La fotoqumica es la investigacin del efecto de la luz sobre las reacciones
qumicas. Solo la luz absorbida por el sistema puede tener efectos qumicos. El primer paso de un proceso fotoqumico es la absorcin de un cuanto de energa lumnica sobre un determinado tomo, molcula, ion o partcula, que por el acto pasa a un estado excitado muco mas reactivo qumicamente puesto que tiene una energa de exceso igual a b. En la presente practica, la luz no act!a directamente sobre el reactante, sino que produce un estado excitado en las partculas del semiconductor anatasa "una forma meta estable de #i$ % & que conlleva a la formacin de electrones con una energa su'ciente que le permite ser transferidos a sustancias aceptoras de electrones "agentes oxidantes& ( )uecos)positivos capaces de recibir electrones de sustancias donoras de electrones "agentes reductores& presentes en la interface partcula anatasa * solucin. Este experimento ilustra las tcnicas bsicas utilizadas para el estudio de las reacciones fotoqumicas ( la catlisis eterognea. 12.1 Fundamentos +omo se indica en la ,ig. -. ., para mucos compuestos, a medida que el n!mero de unidades monomiarias "/& en una partcula incrementa, la energa necesaria para promover un electrn de la partcula desde la banda de valencia "01& a la banda de conduccin "0+& disminu(e. En el lmite cuando /22%333 es posible encontrar partculas que exiben una estructura electrnica de bandas caractersticas de un semiconductor, como se ilustra en la 'gura -.., donde la diferencia de energa entre la banda de valencia ( la banda de conduccin es igual a .E La ,ig.-.0 muestra que la activacin del semiconductor se inicia mediante la absorcin de un fotn cu(a energa es ma(or o igual a .E. +omo resultado de la promocin de un electrn a la banda de conduccin se genera un 4uevo) positivo " 5 & en la banda de valencia. La doble capa elctrica, que se forma espontneamente en la interface semiconductor6solucin cuando los semiconductores de tipo "usualmente xidos metlicos& son sumergidos en una solucin, favorece la separacin en el espacio de los uecos positivos " 5 & ( los electrones excitados e inibe la recombinacin de estos. +omo consecuencia, en los semiconductores de tipo n"que se caracterizan porque la conduccin elctrica se ace mediante el transporte de carga negativa&, el electrn fotn foto generado se mueve al interior de la partcula donde puede ser trasferido (a sea a un alambre conductor o a otro electrodo no fotoactivo, o a otro sitio de la super'cie donde puede ser transferido a un aceptor de electrones . seg!n la reaccin7 -%.- Los 5 pueden migrar ba8o la in9uencia del campo elctrico acia la super'cie del semiconductor donde puede oxidar posibles sustancias capaces de donar electrones ":& seg!n la reaccin7 -%.% :ependiendo de las condiciones de p; de la solucin los electrones ( 5 generados pueden oxidar o reducir respectivamente, el agua "-,%&. <na de las aplicaciones ms comunes de los semiconductores es su aplicacin como foto catalizadores en reacciones que involucran la degradacin de compuestos orgnicos o biomasa en general "-,%,=&. La degradacin completa de biomasa se puede dar despus de muco tiempo de irradiacin en un medio libre de oxigeno seg!n la reaccin7 -%.= En presencia de oxigeno la reaccin ms probable es7 -%,> $tra aplicacin importante de la anatasa es como catalizador de la reaccin de oxidacin de S$ % asta acido sulf!rico en medio acuoso seg!n el siguiente mecanismo de reaccin "?&7 El estudio de esta reaccin es importante puesto que est directamente relacionado con el problema ambiental bien conocido de la formacin de lluvia acida , ( con el estudio de la remocin de S$ % los gases de deseco de industrias relacionadas con la produccin de ; % S$ > o plantas termoelctricas que usan combustibles fsiles para la produccin de electricidad "@&. 12.2 Trabajo experimental El monta8e experimental consiste en una lmpara ultravioleta de ? A o >A " de la misma clase que usan los probadores de billetes& protegida por un tubo de vidrio que se introduce en un recipiente que contiene los reactivos ( la anatasa. <n termmetro esta acondicionado al recipiente para medir la temperatura durante el curso de la reaccin ( un o'cio lateral permite, (a sea sacar muestras del recipiente el curso de la reaccin para ser analizadas, o la introduccin de un sensor que nos permita seguir el curso de la reaccin. ,igura -%.% 12.3 Foto degradacin de colorantes orgnicos -%.=.- ,oto degradacin de ro8o congo ">& -. Bara la prctica a( que disolver %3 mg de ro8o congo en C@3 ml de agua, directamente en el recipiente de traba8o. %. <na vez disuelto el colorante medir la absorbancia de la solucin a D>EC nm. =. .dicionar una cantidad exactamente pesada de anatasa entre %33 ( @33 mg, e iniciar la continua agitacin de la suspensin. >. :espus de -3 minutos tomar dos muestras de -3 ml cada una. <na muestra debe ser centrifugada durante -3 minutos, despus el sobrenadante debe ser transferido a otro tubo de ensa(o para ser centrifugado nuevamente durante @ minutos mas ( 'nalmente se le mide el porcenta8e de transmitancia "F#& a la solucin sobrenadante. La segunda muestra debe ser guardada en la oscuridad ( ser agitada peridicamente asta el 'nal de la prctica, cuando deber ser procesada de manera similar a la primera muestra en el monta8e para determinar el F# sobrenadante. @. +olocar el reactor tal como se muestra en el monta8e experimental ( encender la lmpara <1. Este momento se toma como tiempo cero. ?. #omar muestras de la suspensin cada -@ minutos ( medirles el F# al sobrenadante siguiendo el mismo procedimiento indicado anteriormente. Se deben tomar muestras durante un tiempo no menor a = oras de reaccin o asta que la absorbancia sea menor al %@F de la absorbancia inicial. -%.> #ratamiento de datos -. :iscuta el posible mecanismo de reaccin del proceso de degradacin del ro8o congo. .nalice si la reaccin es controlada por el proceso de transporte "difusin, conveccin o migracin& del los reactivos desde el interior de la solucin acia la super'cie del catalizador, o por procesos cinticos sobre la super'cie. .nalice en que circunstancia la reaccin puede ser de orden cero o uno. Si no entiende la pregunta consulte este punto con el instructor. %. ;aga la gra'ca de absorbancia ".& vs tiempo ( ln . vs tiempo. <na lnea recta de la ultima gra'ca indica un orden uno para la reaccin ( a partir de la pendiente se puede allar la constante de velocidad para la reaccin. =. +ompare la absorbancia de la muestra que se de8 en la oscuridad con la absorbancia de la muestra al tiempo cero ( la del 'nal del experimento ba8o irradiacin <1. Explique la diferencia. 12..1 Reduccin fotoqumica del naranja de metilo Los compuestos aromticos son de importancia comercial, siendo el naran8a de metilo uno de los ms usados. Este compuesto es estable ba8o la accin de la radiacin <161S, pero en soluciones acuosas puede ser reducido por varios agentes reductores, dando como producto un derivado de la idracina incoloro7 -%.@ Sin embargo, la velocidad de esta reaccin es usualmente mu( ba8a, lo que le con'ere cierta estabilidad a los soluciones acuosa de naran8a de metilo, aun en presencia de agentes reductores como el cido ascrbico. La velocidad de reduccin del naran8a de metilo en presencia de un agente reductor puede ser incrementada si se adiciona #i$ % como catalizador ( se irradia la solucin con una lmpara capaz de emitir luz de una longitud de onda igual o menor a =CC nm "cercano ultravioleta&. Bara el experimento vamos a seguir el siguiente protocolo7 -. :isolver una cantidad entre 3.3-C ( 3.3-3 g de naran8a de metilo ( entre 3.3%@ g ( - g de cido ascrbico en C@3 mL de agua directamente en el recipiente de traba8o. %. <na vez disuelto el colorante medir la absorbancia de la solucin a xD>?= nm =. .dicionar una cantidad exactamente pesada de anatasa entre 3.3@3 ( 3.>33g, e iniciar la agitacin continua de la suspensin. >. . partir de este momento se debe seguir el mismo procedimiento ( el tratamiento de los datos del experimento anterior, pero aplicados para el caso del naran8a de metilo. Bara un estudio sistemtico del efecto del cido ascrbico ( la anatasa en la velocidad de reaccin se recomienda estudiar las siguientes mezclas7 12..2 Foto!oxidacin de "# 2 catali$ada por anatasa El procedimiento experimental involucra los siguientes pasos que deben ser llevados a cabo en una vitrina de ventilacin para evitar la exposicin al S$ % por parte de los operarios (a que es un gas toxico e irritante pro inalacin. %reparacin de la solucin saturada en medio acuoso de "# 2 Bara la preparacin de la solucin saturada de S$ % se usa el reactor que se muestra en la 'gura >. En el embudo ., de una capacidad de @3 mL, coloque -3 ml de cido sulf!rico concentrado. El baln 0 debe contener /a % S$ > "alrededor de ? g para preparar =3 ml de la solucin cercana a -G de S$ % &. #reinta mililitros de agua destilada deben colocarse en el comportamiento :. el compartimiento + es usado como medida del recipiente 0 ( :. el vaso de precipitados E debe contener una solucin de /a$; para retener el exceso de S$ % que pueda escapar del recipiente :. el gas S$ % es bastante soluble en agua "=E%H cm = en -33 g de agua a %3I+& ( una solucin aproximadamente -G de S$ % proveniente del recipiente 0 ( producido a partir del goteo lento de ; % S$ > sobre el /a % S$ >. Los =3 ml de solucin saturada de S$ % se dilu(en a @33 ml, ( esta !ltima solucin se valora mediante una titulacin conductimetrica en (odo. ,inalmente @33 ml de solucin de traba8o se prepara por dilucin de la !ltima solucin para obtener una concentracin 'nal entre @x -3 .> ( %x-3 .= de S$ % . ,JK<L. -%.> Foto!oxidacin del "# 2 En esta prctica el avance de la reaccin es seguido por el aumento de la conductividad de la solucin a medida que se trasforma el S$% en cido sulf!rico formado es ma(or que la conductividad de la solucin inicial de S$%. En esta prctica se debe utilizar un conductimetro de alta precisin "sensibilidad de -x-3 6? S x cm 6- & que permite realizar la practica con concentraciones ms ba8as de %x-3 6= de S$ % . :urante la prctica vamos a seguir el siguiente protocolo experimental7 -. Breparar @33 ml de una solucin %x-3 6= G de S$ % como se explic anteriormente. Breviamente al reactor se le acondiciona un sensor de conductividad ( luego se aMade la solucin preparada. %. .dicione una cantidad exactamente pesada de anatasa de 3.3-3, 3.3=3, 3.-33, 3.%33 o 3.>33 g, e iniciar la agitacin continua de la suspensin mediante burbu8eo de aire ene l interior del reactor. Bara la reaccin tambin se puede utilizar rutilo para reemplazar la anatasa, pero se deben utilizar cantidades de -@3 o =33 mg de catalizador en el reactor. =. Gida la conductividad de la suspensin durante -? minutos de dos minutos. :iez segundos antes de cada media se recomienda suspender el burbu8eo de aire en el reactor para que la lectura de conductividad se estabilice ( no a(a interferencia de las burbu8as de aire en la medida. <na vez eca la medida, se debe reiniciar el burbu8eo de aire en el recipiente. >. :espus se debe encender la lmpara <1 para que la reaccin de inicio. . partir de este momento se siguen tomando medidas de conductividad cada dos minutos tal como se indic anteriormente, asta que la conductividad de la suspensin no vare en funcin del tiempo. 12..3 Tratamiento de datos -. ;aga una gr'ca de conductividad vs tiempo, una lnea recta en esta !ltima gra'ca durante el proceso foto cataltico indica un orden cero para la reaccin ( a partir de la pendiente se puede allar la constante de velocidad para la reaccin. %. :iscuta el posible mecanismo de reaccin del proceso de oxidacin de S$ % en medio acuoso catalizado por la anatasa ( radiacin <1, aga la discusin teniendo en cuenta el artculo dado en la referencia @. =. Explique la importancia del burbu8eo de aire ( de una buena agitacin para que la reaccin se puede dar ms e'cientemente. >. Nexplique por qu la reaccin es ms lenta cuando se utiliza rutilo como catalizador que cuando se usa anatasaO 12.& 'ibliogra(a