Termodinmica y Cintica

De La
Gasificacin de Carbones



Integrantes: Roberto Lpez
Jos Luis Venegas
Javier Menz
Rodrigo Vargas
Profesor: Sr. Juan Carlos Moreno
Asignatura: Tpicos de Especializacin
Fecha: 20 - Mayo - 2014
Introduccin

El proceso de gasificacin del carbn es complejo. Se han establecido diferentes modelos que
permiten realizar anlisis y simulaciones con el fin de optimizar el desarrollo del proceso.
Los modelos aplicables a los gasificadores (en trminos espaciales) se dividen en 0D, 1D, 2D y 3D.
En estos, se consideran las variables de entrada y salida durante el proceso

Los modelos 1D; 2D y 3D se conocen como modelos cinticos; estos consideran variaciones de las
propiedades al interior del equipo en diferentes coordenadas espaciales, sin embargo este estudio
estar orientado a un modelo 0D y 1D. Se requiere el acoplamiento de la cintica qumica y los
fenmenos de transporte para estudiar la evolucin de las especies, el estado trmico y dinmico
del proceso en las condiciones espaciales consideradas. Los modelos cinticos son empleados
principalmente en aplicaciones industriales y debido a sus parmetros dependen de cada equipo.

Los modelos 0D, se conocen como modelos de equilibrio termodinmico y se caracterizan por ser
independientes de las condiciones espaciales del equipo. Estos modelos relacionan las variables de
entrada con las de salida, predicen la mxima conversin posible y la eficiencia terica del proceso
en funcin de la materia prima, la relacin agente-carbn y la temperatura de procesamiento.

Las consideraciones termodinmicas son importantes para la evaluacin terica de las limitaciones
del rendimiento y para el diseo prctico de reactores experimentales o comerciales. Sin embargo,
hay mucha incertidumbre en toda la informacin termoqumica para el clculo de efectos calricos
y comportamientos en el equilibrio. La medicin de las propiedades termoqumicas del carbn es
muy difcil por la naturaleza compleja y heterognea de esta materia prima.

Un anlisis termodinmico del equilibrio para las reacciones de gasificacin, pueden sugerir las
condiciones de operacin que puede favorecer uno y otro de los objetivos planteados en los
estudios anteriores. Qu variables de operacin favorecen, desde el punto de vista de la
termodinmica, la concentracin del componente que en cada caso interese.

Desarrollo

Es importante estudiar tanto la termodinmica como la cintica qumica. La termodinmica nos
permite conocer el estado final al que el proceso evolucionar bajo ciertas condiciones de
temperatura y presin, dado un tiempo determinado. Por otro lado, la cintica permite conocer el
conjunto de estados intermedios que se producen durante la reaccin antes de llegar al estado
final y a qu velocidad tienen lugar estas reacciones. La cintica de la gasificacin, presenta mayor
complejidad que el entendimiento de la termodinmica.

Adems es importante sealar, que los fenmenos predominantes de la pirlisis y la gasificacin
del carbonizado (desde el punto de vista termodinmico) son similares para todos los
combustibles que se han estudiado (carbn, biomasa, petrleo, residuos, etc.).


1. Termodinmica

Efectos del Equilibrio

Es necesario definir las energas libres estndar de formacin de los reactantes y productos. Para
la mayora de las sustancias gaseosas esta informacin se encuentra tabulada, sin embargo para el
carbn o el char se carece de informacin experimental precisa, y tcnicas rsticas (interpolacin
o extrapolacin a partir de las sustancias puras) han sido usadas para estimar las energas libres de
formacin o los parmetros equivalentes, originando incertidumbre debido a la naturaleza
heterognea y amorfa del carbn. Usar estimadas energas libres de formacin del carbn, en
anlisis termodinmicos de los sistemas de gasificacin, es mayormente aplicable para estimar las
caractersticas del potencial globlal de desempeo de gasificacin, considerando las limitaciones
de la segunda ley.

Se han interpretado rendimientos experimentales obtenidos durante la gasificacion de carbn
asignando coeficientes de actividad a el carbn reaccionante. Esto se ha hecho cundo se est
interesado en el rendimiento de metano a partir de la gasificacin con H
2
o con mezclas de gas de
sntesis, de acuerdo a la siguiente reaccin:

+2
2

4
(1.1)
La constante de equilibrio para esta reaccin est generalmente expresada por:

4
=

4
=

4
=

2
; (1.2)

Dnde:

2
y

4
: son las presiones parciales de H
2
y CH
4
respectivamente (en atm).
a
c
: actividad de un carbn particular, referido al grafito (para grafito a
c
= 1).

Bajo ciertas condiciones los valores de a
c
, especialmente a bajas presiones y rangos de
temperatura alrededor de los 700 C, son mayores a la unidad y estos pueden ser simulados con
un modelo cintico considerado para la reaccin de vapor as como tambin de H
2
con carbn.
Significativamente, la expresin cintica de Johnson involucra trminos de equilibrio cuyas
actividades de carbn son asumidas como las mismas que para el grafito.

Por otro lado, un supuesto para estimar las caractersticas termodinmicas de carbn es que los
calores de formacin superiores de tales materiales con respecto al grafito estn directamente
relacionados a la energa libre superior de formacin, aunque no se reconoce que los carbones
amorfos podran tener entropas mayores que el grafito, que bien, podra parcial o
completamente compensar el calor de formacin superior. De igual manera que lo sealado
anteriormente, altos valores de a
c
pueden resultar. Esto ocurre porque las reacciones de
descomposicin son generalmente irreversibles, y el rendimiento de CH
4
obtenido son un
resultado de factores cinticos relativos en lugar de caractersticas de equilibrio o pseudo-
equilibrio, particularmente en presencia de H
2
a presiones elevadas. En cualquier caso no hay
ninguna correlacin general que defina efectivos coeficientes de actividad de carbn en trminos
de temperatura, presin, composicin de gas, de la reaccin que est ocurriendo, y de cualquier
propiedad de la fase slida.
La composicin del gas obtenida bajo condiciones de equilibrio para la gasificacin de carbn
puede ser al menos cualitativamente estimada asumiendo que el carbn slido tiene la misma
energa libre de formacin que el grafito. Tal asuncin puede ser cuantitativamente aplicable a un
amplio rango de condiciones respecto a los sistemas de gasificacin de carbn.

Para el sistema grafito hidrgeno metano, la composicin del gas de equilibrio en la reaccin
(1.2), puede ser expresado solo como una funcin de la temperatura y presin total.
Las fracciones molares de metano en equilibrio para este sistema estn basadas en clculos
usando datos termodinmicos de las tablas termoqumicas JANAF en la cual las especies en fase
gaseosa se asumen ideales (ver figura 1.1).


Ilustracin 1.1 Caractersticas de equilibrio para el sistema grafito hidrgeno metano.

Para el sistema grafito CO
2
CO, la composicin de gas en equilibrio en la reaccin:

+
2
2 (1.3)
tambin es funcin de la temperatura y la presin total.
Las fracciones molares de CO en equilibrio se pueden apreciar en la figura (1.2), con
comportamiento opuesto al sistema sealado ms arriba.


Ilustracin 1.2 Caractersticas de equilibrio para el sistema grafito monxido de carbono dixido de carbono.

En un sistema de gasificacin Carbn H
2
O
2
(los 3 componentes presentes), usualmente se
asume que las siguientes especies existen en la fase gaseosa: CO, CO
2
, H
2
, H
2
O y CH
4
. La
composicin de equilibrio para este sistema puede ser expresado como funcin de la temperatura,
presin total y la razn H/O (tomo/tomo) en la fase gaseosa.
Con propsito de clculo, se puede asumir que las reacciones de equilibrio son comprimidas a las
ecuaciones (1.1), (1.3) y la (1.4), reaccin water gas shift:

+
2

2
+
2
(1.4)

Posteriormente se puede observar en la figura (1.3), las caractersticas de equilibrio para el
sistema carbn hidrgeno oxgeno. Estos resultados se obtuvieron usando las tablas
termoqumicas JANAF y asumiendo propiedades de gas ideal. La tendencia que se ve en la figura (
1.3), se puede seguir de manera general en la tabla (1.1).


Ilustracin 1.3 Caractersticas de equilibrio para el sistema carbn hidrgeno oxgeno (H/O = 1). Curvas slidas, 1
atm; curvas punteadas, 100 atm.

Tabla 1.1 Tendencias de equilibrio para el sistema C H O (H/O = 1 g-tomo/g-tomo).

Esta seleccin de reacciones es arbitraria, ya que combinaciones equivalentes de reacciones
podran ser elegidas para clculos de equilibrio.

Es importante la razn H/O para efectos de rendimiento de CH
4
.
Se presenta un mximo de rendimiento a valores de H/O menores que 2.

La construccin de las figuras se basa en el supuesto que la fase de carbn slido tiene las mismas
propiedades termodinmicas que el grafito. Para el caso de carbones slidos que contengan
energas libres de formacin ms grandes, las constantes de equilibrio para las reacciones (1.1) y
(1.3) pueden ser generalmente representadas por:

4
=

4
(

2
2
(1.5)

2
(

) (1.6)


Dnde, P: Presin Total (atm).
X
i
: Fraccin molar de la especie i.
K
CO
,

4
: Constantes de Equilibrio para las ecuaciones (1.1) y (1.3), respectivamente.

Para valores de a
c
distintos de 1, la caracterstica de equilibrio para los sistemas C H
2
CH
4
y C
CO CO
2
pueden aun calcularse de las caractersticas de equilibrio donde a
c
es igual a uno,
definiendo:

(1.7)

= (

) (1.8)

La situacin para el sistema C H- O es complejo y el efecto generalizado del incremento de a
c
no
ha sido evaluado (en este ensayo), sin embargo, se han realizado ensayos en el caso donde:
P = 100 atm
T = 1100 K
La razn H/O = 1
Valores de a
c
= 1, 2 y 4.
Los resultados obtenidos se pueden ver en la tabla (1.2), con un aumento en los rendimientos de
la gasificacin a medida que a
c
aumenta.


Tabla 1.2 Efectos de la variacin de a
c
.











Efectos del calor

Los efectos del calor en los sistemas de gasificacin del carbn pueden ser expresados en trminos
de calores sensibles de las sustancias reactantes y de los calores de reaccin. Calores especficos
del carbn y char son necesarios para evaluar las contribuciones de calor sensible, se han medido
usando una variedad de tcnicas experimentales.

Una correlacin novedosa y aparentemente til para estimar calores especficos de carbn y su
conversin de productos solidos ha sido propuesta por Kirov. En su correlacin el calor especfico
del carbn se asume que ser la suma del peso de los calores especficos de los mayores
componentes del carbn, esto es:

(1.9)

Dnde:

X
v
, X
a
, X
w
, X
c
= fraccin en peso potencial de materia voltil, cenizas, agua y carbono
respectivamente.
C
v
, C
a
, C
w
, C
c
= calor especfico potencial de materia voltil, cenizas, agua y carbono
respectivamente (cal/g-C).
C
p
= calor especfico promedio del carbn o char (cal/g-C).

Los calores especficos estn representados en funcin de la temperatura con la excepcin de C
w

en donde se asume constante a 1 cal/g-C. Las correlaciones propuestas para las cenizas y carbono
son:

= 0.18 +1.4 10
4
(1.10)

= 0.165 +6.8 10
4

4.2 10
7
(

)
2
(1.11)


Donde

t= temperatura (C)

Kirov asumi que todo el potencial de la materia voltil del carbn se divide en dos tipos; materia
voltil primaria, al cual es evolucionada a relativas temperaturas bajas, y materia voltil
secundaria, que es evolucionada a altas temperaturas. Defini las cantidades relativas del
potencial primario y secundario de materia voltil en un carbn solido asumiendo que la fraccin
en peso de materia voltil (V
T
) de 0,1 o menos en base maf (libre de humedad y cenizas), toda la
materia voltil es materia voltil secundaria. Para el total de la fraccin en peso de materia voltil
superior a 0,1 (maf), la fraccin en masa de la materia voltil secundaria (X
v2
) se asume que es
igual a 0,1*(1 X
a
X
w
), con el remanente existente de materia voltil como materia voltil
primaria (X
v1
).




Esos supuestos estn descritos por las siguientes expresiones:

1
+

2
1

(1.14)

Para:

0.1

1
= 0

2
= (1

(1.15)
Para:

>
0.1

1
= (

0.1) (1

2
= 0.1 (1

) (1.16)

Kirov compar las predicciones de su correlacin con datos experimentales disponibles en 1965
para referirse a calores especficos de diferentes carbones sobre el rango de temperatura de 20 a
100C. Aqu se refiere a calor especfico C
p
y lo define como:

0
(1.17)

Dnde:

t
0
= temperatura inicial del carbn
t
f
= temperatura final del carbn

Para carbones en un rango de material voltil de 0 a 50% de acuerdo con las correlaciones
obtenidas con un error de un 7%.

En un estudio reciente, la correlacin de Kirov fue comparada con los calores especficos medios
de carbones a temperaturas hasta 300C y se encontr que concuerda para carbones en un rango
desde 0 a 50% de materia voltil. En este estudio los calores especficos medios de carbn poco
voltil a 25 600C, se encontr que fueron bien predichos por la correlacin de Kirov.
La correlacin de Kirov sirve solo para calores especficos de componentes no gasificados de
carbn, es un poco bsico evaluar su aplicabilidad a altas temperaturas, donde puede ocurrir una
descomposicin trmica significativa, dando lugar a efectos de la reaccin del calor.
Los valores obtenidos para C
pm
a temperaturas finales entre 300 y 800C, para alimentaciones
solidas con un contenido de materia voltil en un rango de aprox. 3 a 43% en peso seco fueron
correlacionados con la siguiente expresin:

= 0.174 +1.98 10
4

+(0.33 +5.49 10
4

) (1.18)


Dnde:

= capacidad calorfica de pirlisis (pyroheat) (cal/g-C)

t= temperatura final (C)
V= materia voltil del carbn alimentado, fraccin en peso, seco.
En este estudio con hidrgeno, Lee tambin midi la conversin de solidos totales y comput una
red de calores de reaccin exotrmicos por masa de carbn gasificado,

, ajustando los
efectos del calor total de la siguiente manera:

21)

(1.19)


Dnde:

Q= calor total de entrada (cal/g de solido alimentado)

=capacidad calorfica de pirlisis (pyroheat), calculada de la ec. 1.18

=fraccin gasificada del solido alimentado

Una interpretacin de esta ecuacin es que la cintica y las caractersticas trmicas de la
carbonizacin dependen solo de la temperatura, incluso en una atmsfera reactiva en donde
ocurren procesos reactivos adicionales. Usando este supuesto simplificador, se puede ver que
Hrm refleja la red de calores de reaccin de los procesos reactivos adicionales que ocurren en el
ambiente de hidrgeno, como la reaccin de formacin de metano a partir de C y H
2
y la
hidrogenacin secundaria de gasificado de materia voltil.


2. Cintica

Como la termodinmica de la gasificacin tiene limitaciones ya que no describe el camino
recorrido del proceso, se requiere de expresiones en funcin de las concentraciones de las
especies involucradas y constantes de velocidad; que representan en conjunto un modelo
matemtico obtenido de manera emprica y/o terica.

La cintica de la gasificacin del carbn contempla una etapa inicial de carbn y una posterior.
Cada una posee sus respectivas cinticas y respuestas, pero debido a que la etapa inicial de
gasificacin se completa en segundos o menos (a elevadas temperaturas), la siguiente etapa de
gasificacin de carbn-char requiere minutos u horas para obtener una conversin significativa
bajo condiciones prcticas.
Se pretende estudiar algn tipo de modelo cintico asociado a la gasificacin del carbn con su
respectiva respuesta.
Las reacciones ms lentas de la gasificacin, y que por tanto fijan la velocidad de conversin, son
las reacciones heterogneas del carbono, denominadas water gas, de Boudouard y de
hidrogenacin. Las reacciones water gas y de Boudouard son semejantes, y de varios rdenes de
magnitud ms rpido que las reacciones de hidrogenacin.
Existen varios modelos que describen las reacciones water gas y Boudouard. Un modelo
bastante utilizado para la reaccin de Boudouard, es atribuido a Ergun; el cual es aplicable a
temperaturas de reaccin menores a los 1000 C y dimetro de partcula pequeo (d
P
<300 m),
puesto que bajo estas condiciones la reaccin toma lugar en la superficie interna de la partcula de
carbn. Se propone un proceso de dos pasos:
Paso 1: C
fas
+ CO
2
k
2

k
1
C(O) +CO (2.1)
Paso 2: ()
3

(2.2)
En el primer paso, el CO
2
se disocia con carbono libre del sitio activo (C
fas
), liberando monxido de
carbono (CO) y formando un recubrimiento complejo (C(O)). En segundo lugar, el complejo
carbono-oxigeno (C(O)) produce una molcula de CO y nuevo carbono libre en el sitio activo (C
fas
).
Una ecuacin de velocidad de reaccin utilizada ampliamente basada en este mecanismo es:
R =
k
1
p
CO
2
1+
k
1
k
2
p
CO
2
+
k
2
k
3
p
CO
(2.3)

Un modelo para la reaccin water gas es bsicamente similar:
Paso 1: C
fas
+ H
2
O k
5

k
4
C(O) +H
2
(2.4)
Paso 2: C(O) k
6

CO +C
fas
(2.5)
En este caso, el primer paso es la disociacin de una molcula de agua con carbono libre del sitio
activo (C
fas
), liberando hidrgeno y formando un compleja de superficie oxidada (C(O)). En el
segundo paso, el complejo carbono-oxigeno (C(O)) produce una molcula de CO y nuevo carbono
en el sitio activo (C
fas
).


Basado en el mecanismo de intercambio de oxgeno, la ecuacin de velocidad queda expresada:
R =
k
4
p
H
2
O
1+
k
4
k
6
p
H
2
O
+
k
5
k
6
p
H
2
(2.6)
Este modelo incluye la posibilidad de que el hidrgeno inhiba la reaccin water gas, incluyendo
un tercer paso:
Paso 3: C
fas
+ H
2
k
8

k
7
C(H)
2
(2.7)

En este caso la inhibicin por hidrgeno se ve atribuida por la formacin del complejo C(H)
2
.La
ecuacin de velocidad que incluye esta inhibicin es:

R =
k
4
p
H
2
O
1+
k
4
k
6
p
H
2
O
+
k
7
k
8
p
H
2
(2.8)
Un segundo modelo de inhibicin por hidrgeno, la reaccin del tercer paso se puede remplazar
por la reaccin:
Paso 3 (remplazado): C
fas
+
1
2
H
2
k
10

k
9
C(H) (2.9)
Esta reaccin describe la quimisorcin de hidrgeno. La ecuacin de velocidad para este caso es:

R =
k
4
p
H
2
O
1+
k
4
k
6
p
H
2
O
+
k
9
k
10
p
1/2
H
2
(2.10)
De todos los tipos de reaccin mostradas anteriormente, se puede demostrar que la velocidad de
reaccin disminuye linealmente con el aumento de la conversin de carbono. Esto significa que la
velocidad de reaccin es casi constante durante la gasificacin. La presencia de hidrgeno en el
sistema reduce la velocidad de reaccin inicial de la gasificacin y resulta en una disminucin
gradual en la reactividad del char con el aumento de la conversin de carbono.
El monxido de carbono es uno de los productos, y puede inhibir la reaccin water gas. La
reaccin para el monxido de carbono es:

C(O) +CO k
12

k
11
CO
2
+C
fas
(2.11)

Y su respetiva ecuacin de velocidad:

R =
k
4
p
H
2
O
+k
11
p
CO
2
1+
k
4
k
6
p
H
2
O
+
k
5
k
6
p
H
2
+
k
12
k
11
p
CO
(2.12)

Donde ambos (el mnoxido de carbono y el hidrgeno) inhiben la reaccin.

Basado en resultados experimentales, Wen y Lee desarrollaron una correlacin para la reaccin
water gas:

(2.13)

Donde x es la conversin de carbn a partir del char, k
v
es una constante de velocidad, y K
p
es la
constante de equilibrio.
Para partculas de tamao pequeo (d
p
< 500 m) y temperaturas bajas (1000 C < T < 1200 C), la
reaccin char-H
2
O es una reaccin qumica controlada. Cuando la presin parcial de vapor de agua
es baja, el orden de la reaccin es 1. Con un incremento de la presin parcial del vapor de agua, el
orden de la reaccin decrece gradualmente a 0.
























La respuesta a este modelo en la conversin de CO a determinadas temperaturas de reaccin se
puede apreciar en la siguiente grfica:


Ilustracin 2.1: Conversin en el equilibrio adiabtico con diferentes valores de vapor y gas.

A continuacin se expresar los valores de K
v
para la correlacin de Wen
& Lee, de distintos investigadores para distintos materiales en la tabla 2.1 y grfico 2.2.

Lnea Investigadores Material Presin Total (atm)
1,2 Jolly y Pohl Coque 1
3,4 Gadsby, Hinshelwood
y Sykes
Char de nuez
Char
1
5 Long y Sykes Cscara de coco
Carbn vegetal
0,2 - 1

6

Feldkirchner y Linden
Char de carbn
bituminoso de baja
temperatura

103

7

Feldkirchner y Huebler
Char de carbn
bituminoso de baja
temperatura

69

8 Von Fredersdorff Alquitrn, brea y
coque
1 3,5
9,10 Blackwood y McGrory Carbn de coco 1 - 50
11 Ergun y Metsen Coque de fundicin 1

Tabla 2.1: Resumen de investigadores para obtener k
v
.

Ilustracin 2.2: Resumen de las constantes de velocidad para la correlacin de Wen y Lee. (Utilizar Tabla 1)












Bibliografa

Liu K, Song C, Subramani V (2009). Hydrogen and Syngas Production and Purification
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