CHM 2520 Alcnes Page 1

CHM 2520 Alcnes

Chimie organique II
CHM 2520 Alcnes
Rvision: Alcnes
Chapitres 7 et 8 (S&F)
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Introduction aux alcnes
alcnes : contiennent une liaison .
proprits physiques similaires celles
des alcanes
dans leau
celle de leau
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Nomenclature
voir nomenclature au chapitre 4 (S&F)
rappel :
HO
Groupes de plus hautes priorit:
alcools, amines
acides, aldehydes, amides, esters
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Nomenclature E/Z
voir configuration relative au chapitre 5
rappel :
C C
CH
2
CH
3
H Br
H
3
C
1
2 3
4 5
E (entgegen, allemand, opposs)
Z (zusammen, allemand, ensembles)
tablir la priorit des groupes
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Orbitales hybrides : sp
2

la combinaison mathmatique de :
1 orbitale s + 2 orbitales p donne :
3 orbitales hybrides sp
2
quivalents
la gomtrie sp
2
est trigonale
il reste encore aussi
une orbitale p pour
former une liaison
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CHM 2520 Alcnes
Composs des atomes sp
2
lhybridation sp
2
conduit la formation
dun lien double
e.g. thylne, CH
2
=CH
2

lien !
lien "
H
C
H
H
C
H
orbitale molculaire !
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lien !
lien "
H
C
H
H
C
H
Composs des atomes sp
2
lhybridation sp
2
conduit la formation
dun lien double
e.g. thylne, CH
2
=CH
2

orbitale molculaire !*
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CHM 2520 Alcnes
Orbitales molculaires : thylne
les (OA) de plus
basse nergie forment des orbitales
molculaires (OM) de plus basse nergie
e.g. les liens C-C dthylne, CH
2
=CH
2
:
lien !
lien "
H
C
H
H
C
H
(OM)

n
e
r
g
i
e
0
!
Csp
2
-Csp
2
!
Cp-Cp
!
*
Cp-Cp
!
*
Csp
2
-Csp
2
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Rotation autour dune liaison double
pour faire une rotation autour dune liaison
double, il faut briser le lien ! (264 kJ/mol)
implique un genre disomrie des liaisons
doubles; e.g. 1,2-dichlorothne
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Effet de lhybridation
llectrongativit apparente des
carbones augmente avec le caractre s
de leur hybridation :
Csp
3
Csp
2
(alcne)
Csp
(alcyne)
25% s 33% s 50% s
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Chaleurs dhydrognation
permettent de mesurer la stabilit relative
des alcnes isomres
#H
-115 kJ/mol -120 kJ/mol -127 kJ/mol
5 kJ/mol
7 kJ/mol
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Stabilit relative des alcnes
en gnral, les alcnes disubstitus
sont plus stables que les alcnes
monosubstitus
en gnral, les alcnes trans sont plus
stables que les alcnes cis
monosubstitu
C C
H
H
R
H
cis
C C
R
H
R
H
>
trans
C C
R
H
H
R
>
CHM 2520 Alcnes
Stabilit relative cis-trans
les isomres cis sont dstabiliss par rapport aux
isomres trans par l entre
les substituants au mme ct de la liaison double :
trans-2-butne cis-2-butne vs
>
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CHM 2520 Alcnes
Stabilit relative des alcnes
augmente avec le degr de substitution
(le nombre de groupes alkyle) :
disubstitu
C C
H
H
H
H
non
substitu
C C
H
H
R
H
mono-
substitu
>
C C
R
H
R
R
tri-
substitu
>
C C
R
R
R
R
ttra-
substitu
>
trans
C C
R
H
H
R
>
C C
R
H
R
H
>
cis
C C
H
H
R
R
>
gem
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Cycloalcnes
ont une assez grande tension de cycle
la liaison double est toujours cis sauf
chez les grands cycles ($ )
cyclopropne cyclobutne
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Synthse des alcnes
considrons trois ractions dlimination pour
prparer des alcnes :
dshydrohalognation des halognoalcanes (-HX)
dshydratation des alcools (-HOH)
dbromation des dibromures vicinaux (-Br
2
)
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Dshydrohalognation
toujours prfrable de se faire par une
raction E2
favorise par :
base (et encombre)
solvant relativement (alcool)
.
C C
X
H
! "
B
(une base)
+
C C
HB
X + +
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Rgioslectivit des ractions E2
beaucoup de halognoalcanes donnent
plusieurs produits dlimination :
C
CH
2
H
CH
3
Br CH H
3
C
H
B
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La rgle de Zaitsev
une limination qui donne lalcne le plus stable
suit la rgle de Zaitsev
le produit le plus stable a aussi ltat de transition le
plus stable et donc est form le plus vite

n
e
r
g
i
e

l
i
b
r
e

Coordonnes de la raction
#G

#G

ractifs
C Br
Me
CH2
CH Me
H
H
B
produits
T:
CH C
Me
Me
Br
H
Me
B
!-
!-
T: CH
2
C
Br
Et
Me H B
!-
!-
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CHM 2520 Alcnes
Exception la rgle de Zaitsev
si on utilise une base ,
parfois cest la formation de lalcne le
moins qui est favorise
reli lencombrement strique de la base et
de lenvironnement autour du proton
dans ce cas, on dit que la raction
dlimination suit la
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Strochimie des ractions E2
dtermine par lorientation des groupes
l .
larrangement des atomes H-C-C-X doit tre
coplanaire
est plus stable que syn-priplanaire
H
X
B
!-
anti-priplanaire;
dcale, stable
syn-priplanaire;
clipse, instable
H B
!-
X
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CHM 2520 Alcnes
Ractions E2 des cyclohexanes
chez les cyclohexanes, un arrangement
anti-priplanaire est seulement possible
quand lhydrogne et le groupe partant
sont .
Cl
H
H
H
B
H
H
Cl
H
B
moins stable
conformre !
CHM 2520 Alcnes
Conformations et la raction E2
H
3
C CH(CH
3
)
2
Cl
H
3
C CH(CH
3
)
2
Cl
H
3
C CH(CH
3
)
2
H
3
C CH(CH
3
)
2
Cl
H
H
O Et
Cl
chlorure de nomenthyle
chlorure de menthyle
H
H
Cl
Cl
H
O Et
H
3
C CH(CH
3
)
2
lente
78 %
22 %
100 %
rapide
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Dshydratation des alcools
favorise par:
des tempratures .
des acides (Brnsted) .
C C
H OH
acide
!
C C + HOH
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Structure et conditions de raction
la structure de lalcool dtermine les
conditions exprimentales utiliser
(temprature et concentration de lacide)
alcools primaires (difficiles dshydrater)
e.g. H
2
SO
4
conc., 180 C
alcools secondaires (plus faciles)
e.g. H
3
PO
4
85 %, 170 C
alcools tertiaires (encore plus faciles)
e.g. H
2
SO
4
20 %, 85 C
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CHM 2520 Alcnes
Dshydratation des alcools 2 et 3
mcanisme (E1) en trois tapes :
protonation de lalcool (+ H
+
)
formation (lente) dun carbocation (- H
2
O)
deprotonation du cation et formation du lien double (- H
+
)
C CH
3
CH
3
CH
3
OH
H
C CH
3
CH
3
CH
3
OH
H
C CH
3
CH
3
H
2
C
HOH
+
H
C
H
3
C CH
3
CH
2
lente
CHM 2520 Alcnes
Vitesses relatives des ractions E1
ltape limitante est la formation du carbocation
stabilit relative : (Ch. 6.12)
vitesse de formation suit la stabilit relative (Ch. 6.14)

n
e
r
g
i
e

l
i
b
r
e

Coordonnes de la raction
C R
R
R
OH
2
C R
R
R
OH
2
C R
R
R
C R
R
H
OH
2
C R
R
H
OH
2
C R
R
H
C R
H
H
OH
2
#G

#G

#G

#G

3
< #G

2
<< #G

1
C R
H
H
OH
2
C R
H
H
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CHM 2520 Alcnes
Rarrangement des alcools
pendant la dshydratation, certains alcools
primaires et secondaires subissent un
rarrangement :
C CH
3
CH
3
CH
3
CH
OH
CH
3
85% H
3
PO
4
80 C
C CH
3
CH
3
C CH
3
CH
3
C CH
2
CH
3
CH CH
3
CH
3
+
* * *
CHM 2520 Alcnes
C CH
3
CH
2
C CH
3
CH
3
H
H
Rarrangements chez les alcools 2
C CH
3
CH
3
CH
3
CH
OH
CH
3 C CH
3
CH
3
C CH
3
CH
3
C CH
2
CH
3
CH CH
3
CH
3
+
85% H
3
PO
4
80 C
80 % 20 %
C CH
3
CH
3
CH
3
CH
OH
CH
3
OH
2
H
C CH
3
CH
3
CH
3
CH CH
3
C CH
3
CH
3
CH
3
CH CH
3
!+ !+
C CH
3
CH
3
CH
3
CH
OH
2
CH
3
C CH
3
CH
3
CH
3
CH CH
3
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CHM 2520 Alcnes
C CH
3
CH
2
C CH
3
CH
3
H
H
Rarrangements chez les alcools 2
C CH
3
CH
3
CH
3
CH
OH
CH
3 C CH
3
CH
3
C CH
3
CH
3
C CH
2
CH
3
CH CH
3
CH
3
+
85% H
3
PO
4
80 C
80 % 20 %
A
CHM 2520 Alcnes
Rarrangement des carbocations
bas sur la stabilit relative des
carbocations
formation prliminaire de carbocation
moins stable
rarrangement molculaire pour donner
un carbocation plus stable
dun groupe .
raction du nouveau carbocation pour
former la liaison double
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CHM 2520 Alcnes
Rarrangements des cycles
modification de la taille dun cycle lors
dun rarrangement
OH
H
+
, !
CHM 2520 Alcnes
Rarrangements chez les alcools
ont lieu souvent lorsquils mnent la
formation dun carbocation .
donnent presque toujours lalcne le
plus (rgle de )
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CHM 2520 Alcnes
Dbromation des dibromoalcanes vic
dihalognoalcane :
vicinal, vic (sur deux C voisins)
gmin, gem (sur le mme C)
C C
Br Br
Zn +
CH
3
CO
2
H
CH
3
CH
2
OH
ou
C C ZnBr
2 +
C C
X X
vic
C C
X
X
gem
C C
Br Br
NaI + 2 C C I
2 + NaBr
actone
+ 2
C C NaBr + I + Br
CHM 2520 Alcnes
Additions aux alcnes
conversion dune liaison ! et dune
liaison % en deux liaisons % :
C C Y X
C C
X Y
+
C C
X H
C C
H X
OH H
C C
H OH
X X
C C
X X
OSO
3
H H
C C
H OSO
3
H
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CHM 2520 Alcnes
Ractivit des liaisons !
haute densit lectronique accessible
ractive vers des lectrophiles
H
+
, acides de Lewis, liens polariss
HOMO
(orbitale C
p
-C
p
)
LUMO
(orbitale p vide)
C C
H
H H
H H
+
C C
H
H
H
H
H
X
-
C C
H
H H
H
H X
CHM 2520 Alcnes
Hydrognation des alcnes
raction daddition de H
2
(rduction)
a lieu sur la dun catalyseur mtallique
adsorption de H
2
adsorption de lalcne
addition de H
2
au mme ct de lalcne
C C
R
R'
R"
R"'
Ni, Pd ou Pt
25 C
H
2
+
C C
R
R'
R"
R"'
H H
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CHM 2520 Alcnes
Additions strospcifiques
addition : au mme ct
addition : aux cts opposs
X + C C
Y
C C
Y X
addition
syn
X + C C
Y
C C
Y
X
addition
anti
CHM 2520 Alcnes
Effets striques
lhydrognation catalytique est
strospcifique et sensible
aux .
e.g. :
CH
3
H
H
2
, Pd/C
CH
3
H
CH
3
H
H
CH
3

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CHM 2520 Alcnes
Lhydrognation en 3D
CH3
H
H2, Pd/C
CH3
H
CH3
H
H
CH3

produit
observ
CHM 2520 Alcnes
Catalyseurs dans les hydrognations
abaissent (#G

)
ne changent pas (#G)

n
e
r
g
i
e

l
i
b
r
e

Coordonnes de la raction
H
+
C C
H
C C
H H
#G

cat
#G

noncat
#G
rxn

#G

cat
< #G

noncat
CHM 2520 Alcnes Page 22
CHM 2520 Alcnes
Hydrognation et la margarine
les acides gras sont :
des huiles (liquides la temprature de la pice)
ou des graisses (solides la tp)
insaturs (liaisons doubles, bas p.f.)
ou saturs (liaisons simples, hauts p.f.)

lhydrognation partielle convertit certains acides
gras insaturs en saturs
conversion des huiles vgtales en margarine (haut p.f.)
conversion de certaines liaisons doubles cis en trans :
nfaste pour la sant ??
CHM 2520 Alcnes
Addition dhalognures dhydrogne
ordre de ractivit :

seulement HI et HBr sont utiles en synthse
en gnral, HCl et HF ragissent trop lentement
C C
X H
C C
H X
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CHM 2520 Alcnes
Rgle de Markovnikov
addition de HX un alcne dissymtrique :
deux produits de diffrente .
latome dhydrogne sadditionne
majoritairement au carbone auquel sont lis le
plus grand nombre datomes dhydrogne
C C
H
3
C
H H
H
Br H
C C
H
H
3
C
Br
H
H
H
C C
H
H
3
C
H
H
H
Br
+
majeur trs mineur
CHM 2520 Alcnes
Mcanisme daddition de HX
similaire celui de la raction S
N
1
formation lente dun carbocation intermdiaire (+ H
+
)
protonation de la liaison double pendant ltape limitante
raction rapide du carbocation (+ X
-
)
C C
H
3
C
H H
H
H
+
lente
C C
H
H
H
H
3
C
H
X
-
C C
H
H H
H
3
C
H
X
rapide
H
+
C C
H
3
C
H
H
H
H
lente
X
-
C C
H
3
C
H H
H
H
X
rapide
CHM 2520 Alcnes Page 24
CHM 2520 Alcnes
Vitesses relatives
la raction la plus prdomine :
entrane la formation du carbocation le plus stable :

n
e
r
g
i
e

l
i
b
r
e

Coordonnes de la raction
#G
#G

2

#G

1

CH
2
HC
H
3
C
Br H
+
C CH
3
H
3
C
H
H
2
C C
H
3
C
H
H
CH
3
CH H
3
C
Br
CH
2
CH
2
H
3
C
Br
~1 kcal
~16 kcal #G

2
< #G

1

CHM 2520 Alcnes
Formulation moderne de la rgle
la partie positive du ractif se fixe de
faon de former le carbocation
intermdiaire
mme si llectrophile nest pas H
+

Cl I +
I
+ Cl
I Cl
lente
&+ &
CHM 2520 Alcnes Page 25
CHM 2520 Alcnes
Addition deau
hydratation des alcnes par catalyse acide
addition de H-OH
C C
R
H
3
O
+
C C
R
HO H
CHM 2520 Alcnes
Synthse pratique des alcools
dautres mthodes (Ch. 11) o il ny a pas
de rarrangements :
oxymercuration-dmercuration (Markovinkov)
hydroboration-oxydation (anti-Markovnikov)
C C
R
C C
R
HO H
1) Hg(OAc)
2
/THF-H
2
O
2) NaBH
4
,
-
OH
C C
R
C C
HO
R
H
1) THF:BH
3
2) H
2
O
2
,
-
OH
CHM 2520 Alcnes Page 26
CHM 2520 Alcnes
Addition du Br
2
et Cl
2
aux alcnes
les alcnes ragissent rapidement avec
Br
2
ou Cl
2
dans les solvants non polaires
Br
2
+
incolore
rougetre
incolore
Br
Br
+ nantiomre
C C
X X
C C
X
X
dihalognoalcane
vicinal
CHM 2520 Alcnes
Mcanisme de laddition dhalogne
entrane la formation dun ion
intermdiaire
C C
Br
Br
C C
Br
+
Br
C C
Br
Br
anti
CHM 2520 Alcnes Page 27
CHM 2520 Alcnes
Structure de lion bromonium
en utilisant un alcne trs encombr (Ad=Ad),
Brown a russi isoler lion bromonium :
adamantylidneadamantane
(Ad=Ad)
Br
Br
Br +
Br
CHM 2520 Alcnes
Strochimie de laddition de X
2

lattaque nuclophile par larrire sur
lion halonium donne une addition anti
Br
Br
Br
H H
+
Br
Br Br
Br Br
&+
&
CHM 2520 Alcnes Page 28
CHM 2520 Alcnes
Formation dhalognoalcools vic
aussi appel des halognohydrines
X X
HOH
C C
C C
OH
X X
X
CHM 2520 Alcnes
Formation dhalognoalcools vic
plus efficace avec NBS :
HOH
C C
C C
OH
Br
NBS
N
O O
Br
N-bromosuccinimide NBS =
CHM 2520 Alcnes Page 29
CHM 2520 Alcnes
Rgiospcificit de la raction
lattaque dun nuclophile sur un ion bromonium
dissymtrique suit la rgle de Markovnikov
C C
H
H H
H
Br
Br
C C
H
H H
CH
3
Br
Br
C C
H
H CH
3
CH
3
Br
Br
CHM 2520 Alcnes
Rgiospcificit de la raction
lattaque dun nuclophile sur un ion bromonium
dissymtrique suit la rgle de Markovnikov
C C
H
H H
H
Br
Br
C C
H
H H
CH
3
Br
Br
C C
H
H CH
3
CH
3
Br
Br
C C
Br
H H
H H
C C
Br
CH
3
H
H H
C C
Br
CH
3
H
CH
3
H
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CHM 2520 Alcnes
Oxymercuration-dmercuration
C C
R
C C
R
HO H
1) Hg(OAc)
2
/THF-H
2
O
2) NaBH
4
,
-
OH
CHM 2520 Alcnes
Hydroboration-oxydation
C C
R
C C
HO
R
H
1) THF:BH
3
2) H
2
O
2
,
-
OH
CHM 2520 Alcnes Page 31
CHM 2520 Alcnes
structure gnrale :
acide peractique
acide mta-chloroperoxybenzoque (MCPBA)
Acides peroxycarboxyliques
CHM 2520 Alcnes
poxydation
CHM 2520 Alcnes Page 32
CHM 2520 Alcnes
Vitesse relative
dpend de la densit lectronique de la
liaison double nuclophile :
CH
2
=CH
2
< RCH=CH
2
< RCH=CHR ! RRC=CH
2
< RRC=CHR < RRC=CRR
CHM 2520 Alcnes
Hydrolyse des poxydes
en acide aqueux, les poxydes ragissent
pour donner un produit de dihydroxylation anti
CHM 2520 Alcnes Page 33
CHM 2520 Alcnes
Dihydroxylation syn des alcnes
la formation stroslective (syn) des diols
vicinaux peut se faire avec des oxydes mtalliques
C C C C
OH OH
diol-1,2
KMnO
4
froid
-
OH, H
2
O
Mn
O
O O
O
C C
O O
Mn
O O
-
OH, H
2
O,
plusieurs
tapes
CHM 2520 Alcnes
C C
O O
Os
O O
OsO
4
Dihydroxylation syn des alcnes
la formation stroslective (syn) des diols
vicinaux peut se faire avec des oxydes mtalliques
C C
1) OsO
4
, pyridine
2) Na
2
SO
3
/H
2
O
ou
NaHSO
3
/H
2
O
C C
OH OH
diol-1,2
NaHSO
3
, H
2
O,
plusieurs
tapes
CHM 2520 Alcnes Page 34
CHM 2520 Alcnes
Utilisation dun co-oxydant
le ttraoxyde dosmium tant trs toxique, on
lutilise en quantit catalytique, avec un co-
oxydant qui le rgnre
e.g. NMMO, N-oxyde de N-mthylmorpholine :
CHM 2520 Alcnes
Ozonolyse des alcnes
clivage oxydatif des alcnes lors de leur
raction avec lozone (O
3
)
C C C O C O +
1) O
3
, CH
2
Cl
2
, -78C
2) Zn/HOAc
ou
CH
3
SCH
3
O
O O
CHM 2520 Alcnes Page 35
CHM 2520 Alcnes
Ozonolyse des alcnes
clivage oxydatif des alcnes lors de leur
raction avec lozone (O
3
)
CH
2
CH
H
3
C
C
H
3
C
H
O C
H
H
O +
1) O
3
, CH
2
Cl
2
, -78C
2) Zn/HOAc
ou
CH
3
SCH
3
O
O O
C C
O
O
O
H
H
H
3
C
H
C
O
CH
3
H
C
O
O
H
H
+
O O
C
O
C
H H
3
C
H H
Zn/HOAc ou CH
3
SCH
3
CHM 2520 Alcnes
Hydrobromation anti-Markovnikov
en prsence de peroxydes (ROOR), laddition
de HBr a lieu par un diffrent mcanisme :
clivage homolytique du peroxyde, gnration du
radical de brome
ROOR
!
R O 2 R O + H Br R OH + Br
Br
Br
H Br
Br
+ Br
addition radicalaire la liaison double pour
donner .
arrachement datome dhydrogne
CHM 2520 Alcnes Page 36
CHM 2520 Alcnes
Polymrisation des alcnes
certains alcnes peuvent se combiner pour
faire des .
CHM 2520 Alcnes
Mcanisme radicalaire
trois tapes: inititiation, propagation et terminaison
CHM 2520 Alcnes Page 37
CHM 2520 Alcnes
Exercices recommands
Problmes (S&F) :
7.1-7.46, 7.49
8.1-8.18, 8.20-43, 8.45-49
fiches des ractions
C C
1) O
3
, CH
2
Cl
2
, -78C
2) Zn/HOAc
C O C O +
CHM 2520 Alcnes
Sommaire: synthse des alcnes
C C
H X
base
!
C C
C C
H OH
acide
!
C C
C C
Br Br
Zn
CH
3
CO
2
H
C C
CHM 2520 Alcnes Page 38
CHM 2520 Alcnes
Sommaire: ractions des alcnes
CHM 2520 Alcnes
Sommaire: ractions des alcnes
C C
R
H
3
O
+
C C
R
HO H
addition Markovnikov
C C
R
C C
R
HO H
1) Hg(OAc)
2
/THF-H
2
O
2) NaBH
4
,
-
OH
addition Markovnikov
C C
R
C C
HO
R
H
1) THF:BH
3
2) H
2
O
2
,
-
OH
addition anti-Markovnikov
CHM 2520 Alcnes Page 39
CHM 2520 Alcnes
Sommaire: ractions des alcnes
X = Cl, Br
X X
C C
C C
X
X
addition anti
X X
HOH
C C
C C
OH
X
addition anti,
selon Markovnikov
X = Cl, Br
HOH
C C
C C
OH
Br
NBS
addition anti,
selon Markovnikov
CHM 2520 Alcnes
Sommaire: ractions des alcnes
1) OsO
4
, pyridine
2) NaHSO
3
/H
2
O
addition syn
C C
C C
HO OH
addition syn
C C
C C
HO OH
KMnO
4
froid
-
OH, H
2
O
C C C O C O +
1) O
3
, CH
2
Cl
2
, -78C
2) Zn/HOAc
ou
CH
3
SCH
3