1

CATALIZ
Cursul Nr. 2
3. CATALIZA OMOGEN
Exist reacii n faz omogen a cror vitez se poate
modifica dac se adaug anumite substane n mediul de
reacie.
n cazul catalizei omogene catalizatorul se gsete n
aceeai faz cu reactanii. Se cunosc trei tipuri de cataliz
omogen:
Cataliza n faz gazoas
Cataliza acido-bazic
Cataliza metalelor tranziionale
Aceste substane particip n mod activ n etapele
reaciei ns concentraia lor nu se schimb deoarece
se regenereaz cantitatea consumat.
Viteza se modific deoarece noile etape au o energie
de activare mai mic i sunt mai rapide.
2
3.1. Cataliza n faz gazoas
Cel mai obinuit exemplu a catalizei n faz gazoas este
descompunerea ozonului (O
3
) n oxigen (O
2
). Aceast reacie
este catalizat de CFC's (compui clorofluorocarbon), VOCs
(compui organici volatili) sau monoxid de azot (NO).
Consecine
Pentru a ilustra cataliza n faz gazoas se va prezenta
mecanismul descompunerii ozonului n prezena bromului:
3
Un alt exemplu de reacie n catalizat n faz gazoas este
cea n care hidrogenul este oxidat n atmosfer cu ajutorul
catalizatorului NO
2
NO
2
2H
2
+ O
2
--------> 2H
2
0
Care poate fi scris ca o reacie n dou etape:
H
2
+NO
2
--------> H
2
O +NO
2NO + O
2
--------> 2NO
2
4
Etapele reaciei sunt ns mai complicate:
H
2
+ NO
2
--------> HNO
2
+ H
H + NO
2
--------> NO + OH
OH + H
2
--------> H
2
O + H
O
2
+ NO --------> NO
3
NO
3
+ NO -------->2 NO
2
Mecanismul acestei reacii poate fi scris astfel:
Pentru reaciile catalitice n faz gazoas, de cele
mai multe ori, catalizatorul trebuie s fie o specie chimic
radicalic, cu o energie de activare relativ sczut pentru
formarea complexului catalitic .
3.2. Cataliza n soluie
Pentru a ilustra acest tip de reacie vom lua ca exemplu
reacia redox ntre Ce(IV) i Tl(I):
2Ce
4+
+ Tl
+
2Ce
3+
+ Tl
3+
n prezena ionului de argint, viteza de reacie este proporional
cu concentraia acestuia.
2+
d [ Tl ]
2 + +
= k [ Ag Tl ]
2
dt
] [
Tl
2+
Ce
4+
]
]
k
3
[
[
5
La finalul reaciei [Tl
+
] [Ce
3+
] i de aceea se poate
simplifica ecuaia:
a
2+
+
[ Tl
2+
]
k
[
Ag Tl
]
2
=
4+
k
[
Ce
]
3
] [
a
3 + + 4 + +
d [ Tl ] k k [ Ag Ce Tl ]
1 2
=
3 + +
dt k [ Ce ] + k
[
Tl
]
-1 2
k
3
k
3
[ [ ] ]
a
3 + + 4 + +
d [ Tl ] k k [ Ag Ce Tl ]
1 2
=
3 +
dt k
[
Ce
]

-1
k
3
[ [ ] ]
[Ag
+
]
Alt reacie de acest tip, care de asemenea este catalizat
de ionul de argint este:
2VO
3
+
+ S
2
O
8
2-
2VO
2+
+ 2SO
4
2-
+ 2O
2
a crei vitez este independent de concentraia de VO
3
+
(vanadat). VO
2+
- vanadil
Etapa 1 este EDV, deoarece se genereaz doi ioni Ag(II) prin
intermediul crora reacia are loc.
6
Alt tip de cataliz omogen este cea care are loc la reacia
de hidroliz apoas a bromurii de metil n prezena iodurii:
Mecanismul:
Reacia se accelereaz deoarece bariera energetic a
procesului direct se divide n dou bariere de mrime mai
mic.
Viteza crete puin cu acest catalizator deoarece nc
exist o barier energetic de trecut.
Creterea concentraiei iodurii de o sut de ori are ca
urmare doar o cretere a vitezei de cinci ori.
3.3. Cataliza acid
nc de la nceputul secolului XIX se cunoate rolul
catalizator al acizilor asupra anumitor reacii, dei acest
subiect nu s-a studiat n profunzime pn n 1880 de ctre
Ostwald.
Pentru a studia acest tip de reacii vom lua ca exemplu
halogenarea acetonei:
CH
3
COCH
3
+ X
2
CH
3
COCH
2
X + HX
a crei vitez este proporional cu concentraia de aceton
i de H
+
ns este independent de cea a halogenului.
Se poate deduce c halogenul nu particip la reacie pn
dup EDV.
7
Cum toate cetonele cu hidrogen n poziia n raport cu
carbonilul, acetona are dou forme tautomere:
Forma enolic poate reaciona cu halogenul astfel c
mecanismul va ncepe cu reacia de tautomerie, care poate
fi catalizat de acizi i de baze.
Pentru a forma enolul trebuie s fie extras un proton din
specia YH
+
, putnd exista mai multe posibiliti:
8
Ultima etap a mecanismului este halogenarea enolului:
Aceast etap este rapid i viteza sa este dat de existena
enolului i de aceea este independent de natura i
concentraia halogenului:
Unde:
k
0
=k
2
.K
1
.K
w
Constanta de vitez a reaciei necatalizate
k
H+
=k
3
.K
1
Cta. de cataliz acid specific
k
AH
=k
4
.K
1
.K
a
Cta. de cataliz acid general
9
Reaciile catalizate de ctre acizi implic formarea
de compleci :
i carbocationi
care reacioneaz ulterior i protonii sunt
recuperai complet.
Posibili parteneri de reacie sunt: nucleofili,
compui cu hidrogen activ, alchene, alcooli etc.
10
3.4. Cataliza bazic
Halogenarea acetonei este, de asemenea, catalizat de baze
ns n acest caz mecanismul ncepe cu extragerea unui
proton din forma ceto:
n continuare halogenul reacioneaz rapid cu
anionul pentru a da produsul final:
Viteza de reacie:
Pentru reacia S-----> P care este catalizat att de acizi ct
i de baze:
S + H
+
-----> P+ H
+
S + OH
-
-----> P+OH
-
Viteza de reacie este dat de expresia:
v
11
Pentru mediu apos:
Cnd rolul bazei nu este doar cel de a accepta protonul
eliberat, viteza de reacie depinde de [B
-
] i n plus efectul
catalitic este mai accentuat dect ar fi de ateptat.
Acest comportament, cunoscut drept cataliza nucleofil, are
loc n cazul reaciei de hidroliz a acetatului de p-nitrofenil,
catalizat de imidazol (1000 ori mai eficient dect
difosfatul):
12
3.5. Proprietile catalitice ale metalelor
tranziionale