobre puro, ocorre depsito de mais cobre em
virtude da reduo do Cu
2+
.
Cu
2+
+ 2e
-
Cu
No anodo (+) no h oxidao do SO
4
2-
nem do OH
-
. A reao de oxida-
o a do prprio cobre metlico.
Cu Cu
2+
+ 2e
-
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A prxima ilustrao mostra a corroso do cobre impuro.
Corroso do cobre impuro
A corroso faz a soluo aumentar a concentrao em Cu
2+
, que atrado
para o catodo, formando cobre metlico livre das impurezas (nesse caso deno-
minada de lama andica).
Outro exemplo de aplicao de eletrodo ativo a eletrodeposio, que
consiste em depositar eletroliticamente um lme no de metal sobre um objeto.
Vamos considerar o eletrodo de Ni utilizado em processos conhecidos
como niquelao. Nesse caso temos um eletrodo de Ni ativo (anodo, que ser
oxidado) e outro eletrodo metlico (inerte) colocado em uma soluo aquosa
de NiSO
4
:
Anodo: Ni(s) Ni
2+
(aq) + 2e
-
Catodo: Ni
2+
(aq) + 2e
-
Ni(s)
O nquel ento ser depositado no eletrodo inerte (catodo).
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Eletrodo ativo de nquel em soluo de NiSO
4
Este processo, tambm chamado de galvanoplastia, importante para
a proteo de objetos contra a corroso. Ele consiste em depositar um metal
sobre um substrato (metlico ou no), atravs da reduo qumica ou eletrol-
tica para proteo, melhor condutividade e melhor capacitao, para se soldar
sobre a superfcie tratada. Outras aplicaes so: para melhorar a aparncia,
aglutinar partculas no condutoras camada eletrodepositada, resistncia ao
atrito, melhorar a dureza supercial, resistncia temperatura, entre outras.
17.3. Aspectos quantitativos da eletrlise
Determinao da quantidade de material que se obtm com a eletrlise.
Considere a reduo do Cu
2+
a Cu(s):
Cu
2+
(aq) + 2e
-
Cu(s)
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Pela estequiometria da reao, pode-se prever que para cada 2 mols de
eltrons fornecidos pelo sistema 1 mol de Cu ser depositado.
Considerando que a carga de 1 mol de eltrons 96.500 C (1 F), pode se
utilizar a expresso:
Q = It
Em que Q corresponde quantidade de carga (Coulomb), I se refere
corrente (ampere) que passa pelo sistema em um tempo t (segundos).
Dessa forma, a quantidade de Cu pode ser calculada pela corrente (I) e
tempo (t) levado para a deposio.
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Captulo 18
Corroso
A
lm das pilhas, baterias e da eletrlise, outro processo que est associa-
do a reaes de oxirreduo a corroso. O estudo desse processo
importante do ponto de vista industrial e ambiental, uma vez que afeta
a durabilidade das estruturas e peas metlicas (ou no), construes e monu-
mentos, entre outros. A corroso pode incidir sobre diversos tipos de materiais,
sejam metlicos como os aos ou as ligas de cobre, ou no metlicos, como
plsticos, cermicas ou concreto. A nfase aqui descrita ser sobre a corroso
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dos materiais metlicos. Essa corroso, denominada corroso metlica, consiste
na transformao de um material metlico ou liga metlica pela sua interao
qumica ou eletroqumica num determinado meio de exposio, processo que
resulta na formao de produtos de corroso e na liberao de energia. Qua-
se sempre, a corroso metlica (por mecanismo eletroqumico), est associada
exposio do metal num meio no qual existe a presena de molculas de
gua, juntamente com o gs oxignio ou ons de hidrognio, num meio con-
dutor. A presena de ons metlicos no eletrlito um fator importante nessa
corroso. No caso de os ons no eletrlito serem mais catdicos que os materiais
com os quais possam ter contato, haver corroso devido a reaes de troca
entre o metal e os ctions dissolvidos, com consequente oxidao do metal da
estrutura em questo.
18.1. Processos corrosivos
Dependendo do tipo de ao do meio corrosivo sobre o material, os pro-
cessos corrosivos podem ser classicados em dois grandes grupos, abrangendo
todos os casos de deteriorao por corroso:
- corroso qumica;
- corroso eletroqumica.
Os processos de corroso qumica se caracterizam basicamente por:
- ausncia da gua no estado lquido;
- temperaturas, em geral, elevadas, sempre acima do ponto de orvalho
da gua;
- interao direta entre o metal e o meio corrosivo.
Como na corroso qumica no se necessita de gua lquida, ela tambm
denominada em meio no aquoso ou corroso seca.
Os processos de corroso qumica so, por vezes, denominados corroso
ou oxidao em altas temperaturas. Esses processos so menos frequentes na
natureza, envolvendo operaes onde as temperaturas so elevadas.
Os processos de corroso eletroqumica so frequentes na natureza e se ca-
racterizam por:
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- ocorrer necessariamente na presena de gua no estado lquido;
- temperaturas abaixo do ponto de orvalho da gua, sendo a grande
maioria na temperatura ambiente;
- formao de uma pilha ou clula de corroso, com a circulao de el-
trons na superfcie metlica.
- Em face da necessidade do eletrlito conter gua lquida, a corroso
eletroqumica tambm denominada corroso em meio aquoso.
Aqui ser dada nfase na corroso eletroqumica.
18.2. Corroso eletroqumica ou corroso em meio aquoso
Nos processos de corroso os metais reagem com os elementos no me-
tlicos presentes no meio, O
2
, S, H
2
S, CO
2
entre outros, produzindo compostos
semelhantes aos encontrados na natureza, dos quais foram extrados. Conclui-
-se, portanto, que nesses casos a corroso corresponde ao inverso dos proces-
sos metalrgicos. (Veja neste link uma ilustrao do ciclo dos metais.)
Para analisar os processos de corroso sero mostrados a seguir alguns
exemplos de Pilhas de Corroso Eletroqumica.
18.3. Pilhas de corroso eletroqumica
A pilha de corroso eletroqumica constituda de quatro elementos fun-
damentais:
rea andica: superfcie onde verica-se a corroso (reaes de oxidao);
rea catdica: superfcie protegida onde no h corroso (reaes de
reduo);
eletrlito: soluo condutora ou condutor inico que envolve
simultaneamente as reas andicas e catdicas;
ligao eltrica entre as reas andicas e catdicas.
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Na ilustrao a seguir tem-se esquematizada uma pilha de corroso ele-
troqumica.
Pilha de corroso eletroqumica
O aparecimento das pilhas de corroso consequncia de potenciais de
eletrodos diferentes, em dois pontos da superfcie metlica, com a devida dife-
rena de potencial entre eles.
Um conceito importante aplicvel s pilhas de corroso o da reao de
oxidao e reduo. As reaes da corroso eletroqumica envolvem sempre
reaes de oxirreduo.
Na rea andica, onde se processa a corroso, ocorrem reaes de oxida-
o, sendo a principal a de passagem do metal da forma reduzida para a forma
inica (ilustrao).
Na rea catdica, que protegida (no ocorre corroso), as reaes so de
reduo de ons do meio corrosivo, onde as principais so:
em meios aerados caso normal de gua do mar e naturais:
H
2
O + O
2
+ 2e
-
2 OH
-
C
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em meios desaerados caso comum em guas doces industriais:
2 H
2
O + 2 e
-
H
2
+ 2 OH
-
Sero discutidas a seguir as principais causas de aparecimento de pilhas
de corroso com as respectivas denominaes das pilhas formadas.
18.4. Principais tipos de pilhas de corroso
18.4.1. Pilha de eletrodo diferente
Como j vimos, esta pilha tambm denominada de pilha galvnica e
surge sempre que dois metais ou ligas metlicas diferentes so colocados em
contato eltrico na presena de um eletrlito. A diferena de potencial da pilha
ser to mais acentuada quanto mais distante estiverem os materiais na Tabela
de potenciais no eletrlito considerado.
18.4.2. Pilha de ao local
Esta pilha provavelmente a mais frequente na natureza, ela aparece em
um mesmo metal devido a heterogeneidades diversas, decorrentes de compo-
sio qumica, textura do material, tenses internas, dentre outras (ilustrao).
As causas determinantes da pilha de ao local so:
incluses, segregaes, bolhas, trincas;
estados diferentes de tenses e deformaes;
acabamento supercial da superfcie;
diferena no tamanho e contornos de gro;
tratamentos trmicos diferentes;
materiais de diferentes pocas de fabricao;
gradiente de temperatura.
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18.4.3. Pilha ativa-passiva
Esta ocorre nos materiais formadores de pelcula protetora, como por
exemplo: o cromo, o alumnio, os aos inoxidveis, titnio, dentre outros. A pe-
lcula protetora se constitui numa na camada do produto de corroso que
passiva a superfcie metlica. Se a pelcula for danicada em algum ponto por
ao mecnica e, principalmente pela ao de ons halogenetos (especialmen-
te cloreto), ser formada uma rea ativa (andica) na presena de uma grande
rea passiva (catdica) com o consequente aparecimento de uma forte pilha
que proporciona corroso localizada (ilustrao).
18.4.4. Pilha de aerao diferencial
Essa pilha formada por concentraes diferentes do teor de oxignio
e ocorre com frequncia em frestas. Apenas as reas andicas e catdicas so
invertidas em relao quela. Assim, o interior da fresta, devido a maior dicul-
dade de renovao do eletrlito, tende a ser menos concentrado em oxignio
(menos aerado), logo, rea andica. Por sua vez, a parte externa da fresta, onde
o eletrlito renovado com facilidade, tende a ser mais concentrada em oxig-
nio (mais aerada), logo, rea catdica. O desgaste se processar no interior da
fresta (ilustrao).
18.5. Reaes no processo corrosivo
18.5.1. Produtos de corroso
As reaes que ocorrem nos processos de corroso eletroqumica so
reaes de oxidao e reduo.
As reaes na rea andica (anodo da pilha de corroso) so reaes de
oxidao.
A reao mais importante e responsvel pelo desgaste do material a de
passagem do metal da forma reduzida para a inica (combinada).
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Andica oxidao
M M
n+
+ ne
-
(responsvel pelo desgaste do metal)
Catdica reduo
As reaes na rea catdica (ctodo da pilha de corroso) so reaes de
reduo.
As reaes de reduo so realizadas com ons do meio corrosivo ou,
eventualmente, com ons metlicos da soluo.
a) 2 H
+
+ 2e
-
H
2
(meios neutros ou cidos desaerados);
b) 4 H
+
+ O
2
+ 4e
-
H
2
O (meios cidos aerados);
c) 2 H
2
O + O
2
+ 4e
-
4 OH
-
(meios neutros ou bsicos aerados);
d) M
3+
+ e
-
M
2+
(presena em soluo de ons em estado mais oxidado);
e) M
n+
+ ne
-
M (reduo de ons de metal mais nobre).
As reaes catdicas mais comuns nos processos corrosivos so a, b
e c, as reaes d e e so menos frequentes, a ltima aparece apenas em
processos de reduo qumica ou eletroltica.
Produtos da corroso formao de compostos insolveis entre o on do
metal e o on hidroxila. Exemplo: hidrxido do metal corrodo, ou xido hidrato
do metal.
Quando o meio corrosivo contiver outros ons poder haver a formao
de outros componentes insolveis e o produto da corroso pode ser constitu-
do de sulfetos, sulfatos, cloretos, dentre outras.
18.5.2. Exemplos de corroso
Corroso do ferro
O exemplo mais conhecido do processo de corroso o do ferro.
Uma vez que, E
o
red
(Fe
2+
) < E
o
red
(O
2
), o ferro pode ser oxidado pelo oxignio.
Catodo: O
2
(g) + 4 H
+
(aq) + 4e
-
2 H
2
O(l)
Anodo: Fe(s) Fe
2+
(aq) + 2e
-
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O oxignio dissolvido em gua normalmente provoca a oxidao de ferro.
A oxidao ocorre no local com a maior concentrao de O
2
. O Fe
2+
inicialmente
formado pode ser ainda mais oxidado a Fe
3+
, que forma a ferrugem, Fe
2
O
3
.
xH
2
O(s). O processo de corroso do ferro mostrado a seguir.
Processo de corroso do ferro
Essa forte tendncia que o ferro apresenta em ser corrodo explica a ten-
dncia de o ao ser substitudo por outras ligas menos sujeitas a estes proces-
sos em algumas aplicaes. Alguns metais, tais como alumnio, zinco e chumbo,
sofrem somente corroso supercial. Essa camada impede que o processo de
corroso avance para o interior do material. No caso do ferro, a baixa aderncia
dos produtos da corroso e sua solubilidade em gua fazem com que a corro-
so deste metal seja bastante pronunciada.
Prevenindo a corroso do ferro
A proteo de um metal contra a corroso pode ser feita atravs de reco-
brimentos que impeam o acesso da umidade ao mesmo. As pinturas podem
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ser usadas com esta nalidade, no entanto, arranhes na mesma podem facili-
tar o processo de corroso.
A corroso pode ser impedida atravs do revestimento do ferro com tinta ou
outro metal.
O ferro galvanizado revestido com uma na camada de zinco.
O zinco protege o ferro, uma vez que o Zn o anodo e Fe o catodo:
Zn
2+
(aq) + 2e
-
Zn(s) E
o
red
= -0,76 V
Fe
2+
(aq) + 2e
-
Fe(s) E
o
red
= -0,44 V
A imagem a seguir mostra o processo de galvanizao do ferro recoberto
por uma na pelcula de zinco.
Galvanizao do ferro
O zinco protege o ferro do contato com gua e oxignio e atua como re-
dutor na pilha formada por ele e o ferro, no caso da cobertura ser riscada. O Fe
exposto ao ar se transforma em Fe
2+
, que imediatamente reduzido pelo zinco
contido no recobrimento.
Com os potenciais padro de reduo acima, o Zn mais facilmente oxidvel
do que o Fe.
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Quanto mais negativo o potencial, mais andica ser a sua condio, ou
seja, mais sujeito corroso. A tabela a seguir mostra a srie eletroqumica de
alguns metais com seus respectivos potenciais.
Srie eletroqumica
METAL E
o
(V) METAL E
o
(V)
Magnsio comercial puro -1,75 Ao acalmado (enferrujado) -0,4 a -0,55
Liga de magnsio (6% Al, 3% Zn, 0,15% Mn) -1,60 Ao fundido (no gratado) -0,50
Zinco -1,10 Chumbo -0,50
Liga de Alumnio (5% Zn) -1,05 Ao acalmado em concreto -0,20
Alumnio comercial puro -0,80 Cobre, Lato e Bronze -0,20
Ao acalmado (limpo e brilhante) -0,5 a -0,8 Camada moda sobre ao -0,20
Fonte: Associao Brasileira de Corroso (Abraco). Acesso em: 30/05/2011
Para lembrar:
- Quanto > Ereduo > tendncia a ser reduzido (ganhar eltrons).
- Quanto < Ereduo > tendncia a ser oxidado (perder eltrons).
Outra forma de proteo contra a corroso a que utilizada nas latas
de conservas que encontramos nos supermercados. Um revestimento de esta-
nho tem por objetivo proteger o ferro da lata. A camada de estanho impede o
contato do ferro com as substncias que podem gerar a corroso do mesmo.
Deve-se evitar a compra de latas amassadas, pois a proteo de estanho pode
ter sido danicada e, neste caso, o ferro forma uma pilha com o estanho do
recobrimento. Como o estanho apresenta potencial de reduo mais alto que
o do ferro, ele atuar como semirreao de reduo e o ferro como oxidao:
Sn
2+
+ 2e
-
Sn E
red
= -0,14 V
Fe
o
Fe
2+
+ 2e
-
E
oxid
= +0,44 V
O material contido na lata seria contaminado com ons Fe
2+
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Outra forma de proteger o ferro da corroso mant-lo em contato com
um metal que seja mais propenso corroso que ele (metal com potencial de
reduo menor que o do ferro). Normalmente se utiliza o metal magnsio para
esta nalidade, devido ao seu baixo potencial de reduo. Este metal conhe-
cido como metal de sacrifcio. Enquanto existir este metal em contato com o
ferro, este ser protegido do processo de corroso. A proteo cessa quando o
metal de sacrifcio se dissolve totalmente. Este tipo de proteo muito utiliza-
do em encanamento subterrneo. O tubo de gua transformado no catodo e
um metal ativo usado como o anodo. Frequentemente, o Mg usado como
o anodo de sacrifcio:
Mg
2+
+ 2e
-
Mg E
red
= -2,37 V
Fe
2+
+ 2e
-
Fe E
red
= -0,44 V
A prxima ilustrao mostra o esquema de uma tubulao com uso de
metal de sacrifcio.
Esquema da proteo sacrifcial de tubulaes
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Lista de abreviaes
Reaes de oxirreduo (redox)
Nox = nmero de oxidao
Clulas galvnicas (pilhas e baterias)
IUPAC = International Union of Pure and Applied Chemistry
V = volt
J = Joule
C = Coulomb
fem = Fora eletromotriz ou eletromotiva
E
cel
= Potencial de clula
E
o

cel
= Potencial padro da clula
E
o
red
= Potencial padro da reduo
EPH = eletrodo-padro de hidrognio
Espontaneidade de reaes redox
G = Energia livre de Gibbs
n = quantidade de matria de eltrons transferidos
F = constante de Faraday
C
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E = fem da clula
1F = 96.500 C/mol = 96.500 J/V-mol
R = constante dos gases ideais
T = temperatura em Kelvin
Q = razo entre a concentrao molar de produtos sobre reagentes
K
eq
= constante de equilbrio
Eletrlise
e
-
= carga do eltron
(+) = anodo
() = catodo
Q = quantidade de carga
I = corrente
t = tempo
F = Faraday
C = Coulomb
Wmax = trabalho eltrico mximo
E = tenso
NA = nmero de Avogadro
n = nmero de mol
J = Joules
V = Volt
G = Energia livre de Gibbs
G
o
= Energia livre padro de Gibbs
E
o
= potencial padro
fem = fora eletromotriz
Eletrometalurgia
M = metal
Mn+ = on metlico
E
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red
= potencial padro de reduo
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ATKINS, P. W. Fsico-Qumica. 6.ed. Rio de Janeiro: LTC, 1999. 3v.
ATKINS, P. W.; JONES, L. Princpios de Qumica: questionando a vida moderna
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CASTELLAN, G. Fundamentos de Fsico-Qumica. Rio de Janeiro: LTC, 1989.
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CONSELHO NACIONAL DO MEIO AMBIENTE. Estabelece os limites mximos
de chumbo, cdmio e mercrio para pilhas e baterias comercializadas no
territrio nacional [...] e d outras providncias. Resoluo n. 401, de 4 de
novembro de 2008. Dirio Ocial da Unio, Braslia, DF, 5 nov. 2008. Seo 1,
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MENDONA, R. J.; CAMPOS, A. F.; JOFILI, Z. M. S. O conceituo de oxidao-re-
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WARTHA, E. J.; REIS, M. S; SILVEIRA, M. P; GUZZI FILHO, N. J.; JESUS, R. M. A
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v26a05.pdf>. Acesso em: 5 set. 2013.
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A Qumica da biosfera
Tomo 2
Parte IV
ROSEBELLY NUNES MARQUES
Doutora em Qumica Analtica pelo Instituto de Qumica da Unesp Araraquara (2002) e
em Educao pela Faculdade de Cincias e Letras da Unesp Araraquara (2012). Professora
doutora do Departamento de Economia, Administrao e Sociologia da Escola Superior de
Agricultura Luiz de Queiroz (Esalq) da USP Piracicaba. Tambm docente cadastrada no
Programa de Ps-graduao em Qumica da UFSCar
IDA APARECIDA PASTRE
Doutora em Fsico-Qumica pela USP (1994). Atualmente professora-assistente doutora do
Departamento de Qumica e Cincias do Instituto de Biocincias, Letras e Cincias Exatas
(Ibilce) da Unesp So Jos do Rio Preto
566
Apresentao
O
ser humano, desde seu surgimento na face da Terra, aprendeu a
transformar substncias encontradas na natureza para melhorar sua
qualidade de vida e seu bem-estar. Porm, foi nos ltimos 100 anos
que ele desenvolveu efetivamente sua capacidade de efetuar transformaes
qumicas e industriais que causaram mudanas signicativas no meio ambien-
te. O aumento da produtividade agropastoril e industrial, se por um lado foi
positivo amenizando muitos problemas como fome, sade, moradia etc., por
outro, aes descontroladas como o uso excessivo de produtos qumicos e dos
recursos naturais acarretam srios problemas ambientais que se constituem em
perigos potenciais para a vida do planeta. O crescimento econmico mundial
depende dos processos qumicos que vo desde o tratamento de gua aos
mais complexos processos industriais. Neste sentido, nesta parte do livro aplica-
mos os princpios da Qumica para o entendimento das causas e efeitos desses
processos no ambiente. Discutimos tambm a importncia de aspectos rela-
cionados formao de professores na temtica ambiental e a incluso do eixo
Cincia, Tecnologia, Sociedade e Ambiente (CTSA). Pretendemos mostrar que o
gerenciamento da hidrosfera, da atmosfera e da litosfera de forma a manter e
aumentar a qualidade de vida global no planeta uma das mais importantes
preocupaes da sociedade atual.
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Introduo
Qumica a cincia que estuda as sustncias, sua estrutura
(tipos e formas de organizao dos tomos), suas propriedades
e as reaes que as transformam em outras substncias."
Linus Pauling (1901-1994)
A
Qumica surgiu da Alquimia e, no incio de sua histria, foi dividida em
dois eixos: a Qumica Orgnica, que estudava as substncias formadas
com base na combinao de tomos de carbono e seus derivados; e
a Qumica Inorgnica, que se dedicava ao estudo dos minerais. Devido a sua
importncia e distino, esses dois ramos ainda permanecem at hoje.
Atualmente, a Qumica est dividida de forma mais ampliada e diversica-
da, sendo que as principais divises so: Qumica Orgnica, Qumica Inorgnica,
Fsico-Qumica, Qumica Analtica e Bioqumica.
Com o desenvolvimento dessa cincia, aumentou-se muito sua produ-
o de conhecimento e suas contribuies para o desenvolvimento de diversas
tecnologias. Outra consequncia a reduo cada vez maior da distncia entre
as principais reas da Qumica, criando novas reas em comum.
Uma nova rea da Qumica que vem crescendo rapidamente a Qumi-
ca Ambiental, que estuda o efeito de agentes qumicos, naturais ou articiais
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que afetam a biosfera. Esta vem se desenvolvendo para diminuir as ameaas ao
meio ambiente tentando compreender a natureza e o tamanho dos problemas
e, principalmente, encontrar solues para superao desses problemas.
Para essa compreenso necessrio reconhecer que a cincia e a tecno-
logia desempenham um papel muito importante na resoluo dos problemas
ambientais atravs de sua aplicao adequada.
Aspectos importantes da Qumica Ambiental
A Qumica Ambiental pode ser denida como um estudo de espcies ou
agentes qumicos que afetam a biosfera, suas origens, reaes, efeitos, movi-
mentao e destino desses agentes na gua, ar e solo, bem como a inuncia
da atividade humana sobre esses processos, ou seja, a Qumica Ambiental a
cincia dos fenmenos qumicos no meio ambiente.
Outro aspecto da importncia das pesquisas da Qumica Ambiental a
possibilidade de contribuir para a conscientizao a respeito da extrao dos
materiais de suas fontes nativas, e sua manipulao, considerando diversos fa-
tores para que se possa viabilizar o desenvolvimento sustentvel. Essa cons-
cientizao no s garante para as futuras geraes a possibilidade de utilizar a
atmosfera, hidrosfera, litosfera e biosfera como fontes de materiais, assim como
a certeza de um ambiente harmonicamente saudvel e equilibrado, preservan-
do todas as espcies existentes.
A seguir, as reas da Qumica Ambiental e suas interfaces.
reas da Qumica Ambiental
A Qumica Ambiental estuda as reaes qumicas que ocorrem na bios-
fera (hidrosfera, litosfera e atmosfera) e suas interfaces, principalmente as que
comprometem o ser humano. A m de facilitar o entendimento, adequado
subdividir o estudo do conhecimento especco da Qumica Ambiental em:
Qumica da hidrosfera, Qumica da litosfera, Qumica da atmosfera e Qumica
da biosfera.
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A Qumica da hidrosfera refere-se ao estudo dos oceanos, rios, lagos, re-
presas, reservatrios, picos, geleiras, calotas polares e lenis freticos, ou seja, a
gua em todas as suas formas. So estudadas tambm as espcies qumicas e
as reaes que ocorrem na forma lquida da gua.
A Qumica da litosfera destina-se aos estudos sobre a camada slida
mais externa da Terra que engloba todos os materiais encontrados na crosta,
como os minerais, matria orgnica e, principalmente, o solo, que a parte mais
signicativa.
A Qumica da atmosfera entendida a partir de conceitos relacionados
camada gasosa que envolve a Terra, a qual dividida em regies diferentes,
dependendo da altitude. A composio da atmosfera depende da altitude, da
exposio radiao solar, dentre outros fatores.
A Qumica da biosfera pode ser entendida como a rea destinada a es-
tudos referentes a todos os organismos vivos e fortemente inuenciada pela
Qumica do meio ambiente.
A imagem a seguir apresenta um resumo das reas da Qumica Ambien-
tal e suas relaes.
Diagrama resumido das reas da Qumica Ambiental
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A Qumica Ambiental em constante movimento
Quando uma espcie qumica introduzida no meio ambiente, pode ser
distribuda de forma local ou pode atingir grandes propores de forma global.
A distribuio depende da espcie qumica e da forma como introduzida no
meio em questo. Alguns gases poluentes quando lanados na atmosfera atin-
gem uma ampla rea geogrca. Os problemas podem ser evitados ou minimi-
zados conhecendo-se as propriedades de cada composto qumico e obtendo
informaes dos fenmenos que ocorrem quando o composto foi introduzido
anteriormente. O entendimento dessa dimenso pode contribuir como base
conceitual para a possibilidade de prever e prevenir problemas futuros.
Uma espcie qumica pode ser distribuda pelo ambiente, por exemplo,
um produto qumico introduzido na hidrosfera pode passar para a litosfera ou
atmosfera contaminando-as, ou ainda, ser absorvida por um organismo vivo,
causando danos irreversveis. Esse produto pode car se movimentando e in-
teragindo entre os diferentes sistemas, agindo como contaminante e trazendo
problemas diversos na atmosfera, litosfera, hidrosfera e biosfera.
Mais adiante, estudaremos que quando uma espcie qumica est na
gua, ela possui propriedades que podem ser estudadas e denidas, pois na gua
haver uma movimentao dessa espcie atravs da interao ou reao com
outras espcies no meio aqutico. Essa mesma espcie tambm pode encontrar
um caminho para a atmosfera, onde pode ser transportado, por exemplo, por
fenmenos meteorolgicos. Um exemplo mais claro dessa ideia o fato de
uma espcie qumica presente no sistema vascular de um animal poder ser
transportada para todo o restante do corpo; o mesmo vale para uma planta, com
o transporte por meio da seiva.
No solo, o movimento de uma espcie qumica ocorre principalmente
por um processo de difuso. As partculas do solo podem se mover por si s
no ar ou no meio aquoso e durante o movimento podem absorver ou adsorver
outras partculas. O movimento dessas partculas vai depender do movimen-
to do ar ou da gua e ser dirigido pelas propriedades do ar e da gua; j as
propriedades ou caractersticas da espcie qumica que transportada tero
inuncia pouco signicativa.
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Para o estudo especco e mais aprofundado de um determinado produ-
to qumico, importante o conhecimento mais signicativo das propriedades
qumicas desse material, uma vez que esse produto pode se movimentar entre
as diversas reas do ambiente. Os parmetros mais importantes esto relaciona-
dos com os fatores termodinmicos e cinticos nessa transio.
Nos meios naturais no se tm sistemas que consistem em equilbrios
reversveis, porm possvel assumir uma condio de equilbrio para fornecer
alguma indicao particular acerca da tendncia de transformao e movimen-
tao entre as diversas reas do ambiente.
Para que se considerem algumas propriedades que podem denir como
ser a movimentao de determinadas espcies entre as reas ambientas suge-
re-se considerar a existncia de vrias interfaces entre as reas.
As interfaces entre os sistemas gua solo ar
gua Ar: o movimento nessa interface se deve presso de vapor de
uma substncia e a sua respectiva solubilidade em gua.
gua Solo: nessa interface, necessrio o entendimento de algumas
propriedades como: constante de solubilidade, coeciente de partio e calor
de soluo. Aqui, o movimento das espcies qumicas ocorre principalmente
envolvendo a adsoro e dessoro e os fatores que as inuenciam, bem como
a solubilidade em gua.
Terra Ar: essa interface a mais complexa e est relacionada adsoro
qumica sobre o solo, presso de vapor, inuncia da gua e ao efeito do
movimento dessa substncia qumica no sistema.
Meio Fsico Meio Biolgico: a caracterizao dessa interface bastante
distinta das descritas anteriormente, pois se refere movimentao de espcies
qumicas dos organismos biolgicos, como plantas e animais, para meios fsicos,
como o solo, a gua ou o ar, e vice-versa. Essa movimentao ocorre normal-
mente atravs de membranas.
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Nessa discusso, pode-se dizer que o movimento de produtos qumicos
no meio ambiente um processo contnuo e que envolve todas as interfaces,
abrangendo vrias propriedades qumicas e fsicas dessas espcies, e qumicas
em cada processo e por mais esttico que possa parecer ele est em constante
movimento. Por esta razo, a Qumica Ambiental dinmica.
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Captulo 19
Atmosfera Importncia da qualidade do
ar para a manuteno da vida no planeta
I
niciaremos a disciplina com o estudo dos gases e seus efeitos do ponto de vista
da Qumica Ambiental, conhecendo um pouco sobre a atmosfera terrestre.
19.1. Caractersticas da atmosfera terrestre
Atmosfera terrestre a denominao da camada de ar que envolve o
planeta Terra. De acordo com Lenzi (2009), possvel distinguir trs momentos
ao longo de sua formao, abordados a seguir.
O primeiro momento, anterior vida, caracterizado pelo fato da atmos-
fera apresentar caractersticas redutoras bem como acmulo de N
2
. A gua con-
tida na superfcie terrestre d origem aos mares e oceanos em um preldio ao
ciclo hidrolgico. Estabelecido o ciclo hidrolgico, as condies suporte para o
princpio da vida tambm so estabelecidas.
Relaciona-se o segundo momento com o aparecimento da vida. Durante
esse perodo, 21% de ar seco da atmosfera de O
2
. A formao da camada de
oznio surgiu nessa etapa, permitindo que os seres vivos de ento estivessem
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protegidos da ao dos raios ultravioleta. Com uma signicativa quantidade de
oxignio em sua constituio, surgem os indivduos chamados de aerbios.
O terceiro momento marcado pela presena do homem e sua inun-
cia no meio ambiente (Lenzi, 2009). Nesse perodo, atravs da ao do homem,
possvel evidenciar a intensicao do efeito estufa, bem com a formao
da chuva cida. O buraco na camada de oznio tambm surgiu durante esse
perodo.
A atmosfera atual apresenta uma mistura gasosa signicativamente diver-
sicada, porm, sendo constituda com cerca de 98% de nitrognio e oxignio.
Na quadro a seguir, possvel visualizar a composio aproximada do ar seco
ao nvel do mar.
Composio do ar seco prximo ao nvel do mar
Componente Teor (frao em quantidade de matria) Massa molar
Nitrognio 0,78084 28,013
Oxignio 0,20948 31,998
Argnio 0,00934 39,948
Dixido de carbono 0,000375 44,0099
Nenio 0,00001818 20,183
Hlio 0,00000524 4,003
Metano 0,000002 16,043
Criptnio 0,00000114 83,80
Hidrognio 0,0000005 2,0159
xido nitroso 0,0000005 44,0128
Xennio 0,000000087 131,30
Fonte: Elaborado pelas autoras a partir de dados obtidos em Brown et al. (2005)
Na maioria das vezes, os gases atmosfricos tm suas concentraes ex-
pressas em duas escalas, a absoluta e a relativa. Para a escala absoluta, as con-
centraes so determinadas em molculas por centmetro cbico.
A escala que expressa as concentraes relativas comumente expressa
como frao molar ou molecular. Devido ao fato das concentraes dos com-
ponentes de uma mistura gasosa serem signicativamente pequenas, com fre-
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quncia as fraes molares ou moleculares so expressas em partes por milho
(ppm), partes por bilho (ppb) ou partes por trilho (ppt) (Baird, 2002).
Para expressar a quantidade de trao de substncias, a unidade de con-
centrao usualmente utilizada o ppm. Para solues aquosas, a unidade
ppm refere-se a gramas de substncia em um milho de gramas de soluo.
Para gases, as unidades ppm ou ppmv referem-se parte por volume em um
milho de volume do todo.
Baseando-se na lei dos gases ideais, em que o volume do gs propor-
cional quantidade de molculas do gs, a frao de volume e a frao em
quantidade de matria so as mesmas. Assim, 1 ppm de um constituinte em
trao da atmosfera correspondente a um mol do constituinte em um milho
de mols de gs total. Ou seja, a concentrao em ppm igual frao em quan-
tidade de matria multiplicada por 10
6
.
Como exemplo, tem-se que para o CO
2
o quadro acima fornece a frao
em quantidade de matria na atmosfera como 0,000375. Sua concentrao em
ppm 0,000375 x 10
6
= 375 ppm.
Exerccio de fxao:
Considera-se a concentrao de CO em uma amostra de ar de 4,1 ppm.
Qual a presso parcial do CO (P
CO
) se a presso total (P
T
) do ar for 715 torr?
Resposta:
P
CO
= P
T
. X
CO
=> P
CO
= 715 x 4,2/10
6
=> P
CO
= 3,0 x 10
-3
torr
19.2. As regies da atmosfera terrestre
As regies da atmosfera terrestre so divididas em cinco regies distintas,
sendo elas: a troposfera, a estratosfera, a mesosfera, a termosfera e a exosfera,
com quatro faixas de transio bem denidas, a tropopausa, a estratopausa, a
mesopausa e a termopausa (veja imagem a seguir). Considerando-se o espao
entre a troposfera at o limite entre a termosfera e a exosfera, a espessura da
atmosfera pode chegar a aproximadamente 500 km (Lenzi, 2009).
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A atmosfera terrestre afetada pela temperatura e pela presso, bem
como pela gravidade. As molculas e os tomos mais leves so encontrados em
altitudes maiores. A densidade do ar diminui com a altitude. A presso atmos-
frica tambm diminui medida que se sobe s camadas superiores da atmos-
fera e vai caindo signicantemente seu contedo de oxignio, cuja densidade
maior que a do nitrognio. A presso diminui de um valor mdio de 760 torr ao
nvel do mar para 2,3 x 10
-3
torr a 100 km e 1 x 10
-6
a 200 km.
A troposfera e a estratosfera juntas respondem por 99,9% da massa da
atmosfera, com 75% da massa sendo da troposfera. Essas duas camadas desta-
cam-se do ponto vista ambiental. Na troposfera, desenvolvem-se todos os pro-
cessos climticos importantes para a manuteno da vida na terra. Alm disso,
nessa regio que ocorre a maioria dos fenmenos relacionados com a poluio
do ar. Na estratosfera, em razo da presena do oznio, ocorrem importantes
reaes que permitem o desenvolvimento da vida em nosso planeta.
O perl de temperatura que caracteriza a atmosfera resultado da estra-
ticao dos gases que se encontram presentes em cada camada, da incidn-
cia de radiao solar no planeta e da disperso dessa radiao de volta para o
espao (Braga et al., 2005).
A seguir, a descrio das camadas da Terra e seus principais fenmenos.
A troposfera
A camada mais baixa da atmosfera a troposfera, estando compreendida
entre a superfcie da crosta terrestre at aproximadamente 16 km de altitude
(Baird, 2002). Essa camada apresenta-se como a de maior interesse para o ho-
mem, visto que nela que se encontra o ar que respiramos. Uma marcante
caracterstica da troposfera a reduo de temperatura com o aumento da
altitude, sendo esse decrscimo de aproximadamente 6,5C por quilometro, o
qual conhecido como gradiente vertical normal ou padro de temperatura.
Essa camada possui importncia fundamental do ponto de vista climtico, pois
a responsvel pela ocorrncia das condies climticas da Terra.
Os dois componentes mais importantes da atmosfera natural na tropos-
fera so o nitrognio, N
2
, e o oxignio, O
2
. oportuno revisar algumas proprie-
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dades qumicas dos dois principais componentes da atmosfera. A molcula de
N
2
possui ligao tripla. Essa ligao muito forte basicamente responsvel pela
baixa reatividade do N
2
. A molcula de O
2
apresenta ligao dupla, sendo a
energia da ligao de 495 kJ/mol, muito menor que a da molcula de N
2
, que
de 941 kJ/mol; portanto, o O
2
mais reativo que o N
2
.
O oxignio reage com muitas substncias para formar xidos. Os xidos
dos no metais, como o CO
2
, SO
2
e NO
2
, formam solues cidas quando dis-
solvidos em gua. Os xidos de metais, como o xido de clcio (CaO), formam
solues bsicas quando dissolvidos em gua.
Importantes fenmenos intensicados pela ao do homem, que inter-
ferem direta e indiretamente na vida, inclusive na do homem, acontecem na
troposfera. Dentre eles, o smog fotoqumico, a chuva cida e o aquecimento
global sero abordados com maiores detalhes.
a) A poluio atmosfrica e o aquecimento global
A exploso do desenvolvimento industrial leva ao acmulo de dixido de
carbono (CO
2
) no ambiente, alm de milhares de outros poluentes. As principais
fontes de CO
2
so a respirao dos organismos aerbicos, a queima completa
da matria orgnica, como o combustvel fssil, a biomassa, as orestas etc. O
CO
2
, juntamente com o gs metano, aparece como um dos principais poluen-
tes responsveis pelo aumento da temperatura do planeta, isto , o aquecimen-
to global.
O ar considerado poludo quando ele contm uma ou mais substncias
qumicas em concentraes sucientes para causar danos aos seres humanos, a
outros animais e vegetais ou ao patrimnio.
Os poluentes so classicados em primrios e secundrios. Os primrios
so aqueles lanados diretamente no ar. Como exemplo, temos o monxido de
carbono (CO), os compostos orgnicos volteis e particulados em suspenso,
como poeira, fumaa etc. Os poluentes secundrios so aqueles formados na
atmosfera a partir de substncias lanadas no ambiente. Como exemplo, temos
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o cido sulfuroso (H
2
SO
3
), formado pela reao entre o dixido de enxofre (SO
2
)
e a gua na atmosfera.
O vapor de gua e o CO
2
, presentes na troposfera, so importantes para a
manuteno da temperatura na superfcie da terra. Eles retm a radiao infra-
vermelho que sentimos como calor, originando o chamado efeito estufa, que
mantm a temperatura mdia na superfcie da terra prxima dos 15C. Sem o
efeito estufa, a temperatura mdia da Terra seria de 18C abaixo de zero.
Em razo das atividades humanas, o aumento da concentrao atmosf-
rica dos gases do efeito estufa (CO
2
, metano [CH
4
], xido nitroso [N
2
O] e cloro-
uorcarbono [CFC]) aumentaram a absoro do calor emitido ou reetido pela
superfcie da terra, diminuindo a quantidade que deveria voltar para o espao
e ocasionando o aumento do efeito estufa, ou seja, da temperatura mdia do
planeta.
A concentrao global de CO
2
medida no perodo prindustrial, antes de
1750, era de 280 ppmv. De 1958 a 2003, a concentrao de CO
2
global aumen-
tou de 316 ppmv para 376 ppmv. O aumento desde o perodo pr-industrial at
o presente foi de aproximadamente 34%. Esses dados revelam uma elevao
de 0,3 a 0,6C na temperatura mdia global da atmosfera, sendo a previso para
2050-2100 de um aumento de 1 a 3C.
b) Smog fotoqumico
Segundo Baird (2002), o smog fotoqumico, ou nvoa fotoqumica, um
fenmeno caracterizado pela presena de oznio na troposfera, em regies
urbanas, com a estagnao de uma massa de ar. O smog proveniente de uma
srie de reaes qumicas, tendo como principais reagentes: o xido ntrico, hi-
drocarbonetos emitidos, principalmente, pela queima incompleta do combust-
vel dos motores a combusto, os compostos orgnicos volteis (COVs) oriundos
de substncias contendo hidrocarbonetos volteis (como combustvel lquido,
aerossis e ans). Com a presena da luz solar sobre esses compostos h um
aumento da quantidade de radicais livres formados no ambiente.
De acordo com Lenzi (2009), o smog fotoqumico pode apresentar efeitos
fsicos, qumicos e biolgicos. Fisicamente, o material particulado constituinte
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do smog forma aerossis que reduzem a visibilidade, sendo que para uma umi-
dade relativa do ar inferior a 60% a visibilidade pode ser limitada a 3 milhas.
Biologicamente, todo o efeito pode ser vericado na biota animal e ve-
getal. Em seres humanos, o smog proporciona problemas sade bem como
desconforto. O smog pode ainda contribuir para o surgimento ou agravamento
do quadro de alergias e problemas respiratrios. As crianas e idosos so os
mais afetados, sendo que em crianas as patologias adquiridas podem se tornar
doenas crnicas ao decorrer de suas vidas. Pode ainda contribuir para doenas
cardacas e do crebro.
Os peroxil alquil nitrato (PAN) causam irritao nos olhos, e o oznio em
concentraes acima de 0,15 ppm causa problemas respiratrios. De acordo
com a Organizao Mundial da Sade, a concentrao mxima permitida de O
3

no ar de 100 ppb mensurado em mdia por um perodo de uma hora.
Em termos de conhecimento qumico, tais efeitos so devido ao carter
oxidante que o smog fotoqumico apresenta. A corroso de materiais eviden-
te, com a gua servindo de meio de reao.
c) Chuva cida
A chuva cida considerada uma das principais consequncias da polui-
o atmosfrica. Sua principal causa se d pela ao antrpica. Com a queima
de carvo ou combustveis fsseis ocorre a liberao de resduos gasosos, como
o dixido de enxofre e de nitrognio, para a atmosfera. Esses gases sofrem rea-
es na atmosfera, dentre elas, a reao com vapor de gua a presente. Como
resultado, h a formao das chuvas cidas.
Vale ressaltar que a gua da chuva naturalmente cida com pH aproxi-
madamente igual a 5,5, devido ao dixido de carbono (CO
2
) dissolvido oriundo
da atmosfera (Baird, 2002). As equaes abaixo mostram a formao e dissocia-
o do cido carbnico (H
2
CO
3
) presente na chuva natural, no poluda:
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CO
2
(g) + H
2
O(l) H
2
CO
3
(aq)
H
2
CO
3
(aq) H
+
(aq) + HCO
3
-
(aq)
HCO
3
-
(aq) H
+
(aq) + CO
3
2-
(aq)
O aumento da acidez da gua da chuva, pH menor que 5, ocorre prin-
cipalmente quando h um aumento na concentrao de xidos de enxofre e
nitrognio na atmosfera. Esses xidos e o CO
2
so chamados de xidos cidos,
porque em contato com a gua (nesse caso, da chuva) formam cidos que con-
tribuem para o decrscimo do pH ou aumento da acidez da gua da chuva.
Os dois principais cidos predominantes na chuva cida so o cido sul-
frico (H
2
SO
4
) e o cido ntrico (HNO
3
) (Baird, 2002).
O dixido de enxofre (SO
2
) o responsvel pelo maior aumento na acidez
da chuva. Este produzido diretamente como subproduto da queima de com-
bustveis fsseis, como a gasolina, o carvo e o leo diesel. Os dois ltimos so
muito impuros, e contm grandes quantidades de enxofre em sua composio,
sendo responsveis por uma grande parcela da emisso de SO
2
para a atmos-
fera (Brown et al., 2005).
De forma equivalente a outros xidos, o SO
2
reage com a gua formando
o cido sulfuroso:
SO
2
(g) + H
2
O(l) H
2
SO
3
(aq)
H
2
SO
3
(aq) H
+
(aq) + HSO
3
-
(aq)
O dixido de enxofre tambm pode sofrer oxidao na atmosfera e for-
mar o trixido de enxofre (SO
3
), que por sua vez, em contato com a gua da
chuva ir formar o cido sulfrico (H
2
SO
4
), que um cido forte:
SO
2
(g) + O
2
(g) SO
3
(g)
SO
3
(g) + H
2
O(l) H
2
SO
4
(aq)
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H
2
SO
4
(aq) 2H
+
(aq) + SO
4
2-
(aq)
O nitrognio gasoso (N
2
) e o oxignio molecular (O
2
) da atmosfera podem
reagir formando o monxido de nitrognio (NO). No entanto, essa reao no
espontnea, necessitando de muita energia para ocorrer. Por exemplo, durante
a queima de combustvel no motor do carro ou em fornos industriais a tem-
peratura muito elevada, fornecendo a energia necessria para que ocorra a
formao do monxido de nitrognio de forma eciente (Baird, 2002).
N
2
(g) + O
2
(g) 2 NO(g) (em altas temperaturas)
O monxido de nitrognio pode ser oxidado na atmosfera (que contm
O
2
) e formar o dixido de nitrognio (NO
2
), que apresenta colorao marrom.
Muitas vezes, o fato do cu ter um tom marrom em cidades com tantos vecu-
los como So Paulo se deve formao do NO
2
na atmosfera, somado com a
grande emisso de material particulado (incluindo a fuligem) que tambm es-
curece a atmosfera. O dixido de nitrognio pode sofrer novas reaes e formar
o cido ntrico (HNO
3
), que contribui para aumentar a acidez da gua de chuva
(Baird, 2002):
2 NO(g) + O
2
(g) 2 NO
2
(g)
2 NO
2
(g) + H
2
O(l) HNO
2
(aq) + HNO
3
(aq)
2 HNO
2
(aq) + O
2
(aq) 2 HNO
3
(aq)
Um carro produzido em 1995 produz at 10 vezes mais NO que um carro
produzido atualmente. Isto porque os carros modernos possuem um conversor
cataltico que reduz muito a formao do NO. O conversor cataltico (ou catalisa-
dor) contm metais como paldio, platina e rdio, que transforma grande parte
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dos gases prejudiciais sade e ao meio ambiente em gases inertes como N
2

e CO
2
.
A indstria automobilstica est atenta a esse fato e vem se empenhando
em tecnologias limpas e renovveis, com pesquisas sobre combustveis alterna-
tivos, a m de minimizar problemas ambientais dessa natureza.
Deve-se lembrar de que o CO
2
um gs que no prejudica diretamente
a sade humana, mas colabora para aumentar o efeito estufa (Atkins; De Paula,
2008).
2 CO(g) + 2NO(g) 2CO
2
(g) + N
2
(g)
2 CO(g) + O
2
(g) 2CO
2
(g)
2 NO(g) N
2
(g) + O
2
(g)
importante salientar que com ou sem catalisador o carro continua emi-
tindo imensas quantidades de CO
2
para a atmosfera. O catalisador tem um pa-
pel importantssimo, mas atua de forma a minimizar apenas as emisses de CO
e NO (Atkins; De Paula, 2008).
A chuva cida tem diversas consequncias para o meio ambiente. mal-
ca para a sade da populao, pois solubiliza metais txicos presentes no solo.
Esses metais podem contaminar os rios e ser utilizados pelo homem causando
srios problemas de sade (Baird, 2002). Nas casas, edifcios e monumentos, a
chuva cida tambm ajuda a corroer alguns dos materiais utilizados em suas
construes, danicando algumas estruturas, como as barragens, as turbinas de
gerao de energia, monumentos etc.
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Efeito da precipitao cida em uma esttua em calcrio e sobre uma foresta de
Picea Erzgebirge, Alemanha
Os lagos podem ser os mais prejudicados com o efeito das chuvas cidas,
pois podem car totalmente acidicados, perdendo toda a sua vida.
A chuva cida causa desorestamentos, provocando clareiras. Pode-se
imaginar uma oresta que vai sendo progressivamente dizimada, podendo
eventualmente ser at destruda por completo. Plantaes, quase da mesma
forma que as orestas, so afetadas. No entanto, a destruio mais rpida,
uma vez que as plantas so todas do mesmo tamanho e, assim, igualmente
atingidas pelas chuvas cidas (Baird, 2002).
A Estratosfera
A estratosfera a regio atmosfrica compreendida numa faixa de apro-
ximadamente 35 km acima da troposfera. A camada de oznio est situada na
poro inferior da estratosfera, fato que a torna de vital importncia.
A estratosfera apresenta como principal caracterstica a inverso de tem-
peratura, isto , medida que a altitude aumenta, a temperatura tambm sofre
acrscimo (Baird, 2002). A estratopausa, regio limtrofe da estratosfera, mar-
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cada pela estagnao da temperatura e posterior decrscimo de temperatura
com o aumento da altura.
Variao da temperatura emfuno da altitude na atmosfera.
Fonte: Brown et al (2005)
Caractersticas do oznio
O oznio (O
3
) um gs instvel, com propriedades diamagnticas e com
temperatura de ebulio de -112C. uma forma alotrpica do oxignio, consti-
tudo por 3 tomos unidos por ligaes simples e dupla, sendo um hbrido de
ressonncia com comprimento mdio de ligao de 1,28 . uma molcula an-
gular com um ngulo de 116 49 entre seus tomos, o que o torna mais solvel
em gua. Sua alta reatividade o transforma em elemento txico capaz de reagir
com molculas proteicas, destruir micro-organismos e prejudicar o crescimento
dos vegetais. um gs temperatura ambiente, de colorao azul-plida, devi-
do intensa absoro de luz vermelha, venenoso e com um odor pronunciado
e irritante. A sensibilidade de algumas pessoas pode detectar aproximadamen-
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te 0,01 ppm no ar. A exposio concentrao de 0,1 a 1 ppm produz dores de
cabea, queimao nos olhos e irritao das vias respiratrias.
A molcula dissocia-se facilmente formando tomos de oxignio reativos:
O
3
(g) O
2
(g)

+ O(g) H = 105 kJ/mol
A decomposio catalisada por metais como Ag, Pt, Pd e muitos xidos
de metais de transio.
tambm um agente oxidante poderoso, mais fraco apenas que o F
2
,
reagindo mais rapidamente que o O
2
. Uma medida desse poder oxidante o
alto potencial padro de reduo de O
3
comparado com F
2
e O
2
.
F
2
(g) + 2H
+
(aq) + 2e
-
2HF (aq) E = +3,06 V
O
3
(g) + 2H
+
(aq) + 2e
-
O
2
(g) + H
2
O(l) E = +2,07 V
O
2
(g) + 4H
+
(aq) + 4e
-
2H
2
O(l) E = +1,23 V
O oznio forma xidos com muitos elementos nas condies para as
quais O
2
no reage; ele oxida todos os metais comuns, exceto o ouro e a platina.
formado em descargas eltricas, como representado na reao:
3O
2
(g) 2O
3
(g) H = 285 kJ
O oznio uma molcula tambm usada para tratamento domstico
de gua em substituio ao cloro matando bactrias e oxidando compostos
orgnicos. O maior uso do oznio est na preparao de medicamentos, lubri-
cantes sintticos, dentre outros compostos orgnicos comercialmente teis, em
que o O
3
utilizado para romper ligaes duplas carbono carbono.
Na atmosfera de grandes centros urbanos marcada pela poluio, o oz-
nio apresenta-se como espcie indesejvel, sendo um dos principais constituin-
tes da nvoa fotoqumica. Entretanto, o O
3
um componente importante da
atmosfera superior, onde bloqueia a radiao ultravioleta protegendo a terra
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dos efeitos desses raios de alta energia. Por essa razo, a destruio do oznio
estratosfrico motivo de preocupao cientca nos dias atuais.
Camada de oznio
Os mecanismos envolvidos na depleo da camada de oznio,

dentre
outros que ocorrem na estratosfera, so controlados pela radiao solar (Baird,
2002). Portanto, importante entender a capacidade de absoro de ondas
eletromagnticas pelas molculas, e consequentemente a sua ativao,
tornando-as potencialmente reativas. Os diferentes nveis de energia dos eltrons
que constituem uma determinada substncia conferem a ela caractersticas
distintas no tocante a sua tendncia a absorver um certo comprimento de onda.
Reaes fotoqumicas que ocorrem na camada de oznio so responsveis
pela absoro de radiao ultravioleta de alta energia extremamente danosa
vida na Terra. Portanto, essa camada serve como um ltro radiao solar.
Enquanto N
2
, O
2
e O (oxignio atmico) absorvem radiao eletromagntica
de comprimento de onda menor que 240 nm, o O
3
importante absorvedor
de radiao eletromagntica com comprimento de onda de 240 nm a 310 nm
(1nm = 10
-9
m).
As sucessivas reaes que formam o O
3
so iniciadas pela absoro de
radiao eletromagntica com comprimento de onda inferior a 242nm (Lenzi,
2009).
Na regio entre 30 e 90 km de altitude, a radiao de comprimento de
onda curto capaz de fotoionizar o oxignio j foi absorvida. Porm, na regio da
estratosfera superior, chega radiao capaz de dissociar a molcula de O
2
:
O
2
(g) + hn 2O(g)
Nessa equao qumica, hn representa a energia da radiao eletromag-
ntica absorvida, de frequncia n necessria para a dissociao da molcula
de oxignio e h a constante de Planck.
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Como na baixa estratosfera a concentrao de O
2
(g) muito maior que
a de oxignio atmico, estes sofrem colises frequentes com as molculas de
O
2
(g), resultando uma velocidade de formao de oznio maior que a de de-
composio:
O(g) + O
2
(g) O
3
*
(g)
O asterisco sobre O
3
signica que a molcula de oznio est com excesso
de energia. Essa reao libera 105 kJ / mol de O
3
formado. Essa energia deve ser
transferida da molcula de O
3
*
em um perodo curto de tempo seno o oznio
se decompe nos gases de origem. Esses processos variam com a altitude em
sentidos opostos, sendo que a velocidade mais alta de formao do oznio
ocorre a uma altitude de aproximadamente 50 km. No total, 90% do oznio da
Terra so encontrados na estratosfera entre 10 e 50 km de altitude.
A fotodecomposio do oznio inverte a reao que o forma. O oznio
absorve radiao entre 200 e 310 nm e se decompe:
O
3
*
(g) + hn O(g) + O
2
(g)
Ento temos um processo cclico de formao e decomposio do oz-
nio estratosfrico, resumido a seguir:
O
2
(g) + hv O(g) + O(g)
O
2
(g) + O(g) + M(g) O
3
(g) + M(g) (calor liberado)
O
3
(g) + hv O
2
(g) + O(g)
O(g) + O(g) + M O
2
(g) + M(g) (calor liberado)
Note que o elemento M das reaes pode ser, dentre as possveis mol-
culas, N
2
ou at mesmo outra molcula de O
2
.
O primeiro e terceiro processos so fotoqumicos, eles usam um fton so-
lar para iniciar a reao qumica. O segundo e quarto processos so reaes qu-
micas exotrmicas. O resultado lquido um ciclo onde a energia solar radiante
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convertida em energia trmica. O ciclo do oznio na estratosfera respons-
vel pelo aumento da temperatura que atinge seu mximo na estratopausa.
Alguns compostos como os CFC (clorouorcarbonos) e N
2
O (xido nitro-
so) migram da troposfera para a estratosfera gerando, respectivamente, tomos
de Cl e NO que so catalisadores importantes da destruio do oznio estra-
tosfrico.
Na estratosfera as molculas de CFC so expostas radiao de alta ener-
gia que provoca a fotodissociao das ligaes C Cl, que so consideravel-
mente mais fracas que as ligaes C F. Dessa forma, os tomos de cloro so
formados rapidamente na presena de luz de comprimento de onda na faixa
de 190 a 225 nm. Os tomos de cloro livres reagem rapidamente com oznio
produzindo ClO(g) e O
2
(g), sendo a constante de velocidade (k) da ordem de 7,2
x 10
9
mol
-1
L s
-1
a 298 K. O monxido de cloro (ClO) sofre fotodissociao rege-
nerando os tomos de cloro livres que reagem com o oznio, como mostrado
a seguir:
2Cl(g) + 2O
3
(g) 2ClO(g) + 2O
2
(g)
2ClO(g) + hv 2Cl(g) + 2O(g)
O(g) + O(g) O
2
(g)
___________________________________________
2O
3
(g) 3O
2
(g)
A velocidade da reao dos tomos de cloro livres com o oznio aumenta
linearmente com a concentrao de cloro.
O xido nitroso (N
2
O) migra da troposfera para a estratosfera gerando
xido ntrico (NO), que um importante catalisador da destruio do oznio na
estratosfera mdia e superior. O xido ntrico eliminado na estratosfera pela
ao de avies a jato, com NO reagindo instantaneamente com oznio para
formar NO
2
, que por sua vez reage com O regenerando NO, e este pode reagir
sucessivamente com outra molcula de O
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segundo as equaes abaixo:
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Reao de decomposio do xido nitroso
N
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O + O(g) 2NO(g)
Mecanismo cataltico de decomposio do oznio
NO(g) + O
3
(g) NO
2
(g) + O
2
(g)
NO
2
(g) + hn NO(g) + O(g)
_________________________________
O
3
(g) O
2
(g) + O(g)
Como a concentrao de oxignio atmico baixa na parte inferior da
estratosfera, esses mecanismos predominam custa daqueles que requerem
oxignio atmico, pois essas ltimas reaes cam lentas.
Um exemplo de mecanismo que requer oxignio atmico na degradao
do oznio e que, portanto, ocorre na estratosfera superior mostrado a seguir:
NO(g) + O
3
(g) NO
2
(g) + O
2
(g)
NO
2
(g) + O(g) NO(g) + O
2
(g)
______________________________
O
3
(g) + O(g) 2O
2
(g)
Na destruio cataltica do oznio, os compostos mais signicativos, se-
gundo Lenzi (2009), so: H
, HO
, HOO
; NO, NO
2
; Cl
, ClO; Br
, BrO; I
, IO, sendo
que os pontos sobrescritos representam as espcies radicalares.
Com a diminuio da camada de oznio ocorrem diversas consequncias
prejudiciais ao meio ambiente em geral, como o aumento da temperatura glo-
bal e efeitos malcos sade dos seres vivos.
Com o aumento da temperatura no mundo, est em curso o derretimen-
to das calotas polares. Ao aumentar o nvel das guas dos oceanos, pode ocor-
rer, futuramente, a submerso de muitas cidades litorneas devido ao aumento
da temperatura da Terra (Baird, 2002).
Esse aumento de temperatura acarretar em morte de diversas espcies
animais e vegetais, desequilibrando vrios ecossistemas. Somado ao desma-
tamento que vem ocorrendo, principalmente de orestas de pases tropicais
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como o Brasil, a tendncia aumentar cada vez mais as regies desrticas do
planeta Terra, diminuindo as plantaes e, consequentemente, a comida para
toda a populao. O aumento da temperatura tambm ocasiona uma maior
evaporao das guas dos oceanos, potencializando ciclones, tufes, entre ou-
tros tipos de catstrofes climticas (Baird, 2002).
Regies de temperaturas amenas tm sofrido com as ondas de calor. No
vero europeu, por exemplo, tem se vericado uma intensa onda de calor, pro-
vocando at mesmo mortes de idosos e crianas.
A destruio da camada de oznio tem grande impacto sobre a sade
da populao, com o risco de um grande aumento da incidncia de cncer de
pele provocado pelos raios ultravioletas de alta energia, que so mutagnicos.
A maior preocupao dos cientistas com o cncer de pele, mas h outras
doenas como a catarata, cuja incidncia vem aumentando nos ltimos vinte
anos. recomendado evitar a exposio ao sol nas horas em que esteja muito
forte, assim como a utilizao de ltros solares, nica maneira de se prevenir e
de proteger a pele (Santos; Ml, 2010). Lembrando que em horas de sol forte,
mesmo os bloqueadores solares no possuem uma eccia signicativa. Esse
fator de extrema importncia, visto que para determinados trabalhadores que
cam expostos ao sol o protetor solar considerado como equipamento de
proteo individual e deve ser concedido pelo empregador. A partir da Consti-
tuio Federal, a Consolidao das Leis do Trabalho (CLT) estabeleceu normas
sobre a Segurana e a Medicina do Trabalho, que so as chamadas Normas
Regulamentadoras (NRs).
A mesosfera, camada de ar que contm p procedente da destruio de
meteoritos, se encontra a partir dos 50 km de altura, tendo como limite inferior
a estratopausa. O perl de temperatura se modica novamente e passa a dimi-
nuir com a altura at os 80 km, chegando a -90C.
Na mesosfera, a queda de temperatura passa a ocorrer em virtude da bai-
xa concentrao de molculas e da diminuio do calor oriundo da camada de
oznio, que se encontra em uma regio inferior. Apesar da baixa concentrao,
o ar presente na mesosfera suciente para oferecer resistncia a objetos que
entrem em nossa atmosfera (Baird, 2002).
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O calor gerado pela resistncia do ar a diversas rochas que colidem com
a Terra faz com que os objetos sejam incendiados e deem origem ao que co-
nhecido como estrelas cadentes. Esses fenmenos so chamados de meteoros
e as rochas de meteoroides (Press et al., 2006).
Termosfera e exosfera
a zona onde se destri a maioria dos meteoritos que entram na atmos-
fera terrestre. A termosfera a camada superior da atmosfera localizada entre
80 e 100 quilmetros de altura. A temperatura sobe novamente na termosfera
por causa da absoro da radiao na regio do ultravioleta longnquo pelos
gases atmosfricos, principalmente o oxignio atmico. Esses raios ultravioletas
de alta energia so capazes de fotoionizar os gases presentes nessa regio. Em
virtude da baixa densidade desses gases e da radiao de alta energia na ter-
mosfera, raro haver a recombinao dos fragmentos, e uma frao aprecivel
dos gases existe na forma de tomos ou ons. Essa camada importante pois
nela ocorre a absoro da radiao de altssima energia.
A exosfera a regio onde se produzem as belssimas auroras boreais.
a camada mais externa da atmosfera, acima da ionosfera, que mede de 600 a
1600 km. Composta de 50% de hidrognio e 50% de hlio, sua temperatura gira
em torno de 1000C, devido grande presena de plasma.
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Captulo 20
A hidrosfera gua, que lquido
esse? Por que devemos cuidar dela?
A
ps a abordagem sobre alguns aspectos importantes para o entendi-
mento da atmosfera, seguem-se os estudos sobre as questes ambien-
tais com a temtica da gua, conhecendo um pouco sobre a hidrosfera.
Olhando nosso planeta do espao podemos ver que a Terra constituda
por vasta extenso de gua. Ela cobre 71% da superfcie terrestre, na forma de
gua lquida e de gelo; o vapor dgua entra na composio do ar. De toda a
gua do planeta, 97,5% de guas salgada e apenas 2,5% de gua doce. O
total de gua doce est assim distribuda em: 68,9% est nas calotas polares e
geleiras; 29,9% de gua doce subterrnea; 0,3% est presente nos rios e lagos;
e 0,9% compreende outros reservatrios (Tundisi, 2003). A gua condensada na
atmosfera pode ser observada como nuvens, contribuindo para o albedo da
Terra, ou seja, reetindo parte da energia solar de volta ao espao auxiliando
para manter a temperatura de nosso planeta.
O coletivo de massa de gua encontrada sobre e abaixo da superfcie de
um planeta chamado de hidrosfera. O volume aproximado de gua da Terra
de 1.460.000.000 km. Embora essa quantidade de gua seja grande, o volume
prprio e disponvel ao consumo humano muito pequeno, em torno de 0,3%,
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compreendendo as guas de rios, lagos e subsolo at 750 metros de profundi-
dade (Press et al., 2006).
A gua um constituinte muito abundante nos seres vivos; certos ani-
mais aquticos chegam a ser formados por 98% de gua. Os organismos vivos
que possuem menos gua em sua constituio tm pelo menos 50% dessa
substncia. A gua faz parte da seiva, do sangue e do lquido existente no in-
terior das clulas dos seres vivos. O homem apresenta cerca de 70% de gua
em sua composio entre todas biomolculas responsveis pela sua vida. Nos
vegetais, tambm a gua constitui cerca de 70% de sua composio. As folhas,
por exemplo, possuem 80% de gua, o lenho, cerca de 60% (Branco, 1993). Ela
fundamental para a vida humana, pois na corrente sangunea funciona como
solvente e transportadora de substncias orgnicas essenciais. Alm disso, par-
ticipa de reaes biolgicas e regula a temperatura corprea do ser humano,
atravs da respirao e transpirao.
As necessidades humanas da gua so complexas e representam, em
primeiro lugar, uma demanda siolgica. A ingesto mdia diria de gua por
uma pessoa de aproximadamente 90 kg de 3 litros, obtidos na forma de gua
pura, outras bebidas ou na alimentao. Em uma pessoa sadia, h um equilbrio
entre gua ingerida e a gua eliminada. Cerca de 53% eliminada na forma de
urina, 42% pela evaporao da pele e pulmes e 5% pelas fezes (Tundisi, 2003).
A gua tambm exerce um papel importante na regulao do clima do
planeta por meio da mudana de fase. Por meio da evaporao, retira calor dos
ambientes quentes e pela condensao devolve o calor, amenizando a tempe-
ratura dos ambientes frios.
Salienta-se que enquanto a maioria dos lquidos apresenta diminuio de
volume no estado slido em relao ao estado lquido, com a gua diferente.
Temos muitos fatos do cotidiano que nos mostram que a gua ca com volume
maior no estado slido em relao mesma quantidade de matria de gua
no estado lquido. Quem j no colocou uma garrafa, de vidro ou de plstico,
quase cheia de gua no congelador e quando foi peg-la percebeu a garrafa
quebrada com o lquido ocupando todo o espao? possvel ver tambm que
nas regies de clima bem frio onde os rios congelam, o gelo ca na superfcie
e as pessoas podem at esquiar sobre eles. A natureza nos mostra que o gelo
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mais leve que a gua que est abaixo dele. H gua e vida abaixo do gelo e
sabem por qu? O gelo, devido expanso na condensao das molculas de
gua, funciona como um isolante trmico, similar ao isopor, no permitindo que
a gua no interior dos lagos e rios condense e fazendo que que com tempera-
tura em torno de 4C, permitindo que a vida continue naquele ambiente.
Mesmo antes de o homem conhecer a geometria da molcula de gua e
explicar seu comportamento fsico e qumico, os esquims j sabiam construir
suas casas, os iglus, com blocos de neve compacta, para se protegerem do frio.
Apropriavam-se da gua no estado slido observando o comportamento do
urso polar que escavava suas tocas no gelo para abrigo. J sabiam, tambm,
que o gelo derrete sob presso, construindo seus veculos de transporte, os tre-
ns, sobre placas de madeira que deslizavam sobre o gelo, e no sobre rodas.
Tudo isso muito antes da cincia dar explicaes, que ocorreram com o advento
da teoria quntica formulada por Max Planck em 1900, ou do surgimento de
patins como meio de transporte para atravessar os lagos congelados.
Devido a uma propriedade denida como tenso supercial, a gua for-
ma uma pelcula com resistncia elstica semelhante a uma membrana plstica,
permitindo que pequenos objetos utuem e insetos caminhem sobre a gua.
evidente que o peso dos insetos no deve ser maior que a resistncia elstica
da pelcula de gua supercial e que as patas dos insetos devem ser achatadas
para no furar essa pelcula. Como exemplos, temos os pernilongos e as liblu-
las que cam posados em guas paradas e limpas. Se a gua estiver suja, princi-
palmente contaminada com muito detergente, essa pelcula pode ser desfeita
e, consequentemente, os insetos afundam.
Deve-se salientar que o planeta necessita de gua limpa para a manuten-
o da vida na forma como a conhecemos. Na histria da humanidade observa-
-se que as civilizaes se desenvolveram prximas a rios. As cidades modernas,
e tambm as habitaes na zona rural, todas so construdas prximas a rios
ou crregos. O ser humano no consegue viver longe da gua que bebe. Com
a Revoluo Industrial e o aumento da populao no planeta, aumenta tanto
a demanda de gua e como a poluio dos rios, ou seja, gua de qualidade
para o consumo humano se torna cada vez mais escassa, um bem precioso.
Os mtodos utilizados para puricao da gua foram se tornando mais com-
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plexos, mas mesmo as estaes de tratamento tm suas limitaes. Elas retiram
com facilidade poluentes oriundos de uma oresta, de uma condio natural.
Mas esgotos domsticos e a presena de substncias txicas vo tornando esse
tratamento cada vez mais caro e difcil. Com o grande nmero de substncias
sintticas lanadas nos corpos de gua nos dias atuais, o tratamento convencio-
nal no ecaz, porque existe uma limitao para a capacidade depuradora de
uma estao de tratamento. Desta forma, a qualidade da gua ca comprome-
tida para o consumo.
Um assunto de interesse para discusso de contedos qumicos a mare-
sia, causada pelas concentraes elevadas de cloretos, que pode causar preju-
zos econmicos e sociais. Recomenda-se a leitura do artigo Maresia no ensino
de Qumica (Wartha et al., 2007).
Conra tambm o anexo 1 que apresenta contedos sobre a qualidade
das guas.
20.1. Propriedades da gua
A gua na natureza apresenta-se nos estados slido, lquido e gasoso.
o uido celular usado como agente de troca de calor e como transportador
na corrente sangunea distribuindo O
2
, molculas de nutrientes, hormnios e
todos os agentes contra doenas. Suas propriedades fsico-qumicas esto rela-
cionas com sua polaridade e a capacidade de formao de ligaes hidrognio
entre suas molculas.
Consulte tambm o anexo 2, que traz aspectos sobre Misturas e solubi-
lidade, e o anexo 3, que trata de Propriedades cido-base em guas naturais.
Ponto de fuso e ponto de ebulio
A gua apresenta ponto de ebulio e ponto de fuso muito superiores
em relao a outras substncias com elementos do mesmo perodo do oxi-
gnio ligados ao hidrognio, que apresentam massa molar similar da gua e
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que so gases a temperatura ambiente. Seguindo o comportamento dos ou-
tros elementos do grupo do oxignio, a gua deveria ter ponto de ebulio
(PE) de -100C, porm, a gua ferve a +100C, 200 graus acima. Essas diferenas
observadas se devem basicamente a sua geometria molecular, sua polaridade
e s ligaes hidrognio intermoleculares.
A molcula de gua tem forma angular com ngulo de 10440. A diferen-
a de eletronegatividade entre os tomos de oxignio (3,44) e hidrognio (2,20)
gera um deslocamento de cargas nas ligaes, ocasionando dipolos eltricos
que no se anulam, e confere gua polaridade e caractersticas peculiares
(Santos; Mol, 2010).
As ligaes de hidrognio so atrao dipolo-dipolo forte que ocorre
quando o H est ligado covalentemente a um elemento eletronegativo muito
pequeno como: F, O e N. Resultam molculas muito polares em que o tomo
de H carrega uma carga positiva substancial.
Na gua, uma molcula muito polar, as ligaes de hidrognio produzem
uma atrao muito forte entre as molculas de gua fazendo com que esta seja
um lquido temperatura ambiente. As energias das ligaes hidrognio variam
entre 4 kJ/mol a 25 kJ/mol e so bem mais fracas que as ligaes qumicas que
possuem energias maiores que 100 kJ/mol. A ligao hidrognio uma forma
de interao atrativa entre duas espcies que provm uma ligao A H B,
em que A e B so elementos muito eletronegativos e B possui um par isolado
de eltrons. comum atribuir a formao da ligao hidrognio aos elementos
N, O e F. Porm, se B for uma espcie aninica como, por exemplo, o Cl
-
, tam-
bm possvel que participe da ligao. No h uma fronteira ntida na capa-
cidade de formar ligao hidrognio, apenas os elementos N, O e F participam
dela com maior frequncia e ecincia, por isso so os mais mencionados nesse
tipo de interao intermolecular. Como a ligao depende da superposio de
orbitais, , na prtica, uma interao de contato, que se forma quando AH se
aproxima de B e desaparece quando o contato rompido. A ligao hidrognio
uma interao atrativa dominante e quando presente domina todas as outras
interaes intermoleculares (Atkins; Paula, 2008).
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Modelo da ligao de hidrognio entre molculas de gua
Pontos de fuso e ebulio de compostos similares a gua (Presso =1 atm)
Compostos CH
4
NH
3
H
2
O HF
Ponto de fuso/ C -182 -78 0 -83
Ponto de ebulio/ C -164 -33 100 +20
Fonte: Produzido pelas autoras a partir dos dados de Spiro; Stigliani (2009).
Pontos de ebulio dos hidretos dos elementos do grupo 4A (P = 1atm)
Compostos Ponto de ebulio/ C
H
2
Te -10
H
2
Se -50
H
2
S -70
H
2
O +100 (deveria ser -100C)
Fonte: Produzido pelas autoras a partir dos dados de Baird (2002).
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Calor especfco
A energia interna de uma substncia aumenta quando a temperatura se
eleva, sendo que o aumento depende das condies em que se faz o aqueci-
mento e considerando que a amostra que connada a um volume constan-
te. Nesse caso, a energia interna varia com a temperatura a volume constante.
As capacidades calorcas so propriedades extensivas, ou seja, dependem da
massa da substncia. Por exemplo, 100g de gua tm a capacidade calorca
100 vezes maior que um grama e, portanto, precisamos 100 vezes a quantidade
de calor fornecida a 1g de gua para sofrer a mesma variao de temperatura.
A capacidade calorca molar a volume constante a capacidade calorca por
mol da substncia e uma propriedade intensiva.
A capacidade calorca especca, conhecida como calor especco,
a capacidade calorca da substncia dividida pela sua massa, geralmente em
gramas. Tal propriedade trmica pode ser usada para relacionar a variao de
energia interna de um sistema com a variao da temperatura. Uma grande
capacidade calorca faz com que, para uma certa quantidade de calor, seja
pequena a elevao da temperatura da amostra. Numa transio de fase, por
exemplo, na ebulio da gua, a temperatura no se altera, embora se fornea
calor ao sistema, pois a energia utilizada para promover a transio de fase,
endotrmica nesse caso, e no para a elevao da temperatura. Portanto, na
temperatura de transio de fase a capacidade calorca da amostra innita.
Cada substncia tem um calor especco caracterstico que representa a
habilidade que a substncia tem para absorver ou perder calor com a variao
da temperatura. O calor especco denido como a quantidade de calor (ga-
nha ou perdida) necessria para mudar a temperatura de 1g da substncia em
1C. Os dados apresentados no quadro a seguir mostram que a gua apresenta
alto calor especco.
A gua um constituinte essencial de toda a matria viva e do nosso
planeta. Devido ao seu alto calor especco nosso organismo pode absorver
ou perder calor com as mudanas de temperatura, sem ameaa a vida. Nosso
corpo faz um controle cuidadoso de sua temperatura, tanto em climas quentes,
quando a temperatura ui para dentro do nosso corpo, como em climas frios,
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quando perdemos calor. Essa propriedade impede variaes bruscas na tempe-
ratura da gua, que com isso tende a manter a temperatura do organismo cons-
tante mesmo quando h uma variao brusca na temperatura do ambiente.
Calor especfco de algumas substncias a 298 K
Substncia Calor especfco
(J/g K)
H
2
O(l) 4,18
H
2
O(s) 2,03
CH
4
(g) 2,20
CO
2
(g) 0,84
Al(s) 0,90
Fe(s) 0,45
Hg(l) 0,14
Fonte: Elaborado pelas autoras a partir de dados de Brown et al. (2005).
Densidade
Uma importante propriedade fsica das substncias, utilizada para carac-
terizar lquidos, denida como a quantidade da massa na unidade de volume.
comumente expressa em gramas por centmetro cbico (g/cm
3
). Uma conse-
quncia da ligao hidrognio a diferena entre a densidade da gua lquida
e da gua no estado slido (gelo). Na maioria das substncias, no estado slido
as molculas esto mais compactas do que no estado lquido e como conse-
quncia o estado slido apresenta densidade maior que o lquido. No entanto,
com a gua a densidade da fase slida menor que na fase lquida, como apre-
sentado prximo quadro. A gua tem densidade mxima de 1g/cm
3
a 3,98C,
ou seja, na fase lquida. A menor densidade do gelo em relao gua lquida
explicada pelas ligaes hidrognio entre as molculas de gua. Enquanto na
fase lquida as interaes so aleatrias, quando a gua congela as molculas se
organizam em estrutura aberta ordenada que possibilita o mximo de ligaes
de hidrognio entre as molculas que formam o slido.
O comportamento peculiar da densidade da gua tem profunda inun-
cia sobre a vida na Terra. Em locais de clima frio, quando a gua dos rios con-
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gelam a camada de gelo ca na superfcie, isolando o restante que permanece
lquido. No congelamento da gua, h expanso da fase slida com formao
de canais hexagonais com gases dissolvidos no seu interior, apresentando o
gelo propriedades de isolante trmico.
Densidade da gua a vrias temperaturas
Temperatura (C) Estado Densidade (g/cm3) Caractersticas
0,00 slido 0,9170 Expande em 10% o seu volume devido ao arranjo
das molculas na estrutura cristalina do gelo,
formando canais hexagonais
0,00 lquido 0,9998
3,98 lquido 1,0000 Os canais hexagonais se desfazem
10 lquido 0,9997 Aumenta a energia cintica das molculas e o
espaamento intermolecular
25 lquido 0,9971
100 lquido 0,9584
Fonte: Elaborado pelas autoras a partir de dados de Sienko; Plane (1976).
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Arranjo das molculas de gua no retculo cristalino do gelo
Tenso superfcial
Os lquidos tendem a adotar formas que minimizam sua rea supercial,
de modo que o nmero mximo de molculas ca no interior da fase lquida,
envoltas pelas molculas vizinhas e interagindo com elas. Devido a essas for-
as coesivas, as gotculas de lquido tendem a ser esfricas. No entanto, outras
foras competem com a tendncia do lquido em adquirir essa forma ideal, em
particular as foras da gravidade terrestre, que tendem a achatar as esferas (go-
tas), e foras adesivas de superfcie, que fazem a gua ascender num capilar de
vidro cando com a superfcie curva no interior do mesmo.
A medida da tenso supercial a energia necessria para aumentar a
rea supercial de um lquido em quantidade unitria. A tenso supercial sur-
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ge porque as molculas da superfcie tendem a permanecer juntas, devido
interao entre as molculas no lquido serem maiores que entre as molculas
do lquido e o ar (apolar). As molculas no lquido so igualmente atradas pelas
suas vizinhas enquanto as molculas da superfcie so atradas para o interior do
liquido. Essa propriedade confere superfcie do lquido a caracterstica de uma
na membrana elstica e invisvel.
Essa propriedade tambm nos permite polir com fogo rebarbas de tubo
de vidro em laboratrio. medida que o vidro amolece, as rebarbas pontia-
gudas tornam-se arredondadas devido s foras atrativas dentro do vidro que
tendem a reduzir a rea supercial.
A magnitude da tenso supercial depende:
a) da fora de atrao entre as molculas, pois foras de atrao grande
resultam em grande tenso supercial;
b) da temperatura, pois a elevao da temperatura diminui a ecincia
das foras de atrao intermoleculares e diminui a tenso supercial.
A tenso superfcial da gua elevada em virtude da forte interao
entre suas molculas. As foras de interao que mantm as molculas de um
lquido reunidas so chamadas de foras de coeso. As foras atrativas que
unem uma substncia superfcie de outra so chamadas de foras adesivas. A
alta tenso supercial da gua importante na siologia das clulas e controla
certos fenmenos de superfcie.
Tenso superfcial de alguns lquidos determinadas a 293 K
Lquido Tenso superfcial (g)
(mN m
-1
)
Benzeno 28,88
Tetracloreto de carbono 27,0
Metanol 22,6
Hexano 18,4
gua 72,8
58,0 (373 K)
Mercrio 472
Fonte: Elaborado pelas autoras a partir de dados de Atkins; Paula (2008).
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Decrscimo da temperatura de fuso com aumento da presso
A facilidade com que muitos lquidos e slidos passam de um estado
para outro so determinadas pelas suas propriedades qumicas como as inte-
raes intermoleculares e o arranjo dos tomos ou molculas no estado slido.
O diagrama de fase da gua (cf. prxima ilustrao) representa gracamente
as condies sob as quais ocorre o equilbrio entre os diferentes estados da
matria e identica tambm a fase que uma substncia se apresenta em de-
terminadas condies de temperatura e presso. A curva A E representa a
variao do ponto de fuso do gelo com o aumento da presso. Para a maioria
das substncias, essa curva ligeiramente inclinada para a direita, pois o slido
mais denso que o lquido e um aumento de presso favorece a fase slida,
que mais compacta. No caso da gua, essa curva apresenta leve inclinao
para a esquerda, pois, como visto anteriormente, a gua no estado slido
menos densa que ela lquida e, nesse caso, um aumento de presso favorecer
a fase lquida.
A curva A D representa o comportamento da presso de vapor em
funo do aumento da temperatura, ou seja, o equilbrio lquido-vapor.
O ponto A representa o ponto triplo da gua que ocorre a 0,0098C e a
4,58 mmHg. Nesse ponto coexistem as fases slida, lquida e gasosa. Ele indica
que para se ter gua lquida, a sua presso tem que ser maior que 4,58 mmHg.
Abaixo desse valor, a curva representa o equilbrio slido-vapor da gua, ou
seja, a sublimao que ocorre a presses muito baixas.
A uma atmosfera de presso o ponto B representa o ponto de fuso nor-
mal que 0C, e o ponto C representa o ponto de ebulio normal que 100C.
O ponto D representa o ponto crtico: a temperatura crtica da gua de 374C
e a presso crtica 218 atm; ele indica a temperatura e presso acima das quais
no se distinguem mais as fases lquida e vapor.
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Diagrama de fases da gua:
Fonte: Brown et al. (2005)
gua como solvente
Em nvel microscpico no podemos esquecer quo importante so a
constituio e a geometria da molcula de gua. Sendo constituda por dois
tomos de hidrognio ligados a um de oxignio, com um ngulo de 1044, e
considerando tambm a diferena de eletronegatividade entre os tomos de H
e O, a molcula de gua um dos lquidos mais polares.
Por meio das interaes intermoleculares, por ligaes hidrognio, a gua
capaz de solubilizar grande quantidade de compostos moleculares como os
acares e ser miscvel com grande quantidade de solventes como os alcois
e cetonas.
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A gua dissolve bem compostos inicos como o sal de cozinha, cuja uni-
dade formal representada por NaCl, e compostos moleculares como a sacaro-
se, cuja frmula molecular C
6
H
12
O
6
.
A gua um dos lquidos que apresentam alta constante dieltrica,
atualmente denominada de permissividade relativa (e
r
). A permissividade
relativa dada pela razo entre a permissividade em determinado solvente
e a permissividade no vcuo, ou seja, e
r
= /e
o
(sendo a permissividade do
meio e e
o
a permissividade do vcuo). O valor da permissividade no vcuo (e
o
)
de 8,854 x 10
-12
J
-1
C
2
m
-1
. A constante dieltrica pode ter efeito signicativo
sobre a intensidade das interaes dos ons em soluo. ons no interagem to
fortemente em solvente com alta permissividade relativa como a gua, que tem
e
r
= 80 a 293 K, como o fazem em solvente com baixa permissividade relativa
como o etanol, que possui e
r
= 25 a 293 K. Sua constante dieltrica s menor
que a do HCN e H
2
O
2
(Atkins; Paula, 2008).
A constante dieltrica de uma substncia grande se as suas molculas
forem polares ou muito polarizveis. A gua, devido a sua alta constante diel-
trica, dissolve bem compostos inicos mantendo os ons solvatados separados
em soluo aquosa. Pela sua capacidade de formao de ligaes hidrognio
responsvel pela solubilizao de compostos orgnicos como a sacarose, o eta-
nol, o cido actico, a acetona, os aucares etc. (Nos dois links seguintes, temos
a representao das interaes interpartculas envolvidas no processo de dis-
soluo de compostos inicos e moleculares em gua; no primeiro link, uma
ilustrao da solubilizao do NaCl em gua; no segundo link, uma ilustrao
da solubilizao do etanol em gua.)
A sua grande capacidade de dissolver compostos inicos e moleculares
preocupante, pois a gua acaba sendo o destino nal de todo poluente lana-
do, no apenas diretamente na gua, mas tambm no ar e no solo.
20.2. Distribuio de gua no planeta
A hidrologia o estudo do movimento, distribuio e qualidade da gua
em toda a Terra. O estudo da distribuio de gua a hidrograa. O estudo da
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distribuio e circulao de guas subterrneas a hidrogeologia, das geleiras
a glaciologia, das guas interiores a limnologia e da distribuio dos oceanos
a oceanograa. A eco-hidrologia o estudo dos processos ecolgicos relacio-
nados com hidrologia (Press et al., 2006).
Como vericamos, a gua possui muitas propriedades incomuns que so
crticas para a manuteno da vida. Apresenta-se como um excelente solvente
e possui alta tenso supercial. A gua pura tem valores de densidade menor ao
arrefecer que ao aquecer. Tambm devemos destacar que por ser uma substn-
cia estvel na atmosfera, desempenha um papel importante como absorvente
da radiao infravermelha, crucial na atenuao do efeito estufa da atmosfera. A
gua tambm possui um calor especco peculiarmente alto que desempenha
um importante papel na regulao no apenas da temperatura corprea como
tambm do clima global.
Toda gua do planeta est em contnuo movimento cclico entre as re-
servas slida, lquida e gasosa. Entretanto, a fase de maior iteresse a lquida,
que fundamental para satisfazer as necessidades do homem e de todos os
outros organismos animais e vegetais. Os componentes do ciclo hidrolgico
so (Tundisi, 2003):
Precipitao: gua adicionada superfcie da terra a partir da atmos-
fera na forma lquida (chuva) ou slida (neve ou gelo).
Evaporao: proceso de transferncia da gua da fase lquida para a
fase gasosa (vapor dgua). A maior parte da evaporao ocorre a par-
tir dos oceanos.
Transpirao: processo de perda de vapor dgua pelas plantas para
a atmosfera.
Inltrao: processo pelo qual a gua absorvida pelo solo.
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Percolao: processo pelo qual a gua entra no solo e nas formaes
rochosas at o lenol fretico.
Drenagem: movimento de deslocamento da gua nas superfcies, du-
rante a precipitao.
A gua doce elemento essencial ao consumo humano e ao desenvol-
vimento de suas atividades industriais e agrcolas, alm de ser de vital impor-
tncia aos ecossistemas tanto vegetal quanto animal. A distribuio de gua no
planeta no homognea; veja a seguir o suprimento renovvel de gua por
grandes regies do planeta.
Distribuio do suprimento renovvel de gua
Regio gua doce (%)
Amrica do Sul 27
sia 26
Amrica do Norte 15
frica 11
Unio Sovitica 11
Europa 5
Oceania 5
Mundo 100
Fonte: Elaborado pelas autoras a partir de dados consultadosem Tundisi (2003).
O Brasil possui grande disponibilidade hdrica, 17% do total mundial, ou
seja, de cada 100 litros de gua disponvel no mundo 17 litros esto em nos-
so pas, distribuda de forma desigual em relao densidade populacional.
A gua disponvel no territrio nacional apresenta-se distribuda da seguinte
forma: 64% na Amaznia e 36% no restante do pas, onde se encontra 95% da
populao (Rocha et al., 2009).
Alm de servir como bebida, a gua utilizada pelo homem para ml-
tiplas nalidades. O percentual de consumo mundial de gua distribudos por
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setores de atividades apresenta-se assim distribudo: 10% para consumo resi-
dencial, 20% para consumo industrial e 70% usado na agricultura (irrigaes).
Deve-se repensar com responsabilidade em cada litro de gua que se
utiliza, pois sabe-se que a cada dia seu acesso se torna mais difcil e a gua de
qualidade mais escassa.
O problema da contaminao das guas aliado ao aumento de consu-
mo contribuem para a falta de gua potvel para a populao. Atualmente, a
populao mundial consome cerca de 50% dos recursos hdricos acessveis, e
estima-se que em 2025 este consumo ser por volta de 75%. A ltima avaliao
do Programa das Naes Unidas para o Meio Ambiente (PNUMA) identica 80
pases com srias diculdades para manter a disponibilidade de gua (quanti-
dade e/ou qualidade). Esses 80 pases representam 40% da populao mundial
(Tundisi, 2003).
A Organizao Mundial da Sade (OMS) estabelece 300 litros de gua
potvel por dia como a quantidade mnima necessria para a vida de um ser
humano. Considerando, hoje, o consumo dirio de 6 bilhes de pessoas exis-
tentes no planeta, precisamos de aproximadamente 1,8 trilhes de litros por dia
para atender a populao mundial. Com o aumento populacional e a escassez
mundial da gua, a OMS passa a estabelecer a quantidade de 50 litros de gua
potvel por dia como necessria para atender s necessidades de uma pessoa
considerando os seguintes usos: 5 litros para a ingesto diria direta; 20 litros
para higiene e saneamento, 15 litros para banho e 10 litros para a preparao de
alimentos (Rocha et al., 2009).
Desde o sculo XX, tem ocorrido um aumento substancial e constante do
consumo de gua. Os Estados Unidos um dos maiores usurios de gua do
planeta; no perodo entre 1950 e 1985, seu uso de gua triplicou, indo de 129
bilhes para cerca de 341 bilhes de litros por dia. Depois de 5 anos, ou seja,
em 1990, esse nmero foi para 1,263 trilho de litros por dia (Press et al., 2006).
Os pases desenvolvidos comearam a enfatizar a necessidade de um uso mais
eciente desse recurso.
Alm dos problemas relacionados com a escassez de gua, intensica-
-se cada vez mais aqueles relacionados com a sua qualidade. A diminuio da
qualidade agrava o problema da escassez; com isso, os pases desenvolvidos e
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aqueles em desenvolvimento, como o Brasil, comeam a perceber a extrema
necessidade de um uso mais eciente da gua, recurso este classicado agora
como nito.
As avaliaes sobre a gua, sua disponibilidade e seu papel no desenvol-
vimento esto mostrando a necessidade de mudanas substnciais na direo
do planejamento e gerenciamento dos recursos hdricos com relao s guas
de superfcie e subterrnea (Braga et al., 2006; Grassi, 2001).
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Captulo 21
Poluio das guas
N
este captulo, continuaremos com os estudos sobre a hidrosfera, mas
focando nos problemas ambientais relacionados com a poluio das
guas.
Entende-se por poluio das guas a alterao de suas caractersticas por
quaisquer aes ou interferncias naturais ou provocadas pelo homem que
confere mesma aspectos indesejados. A poluio est associada ao uso que
se faz da gua e deve se considerar que mesmo a gua com aparncia satisfa-
tria pode conter substncias txicas ou microrganismos patognicos que tor-
nam seu uso invivel, ao mesmo tempo que guas com aspecto desagradvel
podem ter determinadas utilizaes.
Os termos poluio e contaminao so s vezes utilizados como sin-
nimos erroneamente, j que so conceitualmente diferentes. A contaminao
refere-se presena na gua de substncias ou microrganismos nocivos sa-
de que no causam desequilbrio ecolgico ao ambiente aqutico. A poluio
refere-se ocorrncia de espcies qumicas ou a fatores fsicos, como calor ex-
cessivo nos corpos de gua, que podem levar a desequilbrios ecolgicos sem
que isso signique necessariamente restries ao seu consumo pelo homem.
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Os poluentes e contaminantes so introduzidos no meio aqutico por
fontes pontuais ou difusas. As fontes pontuais so localizadas e, por isso, facil-
mente identicadas, como euentes domsticos e industriais, derramamentos
acidentais, atividades de minerao, enchentes etc.
As fontes difusas so aquelas que no tm um ponto especco de lana-
mento e ocorrem ao longo das margens dos rios, como substncias provenien-
tes de prticas agrcolas, residncias dispersas, deposies atmosfricas, enxur-
radas em solo etc. (Rocha et al., 2009).
Os poluentes so classicados de acordo com sua natureza e com os
principais impactos causados pelo seu lanamento no meio aqutico, confor-
me descrito a seguir.
21.1. Contaminao biolgica
Deve-se presena de microrganismos patognicos, especialmente
na gua potvel. Acredita-se que aproximadamente 4 bilhes de pessoas no
mundo no tm acesso a gua potvel tratada e 2,9 bilhes de pessoas vivem
em reas sem coleta ou tratamento de esgoto. Muitas doenas como a clera,
febre tifoide, diarreia, hepatite A, so transmitidas por microrganismos presen-
tes na gua. A presena de bactrias, vrus, larvas, parasitas e coliformes fecais
nas guas so resultado da precariedade ou falta de saneamento bsico das
cidades.
O controle ou a desinfeco simples e feita por meio da fervura da gua
ou pela adio de hipoclorito de sdio (NaClO).
21.2. Poluentes orgnicos recalcitrantes ou refratrios
Essa classe de poluentes inclui principalmente os compostos orgnicos
sintticos no biodegradveis ou aqueles que apresentam taxa de biodegrada-
o muito lenta. O impacto introduzido por esses compostos est associado
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sua toxicidade. Eles no causam a diminuio do oxignio dissolvido na gua
em funo da baixa taxa de biodegradao apresentada.
Recomenda-se a leitura do anexo 4 que contm informaes importan-
tes para o estudo dos poluentes orgnicos persistentes (POP).
Alguns exemplos de compostos orgnicos dessa natureza so tratados a
seguir.
Petrleo
O petrleo composto por uma mistura de vrios compostos orgnicos
que apresentam diferes taxas de biodegradabilidade e toxicidade para muitos
organismos. A poluio por petrleo afeta principalmente os oceanos nas eta-
pas de extrao e transporte do mesmo. So derramadas 600 mil toneladas de
petrleo em acidentes ou descargas ilegais e nas plataformas de explorao.
Entre os principais impactos causados ao ambiente esto: a formao de
uma pelcula de petrleo na superfcie da gua que diculta a troca gasosa com
o ar, a vedao dos estmatos das plantas e rgos respiratrios dos animais e a
ao de substncias txicas nele contidas para muitos organismos.
Os oceanos so importantes na manuteno das condies favorveis
para a vida do planeta, respondendo por 16% da oferta de protena animal dis-
ponvel. A fotossntese realizada por toplnctons e por outras plantas marinhas
produz oxignio, O
2
(g), que liberado para a atmosfera, consome gs carb-
nico, CO
2
(g), que retirado da atmosfera. O CO
2
(g) arrastado por correntes
profundas demorando sculos para retornar atmosfera. Os oceanos so im-
portantes xadores de gs carbnico, contm 20 vezes mais CO
2
(g) do que o
que h em todas as orestas do mundo e em outras biomassas terrestres.
Se o toplncton desaparecer dos oceanos por efeito da poluio por
petrleo, que impede a entrada luz e a realizao da fotossntese, teremos de-
crscimo da concentrao de O
2
(g) e excesso de CO
2
(g) na atmosfera, alm da
elevao na temperatura do planeta e desequilbrio nos ecossistemas.
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Detergentes sintticos
Esse poluente causa maior impacto nas guas interiores (dos rios e lagos)
do que nas guas ocenicas, sendo em geral mais txicos para os peixes do
que para o homem. So introduzidos nos corpos de gua por esgoto doms-
tico no tratado. Causam desequilbrio ambiental, uma vez que formam uma
camada de molculas de detergente na interface ar-gua, afetando a troca de
gases entre o ar e a gua diminuindo a tenso supercial da gua e afetando a
vida de insetos que dependem dessa propriedade para sobreviver. Alm disso,
os detergentes contm em sua composio polifosfatos que contribuem para
a eutrozao das guas dos rios e lagos. Podem conter tambm outras subs-
tncias, como enzimas que degradam gorduras, que podem afetar a vida dos
organismos aquticos.
Defensivos agrcolas
Os defensivos agrcolas so uma classe de compostos sintticos e na sua
maioria recalcitrantes. A contaminao dos corpos de gua por esses compos-
tos so atribudas s ms prticas de aplicao nas lavouras. Parcela considervel
do total aplicado nos campos agriculturveis atinge, principalmente, rios e lagos
por meio de correntes atmosfricas. Agricultores fazem o despejo de restos de
solues e lavagem dos equipamentos utilizados na aplicao de forma inade-
quada. Fazem tambm a aplicao fora das normas, sendo que o excesso que
permanece no solo carregado aos rios pela ao erosiva das chuvas. Deve-se
destacar que a mata ciliar dos rios desempenha papel importante na reteno
desse material carreado pela eroso das chuvas, protegendo o aporte dos agro-
qumicos nas guas por essa via.
Muitos desses compostos so resistentes biodegradao, so estveis,
entram na cadeia alimentar e podem ser mutagnicos, cancergenos ou tera-
tognicos.
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21.3. Poluio por fertilizantes agrcolas
O excesso de fertilizantes agrcolas, base de sais de nitrognio e fsforo,
aplicados nos campos chega aos corpos de gua de superfcie e subterrnea,
principalmente pela ao das chuvas. O excesso desses nutrientes leva ao cres-
cimento excessivo e acelerado de alguns organismos aquticos, como as algas
macroscpicas, inviabilizando determinados usos dos recursos hdricos super-
ciais e subterrneos. Esse fenmeno, conhecido como eutrozao das guas,
perceptvel pela colorao verde em funo do excesso de algas na gua
que causa uma srie de desequilbrios no ambiente aqutico. As algas cobrem
a superfcie prejudicando a difuso do oxignio atmosfrico na gua. Impede
tambm a entrada de luz, diminuindo a atividade fotossinttica que leva a um
decrscimo na concentrao de oxignio, com consequente morte de peixes e
putrefao anaerbica das algas liberando substncias com odor desagradvel,
como o H
2
S.
Nitrato em gua tambm prejudicial sade de crianas abaixo de
seis meses. Quando presente no meio sanguneo provoca a reduo da habi-
lidade da hemoglobina transportar O
2
. A biomolcula hemoglobina contm
Fe(II) que se liga reversivelmente ao O
2
. O trato intestinal de crianas favor-
vel s bactrias redutoras de nitrato, formando nitrito, que com o aumento da
concentrao no meio biolgico promove a oxidao do on ferroso, Fe(II), do
grupo heme da hemoglobina, formando o on frrico, Fe(III), e assim a meta-
-hemoglobina, que perde a capacidade de complexar O
2
, doena chamada de
meta-hemoglobinemia.
Sob as condies cidas do estmago, o nitrito pode ser convertido em
cido nitroso, que reage com aminas secundrias presente no organismo for-
mando as N-nitrosaminas.
NaNO
2
+ H
3
O
+
HNO
2
+ H
2
O + Na
+
CH
3
NH CH
3
+ HNO
2
(CH
3
)
2
N NO + H
2
O

Anima secundria
(abundante no mundo biolgico)

N-nitrosamina
(insolvel em gua carcinognica)
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21.4. Poluentes orgnicos biodegradveis
A origem antrpica desses poluentes o despejo de esgotos domsticos
sem tratamento prvio em corpos de gua. A matria orgnica biodegradvel,
constituda principalmente por protenas, carboidratos e gorduras, ser degra-
dada pelos microrganismos decompositores aerbicos ou anaerbicos. Se hou-
ver oxignio dissolvido no meio, h exploso na populao de microrganismos
que consomem oxignio, como bactrias aerbicas, com formao de CO
2
, H
2
O
e os tomos de N e S das protenas vo a sulfato (SO
4
-2
) e nitrato (NO
3
-
), respec-
tivamente. Se o consumo de oxignio for maior que a capacidade do meio em
rep-lo, haver seu esgotamento e a inviabilidade da existncia de vida para os
peixes e outros organismos aerbicos. Na ausncia de oxignio dissolvido no
meio, a decomposio ser anaerbica com formao de: gs metano (CH
4
),
gs sulfdrico (H
2
S) e amnia (NH
3
) ou on amnio (NH
4
+
) prioritariamente. Aqui
tratamos o impacto devido ao despejo de esgotos domsticos em corpos de
gua como o responsvel pelo decrscimo da concentrao do oxignio dis-
solvido na gua, e no pela presena de substncias txicas nesses despejos.
21.5. Oxignio presente na gua
O
2
dissolvido o agente oxidante mais importante em guas naturais,
ocorrendo sua reduo, passando do estado de oxidao zero a -2. O processo
est representado nas semirreaes apresentadas a seguir:
Soluo cida: O
2
(g) + 4H
+
(aq) + 4e
-
2H
2
O(l)
Soluo bsica: O
2
(g) + 2H
2
O(l) + 4e
-
4OH
-
(aq)
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O fornecimento de O
2
se d, por atividade fotossinttca e por difuso para
a fase aquosa, do oxignio presente na atmosfera atravs da superfcie lquida
atingindo-se o equilbrio O
2
(g) O
2
(aq), sendo a constante de equilbrio a
constante da Lei de Henry (K
H
), que determina a quantidade de oxignio dissol-
vido em funo da presso parcial do oxignio (P
O2
) e da temperatura.
[O
2
] = K
H
x P
O2
Tendo a presso parcial de O
2
no ar seco, P
O2
= 0,21 atm, e o valor de K
H

em dada temperatura, pode-se calcular a quantidade de oxignio dissolvido na
gua naquela temperatura.
Alguns fatores como poluio trmica, presena de matria orgnica e
microrganismos aerbicos em excesso, diminuem a concentrao do oxignio
dissolvido (O
2
(aq)). No caso de haver um consumo de oxignio muito rpido, a
reposio lenta e torna-se ineciente. O dcit de oxignio calculado pela
quantidade de oxignio em mg/L para se ter a saturao a uma certa tempe-
ratura.
Quanto maior a quantidade de matria orgnica disponvel, maior ser a
populao de microrganismo, e maior, portanto, a quantidade de oxignio de
que necessitam. Por isso dizemos que quanto maior for a quantidade de ma-
tria orgnica introduzida na gua, maior ser a quantidade de oxignio que
consumido. Ou seja, a capacidade da matria orgnica, presente na gua, em
consumir O
2
chamada de Demanda Bioqumica de Oxignio (DBO), porque se
realiza por meio de atividade biolgica ou bioqumica de oxidao da matria
orgnica genrica, indicada por CH
2
O, representada pela equao:
CH
2
O + O
2
(g) CO
2
(g) + H
2
O(l).
Determina-se a quantidade de O
2
(aq) antes e aps um perodo de 5 dias
em que a amostra ca selada no escuro (DBO
5
).
A melhor maneira de quanticar os poluentes orgnicos faz-lo pelo
oxignio requerido para sua oxidao. Neste particular, faz-se distino entre a
DBO e a Demanda Qumica de Oxignio (DQO).
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A DQO determinada por meio de uma reao com oxidantes energ-
ticos fortes, como o permanganato de potssio (KMnO
4
) em meio cido ou o
dicromato de potssio (K
2
Cr
2
O
7
) em soluo aquosa acidicada com cido sul-
frico (H
2
SO
4
). Frequentemente utilizado o dicromato de potssio, cuja equa-
o de reduo do mesmo e da oxidao da matria orgnica apresentada a
seguir:
2Cr
2
O
7
2-
(aq) + 28H
+
(aq) + 12e
-
4Cr
3+
(aq) + 14H
2
O(l)
3 CH
2
O + 3H
2
O(l) 3CO
2
(g) + 12 H
+
(aq) + 12e
-
Na anlise, adiciona-se um excesso de Cr
2
O
7
2-
e a soluo resultante re-
trotitulada com Fe
2+
at o ponto nal.
Na oxidao por microrganismos aerbicos, estes utilizam o oxignio
como fonte oxidante:
3O
2
(g) + 12H
+
(aq) + 12e
-
6H
2
O(l)
Para calcular a DQO, deve-se considerar que 3 mols de O
2
oxida 3 mols de
C, enquanto 2 mols de dicromato oxida 3 mols de C. Portanto, o nmero de mol
de O
2
requerido na oxidao 1,5 vezes (3/2) o nmero de mol de dicromato
utilizado. A vantagem da DQO de ser um mtodo mais rpido que a DBO.
guas poludas com resduos de animais, alimentos ou esgoto apresen-
tam demanda de O
2
superior solubilidade de equilbrio do oxignio. Como
resultado, h um rpido decrscimo da concentrao de O
2
(aq), com a conse-
quente mortandade de peixes e outros organismos aquticos.
Sugesto de atividade: Uma amostra de 25 mL de gua de rio foi titu-
lada com Na
2
Cr
2
O
7
0,0010 mol L
-1
, necessitando de 8,3 mL para atingir o ponto
nal. Qual a Demanda Qumica de Oxignio, em miligramas de O
2
por litro de
amostra?
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21.6. Contaminao por metais txicos
To problemticos quanto os poluentes orgnicos, os poluentes inorgni-
cos constituem-se basicamente dos metais txicos: cobre (Cu), zinco (Zn), cromo
(Cr), chumbo (Pb), cdmio (Cd), mercrio (Hg), nquel (Ni), estanho (Sn), arsnio
(As) e seus derivados. Os metais presentes na litosfera podem ciclar no ambien-
te tanto como resultado de atividade geolgica quanto de atividade humana.
Atravs dos tempos, muitos sais desses metais tm sido retirados natural-
mente das rochas num processo de lixiviao, indo se acumular nos lagos, rios
e oceanos. Apesar disso, a concentrao natural dos ctions dos metais txicos
nesses corpos de gua nunca chega a ser txica, porque h na gua substn-
cias (cidos orgnicos) que se combinam com determinadas espcies inicas
desses metais, formando compostos inofensivos chamados quelatos, que aca-
bam por sedimentar-se.
Porm, a intensicao das atividades industriais nos ltimos 50 anos tem
introduzido metais txicos nas guas numa quantidade muito maior do que
a natural, causando poluio. A tabela a seguir mostra as principais indstrias
que apresentam metais txicos, em quantidade signicativa, nos seus euentes
lquidos.
A ao prejudicial muito diversicada. Entre os mais perigosos esto
o mercrio, o cdmio, o chumbo e o arsnio. A toxicidade depende da forma
qumica do elemento, isto , de sua especiao. As formas insolveis passam
atravs do corpo humano sem causar grandes danos. As formas mais txicas
so aquelas que causam doenas imediatas ou morte, e aquelas que podem
passar atravs da membrana protetora do crebro ou da que protege o feto em
desenvolvimento.
Tomemos como exemplo o mercrio. Ele o mais voltil de todos os
metais e seu vapor altamente txico, difunde-se dos pulmes para a corrente
sangunea, penetra no crebro e o resultado um grave dano ao sistema ner-
voso central, que se manifesta por diculdades na coordenao, na viso e no
sentido do tato. O on de mercrio Hg
2+
a espcie menos txica, no atravessa
as membranas biolgicas, mas pode causar danos ao rim e ao fgado. O metil-
mercrio (CH
3
Hg
+
) sua forma mais txica, pois pode atravessar tanto a barreira
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do crebro quanto a barreira placentria humana, apresentando duplo risco. A
espcie Hg
2
2+
a menos txica porque forma o sal insolvel Hg
2
Cl
2
no estoma-
go. A Organizao Mundial da Sade (OMS) limita em 0,001mg/L a quantidade
mxima de mercrio na gua.
Indstrias que liberam metais txicos nos seus efuentes industriais
Ramo industrial Metal txico
Cd Cr Cu Hg Pb Ni Sn Zn
Papel x x x x x x
Petroqumica x x x x x x
Fertilizantes x x x x x x x
Refnarias de petrleo x x x x x x
Usinas siderrgicas x x x x x x x x
Fonte: Elaborado pelas autoras a partir de dados de Magossi; Bonacella (1990).
Os metais apresentam-se como poluentes da gua e como contaminan-
tes de nossos alimentos. So, em sua maioria, transportados por via area, seja
como gases ou adsorvidos em material particulado em suspenso, e a depo-
sio ocorre por via seca ou mida por meio das guas das chuvas. Os aterros
sanitrios tambm contribuem para a contaminao de guas subterrneas,
crregos e riachos; a minerao e o garimpo tambm poluem rios e mares. Os
oceanos recebem aproximadamente 400 mil toneladas de metais txicos sen-
do cerca de 80 mil toneladas s de mercrio (Baird, 2002).
Uma sugesto para se fazer com os alunos em sala de aula uma pesqui-
sa das formas txicas do chumbo, arsnio e cdmio.
Embora o vapor de mercrio seja altamente txico, em geral os metais
na sua forma de elementos livre condensados no so particularmente txi-
cos. Algumas formas catinicas so txicas e tambm quando ligados a cadeias
carbnicas curtas. Do ponto de vista bioqumico, o mecanismo de ao txica
deriva da forte anidade dos ctions metlicos pelo enxofre presente nos gru-
pos suldrlicos (-SH) presentes em protenas de importncia para o ser vivo e,
tambm, no centro cataltico de certas enzimas que controlam velocidade de
reaes metablicas importantes. A ligao metal-enxofre afeta a funo biol-
gica da protena e a ao cataltica da enzima, por meio de inibio especca,
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afetando assim a sade humana e, nos casos irreversveis, pode ser fatal ao ser
vivo. A reao dos ctions metlicos M
2+
, onde M Hg, Pb ou Cd (metais pesa-
dos), com os grupos suldrlicos de protenas e de enzimas produzem sistemas
estveis como R S M S R que anloga a reao do composto inorgnico
simples H
2
S com os ctions metlicos produzindo o composto insolvel MS, o
que explica o envenenamento do ser vivo.
Um tratamento comum para o envenenamento agudo causado por me-
tais txicos consiste na administrao de um composto que forma um comple-
xo mais estvel com o metal, ou seja, atrai o metal de maneira mais forte que a
enzima, sendo o complexo solubilizado no meio uido biolgico e excretado
pelo organismo por vias naturais. Um composto muito utilizado no tratamento
de envenenamento por mercrio e chumbo, na Segunda Guerra Mundial, foi
o BAL (Bristh Anti Lewisite) (descoberto pelos cientistas britnicos), cuja frmula
molecular CH
2
(OH)CH(SH)CH
2
(SH). Como pode ser visto, tal molcula contm
dois grupos -SH que complexam com o ction divalente, mais estvel, ou seja,
retiram (ou capturam) o ction do meio biolgico revertendo assim o processo
de inibio ou envenenamento (tal efeito acontece nos casos de reaes re-
versveis de inibio enzimtica). Outro composto utilizado o sal de clcio do
cido etilenodiaminotetractico (EDTA), que tambm forma complexo solvel,
no meio aquoso, com a maioria dos ons metlicos (Baird, 2002).
21.7. Bioacumulao e biomagnifcao
Os organismos, principalmente os aquticos, podem apresentar dois ti-
pos de comportamento em relao aos metais (ons) e aos compostos org-
nicos persistentes, a saber: (i) so sensveis presena de determinado metal
no meio, ocorrendo a ao txica ao organismo; ou (ii) no so sensveis, mas
bioacumulam, potencializando seu efeito nocivo ao longo da cadeia alimentar
e colocando em risco os seres vivos, inclusive o humano, situados no topo da
cadeia alimentar, por meio de biomagnicao.
Bioacumulao o processo no qual os organismos ou seres vivos (inclu-
sive humanos) podem adquirir contaminantes mais rapidamente do que seus
corpos podem elimin-los.
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Biomagnicao denido como o aumento na concentrao de um
contaminante a cada nvel da cadeia alimentar. Esse fenmeno ocorre porque a
fonte de alimento para organismos de um nvel superior na cadeia alimentar
progressivamente mais concentrada.
Substncias orgnicas hidrofbicas, como muitos agroqumicos, e com-
postos organometlicos de mercrio e de chumbo so encontrados em con-
centraes relativamente altas em tecidos de peixes (relativamente grandes) e
outros animais aquticos. Esses compostos possuem caractersticas no polares
e, portanto, anidade por meio apolar. Com isso, solubilizam-se onde se encon-
tram os lipdios (gordura, membranas celulares etc.), no sendo excretados ou
possuindo baixa taxa de eliminao, resultando ento em sua bioconcentrao
nos tecidos dos peixes.
O Hg, quando presente no meio aquoso, entra na cadeia alimentar, sendo
metabolizado na sua forma mais txicas (metil-mercrio, CH
3
Hg) e, assim, entra
na cadeia trca chegando aos seres humanos. Os peixes e outros organismos
aquticos (relativamente maiores que os que lhe servem como fonte aliment-
cia) podem concentrar mercrio 3 mil vezes a mais do que o encontrado nas
guas (de lagos, rios, mares etc.). Portanto, o ideal seria no consumir peixes
provenientes de regies poludas (Baird, 2002).
21.8. Poluio fsico-qumica
Vamos vericar como a alterao de parmetros como a turbidez, pre-
sena de substncias coloridas, aquecimento das guas, alterao do seu valor
osmtico e alterao da acidez das guas, interferem no equilbrio da vida no
ambiente aqutico.
A presena de material particulado em suspenso, que acarreta aumento
de turbidez da gua, assim como a presena de substncias coloridas limitam
a penetrao da luz, restringindo a possibilidade de desenvolvimento de algas
pelo decrscimo da capacidade fotossinttica e, tambm, diminuindo a oxige-
nao das guas, levando mortandade de peixes e outros organismos aqu-
ticos. Em ambientes de turbidez muito elevada, peixes morrem asxiados por
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obstruo de seus rgos respiratrios, as brnquias. Alm disso, adsorvem e
concentram os poluentes biolgicos e os poluentes qumicos.
A diminuio da solubilidade de O
2
em gua com o aumento da tempe-
ratura constitui um dos efeitos da poluio trmica de lagos e rios. O efeito
particularmente srio em lagos profundos, porque gua morna menos densa
que gua fria e tende a car na superfcie diminuindo bastante a dissoluo de
oxignio, consequentemente, impedindo a dissoluo necessria de oxignio
nas camadas mais profundas, sufocando e levando morte toda a vida aqu-
tica dependente de oxignio. Para as guas de um rio na temperatura de 10C,
19C e 35C, temos que a concentrao de oxignio dissolvido de 11,3 mg L
-1
,
9,0 mg L
-1
e 7,0 mg L
-1
, respectivamente.
As membranas em sistema biolgicos e substncias sintticas, como o
celofane, so semipermeveis. Quando em contato com uma soluo, elas per-
mitem que determinadas molculas passem atravs de seus poros e bloqueiem
molculas e ons maiores do soluto. Colocando a membrana entre duas solu-
es de diferentes concentraes as molculas do solvente movimentam-se
em ambos os sentidos pela membrana. Entretanto, a concentrao do solvente
maior na soluo contendo menos soluto, logo, a taxa na qual o solvente pas-
sa da soluo menos concentrada para a mais concentrada maior que a taxa
no sentido oposto. Esse processo em que h um movimento das molculas de
solvente da soluo menos concentrada para a mais concentrada chamado
de osmose. A osmose tem papel importante nos seres vivos. Colocando uma
clula em um meio com concentrao salina superior do interior celular (so-
luo hipertnica), a gua se move para fora provocando o murchamento e
morte da clula, do mesmo modo que se o meio extracelular for uma soluo
mais diluda, ou hipotnica, que o meio intracelular, o uxo natural de solvente
ocorre para o interior da clula at a equalizao da presso osmtica, provo-
cando ruptura e morte celular por um processo chamado hemlise. Portanto,
para manter a integridade das clulas do sangue, solues injetadas no uxo
sanguneo nas transfuses e alimentao intravenosa devem ser isotnicas
com o sangue, o que signica dizer que devem ter a mesma presso osmtica
do sangue. A osmose tambm constitui a base da dilise.
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O aumento da salinidade da gua de um rio, provocado por despejos
industriais e de esgoto, pode destruir grande nmero de seres, principalmente
microscpicos. Em um animal de gua doce, a concentrao de sal no interior
das clulas superior da gua e h tendncia da gua entrar na clula con-
tinuadamente, existindo tambm um mecanismo de expulso sistemtica do
excesso de gua do interior da clula. Esse equilbrio entre a entrada e sada de
gua da clula afetado quando se altera a concentrao salina do meio.
A acidez da gua tambm outro fator que pode afetar a vida dos or-
ganismos aquticos que so adaptados, em geral, a condies prximas da
neutralidade. O pH da maior parte das guas naturais contendo organismos
vivos est entre 6,5 e 8,5. Para nveis de pH abaixo de 4,0, todos os vertebrados,
a maioria dos invertebrados e muitos microrganismos so destrudos. A fonte
primria da acidez natural das guas o CO
2
(g), que reage com a gua para
formar cido carbnico (H
2
CO
3
), e a fonte primria de alcalinidade natural o
carbonato, proveniente de rochas. A causa provvel de variaes de acidez e
alcalinidade natural a poluio industrial.
Como vericado no captulo 20, as molculas da superfcie da gua esto
sujeitas a uma atrao unilateral, pois a atrao pelas molculas do lquido que
esto abaixo muito maior que a atrao pelas molculas de ar. As molculas
da pelcula supercial so mais coesas entre si, originando o fenmeno da ten-
so supercial. A vida de grande nmero de seres aquticos depende dessa
pelcula. Os detergentes, quando adicionados gua, formam uma pelcula su-
percial reduzindo a fora de coeso entre as molculas de gua, diminuindo a
tenso supercial da mesma. As molculas de gua passam a ter maior poder
de difuso ou penetrao, penetram melhor nos tecidos das roupas e solubi-
lizam leos e gorduras. Os besouros aquticos perdem suas bolhas de ar e os
patos mergulham perecendo afogados. Os detergentes, tambm, aumentam a
permeabilidade da membrana celular, fazendo com que as clulas mais expos-
tas gua, como as brnquias dos peixes, percam muitos dos seus constituintes
essenciais, por dissoluo no meio, levando morte dos mesmos.
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Captulo 22
A qumica da parte slida da Terra
A
Terra pode ser dividida em atmosfera, hidrosfera e litosfera. Nesse senti-
do, estudaremos cada uma das partes separadas, mas vale a pena lem-
brar que tudo est envolvido, pois como se discutiu anteriormente, a
Qumica Ambiental dinmica.
Considerando-se que o estudo mais aprofundado da Terra realizado
dentro da Geologia, como sendo a cincia que trata da Terra, sua histria, com-
posio e estrutura interna e suas feies superciais, apresenta-se um peque-
no texto sobre a parte slida da Terra, para contribuio ao entendimento da
Qumica Ambiental e contedos qumicos nela contidos.
Neste momento, no ser apresentado como se originou o Sistema Solar
ou a Teoria do Big Bang, mas apenas discutiremos sob o ponto de vista qumico
a parte slida da Terra.
Resumidamente, a Terra possui o ncleo, o manto e a crosta terrestre. A
crosta terrestre, por sua vez, pode ser dividida em trs camadas: rocha matriz,
subsolo e solo.
Segundo descrito por Press et al (2006), as camadas da Terra (ncleo, cros-
ta e manto) so respectivamente constitudas por:
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Ncleo: o ferro correspondia a cerca de um tero do material do plane-
ta primitivo. O ferro e outros elementos pesados, por exemplo, o nquel,
mergulharam para formar o ncleo central (parte slida), pois na parte
externa lquido.
Crosta: outros materiais lquidos e menos densos separaram-se das subs-
tncias geradoras utuando em direo superfcie do oceano de mag-
ma. A resfriaram-se para formar a crosta slida da Terra.
Manto: entre o ncleo e a crosta encontra-se o manto, uma regio que
forma a maior parte da Terra slida.
Do ponto de vista ambiental, concentraremos a ateno somente no solo
e aspectos relevantes da sua manuteno para a sobrevivncia humana.
22.1. O solo
O solo uma mistura de matria orgnica oriunda de restos de animais
e vegetais, seres vivos e seus detritos em decomposio, fragmentos de rocha,
partculas minerais, gua e ar em diversas propores, dependendo do local
em que retiramos a amostra.
O solo importante para as orestas e para a agricultura. Ele tambm
funciona como um ltro para a gua e d suporte para o crescimento de plan-
tas, tornando-se assim um dos principais determinantes da composio da at-
mosfera e do clima da Terra. o ponto de partida para extrao de diversos
minerais, pois a partir dele que encontramos inmeras jazidas. Tambm o
principal local para depsito e descarte de resduos slidos.
Quase todos os organismos que vivem na Terra dependem direta ou ou
indiretamente do solo para sua existncia. As plantas crescem no solo, do qual
obtm nutrientes e a maior parte da gua, enquanto que muito animais que vi-
vem na terra dependem das plantas como nutrientes (Reed, 2011). Cerca de 45%
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de um solo ideal para a agricultura e jardinagem consiste em material decom-
posto, principalmente areia, aluvio e argila, com boa parte do volume restante
sendo simplesmente espaos vazios ou poros preenchidos com ar ou gua.
A densidade do solo reete o contedo de minerais, de matria orgnica,
de gua e ar da sua composio. A matria orgnica atua como agente de ci-
mentao e desempenha um papel muito importante no desenvolvimento da
estrutura do solo. Estrutura um termo usado para descrever a maneira pela
qual as partculas individuais so agregadas para formar unidades maiores.
A composio qumica do solo no nada homognea. Em termos m-
dios de ordem de grandeza os componentes do solo esto na seguinte pro-
poro:
~ 45% de elementos minerais;
~ 25% de ar;
~ 25% de gua;
~ 5% de matria orgnica.
Essa proporo de cada um dos componentes varia de um lugar para
outro, e mesmo em determinado local pode ocorrer variaes sazonais, como
em perodos de maior ou menor precipitao de chuva.
A partir da composio mdia do solo, podemos armar que ele cons-
titudo por 3 fases:
Fase slida: formado de substncias provenientes de animais mortos,
e de produtos da degradao biolgica feita por fungos e bactrias,
predominantemente oriundas de rochas desagregadas por aes fsi-
cas ou qumicas no local ou trazidas pelo ar ou gua.
Fase lquida: proveniente principalmente de gua de precipitaes
como chuvas, sereno, neblina, orvalho, degelo etc. Nessa fase esto
presentes substncias das fases slida e gasosa. A gua do solo pode
conter inmeros materiais orgnicos e inorgnicos. Ela se inltra no
solo, preenchendo os espaos existentes entre as partculas. A quanti-
dade de gua absorvida depende da permeabilidade do solo.
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627
Fase gasosa: a parte gasosa proveniente do ar existente na superf-
cie e apresenta os mesmos componentes presentes no ar atmosfri-
co, mas com propores diferentes devido decomposio de mat-
ria orgnica e s reaes ocorridas no solo; na biodegradao aerbia,
por exemplo, predomina o dixido de carbono (CO
2
), na biodegrada-
o anaerbia predomina outros gases, como o metano CH
4
).
Faamos agora um exerccio sobre a presena de gua e ar no solo e sua
densidade. Uma amostra de solo em forma de cilindro, de 8 cm de dimetro e
10 cm de altura, contm 827 g de massa fresca de solo. Aps a sua secagem a
110
o
C, a massa obtida foi de 637 g. Calcular:
(i) o teor de gua gravimtrico do solo;
(ii) o volume de gua contido no solo;
(iii) a densidade do solo, antes e depois da secagem;
(iv) a porcentagem de espao poroso,
(v) a porcentagem de poros preenchidos com a gua, e
(vi) a porcentagem de espao poroso preenchido de ar.
Densidade da gua: 1,0 g/cm
3
ou 1 g/mL
Densidade mdia das partculas no solo: 2,6 g/cm
3
ou 2,6 g/mL
Volume da amostra de solo:
Dimetro = 8 cm raio (r) = 4 cm
Altura da amostra (h) = 10 cm
Volume da amostra cilndrica = rea da base circular x altura =
.r
2
.h = 3,14 . (4)
2
. 10 = 503 cm
3
ou 503 mL
Soluo:
(i) o teor de gua gravimtrico do solo:
[(827 - 637 g)/827 g ] . 100 = 23%
(ii) o volume de gua contido no solo:
[(827 - 637 g)/(1,0 g/mL . 503 mL)] . 100 = 38%
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(iii) densidade do solo:
827 g/503 mL = 1,64 g/mL solo mido
637 g/503 mL = 1,27 g/mL solo seco
(iv) a porcentagem de espao poroso:
Da densidade de partculas do solo, o volume de partculas na amostra
de solo:
637 g/2,6 g/mL = 245 mL
Portanto: [(503 mL - 245 mL) / 503 mL] . 100 = 51%
(v) a porcentagem de poros preenchidos com a gua: 38%
(vi) a porcentagem de espao poroso preenchido de ar:
51% - 38% = 13%
Considerando os dados acima, qual a massa de solo em uma rea de 1
ha e uma profundidade de 15 cm?
1 ha = 10.000 m
2
, portanto, volume de solo a 15 cm:
10.000 m
2
. 0,15 m = 1500 m
3
Densidade do solo 1,64 g/cm
3
= 1,64 kg/m
3
1500 m
3
. 1,64 kg/m
3
= 2460 kg de solo mido ou
1500 m
3
. 1,27 kg/m
3
= 1905 kg de solo seco.
22.2. Formao do solo
O solo formado a partir dos trs grupos de rochas e tambm a partir de
depsitos deixados por geleiras ou outras formas de transporte de matria para
locais como vales, encostas ou reas mais baixas de montanhas e serras.
A quebra fsica e alterao qumica dos materiais da Terra, na superfcie
das rochas, denomina-se intemperismo. A formao dos solos resultado da
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ao combinada de cinco fatores, que determinam as transformaes de mine-
rais e produtos orgnicos nesse processo. Os cinco fatores so tratados a seguir.
Clima
Os pedlogos consideram que o clima o mais importante fator isolado
nas origens do solo. As interaes complexas entre vrios fatores so respon-
sveis pelo tipo de solo, espessura e fertilidade. Em geral, as variveis climticas
mais importantes so as precipitaes pluviomtricas, que condicionam uma
maior disponibilidade de gua, facilitando a solubilizao e remoo dos cons-
tituintes solveis do solo e facilitando as reaes qumicas, inuenciando tam-
bm a temperatura que afeta diretamente a cintica das reaes, o vento que
aumenta o processo de evaporao, alm de auxiliar no transporte de material
de um ponto a outro.
Relevo
Inuencia de forma indireta o intemperismo dos minerais, pois condicio-
na a formao do solo em funo do tipo de paisagem. Dependendo do local,
pode haver maior quantidade de gua inltrada no solo, aumentando a lixivia-
o da parte solvel. Tambm pode provocar um maior escoamento da gua
e aumento da eroso com exposio de novas superfcies. A altitude tem uma
inuncia direta na presena de matria orgnica na composio, quanto mais
alto, menor a quantidade de matria orgnica.
Material de origem
o material a partir do qual o solo comea a se formar, ou seja, o pon-
to inicial. Nesse estado inicial, ele pode ser constitudo por material de origem
orgnica, como produtos de decomposio de restos vegetais e animais, origi-
nando solos orgnicos, e pode ser constitudo de material de origem mineral,
como rochas e sedimentos.
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Organismos
So os mais diversos e podem ser exemplicados pela vegetao, mi-
crorganismos decompositores, animais, entre outros, ou seja, a ora e a fauna
do solo. Esses organismos podem provocar diversos tipos de reaes para o
desenvolvimento do solo, como reaes de oxidao de ferro II a ferro III, que
esto presentes em diversos minerais. Mesmo depois da formao, o sistema
entra em equilbrio e a ao desses organismos contnua.
Tempo
a durao da ao dos processos de formao.
22.3. Tipos de rochas
A crosta terrestre composta, principalmente, de rochas cristalinas, que
se refere s rochas metamrcas e maioria das rochas gneas. As rochas so
formadas por dois ou mais minerais agrupados. Um mineral pode ser denido
como uma substncia inorgnica de composio qumica bem denida e que
toma parte na composio das rochas. So conhecidos aproximadamente 2000
tipos de minerais. As rochas que podem originar os solos so classicadas de
acordo com a sua formao, apresentadas a seguir.
Rochas gneas ou magmticas
Procedentes da solidicao do magma expelido por vulces e podem
ser subdivididas em dois tipos: intrusivas e extrusivas. As rochas magmticas
intrusivas so as formadas por solidicao do magma em grandes profundida-
des, como, por exemplo, o granito. As rochas magmticas extrusivas so forma-
das pela solidicao do magma na superfcie, como, por exemplo, o basalto.
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Em geral, o tamanho dos minerais de uma rocha gnea indica se ela se resfriou
do magma abaixo da superfcie ou da lava na superfcie.
Rochas sedimentares
Procedem da acumulao, compactao e sedimentao de materiais
que derivam de outras rochas existentes ou de materiais orgnicos, assim como
da precipitao de substncias dissolvidas. Correspondem maioria das rochas
da superfcie dos continentes. Podem ser divididas em trs tipos: clsticas (ou
detrticas), orgnicas e qumicas. As rochas sedimentares clsticas so formadas
a partir de detritos de outras rochas antigas, como o arenito. As orgnicas so
formadas por restos de animais e vegetais mortos, como o calcrio. As qumi-
cas so formadas quando os sedimentos de rocha dispersos ou dissolvidos em
gua atingem a saturao; so exemplos a calcita e a dolomita. A maioria da
evidncia fssil de vida pr-histrica encontrada em rochas sedimentares, por
isso os gelogos estudam as estruturas sedimentares para determinar a histria
geolgica dessas rochas. Alguns sedimentos e rochas sedimentares so recur-
sos naturais em sim mesmos ou contm recursos como petrleo e gs natural.
Rochas metamrfcas
Procedentes da transformao de outras rochas por efeito de alteraes
na sua estrutura em decorrncia das modicaes a que esto sujeitas, como
aumento da temperatura e da presso. So divididas em dois grupos, de acordo
com sua textura. Rochas metamrcas com textura foliada incluem ardsia, xis-
to e gnaisse. J aquelas com textura no foliada incluem o mrmore e o quart-
zito. Muitos minerais metamrcos e rochas so minrios metlicos valiosos,
materiais de construo e pedras preciosas.
22.4. Intemperismo
Vrios fatores so importantes para determinar cada tipo de solo e sua
fertilidade. A eroso, assim como a deteriorao fsica e qumica dos solos, cau-
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sam problemas, especialmente a reduo na produtividade. O ambiente ou as
condies em que a maioria das rochas formada muito diferente do am-
biente ou das condies encontradas na superfcie do planeta. A maior parte
das rochas se forma em ambientes com elevadas temperatura e presso, sob
ausncia de luz, da presena de organismos, entre outros. Quando essas rochas
so expostas na superfcie do planeta, encontram condies como tempera-
turas e presses menores e com grande variao ao longo do ciclo dia e noite
e das estaes do ano, encontram a presena de uma grade variedade de or-
ganismos, variao de umidade, presena de luz etc. O conjunto desses fatores
que leva degradao e decomposio das rochas denominado de intemp-
ries, e sua ao chamada intemperismo.
Os processos de degradao e decomposio das rochas esto relacio-
nados com dois fatores: o primeiro a natureza da rocha ou o tipo de rocha; e
o segundo so as condies do ambiente. Podemos dividir o intemperismo em
fsico e qumico. Na natureza, os processos ocorrem juntos e simultaneamente
sendo impossvel separar o intemperismo fsico do qumico.
Intemperismo fsico
O intemperismo fsico o conjunto de processos que levam fragmen-
tao da rocha, sem modicao signicativa da sua estrutura qumica. Essas
fragmentaes podem ocorrer por vrios processos, como citados abaixo:
Variao de temperatura: as rochas so compostas por diversos minerais
que possuem coecientes de dilatao e contrao trmica diferentes, ou
seja, esses minerais se dilatam e contraem de maneira diferente. Quando
vrios minerais esto presentes e unidos em uma nica massa da rocha
e so submetidos a variaes de temperatura, cada mineral ir se dilatar
e contrair em intensidades e direes diferentes. Esse fenmeno cria ten-
ses no corpo da rocha, o que ocasiona as fraturas.
Gelo: a gua acumulada em fendas nas rochas ocupa um determinado
volume, com o abaixamento da temperatura e a formao de gelo esse
volume aumenta, pois o gelo tem uma densidade menor que a gua
lquida e consequentemente leva fratura das rochas.
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Precipitao de sais: ocorre de maneira semelhante ao caso anterior.
A gua acumulada nas fendas das rochas contm sais dissolvidos, e com a
evaporao da gua h um aumento na concentrao de sais, que quan-
do comeam a se cristalizar ocasionam a fratura da rocha.
Crescimento de razes: exemplo tpico dessa fora os danos causados
pelas razes de algumas rvores ao calamento em vrias cidades e locais.
As espcies pioneiras arbustivas e arbreas com o crescimento das razes
exercem grandes presses sobre as rochas, principalmente com o cresci-
mento das razes entre as fendas.
Todos os processos fsicos fragmentam as rochas e com isso h um au-
mento de rea supercial especca. Esse fenmeno a maior contribui-
o do intemperismo fsico; a partir dessa etapa ocorre o intemperismo
qumico.
Intemperismo qumico
O intemperismo qumico o conjunto de reaes que levam modi-
cao da estrutura dos minerais que compem a rocha. Ele aumenta com o
intemperismo fsico, devido ao aumento de rea supercial dos minerais.
Assim como o intemperismo fsico, o intemperismo qumico ocorre porque
o ambiente ou as condies na superfcie da crosta so muito diferentes daquelas
nas quais as rochas se formaram. O intemperismo qumico ocorre a uma velocida-
de muito lenta do ponto de vista humano. As principais reaes so:
a) Hidratao
o primeiro passo para o intemperismo qumico. Essa reao com a gua
ocorre sem mudana na estrutura cristalina do mineral, mas importante, pois
o primeiro passo para iniciar o processo de hidrlise. Um exemplo de reao :
CaSO
4
+ H
2
O CaSO
4
. 2H
2
O
(anidrita) (gipsita)
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b) Hidrlise
Com a autoionizao da gua e a formao de H
+
e OH
-
ocorre uma re-
ao com os minerais, rompendo ligaes e alterando a sua estrutura. Como
o H+ substitui o metal na estrutura, essa alterao pode fragmentar a rocha.
uma reao muito importante para silicatos e carbonatos e sua intensidade
usada como indicador do grau de intemperismo sofrido pelo solo. Esse tipo de
reao intensicado com a chuva cida. Um exemplo mostrado a seguir:
2KAlSi
3
O
8
+ 2H
+
+ 9H
2
O 2Al
2
Si
2
O
5
(OH)
4
+ 2K
+
+ 4H
4
SiO
4
Ortoclsio Caulinita cido silcico
c) Oxidao e reduo
uma reao em que ocorre o processo de transferncia de eltrons, e o
on ou espcie receptora de eltrons reduzido e a espcie doadora de eltron
oxidada. Esse processo importante em solos que possuem principalmente
ferro e mangans e no processo de xao do nitrognio. Com o descarte de
resduos em solos, outros elementos podem se tornar importantes, como, por
exemplo, o crmio. O exemplo disso a oxidao do on ferroso (Fe
2+
) para on
frrico (Fe
3+
) na biotita ou mica ferro, que um silicato hidratado de alumnio,
ferro e magnsio, podendo conter ainda mangans e titnio, e com frmula
geral K(Mg,Fe)3(OH,F)2(Al,Fe)Si3O10.
Fe
2+
+ e
-
Fe
3+
O mineral contm Fe
2+
como um dos constituintes na estrutura cristalina
mineral, o qual o principal responsvel pela colorao escura, com a oxidao
a Fe
3+
forma-se Fe(OH)
3
, e esse mineral com o intemperismo d origem argila.
As reaes de nitricao e desnitricao tambm so exemplos de re-
aes de oxidao e reduo e so realizadas por microrganismos presentes no
solo.
C
6
H
12
O
6
+ O
2
2CH
3
COCOOH + 2H
2
O
C
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.

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C
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2
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C
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Nesse exemplo o O
2
reduzido e forma a gua. E em ltima instncia h
a formao de CO
2
e H
2
O.
C
6
H
12
O
6
+ 6O
2
6CO
2
+ 6H
2
O
Na ausncia de O
2
, outras substncias podem ser oxidadas ou reduzidas.
Fe(OH)
3
+ 3H
+
+ e
-
Fe
2+
+ 3H
2
O
MnO
2
-
+ 4H
+
+ 2e
-
Mn
2+
+ 2H
2
O
Com outras substncias como aceptores de eltrons a reao de oxida-
o incompleta e vrios compostos orgnicos podem ser produzidos, como
metano e cido actico.
d) Complexao
A complexao se refere ligao entre um on metlico e um composto
orgnico. A ligao do composto orgnico ao metal ocorre em pontos espec-
cos quando essa molcula possui pares de eltrons a serem usados na liga-
o. Normalmente, em reaes de complexao a estabilidade do composto
maior quando forma-se um anel, de 5 ou 6 membros; a esse tipo de composto
d-se o nome de quelato. Os compostos orgnicos que resultam do metabolis-
mo anaerbico so as molculas mais comuns a formarem os quelatos, favore-
cendo a sada de metais no ambiente.
Em muitos casos, a quelao contribui substancialmente para o intempe-
rismo qumico, pois esse tipo de reao pode aumentar a solubilidade do metal.
A solubilidade do alumnio e do ferro presentes em silicatos em forma no com-
plexada pequena, mas aumenta consideravelmente a sua solubilidade devido
formao de complexos. Como exemplo, temos a reao com o on oxalato:
K
2
(Al
2
Si
6
)Al
4
O
20
(OH)
4
(s) + 6C
2
O
4
2-
(aq) + 2OH
-
6Al(C
2
O
4
)
+
(aq) + 6Si(OH)
4
+ K
+
C
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p
.

1
C
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2
C
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3
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22.5. Composio do solo
A partir da sua formao, o material slido que faz parte do solo muito
diversicado e pode ser dividido em duas classes: material orgnico e inorgnico.
Material inorgnico
O material inorgnico constitudo de partculas coloidais, provenientes
da eroso das rochas, so compostas de minerais de argila. Minerais: os princi-
pais so silicatos e quartzo. xidos, principalmente xidos de ferro, e em menor
grau xidos de magnsio, titnio, alumnio e zinco. Carbonatos: principalmente
carbonato de clcio.
Material orgnico
O material orgnico consiste em uma mistura de biomassa, plantas par-
cialmente degradadas, organismos microscpicos e hmus. O hmus o res-
duo causado pela ao de fungos e bactrias em plantas e composto de uma
frao solvel e uma frao insolvel, a humina. O hmus desempenha um
papel importante nos processos fsicos e qumicos que ocorrem no solo. Possui
cor escura e partculas pequenas, e fofo, arejado e permevel gua bem
como retm grande parte desta. tambm responsvel pela fertilidade do solo,
fornecendo vrios nutrientes para o desenvolvimento das plantas.
Material slido que compe o solo
Considerando todos os processos de formao e todos os principais
componentes, pode-se armar que o solo formado basicamente por 4 com-
ponentes: o hmus, a argila, a areia e o calcrio, em quantidades muito variveis.
Exemplo: Vamos agora determinar o teor de carbono proveniente da ma-
tria orgnica no solo. O contedo de carbono orgnico do solo pode ser me-
dido pela oxidao com uma soluo cida de dicromato.
C
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1
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.

2
C
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3
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637
Princpio do mtodo:
2K
2
Cr
2
O
7
+ 3C + 8H
2
SO
4
2Cr
2
(SO
4
)
3
+ 3CO
2
+ 2K
2
SO
4
+ 8H
2
O
O excesso de dicromato medido por titulao com uma soluo de
sulfato ferroso.
Cr
2
O
7
2-
+ 6Fe
2+
+ 14H
+
2Cr
3+
+ 6Fe
3+
+ 7H
2
O
Na determinao do carbono orgnico, uma amostra de solo fresco de
0,200 g foi tratada com um volume de 20,0 mL de uma soluo de dicromato
em meio de cido sulfrico de concentrao 0,167 mol/L. O excesso de dicro-
mato foi determinado por titulao volumtrica com uma soluo de sulfato
ferroso de concentrao 0,500 mol/L. Uma soluo em branco foi usada como
controle para determinar a perda de dicromato por decomposio trmica. Os
volumes obtidos foram 17,5 mL para amostra de solo e 39,0 mL para o branco.
Qual o teor de carbono nessa amostra de solo?
Considerando a reao temos:
1 mol Cr
2
O
7
2-
6 mol Fe
2+

6.M1.V1 = 1.M2.V2
Da titulao do branco temos:
Volume da soluo de dicromato = 20 mL
Volume de soluo de Ferro (II) consumido = 39,0 mL
Concentrao inicial da soluo de dicromato = 0,167 mol/L
Concentrao inicial da soluo de Ferro (II) = 0,500 mol/L
Calculando a concentrao da soluo de dicromato que ir reagir:
C
a
p
.

1
C
a
p
.

2
C
a
p
.

3
C
a
p
.

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6 . M1 . 20,0 mL = 1 . 39,0mL . 0,500 mol/L
[Cr
2
O
7
2-
] = 0,163 mol/L
Nessa reao foram consumidos por decomposio trmica:
[Cr
2
O
7
2-
]decomposta = 0,0045 mol/L
Da titulao do excesso de dicromato temos:
Volume de soluo de Ferro (II) consumido = 17,5 mL
Concentrao da soluo de dicromato = 0,163 mol/L
Concentrao inicial da soluo de Ferro (II) = 0,500 mol/L
Calculando a concentrao da soluo de dicromato que no reagiu:
6 . M1 . 20,0 mL = 1 . 17,5mL . 0,500 mol/L
[Cr
2
O
7
2-
] = 0,0729 mol/L
Nessa reao foram consumidos pela carbono da matria orgnica:
[Cr
2
O
7
2-
]decomposta = 0,0901 mol/L
Considerando a reao temos:
2 mol Cr
2
O
7
2-
3 mol C
3.M1.V1 = 2.n (quantidade de matria)
Da titulao da soluo de solo:
Concentrao da soluo de dicromato que reagiu = 0,0901 mol/L
Massa inicial de amostra de solo = 0,20 g
Massa molar do carbono = 12,011 g/mol
C
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p
.

1
C
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p
.

2
C
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p
.

3
C
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p
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4
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s

B
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b
l
i
o
g
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s
639
Calculando a massa de carbono que reage com a soluo de dicromato:
3 . 0,0901 mol/L . 20,0 . 10
-3
L = 2 . m . (1/12,011 g/mol)
Massa de carbono = 0,0325 g
Calculando o teor de carbono presente na amostra:
(0,0325 g de C / 0,20 g de amostra) . 100% = 16,2 %
16,2% de carbono presente no solo
Tipos de solos
O solo recebe o nome do componente que se apresenta em maior pro-
poro. Segundo esse critrio, podemos classicar os solos em vrios tipos.
Solos argilosos: So aqueles que possuem mais de 30% de sua compo-
sio em argila. So midos e muito bem compactados, no permitindo
o transporte de calor, ar e gua. Quando esto secos, pode-se observar
a formao de inmeras rachaduras na sua superfcie. Poucas plantas se
desenvolvem adequadamente nesse tipo de solo.
Solos arenosos: so aqueles que contm em sua composio mais de
70% em areia. So muito secos, pois a areia retm pouca umidade, e pos-
suem pouca vegetao.
Solos calcrios: so aqueles que possuem em sua composio mais de
30% de calcrio. Esse tipo de solo mais permevel gua do que os
solos argilosos, mas so secos e tambm possuem pouca vegetao.
Solos humferos: possuem em sua composio mais de 10% de hmus.
O hmus responsvel pela reteno de gua da chuva e sais minerais,
C
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p
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1
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2
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que so essenciais ao crescimento de diversas plantas. So solos midos
e muito frteis.
Solos mistos: a composio dos solos uma mistura de argila, areia, cal-
crio e hmus. A maioria dos solos se enquadra nessa categoria. A com-
posio adequada desses quatro constituintes resulta em um bom solo
ao uso agrcola.
Perfl do solo
Na distribuio dos materiais por determinada rea para formao do
solo, o terreno vai evoluindo e as alteraes da superfcie comeam a se tor-
nar cada vez mais profundas, destacando-se sucessivos extratos de cor, textura
e estrutura diferente, chamados de horizontes. Todos esses horizontes cons-
tituem o perl do solo e geralmente so identicados por letras, de acordo
com suas caractersticas. Nem sempre todos esto presentes e so facilmente
identicveis.
Quando o solo est evoludo, esses horizontes se apresentam de forma
mais evidente e so identicveis em maior nmero.
As principais caractersticas que um solo pode conter esto na prxima
imagem e so descritas a seguir:
Horizonte O Camada na de matria orgnica fresca ou em decompo-
sio. Em condies de m drenagem denominado horizonte H.
Horizonte A Resultante do acmulo de material orgnico misturado
com material mineral. Geralmente apresenta colorao mais escura, devi-
do ao material orgnico humicado. a zona de lixiviao.
Horizonte B Caracterizado pelo acmulo de argila, ferro, alumnio e
pouca matria orgnica. denominado de horizonte de acmulo ou ilu-
C
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1
C
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C
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641
vial. O conjunto de horizontes A e B caracterizam a parte do solo que
sofre a inuncia das plantas e animais. a zona de acumulao.
Horizonte C Camada de material no consolidado, com pouca inun-
cia de organismos, geralmente apresentando composio qumica, fsica
e mineralgica similar do material em que se desenvolve o solo. a
matria parental parcialmente alterada evoluindo para material parental
inalterado.
O solo e seus horizontes
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Caractersticas do solo
As caractersticas do solo podem ser fsicas e qumicas e so dependentes
de sua composio e origem. As mais importantes so: cor, textura, agregao,
porosidade, capacidade de troca inica e pH.
Cor: os solos possuem uma vasta gama de cores. Na superfcie dos hori-
zontes do solo, uma colorao escura normalmente indica a presena de mat-
ria orgnica. Solos com contedo de material orgnico signicante apresentam-
-se com cor marrom-escuro ou preto. As cores mais comuns dos solos esto
entre o vermelho o amarelo, obtendo essa colorao de minerais de xido de
ferro que cobrem as suas partculas.
Textura: a textura ou granulometria depende do contedo dos trs prin-
cipais componentes, argila, silte e areia, e refere-se proporo entre eles ou
proporo entre os diferentes tamanhos de partculas. A textura a percen-
tagem relativa de cada tamanho de partcula dentro do solo. a propriedade
fsica do solo que menos sofre alterao ao longo do tempo.
Estado de agregao: as partculas individuais da terra tendem a se unir
formando unidades maiores, chamadas agregados ou solo agrupado. Os agre-
gados acorrem como resultado de foras qumicas e a matria orgnica presen-
te no solo age como um xador das partculas que se unem. Solos agrupados
variam de tamanho: muito no menos que 1mm muito grosso mais do
que 10 mm.
Porosidade: o solo composto de poros de vrios tamanhos e espessu-
ra. A porosidade denida pelo tamanho, nmero, e arranjo dos poros, o que
afeta muito o movimento de gua e a troca de gases. Os solos mais agregados
possuem muitos poros que so importantes para os organismos que vivem
nele e requerem gua e oxignio para sobreviver. A porosidade inuencia nas
condies de mobilidade dos compostos solveis e volteis, que podem ser
nutrientes e contaminantes. Por exemplo, em perodos chuvosos existe uma
maior penetrao e mobilidade da gua por entre o solo.
Contedo inico: No solo existem diversos tipos de materiais que contm
ons metlicos em sua composio. Esses ons podem ser trocados e essa carac-
terstica dada como o nmero de ons de um determinado metal contido em
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uma determinada quantidade de solo e que passvel de trocar. Essas trocas
inicas so de importncia vital, pois somente assim os ons metlicos podem
ser absorvidos pelas plantas para seu desenvolvimento. Assim, a capacidade de
troca catinica de um solo uma medida importante da sua fertilidade.
pH: outra medida qumica importante o pH do solo, que depende da
acidez ou alcalinidade do solo. O pH ir frequentemente determinar se certas
plantas podem crescer com sucesso em determinado solo.
22.6. pH do solo e potencial redox
A acidez do solo ou seu pH uma medida da concentrao de ons H
+

presentes na soluo do solo e um dos indicadores da fertilidade. A faixa de
pH que os nutrientes cam mais disponveis s plantas, e ideal para a agricultu-
ra, est na faixa entre 5,5 e 6,5.
A acidez do solo determinada durante o processo de decomposio de
matria orgnica, quando ocorre a formao de cidos orgnicos e inorgnicos.
Ela aparece quando h o contato de cidos presentes no solo com a gua: ci-
dos inorgnicos fortes como cido sulfrico e cido ntrico so alguns dos que
fornecem ons H
+
ao solo.
A acidez do solo pode ser dividida em acidez ativa e potencial, que pode
ser acidez trocvel e no trocvel.
a) Acidez ativa resultado do H
+
ionizado e encontrado em soluo de
solo (gua + solo).
b) A acidez trocvel refere-se aos ons H
+
e Al
3+
, que foram detidos na
superfcie dos coloides pelas foras eletrostticas, sendo que a mais pre-
judicial para o crescimento de grande parte das plantas.
c) Na acidez no trocvel, o H
+
est em ligao covalente com as fraes
minerais e orgnicas do solo, difcil de ser rompida.
d) A acidez potencial o somatrio da acidez trocvel e da no trocvel.
O cido mais simples, encontrado em maior abundncia, o acido carb-
nico que resulta da combinao do xido carbnico com a gua. Mesmo como
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cido, por ser um fraco no pode ser responsabilizado pelos baixos valores de
pH do solo.
Exemplo: Clculo do pH do solo
O dixido de carbono se dissolve na gua formando o cido carbnico
que fraco. Esse cido carbnico pode ionizar e produzir os ons hidrognio e
bicarbonato. Considerando a quantidade de dixido de carbono presente na
atmosfera (0,000316 atm), calcule o pH do solo.
CO
2
+ H
2
O H
2
CO
3
K = 0,0316
[H
2
CO
3
] / pCO
2
= 0,0316 mol.L
-1
.atm
-1
H
2
CO
3
HCO
3
+ H
+
K = 4,0.10
-7
mol.L
-1

[HCO
3
] [H
+
]
[H
2
CO
3
]

= 4,0.10
-7
mol.L
-1
Considerando [HCO
3
] = [H
+
] = [x]
[x] = 4,0.10.[H
2
CO
3
] = 4,0.10.3,16.10
-2
.pCO
2
pCO
2
na atmosfera 0,00316 atm
[x] = 4,0.10.[H
2
CO
3
] = 4,0.10mol
.L
-1
.3,16.10
-2
mol
.L
-1
.atm
-1
.3,16.10
-4
.atm
-1
[x] = [H
+
] = 2,0.10mol.L
-1
pH = 5,7
Considerando a atmosfera do solo, qual o valor do pH se a presso parcial
do dixido de carbono for 10 vezes maior do que a da atmosfera?
[x] = 4,0.10.[H
2
CO
3
] = 4,0.10.3,16.10
-2
mol
.L
-1
.atm
-1
.3,16.10
-3
.atm
-1
[x] = [H
+
] = 6,32.10mol.L
-1
pH = 5,2
C
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645
Ajuste da acidez do solo
Para o crescimento de plantas, o pH necessrio est prximo da neutra-
lidade, mas se o solo se torna mais cido, este deve ser corrigido para que a
maior parte das plantas tenha um melhor crescimento. A correo pode ser
realizada com a utilizao de carbonato de clcio, que reage no solo conforme
equao especicada a seguir:
Solo}(H
+
)
2
+ CaCO
3
Solo}Ca
2+
+ CO
2
+ H
2
O
Em reas de baixa precipitao pluviomtrica, os solos podem se tornar
mais bsicos (alcalino) devido presena de sais bsicos, como Na
2
CO
3
. Solos
alcalinos podem ser tratados com alumnio ou sulfato de ferro, que nas reaes
de hidrlise liberam cido:
2Fe
3+
+ 3SO
4
2-
+ 6H
2
O 2Fe(OH)
3
(s) + 6H
+
+ 3SO
4
2-
Enxofre tambm pode ser adicionado ao solo alcalino, este oxidado por
bactrias com a formao de acido sulfrico:
S + 3/2O
2
+ H
2
O 2H
+
+ SO
4
2-
Grandes quantidades de enxofre so removidas de combustveis fsseis
para evitar a poluio do ar por dixido de enxofre e pode ser usado para fazer
o tratamento de solos alcalinos, o que economicamente vantajoso.
Exemplo Tampo e calagem do solo
Para elevar o pH de 5 g do solo para 6,5 foi necessrio 4,0 mL de uma
soluo 0,005 mol/L de hidrxido de clcio (Ca(OH)
2
). Qual a quantidade de car-
bonato de clcio necessrio para corrigir o pH de 1 ha (massa de solo de 2500
kg/ha)? (Massa molar CaCO
3
= 100 g/mol).
C
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p
.

1
C
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p
.

2
C
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.

3
C
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646
Solo}(H
+
)
2
+ CaCO
3
Solo}Ca
2+
+ CO
2
+ H
2
O
4,0 mL de soluo 0,005 mol/L resulta em 0,02 mmol de Ca
2+
para 5 g de solo so gastos 0,02 mmol de Ca
2+
ou CaCO
3
ou 0,004 mmol CaCO
3
/ g de solo
convertendo para massa
0,004 mmol CaCO
3
= 0,4 g CaCO
3
0,4 g CaCO
3
/ g de solo
como existem 2.500 kg/ha
0,4 g CaCO
3
/g de solo . 2.500.000g de solo = 1.000.000 g CaCO
3

ou 1000 kg CaCO
3
Potencial Redox
Potencial redox a medida do estado de oxirreduo de um solo e
determinado por reaes redox que envolvem a transferncia de eltrons de
uma espcie qumica para outra. Uma reao redox, de forma geral, pode ser
escrita como:
Oxi + mH
+
+ ne Red
onde Oxi e Red so as espcies oxidada e reduzida, respectivamente.
Note tambm que os ons H esto envolvidos na reao, e assim o pH
afeta o potencial redox.
O potencial envolvido uma consequncia da relao entre a espcie
oxidada e a espcie reduzida e expresso pela equao de Nernst:
RT
nF
[Red]
[Oxi]
ln E=E
0
-
C
a
p
.

1
C
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p
.

2
C
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3
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onde
E = potencial em volts
E = potencial padro do eletrodo
R = constante universal dos gases (8,314 J/mol.K)
T = temperatura absoluta em K
n = o nmero de eltrons envolvidos na reao
F = constante de Faraday 96487 C/mol (a carga quando 1 mol de [Oxi]
reduzida).
Considerando a temperatura de 25C (298 K), os valores das constantes R
e F e a converso de logaritmo natural para log
10
, a equao torna-se
0,0591
n
[Red]
[Oxi]
log E=E
0
-
O potencial redox medido utilizando um eletrodo de platina inerte, que
mede o potencial eltrico (E
H
) do solo, quando em contato com este ou com
uma suspenso do solo. Esse potencial medido em relao a um eletrodo de
referncia com um potencial conhecido, como o eletrodo de calomelano (E
CAL
),
que possui potencial de 0,248 V a 25C. Esse potencial deve ser adicionado ao
valor medido:
E
H
= E
CAL
+ 0,248 V
E
H
medido no pH da amostra, mas pode ser corrigido para pH 7, tam-
bm pode ser expresso como pe, que o logaritmo negativo da atividade do
eltron (anlogo ao pH). Esse tipo de abordagem considera o eltron como um
reagente ou como um produto da reao. A relao entre os dois dada por:
E
H
(em volts) = 0,0591 pe
Exemplo Clculo dos limites de potencial para uma reao no solo.
C
a
p
.

1
C
a
p
.

2
C
a
p
.

3
C
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p
.

4
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648
Os limites de potencial redox para um sistema aquoso determinado
pela oxidao e reduo da gua
Oxidao da gua
2H
2
O + O
2
+ 4H
+
+ 4e
-
log K = -83,1
logK = log pO
2
+ 4logH
+
+ 4log e
-
-83,1 = log pO
2
+ 4logH
+
+ 4loge
-
83,1 = -log pO
2
+ 4pH + 4pe
Para pO
2
= 1atm; log pO
2
= 0
83,1 = 4pH + 4pe
pe = 20,8 pH
E
H
= 0,0591.pe = 0,81 V
Reduo da gua
2H
+
+ 2e
-
H
2
log K = 0
pK = logpH
2
- 2pH - 2pe
Para pH
2
= 1atm; log pH
2
= 0
pe = -pH
E
H
= 0,0591.pe = -0,41 V
No pH 7, os valores tericos limites para o solo +0,81 V para oxidao e
-0,41 V para reduo. Na prtica, o solo no contm 1 atm de presso de oxig-
nio ou hidrognio.
C
a
p
.

1
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p
.

2
C
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p
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3
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Captulo 23
Poluentes do solo
P
ara o fechamento do tema litosfera e sua inuncia nas questes ambien-
tais, neste captulo a abordagem ser mais direcionada aos poluentes do
solo e consequncias de um solo poludo ou contaminado.
Dentre todos os elementos e compostos que formam ou compe um
solo natural, temos substncias que, pela sua natureza, podem ser considerados
contaminantes ou poluentes. No pelo fato de se encontrar em quantidades
nmas ou em nvel de trao que uma substncia pode ser denida como
poluente.
23.1. Solo poludo e solo contaminado
Um solo poludo aquele que contm qualquer tipo de substncia que
altera suas caractersticas, tornando-o desfavorvel aos seres vivos. As substn-
cias que promovem esta alterao so denominadas poluentes. Dos poluentes,
os que mais afetam o solo so de origem de atividades industriais, agrcolas e o
lixo domstico.
Lixo o conjunto de resduos produzidos pelo homem, como papel, res-
tos de alimentos, embalagens plsticas, madeira, garrafas, resduos industriais,
entre outros. O lixo possui uma parte que denominada biodegradvel, cons-
tituda por restos de animais, de alimentos e de plantas, parte esta denominada
lixo orgnico. Este decomposto no solo formando substncias teis a este. O
lixo tambm possui uma parte que no facilmente decomposta e que pode
C
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p
.

1
C
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.

2
C
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3
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car depositada no solo por muito tempo, demorando dcadas ou at sculos
para se decompor.
Solo contaminado aquele que contm agentes causadores de doen-
as, como substncias txicas, vrus, bactrias, micrbios, vermes, protozorios,
entre outros. As substncias txicas, quando em baixa concentrao, podem
existir no solo e no causar doenas, mas sero consideradas agentes de conta-
minao quando a sua concentrao atingir certo valor que possa causar qual-
quer tipo de doena nos seres vivos.
23.2. Poluentes
A poluio do ambiente ou qualquer modicao sua, como o desmata-
mento, consiste em situaes que implicam em um desequilbrio que afeta to-
das as caractersticas do solo e altera todos os processos que ocorrem alterando
sua fertilidade.
Os agentes de contaminao do solo podem ser classicados em:
Contaminao fsica: Quando ocorrem alteraes em parmetros
como temperatura e radioatividade.
Contaminao biolgica: Quando ocorrem alteraes como a putre-
fao de espcies patognicas.
Poluio qumica: Quando ocorre a incorporao de elementos ou
de compostos em concentraes que alterem a composio original
do solo.
O critrio para denir um limite mximo de concentrao para potenciais
contaminantes no solo leva em considerao a sua capacidade em degradar
essas espcies sem perder suas caractersticas originais; sem, portanto, gerar um
risco de dano ao meio ambiente.
C
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p
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651
A variedade e quantidade de poluentes no solo so imensas. Nesse cap-
tulo iremos discutir apenas contaminantes qumicos mais caractersticos e pe-
rigosos.
Contaminantes inorgnicos
Os materiais inorgnicos tambm se encontram presentes de forma na-
tural no solo. A quantidade desses compostos regulada pelos ciclos biolgi-
cos associados a cada um desses compostos no solo. H desequilbrio quando
ocorre um aumento da concentrao de alguns desses compostos dentro do
ciclo, o que considerado como contaminao, alterando assim o ciclo e a ca-
pacidade regulatria do solo.
Metais pesados
Esses tipos de metais se encontram presentes naturalmente no solo, mas
sempre se em pequenas quantidades. O risco ocorre quando estes se acumu-
lam em grandes quantidades.
Poluentes orgnicos
o maior grupo de poluentes, em sua maioria so produzidos pelo ho-
mem. Essas substncias tm efeitos diferentes sobre o meio ambiente e muitos
deles altamente txicos.
23.3. Poluio do solo rural
Atualmente, em reas rurais, comum o emprego de substncias qumi-
cas no solo em busca de fertilizao ou para evitar o ataque de pragas. Por esse
motivo, nesta seo iremos estudar os efeitos dessas substncias qumicas no
solo e tambm o efeito de salinizao devido ao mau uso da irrigao do solo.
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652
O uso exagerado e abusivo de fertilizantes sintticos e defensivos leva a
uma srie de impactos ambientais imediatos e a outros que dependem do fator
tempo para se manifestar (anos ou dcadas) e ser avaliadas suas consequncias
nais.
O uso de fertilizantes sintticos e defensivos at pode ser justicado por
muitos para assegurar os nveis de produo, principalmente de alimentos, para
o atendimento de uma populao que continua a crescer em taxas elevadas, da
qual cerca de dois teros tm graves problemas de desnutrio.
Mas devemos pensar considerando os riscos do uso desses fertilizantes.
Se no possvel abolir o seu uso em curto prazo, ento preciso limita-lo
ao estritamente indispensvel, cortando os desperdcios geradores de resdu-
os poluidores, usando tcnicas de preparo, controlando o descarte de emba-
lagens e frascos, restringindo o emprego dos defensivos aos ambientalmente
mais seguros e empregando tcnicas de aplicao que reduzam os acmulos e
propagao pela cadeia alimentar.
As principais substncias que interferem na qualidade do solo e prticas
que levam a impactos ambientais nas reas rurais so o uso de fertilizantes e
defensivos agrcolas que se destacam como substncias interferentes e polui-
doras dos solos.
O anexo 4 contm maiores informaes acerca dos poluentes orgnicos
recalcitrantes ou persistentes.
Fertilizantes sintticos
Os fertilizantes mais usados antigamente eram os compostos de origem
natural, tais como, restos de vegetais decompostos, os excrementos de animais
(estrume) e o salitre do Chile.
Sendo todos produtos naturais, sua biodegradao e incorporao ocor-
rem mais facilmente ao solo, diminuindo os riscos de desequilbrio ou danos
ao meio ambiente, levando em considerao a quantidade empregada desses.
Com a produo do adubo articial, este passou a ser largamente empre-
gado, ocasionando assim o crescimento de riscos de sua acumulao ambien-
tal at a concentrao txica, tanto em nutrientes essenciais como em outros
elementos.
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A adio de fertilizantes ao solo visa atender demanda de nutrientes
das culturas. Em ordem decrescente das quantidades exigidas pela planta, so
cerca de dezesseis os elementos, em suas formas minerais ou mineralizadas,
encontrados em soluo nos solos. Esses nutrientes so denominados macro-
nutrientes principais e secundrios, e micronutrientes.
Os macronutrientes principais so: nitrognio, fsforo e potssio. Em se-
guida, esto os macronutrientes secundrios: clcio, magnsio e enxofre. Por
m, os micronutrientes: ferro, mangans, cobre, zinco, boro, molibdnio e cloro.
Como em qualquer processo fsico, qumico e biolgico, mesmo quan-
do o fertilizante aplicado com uma boa tcnica e de modo que seja mais
facilmente assimilvel pelo vegetal, a ecincia nunca de 100%. Assim, provo-
ca em consequncia um excedente que passa a incorporar-se ao solo, xando-
-se sua poro slida ou solubilizando-se e movimentando-se em conjunto
com sua frao lquida, ou ainda, sendo acumulado na cadeia trca.
A ecincia dessa aplicao, alm de depender da tcnica utilizada (modo,
local e momento da aplicao, ocorrncia ou no de agentes que o carreguem
e o lixiviem etc.), depende tambm das quantidades adotadas. Essa condio
expressa pela conhecida lei econmica dos rendimentos decrescentes. Por
essa lei, a ecincia cai e quantidades crescentes de fertilizantes incorporam-se
ao ambiente, e no planta. fcil prever que alguns dos fertilizantes podero
vir a integrar-se a corpos de gua e outros caro no solo, prximos superfcie
em que ocorrem os cultivos. Os fertilizantes que atingem os corpos de gua
podero elevar os teores com que naturalmente se apresentam nas guas, oca-
sionando diferentes formas de poluio, que so: contaminao e eutrozao.
Defensivos agrcolas
Entende-se por defensivos agrcolas ou agrotxicos quaisquer produtos
de natureza biolgica, fsica ou qumica que tm a nalidade de exterminar
pragas ou doenas que ataquem as culturas agrcolas, prejudicando seu desen-
volvimento saudvel. Classicam-se os agrotxicos em grupos de acordo com
o tipo de praga que combatem:
pesticidas ou praguicidas (combatem insetos em geral);
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fungicidas (atingem os fungos);
herbicidas (matam as plantas invasoras ou daninhas).
Outro tipo de classicao dos agrotxicos utiliza os seguintes critrios:
Quanto nalidade:
- ovicidas (atingem os ovos dos insetos);
- larvicidas (atacam as larvas);
- acaricidas (especcos para caros);
- formicidas (atacam formigas).
Quanto maneira de agir:
- atravs de ingesto (a praga deve ingerir a planta com o produto);
- microbiano (o produto contm microrganismos que atacaro a
- praga ou o agente causador da doena);
- por contato (ao tocar o corpo da praga o produto j faz efeito).
Quanto origem:
- inorgnicos: os pesticidas inorgnicos foram muito usados no pas-
sado, atualmente representam ~10% do total de pesticidas em uso.
So produtos base de arsnico e or e outros compostos mine-
rais.
- orgnicos: os pesticidas orgnicos compreendem os de origem ve-
getal e os organossintticos. Os primeiros so de baixa toxicidade e
de curta permanncia no ambiente (como o piretro contido no cri-
sntemo e a rotenona extrada do timb). J os organossintticos,
so persistentes e se mantm muitos anos nos ecossistemas.
A caracterstica que tornou a prtica dos defensivos agrcolas popularizada
foi sua resistncia no ambiente. O uso com sucesso do DDT (Dicloro-Difenil-Tri-
cloroetano) em programas de sade pblica e na contribuio para o aumento
da produtividade agrcola foi ocasionado pela resistncia em decompor-se no
ambiente, impedindo o desenvolvimento de organismos indesejados.
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O DDT o primeiro pesticida moderno, foi sintetizado em 1939. Ele sin-
tetizado pela reao entre o cloral e o clorobenzeno, usando-se o cido sul-
frico como catalisador. O estado qumico do DDT slido em condies de
temperatura entre 0 e 40C. insolvel em gua, mas solvel em compostos
orgnicos como a gordura e o leo e tem um odor suave.
DDT foi utilizado no combate malria, ao tifo, febre amarela, dengue
entre outras doenas transmitidas por insetos. Mas sua permanncia no am-
biente amplia a sua disseminao pela biosfera, seja por meio de fenmenos f-
sicos (como a movimentao das guas e a circulao atmosfrica), seja por ca-
deias alimentares dos ecossistemas presentes no local de sua aplicao original.
O DDT foi detectado nas calotas polares e em tecido celular de animais
e aves com habitat bastante afastado dos locais de sua aplicao costumeira.
A circulao das guas e da atmosfera em conjunto com os deslocamentos
dos organismos ligados s cadeias alimentares justicavam a disseminao dos
defensivos em escala mundial. Suas concentraes elevadas so consequncia
da biomagnicao ou amplicao biolgica.
A biomagnicao ocorre quando substncias persistentes ou cumulati-
vas, como os compostos organoclorados, migram do mecanismo da nutrio
de um organismo para os seguintes da cadeia alimentar.
Os defensivos agrcolas presentes no solo transferem-se, parcialmente,
para o tecido celular da planta, mas so dependentes principalmente das con-
centraes existentes no solo e do tipo de planta. Essas transferncias levam a
efeitos ambientais diretos ou indiretos que podem ser resumidos em:
Mortandade inespecca: mesmo quando sintetizada na tentativa de se
combater especicadamente certa praga por meio da propagao pela
cadeia alimentar, essa mortandade pode tornar-se inespecca.
Reduo da natalidade e da fecundidade de espcies: mesmo naquelas que
s longinquamente e apenas por meio da cadeia alimentar se ligam
praga combatida. A severidade dos efeitos indiretos depende tambm da
quantidade aplicada e do modo pelo qual essa aplicao feita.
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Quando aplicado 0,19 ppm de heptacloro no solo, detectado na cenou-
ra a presena de concentrao de 0,140 ppm enquanto que a batata apresenta
uma concentrao de 0,050 ppm.
Dicilmente a adoo de um nico mtodo (controle biolgico, manejo
de pragas, mudanas no padro de plantio, plantas geneticamente modica-
das e uso de agrotxico) soluciona os diversos problemas envolvidos na redu-
o populacional da praga.
A partir de 31 de dezembro de 2009, com a execuo global do Codex
Alimentarius pela FAO e OMC, organizaes subordinadas a ONU, o DDT est
para ser autorizado novamente no comrcio mundial de alimentos, onde sero
liberadas margens mnimas de concentrao do DDT nos alimentos. Maiores
informaes disponveis no site do Codex Alimentarius.
A seguir, apresentaremos os principais grupos de defensivos agrcolas sin-
tticos.
Inseticidas
Clorados: grupo qumico dos agrotxicos compostos por um hidrocar-
boneto clorado que tem um ou mais anis aromticos. Mesmo que sua to-
xicidade seja menor (se fosse aguda ocasionava morte imediata) que outros
organossintticos, so mais persistentes no corpo e no ambiente, ocasionando
efeitos patolgicos a longo prazo. Esses agrotxicos agem no sistema nervoso,
causando interferncia nas transmisses dos impulsos nervosos. Compe este
grupo o DDT, aldrin, dieldrin, heptacloro etc. So extremamente persistentes
(DDT permanece 40% aps 15 anos da aplicao).
Cloro-fosforados: grupo qumico dos agrotxicos que tm um ster de ci-
do fosfrico e outros cidos base de fsforo, possuindo em um dos radicais
da molcula um ou mais tomos de cloro. Possui toxidez aguda, podendo pro-
vocar morte imediata, e age sobre uma enzima colinesterase, importante no
sistema nervoso e nas transmisses de impulsos nervosos.
Fosforados: grupo qumico formado apenas por steres de cido fosfrico
e outros cidos base de fsforo. Quando comparados com os agrotxicos
clorados e carbamatos, os organofosforados so mais txicos, mas se degradam
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rapidamente e no se acumulam nos tecidos gordurosos. Sua atuao ocorre
na inibio da enzima colinesterase na transmisso dos impulsos nervosos. Pa-
rathion, malathion, phosdrin etc. so compostos orgnicos derivados do cido
fosfrico e seus homlogos (cido fosfrico, tiofosfrico, ditiofosfrico e fosf-
nico) so tambm seletivos para os insetos e se degradam mais rapidamente
que os organoclorados. Os compostos organofosforados so os mais utilizados
mundialmente, e infelizmente so tambm os que mais causam intoxicaes e
at morte.
Carbamatos: so praguicidas sintticos do grupo qumico dos agrotxicos
compostos por steres de cido metilcarbnico ou dimetilcarbnico. Possuem
alta ecincia praguicida, especialmente, atividade inseticida; tem baixa ao
residual e baixa toxicidade em longo prazo. Quando comparados aos pestici-
das organoclorados e organofosforados, os carbamatos podem ser classicados
com toxicidade aguda mdia, sendo degradados de maneira rpida e no se
acumulando em tecidos gordurosos. Tm tambm papel fundamental na ini-
bio da enzima colinesterase, que tem funo importante na transmisso dos
impulsos nervosos cerebrais. Os pesticidas organofosforatos tambm inibem
essa enzima, mas de forma irreversvel, o que causa a forma mais severa de
envenenamento. Muitos desses produtos foram proibidos em diversos pases,
tambm em virtude de seu efeito altamente cancergeno.
Fungicidas
Sais de cobre: mais comumente usados.
Organomercuriais: uso restrito s sementes.
Herbicidas
Derivados do arsnico: uso decrescente e limitado.
Derivados do cido fenoxiacetico: 2,4D; 2,4,5T; pichloram. Os dois primeiros
foram utilizados no Vietn em dosagens muito elevadas (superiores s mximas
recomendadas na agricultura) e provocam efeitos catastrcos sobre a fauna,
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a ora e as populaes. Esse herbicida cou conhecido pelo nome Agente
Laranja.
23.4. Poluio do solo urbano
A poluio do solo urbano proveniente de resduos diversicados, to-
dos gerados pelas atividades tpicas das cidades, como a industrial, a comercial,
a residencial e a dos servios.
Os resduos urbanos quando lanados ou expostos nos limites do territ-
rio urbano intensicam os problemas de poluio do solo, e tambm causam
o empobrecimento das reas onde se origina a matria e a energia que, aps a
utilizao no meio urbano, transformam-se em resduos.
Provoca-se a poluio do solo por resduos nas fases slida, lquida e ga-
sosa, sendo que os resduos lquidos atingem o solo urbano e so provenientes
dos euentes lquidos de processos industriais e, principalmente, dos esgotos
sanitrios que no so lanados nas redes pblicas de esgoto.
Os esgotos sanitrios, e s vezes os de processos industriais, completa-
mente irregulares, so despejados sobre o terreno supercial, vias pblicas,
sarjetas etc., gerando problemas graves no s provenientes da poluio que
ataca o olfato e a viso, mas tambm podendo gerar ocorrncias de sade p-
blica, endmicas e epidmicas, quando esses materiais esto contaminados por
substncias patognicas e txicas.
O efeito poluidor dos resduos gasosos sobre o solo se d atravs da pre-
cipitao nas reas urbanas, que podem chegar ao solo na forma de poluentes
em soluo, trazidos, por exemplo, pelas chuvas cidas.
A poluio por resduos slidos o problema de poluio de solo urbano
mais comum, por isso, deve ser estudado com maior ateno nesse momento.
A gerao de resduos slidos destaca-se principalmente por duas razes:
1) as quantidades geradas;
2) as caractersticas de imobilidade ao seu transporte no meio ambiente.
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23.5. Resduos slidos urbanos
Os resduos slidos de uma rea urbana so constitudos por desde o
que comumente se denomina de lixo at resduos especiais, provenientes de
processos industriais e de atividades mdico-hospitalares.
Lixo pode ser entendido como toda mistura de resduos produzidos nas
residncias, comrcio e servios, e nas atividades pblicas, na preparao de ali-
mentos, no desempenho de funes prossionais e na varrio de logradouros.
De maneira mais especca e prtica, a norma brasileira NBR 10.004 carac-
teriza como resduos slidos todos os resduos, nos estados slido e semissli-
do, que resultam de atividades da comunidade de origem: industrial, domsti-
ca, hospitalar, comercial, agrcola, de servios e de varrio. Um exemplo disso
so os lodos provenientes de sistemas de tratamento de gua.
O denominado lixo, em funo de sua provenincia variada, apresenta
tambm constituintes bastante diversos, e o volume de sua produo varia de
acordo com sua procedncia, com o nvel econmico da populao e com a
prpria natureza das atividades econmicas na rea em questo.
Os estudos arqueolgicos valorizam os resduos como fonte de conheci-
mento dos costumes e da civilizao de povos mais antigos. Os resduos cole-
tados nos aglomerados urbanos apresentam certo grau de similaridade em sua
composio. Tem-se trabalhado no sentido de organizar os servios pblicos
ou privados e a orientar e educar a populao para manusear, acondicionar,
coletar, transportar e dispor, de maneira diferenciada, os resduos slidos con-
forme a classe (NBR 10.004) em que se enquadram.
Nos centros urbanos, busca-se uma organizao pblica que considere
como prioridade a limpeza de logradouros, da coleta, disposio e tratamento
do lixo que acabe com os riscos de sade pblica e elimine ou reduza a nveis
aceitveis os demais impactos sobre o ambiente vinculados ao lixo.
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23.6. Os resduos como poluentes do solo
O homem tem uma proximidade fsica muito grande com o solo, tornan-
do este o local mais provvel para depsito de resduos originados da atividade
humana. Estes so rapidamente incorporados ao solo atravs de processos de
degradao.
Esses resduos eram facilmente metabolizados e assimilados pela nature-
za, mas com o crescimento da sociedade e da indstria, os resduos gerados so
cada vez mais perigosos. A poca atual marcada por uma sociedade de con-
sumo, e o agravante que a quantidade diria de resduos gerada no planeta,
a partir de todos os tipos de atividades, no pode mais ser degradada natural-
mente, pois o tempo necessrio para isso muito grande. Desta maneira, esses
resduos so fontes potenciais de contaminao.
O resultado desse aumento na quantidade de resduos gerado a redu-
o da oferta de matrias-primas e o aparecimento de srios problemas am-
bientais devido ao descarte desses resduos de forma inadequada e descontro-
lada. Isso leva a uma disperso de poluentes e, com isso, a uma ampliao do
problema.
Cabe ressaltar que se entende por resduo somente aqueles produtos ge-
rados nas atividades de produo e consumo e no aqueles no contexto em
que so produzidos.
Podemos estender ainda que resduo aquele que no possui nenhum
valor econmico agregado devido falta de tecnologia apropriada para seu
aproveitamento ou como a falta de mercado para os possveis produtos recu-
perados.
Classifcao de Resduos ABNT
A Norma Tcnica Brasileira (NBR 10.004) traz o conceito de periculosidade
de um resduo:
Periculosidade a caracterstica apresentada por um resduo, que, em funo
de suas propriedades fsicas, qumicas ou infectocontagiosas, pode apresentar:
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a) risco sade pblica, provocando ou acentuando, de forma signicativa, um
aumento de mortalidade por incidncia de doenas, e ou; b) riscos ao meio
ambiente, quando o resduo manuseado ou destinado de forma inadequada.
No Brasil, os resduos so classicados quanto periculosidade, segundo
a Norma Tcnica NBR 10.004, conforme os tpicos a seguir.
Resduo Classe I Perigosos
So os resduos que em funo de suas caractersticas de inamabilida-
de, corrosividade, reatividade, toxicidade e patogenicidade, podem apresentar
riscos sade pblica, provocando ou contribuindo para o aumento de mor-
talidade ou incidncia de doenas, e que apresentam riscos ao meio ambiente,
quando manejados ou dispostos de forma inadequada. Ex.: solventes usados,
udos dieltricos, resduos de tintas, entre outros.
Resduo Classe II No inertes
Podem ter propriedades como combustibilidade, biodegradabilidade ou
solubilidade, porm no se enquadram como resduo I ou III. Ex.: resduos de
gesso, areia de fundio, borra de fundio.
Caractersticas: combustibilidade, biodegradabilidade, solubilidade.
Resduos Classe III Inertes
Esses resduos no representam qualquer risco para o meio ambiente.
So resduos com certas caractersticas que no necessitam de qualquer tipo de
tratamento para o devido descarte no meio ambiente. Quando submetidos a
teste de solubilidade, nenhum de seus constituintes solubilizados se encontram
em concentraes superiores aos padres de potabilidade de gua, excetuan-
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do-se os padres de aspecto, cor, turbidez e sabor. Exemplos: rochas, tijolos,
vidros, certos plsticos e borrachas que no so decompostos prontamente.
Para maiores informaes, acesse: <http://www.rc.unesp.br/igce/aplica-
da/ead/residuos/res06a.html>.
Resduos radioativos
Rejeito radioativo denido como qualquer material resultante de ativi-
dades humanas que contenha radionucldeos em quantidades superiores aos
limites de iseno especicados na Norma CNEN-NE-6.02 Licenciamento de
Instalaes Radioativas, e para o qual a reutilizao imprpria ou no prevista.
Essa propriedade que apresenta os ncleos atmicos de algumas espcies
um decaimento espontneo do mesmo, com emisses de partculas e radiao
eletromagntica.
Os resduos radioativos podem ser classicados pelos seguintes itens:
estado fsico: slido, lquido ou gs;
meia-vida: de grande importncia, tendo em vista um armazenamento
nal.
atividade especca: o nmero de desintegraes nucleares por unidade
de tempo e massa de material radioativo;
a natureza da radiao determina as barreiras;
a toxicidade dos resduos radioativos: esse parmetro reside nas radiaes
ionizantes emitidas por radionucldeos nele contidas;
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a quantidade de radioatividade contida nos resduos por unidade de vo-
lume ou de massa.
Para maiores informaes acesse: <http://www.cnen.gov.br/seguranca/
normas/mostra-norma.asp?op=602>.
23.7. Fontes da poluio do solo
O abandono ou o depsito de todos os tipos de materiais no solo uma
prtica comum que tem sido utilizada por dcadas, sendo uma soluo ecaz
e barata de se livrar dos resduos.
Infelizmente, so jogados no solo muitos compostos qumicos sintticos,
no existentes naturalmente no ambiente, chamados xenobiticos (do grego,
xeno signica estranho e bitico, vida).
Nas ltimas dcadas, tem-se observado que essa prtica traz severas con-
sequncias para o homem, tendo inmeros casos em diversos pases de casos
de contaminao por intoxicao da populao com resduos enterrados du-
rante anos.
No Brasil e em muitos outros pases, no existem meios adequados para
o tratamento de descarte de resduos industriais de substncias txicas e peri-
gosas. Atualmente, mesmo com um grande investimento, no h capacidade
suciente de atender demanda, sendo que a que existente muito inferior s
necessidades reais.
23.8. Formas de contaminao do solo
So vrias as formas de contaminao do solo com origem antrpicas
comuns. Entre elas, podemos citar (no excludentes):
Supercial: devido ao acmulo de resduos descarregados acidental-
mente ou voluntariamente na superfcie do solo.
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Subterrnea: corresponde ao acmulo de resduos em aterros. A con-
taminao muito complexa, e o indcio de uma contaminao ca
evidenciada apenas como uma aparente mudana na textura da su-
perfcie do solo.
Descarga clandestina: consiste em um derramamento ou descarga
de qualquer produto de forma ilegal. uma das formas mais perigo-
sas de poluio devido presena de substncias perigosas e do no
conhecimento do foco poluente.
Descarga acidental: so aqueles em que a fonte da contaminao
acidental, principalmente por falta de conhecimento ou por negli-
gncia na gesto dos poluentes. So os casos de vazamento de subs-
tncias txicas de tanques, em acidentes, com a liberao do conte-
do no meio ambiente.
23.9. Recuperao do solo
Mtodos de recuperao dos solos
Atualmente, h diversas tcnicas para que seja realizada a recuperao
de solos e tambm de guas subterrneas contaminadas. A seleo da tcnica
apropriada um processo muito complexo e envolve o conhecimento de di-
versas e detalhadas caractersticas do local e do poluente, alm disso, deve-se
ter um estudo da viabilidade econmica e tcnica da aplicao do processo
adequado ou das vrias alternativas para o local e poluente especco.
Para aplicao de qualquer mtodo de recuperao deve-se atentar para
todos os aspectos de ordem institucional, legal e poltica. Inicialmente, ne-
cessrio uma remediao adequada proteo da sade dos seres humanos e
tambm do meio ambiente. Assim, importante considerar:
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incertezas quanto disposio do poluente no terreno;
persistncia, toxidez, mobilidade e tendncia bioacumulao das
substncias;
riscos sade humana a curto e longo prazo;
risco potencial sade e ao meio ambiente associado com escava-
o, transporte, disposio ou connamento;
custos de manuteno;
caso a remediao no funcione, custos de limpeza e procedimentos
adequados.
Tecnologias de tratamento
Existem diversas tecnologias para o tratamento de solos contaminados,
mas deve-se considerar que h vantagens e desvantagens em cada um. Alguns
problemas encontrados para uma dada tecnologia so difceis de contornar,
pois so muitos os fatores que podem prejudicar o tratamento. Alguns exem-
plos desses problemas so as emisses gasosas, a produo de grandes quanti-
dades de resduos contaminados e o elevado custo do tratamento.
Dentre os mtodos de descontaminao do solo, a incinerao permite
a eliminao ambiental dos poluentes orgnicos, atravs da sua mineralizao.
A seguir, temos a descrio de tcnicas disponveis para tratamento de solos
contaminados.
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Tratamento trmico
Para o tratamento trmico a altas temperaturas necessrio um grande
consumo de energia, que pode ser contornado, em determinadas situaes,
com temperaturas mais baixas e, consequentemente, diminuio do consumo
de energia. Nesse processo sempre h a possibilidade de emisses gasosas de
contaminantes perigosos, mas se realizado de forma adequada, com o trata-
mento das emisses, pode-se minimizar ou eliminar outros tipos de poluio
ambiental. Outro fator onde depositar os resduos slidos. O material neces-
srio para a acomodao desse tipo de tratamento pode ser semimvel, sendo
que os custos nanceiros dependem do processo em geral e tambm do teor
de umidade, tipo de solo e concentrao de poluentes, bem como de medi-
das de segurana e das regulamentaes ambientais em vigor. A aplicabilidade
desse sistema adequada a muitos poluentes, por exemplo, leos e petrleo,
solventes clorados e no clorados, cianetos e outros.
Tratamento fsico-qumico
Os mtodos atualmente mais usados baseiam-se na lavagem do solo (ex-
trao, ou lixiviao do solo). Esses mtodos se baseiam no princpio da trans-
ferncia de um contaminante do solo para outro meio, que pode ser uma fase
lquida ou gasosa. O principal produto obtido com a tcnica o solo tratado e
os poluentes concentrados. O processo de tratamento depende das caracters-
ticas do contaminante, ou mais especicamente, do tipo de interao do con-
taminante com o solo e do contaminante com a fase adequada. Outros fatores
a se considerar so as caractersticas do solo, a quantidade de solo a ser tratado,
as variaes na concentrao do contaminante, o destino do solo tratado e o
tratamento e eliminao de guas residuais.
Um exemplo so as argilas, que possuem elevada anidade por gran-
de parte das substncias poluentes. Para a separao dos contaminantes desse
tipo de local necessrio romper as possveis ligaes entre estes e as partculas
do solo, e a transferncia para outra fase, ou ainda, extrair as partculas do solo
que esto contaminadas.
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Nessa tcnica, outros processos e mecanismos podem ser necessrios,
como ltros para tratamento de lquidos e do ar para evitar novas formas de
contaminao. Esse tratamento no apropriado quando a frao de argila do
solo for superior a 30%, por causa do alto custo e da quantidade de resduo
contaminado formado.
Tratamento biolgico
Nos mtodos biolgicos, utilizam-se microrganismos para metabolizar
compostos qumicos. O solo possui um grande nmero de microrganismos
que se adaptam s fontes de energia e carbono disponveis. No tratamento
biolgico, os microrganismos naturais e j presentes naquele ambiente so esti-
mulados a degradar os contaminantes. A estimulao realizada com a criao
de uma ambiente propcio, com controle de temperatura, pH, umidade, forne-
cimento de oxignio, nutrientes etc. Em certas situaes, adequado o uso de
microrganismos especcos ou geneticamente modicados com a funo de
metabolizar poluentes muito persistentes para obter a otimizao da biodegra-
dao.
Atualmente, as principais tcnicas biolgicas de tratamento incluem:
Landfarming sistema de tratamento de resduos atravs de um
processo biotecnolgico, que utiliza a populao microbiana do solo
para a degradao daqueles.
Compostagem: decomposio aerbia (sob presena de oxignio)
ou anaerbia (sob ausncia de oxignio) em resduos orgnicos por
populaes microbianas in situ, sob condies total ou parcialmente
controladas, que produzem um material parcialmente estabilizado.
Reatores biolgicos unidades onde ocorre a remoo da matria or-
gnica pela ao de microrganismos aerbios submetidos aerao,
presena constante de ar.
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O tratamento biolgico do solo diminui os riscos para a sade pblica,
bem como para o ecossistema e, ao contrrio da incinerao ou dos mtodos
qumicos, no interfere nas propriedades naturais do solo.
Biorremediao
Biorremediao a utilizao de organismos vivos, especialmente micror-
ganismos, para degradar ou transformar poluentes ambientais em substncias
de menor toxidade. uma tcnica mais utilizada para substncias orgnicas,
como combustveis e solventes orgnicos, podendo tambm ser aplicada em
substncias inorgnicas.
Na biorremediao de substncias orgnicas, geralmente os poluentes
so degradados a CO
2
ou CH
4
e H
2
O, dependendo das condies do meio, po-
dendo ocorrer em condies aerbicas e anaerbicas. Em condies aerbicas,
os microrganismos usam oxignio atmosfrico disponvel para oxidar os po-
luentes em CO
2
e H
2
O. Em condies anaerbicas, as substncias formadas pela
degradao do composto original, geralmente, estaro nas suas formas mais
reduzidas, o carbono, por exemplo, na forma CH
4
. A estrutura qumica dos po-
luentes orgnicos tem grande inuncia na propriedade dos microrganismos
metabolizarem essas molculas, principalmente com respeito s taxas e ex-
tenso da biodegradao. De modo geral, compostos ramicados e polinucle-
ados so mais difceis para degradar que molculas monoaromticas ou com
cadeias simples; aumentando o grau de halogenao da molcula, diminui-se
a biodegradabilidade. Ainda considerando poluentes orgnicos, os microrga-
nismos utilizam o catabolismo e o cometabolismo como principais rotas para a
degradao desses contaminantes.
As principais vantagens da biorremediao o baixo custo, o baixo con-
sumo de energia e, principalmente, provocar poucas mudanas nas caracters-
ticas fsicas, qumicas e biolgicas do meio.
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Biorremediao de solos contaminados por petrleos e derivados
O petrleo um dos maiores contaminantes do solo. Os vazamentos so
a fonte mais comum dessa contaminao, que ocorrem por vrios motivos,
principalmente por derrame incidental.
Quando o solo est contaminado por petrleo ou derivado, possvel
fazer o tratamento por processos biolgicos, fsicos, qumicos, fsico-qumicos
ou trmicos.
Os processos biolgicos visam reduzir ou eliminar diversos tipos de com-
postos orgnicos que se acumulam no ambiente. Quando se trata do petrleo,
parte dos componentes so evaporados ou biodegradados de maneira fcil,
enquanto outros persistem como recalcitrantes na natureza. O petrleo cons-
titudo por vrias centenas de compostos orgnicos, como hidrocarbonetos ali-
fticos e aromticos, variando da simples molcula do metano a molculas com
alta massa molecular.
A Agncia de Proteo Ambiental (Environmental Protection Agency
EPA) dos Estados Unidos da Amrica lista hidrocarbonetos como carcinogni-
cos, mutagnicos, teratognicos, alm de terem a capacidade de se bioacumu-
larem nas diferentes cadeias alimentares.
Landfarming
Esta um tipo de tcnica de biorremediao bastante utilizada no tra-
tamento de solos contaminados com hidrocarbonetos. Utiliza-se de microrga-
nismos heterotrcos da camada supercial do solo, aos quais so fornecidas
condies adequadas de estimulao para degradar os contaminantes ali pre-
sentes, transformando-os em substncias inertes, como a gua e o dixido de
carbono (CO
2
). As condies para estimulao podem ocorrer simplesmente
atravs do revolvimento mecnico do solo em operaes de arao e grada-
gem; nesse processo ocorre a aerao e a homogeneizao das camadas com
diferentes concentraes de contaminantes. Outras condies so a adio de
corretivos para o solo ou o uso de fertilizantes e, se necessrio, de gua atravs
da biorremediao.
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Catabolismo
Catabolismo um processo de biorremediao em que se usa a parte do
metabolismo referente ao processamento de qualquer material para obteno
de energia. O processo comea a partir de molculas grandes, que contm
grandes quantidades de energia e termina com a gerao molculas pequenas,
com pouca energia (H
2
O, CO
2
, NH
3
). Durante a degradao o organismo se apro-
veita da energia resultante liberada no processo.
Biosoro
Compostos inorgnicos, como metais e metaloides, no podem ser de-
gradados biologicamente. Apesar disso, podem ser transformados ou imobili-
zados, sendo que a biosoro, a bioacumulao e a oxirreduo so os proce-
dimentos mais comumente usados pelos microrganismos.
A biosoro ocorre quando certos tipos de biomassa microbianas, que
esto inativas ou mortas, ligam-se a metais txicos. Esse tipo de biomassa age
como um trocador inico de origem biolgica. A estrutura da parede celular de
certas algas, fungos e bactrias so o agente responsvel por esse fenmeno
(formao de complexos metal-orgnicos), podendo-se acumular um excesso
de 25% de seu peso seco ou mais, como chumbo, cdmio, zinco, cromo, urnio
e outros.
Bioacumulao
A bioacumulao ocorre principalmente na cadeia alimentar de uma es-
pcie para outra, mas tambm pode ser resultado do metabolismo de metais
essenciais em muitos microrganismos que possuem diversas formas para com-
plexar metais. A bioacumulao intracelular ocorre numa faixa muito menor
do que a atingida por adsoro. Reaes de oxidao e reduo com metais
txicos podem ocorrer via microrganismos, aumentado assim a disponibilidade
de diversas espcies metlicas, que podem diminuir sua toxidade. Alguns mi-
crorganismos tm a capacidade de metilar e, em alguns casos, a forma metilada
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menos txica, em outros, potencialmente mais txica, como o caso do
mercrio.
Os principais fatores que inuenciam na biorremediao so condies
ambientais como tipo de solo, quantidade de gua, nvel da gua, concentra-
o de nutrientes, potencial redox, pH e temperatura. Para a execuo de um
projeto de biorremediao, inicialmente deve-se avaliar a natureza e a extenso
das substncias qumicas do solo, levando em conta a necessidade de reabi-
litao e as opes disponveis. Uma estratgia adequada de biorremediao
pode ser ento desenvolvida e implementada. Essa avaliao importante para
que se possa reconhecer se os solos afetados possuem substncias que no so
adequadas para a biorremediao.
A gesto da biorremediao vai depender da natureza e da concentrao
das substncias qumicas, assim como da proximidade do processo de biorre-
mediao de ambientes sensveis e garantias adequadas para a sade do ser
humano e a do ambiente.
Fitorremediao
A torremediao uma tcnica nova e o seu uso vem crescendo nos
ltimos anos. Nesse processo se utiliza plantas para remediar o solo contamina-
do. Pode ser utilizado em solos contaminados com os mais diversos poluentes,
como metais pesados, compostos orgnicos e radionucldeos. Para o uso com
metais pesados, os trabalhos envolvendo torremediao procuram estudar a
utilizao de plantas hiperacumuladoras, ou seja, plantas que tenham a capaci-
dade de estocar grandes quantidades de metais pesados sem um uso aparente
no metabolismo.
No estudo dessa tcnica biolgica procura-se compreender os
mecanismos de defesa e tolerncia das plantas. O acumulo na planta pode
ocorre como mecanismo de defesa, para tentar evitar ou diminuir a entrada
do metal, a planta pode acumular por excluso, pode produzir protenas
toquelatinas que podem complexar com os metais e assim elimin-los,
ou ainda, pode transformar o resduo txico em outros menos txicos. Um
experimento conduzido pelos pesquisadores do Laboratrio Nacional de
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Pesquisa em Fitorremediao da Coreia conseguiu criar uma planta transgnica
na qual um gene da levedura Saccharomyces cerevisiae foi transferido para o
DNA da Arabidopsis thaliana, planta modelo em pesquisas genticas. O gene
aumentou a capacidade de tolerar metais pesados, como o chumbo e o
cdmio. Desse procedimento resulta uma planta transgnica com a capacidade
de absorver esses poluentes da terra e de prevenir a contaminao de seres
humanos, especialmente em regies industriais.
Compostagem
Pode ser denida como um processo de tratamento auxiliado por micror-
ganismos em que h uma decomposio controlada de matria orgnica. O
produto dessa transformao se apresenta como um material umidicado, de
cor escura, odor de terra denominado composto e pode ser utilizado como
adubo orgnico, sendo benco para o solo e para as plantas. Na composta-
gem, os microrganismos presentes transformam a matria orgnica, como es-
trume, folhas, papel e restos de comida.
Esse processo realizado utilizando-se dos prprios microrganismos pre-
sentes nos resduos, e acertando-se outras condies como a temperatura, ae-
rao e umidade. A maneira como se controla o processo pode ser simples ou
complexa, dependendo dos diversos fatores a serem controlados. Os sistemas
de compostagem agrupam-se em trs categorias:
Sistemas de leiras revolvidas (Windrow): nesse sistema, os resduos
so misturados entre si e a mistura obtida disposta em leiras, que
passam por um revolvimento mecnico, o que promove a aerao
da mistura.
Sistema de leiras estticas aeradas (Static pile): como no mtodo
anterior, a mistura obtida colocada sobre uma tubulao perfurada
com a nalidade de promover sua aerao. Nesse processo no ocor-
re o revolvimento mecnico das leiras.
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Sistemas fechados ou reatores biolgicos (In-vessel): nesse sistema,
toda matria orgnica colocada em um recipiente fechado. Esse sis-
tema permite um timo controle das condies utilizadas na com-
postagem.
Prticas de conservao do solo
Problemas vivenciados no passado contriburam para o desenvolvimento
de mtodos que minimizam a eroso do solo em terras de agricultura, como,
por exemplo (Reed, 2011):
construo de terraos: criao de reas planas em terrenos com de-
clive, ajuda a conservar o solo e a gua;
plantao em faixas: cultivo de diferentes produtos em faixas alter-
nadas ou paralelas de terra para minimizar a eroso pelo vento e pela
gua;
rotatividade das plantaes: alternar anualmente a plantao sobre
a mesma terra reduz a eroso, pois a colheita que esgota o solo
alternada com outras que o enriquecem;
quebra-ventos: plantar rvores ou grandes arbustos ao longo das la-
terais de um campo;
plantao no lavrar: plantar sementes com resduo de uma colheita
anterior.
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Captulo 24
A natureza como fonte de materiais
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ara nalizar a reexo acerca da diversidade de materiais da atmosfera,
hidrosfera, litosfera e biosfera, fez-se um estudo descritivo sobre diver-
sos desses materiais e sua importncia. O uso dos materiais extrados e
sintticos para a sobrevivncia humana foi provocado pela demanda crescen-
te de novos materiais, sendo alavancados pela Revoluo industrial (Lisboa;
Pitombo, 2001). Esses materiais so obtidos de fontes naturais e utilizados na
agropecuria, na construo civil, indstria e combustveis. Alguns so proces-
sados industrialmente para serem utilizados e outros tm o uso imediato, como
rochas, minerais e cloreto de sdio da gua do mar. De acordo com os autores,
possvel inserir esses materiais e seus processos de obteno e utilizao no
desenvolvimento de contedos qumicos importantes no ensino da Qumica,
que sejam signicativos e faam sentido para o estudante do Ensino Bsico.
Ainda, de acordo com os autores, o ambiente natural (atmosfera, hidrosfera,
litosfera e biosfera) e o ambiente construdo so sistemas globais complexos,
muito propcios para o trabalho interdisciplinar.
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O quadro a seguir apresenta exemplos de substncias extradas de dife-
rentes fontes e sua utilizao.
Mostra de substncia(s) extrada(s) de determinada fonte e respectiva utilizao
Fonte natural Principais substncias extradas Algumas utilizaes
Ar Oxignio utilizado na siderurgia
e medicina
Ar Nenio, argnio, criptnio, xennio Lmpadas fluorescentes, incandescen-
tes, e raio laser
gua do mar Sal comum (NaCl) Conservantes alimentcios
gua doce gua potvel, gua de irrigao Alimentao, higiene,
indstria
Rochas (em solos) Fosfatos Fertilizantes
Bauxita (em solos) Alumnio Janelas, portas, avies
Peixes Carne, leos Alimentos, medicamentos
Cana-de-acar Bagao, melao, acar bruto Alimento, acar renado
Fonte: Adaptado de Lisboa; Pitombo (2001).
A vida da forma que a conhecemos no seria possvel sem os recursos
minerais fornecidos pelo planeta. Iniciando pela complexa reao que ocorre
nos seres produtores entre substncias como o CO
2
, gua, nitrognio e outros
nutrientes obtidos do ar e do solo em estruturas mais complexas tais como
acares, pigmentos (p.e.: a clorola), dentre outras. Essas substncias sintetiza-
das pelos produtores, a partir de substncias obtidas do solo e do ar sob a ao
da luz do sol, so importantes para os seres que esto em nveis superiores da
cadeia trca, como os animais. Importante salientar que os animais necessitam
de algumas substncias presentes no ar, como o oxignio, e da gua pura para
a manuteno da sua vida.
O estilo de vida foi se tornando cada vez mais complexo em consumo
de matria e energia na medida em que o homem foi aprimorando seu conhe-
cimento e explorando mais e mais a natureza com objetivos de melhorar sua
qualidade de vida.
Com a industrializao, comea a ocorrer a explorao intensiva dos re-
cursos naturais e a produo em srie de novos produtos industriais. Comea
a ser desenvolvida a indstria txtil, que necessita inicialmente do algodo, de
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corantes sintticos e, posteriormente, de bras sintticas, cuja matria prima o
petrleo. H, inicialmente, a necessidade de madeira obtida do corte de rvo-
res ou de carvo mineral extrados de jazidas do subsolo, para a obteno de
energia.
Tambm ocorre o advento da explorao de minrios com a necessida-
de de criao de novas ligas metlicas de interesse industrial. O aparecimento
da indstria farmacutica, de alimentos e de cosmticos que se utilizam cada
vez mais de matria-prima natural, como extratos orgnicos, solventes, como
a gua ou lcoois, excipientes, como silicatos, carbonatos e polmeros naturais
ou sintticos atxicos. Tambm se deve considerar a evoluo da indstria de
transporte no aspecto do desenvolvimento de ligas leves e resistentes e na uti-
lizao de combustveis alternativos, assim como a indstria da construo civil
com o aumento na produo de cimento, cal e tijolos, cuja fonte de matria-
-prima a natureza.
A indstria de polmeros sintticos, cuja matria prima bsica oriunda
do petrleo, que vai originar garrafas e frascos de envase, sacolas, sacos, borra-
chas, vestimentas, peas para indstrias etc., tambm teve um grande cresci-
mento no nal do ltimo sculo.
Nesse modelo de desenvolvimento pautado pelo consumo e pela pro-
duo de bens de consumo com o enfoque na melhora da qualidade de vida
do homem, entramos na era da informtica na qual os equipamentos, que com
curto tempo de vida se tornam obsoletos, tambm contm ligas metlicas e
polmeros cuja matria-prima so os minerais e o petrleo.
Tambm importante salientar que com todo esse desenvolvimento
houve uma demanda crescente de energia que, alm de ser obtida da queima
da madeira ou biomassa, passou a ser fornecida por:
Hidreltricas, que produzem energia eltrica aproveitando o poten-
cial hidrulico.
Queima de combustveis fsseis como o gs natural (metano, CH
4
), a
gasolina (frao de hidrocarbonetos oriundos do petrleo com 6 a 12
tomos de carbonos), o gs liquefeito de petrleo (propano e butano,
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hidrocarbonetos do petrleo com 3 e 4 carbonos), o carvo mineral
extrado do subsolo.
Queima de biocombustvel como o etanol (C
2
H
5
(OH)), cuja fonte pri-
mordial de obteno a sacarose (C
12
H
22
O
11
), obtida de plantas e ve-
getais como a cana-de-acar e a beterraba.
Pelo aproveitamento do potencial elico (energia elica).
Pelo aproveitamento da energia solar.
Atualmente, o metano utilizado na gerao de energia tambm obtido
da decomposio anaerbica de matria orgnica.
O etanol obtido industrialmente, em grande quantidade, pela fermen-
tao da sacarose. Atualmente, pesquisas esto sendo desenvolvidas para se
obter etanol por meio da clivagem da celulose, por via qumica ou microbiol-
gica, como formas do aproveitamento de resduos da biomassa, como o baga-
o, gerado pela indstria da cana-de-acar.
No podemos deixar de mencionar que toda atividade, quer seja ela in-
dustrial ou artesanal, consome energia e gera, em menor ou maior escala, res-
duos de matria e energia. Falamos do resduo de energia porque nas indstrias,
em geral, grande parte da energia eltrica, qumica ou biolgica transformada
em energia mecnica, e parte perdida na forma de calor para o ambiente.
Tambm a transformao da matria no 100% eciente havendo, em qual-
quer transformao qumica, gerao de resduos de matria.
Pesquisas na rea de eletroqumica buscam encontrar maneiras efetivas
de gerar eletricidade a partir das reaes qumicas. A eletroqumica permite-
-nos compreender como a eletricidade pode ser obtida por meio de reaes
qumicas. Uma forma de obter a energia necessria para o futuro encontran-
do maneiras efetivas de gerao de eletricidade a partir das reaes qumicas.
Fontes de eletricidade portteis e ecientes so necessrias para equipamentos
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pequenos como coraes articiais, computadores de bolso e at para auto-
mveis eltricos.
A eletroqumica o ramo da qumica que trabalha com o uso de reaes
qumicas, particularmente reaes redox, espontneas para produzir eletricida-
de, e com o uso da eletricidade para forar as reaes qumicas no espontne-
as acontecerem, neste ltimo caso temos a eletrlise.
A eletrlise usada em uma srie de processos industriais como aqueles
para produzir alumnio e magnsio; para extrair metais de seus sais; para prepa-
rar cloro, or e hidrxido de sdio; para renar cobre; e em eletrodeposio,
como na indstria de cromao e de niquelao, formao de lmes de ouro
em adornos (bijuterias) etc.
Ocorrncia dos metais na natureza
Os metais, substncias muito utilizadas pelo homem por serem bons
condutores de eletricidade e calor, maleveis (capazes de serem transformados
em lminas) e dcteis (capazes de serem transformados em os), so exemplos
de substncias extradas dos minerais presentes no solo. Quando esses minerais
so encontrados em depsitos que contm quantidade suciente para sua ex-
trao economicamente vivel so chamados de minrios (Canto, 1998).
Os metais so reativos, por isso so normalmente encontrados na nature-
za na forma de xidos, sulfetos e carbonatos. Existem alguns metais, chamados
metais nobres, que se encontram na natureza na sua forma nativa, isto , no
combinados com outros elementos. So exemplos o ouro e a platina.
A maioria dos elementos situados esquerda do carbono na tabela pe-
ridica so metais. Estes apresentam eltrons livres no nvel mais externo de
energia, o que fator importante para explicar as suas propriedades. Esses el-
trons mais externos so os responsveis pela alta condutividade eltrica (Lee,
2003).
A metalurgia a cincia e a tecnologia que trata da obteno de metais
a partir dos minerais existentes no solo. Existem cinco etapas importantes no
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processo de obteno dos metais e suas ligas:
Minerao (remoo do minrio do solo).
Concentrao (preparao para tratamento futuro).
Reduo (obteno do metal livre no estado de oxidao zero).
Reno (obteno do metal puro).
Mistura com outros metais (para formar uma liga).
Os principais metais de importncia tecnolgica so ferro, cobre, alum-
nio, pela abundncia na crosta terrestre e pela forma que possuem quando
encontrados na natureza.
O ferro encontrado na natureza na forma de minrios. Os principais
minrios de ferro so: hematita (Fe2O3); magnetita (Fe3O4); limonita (FeO(OH))
e a siderita (FeCO3). empregado em automveis, barcos e componentes es-
truturais de edifcios.
O alumnio, mesmo com sua abundncia, raramente encontrado livre
na natureza, sendo comumente encontrado na forma de um minrio chamado
bauxita (Al2O3.xH2O). Sua aplicao bem ampla, envolvendo estruturas para
avies, navios e automveis. Amplamente utilizado tambm em recipientes
para alimentos e utenslios domsticos.
O cobre encontrado na natureza como minrio, combinado com ou-
tros elementos formando compostos. O minrio mais comum a calcopirita,
sulfeto duplo de cobre e ferro (CuFeS2), ela tem brilho metlico e aparncia
semelhante da pirita (FeS2) (ouro dos tolos). Tambm pode ser citado como
minrio de cobre a calcocita (Cu2S), de colorao cinza escuro, o carbonato
bsico de cobre CuCO3.Cu(OH)2 (malaquita verde), o xido cuproso (Cu2O), que
mais conhecido como cuprita de colorao vermelho-rubi e o minrio cha-
mado bornita (Cu5FeS4), que apresenta uma mistura de cores iridescentes azul,
vermelho, castanho e prpura. Existe ainda a turquesa (CuAl6(PO4)(OH)8.4H2O),
que considerada uma pedra semipreciosa, apreciada por sua colorao azul.
O cobre metlico muito empregado em os de eletricidade, placas de aque-
cimento, trocadores de calor, tubulaes, entre outros.
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Captulo 25
Relevncia da Qumica para uma
sociedade sustentvel
N
este ltimo captulo propem-se uma reexo mais ampla acerca das
questes ambientais e o rduo trabalho do professor em sala de aula
para atingir os objetivos relacionados aprendizagem dos alunos e o
cumprimento do currculo ocial. Para isso, ressalta-se a importncia do profes-
sor ter acesso a elementos que proporcionem sua formao para um trabalho
interdisciplinar que o tema Ambiental proporciona.
Aps o pequeno estudo sobre atmosfera, litosfera e hidrosfera, pergunta-
-se: Como est o professor em meio s exigncias da legislao e tambm s
condies de trabalho para desenvolver os temas ambientais com xito?
Com esse objetivo, este captulo foi desenvolvido com a certeza de que a
valorizao do professor da educao bsica deve ser preservada.
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25.1. Legislao brasileira para a educao bsica e a educao
ambiental
A construo do currculo escolar passou por vrios momentos histricos,
sendo que todos trazem sua contribuio e tambm suas limitaes diante da
prtica pedaggica do professor em sala de aula, principalmente no sentido de
sua autonomia. Nesta apresentao mantm-se como foco as polticas prove-
nientes dos movimentos aps a Lei de Diretrizes e Bases (Lei 9394/1996), mas
lembrando de que esse desenvolvimento educacional e poltico anterior deve
ser retomado em discusses posteriores pela contribuio ao currculo educa-
cional brasileiro.
Um dos aspectos apontados pela Lei 9394/1996, a valorizao das ativi-
dades no formais, tendo a perspectiva da incluso de prticas que viabilizem a
interao escola/famlia/comunidade.
O papel da disciplina de Qumica na educao bsica tem se caracte-
rizado pela evoluo do conhecimento cientco, o aspecto interdisciplinar, a
contextualizao e o foco, principalmente, na tecnologia e no meio ambiente.
De certa forma, esse enfoque passou a ser mais discutido com a publicao dos
Parmetros Curriculares Nacionais para o Ensino Mdio (PCNEM) (Brasil, 1999),
pois a Qumica at ento era vista como cincia pura, conceitual e pronta. Nes-
te sentido, a Qumica seria desenvolvida por meio de temas restritos aos livros
didticos, com um ensino distante do cotidiano dos alunos, memorizao de
frmulas, nomes e conhecimentos que no trazem signicado para esses alu-
nos e nem para a realidade de suas vidas.
Aps os PCNEM (Brasil, 1999), surgiram os documentos: PCNEM+ (Brasil,
2002), Orientaes Curriculares para o Ensino Mdio (Brasil, 2004, reedio em
2006). Nesses documentos, de certa forma, o objetivo proporcionar um ensi-
no da Qumica de forma ampla, contextualizada e signicativa para a aprendi-
zagem dos alunos.
Outro aspecto a ser considerado a noo da cincia como transmisso
de verdades absolutas, prontas e terminadas, que deve ser superada pela viso
da cincia dinmica, proveniente da ao coletiva de elaborao de conheci-
mentos e conceitos.
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oportuno ressaltar que para esse novo formato de trabalho foi neces-
srio a intensa dedicao do professor para a interpretao e entendimento
adequado dos objetivos a serem atingidos. Assim, os professores passaram por
um processo de transio pedaggica para conseguir acompanhar as novas
diretrizes, superando as diculdades. Nesse sentido, cabe o mrito para o tra-
balho dos professores que se envolveram intensamente e desenvolveram suas
aulas adequadamente, dentro da realidade escolar brasileira e condies pros-
sionais adversas, sem reconhecimento e valorizao prossional.
Para o Estado de So Paulo, o documento norteador, alm dos PCN, so
as Propostas Curriculares de So Paulo, recentemente chamada de Currculo
Ocial de So Paulo (So Paulo, 2008), que foi divulgada em janeiro de 2008
e passou a ser exigida a sua aplicao j em maro, incio do ano letivo. Outro
impacto para os professores, pois tiveram que seguir o material sem muitas
orientaes. Nesta proposta, valorizam-se as boas prticas existentes, com a in-
teno de apoiar o trabalho realizado nas escolas estaduais e contribuir para a
melhoria da qualidade das aprendizagens de seus alunos (So Paulo, 2008, p.8).
A diferena em relao aos documentos anteriores que nessa proposta
h as orientaes gerais da disciplina especca e tambm os Cadernos do pro-
fessor, organizados por bimestre, contendo situaes de aprendizagem que
buscam auxiliar o trabalho do professor no ensino dos contedos disciplinares
especcos. Em 2009, criou-se tambm como complemento das Propostas Cur-
riculares o Caderno do aluno (Martins, 2008).
Com foco nas questes ambientais, faz-se necessrio apresentar algumas
denies para esclarecer o objetivo do trabalho docente nessa temtica.
As questes ambientais so denidas como o conjunto de temticas re-
lativas no s proteo da vida no planeta, mas tambm qualidade de vida
das comunidades, preservando o meio ambiente em todos os seus aspectos.
Esses aspectos relevantes so discutidos ocialmente desde a Conferncia de
Estocolmo, e aes buscam concretizar essas preocupaes mundiais por meio
de desenvolvimento sustentvel visando melhoria e qualidade de vida no pla-
neta. O grande desao considerar o processo de evoluo industrial e tecno-
lgica de modo a atender s necessidades da populao atual, sem com isso
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comprometer ou por em risco o direito das futuras geraes atenderem suas
prprias necessidades (Penteado, 2001).
A Conferncia de Estocolmo, em 1972, levou a Unesco e o Programa das
Naes Unidas para o Meio Ambiente (PNUMA) a criarem, no ano de 1975, em
Belgrado, o Programa Internacional de Educao Ambiental (Piea). Em cumpri-
mento Recomendao 96 dessa Conferncia realizou-se, em 1977, em Tbilisi
(Gergia, antiga URSS), a primeira Conferncia Intergovernamental sobre Edu-
cao Ambiental. Nessa Conferncia consolidou-se o Piea, tendo sido denidas
as nalidades, objetivos, princpios orientadores e estratgias para o desenvolvi-
mento da educao ambiental (Marques, 2007).
Em 1992, no Rio de Janeiro, foi realizada uma reunio com mais de 170
pases que fazem parte da ONU, na qual foi assinado um tratado reconhecendo
o papel, principalmente, da educao para a construo de um mundo social-
mente justo e ecologicamente equilibrado, o que requer uma responsabilidade
individual e coletiva em nveis local, nacional e internacional (Marques, 2007).
Nessa mesma Conferncia, destaca-se o documento Agenda 21, que con-
sagra, no captulo 36, a promoo da educao, da conscincia poltica e do
treinamento, alm de apresentar um plano de ao para o desenvolvimento
sustentvel.
O Protocolo de Kyoto foi um o documento assinado por diversos pases
na cidade de Quioto, no Japo, em 1997 e estabeleceu metas para a reduo da
emisso de gases poluentes que intensicam o efeito estufa. Em 2002, aconte-
ceu em Joanesburgo um segundo encontro da Cpula Mundial sobre Desen-
volvimento Sustentavel, com o objetivo de estabelecer um plano de implemen-
tao que acelerasse e fortalecesse a aplicao dos princpios aprovados no Rio
de Janeiro. O papel do Brasil nessas reunies tem se intensicado siginicamen-
te com a participao de orgos governamentais e no governamentais, alm
da comunidade acadmica e outros interessados (Lago, 2006). Este autor arma
ainda que devido ao fato do Brasil conter grandes reservas de recursos naturais
entre as quais as maiores de gua potvel e por ser o maior repositrio de
biodiversidade do planeta, o Brasil alvo de constante ateno.
Na Cpula Mundial sobre Desenvolvimento Sustentavel, alm do compro-
misso com o desenvolvimento sustentvel, ou seja, atendimento s necessida-
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des humanas sem o esgotamento das fontes de satisfao dessas necessidades,
houve tambm uma reexo maior acerca das decises que foram tomadas e
o que foi realizado nos 30 anos aps Estocolmo. Uma questo importante
como superar os desaos sistematizados em 2002, pricipalmente a erradicao
da pobreza, a mudana dos padres de consumo e produo e a proteo
e manejo da base de recursos naturais para o desenvolvimento econmico e
social (Brasil, 2003).
Em 2004, um importante avano sobre o controle de poluentes orgnicos
ocorreu na Conveno de Estocolmo sobre os Poluentes Orgnicos Persisten-
tes Conveno POP. Nesta, as decises incluem a obrigatoriedade dos pases
parte de adotarem medidas de controle relacionadas a todas as etapas do ciclo
de vida produo, importao, exportao, disposio e uso das substncias
classicadas como poluentes orgnicas persistentes (POP).
A Conveno POP entrou em vigor em 17 de maio de 2004, e o Brasil ra-
ticou a Conveno em 16 de junho de 2004, tornando-se parte da mesma no
nonagsimo dia aps essa data 14 de setembro de 2004. O Decreto Executivo
n. 5.472, de 20 de junho de 2005, promulgou o texto da Conveno.
Em 2012, o Brasil sediou novamente uma importante reunio mundial, a
Conferencia das Naes Unidas sobre Desnvolvimento Sustentvel, sendo que
os temas denidos foram:
a) economia verde no contexto do desenvolvimento sustetvel e erradi-
cao da pobreza;
b) estrutura institucional para o desenvolvimento sustentvel.
O Tratado de Educao Ambiental para Sociedades Sustentveis e Res-
ponsabilidade Global, de carter no ocial, celebrado pr diversas organiza-
es da sociedade civil por ocasio da Conferncia do Rio, reconhece a edu-
cao como um processo dinmico em permanente construo. Reconhece,
ainda, que a Educao Ambiental para uma sustentabilidade equitativa um
processo de aprendizagem permanente, baseado no respeito a todas as formas
de vida (Marques, 2007).
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A Carta Brasileira para a Educao Ambiental formalizada por ocasio
da Conferncia destaca entre as suas recomendaes a necessidade de um
compromisso real dos poderes pblicos federal, estadual e municipal no cum-
primento e complementao da legislao e das polticas para educao am-
biental.
Nela, o Brasil assumiu como obrigao nacional a educao ambiental ga-
rantida pela Constituio de 1988. O Brasil um dos maiores pases do mundo
em extenso, possuindo vrios recursos naturais de fundamental importncia
para todo o planeta, com seus ecossistemas importantes como as suas orestas
tropicais, o pantanal, o cerrado e o mangue.
A Lei que dispe sobre a Poltica Nacional do Meio Ambiente (Lei no
6.938/1981) consagra a educao ambiental em todos os nveis de ensino, in-
clusive a educao da comunidade, objetivando capacit-la para participao
ativa na defesa do meio ambiente. Na verdade, a Constituio Federal expl-
cita ao denir a promoo da Educao Ambiental como responsabilidade do
Poder Pblico. Diz a Constituio Federal em seu Art. 225:
Todos tm direito ao Meio Ambiente ecologicamente equilibrado [...]
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Para assegurar a efetividade desse direito incumbe ao Poder Pblico:
VI Promover a Educao Ambiental em todos os nveis de ensino e a conscien-
tizao pblica para a preservao do meio ambiente.
As Constituies Estaduais tambm consagram em seus textos a promo-
o da Educao Ambiental em todos os nveis de ensino e a conscientizao
pblica para a preservao do meio ambiente.
Na rea educacional, a medida mais efetiva aconteceu a partir da imple-
mentao dos Parmetros Curriculares Nacionais (Brasil, 1998), institudos pela
Secretaria de Ensino Fundamental do Ministrio da Educao, em 1997, que pas-
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sou a orientar metodologicamente a implantao do tema nas escolas. Logo
depois, a Lei n. 9.795, de 27 de abril de 1999, criou a poltica nacional de Edu-
cao Ambiental. A denio ocial de Educao Ambiental, do Ministrio do
Meio Ambiente, diz:
Educao Ambiental um processo permanente, no qual os indivduos e a co-
munidade tomam conscincia do seu meio ambiente e adquirem conhecimen-
tos, valores, habilidades, experincias e determinao que os tornam aptos a
agir individual e coletivamente e resolver problemas ambientais presentes
e futuros.
A educao ambiental contribui para a formao de cidados conscien-
tes, aptos a decidirem e atuarem na realidade socioambiental de um modo
comprometido com a vida, com o bem-estar de cada um na sociedade local e
global. Para isso, deve-se promover a educao ambiental atravs de informa-
es e atitudes para a melhoria da vida local e global. Entretanto, a responsa-
bilidade do Poder Pblico no exclui a participao da comunidade em todo
processo.
Os problemas ambientais no se restringem a um espao denido, pois
podem atingir grandes propores ou reas do planeta, como o caso da des-
truio da camada de oznio. Outro item a destacar o fato de que a maior
parte dos problemas ambientais acontece em nvel local. Pretende-se, assim,
desenvolver a conscincia ambiental para o desenvolvimento de atitudes e
condutas que favoream o exerccio da cidadania, a preservao do ambiente e
a promoo da sade e do bem-estar (Marques, 2007).
A educao ambiental fundamental, pois permite populao o conhe-
cimento dos benefcios trazidos pela preservao, alm de conscientiz-la so-
bre a importncia da mudana de comportamento, visando preservao do
meio ambiente na busca de uma melhoria na qualidade de vida.
A melhor forma de conseguir essa conscientizao implementando-se
programas de aes com ampla participao pblica, atravs da veiculao de
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campanhas educativas e de mobilizao comunitria, capacitao de agentes
multiplicadores, promoo e articulao entre os setores pblicos, privados e
comunitrios. A maneira adequada para colocar essas questes em prtica
utilizar o mtodo de ao participativa que capacita as pessoas e os grupos a
analisar criticamente uma situao, a identicar e priorizar problemas, a indicar e
a se organizar para promover as solues. Portanto, a educao ambiental tem
por objetivo informar e sensibilizar as pessoas sobre os problemas e possveis
solues existentes em sua comunidade, buscando transform-las em indivdu-
os que participem das decises sobre seus futuros, tornando-se instrumento
indispensvel no processo de desenvolvimento sustentvel, exercendo, desse
modo, o direito cidadania (Marques, 2007).
25.2. A abordagem Cincia, Tecnologia, Sociedade e Ambiente
(CTSA) no ensino de Qumica como motivador do processo de
ensino-aprendizagem
O movimento mundial Cincia, Tecnologia e Sociedade (CTS) originou-
-se no incio da dcada de 1970 devido ao impacto da cincia e tecnologia na
sociedade moderna. Nesse sentido, caracterizado pelo ensino interdisciplinar,
atentando-se aos aspectos sociais relativos s aplicaes de cincia e tecnologia
relacionados formao de cidadania (Santos; Schnetzler, 2003). A abordagem
desse movimento prope que o ensino tenha foco na aplicao dos contedos
qumicos vinculados evoluo cientca e tecnolgica, seus impactos, assim
como na preocupao com a formao do aluno como cidado participativo,
crtico e autnomo. Na dcada de 1990, incorporado ao eixo CTS a preocu-
pao com os problemas ambientais, originando assim o movimento Cincia,
Tecnologia, Sociedade e Ambiente (CTSA) (Marcondes et al, 2009).
Nessa perspectiva, pode-se identicar o movimento CTSA com a ideia de
que a cincia e a tecnologia faam parte dos propsitos dos saberes escolares e
que a sociedade e o ambiente possam servir de cenrios de aprendizagem, em
que questes sociais sejam investigadas como suporte dos saberes cientcos e
tecnolgicos. (Ricardo, 2007).
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H um consenso geral de que imprescindvel o domnio do conheci-
mento especco dos contedos a serem ensinados, cabendo assim uma for-
mao adequada, com base slida para concretizar um ensino interdisciplinar,
inovador e motivador. A perspectiva do ensino CTS vai alm de inserir tpicos
do cotidiano dos alunos, ele pretende alcanar um ensino que leve os alunos a
construrem seu conhecimento mediante a interao dos contedos qumicos
com a evoluo tecnolgica, trazendo signicado para os problemas de cincia,
tecnologia e sociedade vivenciados por eles em suas vidas e em seu contexto
(Vannucchi, 2004). Assim, como arma Carvalho e Perez (2001) em relao
matria a ser ensinada, conhecer as interaes Cincias/Tecnologia/Sociedade
associadas referida construo, sem ignorar o carter, em geral, dramtico, do
papel das Cincias; a necessidade da tomada de decises.
O ensino de Qumica traz elementos importantes para a formao do
aluno como cidado. necessrio, por exemplo, que ele conhea como utilizar
as substncias no seu dia a dia, assim como posicionar-se criticamente com
relao aos efeitos ambientais da utilizao da Qumica, na perspectiva de en-
contrar solues (Santos e Schnetzler, 2003).
Para a aprendizagem dos alunos interessante que sejam considerados
no s aspectos relacionados ao cotidiano escolar, mas tambm do ponto de
vista social, familiar e psicolgico. Hoje, o trabalho docente requer uma srie de
habilidades que extrapolam o essencial domnio do contedo, metodologias
adequadas e dedicao.
25.3. A formao dos professores para a perspectiva ambiental
As questes de interesse ambiental tm sido apresentadas aos profes-
sores para que desenvolvam seus trabalhos em sala de aula, dando nfase ao
ensino CTSA, mas como arma Penteado (2001), importante que haja infor-
mao e vivncia participativa, para que possam ser inseridos no processo de
ensino e aprendizagem voltados para o desenvolvimento da cidadania e cons-
cientizao ambiental. Para tal, so necessrios conhecimentos especcos das
Cincias da Natureza, assim como: (a) deveres e direitos previstos em leis; (b) no-
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vos direitos e deveres a serem construdos; (c) o prprio conceito de ambiente;
(d) concepo do meio ambiente imediato (onde e como vivo?); (e) movimento
dinmico do meio (como os elementos do ambiente se transformam?); (f) rea-
es do meio (como o meio ambiente reage s aes humanas; (g) ter vivncias
ou participaes em movimentos que valorizem a harmonia ambiental, bus-
cando a melhoria de vida.
O termo ter experincias, nesse contexto, tem signicado mais amplo
no sentido de realmente vivenciar situaes individuais ou coletivas buscando
um signicado maior para a ampla divulgao e conscientizao, tendo por
norteador um determinado m. Isto , como o professor pode falar em cons-
cientizao ambiental, entre outros, se ele mesmo no se importa com isso?
Como pode falar de consumismo exagerado e desnecessrio, se ele mesmo
possui, por exemplo, centenas de pares de sapatos? O ensino e a postura esto
diretamente relacionados ao modo como a pessoa faz a sua leitura de mundo,
ou seja, a sua maneira de ver, entender e fazer relaes aos fatos observados.
Dentro dessa linha de pensamento e com um ensino ativo e participativo
que o trabalho docente pode desenvolver a cidadania e a conscientizao
ambiental, dentro ou fora da escola. Marques (2007) salienta que para seguir as
recomendaes da perspectiva CTSA, assim como promover a educao am-
biental, necessrio a aquisio de conhecimento e informao para que se
possa desenvolver um trabalho adequado junto aos alunos. Deve-se pensar em
educar os futuros cidados para que compreendam a importncia do respeito
ao ambiente, tanto local como global.
Em termos de formao inicial de professores em Qumica, preciso ter
um olhar mais profundo para insero da temtica ambiental na estrutura curri-
cular. Leal e Marques (2008) alertam sobre a pouca nfase nas questes ambien-
tais em cursos de licenciatura; da anlise de alguns desses cursos constatou-se
que a tendncia segue para um currculo com uma base conceitual slida, de
importantes conhecimentos instrumentais e tcnicos, mas com pouqussima
articulao entre a Qumica e a problemtica ambiental. Ou seja: uma formao
cientca tradicional, que muito pouco considera e trabalha as relaes entre
cincia, tecnologia, sociedade e ambiente.
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25.4. Perspectivas da contribuio da Qumica e da tecnologia para
sustentabilidade mundial
O prprio processo de evoluo histrica da Qumica j demonstra a im-
portncia e relevncia de seu papel educativo e tambm de sua contribuio
para o avano nas diversas reas, como, por exemplo, sade, alimentao, me-
talurgia e tecnologia. Cada vez mais a Qumica faz suas contribuies e aumen-
ta as suas reas de atuao em funo da demanda e da evoluo do conhe-
cimento cientco. Os prprios eventos cientcos aderem ao crescimento das
reas e comea a diferenci-las devido alta demanda de trabalhos cientcos.
Se inicialmente haviam as tradicionais: Analtica, Bioqumica, Inorgnica, Orgni-
ca, Fsico-Qumica e Qumica Terica, de certo perodo para c tem-se a valori-
zao e reconhecimento formal da Qumica em reas como Qumica Medicinal,
de Alimentos e bebidas, Qumica Biolgica, entre outras apresentadas na 34
Reunio Anual da Sociedade Brasileira de Qumica. Em um evento especco
de alguma das reas existem diversas subreas de interesses mais dirigidos de
forma a no esgotar questes para as pesquisas em desenvolvimento e muito
menos as perspectivas de pesquisas futuras.
Um aspecto negativo das interpretaes da Qumica a fama de vil, t-
xica, poluidora, que faz mal sade e que responsvel pelos males do mun-
do. Infelizmente, essa viso ainda valorizada na sociedade, principalmente
na comunidade escolar. Os alunos ainda tm receios quanto aos seus aspectos
positivos, inovadores e essenciais para o desenvolvimento mundial. comum
ouvir que algum no quer comer determinado alimento porque tem qumica
ou at alguns tratamentos para cabelos intitulados totalmente sem qumica. Tal-
vez, muito dessa fama tambm se deva forma estereotipada do cientista louco
que estuda no s a Qumica, mas tambm a Fsica.
Na tentativa de superar essa fama, as comemoraes do Ano Interna-
cional da Qumica buscaram valorizar as contribuies positivas dessa cincia.
Cristhante (2011) traz um resgate das contribuies positivas da Qumica
para a humanidade, mostrando aspectos da evoluo e desenvolvimento das
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pesquisas e descobertas cientcas. Aborda ainda aspectos da Qumica Verde e
energia limpa.
No que se refere aos recursos renovveis, destaca-se o uso do etanol e de
bicombustveis (extrados de girassol, mamona etc.). O uso de fontes renovveis
de matria-prima (biomassa) tem sido um alerta na atualidade. Os materiais de-
rivados de plantas e outras fontes biolgicas renovveis ou reciclados precisam
ser usados quando possvel. Apesar do CO
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e metano no serem efetivamente
biomassas, so considerados renovveis, porque podem ser obtidos tanto por
mtodos sintticos como naturais, como destaca Lenardo et al. (2003).
importante destacar a importncia da manuteno do solo para que
possa ser utilizado de forma eciente nas plantaes das culturas em questo,
como discutido anteriormente.
Dentro da Qumica Moderna, h destaque para a Qumica Verde, tam-
bm chamada de Qumica Sustentvel, criada em 1991, atravs do Programa
Rotas Sintticas Alternativas para Preveno de Poluio, desenvolvido pela
a agncia ambiental norte-americana EPA (Environmental Protection Agency)
(Lenardo et al., 2003; Prado, 2003).
A utilizao efetiva e cotidiana da qumica verde o grande desao a
ser vencido. Para isso, necessrio a formao de pessoal com conscincia em
um desenvolvimento sustentvel, a regulamentao de leis rgidas no mbito
ambiental e o desenvolvimento de processos verdes mais econmicos, os quais
so os pilares para o enraizamento dessa losoa cientca, para que ela se tor-
ne cotidiana nas prticas cientcas e tecnolgicas ao redor do planeta.
A nanotecnologia tem ganhado algum espao na academia cientca e
cabe aqui apresentar algumas de suas contribuies para a problemtica am-
biental. Alguns estudos acerca das possveis inuncias do uso de nanopar-
tculas no ambiente so discutidos por Siqueira-Baptista et al. (2010), em que
apontam como recentes essas investigaes e tambm ressaltam que no h
uma denio clara sobre a utilizao e regulamentao. No artigo, os autores
tambm apresentam algumas aplicaes de nanopartculas vinculadas reso-
luo de problemas ambientais:
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(a) Deteco e acompanhamento da poluio, por meio da preparao de na-
nosensores, mais sensveis e mais especcos, para a deteco e o monitora-
mento ambiental de poluentes orgnicos e inorgnicos , com aplicabilidade,
por exemplo, na avaliao dos nveis de poluentes em alimentos e em outros
produtos de consumo humano; (b) Tratamento da poluio, em decorrncia da
relevante propriedade de adsoro de diferentes substncias por exemplo,
metais e compostos orgnicos , pela grande rea supercial das nanopartcu-
las; tem sido descrito, igualmente, o emprego de nanopartculas magnticas e
a utilizao de nanotubos de carbono para a dessalinizao da gua; ademais,
pensvel, a longo prazo, que nano-bots sejam capazes de agir na descontami-
nao ambiental; (c) Prolaxia dos agravos relacionados poluio, destacando-
-se o emprego de nanomateriais catalticos os quais amplicam a ecincia
e a seletividade de processos industriais , concorrendo para um maior apro-
veitamento de matrias-primas, com reduzido dispndio de energia e menor
produo de resduos indesejveis. (Siqueira-Baptista et al., 2010, p.484-485)
A Qumica no s uma cincia completa e maravilhosa, mas em par-
ceria com outras cincias tambm faz contribuies importantes para a pro-
moo da sustentabilidade mundial, favorecendo e trazendo elementos para
a criao de energias limpas e renovveis, a manuteno dos recursos naturais,
assim como a conscientizao para o desenvolvimento da cidadania.
Conra o anexo 5, que traz os 12 princpios da Qumica Verde, sendo de
grande importncia para o conhecimento do professor.
25.5. Sugestes para um trabalho interdisciplinar, contemplando a
temtica ambiental
Sabendo da existncia desses temas gerais, inclusive citados nos PCN+
(Qumica e biosfera, Qumica e atmosfera, Qumica e hidrosfera, Qumica e li-
tosfera), interessante que a seleo dos mesmos para o trabalho pedaggico
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leve em considerao as condies e os interesses dos sujeitos no mbito da
comunidade escolar. H essa liberdade de ao para o planejamento pedag-
gico da escola, desde a lei n. 9394/1996 (BRASIL, 1996). Os temas contextuais or-
ganizadores do currculo da escola podem ser identicados a partir de uma di-
versidade de temas locais ou globais, espaos esses que constituem dimenses
sempre presentes e impossveis de serem esgotadas ou isoladas em si mesmas.
possvel realizar uma aula, por exemplo, a partir de temas como poluio,
recursos energticos, sade, cosmticos, plsticos, metais, lixo, qumica agr-
cola, energia nuclear, petrleo, alimentos, medicamentos, agrotxicos, guas,
atmosfera, solos, vidros, cermicas, nanotecnologia, entre tantos outros temas
abordados, tambm, em livros paradidticos, orientados para o ensino mdio
(DCNEM, 2004). Vale pena destacar que diversos temas sugeridos so encon-
trados em artigos de revistas de divulgao cientca, como, por exemplo, a
revista Cincia Hoje e a Qumica Nova na Escola.
H tambm algumas sugestes de lmes e desenhos animados que po-
dem ser trabalhados em sala de aula, como por exemplo:
i) o premiado Ilha das Flores, de 1989, escrito e dirigido pelo cineasta Jorge Furta-
do. Com seus alunos, aps assistir ao lme, possvel discutir diversos aspectos,
inclusive sociais.
ii) Outro destaque a animao Wall-E, dirigido por Andrew Stanton. Aborda
aspectos sobre o consumismo exagerado e a qualidade de vida.
iii) Outra opo a tcnica de Furoshiki. Trata-se de origami em tecido, que en-
sina a manusear tecidos para embalagens de presentes personalizados. O que
fazer com o papel de presente depois? Assista ao vdeo e mude sua forma de
presentear seus amigos e de aproveitar materiais reciclveis.
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Cabe ressaltar que ainda h muito para ser abordado do ponto de
vista qumico, mas que pelo objetivo do curso, fez-se necessrio ter foco em
alguns contedos gerais, deixando como continuidade o aprofundamento dos
mesmos.
Assim, encerramos esta parte IV, promovendo essa reexo sobre a im-
portncia do domnio do contedo qumico para entendimento das questes
ambientais, buscando elementos relevantes sobre a slida formao do profes-
sor para que possa com segurana desenvolver seu trabalho em sala de aula,
abordando temas atuais e consequentemente trazendo a conscientizao dos
alunos e cidados.
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Anexo 1
Qualidade das guas
O
Conselho Nacional do Meio Ambiente (Conama) baixou a Resoluo
n. 20, de 5 de junho de 1986, que classica as guas doces, salobras e
salinas do Brasil, estabelecendo o tipo de tratamento requerido para
as guas destinadas ao abastecimento pblico.
Classifcao das guas considerando a concentrao de sais presente
Tipo de gua Gramas de sais/L
doce < 0,5
salobra 1,0 a 4,0
salgada > 5,0
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Classifcao das guas doces e tratamento
Classifcao Tratamento
classe especial desinfeco
classe 1 tratamento simplicado
classe 2 tratamento convencional
classe 3 tratamento convencional
Fonte: Di Bernardo et al. (2002, p.237).
Em 2005, a Resoluo n. 357 do Conama dispe sobre a classicao e
diretrizes ambientais para o enquadramento dos corpos de gua superciais,
tambm estabelece as condies e padres para as guas doces, bem como
para as guas salobras e salinas do territrio nacional. As guas doces, em parti-
cular, so distribudas em cinco classes:
Classe especial guas destinadas:
a) ao abastecimento domstico sem prvia ou com simples desinfeco;
b) preservao do equilbrio natural das comunidades aquticas.
Classe 1 guas destinadas:
a) ao abastecimento domstico aps tratamento simplicado;
b) proteo das comunidades aquticas;
c) recreao de contato primrio (natao, esqui aqutico e mergulho);
d) irrigao de hortalias que so consumidas cruas e de frutas que se
desenvolvam rentes ao solo e que sejam ingeridas cruas sem remoo
de pelcula;
e) criao natural e/ou intensiva (aquicultura) de espcies destinadas
alimentao humana.
a) ao abastecimento domstico, aps tratamento convencional;
b) proteo das comunidades aquticas;
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c) recreao de contato primrio (natao, esqui aqutico e mergulho);
d) irrigao de hortalias e plantas frutferas;
e) criao natural e/ou intensiva (aquicultura) de espcies destinadas
alimentao humana.
a) ao abastecimento domstico, aps tratamento convencional;
b) irrigao de culturas arbreas, cerealferas e forrageiras;
c) dessedentao de animais.
a) navegao;
b) harmonia paisagstica;
c) aos usos menos exigentes.
Parmetros indicadores da qualidade da gua
No existe gua pura na natureza, a no ser as molculas de gua presen-
tes na atmosfera na forma de vapor. Assim que ocorre a condensao, come-
am a ser dissolvidos na gua, por exemplo, os gases atmosfricos. Isso ocorre
porque a gua um timo solvente. Como consequncia, so necessrios in-
dicadores fsicos, qumicos e biolgicos para caracterizar a qualidade da gua.
Dependendo das substncias presentes na atmosfera, da litologia do terreno,
da vegetao e de outros fatores intervenientes, as principais variveis que ca-
racterizam a qualidade da gua apresentaro valores diferentes.
As variveis fsicas so medidas em escalas prprias, as variveis qumicas
so usualmente dadas em concentrao (mg/L ou ppm), e as variveis biolgi-
cas, pela indicao da densidade populacional do organismo de interesse.
Para a caracterizao da qualidade da gua, so coletadas amostras para
ns de exames e anlises, devendo-se obedecer a cuidados e tcnicas apropria-
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dos, com volume e nmero de amostras adequados. Os exames e as anlises
so feitos segundo mtodos padronizados e por entidades especializadas.
Indicadores fsicos
Nas caractersticas fsicas, incluem-se:
Cor: caracterstica derivada da existncia de substncias em soluo,
na grande maioria dos casos de natureza orgnica.
Turbidez: a propriedade de desviar raios luminosos decorrente da
presena de materiais em suspenso na gua, nalmente divididos
ou em estado coloidal, e de organismos microscpicos.
Sabor e odor: so associados presena de poluentes industriais ou
outras substncias indesejveis, tais como matria orgnica em de-
composio, algas etc.
Certas caractersticas fsicas podem prejudicar alguns usos da gua.
Indicadores qumicos
As caractersticas qumicas da gua ocorrem em funo da presena de
substncias dissolvidas, geralmente mensurveis apenas por meios analticos.
Entre as caractersticas qumicas da gua, merecem ser destacadas:
Salinidade: o conjunto de sais normalmente dissolvidos na gua, for-
mados pelos bicarbonatos, cloretos, sulfatos e, em menor quantidade,
pelos demais sais, pode conferir gua sabor salino e caractersticas
incrustantes.
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Dureza: a caracterstica conferida gua pela presena de sais de
metais alcalino-terrosos (clcio, magnsio etc.). A dureza caracteriza-
da pela extino da espuma formada pelo sabo, que diculta o ba-
nho e a lavagem de utenslios domsticos e roupas, criando proble-
mas higinicos. As guas duras por causa de condies desfavorveis
e equilbrio qumico podem incrustar as tubulaes de gua quente,
radiadores de automveis, hidrmetros, caldeiras etc.
Alcalinidade: ocorre em razo da presena de bicarbonatos, carbo-
natos e hidrxidos quase sempre de metais alcalinos ou alcalino-ter-
rosos. Exceto quanto presena de hidrxidos (no naturais), a alcali-
nidade no constitui problema isolado desde que a salinidade esteja
dentro dos limites aceitveis para o uso desejado da gua. A alcalini-
dade inuencia o tratamento da gua para o consumo domstico.
Corrosividade: a tendncia da gua de corroer os metais pode ser
devido presena de cidos minerais ou pela existncia em soluo
de oxignio, gs carbnico e gs sulfdrico. De um modo geral, o oxi-
gnio fator de corroso dos produtos ferrosos; o gs sulfdrico, dos
no ferrosos; e o gs carbnico, dos materiais base de cimento.
Ferro e mangans: o ferro, com certa frequncia associado ao man-
gans, confere gua sabor, ou melhor, sensao de adstringncia e
colorao avermelhada, decorrente de sua precipitao.
Impurezas orgnicas, nitrognio e cloretos: o termo impurezas or-
gnicas aplicvel a constituintes de origem animal ou vegetal que
podem indicar poluio. O nitrognio mineralizado a nitritos e per-
mite avaliar o grau e a distncia da poluio pela quantidade e forma
de apresentao dos derivados nitrogenados. Os cloretos podem in-
dicar mistura recente ou remota com guas residurias.
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Caractersticas benfcas: a dieta humana exige uma certa concen-
trao mineral nas guas de consumo siolgico (2mg de cobre,
6-10mg de ferro, diariamente). A decincia de iodo das guas usadas
para a alimentao em certas regies tem sido responsabilizada pela
maior incidncia do bcio, e a presena de or tem-se mostrado fa-
tor de reduo da crie dentria. Porm, doses de or elevada pode
causar alteraes sseas ou a uorose.
Compostos txicos: alguns elementos ou compostos qumicos pro-
vindos de indstrias, drenagem de reas agrcolas ou atividades de
minerao, fazem com que a gua que txica.
Fenis: alm de serem txicos, causam problemas em sistemas de
tratamento da gua, pois se combinam com o cloro para produzir
odor e sabor desagradveis.
Detergentes: principalmente os no biodegradveis, causam proble-
mas quando incorporados gua.
Agrotxicos: o uso desses produtos, cada dia mais intenso, tem cau-
sado a mortandade de peixes e prejuzo ao abastecimento pblico
de gua.
Radioatividade: pode ser carregada pelas guas da chuva para o am-
biente, quando no ocorrer por lanamento direto.
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Indicadores biolgicos
Os microrganismos aquticos provocam modicaes de carter qumico
e ecolgico na gua devido s suas atividades biolgicas.
Os microrganismos de origem externa tem carter transitrio no ambien-
te aqutico.
Algas: so responsveis por parte do oxignio presente na gua, porm
podem acarretar alguns problemas. Entre eles, a formao de grande
massa orgnica, levando produo de quantidade excessiva de lodo
e liberao de vrios compostos orgnicos, que podem ser txicos ou
produzir sabor e odor desagradveis. O desenvolvimento de camadas de
gua na superfcie dos reservatrios causa turbidez e dicultam a pene-
trao dos raios solares, consequentemente havendo a reduo do oxi-
gnio do meio e, assim, tambm podem ocasionar o entupimento de l-
tros de areia em estaes de tratamento de gua, o ataque s paredes de
reservatrios e piscinas e a corroso de estruturas de ferro e de concreto.
Microorganismos patognicos: bactrias, vrus e protozorios. Esses mi-
croorganismos no so residentes naturais ao meio aqutico, tendo ori-
gem, principalmente, nos dejetos de pessoas doentes. Assim, eles tm
sobrevivncia limitada na gua. No entanto, eles podem alcanar o ser
humano por meio da ingesto ou contato com a gua, causando-lhe
doenas.
As bactrias usadas como indicadores de poluio da gua por matria
fecal so os coliformes fecais, que vivem normalmente no organismo humano e
no dos demais animais de sangue quente, existindo em grande quantidade nas
fezes. Embora no sejam patognicas, a presena dessas bactrias na gua indi-
ca que ela recebeu matria fecal e pode conter microorganismos patognicos.
A mais usada como indicadora da poluio fecal a Escherichia coli.
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Os coliformes fecais foram escolhidos como indicadores porque:
1) no existem em nenhum outro tipo de matria orgnica poluente, se-
no na matria fecal;
2) s so encontradas na gua quando nela foi introduzida matria fecal,
e seu numero proporcional concentrao dessa matria;
3) apresentam um grau de resistncia ao meio comparvel ao dos princi-
pais patognicos intestinais. Assim, reduz-se a possibilidade de existirem
patognicos fecais quando j no se encontram coliformes; e
4) sua caracterizao e quanticao so feitas por mtodos simples. Por
serem as nicas capazes de fermentar lactose, se a gua a ser testada for
submetida a vrias diluies e essas forem semeadas sucessivamente em
tubos, a formao de gs caracterizar a presena da bactria. Pelo valor
das diluies mximas que apresentarem resultado positivo ser possvel
avaliar, estatisticamente, o chamado Nmero Mais Provvel (NMP) de bac-
trias do grupo coliforme, ou seja, sua concentrao na amostra ensaiada.
ndice de qualidade das guas (IQA)
Para facilitar o entendimento sobre a qualidade da gua de forma abran-
gente, a Cetesb indicou uma metodologia que incorpora nove parmetros
considerados relevantes para a avaliao da qualidade das guas, tendo como
determinante principal a utilizao das mesmas para abastecimento pblico. O
ndice determinado pela mdia harmnica ponderada do conjunto de indi-
cadores especcos: pH da amostra, temperatura, oxignio dissolvido, demanda
bioqumica de oxignio (cinco dias a 20C), coliformes fecais, nitrognio total,
fsforo total, resduo total e turbidez. A partir do clculo, pode-se determinar
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a qualidade das guas brutas que, indicada pelo IQA em uma escala de 0 a
100, so classicadas para abastecimento pblico de acordo com o
quadro a seguir.
Intervalos calculados com base nos nove parmetros indicadores e respectivos ndices
de qualidade da gua para abastecimento pblico
Intervalo Qualidade
80 100 tima
52 79 boa
37 51 aceitvel
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0 19 pssima
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Anexo 2
Mistura e solubilidade
G
rande parte das substncias encontradas no dia a dia so misturas que
sob o aspecto macroscpico apresentam-se com o aspecto homog-
neo (uma nica fase) ou heterogneo (mais de uma fase). As misturas
homogneas so chamadas de solues. Alguns exemplo cotidianos de mistu-
ras so: ar (mistura de vrios gases), o lato (mistura de zinco e cobre), os uidos
que compem o nosso corpo e a gua que bebemos, que contm sais e gases
dissolvidos.
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As solues podem ser lquidas, slidas ou gasosas. Cada substncia da
soluo denominada componente. Geralmente, o componente em maior
quantidade na soluo chamado de solvente, os outros de solutos. Alguns
exemplos de solues so apresentados a seguir.
Exemplo de solues
Estado da soluo Estado do solvente Estado do soluto Exemplos
gs gs gs ar
lquido lquido gs oxignio em gua
lquido lquido lquido lcool em gua
lquido lquido slido sal em gua
slido slido gs hidrognio no paldio
slido slido lquido mercrio na prata
slido slido slido prata em ouro
Fonte: Brown et al. (2002).
O processo de dissoluo
Uma soluo formada quando uma substncia se dispersa uniforme-
mente em outra. Sabemos que as substncias nos estados lquido e slido
sofrem foras atrativas intermoleculares que as mantm juntas. Essas foras
tambm atuam nas partculas do soluto e do solvente, ou seja, as solues se
formam quando as foras atrativas entre as partculas soluto-solvente produzem
mdulos comparativos em magnitude com as foras existentes entre solvente-
-solvente e soluto-soluto.
Quando temos uma soluo de NaCl em gua, as interaes on-dipolo
so sucientemente fortes para tirar os ons da sua posio do cristal.
As interaes entre molculas de soluto e solvente so conhecidas como
solvatao. Quando o solvente a gua, as interaes so conhecidas como
hidratao.
O cloreto de sdio se dissolve em gua pois as molculas da gua tm
uma interao sucientemente forte pelos ons Na
+
e Cl
-
que superam a sua
atrao mtua. Ento, no caso do NaCl ser adicionado a um solvente apolar, a
interao de disperso de London do solvente no ser sucientemente for-
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te para desestabilizar a rede cristalina apresentada pelo sal e a dissoluo no
ocorre. Pelo mesmo motivo temos que um lquido polar no forma solues
com um lquido apolar.
Quando temos tetracloreto de carbono (CCl
4
) e hexano (C
6
H
14
), eles se
misturam em todas as propores, pois ambas as substncias so apolares e
possuem ponto de ebulio semelhante (CCl
4
, 77,4
C e C
6
H
14
, 69C). Por esse
motivo, razovel dizer que os mdulos das foras de interao entre das duas
substncias so comparveis. Quando as mesmas so colocadas em contato, a
mistura ocorre espontaneamente.
Processos espontneos:
Processos em que o contedo de energia do sistema tende a diminuir
tendem a ocorrer espontaneamente (Exotrmicos, H < 0).
Porm, processos endotrmicos tambm pode ocorrer espontanea-
mente. Esses processos so caracterizados pela grande desordem do
sistema (Entropia, S).
Solues saturadas e solubilidade
Quando um slido comea a se dissolver em um solvente, a concentra-
o do soluto em soluo aumenta. Esse processo conhecido como dissolu-
o, o seu inverso denominado cristalizao. Ambos esto representados pela
equao a seguir:
Soluto + Solvente D Soluo
Quando as velocidades dos processos se igualam, temos ento um equi-
lbrio dinmico formado. A quantidade necessria do soluto para formar uma
soluo saturada denominada solubilidade. A solubilidade uma grandeza
quantitativa sendo comumente expressa em gramas do soluto por litro de so-
luo (g/L).
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Solues saturadas: equilbrio entre os processos de dissoluo e cristali-
zao.
Solues insaturadas: dissolvemos menos soluto do que o necessrio
para que se forme uma soluo saturada.
Solues supersaturadas: quando temos maior quantidade de soluto em
relao soluo saturada.
Um exemplo pertinente o acetato de sdio (NaC
2
H
3O2
). Quando se adi-
ciona um cristal semente em soluo, temos a cristalizao do excesso de solu-
to como apresentado neste link.
Fatores que afetam a solubilidade
A solubilidade ou coeciente de solubilidade representa a quantidade
mxima do soluto que pode ser dissolvida em dado solvente. uma proprieda-
de que depende de alguns fatores importantes como:
Interao soluto-solvente.
Efeitos de presso.
Efeitos de temperatura.
Interaes soluto-solvente
Um fator importante que determina a solubilidade a interao entre
as molculas do soluto e as do solvente. Quanto mais fortes forem as atraes
intermoleculares entre as molculas do soluto e as do solvente maior ser a
C
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2
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708
solubilidade. Por essa razo, temos que molculas de solutos polares tendem a
se dissolver mais facilmente em solvente polares.
Dizemos que uma substncia solvel em outra ao formarem um siste-
ma homogneo quando misturadas. Quando se trata de lquidos, dizemos que
eles so miscveis, no entanto, o termo miscvel uma propriedade qualitativa
que no expressa a quantidade relativa soluto/solvente.
Por exemplo, molculas de lcool de cadeia curta, como o etanol, so
miscveis em gua, j que as foras de interao solvente-soluto so mais in-
tensas em relao s interaes soluto-soluto e solvente-solvente, ocorrendo
liberao de calor e contrao de volume no processo de mistura. Molculas de
lcool de cadeia longa, como o heptanol, possuem baixa solubilidade em gua,
devido ao carter hidrofbico da cadeia carbnica. medida que a cadeia car-
bnica (apolar e hidrofbica) aumenta, a solubilidade em gua decresce.
No quadro a seguir apresentamos as solubilidades de alguns alcois em
gua (solvente polar) e em hexano (solvente apolar). O grupo OH da molcula
de lcool polar e forma ligaes hidrognio com as molculas de gua. me-
dida que o comprimento da cadeia aumenta, a parte apolar tambm aumenta,
acarretando o decrscimo da solubilidade na gua.
Solubilidade de alcois em gua e hexano
lcool Solubilidade em gua a 20C
(Mol de lcool/100g gua)
*
Solubilidade em C6H14 a 20C
(Mol de lcool/100g C6H14)
CH
3
OH metanol 0,12
CH
3
CH
2
OH etanol
CH
3
CH
2
CH
2
OH propanol
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
OH butanol 0,11
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
OH pentanol 0,030
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
OH hexanol 0,0058
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
OH heptanol 0,0008
* O smbolo indica que o lcool completamente miscvel no solvente.
Fonte: Brown et al. (2002).
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Efeitos de presso
As solubilidades de slidos e lquidos no so afetadas consideravelmen-
te pela presso, enquanto que a solubilidade de um gs em qualquer solvente
aumentada medida que aumenta a presso sobre o solvente.
O efeito da presso na solubilidade do gs]
A relao entre a solubilidade de um gs e a presso expressa por uma
equao simples, conhecida como Lei de Henry:
S
g
=

K.P
g
S
g
= solubilidade do gs, em quantidade de matria. K = constante de
Henry (constante de proporcionalidade). Pg = Presso parcial do gs sobre a
soluo.
A constante da Lei de Henry diferente para cada par soluto-solvente e
varia com a temperatura.
Uma exemplo interessante so as bebidas carbonatadas, que so engar-
rafadas a presses superiores a 1 atm, assim aumentando a solubilidade do CO
2
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em gua. medida que a garrafa aberta a solubilidade do gs diminui e o
CO2 liberado rapidamente.
Efeitos de temperatura
A solubilidade da maioria dos solutos slidos ou lquidos na gua aumen-
ta com o aumento da temperatura. O grco a seguir apresenta a solubilidade
de vrios sais em funo da temperatura.
Solubilidade de compostos inicos em gua
Em contraste, a solubilidade de gases em gua diminui com o aumento
de temperatura. Um exemplo a diminuio da solubilidade de O
2
em lagos
devido poluio trmica. No prximo grco temos a solubilidade de vrios
gases em funo da temperatura.
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Solubilidade de gases. Fonte: Brown et al. (2002).
Formas de expressar a concentrao
A concentrao pode ser expressa tanto quantitativamente quanto qua-
litativamente, isto , podem ser classicadas quanto a sua proporo soluto/
solvente:
Solues concentradas [C] > 0,1 mol/L
Solues diludas [C] < 0,1 mol/L
Usamos formas diferentes de expressar concentrao em termos quanti-
tativos.
C
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Porcentagem em massa, ppm e ppb
Uma das mais simples expresses quantitativas de concentrao a por-
centagem em massa de um componente da soluo dada por:
% massa do componente = (Massa soluto/Massa total da soluo) x 100
Solues muito diludas geralmente so expressas em partes por milho
(ppm), denida como:
Ppm do componente = (Massa do soluto/massa total da soluo) x 10
6
Para solues ainda mais diludas, usa-se parte por bilho (ppb), que signi-
ca 1g do soluto em 10
9
g de soluo
.
Frao em quantidade de matria, concentrao em quantidade de ma-
tria e molalidade
A frao de quantidade de matria de uma soluo dada por:
Frao em quantidade de matria = Quantidade de matria do soluto/
quantidade de matria total da soluo
A concentrao em quantidade de matria de um soluto dada por:
Concentrao em quantidade de matria = quantidade de matria do
soluto (mol)/Volume da soluo (L).
A molalidade a quantidade de matria de soluto por quilograma de
solvente:
Molalidade = quantidade de matria do soluto (mol)/massa do solvente (Kg)
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713
Coloides
Um coloide, ou fase dispersa, uma disperso de pequenas partculas de
um material em outro material. Em geral, as partculas coloidais so agregados
de numerosos tomos, ou molculas, mas ainda pequenas para serem vistas
no microscpio tico comum. Essas partculas passam atravs da maioria dos
papis de ltro, so visveis apenas ao ultramicroscpio, mas podem ser obser-
vadas pelo espalhamento de luz e pela sedimentao.
Os coloides cam numa regio fronteiria que separam as solues da
misturas heterogneas. Nos coloides tanto o meio de disperso quanto a fase
dispersa podem ser gases, lquidos ou slidos.
Diferentes tipos de coloides
Fase do coloide Fase dispersora
(solvente)
Fase dispersa
(soluto)
Tipo de coloide Exemplo
gs gs gs ---- (sempre soluo)
gs gs lquido aerossol lquido neblina, nuvens
gs gs slido aerossol slido fumaa
lquido lquido gs espuma creme batido
lquido lquido lquido espuma leite, maionese,
manteiga
lquido lquido slido sol/emulso tintas
slido slido gs espuma slida marshmallow, isopor
slido slido lquido espuma slida gelatina, prola
slido slido slido sol slido vidro e plstico
pigmentado
Embora as partculas coloidais sejam to pequenas que as disperses pa-
ream uniformes, so sucientemente grandes para espalhar ecientemente a
luz. Esse espalhamento o efeito Tyndall, bem visvel quando se observa a luz
de um carro numa estrada com fumaa ou neblina. O tamanho da partcula
dispersa no solvente a propriedade usada para classicar uma soluo, um
coloide e uma suspenso.
Uma soluo um sistema cujas partculas do disperso possuem dime-
tros inferiores a 1nm (10
-9
m).
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Uma dispero coloidal um sistema cujas partculas possuem dimetros
entre 1nm e menos de 100 nm. As disperses com tamanhos de partculas
maiores que 100 nm formam suspenses e emulses cujas partculas dispersas
podem ser vistas ao microscpio comum e a disperso no estvel.
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Anexo 3
A qumica cido-base em guas naturais
A
alcalinidade da gua denida como a capacidade da gua em acei-
tar H
+
. As espcies responsveis pela alcalinidade da gua so os ons
HCO3
-
e CO3
2-
, e em menor proporo, as bases conjugadas dos cidos
fosfricos, silcico, brico e cidos orgnicos. As rochas calcrias so a grande
fonte de carbonato das guas naturais. O carbonato uma base moderada-
mente forte e a equao qumica que representa a solubilidade e a hidrlise da
gua esto representadas a seguir:
(1) CaCO
3
(s) D CO
3
2-
(aq) + Ca
2+
(aq)
(2) CO
3
2-
(aq) + H2O D HCO
3
-
(aq) + OH
-
(aq)
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Considerando a equao qumica (1) que representa a solubilidade do
CaCO3(s) em gua e tomando as concentraes molares presentes no equil-
brio, temos que o produto de solubilidade Kps dado pela expresso:
K
ps
= [Ca
2+
(aq)] [CO
3
2-
(aq)]
Para o carbonato de clcio, a constante do produto de solubilidade a 25C
K
ps
25C
= 4,6 x 10
-9
A solubilidade (S) em determinada temperatura pode ser dada pela con-
centrao dos ons clcio em soluo[Ca
2+
], que igual a concentrao dos ons
carbonatos [CO
3
2-
], como vericado na equao (1). Ento, S = [Ca
2+
] = [CO
3
2-
].
Portanto:
K
ps
= S.S, ou seja, S = Kps, S = 6,8 x 10
-5
mol L
-1
Quando se considera a reao de hidrlise da gua (equao 2), a equa-
o qumica total que representa a dissoluo do carbonato de clcio na gua
mostrada a seguir:
(3) CaCO
3
(s) + H2O D Ca
2+
(aq) + HCO
3
-
(aq) + OH
-
(aq)
onde, Kps = [Ca
2+
(aq)] [HCO
3
-
(aq)] [OH
-
(aq)]
S = [Ca
2+
] = [HCO
3
-
] = [OH
-
]
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A reao de hidrlise consome CO3
2-
(aq) e desloca a equao (1) para a
direita, aumentando a solubilidade do carbonato de clcio para 9,9 x 10
-5
mol L
-1
.
A incorporao de gs carbnico, xido cido, a principal responsvel
pela acidez das guas naturais
(4) CO
2
(g) + H
2
O D H
2
CO
3
(aq)
(5) CO
3
2-
(aq) D H
+
+ HCO
3
-
Considerando a presena de CaCO
3
e CO
2
concomitantemente em gua,
temos uma nova condio de equilbrio representada pela equao qumica a
seguir:
(6) CaCO3(s) + CO2(g) + H2O D 2HCO
3
-
(aq) + Ca
2+
(aq)
Com quantidades equimolares de CO
3
2-
e CO
2
(g), no h consumo ou pro-
duo aparente de acidez ou alcalinidade.
Pela equao,
K6 = [Ca
2+
] [HCO
3
-
]
2
/PCO
2
Concentrao de CO
2
no ar seco 360ppm => PCO
2
na atmosfera =
0,00036 atm.
Pela lei de Henry temos que CO
2
dissolvido = KH. PCO
2
= 0,00036 x 3,4 x
10
-2
= 1,22 x 10
-5
mol L
-1
. A solubilidade (S) do carbonato de clcio aumenta para
5,1 x 10
-4
mol L
-1
= [Ca
2+
]. Vericamos um efeito sinrgico em que a presena do
CO
2
contribui para o aumento da dissoluo do carbonato, assim como a pre-
sena do carbonato consumindo CO
2
contribui para o aumento da solubilidade
do gs na gua.
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Anexo 4
Poluentes orgnicos recalcitrantes ou persistentes
O
s poluentes orgnicos recalcitrantes ou persistentes so compos-
tos orgnicos de difcil degradao, hidrofbicos, e bioacumulativos.
Apresentam alta estabilidade qumica e fotoqumica, alm de taxa de
biodegradao muito lenta.
Alguns desses compostos encontram-se no ambiente aqutico em con-
centraes que no so perigosas ou txicas. No entanto, em consequncia
do fenmeno da bioacumulao, sua concentrao no tecido dos organismos
aquticos pode ser relativamente alta caso no possuam mecanismos metab-
licos que eliminem os compostos aps sua ingesto. Nesta classe de poluentes
esto includos uma grande variedade de compostos orgnicos halogenados,
agroqumicos (pesticidas), hidrocarbonetos policclicos aromticos, dioxinas, fu-
ranos e os estrognios ambientais.
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Muitos agroqumicos como DDT, metoxicloro, toxafeno, dieldrin, bifenilas
policloradas (PCB), e outros compostos qumicos sintticos como as dioxinas e
os steres do tipo ftalato foram encontrados em concentraes relativamen-
te elevadas em tecidos de peixes e outros animais aquticos, especialmente
daqueles provenientes de rios e lagos localizados prximo a grandes centros
industriais. A evidncia dos efeitos txicos dessas substncias causa de grande
preocupao e a legislao tem estabelecido restries no consumo de peixes
provenientes de regies poludas. Esses compostos mimetizam a ao de hor-
mnios afetando a sade reprodutiva dos organismos superiores e so conhe-
cidos como estrognios ambientais.
Pesticidas (agroqumicos)
Os pesticidas sintticos constituem um problema devido ao seu impacto
sobre a sade humana quando so ingeridos alimentos contaminados com es-
ses produtos qumicos.
O uso mais antigo de pesticidas que se tem registro a queima do en-
xofre para fumigar lares gregos, por volta do ano 1000 a.C. As substncias para
fumigao so pesticidas que penetram no inseto por inalao. No sculo XIX,
ainda se utilizava o enxofre incorporado em velas.
O uso do gs cianeto de hidrognio (HCN(g)) como substncia para fumi-
gao para conservar peas em museus data de 1877.
Fluoreto de sdio (NaF) e cido brico so utilizados para exterminar ba-
ratas e formigas.
O uso de compostos de arsnio no controle de insetos datam da poca
dos romanos. Arsnio branco: usado da Idade Mdia at a Segunda Guerra. Os
sais de arsenito (AsO
3
-3
) ou arseniato (AsO
4
-3
) so venenos estomacais, matando
os insetos que os ingerem.
Pesticidas inorgnicos e organometlicos so bastante txicos para os se-
res humanos e outros mamferos, especialmente pela dosagem requerida para
torn-los efetivos. O desenvolvimento de muitos pesticidas orgnicos ocorreu
durante e aps a Segunda Guerra Mundial e estes passaram a substituir em
grande proporo os inorgnicos. As indstrias qumicas da Amrica do Norte
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e da Europa ocidental produziram nas dcadas de 1940 e 1950 grande quanti-
dade de pesticidas, especialmente de inseticidas, cujos ingredientes ativos so
organoclorados.
Dentre os inseticidas organoclorados tradicionais destacamos o DDT, al-
drin, dieldrin, mirex, hexaclorobenzeno (HCB), hexaclorociclohexano (HCH). De
modo geral, so extremamente persistentes.
Como exemplo da persistncia, destacamos o DDT e o hexaclorobenze-
no, que foram encontrados no ambiente em percentuais acima de 40% e 15%,
respectivamente, aps 15 anos de sua aplicao. Os organoclorados apresen-
tam propriedades notveis como:
molcula estvel contra a decomposio microbiolgica ou degrada-
o ambiental;
baixa presso de vapor; baixa velocidade de evaporao;
pouco solvel em gua e muito solvel em solvente orgnico e, por-
tanto, no tecido adiposo.
Devido a essas caractersticas, os organoclorados tm maior probabilida-
de de estarem ligados superfcie do material particulado orgnico em suspen-
so na gua e nos sedimentos do que estar dissolvido na prpria gua. Com
isso, so lentamente liberados para a gua e introduzidos nos organismos aqu-
ticos como os peixes. Sua concentrao nos peixe , em geral, milhares de vezes
maior que a concentrao presente na gua originalmente potvel, mas polu-
da. Devido ao efeito da bioconcentrao e biomagnicao, a concentrao de
organoclorados tem atingido nveis perigosos em muitas espcies. Como con-
sequncia, a produo e o consumo de muitos organoclorados foram sendo
proibidos em um nmero cada vez maior de pases. Com isso, verica-se que a
concentrao de DDT no leite materno tem cado drasticamente.
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Destino dos organoclorados: os sistemas biolgicos
O excesso do pesticida, quando aplicado de forma incorreta, pode ser
transportado para outras regies, contaminando pastagens e principalmente
os corpos d gua. Os pesticidas passam para o tecido adiposo de organismos
aquticos e de ruminantes, entrando dessa forma na cadeia alimentar. Como a
mobilidade do herbicida no ambiente depende da sua dessoro, fatores como
quantidade de material orgnico, inorgnico, tipo de solo, pH, temperatura, sa-
turao de ons etc. so importantes na xao dessas molculas no solo.
Os peixes que vivem em guas poludas, quando em contato com subs-
tncias no polares, como o caso dos pesticidas em geral, tendem a acumular
muito desses compostos. A gordura funciona, neste caso, como um solvente
no polar que extrai a substncia qumica da gua.
Do ponto de vista experimental, bastante difcil trabalhar com o tecido
de organismos aquticos. Assim sendo, um solvente qumico, como o 1-octa-
nol, utilizado com o propsito de mimetizar o comportamento qumico do
tecido animal, sendo ento a constante de participao (Kow) dada por:
Kow = [soluto em 1-octanol]/[soluto em gua]
Os colchetes representam a concentrao do soluto em mol/L ou em
ppm (partes por milho). Para facilitar a anlise comparativa, o valor de Kow
colocado na forma logartmica. Em geral, quanto maior for o valor de Kow,
maior ser a probabilidade de encontrar o soluto na fase orgnica e, portanto,
de migrar para o tecido adiposo dos organismos vivos.
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Valores da solubilidade em gua e do log Kow para alguns pesticidas organoclorados
Pesticida Solubilidade em gua
(ppm)
log Kow
HCB 0,0062 5,5-6,2
DDT 0,0034 6,2
toxafeno 3 5,3
dieldrin 0,1 6,2
mirex 0,20 6,9-7,5
malation 145 2,9
Paration 24 3,8
Atrazina 35-70 2,2-2,7
A bioconcentrao pode elevar os nveis de substncias potencialmente
txicas em vrias ordens de grandeza. Por essa razo, muitas vezes a gua de
um determinado local pode ser considerada prpria para o consumo humano,
enquanto o consumo de peixes e outros animais aquticos pode ser bastante
restrito.
Um valor de coeciente de partio octanol/gua < 10
3
, corresponde a
um fator de bioacumulao (FB) de 100, portanto, considerado um produto
que no bioacumula. Esses resultados foram determinados empiricamente e
so considerados uma margem de segurana adequada. Segundo Guimares,
produtos qumicos que so conhecidos por bioacumular-se signicativamente
tem FB > 1000, como o DDT cujo FB ~ 100.000, o dieldrin ~ 50.000, hexa-
clorobenzeno ~ 10.000, cujos coecientes de partio correspondem a valores
maiores que 104.
Outros inseticidas organoclorados
Depois que o DDT foi banido, durante os anos 1970, o inseticida que o
substituiu em muitas aplicaes agrcolas, como nas colheitas de soja e algo-
do, foi o toxafeno.
Os pesticidas do tipo ciclodienos, como exemplo aldrin, dieldrin e mirex,
chegaram ao mercado por volta de 1950. Todos esses pesticidas esto proibi-
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dos ou seu uso foi rigorosamente restrito por motivos ambientais e de sade
humana.
A toxicidade aguda de uma substncia de interesse quando ocorre ex-
posio acidental a produtos qumicos puros. No mbito da toxicologia am-
biental, a preocupao est na exposio crnica (a longo prazo) a dozes baixas
de um produto txico presente no ar, na gua que bebemos ou nos alimentos
que comemos. De modo geral, qualquer efeito danoso ao organismo decor-
rente dessas exposies contnuas so tambm de longa durao e, por isso,
classicado como crnico.
Organofosforados e carbamatos
Estes pesticidas representam um avano em relao aos organoclorados
pois so do tipo no persistente. Contudo, apresentam efeito txico mais agudo
para os seres humanos e outros mamferos do que os organoclorados.
A exposio aos organofosforados, por inalao, ingesto oral ou absor-
o pela pele, pode levar a problemas imediatos de sade. O diclorvos um
organofosforado relativamente voltil, usado como produto domstico para
fumigar atravs da impregnao de papel mata-mosca. O produto evapora-se
lentamente, e seu vapor elimina as moscas do ambiente. relativamente txico
para os mamferos, sendo sua LOD50 igual a 25mg/kg para ratos (LOD50 a
Dose Letal Oral que mata 50% da populao).
O paration um organofosforado muito txico (LOD50 = 3mg/kg em
ratos). provavelmente responsvel por mais mortes de trabalhadores agrcolas
do que quaisquer outros pesticidas. Como no especco para insetos, seu
uso pode matar pssaros, abelhas e outros organismos que no constituem seu
alvo.
O malation, introduzido em 1950, um dos membros mais importantes
da categoria. No particularmente txico para os mamferos (LOD50 = 885mg/
kg em ratos), sendo, entretanto, letal para muitos insetos e usado em sprays
domsticos antimoscas.
Os organofosforados so txicos para os insetos, pois inibem enzimas do
seu sistema nervoso. O modo de ao dos carbamatos similar ao dos orga-
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nofosforados. Os carbamatos tambm possuem tempo de vida curto no am-
biente porque reagem com a gua, decompondo-se em produtos no txicos.
Exemplos de carbamatos: carbofurano (LOD50 = 8 mg/kg em ratos), carbaril
(LOD50 = 307 mg/kg em ratos) e aldicarb (LOD50 = 0,9 mg/kg em ratos), sendo
este ltimo o mais txico para os seres humanos.
Em resumo, organofosforados e carbamatos degradam mais rpido que
os organoclorados, porm os efeitos txicos, quando na forma ativa, so mais
agudos para os seres humanos e mamferos que os organoclorados.
Inseticidas naturais
Um grupo de pesticidas naturais usado a sculos o das piretrinas. Eles
podem ser obtidos de ores de certas espcies de crisntemos. Foram usados
na forma de ores secas e modas, nos tempos napolenicos, para controlar
piolhos corporais. Esse pesticida natural instvel luz solar. A permetrina, um
inseticida sintetizado com base na piretrina, estvel ao ar livre e pode ser usa-
do em aplicaes agrcolas.
A rotenona, um produto extrado da raiz de determinadas espcies de
feijo, tem sido utilizada como inseticida em colheitas h 150 anos; tambm
ecaz contra insetos e se decompem pela ao da luz solar. Deve-se destacar
que os inseticidas naturais, como as rotenonas e as piretrinas, tm aproxima-
damente a mesma toxicidade que alguns dos sintticos, como o malation, por
exemplo.
Herbicidas
So compostos qumicos frequentemente empregados para matar ervas
daninhas sem causar prejuzo vegetao desejvel.
Nas primeiras dcadas do sculo XX, foram usados vrios compostos
inorgnicos para eliminar ervas daninha, como o arseniato de sdio (Na3AsO3)
que esteriliza a terra, clorato de sdio (NaClO3) e CuSO4 que desidratam as plan-
tas e deixam o solo agriculturvel.
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Os herbicidas inorgnicos e organometlicos so muito persistentes no
solo, txicos para mamferos e no seletivos. Os herbicidas orgnicos so seletivos.
Herbicidas a base de triazinas
O herbicida mais conhecido dessa classe a atrazina. utilizada para
destruir ervas daninhas em lavoura de milho e soja. Em alta concentrao,
utilizada para matar todas as plantas vivas, por exemplo, para criar reas de es-
tacionamento de veculos.
A atrazina, quando no solo, sofre degradao por microrganismos. mo-
deradamente solvel em gua (30 ppm) e com chuvas fortes ela dessorvida
do solo e passa para a gua que ui atravs deste. Embora sua persistncia no
solo de apenas alguns meses, quando na gua sua meia-vida da ordem de
anos. Infelizmente, no removida da gua potvel por meio de tratamentos
convencionais, a no ser que sejam utilizados ltros de carvo ativo. Kow da
ordem de 10
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, sendo indicativo de baixo poder de bioconcentrao. Estudos
mostram correlao entre populao de agricultores expostos atriazina com
o aumento da incidncia de cncer e defeitos congnitos. A EPA (Environmental
Protection Agency Agncia de Proteo Ambiental dos Estados Unidos) inclui
a atrazina como possvel agente carcingeno humano.
Inseticidas derivados do cido -cloroactico
As cloroacetamidas so ingredientes ativos de uma srie de herbicidas
comerciais e tm substitudo as atrazinas nas culturas de soja e milho. Como
so solveis em gua apresentam riscos ao lenol fretico. Seus produtos de de-
gradao foram encontrados em lenol fretico situado sob campos de milho.
O derivado da cloracetamida presente na formulao do herbicida metolaclor
degrada-se pela ao da luz solar e gua.
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Herbicidas do tipo fenxi
So produtos que eliminam ervas daninhas e foram introduzidos aps a
Segunda Guerra Mundial. Os representantes dessa classe de herbicidas so o
cido2,4-diclorofenoxiactico (2,4-D) e o cido2,4,5-triclorofenoxiactico (2,4,5-
T) que so empregados, respectivamente, para eliminar ervas daninhas de fo-
lhas largas em gramados e eliminar mato das margens de estradas.
Esses dois herbicidas foram usados no Vietn em dosagens superiores
s mximas recomendadas na agricultura (agente laranja) e os efeitos foram
catastrcos sobre a fauna, a ora e as populaes. Foram pulverizados como
desfoliantes nas orestas da Indochina durante a Guerra do Vietn.
Amostras de 2,4,5-T mostraram efeitos teratognicos como possvel resul-
tado de impureza de 2,3,7,8-tetraclorodibenzodioxina, que mais txica que o
on cianeto, a estricnina e o gs nervoso.
Dioxinas derivadas de herbicidas e preservantes de madeira
A dioxina mais txica, a 2,3,7,8-tetraclorodibenzodioxina (2,3,7,8-TCDD)
obtida como subproduto da sntese do 2,4,5-T.O agente laranja utilizado na
Guerra do Vietn continha nveis de dioxina da ordem de 10 ppm, indicando
que a reao para produzir o 2,4,5-T no foi cuidadosamente controlada.
As dioxinas so altamente estveis e persistentes no ambiente e possuem
alta solubilidade em gordura, biconcentrando e passando para a cadeia alimen-
tar no processo de biomagnicao.
Ocorrncia das dioxinas: na carne de peixe e laticnios; e um grande volu-
me encontra-se depositado no solo e sedimentos.
Clorofenis
Triclorofenol e tetraclorofenol so usados como produtos de partida na
produo de herbicidas, alm de serem empregados como preservantes de
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madeira e como fungicida para solo. Pentaclorofenol tambm usado como
herbicida, fungicida (preservativo de madeira e de sementes, controle de les-
mas etc.). Se a madeira for queimada, os clorofenis eliminam HCl, produzindo
dioxinas cloradas, as octaclorodibenzo-p-dioxina (OCDD).
A OCDD a dioxina predominantemente encontrada na gordura huma-
na e em muitas amostras ambientais.
Bifenilas policloradas
A bifenilas policloradas, conhecidas como PCB, so organoclorados que
embora no sejam pesticidas se tornaram objeto de grande preocupao am-
biental nas dcadas de 1980 e 1990.
Propriedades dos PCB:
Insolveis em gua e solveis em meios hidrofbicos.
So lquidos quimicamente inertes e difceis de queimar.
Tm baixa Pvapor.
Resistentes decomposio por agentes qumicos ou biolgicos.
Excelentes isolantes eltricos.
Por essas propriedades possuem mltiplos usos:
Como agentes de troca de calor nos transformadores.
Nos capacitores, termostatos e sistemas hidrulicos.
Como plasticantes nos copos de caf de poliestireno, sacos para co-
midas congeladas, plsticos para embrulhos de alimento.
Como solvente sem colorao para a reciclagem de papel-jornal.
Agentes de impermeabilizao.
Usadas nas tintas de impresso, nos papis carbonados.
Como ceras para moldes na fundio de metal.
So os poluentes ambientais mais difundidos por todo o globo, sendo
encontrados at nos ursos polares. A toxicidade depende da composio da
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mistura. O maior incidente de envenenamento humano ocorreu no Japo com
leo de cozinha contaminado acidentalmente.
Como sua solubilidade em gua muito pequena, provvel que este-
ja adsorvido em material em suspenso. A pequena quantidade presente nas
guas superciais constantemente volatilizada e redepositada na superfcie
da terra ou da gua aps viajar pelo ar durante dias. Devido elevada persis-
tncia e solubilidade em gordura, os PCB experimentam biomagnicao nas
cadeias alimentares.
Contaminao dos PCB por furanos
O aquecimento dos PCB na presena de oxignio pode resultar na pro-
duo de dibenzofuranos. A concentrao de furano nos uidos refrigerantes
de PCB em uso maior que nos materiais virgens, presumivelmente devido ao
aquecimento durante o uso. A converso de PCB em dibenzofuranos aumenta
o potencial de contaminao em algumas ordens de grandeza.
Outras fontes de dioxinas e furanos:
i) fbricas de polpa e papel que ainda usam cloro para branquear a polpa;
ii) queima de plsticos a base de PVC (incinerao ou incndios).
Uma vez produzidos, as dioxinas e os furanos so transportados principal-
mente por via atmosfrica. So depositados e podem entrar na cadeia alimen-
tar, tornando-se bioacumulados em plantas e animais.
Hidrocarbonetos aromticos polinucleraes (PAH)
So hidrocabonetos que contm vrios anis benznicos na estrutura de
forma condensada. Como exemplo, temos o naftaleno, antraceno e fenantreno.
Como o prprio benzeno, muitos PAH possuem grande estabilidade e geo-
metria planar. Com exceo do naftaleno, no so fabricados com nalidade
comercial, contudo, alguns PAH so encontrados em derivados comerciais do
alcatro da hulha.
O antraceno e o fenantreno so poluentes associados combusto in-
completa de madeira e carvo. Em geral, os PAH formam-se pela combusto
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incompleta de materiais que contm carbono. So tambm emitidos para o
ambiente pelos depsitos de lixo das plantas industriais que convertem o car-
vo em combustvel gasoso, e pelas renarias de petrleo e de xisto.
Os PAH so poluentes atmosfricos, sendo a concentrao no ar urbano
exterior de alguns nanogramas por metro cbico, atingindo um valor dez vezes
maior em ambientes muito poludos. Aqueles que contm menos que quatro
anis quando emitidos para o ar permanecem normalmente no estado gasoso.
Aqueles com mais de quatro anis benznicos, devido a sua baixa presso de
vapor, condensam-se e permanecem adsorvidos na superfcie das partculas
de fuligem e cinzas; quando adsorvidos em partculas respirveis de tamanho
submicromtrico, podem ser transportados aos pulmes pela respirao.
Os gases da exausto de motores a diesel, rotulados como carcingenos
provveis para os humanos, contm PAH, e alguns de seus derivados, que pos-
suem o grupo nitro 1-ciseno e 1,8-dinitrocriseno. Esses compostos so forma-
dos no interior dos motores por reao do pireno com NO2 e N2O4.
Para a maioria dos no fumantes a maior exposio aos PAH provm de
sua dieta, e no diretamente da poluio do ar, da gua ou do solo ao qual es-
to expostos. O preparo de carnes grelhadas no carvo e defumados contm
alguns dos mais altos nveis de PAH encontrados nos alimentos.
Estrognios ambientais
Produtos orgnicos sintticos presente no ambiente que afetam a sa-
de reprodutiva dos organismos superiores. Os produtos qumicos em questo
interferem com o sistema do organismo que trabalha na transmisso de men-
sagens qumicas em nveis de partes por trilho, os hormnios. A preocupao
em relao aos seres humanos est na interferncia nos estrognios, os horm-
nios sexuais femininos.
Os estrognios ambientais que interferem com o sistema endcrino de
produo e transmisso de hormnios incluem os inseticidas organoclorados,
DDT, DDE, metoxiclor, toxafeno e dieldrin, assim como alguns PCB e dioxinas,
e uma srie de outros compostos orgnicos industriais que contm oxignio.
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Entre os estrognios ambientais no organoclorados temos o bisfenol-A,
utilizado em resinas dentrias, em policarbonatos e algumas resinas epxi. Ou-
tros estrognios ambientais importantes atualmente so: o nonifenol, utilizado
em detergentes, espermicidas, alguns plsticos e os steres do tipo ftalato, am-
plamente utilizados como plasticante em plsticos comuns.
A dzia suja
Compreende um conjunto de doze inseticidas organoclorados banidos
pelo Programa Ambiental das Naes Unidas. So eles: PCB, dioxinas, furanos,
DDT, toxafeno, hexaclorobenzeno; e os 6 ciclodienos: aldrin, dieldrin, endrin,
clordano, mirex, heptacloro.
Tempo de desativao de alguns agrotxico no ambiente
DDT: 4 a 30 anos
Aldrin: 1 a 6 anos
Heptacloro: 3 a 5 anos
Lindano: 3 a 10 anos
Clordano: 3 a 5 anos
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Estruturas moleculares de alguns compostos orgnicos
Inseticidas organoclorados

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Herbicidas do tipo fenoxi

Organofosforados

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Herbicida a base de triazina
Dioxinas

2,3,7,8-TCDD octaclorodibenzo-p-dioxina
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Hidrocarbonetos aromticos polinucleares
perileno
Estrognios ambientais

estradiol-estrognio
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Anexo 5
Qumica Verde: conceito e princpios fundantes
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tualmente, unnime a necessidade de que haja crescimento tecnol-
gico e industrial para que se tenha favorecimento ao desenvolvimento
sustentvel, e consequentemente, a melhoria da qualidade e harmonia
de vida. A grande meta, ou melhor, o grande desao a ser superado a pers-
pectiva da evoluo, com a diminuio dos problemas ambientais. Esse desao
pode ser superado, inicialmente, pela conscientizao, e tambm pelo repensar
da conduta qumica no que se refere ao renamento de processos, gerando
quantidades mnimas de resduos. Esse novo olhar para esses processos pode
ser conceituado como Qumica Verde ou Qumica Sustentvel, relacionada
tecnologia limpa (Lenardo et al., 2003; Prado, 2003).
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No intuito de nortear essa tecnologia limpa e sustentvel, a Qumica Ver-
de faz a diviso dos processos em trs categorias, como destaca Lenardo et al.
(2003, p.124):
Os produtos ou processos da qumica verde podem ser divididos em trs
grandes categorias:
i) o uso de fontes renovveis ou recicladas de matria-prima;
ii) aumento da ecincia de energia, ou a utilizao de menos energia
para produzir a mesma ou maior quantidade de produto;
iii) evitar o uso de substncias persistentes, bioacumulativas e txicas.
Os doze princpios fundantes, ainda de acordo com Lenardo et al. (2003,
p.124), so:
1) Preveno. Evitar a produo do resduo melhor do que trata-lo ou
limp-lo aps sua gerao.
2) Economia de tomos. Deve-se procurar desenhar metodologias sin-
tticas que possam maximizar a incorporao de todos os materiais de
partida no produto nal.
3) Sntese de produtos menos perigosos. Sempre que praticvel, a sntese
de um produto qumico deve utilizar e gerar substncias que possuam
pouca ou nenhuma toxicidade sade humana e ao ambiente.
4) Desenho de produtos seguros. Os produtos qumicos devem ser dese-
nhados de tal modo que realizem a funo desejada e, ao mesmo tempo,
no sejam txicos.
5) Solventes e auxiliares mais seguros. O uso de substncias auxiliares (sol-
ventes, agentes de separao, secantes etc.) precisa, sempre que possvel,
tornar-se desnecessrio e, quando utilizadas, essas substncias devem ser
incuas.
6) Busca pela ecincia de energia. A utilizao de energia pelos proces-
sos qumicos precisa ser reconhecida pelos seus impactos ambientais e
econmicos e deve ser minimizada. Se possvel, os processos qumicos
devem ser conduzidos temperatura e presso ambientes.
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7) Uso de fontes renovveis de matria-prima. Sempre que tcnica e eco-
nomicamente vivel, a utilizao de matrias-primas renovveis deve ser
escolhida em detrimento de fontes no renovveis.
8) Evitar a formao de derivados. A derivatizao desnecessria (uso de
grupos bloqueadores, proteo/desproteo, modicao temporria
por processos fsicos e qumicos) deve ser minimizada ou, se possvel, evi-
tada, porque essas etapas requerem reagentes adicionais e podem gerar
resduos.
9) Catlise. Reagentes catalticos (to seletivos quanto possvel) so me-
lhores que reagentes estequiomtricos.
10) Desenho para a degradao. Os produtos qumicos precisam ser de-
senhados de tal modo que, ao nal de sua funo, se fragmentem em
produtos de degradao incuos e no persistam no ambiente.
11) Anlise em tempo real para a preveno da poluio. Ser necessrio
o desenvolvimento futuro de metodologias analticas que viabilizem um
monitoramento e controle dentro do processo, em tempo real, antes da
formao de substncias nocivas.
12) Qumica intrinsecamente segura para a preveno de acidentes. As
substncias, bem como a maneira pela qual uma substncia utilizada
em um processo qumico, devem ser escolhidas a m de minimizar o
potencial para acidentes qumicos, incluindo vazamentos, exploses e
incndios.
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Glossrio
[ref. 1] Comportamento ondulatrio da matria: comportamento propos-
to inicialmente pelo fsico francs Louis De Broglie, em trabalho de 1924, de que
partculas materiais (por exemplo, um feixe de eltrons) teriam onda associada.
Essa noo foi proposta inicialmente com base na ideia de simetria existente na
natureza.
[ref. 2] Dualidade partcula-onda: hiptese aventada em 1924 pelo fsico
francs Louis De Broglie, de que um feixe de partculas materiais de massa m
e com velocidade v, como, por exemplo, um feixe de eltrons, deveria ter uma
onda associada, cujo comprimento de onda seria dado pela relao = h/
(mv), onde h = constante de ao de Planck, com valor igual a 6,634 x 10-34 J.s.
[ref. 3] Efeito fotoeltrico: retirada de eltrons de uma superfcie metlica
como consequncia da incidncia de radiao eletromagntica de frequncia
sobre a superfcie. Para que a radiao incidente consiga retirar eltrons da su-
perfcie do metal, sua frequncia deve ser igual, ou maior, que uma frequncia
mnima 0. O valor de 0 funo e depende apenas da natureza da superf-
cie metlica atingida pela radiao. Os resultados experimentais referentes ao
efeito fotoeltrico no podem ser explicados pelos conceitos da Fsica Clssica,
especialmente o de energia contnua. A explicao do efeito fotoeltrico s foi
possvel com a aplicao do conceito de quantizao de Planck radiao ele-
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tromagntica. Isto foi feito em 1905 pelo fsico alemo Albert Einstein, que atri-
buiu natureza corpuscular radiao eletromagntica, suposta ser formada por
nmero inteiro de pacotes de energia luminosa, denominados ftons.
[ref. 4] Eletronegatividade: conceito introduzido como o poder de um to-
mo de atrair eltrons de uma ligao qumica em sua direo. H vrias deni-
es e escalas para essa grandeza.
[ref. 5] Espiral da morte do eltron: no modelo do tomo de H proposto
pelo fsico francs Perrin, a estabilidade do tomo foi interpretada por um mo-
delo anlogo ao da Terra-Lua. O sistema Terra-Lua deve sua estabilidade fora
de atrao gravitacional existente no sistema, que fornece a fora necessria
para que a Lua descreva um movimento circular (na realidade, levemente elpti-
co) ao redor da Terra. No caso do tomo de H, sups-se que a fora de atrao
eltrica entre a carga do prton e do eltron forneceria a energia necessria
para manter o eltron se movendo com velocidade de mdulo constante v,
em uma rbita fechada. No entanto, como o eltron se movendo numa rbita
de raio r e velocidade v est submetido a uma fora e, portanto, est acelerado,
a Eletrodinmica clssica prev que uma carga acelerada (o eltron) no cam-
po de outra (o prton) emite energia continuamente. Assim, o eltron perderia
energia constantemente, o raio de sua rbita diminuiria gradativamente, num
movimento em espiral, at colidir com o ncleo, resultando na destruio do
sistema. A esse comportamento do sistema deu-se o nome espiral da morte
do eltron.
[ref. 6] Estrutura cbica de corpo centrado: estrutura em que as entidades
esfricas formadoras do retculo cristalino, todas idnticas, contm, alm das 8
esferas situadas nos 8 vrtices do cubo, uma unidade no centro do cubo. Nessa
estrutura, a esfera presente no centro do cubo toca as duas esferas que esto
em vrtices opostos, ao longo de sua diagonal maior. Da seu nome, de cubo
de corpo centrado!
[ref. 7] Estrutura cbica de face centrada: estrutura em que as entidades
esfricas formadoras do retculo cristalino, todas idnticas, contm, alm das 8
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esferas situadas nos 8 vrtices do cubo, uma unidade no centro de cada uma
de suas 6 faces. A esfera que est no centro de cada face toca cada uma das 4
esferas localizadas em vrtices opostos ao longo das diagonais da face. Da seu
nome, cubo de face centrada!
[ref. 8] Estrutura cbica simples: estrutura em que as entidades esfricas
formadoras do retculo cristalino, todas idnticas, ocupam os 8 vrtices de um
cubo, tocando-se no meio de suas arestas.
[ref. 9] Experimento de Davisson e Germer: experimento que os fsicos
estadunidenses Clinton Davisson e Lester Germer realizaram provando a exis-
tncia de onda de comprimento de onda associada a um feixe de eltrons de
massa m e velocidade v, cujo valor medido experimentalmente exatamente
igual ao previsto pela equao proposta por De Broglie, = h/(mv).
[ref. 10] Fsica Clssica: parte dos conhecimentos da Fsica, englobando,
dentre outras reas especcas a Mecnica, a Dinmica, a Eletricidade e o Mag-
netismo, a Termodinmica, a tica. A assim denominada Fsica Clssica base-
ada em princpios como: (i) relao entre causa e efeito; (ii) a invariabilidade do
espao e do tempo e; (iii) energia contnua. Esse conjunto de conhecimentos,
normalmente conhecido como Fsica newtoniana, explica de um modo consis-
tente os fenmenos do mundo macroscpico (nosso mundo real) movimen-
tos de planetas e balas de canho, relao entre campo magntico e eltrico,
princpio do funcionamento de uma montanha russa.
[ref. 11] Funo de onda (): a rigor, a soluo da equao de Schrdin-
ger, a equao que descreve o comportamento de um sistema regido pelos
princpios da Mecnica Quntica. No caso da funo associada a um eltron
num tomo, ao seu valor quadrtico 2 atribudo um signicado fsico, que
o de representar a probabilidade de encontrar o eltron numa dada posio do
espao ao redor do ncleo.
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[ref. 12] Hibridao de orbitais atmicos: combinao linear de orbitais
atmicos provenientes de um mesmo tomo. A formao de orbitais hbridos
foi proposta inicialmente dentro do contexto da Teoria de Ligao de Valncia
(TLV), quando esta era incapaz de explicar o nmero de ligaes formadas por
um elemento e a geometria de seus compostos, utilizando diretamente os orbi-
tais atmicos de sua camada de valncia no estado fundamental. Os principais
elementos em que o conceito de hibridao precisa ser usado para discutir os
compostos covalentes que formam so: carbono, silcio, enxofre, oxignio e ni-
trognio. Orbitais hbridos so frequentemente usados em qumica orgnica
para descrever as ligaes nas molculas contendo tomos de carbono tetra-
dricos (sp3), trigonal (sp2) e digonal (sp).
[ref. 13] Iupac: sigla para International Union of Pure and Applied Chemis-
try. Segundo informaes obtidas nas publicaes da Iupac, foi fundada em
1919 por qumicos da indstria e da academia. Por quase oito dcadas a Iupac
tem sido bem-sucedida em divulgar informaes qumicas por todo o mundo
e unindo os setores acadmico, industrial e pblico da rea da Qumica numa
linguagem comum. A Iupac tem sido reconhecida h longo tempo como a
autoridade mundial sobre nomenclatura qumica, terminologia, mtodos pa-
dronizados para medidas, massas atmicas e muitos outros dados criticamente
avaliados.
[ref. 14] Ligao qumica: diz-se que h uma ligao qumica entre dois
tomos ou grupos de tomos no caso em que h foras atuando entre eles,
de modo a levar formao de um agregado com estabilidade suciente que
torne conveniente para o qumico consider-lo como uma espcie molecu-
lar independente. A principal caracterstica de uma ligao numa molcula
a existncia de uma regio entre os ncleos em que h um aumento da den-
sidade eletrnica submetida atrao simultnea pelos dois ncleos, levando
um abaixamento da energia potencial do sistema. . No somente as ligaes
covalentes direcionais, caractersticas de compostos orgnicos, mas tambm li-
gaes como as existentes entre ctions sdio e nions cloreto num cristal de
cloreto de sdio, ou as ligaes que unem on alumnio (3+) a seis molculas de
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gua em soluo aquosa, e mesmo ligaes fracas que unem duas molculas
de O2 em O4 so atribudas a ligaes qumicas.
[ref. 15] Mecnica Quntica (ou Fsica Quntica): um conjunto de prin-
cpios cientcos que explica o comportamento da matria e suas interaes
com a energia na escala dos tomos e partculas subatmicas. Envolve a des-
crio matemtica da matria, baseada nas ideias de quantizao das energias,
descrio dualstica partcula-onda e o princpio da incerteza de Heisenberg. O
nome foi cunhado por Max Planck, com base na observao de que algumas
grandezas fsicas s podem ser variadas por quantidades discretas, denomina-
da quanta, ao invs de variar continuamente ou por uma grandeza arbitrria.
Como consequncia da quantizao da energia e do princpio da incerteza,
seus resultados fogem do senso comum associado ao mundo macroscpico,
onde as energias variam continuamente e a posio e velocidade podem ser
determinadas simultaneamente com preciso absoluta. Outro aspecto da Me-
cnica Quntica que difere do senso comum associado ao mundo macrosc-
pico que o comportamento de partculas subatmicas ligadas num tomo
descrito em termos probabilsticos.
[ref. 16] Molcula: uma entidade eletricamente neutra que consiste de
mais de um tomo. A rigor, uma molcula deve corresponder a uma depresso
na superfcie de energia potencial que seja sucientemente profunda para con-
nar pelo menos um estado vibracional da entidade.
[ref. 17] N angular: ponto do espao em uma funo de onda angular,
no qual a intensidade da funo de onda nula, e em relao ao qual o sinal da
fase da onda se inverte.
[ref. 18] Obstculo epistemolgico: Segundo Gaston Bachelard, so retar-
dos ou perturbaes que se incrustam no prprio ato de conhecer, apresentan-
do-se como um instinto de conservao do pensamento, como uma prefern-
cia dada mais s respostas do que s perguntas e impondo-se como causas de
inrcia. Os principais obstculos, detectados por Bachelard so: a experincia
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primeira do senso comum, o conhecimento geral e o substancialismo (Ja-
piassu; Marcondes, 2001).
[ref. 19] Orbitais hbridos: Um orbital atmico obtido pela hibridao de
orbitais com diferentes nmeros qunticos de momentos angulares (l) localiza-
dos num mesmo tomo.
[ref. 20] Orbital (atmico ou molecular): funo de onda que descreve a
probabilidade de encontrar um eltron ao redor do ncleo de um tomo, que
depende explicitamente das coordenadas espaciais do eltron sendo descrito.
[ref. 21] Ordem de ligao: Termo que pode ter vrios signicados nas teo-
rias de ligao covalente. 1. A populao eletrnica na regio entre os tomos A
e B que formam uma molcula, s custas da densidade eletrnica na vizinhana
imediata dos centros atmicos isolados. O signicado mais simples de ordem
de ligao, que atribui a formao da ligao qumica ao compartilhamento
de pares eletrnicos, o nmero de pares eletrnicos numa dada estrutura
de Lewis que representa a molcula. 2. No presente livro, ele foi inicialmente
adotado com base na ideia original da Teoria de Ligao de Valncia (TLV), na
qual est relacionada com o nmero de pares de eltrons numa estrutura de
Lewis da molcula. Na Teoria do Orbital Molecular (TOM), o signicado de or-
dem de ligao um pouco diferente da ideia original da TLV. Como na TOM
podem existir eltrons que contribuem para estabilizar (eltrons presentes em
orbitais moleculares ligantes) ou desestabilizar (eltrons presentes em orbitais
moleculares antiligantes) a molcula formada, a ordem de ligao denida
como sendo a mdia da diferena entre os eltrons presentes em cada um dos
dois tipos de orbitais moleculares. A TOM considera que a interao entre os
tomos estabiliza a molcula em relao aos tomos isolados que a formam
sempre que sua ordem de ligao for diferente de zero, independentemente
desse valor ser inteiro ou fracionrio.
[ref. 22] Paradigma: o termo est sendo usado no livro com o signicado
dado pelo lsofo da cincia Thomas Kuhn em sua famosa obra A estrutura
das revolues cientcas. Nesse contexto, o termo signica tudo aquilo que os
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membros de uma comunidade cientca partilham e aceitam e, de outra pers-
pectiva, uma comunidade cientca consiste em indivduos que partilham um
paradigma. Segundo Kuhn, as revolues cientcas ocorrem quando um pa-
radigma aceito numa poca substitudo por outro, representando o que ele
denomina de quebra de paradigma. Um exemplo de revoluo cientca
quando os preceitos da Fsica Clssica foram substitudos pelos da Fsica Qun-
tica para explicar fenmenos envolvendo o mundo atmico.
[ref. 23] Plano nodal: plano existente em uma funo de onda, sobre o
qual a intensidade da funo de onda nula, e em relao ao qual o sinal da
fase da onda se inverte.
[ref. 24] Princpio da incerteza: publicado pelo fsico alemo Werner
Heisenberg em 1927, o princpio da incerteza postula que no mundo atmico
(submicroscpico) impossvel determinar simultaneamente e com preciso
duas grandezas fsicas inter-relacionadas. No caso particular do eltron ligado ao
ncleo de um tomo, como decorrncia do princpio, no se pode determinar
simultaneamente, e com preciso, sua posio e a velocidade. importante
destacar que isto no representa uma decincia da capacidade do pesquisador
em efetuar as medidas, mas uma propriedade inerente aos prprios sistemas
submicroscpicos. O princpio postula que, no caso das determinaes
simultneas da posio x e da velocidade v do eltron, com incertezas x e v,
respectivamente, o produto x v tem um valor mnimo igual a h/(4 m), sendo
maior que isto em todos os casos. Em decorrncia dessa relao, medida que
diminui a incerteza na medida de uma grandeza, a outra aumenta, de modo
que o produto x v tenha pelo menos seu valor mnimo.
[ref. 25] Quantum: em Fsica, quantum (plural quanta) a quantidade m-
nima de qualquer entidade fsica envolvida numa interao. Isto signica que
a sua grandeza s pode assumir certos valores numricos discretos, em vez de
um valor qualquer. Uma entidade fsica descrita por esse comportamento dita
ser quantizada. Um exemplo de uma entidade fsica que quantizada a ener-
gia transferida por partculas elementares de matria, como os eltrons e os
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ftons. Um fton um quantum isolado de luz, e denominada de quantum
luminoso. A energia de um eltron ligado a um tomo em repouso dito ser
quantizado, o que resulta na estabilidade do tomo e, consequentemente, da
matria.
[ref. 26] Qumica Quntica: um ramo da Qumica Terica que aplica os
princpios da Mecnica Quntica aos problemas da Qumica. Uma das aplica-
es mais importantes da Qumica Quntica est relacionada com a descrio
do comportamento de tomos e molculas em relao s suas reatividades
qumicas. Os clculos envolvidos nessa rea so complexos, e resultados exatos
s podem ser obtidos para os sistemas mais simples. Para o caso de sistemas
mais complexos, s resultados aproximados podem ser obtidos a partir de um
dos mtodos disponveis. Com o aumento da capacidade de clculo e velocida-
de dos computadores, o nmero de sistemas abordados pelos mtodos aproxi-
mados tem aumentado rapidamente. Atualmente, a concordncia entre as pre-
vises tericas e as grandezas medidas experimentalmente deu uma grande
credibilidade aos seus mtodos junto comunidade qumica. Felizmente, para
o maior caso dos sistemas qumicos a aplicao dos princpios qunticos nas
suas descries no exige a compreenso e aplicao rigorosa dos princpios
da Mecnica Quntica. Para a descrio dos aspectos mais importantes de sis-
temas qumicos, na maior parte dos casos, bastam abordagens mais simples,
como a abordagem orbital.
[ref. 27] Radiao eletromagntica: uma perturbao oscilatria peridi-
ca, que se propaga inclusive no vcuo, atravs da oscilao em fase de campos
eltricos e magnticos perpendiculares direo de sua direo de propaga-
o. Atualmente, uma radiao eletromagntica pode ser descrita tanto por um
comportamento ondulatrio, como na descrio de fenmeno como a refra-
o, ou como um comportamento de partculas (denominadas ftons) utilizado
na explicao do efeito fotoeltrico.
[ref. 28] Relao emprica: em cincias, uma relao emprica aquela ba-
seada apenas na observao, em vez da teoria. Uma relao emprica requer
apenas dados conrmatrios, independentemente da existncia de base teri-
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ca. Algumas vezes so encontradas explicaes tericas para o que era inicial-
mente considerada uma relao emprica, e nesse caso a relao deixa de ser
considerada emprica.
[ref. 29] Ressonncia: No contexto da Qumica, o termo se refere repre-
sentao da estrutura eletrnica de uma entidade molecular em termos da
contribuio de mais de uma estrutura. Ressonncia entre diversas estruturas
contribuintes signica que a funo de onda total representada pela mistura
das funes de onda das estruturas contribuintes. O conceito tem sua base nos
mtodos aplicados da Mecnica Quntica que descrevem a ligao de valn-
cia. A estabilizao resultante da ressonncia est ligada ao conceito mecnico
quntico de energia de ressonncia.
[ref. 30] Substncia qumica: matria com composio constante melhor
caracterizada pelas entidades que a compem (molculas, unidades, frmulas,
tomos). As propriedades fsicas tais como densidade, ndice de refrao, con-
dutividade eltrica, ponto de fuso, etc. caracterizam a substncia qumica.
[ref. 31] Valncia: atualmente, o signicado atribudo ao termo pela Iupac
o de representar o nmero mximo de tomos univalentes (originariamente,
hidrognio ou cloro) que pode combinar com um tomo do elemento sob
considerao, ou com um fragmento, ou pelo qual um tomo desse elemento
pode ser substitudo. Desde sua proposio em 1852 por Frankland, ao termo
foram atribudas vrias denies assemelhadas, mas no idnticas atual.
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Crditos das imagens
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pg.435, gura, Albrecht Drer, Mquina de desenhar (detalhe),
Semeiosis, s. d. Licena: Creative Commons Atribui-
o No comercial 3.0 Brasil. Disponvel em: http://
www.semeiosis.com.br/imagens-camera/. Acesso
em: 18 out. 2013.
pg.458, pintura, The lamentation over the dead Christ, Andrea
Mantegna, 1475-1478. Domnio Pblico. Disponvel em:
http://pt.wikipedia.org/wiki/Ficheiro:Mantegna_An-
drea_Dead_Christ.jpg. Acesso em: 18 out. 2013.
pg.460, gura, Esquema indicando relao artista / obra, Milton
Sogabe, s. d. Arquivo pessoal.
pg.481, gura, Relao pblico / obra, Milton Sogabe, s. d. Arqui-
vo pessoal.
pg.482, gura, Esquema do sistema de uma instalao interativa,
Milton Sogabe, s. d. Arquivo pessoal.
pg.497, gura, Mdias especcas, elaborada por Andr Ribeiro
Buika; Ncleo de Educao a Distncia da Unesp, 2013,
a partir das seguintes guras:
1 Os crditos das imagens foram elaborados a partir da consulta e
observao ao que consta na Lei n. 9.610, de 19 de fevereiro de
1998, LDA ou Lei dos Direitos Autorais, Manual de Propriedade
Intelectual da Unesp, GNU Free Documentation License (GNU
FDL ou GFDL) e Creative Commons licences.
Figura, Camera Obscura box18thCentury, Autor des-
conhecido, 1850. Domnio Pblico. Disponvel em: http://
pt.wikipedia.org/wiki/Ficheiro:Camera_Obscura_box-
18thCentury.jpg. Acesso em: 18 out. 2013.
Foto, Lupa.na.encyklopedii, Julo, 2007. Domnio Pbli-
co. Disponvel em: http://commons.wikimedia.org/wiki/
File:Lupa.na.encyklopedii.jpg. Acesso em: 18 out. 2013.
Foto, Microscope1751, Roby, 2005. Licena: GFDL, Creati-
ve Commons - Atribuio - Partilha nos mesmos termos 3.0
No Adaptada. Disponvel em: http://commons.wikimedia.
org/wiki/File:Microscope1751.jpg. Acesso em: 18 out. 2013.
Foto, Olivetti-Valentine, Folletto, 2007. Licena: GFDL, Cre-
ative Commons - Atribuio - Partilha nos mesmos termos
3.0 No Adaptada. Disponvel em: http://pt.wikipedia.org/
wiki/Ficheiro:Olivetti-Valentine.jpg. Acesso em: 18 out. 2013.
Foto, S&g1, Kosmopolitat, s. d. GFDL, Creative Com-
mons - Atribuio - Partilha nos mesmos termos 3.0 No
Adaptada. Disponvel em: http://pt.wikipedia.org/wiki/
Ficheiro:S%26g1.jpg. Acesso em: 18 out. 2013.
Foto, Alt Telefon, Factumquintus, 2004. Licena: GFDL,
Creative Commons - Atribuio - Partilha nos mesmos ter-
mos 3.0 No Adaptada. Disponvel em: http://pt.wikipedia.
org/wiki/Ficheiro:Alt_Telefon.jpg. Acesso em: 18 out. 2013.
Foto, Radioge, Claudre, 2006. Domnio Pblico. Dispon-
vel em: http://pt.wikipedia.org/wiki/Ficheiro:Radioge.JPG.
Acesso em: 18 out. 2013.
Foto, Gramophone berliner2, No informado, s. d. Do-
mnio Pblico. Disponvel em: http://pt.wikipedia.org/wiki/
Ficheiro:Gramophone_berliner2.jpg. Acesso em: 18 out. 2013.
pg.499, , gura, Multimdia, elaborada por Andr Ribeiro Buika;
Ncleo de Educao a Distncia da Unesp, 2013, a par-
tir das seguintes guras:
Foto, Shop Futuro, Shop Futuro, s. d. Domnio Pblico.
Disponvel em: http://pt.wikipedia.org/wiki/Ficheiro:Shop_
Futuro.jpg. Acesso em: 18 out. 2013.
Foto, Canon S520 ink jet printer, Andr Karwath Aka, 2005.
Licena: Creative Commons Atribuio Partilha nos mes-
mos termos 2.5 Genrica. Disponvel em: http://pt.wikipedia.
org/wiki/Ficheiro:Canon_S520_ink_jet_printer.jpg. Acesso
em: 18 out. 2013.
Figura, Computer-aj aj ashton 01, Open Clip Art Library, s.
d. Domnio Pblico. Disponvel em: http://pt.wikipedia.org/
wiki/Ficheiro:Computer-aj_aj_ashton_01.svg. Acesso em: 18
out. 2013.
Foto, Computer keyboard with danish layout, Bjarke
Walling, 2006. Domnio Pblico. Disponvel em: https://
pt.wikipedia.org/wiki/Ficheiro:Computer_keyboard_with_
danish_layout.jpg. Acesso em: 18 out. 2013.
Figura, P camera grey, Con-struct, 2012. Licena: Creati-
ve Commons - Atribuio - Partilha nos mesmos termos 3.0
No Adaptada. Disponvel em: http://pt.wikipedia.org/wiki/
Ficheiro:P_camera_grey.svg. Acesso em: 18 out. 2013.
pg.503, gura, Haeckel Anthomedusae, Ernst Haeckel, 1904. Do-
mnio Pblico. Disponvel em: http://pt.wikipedia.org/
wiki/Ficheiro:Haeckel_Anthomedusae.jpg. Acesso
em: 18 out. 2013.

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Olga Maria Mascarenhas de Faria Oliveira

. Essa previso, obtida pela aplicao de regras to simples,

, o valor previsto para o tetraedro regular, do qual a pirmide

para os ngulos Cl P Cl. Medidas experimentais no estado gasoso pelas

m , com os mesmos valores e relaes entre si obtidos anteriormente

m igual a zero [ varia

m de + a - = 0]. A soluo da equao de

que, por conveno, representado por um vetor orientado do centro

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4Al(s) Reao catdica reduo

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