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D DA AN NI IL LO O J JU US ST TI IN NO O C CA AR RA AS ST TA AN N

OBTENO E CARACTERIZAO REOLGICA DE


NANOCOMPSITOS DE POLMEROS ESTIRNICOS







Tese apresentada Escola Politcnica da
Universidade de So Paulo para obteno do
ttulo de Doutor em Engenharia.









SO PAULO
2007


D DA AN NI IL LO O J JU US ST TI IN NO O C CA AR RA AS ST TA AN N














OBTENO E CARACTERIZAO REOLGICA DE
NANOCOMPSITOS DE POLMEROS ESTIRNICOS







Tese apresentada Escola Politcnica da
Universidade de So Paulo para obteno do
ttulo de Doutor em Engenharia.
rea de concentrao: Engenharia de Materiais
Orientadora: Profa. Dra. Nicole Raymonde
Demarquette







SO PAULO
2007




















FICHA CATALOGRFICA









Carastan, Danilo Justino
Obteno e caracterizao reolgica de nanocompsitos de
polmeros estirnicos / D.J. Carastan. -- So Paulo, 2007.
p.

Tese (Doutorado) - Escola Politcnica da Universidade de
So Paulo. Departamento de Engenharia Metalrgica e de Mate-
riais.

1.Polmeros 2.Nanocompsitos 3.Reologia I.Universidade de
So Paulo. Escola Politcnica. Departamento de Engenharia
Metalrgica e de Materiais II.t.




































Mas agora, Senhor, tu s o nosso Pai.
Ns somos a argila, tu s o nosso oleiro;
somos todos obras das tuas mos.

Isaas 64:8

















































AGRADECIMENTOS




A Deus, primeiramente, pela vida e por todas as bnos que me tem concedido;

Aos meus pais Sergio e Elisabeth e ao meu irmo Felipe, vocs so a base e exemplo para a
minha vida;

Dani, minha querida noiva, minha companheira, voc o melhor presente que Deus me
deu;

Profa. Dra. Nicole Raymonde Demarquette, pelos oito anos (puxa, j?!? - risos) de
convivncia e amizade, muito obrigado por todo o apoio durante este perodo to importante
da minha vida;

Ticiane Valera, pela amizade, por todas as discusses muito proveitosas e pela parceria nos
nossos cursos e outros trabalhos em conjunto.

Ao Alexandre Vermogen e Karine Masenelli-Varlot, do MATEIS do INSA de Lyon, que
me ajudaram nos estudos de microscopia eletrnica de transmisso e na quantificao da
morfologia dos nanocompsitos;

professora Dra. Marina Silveira, do Instituto de Fsica da USP, e ao Marcelo, da Faculdade
de Medicina da USP, pelos ensaios de microscopia eletrnica de transmisso;

Profa. Dra. Iris Torriani e ao Tomas, do LNLS, pela oportunidade e ajuda nos ensaios de
SAXS;

Valquria, do LMPSol da EPUSP, pelos ensaios de difrao de raios X.

Ao Ricardo e ao Kleberson, do LMPSol da EPUSP, pelos ensaios de anlise
termogravimtrica;


A todos os amigos do Laboratrio de Anlise e Processamento de Polmeros, que me
acompanharam durante este perodo de doutorado: Adriana, Ana, Caio, Camila, Cssia,
Claudia, Douglas, Flvia, Guilhermino, Guillermo, Irina, Larcio, Leice, Lincoln, Mrcio,
Ocileide, Paty, Pedro (Jacar), Peri, Predrag e Roberta;

Aos tcnicos Douglas, Fernanda, Juliana, Karina, Kleber, Raphael, Roginho, Sendy, Thays e
Vincius, pela amizade e ajuda durante este perodo;

Ao Danilo, Lvio, Rubens e aos outros funcionrios do Departamento de Engenharia
Metalrgica e de Materiais que tm dado suporte e ajuda na realizao deste trabalho;

Ao Jlio Harada (BASF, ABPol), pelo fornecimento de polmeros e pelo apoio nos cursos de
nanocompsitos;

Kraton e Innova, pelo fornecimento de polmeros;

FAPESP, pelo apoio financeiro (Projeto 02/11432-4);

Universidade de So Paulo e Escola Politcnica, pela tima formao durante a graduao
e este doutorado.





















Curriculum Vitae
Formao Acadmica

Graduao em Engenharia de Materiais na Escola Politcnica da USP.
Perodo: 1998-2002

Prmios

- 2003: Prmio CREA-SP de formao profissional, CREA-SP.
- 2003: Prmio Lavoisier, CRQ.
- 2003: Prmio Fbio Dcourt Homem de Melo, ABM.

Artigos

- Polystyrene Nanocomposites, Carastan, D. J.; Demarquette, N. R.; International
Materials Reviews, 2007, no prelo.

- Linear Viscoelasticity of Styrenic Block Copolymers Clay Nanocomposites,
Carastan, D. J.; Demarquette, N. R.; Vermogen, A.; Masenelli-Varlot, K.; Rheologica
Acta, 2007, enviado.

- Photooxidative Behavior of Polystyrene-Montmorillonite Nanocomposites,
Oliveira, C. F. P.; Carastan, D. J.; Demarquette, N. R.; Fechine, G. J. M.; Polymer
Engineering and Science, 2007, enviado.

- Microstructure of Nanocomposites of Styrenic Polymers, Carastan, D. J.;
Demarquette, N. R; Macromolecular Symposia, 233:152-160, 2006.

- Interfacial Tension Between PS and Liquid Crystal Polymer, Carastan, D. J.;
Palmezan, E.; Shimizu, R.; Demarquette, N. R.; Liquid Crystals, 32:349-357, 2005.

- Influence of Drop Volume on Surface Tension Evaluated Using the Pendant
Drop Method, Morita, A. T.; Carastan, D. J.; Demarquette; N. R..; Journal of
Colloid and Polymer Science 280:857864, 2002.

- Evaluation of Clay Dispersion in Nanocomposites of Styrenic Polymers,
Carastan, D. J.; Demarquette, N. R., Vermogen, A.; Masenelli-Varlot, K; em fase de
elaborao.


Captulo de livro

- Clay-Containing Styrenic Compounds, Carastan, D. J.; Valera, T. S.;
Demarquette, N. R.; In: Recent Advances in Polymer Nanocomposites, Thomas, S.;
Zaikov G. (ed.), Nova Science Publishers, 2007, no prelo.




Trabalhos em congressos

- Evaluation of Clay Dispersion in Nanocomposites of Styrenic Polymers,
Carastan, D. J.; Vermogen, A.; Masenelli-Varlot, K.; Demarquette, N. R.; PPS-23 -
Polymer Processing Society 23rd Annual Meeting, Salvador-BA, p. P03-021, 2007.

- Photooxidative Behavior of the Polystyrene - Montmorillonite Composites,
Oliveira, C. F. P.; Carastan, D. J.; Demarquette, N. R.; Fechine, G. J. M.; PPS-23 -
The Polymer Processing Society 23rd Annual Meeting, Salvador-BA, p. P20-003,
2007.

- Rheology of Styrenic Block Copolymers - Clay Nanocomposites, Carastan, D. J.;
Demarquette, N. R.; AERC 2007 - Fourth Annual European Rheology Conference,
Npoles - Itlia, 2007.

- Morphological Quantification of Nanocomposites of Styrenic Polymers,
Carastan, D. J.; Vermogen, A.; Masenelli-Varlot, K.; Demarquette, N. R.; Macro 2006
- World Polymer Congress, Rio de Janeiro-RJ, p. 1359, 2006.

- Microstructure and Rheology of Nanocomposites of Styrenic Polymers,
Carastan, D. J.; Demarquette, N. R.; Polymer Nanocomposites 2005, Boucherville -
Canad, p. 9.02, 2005.

- Nanocomposites of Styrenic Polymers, Carastan, D. J.; Demarquette, N. R.;
Eurofillers 2005 and Polymer Blends Joint Meeting, Bruges - Blgica, p. F/146, 2005.

- Linear Viscoelasticity of Nanocomposites of Styrenic Polymers, Carastan, D. J.;
Demarquette, N. R.; AERC 2005 - 2nd Annual European Rheology Conference,
Grenoble - Frana, p. 126, 2005.

- Nanocomposites of Styrenic Polymers, Carastan, D. J.; Demarquette, N. R.; PPS
2004 - Americas Regional Meeting, Florianpolis-SC, p. 13-14, 2004.

- Influence of Drop Volume on Surface Tension Evaluated Using the Pendant
Drop Method, Morita, A. T.; Carastan, D. J.; Demarquette, N. R.; XV Congresso
Brasileiro de Engenharia e Cincia dos Materiais, Natal-RN, 2002.

- Interfacial Tension Between PS ans Liquid Crystal Polymer, Carastan, D. J.;
Demarquette, N. R.; 6 Congresso Brasileiro de Polmeros / 9
th
International
Macromolecular Colloquium, Gramado-RS, p. 237-240, 2001.









RESUMO

Neste trabalho foram preparados nanocompsitos de polmeros estirnicos com argilas
organoflicas. Os polmeros estudados foram o poliestireno (PS), um copolmero tribloco de
poliestireno-b-polibutadieno-b-estireno (SBS) e quatro copolmeros tribloco de poliestireno-
b-poli(etileno-co-butileno)-b-estireno (SEBS), sendo um deles modificado com anidrido
malico. Os nanocompsitos foram preparados por trs tcnicas de obteno: mistura no
fundido, soluo e uma tcnica hbrida que combina as duas primeiras. Os materiais obtidos
foram caracterizados por difrao de raios X (XRD), microscopia ptica (OM), microscopia
eletrnica de transmisso (TEM), espalhamento de raios X a baixo ngulo (SAXS) e tambm
foram realizados estudos reolgicos atravs do ensaio de cisalhamento oscilatrio de
pequenas amplitudes (SAOS). O grau de disperso de argila em algumas amostras foi
avaliado por uma tcnica baseada na anlise de imagens obtidas por TEM. Os resultados
mostraram que na maioria dos casos foram obtidos nanocompsitos intercalados, graas
presena da fase de PS em cada polmero. Amostras preparadas por soluo tiveram o melhor
grau de disperso de argila, e o polmero que resultou na estrutura mais exfoliada foi o SEBS
maleatado. Estudos reolgicos mostraram-se muito sensveis formao de reticulados de
partculas de argila nos nanocompsitos, que passaram a ter comportamento semelhante ao de
slidos. A combinao de tcnicas de SAXS com reologia foi bastante til para estudar a
morfologia de fases ordenadas em copolmeros em bloco, permitindo identificar e distinguir
estruturas lamelares, cilndricas e esfricas em cada copolmero. Foi possvel verificar que a
presena de argila perturba a ordem das fases dos copolmeros e causa diferentes efeitos nas
propriedades reolgicas destes materiais.










ABSTRACT

In this work nanocomposites of styrenic polymers and organoclays were prepared. The
polymers studied were polystyrene (PS), a polystyrene-b-polybutadiene-b-polystyrene
triblock copolymer (SBS) and four polystyrene-b-poly(ethylene-co-butylene)-polystyrene
triblock copolymers (SEBS), with one containing maleic anhydride. The nanocomposites
were prepared using three different techniques: melt mixing, solution casting and a hybrid
technique combining the former two. The materials obtained were characterized by x-ray
diffraction (XRD), optical microscopy (OM), transmission electron microscopy (TEM), small
angle x-ray scattering (SAXS) and by rheological studies, through small amplitude oscillatory
shear tests (SAOS). The degree of clay dispersion was evaluated in some samples using a
TEM image analysis technique. The results have shown that in most cases intercalated
nanocomposites were obtained, due to the PS phase present in each polymer. Samples
prepared by solution had the highest degree of clay dispersion, and the maleated SEBS was
the polymer which originated the most exfoliated nanocomposite. The results have also
shown that rheological studies are very sensitive to the formation of clay networks within the
nanocomposites, which behave more solidlike. The combination of SAXS techniques and
rheology was very useful to study the morphology of ordered phases in block copolymers,
allowing to identify and distinguish the different structures of each copolymer, such as the
lamellar, cylindrical and spherical phases. It was possible to verify that the presence of clay
disturbs the phase order in the copolymers and has different effects on the rheological
properties of these materials.













SUMRIO



1. INTRODUO..................................................................................................... 29
2. OBJETIVOS ......................................................................................................... 32
3. REVISO BIBLIOGRFICA ............................................................................ 33
3.1. ESTRUTURA DOS ARGILOMINERAIS: .......................................................................... 33
3.2. SURFACTANTES ......................................................................................................... 36
3.3. ESTRUTURA DOS NANOCOMPSITOS .......................................................................... 39
3.4. TCNICAS DE CARACTERIZAO ............................................................................... 42
3.5. QUANTIFICAO DA DISPERSO DE ARGILA EM NANOCOMPSITOS........................... 45
3.6. MTODOS DE OBTENO DE NANOCOMPSITOS ........................................................ 48
3.6.1. Intercalao do polmero ou pr-polmero por soluo ............................................... 48
3.6.2. Polimerizao in situ ................................................................................................... 49
3.6.3. Intercalao no polmero fundido................................................................................ 50
3.6.4. Processamento no estado slido .................................................................................. 52
3.6.5. Combinao de tcnicas .............................................................................................. 53
3.7. PRINCPIOS TERMODINMICOS DA INTERCALAO .................................................... 54
3.8. CINTICA DE INTERCALAO .................................................................................... 56
3.9. ESTABILIDADE DOS SURFACTANTES EM ALTAS TEMPERATURAS ................................ 57
3.10. NANOCOMPSITOS DE PS ...................................................................................... 58
3.10.1. Polimerizao in situ ................................................................................................... 60
3.10.2. Intercalao no polmero fundido................................................................................ 66
3.10.3. Intercalao por soluo .............................................................................................. 78
3.11. REOLOGIA DE NANOCOMPSITOS .......................................................................... 79
3.11.1. Viscoelasticidade linear ............................................................................................... 80
3.11.2. Viscoelasticidade no linear ........................................................................................ 89
3.12. COPOLMEROS EM BLOCO ...................................................................................... 96
3.12.1. Estrutura ...................................................................................................................... 96
3.12.2. Reologia dos copolmeros em bloco ......................................................................... 100
3.12.3. Nanocompsitos de copolmeros em bloco ............................................................... 107

4. MATERIAIS E MTODOS .............................................................................. 117
4.1. MATERIAIS UTILIZADOS .......................................................................................... 117
4.2. OBTENO DOS NANOCOMPSITOS ......................................................................... 119
4.2.1. Mistura no estado fundido ......................................................................................... 119
4.2.2. Soluo ...................................................................................................................... 120
4.2.3. Masterbatch por soluo + mistura do polmero fundido ......................................... 122
4.3. CARACTERIZAO DAS AMOSTRAS ......................................................................... 123
4.3.1. Difrao de raios X ................................................................................................... 123
4.3.2. Microscopia ptica .................................................................................................... 124
4.3.3. Microscopia eletrnica de transmisso ...................................................................... 124
4.3.4. Espalhamento de raios X a baixo ngulo .................................................................. 127
4.4. ENSAIOS REOLGICOS ............................................................................................. 130
5. RESULTADOS E DISCUSSO ........................................................................ 134
5.1. ARGILAS .................................................................................................................. 134
5.2. NANOCOMPSITOS DE PS ........................................................................................ 137
5.2.1. Amostras preparadas no estado fundido .................................................................... 137
5.2.2. Nanocompsitos preparados por soluo .................................................................. 145
5.2.3. Nanocompsitos preparados por masterbatch em soluo + misturador .................. 152
5.3. NANOCOMPSITOS DE SBS ..................................................................................... 157
5.4. NANOCOMPSITOS DE SEBS ................................................................................... 167
5.4.1. SEBS-30 .................................................................................................................... 169
5.4.2. SEBS-13/29 ............................................................................................................... 185
5.4.3. SEBS-30/70 ............................................................................................................... 186
5.4.4. SEBS-g-MA .............................................................................................................. 187
5.5. RESUMO DOS MATERIAIS ESTUDADOS ..................................................................... 188
5.6. QUANTIFICAO DO GRAU DE DISPERSO DA ARGILA ............................................. 190
5.7. ESTUDOS DE SAXS ................................................................................................. 199
5.7.1. Estruturas dos copolmeros ....................................................................................... 199
5.7.2. Intercalao da argila nos nanocompsitos ............................................................... 209
5.8. ESTUDOS REOLGICOS ............................................................................................ 214
5.8.1. Efeito da tcnica de obteno .................................................................................... 215
5.8.2. Efeito do tipo de argila organoflica .......................................................................... 223
5.8.3. Efeito da concentrao de argila ............................................................................... 225
5.8.4. Efeito de modificao qumica da matriz .................................................................. 226
5.8.5. Efeito da temperatura e morfologia dos copolmeros ............................................... 228

6. CONCLUSES ................................................................................................... 246
6.1. QUANTO S TCNICAS DE CARACTERIZAO .......................................................... 246
6.2. QUANTO AOS POLMEROS ESTUDADOS .................................................................... 247
6.3. QUANTO S TCNICAS DE OBTENO ...................................................................... 248
6.4. QUANTO AOS ESTUDOS REOLGICOS ....................................................................... 249
7. CONTRIBUIES AO CONHECIMENTO .................................................. 250
8. SUGESTES PARA TRABALHOS FUTUROS ............................................ 251
9. REFERNCIAS .................................................................................................. 252
APNDICE A........................................................................................................................263
APNDICE B........................................................................................................................273
APNDICE C........................................................................................................................291
APNDICE D........................................................................................................................297



















Lista de Figuras

LISTA DE FIGURAS

Figura 1: Unidades estruturais de argilas: a) tetraedros de slica, b) octaedros de hidrxido de
alumnio. ................................................................................................................ 34
Figura 2: Ilustrao esquemtica do empilhamento de camadas de uma argila 2:1, enfatizando
os ctions trocveis presentes nas galerias. ........................................................... 35
Figura 3: Estrutura cristalina de uma esmectita em vista estereoscpica. ............................... 36
Figura 4: Exemplos de ctions de sais de amnio quaternrio utilizados como surfactantes em
nanocompsitos: a) octadecil trimetil amnio, b) dioctadecil dimetil amnio, c)
dodecil vinilbenzil dimetil amnio. ....................................................................... 37
Figura 5: Modelos tradicionais de arranjo de surfactantes entre lamelas de silicatos: a)
monocamada lateral, b) bicamada lateral, c) monocamada do tipo parafnico, d)
bicamada do tipo parafnico [20]. .......................................................................... 37
Figura 6: Modelos de arranjo de surfactantes entre lamelas de silicatos sugeridos por Vaia et
al.: a) molculas curtas, isoladas entre si, b) molculas de comprimento
intermedirio, c) molculas longas. Os crculos abertos representam segmentos
CH
2
e os crculos fechados correspondem s cabeas catinicas [20]. ................. 38
Figura 7: Tipos de microestrutura de compsitos de polmero com argila a) microcompsito,
b) nanocompsito intercalado, c) nanocompsito exfoliado. ................................ 40
Figura 8: Modelo de estrutura de intercalao de nanocompsitos [21]. ................................. 41
Figura 9: Arranjos dos tactides em nanocompsitos intercalados: a) aleatrio, b) alinhado, c)
floculado. ............................................................................................................... 41
Figura 10: Tipos de curvas de difrao de raios X correspondentes ao plano (100) para
diferentes estruturas de sistemas polmero-argila [22]. ......................................... 42
Figura 11: Micrografias tpicas de nanocompsitos: a) intercalado [23], b) exfoliado [24]. ... 44
Figura 12: Micrografia de nanocompsito identificando os parmetros usados na anlise de
imagens [32]. ......................................................................................................... 46
Figura 13: Esquema da estrutura de nanocompsitos do tipo end-tethered [43]. ................. 49
Figura 14: Efeito do processamento em nanocompsitos com graus de afinidade qumica
diferentes entre polmero e argila: a) muita afinidade, b) mdia afinidade, c) pouca
afinidade [49]. ....................................................................................................... 51
Figura 15: Mecanismo de exfoliao auxiliada por cisalhamento [49]. .................................. 51
Figura 16: Curvas do produto da energia livre por volume interlamelar (f
v
) pelo
espaamento interlamelar (h) em funo da diferena de espaamento
interlamelar, onde h
0
o espaamento inicial [66]. .............................................. 55
Lista de Figuras
Figura 17: Micrografias de TEM de nanocompsito de PS intercalado [85]. .......................... 63
Figura 18: Micrografias de TEM de nanocompsito intercalado desordenado de PS [82]. .... 64
Figura 19: Micrografia de TEM de nanocompsito exfoliado de PS [46]. .............................. 65
Figura 20: Micrografia de TEM de nanocompsito de PS intercalado [23]. ........................... 69
Figura 21: Difratogramas das amostras da Tabela 4 [22]. ....................................................... 72
Figura 22: Difratogramas dos nanocompsitos preparados com a argila F12 [22]. ................ 73
Figura 23: Copolmero de estireno e metil vinil oxazolina (SOZ) utilizado na obteno de
nanocompsitos [83]. ............................................................................................ 73
Figura 24: Polmeros utilizados na obteno de nanocompsitos [73]. ................................... 74
Figura 25: Difratogramas dos nanocompsitos de: a) PS/10A, b) SOZ/10A, c) SAN/10A e d)
SANOZ/10A preparados por intercalao esttica a 210 C de 0 a 30 min [73]. . 75
Figura 26: Difratogramas dos nanocompsitos de: a) PS/10A, b) SOZ/10A, c) SAN/10A e d)
SANOZ/10A preparados em misturador a 210 C de 0 a 30 min [73]. ................ 76
Figura 27: Micrografia de TEM de nanocompsito de PS/PCL/30B [90]. .............................. 78
Figura 28: G e G em funo da freqncia para nanocompsitos de PA6 [65]. ................... 80
Figura 29: Mdulo da viscosidade complexa em funo da freqncia para nanocompsitos
de poli(succinato de butileno) (PBS) para diversas concentraes em peso de
argila [113]. ........................................................................................................... 81
Figura 30: Mdulo de relaxao no regime linear para nanocompsitos de PS-PI com vrias
concentraes em peso de argila [102]. ................................................................. 83
Figura 31: Esquema representando a rede de tactides que impede sua completa relaxao
[102]. ..................................................................................................................... 84
Figura 32: Esquema da transio do comportamento terminal de um homopolmero puro (a)
at a resposta no terminal de um nanocompsito exfoliado (d), medida em que
o nmero de partculas do nanocompsito aumenta de (a) para (d). [118] ........... 85
Figura 33: Mdulo de armazenamento em funo da freqncia para nanocompsitos de
PPMA com argilas tratadas com ctions diferentes [105]. ................................... 86
Figura 34: Compliance em funo do tempo para os materiais: sPP20/0/9 = sPP + 9%PPMA;
sPP20/9/0 = sPP + 9%argila; sPP20/9/9 = sPP + 9%argila + 9%PPMA[108]. ... 87
Figura 35: Mdulo de armazenamento em funo da freqncia para nanocompsitos de (a)
97,7/2,3 PC/30B e (b) 95,7/4,3 PC/30B para as temperaturas: (crculo) 240 C,
(tringulo) 260 C e (quadrado) 280 C [74]. ....................................................... 88
Figura 36: G e G avaliados por SAOS antes (smbolos fechados) e depois (smbolos
abertos) do ensaio de LAOS [43,120] . ................................................................. 89
Lista de Figuras

Figura 37: Viscosidade em funo da taxa de cisalhamento para nanocompsitos de PEO
contendo diversas concentraes de argila [103]. ................................................. 90
Figura 38: Verificao da validade da regra de Cox-Merz para nanocompsitos de PS-PI. Os
crculos abertos correspondem ao ensaio de cisalhamento estacionrio, e os
smbolos fechados correspondem ao ensaio de SAOS antes (losangos) e depois
(crculos) de LAOS [119]. ..................................................................................... 91
Figura 39: Viscosidade em funo da tenso de cisalhamento para nanocompsito de PP
contendo 9% de argila [106]. ................................................................................ 92
Figura 40: Efeito do tempo de espera em ensaio de cisalhamento reverso para nanocompsito
de PP, onde
yx
a tenso de cisalhamento. Todas as amostras foram inicialmente
cisalhadas taxa de 0,1 s
-1
durante 300 s e, aps os determinados tempos de
espera, cisalhadas mesma taxa e durante o mesmo tempo no sentido oposto
[105]. ..................................................................................................................... 93
Figura 41: Funo orientao S em funo do tempo para nanocompsitos de PP com
(smbolos fechados) e sem (smbolos abertos) compatibilizante PPMA aps a
interrupo do cisalhamento a 190 C [108]. ........................................................ 94
Figura 42: Exemplos de arquiteturas de copolmeros em bloco. ............................................. 97
Figura 43: Principais tipos de morfologias que podem ser encontradas em copolmeros
diblocos e/ou triblocos ABA que apresentam separao de fases [123]. .............. 99
Figura 44: Exemplo de determinao da ODT de PS-PI pelo ensaio de rampa de temperatura.
Os dados marcados com crculos foram medidos a 0,5 rad/s, e os marcados com
tringulos, a 0,01 rad/s [127]. .............................................................................. 101
Figura 45: Determinao da ODT pelo princpio de TTS para uma amostra de PEE-PEP
[128]. ................................................................................................................... 102
Figura 46: Determinao da ODT pelas curvas de G versus G de PS-PI [127]. ................. 103
Figura 47: Determinao da OOT de SEBS por rampa de temperatura [129]. ...................... 104
Figura 48: Comportamento viscoelstico em SAOS de amostras de PE-PEE para as
morfologias: S esfrica CCC, C cilndrica hexagonal, G cbica giride, HPL
camadas hexagonalmente perfuradas e L lamelar [130]. .............................. 105
Figura 49: Esquema do comportamento viscoelstico terminal de G para diversas
morfologias de copolmeros em bloco [131]. ...................................................... 106
Figura 50: Evoluo temporal de G para nanocompsitos de SEBS durante o recozimento a
150 C [134]. ....................................................................................................... 109
Figura 51: Evoluo temporal de G para nanocompsitos de SEBS durante o recozimento a
120 C [134]. ....................................................................................................... 109
Figura 52: Esquemas de como as partculas de argila influenciam no crescimento e ordenao
dos domnios morfolgicos de SEBS [134]. ....................................................... 110
Lista de Figuras
Figura 53: Micrografias de TEM das amostras de nanocompsitos de SEBS. A fase mais
escura corresponde aos domnios de PS tingidos com RuO
4.
a) morfologia cbica
CCC, b) morfologia cilndrica. [134] .................................................................. 111
Figura 54: Modelos dos arranjos dos domnios e micrografias do SEBS puro (esquerda) e de
SEBS com argila (direita) [135]. ......................................................................... 112
Figura 55: Modelo de organizao lamelar dos domnios de SEBS induzida pela superfcie da
argila [135]. ......................................................................................................... 113
Figura 56: Esquema de uma partcula de argila contendo cadeias de A enxertadas em sua
superfcie inserida em uma matriz lamelar composta por copolmeros em bloco de
AB [137]. ............................................................................................................. 114
Figura 57: Estruturas gerais dos polmeros utilizados neste trabalho. ................................... 117
Figura 58: Estgio a quente (no centro) acoplado linha de SAXS do LNLS. ..................... 128
Figura 59: Exemplo de padro de SAXS bidimensional amostra de SEBS-13/29 com
estrutura esfrica CCC. ........................................................................................ 129
Figura 60: Exemplo da transformao de padro bidimensional de SAXS em curva
unidimensional: a) regio delimitada para integrao (linhas pretas), b) curva
resultante. ............................................................................................................ 130
Figura 61: Curvas de G' versus a amplitude de tenso para amostra de nanocompsito de SBS
em duas freqncias diferentes. A faixa de tenses em que a regio linear deste
material se superpe para as duas freqncias de 10 a 300 Pa. ........................ 132
Figura 62: Difratogramas de raios X das trs argilas organoflicas. ...................................... 135
Figura 63: Curva de SAXS da argila 15A. ............................................................................. 136
Figura 64: Difratogramas de raios X da argila Cloisite 15A e do nanocompsito de PS +
5%15A preparado no misturador. ....................................................................... 137
Figura 65: Difratogramas de raios X da argila Cloisite 20A e do nanocompsito de PS +
5%20A preparado no misturador. ....................................................................... 138
Figura 66: Difratogramas de raios X da argila Cloisite 30B e do nanocompsito de PS +
5%30B preparado no misturador. ........................................................................ 138
Figura 67: Observao em OM a 200 C do nanocompsito de PS com 5%15A preparado no
misturador com aumentos de: a) 50x e b) 200x. ................................................. 141
Figura 68: Micrografia de TEM do nanocompsito de PS com 5%15A preparado no
misturador com aumento de 10.000x. ................................................................. 142
Figura 69: Tactide de argila observado por TEM na amostra de PS+5%15A preparada no
misturador. ........................................................................................................... 143
Lista de Figuras

Figura 70: Tactide de argila visto em maior detalhe presente na amostra de PS+5%15A
preparada no misturador. ..................................................................................... 144
Figura 71: Difratogramas de raios X dos nanocompsitos de PS + 5%15A preparados em
solues de ciclohexano, THF e tolueno antes e depois do recozimento em estgio
a quente a 200 C (exceto para a amostra feita em tolueno). .............................. 146
Figura 72: Difratograma de raios X dos nanocompsitos de PS + 5%15A preparados em
solues de ciclohexano e tolueno e prensados a 200 C por 10 minutos. ......... 146
Figura 73: Micrografias de OM de nanocompsitos de PS + 5%15A preparados por soluo
nos solventes: a) THF, b) ciclohexano, c) tolueno. ............................................. 149
Figura 74: Nanocompsito de PS + 5%15A preparado por soluo em tolueno observado ao
OM. ...................................................................................................................... 150
Figura 75: Micrografia de TEM do nanocompsito de PS com 5%15A preparado por soluo
em tolueno. .......................................................................................................... 151
Figura 76: Tactides de argila no nanocompsito de PS com 5%15A preparado por soluo
em tolueno vistos por TEM. ................................................................................ 152
Figura 77: Difratogramas de raios X do nanocompsito de PS+5%15A preparado pela tcnica
do masterbatch e do masterbatch propriamente dito, contendo 25% de 15A
preparado por soluo em tolueno, comparados com o da argila 15A pura. ...... 154
Figura 78: Microestrutura do masterbatch de PS + 25%15A preparado por soluo em
tolueno visto ao OM. ........................................................................................... 155
Figura 79: : Microestrutura do nanocompsito de PS + 5%15A preparado pela tcnica de
masterbatch visto ao OM. ................................................................................... 155
Figura 80: Micrografia de TEM de amostra de PS + 5%15A preparada pela tcnica de
masterbatch. ........................................................................................................ 156
Figura 81: Detalhe de um tactide da amostra de PS + 5%15A preparada pela tcnica de
masterbatch visto por TEM. ................................................................................ 157
Figura 82: Difratogramas de raios X dos nanocompsitos de SBS comparados com o da argila
15A pura. ............................................................................................................. 158
Figura 83: Micrografia de TEM do nanocompsito de SBS + 5%15A preparado por mistura
no fundido. ........................................................................................................... 160
Figura 84: Microestrutura do nanocompsito de SBS + 5%15A preparado por mistura no
fundido observada em maior aumento por TEM. ................................................ 160
Figura 85: Micrografia de TEM do nanocompsito de SBS + 5%15A preparado por soluo.
............................................................................................................................. 161
Figura 86: Micrografia de TEM do nanocompsito de SBS + 5%15A preparado por soluo.
............................................................................................................................. 162
Lista de Figuras
Figura 87: Esquema da estrutura em estrela da molcula do SBS. ........................................ 163
Figura 88: Micrografia de TEM da amostra de SBS tingida com RuO
4
. A seta vermelha indica
a direo de alinhamento dos domnios. ............................................................. 164
Figura 89: Micrografia de TEM da amostra de nanocompsito de SBS + 5%15A preparado
por masterbatch tingida com RuO
4
. A seta vermelha indica a direo de
alinhamento dos domnios e as setas verdes indicam a localizao de tactides de
argila. ................................................................................................................... 164
Figura 90: Esquema da microestrutura do SBS [141]. ........................................................... 165
Figura 91: Curvas de SAXS a 25 C para a amostra de SBS e seu nanocompsito contendo
5% de 15A preparado por soluo. ..................................................................... 166
Figura 92: Curvas de SAXS a 25 C dos SEBS utilizados neste trabalho. ............................ 167
Figura 93: Esquema geomtrico da relao entre d(100) dos domnios cilndricos (vistos em
seo transversal, em azul) e D
c
. ......................................................................... 168
Figura 94: Difratogramas de raios X dos nanocompsitos de SEBS-30 contendo 5% de 15A
comparados com o da argila 15A pura. ............................................................... 170
Figura 95: Difratogramas de raios X dos nanocompsitos de SEBS-30 preparados por soluo
em tolueno para diferentes concentraes de argila 15A comparados com o da
argila pura. ........................................................................................................... 171
Figura 96: Curvas de SAXS de SEBS-30 e de seus nanocompsitos preparados por soluo
em tolueno para diferentes concentraes de argila 15A. ................................... 172
Figura 97: Difratogramas de raios X dos nanocompsitos de SEBS-30 + 5%20A preparados
no misturador e por soluo em tolueno comparados com o da argila 20A pura.
............................................................................................................................. 174
Figura 98: Difratograma de raios X do nanocompsito de SEBS-30 + 5%30B preparado no
misturador comparado com o da argila 30B pura. .............................................. 174
Figura 99: Micrografia de TEM do nanocompsito de SEBS-30 + 5%15A preparado no
misturador. ........................................................................................................... 176
Figura 100: Detalhe da microestrutura da amostra de SEBS-30 + 5%15A preparada no
misturador observada por TEM. .......................................................................... 177
Figura 101: Comparao entre microestrutura do nanocompsito de SEBS-30 preparado no
misturador vista por OM (esquerda) e TEM (direita). Esta ilustrao mostra que o
corte observado por TEM deve ter sido retirado de uma poro da amostra em que
no havia grandes aglomerados. .......................................................................... 178
Figura 102: Micrografia de TEM do nanocompsito de SEBS-30 + 5%15A preparado por
soluo. ................................................................................................................ 179
Lista de Figuras

Figura 103: Detalhe da microestrutura da amostra de SEBS-30 + 5%15A preparada por
soluo observada por TEM. ............................................................................... 180
Figura 104: Micrografia de TEM do nanocompsito de SEBS-30 + 5%15A preparado pela
tcnica do masterbatch. ....................................................................................... 181
Figura 105: Micrografia de TEM da amostra de SEBS tingida com RuO
4
. A seta verde mostra
regio em que o arranjo hexagonal de cilindros pode ser identificado. .............. 182
Figura 106: Micrografia de TEM da amostra de nanocompsito de SEBS KG 1652 + 5%15A
preparado por masterbatch tingida com RuO
4
. A seta vermelha indica a direo de
alinhamento dos domnios e as setas verdes indicam a localizao de tactides de
argila. ................................................................................................................... 183
Figura 107: Detalhe da micrografia da Figura 106. ............................................................... 184
Figura 108: Difratogramas de raios X dos nanocompsitos de SEBS-13/29 + 5%15A
preparados no misturador e por soluo em tolueno comparados com o da argila
15A pura. ............................................................................................................. 185
Figura 109: Difratograma de raios X do nanocompsito de SEBS-30/70 + 5%15A preparado
por soluo em tolueno comparado com o da argila 15A pura. .......................... 186
Figura 110: Difratograma de raios X do nanocompsito de SEBS-g-MA + 5%15A preparado
por soluo em tolueno comparado com o da argila 15A pura. .......................... 188
Figura 111: Freqncias das partculas distribudas nas 7 classes de tactides para cada
material estudado: a) nanocompsitos de PS, b) nanocompsitos de SBS e c)
nanocompsitos de SEBS-30. ............................................................................. 194
Figura 112: Curvas de distribuio de espessura das partculas de argila dos nanocompsitos
de PS. ................................................................................................................... 197
Figura 113: Curvas de distribuio de espessura das partculas de argila dos nanocompsitos
de SBS. ................................................................................................................ 197
Figura 114: Curvas de distribuio de espessura das partculas de argila dos nanocompsitos
de SEBS-30. ........................................................................................................ 198
Figura 115: Curvas de SAXS do SBS para diversas temperaturas. ....................................... 200
Figura 116: Valores de q* referentes ao pico de cada curva da Figura 115. ......................... 201
Figura 117: Valores de intensidade do pico de cada curva da Figura 115. ............................ 201
Figura 118: Curvas de SAXS do SEBS-30 para diversas temperaturas. ............................... 202
Figura 119: Valores de q* referentes ao pico principal de cada curva da Figura 118. .......... 203
Figura 120: Valores de intensidade do pico q* de cada curva da Figura 118. ....................... 203
Figura 121: Curvas de SAXS do SEBS-30/70 para diversas temperaturas. .......................... 204
Lista de Figuras
Figura 122: Valores de q* referentes ao pico principal das curvas de SAXS de SEBS-30/70.
............................................................................................................................. 205
Figura 123: Valores de intensidade do pico q* das curvas de SAXS de SEBS-30/70. ......... 205
Figura 124: Valores de intensidade do pico q* das curvas de SAXS de SEBS-g-MA em
funo da temperatura. ........................................................................................ 206
Figura 125: Curvas de SAXS do SEBS-13/29 para diversas temperaturas. .......................... 207
Figura 126: Valores de intensidade do pico q* das curvas de SAXS de SEBS-13/29 em
funo da temperatura. Os pontos vermelhos correspondem s fases com estrutura
esfrica. ................................................................................................................ 207
Figura 127: Curva de SAXS de amostra de SEBS-13/29 recozida a 150 C durante mais de 6
horas. ................................................................................................................... 209
Figura 128: Curvas de SAXS dos nanocompsitos de todos os copolmeros preparados por
soluo contendo 5%15A e da argila 15A pura. ................................................. 210
Figura 129: Curvas de SAXS do nanocompsito de SBS + 5%15A preparado por soluo para
diversas temperaturas. ......................................................................................... 212
Figura 130: Valores de espaamento interlamelar da argila do nanocompsito de SBS
preparado por soluo em funo da temperatura, obtidos das curvas da Figura
129. O ponto vermelho corresponde amostra a 25 C depois do resfriamento de
200 C. ................................................................................................................. 213
Figura 131: Valores de espaamento interlamelar da argila dos nanocompsitos da maioria
dos copolmeros estudados em funo da temperatura. ...................................... 214
Figura 132: Resultados de SAOS a 200 C das amostras: a) PS puro, b) PS + 5%15A
preparado no misturador, c) PS + 5%15A preparado por soluo e d) PS + 5%15A
preparado pela tcnica do masterbatch. .............................................................. 216
Figura 133: Valores de G e |*| a 200 C para amostras de PS e seus nanocompsitos
contendo 5% de argila 15A preparados pelas trs tcnicas de obteno. ............ 216
Figura 134: Resultados de SAOS a 200 C para amostras de SBS e seus nanocompsitos
preparados pelas trs tcnicas de obteno. ........................................................ 219
Figura 135: Resultados de SAOS a 200 C para amostras de SEBS-13/29 e seus
nanocompsitos preparados no misturador e por soluo. .................................. 220
Figura 136: Resultados de SAOS a 200 C para amostras de SEBS-30 e seus nanocompsitos
preparados pelas trs tcnicas de obteno. ........................................................ 220
Figura 137: Resultado de ensaio de SAOS a 200 C para SEBS-30 puro. ............................ 222
Figura 138: Resultados de ensaios de SAOS a 200 C para o PS puro e para as amostras
contendo diferentes tipos de argila preparadas no misturador. ........................... 224
Lista de Figuras

Figura 139: Resultados de ensaios de SAOS a 200 C para o SEBS-30 puro e para as amostras
contendo diferentes tipos de argila preparadas no misturador. ........................... 224
Figura 140: Resultados de ensaios de SAOS a 200 C de nanocompsitos de SEBS-30
preparados por soluo para diferentes concentraes de argila. ........................ 226
Figura 141: Resultados de SAOS a 200 C para amostras de SEBS-g-MA e SEBS-30 puros, e
seus respectivos nanocompsitos preparados por soluo. ................................. 227
Figura 142: Valores de G para SBS puro e seu nanocompsito preparado pela tcnica do
masterbatch para diferentes temperaturas. .......................................................... 229
Figura 143: Curvas-mestras do SBS e de seu nanocompsito preparado pela tcnica do
masterbatch. ........................................................................................................ 231
Figura 144: Anlises de SAOS realizadas a temperaturas diferentes em amostras de SEBS-30
puro e de SEBS-30 + 5%15A preparado pela tcnica do masterbatch. .............. 232
Figura 145: Curvas-mestras do SEBS-30 e de seu nanocompsito feito pela tcnica do
masterbatch. ........................................................................................................ 234
Figura 146: Curva de G do SEBS-13/29 em funo do tempo a 150 C durante ensaio de
cisalhamento oscilatrio a 0,03 rad/s de freqncia e 1% de amplitude de
deformao. ......................................................................................................... 235
Figura 147: Anlises de SAOS realizadas a temperaturas diferentes em amostras de SEBS-
13/29 puro. ........................................................................................................... 236
Figura 148: Anlises de SAOS realizadas a temperaturas diferentes em amostras de SEBS-
13/29 puro e de seu nanocompsito preparado por soluo. ............................... 238
Figura 149: Curvas de G do nanocompsito de SEBS-13/29 preparado por soluo (em
vermelho) e do copolmero puro (em azul)em funo do tempo a 150 C durante
ensaio de cisalhamento oscilatrio a 0,03 rad/s de freqncia e 1% de amplitude
de deformao. .................................................................................................... 239
Figura 150: Curvas-mestras do SEBS-13/29 e de seu nanocompsito feito por soluo. ..... 240
Figura 151: Anlises de SAOS realizadas a temperaturas diferentes para o SEBS-30/70 puro.
............................................................................................................................. 241
Figura 152: Mdulo G em funo da temperatura determinado por ensaio de cisalhamento
oscilatrio em degraus de temperatura. A amplitude de deformao utilizada foi
0,5 % e a freqncia, 0,1 rad/s. ........................................................................... 242
Figura 153: Anlises de SAOS realizadas a temperaturas diferentes em amostras de SEBS-
30/70 puro e de seu nanocompsito preparado por soluo. ............................... 243
Figura 154: Curvas-mestras do SEBS-30/70 e de seu nanocompsito feito por soluo. ..... 244


Lista de Tabelas
LISTA DE TABELAS

Tabela 1: Ctions surfactantes utilizados em nanocompsitos de PS. ..................................... 58
Tabela 2: Resumo dos trabalhos de nanocompsitos de PS obtidos por polimerizao in situ.
............................................................................................................................... 61
Tabela 3: Resumo dos trabalhos de nanocompsitos de PS obtidos por intercalao do
polmero fundido ................................................................................................... 67
Tabela 4: Resultados da intercalao de nanocompsitos de polmeros estirnicos com as
argilas M2C18 e F2C18 [22]. ................................................................................ 71
Tabela 5: Resumo de estudos de nanocompsitos de PS obtidos por intercalao em soluo
............................................................................................................................... 78
Tabela 6: Propriedades dos polmeros utilizados neste trabalho. ........................................... 118
Tabela 7: Propriedades das argilas utilizadas neste trabalho. ................................................ 118
Tabela 8: Quantidade de material e condies de processamento de amostras de PS e argila
15A preparadas pelo mtodo de masterbatch via soluo em ciclohexano. ....... 123
Tabela 9: ngulos de difrao e distncia interlamelar dos planos (100) das argilas
organoflicas. fornecido tambm o valor do espaamento da argila sdica, para
comparao. ......................................................................................................... 135
Tabela 10: ngulos de difrao e distncia interlamelar dos planos (100) dos nanocompsitos
preparados no misturador. Tambm apresentada a diferena (d) entre d dos
nanocompsitos e das argilas organoflicas puras. .............................................. 139
Tabela 11: Resultados do ensaio de inchamento da argila Cloisite 15A. .............................. 145
Tabela 12: ngulos de difrao e distncia interlamelar dos planos (100) dos nanocompsitos
preparados por soluo. ....................................................................................... 147
Tabela 13: Parmetros de processamento, ngulos de difrao e distncia interlamelar dos
planos (100) das amostras listadas na Tabela 8, preparadas pela tcnica do
masterbatch via soluo em ciclohexano. ........................................................... 153
Tabela 14: ngulos de difrao e distncia interlamelar dos planos (100) dos nanocompsitos
de PS da Figura 77. .............................................................................................. 154
Tabela 15: ngulos de difrao e distncia interlamelar dos planos (100) dos nanocompsitos
de SBS. ................................................................................................................ 158
Tabela 16: Valores das distncias entre os planos (100) e os domnios cilndricos das
estruturas cilndricas hexagonais dos SEBS. ....................................................... 169
Lista de Tabelas

Tabela 17: ngulos de difrao e distncia interlamelar dos planos (100) dos nanocompsitos
de SEBS-30 com 5% de 15A. ............................................................................. 170
Tabela 18: Resultados de XRD, e de SAXS correspondentes s distncias interlamelares dos
planos (100) dos nanocompsitos de SEBS-30 das Figuras 95 e 96. .................. 172
Tabela 19: ngulos de difrao e distncia interlamelar dos planos (100) dos nanocompsitos
de SEBS-30 contendo as argilas 20A e 30B. ...................................................... 175
Tabela 20: ngulos de difrao e distncia interlamelar dos planos (100) dos nanocompsitos
de SEBS-13/29. ................................................................................................... 186
Tabela 21: ngulo de difrao e distncia interlamelar dos planos (100) do nanocompsito de
SEBS-30/70. ........................................................................................................ 187
Tabela 22: Resumo dos principais materiais estudados neste trabalho. ................................. 189
Tabela 23: Concentrao em peso da parte inorgnica da argila determinada pela perda de
massa a 600 C medida por TG. .......................................................................... 191
Tabela 24: Valores mdios dos parmetros determinados pela anlise de imagens .............. 191
Tabela 25: Freqncias de partculas para cada classe de tamanhos e seus respectivos valores
de espessura mdia (<e>) e desvio padro () determinados pela anlise de
imagens para os nanocompsitos de PS. ............................................................. 195
Tabela 26: Freqncias de partculas para cada classe de tamanhos e seus respectivos valores
de espessura mdia (<e>) e desvio padro () determinados pela anlise de
imagens para os nanocompsitos de SBS. .......................................................... 195
Tabela 27: Freqncias de partculas para cada classe de tamanhos e seus respectivos valores
de espessura mdia (<e>) e desvio padro () determinados pela anlise de
imagens para os nanocompsitos de SEBS-30. ................................................... 196
Tabela 28: Valores das distncias interlamelares da argila presente nas amostras da Figura 128
determinados por SAXS. ..................................................................................... 210
Tabela 29: Valores de (G) e (G) das curvas de G e G apresentadas na Figura 133. .... 217
Tabela 30: Valores de das curvas de G apresentadas nas Figuras 134, 135 e 136. ........... 221
Tabela 31: Valores da inclinao das curvas da Figura 141 na regio de baixa freqncia. . 227
Tabela 32: Valores de das curvas da Figura 142 e provveis morfologias a cada temperatura.
............................................................................................................................. 229
Tabela 33: Valores de das curvas da Figura 144 e provveis morfologias a cada temperatura.
............................................................................................................................. 233
Tabela 34: Valores de das curvas da Figura 148 e morfologias a cada temperatura .......... 238
Tabela 35: Valores de da Figura 151. ................................................................................. 241
Lista de Tabelas
Tabela 36: Valores de das curvas da Figura 153 e morfologias a cada temperatura .......... 243
Tabela 37: Efeito da argila nos valores de das diferentes morfologias dos copolmeros em
bloco estudados neste trabalho. ........................................................................... 245











































Lista de Tabelas

LISTA DE SMBOLOS E SIGLAS

a
T
fator de deslocamento horizontal
A
TEM
frao em rea total de partculas
medida por TEM

A
teo
frao em rea total de partculas
terica

d distncia interplanar
d
001
= d distncia interplanar basal ou
distncia interlamelar da argila

D
c
distncia de centro a centro entre
domnios cilndricos em um copolmero
em bloco
e espessura das partculas de argila
e
lamela
espessura estimada de uma lamela
individual

e
partcula
espessura de partcula medida
por TEM
<e> espessura mdia
f frao volumtrica de um bloco em um
copolmero
f
PS
frao volumtrica de blocos de PS
G mdulo de armazenamento
G mdulo de perda
G* mdulo complexo de cisalhamento
G
N
valor de G no patamar em alta
freqncia para sistemas entrelaados de
copolmeros em bloco
h espaamento interlamelar
h
0
espaamento interlamelar inicial

I(q*) intensidade do pico em q*
L comprimento curvo das partculas de
argila
<L> comprimento mdio
n ordem de difrao
N = N(e) nmero de lamelas por
partcula de argila
q

vetor de espalhamento
q = q

mdulo do vetor de espalhamento


q* - posio do pico mais intenso da
estrutura de um copolmero em bloco em
uma curva de SAXS
<RA> razo de aspecto mdia
S funo de orientao
t tempo
T - temperatura
T
g
temperatura de transio vtrea
T
R
temperatura de referncia
w massa mdia de argila no modificada
medida por TG
X grau de polimerizao


= (G) inclinao na regio de baixa
freqncia da curva bilogartmica de G
em funo da freqncia
(G) inclinao na regio de baixa
freqncia da curva bilogartmica de G
em funo da freqncia
(t) deformao em cisalhamento
oscilatria

0
amplitude da deformao em
cisalhamento oscilatria
c
taxa de cisalhamento crtica, que
marca incio da zona de pseudoplasticidade

ngulo de defasagem
parmetro de solubilidade
d variao do espaamento interlamelar
f
v
energia livre por volume interlamelar

//
distncia interparticular na direo
paralela ao comprimento dos tactides


distncia interparticular na direo
perpendicular ao comprimento dos
tactides

<
//
> distncia interparticular mdia na
direo paralela ao comprimento dos
tactides
<

> distncia interparticular mdia na


direo perpendicular ao comprimento dos
tactides
) ( q viscosidade em cisalhamento
estacionrio
|*| = |*()| mdulo da viscosidade
complexa de cisalhamento
ngulo de difrao ou de espalhamento
comprimento de onda da radiao
incidente

aglo%
porcentagem em volume de
aglomerados

argila
densidade da argila

mat
densidade da matriz

Lista de Smbolos e Siglas
- desvio padro
(t) tenso de cisalhamento oscilatria

0
amplitude da tenso de cisalhamento
oscilatria

xy
tenso de cisalhamento
parmetro de interao de Flory-
Huggins
freqncia de oscilao

c
freqncia crtica

R
freqncia na curva-mestra

T
freqncia na curva original em
estudo de TTS


10A argila Cloisite 10A
15A argila Cloisite 15A
20A argila Cloisite 20A
2C-13 di(tridecilamnio)
2MBHT octadecil benzil dimetil amnio
30B argila Cloisite 30B
A unidade monomrica genrica
AB copolmero dibloco genrico
ABA copolmero tribloco genrico
composto por duas unidades monomricas
diferentes
ABC copolmero tribloco genrico
composto por trs unidades monomricas
diferentes
B unidade monomrica genrica
C umidade monomrica genrica
C estrutura cilndrica hexagonal de
copolmeros em bloco
C-13 tridecilamnio
C-18 octadecilamnio
CCC estrutura cbica de corpo centrado
EVAOH poli[etileno-co-(acetato de
etila)] hidroxilado
F12 fluorhectorita modificada com
dodecil amnio
F2C18 fluorhectorita modificada com
dioctadecil dimetil amnio
FH fluorhectorita
FTIR espectroscopia no infravermelho
com transformada de Fourier
G estrutura giride de copolmeros em
bloco
GPC cromatografia de permeao em
gel
HIPS PS de alto impacto
HML estrutura de camadas
hexagonalmente moduladas
HPL estrutrura de camadas
hexagonalmente perfuradas
ISB poli(isopreno)-b-poliestireno-b-
polibutadieno
ISBOH copolmero ISB hidroxilado
L estrutura lamelar de copolmeros em
bloco
LAOS cisalhamento oscilatrio de
grandes amplitudes
M2C18 MMT modificada com
dioctadecil dimetil amnio
MEK metil etil cetona
MFI ndice de fluidez
MMT montmorilonita
ODT temperatura de transio ordem-
desordem
OM microscopia ptica
OOT temperatura de transio ordem-
ordem
PA6 poliamida 6
PB polibutadieno
PBS poli(succinato de butileno)
PCL policaprolactona
PE polietileno
PEAD polietileno de alta densidade
PEB poli(etilieno-co-butileno)
PEE-PEP - poli(etil-etileno)-b-
poli(etileno-propileno)
PEO poli(xido de etileno)
PE-PEE polietileno-b-poli(etil-etileno)
PI poliisopreno
PLA poli(cido lctico)
PMMA poli(metacrilato de metila)
PP polipropileno
PPMA PP modificado com anidrido
malico
PPS poli(sulfeto de fenileno)
PS poliestireno
PS3Br poli(3-bromoestireno)
PS-co-MA copolmero de PS com
anidrido malico
PS-PI poliestireno-b-poliisopreno
PS-PIOH copolmero PS-PI hidroxilado
PU poliuretano
PVA poli(acetato de vinila)
Lista de Smbolos e Siglas

PVCH poli(vinil ciclohexano)
PVOH poli(lcool vinlico)
PVP poli(vinil piridina)
S estrutura esfrica de copolmeros em
bloco
SAN poli(estireno-co-acrilonitrila)
SANOZ poli(estireno-co-acrilonitrila-co-
metilviniloxazolina)
SANS espalhamento de nutrons a baixo
ngulo
SAOS cisalhamento oscilatrio de
pequenas amplitudes
SAXS espalhamento de raios X a baixo
ngulo
SBS poliestireno-b-polibutadieno-b-
poliestireno
SEBS poliestireno-b-poli(etileno-co-
butileno)-b-poliestireno
SEBS-13/29 SEBS com 13% em peso de
PS e 29% em peso de diblocos
SEBS-30 SEBS com 30% em peso de PS
SEBS-30/70 SEBS com 30% em peso de
PS e 70% em peso de diblocos
SEBS-g-MA SEBS com 30% em peso
de PS e anidrido malico enxertado nos
blocos de PEB.
SIOHS copolmero SIS hidroxilado
SIS poliestireno-b-poli(isopreno)-b-
poliestireno
SOZ poli(estireno-co-
metilviniloxazolina)
sPS poliestireno sindiottico
TEM microscopia eletrnica de
transmisso
TG anlise termogravimtrica
THF tetrahidrofurano
TPE elastmero termoplstico
TTS superposio tempo-temperatura
VB16 hexadecil vinilbenzil dimetil
amnio
VEL viscoelasticidade linear
VENL viscoelasticidade no linear
XRD difrao de raios X





1. Introduo

29
1. Introduo


A adio de cargas slidas em materiais polimricos uma prtica muito utilizada na
indstria para melhorar suas propriedades resistncia mecnica, flamabilidade,
condutividades trmica e eltrica ou, simplesmente, para reduzir seu custo, pela adio de
cargas volumosas e mais baratas do que o polmero puro. Em geral, estas partculas tm
dimenses da ordem de alguns micrometros, como, por exemplo, partculas de talco
adicionadas ao polipropileno em aplicaes automotivas. Estes materiais hbridos pertencem
categoria dos microcompsitos, e formam a maior parte dos materiais compsitos
convencionais. Entretanto, desde meados da dcada de 1980, a ateno comeou a se voltar
para uma nova categoria de materiais compsitos os nanocompsitos.

Esta nova classe de materiais engloba todos os materiais hbridos que contm pelo
menos uma de suas fases com pelo menos uma dimenso da ordem de alguns poucos
nanometros. Desse modo, redes interpenetrantes e materiais com estruturas 3D em forma de
esqueleto contendo poros nanomtricos (zelitas, peneiras moleculares) impregnados com
polmeros podem ser considerados nanocompsitos [1]. Restringindo um pouco esta
classificao, existem os nanocompsitos formados por polmeros contendo nanopartculas
dispersas em seu interior. Nanopartculas podem ser definidas como partculas que
apresentam pelo menos uma de suas dimenses menor do que 100 nm [2]. A partir desta
definio pode-se classific-las de acordo com o nmero de dimenses nanomtricas em [3]:

- Lamelares: apresentam uma dimenso nanomtrica. Ex.: argilas, grafita.
- Fibrilares e tubulares: apresentam duas dimenses nanomtricas. Ex.: nanofibras e
nanotubos de carbono, nanowhiskers de celulose.
- Isodimensionais: apresentam as trs dimenses nanomtricas. Ex.: nanoesferas de
slica, nanopartculas metlicas, negro-de-fumo, pontos qunticos.

O uso de nanopartculas isodimensionais como reforo de polmeros de certa
maneira muito comum, pois o negro-de-fumo a carga de reforo mais utilizada em
1. Introduo


30
borrachas. Pesquisas mais recentes tm estudado o uso de nanoesferas de slica como reforo
de plsticos [4,5]. Cargas fibrilares e tubulares tambm tm sido adicionadas a polmeros,
como o caso de nanotubos de carbono [6]. Entretanto, a grande maioria das pesquisas
atualmente est voltada ao estudo de nanocompsitos de polmeros contendo silicatos
nanolamelares, que so argilas compostas por lamelas com espessura da ordem de 1 nm e
dimetros que variam de 100 a 1000 nm. Os primeiros estudos destes materiais ocorreram na
dcada de 1950 [7]. Alguns outros poucos trabalhos foram publicados durante as dcadas
seguintes, mas foi somente a partir do final da dcada de 1980, quando um grupo da Toyota
conseguiu dispersar partculas nanomtricas de argila em poliamida-6 e estudou suas
propriedades sistematicamente [8,9], que comeou a haver um maior interesse neste tipo de
material. Estes nanocompsitos tm atrado a ateno de muitos grupos de pesquisa e de
indstrias por causa da grande melhoria de diversas propriedades em relao ao polmero puro
ou a um microcompsito convencional. Dentre as propriedades destes materiais podem-se
citar [3,10]:

- Melhoria das propriedades mecnicas (resistncia, mdulo de elasticidade,
estabilidade dimensional;
- Diminuio da permeabilidade a gases, gua e hidrocarbonetos;
- Aumento da estabilidade trmica e da temperatura de distoro trmica;
- Retardncia de chama e reduo de emisso de fumaa;
- Aumento da resistncia qumica;
- Melhoria da aparncia superficial;
- Aumento da condutividade eltrica;
- Maior transparncia.

Uma das grandes vantagens destes materiais que a melhoria das propriedades
obtida para pequenas concentraes de argila (em geral, menores que 15% em peso) [11, 12].
Para se obterem propriedades semelhantes em compsitos convencionais necessrio
adicionar de 30 a 50% de carga [13]. Como a concentrao de carga em nanocompsitos
baixa, o peso especfico do material prximo ao do polmero sem carga, algo muito desejado
em algumas reas, como na indstria automobilstica e aeroespacial, onde a reduo de peso
sempre significa reduo de custos. Alm disso, em geral, a presena de cargas microscpicas
aumenta a resistncia mecnica e a rigidez de polmeros atravs da reduo da mobilidade das
1. Introduo

31
cadeias polimricas. Porm, em compensao, as partculas, que so geralmente materiais
frgeis, agem como concentradores de tenso, diminuindo a resistncia ao impacto em relao
ao polmero puro. J no caso dos nanocompsitos, as lamelas dispersas apresentam dimenses
quase da ordem do tamanho das molculas do polmero, reduzindo muito o efeito de
concentrao de tenses, alm de a carga estar presente somente em baixas concentraes.
Estes e outros motivos ainda no bem conhecidos tm garantido aos nanocompsitos uma
resistncia ao impacto muito prxima do polmero puro ou, em alguns casos, at maior [14].
Outras informaes gerais sobre nanocompsitos podem ser encontradas em livros e artigos
de reviso [10,13,15,16, 17,18].

A estrutura dos nanocompsitos geralmente caracterizada por tcnicas como difrao
de raios X (XRD) e microscopia eletrnica de transmisso (TEM). Embora existam muitos
estudos sobre a caracterizao destes materiais, ainda h alguns problemas quanto avaliao
do real grau de disperso da argila, pois cada tcnica de anlise tem seus limites e muitas
vezes a microestrutura dos nanocompsitos no suficientemente caracterizada. Por isso,
necessrio combinar corretamente as tcnicas j citadas e utilizar ainda outras que preencham
as lacunas deixadas pelas anlises de XRD e TEM. Estudos reolgicos tm se mostrado
bastante teis para complementar a avaliao da microestrutura de nanocompsitos, embora
ainda no existam modelos que associem corretamente a microestrutura de nanocompsitos
com suas propriedades reolgicas. Por isso, a reologia uma das tcnicas mais exploradas
neste trabalho. A caracterizao ainda torna-se mais difcil no caso de materiais mais
complexos, como nanocompsitos de copolmeros em bloco, que requerem ainda o uso de
outras tcnicas de anlise, como o espalhamento de raios X a baixo ngulo (SAXS). Neste
trabalho as tcnicas citadas foram utilizadas em conjunto, de maneira a fazer um bom
mapeamento da microestrutura dos materiais estudados e tentar compreender melhor a
correlao entre microestrutura e propriedades reolgicas.








2. Objetivos

32
2. Objetivos


Os principais objetivos deste trabalho foram:

- Preparar nanocompsitos de poliestireno (PS) com argilas organoflicas
comerciais utilizando diferentes tcnicas de obteno. O PS um polmero
cujos nanocompsitos j so consideravelmente bem conhecidos. Neste
trabalho estes nanocompsitos foram utilizados como ponto de partida e
referncia para os estudos microestruturais e reolgicos.
- Preparar nanocompsitos de diferentes copolmeros em bloco estirnicos com
argilas organoflicas comerciais, utilizando-se as mesmas tcnicas de obteno
aplicadas aos nanocompsitos de PS. Os nanocompsitos de copolmeros em
bloco so menos conhecidos e em geral apresentam microestruturas
complexas. Neste trabalho foram estudados os efeitos da presena de argila na
microestrutura e propriedades reolgicas de copolmeros em bloco em funo
da temperatura, particularmente.
- Estudar a combinao de diferentes tcnicas de caracterizao microestrutural
de nanocompsitos, como difrao de raios-x (XRD), microscopia eletrnica
de transmisso (TEM), microscopia ptica (OM), espalhamento de raios x a
baixo ngulo (SAXS), alm de outras tcnicas secundrias. Em particular, um
dos objetivos foi realizar um estudo de quantificao do grau de disperso de
argila utilizando-se anlise de imagens de TEM e de OM.
- Estudar as propriedades reolgicas dos materiais obtidos no regime de
viscoelasticidade linear. A reologia de nanocompsitos um assunto ainda
pouco explorado, em particular para o caso de nanocompsitos de copolmeros
em bloco. Neste doutorado foram estudados efeitos dos mtodos de obteno,
tipo e concentrao de argila organoflica, estrutura e morfologia dos
copolmeros, e temperatura, entre outros.




3. Reviso Bibliogrfica

33
3. Reviso Bibliogrfica


Nesta parte ser feita uma reviso dos conceitos bsicos necessrios para o estudo de
nanocompsitos: estrutura, componentes, tcnicas de caracterizao e de obteno e alguns
conceitos termodinmicos e cinticos que governam a formao destes materiais. Tambm
ser feita uma reviso dos trabalhos da literatura sobre nanocompsitos de PS, reologia de
nanocompsitos e copolmeros em bloco e seus nanocompsitos.


3.1. Estrutura dos argilominerais:

O sucesso dos nanocompsitos se deve em parte ao fato de que as propriedades
mencionadas na parte 1 so obtidas a partir da adio de argilas, que so materiais facilmente
encontrados na natureza, de custo relativamente baixo. As argilas so rochas compostas por
um ou mais tipos diferentes de argilominerais. De acordo com o Comit International pour
lEtude des Argiles eles podem ser basicamente divididas em dois grupos: o grupo dos
silicatos em folha ou filossilicatos e o grupo dos silicatos cristalinos com reticulado de
estrutura fibrosa [19].

Os argilominerais utilizados na obteno de nanocompsitos pertencem famlia dos
filossilicatos 2:1, ainda chamados trifrmicos. A estrutura cristalina desses argilominerais
constituda por dois planos (folhas) de tetraedros de slica (Figura 1a) com uma folha central
de octaedros de hidrxido de alumnio (Figura 1b), unidas entre si por oxignios comuns s
folhas. Estas trs folhas compem uma camada, que tem cerca de 1 nm e as suas dimenses
laterais variam de 30 nm a at alguns micrometros, dependendo do tipo de argilomineral.

3. Reviso Bibliogrfica

34

Figura 1: Unidades estruturais de argilas: a) tetraedros de slica, b) octaedros de hidrxido de alumnio.

Na ausncia de tomos de impurezas, as faces destas camadas so eletricamente
neutras e se empilham por foras de van der Waals, deixando entre si um espao conhecido
como espao interlamelar ou galeria. Este o caso de argilominerais do grupo do talco e
pirofilita, que so os mais simples da famlia 2:1. Quando tomos de impurezas com cargas
diferentes das do alumnio e/ou do silcio substituem alguns destes tomos na estrutura, surge
um desbalanceamento eltrico na superfcie das camadas, gerando carga negativa. As galerias
passam ento a ser ocupadas por ctions inorgnicos que contrabalanceiam estas cargas
negativas (Figura 2). Estes ctions, uma vez hidratados, podem ser trocados por sais
orgnicos, como, por exemplo, sais de amnio quaternrio, que tornam organoflica a
superfcie das galerias, permitindo a intercalao de molculas de monmeros ou polmeros.
O espao existente entre as camadas pode assim ser utilizado para o projeto de
nanocompsitos. A chave para formar nanocompsitos entender e governar as interaes
fisico-qumicas entre o on intercalado nas camadas dos silicatos e o polmero a ser
intercalado.

3. Reviso Bibliogrfica

35

Figura 2: Ilustrao esquemtica do empilhamento de camadas de uma argila 2:1, enfatizando os ctions
trocveis presentes nas galerias.

Os argilominerais mais freqentemente utilizados em nanocompsitos pertencem ao
grupo das esmectitas, como, por exemplo, as montmorilonitas (MMT), hectoritas e saponitas,
sendo a MMT a mais importante delas. As esmectitas tm essencialmente a mesma estrutura,
mas diferem principalmente na composio qumica dos tomos de impurezas substitucionais.
A Figura 3 apresenta a estrutura genrica de uma esmectita, mostrando as folhas tetradricas e
a folha central octadrica. Os ctions inorgnicos presentes nas galerias so normalmente Na
+
,

Mg
2+
ou Ca
2+
.

3. Reviso Bibliogrfica

36

Figura 3: Estrutura cristalina de uma esmectita em vista estereoscpica.


3.2. Surfactantes

Os ctions orgnicos que substituem os inorgnicos nas galerias dos filossilicatos,
atravs de troca catinica, agem como surfactantes, modificando as caractersticas superficiais
das lamelas de argila para facilitar a penetrao de polmeros. Eles apresentam uma cabea
positiva, que atrada pela superfcie da argila, e uma ou duas caudas de hidrocarboneto, em
geral contendo de 12 a 20 tomos de carbono, alm de poderem ter outros grupos orgnicos
ligados, que facilitem a interao com polmeros, monmeros ou solventes orgnicos. Estes
surfactantes so, geralmente, ctions de sais de amnio quaternrio, como os exemplificados
na Figura 4.


3. Reviso Bibliogrfica

37

Figura 4: Exemplos de ctions de sais de amnio quaternrio utilizados como surfactantes em nanocompsitos:
a) octadecil trimetil amnio, b) dioctadecil dimetil amnio, c) dodecil vinilbenzil dimetil amnio.

Os ctions surfactantes podem se arranjar nas galerias da argila de diversas maneiras,
dependendo de diversos fatores. Os modelos mais tradicionais de arranjos dos surfactantes
baseiam-se na premissa de que a conformao de suas caudas alqulicas encontra-se
totalmente retilnea, tendo somente segmentos do tipo trans. A partir de medidas do
espaamento interlamelar de argilas modificadas com estes surfactantes, foram sugeridos
diversos modelos para explicar o arranjo espacial destas molculas confinadas. A Figura 5
ilustra alguns desses modelos.


Figura 5: Modelos tradicionais de arranjo de surfactantes entre lamelas de silicatos: a) monocamada lateral, b)
bicamada lateral, c) monocamada do tipo parafnico, d) bicamada do tipo parafnico [20].

Dependendo da densidade de empacotamento das molculas, da temperatura, e do
comprimento das cadeias, os surfactantes formariam mono ou bicamadas laterais, paralelas s
lamelas de silicato (Figura 3 a e b), ou estruturas do tipo parafnico, tambm sob a forma de
3. Reviso Bibliogrfica

38
mono ou bicamadas (Figura 3 c e d). Entretanto, atravs de anlises de espectros de
infravermelho (FTIR), Vaia et al. [20] demonstraram que os surfactantes apresentam uma
quantidade considervel de conformaes do tipo gauche, indicando que as caudas das
molculas devem ter dobras aleatrias. Desse modo, aps o estudo de argilas modificadas
com surfactantes de diversos comprimentos de cadeia, foi sugerido um novo modelo de
arranjo espacial das molculas, de acordo com a Figura 6.


Figura 6: Modelos de arranjo de surfactantes entre lamelas de silicatos sugeridos por Vaia et al.: a) molculas
curtas, isoladas entre si, b) molculas de comprimento intermedirio, c) molculas longas. Os crculos abertos
representam segmentos CH
2
e os crculos fechados correspondem s cabeas catinicas [20].

Vaia et al. salientam que os surfactantes apresentam conformao 100 % trans
somente em casos especiais, em que as molculas esto muito densamente empacotadas,
formando uma estrutura do tipo parafnico, com propriedades associadas a um slido
bidimensional. Entretanto, no caso de argilas modificadas, em geral, este no o caso. Foi
verificado que quanto maior o espao livre entre as molculas de surfactante, maior a
quantidade de ligaes gauche, pois as molculas tm maior mobilidade para mudarem de
conformao. Tambm no caso das molculas mais curtas (contendo 6 carbonos na cadeia) foi
verificada maior presena de conformaes gauche, indicando um comportamento prximo
de um gs bidimensional, pois as molculas se encontram mais isoladas umas das outras
(Figura 6a). Com o aumento do comprimento de cadeia, a quantidade de ligaes gauche
tende a diminuir, seguindo um comportamento de lquido 2-D (Figura 6b) at uma estrutura
quase lquido-cristalina, para as molculas maiores, contendo 18 carbonos (Figura 6c). O
aumento de temperatura tambm tende a aumentar o nmero de conformaes gauche, pois a
mobilidade das cadeias maior.

Os resultados de ensaios de difrao de raios X realizados por Vaia et al. corroboraram
este modelo, pois a distncia interlamelar tende a crescer gradualmente com o comprimento
3. Reviso Bibliogrfica

39
da cadeia de surfactante, e no formando espaamentos discretos, correspondentes s mono e
bicamadas da Figura 5.


3.3. Estrutura dos nanocompsitos

Existem basicamente dois tipos de nanocompsitos, de acordo com a sua
microestrutura: os nanocompsitos intercalados e os exfoliados. Quando as molculas de um
polmero penetram no espao interlamelar aumentando um pouco a distncia entre as lamelas,
tem-se um nanocompsito intercalado. Se a interao entre o polmero e as lamelas for muito
grande, a ponto de separ-las individualmente, de modo que fiquem uniformemente dispersas
na matriz polimrica, o material obtido classificado como exfoliado ou delaminado [3].
Quando h pouca interao entre a argila e o polmero, como ocorre, por exemplo, na maioria
dos casos em que no feita a organofilizao da argila atravs de troca catinica, no h
penetrao alguma de polmero nas galerias do silicato. Neste caso, obtm-se um
microcompsito convencional, em que os cristais microscpicos de argila, chamados de
tactides, se encontram dispersos no polmero. A Figura 7 ilustra estes trs tipos de
microestrutura.

3. Reviso Bibliogrfica

40

Figura 7: Tipos de microestrutura de compsitos de polmero com argila a) microcompsito, b) nanocompsito
intercalado, c) nanocompsito exfoliado.

Alm destes tipos de nanocompsitos, pode haver estruturas intermedirias, que
contm partes intercaladas e exfoliadas ao mesmo tempo. Geralmente a estrutura intercalada
apresenta apenas um pequeno aumento no espaamento interlamelar em relao argila
contendo somente surfactante, da ordem de cerca de 1 nm (aumentando de 50 a 100% o
espaamento inicial). Esta intercalao tem sido interpretada como a penetrao das
molculas do polmero formando uma camada bidimensional, com espessura da ordem do
dimetro da seo transversal da macromolcula, como indica a Figura 8. Como o
espaamento continua pequeno, nestes casos a argila ainda mantm em parte a estrutura de
tactides. Desse modo, em seu estudo tambm deve ser considerada a mesoestrutura do
material, que corresponde organizao espacial dos tactides dispersos no polmero. Eles
podem estar dispersos aleatoriamente, alinhados ou floculados, ou seja, quando as bordas de
tactides tocam entre si [16], como ilustra a Figura 9.

a) b)
c)
3. Reviso Bibliogrfica

41

Figura 8: Modelo de estrutura de intercalao de nanocompsitos [21].



Figura 9: Arranjos dos tactides em nanocompsitos intercalados: a) aleatrio, b) alinhado, c) floculado.




3. Reviso Bibliogrfica

42
3.4. Tcnicas de caracterizao

As duas principais tcnicas utilizadas na caracterizao de nanocompsitos so a
difrao de raios X (XRD) e a microscopia eletrnica de transmisso (TEM). Pela XRD
possvel medir o espaamento entre as lamelas do silicato atravs da Lei de Bragg (equao 1)
e, desta maneira, saber se o polmero penetrou entre as camadas de argila formando uma
estrutura intercalada.

u = sen d 2 n (1)

onde n a ordem de difrao, o comprimento de onda da radiao incidente, d a
distncia interplanar e o ngulo de difrao.

A anlise pode ser feita atravs da observao do pico correspondente ao plano (100)
da argila, conforme ilustrado pela Figura 10.


Figura 10: Tipos de curvas de difrao de raios X correspondentes ao plano (100) para diferentes estruturas de
sistemas polmero-argila [22].

3. Reviso Bibliogrfica

43
Os grficos da primeira coluna (curva XRD inicial) representam a argila organoflica
pura, e os grficos da segunda coluna se referem aos sistemas contendo polmero. A anlise
da argila pura revela o pico caracterstico do plano 001, e, aps a adio de polmero, um
deslocamento deste pico para ngulos menores indica intercalao do polmero nas galerias
(Figura 10b e c). Quando a distncia entre as lamelas excede um determinado valor limite
(cerca de 8 nm), no mais possvel observar o pico do plano (100). A sua ausncia
geralmente indica que ocorreu exfoliao, mas nem sempre (Figura 10d). Quando a estrutura
intercalada bastante regular e ordenada, os picos so bem definidos e comum observar
picos referentes a outras ordens de difrao (Figura 10b). Picos mais baixos e com base mais
larga indicam uma estrutura mais desordenada (Figura 10c) e, s vezes, parcialmente
exfoliada, e se os tactides estiverem dispersos de maneira totalmente aleatria possvel que,
mesmo para uma estrutura intercalada, no se observe nenhum pico [3].

Alm da XRD, outra tcnica semelhante que pode ser utilizada para determinar o
espaamento interlamelar da argila o espalhamento de raios X a baixo ngulo (SAXS). A
anlise de SAXS mais ampla do que a XRD, pois tambm permite estudar estruturas no-
cristalinas. Por ser uma tcnica de baixo ngulo, o SAXS possibilita avaliar estruturas
maiores, na escala de dezenas a at centenas de nanometros. Nesta escala possvel estudar
estruturas peridicas nanomtricas e at estruturas no cristalinas que apresentem diferenas
de densidade eletrnica suficiente para gerar espalhamento. Curvas de SAXS so semelhantes
s de XRD, mas em geral so plotadas em funo do mdulo do vetor de espalhamento q

,
dado por:

u t
= =
sen 4
q q

(2)

onde o ngulo de espalhamento, que equivalente ao ngulo de difrao da Lei de
Bragg, de onde tambm pode-se obter a relao para determinar a distncia interlamelar:

q
2
d
t
= (3)

Os resultados das anlises de raios X (XRD e SAXS) so valores mdios, provindos
de regies relativamente grandes da amostra, dificultando a anlise de defeitos ou
3. Reviso Bibliogrfica

44
heterogeneidades no interior do material. Deste modo, para a caracterizao microestrutural
completa do compsito necessrio recorrer microscopia eletrnica de transmisso, que
permite observar diretamente as partculas dispersas no interior do polmero. A Figura 11
mostra fotos tpicas de TEM para um nanocompsito intercalado (Figura 11a) e outro
exfoliado (Figura 11b).


Figura 11: Micrografias tpicas de nanocompsitos: a) intercalado [23], b) exfoliado [24].

3. Reviso Bibliogrfica

45
3.5. Quantificao da disperso de argila em nanocompsitos

J bem sabido que na prtica os nanocompsitos apresentam em geral mais de um
tipo de morfologia, tendo parte da argila exfoliada, parte formando tactides intercalados e
parte formando aglomerados em escala microscpica. Em geral os estudos de morfologia de
nanocompsitos tm sido descritos de maneira qualitativa, o que implica resultados
relativamente subjetivos. Alguns procedimentos de anlise morfolgica quantitativa tm sido
propostos nos ltimos anos [25-31]. Uma das tcnicas mais recentes foi desenvolvida por
Vermogen et al. [32], baseada em anlise de imagens feitas por microscopia eletrnica de
transmisso (TEM). Esta tcnica ser descrita a seguir.

A caracterizao morfolgica de nanocompsitos atravs de TEM permite observar
diretamente as lamelas individuais e os tactides nanomtricos de argila dispersos no
polmero. Um dos maiores problemas desta tcnica o fato de se observar apenas uma
pequena regio da amostra, que pode no representar a estrutura da amostra como um todo, se
a disperso de argila for heterognea. Para diminuir este erro, a tcnica desenvolvida por
Vermogen et al [32] baseia-se na anlise de diversas imagens da mesma amostra em aumentos
diferentes, para que haja uma boa amostragem da distribuio de partculas no material.
Segundo o trabalho de Vermogen et al., foi sugerida a aquisio de 15 imagens de TEM por
amostra, sendo uma em ampliao de 10.000x, para dar um panorama geral da amostra, 4 a
50.000x e 10 a 100.000x de aumento. Cada imagem tratada digitalmente para aumentar o
contraste entre a argila e a matriz, e as medidas dos parmetros indicados na Figura 12 so
feitas manualmente atravs de software.
3. Reviso Bibliogrfica

46

Figura 12: Micrografia de nanocompsito identificando os parmetros usados na anlise de imagens [32].

L corresponde ao comprimento curvo das partculas de argila, e a sua espessura,
//

a distncia interparticular na direo paralela ao comprimento dos tactides e

a distncia
interparticular na direo perpendicular ao comprimento dos mesmos. O nmero de lamelas
por partcula (N) pode ser calculado atravs da equao 4:

N(e) = (e
partcula
+ d
001
e
lamela
)/d
001
(4)

Onde e
partcula
a espessura da partcula medida por TEM, d
001
a distncia interplanar
basal medida por difrao de raios X e e
lamela
a espessura estimada de uma lamela individual
(0,94 nm).

Os autores definiram seis classes diferentes de tamanhos de partcula, para que se
tenha uma boa idia da distribuio estatstica de tamanhos de partcula no material. Essas
classes so:

- aglomerados micromtricos
- tactides de tamanho mdio
- tactides de tamanho pequeno imiscveis ou intercalados (5-10 lamelas)
- 3-5 lamelas intercaladas ou exfoliadas
- 2-3 lamelas exfoliadas
3. Reviso Bibliogrfica

47
- lamelas individuais exfoliadas

A frao volumtrica de cada um destes tipos de partculas considerada igual
frao em rea medida nas figuras (pois a espessura da amostra de TEM relativamente
constante). Os tactides avaliados pela anlise de imagens so os nanotactides, ou seja,
todos os tactides que no esto dentro da categoria aglomerados micromtricos. Os autores
definiram estes aglomerados como sendo todas as partculas que ocupassem uma rea maior
do que 2x10
-14
m
2
, que a menor rea que pode ser medida com preciso por TEM no menor
aumento utilizado. Como boa parte dos aglomerados micromtricos so em geral muito
grandes para serem observados por TEM, sua frao volumtrica pode ser obtida a partir de
uma anlise de imagens semelhante feita em imagens obtidas por microscopia ptica, ou
calculada atravs da equao 5:

teo
MET teo
% aglo
A
A A
= (5)

Onde
aglo%
a porcentagem em volume de aglomerados, A
TEM
a frao em rea
total de partculas medida por TEM e A
teo
a frao em rea total de partculas terica, dada
por:

mat ila arg
ila arg
teo
w 1 w
w
A

= (6)

Onde w a massa mdia de argila no modificada medida por anlise
termogravimtrica (TG),
argila
a densidade da argila (MMT) e
mat
a densidade da matriz.
A partir destes dados possvel obter para cada classe de partculas uma espessura mdia <e>,
um comprimento mdio, <L>, a razo de aspecto mdia <RA>, as distncias interparticulares
mdias <
//
> e <

> e a densidade mdia de partculas por m


2
.


3. Reviso Bibliogrfica

48
3.6. Mtodos de obteno de nanocompsitos

Existem principalmente quatro mtodos de obteno de nanocompsitos: intercalao
do polmero ou pr-polmero por soluo, polimerizao in situ, intercalao no polmero
fundido [16] e processamento no estado slido [33]. Alm disso, possvel preparar
nanocompsitos a partir da combinao de dois ou mais mtodos diferentes. Cada um desses
mtodos descrito a seguir.

3.6.1. Intercalao do polmero ou pr-polmero por soluo

As argilas organoflicas podem se exfoliar parcial ou completamente quando imersas
em um solvente adequado. Se este solvente tambm dissolver o polmero desejado, possvel
misturar o polmero com a argila no mesmo solvente. As molculas de polmero tendem a se
adsorver na superfcie das lamelas dispersas e, depois da retirada do solvente por evaporao,
estas se reagrupam formando tactides, porm agora contendo o polmero intercalado.
Entretanto, deve ser feita uma escolha adequada do solvente e do surfactante em funo do
polmero estudado, pois, em alguns casos, o solvente se adsorve na argila preferencialmente
ao polmero, de modo que no h intercalao [21].

Esta tcnica j foi utilizada para polmeros solveis em gua, como o poli(xido de
etileno) (PEO) [34], o poli(acetato de vinila) (PVA) [35], poli(lcool vinlico) (PVOH) [36].
Solventes orgnicos tambm tm sido bastante utilizados para a intercalao de polmeros em
argilas. Alguns exemplos so a intercalao de policaprolactona (PCL) [37] e poli(cido
lctico) (PLA) [38] por soluo em clorofrmio, polietileno de alta densidade (PEAD) em
xileno e benzonitrila [39] e PS em tolueno [40] e clorofrmio [41].

Este mtodo tambm pode ser utilizado na produo de nanocompsitos de
termofixos. Como estes so insolveis e infusveis, uma das nicas maneiras de se obter seus
nanocompsitos a partir da intercalao do pr-polmero em soluo. Um exemplo a
poliimida, cujo precursor foi intercalado na argila em soluo de dimetilacetamida e a
polimerizao foi completada posteriormente [42]. Neste caso a microestrutura obtida foi do
tipo exfoliado.
3. Reviso Bibliogrfica

49
3.6.2. Polimerizao in situ

Neste mtodo, o filossilicato misturado com o monmero lquido (ou soluo do
monmero), de modo que este penetre no espao interlamelar, delaminando a argila em seu
interior. Em seguida feita a polimerizao. De acordo com cada caso, pode-se obter
estrutura intercalada ou exfoliada aps a polimerizao. A polimerizao pode ser iniciada
sob o efeito do calor ou de radiao atravs da ativao do iniciador ou catalisador que foi
fixado entre as camadas da argila por troca de ction antes da delaminao pelo monmero.
Esta a tcnica que tem tido mais sucesso na obteno de nanocompsitos exfoliados. Isto
ocorre porque possvel selecionar os reagentes e a rota da reao de polimerizao mais
adequados para que se aumente a interao entre o polmero e as lamelas de silicato,
facilitando a exfoliao. Muitas vezes o ction utilizado como surfactante entre as camadas da
argila apresenta grupamentos que reagem com o monmero, para que as molculas de
polmero cresam a partir da e se mantenham presas s lamelas da argila pelas extremidades.
Este tipo de nanocompsito costuma ser chamado de end-tethered [43], pois as molculas
esto amarradas superfcie da argila pelas terminaes de cadeia, formando uma estrutura
do tipo escova, como ilustra a Figura 13.


Figura 13: Esquema da estrutura de nanocompsitos do tipo end-tethered [43].

A polimerizao in situ tem sido utilizada no preparo de nanocompsitos de
poliamidas desde o trabalho pioneiro do grupo da Toyota [8,9] com poliamida 6 (PA6) a
partir da abertura do anel da c-caprolactama dentro do espao interlamelar. O material, com
3. Reviso Bibliogrfica

50
estrutura exfoliada, hoje vendido comercialmente. Muitos outros polmeros tambm tm
sido utilizados na obteno de nanocompsitos por polimerizao in situ, como, por exemplo,
a PCL [44], poli(metacrilato de metila) (PMMA) [45] e PS [46]. Esta a outra nica tcnica
que permite o preparo de nanocompsitos de termofixos, alm do mtodo de intercalao de
pr-polmeros por soluo, como foi mencionado na parte 3.6.1. Os nanocompsitos de
termofixos que tm obtido maior sucesso na exfoliao so os de resinas epxi [47]. Outro
exemplo so os poliuretanos (PUs) [48].

3.6.3. Intercalao no polmero fundido

Nesta tcnica, a argila misturada com o polmero acima de seu ponto de
amolecimento (para termoplsticos amorfos) ou de fuso (para termoplsticos
semicristalinos), de modo que este penetre nas galerias da argila (se houver algum grau de
afinidade entre o polmero e o surfactante da argila), intercalando as lamelas e,
eventualmente, exfoliando-as. A intercalao pode ser esttica, a partir de recozimento
esttico [21] ou com auxlio de cisalhamento por extruso [49] ou misturador [24]. Este
mtodo apresenta duas grandes vantagens em relao aos demais: no necessita solventes
orgnicos, sendo, assim, menos nocivo ao meio ambiente, e compatvel com processos
industriais como extruso e injeo. Por esses motivos, este mtodo tem sido o mais estudado
recentemente.

O PS foi o primeiro polmero para o qual esta tcnica de intercalao foi estudada
[21]. Nesse estudo, uma mistura de PS com argila modificada com sal de amnio quaternrio
foi prensada a 165 C e, para vrios tempos de prensagem diferentes (at 25 h), foram feitas
anlises de XRD. O resultado observado foi a diminuio de intensidade do pico original da
argila modificada at o seu desaparecimento e, simultaneamente, o surgimento e aumento
gradual de um pico de difrao para um ngulo mais baixo, indicando intercalao. Em um
estudo posterior, Vaia et al. realizaram o mesmo experimento para poliestirenos de massas
molares diferentes [23]. Os resultados mostraram que para todos os casos houve intercalao,
mas a velocidade de intercalao diminuiu quando se aumentou a massa molar.

Alm do PS, diversos outros polmeros foram utilizados no preparo de
nanocompsitos via polmero fundido. Liu et al. foram os primeiros a preparar
3. Reviso Bibliogrfica

51
nanocompsitos de PA6 em uma extrusora de dupla rosca [50]. Os materiais obtidos
apresentaram exfoliao parcial. Cho e Paul [51] tambm estudaram os efeitos da extruso em
nanocompsitos de PA6, obtendo materiais exfoliados. Um estudo comparativo entre diversos
tipos de extrusoras foi realizado [49], demonstrando que a otimizao dos parmetros de
extruso, bem como a configurao da rosca, so fundamentais para uma disperso efetiva
dos silicatos. Nesse trabalho foi proposto um mecanismo para a exfoliao auxiliada de
cisalhamento, conforme ilustram as Figuras 14 e 15.


Figura 14: Efeito do processamento em nanocompsitos com graus de afinidade qumica diferentes entre
polmero e argila: a) muita afinidade, b) mdia afinidade, c) pouca afinidade [49].


Figura 15: Mecanismo de exfoliao auxiliada por cisalhamento [49].

Para compsitos com alta afinidade qumica entre o polmero e a argila, a exfoliao
ocorre com relativa facilidade (Figura 14a). Se a afinidade qumica for menor, mas ainda
razovel, o cisalhamento introduzido pelo processamento pode auxiliar na delaminao do
3. Reviso Bibliogrfica

52
silicato (Figura 14b). Porm, se a afinidade qumica for quase nula, o processamento, no
mximo, separa as partculas em tactides pequenos (Figura 14c). No entanto, estudos como
os de Bousmina [52] e Yoshida e Okamoto [53] mostraram que a atrao entre as camadas de
argila geralmente forte demais (por causa da pequena distncia entre elas) para que ocorra
uma exfoliao do tipo ilustrado na ltima parte da Figura 15.

Fornes et al. estudaram o efeito da massa molar em nanocompsitos de PA6
preparados por extruso com dupla rosca [54]. Em seu trabalho, foi verificado que as
melhores disperses de silicato ocorreram para o material com maior massa molar. Isto
ocorreu, provavelmente, porque a viscosidade maior do material de alta massa molar garante
maiores tenses de cisalhamento, facilitando a quebra e delaminao das partculas de argila.
De maneira geral, estes estudos mostraram que a exfoliao de argila depende da taxa de
cisalhamento, da viscosidade do polmero, e do tempo de residncia.

Estudos de obteno de nanocompsitos de poliolefinas, que so muito apolares,
verificaram que a adio de anidrido malico ou grupos hidroxila aumenta o carter polar,
atingindo a exfoliao. Foram realizados diversos estudos para polipropileno (PP) [55,56] e
polietileno (PE) [57]. Ahn e colaboradores [58] observaram que a aplicao de um campo
eltrico no polipropileno fundido permitiu a sua exfoliao, mesmo sem a presena de
anidrido malico. Por outro lado, a alta hidrofilia do PEO permitiu que este polmero
intercalasse argilas sdicas, sem modificao com surfactantes [59].

3.6.4. Processamento no estado slido

Uma das tcnicas mais recentemente desenvolvidas o processamento no estado
slido, proposto pelo grupo de Okamoto [33,60]. Esta tcnica baseia-se no princpio de que a
exfoliao pode ocorrer a partir da transferncia de tenso do polmero no estado slido para a
argila, pela aplicao de presso. Esta tcnica pretende superar algumas dificuldades
encontradas durante o processamento no estado fundido. Como explicado acima, mtodos de
processamento como extruso tm sido utilizados para tentar aumentar o grau de exfoliao a
partir do cisalhamento e extenso promovidos pelo processamento do nanocompsito. No
entanto, a transferncia de carga do polmero fundido para a argila no tem se mostrado muito
3. Reviso Bibliogrfica

53
eficiente na maioria dos estudos. Por isso, esta nova tcnica tenta maximizar essa
transferncia de carga mantendo o polmero em seu estado slido, rgido.

Para preparar um nanocompsito via processamento no estado slido necessrio
obter o polmero na forma de p bem fino, com granulometria semelhante dos aglomerados
de argila. A mistura de polmero e argila ento prensada, de modo que a compresso dos
gros de polmero contra as partculas de argila cause transferncia de tenso e promova a
exfoliao. Um dos motivos pelos quais este processo tem obtido resultados favorveis que
os ctions surfactantes presentes no interior da argila tm ponto de fuso baixo, de modo que
temperatura ambiente, ou aps um pequeno aquecimento (abaixo de 100 C), os ctions se
encontram no estado lquido. Neste estado eles agem como lubrificantes, facilitando o
deslizamento entre as camadas de argila. A aplicao de carga para promover esta exfoliao
pode ser, ento, maximizada pela utilizao de partculas slidas de polmero como agentes na
transferncia da tenso.

Estudos em poli(sulfeto de fenileno) (PPS) [33,60] mostraram que este mtodo
realmente eficaz para aumentar o grau de exfoliao de argila, ainda mais se for combinado
com processamento no estado fundido aps a prensagem.

3.6.5. Combinao de tcnicas

A combinao de duas ou mais tcnicas de obteno de nanocompsitos descritas
acima pode tambm ser considerada mais uma tcnica. Neste caso, geralmente um
masterbatch de nanocompsito preparado por polimerizao in situ ou soluo contendo alta
concentrao de argila pode ser misturado com polmero puro no estado fundido, de modo
que a concentrao final de argila atinja o valor desejado. Atravs deste mtodo possvel
combinar as vantagens das diferentes tcnicas [61].

Tambm possvel preparar um masterbatch com um polmero que tem mais
afinidade com a argila, e mistur-lo com um polmero diferente da mesma maneira descrita
acima. Neste caso, os materiais obtidos so nanocompsitos de blendas polimricas [62,63].


3. Reviso Bibliogrfica

54
3.7. Princpios termodinmicos da intercalao

A intercalao de argilas por polmeros no estado fundido governada por princpios
termodinmicos de maneira similar miscibilidade de polmeros numa blenda polimrica. A
partir de diversos estudos de intercalao esttica de PS [21,23,64,65], Vaia e Giannelis.
desenvolveram uma teoria estatstica de campo mdio para tentar prever a penetrao dos
polmeros entre as camadas de silicatos [22,66]. De acordo com seu estudo, a intercalao
ocorre por causa do balano de fatores entlpicos e entrpicos. O confinamento de molculas
de polmero entre o silicato diminui a entropia total do sistema, mas esta diminuio pode ser
compensada pelo aumento de graus de liberdade das molculas de surfactante ao aumentar a
distncia interlamelar. Os dois fatores resultam em uma variao de entropia quase igual a
zero. Desse modo, a intercalao passa a ser governada pela variao de entalpia do sistema.
Neste modelo a entalpia de mistura foi classificada em dois componentes: um apolar,
geralmente desfavorvel, correspondente s interaes entre o polmero e a cauda alqulica do
surfactante; e outro polar, favorvel, resultante do carter cido-base de Lewis de interaes
entre a superfcie do silicato e o polmero. Estas interaes polares devem ser promovidas
para se ter uma melhor afinidade entre o polmero e a argila e, desse modo, ser atingida a
exfoliao. Como resultado, a teoria prev trs situaes, a partir de curvas de energia livre
em funo da distncia interlamelar (Figura 16): 1. se a curva totalmente positiva para
qualquer distncia, o sistema silicato-polmero totalmente incompatvel (Figura 16a); 2. se a
curva apresenta um ou mais pontos de mnimo, forma-se um sistema intercalado com uma ou
mais distncias de intercalao de equilbrio (Figura 16b e c); 3. se a curva apresenta um
decaimento constante com o aumento do espao interlamelar, o sistema totalmente
miscvel, ou seja, tem a tendncia de se exfoliar (Figura 16d). Este modelo simples,
portanto tem limitaes, mas pode ser utilizado para prever, aproximadamente, o tipo de
morfologia do nanocompsito desejado [66]. Outros modelos para prever a morfologia dos
nanocompsitos foram propostos por Balazs et al. [67,68], baseados em modelos
termodinmicos de cristais lquidos.

3. Reviso Bibliogrfica

55

Figura 16: Curvas do produto da energia livre por volume interlamelar (f
v
) pelo espaamento interlamelar (h)
em funo da diferena de espaamento interlamelar, onde h
0
o espaamento inicial [66].

Estudos posteriores demonstraram que, quando so utilizadas argilas modificadas, a
capacidade de intercalao do polmero depende do comprimento do modificador de
superfcie [22]. Por um lado, quanto maior o modificador, maior o espao entre as camadas do
argilomineral e, portanto, maior a probabilidade de intercalao. Por outro lado, quanto maior
o modificador, menor a sua miscibilidade com o polmero. No caso de argilas no
modificadas foi mostrado teoricamente que possvel obter nanocompsitos se o polmero
utilizado for um copolmero em bloco com pelo menos alguns blocos bastante polares ou
ainda um polmero com fim de cadeia polar [3].

Um fator interessante que tem sido observado em diversos estudos que o valor final
de espaamento interlamelar de um nanocompsito intercalado no muda muito de material
para material, sendo sempre prximo de 2,0 2,5 nm (descontando-se o valor da espessura
das camadas de argila) [60]. Isto ocorre no importando o espaamento interlamelar inicial,
isto , a variao de espaamento aps a intercalao maior para argilas com espaamento
inicial pequeno. Argilas com espaamento inicial grande tm quase o mesmo valor aps a
intercalao, de modo que s vezes no possvel detectar a intercalao por XRD. Mas isto
no implica necessariamente que nestes casos a intercalao no ocorra. Quando
espaamentos iniciais so grandes, isto significa que o ction surfactante encontra-se
arranjado com uma estrutura mais aberta, e possvel que haja espao para o polmero
3. Reviso Bibliogrfica

56
penetrar nas galerias da argila desviando-se dos ctions e at modificando a conformao
inicial das cadeias alqulicas dos surfactantes [69,70].


3.8. Cintica de intercalao

Alm dos fatores termodinmicos, muito importante conhecer a cintica de
intercalao. A partir da mesma srie de estudos de intercalao de PS fundido em argila por
recozimento esttico, o grupo de Giannelis tem estudado a cintica de intercalao de
polmeros [23,65,71]. Estes trabalhos demonstraram que o coeficiente de difuso do PS para o
interior das lamelas de silicato pode ser at duas ordens de grandeza maior do que o
coeficiente de interdifuso do PS puro [23]. Isto ocorre porque, enquanto a fora motriz para a
interdifuso a entropia translacional do polmero (i.e., kT, onde k a constante de
Boltzmann e T a temperatura), no caso da intercalao so as atraes polares muito mais
intensas entre o anel benznico do PS e a superfcie do silicato, que tendem a diminuir a
energia livre, de acordo com a teoria mencionada na parte 3.7. Entretanto, deve-se tambm
levar em conta o coeficiente de atrito do polmero com o silicato. Se, por um lado, quanto
maiores as interaes polares entre polmero e argila, maior a tendncia termodinmica
intercalao ou, eventualmente, exfoliao; por outro lado, interaes muito fortes
diminuem a mobilidade do polmero nas galerias, de modo que a frente de intercalao pode
tornar-se extremamente lenta, e ser cineticamente invivel. Testes realizados com PS
brominado comprovaram que a forte interao do bromo com o silicato reduz drasticamente a
velocidade de intercalao. A presena de molculas surfactantes fundamental, pois elas
cobrem parcialmente a superfcie do silicato, diminuindo efetivamente as interaes com o
polmero, e atuando como um lubrificante.

Portanto, para haver intercalao da argila por polmero fundido necessrio que haja
uma atrao polar suficiente entre os dois, mas no demasiada, para que o atrito no impea
cineticamente o processo.


3. Reviso Bibliogrfica

57
3.9. Estabilidade dos surfactantes em altas temperaturas

Apesar do relativo sucesso da intercalao/exfoliao de argilas por polmeros
fundidos, este mtodo ainda apresenta algumas dificuldades prticas que impedem que ele
seja utilizado em escala industrial. Alm da necessidade de escolha adequada do trio
polmero/argila/surfactante, de modo que se obtenha a compatibilidade necessria para uma
boa disperso, preciso estar atento estabilidade do sal surfactante s temperaturas de
processamento dos compsitos. Estudos de degradao verificaram que a decomposio de
alguns sais pode comear a ser significativa em temperaturas da ordem de 180 C [72]. Como
a maioria dos termoplsticos processada, no mnimo, por volta dessa temperatura, a
estabilidade trmica do sal presente na argila deve sempre ser considerada. Certos sais so
mais estveis do que outros, sendo necessrio o estudo de cada caso.

Outro efeito que pode ocorrer em altas temperaturas a desintercalao dos sais, que
migram para fora da argila mesmo sem haver indcios de degradao. Yoon et al. [73]
verificaram este efeito em nanocompsitos de PS. A intercalao a 210 C, verificada por
XRD, diminuiu com o tempo. Como no houve indcios da decomposio do sal,
provavelmente este migrou para o exterior da argila porque a intercalao deixou de ser
estvel termodinamicamente. possvel que, para esta temperatura, a entropia ganha pelo
desconfinamento das molculas seja maior do que a energia das ligaes inicas do
surfactante com a superfcie da argila. O uso de polmeros mais polares evitou esta
desintercalao.

Assim, importante verificar a estabilidade trmica das argilas modificadas em cada
sistema estudado. Entretanto, em grande parte dos casos a intercalao e, eventualmente a
exfoliao, tm sido verificadas at em temperaturas da ordem de 240 C, como o caso, por
exemplo, de PA6 [54]. Isto mostra que, mesmo se houver indcio de degradao do
surfactante, dependendo do sistema, a formao de nanocompsitos ainda possvel. Lee e
Han [74] obtiveram nanocompsitos de policarbonato com estrutura exfoliada estvel a 260
C. De acordo com os autores, o par polmero/argila estudado forma ligaes de hidrognio
que aumentam a estabilidade trmica dos surfactantes. Todos estes resultados mostram que os
mecanismos de intercalao/exfoliao ainda no so totalmente compreendidos.

3. Reviso Bibliogrfica

58
3.10. Nanocompsitos de PS

Nesta parte feita uma reviso dos estudos de nanocompsitos de PS publicados na
literatura. O PS um dos materiais cujos nanocompsitos tm sido mais estudados. Estes
materiais tm sido utilizados como modelo para estudos de cintica de intercalao [23,65,71]
e reologia [24,41,75,76], entre outros. A intercalao de silicatos com PS foi primeiramente
observada por Friedlander e Grink [77], e, desde ento, tem sido obtida por polimerizao in
situ [78], intercalao por soluo [41] e por polmero fundido [21]. Como o PS um
polmero relativamente apolar, seus nanocompsitos exfoliados tm sido obtidos somente em
alguns casos. A seguir so descritas as principais tcnicas utilizadas na obteno de
nanocompsitos de PS, bem como o tipo de morfologia obtido. A Tabela 1 apresenta as
estruturas de alguns dos principais ctions surfactantes utilizados em nanocompsitos de PS,
que foram divididos nas categorias de ctions no reativos e reativos. Uma reviso mais
completa sobre nanocompsitos de PS, com mais estruturas de ctions pode ser encontrada na
referncia [79].

Tabela 1: Ctions surfactantes utilizados em nanocompsitos de PS.
Ctions no reativos
n Estrutura Nome Ref.
1

dodecil amnio 64
2

tetradecil amnio 40
3

octadecil amnio 22,23,64
4

alquilamnios primrios 22
5

hexadecil trimetil amnio 80,81,82 N
+
(CH
2
)
15
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
N
+

H
H
H
(CH
2
)
n
CH
3
n = 5-17

N
+

H
H
H
(CH
2
)
17
CH
3
N
+

H
H
H
(CH
2
)
13
CH
3
N
+

H
H
H
(CH
2
)
11
CH
3
3. Reviso Bibliogrfica

59
6

octadecil trimetil amnio 22,76,83
7

octadecil benzil dimetil
amnio

(Cloisite 10A)
73,84,85,
86
8

dioctadecil dimetil amnio
21,22,40,
76
9

dioctadecil dimetil amnio

(Cloisite 6A,
15A, 20A)
84,87,88,
89,90
10

octadecil 2-(etil hexil) dimetil
amnio

(Cloisite 25A)
41,75,84
11

octadecil tributil fosfnio 85
12

hexadecil trifenil fosfnio 91
13

decil dimetil imidazlio 92
14

hexadecil dimetil imidazlio 92
15

hexadecil pirdio 93
16

poliestireno terminado com
amnio
24

Ctions reativos
17

vinilbenzil amnio 94
18

vinilbenzil trimetil amnio 78 N
+
CH
2
CH

CH
2
CH
3
CH
3
CH
3
N
+

H
H
H
CH
2
CH

CH
2
N
+

H
H
H
(CH
2
)
3
CH
3 Si
CH
3
CH
3
CH
2
CH

(CHCH
2
)
n
N
+

(CH
2
)
15
CH
3
+
N N (CH
2
)
15
CH
3 CH
3
CH
3
+
N N (CH
2
)
9
CH
3 CH
3
CH
3
P
+
(CH
2
)
15
CH
3
P
+
(CH
2
)
17
CH
3
(CH
2
)
3
CH
3
(CH
2
)
3
CH
3
(CH
2
)
3
CH
3
N
+

CH
3
CH
3
HT
HT
~ 65% C
18
H
37
~ 30% C
16
H
33
~ 5% C
14
H
29
CH
2
CH

(CH
2
)
2
CH
3
CH
2
CH
3
N
+
HT

CH
3
CH
3
HT
HT
~ 65% C
18
H
37
~ 30% C
16
H
33
~ 5% C
14
H
29
N
+
(CH
2
)
17
CH
3
CH
3
CH
3
(CH
2
)
17
CH
3
N
+
CH
2
CH
3
CH
3
HT
HT
~ 65% C
18
H
37
~ 30% C
16
H
33
~ 5% C
14
H
29
N
+
(CH
2
)
17
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
3. Reviso Bibliogrfica

60
19

dodecil vinilbenzil dimetil
amnio
46,95
20

hexadecil vinilbenzil dimetil
amnio

(VB16)
85,86,91
21

vinilbenzil hidroxietil dimetil
amnio
93
22

octadecil dihidroxietil metil
amnio

(Cloisite 30B)
90
23

hexadecil hidroximetilbenzil
dimetil amnio
91
24

metacriloiloxietil octil dimetil
amnio
80
25

metacriloiloxietil hexadecil
dimetil amnio
80,87
26

metacriloiloxietil benzil
dimetil amnio
80
27

cido 12-aminododecanico
protonado
96
28

iniciador de polimerizao
viva por radicais livres
97

3.10.1. Polimerizao in situ

A polimerizao in situ tem sido bastante estudada como mtodo de obteno de
nanocompsitos de PS. At o momento, o mtodo que obteve maior sucesso na formao de
estruturas exfoliadas. De maneira geral, variaes nas tcnicas de polimerizao e nos tipos de
surfactante tm sido testadas de modo a se obter uma melhor disperso de silicato no
N
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
N
+
CH
2
CH

CH
2
CH
3
CH
3
CH
3
O C
O
O
N
+

H
H
(CH
2
)
11
CH
3
C
O
HO
N
+

(CH
2
)
2

CH
3
CH
3
CH
2
O C C

CH
2
O CH
3
N
+
(CH
2
)
15
(CH
2
)
2

CH
3
CH
3
CH
3
O C C

CH
2
O CH
3
N
+
(CH
2
)
7
(CH
2
)
2

CH
3
CH
3
CH
3
O C C

CH
2
O CH
3
N
+
CH
2
CH
3
CH
3
CH
3
(CH
2
)
15
HO CH
2
N
+

(CH
2
)
2

CH
3
(CH
2
)
2

T
OH
OH
T
~ 65% C
18
~ 30% C
16
~ 5% C
14
N
+
CH
2 CH

CH
2
CH
3
CH
3
(CH
2
)
2 OH
N
+
CH
2
CH

CH
2
CH
3
CH
3
(CH
2
)
15
CH
3
N
+
CH
2
CH

CH
2
CH
3
CH
3
(CH
2
)
11
CH
3
3. Reviso Bibliogrfica

61
polmero. A Tabela 2 apresenta um resumo dos resultados dos trabalhos que utilizaram este
mtodo de obteno de nanocompsitos.

Tabela 2: Resumo dos trabalhos de nanocompsitos de PS obtidos por polimerizao in situ.
Ref. Argila
a
% em peso
de argila
Surfactante
(Tabela 1)
Tcnica de
polimerizao
Tipo de
morfologia
b
d (nm) d (nm)
78 MMT 5 50 18 soluo I 1,72 a 2,45 0,76 a 1,49
94 MMT 4 25 17 emulso M 1,53 a 1,55 0
84 MMT 1
7
massa
I 3,40 1,49
9 I 3,29 0,02
10 I 2,85 0,81
97 MMT 4 28 massa E - -
91 MMT 3
12
massa
I 4,06 0,34
20 E - -
21 I 3,53 1,57
81,82 MMT 5 5 emulso ID - -
46,95 MMT 3,6 7,6 19 massa E - -
85
MMT
0,1 - 5
20
massa
E - -
7 I 3,40 1,49
11 I 2,83 0,51
S
20 E - -
7 I 5,88 0,84
11 I 5,95 1,12
86 MMT 3
7
massa
I 3,5
20 E - -
7
suspenso
I 3,5 1,59
20 I 3,5 1,59
7
soluo
I 4,0 2,09
20 I 4,0 2,09
7
emulso
I 4,4 2,49
20 E - -
87 MMT 5
9
massa
I 3,4 0,98
25 E - -
93 MMT 5 15 + 21 massa E - -
80 MMT 5
5
massa
I 3,40 1,41
24 E - -
25 E - -
26 E - -
a: MMT montmorilonita; S argila sinttica
b: I: intercalado; ID: intercalado desordenado; E: exfoliado; M: microcompsito (no ocorre intercalao)

Akelah e Moet [78] estudaram a intercalao de PS em argila a partir da polimerizao
de estireno em soluo em acetonitrila misturada com outros solventes. A argila imersa na
soluo teve seus ctions trocados por vinilbenzil trimetil amnio (Tabela 1 n 18). Neste
trabalho foi estudado o efeito da concentrao de argila e do tipo de solvente na estrutura final
do compsito. As anlises de XRD mostraram que as distncias interlamelares tiveram
aumentos variando de 0,76 a 1,49 nm, indicando que houve intercalao de PS. Laus et al.
[94] tambm utilizaram um ction semelhante (vinilbenzil amnio, Tabela 1 n 17) na
tentativa de preparo de nanocompsitos de PS por polimerizao em emulso, porm no
3. Reviso Bibliogrfica

62
observaram intercalao. Os sais utilizados nesses estudos apresentam um grupo estirnico
(vinilbenzeno), que pode reagir com o monmero de estireno, de modo que o PS obtido forme
terminaes contendo amnio, garantindo a sua ligao argila. Entretanto, estes sais no
apresentam um grupo apolar grande o suficiente para facilitar o afastamento das lamelas, o
que auxiliaria a intercalao da argila aps a polimerizao.

Doh e Cho [84], por outro lado, estudaram a formao de nanocompsitos de PS com
argilas contendo sais no reativos. Os sais utilizados neste trabalho so produzidos a partir de
sebo (tallow), apresentando uma ou duas caudas alqulicas que passaram por um processo de
hidrogenao para retirar insaturaes originalmente presentes. Estas cadeias apolares,
volumosas, aumentam o espaamento interlamelar do silicato original. Neste estudo, as
argilas modificadas foram dispersas em monmero de estireno, e, aps a polimerizao,
observou-se o aumento da distncia entre as lamelas, principalmente para o sal contendo um
grupo benzil (octadecil benzil dimetil amnio, 2MBHT, Tabela 1 n 7). A distncia final do
espaamento para este nanocompsito foi de 3,4 nm, tendo havido uma expanso de 1,5 nm
em relao argila sem polmero. Diversos outros estudos foram realizados utilizando sais
semelhantes, que no contm nenhum grupo reativo [80,81,82,85,86,87]. O mesmo ction
2MBHT, comercializado pelo nome Cloisite 10A (Southern Clay Products), foi utilizado pelo
grupo de Wilkie [85,86] na obteno de nanocompsitos de PS obtidos por vrias tcnicas de
polimerizao diferentes. A Figura 17 mostra imagens de TEM de um destes nanocompsitos
[85].



3. Reviso Bibliogrfica

63

Figura 17: Micrografias de TEM de nanocompsito de PS intercalado [85].

Zeng e Lee [87] utilizaram a argila Cloisite 20A, modificada com o ction dioctadecil
dimetil amnio (2M2HT, Tabela 1 n 9). Em todos estes estudos somente estruturas
intercaladas foram observadas, com espaamentos interlamelares, em geral, por volta de 3,4
nm (Tabela 2), como o valor observado por Doh e Cho. Como dito na parte 3.7, este ,
provavelmente, um valor de equilbrio, correspondente intercalao de uma monocamada de
molculas do polmero. No estudo de Wilkie [86], nanocompsitos de PS foram preparados
por diversas tcnicas de polimerizao in situ: polimerizao em massa, em soluo, em
suspenso e em emulso. Os resultados para os materiais contendo a argila 10A foram
semelhantes, porm no idnticos. Tanto para a polimerizao em massa como em suspenso
os resultados da anlise de XRD indicaram um espaamento de 3,4 nm, mas o pico do
material feito por suspenso era mais largo e menos intenso, indicando uma provvel maior
desorganizao dos tactides. Para as polimerizaes em soluo e em emulso os picos
obtidos eram bastante alargados, e correspondiam s distncias de 4,0 e 4,4 nm,
respectivamente, o que um sinal de melhor disperso de argila. Nesse trabalho foram
tambm preparados nanocompsitos de (PMMA) utilizando os mesmos mtodos de
polimerizao. Os resultados obtidos foram diferentes dos de PS, indicando que as diversas
tcnicas de polimerizao se comportam de maneira diferente para cada sistema polmero-
argila. Chen et al. [81,82] utilizaram a tcnica de polimerizao por emulso para a produo
de nanocompsitos de PS com argila modificada com cetil trimetil amnio (hexadecil trimetil
amnio, Tabela 1 n 5). A anlise de XRD no identificou nenhum pico correspondente ao
espaamento interlamelar das argilas. No entanto, o material observado por TEM revelou ter
3. Reviso Bibliogrfica

64
uma estrutura intercalada, ainda que bastante desordenada e defeituosa, como mostra a Figura
18. Todos estes estudos demonstraram que no foi possvel obter uma estrutura exfoliada em
nanocompsitos de PS por polimerizao in situ contendo surfactantes no reativos.


Figura 18: Micrografias de TEM de nanocompsito intercalado desordenado de PS [82].

Um dos primeiros nanocompsitos exfoliados de PS foi obtido por Weimer et al. em
1999 [97] a partir de polimerizao viva por radical livre. Para isso, um iniciador apropriado
foi sintetizado (Tabela 1 n 28), apresentando em uma de suas extremidades um ction
amnio, que garantiu sua troca com os ctions originais da argila. A introduo deste
iniciador nas galerias aumentou a distncia interlamelar de 1,26 para 2,35 nm, em relao
argila no modificada. A adio de estireno fez com que este delaminasse as camadas de
silicato e, aps a polimerizao, a ausncia de pico na anlise de XRD e as imagens de TEM
confirmaram a formao de uma estrutura exfoliada. Uma das vantagens deste mtodo,
apontada pelos autores, o controle da arquitetura do polmero, garantindo uma
monodispersidade de tamanhos de molculas, tpica das reaes de polimerizao viva.

Fu e Qutubuddin tambm sintetizaram um nanocompsito de PS exfoliado [46,95]. O
ction surfactante utilizado em seu trabalho foi o dodecil vinilbenzil dimetil amnio (Tabela
1 n 19). Ele contm um grupo estirnico, reativo, como os sais utilizados por Akelah e
Moet [78] e Laus et al. [94]. Porm, alm disso, ele tambm apresenta uma cauda alqulica. A
presena dos dois tipos de grupos funcionais necessria para se atingir a exfoliao. O grupo
alqulico, volumoso, garante uma repulso estrica entre as lamelas, e o estirnico reage com
o monmero estireno durante a polimerizao, mantendo o polmero preso argila. A Figura
19 mostra uma micrografia de TEM deste nanocompsito. O grupo de Wilkie utilizou um sal
semelhante, contendo o grupo estireno, porm com uma cadeia alqulica maior (hexadecil
vinilbenzil dimetil amnio, VB16, Tabela 1 n 20) [85,86,91]. Na maioria dos casos a
3. Reviso Bibliogrfica

65
exfoliao foi obtida, entretanto, no estudo dos tipos diferentes de tcnicas de polimerizao
[86], a exfoliao no foi atingida para as polimerizaes em suspenso nem em soluo. Isto
indica que, mesmo para sais mais reativos, necessrio escolher a tcnica de polimerizao
adequada para se obter a exfoliao. Em outro estudo [91], Wilkie et al. utilizaram tambm
um sal contendo um grupo de lcool benzlico (hexadecil hidroximetilbenzil dimetil amnio,
Tabela 1 n 23), porm neste caso a estrutura obtida foi intercalada. De acordo com os
autores, a funcionalidade da hidroxila tambm pode reagir com o estireno, mas esta reao
somente ocorreria em temperaturas por volta de 250 300 C, o que seria invivel neste
sistema.


Figura 19: Micrografia de TEM de nanocompsito exfoliado de PS [46].

No estudo de Zeng e Lee [87], outro tipo de ction reativo foi utilizado, o
metacriloiloxietil hexadecil dimetil amnio (Tabela 1 n 25). Este ction contm o grupo
metacrilato, que tambm reage com o monmero estireno da mesma maneira que o grupo
estirnico. O material obtido apresentou estrutura exfoliada. Zhang et al. tambm produziram
nanocompsitos contendo sais com grupos metacrilato (Tabela 1 ns 24, 25 e 26) [80] e os
resultados foram semelhantes, indicando exfoliao.

Para verificar o efeito da necessidade de grupos reativos e grupos alqulicos, Tseng et
al. [93] utilizaram dois tipos de sais, cada um contendo um dos grupos funcionais,
separadamente. Os ctions utilizados foram vinilbenzil hidroxietil dimetil amnio (Tabela 1
n 21), contendo o grupo reativo, e cetil pirdio (hexadecil pirdio, Tabela 1 n 15), contendo
3. Reviso Bibliogrfica

66
a cauda alqulica. Variando a concentrao relativa de cada sal dentro da argila, este estudo
mostrou que a estrutura mais exfoliada foi obtida para uma razo 50/50 de cada sal,
confirmando a necessidade de cada tipo de grupo funcional.

Portanto, para se obter nanocompsitos de PS com estrutura exfoliada a partir de
polimerizao in situ, em geral necessrio utilizar argilas com surfactantes adequados,
contendo grupos reativos para reagirem com o monmero de estireno e, ao mesmo tempo,
grupos volumosos, geralmente alqulicos, para aumentarem o espaamento da argila e
facilitarem a exfoliao no monmero.

3.10.2. Intercalao no polmero fundido

Existem vrios estudos de formao de nanocompsitos a partir da intercalao de silicatos
com PS acima de sua temperatura de transio vtrea. A Tabela 3 resume a maioria dos
resultados obtidos.












Tabela 3: Resumo dos trabalhos de nanocompsitos de PS obtidos por intercalao do polmero fundido

Ref. Argila
a % em peso
de argila
Surfactante
(Tabela 1)
Polmero
modificado /
masterbatch
Tipo de
processamento
b

T (C)
Tipo de
morfologia
c
d
(nm)
d (nm)
21 MMT 75 8 - RE 165 I 3,20 0,68
23 FH 33 3 - RE 160 I 3,13 1,00
64 FH 33
1 -
RE 155
I 3,13 1,00
3 - I 2,9 1,1
1 PS3Br I 3,1 1,0
63 MMT 75 9 - RE 165 I 3,35 0,71
22
MMT
25
3
-
RE 170
M 1,70 0
SAP - M 1,78 0
FH - I 3,11 0,83
FH 6 - I 3,64 1,12
MMT
8
- I 3,20 0,82
SAP - I 3,30 0,85
FH - M 3,80 0
MMT
PVCH M 0
PS3Br I 3,34 0,96
PVP I 3,38 1,00
FH
PVCH M 3,80 0
PS3Br M 3,80 0
PVP M 3,80 0
83 MMT 7 6
-
ERD 180
I 3,1 0,9
SOZ E - -
96 MMT 10 27 Resina Epxi MM E - -
40 FH 3
2 -
RE e ERD 150 a 170
I
8 - PE
24 S 5 16 - M 200 E - -
86 MMT 5
7 -
M 200
I 3,5 1,58
20 - M 2,1 -0,8






87 MMT 5 9 - ERD 200 I 3,4 0,98
73 MMT
20
7
-
RE
210
M 1,47 -0,45
SOZ M 1,47 -0,45
SAN I 3,39 1,47
SANOZ I 3,39 1,47
5
-
M
M 1,47 -0,45
SOZ I 3,53 1,61
SAN I 3,39 1,47
SANOZ I 3,39 1,47
62 MMT 9 30 - M 200 I 3,4 0,43
92 MMT 5
13 -
ERD 180
M 1,58 -0,03
14 - I 3,15 1,31
90 MMT 3
9
PCL M 190
I 3,84 0,69
22 E - -
a: MMT montmorilonita; FH: fluorhectorita, SAP: saponita; S argila sinttica
b: RE: recozimento esttico; ERD: extruso de rosca dupla; M: misturador; MM: mistura manual
c: I: intercalado; ID: intercalado desordenado; PE: parcialmente exfoliado; E: exfoliado; M: microcompsito (no ocorre intercalao)

3. Reviso Bibliogrfica

69
Os estudos desta tcnica de obteno de nanocompsitos se iniciaram com o grupo de
Giannelis [21]. A partir de sua pesquisa em intercalao por recozimento esttico eles
desenvolveram uma srie de trabalhos tericos sobre a estrutura e a cintica de intercalao de
polmeros fundidos [22,23,64,71], como foi descrito nos itens 3.7 e 3.8. Nesses estudos foi
utilizada uma srie de sais primrios e quaternrios de amnio, contendo uma ou duas caudas
alqulicas de comprimentos variveis (Tabela 1 ns 1, 3, 4, 6 e 8). Em cada ensaio, a argila e
o PS foram misturados sob a forma de p e prensados para formar um grnulo. A mistura foi
aquecida acima da temperatura de transio vtrea para que o polmero pudesse penetrar na
argila, intercalando-a. Os resultados mostraram que para haver intercalao necessrio que
os sais tenham um comprimento ideal, de modo que haja rea livre entre as lamelas,
disponvel para a penetrao das molculas de polmero [22]. A Figura 20 mostra uma
imagem de TEM de nanocompsito de PS intercalado.


Figura 20: Micrografia de TEM de nanocompsito de PS intercalado [23].

Muitos outros estudos de nanocompsitos de argila com PS fundido utilizaram
surfactantes no reativos apolares (Tabela 1) e prepararam os materiais atravs de diferentes
tcnicas de processamento: recozimento esttico [40,63,73], misturador de fundido
[62,73,86], e extruso [40,83,87]. Entretanto, para todos estes estudos os materiais obtidos
apresentaram estrutura intercalada, com distncia interlamelar entre 3,1 e 3,5 nm, como
3. Reviso Bibliogrfica

70
mostra a Tabela 3. Esta distncia a mesma obtida nos estudos de polimerizao in situ
utilizando sais no reativos, como foi mostrado na parte 3.10.1. Porm, um fator que no era
considerado para a polimerizao in situ, mas que para este mtodo de obteno necessrio,
o efeito da temperatura. A maioria dos nanocompsitos destes estudos foi processada a
temperaturas entre 160 e 200 C. Como foi mencionado na parte 3.9, a estabilidade dos sais a
altas temperaturas muito importante para que possa ocorrer a intercalao e/ou a exfoliao.
Como a intercalao foi atingida nos materiais destes estudos, isto indica que os sais contendo
somente grupos alqulicos devem ser relativamente estveis nesta faixa de temperaturas. J o
estudo de Yoon et al. [73], realizado a 210 C, mostrou que a intercalao deixou de ser
estvel para esta temperatura, e o ction orgnico provavelmente sofreu desintercalao. No
trabalho de Park et al. [62], os autores tentaram intercalar PS sindiottico (sPS) nas galerias de
argila 15A (Tabela 1 n 9). Como o polmero semicristalino e apresenta alto ponto de
fuso (por volta de 170 C), o processamento do material a 280 C tambm resultou na
degradao do sal, no ocorrendo nenhuma intercalao.

O uso de sais reativos como os utilizados em polimerizao in situ, contendo grupos
reativos como o estireno, at o momento no deu bons resultados na intercalao de PS
fundido. O maior problema, provavelmente a baixa estabilidade trmica destes sais. Wilkie
et al. [86] misturaram PS com argila contendo hexadecil vinilbenzil dimetil amnio (VB16,
Tabela 1 n 20) em misturador a 200 C. As anlises de XRD do material obtido mostraram
que o espaamento da argila encolheu de 2,9 para 2,1 nm, indicando que o sal deve ter sado
das galerias do silicato, provavelmente por degradao.

Para evitar problemas de degradao trmica dos sais, Gilman et al. desenvolveram
sais baseados no grupo imidazlio, mais estvel termicamente [92]. Os resultados de TG
mostraram que as temperaturas de incio de decomposio destes sais esto acima de 320 C.
Em comparao, para o ction dioctadecil dimetil amnio (Tabela 1 n 9) esta temperatura
cerca de 200 C. Gilman misturou PS com dois sais de imidazlio (decil dimetil imidazlio,
Tabela 1 n 13, e hexadecil dimetil imidazlio, Tabela 1 n 14) em uma extrusora de rosca
dupla a 180 C. A argila contendo o sal com grupo hexadecil sofreu uma expanso de 1,31
nm, como mostra a
Tabela 3, porm nenhuma intercalao foi observada para a argila contendo o sal com
o grupo decil, provavelmente porque neste caso a cadeia alqulica muito curta.

3. Reviso Bibliogrfica

71
Alm da escolha do surfactante ideal, outra estratgia para se melhorar a disperso de
argila em PS modificar o polmero, tornando-o mais polar, pois, apesar de o PS puro j
apresentar uma leve polaridade, a promoo das interaes polares aumenta a interao do
polmero com a argila, como foi explicado na parte 3.7. Giannelis et al. [22,71] estudaram o
efeito de polmeros estirnicos modificados para se tornarem mais polares, como o poli(3-
bromoestireno) (PS3Br) e a poli(vinil piridina) (PVP), bem como o poli(vinil ciclohexano)
(PVCH), essencialmente apolar [22]. A Tabela 4 resume os resultados de intercalao destes
polmeros para dois tipos de argila: montmorilonita e fluorhectorita modificadas com
dioctadecil dimetil amnio (Tabela 1 n 8), M2C18 e F2C18, respectivamente.

Tabela 4: Resultados da intercalao de nanocompsitos de polmeros estirnicos com as argilas M2C18 e
F2C18 [22].
Polmero Estrutura
Aumento de espaamento
interlamelar, nm
M2C18 F2C18
PVCH

0.00 0.00
PS

0.82 0.00
PS3Br

0.96 0.00
PVP

1.00 0.00


Pode-se observar que para o PVCH no ocorreu nenhuma intercalao, demonstrando
que necessrio haver alguma polaridade no polmero para este penetrar nas galerias da
argila. Os demais polmeros intercalaram a argila M2C18, de modo que os polmeros mais
polares (PS3Br e PVP) causaram um inchamento ligeiramente maior do que o PS. A Figura
21 mostra os difratogramas de raios X para estes materiais. Observa-se tambm que nenhum
polmero intercalou a argila F2C18. De acordo com os autores, a diferena de intercalao
entre as duas argilas ocorre porque a fluorhectorita apresenta menor espao livre para a
penetrao do polmero, pois as molculas de surfactante esto muito densamente
compactadas, formando uma estrutura desfavorvel para a intercalao.
n
( )
N
n
( )
Br
n
( )
n
( )
3. Reviso Bibliogrfica

72


Figura 21: Difratogramas das amostras da Tabela 4 [22].

Mesmo assim, a argila M2C18 ainda apresenta uma densidade de empacotamento de
surfactante relativamente grande, no sendo ideal para a intercalao. Uma argila contendo
estrutura mais favorvel intercalao foi ento utilizada a fluorhectorita contendo ctions
de dodecil amnio, F12. De acordo com os estudos do grupo, os ctions desta argila
apresentam uma conformao de pseudo-bicamada que favorece a formao de
nanocompsitos mais desordenados. Unindo as propriedades desta argila com a polaridade
dos polmeros PS3Br e PVP, os resultados revelados pelas anlises de XRD indicam a
formao de estruturas bastante desordenadas, quase exfoliadas, como mostra a Figura 22.


3. Reviso Bibliogrfica

73

Figura 22: Difratogramas dos nanocompsitos preparados com a argila F12 [22].

Talvez a total exfoliao no tenha acontecido por motivos cinticos, pois, como foi
dito na parte 3.8, a cintica de intercalao muito mais lenta para os polmeros polares. A
explicao deste efeito , provavelmente, o aumento de atrito entre as molculas muito
polares e a superfcie da argila.

Os estudos de Giannelis et al. foram realizados a partir do recozimento esttico e em
temperaturas relativamente baixas (160 170 C). Hasegawa et al. [83] estudaram o efeito da
intercalao de argila utilizando copolmeros de PS contendo grupos de oxazolina (Figura 23)
a partir do processamento em extrusora de rosca dupla a 180 C.


Figura 23: Copolmero de estireno e metil vinil oxazolina (SOZ) utilizado na obteno de nanocompsitos [83].

O ction surfactante utilizado na argila foi o octadecil trimetil amnio (Tabela 1 n
6). Os resultados das anlises de XRD apresentaram picos muito pequenos e alargados, e a
CH
2
CH

( )
CH
2
C

( )
m n
CH
3
N O
3. Reviso Bibliogrfica

74
anlise de TEM revelou uma estrutura quase exfoliada. O cisalhamento fornecido pela
extruso provavelmente auxiliou na disperso das lamelas de silicato, porm isso s foi
possvel com a presena dos grupos polares de oxazolina. Por outro lado, em seu estudo,
Yoon et al. [73] no observaram exfoliao em nanocompsitos de PS tambm contendo
oxazolina. Alm deste grupo polar, tambm foram utilizados copolmeros contendo grupos
acrilonitrila. A Figura 24 lista os polmeros utilizados neste trabalho, alm do PS:
poli(estireno-co-acrilonitrila) (SAN), poli(estireno-co-metilviniloxazolina) (SOZ) e
poli(estireno-co-acrilonitrila-co-metilviniloxazolina) (SANOZ). A argila utilizada foi a
Cloisite 10A (Tabela 1 n 7).



Figura 24: Polmeros utilizados na obteno de nanocompsitos [73].


Como foi dito na parte 3.9, esse estudo foi realizado a 210 C, e para o nanocompsito
de PS puro verificou-se a desintercalao do sal. A Figura 25 mostra os difratogramas de raios
X ao longo do tempo para os nanocompsitos dos quatro polmeros utilizados neste trabalho,
preparados por intercalao esttica.

CH
2
CH

( )
CH
2
C

( )
0.95
0.05
CH
3
N O
CH
2
CH

( )
0.75
CH
2
CH

( )
0.25
CN

CH
2
C

( )
0.05
CH
3
N O
CH
2
CH

( )
0.72
CH
2
CH

( )
0.23
CN

SAN

SOZ

SANOZ

3. Reviso Bibliogrfica

75

Figura 25: Difratogramas dos nanocompsitos de: a) PS/10A, b) SOZ/10A, c) SAN/10A e d) SANOZ/10A
preparados por intercalao esttica a 210 C de 0 a 30 min [73].

Pode-se observar que, inicialmente, em um tempo muito curto (0,1 min) forma-se um
pico correspondendo intercalao (entre 2,5 3 = 3,5 2,9 nm) para todos os sistemas
estudados, como previsto pela teoria de Giannelis et al. [66]. Porm, tanto para o PS como
para o SOZ surge logo em seguida um pico em ngulos mais altos, que se intensifica medida
que o pico de intercalao diminui (Figura 25 a e b). Este pico, que indica o processo de
desintercalao do ction surfactante, quase no aparece nos outros dois sistemas (SAN e
SOZ, Figura 25 c e d, respectivamente). Isto demonstra que estes polmeros so mais estveis
termicamente, provavelmente por causa das interaes polares mais fortes, causadas pelo
grupo acrilonitrila. Os mesmos materiais, agora processados em um misturador, se
comportaram quase da mesma maneira, exceto para o SOZ, como mostra a Figura 26.

3. Reviso Bibliogrfica

76

Figura 26: Difratogramas dos nanocompsitos de: a) PS/10A, b) SOZ/10A, c) SAN/10A e d) SANOZ/10A
preparados em misturador a 210 C de 0 a 30 min [73].


Aparentemente, o cisalhamento fornecido pelo misturador inibiu ou, pelo menos,
retardou o processo de desintercalao deste polmero. Nesse estudo nenhum indcio de
exfoliao foi observado, ao contrrio do trabalho de Hasegawa et al. [83]. possvel que o
maior cisalhamento fornecido pela extrusora, juntamente com a maior viscosidade do
polmero, por causa da menor temperatura, tenham facilitado a disperso dos silicatos no
estudo de Hasegawa.

Apesar das tentativas, poucos trabalhos de obteno de nanocompsitos a partir do
polmero fundido tm obtido sucesso em exfoliar as lamelas de argila. Hoffmann et al. [24]
conseguiram obter um nanocompsito exfoliado de PS a partir de um processo diferente de
modificao da argila. Em vez de utilizar sais de amnio quaternrios tradicionais, os autores
sintetizaram um PS terminado com um grupo amnio, por polimerizao aninica (Tabela 1
n 16). Este material, com massa molar Mn = 5.800 g/mol, foi intercalado na argila a partir de
uma soluo de tetrahidrofurano (THF)/gua/HCl. A argila modificada foi, ento, misturada
3. Reviso Bibliogrfica

77
com PS puro de massa molar Mn = 106.000 g/mol em um misturador a 200 C, e os
resultados da anlise de XRD do material obtido indicaram que a exfoliao foi atingida. As
imagens de TEM comprovaram a formao desta morfologia, como mostra a Figura 11b.

Outra estratgia para a obteno de nanocompsitos exfoliados, como dito na parte
3.6.5, baseia-se na utilizao de um masterbatch composto por um sistema polmero/argila
facilmente exfolivel, e sua posterior mistura com o polmero desejado. Ishida et al. [96]
prepararam nanocompsitos de muitos polmeros diferentes a partir de um masterbatch de
epxi contendo argila em alta concentrao (80% em peso em relao ao epxi). As resinas
epxi podem facilmente exfoliar as lamelas de argila, e esta caracterstica foi utilizada como
base para a produo dos nanocompsitos nesse trabalho. O masterbatch foi adicionado em
cada polmero de modo que a concentrao final de argila fosse cerca de 10% em peso. Desse
modo, a concentrao total de epxi em cada material se tornou apenas 2%. Cada
nanocompsito foi feito por mistura manual a quente, em temperaturas acima da transio
vtrea / ponto de fuso de cada polmero. De acordo com os autores, a maioria dos polmeros
testados resultou em nanocompsitos exfoliados ou, pelo menos, parcialmente exfoliados,
inclusive o PS. Porm, a presena de epxi, mesmo em pequenas concentraes, pode ter
efeitos indesejados no material, principalmente se este no for miscvel nos polmeros em
estudo. Nesse trabalho, os autores tentaram encontrar uma relao entre a porcentagem de
exfoliao e o parmetro de solubilidade . Mas, como no foram feitas micrografias dos
materiais, no possvel saber exatamente se e como o epxi est disperso no material. O
mesmo tipo de tcnica para se obterem nanocompsitos exfoliados de diversos polmeros foi
utilizado por Zheng e Wilkie [90]. Em seu estudo, o material utilizado como matriz do
masterbatch foi a PCL, que tambm forma nanocompsitos exfoliados facilmente. Trs tipos
de masterbatch de PCL foram inicialmente preparados: dois obtidos por mistura de PCL
fundida com as argilas Cloisite 15A (Tabela 1 n 9) e 30B (Tabela 1 n 22) em misturador
a 100 C, e um obtido a partir de polimerizao in situ, com a argila 30B. A porcentagem de
argila nestes masterbatches foi de 10%, muito mais baixa do que no estudo de Ishida et al. Os
polmeros foram ento misturados com os masterbatches no misturador a 190 C. As
composies tpicas dos nanocompsitos obtidos foram 70% de polmero, 27% de PCL e 3%
de argila. Os resultados de XRD mostraram que para os materiais contendo a argila 15A uma
estrutura intercalada foi obtida. No caso do PS o espaamento interlamelar obtido foi cerca de
3,8 nm. J os materiais que continham a argila 30B, reativa, formaram estruturas exfoliadas,
pois nenhum pico de difrao foi observado. Entretanto, a imiscibilidade entre os polmeros
3. Reviso Bibliogrfica

78
claramente visvel, como mostra a imagem de TEM do nanocompsito de PS/PCL/30B na
Figura 27. possvel visualizar os domnios separados de PS e PCL. Esta imiscibilidade pode
causar problemas nas propriedades dos materiais obtidos. Um tratamento de compatibilizao
de blendas pode ento ser feito para melhorar o desempenho destes materiais.


Figura 27: Micrografia de TEM de nanocompsito de PS/PCL/30B [90].

3.10.3. Intercalao por soluo

Existem relativamente poucos estudos de obteno de nanocompsitos de PS feitos
por soluo. Um resumo dos principais trabalhos publicados na literatura apresentado na
Tabela 5.

Tabela 5: Resumo de estudos de nanocompsitos de PS obtidos por intercalao em soluo

Ref. Argila
a
% em peso de
argila
Surfactante
(Tabela 1)
Solvente
Tipo de
morfologia
b
D (nm) d (nm)
40 FH 3 8 tolueno I
41 MMT 2 e 10 10 clorofrmio I 3,27 1,33
75 MMT 2, 5 e 10 10 clorofrmio I 3,27 1,33
76
MMT 4 8
tolueno
I 3,0 0,48
FH 9 6 I 3,0 0,48
92 MMT 5 14 tolueno E - -
a: MMT montmorilonita; FH fluorhectorita
b: I: intercalado; E: exfoliado

3. Reviso Bibliogrfica

79
Gilman et al. [40] alm de produzirem nanocompsitos por intercalao de PS
fundido, preparam um nanocompsito a partir de precipitao em soluo de tolueno. A
soluo contendo PS com argila modificada com dioctadecil dimetil amnio (Tabela 1 n 8)
foi misturada por ultra-som e depois o tolueno foi evaporado. O material obtido formou
estrutura intercalada, apresentando estrutura e propriedades semelhantes ao material
processado por extruso. J em outro estudo de Gilman et al. [92], uma diferena significativa
entre os materiais produzidos por soluo e por extruso foi observada. Neste trabalho foram
utilizados os sais de imidazlio, mais resistentes temperatura. Para o nanocompsito feito
por soluo, a estrutura obtida foi praticamente exfoliada, enquanto o material extrudado
apresentou estrutura intercalada muito mais ordenada.

Sohn et al. prepararam nanocompsitos de PS em soluo de clorofrmio [41]. A
argila utilizada foi a Cloisite 25A (Tabela 1 n 10), e os materiais obtidos tambm foram do
tipo intercalado, com a distncia interlamelar tpica de 3,3 nm. Ren et al. [76] tambm
intercalaram argila com PS em soluo de tolueno. As argilas utilizadas, montmorilonita
modificada com dioctadecil dimetil amnio (Tabela 1 n 8) e fluorhectorita com octadecil
trimetil amnio (Tabela 1 n 6), ambas apresentaram distncia interlamelar por volta de 3
nm, aps a intercalao do polmero. Em geral, a exfoliao de argila com PS por precipitao
de soluo difcil de ser obtida. Uma vantagem deste processo a melhor disperso dos
tactides do material final. Quando a argila est dispersa no solvente, ela se encontra quase
totalmente delaminada, de modo que os grandes aglomerados de argila praticamente se
desfazem totalmente. Aps a evaporao do solvente a argila se reagrupa em tactides, porm
bem mais uniformemente dispersos.


3.11. Reologia de Nanocompsitos

Nesta parte apresentada uma reviso dos trabalhos sobre reologia de nanocompsitos
publicados na literatura. Por falta de espao no ser feita uma reviso geral de reologia,
ensaios reolgicos e propriedades reolgicas dos materiais, de modo que esta parte se
restringir a apresentar os resultados relevantes aplicados a nanocompsitos. Informaes
gerais sobre reologia podem ser encontradas em diversas referncias [98-101].
3. Reviso Bibliogrfica

80

3.11.1. Viscoelasticidade linear

A viscoelasticidade linear (VEL) pode ser observada quando as deformaes de um
material viscoelstico so suficientemente pequenas e/ou lentas. Neste caso, as respostas (por
ex., deformao) passam a ser linearmente dependentes dos estmulos (por ex., tenso), de
modo que as propriedades reolgicas dos materiais (por ex., viscosidade, mdulo de
relaxao) passam a ser independentes de variveis como deformao e taxa de deformao
[99]. A VEL importante porque traz informaes sobre a microestrutura dos materiais,
tornando-se um mtodo de caracterizao da microestrutura em seu estado de equilbrio [98].

Um dos principais ensaios de VEL o cisalhamento oscilatrio de pequenas
amplitudes (SAOS). Este ensaio pode ser realizado para monitorar propriedades do material
como os mdulos de armazenamento (G) e de perda (G) e o mdulo da viscosidade
complexa (|*|) em funo da freqncia de oscilao ().

Um dos primeiros estudos de reologia de nanocompsitos foi realizado por
Krishnamoorti et al [65]. Em seu trabalho com nanocompsitos exfoliados de poliamida 6
(PA6) foi observado que, medida que a concentrao de argila aumenta, G e G sofrem um
aumento considervel nas regies de baixa freqncia, como mostra a Figura 28.


Figura 28: G e G em funo da freqncia para nanocompsitos de PA6 [65].

3. Reviso Bibliogrfica

81
Para o caso de homopolmeros, como o nylon-6 puro da Figura 28, os valores de G e
de G nas zonas de baixa freqncia apresentam inclinaes terminais caractersticas iguais a
2 e a 1, respectivamente, em escala logartmica, ou seja, G e
2
e G e. Entretanto, a
introduo de argila no material faz com que ocorra um desvio desse comportamento, de
modo que a inclinao dos mdulos tende a diminuir gradualmente, formando quase um
patamar, principalmente no caso do G. Este comportamento no terminal em baixa
freqncia foi observado em quase todos os trabalhos sobre reologia de nanocompsitos
[24,41,43,54,65,74-76,102-118]. O efeito no exclusivo de nanocompsitos exfoliados, ele
foi observado em materiais com microestrutura intercalada, porm em menor escala [102,104-
106]. Como pode ser observado na Figura 28, o G mais sensvel do que o G a este
comportamento. A viscosidade complexa tambm outro parmetro que pode demonstrar
comportamento no terminal, como ilustra a Figura 29 [113].


Figura 29: Mdulo da viscosidade complexa em funo da freqncia para nanocompsitos de poli(succinato de
butileno) (PBS) para diversas concentraes em peso de argila [113].

A figura mostra o efeito da concentrao de argila em |*| para um nanocompsito
intercalado do polmero biodegradvel poli(succinato de butileno) (PBS). Pode-se observar
que medida que se aumenta a concentrao de argila o incio da regio de
pseudoplasticidade se desloca para freqncias cada vez menores, at o limite em que no se
pode observar o patamar da regio linear para nenhuma freqncia. Este mesmo resultado foi
observado em muitos outros estudos [54,74,75,76,108,111,113-117,119].

3. Reviso Bibliogrfica

82
O efeito no terminal em baixas freqncias quase tende ao comportamento reolgico
de um pseudo-slido. utilizado o termo pseudo porque no caso de um slido real o valor
de G vrias ordens de magnitude mais alto do que o G, o que no ocorre para os
nanocompsitos [43]. Comportamentos semelhantes j foram observados em copolmeros em
bloco ordenados, cristais lquidos e em alguns compsitos convencionais, mas, neste caso,
somente para concentraes muito grandes de carga e/ou quando h grande afinidade entre o
polmero e a carga [43,102].

Para os nanocompsitos, como j foi dito, este comportamento foi observado tanto
para materiais intercalados como exfoliados, mas a magnitude do efeito varia de acordo com a
microestrutura e a afinidade do polmero com a argila. Entretanto, h casos em que os
sistemas no apresentam este comportamento no terminal. Krishnamoorti et al. no o
observaram para nanocompsitos intercalados de poli(dimetilsiloxano-co-difenilsiloxano)
nem para nanocompsitos exfoliados de polidimetilsiloxano [65]. De acordo com os autores,
estes materiais no apresentam interaes significativas com as partculas de argila, e, por
isso, os mdulos e a viscosidade aumentam somente em magnitude, no variando a
dependncia com a freqncia, de modo que as curvas so semelhantes s dos
homopolmeros. O comportamento pseudo-slido foi observado em nanocompsitos
exfoliados de PA6, como foi ilustrado pela Figura 28. A diferena, de acordo com os autores,
que as molculas de PA6 esto quimicamente ligadas aos ctions surfactantes, mantendo-se
presas s lamelas de argila pelas extremidades. A este tipo de nanocompsito os autores
deram o nome de end-tethered.

Em um trabalho posterior, Krishnamoorti et al. [102] estudaram a viscoelasticidade
linear de nanocompsitos de um copolmero em bloco de poliestireno-b-poliisopreno (PS-PI).
O comportamento pseudo-slido foi observado, apesar de o material apresentar estrutura do
tipo intercalado. Alm do cisalhamento oscilatrio, foram realizados ensaios de relaxao de
tenso, como ilustra a Figura 30.

3. Reviso Bibliogrfica

83

Figura 30: Mdulo de relaxao no regime linear para nanocompsitos de PS-PI com vrias concentraes em
peso de argila [102].

Pela figura pode-se ver que o copolmero puro apresenta a relaxao tpica de um
lquido viscoelstico. Para tempos curtos o comportamento dos materiais contendo argila
semelhante ao do copolmero, mas, para tempos mais longos, este comportamento apresenta
caractersticas mais semelhantes s de um slido, formando-se um patamar. Este ensaio,
portanto, tambm evidencia o efeito observado por SAOS.

A partir da evidncia de que, mesmo para estruturas intercaladas, o comportamento
pseudo-slido foi observado, os autores propuseram uma explicao para o efeito em funo
da mesoestrutura do material. Mesmo sendo compostos por pilhas de dezenas de lamelas
individuais, os tactides apresentam uma anisotropia considervel e, a partir de certa
concentrao, formam uma rede tridimensional cuja percolao impede que os tactides
individuais rotacionem e relaxem completamente, como ilustra a Figura 31. Esta estrutura do
tipo castelo de cartas, portanto, seria a responsvel pelo efeito no terminal destes
nanocompsitos.

3. Reviso Bibliogrfica

84

Figura 31: Esquema representando a rede de tactides que impede sua completa relaxao [102].

Para os materiais exfoliados este efeito mais pronunciado, pois a anisotropia das
lamelas maior. Koo et al. [111] estudaram a reologia de dois nanocompsitos de PP
modificado com anidrido malico (PPMA) apresentando massas molares diferentes. O
material com alta massa molar formou estrutura intercalada, enquanto o de baixa massa molar
formou exfoliada. O comportamento pseudo-slido observado foi muito mais intenso para o
material exfoliado.
Um estudo bastante completo do comportamento em SAOS de nanocompsitos foi
feito por Zhao et al. [118], que analisaram a resposta reolgica de diversos nanocompsitos de
PS preparados por soluo. A partir da variao de parmetros como concentrao de argila,
afinidade entre polmero e argila e o uso ou no de ultra-som durante o preparo dos materiais,
diferentes graus de disperso / exfoliao de argila foram obtidos. Os autores ento mapearam
os resultados intermedirios entre o comportamento do polmero puro e o comportamento
pseudo-slido. A Figura 32 mostra um esquema destas transies de comportamento
reolgico.

3. Reviso Bibliogrfica

85

Figura 32: Esquema da transio do comportamento terminal de um homopolmero puro (a) at a resposta no
terminal de um nanocompsito exfoliado (d), medida em que o nmero de partculas do nanocompsito
aumenta de (a) para (d). [118]

De acordo com os autores, o fator-chave para o tipo de resposta reolgica o nmero
de partculas por unidade de volume. Para um homopolmero, microcompsito ou amostra
puramente intercalada (contendo apenas partculas grandes), o comportamento tpico visto
na Figura 32a, onde as inclinaes de G e G so, respectivamente, 2 e 1. medida que o
nmero de partculas aumenta (pelo aumento da concentrao de argila e/ou aumento do grau
de exfoliao), as inclinaes de G e G diminuem, tendendo a zero (Figura 32b at d),
resultando na resposta pseudo-slida. A Figura 32d representa um compsito que atingiu o
limite de percolao, onde a curva de G maior do que a de G para todas as freqncias,
indicando que a argila formou um reticulado. Esse estudo sugere que os tipos diferentes de
curvas podem ser relacionados aos graus de disperso de nanocompsitos, tornando o SAOS
uma tcnica indireta de caracterizao microestrutural.

Alm do efeito fsico da anisotropia das molculas, outra explicao para o
comportamento pseudo-slido pode ser dada do ponto de vista fsico-qumico, em funo da
afinidade entre o polmero e a argila. Este mecanismo j foi citado acima, no exemplo dos
nanocompsitos end-tethered. Entretanto, a afinidade fsico-qumica depende de muitos
fatores e o seu efeito nas propriedades reolgicas ainda no totalmente conhecido. Solomon
et al. [105] avaliaram o efeito de diferentes ctions organoflicos no mdulo de



3. Reviso Bibliogrfica

86
armazenamento de nanocompsitos de PPMA. Os ctions utilizados foram: tridecilamnio
(C-13), di(tridecilamnio) (2C-13), octadecilamnio (C-18) e uma mistura de 50% 2C-13 e
50% C-18. Os resultados obtidos esto apresentados na Figura 33.


Figura 33: Mdulo de armazenamento em funo da freqncia para nanocompsitos de PPMA com argilas
tratadas com ctions diferentes [105].

Pode-se observar uma grande diferena de comportamento em funo do tipo de
surfactante, sendo que o material que apresenta maior efeito no terminal o que contm o
ction C-18. muito importante ressaltar que para todos os materiais analisados nesse estudo
a estrutura obtida foi intercalada, com diferenas muito pequenas de espaamento
interlamelar. Apesar disso, a resposta reolgica de cada material muito diferente, sugerindo
que o ensaio reolgico muito mais sensvel presena dos surfactantes do que a anlise de
difrao de raios X. possvel que haja algumas lamelas exfoliadas dispersas em maior ou
menor quantidade em cada nanocompsito intercalado, e estas sejam as responsveis pelas
diferenas to grandes de comportamento reolgico. Entretanto, isto no pode ser detectado
por XRD.

O efeito da afinidade entre polmero e argila tambm foi estudado por Lim e Park
[104], para nanocompsitos de PS e copolmero de PS com anidrido malico (PS-co-MA).
Ambos os materiais formaram estruturas intercaladas, porm o comportamento pseudo-slido
mais intenso foi observado para o copolmero. Lele et al. [108] tambm observaram este
efeito em nanocompsitos intercalados de PP sindiottico (sPP) puro e misturado com PPMA.
3. Reviso Bibliogrfica

87
Em seu estudo foi realizado o ensaio de fluncia, que mais sensvel ao comportamento
pseudo-slido. A Figura 34 mostra os resultados.


Figura 34: Compliance em funo do tempo para os materiais: sPP20/0/9 = sPP + 9%PPMA; sPP20/9/0 = sPP +
9%argila; sPP20/9/9 = sPP + 9%argila + 9%PPMA[108].

Pela figura observa-se que o material contendo argila e compatibilizante PPMA tem
uma compliance muito menor, ou seja, tem comportamento mais slido do que os materiais
contendo os aditivos separadamente.

Em uma srie de trabalhos, Lee e Han [74,115,117] estudaram o efeito da formao de
ligaes de hidrognio entre o polmero e a argila no comportamento reolgico de
nanocompsitos. Em seus estudos, os autores verificaram que para alguns nanocompsitos os
polmeros formaram ligaes de hidrognio com os ctions surfactantes, e esta ligao
permaneceu at em temperaturas altas. Para estes sistemas, G em baixas freqncias
apresentou um comportamento incomum: aumentou com o aumento da temperatura. Um
exemplo o sistema policarbonato com argila Cloisite 30B (Tabela 1 n 22), como mostra a
Figura 35 [74].

3. Reviso Bibliogrfica

88

Figura 35: Mdulo de armazenamento em funo da freqncia para nanocompsitos de (a) 97,7/2,3 PC/30B e
(b) 95,7/4,3 PC/30B para as temperaturas: (crculo) 240 C, (tringulo) 260 C e (quadrado) 280 C [74].

A explicao para este comportamento dada pelos autores foi que, na medida em que a
temperatura aumenta, aumenta-se a rea de contato entre a argila e o polmero devido a um
aumento na compatibilidade via ligaes de hidrognio. Este efeito torna invlido o princpio
de superposio tempo-temperatura (TTS). Ray et al. [113] tambm verificaram a invalidade
do princpio de TTS para nanocompsitos de PBS, e a justificativa dada foi tambm em
funo da formao de ligaes de hidrognio. J nos estudos de Krishnamoorti et al.
[43,102], o princpio foi verificado, tanto para um nanocompsito intercalado (de PS-PI)
como para um exfoliado (de PCL).

As duas justificativas para o comportamento pseudo-slido dos nanocompsitos
(formao de rede tridimensional e interaes entre polmero e argila) na maioria dos casos
so, provavelmente, interdependentes. O grau de disperso da argila que d origem estrutura
de castelo de cartas totalmente dependente da afinidade entre o polmero e a argila.
Entretanto, como foi observado nos exemplos das Figuras 33 e 34, mesmo para
microestruturas aparentemente semelhantes, o aumento da interao entre o polmero e a
argila pode mudar drasticamente o comportamento reolgico de nanocompsitos. Isto ocorre
principalmente nos casos em que se forma uma estrutura do tipo end-tethered, em que as
molculas de polmero encontram-se amarradas s lamelas de argila, limitando mutuamente
a sua liberdade de movimento.

3. Reviso Bibliogrfica

89
3.11.2. Viscoelasticidade no linear

O estudo de viscoelasticidade no linear (VENL) mais complexo, pois as
propriedades viscoelsticas dos materiais passam a ser dependentes da magnitude de
deformao, da taxa de deformao e da cinemtica de deformao [98]. Isto ocorre porque
para deformaes maiores as molculas e componentes microscpicos do material saem de
sua condio de equilbrio. Entretanto, o estudo da VENL importante porque, alm de
tambm refletir informaes microestruturais, tem grande aplicao do ponto de vista
industrial, pois os fluxos durante o processamento de polmeros esto sempre no regime no
linear.

Um dos primeiros estudos de VENL de nanocompsitos foi realizado por
Krishnamoorti et al. [43,120]. Trabalhando com nanocompsitos exfoliados do tipo end-
tethered de policaprolactona, os autores aplicaram um cisalhamento oscilatrio de grandes
amplitudes (LAOS) (amplitude de 150%) durante 3 horas e, em seguida, realizaram um ensaio
de SAOS. Os resultados de G e G avaliados por SAOS antes e depois da aplicao de
LAOS esto apresentados na Figura 36.


Figura 36: G e G avaliados por SAOS antes (smbolos fechados) e depois (smbolos abertos) do ensaio de
LAOS [43,120] .

Pode-se observar que os mdulos aps o LAOS so consideravelmente menores do
que os valores iniciais. De acordo com os autores, isto ocorreu porque as lamelas de argila se
3. Reviso Bibliogrfica

90
alinharam com o fluxo, no formando mais a rede tridimensional e, assim, diminuindo o
efeito pseudo-slido. Este mesmo efeito foi observado pelos autores para um nanocompsito
intercalado [102]. Ensaios posteriores comprovaram que este alinhamento realmente ocorre.
Schmidt et al. [121] verificaram a orientao das lamelas de silicato por cisalhamento em
solues de PEO atravs de anlise in situ de espalhamento de nutrons a baixo ngulo
(SANS). Lele et al. [108] tambm verificaram o efeito por difrao de raios X in situ durante
o cisalhamento em um remetro capilar para nanocompsitos de PP. Seus estudos
comprovaram que as lamelas tendem a se alinhar na direo do fluxo de cisalhamento.

Ensaios de cisalhamento estacionrio tambm refletem o alinhamento dos silicatos,
como mostra a Figura 37 [103] para nanocompsitos de PEO.


Figura 37: Viscosidade em funo da taxa de cisalhamento para nanocompsitos de PEO contendo diversas
concentraes de argila [103].


De acordo com a figura, pode-se ver que o incio da zona de pseudoplasticidade
(identificado por

c
) tende a diminuir com o aumento da concentrao de argila em relao
ao do polmero puro. Provavelmente isto ocorre por causa do alinhamento das lamelas e das
molculas do polmero. Provavelmente por causa deste efeito na microestrutura, a regra
emprica de Cox-Merz, que afirma que a viscosidade em cisalhamento estacionrio ) ( q
anloga ao mdulo da viscosidade complexa em SAOS ) (
*
e q (equao 7) deixa de ser
vlida, como mostra a Figura 38.
3. Reviso Bibliogrfica

91

) ( ) (
*
e q = q (7)


Figura 38: Verificao da validade da regra de Cox-Merz para nanocompsitos de PS-PI. Os crculos abertos
correspondem ao ensaio de cisalhamento estacionrio, e os smbolos fechados correspondem ao ensaio de SAOS
antes (losangos) e depois (crculos) de LAOS [119].


Nesse estudo de comparao realizado por Ren e Krishnamoorti [119] para
nanocompsitos de PS-PI, pode-se observar que a viscosidade medida por SAOS maior do
que a medida por cisalhamento estacionrio em todas as freqncias, mas se aplicado um
LAOS a viscosidade complexa torna-se menor em todas as freqncias. Este resultado ,
provavelmente, evidncia de que diferenas microestruturais geradas por cada ensaio
invalidam a regra de Cox-Merz. Outros estudos verificaram o mesmo efeito [54,75].

Outro efeito caracterstico observado nos nanocompsitos a presena de uma tenso
limite de escoamento aparente, estudada em alguns trabalhos [106,108,109], como ilustra a
Figura 39 [106].

3. Reviso Bibliogrfica

92

Figura 39: Viscosidade em funo da tenso de cisalhamento para nanocompsito de PP contendo 9% de argila
[106].

A figura mostra que a viscosidade sofre uma queda muito grande depois de
determinada tenso de cisalhamento. Este comportamento indica a quebra da estrutura
tridimensional dos tactides que d origem ao comportamento pseudo-slido do material.
Utracki e Lyngaar-Jorgensen [109] tambm estudaram este efeito e verificaram que ele ocorre
a partir de uma concentrao crtica de argila, cujo valor menor quanto maior for a razo de
aspecto das lamelas.

Outro tipo de ensaio que revela o comportamento de VENL em nanocompsitos o
cisalhamento em degrau intermitente, que consiste em aplicar um cisalhamento estacionrio
inicial, que interrompido, e, aps um tempo de espera determinado, aplica-se novamente
outro cisalhamento no mesmo sentido ou no sentido reverso e monitora-se a tenso de
cisalhamento em funo do tempo. Este tipo de ensaio foi aplicado em diversos estudos de
nanocompsitos [74,105,110,115]. O efeito do tempo de espera entre a aplicao dos dois
cisalhamentos verificado na Figura 40 [105].

3. Reviso Bibliogrfica

93

Figura 40: Efeito do tempo de espera em ensaio de cisalhamento reverso para nanocompsito de PP, onde
yx
a
tenso de cisalhamento. Todas as amostras foram inicialmente cisalhadas taxa de 0,1 s
-1
durante 300 s e, aps
os determinados tempos de espera, cisalhadas mesma taxa e durante o mesmo tempo no sentido oposto [105].


A figura mostra o resultado de ensaios de cisalhamento reverso aplicado em
nanocompsitos de PP. A tenso de cisalhamento normalizada plotada em funo do tempo
para diferentes tempos de espera entre os fluxos. A resposta do material durante a primeira
etapa de cisalhamento no mostrada na figura, mas, sim, a resposta ao cisalhamento reverso.
Para a reverso imediata do fluxo (tempo de espera nulo), no se observa nenhum pico de
aumento de tenso nos tempos iniciais (stress overshoot). Entretanto, medida que o tempo
de espera aumenta, os picos aparecem e tornam-se cada vez mais intensos. Estes picos
indicam a resistncia inicial ao cisalhamento de estruturas que estejam aleatoriamente
dispersas no material. Para tempos pequenos de espera, os silicatos ainda esto alinhados
devido ao fluxo de cisalhamento anterior, de modo que no h esta resistncia inicial, no
aparecendo o pico de overshoot. Para tempos de espera maiores, os materiais tm tempo para
relaxarem e, conforme o ensaio sugere, tendem a formar novamente um arranjo
tridimensional aleatrio, dando origem aos picos de overshoot iniciais. O overshoot foi
medido para diversas taxas de cisalhamento, e os resultados obtidos mostraram que os picos
de overshoot ocorrem sempre para a mesma deformao, independentemente da taxa de
deformao. Este efeito j foi observado em alguns materiais como solues de polmeros
lquido-cristalinos e suspenses de bastes e discos [105].

3. Reviso Bibliogrfica

94
Este ensaio revelou que os nanocompsitos no mantm a estrutura de lamelas
orientada por muito tempo aps a aplicao de cisalhamento, de modo que a desorientao
ocorre muito mais rapidamente do que se dependesse somente do movimento browniano das
molculas. Estes resultados deram origem a alguns estudos de cintica de desorientao das
lamelas [76,108].

De acordo com Solomon et. al., a rpida desorientao ocorreu por causa da forte
atrao eletrosttica entre as lamelas de argila, tendendo a formar novamente a estrutura de
castelo de cartas. Por outro lado, Lele et al. [108] observaram um decrscimo inicial muito
rpido na orientao dos silicatos, mantendo uma orientao residual depois de tempos mais
longos. A Figura 41 mostra os resultados obtidos por seu estudo, onde a orientao das
lamelas foi medida por difrao de raios X in situ em um remetro capilar, como j foi dito
acima.


Figura 41: Funo orientao S em funo do tempo para nanocompsitos de PP com (smbolos fechados) e sem
(smbolos abertos) compatibilizante PPMA aps a interrupo do cisalhamento a 190 C [108].

A funo orientao S mostrada na figura apresenta valores 0 e 1 para arranjo aleatrio
e orientao axial perfeitos, respectivamente. Os resultados mostram que, inicialmente, logo
aps o cisalhamento, o material contendo compatibilizante est mais orientado do que o sem.
Entretanto, o PP compatibilizado logo tende a se desorientar rapidamente, e mantm um valor
constante de S = 0,6 para os tempos mais longos. J o material no compatibilizado mantm
valor de orientao praticamente constante ao longo do tempo. As linhas da figura
correspondem desorientao prevista pelo movimento browniano. O PP sem PPMA segue
3. Reviso Bibliogrfica

95
bem este modelo, enquanto o material compatibilizado no, inicialmente. Os autores
atriburam esta desorientao inicial rpida relaxao das molculas de polmero presas nas
lamelas, pois elas tendem a adquirir uma conformao menos alinhada arrastando as lamelas
consigo.

Krishnamoorti et al [76] tambm estudaram a desorientao aps orientao em LAOS
e verificaram que esta exibe comportamento logartmico em funo do tempo e no depende
das dimenses nem do estado de disperso das lamelas de silicato, nem da temperatura,
viscoelasticidade e massa molar do polmero. De acordo com os autores, o efeito ocorre por
causa da relaxao das molculas do polmero, estando de acordo com o estudo de Lele et al.
[108].

Okamoto et al. [122] estudaram o escoamento elongacional de nanocompsitos de PP
e observaram que as lamelas tambm tendem a se alinhar, porm de maneira perpendicular, e
no paralela ao fluxo. Em seu estudo foi observado que a viscosidade elongacional
consideravelmente maior do que o triplo da viscosidade em cisalhamento, desviando-se do
comportamento comum de polmeros. Tambm foi observado um efeito de encruamento
(strain-induced hardening) e reopexia. Todos estes efeitos diferenciam o fluxo elongacional
do cisalhante e, provavelmente, ocorrem pela orientao perpendicular das lamelas com o
fluxo.

A reopexia, entretanto, tambm foi observada em ensaios de cisalhamento estacionrio
de nanocompsitos [113,114]. A viscosidade tende a aumentar com o tempo, principalmente
para taxas de cisalhamento pequenas. Este efeito provavelmente reflete o balano entre o
alinhamento das lamelas com o fluxo e o desalinhamento no-browniano em funo do tempo
e da taxa de cisalhamento.

Todos estes estudos mostram que o comportamento viscoelstico no-linear de
nanocompsitos complexo, e depende principalmente da orientao das lamelas. Entretanto
h muito a ser estudado e descoberto, pois ainda h muitas questes sem resposta.


3. Reviso Bibliogrfica

96
3.12. Copolmeros em bloco

Os copolmeros em bloco formam uma classe muito importante de materiais dentre os
diversos tipos de copolmeros existentes. Graas a suas propriedades peculiares eles
apresentam muitas aplicaes industriais. Nos estados slido e borrachoso so utilizados
como elastmeros termoplsticos, modificadores de impacto, compatibilizantes de blendas
polimricas e adesivos sensveis presso. Em soluo, estes polmeros apresentam
propriedades surfactantes que so aplicadas em espumas, aditivos de leos, solubilizantes,
espessantes e agentes dispersantes, entre outros [123].

3.12.1. Estrutura

As propriedades dos copolmeros em bloco provm de sua arquitetura molecular, que
pode ser projetada de acordo com a aplicao. Os tipos mais comuns de arquitetura so os
diblocos (do tipo poli(A)-b-poli(B) ou AB, onde A e B so unidades monomricas genricas)
e os triblocos (do tipo poli(A)-b-poli(B)-b-poli(A) ou ABA), mas h arquiteturas das mais
variadas, como os triblocos do tipo ABC (C mais uma unidade monomrica diferente), os
multiblocos e os copolmeros em bloco do tipo estrela. A Figura 42 ilustra esses tipos de
arquiteturas.

3. Reviso Bibliogrfica

97

Figura 42: Exemplos de arquiteturas de copolmeros em bloco.

Os copolmeros em bloco so em geral sintetizados a partir de polimerizao viva
aninica. Neste tipo de polimerizao utiliza-se um iniciador do tipo aninico, que incorpora
unidades monomricas cadeia polimrica at que todo o monmero seja consumido. Neste
tipo de reao no h etapa de terminao, por isso a polimerizao dita viva [124].
Entretanto, para que a reao se mantenha, exigido um altssimo grau de pureza, pois
qualquer contaminao pode interromper a polimerizao. Uma caracterstica das
polimerizaes vivas o baixo ndice de polidispersidade. As macromolculas polimerizadas
por este mtodo apresentam praticamente o mesmo comprimento, obtendo-se materiais quase
monodispersos. Esta caracterstica muito importante para os copolmeros em bloco, pois ela
garante uma uniformidade dos comprimentos de cada bloco, resultando em morfologias bem
definidas no nvel microscpico, como ser visto em seguida.

Dentre todas as aplicaes dos copolmeros em bloco, a principal no segmento dos
elastmeros termoplsticos (TPEs). Para que um copolmero em bloco seja considerado um
TPE, necessrio que em sua molcula haja pelo menos um bloco de polmero com
temperatura de transio vtrea (T
g
) abaixo da temperatura ambiente (polmero mole) e um
bloco de polmero com T
g
acima da temperatura ambiente (polmero duro). Alm disso,
necessrio que estes blocos tenham baixa afinidade entre si, de modo que formem fases
dibloco tribloco ABA
tribloco ABC
multibloco aleatrio
bloco-estrela
3. Reviso Bibliogrfica

98
separadas. Como em cada molcula um bloco est conectado ao outro por uma ligao
covalente, o tamanho das fases formadas est limitado pelo comprimento de cada bloco, de
modo que estes se arranjam em domnios de dimenses nanomtricas. Em um TPE, a fase
composta pelo polmero de baixa T
g
forma em geral uma matriz mole, conectada
covalentemente aos domnios formados pelos blocos de polmero de alta T
g
. Estes domnios
agem como ligaes cruzadas, impedindo o escoamento da fase mole, como em um
elastmero vulcanizado. Entretanto, uma grande diferena que estas ligaes cruzadas so
reversveis, pois se desfazem pelo aquecimento acima da T
g
do polmero duro, e se refazem
aps o resfriamento. Esta propriedade confere grande vantagem em relao aos elastmeros
tradicionais, pois os TPEs podem ser processados como termoplsticos e so reciclveis.

A morfologia das fases que compem um copolmero em bloco em geral bastante
regular, sendo definida pela frao de cada fase presente e pelo balano entlpico-entrpico
entre as fases. Este balano pode ser parametrizado pelo produto X, onde o parmetro de
interao de Flory-Huggins entre os segmentos do copolmero, que corresponde
contribuio entlpica; e X o grau de polimerizao, que proporcional penalidade
entrpica causada pelo estiramento das molculas. Quanto maior o valor de X, maior a
separao entre as fases, e, como inversamente proporcional temperatura, esta tem o
efeito inverso: quanto maior a temperatura, maior a tendncia de se formar uma fase
desordenada [123]. De fato, existe um valor limite de temperatura acima da qual as duas fases
se tornam miscveis, formando-se um sistema monofsico. Esta temperatura denominada
temperatura de transio ordem-desordem (ODT), e em geral superior T
g
do bloco mais
duro. Isto significa que, mesmo quando o material est no estado completamente fundido,
existe ainda uma faixa de temperaturas em que sua estrutura apresenta fases separadas, e
somente aps a ODT o sistema se torna totalmente homogneo. Em um copolmero dibloco, a
frao volumtrica de um dos blocos, f, utilizada como parmetro para definir o tipo de
morfologia que o material deve apresentar antes de atingir a ODT. Os principais tipos esto
esquematizados na Figura 43.

3. Reviso Bibliogrfica

99

Figura 43: Principais tipos de morfologias que podem ser encontradas em copolmeros diblocos e/ou triblocos
ABA que apresentam separao de fases [123].

Se os blocos so simtricos, ou seja, se f 0,5, um copolmero tende a formar uma
estrutura lamelar (Figura 43c). Ao se afastar progressivamente da composio de alta
simetria, a fase em menor quantidade tende a formar domnios do tipo cilndrico (Figura 43b)
e, em seguida, esfrico (Figura 43a). Os cilindros tendem a se arranjar em uma estrutura
hexagonal, e as esferas, em uma estrutura cbica de corpo centrado (CCC). Alm dessas
estruturas convencionais, foram descobertas mais recentemente pelo menos trs: a estrutura
de camadas hexagonalmente perfuradas (HPL Figura 43d), a estrutura de camadas
hexagonalmente moduladas (HML Figura 43e) e a estrutura bicontnua cbica, de simetria
giride (Figura 43f). Estas trs morfologias aparecem em alguns casos, em faixas de
composio estreita entre as morfologias lamelar e cilndrica. Como exemplo, Bates e
Fredrickson [125] obtiveram a seguinte seqncia de morfologias para uma srie de
copolmeros de PS-PI em funo da frao volumtrica do bloco de PS, f
PS
:

- f
PS
< 0,17: esfrica CCC
- 0,17 < f
PS
< 0,28: cilndrica hexagonal
- 0,28 < f
PS
< 0,34: giride
- 0,34 < f
PS
< 0,62: lamelar
- 0,62 < f
PS
< 0,66: giride
3. Reviso Bibliogrfica

100
- 0,66 < f
PS
< 0,77: cilndrica hexagonal
- f
PS
> 0,77: esfrica CCC

possvel, portanto, construir diagramas de fase de copolmeros em bloco em funo
da composio dos blocos e de X ou da temperatura [126]. Alguns copolmeros sofrem
transies de uma morfologia para outra com aquecimento, antes de atingirem a ODT. Estas
transies so conhecidas como transies ordem-ordem (OOT). De maneira geral, estas
estruturas tambm aparecem em copolmeros tribloco do tipo ABA, sendo completamente
anlogas. A microestrutura dos copolmeros em bloco em geral determinada pela
combinao de tcnicas como SAXS, SANS e TEM. As tcnicas de espalhamento (SAXS e
SANS) so semelhantes, e permitem identificar a estrutura dos copolmeros a partir das
posies dos picos de espalhamento. A posio em funo do vetor q (definido na parte 3.4,
equao 2) dos picos mais intensos indica o tamanho das fases ordenadas, e a relao entre as
posies dos demais picos e do pico mais intenso auxilia na identificao dos tipos de
estruturas ordenadas. Desse modo, as trs principais estruturas de copolmeros em bloco
possuem mximos de espalhamento nas seguintes razes [123]:

- Lamelar: 1:2:3:4...
- Cilndrica hexagonal: 1: 3 : 4 : 7 : 9 ...
- Esfrica CCC: 1: 2 : 3 : 4 ...

3.12.2. Reologia dos copolmeros em bloco

Os copolmeros em bloco apresentam comportamentos reolgicos bastante peculiares,
que dependem totalmente de sua microestrutura. De maneira geral, quando esto no estado
desordenado, ou seja, acima da ODT, os copolmeros tm propriedades viscoelsticas
semelhantes s dos homopolmeros. J abaixo da ODT, quando as fases esto separadas, os
tipos diferentes de morfologia resultam em comportamentos viscoelsticos distintos. Muitas
vezes a resposta mecnica do material sujeito a deformaes oscilatrias em funo da
temperatura apresenta uma mudana brusca ao passar de uma fase ordenada para outra, ou do
estado ordenado para o desordenado. Por isso, ensaios reolgicos tm sido amplamente
utilizados como ferramenta para se determinar a OOT e a ODT de copolmeros em bloco
[123]. Um dos ensaios mais comuns o de rampa de aquecimento, em que o material
3. Reviso Bibliogrfica

101
submetido a uma amplitude de deformao e a uma freqncia constantes, e a temperatura
aumentada gradualmente. Monitorando-se, por exemplo, o mdulo de armazenamento, G,
observa-se geralmente uma queda brusca de seu valor ao passar pela ODT, como mostra o
exemplo da Figura 44, para um copolmero de PS-PI [127].


Figura 44: Exemplo de determinao da ODT de PS-PI pelo ensaio de rampa de temperatura. Os dados marcados
com crculos foram medidos a 0,5 rad/s, e os marcados com tringulos, a 0,01 rad/s [127].

Pode-se observar que neste caso a ODT independe da freqncia utilizada e pode ser
determinada dentro de uma estreita faixa de incerteza. Contudo, nem sempre esta queda
brusca to evidente, e a tcnica pode se tornar ineficaz para a determinao da ODT. Outras
tcnicas foram ento propostas, como, por exemplo, o uso do princpio de TTS, utilizado por
Rosedale e Bates [128]. Neste caso, ensaios de cisalhamento oscilatrio de baixas amplitudes
(SAOS, descrito na parte 4.4) so realizados para diferentes temperaturas e as curvas de G
versus a freqncia so transladadas e superpostas de acordo com a TTS. A Figura 45
mostra o resultado obtido por Rosedale e Bates [128] para uma amostra simtrica de poli(etil-
etileno)-b-poli(etileno-propileno), (PEE-PEP).

3. Reviso Bibliogrfica

102

Figura 45: Determinao da ODT pelo princpio de TTS para uma amostra de PEE-PEP [128].

Nesta figura pode-se ver que acima da freqncia crtica
c
os valores de G se
superpem, j abaixo desta freqncia o TTS no satisfeito. Acima de
c
somente a
dinmica das cadeias individuais de molculas e/ou dos pontos de entrelaamento domina o
comportamento reolgico do material. Para freqncias menores, o comportamento varia em
funo da morfologia, da interao entre molculas adjacentes. Dois ramos de curvas se
destacam nesta figura. Abaixo de 96 C (pontos fechados) tem-se o comportamento de uma
fase ordenada, como ser visto mais adiante. Acima de 96 C (pontos abertos), o
comportamento terminal a baixas freqncias apresenta maior inclinao, e desse modo, foi
determinado que a ODT deste copolmero vale 96 C. Pode-se verificar que acima de 146 C
os valores se superpem em uma curva nica, em que G~
2
. Este o comportamento tpico
de um homopolmero. Porm, entre 96 e 135 C as curvas apresentam um comportamento
intermedirio entre o do material ordenado e o do totalmente desordenado. Este
comportamento atribudo a flutuaes de composio, que ocorrem quando o material est
na chamada regio de segregao intermediria. Os autores demonstraram que este tipo de
3. Reviso Bibliogrfica

103
ensaio pode ser utilizado para se determinar a ODT de copolmeros que formam fases
lamelares ou hexagonais. Quanto mais assimtricos os copolmeros, maior a dificuldade de se
determinar a ODT. Han et al. [127] demonstraram que tambm possvel obter a ODT nestes
casos plotando-se os valores de G versus G obtidos por ensaios de SAOS a vrias
temperaturas, como mostra o exemplo da Figura 46, para uma amostra de PS-PI.


Figura 46: Determinao da ODT pelas curvas de G versus G de PS-PI [127].

Pode-se ver que as curvas obtidas abaixo de 130 C no se superpem (pontos
abertos), enquanto as que esto acima, sim. Desse modo, a ODT determinada 130 C, acima
da qual o polmero se comporta como homopolmero, cuja curva de G x G tem inclinao
igual a 2.

A determinao de transies ordem-ordem (OOT) tambm pode ser realizada por
estes mtodos. Mauritz et al. [129] estudaram a transio ocorrida no copolmero tribloco
SEBS (poliestireno-b-poli(etileno-co-butileno)-b-poliestireno Kraton G1652). Este
copolmero tambm foi utilizado neste trabalho de doutorado. O material foi submetido a
ciclos de rampa de temperatura para se verificar as transies ocorridas. Um dos resultados
obtidos apresentado na Figura 47.

3. Reviso Bibliogrfica

104

Figura 47: Determinao da OOT de SEBS por rampa de temperatura [129].

Pode-se ver que na primeira rampa de aquecimento (quadrados pretos) o mdulo G
sofre um aumento brusco por volta de 260 C. O SEBS temperatura ambiente apresenta
morfologia cilndrica, e esse aumento de G associado transio para morfologia esfrica
CCC. Este tipo de estrutura cbica apresenta comportamento mais rgido, mais elstico por
causa de seu arranjo cristalino tridimensional, como ser explicado melhor a seguir. Nenhuma
queda brusca de G observada, ou seja, a ODT no ocorre nessa faixa de temperaturas. Este
valor to alto de ODT se deve grande massa molar do copolmero (~70.000 g.mol
-1
), pois
quanto maior o valor de X no parmetro X, maior a ODT. As cadeias esto muito
entrelaadas, e por isso a amostra tambm muito viscosa. Ao resfriar a amostra at 140 C
(crculos pretos), observou-se algo inesperado: o valor de G no tornou a cair, indicando que
a transio no se reverteu. A amostra foi recozida a 150 C por 12 horas e novamente foi
aquecida, na esperana de que nesse tempo a estrutura cilndrica se refizesse. Porm no
reaquecimento observou-se apenas uma pequena queda no mdulo (quadrados brancos),
indicando que a transio esferas cilindros no ocorreu. Esse resultado, primeira vista,
de se estranhar, pois a transio deveria se reverter, j que a morfologia esfrica
termodinamicamente menos estvel do que a cilndrica abaixo da OOT. Entretanto, uma
explicao razovel para essa aparente irreversibilidade seria a cintica muito lenta da
transio para este copolmero extremamente viscoso. O mecanismo de transformao de
cilindros para esferas provavelmente ocorre pela quebra do cilindro em diversas gotas
esfricas, a partir de flutuaes que fazem com que o cilindro forme ondulaes em sua
superfcie. Esta transformao requer relativamente pouca energia de ativao, e ocorre
3. Reviso Bibliogrfica

105
rapidamente. J a transformao inversa necessita que as esferas se coalesam para se
tornarem cilindros, e a energia de ativao para que isto acontea talvez seja muito grande
neste caso. Este mecanismo de reordenao ainda incerto, e novos estudos ainda precisam
ser realizados.

Como j foi dito, o comportamento viscoelstico dos copolmeros ordenados varia de
acordo com o tipo de morfologia que suas fases assumem. Zhao et al. [130] estudaram a
reologia de copolmeros de polietileno-b-poli(etil-etileno) (PE-PEE) apresentando todos os
principais tipos de morfologia da Figura 43. Ensaios de SAOS foram realizados e os
resultados obtidos esto apresentados na Figura 48.


Figura 48: Comportamento viscoelstico em SAOS de amostras de PE-PEE para as morfologias: S esfrica
CCC, C cilndrica hexagonal, G cbica giride, HPL camadas hexagonalmente perfuradas e L lamelar
[130].

3. Reviso Bibliogrfica

106
Nesta figura podem-se ver os comportamentos para os cinco tipos de morfologia mais
comuns encontrados em copolmeros dibloco. As amostras com morfologia cbica, ou seja, a
de esferas CCC (S) e a giride (G) apresentam comportamento semelhante. Em altas
freqncias o valor de G apresenta um patamar independente da freqncia. Este
comportamento tpico de materiais slidos, e reflete a estrutura cbica tridimensional das
amostras. Estas estruturas se comportam como se fossem materiais cristalinos, pois
apresentam ordem translacional tridimensional. Em baixas freqncias o valor de G supera
G, mostrando que o carter dissipativo passa a ser dominante. J nas amostras cilndrica
hexagonal (C), e lamelar (L), os mdulos G e G apresentam grande dependncia da
freqncia. Estas morfologias no contm ordem cristalina tridimensional. A estrutura
cilndrica tem ordem cristalina em duas dimenses (perpendiculares aos eixos dos cilindros) e
a lamelar, em uma (perpendicular aos planos das lamelas). Desse modo, estes materiais
tendem a se comportar como cristais lquidos, respondendo de maneira elstica em certas
direes e viscosa em outras. A fase de camadas perfuradas (HPL) apresenta um
comportamento intermedirio entre o de uma fase cilndrica e o de uma fase cbica. Kossuth
et al. [131] estudaram sistematicamente a reologia de fases cbicas e compararam com os
resultados obtidos para materiais com outras estruturas. A Figura 49 apresenta
esquematicamente o comportamento de G para cada tipo de morfologia.


Figura 49: Esquema do comportamento viscoelstico terminal de G para diversas morfologias de copolmeros
em bloco [131].

3. Reviso Bibliogrfica

107
O patamar G
N
est presente em sistemas entrelaados e igual para todas as
morfologias. J o comportamento em baixas freqncias bem variado. A partir de resultados
de diversos trabalhos publicados, a dependncia algbrica do mdulo complexo G* varia em
funo da freqncia na parte linear em baixas freqncias de maneira que G*() (i )

,
onde o expoente experimentalmente observado apresentado na figura para cada tipo de
morfologia (inclinao das retas). O valor terminal de G em baixas freqncias observado
para as amostras cbicas na Figura 48 mostra que o polmero tende a escoar como um lquido
nestas freqncias mais baixas. Este comportamento no seria esperado e realmente no foi
observado em amostras completamente orientadas, como foi mostrado por Kossuth et al.
[131] e Sebastian et al. [132]. Um arranjo cristalino tridimensional CCC apresenta neste caso
um comportamento totalmente elstico, em que G independente da freqncia. A concluso
obtida por esses autores que o comportamento terminal lquido acontece quando h defeitos
na organizao cristalina das esferas, defeitos do tipo contornos de gro. Sebastian explicou
este comportamento a partir de analogias com a deformao em fluncia de metais
policristalinos por deslizamento dos contornos de gro. A orientao de morfologias
cilndricas e lamelares tambm produz comportamentos semelhantes, porm, como estas fases
so anisotrpicas, ao contrrio das fases cbicas, seu comportamento depende de como os
cilindros ou lamelas esto orientados, e o tratamento matemtico torna-se mais complicado,
estando ainda inacabado [133]. O estudo da viscoelasticidade no-linear dos copolmeros em
bloco, que estuda justamente esse alinhamento das fases, ainda est em sua infncia, pois
um tema muito complexo e amplo. Uma reviso das propriedades viscoelsticas dos
copolmeros em bloco pode ser encontrada em [133].

3.12.3. Nanocompsitos de copolmeros em bloco

At o momento, existem relativamente poucos estudos de nanocompsitos de
copolmeros em bloco. Os trabalhos publicados apresentaram estudos de termodinmica da
intercalao / exfoliao, efeitos da arquitetura dos blocos e, principalmente, da morfologia
das fases, que por apresentarem dimenses nanomtricas, so comparveis ao tamanho das
lamelas de argila. De maneira geral, os materiais estudados foram preparados por tcnicas de
mistura em soluo ou no polmero fundido. A polimerizao in situ no pode ser utilizada
neste caso, porque como os copolmeros em bloco so sintetizados via polimerizao viva
aninica, a presena de partculas de argila atuaria como impureza, impedindo a propagao
3. Reviso Bibliogrfica

108
da reao. H tambm alguns estudos de reologia, que verificam o efeito da presena da argila
nas propriedades viscoelsticas e nas OOT e ODT. Nesta parte ser apresentado um resumo
dos trabalhos mais relevantes publicados at o momento sobre este assunto.

Nas partes 3.11.1 e 3.11.2 foram citados alguns estudos de reologia de
nanocompsitos de copolmeros de PS-PI [102,119]. Mas os testes reolgicos nessas amostras
foram realizados em temperaturas acima da ODT, de modo que os resultados obtidos foram
totalmente anlogos aos estudos de nanocompsitos de homopolmeros. Nesses estudos os
copolmeros tenderam a intercalar a argila, graas afinidade relativamente boa entre o bloco
de PS e a superfcie da argila. O PI sozinho no tem nenhuma afinidade com a argila
organoflica, porm quando preso ao PS no copolmero, arrastado por ele para dentro dos
espaos interlamelares. Por esse motivo, a presena do bloco de PI resultou em um aumento
do espaamento em relao intercalao do PS puro. O modelo de intercalao proposto
pelos autores foi de que os blocos de PS esto em contato com as superfcies das lamelas dos
silicatos, e os blocos de PI se mantm no meio, como um sanduche entre os blocos de PS, e,
por isso, h um maior espaamento interlamelar [102].

Silva et al. [134] prepararam nanocompsitos de SEBS (Kraton G-1657), material
tambm utilizado neste trabalho de doutorado, contendo 13% em peso de blocos de PS. Este
SEBS puro forma microdomnios cilndricos de PS em arranjo hexagonal temperatura
ambiente. Acima de 138 C, ele sofre uma transio ordem-ordem, mudando para
microdomnios esfricos CCC, e a ODT ocorre a cerca de 195 C. A argila utilizada foi uma
montmorilonita modificada com dioctadecil dimetil amnio (estrutura n 8 da Tabela 1). Os
nanocompsitos foram preparados via soluo, e a morfologia resultante foi do tipo
intercalado, adquirindo espaamento final de 2,15 nm, determinado por XRD. Foi realizado
um estudo da cintica de evoluo da morfologia para as transies desordenado esfrico,
desordenado cilndrico e cilndrico esfrico. Este estudo foi feito por ensaios reolgicos,
monitorando-se G em funo do tempo para temperatura, freqncia e amplitude de
deformao constantes. A anlise da transio desordenado esfrico foi feita a partir do
resfriamento rpido de um estado desordenado a 220 C para 150 C. A evoluo temporal de
G para diversas concentraes de argila apresentada na Figura 50.

3. Reviso Bibliogrfica

109

Figura 50: Evoluo temporal de G para nanocompsitos de SEBS durante o recozimento a 150 C [134].

Pode-se observar que o polmero puro apresenta uma cintica lenta de formao dos
domnios esfricos. A adio de argila, por mais diminuta que seja a quantidade, acelera
drasticamente a cintica de ordenao. Os autores atriburam este comportamento ao efeito de
nucleao heterognea dos domnios de PS que ocorre na ampla superfcie das partculas de
argila, muito maior do que os domnios esfricos de PS (dimetro das partculas de argila:
~0,5 1 m; dimetro das esferas de PS: ~23 nm).

Por outro lado, a transio desordenado cilndrico, ensaiada a 120 C, aps
resfriamento do estado desordenado a 220 C, apresentou comportamento muito diferente,
conforme mostra a Figura 51.


Figura 51: Evoluo temporal de G para nanocompsitos de SEBS durante o recozimento a 120 C [134].
3. Reviso Bibliogrfica

110

Neste caso verifica-se que a cintica de ordenao essencialmente no afetada pela
presena de argila. Apenas o valor do mdulo G aumenta com a concentrao de argila, o
que de se esperar, pelo efeito de reforo por adio de carga. O autor ainda observa que para
a amostra contendo 3% de argila, a dependncia temporal de G em tempos curtos
levemente mais fraca do que a do polmero puro. Isto poderia sugerir que a presena de argila
talvez atrapalhe um pouco o desenvolvimento da estrutura hexagonal cilndrica, pois, como as
placas de argila tm dimenses e disposio espacial irregulares, isto poderia dificultar o
crescimento do arranjo tridimensional de cilindros. A Figura 52 esquematiza estes modelos, e
a Figura 53 mostra as micrografias das duas estruturas observadas por TEM.

Figura 52: Esquemas de como as partculas de argila influenciam no crescimento e ordenao dos domnios
morfolgicos de SEBS [134].
3. Reviso Bibliogrfica

111

Figura 53: Micrografias de TEM das amostras de nanocompsitos de SEBS. A fase mais escura corresponde aos
domnios de PS tingidos com RuO
4.
a) morfologia cbica CCC, b) morfologia cilndrica. [134]

A micrografia (a) da Figura 53 apresenta o PS em sua morfologia esfrica. No
muito fcil de observar, mas possvel ver que em torno das camadas de argila calotas
esfricas de PS tendem a nuclear seguindo o modelo proposto na parte central da Figura 52. J
na micrografia (b) da Figura 53, pode-se ver que os cilindros formados perto das placas de
argila tendem a se acomodar ao seu redor, de maneira mais irregular do que se no houvesse
argila, o que explicaria o comportamento observado na Figura 51.

Finalmente, o estudo da transformao cilndrico esfrico mostrou que a sua
cintica bastante semelhante do crescimento de esferas a partir do estado desordenado.
3. Reviso Bibliogrfica

112
Porm a cintica pode ser ainda mais acelerada se os cilindros so previamente alinhados por
cisalhamento. Este alinhamento aumenta a organizao tridimensional dos cilindros, o que
auxilia na nucleao da fase esfrica, pois os resultados obtidos mostraram que esta tende a
seguir a orientao da fase precursora cilndrica. Neste caso, a adio de argila tem pouco
efeito na cintica, pois os prprios cilindros bem alinhados atuam como moldes para a fase
esfrica.

Hasegawa e Usuki [135] tambm prepararam nanocompsitos de SEBS com argila. O
SEBS neste caso continha 30% em peso de bloco de PS. O ction modificador da argila
utilizado foi o octadecil amnio (estrutura n 3 da Tabela 1). O polmero e a argila foram
misturados em uma extrusora de dupla rosca a 210-240 C. A morfologia obtida neste caso
mostrou uma particularidade no observada pelo estudo de Silva et al. [134]: enquanto o
SEBS puro observado em TEM apresentou uma estrutura de domnios possivelmente
cilndrica, porm mais irregular, a adio de argila fez com que camadas de domnios
alternados surgissem a partir da superfcie da argila, como mostra a Figura 54.


Figura 54: Modelos dos arranjos dos domnios e micrografias do SEBS puro (esquerda) e de SEBS com argila
(direita) [135].

Na micrografia direita podem-se identificar vrias camadas claras e escuras
alternadas, correspondendo aos domnios de PS (escuros) e de poli(etileno-co-butileno) (PEB,
3. Reviso Bibliogrfica

113
claros). Como o PS tem maior afinidade pela argila, este resultado sugere que os blocos de PS
tenderam a se adsorver na superfcie da argila, e esta induziu a formao de camadas
alternadas de PS e PEB, como esquematiza a Figura 55.


Figura 55: Modelo de organizao lamelar dos domnios de SEBS induzida pela superfcie da argila [135].

Lee et al. [136] estudaram o alinhamento da fase cilndrica em um copolmero tribloco
de poliestireno-b-poli(isopreno)-b-poliestireno (SIS) com a presena de argila Cloisite 20A.
As amostras foram preparadas por soluo e mistura no fundido. Os resultados mostraram
que, se submetida a um cisalhamento oscilatrio de grandes amplitudes (LAOS), a amostra de
copolmero puro apresenta os domnios cilndricos bastante alinhados na direo do fluxo. A
adio de argila fez com que suas lamelas tambm tendessem a se alinhar com o fluxo. Porm
a orientao da fase cilndrica neste caso diminuiu. Os autores concluram que isto ocorreu
por causa da presena dos domnios de PS que nucleiam na superfcie da argila,
desorganizando seu crescimento de maneira semelhante observada por Silva et al. [134], e
dificultando o seu alinhamento com o fluxo.

Um estudo de modelamento termodinmico de nanocompsitos de copolmeros em
bloco com estrutura lamelar foi realizado por Groenewold e Fredrickson [137]. O modelo se
baseou nas foras termodinmicas que atuam em um sistema de partculas com forma de
disco que tm mais afinidade por um dos blocos do que por outro, para determinar as
interaes elsticas e a estabilidade termodinmica de tais sistemas. A Figura 56 apresenta o
esquema no qual o modelo foi baseado.

3. Reviso Bibliogrfica

114

Figura 56: Esquema de uma partcula de argila contendo cadeias de A enxertadas em sua superfcie inserida em
uma matriz lamelar composta por copolmeros em bloco de AB [137].

Neste modelo, uma partcula discoidal de argila contendo molculas do tipo A
enxertadas em sua superfcie tende a se posicionar no meio das camadas de blocos do tipo A
em um copolmero AB. Assumindo-se que as deformaes resultantes so pequenas
(elasticidade linear), foi calculada a minimizao da energia livre que surge como penalidade
pela presena do campo de deformaes elsticas causado pela partcula. Esta situao
semelhante ocorrida em sistemas lquido-cristalinos esmticos. A simulao deste caso
mostra que uma nica partcula tende a deslocar pouco as lamelas de copolmero de sua
posio de equilbrio acima e abaixo da posio onde est a partcula. Apesar do
deslocamento ser pequeno, como as dimenses laterais da partcula so grandes, as interaes
podem se propagar at 25 m alm da partcula, que uma distncia muito grande. O estudo
tambm verificou o efeito de as partculas serem rgidas ou flexveis. Como este modelo
baseado somente no equilbrio termodinmico, ainda no pde ser testado, pois a difuso de
partculas de argila em um meio viscoelstico muito lenta, tornando improvvel atingir-se o
equilbrio.

Lee e Han [117] estudaram a viscoelasticidade linear de nanocompsitos de
copolmeros em bloco de PS-PI e de PS-PI hidroxilado (PS-PIOH). A argila utilizada neste
trabalho foi a Cloisite 30B, e as misturas foram realizadas via soluo. A morfologia do PS-PI
puro utilizado era lamelar, e ensaios de SAOS em vrias temperaturas foram realizados para
3. Reviso Bibliogrfica

115
se determinar a sua ODT. Plotando-se as curvas de G versus a freqncia para as diversas
temperaturas, elas se separaram em dois ramos, semelhantemente Figura 45, e a ODT
determinada neste caso foi de cerca de 115 C. Depois da adio de argila neste polmero, o
mesmo ensaio foi realizado e, apesar de o aspecto das curvas ter se modificado um pouco,
ainda assim foi possvel determinar o mesmo valor de ODT. Este resultado, juntamente com
dados de XRD e TEM, que indicaram que praticamente nenhuma intercalao ocorreu,
mostraram que o PS-PI no tem nenhuma afinidade com a argila 30B.

J no caso do PS-PIOH os resultados foram diferentes. A presena da hidroxila
possibilita a formao de ligaes de hidrognio entre as molculas do polmero, e isso fez
com que sua ODT aumentasse para cerca de 198 C. A adio de argila fez com que nenhuma
ODT fosse detectada at a temperatura mxima utilizada, de 240 C. Alm disso, para
concentraes de argila maiores do que 3%, o valor de G e de G aumentaram com o
aumento da temperatura, comportamento inverso ao observado nas demais amostras. Anlises
de XRD e de TEM demonstraram que estes nanocompsitos apresentam morfologia
exfoliada. Os resultados obtidos por estas amostras foram justificados pela formao de
ligaes de hidrognio entre o PS-PIOH e a argila, cujo ction organoflico tambm contm
hidroxilas, como mostra a estrutura n 22 da Tabela 1. De acordo com os autores, o aumento
da ODT para temperaturas superiores s utilizadas nos ensaios pela adio de argila devido
a esta formao maior de ligaes de hidrognio, aumentando o valor do coeficiente de
interao , ou seja, aumentando a afinidade entre os blocos. O aumento dos mdulos
observado com o aumento da temperatura foi justificado pelo aumento da rea de contato
entre polmero e argila, por causa de um aumento na exfoliao.

Um estudo semelhante, tambm feito por Choi et al. [138], foi realizado para
nanocompsitos de triblocos SIS e ISB (poli(isopreno)-b-poliestireno-b-polibutadieno), onde
o bloco de PI no SIS e o bloco de PB no ISB tambm foram hidroxilados e as argilas
utilizadas foram a Cloisite 15A e a 30B. Nesse trabalho, as amostras contendo argila 15A
apresentaram intercalao, de maneira semelhante observada por diversos autores [63,84].
J a argila 30B no apresentou indcios de intercalao para as amostras no-hidroxiladas,
enquanto as hidroxiladas tenderam a formar estruturas mais exfoliadas, como indicado por
XRD e TEM. As amostras de ISBOH (ISB hidroxilado) obtiveram exfoliao mais evidente
do que as de SIOHS (SIS hidroxilado). A ODT de SIOHS no foi afetada pela presena de
nenhuma argila, enquanto a de ISBOH no pde ser mais detectada aps a adio de 30B, de
3. Reviso Bibliogrfica

116
maneira semelhante observada no trabalho citado acima [117]. De acordo com os autores,
novamente a formao de ligaes de hidrognio foi a responsvel pela maior afinidade entre
os polmeros hidroxilados e a argila 30B. O efeito no foi muito pronunciado nas amostras de
SIOHS porque o bloco de PI hidroxilado est no meio do copolmero, entre dois blocos de PS,
dificultando seu acesso superfcie de argila. J o bloco hidroxilado de PB no ISBOH se
encontra em uma das extremidades, o que garante melhor contato com a superfcie da argila.






















4. Materiais e Mtodos

117
4. Materiais e Mtodos


4.1. Materiais utilizados

Neste trabalho os polmeros utilizados como matriz dos nanocompsitos foram o
poliestireno (PS) e diferentes copolmeros em bloco estirnicos, cujas estruturas e
propriedades esto apresentadas na Figura 57 e na Tabela 6, respectivamente. Todos os
polmeros utilizados esto disponveis comercialmente. O PS foi o polmero inicialmente
escolhido, pois as tcnicas de obteno de seus nanocompsitos so relativamente bem
conhecidas. Alm disso, o PS um material padro para diversos tipos de estudos, em
particular os reolgicos. Os copolmeros em bloco foram primeiramente selecionados para
serem comparados com o PS, uma vez que todos tm blocos de PS em sua estrutura. Alm
disso, estes copolmeros apresentam diversas morfologias e propriedades reolgicas, sendo
fontes de estudo muito ricas, em particular sob a forma de nanocompsitos, assunto ainda
pouco explorado na literatura. Os copolmeros utilizados neste trabalho tm estrutura linear,
com exceo do SBS, que tem estrutura do tipo estrela.


poliestireno (PS)

poliestireno-b-polibutadieno-b-poliestireno (SBS)

poliestireno-b-poli(etileno-co-butileno)-b-poliestireno (SEBS)
Figura 57: Estruturas gerais dos polmeros utilizados neste trabalho.

CH
2
CH
( )
n
CH
2 ( )
CH
2
CH
(
p
)
CH
3
q
CH
2
CH
( )
n
CH
2
CH
2
CH
2
CH
( )
n
CH
2
CH

CH

CH
2
( )
CH
2
CH

CH

(
p
)
CH
2
q
CH
2
CH
( )
n
CH
2
CH

( )
n
4. Materiais e Mtodos

118
Tabela 6: Propriedades dos polmeros utilizados neste trabalho.
Polmero
(nome da
amostra)
Fabricante Especificao %PS
a

%
dibloco
a
MFI
b
Mw (g/mol)
c
Mn (g/mol)
c

PS InNova N1841 100 - 10,4 198.000 87.000
SBS BASF Styrolux 684D 80 0 11 174.000 134.000
SEBS-30
Kraton
G1652 30 0 <1 79.000 76.000
SEBS-13/29 G1657 13 29 8
132.000 (tri),
69.000 (di)
128.000 (tri),
64.782 (di)
SEBS-30/70 G1726 30 70 65
73.000 (tri),
36.000 (di)
70.000 (tri)
35.000 (di)
SEBS-g-MA
d
FG1901 30 0 5 83.000 59.000
a) Porcentagens em peso.
b) MFI: ndice de fluidez sob carga de 5kg a 200 C (g/10 min), dado fornecido pelos fabricantes.
c) Valores determinados por cromatografia de permeao em gel (GPC) no Instituto de Pesquisas Tecnolgicas
(IPT).
d) Contm de 1,4 a 2,0% em peso de anidrido malico enxertado no bloco de PEB.


As argilas utilizadas foram montmorilonitas (MMTs) organoflicas comerciais,
adquiridas da empresa Southern Clay Products, Inc. As caractersticas destas argilas esto
apresentadas na Tabela 7.


Tabela 7: Propriedades das argilas utilizadas neste trabalho.
Nome
Comercial
Ction
surfactante
Estrutura do ction
Conc. do
surfactante
(meq/100 g
de argila)
d
(nm)
a

Massa
perdida
na ignio
(%)
b

Cloisite 15A
dioctadecil
dimetil amnio

125 3,09 43%
Cloisite 20A 95 2,39 38%
Cloisite 30B
octadecil
dihidroxietil
metil amnio

90 1,78 30%
a
Distncias interlamelares medidas no Laboratrio de Matrias Primas Particuladas e Slidos no Metlicos
da EPUSP (LMPSol), conforme parte 4.3.1.
b
Valores fornecidos pela Southern Clay Products, Inc [139]






N
+

(CH
2
)
2

CH
3
(CH
2
)
2

T
OH
OH
T
~ 65% C
18
~ 30% C
16
~ 5% C
14
N
+
HT

CH
3
CH
3
HT
HT
~ 65% C
18
H
37
~ 30% C
16
H
33
~ 5% C
14
H
29
4. Materiais e Mtodos

119
4.2. Obteno dos nanocompsitos

Os nanocompsitos estudados foram preparados pelos seguintes mtodos de obteno:

- Mistura no estado fundido
- Soluo
- Tcnica hbrida de masterbatch combinao de soluo + mistura no fundido

4.2.1. Mistura no estado fundido

Os polmeros foram misturados com argila em uma cmara misturadora acoplada a um
remetro de torque da Thermo Haake (PolyLab 900 / Rheomix 600p) no PMT-USP. A
cmara de mistura apresenta dois rotores misturadores e o volume interno da cmara de 69
cm
3
.

As amostras de compsitos foram preparadas contendo 5% em peso de argila
organoflica. Compsitos com diferentes polmeros e diferentes argilas foram processados,
para se comparar os efeitos da matriz e da fase dispersa. Os polmeros cujos nanocompsitos
foram preparados por esta tcnica foram: PS, SBS, SEBS-30 e SEBS-13/29. Para cada
amostra, o polmero em forma de grnulos (ou em p, no caso do SEBS-30) e a argila foram
inicialmente misturados manualmente dentro de um recipiente e, em seguida, introduzidos no
misturador. A massa de material foi calculada de modo a se obter o preenchimento de 70% da
cmara de mistura, condio recomendada para se obterem melhores misturas. As condies
de processamento esto apresentadas a seguir:

- Temperatura: 200C
- Velocidade de rotao: 50 rpm
- Tempo de processamento: 5 min

Depois do processamento, a amostras foram congeladas em nitrognio lquido e
modas. Elas foram, ento, moldadas por prensagem em uma prensa hidrulica a 200 C e 180
kgf de presso por 10 minutos. Os materiais foram moldados na forma de discos de 25 mm de
4. Materiais e Mtodos

120
dimetro e 1 mm de espessura para a realizao da anlise de difrao de raios X e de ensaios
reolgicos. Amostras de polmeros puros tambm foram processadas no misturador nas
mesmas condies, de maneira a serem comparveis aos respectivos nanocompsitos nos
estudos reolgicos.


4.2.2. Soluo

O mtodo de obteno de nanocompsitos por soluo, como foi dito na parte 3.6.1,
depende da escolha de um solvente que disperse bem a argila e tambm dissolva o polmero
em estudo. Desse modo, foi realizado inicialmente um teste de inchamento da argila em
diversos solventes de PS e dos copolmeros estudados, para que fosse encontrado o solvente
que melhor a dispersasse. Neste ensaio, 1 g de argila foi disperso em 20 ml de cada solvente
dentro de uma proveta. Inicialmente a argila foi adicionada lentamente ao solvente, de modo
que ficasse imersa, porm sem agitao. A suspenso foi mantida em descanso por 24 h para
que a argila se decantasse e, aps este tempo, foi medido o volume que a argila ocupava, pela
escala da proveta. Depois desta medida, agitou-se a suspenso e esta foi, novamente, mantida
em descanso por mais 24 h. Uma nova leitura do volume da argila foi feita.

A argila utilizada neste estudo foi a Cloisite 15A. Os solventes testados foram:

- Tetracloreto de carbono (CCl
4
)
- Tetrahidrofurano (THF)
- Ciclohexano
- Tolueno
- Acetato de etila
- Metil etil cetona (MEK)

Aps os testes de inchamento, cujo resultado est apresentado na parte 5.2.2, o
solvente selecionado para a obteno da maioria dos nanocompsitos foi o tolueno, mas
algumas amostras de PS tambm foram preparadas em ciclohexano e THF. Nanocompsitos
de todos os polmeros estudados foram preparados por esta tcnica. Para o preparo de cada
amostra, inicialmente 1 g de argila 15A foi dispersa em cerca de 500 ml de solvente em um
bquer sob agitao constante em agitador magntico. Aps a disperso apresentar aspecto
4. Materiais e Mtodos

121
homogneo, 20 g de polmero foram adicionados e a mistura foi agitada a cerca de 75 C at a
total dissoluo do polmero. Cada soluo foi, ento, despejada em um recipiente de vidro e
mantida em descanso na capela por alguns dias para o excesso de solvente evaporar. Depois
os recipientes foram levados a uma estufa a vcuo a 60 C durante mais alguns dias para o
restante do solvente evaporar. De modo a se assegurar que todo o solvente foi evaporado,
periodicamente um pedao de cada material era aquecido no estgio a quente e observado ao
microscpio para ver se ocorreria a formao de bolhas. Algumas amostras tiveram que ser
aquecidas em vcuo at por volta de 120 C (acima da T
g
da fase de PS) durante algumas
horas para que o solvente pudesse ser liberado. Foram preparadas dessa maneira amostras de
nanocompsitos de todos os polmeros estudados, contendo, em geral, 5% em peso de argila
(apenas uma amostra de SEBS-30 foi preparada com 10% em peso de argila).

Cada material resultante da evaporao de solvente formou uma placa com espessura
de cerca de 0,5 mm no fundo do recipiente. Um pedao de cada placa foi retirado para anlise
de difrao de raios X. Um pouco das amostras de PS preparadas em ciclohexano e THF foi
tambm aquecido entre duas lminas de vidro no equipamento de estgio a quente (Mettler
Toledo FP-82 HT) a 200 C durante apenas alguns segundos para formar discos com dimetro
de cerca de 10 mm para serem analisados por XRD. Amostras dos nanocompsitos de PS
preparados por soluo em ciclohexano e tolueno foram tambm congeladas em nitrognio
lquido, modas e prensadas nas mesmas condies das amostras da parte 4.2.1. Desse modo,
foram obtidas ao todo 7 amostras de nanocompsitos de PS para anlise de XRD:

Soluo de ciclohexano:
- PS + 5%15A sem recozimento (recm-tirada da estufa aps evaporao do
solvente)
- PS + 5%15A com recozimento rpido em estgio a quente a 200 C
- PS + 5%15A prensado a 200 C por 10 minutos

Soluo de THF:
- PS + 5%15A sem recozimento
- PS + 5%15A com recozimento rpido em estgio a quente a 200 C


4. Materiais e Mtodos

122
Soluo de tolueno:
- PS + 5%15A sem recozimento
- PS + 5%15A prensado a 200 C por 10 minutos

Estas amostras foram obtidas para se verificar o efeito do tipo de solvente, do
aquecimento e do tempo de tratamento trmico nos materiais atravs da anlise de XRD.
Alm destas amostras de PS, foram tambm analisados por XRD os compsitos de todos os
demais polmeros e argila 15A preparados por soluo em tolueno.

4.2.3. Masterbatch por soluo + mistura do polmero fundido

O uso de masterbatches de polmeros contendo argila em alta concentrao na
obteno de nanocompsitos de diversos polmeros foi comentado na parte 3.10.2. Neste
trabalho foram preparados masterbatches dos polmeros contendo 25% em peso de argila por
soluo em tolueno (algumas amostras de PS foram tambm preparadas em ciclohexano). Em
um bquer contendo cerca de 600 ml do solvente foram adicionados 5 g de Cloisite 15A e 20
g de cada polmero. Depois da agitao e evaporao do solvente realizadas de maneira
anloga dos materiais preparados na parte 4.2.4, os masterbatches foram congelados em
nitrognio lquido e modos em pedaos menores.

Estes materiais foram, ento, misturados com os polmeros puros no misturador de
fundido para formar amostras com concentrao final de argila de 5% em peso. Os polmeros
cujos nanocompsitos foram preparados por esta tcnica foram: PS, SBS, e SEBS-30. Em
particular, foram preparadas 9 amostras de nanocompsitos de PS para se estudar o efeito das
condies de processamento na formao dos materiais resultantes. As massas dos materiais e
as condies de processamento dessas amostras esto apresentadas na Tabela 8.






4. Materiais e Mtodos

123
Tabela 8: Quantidade de material e condies de processamento de amostras de PS e argila 15A preparadas pelo
mtodo de masterbatch via soluo em ciclohexano.

N da
amostra
Massa de
masterbatch (g)
Massa de
PS puro (g)
Velocidade de
rotao (rpm)
T (C)
Tempo de
mistura (min)
Preenchimento
da cmara (%)
1 9,399 37,541 50 200 5 70
2 9,394 37,562 100 200 5 70
3 9,403 37,541 140 200 5 70
4 9,542 38,129 50 170 5 70
5 9,548 38,13 140 170 5 70
6 9,389 37,552 100 200 10 70
7 12,076 48,278 100 200 5 90
8 12,267 49,027 100 170 5 90
9 12,082 48,282 100 200 10 90

As amostras foram, ento, congeladas em nitrognio lquido, modas e prensadas nas
mesmas condies apresentadas na parte 4.2.1.


4.3. Caracterizao das amostras

A maioria das amostras preparadas pelos mtodos descritos acima foram analisadas
por difrao de raios X (XRD), microscopia ptica em estgio a quente (OM) e microscopia
eletrnica de transmisso (TEM).

4.3.1. Difrao de raios X

As amostras de argilas e nanocompsitos foram analisadas por difrao de raios X
(XRD) para se determinar a distncia interlamelar das argilas. O aparelho utilizado nesta
anlise foi o difratmetro Philips MPD com tubo de radiao CuK (comprimento de onda de
1,5405 ) do Laboratrio de Matrias Primas Particuladas e Slidos No Metlicos (LMPSol)
do PMT-USP.

As amostras de argila foram analisadas sob a forma de p compactado no porta-
amostra do equipamento. As amostras de nanocompsitos, como j mencionado, eram discos
com 25 mm de dimetro e 1 mm de espessura, com exceo das amostras preparadas por
soluo no recozidas e recozidas em estgio a quente, como foi dito na parte 4.2.2.

4. Materiais e Mtodos

124
O feixe de raios X varreu as amostras de argila variando o ngulo de difrao (2) de 1
a 90, com passos de 0,02. A anlise dos nanocompsitos foi semelhante, porm com
varredura somente at o ngulo de 15, regio onde se encontra o pico de difrao de interesse
neste estudo, correspondente ao plano (100) da argila.

4.3.2. Microscopia ptica

A anlise de microscopia ptica (OM) tem sido utilizada em alguns trabalhos como
mtodo preliminar de observao da microestrutura [114,140]. Apesar de ser impossvel
observar as lamelas individuais de argila nanomtricas, pois a resoluo limite do
equipamento por volta de 1 m, este mtodo til para se observar a existncia de
partculas grandes de aglomerados, bem como a qualidade de disperso da argila. As amostras
deste trabalho foram observadas em um microscpio Olympus BX50 com o auxlio de um
estgio a quente Mettler Toledo FP-82 HT. Elas foram prensadas entre duas placas de vidro e
aquecidas at 200 C, para formarem filmes finos, permitindo a observao da microestrutura.
As observaes foram feitas com aumentos de 50 a 200x e as fotomicrografias foram tiradas
com uma cmera CCD acoplada ao microscpio. Imagens de OM foram utilizadas tambm
para complementar a anlise de imagens descrita na prxima parte.

4.3.3. Microscopia eletrnica de transmisso

A microscopia eletrnica de transmisso (TEM) muito utilizada para observar a
microestrutura de materiais na escala nanomtrica. Podendo chegar at resolues atmicas
em casos especiais, a tcnica ideal para se observar as lamelas nanomtricas de argila
dispersas em um nanocompsito. A tcnica consiste em bombardear uma fatia ultrafina do
material com um feixe de eltrons de alta tenso (geralmente entre 50 e 500 kV), que a
atravessa interferindo com os tomos presentes na amostra e em seguida projetado em uma
tela fluorescente. A diferena de contraste entre duas regies geralmente obtida por dois
fatores: a diferena de espessura de cada regio (no muito importante neste caso, uma vez
que as fatias devem ter espessura essencialmente constante) e a diferena de nmero atmico
dos tomos de cada regio. Quanto mais pesado o tomo, mais o feixe desviado de sua
trajetria inicial e a imagem torna-se mais escura. A espessura da amostra deve ser bastante
4. Materiais e Mtodos

125
fina, para que o feixe a atravesse sem haver muita absoro, o que tambm escureceria a
imagem. As amostras polimricas, formadas quase que exclusivamente por tomos leves,
como carbono e hidrognio, so em geral muito transparentes ao feixe, de modo que
espessuras entre 70 e 100 nm so utilizadas. No caso dos nanocompsitos, a presena de
tomos um pouco mais pesados como alumnio e silcio na estrutura da argila faz com que
haja um contraste eletrnico natural em relao matriz polimrica. Se esse contraste no
existisse, seria necessrio utilizar corantes eletrnicos como tetrxido de smio (OsO
4
) ou
tetrxido de rutnio (RuO
4
), que coram preferencialmente regies especficas de amostras
orgnicas. No entanto, esta tcnica de colorao eletrnica foi de fato utilizada para a
observao da microestrutura de fases separadas em copolmeros em bloco, como explicado
na seqncia.

Para se preparar amostras para a observao em TEM preciso obter lminas muito
finas do material a ser analisado. No caso de amostras polimricas, a principal tcnica
utilizada para este fim a ultramicrotomia. O ultramicrtomo um equipamento que fatia
amostras ultrafinas com espessuras variando na maioria dos casos entre 60 e 100 nm. As
espessuras mais delgadas so mais difceis de serem obtidas, porm garantem maior
transparncia ao feixe. A amostra a ser cortada deve ser presa em uma barra-suporte e a sua
ponta deve ser esculpida para formar uma superfcie com a forma de um trapzio de cerca de
0,1 mm de base por 0,3 mm de altura. Esta a rea que deve ser cortada.

A navalha utilizada em ultramicrtomos pode ser de vidro, ao ou diamante. A
navalha de diamante prefervel, pois garante uma alta preciso e qualidade nos cortes. Cada
vez que a amostra passa pela navalha, a fatia resultante recolhida pelo recipiente contendo
gua destilada, e fatias sucessivas formam uma fita contnua que flutua na gua. possvel
ajustar a espessura desejada para os cortes a partir da regulao do avano do brao do
equipamento, porm geralmente surgem variaes no controlveis na espessura final,
geradas, por exemplo, pela variao da temperatura ambiente. Assim, a avaliao da
espessura real feita pelo critrio das cores de interferncia da luz. As fatias formam uma
colorao determinada pela interferncia da luz com a superfcie da gua, e estas cores variam
conforme a espessura das fatias. Existem tabelas que relacionam a colorao observada com a
espessura em nm. Uma vez prontas, as fatias so recolhidas da gua por uma tela-suporte
geralmente de cobre, que o porta-amostras do TEM.

4. Materiais e Mtodos

126
Os ultramicrtomos mais comuns trabalham somente na temperatura ambiente. Porm
no caso de amostras pouco rgidas, como elastmeros, no possvel fazer os cortes nessa
temperatura. Para isso existem os ultramicrtomos criognicos, equipamentos que operam
resfriados por nitrognio lquido, fazendo com que as amostras se tornem rgidas o suficiente
para serem cortadas. Alm de serem menos comuns, esses equipamentos apresentam outras
dificuldades experimentais, como, por exemplo, a maneira de se recolher as amostras, pois
no mais possvel utilizar o recipiente com gua para este fim. Neste caso as fatias so
recolhidas uma a uma com o auxlio de uma ferramenta apropriada.

Neste trabalho foram utilizados os ultramicrtomos do Laboratrio de Microscopia
Eletrnica do Instituto de Fsica da USP, que opera na temperatura ambiente, e do laboratrio
de microscopia eletrnica do Groupe d'Etudes de Mtallurgie Physique et de Physique des
Matriaux (GEMPPM) do INSA de Lyon, na Frana, que opera em condies criognicas. As
amostras mais rgidas, principalmente as de PS, foram diretamente cortadas no equipamento
temperatura ambiente com navalha de diamante, sem a necessidade de preparo prvio.
Algumas amostras de SBS e SEBS, menos rgidas, foram embutidas em blocos de resina
polister para garantir maior rigidez e tambm foram cortadas temperatura ambiente. Este
procedimento s obteve sucesso parcial, por isso as amostras de copolmeros foram levadas
Frana para se fazer os cortes em baixas temperaturas.

As amostras de nanocompsitos foram observadas em dois TEM diferentes: um Jeol-
1010, do Laboratrio de Microscopia Eletrnica da Faculdade de Medicina da USP e um Jeol
200CX do laboratrio de Lyon. As condies de observao no Jeol-1010 foram: tenso de
acelerao de 90 kV e aumentos variando de 12.000 a 200.000 vezes. As observaes ao
microscpio Jeol 200CX foram feitas sob a tenso de acelerao de 200 kV, e para cada
amostra foram tiradas 15 fotografias, segundo o procedimento do trabalho de Vermogen et al.
[32] (parte 3.5), para a realizao da anlise de imagens e quantificao da disperso de
argila. Alm das imagens feitas por TEM, uma micrografia feita por OM de cada amostra
tambm foi utilizada na anlise de imagens:

- 1 foto com o aumento de 50x (OM)
- 1 foto com o aumento de 10.000x (TEM)
- 4 fotos com o aumento de 50.000x (TEM)
- 10 fotos com o aumento de 100.000x (TEM)
4. Materiais e Mtodos

127

Todas as imagens de TEM foram captadas em filme fotogrfico. Alm das
observaes para a quantificao morfolgica, algumas amostras tambm foram previamente
tingidas com corantes eletrnicos para aumentar o contraste entre as fases dos domnios dos
blocos e permitir a observao de sua morfologia. As amostras observadas foram:

- SBS puro
- SBS + 5% 15A preparado por masterbatch via soluo em tolueno
- SEBS-30 puro
- SEBS-30 + 5% 15A preparado por masterbatch via soluo em tolueno

Estas amostras foram tingidas com tetrxido de rutnio (RuO
4
), substncia que fica
impregnada em fases que contm dupla ligao, como o caso do butadieno do SBS, e que
tambm absorvida por fases estirnicas. Como o rutnio um metal pesado, ele faz com que
aumente a absoro e o desvio do feixe de eltrons onde estiver presente, escurecendo
distintamente cada fase. No caso das amostras de SEBS, que no contm insaturaes, apenas
a fase de PS tingida pelo RuO
4
.

Para realizar o procedimento de anlise de imagens, foi necessrio determinar o
contedo real de fase inorgnica nas amostras analisada. Para isso, elas foram submetidas ao
teste de anlise termogravimtrica (TG) no equipamento DTA/TG Netzsch STA 409 do
Laboratrio de Processos de Altas Temperaturas do Departamento de Engenharia Metalrgica
e de Materiais da Escola Politcnica da USP. Para este ensaio foram necessrios 20 mg de
cada amostra, e a temperatura foi varrida de 25 a 800 C na taxa de 10 C/min. A
concentrao de material inorgnico foi determinada pela perda de massa a 600 C.

4.3.4. Espalhamento de raios X a baixo ngulo

Os copolmeros e alguns de seus nanocompsitos foram analisados por SAXS para
determinar as estruturas no estado ordenado. As amostras foram ensaiadas na linha de SAXS1
do Laboratrio Nacional de Luz Sncrotron (LNLS) em Campinas SP. Para determinar as
estruturas em funo da temperatura, os materiais foram analisados dentro do estgio a quente
descrito na parte 4.3.2, que foi acoplado linha de SAXS, de modo que o feixe de raios X
4. Materiais e Mtodos

128
atravessasse a amostra pelo orifcio existente no equipamento, como mostra a Figura 58. As
amostras foram preparadas por prensagem a quente sob a forma de filmes espessos (cerca de
0,5 mm), que foram presos a um suporte dentro do estgio a quente para a anlise. As anlises
foram realizadas isotermicamente, ou seja, antes de cada anlise a temperatura desejada foi
selecionada pelo controlador do estgio a quente. A seqncia de temperaturas utilizadas nas
anlises foi diferente para cada material, variando de 25 a, no mximo, 240 C.


Figura 58: Estgio a quente (no centro) acoplado linha de SAXS do LNLS.

A fonte de raios X utilizada foi ajustada para o comprimento de onda de 1,608 , e o
detector bidimensional foi posicionado a uma distncia de 963,92 mm da amostra. Esta
distncia permite detectar estruturas peridicas com espaamentos de 1,95 a 44,5 nm. O
tempo de exposio ao feixe para cada anlise variou de 50 a 300 s dependendo da amostra. A
informao captada pelo detector bidimensional deu origem a imagens, como a mostrada no
exemplo da Figura 59, em que tonalidades diferentes da escala de cinza correspondem a
intensidades diferentes de raios X espalhados pela amostra (a haste cinza que aparece na
imagem o beam-stop, que impede a passagem direta do feixe primrio para proteger o
detector).

4. Materiais e Mtodos

129

Figura 59: Exemplo de padro de SAXS bidimensional amostra de SEBS-13/29 com estrutura esfrica CCC.

As amostras estudadas por SAXS no foram submetidas a processos que alinhassem
significativamente as estruturas no interior dos materiais. Desse modo, apenas padres com
simetria circular foram obtidos, tpicos de materiais sem alinhamento preferencial. Assim, foi
possvel integrar uma grande rea das imagens (apenas excluindo-se a regio do beam-stop)
para dar origem s curvas unidimensionais no espao q, como mostra a Figura 60.
4. Materiais e Mtodos

130

Figura 60: Exemplo da transformao de padro bidimensional de SAXS em curva unidimensional: a) regio
delimitada para integrao (linhas pretas), b) curva resultante.

As curvas, como no exemplo da Figura 60b, so obtidas a partir da mdia das
intensidades varrendo-se o ngulo azimutal delimitado pelas linhas pretas radiais (Figura
60a). As curvas so plotadas no espao q, que corresponde direo radial, do centro borda
da figura de espalhamento. Este procedimento foi realizado atravs do software FIT2D, que
gratuito e est disponvel para download no website
<http://www.esrf.eu/computing/scientific/FIT2D/>.


4.4. Ensaios reolgicos

Os ensaios reolgicos deste trabalho foram realizados nos remetros SR 5000 da
Rheometrics, AR 2000 e ARES LS2 da TA Instruments, no Laboratrio de Anlise e
Reologia de Materiais Polimricos da EPUSP. Os remetros SR 5000 e AR 2000 so do tipo
rotacional de tenso controlada e o ARES LS2 rotacional de deformao controlada. A
geometria utilizada em todos os equipamentos foi a de placas paralelas.

O principal ensaio reolgico realizado foi o cisalhamento oscilatrio de pequenas
amplitudes (SAOS), para estudar as propriedades dos nanocompsitos no regime da
viscoelasticidade linear (VEL). Os compsitos obtidos pelos mtodos citados na parte 4.2 e os
4. Materiais e Mtodos

131
polmeros puros correspondentes foram prensados na forma de discos de 25 mm de dimetro
e 1 mm de espessura e ensaiados em SAOS.

Os resultados do ensaio de SAOS so teoricamente independentes do tipo de remetro
a ser utilizado (tenso ou deformao controlada). Apenas os parmetros de controle mudam
(tenso ou deformao). No caso de remetros de tenso controlada, inicialmente necessrio
determinar a tenso a ser utilizada em cada ensaio, para que esteja dentro da regio de
viscoelasticidade linear de cada material. Para isto, em cada amostra foi realizado um ensaio
de varredura de tenso dinmica para duas freqncias diferentes a temperatura constante.
Neste ensaio aplicado um cisalhamento oscilatrio a freqncia constante na amostra,
fazendo-se uma varredura das amplitudes da tenso. Monitorando-se grandezas como, por
exemplo, o mdulo de armazenamento, G (definido na equao 10), a curva obtida deve
apresentar uma faixa de tenses em que G independe da tenso. Este patamar corresponde
faixa de tenses em que o material est no regime de viscoelasticidade linear. Como os limites
deste patamar variam tambm em funo da freqncia, devem ser feitos no mnimo dois
ensaios a freqncias consideravelmente diferentes entre si. Desse modo, as duas curvas
resultantes devem ser superpostas a fim de se verificar a faixa de tenses em que os dois
patamares se superpem, como mostra o exemplo da Figura 61. Esta a regio linear a ser
considerada. As freqncias utilizadas foram de 300 a 0,001 rad/s (algumas amostras
utilizaram faixas menores de freqncia), e as temperaturas variaram de amostra para
amostra.


4. Materiais e Mtodos

132
1.E+00
1.E+01
1.E+02
1.E+03
1.E+04
1.E+05
1.E+00 1.E+01 1.E+02 1.E+03 1.E+04 1.E+05
Tenso [Pa]
G
'

[
P
a
]
100 rad/s
0,1 rad/s

Figura 61: Curvas de G' versus a amplitude de tenso para amostra de nanocompsito de SBS em duas
freqncias diferentes. A faixa de tenses em que a regio linear deste material se superpe para as duas
freqncias de 10 a 300 Pa.

Uma vez determinada a regio linear, uma tenso contida nesta faixa escolhida para
ser utilizada no ensaio de SAOS. Este ensaio consiste em aplicar uma tenso oscilatria (t)
de amplitude constante (
0
)

na amostra, fazendo-se uma varredura de freqncias () a
temperatura constante. A tenso aplicada causa uma deformao (t) na amostra de amplitude

0
. Pelo comportamento viscoelstico dos materiais, a deformao e a tenso esto defasadas
de um ngulo , e ambas so definidas pelas equaes 8 e 9.

) t ( sen ) t (
0
e = (8)
) t ( sen ) t (
0
o + e o = o (9)

No ensaio de SAOS grandezas como o mdulo de armazenamento, G, mdulo de
perda, G, e mdulo da viscosidade complexa, |*|, so monitorados em funo da freqncia.
Estas grandezas esto definidas nas equaes 10, 11 e 12.

o

o
= cos ' G
0
0
(10)
o

o
= sen " G
0
0
(11)
4. Materiais e Mtodos

133
( ) ( )
e
+
= q
-
2 2
" G ' G
(12)

Para a utilizao do remetro de deformao controlada (ARES), os procedimentos
so anlogos aos descritos acima, porm em vez de se varrer a tenso para determinar a regio
linear, a deformao que deve ser monitorada. Um valor de deformao da regio linear ,
ento, escolhido para ser a amplitude de deformao no ensaio de SAOS. Como os valores de
G e G so obtidos atravs da razo entre amplitude de tenso e de deformao (equaes 10
e 11), eles independem do tipo de remetro a ser utilizado.






















5. Resultados e Discusso

134
5. Resultados e Discusso


Nesta parte esto apresentados os resultados dos estudos realizados durante este
doutorado. Inicialmente, so apresentados os resultados da anlise de difrao de raios X
(XRD) das argilas organoflicas estudadas. Em seguida, cada nanocompsito estudado tem
sua microestrutura caracterizada qualitativamente, a partir dos resultados de XRD, OM e
TEM (nem todas as amostras foram analisadas por microscopia), em captulos separados para
cada tipo de matriz polimrica. O captulo seguinte apresenta resultados da quantificao do
grau de disperso da argila a partir da anlise de imagens de TEM de amostras selecionadas.
Por fim, os estudos reolgicos de cada material so apresentados, com a finalidade de
correlacionar as propriedades reolgicas com a microestrutura dos nanocompsitos.


5.1. Argilas

Neste trabalho foram utilizados trs tipos de argilas organoflicas, apresentadas na
parte 4.1. O argilomineral presente nas trs o mesmo (montmorilonita, MMT). A diferena
entre elas o tipo e a concentrao de sal quaternrio de amnio. Conforme mostra a Tabela
7, as argilas 15A e 20A contm o mesmo surfactante, porm em concentraes diferentes.
Como a capacidade de troca catinica da argila original de 92,6 meq/100 g de argila [139], a
concentrao de surfactante na argila 15A est em excesso. O ction utilizado nestas argilas
no contm nenhum grupo funcional, de modo que pertence ao grupo das argilas no reativas
da Tabela 1 (n 9). O ction da argila 30B (Tabela 1 - n 22) contm dois grupos hidroxilas,
que podem ser reativos ou formar ligaes de hidrognio com alguns polmeros, alm de
apresentar insaturaes na cauda de hidrocarboneto [49,74,115,117]. A Figura 62 apresenta os
difratogramas de raios X destas trs argilas at o ngulo de 15. Os picos maiores
correspondem aos planos (100) de cada argila. A Tabela 9 mostra os ngulos e distncias
interplanares correspondentes a estes picos, calculadas pela Lei de Bragg (equao 1), e
tambm apresenta o valor da distncia interlamelar da argila sdica, original, para
comparao.

5. Resultados e Discusso

135
0 2 4 6 8 10 12 14 16
2 ()
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d
e

(
u
.
a
.
)
30B
20A
15A

Figura 62: Difratogramas de raios X das trs argilas organoflicas.

Tabela 9: ngulos de difrao e distncia interlamelar dos planos (100) das argilas organoflicas. fornecido
tambm o valor do espaamento da argila sdica, para comparao.
Argila 2 () d (nm)
Cloisite Na
+
- 1,17*
Cloisite 15A 2,86 3,09
Cloisite 20A 3,70 2,39
Cloisite 30B 4,96 1,78
* Valor fornecido pela Southern Clay Products, Inc [139].

Estes resultados mostram que as argilas organoflicas apresentam distncias
interplanares maiores do que a argila sdica, indicando que os ctions surfactantes esto
intercalados em seu interior. A argila que apresenta maior distncia interplanar a 15A,
seguida pela 20A e, por ltimo, a 30B. Como as argilas 15A e 20A contm o mesmo ction, a
diferena de espaamento deve ocorrer por causa da maior concentrao do sal na 15A. Para
estas duas argilas tambm possvel observar o pico correspondente difrao de segunda
ordem (planos (200)), por volta do ngulo de 7,3. Como este ngulo o mesmo para as duas
argilas e como no caso da argila 15A tambm possvel observar um ombro superpondo a
curva de difrao da 20A a partir do ngulo de cerca de 4,5, possvel que a argila 15A
contenha duas populaes de distncias interplanares, uma correspondendo distncia de 3,09
5. Resultados e Discusso

136
nm e outra de 2,39 (a mesma da 20A), em menor quantidade. A argila 15A tambm foi
analisada por SAXS, e a curva resultante apresentada na Figura 63.

0 1 2 3 4
q (nm-1)
l
o
g

(
i
n
t
e
n
s
i
d
a
d
e
)

(
u
.
a
.
)

Figura 63: Curva de SAXS da argila 15A.

possvel observar um pico bastante alargado, que se inicia por volta de q = 1,5 nm
-1

e termina no final da curva, em torno de q = 3,2 nm
-1
. Este pico largo da mesma maneira
que o pico correspondente determinado por XRD, na Figura 62. No entanto, o valor de
espaamento interlamelar determinado pelo pice do pico de SAXS (em q = 2,20 nm
-1
)
atravs da equao 3 foi um pouco menor, tendo o valor de 2,86 nm. Este resultado pode ser
devido ao fato de que a estrutura de empilhamento da argila 15A relativamente instvel, por
ser causada pelo excesso de sal em seu interior. Quando este excesso de sal removido, o
espaamento da argila 15A passa a ser virtualmente igual ao da 20A. Por algum motivo, a
estrutura da argila 15A medida por SAXS pode ter sofrido alguma contrao no espao
interlamelar aproximando-se do valor da 20A. Neste trabalho, como a maioria dos valores de
espaamento d dos nanocompsitos foi determinado por XRD, o valor obtido atravs desta
tcnica, dado na Tabela 9, ser utilizado como padro, alm de ser mais prximo do valor
fornecido pelo fabricante (3,15 nm). Mas as amostras que tambm foram analisadas por
SAXS tero seus valores comparados com o resultado dado pela curva da Figura 63.


5. Resultados e Discusso

137
5.2. Nanocompsitos de PS

5.2.1. Amostras preparadas no estado fundido

Amostras de PS contendo 5% em peso de cada uma das argilas organoflicas foram
preparadas na cmara misturadora de acordo com o procedimento da parte 4.2.1, para se
analisar a capacidade do PS de intercalar/exfoliar as argilas no estado fundido. Os resultados
da anlise de XRD esto apresentados nas Figuras 64, 65 e 66 e os espaamentos
interlamelares correspondentes esto listados na Tabela 10.

0 2 4 6 8 10 12 14 16
2 ()
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d
e

(
u
.
a
.
)
PS + 5%15A - misturador
15A

Figura 64: Difratogramas de raios X da argila Cloisite 15A e do nanocompsito de PS + 5%15A preparado no
misturador.

5. Resultados e Discusso

138
0 2 4 6 8 10 12 14 16
2 ()
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d
e

(
u
.
a
.
)
PS + 5%20A - misturador
20A

Figura 65: Difratogramas de raios X da argila Cloisite 20A e do nanocompsito de PS + 5%20A preparado no
misturador.

0 2 4 6 8 10 12 14 16
2 ()
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d
e

(
u
.
a
.
)
PS + 5%30B - misturador
30B

Figura 66: Difratogramas de raios X da argila Cloisite 30B e do nanocompsito de PS + 5%30B preparado no
misturador.



5. Resultados e Discusso

139
Tabela 10: ngulos de difrao e distncia interlamelar dos planos (100) dos nanocompsitos preparados no
misturador. Tambm apresentada a diferena (d) entre d dos nanocompsitos e das argilas organoflicas
puras.
Nanocompsito 2 () d (nm) d (nm)
PS + 5%15A 2,71 3,26 0,17
PS + 5%20A 2,74 3,23 0,84
PS + 5%30B 6,32 1,40 -0,38

Analisando-se estes resultados possvel observar que houve um aumento de
espaamento interlamelar para os nanocompsitos contendo as argilas 15A e 20A, indicando a
formao de um nanocompsito intercalado. Aparentemente o aumento maior ocorreu para a
argila 20A, variando de 2,39 para 3,23 nm. Entretanto, nota-se que a distncia interlamelar
final dos dois materiais essencialmente a mesma, provavelmente correspondendo a uma
distncia de equilbrio, independendo da concentrao do surfactante. importante lembrar
que a argila 15A contm sal surfactante em excesso, e que a argila 20A est saturada,
contendo a quantidade de surfactante correspondente capacidade de troca catinica da
argila. Desse modo, pouco provvel que se observe uma diferena significativa entre o
espaamento interlamelar de nanocompsitos produzidos com as duas argilas. De fato, os
resultados obtidos so comparveis com os apresentados nas Tabelas 2, 3 e 5 e com os
estudos de Saito et al. [60,70], que mostram que a maioria dos trabalhos publicados obtm
distncias interlamelares de cerca de 3 nm. Esta distncia, segundo Vaia et al. [21],
corresponde intercalao de uma camada bidimensional de molculas do polmero, e
formada pelo equilbrio de fatores entlpicos e entrpicos, como foi dito na parte 3.7. Pode-se
observar tambm nas Figuras 64 e 65 que os picos correspondentes aos nanocompsitos so
mais intensos e delgados do que os correspondentes s argilas organoflicas puras. Isso indica
que o espaamento tornou-se mais regular e uniforme para os nanocompsitos.

No caso da argila 30B o resultado obtido foi diferente, conforme pode ser visto na
Figura 66 e na Tabela 10. O pico de difrao do compsito se deslocou para um ngulo maior
em relao ao da argila organoflica pura, o que significa que a distncia interlamelar
diminuiu no compsito. O espaamento final (1,40 nm) est mais prximo do valor da argila
sdica pura (1,17 nm). Este resultado mostra que, provavelmente, parte dos ctions
surfactantes tenha sado do interior da argila. O surfactante pode ter se degradado [72] ou
desintercalado [73], por causa da temperatura de 200 C. Com isso, pode-se ver que o ction
da argila 30B no tem boa afinidade com o PS, de modo que a mistura dos dois materiais no
resultou na obteno de um nanocompsito. O ction da argila 30B contm dois grupos
5. Resultados e Discusso

140
hidroxila, que tm boa afinidade com polmeros mais hidroflicos, como a poliamida, por
exemplo [49]. Estes grupos funcionais podem reagir com alguns polmeros ou monmeros,
formando ligaes covalentes, ou formar ligaes de hidrognio com determinados polmeros,
como foi mostrado por Lee e Han para misturas com policarbonato [74] e copolmeros
etileno-(acetato de etila) hidroxilados (EVAOH) [115]. Nesses trabalhos, os materiais
resultantes apresentaram estrutura exfoliada. Entretanto, no caso do PS no h grupos
funcionais reativos nem tomos de oxignio ou nitrognio para formarem ligaes de
hidrognio. Portanto, este estudo demonstra que o PS no compatvel com a argila 30B.

Como foi mencionado na parte 4.3.2, uma anlise visual preliminar das
microestruturas pde ser feita atravs de microscopia ptica. A Figura 67 apresenta
fotomicrografias a 200 C em dois aumentos da amostra de nanocompsitos de PS + 5%15A
preparada pelo misturador.




a)
5. Resultados e Discusso

141

Figura 67: Observao em OM a 200 C do nanocompsito de PS com 5%15A preparado no misturador com
aumentos de: a) 50x e b) 200x.

Como pode ser observado nestas micrografias, a amostra apresenta muitos
aglomerados grandes de argila, com dimenses maiores at que 50 m. Isto indica que o
cisalhamento promovido pelo misturador no foi muito eficaz para quebrar as partculas
grandes de argila. A Figura 67b deixa claro que alm dos aglomerados grandes podem-se
observar muitas partculas menores na amostra, preenchendo todo o espao ao redor das
partculas grandes. Estas partculas so tactides com dimenses de poucos micrometros,
sendo ainda visveis pelo microscpio ptico. Microestruturas semelhantes foram observadas
para todas as amostras preparadas no misturador, para os trs tipos de argila. Por estes
resultados pode-se verificar que, apesar de a intercalao pelo polmero fundido ocorrer,
conforme indicado por XRD, a disperso das partculas de argila no interior do material no
muito homognea.

Para se observar melhor a estrutura das partculas pequenas citadas acima, deve-se
utilizar TEM, que permite a observao direta do material na escala nanomtrica. A Figura 68
apresenta uma vista geral do nanocompsito de PS+5%15A preparado no misturador,
observado a um aumento relativamente baixo (10.000x) por TEM.

b)
5. Resultados e Discusso

142


Figura 68: Micrografia de TEM do nanocompsito de PS com 5%15A preparado no misturador com aumento de
10.000x.

Diversos tactides relativamente grandes e espessos podem ser vistos na micrografia.
Isto indica que a argila realmente no est finamente dispersa no polmero, confirmando o que
foi observado na escala micromtrica por OM. Entretanto, vrios tactides menores tambm
podem ser observados, revelando uma ampla distribuio de tamanhos de partculas.
importante notar que os tactides se encontram alinhados em uma direo, provavelmente
devido ao cisalhamento aplicado na amostra durante a mistura no fundido. A Figura 69 mostra
a micrografia de uma das partculas de argila observada em maior aumento.

5. Resultados e Discusso

143

Figura 69: Tactide de argila observado por TEM na amostra de PS+5%15A preparada no misturador.

A partcula observada tem cerca de 500 nm de dimetro / comprimento e 70 nm de
espessura vista atravs de uma seo transversal. Nota-se que as lamelas tm estrutura
ondulada, resultante de efeitos do cisalhamento, demonstrando como as camadas de silicato
so flexveis. Este fenmeno de ondulao importante, pois desarranja a estrutura da argila,
facilitando a exfoliao, como pode ser visto em maiores detalhes na Figura 70.

5. Resultados e Discusso

144

Figura 70: Tactide de argila visto em maior detalhe presente na amostra de PS+5%15A preparada no
misturador.

Nesta imagem podem-se observar as lamelas de argila empilhadas (seta verde),
confirmando a formao de estrutura intercalada. O cisalhamento promovido pelo misturador
causou tambm destacamento de algumas lamelas individuais de argila nas extremidades da
partcula, como indicado pelas setas azuis. Este um exemplo que ilustra o mecanismo de
exfoliao auxiliada por cisalhamento proposto por Dennis et al. [49], explicado na parte
3.6.3. Contudo, lamelas individuais isoladas foram pouco observadas nesta amostra, o que
indica que o cisalhamento ainda no foi forte o suficiente para delaminar as partculas. Mais
informaes sobre a microestrutura desta amostra so apresentadas na parte 5.6.

Como as duas argilas Cloisite 15A e 20A apresentaram boa afinidade com o PS e os
resultados obtidos foram semelhantes para as duas, os estudos seguintes foram realizados
somente com a argila 15A.



5. Resultados e Discusso

145
5.2.2. Nanocompsitos preparados por soluo

A Tabela 11 apresenta os resultados do ensaio de inchamento da argila 15A para os
solventes testados.

Tabela 11: Resultados do ensaio de inchamento da argila Cloisite 15A.
Solvente
Volume da argila inchada
sem agitao (mL)
Volume da argila inchada
com agitao (mL)
Tolueno
Disperso homognea e
transparente
Disperso homognea e
transparente
Tetracloreto de carbono Formao de gel Formao de gel
THF Formao de gel Formao de gel
Ciclohexano Formao de gel Formao de gel
Acetato de etila 9 9
MEK 7 8

De acordo com os resultados, possvel observar que o solvente com maior afinidade
com a argila, sendo capaz de dispers-la de maneira mais eficaz, foi o tolueno, formando uma
disperso bastante homognea e transparente (apenas com uma leve colorao amarelada). O
tetracloreto de carbono, o THF e o ciclohexano tambm apresentaram uma boa afinidade com
a argila, pois neles ocorreu instantaneamente a formao de gel em todo o volume da proveta.
O principal solvente selecionado para o preparo dos nanocompsitos foi o tolueno, entretanto
o ciclohexano e o THF foram utilizados para o preparo de algumas amostras de
nanocompsitos de PS.

As Figuras 71 e 72 apresentam os difratogramas dos nanocompsitos de PS obtidos a
partir das solues de ciclohexano, THF e tolueno contendo 5% de 15A. A Tabela 12 lista as
distncias interlamelares desses materiais.

5. Resultados e Discusso

146
0 2 4 6 8 10 12 14 16
2 ()
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d
e

(
u
.
a
.
)
THF com recozimento
Ciclohexano com recozimento
THF sem recozimento
Ciclohexano sem recozimento
Tolueno sem recozimento

Figura 71: Difratogramas de raios X dos nanocompsitos de PS + 5%15A preparados em solues de
ciclohexano, THF e tolueno antes e depois do recozimento em estgio a quente a 200 C (exceto para a amostra
feita em tolueno).

0 2 4 6 8 10 12 14 16
2 ()
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d
e

(
u
.
a
.
)
tolueno
ciclohexano

Figura 72: Difratograma de raios X dos nanocompsitos de PS + 5%15A preparados em solues de ciclohexano
e tolueno e prensados a 200 C por 10 minutos.

5. Resultados e Discusso

147


Tabela 12: ngulos de difrao e distncia interlamelar dos planos (100) dos nanocompsitos preparados por
soluo.
Solvente
Tratamento
trmico
2 () d (nm)
Ciclohexano
No 2,42 3,64
Estgio a quente 2,71 3,26
Prensa 2,65 3,33
THF
No 2,42 3,64
Estgio a quente 2,65 3,33
Tolueno
No 2.60 3,40
Prensa 2.62 3,37


Pelos resultados obtidos possvel observar que todos os materiais formaram estrutura
do tipo intercalado. A Figura 71 e a Tabela 12 mostram que os materiais que no sofreram
tratamento trmico tm uma distncia interlamelar ligeiramente maior, e a intensidade relativa
dos picos muito menor do que para os materiais recozidos no estgio a quente a 200 C. Isto
indica provavelmente que os materiais preparados logo aps a evaporao de solvente, sem
ser aquecidos acima da T
g
, apresentam uma estrutura mais desorganizada. Quando foram
aquecidas e prensadas entre as lminas de vidro para formarem uma placa delgada no estgio
a quente, as amostras sofreram um pouco de cisalhamento e difuso, que podem ter orientado
mais os tactides de argila, de modo que isto resultou em picos de difrao mais intensos.
Pode-se observar tambm que os resultados foram praticamente independentes do tipo de
solvente utilizado, embora a amostra preparada em tolueno no recozida tenha uma distncia
interlamelar ligeiramente menor do que as outras duas. possvel que a intercalao a partir
de soluo seja relativamente independente do tipo de solvente, contanto que este seja capaz
de dispersar bem a argila organoflica, pois, aps a evaporao, o material tende a adquirir
uma estrutura de equilbrio, que depende somente do tipo de polmero e surfactante utilizados.
Giannelis et al. [21] sugeriram que em certos casos poderia haver intercalao preferencial do
solvente em relao ao polmero, impedindo a formao de nanocompsitos, no entanto isto
no foi observado neste trabalho.

A Figura 72 apresenta os difratogramas do nanocompsitos preparados por soluo em
ciclohexano e tolueno e prensados a 200 C por 10 minutos. As distncias interlamelares
destas amostras so semelhantes s dos materiais recozidos no estgio a quente, porm as
5. Resultados e Discusso

148
intensidades dos picos so muito menores. Esta baixa intensidade pode ser a evidncia de uma
amostra mais desorganizada, ou apenas o resultado da fraca deteco de raios X em ngulos
muito baixos, o que acontece em algumas amostras para o equipamento utilizado, devido a
irregularidades superficiais. Uma observao da microestrutura por TEM pode confirmar se a
primeira hiptese vlida.

A partir dos resultados da anlise de XRD, pode-se ver que todos os nanocompsitos
tm essencialmente a mesma distncia interlamelar, o que pode dar a impresso de que, no
importando o tipo de solvente, a estrutura do nanocompsito resultante ser sempre a mesma.
Realmente, de acordo com os difratogramas, todos os materiais formaram estruturas
intercaladas, porm, como j foi dito na parte 3.4, a anlise de XRD apresenta somente o
valor mdio das distncias entre os planos cristalinos. Na realidade, algumas amostras so
mais heterogneas do que outras, e este efeito no detectado por XRD. A observao por
OM j revela diferenas considerveis entre as amostras preparadas pelos trs solventes, como
mostra a Figura 73.


a)
5. Resultados e Discusso

149


Figura 73: Micrografias de OM de nanocompsitos de PS + 5%15A preparados por soluo nos solventes: a)
THF, b) ciclohexano, c) tolueno.

Pelas micrografias das amostras preparadas por soluo em THF (Figura 73a) e
ciclohexano (Figura 73b) pode-se ver que apesar de as argilas terem sido dispersas nos
solventes, ainda h partculas de tamanhos relativamente grandes, indicando que os solventes
no foram capazes de desfazer todos os aglomerados. A argila 15A forma uma estrutura de
gel ao ser dispersa nesses solventes, conforme mostrou o resultado do teste de inchamento. A
c)
b)
5. Resultados e Discusso

150
estrutura de gel se forma quando as partculas de argila incham consideravelmente, de modo
que as lamelas formem uma estrutura tridimensional do tipo castelo de cartas, que se auto-
sustenta mecanicamente. Entretanto, parte dos aglomerados no deve ter inchado o suficiente
para perder sua identidade de aglomerado, de modo que, aps a adio de polmero e a
evaporao do solvente, esses aglomerados ainda podem ser vistos ao OM. J a amostra
preparada em tolueno apresenta uma microestrutura completamente diferente (Figura 73c).
Quase no possvel observar as partculas de argila, indicando que o tolueno foi bastante
eficaz na quebra dos aglomerados. A Figura 74 apresenta a mesma amostra observada a um
aumento maior.


Figura 74: Nanocompsito de PS + 5%15A preparado por soluo em tolueno observado ao OM.

Neste aumento possvel enxergar uma estrutura muito fina de partculas dispersas no
material. Esta estrutura semelhante estrutura de fundo observada na amostra preparada no
misturador (Figura 67b), correspondendo aos tactides nanomtricos do material. A Figura 75
mostra a estrutura deste nanocompsito observada ao TEM.
5. Resultados e Discusso

151

Figura 75: Micrografia de TEM do nanocompsito de PS com 5%15A preparado por soluo em tolueno.

Nesta figura podem ser notadas algumas caractersticas da microestrutura da amostra
preparada em soluo. Os tactides, embora aparentemente mais delgados do que os da
amostra preparada no estado fundido, no esto muito homogeneamente dispersos.
Diferentemente da Figura 68, eles no esto alinhados em uma direo, mas sim dispersos ao
acaso, associando-se em grupos maiores, sugerindo a formao de grandes estruturas
tridimensionais, as estruturas floculadas ou do tipo castelo de cartas, j citadas na parte
3.11.1. Esta estrutura deve ter se formado durante a evaporao do solvente, que ocorreu
estaticamente, sem cisalhamento. A Figura 76 mostra alguns tactides em maior detalhe.


5. Resultados e Discusso

152

Figura 76: Tactides de argila no nanocompsito de PS com 5%15A preparado por soluo em tolueno vistos
por TEM.

A presena destes tactides indica que o preparo em soluo no foi capaz de formar
um nanocompsito com estrutura completamente exfoliada. H duas principais explicaes
para a origem dos tactides: ou as partculas originais da argila no se dispersaram
completamente no tolueno, remanescendo sob a forma de tactides ainda em soluo, ou as
lamelas de argila reagregaram-se em tactides intercalados por polmero aps a evaporao
do solvente.

5.2.3. Nanocompsitos preparados por masterbatch em soluo +
misturador

Os nanocompsitos preparados em soluo (parte 5.2.2) apresentam boa intercalao.
Entretanto, o uso de grandes quantidades de solventes orgnicos no recomendado, pois
alm de ser dispendioso, pode causar problemas ambientais. Para conciliar as vantagens dos
mtodos de soluo e mistura no fundido, materiais foram preparados utilizando um processo
de masterbatch. Os masterbatches produzidos por solues em tolueno e ciclohexano (para
5. Resultados e Discusso

153
algumas amostras de PS), foram preparados com uma alta concentrao de argila, 25% em
peso, para se economizar solvente e tempo de evaporao. Estes materiais foram, ento,
diludos em PS puro at atingirem a concentrao de 5% em peso de argila, atravs de mistura
no estado fundido no misturador.

Como foram listadas na parte 4.2.3, nove amostras foram utilizadas, para testar os
efeitos das condies de processamento do misturador nas estruturas dos nanocompsitos
obtidos. Os resultados das distncias interlamelares avaliadas por XRD so apresentados na
Tabela 13.

Tabela 13: Parmetros de processamento, ngulos de difrao e distncia interlamelar dos planos (100) das
amostras listadas na Tabela 8, preparadas pela tcnica do masterbatch via soluo em ciclohexano.

Nmero da
amostra
Velocidade de
rotao (rpm)
Temperatura
(C)
Tempo de
mistura (min)
Preenchimento
da cmara (%)
2 () d (nm)
1 50 200 5 70 2,52 3,50
2 100 200 5 70 2,64 3,34
3 140 200 5 70 2,68 3,29
4 50 170 5 70 2,56 3,45
5 140 170 5 70 2,72 3,25
6 100 200 10 70 2,62 3,37
7 100 200 5 90 2,72 3,25
8 100 170 5 90 2,66 3,32
9 100 200 10 90 2,58 3,42


As distncias interlamelares obtidas para estas amostras so todas prximas, variando
de 3,25 a 3,50 nm. Este resultado mostra que os parmetros de processamento do misturador
afetaram pouco a intercalao das argilas. Entretanto, como a amostra 1 apresentou o maior
valor de espaamento interlamelar, seus parmetros de processamento foram adotados como
padro para os subseqentes processamentos.

A Figura 77 apresenta os difratogramas do masterbatch contendo 25% de argila
preparado por soluo em tolueno e do nanocompsito final contendo 5% de argila
comparados com a argila 15A pura. Os valores das distncias interlamelares destas amostras
esto apresentados na Tabela 14.

5. Resultados e Discusso

154
0 2 4 6 8 10 12 14 16
2 ()
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d
e

(
u
.
a
.
)
PS+5%15A - masterbatch
PS+25%15A
15A

Figura 77: Difratogramas de raios X do nanocompsito de PS+5%15A preparado pela tcnica do masterbatch e
do masterbatch propriamente dito, contendo 25% de 15A preparado por soluo em tolueno, comparados com o
da argila 15A pura.

Tabela 14: ngulos de difrao e distncia interlamelar dos planos (100) dos nanocompsitos de PS da Figura
77.
Amostra 2 () d (nm) d (nm)
PS+25%15A - soluo 2,88 3,07 -0,02
PS+5%15A - masterbatch 2,74 3,22 0,13
Argila 15A pura 2,86 3,09 -

Pode-se notar que o difratograma da amostra contendo 25% de argila praticamente
igual ao da argila pura, o que indica que a argila deve ter mantido sua estrutura original,
apesar de estar dispersa no polmero. Este resultado indica que a intercalao pode no ter
ocorrido, seja total, seja parcialmente. Todavia, aps a incorporao de mais polmero puro, a
amostra final com 5% de argila apresenta um difratograma semelhante ao da amostra
preparada apenas por mistura no fundido (Figura 64), em que o pico de segunda ordem
claramente indica a formao de uma estrutura intercalada. Isto sinaliza que, mesmo se o
masterbatch com 25% de argila no apresenta uma estrutura ideal de nanocompsito,
justamente pela alta concentrao de argila, o material final tem estrutura no mnimo
intercalada. Estes resultados levam ao questionamento de se a etapa de preparo do
masterbatch em soluo realmente til. A microestrutura em OM do masterbatch
5. Resultados e Discusso

155
apresentada na Figura 78 mostra que a etapa em soluo, mesmo com alta concentrao de
argila, eficaz na disperso dos aglomerados micromtricos.


Figura 78: Microestrutura do masterbatch de PS + 25%15A preparado por soluo em tolueno visto ao OM.

De fato, observa-se apenas uma estrutura fina semelhante obtida pela amostra
contendo 5% de argila preparada por soluo em tolueno (Figura 74). A amostra final
preparada pela tcnica do masterbatch tambm apresenta estrutura semelhante (Figura 79).


Figura 79: : Microestrutura do nanocompsito de PS + 5%15A preparado pela tcnica de masterbatch visto ao
OM.
5. Resultados e Discusso

156

A microscopia ptica sugere que os nanocompsitos preparados por soluo e pela
tcnica do masterbatch tm estruturas semelhantes, pelo menos em escala micromtrica. A
observao em TEM da amostra preparada pela tcnica de masterbatch (Figura 80) revelou a
presena de diversos tactides de tamanho relativamente grande, alinhados em uma direo
preferencial, provavelmente resultante do cisalhamento durante a etapa de mistura no fundido.


Figura 80: Micrografia de TEM de amostra de PS + 5%15A preparada pela tcnica de masterbatch.

Vista em maior detalhe na Figura 81, a estrutura intercalada deste material pode ser
claramente observada. A micrografia tambm permite ver a morfologia ondulada das
partculas de argila no interior do tactide. Como na amostra preparada somente no estado
fundido, esta ondulao tambm provavelmente causada por efeitos de cisalhamento durante
o processamento do material.
5. Resultados e Discusso

157

Figura 81: Detalhe de um tactide da amostra de PS + 5%15A preparada pela tcnica de masterbatch visto por
TEM.

A comparao entre os trs mtodos de obteno ser retomada na parte 5.6, com o
estudo de quantificao da morfologia dos nanocompsitos.


5.3. Nanocompsitos de SBS

O copolmero SBS utilizado neste trabalho no chega a ser um elastmero
termoplstico, pois a porcentagem de blocos de PS bastante elevada (80%). A presena do
bloco de butadieno confere ao polmero maior tenacidade, resultando em um material um
pouco mais flexvel do que o PS de alto impacto (HIPS).

A Figura 82 e a Tabela 15 apresentam os resultados de XRD para as amostras de
nanocompsitos de SBS contendo 5% de argila 15A obtidas pelas tcnicas de mistura no
5. Resultados e Discusso

158
fundido, soluo em tolueno e de masterbatch, alm da amostra contendo 25% de 15A
preparada por soluo em tolueno que foi utilizada no preparo da amostra pela tcnica do
masterbatch.


Figura 82: Difratogramas de raios X dos nanocompsitos de SBS comparados com o da argila 15A pura.

Tabela 15: ngulos de difrao e distncia interlamelar dos planos (100) dos nanocompsitos de SBS.

Amostra 2 () d (nm) d (nm)
SBS+5%15A misturador 2,76 3,20 0,11
SBS+5%15A soluo 2,54 3,48 0,39
SBS+25%15A soluo 2,64 3,34 0,25
SBS+5%15A masterbatch 2,64 3,34 0,25
Argila 15A pura 2,86 3,09 -

Os resultados obtidos so essencialmente semelhantes aos de PS. Os nanocompsitos
de SBS tambm formaram estruturas intercaladas, como pode ser comprovado principalmente
pelo pico de segunda ordem. O maior espaamento interlamelar foi obtido para a amostra
preparada por soluo contendo 5% de argila, semelhantemente s amostras de PS
apresentadas na Tabela 12. notvel a baixa intensidade dos picos das amostras preparadas
por soluo, o que pode ser sinal de desordem estrutural ou da fraca deteco por causa de
irregularidades na superfcie, como j foi citado no caso das amostras de PS. A causa mais
0 2 4 6 8 10 12 14 16
2 teta
SBS+5%15A - masterbatch
SBS+25%15A - soluo
SBS+5%15A - soluo
SBS+5%15A - misturador
15A
5. Resultados e Discusso

159
provvel deve ser a segunda, pois os filmes dos compsitos utilizados na anlise em geral no
so perfeitamente planos, o que pode dificultar a deteco em baixos ngulos. De fato, o
difratograma da amostra contendo 25% de argila parece enfraquecer a hiptese de que as
baixas intensidades medidas esto relacionadas a uma maior desordem da argila, pois vrias
ordens de difrao (at 4, indicadas por setas na Figura 82) do plano (100) podem ser
detectadas nesta amostra, o que um indicativo de estrutura com empilhamento bem
ordenado. Esta amostra, utilizada como masterbatch no preparo do nanocompsito pela
tcnica hbrida, tem um difratograma bastante diferente daquele obtido para a amostra
equivalente contendo PS (Figura 77). No caso da amostra de PS, os picos de difrao eram
bastante semelhantes aos da argila 15A pura, enquanto os picos da amostra de SBS +
25%15A indicam claramente uma estrutura bem intercalada.

As amostras observadas em microscopia ptica apresentaram microestruturas
semelhantes s de PS, ou seja: partculas grosseiras na amostra preparada por mistura no
fundido e estrutura bem mais refinada nas preparadas por soluo e pela tcnica do
masterbatch. As micrografias em OM das amostras de nanocompsitos de SBS podem ser
vistas no Apndice A.

Os resultados apresentados at o momento sugerem que os nanocompsitos de SBS
so semelhantes aos de PS. A observao por TEM, porm, revela uma microestrutura em
escala nanomtrica consideravelmente diferente. As partculas de argila se apresentam mais
fina e homogeneamente distribudas, mesmo para a amostra preparada pela mistura no
fundido, como mostra a Figura 83.

5. Resultados e Discusso

160

Figura 83: Micrografia de TEM do nanocompsito de SBS + 5%15A preparado por mistura no fundido.

Esta micrografia mostra inmeros pequenos tactides alinhados em uma direo
preferencial, provavelmente seguindo o fluxo de processamento. Observando em maior
aumento (Figura 84), podem-se identificar lamelas individualmente exfoliadas e tactides
ondulados formados por poucas camadas.


Figura 84: Microestrutura do nanocompsito de SBS + 5%15A preparado por mistura no fundido observada em
maior aumento por TEM.
5. Resultados e Discusso

161

As Figuras 85 e 86 apresentam micrografias de TEM das amostras de nanocompsitos
de SBS preparadas por soluo em tolueno e pela tcnica de masterbatch, ambas em pequeno
aumento (10.000x).


Figura 85: Micrografia de TEM do nanocompsito de SBS + 5%15A preparado por soluo.
5. Resultados e Discusso

162

Figura 86: Micrografia de TEM do nanocompsito de SBS + 5%15A preparado por soluo.

A amostra preparada por soluo apresenta uma estrutura semelhante observada para
o nanocompsito de PS preparado pela mesma tcnica (Figura 75): os tactides esto
dispersos ao acaso, sem alinhamento, e se agrupam em estruturas do tipo castelo de cartas,
embora tambm possam ser vistos tactides isolados e lamelas exfoliadas. A microestrutura
da amostra preparada pela tcnica do masterbatch semelhante da preparada no estado
fundido, com muitos tactides delgados e alinhados em uma direo.

Estes resultados mostram que o copolmero SBS apresenta maior capacidade de
dispersar a argila que o PS. Isto ocorre provavelmente pela estrutura do tipo estrela das
molculas deste copolmero e pela presena dos blocos de polibutadieno (PB) na parte interna
da molcula. As molculas deste SBS foram sintetizadas sob a forma de estrelas que, em
mdia, tm quatro braos, cujos comprimentos so assimtricos, como ilustra a Figura 87
[141]. Os braos externos so de PS, que esto conectados a blocos de PB e o ncleo das
molculas tambm de PS.

5. Resultados e Discusso

163

Figura 87: Esquema da estrutura em estrela da molcula do SBS.

A forma da molcula possivelmente dificulta a formao de uma estrutura esticada no
interior das camadas de argila. Cada ponta composta por um bloco de PS que tem a
tendncia de intercalar a argila, mas o PB presente deve ser arrastado para o interior da galeria
para que ocorra a intercalao da molcula completa. Entretanto, como o PB no tem
afinidade com a superfcie da argila, possvel que a conformao estendida no seja muito
favorvel no estado intercalado, ao contrrio do PS. O PB possivelmente tende a se enovelar,
o que resulta no valor alto de espaamento interlamelar e tambm provavelmente facilita a
separao entre as camadas de argila.

De maneira a compreender melhor a disperso da argila no SBS, o polmero foi
tingido com RuO
4
, que tinge seletivamente as fases presentes. A Figura 88 apresenta uma
imagem da amostra de SBS puro e a Figura 89, a imagem da amostra de nanocompsito deste
copolmero preparado pela tcnica do masterbatch.


PS
PB
5. Resultados e Discusso

164

Figura 88: Micrografia de TEM da amostra de SBS tingida com RuO
4
. A seta vermelha indica a direo de
alinhamento dos domnios.


Figura 89: Micrografia de TEM da amostra de nanocompsito de SBS + 5%15A preparado por masterbatch
tingida com RuO
4
. A seta vermelha indica a direo de alinhamento dos domnios e as setas verdes indicam a
localizao de tactides de argila.

Em ambas as micrografias pode-se observar que a morfologia do copolmero do tipo
lamelar, onde a fase escura o PS e a clara, o PB, pois o RuO
4
tinge mais fortemente as fases
5. Resultados e Discusso

165
de PS. Pelas imagens possvel verificar que as lamelas de PS tm espessura de cerca de 30
nm e as de PB, cerca de 20 nm, de modo que a estrutura se repete a cada 50 nm. Mas como as
molculas do SBS no so lineares, a estrutura no do tipo lamelar simples. Existem
pequenos domnios secundrios de PS no interior dos domnios de PB, mais facilmente vistos
na Figura 89, indicados pela seta azul. A Figura 90 esquematiza a microestrutura deste SBS
[141].


Figura 90: Esquema da microestrutura do SBS [141].

Apesar de as amostras no terem sofrido um alinhamento uniforme, ambas foram
processadas no misturador no estado fundido, e o fluxo de cisalhamento deste equipamento
provavelmente causou certo alinhamento das lamelas dos domnios na direo indicada pelas
setas vermelhas. Na amostra contendo argila possvel observar alguns tactides indicados
pelas setas verdes, e estes se encontram alinhados aos domnios lamelares dos blocos. Embora
no seja muito claramente observado na micrografia, as partculas de argila devem estar em
contato preferencial com os domnios primrios de PS, devido maior afinidade da argila
organoflica por PS do que por PB. A morfologia lamelar do copolmero acomoda facilmente
as partculas tambm lamelares de argila dentro dos domnios de PS, o que explica o
alinhamento dos tactides na mesma direo dos domnios. Essa discusso ser
complementada pelos resultados reolgicos na parte 5.8.5.

Este SBS e seu nanocompsito preparado por soluo tambm foram analisados por
SAXS para se confirmar a estrutura ordenada do copolmero na ausncia e na presena de
argila. Os resultados a 25 C esto apresentados na Figura 91.

5. Resultados e Discusso

166
0.00 0.50 1.00 1.50 2.00 2.50 3.00 3.50
q (nm-1)
l
o
g

(
i
n
t
e
n
s
i
d
a
d
e
)

(
u
.
a
.
)
SBS
SBS + 5%15A - soluo

Figura 91: Curvas de SAXS a 25 C para a amostra de SBS e seu nanocompsito contendo 5% de 15A preparado
por soluo.

A curva do copolmero puro revela apenas um pico em q = 0,4 nm
-1
, que corresponde
distncia de 15,7 nm. Esta distncia muito menor do que a de cerca de 50 nm observada
por TEM, o que indica que provavelmente o pico de SAXS no corresponde primeira ordem
de espalhamento. Infelizmente a configurao do equipamento utilizada nesta anlise no
permitiu avaliar estruturas maiores do que 44,5 nm, como dito na parte 4.3.4. Como apenas
um pico pde ser observado, no foi possvel confirmar a estrutura lamelar por SAXS, mas a
anlise deste pico em funo da temperatura foi bastante til para se estudar a transio
ordem-desordem, que ser discutida na parte 5.7.1.

A curva do nanocompsito apresenta um pico semelhante ao do copolmero puro a 0,4
nm
-1
, mas um pouco menos definido, o que poderia ser um indicativo de que a argila
aumenta a desordem das lamelas do copolmero. Tambm se pode ver um pico largo a 1,67
nm
-1
, que corresponde ao espaamento interlamelar da argila, de 3,76 nm. Este valor um
pouco maior do que o medido por XRD, o que pode ser efeito da tcnica, pois muitas anlises
de espaamento interlamelar de nanocompsitos por SAXS mostraram valores ligeiramente
maiores do que os avaliados por XRD.

5. Resultados e Discusso

167

5.4. Nanocompsitos de SEBS

Neste trabalho quatro tipos de SEBS foram estudados: SEBS-30, SEBS-13/29, SEBS-
30/70 e SEBS-g-MA. De acordo com os dados da Tabela 6, trs deles contm 30% em peso
de blocos de PS (SEBS-30, SEBS-30/70 e SEBS-g-MA), enquanto um deles tem apenas 13%
(SEBS-13/29). Alm disso, no SEBS-13/29 h 29% e no SEBS-30/70 h 70% em peso de
diblocos, que tm a metade da massa molar dos respectivos triblocos. Os trs polmeros
contendo 30% de PS tambm tm massa molar semelhante (considerando apenas as
molculas tribloco), sendo que o SEBS-g-MA o mesmo polmero que o SEBS-30, porm
contm de 1,4 a 2,0% de anidrido malico enxertado nos blocos de PEB.

Todos estes SEBS possuem temperatura ambiente uma estrutura ordenada cilndrica
hexagonal. Isto pde ser confirmado atravs da anlise de SAXS dos copolmeros, cujas
curvass esto apresentadas na Figura 92.


Figura 92: Curvas de SAXS a 25 C dos SEBS utilizados neste trabalho.
0.00 0.50 1.00 1.50 2.00 2.50 3.00 3.50
q (nm-1)
l
o
g

(
i
n
t
e
n
s
i
d
a
d
e
)

(
u
.
a
.
)
SEBS-g-MA
SEBS-30/70
SEBS-13/29
SEBS-30
1
3
3
9
4
7
7
5. Resultados e Discusso

168

Como foi dito na parte 3.12.1, estruturas cilndricas hexagonais com domnios
aleatoriamente arranjados apresentam picos de SAXS nas razes 1: 3 : 4 : 7 : 9 , que
correspondem s distncias dos planos (100), (200), (110), (210) e (300) do sistema
hexagonal. Estes picos podem ser observados para todas as amostras na Figura 92, onde as
setas vermelhas marcam os picos mais intensos, q*, e as verdes, laranja, rosa e azuis, os picos
nas posies 3 q*, 4 q*, 7 q* e 9 q*, respectivamente. O pico em 4 q* raramente
observado, uma vez que sua posio coincide com um mnimo do fator de forma da estrutura
cilndrica [123]. possvel ver que a amostra que apresenta picos mais bem definidos o
SEBS-30/70, sendo a nica em que os picos em 7 q* e 9 q* podem ser resolvidos
separadamente. Nos demais copolmeros, estes picos encontram-se combinados em um nico
pico mais largo, e os picos em 3 q* tm a forma de um ombro, em vez de pico,
propriamente dito. Isto significa que o copolmero SEBS-30/70 deve ter a estrutura hexagonal
mais bem formada, provavelmente pela maior mobilidade das cadeias, por causa da presena
de grande quantidade de molculas dibloco.

A posio do primeiro pico, q*, permite determinar a distncia entre os planos (100)
da estrutura hexagonal dada pela equao 3, e a distncia de centro a centro entre os domnios
cilndricos (D
c
) dada pela equao 13, a partir das consideraes geomtricas ilustradas na
Figura 93:

D
c
=d
(100)
/cos(30) (13)



Figura 93: Esquema geomtrico da relao entre d(100) dos domnios cilndricos (vistos em seo transversal,
em azul) e D
c
.

Os valores medidos pelas curvas da Figura 92 do os seguintes valores:

30
D
c

d(100)
5. Resultados e Discusso

169
Tabela 16: Valores das distncias entre os planos (100) e os domnios cilndricos das estruturas cilndricas
hexagonais dos SEBS.
Copolmero d(100) (nm) D
c
(nm)
SEBS-30 24,9 28,7
SEBS-13/29 23,2 26,8
SEBS-30/70 23,5 27,1
SEBS-g-MA 25,5 29,4


Estes resultados mostram que os quatro copolmeros tm estruturas bastante
semelhantes, mas com diferentes graus de ordem dos cilindros. Esta diferena de grau de
ordenao pode afetar significativamente certas propriedades, como as reolgicas, como ser
visto na parte 5.8.5. Abaixo so apresentados e discutidos os resultados do estudo das
estruturas dos nanocompsitos de cada um destes SEBS.

5.4.1. SEBS-30

Dentre todos estes copolmeros, o que foi mais estudado neste trabalho foi o SEBS-30,
que o mais simples dos SEBS utilizados. Seus nanocompsitos foram preparados por todas
as tcnicas discutidas acima, e os resultados de XRD so apresentados na Figura 94 e na
Tabela 17.

5. Resultados e Discusso

170
0 2 4 6 8 10 12 14 16
2 ()
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d
e

(
u
.
a
.
)
SEBS-30 + 5%15A - masterbatch
SEBS-30 + 5%15A - soluo
SEBS-30 + 5%15A - misturador
15A

Figura 94: Difratogramas de raios X dos nanocompsitos de SEBS-30 contendo 5% de 15A comparados com o
da argila 15A pura.

Tabela 17: ngulos de difrao e distncia interlamelar dos planos (100) dos nanocompsitos de SEBS-30 com
5% de 15A.
Tcnica de
obteno
2 () d (nm) d (nm)
Misturador 2,76 3,20 0,11
Soluo 2,86 3,09 0
Masterbatch 2,76 3,20 0,11
Argila 15A pura 2,86 3,09 -

Os resultados das amostras preparadas por mistura no fundido e pela tcnica do
masterbatch so semelhantes aos das respectivas amostras de SBS (Figura 82 e Tabela 15). J
o difratograma da amostra preparada por soluo diferente. Enquanto as duas outras
amostras tm picos de difrao de segunda ordem deslocados em relao ao da argila pura,
indicando que houve intercalao, os picos da amostra feita por soluo ocorrem nos mesmos
ngulos que os da argila pura. possvel observar que h um pico no mesmo ngulo do
ombro do difratograma da argila, por volta de 4,3. Isto indica que, aparentemente, a
intercalao na amostra feita por soluo no completa, havendo mais de uma populao de
espaamentos interlamelares. A intensidade fraca dos picos de difrao desta amostra deve
tambm ser devida a algum dos fatores discutidos na parte 5.2.2. No entanto, vale ressaltar
5. Resultados e Discusso

171
novamente que os baixos valores de d (mesmo quando zero) no significam que no houve
intercalao, uma vez que a argila 15A tem um espaamento interlamelar original muito
grande, semelhante ao valor final de equilbrio dos nanocompsitos [60,70]. Tambm foram
preparados por soluo em tolueno nanocompsitos de SEBS-30 com 10 e 25% de 15A, cujos
difratogramas so apresentados na Figura 95, as curvas de SAXS na Figura 96 e resultados na
Tabela 18.

0 2 4 6 8 10 12 14 16
2 ()
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d
e

(
u
.
a
.
)
5% 15A
10% 15A
25% 15A
15A

Figura 95: Difratogramas de raios X dos nanocompsitos de SEBS-30 preparados por soluo em tolueno para
diferentes concentraes de argila 15A comparados com o da argila pura.

5. Resultados e Discusso

172
0.00 0.50 1.00 1.50 2.00 2.50 3.00 3.50
q (nm-1)
l
o
g

(
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d
e
)

(
u
.
a
.
)
25% 15A
10% 15A
5% 15A
SEBS-30

Figura 96: Curvas de SAXS de SEBS-30 e de seus nanocompsitos preparados por soluo em tolueno para
diferentes concentraes de argila 15A.

Tabela 18: Resultados de XRD, e de SAXS correspondentes s distncias interlamelares dos planos (100) dos
nanocompsitos de SEBS-30 das Figuras 95 e 96.

Concentrao de
argila 15A
XRD SAXS
2 () d (nm) d (nm) q (nm
-1
) d (nm) d (nm)
5% 2,86 3,09 0 1,80 3,49 0,63
10% 2,84 3,11 0,02 1,79 3,51 0,65
25% 2,82 3,13 0,04 1,79 3,51 0,65
Argila 15A pura 2,86 3,09 - 2,20 2,86 -


As curvas de XRD dos trs nanocompsitos apresentam variaes de intensidade que
no correspondem seqncia crescente de concentrao de argila: os picos so menos
intensos para a amostra contendo 10% de argila, seguidos pelas amostras com 5% e 25%. Este
resultado no se repete na anlise de SAXS, em que o pico da argila ligeiramente menos
intenso para a amostra com 5% de argila e as outras duas amostras apresentam intensidades
semelhantes. Isto mostra que, provavelmente, o problema de intensidades em XRD devido a
efeitos superficiais, tais como irregularidade ou at diferenas de concentrao de argila na
superfcie do nanocompsito de uma amostra para outra. Este problema no ocorre em SAXS
porque a anlise feita por transmisso dos raios X, enquanto no difratmetro os raios
5. Resultados e Discusso

173
refletidos que so analisados. Os espaamentos interlamelares para os trs
nanocompsitos so semelhantes entre si, mas os valores determinados por SAXS foram um
pouco maiores, com j observado para a amostra de SBS (Figura 91). O valor de d
determinado por SAXS foi muito maior do que o obtido por XRD por causa do menor valor
inicial de espaamento da argila 15A medido por SAXS, como explicado na parte 5.1. A
anlise de XRD revelou tambm picos de difrao at a quarta ordem para a amostra contendo
25% de argila, indicando grande ordem de coerncia no empilhamento das camadas,
semelhantemente ao resultado da amostra de SBS+25% 15A da Figura 82.

Um outro resultado interessante que pode-se observar das anlises de SAXS da Figura
96 o efeito da concentrao de argila nos picos da fase ordenada do copolmero. Pode-se
notar claramente que, medida que a quantidade de argila aumenta, menos definidos so os
picos da fase cilndrica. Isto significa que a presena de argila perturba a organizao dos
domnios cilndricos, que tendem a diminuir a sua ordem hexagonal.

Nanocompsitos de SEBS-30 contendo as argilas 20A e 30B tambm foram
preparados. Amostras com a argila 20A foram preparadas no misturador e por soluo em
tolueno, enquanto o nanocompsito com argila 30B foi somente preparado no misturador. As
Figuras 97 e 98 mostram os difratogramas destas amostras e a Tabela 19, seus resultados.

5. Resultados e Discusso

174
0 2 4 6 8 10 12 14 16
2 ()
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d
e

(
u
.
a
.
)
SEBS-30 + 5%20A - misturador
SEBS-30 + 5%20A - soluo
20A

Figura 97: Difratogramas de raios X dos nanocompsitos de SEBS-30 + 5%20A preparados no misturador e por
soluo em tolueno comparados com o da argila 20A pura.

0 2 4 6 8 10 12 14 16
2 ()
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d
e

(
u
.
a
.
)
SEBS-30 + 5%30B - misturador
30B

Figura 98: Difratograma de raios X do nanocompsito de SEBS-30 + 5%30B preparado no misturador
comparado com o da argila 30B pura.

5. Resultados e Discusso

175
Tabela 19: ngulos de difrao e distncia interlamelar dos planos (100) dos nanocompsitos de SEBS-30
contendo as argilas 20A e 30B.
Amostra 2 () d (nm) d (nm)
5%20A - misturador 2,54 3,47 1,08
5%20A - soluo 3,02 2,92 0,53
5%30B misturador 6,00 1,47 -0,31
Argila 20A pura 3,70 2,39 -
Argila 30B pura 4,96 1,78 -


Estes resultados revelam que houve intercalao nas amostras contendo argila 20A,
em particular na amostra preparada no misturador. Da mesma maneira que a amostra de PS
contendo a mesma argila (Tabela 10), o valor de d muito maior para os nanocompsitos de
20A do que para os de 15A, embora o espaamento d final seja quase igual. Por outro lado, a
intercalao na amostra preparada por soluo foi menor, sendo que os picos de difrao
ocorrem quase nos mesmos ngulos dos picos da argila pura. Este resultado semelhante ao
das amostras de SEBS-30 com argila 15A preparadas por soluo (Figura 95).
Aparentemente, para este polmero, o mecanismo de intercalao via soluo resulta em um
tipo de estrutura intercalada diferente da dos nanocompsitos preparados no misturador.
notvel a baixa intensidade dos picos da amostra preparada por soluo, como ocorreu para os
nanocompsitos dos demais polmeros preparados pela mesma tcnica. O nanocompsito
contendo a argila 30B apresentou um decrscimo do espao interlamelar, de maneira
semelhante que ocorreu para a amostra anloga feita com PS (Figura 66).

As observaes dos nanocompsitos de SEBS-30 ao OM tambm foram semelhantes
s das amostras de PS e SBS, de modo que apenas amostras preparadas por mistura no
fundido contm partculas grosseiras micromtricas de argila. As micrografias das amostras
de SEBS-30 podem ser vistas no Apndice A. Vale ressaltar que os nanocompsitos de
SEBS-30 so mais transparentes do que os de PS e de SBS. A transparncia pode ser indcio
de exfoliao, uma vez que quando esto exfoliadas, lamelas de argila tornam-se menores do
que metade do comprimento de onda da luz visvel e, portanto, no causam espalhamento,
tornando o nanocompsito transparente. Outro fator que pode afetar a transparncia a
diferena de ndices de refrao entre matriz e carga: se for prxima de zero, o material
tambm ser transparente. Para se verificar o real estado de disperso da argila nos
nanocompsitos de SEBS, a observao em TEM necessria. A Figura 99 mostra a
5. Resultados e Discusso

176
microestrutura da amostra de SEBS-30 + 5%15A preparada por mistura no fundido observada
em 10.000x de aumento por TEM.


Figura 99: Micrografia de TEM do nanocompsito de SEBS-30 + 5%15A preparado no misturador.

A micrografia revela que a disperso de argila relativamente homognea, composta
principalmente por pequenos tactides e lamelas exfoliadas. possvel observar uma direo
principal de alinhamento das partculas. A Figura 100 mostra a estrutura deste nanocompsito
em maior aumento, confirmando a presena de tactides delgados e lamelas individualmente
exfoliadas.

5. Resultados e Discusso

177

Figura 100: Detalhe da microestrutura da amostra de SEBS-30 + 5%15A preparada no misturador observada por
TEM.

curioso ressaltar que por estas micrografias a estrutura do nanocompsito pode ser
considerada praticamente exfoliada, no entanto, pela observao em OM muitos aglomerados
grandes de argila foram observados. O corte ultrafino do material para anlise em TEM deve
ter sido retirado de uma regio em que no havia partculas grandes, como a Figura 101
ilustra.

5. Resultados e Discusso

178

Figura 101: Comparao entre microestrutura do nanocompsito de SEBS-30 preparado no misturador vista por
OM (esquerda) e TEM (direita). Esta ilustrao mostra que o corte observado por TEM deve ter sido retirado de
uma poro da amostra em que no havia grandes aglomerados.

Isto indica que este material deve ter uma disperso heterognea quase bimodal,
composta por partculas grosseiras e camadas quase exfoliadas. Alm disso, estes resultados
ilustram um dos problemas da observao por TEM: a amostragem. Como as fatias cortadas
no ultramicrtomo so uma poro muito pequena da amostra, certos casos de
heterogeneidade microestrutural podem no ser observados em uma nica fatia. Para reduzir
este problema, o ideal seria retirar cortes de regies diferentes da amostra.

A Figura 102 apresenta a microestrutura da amostra de SEBS-30 + 5%15A preparada
por soluo observada por TEM.
5. Resultados e Discusso

179

Figura 102: Micrografia de TEM do nanocompsito de SEBS-30 + 5%15A preparado por soluo.

Nesta ampliao relativamente baixa (10.000x), pode-se verificar que a distribuio
das partculas no uniforme, e que elas se arranjam em grupos grandes, sem orientao
preferencial, Estas caractersticas foram comuns a todos os nanocompsitos preparados por
soluo observados por TEM. Tactides relativamente grandes, mas com estrutura bastante
desordenada podem ser vistos nesta amostra, como exemplificado na Figura 103.

5. Resultados e Discusso

180

Figura 103: Detalhe da microestrutura da amostra de SEBS-30 + 5%15A preparada por soluo observada por
TEM.


Esta estrutura desordenada deve ter influncia na baixa intensidade dos picos de
difrao, e deve ser responsvel pela presena de picos referentes a mais de um espaamento
basal.

A micrografia de TEM da amostra preparada pela tcnica do masterbatch
apresentada na Figura 104, revelando uma estrutura relativamente semelhante da amostra
preparada no estado fundido (Figura 99). O alinhamento preferencial da argila por causa do
cisalhamento durante o processamento pode ser observado.

5. Resultados e Discusso

181

Figura 104: Micrografia de TEM do nanocompsito de SEBS-30 + 5%15A preparado pela tcnica do
masterbatch.

De maneira a entender melhor a morfologia deste copolmero e como ela alterada
pela presena de argila, amostras foram tingidas com RuO
4
para revelar os domnios de PS,
que aparecem escuros em TEM, enquanto a fase de PEB permanece clara. A Figura 105
mostra a morfologia de SEBS-30 puro, cuja amostra foi previamente processada no
misturador nas condies descritas na parte 4.2.1.

5. Resultados e Discusso

182

Figura 105: Micrografia de TEM da amostra de SEBS tingida com RuO
4
. A seta verde mostra regio em que o
arranjo hexagonal de cilindros pode ser identificado.

Nesta micrografia podem-se identificar sees circulares, elpticas e vermiformes dos
domnios de PS, tpicas da projeo de estruturas cilndricas com baixa ordem de longo
alcance. A morfologia cilndrica em copolmeros em bloco costuma arranjar-se em estruturas
hexagonais compactas (estrutura b da Figura 43), e na micrografia de SEBS-30 este arranjo
pode ser identificado nas regies em que o corte da amostra atingiu a seo transversal dos
cilindros, conforme indica a seta verde. A orientao dos cilindros, no entanto, aparenta ser
aleatria, indicando que o processamento do material no foi capaz de orientar
preferencialmente os cilindros dos domnios. Este tipo de arranjo dos domnios j era
esperado pelo resultado de SAXS da Figura 92, pois os picos espalhamento de ordens mais
altas no eram muito bem definidos, indicando uma estrutura no muito bem arranjada
hexagonalmente. A Figura 106 apresenta a morfologia da amostra contendo 5% de 15A
preparada pela tcnica do masterbatch.


5. Resultados e Discusso

183

Figura 106: Micrografia de TEM da amostra de nanocompsito de SEBS KG 1652 + 5%15A preparado por
masterbatch tingida com RuO
4
. A seta vermelha indica a direo de alinhamento dos domnios e as setas verdes
indicam a localizao de tactides de argila.

Diversas informaes podem ser obtidas desta figura. As partculas de argila, mais
escuras, podem ser identificadas em meio fase de PS, em tom acinzentado mais claro. Ao
contrrio do copolmero puro, possvel identificar uma direo preferencial de alinhamento
dos domnios cilndricos, indicada pela seta vermelha. Os cilindros no esto alinhados em
apenas uma direo, mas aparentemente apresentam um alinhamento planar, paralelo ao plano
formado pela seta vermelha e a direo normal ao plano da figura. Isto pode ser verificado
pela ausncia de domnios alinhados na direo perpendicular a este plano.

As partculas de argila tambm esto alinhadas no mesmo plano, provavelmente
induzidas pelo cisalhamento durante a mistura. Pode-se verificar que os tactides esto, em
geral, em contato com a fase de PS, que tem muito mais afinidade com a argila organoflica
do que a fase de PEB. Entretanto, diferentemente da fase lamelar do copolmero de SBS
(parte 5.3), os domnios cilndricos no podem acomodar totalmente as partculas de argila em
seu interior. Medindo-se pela micrografia, o dimetro dos cilindros em torno de 20 nm
(valor prximo ao determinado por SAXS), enquanto as lamelas de argila tm dimetro de
pelo menos cerca de 100 nm. Uma cobertura total da argila por PS pode ocorrer se os
domnios se tornarem localmente lamelares, nas zonas em contato com os tactides. Essa
5. Resultados e Discusso

184
transformao de morfologia induzida pela presena de argila foi observada por Hasegawa e
Usuki [135], como foi citado na parte 3.12.3. Na amostra descrita acima, esta induo de
formao de domnios lamelares aparentemente no ocorreu, mas algo semelhante foi
observado. A Figura 107 apresenta uma parte da Figura 106 em maior detalhe.


Figura 107: Detalhe da micrografia da Figura 106.

As setas verdes indicam lamelas de argila inseridas no meio de domnios de PS
alinhados na direo da argila. No possvel identificar se estes domnios so lamelares ou
se so cilindros vistos pela seo longitudinal. J a seta vermelha aponta para uma partcula
de argila composta por duas camadas, que est inserida entre trs cilindros de PS vistos pela
seo transversal. Esta micrografia sugere que, apesar de os tactides de argila no induzirem
totalmente a formao de morfologia lamelar de PS ao seu redor, a argila tende a ficar o
mximo possvel imersa em domnios de PS, de modo a minimizar o contato com os domnios
de PEB.

Alm disso, a orientao planar dos domnios cilndricos paralela ao plano dos
tactides pode ter sido induzida justamente pela presena da argila alinhada pelo
cisalhamento. Conforme foi visto na Figura 105, o polmero puro no apresentou orientao
preferencial dos domnios aps o processamento. As partculas de argila, no entanto, tendem a
5. Resultados e Discusso

185
se orientar com cisalhamento, conforme verificado para os demais polmeros. Como a
orientao dos domnios de PS da Figura 106 paralela ao plano das partculas de argila e
aleatria nas outras direes, pode-se imaginar que os tactides tenham induzido a orientao
planar do copolmero pela necessidade que os domnios de PS tm de se arranjar ao redor da
argila. Efeito semelhante de induo de orientao, porm para domnios lamelares, foi
observado por Ha et al. [142].

5.4.2. SEBS-13/29

Dois nanocompsitos de SEBS-13/29 foram preparados pela adio de argila 15A, um
feito no misturador no estado fundido, e o outro, por soluo em tolueno. A Figura 108 e a
Tabela 20 mostram os resultados de XRD destes materiais.

0 5 10 15 2 ()
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d
e

(
u
.
a
.
)
SEBS-13/29 + 5%15A - soluo
SEBS-13/29 + 5%15A - misturador
15A

Figura 108: Difratogramas de raios X dos nanocompsitos de SEBS-13/29 + 5%15A preparados no misturador e
por soluo em tolueno comparados com o da argila 15A pura.





5. Resultados e Discusso

186
Tabela 20: ngulos de difrao e distncia interlamelar dos planos (100) dos nanocompsitos de SEBS-13/29.
Tcnica de
obteno
2 () d (nm) d (nm)
Misturador 2,57 3,43 0,34
Soluo 2,46 3,59 0,50
Argila 15A pura 2,86 3,09 -

O valor do espaamento interlamelar obtido por XRD para estes materiais
relativamente maior do que os de nanocompsitos dos demais polmeros discutidos
anteriormente. O nanocompsito preparado por soluo tambm foi analisado por SAXS e seu
espaamento interlamelar foi de 3,53 nm, essencialmente igual ao da amostra anloga de
SEBS-30. As curvas de SAXS deste material e dos nanocompsitos dos outros SEBS esto
apresentadas na parte 5.7.2 (Figura 128).

5.4.3. SEBS-30/70

Apenas um nanocompsito do copolmero SEBS-30/70 foi preparado: SEBS + 5%
15A obtido por soluo em tolueno. A Figura 109 e a Tabela 21 mostram os resultados de
XRD para esta amostra.

0 2 4 6 8 10 12 14 16
2 ()
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d
e

(
u
.
a
.
)
SEBS 30/70 + 5%15A - soluo
15A

Figura 109: Difratograma de raios X do nanocompsito de SEBS-30/70 + 5%15A preparado por soluo em
tolueno comparado com o da argila 15A pura.
5. Resultados e Discusso

187

Tabela 21: ngulo de difrao e distncia interlamelar dos planos (100) do nanocompsito de SEBS-30/70.
Tcnica de
obteno
2 () d (nm) d (nm)
Soluo 2,56 3,45 0,36
Argila 15A pura 2,86 3,09 -

O valor do espaamento interlamelar semelhante ao dos nanocompsitos de SEBS-
13/29. A anlise de SAXS da mesma amostra resultou no valor de 3,49 nm, bastante prximo
dos espaamentos de todos os outros SEBS medidos por SAXS. Aparentemente, as anlises
de XRD tm maior variao de amostra para amostra, por serem mais sensveis a efeitos
superficiais e pequenas variaes na estrutura da argila. J a anlise de SAXS menos
sensvel a esses efeitos, por ser uma tcnica de transmisso, porm os picos de espalhamento
no so to facilmente resolvidos.

5.4.4. SEBS-g-MA

O copolmero SEBS-g-MA o nico polmero funcionalizado utilizado neste trabalho.
Anidrido malico est presente no bloco de PEB, e este agente compatibilizante tem sido um
dos ingredientes principais do sucesso da obteno de nanocompsitos exfoliados de
poliolefinas, como polipropileno [56] e polietileno [57]. Neste trabalho foi preparado um
nanocompsito deste copolmero, contendo 5% de 15A, por soluo em tolueno. A Figura
110 mostra o difratograma desta amostra.

5. Resultados e Discusso

188
0 2 4 6 8 10 12 14 16
2 ()
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d
e

(
u
.
a
.
)
SEBS-g-MA + 5%15A - soluo
15A

Figura 110: Difratograma de raios X do nanocompsito de SEBS-g-MA + 5%15A preparado por soluo em
tolueno comparado com o da argila 15A pura.

Este foi o nico nanocompsito deste trabalho que no apresentou nenhum pico de
difrao referente ao plano (001) da argila. O mesmo resultado foi observado na anlise de
SAXS. A ausncia deste pico muitas vezes indicao de que o nanocompsito apresenta
estrutura exfoliada, embora apenas uma anlise de TEM confirmaria esta hiptese. Um
nanocompsito exfoliado deste polmero j foi obtido por Park et al. [62], preparado por
mistura no fundido. Aparentemente o anidrido malico facilita a penetrao do polmero entre
as camadas de argila, induzindo a exfoliao. Este resultado contradiz a teoria de Choi et al.
[138], que afirmaram que para que um copolmero tribloco possa exfoliar as partculas de
argila, os blocos das extremidades devem ser funcionalizados, e no o bloco do meio.

5.5. Resumo dos materiais estudados

A Tabela 22 apresenta um resumo das principais amostras estudadas e suas
caractersticas estruturais mais relevantes descritas nos captulos anteriores.



5. Resultados e Discusso

189
Tabela 22: Resumo dos principais materiais estudados neste trabalho.
Polmero
% em peso
de argila
Tipo de
argila
Tcnica de
obteno
Estrutura do
nanocompsito
a
Estrutura do
copolmero
a 25 C
d (001)
[nm]
b
- 100
15A
- - -
3,09 (2,86)
20A 2,39
30B 1,78
PS
0 - - -
-
-
5
15A
misturador
I 3,26
20A I 3,23
30B M 1,40
15A
soluo em THF I 3,64
soluo em
ciclohexano
I 3,64
soluo em
tolueno
I 3,40
25 I 3,07
5 masterbatch I 3,22
SBS
0 - - -
lamelar
-
5
15A
misturador I 3,20
soluo em
tolueno
I 3,48 (3,76)
25 I 3,34
5 masterbatch I 3,34
SEBS-30
0 - - -
cilndrica
hexagonal
-
5
15A
misturador
I 3,20
20A I 3,47
30B M 1,47
15A soluo em
tolueno
I 3,09 (3,49)
10 I 3,11 (3,51)
25 I 3,13 (3,51)
5
20A I 2,92
15A masterbatch I 3,20
SEBS-13/29
0 - - -
cilndrica
hexagonal
-
5 15A misturador I 3,43

soluo em
tolueno
I 3,59 (3,53)
SEBS-30/70
0 - - -
cilndrica
hexagonal
-
5 15A
soluo em
tolueno
I 3,45 (3,49)
SEBS-g-
MA
0 - - -
cilndrica
hexagonal
-
5 15A
soluo em
tolueno
E n.o.
a) I: intercalado, M: microcompsito, E: exfoliado
b) Os valores entre parnteses foram obtidos por SAXS. n.o. : no observado (o pico de difrao)

Nesta tabela a maioria dos nanocompsitos foram classificados simplesmente como
intercalados, embora as observaes em TEM de algumas amostras tenham revelado
estruturas parcialmente exfoliadas. Esta classificao no foi includa na tabela porque
algumas amostras no puderam ser observadas ao TEM. Alm disso, um estudo mais
detalhado do grau de disperso de argila de algumas amostras ser apresentado na prxima
parte.
5. Resultados e Discusso

190
5.6. Quantificao do grau de disperso da argila

Como j foi citado, uma nova tcnica de anlise de imagens foi utilizada para
quantificar a disperso da argila em amostras de nanocompsitos (parte 3.5). O objetivo desta
anlise foi comparar o grau de disperso entre amostras preparadas utilizando-se tcnicas e
matrizes polimricas diferentes. Para cada amostra foram obtidas quinze fotomicrografias de
TEM e uma de OM, como descrito na parte 4.3.3. Foram analisadas amostras de
nanocompsitos preparados com os polmeros PS, SBS e SEBS-30 contendo 5% de argila
15A. De cada matriz foram comparadas amostras preparadas pelas tcnicas de mistura no
fundido, soluo em tolueno e masterbatch, totalizando nove amostras. Todas as micrografias
utilizadas na anlise de imagens podem ser vistas no Apndice B.

Descries qualitativas das observaes em TEM dos materiais aqui estudados j
foram feitas nos captulos anteriores. De maneira geral, pde-se verificar que os
nanocompsitos dos copolmeros apresentam melhor disperso da argila do que os
nanocompsitos de PS. Quanto s tcnicas de obteno, a diferena mais evidente que os
tactides dos materiais preparados no estado fundido ou pela tcnica do masterbatch
apresentam estrutura alinhada, enquanto os preparados por soluo tm estrutura floculada, do
tipo castelo de cartas. A anlise de imagens permite descrever melhor a microestrutura dos
nanocompsitos, indo alm de classificaes do tipo intercalado / exfoliado / misto. De
acordo com o mtodo proposto por Vermogen et al. [32], as partculas de argila podem ser
distribudas em seis classes de tamanhos, j descritas na parte 3.5. Neste trabalho foi includa
mais uma classe, separando os aglomerados micromtricos pequenos, observados por TEM,
dos aglomerados grandes, visveis apenas atravs de OM.

Pela anlise de imagens possvel medir os parmetros dos tactides definidos na
Figura 12. Os nicos parmetros de entrada necessrios para os clculos quantitativos que
precisam ser medidos separadamente so geralmente o espaamento interlamelar da argila nos
nanocompsitos e a concentrao em peso da argila, levando em conta apenas sua parte
inorgnica. Os valores de d foram apresentados nos captulos anteriores, e a Tabela 23
apresenta as concentraes de argila medidas por anlise termogravimtrica (TG) para cada
amostra.

5. Resultados e Discusso

191
Tabela 23: Concentrao em peso da parte inorgnica da argila determinada pela perda de massa a 600 C
medida por TG.
Polmero
Tcnica de
preparo
% em peso
de argila
PS
Misturador 3.51
Soluo 2.82
Masterbatch 2.89
SBS
Misturador 3.81
Soluo 2.97
Masterbatch 3.22
SEBS-30
Misturador 2.67
Soluo 2.93
Masterbatch 3.36

Pode-se observar que, apesar de em cada compsito terem sido introduzidos 5% em
peso de argila organoflica, a concentrao real de inorgnicos varia um pouco de amostra
para amostra. Estes valores podem ser introduzidos nas equaes 5 e 6 para calcular o valor
estimado da porcentagem em volume de aglomerados micromtricos (
aglo
) em cada amostra.
No entanto, neste caso no foi necessrio, pois com a incluso da anlise de imagens de OM,
assumiu-se que todas as classes de partculas puderam ser observadas diretamente. Desse
modo, o valor
aglo
corresponde soma da frao de aglomerados pequenos observados em
TEM (todas as partculas com rea maior do que 2x10
-14
m
2
) e da frao de aglomerados
grandes, observados por OM. Todos os parmetros, portanto, foram medidos a partir da
anlise de imagens dos nanocompsitos, como, por exemplo, a mdia ponderada da espessura
das partculas nanomtricas, <e>, a mdia ponderada do comprimento das partculas
nanomtricas, <L>, e as distncias mdias entre partculas nas direes paralela e
perpendicular ao plano dos tactides, <
//
> e <

>. Estes parmetros calculados para cada


amostra esto apresentados na Tabela 24.

Tabela 24: Valores mdios dos parmetros determinados pela anlise de imagens
Nanocompsito
aglo
(% em peso) <e> (nm) <L> (nm) <
//
> (nm) <

> (nm)
PS misturador 73 12 185 1361 553
PS soluo 40 17 232 329 n.m.*
PS masterbatch 35 15.5 163 1843 777
SBS misturador 85 11 151 412 156
SBS soluo 11 12 168 n.m. n.m.
SBS masterbatch 16 12 255 488 181
SEBS-30 misturador 74 11 253 489 257
SEBS-30 soluo 12 17 140 1068 196
SEBS-30 masterbatch 22 11 149 384 206
* no medido.


5. Resultados e Discusso

192
Pelos resultados apresentados acima, pode-se verificar que os nanocompsitos
preparados por mistura no fundido tm porcentagem muito maior de aglomerados
micromtricos de argila, o que era de se esperar, tendo em vista que pelas observaes em
OM estes materiais no mostraram uma disperso muito boa da argila. J para os materiais
preparados em soluo e pela tcnica do masterbatch, o valor de
aglo
menor, especialmente
para as amostras de SBS e SEBS-30. Todas as amostras de PS tm uma frao considervel
de aglomerados micromtricos, conforme o esperado, pois pelas observaes em TEM pde-
se ver que a disperso de argila neste polmero no foi to boa quanto a dos outros polmeros.

A espessura mdia ponderada das partculas nanomtricas, <e>, varia relativamente
pouco de uma amostra para outra. Nesta mdia no esto includos os valores medidos para as
partculas maiores, que se enquadram na classe de aglomerados micromtricos. Para se verem
mais claramente as diferenas entre cada amostra, necessrio analisar os valores distribudos
nas diferentes classes de tactides, como ser apresentado a seguir.

O comprimento mdio dos tactides nanomtricos, <L>, um parmetro que permite
comparar aproximadamente o comprimento das partculas de amostra para amostra.
Entretanto, estudos mais recentes relativos a esta anlise de imagens comprovaram que a
tcnica subestima o comprimento/dimetro das lamelas de argila [143]. Isto ocorre porque,
como apenas a seo transversal das lamelas de argila observada por TEM, a presena de
falhas, dobras ou outros defeitos comuns na argila faz com que a anlise das micrografias
considere partes diferentes de uma nica partcula como sendo de partculas diferentes.

Os valores de distncia entre as partculas tambm refletem os diferentes graus de
disperso. Para as amostras preparadas no misturador e pela tcnica do masterbatch, nas quais
as partculas esto alinhadas em uma direo bem definida, verifica-se que os tactides das
amostras de PS esto mais distantes entre si, se comparados com os outros polmeros. Uma
maior distncia interparticular reflexo de um baixo grau de disperso da argila. J no caso
das amostras preparadas por soluo a distncia entre partculas no pde ser facilmente
medida, pois os tactides esto distribudos de maneira mais aleatria, dificultando a
determinao das direes paralela e perpendicular. Estas partculas tambm tm formas e
contornos mais irregulares, dificultando a determinao destas medidas.

5. Resultados e Discusso

193
Cada partcula medida pela anlise de imagens foi classificada em uma das seis
categorias descritas na parte 3.5, mais a categoria de aglomerados micromtricos grandes,
provinda da anlise de imagens de OM. As freqncias das partculas em cada classe de
tactides para cada nanocompsito estudado esto apresentadas na Figura 111.





0
10
20
30
40
50
60
70
80
camadas
exf oliadas
2-3 camadas 3-5 camadas tactides
pequenos (5-
15 camadas)
tactides
mdios
aglomerados
micromtricos
pequenos
aglomerados
micromtricos
grandes (MO)
F
r
e
q

n
c
i
a

(
%
)
.
PS - misturador
PS - soluo
PS - masterbatch
a)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
camadas
exf oliadas
2-3 camadas 3-5 camadas tactides
pequenos (5-
15 camadas)
tactides
mdios
aglomerados
micromtricos
pequenos
aglomerados
micromtricos
grandes (MO)
F
r
e
q

n
c
i
a

(
%
)
.
SBS - misturador
SBS - soluo
SBS - masterbatch
b)
5. Resultados e Discusso

194

Figura 111: Freqncias das partculas distribudas nas 7 classes de tactides para cada material estudado: a)
nanocompsitos de PS, b) nanocompsitos de SBS e c) nanocompsitos de SEBS-30.

Pela observao dos grficos acima, pode-se verificar a grande diferena entre as
amostras preparadas no misturador e as demais. Como visto pelas observaes em OM, as
amostras obtidas por mistura no estado fundido apresentam concentrao muito maior de
aglomerados micromtricos grandes. Ao comparar os resultados entre os diferentes polmeros,
pode-se verificar que as amostras de PS apresentam de maneira geral um menor grau de
disperso de argila. Para os trs nanocompsitos deste polmero h maior freqncia de
partculas mdias e grandes. Os resultados apresentados na Tabela 24 mostraram que o valor
de
aglo
tambm era consideravelmente grande para as amostras de PS preparadas por soluo
e pela tcnica do masterbatch (40 e 35%, respectivamente). Observando-se a Figura 111a,
pode-se ver que a maior parte deste valor pertence classe dos aglomerados micromtricos
pequenos, ou seja, as partculas maiores observadas por TEM, mas no por OM. Isto significa
que, apesar de no se observarem aglomerados grandes por OM, a microestrutura destas
amostras formada principalmente por partculas relativamente grandes.

Para todos os nanocompsitos, apenas uma pequena frao das partculas est na
classe das camadas totalmente exfoliadas. Entretanto, boa parte da argila presente nos
nanocompsitos de SBS e SEBS-30 est nas classes de partculas com bom grau de disperso,
de 2 a 15 camadas por partcula, confirmando mais uma vez que a disperso nestas amostras
melhor do que nos nanocompsitos de PS. A partir destes valores de freqncias e dos valores
mdios de espessura e seus respectivos desvios-padro, apresentados nas Tabelas 25, 26 e 27,
possvel construir curvas de distribuio de espessuras para cada amostra.
0
10
20
30
40
50
60
70
80
camadas
exf oliadas
2-3 camadas 3-5 camadas tactides
pequenos (5-
15 camadas)
tactides
mdios
aglomerados
micromtricos
pequenos
aglomerados
micromtricos
grandes (MO)
F
r
e
q

n
c
i
a

(
%
)
.
SEBS-30 - misturador
SEBS-30 - soluo
SEBS-30 - masterbatch
c)
5. Resultados e Discusso

195
Tabela 25: Freqncias de partculas para cada classe de tamanhos e seus respectivos valores de espessura mdia
(<e>) e desvio padro () determinados pela anlise de imagens para os nanocompsitos de PS.
Amostra Classe * Freq. (%)
<e>
(nm)

(nm)
PS misturador
1 0,88 1,7 0,5
2 2,30 3,6 1,0
3 9,02 8,2 1,4
4 12,08 14,0 2,7
5 2,72 26,2 6,6
6 6,31 80,0 43,0
7 66,69 5810 3050
PS soluo
1 0 0,0 0,0
2 2,99 4,3 1,0
3 20,59 7,7 1,3
4 17,73 14,5 4,2
5 18,44 31,6 9,2
6 34,17 77,1 38,8
7 6,08 3144 1513
PS masterbatch
1 3,53 1,8 0,4
2 4,63 4,1 0,9
3 13,21 7,6 1,2
4 29,19 14,8 4,0
5 14,35 31,3 12,4
6 31,78 127,0 73,0
7 3,31 2475 25
* Classes: 1 camadas exfoliadas, 2 2-3 camadas, 3 3-5 camadas, 4 5-15 camadas, 5
tactides mdios, 6 aglomerados micromtricos pequenos, 7 aglomerados micromtricos
grandes. Idem para as Tabelas 26 e 27.

Tabela 26: Freqncias de partculas para cada classe de tamanhos e seus respectivos valores de espessura mdia
(<e>) e desvio padro () determinados pela anlise de imagens para os nanocompsitos de SBS.
Amostra Classe * Freq. (%)
<e>
(nm)

(nm)
SBS misturador
1 0,16 2,0 0,3
2 3,03 4,3 0,8
3 6,78 7,5 1,4
4 3,57 14,7 3,4
5 1,79 28,0 6,0
6 0,13 55,3 20,4
7 84,54 6950 4620
SBS soluo
1 0,30 1,7 0,3
2 15,47 4,1 0,7
3 42,45 7,5 1,3
4 16,60 15,2 2,9
5 13,94 29,6 8,9
6 8,07 72,1 27,6
7 3,17 4412 1
SBS masterbatch
1 2,22 1,8 0,4
2 17,00 4,3 0,8
3 29,30 7,8 1,4
4 28,92 13,9 2,8
5 21,23 23,3 6,6
6 1,24 32,0 3,5
7 0,09 4439 1
* Classes: vide Tabela 25.

5. Resultados e Discusso

196
Tabela 27: Freqncias de partculas para cada classe de tamanhos e seus respectivos valores de espessura mdia
(<e>) e desvio padro () determinados pela anlise de imagens para os nanocompsitos de SEBS-30.
Amostra Classe * Freq. (%)
<e>
(nm)

(nm)
SEBS-30
misturador
1 0,63 2,1 0,2
2 5,63 4,2 0,9
3 10,65 7,8 1,4
4 6,53 15,2 3,9
5 2,76 25,0 7,5
6 0,17 66,0 2,9
7 73,63 4962 1654
SEBS-30 soluo
1 0,85 1,7 0,3
2 6,59 4,1 1,0
3 20,54 7,9 1,4
4 43,29 17,7 6,9
5 17,23 34,0 11,5
6 3,75 124,4 44,4
7 7,75 2261 946
SEBS-30
masterbatch
1 2,43 2,0 0,4
2 21,75 4,0 0,9
3 26,22 7,6 1,5
4 17,52 15,8 3,4
5 10,49 25,1 7,7
6 6,43 77,9 41,0
7 15,16 3285 1098
* Classes: vide Tabela 25.


Pode-se notar que os valores mdios de espessura dos aglomerados micromtricos
grandes (classe 7), observados por OM, so muito maiores do que os resultantes da anlise de
imagens de TEM (6 primeiras classes). importante salientar que no caso de OM, assumiu-se
que o valor da espessura igual ao dimetro das partculas observadas, fazendo-se a hiptese
de que os aglomerados so aproximadamente esfricos. A partir dos dados das tabelas acima,
foram construdas as curvas de distribuio de espessuras, apresentadas nas Figuras 112, 113
e 114. Nestas figuras no est sendo mostrada a poro correspondente aos aglomerados
micromtricos grandes, pois, como as partculas vistas ao OM so muito maiores, a poro
nanomtrica no seria visvel nas curvas.


5. Resultados e Discusso

197
0
0.005
0.01
0 50 100 150 200 250
Espessura (nm)
F
r
e
q

n
c
i
a

(
u
.
a
.
)

-

s
o
l
u

o

e

m
a
s
t
e
r
b
a
t
c
h
.
.
0.00002
0.00003
0.00004
0.00005
0.00006
0.00007
0.00008
F
r
e
q

n
c
i
a

(
u
.
a
.
)

-

m
i
s
t
u
r
a
d
o
r
.
PS - soluo
PS - masterbatch
PS - misturador

Figura 112: Curvas de distribuio de espessura das partculas de argila dos nanocompsitos de PS.
0
0.01
0.02
0.03
0.04
0.05
0.06
0 50 100 150 200 250
Espessura (nm)
F
r
e
q

n
c
i
a

(
u
.
a
.
)

-

s
o
l
u

o

e

m
a
s
t
e
r
b
a
t
c
h
.
.
0.00003
0.00004
0.00005
0.00006
0.00007
0.00008
0.00009
F
r
e
q

n
c
i
a

(
u
.
a
.
)

-

m
i
s
t
u
r
a
d
o
r
.
SBS - soluo
SBS - masterbatch
SBS - misturador

Figura 113: Curvas de distribuio de espessura das partculas de argila dos nanocompsitos de SBS.

5. Resultados e Discusso

198
0.000
0.001
0.002
0.003
0 50 100 150 200 250
Espessura (nm)
F
r
e
q

n
c
i
a

(
u
.
a
.
)

-

s
o
l
u

o

e

m
a
s
t
e
r
b
a
t
c
h
.
.
0.00000
0.00005
0.00010
F
r
e
q

n
c
i
a

(
u
.
a
.
)

-

m
i
s
t
u
r
a
d
o
r
.
SEBS-30 - soluo
SEBS-30 - masterbatch
SEBS-30 - misturador

Figura 114: Curvas de distribuio de espessura das partculas de argila dos nanocompsitos de SEBS-30.


As curvas de distribuio de espessura dos tactides ajudam a interpretar os resultados
da anlise de imagens. importante notar que as ordenadas das curvas das amostras
preparadas no misturador esto em um eixo secundrio, pois a freqncia de partculas
nanomtricas muito pequena, uma vez que nestas amostras a maior parte das partculas
pertence classe dos aglomerados grandes (no mostrada nas curvas). Nestas curvas foram
includos os valores obtidos para a frao de aglomerados micromtricos pequenos, que
predominam, em particular, nas amostras de PS, conforme j discutido. As populaes de
partculas exfoliadas so realadas nas amostras de SBS e SEBS-30. Com esta anlise
possvel confirmar que a tcnica de mistura no estado fundido menos eficaz na disperso da
argila. As outras duas tcnicas tm efeitos relativamente semelhantes, variando um pouco de
polmero para polmero.

A anlise de imagens permitiu quantificar os diferentes graus de disperso de argila
em nanocompsitos, aperfeioando a caracterizao destes materiais. Entretanto, esta tcnica
ainda apresenta algumas limitaes que podem afetar os resultados, tornando-os diferentes
das medidas reais das partculas:
5. Resultados e Discusso

199
- Como j foi citado, o valor de comprimento das lamelas subestimado pela tcnica,
provavelmente devido irregularidade das partculas.
- Se os tactides tm estruturas bastante irregulares e defeituosas, como no caso das
amostras preparadas por soluo, difcil determinar os contornos das partculas, o
que pode afetar os resultados medidos.
- Efeitos de heterogeneidade nas amostras podem afetar as medidas, pois apenas uma
poro de amostra muito pequena analisada por TEM. Isto poderia ser minimizado
analisando-se cortes de diferentes regies da amostra, contudo o procedimento
tornar-se-ia muito laborioso.


5.7. Estudos de SAXS

Algumas curvas de SAXS de materiais estudados neste trabalho j foram apresentadas
nos captulos anteriores (Figuras 63, 91, 92 e 96). Nesta parte sero mostrados os estudos de
SAXS das estruturas dos copolmeros e de seus nanocompsitos em funo da temperatura.

5.7.1. Estruturas dos copolmeros

Nos captulos anteriores j foi mostrado que a anlise de SAXS permitiu identificar a
estrutura cilndrica hexagonal em todos os SEBS temperatura ambiente (Figura 92), mas a
estrutura lamelar do SBS no pde ser confirmada por esta tcnica (Figura 91) por razes j
citadas na parte 5.3.

As amostras tambm foram estudadas em funo da temperatura, dentro do estgio a
quente adaptado linha de SAXS. Com isso, foi possvel estudar o efeito da temperatura nas
estruturas ordenadas dos copolmeros, de modo a localizar as eventuais temperaturas de
transio de ordem-ordem e ordem-desordem. Entretanto, como as anlises de SAXS no so
em tempo real, as anlises s puderam ser realizadas isotermicamente, em degraus de
temperatura.

5. Resultados e Discusso

200
A Figura 115 mostra as curvas de SAXS do SBS em temperaturas variando de 25 a
220 C. Os valores de q* e da intensidade dos picos destas curvas esto apresentados nas
Figuras 116 e 117.

0.00 0.50 1.00 1.50 2.00 2.50 3.00 3.50 4.00
q (nm-1)
l
o
g

(
i
n
t
e
n
s
i
d
a
d
e
)

(
u
.
a
.
)
220 C
200 C
180 C
160 C
150 C
140 C
130 C
120 C
110 C
100 C
90 C
70 C
50 C
25 C

Figura 115: Curvas de SAXS do SBS para diversas temperaturas.

5. Resultados e Discusso

201
0.3
0.32
0.34
0.36
0.38
0.4
0.42
0 50 100 150 200 250
T (C)
q
*

(
n
m
-
1
)

Figura 116: Valores de q* referentes ao pico de cada curva da Figura 115.
0
0.002
0.004
0.006
0.008
0.01
0.012
0.014
0.016
0.018
0 50 100 150 200 250
T (C)
I
(
q
*
)

(
u
.
a
.
)

Figura 117: Valores de intensidade do pico de cada curva da Figura 115.

possvel ver pelas curvas da Figura 115 que o pico de espalhamento do SBS diminui
continuamente com a temperatura, sem haver uma queda brusca que indique claramente uma
transio de ordem-desordem. A Figura 116 mostra que os valores de q* diminuem
constantemente at cerca de 140 C, ou seja, que a largura das lamelas do copolmero
aumenta com a temperatura. A partir desta temperatura torna-se mais difcil definir o pico
porque ele passa a ter a forma de ombro, deixando de ter um valor mximo, at praticamente
desaparecer a 220 C. A intensidade dos picos dada na Figura 117 inicialmente aumenta at
perto da temperatura de transio vtrea da fase de PS, e ento passa a diminuir continuamente
com a temperatura. Por estes resultados no possvel determinar claramente a ODT, mas ela
5. Resultados e Discusso

202
deve ser prxima de 140 C, quando os picos comeam a perder definio. Mas como indcios
do pico persistem at as temperaturas mais altas, isto significa que o copolmero ainda
apresenta certa segregao de fases, ou flutuaes de composio, como dito na parte 3.2.12.

As curvas do SEBS-30 puro a vrias temperaturas so apresentadas na Figura 118, a
Figura 119 mostra os valores de q* e a Figura 120 seus valores de intensidade em funo da
temperatura.


Figura 118: Curvas de SAXS do SEBS-30 para diversas temperaturas.

0.00 0.50 1.00 1.50 2.00 2.50 3.00 3.50 4.00
q (nm-1)
l
o
g

(
i
n
t
e
n
s
i
d
a
d
e
)

(
u
.
a
.
)
220 C
200 C
180 C
170 C
150 C
130 C
100 C
50 C
25 C
5. Resultados e Discusso

203
0.245
0.250
0.255
0.260
0.265
0.270
0 50 100 150 200 250
T (C)
q
*

(
n
m
-
1
)

Figura 119: Valores de q* referentes ao pico principal de cada curva da Figura 118.

0.20
0.25
0.30
0.35
0.40
0.45
0 50 100 150 200 250
T (C)
I
(
q
*
)

(
u
.
a
.
)

Figura 120: Valores de intensidade do pico q* de cada curva da Figura 118.

Pelas curvas da Figura 118 pode-se ver que nenhuma transio significativa ocorreu
no material na faixa de temperaturas estudada. s temperaturas mais baixas os picos so mais
largos e menos definidos. A partir de 150 C os picos a 7 q* (setas rosa) e 9 q* (setas
azuis) tornam-se distintos entre si, e a 220 C tambm se torna visvel o pico a 4 q* (seta
laranja). Pela Figura 119 pode-se ver que a posio de q* permanece constante em baixas
temperaturas, decresce at temperaturas prximas da T
g
do bloco de PS e comea a crescer
partir de cerca de 130 C. Este comportamento pode ser explicado em razo da formao de
uma estrutura metaestvel a baixas temperaturas, uma vez que estas amostras para anlise de
SAXS foram preparadas a partir de prensagem a 200 C e resfriadas at a temperatura
5. Resultados e Discusso

204
ambiente. s temperaturas mais baixas o espaamento dos planos (100) constante por causa
da imobilidade da fase de PS. Quando a temperatura se aproxima de 100 C, a posio de q*
diminui, tendendo a um valor de equilbrio. Para as temperaturas mais altas, q* tende a
crescer constantemente com a temperatura, ou seja, o espaamento (100) diminui, efeito
comum a estruturas hexagonais cilndricas [144]. Este comportamento foi semelhante para a
maioria das amostras de copolmeros com estrutura cilndrica. J a intensidade dos picos na
Figura 120 tende sempre a crescer nesta faixa de temperaturas, no indicando nenhuma
transio de ordem-desordem. Outros estudos mostraram que a ODT deste copolmero seria a
cerca de 240 C ou at a valores acima da temperatura de degradao [129].

Os copolmeros SEBS-30/70 e SEBS-g-MA so semelhantes ao SEBS-30, por terem
essencialmente a mesma composio dos blocos. Eles tambm tm um comportamento
relativamente semelhante de SAXS em funo da temperatura. As curvas de SEBS-30/70
podem ser vistas na Figura 121 e seus valores de q* e I(q*) em funo da temperatura so
dados nas Figuras 122 e 123.


Figura 121: Curvas de SAXS do SEBS-30/70 para diversas temperaturas.
0.00 0.50 1.00 1.50 2.00 2.50 3.00 3.50 4.00
q (nm-1)
l
o
g

(
i
n
t
e
n
s
i
d
a
d
e
)

(
u
.
a
.
)
240 C
230 C
220 C
200 C
190 C
180 C
170 C
150 C
140 C
120 C
100 C
50 C
25 C
5. Resultados e Discusso

205

0.260
0.265
0.270
0.275
0.280
0.285
0.290
0.295
0 50 100 150 200 250 300
T (C)
q
*

(
n
m
-
1
)

Figura 122: Valores de q* referentes ao pico principal das curvas de SAXS de SEBS-30/70.

0.10
0.12
0.14
0.16
0.18
0.20
0.22
0.24
0 50 100 150 200 250 300
T (C)
I
(
q
*
)

(
u
.
a
.
)

Figura 123: Valores de intensidade do pico q* das curvas de SAXS de SEBS-30/70.

As curvas da Figura 121 so semelhantes aos do SEBS-30, na Figura 118, embora os
picos de ordens mais altas sejam mais bem definidos no caso do SEBS-30/70. Isto ocorre
provavelmente pela grande presena de molculas dibloco, que conseguem se arranjar mais
facilmente em uma estrutura ordenada menos defeituosa. Tambm de maneira semelhante aos
resultados do SEBS-30, os picos q* do SEBS-30/70 so mais largos em temperaturas mais
baixas e tendem a se estreitar medida que a temperatura aumenta, e a partir de 150 C os
picos a 7 q* (setas rosa) e 9 q* (setas azuis) tornam-se mais distintos entre si. Os valores
5. Resultados e Discusso

206
de q* em funo da temperatura tambm mostram um comportamento semelhante ao da
Figura 119: em baixas temperaturas os cilindros tm um espaamento metaestvel que
aumenta (q* diminui) em temperaturas prximas a 100 C e depois tende a diminuir (q*
aumenta) com o aumento da temperatura. J a intensidade de q* tem um comportamento
curioso em funo da temperatura (Figura 122). At 120 C ela tende a aumentar, mas em
seguida sofre uma pequena queda at 170 C. Depois torna a aumentar at 210 C e cai
novamente, de maneira mais brusca. Esta queda final corresponde ODT, que deve ser entre
220 C e 230 C. J o comportamento intermedirio, em que a intensidade atinge um valor
mnimo a 170 C, um fenmeno atpico, pois no h nenhum indcio de transio ordem-
ordem de estrutura cilndrica para esfrica e mesmo assim o pico q* sofre esta variao
curiosa de intensidade. Na parte 5.8.5 ser visto que um comportamento reolgico diferente,
caracterstico deste copolmero, ocorre nesta mesma faixa de temperaturas.

As curvas de SAXS do SEBS-g-MA so bastante semelhantes s do SEBS-30 e
podem ser vistas no Apndice C. A principal diferena observada para o copolmero
maleatado uma queda de intensidade de q* entre 200 e 220 C (Figura 124), indicando que a
ODT um pouco mais baixa do que a de seu precursor.

0.2
0.22
0.24
0.26
0.28
0.3
0.32
0.34
0.36
0.38
0 50 100 150 200 250
T (C)
I
(
q
*
)

(
n
m
-
1
)

Figura 124: Valores de intensidade do pico q* das curvas de SAXS de SEBS-g-MA em funo da temperatura.


O nico copolmero que apresentou uma transio de ordem-ordem foi o SEBS-13/29,
como pode ser visto nos resultados de SAXS dados nas Figuras 125 e 126.

5. Resultados e Discusso

207

Figura 125: Curvas de SAXS do SEBS-13/29 para diversas temperaturas.


0
0.02
0.04
0.06
0.08
0.1
0.12
0.14
0.16
0.18
0.2
0 50 100 150 200 250
T (C)
I
(
q
*
)

(
u
.
a
.
)

Figura 126: Valores de intensidade do pico q* das curvas de SAXS de SEBS-13/29 em funo da temperatura.
Os pontos vermelhos correspondem s fases com estrutura esfrica.
0.00 0.50 1.00 1.50 2.00 2.50 3.00 3.50 4.00 4.50
q (nm-1)
l
o
g

(
i
n
t
e
n
s
i
d
a
d
e
)

(
u
.
a
.
)
200 C
190 C
170 C - 30 min
170 C
150 C - 220 min
150 C
120 C
100 C
50 C
25 C
5. Resultados e Discusso

208
A temperaturas baixas o copolmero apresenta uma estrutura hexagonal semelhante
dos demais SEBS. No entanto, a 150 C, depois de um tempo relativamente longo, comeam
a surgir picos nas posies 2 q* (setas vermelhas), tpicos de estruturas cbicas de corpo
centrado. Como ser tambm visto na parte 5.8.5, este copolmero sofre uma transformao
bastante lenta de estrutura cilndrica hexagonal para uma estrutura de esferas em arranjo
cbico de corpo centrado. A OOT deste material, segundo Modi et al. [145] 138 C, e a
ODT, 195 C. interessante notar na Figura 125 que os picos a 7 q* (setas rosa) e a 9 q*
(setas azuis) da estrutura cilndrica virtualmente desaparecem a partir da primeira curva a 150
C. Isto ocorre porque a transio de cilindros para esferas se d atravs de uma fase
intermediria quase desordenada [145]. A amostra estudada foi recozida a 150 C durante 220
min, e mesmo aps este longo tempo, os picos pouco definidos indicam que a transformao
em estrutura cbica estava longe de ser completada. A amostra foi ento aquecida a 170 C, e
depois de 30 minutos a estrutura j estava mais bem formada, por causa da maior mobilidade
das molculas a esta temperatura. Estruturas esfricas formadas por este processo geralmente
tm uma melhor organizao do que as respectivas fases cilndricas, por isso os picos
formados so mais bem definidos e intensos, como mostram os pontos vermelhos da Figura
126. Mesmo assim, a estrutura esfrica no chegou a se formar completamente nesta amostra
recozida in situ durante o ensaio de SAXS. Uma outra amostra, obtida aps ensaio de
cisalhamento oscilatrio de pequenas amplitudes durante mais de 6 horas a 150 C, cuja
transformao ordem-ordem foi monitorada por reologia (ver parte 5.8.5), foi analisada por
SAXS e a curva resultante pode ser vista na Figura 127 ( importante salientar que uma vez
que este copolmero forma a estrutura esfrica, o retorno estrutura cilndrica por
resfriamento sem passar pela fase desordenada quase invivel, em razo de impedimentos
cinticos, por isso a estrutura esfrica se mantm metaestvel temperatura ambiente).

5. Resultados e Discusso

209

Figura 127: Curva de SAXS de amostra de SEBS-13/29 recozida a 150 C durante mais de 6 horas.

Nesta amostra mais bem formada, os picos a q*, 2 q* e 3 q*, que correspondem
respectivamente aos planos (110), (200) e (211) da estrutura cbica de corpo centrado, so
bastante intensos, e surgem tambm diversos picos menos intensos em outras posies, como
4 q*, 6 q*, 7 q*, 9 q* e 11 q*, correspondendo aos planos (220), (222), (321),
[(411) ou (330)] e (332), respectivamente. Esta estrutura cbica perde sua ordem a partir de
190 C, como mostra a Figura 125, e queda de intensidade do pico q* na Figura 126 mostra
que realmente ocorre uma transio de ordem-desordem.

5.7.2. Intercalao da argila nos nanocompsitos

Como j foi dito anteriormente, alm de ser uma ferramenta para estudar a estrutura
dos copolmeros, o SAXS pode ser utilizado no lugar da XRD para determinar o espaamento
interlamelar da argila pura e em nanocompsitos. A Figura 128 apresenta as curvas de
espalhamento dos nanocompsitos de todos os copolmeros estudados preparados por
soluo, alm da curva da argila 15A para comparao, e os valores dos espaamentos
interlamelares so apresentados na Tabela 28.
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5
q (nm-1)
l
o
g

(
i
n
t
e
n
s
i
d
a
d
e
)

(
u
.
a
.
)
2
3
4
6
7
11
9
1
5. Resultados e Discusso

210

0.00 0.50 1.00 1.50 2.00 2.50 3.00 3.50
q (nm-1)
l
o
g

(
i
n
t
e
n
s
i
d
a
d
e
)

(
u
.
a
.
)
SEBS-g-MA
SEBS-30/70
SEBS-13/29
SEBS-30
SBS
15A

Figura 128: Curvas de SAXS dos nanocompsitos de todos os copolmeros preparados por soluo contendo
5%15A e da argila 15A pura.

Tabela 28: Valores das distncias interlamelares da argila presente nas amostras da Figura 128 determinados por
SAXS.
Amostra q (nm
-1
) d (nm) d (nm)
SBS 1,67 3,76 0,90
SEBS-30 1,80 3,49 0,63
SEBS-13/29 1,78 3,53 0,67
SEBS-30/70 1,80 3,49 0,63
SEBS-g-MA - - -
Argila 15A pura 2,20 2,86 -


Resumindo o que j foi discutido nos captulos anteriores, atravs desta figura
possvel ver claramente que o pico alargado da argila pura se deslocou para valores mais
baixos de q aps a adio dos copolmeros, o que indica intercalao (com exceo da
amostra de SEBS-g-MA, que praticamente no apresentou pico referente argila). Os picos
correspondentes argila so mais estreitos nos nanocompsitos, resultado que tambm foi
verificado por XRD, indicando que aps a adio de polmero o espaamento interlamelar
5. Resultados e Discusso

211
torna-se mais regular. Os nanocompsitos de SEBS-30, SEBS-13/29 e SEBS-30/70 tm o
mesmo valor de espaamento lamelar, indicando que as molculas devem intercalar de
maneira semelhante nestas trs amostras. J o nanocompsito de SBS tem um espaamento
um pouco maior, provavelmente devido estrutura em estrela das molculas deste
copolmero. O SEBS-g-MA no apresenta pico de espalhamento referente argila (existe
apenas um ombro quase imperceptvel perto de q = 1,65 nm), o que indica que provavelmente
a argila est quase toda esfoliada, por causa dos grupos de anidrido malico.

Observando-se agora os picos referentes s estruturas dos domnios ordenados dos
copolmeros, verifica-se uma pequena perda de definio dos picos, se comparados queles
das Figuras 91 e 92 referentes aos copolmeros puros. Isto significa que a argila tende a
perturbar a fase ordenada nos nanocompsitos.

A intercalao da argila nos nanocompsitos tambm pde ser estudada em funo da
temperatura atravs de SAXS. A Figura 129 apresenta as curvas do nanocompsito de SBS
com 5% de 15A preparado por soluo em tolueno para temperaturas variando de 25 a 200
C. Depois da anlise a 200 C o material foi resfriado at 25 C e a curva resultante a
marcada com a legenda 25 C - 2.

5. Resultados e Discusso

212

Figura 129: Curvas de SAXS do nanocompsito de SBS + 5%15A preparado por soluo para diversas
temperaturas.

A partir desta figura pode-se verificar que o pico referente estrutura do copolmero
(marcado com setas azuis) bem menos definido do que para o SBS puro (Figura 115). Este
efeito foi observado em todos os nanocompsitos de copolmeros estudados por SAXS. O
pico referente argila mostra um comportamento interessante: a argila tende a diminuir o
espaamento interlamelar medida que a temperatura aumenta, e esse efeito reversvel, uma
vez que ao abaixar a temperatura novamente a 25 C, o pico retorna prximo posio inicial.
Os valores do espaamento interlamelar da argila em funo da temperatura so apresentados
na Figura 130.


0.00 0.50 1.00 1.50 2.00 2.50 3.00 3.50 4.00
q (nm-1)
l
o
g

(
i
n
t
e
n
s
i
d
a
d
e
)

(
u
.
a
.
)
25 C - 2
200 C
180 C
160 C
140 C
120 C
100 C
80 C
25 C
5. Resultados e Discusso

213
3.40
3.45
3.50
3.55
3.60
3.65
3.70
3.75
3.80
0 50 100 150 200 250
T (C)
d

(
0
0
1
)

-

a
r
g
i
l
a

(
n
m
)

Figura 130: Valores de espaamento interlamelar da argila do nanocompsito de SBS preparado por soluo em
funo da temperatura, obtidos das curvas da Figura 129. O ponto vermelho corresponde amostra a 25 C
depois do resfriamento de 200 C.

A argila sofre uma diminuio consideravelmente grande de espaamento d, variando
de 3,75 a 25 C at 3,40 nm a 200 C. Este comportamento no deve ser devido
desintercalao do polmero das galerias da argila, uma vez que o espaamento final ainda
maior do que o da argila pura. Alm disso, ao se resfriar a amostra o espaamento retorna a
um valor prximo do inicial (ponto vermelho), indicando reversibilidade. A causa deste
comportamento deve ser uma mudana de conformao nas molculas de SBS intercaladas
medida que a temperatura aumenta. A estrutura do tipo estrela deste polmero deve mudar sua
conformao para uma estrutura mais esticada, diminuindo o espaamento interlamelar em
altas temperaturas. No entanto, mais estudos devem ser realizados para compreender melhor
este fenmeno.

As curvas em vrias temperaturas dos nanocompsitos preparados por soluo dos
demais polmeros podem ser vistos no Apndice C. O comportamento do espaamento
interlamelar da argila nestes materiais em funo da temperatura apresentado na Figura 131
(exceto o SEBS-g-MA, por no apresentar pico referente argila), em comparao ao
resultado para SBS j mostrado na Figura 130
5. Resultados e Discusso

214

3.30
3.35
3.40
3.45
3.50
3.55
3.60
3.65
3.70
3.75
3.80
0 50 100 150 200 250 300
T (C)
d

(
0
0
1
)

-

a
r
g
i
l
a

(
n
m
)
SBS
SEBS-30
SEBS-13/29
SEBS-30/70

Figura 131: Valores de espaamento interlamelar da argila dos nanocompsitos da maioria dos copolmeros
estudados em funo da temperatura.

Esta figura mostra que o espaamento d tende a diminuir com o aumento da
temperatura para a maioria das amostras, tendendo aproximadamente a um valor comum. A
principal exceo o nanocompsito de SEBS-30, que tem uma variao irregular de
espaamento, sofrendo uma queda e depois aumentando o espaamento em temperaturas mais
altas. Mais estudos sero necessrios para entender este comportamento. De qualquer
maneira, a magnitude de variao de espaamento d nos SEBS muito menor do que no caso
do SBS. Isto se deve provavelmente diferena de arquitetura molecular, pois o SBS um
copolmero do tipo estrela e os SEBS so lineares.


5.8. Estudos reolgicos

O ensaio de cisalhamento oscilatrio de pequenas amplitudes (SAOS) um dos
ensaios reolgicos mais importantes para se estudar materiais no regime da viscoelasticidade
linear (VEL). Como o comportamento em VEL reflete geralmente as propriedades
microestruturais do material em estudo, o ensaio de SAOS pode ser utilizado como mais uma
tcnica de caracterizao morfolgica de nanocompsitos, como j foi discutido na parte
5. Resultados e Discusso

215
3.11.1 da Reviso Bibliogrfica. Conforme descrito na parte experimental, necessrio
encontrar inicialmente a regio linear atravs da varredura de tenso (para remetros de
tenso controlada), ou de deformao (para remetros de deformao controlada). Este
procedimento foi realizado para cada amostra estudada antes do ensaio de SAOS. Os
resultados apresentados abaixo esto divididos de acordo com os efeitos das diversas
variveis estudadas, que geralmente afetam a microestrutura dos materiais e,
conseqentemente, suas propriedades reolgicas.

5.8.1. Efeito da tcnica de obteno

A Figura 132 apresenta os resultados de SAOS a 200 C para as amostras de PS puro e
seus nanocompsitos preparados pelas diferentes tcnicas de obteno. Para cada amostra so
apresentadas as curvas de G, G e |*| em funo da freqncia. A Figura 133 mostra todos
os valores de G e |*| no mesmo grfico para comparar os comportamentos de cada amostra.
A Tabela 29 apresenta os valores de (G) e (G) destas amostras, que so as inclinaes na
regio de baixa freqncia das curvas bilogartmicas de G e G em funo da freqncia.

5. Resultados e Discusso

216

Figura 132: Resultados de SAOS a 200 C das amostras: a) PS puro, b) PS + 5%15A preparado no misturador, c)
PS + 5%15A preparado por soluo e d) PS + 5%15A preparado pela tcnica do masterbatch.

1.E-01
1.E+00
1.E+01
1.E+02
1.E+03
1.E+04
1.E+05
1.E+06
0.01 0.1 1 10 100 1000
(rad/s)
G
'

(
P
a
)

e

|

*
|

(
P
a
.
s
)
G' - PS
|*| - PS
G' - PS+15A - misturador
|*| - PS+15A - misturador
G' - PS+15A - soluo
|*| - PS+15A - soluo
G' - PS+15A - masterbatch
|*| - PS+15A - masterbatch

Figura 133: Valores de G e |*| a 200 C para amostras de PS e seus nanocompsitos contendo 5% de argila
15A preparados pelas trs tcnicas de obteno.

a)
b)
c) d)
5. Resultados e Discusso

217
Tabela 29: Valores de (G) e (G) das curvas de G e G apresentadas na Figura 133.
Amostra (G) (G)
PS 1,99 1,00
PS + 15A - misturador 0,84 0,88
PS + 15A soluo 0,29 0,54
PS + 15A - masterbatch 0,72 0,91

Os resultados das amostras de PS mostram que o comportamento reolgico
semelhante para as amostras preparadas no fundido e via masterbatch, mas a amostra
preparada por soluo apresenta um comportamento que se aproxima mais ao de uma amostra
exfoliada. Como foi citado na parte 3.11.1, as curvas bilogartmicas de G e G em funo da
freqncia de um homopolmero puro apresentam inclinaes iguais a 2 e a 1,
respectivamente, na regio terminal de baixa freqncia. Estes valores foram observados nas
curvas do PS puro, como mostra a Tabela 29. J os nanocompsitos tendem a se desviar para
um comportamento no terminal, com inclinao mais prxima de zero, principalmente se a
argila estiver exfoliada. A amostra preparada por soluo foi a que atingiu os menores valores
de (G) e (G). Nota-se que o valor de (G) tem maior variao de amostra para amostra
do que o (G). Isto ocorre porque o comportamento de G mais sensvel s alteraes
morfolgicas dos nanocompsitos, e por este motivo, na maior parte dos estudos realizados a
seguir ser dado mais destaque para as curvas de G do que de G, e os valores de (G) sero
denominados simplesmente daqui em diante.

De acordo com os resultados da anlise de imagens, a princpio o resultado esperado
seria que a amostra preparada pela tcnica de masterbatch tivesse comportamento reolgico
mais semelhante ao da amostra preparada por soluo do que ao da feita no misturador, pois
esta ltima apresentou uma concentrao muito maior de partculas grosseiras. No entanto, ao
observar as microestruturas na escala nanomtrica (vista por TEM) das amostras preparadas
no fundido e por masterbatch, estudadas nas partes 5.2.1 e 5.2.3, verifica-se que elas so
semelhantes entre si, formadas principalmente por tactides grandes. J o nanocompsito
preparado por soluo tem uma microestrutura bem diferente da dos outros dois. Embora seu
grau de disperso de argila avaliado pela anlise de imagens de TEM tenha sido semelhante
ao da amostra preparada por masterbatch, a amostra obtida via soluo apresentou um
comportamento reolgico mais prximo de um pseudo-slido. Os valores absolutos de Ge
G foram consideravelmente maiores do que os das demais amostras, para todas as
freqncias. A curva de G tende a um patamar na regio terminal, alm de se aproximar da
curva de G, como visto na Figura 132c. O comportamento viscoelstico do PS puro e das
5. Resultados e Discusso

218
amostras preparadas por mistura no fundido e pela tcnica do masterbatch dominado pela
resposta viscosa, dissipativa do material, pois a curva de G maior do que a de G para
quase todas as freqncias, exceto na extremidade de maior freqncia. J a amostra
preparada por soluo tem um comportamento em que as respostas viscosa e elstica so
quase equivalentes. Em freqncias altas o material mais elstico, como as demais amostras;
em freqncias intermedirias a dissipao viscosa ligeiramente predominante, mas na
regio terminal em baixa freqncia a parte elstica volta a dominar. Este comportamento
mais prximo do de um nanocompsito exfoliado semelhante ao da Figura 32c, de acordo
com o esquema proposto por Zhao et al. [118].

A forma e magnitude das curvas de viscosidade |*| tambm mostra as diferenas
entre as amostras estudadas. O PS puro e os nanocompsitos preparados no misturador e pela
tcnica do masterbatch apresentam comportamento newtoniano em baixas freqncias,
formando o patamar correspondente viscosidade de cisalhamento zero. J o nanocompsito
preparado por soluo no tende a uma viscosidade constante, tendo um comportamento
caracterstico de slido.

O comportamento diferente da amostra preparada por soluo sugere a presena de
uma estrutura exfoliada, embora a observao em TEM e a anlise de imagens no tenham
revelado claramente tal estrutura. Entretanto, h uma grande diferena entre esta amostra e as
demais: a argila, embora ainda esteja arranjada em tactides, est dispersa de maneira
aleatria, formando grandes redes de partculas floculadas. Esta rede tridimensional deve ser,
portanto, a causa do comportamento reolgico no terminal. Este efeito de estruturas do tipo
castelo de cartas uma das principais causas de o nanocompsito se comportar mais como
slido do que lquido em baixas freqncias, como j foi discutido na parte 3.11.1. Entretanto,
este resultado revela como no s o grau de disperso, mas tambm o arranjo e a orientao
entre as partculas de argila afetam o comportamento reolgico.

A maior diferena entre as microestruturas das amostras preparadas no fundido e por
masterbatch foi observada na escala micromtrica, vista ao microscpio ptico. As
micrografias das Figuras 67 e 79 mostraram que a amostra preparada no misturador continha
muito mais partculas grosseiras de argila do que a preparada no masterbatch, porque esta
passou por uma etapa de soluo. Como ambas amostras no apresentaram diferena no
comportamento reolgico, pode-se concluir que as partculas grosseiras no devem ter
5. Resultados e Discusso

219
influncia significativa nos valores de G e |*|. O aumento observado nessas grandezas seria
ento causado pelos tactides de argila intercalada, talvez pelo seu tamanho reduzido, talvez
pela presena de PS intercalado, o que causaria uma certa interao entre matriz e fase
dispersa, modificando as propriedades reolgicas.

O efeito da tcnica de obteno no comportamento reolgico de nanocompsitos dos
copolmeros foi relativamente semelhante ao observado para PS. As Figuras 134, 135 e 136
apresentam os resultados de SAOS a 200 C para as amostras de SBS, SEBS-13/29 e SEBS-
30, respectivamente, e a Tabela 30 mostra os valores de desses materiais.

1.E+00
1.E+01
1.E+02
1.E+03
1.E+04
1.E+05
1.E+06
0.001 0.01 0.1 1 10 100 1000
(rad/s)
G
'

(
P
a
)

e

|

*
|

(
P
a
.
s
)
G' - SBS |*| - SBS
G' - SBS+5%15A - misturador |*| - SBS+5%15A - misturador
G' - SBS+5%15A - masterbatch |*| - SBS+5%15A - masterbatch
G' - SBS+5%15A - soluo |*| - SBS+5%15A - soluo

Figura 134: Resultados de SAOS a 200 C para amostras de SBS e seus nanocompsitos preparados pelas trs
tcnicas de obteno.
5. Resultados e Discusso

220
1.E-01
1.E+00
1.E+01
1.E+02
1.E+03
1.E+04
1.E+05
1.E+06
0.001 0.01 0.1 1 10 100 1000
(rad/s)
G
'

(
P
a
)

e

|

*
|

(
P
a
.
s
)
G' - SEBS-13/29 |*| - SEBS-13/29
G' - SEBS-13/29 + 15A - misturador |*| - SEBS-13/29 + 15A - misturador
G' - SEBS-13/29 + 15A - soluo |*| - SEBS-13/29 + 15A - soluo

Figura 135: Resultados de SAOS a 200 C para amostras de SEBS-13/29 e seus nanocompsitos preparados no
misturador e por soluo.

1.E+03
1.E+04
1.E+05
1.E+06
1.E+07
0.001 0.01 0.1 1 10 100 1000
(rad/s)
G
'
,

G
"

(
P
a
)

e

|

*
|

(
P
a
.
s
)
G' - SEBS-30 G" - SEBS-30 |*| - SEBS-30
G' - SEBS-30+15A - misturador G" - SEBS-30+15A - misturador |*| - SEBS-30+15A - misturador
G' - SEBS-30+15A - masterbatch G" - SEBS-30+15A - masterbatch |*| - SEBS-30+15A - masterbatch
G' - SEBS-30+15A - soluo G" - SEBS-30+15A - soluo |*| - SEBS-30+15A - soluo

Figura 136: Resultados de SAOS a 200 C para amostras de SEBS-30 e seus nanocompsitos preparados pelas
trs tcnicas de obteno.
5. Resultados e Discusso

221

Tabela 30: Valores de das curvas de G apresentadas nas Figuras 134, 135 e 136.
Amostra
SBS 2,19
SBS + 15A misturador 1,16
SBS + 15A soluo 0,23
SBS + 15A masterbatch 0,69
SEBS-13/29 1,80
SEBS-13/29 + 15A misturador 0,79
SEBS-13/29 + 15A soluo 0,26
SEBS-30 0,81
SEBS-30 + 15A misturador 0,09
SEBS-30 + 15A soluo 0,26
SEBS-30 + 15A masterbatch 0,12

Os comportamentos reolgicos do SBS (Figura 134) e do SEBS-13/29 (Figura 135)
puros a 200 C so bastante semelhantes ao de um homopolmero fundido, com a curva de G
chegando a um comportamento terminal com inclinao prxima de 2 e viscosidade constante
em baixas freqncias. Isto esperado, uma vez que os estudos de SAXS na parte 5.7.1
mostraram que a esta temperatura os materiais esto no estado desordenado. As curvas dos
nanocompsitos de SBS mostram que o comportamento reolgico de cada amostra
diferente, sugerindo que o grau de disperso da argila aumenta na ordem: mistura no fundido
< masterbatch < soluo. Este resultado mais ou menos semelhante ao de PS, embora neste
caso as amostras preparadas no misturador e pelo masterbatch tenham tido comportamentos
distintos. Isto era provavelmente esperado, tendo em vista que as observaes em TEM e a
anlise de imagens revelaram um grau de disperso de argila muito maior na amostra
preparada pela tcnica do masterbatch, se comparado com aquela feita no misturador. De
acordo com a anlise de imagens, o grau de disperso de argila na amostra de SBS preparada
por soluo foi bastante alto. Alm disso, semelhantemente amostra de PS feita por soluo,
este nanocompsito formou arranjos de partculas tridimensionais, tpicos de uma estrutura
gelificada, que contribuem muito para o comportamento mais elstico do material.

Os resultados dos nanocompsitos de SEBS-13/29 (Figura 135) seguem a mesma
tendncia dos de PS e SBS. A amostra preparada no misturador tem apenas uma inclinao
em baixa freqncia um pouco menor do que a do copolmero puro, indicando que a argila faz
com que o material se desvie do comportamento terminal. J a curva de G da amostra
preparada em soluo comea a se distanciar da do copolmero puro em freqncias muito
mais altas, e a inclinao na regio em baixa freqncia muito menor. Estes resultados
indicam mais uma vez que a amostra preparada em soluo deve ter uma estrutura mais
5. Resultados e Discusso

222
exfoliada da argila ou, pelo menos, a formao de uma rede tridimensional mais
interconectada, resultando no comportamento pseudo-slido observado.

O comportamento reolgico do SEBS-30 e seus nanocompsitos a 200 C (Figura
136) diferente dos acima discutidos. Isto ocorre porque o comportamento deste copolmero
puro diferente do de um homopolmero ou copolmero desordenado, como mostra a Figura
137.

1.00E+03
1.00E+04
1.00E+05
1.00E+06
1.00E+07
0.001 0.01 0.1 1 10 100 1000
(rad/s)
G
'

e

G
"

(
P
a
)
,

e

|

*
|

(
P
a
.
s
)
G' G" |*|

Figura 137: Resultado de ensaio de SAOS a 200 C para SEBS-30 puro.

Nesta temperatura pode-se ver que em freqncias entre 1 e 0,01 rad/s h uma espcie
de patamar em G, indicativo da presena de mais de um tempo de relaxao, que devido
presena de fases ordenadas. Este patamar no totalmente horizontal, tendo uma inclinao
de 0,18. Este valor est prximo da faixa de inclinaes em baixa freqncia medidas para
copolmeros em bloco com morfologia cilndrica, que em torno de 0,2 e 0,3 [131]. De fato,
os resultados de SAXS da Figura 118 mostraram que este copolmero est no estado ordenado
a esta temperatura. No entanto, geralmente em fases cilndricas as inclinaes no terminais
de G se mantm at as freqncias mais baixas. No caso do SEBS-30, G e G tendem a
formar uma zona terminal, com inclinaes medidas de 0,82 e 0,43, respectivamente,
5. Resultados e Discusso

223
enquanto |*| mostra a tendncia de formar um patamar de viscosidade de cisalhamento zero.
Estas inclinaes finais de G e G so menores do que 2 e 1, tpicos do estado desordenado,
mas o comportamento terminal indica a tendncia de o material se comportar mais como um
lquido viscoso em baixas freqncias. possvel que este comportamento indique que o
copolmero est em um estado parcialmente ordenado, onde h segregao de fases, mas
certos defeitos permitem que o material escoe mais facilmente a freqncias baixas. Nas
freqncias mais altas G tende a formar mais um patamar, que provavelmente est
relacionado estrutura entrelaada das cadeias (G
N
, como mostra a Figura 49).

Os nanocompsitos de SEBS-30 preparados pelas trs tcnicas tm comportamentos
reolgicos semelhantes entre si a 200 C (Figura 136). Apesar de a anlise de imagens
mostrar uma certa diferena no grau de disperso de argila em cada um destes
nanocompsitos, aparentemente esta diferena no sentida nas propriedades reolgicas, ao
menos nesta temperatura. Em todas as amostras a presena do patamar de G em baixas
freqncias, que se distancia do comportamento terminal do copolmero puro, sugere que a
disperso da argila boa, embora possa haver certa influncia da morfologia dos blocos do
copolmero. Nas partes 5.7 e 5.8.5 h mais discusses sobre os efeitos de ordem nos
copolmeros e seus nanocompsitos.

5.8.2. Efeito do tipo de argila organoflica

Para verificar se a presena de estrutura intercalada teria algum efeito nas propriedades
reolgicas, e no seria somente um efeito simples da presena de carga microscpica, um
compsito de PS e outro de SEBS-30 contendo 5% da argila Cloisite 30B preparados no
misturador foram ensaiados em SAOS. Os resultados de difrao de raios X da amostra de PS
mostraram que a estrutura intercalada no foi formada, pois no h nenhuma afinidade entre a
argila modificada e o PS (Figura 66). Os resultados de SAOS obtidos so apresentado nas
Figuras 138 (PS) e 139 (SEBS-30), juntamente com as curvas dos polmeros puros e dos
nanocompsitos contendo as argilas 15A e 20A preparados no misturador.
5. Resultados e Discusso

224
1.00E-01
1.00E+00
1.00E+01
1.00E+02
1.00E+03
1.00E+04
1.00E+05
1.00E+06
0.01 0.1 1 10 100 1000
(rad/s)
G
'

(
P
a
)

e

|

*
|

(
P
a
.
s
)
G' - PS |*| - PS
G' - PS+5%15A |*| - PS+5%15A
G' - PS+5%20A |*| - PS+5%20A
G' - PS+5%30B |*| - PS+5%30B

Figura 138: Resultados de ensaios de SAOS a 200 C para o PS puro e para as amostras contendo diferentes
tipos de argila preparadas no misturador.

1.E+03
1.E+04
1.E+05
1.E+06
1.E+07
0.001 0.01 0.1 1 10 100 1000
(rad/s)
G
'
,

G
"

(
P
a
)

e

|

*
|

(
P
a
.
s
)
G' - SEBS-30 G' - 5%15A G' - 5%20A G' - 5%30B
G" - SEBS-30 G" - 5%15A G" - 5%20A G" - 5%30B
|*| - SEBS-30 |*| - 5%15A |*| - 5%20A |*| - 5%30B

Figura 139: Resultados de ensaios de SAOS a 200 C para o SEBS-30 puro e para as amostras contendo
diferentes tipos de argila preparadas no misturador.
5. Resultados e Discusso

225

Os resultados para os dois polmeros so muito semelhantes. Pode-se observar que os
comportamentos dos compsitos contendo 30B so muito semelhantes aos do PS e do SEBS-
30 puros, sendo que no caso do PS, as curvas do material com 30B tm at valores
ligeiramente menores do que as do PS puro, provavelmente por algum efeito de degradao
termomecnica da matriz causada pelo processamento combinado com a degradao do sal da
argila 30B. Isto mostra que a presena de 5% da argila 30B no PS e no SEBS-30 no afeta
significativamente suas propriedades reolgicas. Isto ocorre provavelmente porque as
partculas no tm interao com os polmeros e/ou porque elas so grandes demais. A
pequena queda nos valores das curvas de PS + 30B pode ser devida degradao sofrida
durante o processamento na presena da argila 30B, cujo ction modificador se decompe
facilmente, podendo atacar a matriz de PS. A observao em microscopia ptica revelou
grande quantidade de partculas grosseiras. Partculas relativamente grandes como estas no
causam grande modificao de propriedades reolgicas em concentraes to baixas quanto
5%. J os resultados dos materiais contendo 15A e 20A so muito semelhantes entre si,
indicando que ambas argilas so relativamente equivalentes, o que era esperado, pois a nica
diferena entre as duas a concentrao do ction modificador. Comparando este resultado
com o das amostra contendo argila 30B, pode-se dizer que os aumentos de G, G e |*|
observados para as amostras com argilas 15A e 20A se devem maior afinidade entre o PS ou
o SEBS-30 e estas argila organoflicas, formando tactides pequenos e intercalados.

5.8.3. Efeito da concentrao de argila

Ensaios de SAOS tambm foram realizados para verificar o efeito da concentrao de
argila em SEBS-30. Foram testadas as amostras preparadas por soluo contendo 5% e 10%
de argila 15A. A Figura 140 apresenta os resultados obtidos.

5. Resultados e Discusso

226
1.E+03
1.E+04
1.E+05
1.E+06
1.E+07
1.E+08
0.001 0.01 0.1 1 10 100 1000
Frequncia (rad/s)
G
'

e

G
"

(
P
a
)

e

|

*
|

(
P
a
.
s
)
.
G' - SEBS G" - SEBS |*| - SEBS
G' - 5%15A G" - 5%15A |*| - 5%15A
G' - 10%15A G" - 10%15A |*| - 10%15A

Figura 140: Resultados de ensaios de SAOS a 200 C de nanocompsitos de SEBS-30 preparados por soluo
para diferentes concentraes de argila.

medida que a concentrao de argila aumenta, observado o esperado aumento
progressivo dos valores de G, G e |*|. As curvas de G para as amostras contendo argila
tendem a formar um patamar horizontal at as freqncias mais baixas, apresentando um
comportamento no-terminal, tpico de nanocompsitos exfoliados. A presena das lamelas
de argila provavelmente impede o escoamento viscoso observado na zona terminal para o
SEBS-30 puro. Embora os nanocompsitos no estejam completamente exfoliados, quanto
maior o contedo de argila, maior a interao interparticular, formando um reticulado que
torna o material mais elstico e menos viscoso.

5.8.4. Efeito de modificao qumica da matriz

O SEBS-g-MA tem a mesma estrutura molecular do que o SEBS-30, porm h de 1,4
a 2% de anidrido malico enxertado em seus blocos de PEB. Esta funcionalizao do
copolmero fez com que seu nanocompsito preparado por soluo tivesse estrutura
provavelmente exfoliada, como visto pela anlise de XRD (parte 5.4.4.). Este nanocompsito
5. Resultados e Discusso

227
e o copolmero puro foram ensaiados por SAOS a 200 C e suas curvas de G foram
comparadas com as de SEBS-30, como pode ser visto na Figura 141. As inclinaes das
curvas na regio de baixa freqncia () so dadas na Tabela 31.

1.E+03
1.E+04
1.E+05
1.E+06
0.001 0.01 0.1 1 10 100 1000
(rad/s)
G
'

(
P
a
)
SEBS-g-MA
SEBS-g-MA + 5%15A
SEBS-30
SEBS-30 + 5%15A

Figura 141: Resultados de SAOS a 200 C para amostras de SEBS-g-MA e SEBS-30 puros, e seus respectivos
nanocompsitos preparados por soluo.

Tabela 31: Valores da inclinao das curvas da Figura 141 na regio de baixa freqncia.





A curva de G do copolmero maleatado puro inferior do SEBS-30 em toda a faixa
de freqncias varrida. possvel que a presena de anidrido malico tenha amolecido a
estrutura do copolmero, causando esta diferena de comportamento. Alm disso, o SEBS-g-
MA puro no apresenta a queda rpida de G observada no SEBS-30, de modo que a
inclinao final do copolmero maleatado, 0,18, mais prxima dos valores tpicos de
copolmeros com estrutura cilndrica. Este resultado um pouco curioso, uma vez que pela
Amostra
SEBS-g-MA 0,18
SEBS-g-MA + 5%15A 0,04
SEBS-30 0,82
SEBS-30 + 5%15A 0,26
5. Resultados e Discusso

228
anlise de SAXS os dois copolmeros tm estruturas ordenadas muito semelhantes a esta
temperatura. O anidrido malico aparentemente afeta o comportamento reolgico do SEBS-g-
MA de alguma maneira que no detectada por SAXS. Mais estudos devem ser realizados
para entender melhor este efeito. Aps a adio de argila, o mdulo no patamar em baixa
freqncia semelhante para os dois copolmeros, mas a inclinao menor na amostra
maleatada. O aumento absoluto de G em comparao com o polmero puro maior no
SEBS-g-MA do que no SEBS-30. Isto deve ser resultado da estrutura mais exfoliada do
nanocompsito do copolmero maleatado.

5.8.5. Efeito da temperatura e morfologia dos copolmeros

Os domnios dos blocos dos copolmeros estudados neste trabalho formam diferentes
estruturas ordenadas em temperaturas abaixo da ODT, como visto nos estudos de SAXS
(parte 5.7.1) e nos exemplos de amostras de SBS (parte 5.3) e SEBS-30 (parte 5.4.1) tingidas
com corantes eletrnicos e observadas por TEM.

No captulo 3.12.2 foi feita uma reviso da viscoelasticidade linear de copolmeros em
bloco, onde foi visto que o comportamento em SAOS desses materiais no estado desordenado
semelhante ao de homopolmeros (ex.: Figuras 134 e 135), mas varia significativamente
quando esto no estado ordenado. Dependendo da microestrutura das fases ordenadas, as
curvas de G e G tm formas diferentes, principalmente na zona terminal de baixa
freqncia.

temperatura ambiente, o SBS o nico copolmero estudado que tem estrutura
ordenada lamelar, embora no seja uma estrutura lamelar tpica (vide Figura 88). Os estudos
de SAXS (Figura 115) mostraram que a transio ordem-desordem deste copolmero no
muito fcil de ser determinada, uma vez que a perda de intensidade e definio do pico de
espalhamento no ocorre abruptamente, mas de modo gradual, medida que a temperatura
aumenta. Pelos resultados de SAXS sups-se que a ODT ocorresse por volta de 140 C,
quando o pico de espalhamento deixa de ter um ponto de mximo e passa a ter uma forma de
ombro. Com o objetivo de verificar o efeito da temperatura no comportamento reolgico deste
copolmero, e servindo como tcnica complementar ao SAXS para auxiliar na localizao da
ODT, o SBS foi ensaiado em SAOS a diferentes temperaturas, e as curvas de G so
5. Resultados e Discusso

229
apresentadas na Figura 142. Na mesma figura so mostradas as curvas de G do
nanocompsito preparado pela tcnica do masterbatch, tambm para as mesmas temperaturas.
A Tabela 32 apresenta os valores de das curvas da Figura 142 e as provveis morfologias do
SBS nas temperaturas estudadas.



Figura 142: Valores de G para SBS puro e seu nanocompsito preparado pela tcnica do masterbatch para
diferentes temperaturas.

Tabela 32: Valores de das curvas da Figura 142 e provveis morfologias a cada temperatura.
T (C) SBS
SBS+15A -
masterbatch
Morfologia
130 0.52 0.32 lamelar
140 1.29 0.95 lamelar com flutuaes
160 1.23 0.81
desordenado 180 1.34 0.64
200 2.19 0.86


A faixa de temperaturas analisada para este copolmero foi de 130 a 200 C.
Observando apenas as curvas de G do copolmero puro, pode-se ver que medida que a
temperatura diminui, a inclinao das curvas na parte de baixa freqncia tende a diminuir,
1.E-01
1.E+00
1.E+01
1.E+02
1.E+03
1.E+04
1.E+05
1.E+06
0.001 0.01 0.1 1 10 100 1000
(rad/s)
G
'

(
P
a
)
SBS - 130 C SBS+5%15A - 130 C
SBS - 140 C SBS+5%15A - 140 C
SBS - 160 C SBS+5%15A - 160 C
SBS - 180 C SBS+5%15A - 180 C
SBS - 200 C SBS+5%15A - 200 C
5. Resultados e Discusso

230
afastando-se de 2. As curvas do nanocompsito tornam-se cada vez mais distintas das do
copolmero puro medida que a temperatura aumenta, pois, ao aquecer, o copolmero ganha
mobilidade, mas esta restringida pela presena de argila, que torna o material mais elstico.

Uma das tcnicas para se localizar a ODT de um copolmero consiste em verificar a
faixa de temperaturas em que ocorre uma transio brusca de comportamento reolgico de
uma temperatura para a outra, principalmente na regio de baixa freqncia. Para se comparar
as curvas, aconselhvel construir uma curva-mestra a partir do princpio de superposio
tempo-temperatura (TTS). As curvas devem ser transladadas horizontalmente de maneira que
fiquem superpostas. Como a parte da curva mais sensvel microestrutura do copolmero na
regio de baixa freqncia, as curvas devem ser superpostas pela regio de alta freqncia. Os
fatores de deslocamento a
T
para cada temperatura so determinados de maneira que [98]:

log
T
- log
R
= log a
T
(14)


Onde
T
a freqncia da curva de partida na temperatura T e
R
a freqncia na
curva-mestra construda para uma temperatura de referncia T
R
. A Figura 143 apresenta as
curvas-mestras do SBS puro e do seu nanocompsito preparado por masterbatch, construdas
desta maneira para a temperatura de referncia de 200 C. No Apndice D so apresentados
os valores de a
T
em funo da temperatura para estas amostras e para as demais curvas de
TTS mostradas abaixo.

5. Resultados e Discusso

231
1.E-01
1.E+00
1.E+01
1.E+02
1.E+03
1.E+04
1.E+05
1.E+06
1.E+07
1.E-03 1.E-02 1.E-01 1.E+00 1.E+01 1.E+02 1.E+03 1.E+04 1.E+05 1.E+06
aT (rad/s)
G
'

(
P
a
)
SBS - 130 C SBS + 5%15A - 130 C
SBS - 140 C SBS + 5%15A - 140 C
SBS - 160 C SBS + 5%15A - 160 C
SBS - 180 C SBS + 5%15A - 180 C
SBS - 200 C SBS + 5%15A - 200 C
(G'x10)

Figura 143: Curvas-mestras do SBS e de seu nanocompsito preparado pela tcnica do masterbatch.

Pela anlise da curva-mestra de SBS puro, verifica-se que houve boa superposio das
curvas na regio de alta freqncia, enquanto no outro extremo as curvas aparentemente se
dividem em dois ramos principais. Para temperaturas acima de 160 C as curvas seguem a
tendncia de atingir o comportamento terminal, tpico do estado desordenado. As curvas a 130
e 140 C esto em um ramo distinto, embora tambm acabem em uma curva com inclinao
aproximando-se de 2, o que no tpico de um copolmero ordenado de estrutura lamelar.
Estas duas temperaturas devem estar, no entanto, prximas da ODT, em uma regio ainda no
completamente desordenada, onde ocorrem flutuaes de composio que no permitem a
total superposio da curva com o ramo principal do estado desordenado [128]. Este
comportamento reflete bem os resultados de SAXS, que indicaram que a ODT pode estar em
torno de 140 C, embora no tenha sido observada uma transio muito brusca. importante
lembrar que este SBS no tem uma estrutura lamelar simples, por ser composto por molculas
do tipo estrela, por isso seu comportamento reolgico no igual ao de copolmeros lineares
com estrutura lamelar.

5. Resultados e Discusso

232
A curva-mestra do nanocompsito foi transladada verticalmente para melhorar sua
visualizao. O comportamento do nanocompsito relativamente semelhante ao do
copolmero puro, com dois ramos principais distintos. Entretanto, h uma maior disperso de
inclinao entre as curvas na regio de baixa freqncia, que provavelmente resultante de
pequenas variaes no arranjo da argila presente em cada amostra.

De maneira semelhante ao SBS, o SEBS-30 e seu nanocompsito preparado pela
tcnica do masterbatch foram ensaiados em SAOS a diferentes temperaturas. A faixa de
temperaturas estudada foi de 150 a 220 C. Abaixo de 150 C o copolmero se tornava muito
viscoso para o ensaio, enquanto para temperaturas acima de 220 C os ensaios tornaram-se
pouco reprodutveis e comearam a surgir efeitos de degradao. A Figura 144 apresenta os
valores de G determinados para essas temperaturas e a Tabela 33 apresenta os valores de e
as morfologias do SEBS-30.

1.E+03
1.E+04
1.E+05
1.E+06
0.001 0.01 0.1 1 10 100 1000
(rad/s)
G
'

(
P
a
)
SEBS-30 - 150 C SEBS-30+5%15A - 150 C
SEBS-30 - 170 C SEBS-30+5%15A - 170 C
SEBS-30 - 200 C SEBS-30+5%15A - 200 C
SEBS-30 - 210 C SEBS-30+5%15A - 210 C
SEBS-30 - 220 C SEBS-30+5%15A - 220 C

Figura 144: Anlises de SAOS realizadas a temperaturas diferentes em amostras de SEBS-30 puro e de SEBS-30
+ 5%15A preparado pela tcnica do masterbatch.




5. Resultados e Discusso

233

Tabela 33: Valores de das curvas da Figura 144 e provveis morfologias a cada temperatura.
T (C) SEBS-30
SEBS-30+15A -
masterbatch
Morfologia
150 0,16 0,22
cilndrica
170 0,12 0,04
200 0,81 0,03
cilndrica c/
flutuaes
210 0,85 0,07
220 0,91 0,04

Pela anlise das curvas do SEBS-30 puro, pode-se verificar que para as temperaturas
mais baixas (150 e 170 C), no se observa tendncia ao regime terminal em baixas
freqncias. As inclinaes terminais das curvas de SEBS-30 a 150 e 170 C so de 0,16 e
0,12, respectivamente, e so condizentes com a estrutura cilndrica que este copolmero
apresenta nestas temperaturas, como comprovado por SAXS (vide Figura 118). Nas
temperaturas acima de 200 C as curvas tm forma semelhante, e o aumento da inclinao na
regio em baixa freqncia pode indicar que o material est prximo da ODT, apresentando
alguma flutuao de composio, embora as anlises de SAXS tenham mostrado que a
estrutura hexagonal cilndrica continua ordenada at 220 C. Como j foi dito, segundo outros
estudos a ODT deste SEBS pode ser em torno de 240 C ou at em temperaturas superiores,
prximas de quando comea a ocorrer degradao do copolmero [129].

As curvas e G dos nanocompsitos apresentam menos variao em funo da
temperatura, principalmente a partir de 200 C. O patamar de baixa freqncia se mantm no
mesmo valor de G, indicando que a deformao do material no mais dominada pela
matriz, e, sim, pelo reticulado formado pela fase dispersa. Curiosamente, a inclinao terminal
da curva de G do nanocompsito a 150 C mais alta do que nas outras temperaturas, sendo
mais prxima da do material puro. possvel que nesta temperatura a estrutura cilndrica do
material esteja mais organizada, de modo que a argila esteja alinhada na direo dos cilindros,
facilitando o deslizamento das camadas de argila, o que torna o material mais fluido do que
elstico.

A Figura 145 mostra as curvas-mestras do SEBS-30 e de seu nanocompsito
preparado pela tcnica do masterbatch.

5. Resultados e Discusso

234
1.E+02
1.E+03
1.E+04
1.E+05
1.E+06
1.E+07
0.001 0.01 0.1 1 10 100 1000 10000
aT (rad/s)
G
'

(
P
a
)
SEBS-30 - 150 C SEBS-30+5%15A - 150 C
SEBS-30 - 170 C SEBS-30+5%15A - 170 C
SEBS-30 - 200 C SEBS-30+5%15A - 200 C
SEBS-30 - 210 C SEBS-30+5%15A - 210 C
SEBS-30 - 220 C SEBS-30+5%15A - 220 C
(G'x5)

Figura 145: Curvas-mestras do SEBS-30 e de seu nanocompsito feito pela tcnica do masterbatch.


Verifica-se que a superposio das curvas do copolmero puro no foi perfeita, o que
pode ter ocorrido por flutuaes de estrutura do copolmero no estado ordenado. Mesmo
assim, pode-se ver que a curva-mestra no se bifurca significativamente na regio de baixa
freqncia, o que algo esperado, uma vez que no h nenhuma transio ocorrendo no
copolmero dentro desta faixa de temperaturas, de acordo com o estudo de SAXS. possvel
que em torno de 150 e 170 C o polmero tenha uma estrutura mais fortemente segregada em
domnios cilndricos, por no apresentar a tendncia a queda de G em baixas freqncias.

J as curvas de G do nanocompsito tiveram uma melhor superposio. A curva do
material determinada a 170 C aparentemente se desvia da curva principal, possivelmente por
variaes na microestrutura da amostra, seja no grau de disperso da argila, seja no arranjo da
estrutura cilndrica do copolmero.

Dentre os SEBS estudados, o SEBS-30 o que tem a estrutura molecular mais
simples, pois composto apenas por molculas tribloco. Porm, justamente pela ausncia de
diblocos, a mobilidade das cadeias reduzida, de modo que o material muito viscoso, e
5. Resultados e Discusso

235
alguns resultados reolgicos e estruturas estudadas por SAXS podem no ser os valores de
equilbrio. J no caso do copolmero SEBS-13/29, que tem uma concentrao menor de PS e
29% de molculas de dibloco, estas transies ocorrem em temperaturas mais baixas e podem
ser facilmente detectadas por reologia. Segundo Modi et al. [145], as temperaturas de
transio deste material so de cerca de 138 C (transio ordem-ordem) e 195 C (transio
ordem-desordem). Os estudos de SAXS mostraram resultados semelhantes (vide Figura 125),
embora a curva a 190 C tenha indicado que o material j est desordenado a esta
temperatura. temperatura ambiente o material apresenta morfologia cilndrica hexagonal,
semelhante ao SEBS-30. Quando aquecido acima de 138 C, o polmero sofre uma transio
de ordem-ordem, formando uma estrutura de esferas em arranjo cbico de corpo centrado.
Esta transio, no entanto, no imediata, como j foi visto atravs da anlise de SAXS.
necessrio um tempo de incubao para que ela ocorra. Este tempo pode ser avaliado atravs
de um ensaio de varredura de tempo, mantendo-se fixas a tenso/deformao e a freqncia
de oscilao. O resultado dessa varredura de tempo para amostra de SEBS-13/29 a 150 C
apresentado na Figura 146.


Figura 146: Curva de G do SEBS-13/29 em funo do tempo a 150 C durante ensaio de cisalhamento
oscilatrio a 0,03 rad/s de freqncia e 1% de amplitude de deformao.

Pode-se ver que a transformao tem incio, a esta temperatura, cerca de 2 horas aps
o comeo do aquecimento, e s termina depois de 5 horas. interessante notar que durante o
ensaio de SAXS (Figura 125), a amostra foi recozida a 150 C durante 220 minutos e a curva
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
0 50 100 150 200 250 300 350 400
tempo (min)
G
'

(
P
a
)
5. Resultados e Discusso

236
resultante ainda estava muito pouco definida, o que indica que faltaria ainda muito tempo para
atingir a estrutura de equilbrio, ou seja, a transformao levaria mais tempo para se completar
do que as 5 horas gastas durante o ensaio reolgico da Figura 146. Isto sugere que a
transformao de ordem-ordem acelerada pela deformao em cisalhamento.

Ensaios de SAOS de SEBS-13/29 foram realizados em temperaturas representativas de
cada tipo de morfologia, e as curvas de G resultantes so apresentadas na Figura 147.


Figura 147: Anlises de SAOS realizadas a temperaturas diferentes em amostras de SEBS-13/29 puro.


Nesta figura, quatro comportamentos distintos podem ser identificados. A 200 C o
copolmero est claramente no estado desordenado, com inclinao terminal igual a 2. A
120 C, a curva de G tem uma inclinao final de 0,24, caracterstica da estrutura cilndrica
que este copolmero apresenta a esta temperatura. A 150 C duas curvas distintas podem ser
vistas. A curva rosa resultante do ensaio realizado dentro do perodo de incubao mostrado
na Figura 146, ou seja, antes da transformao em estrutura esfrica. Como um ensaio de
SAOS que varre as freqncias de 300 a 0,01 rad/s dura cerca de 2 horas, possvel realiz-lo
na amostra antes dessa transformao. A curva da amostra no recozida corresponde, portanto
estrutura cilndrica, que metaestvel a 150 C. Esta curva semelhante s de G do SEBS-
1.E-01
1.E+00
1.E+01
1.E+02
1.E+03
1.E+04
1.E+05
1.E+06
0.001 0.01 0.1 1 10 100 1000
(rad/s)
G
'

(
P
a
)
120 C 150 C - no recozido
150 C - recozido 200 C
5. Resultados e Discusso

237
30 acima de 200 C (Figura 144), e corresponde a uma estrutura cilndrica parcialmente
desordenada. A curva vermelha resultante do ensaio de SAOS realizado depois de um
recozimento a esta mesma temperatura por, no mnimo, 5 horas, dentro do prprio remetro.
Este tempo de espera garantiu que a amostra se transformasse completamente na estrutura
esfrica, estvel a esta temperatura. A curva idntica rosa para freqncias acima de
0,3 rad/s, mas abaixo deste valor o comportamento muito diferente. A amostra recozida
forma um patamar quase horizontal, tpico de estruturas esfricas, que, por estarem arranjadas
em uma estrutura cbica de corpo centrado, fazem o material se comportar de maneira
semelhante a um slido cristalino. Vale ressaltar que este comportamento mais ou menos
semelhante ao efeito de aumento de G em baixas freqncias para nanocompsitos que
formam uma rede tridimensional do tipo castelo de cartas. No entanto, para os
nanocompsitos o efeito no to intenso, sendo difcil atingir inclinaes to prximas de
zero, pois a rede de lamelas de argila menos regular do que o arranjo quase cristalino das
esferas do copolmero em bloco.

Amostras de nanocompsitos de SEBS-13/29 preparadas por soluo foram ensaiadas
em SAOS para as mesmas temperaturas, e as curvas de G resultantes esto apresentadas na
Figura 148, comparadas com as do copolmero puro. Os valores de e as morfologias so
dados na Tabela 34.

5. Resultados e Discusso

238
1.00E-01
1.00E+00
1.00E+01
1.00E+02
1.00E+03
1.00E+04
1.00E+05
1.00E+06
0.001 0.01 0.1 1 10 100 1000
(rad/s)
G
'

(
P
a
)
SEBS-13/29 - 120 C SEBS-13/29 + 5%15A - 120 C
SEBS-13/29 - 150 C - no recozido SEBS-13/29 + 5%15A - 150 C - recozido
SEBS-13/29 - 150 C - recozido SEBS-13/29 + 5%15A - 200 C
SEBS-13/29 - 200 C

Figura 148: Anlises de SAOS realizadas a temperaturas diferentes em amostras de SEBS-13/29 puro e de seu
nanocompsito preparado por soluo.

Tabela 34: Valores de das curvas da Figura 148 e morfologias a cada temperatura
T (C) SEBS-13/29
SEBS-13/29+15A
- soluo
Morfologia
120 0,24 0,18 cilndrica
150 no recozido 1,39 - cilndrica com flutuaes
150 recozido 0,03 0,17 esfrica
200 1,80 0,26 desordenada

A adio de argila no copolmero causou um aumento de G, principalmente em
freqncias baixas, de maneira semelhante aos demais polmeros estudados. No entanto,
importante observar o efeito da presena de argila no comportamento viscoelstico de cada
tipo de estrutura formada por este copolmero. A 200 C, como j visto na Figura 135, h um
grande aumento no mdulo G, e a Tabela 34 mostra que a inclinao da curva diminui de
1,80 para 0,26. Como a esta temperatura o copolmero est totalmente desordenado, pode-se
afirmar que o comportamento pseudo-slido causado somente pela presena da rede de
partculas de argila. A 120 C h apenas um decrscimo marginal da inclinao terminal pela
adio de argila. Isto ocorre provavelmente porque as partculas devem dificultar apenas
levemente o escoamento da estrutura cilndrica. Este comportamento semelhante ao de
5. Resultados e Discusso

239
SEBS-30 e de seu nanocompsito a 150 C na Figura 144, pois tambm corresponde a uma
morfologia cilndrica. Finalmente, a 150 C, o efeito da argila foi avaliado aps o recozimento
que resulta na transformao cilindrica-esfrica. interessante observar que apenas para esta
temperatura a inclinao da curva do nanocompsito foi maior do que do copolmero puro.
Uma possvel explicao para este efeito que a adio de argila causou defeitos no arranjo
tridimensional cbico de corpo centrado das esferas do copolmero. No foi possvel analisar
em SAOS o nanocompsito a 150 C antes do recozimento. Isto ocorreu porque a presena de
argila age como nucleante da estrutura esfrica [134], acelerando o processo de
transformao, como mostra a Figura 149.


Figura 149: Curvas de G do nanocompsito de SEBS-13/29 preparado por soluo (em vermelho) e do
copolmero puro (em azul)em funo do tempo a 150 C durante ensaio de cisalhamento oscilatrio a 0,03 rad/s
de freqncia e 1% de amplitude de deformao.

A presena de argila diminui o tempo de incubao para cerca de 20 minutos, tempo
insuficiente para realizar ensaio de SAOS. A Figura 150 apresenta as curvas-mestras deste
copolmero e de seu nanocompsito preparado por soluo.

0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
0 100 200 300 400
Tempo (min)
G
'

(
P
a
)
SEBS-13/29
SEBS-13/29 + 5%15A
5. Resultados e Discusso

240
1.E-01
1.E+00
1.E+01
1.E+02
1.E+03
1.E+04
1.E+05
1.E+06
1.E+07
1.E+08
0.0001 0.001 0.01 0.1 1 10 100 1000 10000
aT (rad/s)
G
'

(
P
a
)
SEBS-13/29 - 120 C SEBS-13/29+5%15A - 120 C
SEBS-13/29 - 150 C - no recozido SEBS-13/29+5%15A - 150 C - recozido
SEBS-13/29 - 150 C - recozido SEBS-13/29+5%15A - 200 C
SEBS-13/29 - 200 C
(G'x20)

Figura 150: Curvas-mestras do SEBS-13/29 e de seu nanocompsito feito por soluo.

Pelas curvas-mestras pode-se ver que houve uma boa superposio para as altas
freqncias, e nas regies de baixa freqncia ressaltam-se as diferenas referentes a cada
morfologia. interessante notar a total superposio das curvas do nanocompsito a 120 e
150 C, mostrando que aps a adio de argila no se percebe reologicamente que a estrutura
do copolmero diferente em cada uma dessas temperaturas.

O ltimo copolmero cujo comportamento reolgico foi estudado em funo da
temperatura neste trabalho foi o SEBS-30/70. Este SEBS apresenta concentrao de blocos de
PS igual do SEBS-30, porm 70% de suas cadeias so do tipo dibloco, o que diminui
significativamente sua viscosidade. O resultado de SAOS do SEBS-30/70 em funo da
temperatura apresentado na Figura 151, e os valores de so apresentados na Tabela 35.





5. Resultados e Discusso

241

Figura 151: Anlises de SAOS realizadas a temperaturas diferentes para o SEBS-30/70 puro.

Tabela 35: Valores de da Figura 151.





Este copolmero apresenta curvas de G que se assemelham s do SEBS-13/29, mas
que diferentemente no correspondem a tipos diferentes de fases ordenadas. De acordo com
os resultados de SAXS apresentados na Figura 121, este copolmero tem estrutura cilndrica
hexagonal em toda a faixa de temperaturas estudada, mostrando apenas um incio de transio
ordem-desordem por volta de 220 C. A grande diferena de comportamento reolgico a cada
temperatura da Figura 151 deve, portanto ser devida a mudanas estruturais mais sutis. Os
valores de inclinao inicialmente diminuem com o aumento da temperatura, de 0,37 a 120
C at 0,09 a 170 C e depois aumentam a 200 C. Embora tenha estrutura cilndrica, a 170
C o comportamento no terminal assemelha-se ao de uma estrutura esfrica, com valor de
Temperatura (C) Inclinao
120 0,37
150 0,13
170 0,09
200 1,30
1.E+02
1.E+03
1.E+04
1.E+05
1.E+06
1.E+07
0.001 0.01 0.1 1 10 100 1000
(rad/s)
G
'

(
P
a
)

e

|

*
|

(
P
a
.
s
)
G' - 120 C |*| - 120 C
G' - 150 C |*| - 150 C
G' - 170 C |*| - 170 C
G' - 200 C |*| - 200 C
5. Resultados e Discusso

242
muito baixo. A Figura 152 mostra o valor de G de SEBS-30/70 em funo da temperatura
obtido por teste de cisalhamento oscilatrio a freqncia e deformao fixas.

6000
8000
10000
12000
14000
16000
18000
20000
100 120 140 160 180 200 220 240
T (C)
G
'

(
P
a
)

Figura 152: Mdulo G em funo da temperatura determinado por ensaio de cisalhamento oscilatrio em
degraus de temperatura. A amplitude de deformao utilizada foi 0,5 % e a freqncia, 0,1 rad/s.

Esta curva mostra que a partir de 140 C ocorre uma elevao no valor de G, com
mximo por volta de 170 C e que passa a diminuir a partir de cerca de 180 C. possvel
que haja alguma modificao no arranjo dos cilindros que cause esta mudana de
comportamento. Curiosamente, esta elevao no valor de G coincide com a queda de
intensidade dos picos de SAXS em temperaturas intermedirias da Figura 123. Sero
necessrios mais estudos para compreender melhor este comportamento.

A curva a 200 C da Figura 151 mostra tendncia a um comportamento terminal,
embora ainda esteja abaixo da ODT. Este comportamento semelhante ao do SEBS-30 acima
de 200 C (vide Figura 144), e corresponde provavelmente a uma estrutura cilndrica com
efeitos de flutuao de composio, por estar prxima da ODT.

A Figura 153 mostra as curvas de G do nanocompsito de SEBS-30/70 com 5%15A
preparado por soluo, em comparao com o copolmero puro, e os valores de e as
morfologias so apresentados na Tabela 36.
5. Resultados e Discusso

243

1.E+02
1.E+03
1.E+04
1.E+05
1.E+06
0.001 0.01 0.1 1 10 100 1000
(rad/s)
G
'

(
P
a
)
SEBS-30/70 - 120 C SEBS-30/70 + 5%15A - 120 C
SEBS-30/70 - 150 C SEBS-30/70 + 5%15A - 150 C
SEBS-30/70 - 170 C SEBS-30/70 + 5%15A - 170 C
SEBS-30/70 - 200 C SEBS-30/70 + 5%15A - 200 C

Figura 153: Anlises de SAOS realizadas a temperaturas diferentes em amostras de SEBS-30/70 puro e de seu
nanocompsito preparado por soluo.

Tabela 36: Valores de das curvas da Figura 153 e morfologias a cada temperatura
T (C) SEBS-30/70
SEBS-30/70+15A
- soluo
Morfologia
120 0,37 0,24
cilndrica 150 0,13 0,06
170 0,09 0,23
200 1,30 0,17 cilndrica com flutuaes

De maneira semelhante a todos os demais nanocompsitos preparados por soluo
neste trabalho, h um aumento significativo de G na regio de baixa freqncia,
acompanhado com a diminuio da inclinao da curva nesta mesma regio. Nas temperaturas
em que o copolmero est bem ordenado, a curva de G deve ser resultante da combinao dos
efeitos da estrutura do copolmero e das partculas de argila, enquanto no estado desordenado
ou com flutuaes de composio, o comportamento passa a ser principalmente dominado
pela rede tridimensional de tactides de argila. As curvas-mestras deste copolmero e seu
nanocompsito so apresentados na Figura 154.

5. Resultados e Discusso

244
1.E+02
1.E+03
1.E+04
1.E+05
1.E+06
1.E+07
0.0001 0.001 0.01 0.1 1 10 100 1000 10000
aT (rad/s)
G
'

(
P
a
)
SEBS-30/70 - 120 C SEBS-30/70+5%15A - 120 C
SEBS-30/70 - 150 C SEBS-30/70+5%15A - 150 C
SEBS-30/70 - 170 C SEBS-30/70+5%15A - 170 C
SEBS-30/70 - 200 C SEBS-30/70+5%15A - 200 C
(G'x5)

Figura 154: Curvas-mestras do SEBS-30/70 e de seu nanocompsito feito por soluo.

Houve uma boa superposio na regio de alta freqncia, e no lado oposto cada curva
separa-se em ramos distintos. No caso do copolmero puro interessante observar o aumento
do mdulo de 120 a 170 C. J no caso do nanocompsito, quase todas as curvas se
superpem bem at a regio de baixa freqncia. Apenas a curva obtida a 120 C se separa do
ramo principal. A rede de argila aparentemente domina o comportamento reolgico do
material em toda a faixa de temperaturas acima de 120 C, sobrepondo-se a efeitos da
microestrutura do copolmero.

A Tabela 37 resume os efeitos da presena de argila nos valores de verificados nos
nanocompsitos dos copolmeros estudados neste trabalho.





5. Resultados e Discusso

245
Tabela 37: Efeito da argila nos valores de das diferentes morfologias dos copolmeros em bloco estudados
neste trabalho.
Morfologia do copolmero em
bloco
Amostras estudadas Efeito da argila em
Lamelar SBS (130 C) pequena diminuio
Lamelar com flutuaes SBS (140 C) grande diminuio
Cilndrica
SEBS-30 (150-170 C), SEBS-
13/29 (120 C), SEBS-30/70
(120-170 C)
pequena diminuio, nenhum
efeito ou pequeno aumento,
dependendo da amostra e T
Cilndrica com flutuaes
SEBS-30 (200-220 C), SEBS-
13/29 (150 C pr-recozimento),
SEBS-30/70 (200 C)
grande diminuio
Esfrica CCC SEBS-13/29 (150 C recozido) pequeno aumento
Desordenada
SBS (160-200 C), SEBS-13/29
(200 C)
grande diminuio

De maneira geral, nos estados ordenados o comportamento viscoelstico dos
nanocompsitos depende da combinao dos efeitos da argila e da morfologia dos domnios
dos blocos. Nestes casos, a argila aparentemente tem apenas um efeito marginal nas
propriedades viscoelsticas lineares. Por outro lado, quando os copolmeros tm um maior
grau de desordem (estado desordenado ou algum estado ordenado com flutuaes de
composio), a estrutura tridimensional da argila e seu grau de disperso so os principais
responsveis pelo comportamento pseudo-slido observado.















6. Concluses

246
6. Concluses


Neste trabalho foram obtidos nanocompsitos de diversos polmeros estirnicos
comerciais. Trs tcnicas de obteno foram utilizadas no preparo dos materiais: mistura no
fundido, soluo e a tcnica hbrida do masterbatch. As microestruturas dos materiais foram
estudadas por difrao de raios X, microscopia ptica, microscopia eletrnica de transmisso,
SAXS e reologia no regime de viscoelasticidade linear. Diversas concluses podem ser
obtidas deste trabalho:


6.1. Quanto s tcnicas de caracterizao

- As tcnicas de caracterizao de nanocompsitos mais tradicionais, XRD e TEM,
devem ser utilizadas em conjunto, pois, apesar de mais simples, a XRD no capaz de
confirmar o grau de disperso da argila sem uma observao direta do nanocompsito.
- SAXS pode ser utilizado no lugar de XRD para estudar a intercalao, sendo menos
afetado por efeitos de superfcie, por ser uma tcnica de transmisso, em vez de
reflexo. Alm disso, permite tambm estudar estruturas maiores, na escala de dezenas
ou at centenas de nanometros, muito til para o estudo de copolmeros em bloco.
- A TEM pode ser usada para visualizar a disperso de argila em grandes aumentos, mas
no se pode esquecer de observar a amostra em aumentos menores, para se ter uma
vista mais geral da microestrutura do material. Mesmo assim, em alguns casos a
observao em TEM pode no ser representativa de toda a amostra, porque apenas
uma pequena parte de material observada por vez, sendo aconselhvel analisar cortes
obtidos de regies diferentes de uma mesma amostra. Outra tcnica que pode ser
complementar na caracterizao microscpica de um nanocompsito a OM, que
permite observar se o material apresenta aglomerados de argila grosseiros, resultantes
de uma disperso pouco eficaz.
- A anlise de imagens de TEM e OM foi utilizada para quantificar o grau de disperso
de argila em algumas amostras deste trabalho, distribuindo as partculas em sete
categorias diferentes de tamanho, melhorando a classificao microestrutural dos
6. Concluses

247
nanocompsitos. A incluso da anlise de micrografias de OM foi muito importante
para avaliar a poro de partculas micromtricas dos nanocompsitos, que geralmente
no so vistas por TEM.
- A anlise reolgica de SAOS pde ser satisfatoriamente utilizada como tcnica
complementar de anlise das microestruturas dos nanocompsitos.


6.2. Quanto aos polmeros estudados

- Os nanocompsitos de PS apresentaram o grau mais baixo de disperso de argila se
comparados com os demais materiais estudados. O PS tem a tendncia de intercalar a
argila, mas poucas lamelas exfoliadas foram observadas. O melhor grau de disperso
foi observado na amostra preparada por soluo em tolueno.
- Os nanocompsitos de SBS tiveram um grau de disperso de argila melhor do que o
PS, e as amostras intercaladas apresentaram espaamento interlamelar maior. Estes
efeitos devem ocorrer em razo das molculas do tipo estrela deste copolmero. A
observao por TEM de uma amostra tingida com corante eletrnico revelou que a
argila se arranja preferencialmente dentro dos domnios de PS.
- Os nanocompsitos de SEBS (SEBS-30, SEBS-13/29 e SEBS-30/70) tiveram bons
graus de disperso da argila. Embora apenas as amostras de SEBS-30 tenham sido
observadas em TEM, os resultados de XRD e reologia sugerem que a argila se
dispersa de maneira semelhante nestes copolmeros. O bloco de PEB semelhantemente
ao PB do SBS deve auxiliar na exfoliao de argila, embora esta ainda no seja
completa.
- O nanocompsito de SEBS-g-MA apresenta o maior grau de disperso de argila, pois
a presena de anidrido malico auxilia na exfoliao, formando ligaes de hidrognio
na superfcie do silicato.




6. Concluses

248
6.3. Quanto s tcnicas de obteno

- O preparo dos nanocompsitos por mistura no fundido no foi muito eficiente na
disperso de argila para a maioria dos polmeros. Isto foi comprovado pela presena
de aglomerados grandes vistos por OM. No entanto, uma boa disperso em escala
nanomtrica foi observada na amostra de SEBS-30, indicando que esta tcnica foi
eficaz na exfoliao parcial deste copolmero. possvel que isto tenha ocorrido pela
grande viscosidade deste SEBS, de modo que houve boa transmisso de tenso de
cisalhamento da matriz para a fase dispersa, aumentando a exfoliao.
- Os nanocompsitos preparados em soluo tiveram um bom grau de disperso de
argila nos materiais estudados. O solvente com melhor resultado foi o tolueno. A
observao em OM mostrou que os aglomerados grandes no estavam presentes nestas
amostras, indicando que a soluo foi capaz de dispersar bem a argila na escala
micromtrica. Porm, a observao em TEM e a anlise de imagens revelaram que a
argila no est completamente exfoliada nestas amostras, e que a distribuio das
partculas no muito homognea na escala nanomtrica. Isto ocorre provavelmente
porque, ao evaporar o solvente, os tactides formam aglomerados com estrutura
bastante irregular, resultando em um reticulado tridimensional do tipo castelo de
cartas. Diferentemente das outras tcnicas, as partculas de argila nos
nanocompsitos preparados por soluo no apresentaram orientao preferencial.
- A tcnica do masterbatch apresentou resultados intermedirios entre a soluo e a
mistura no fundido. A idia de combinar as vantagens de ambas as tcnicas boa, no
entanto a disperso final no foi muito melhor. Um dos motivos provveis que os
masterbatches preparados por soluo contendo 25% de argila no tinham uma
disperso de argila to boa quanto as respectivas amostras feitas por soluo contendo
apenas 5% de argila, devido alta concentrao de carga. Desse modo, o cisalhamento
fornecido durante a mistura do masterbatch com polmero puro no estado fundido
teria que ser forte o suficiente para exfoliar a argila presente no masterbatch, o que
nem sempre foi observado.


6. Concluses

249
6.4. Quanto aos estudos reolgicos

- Os ensaios de SAOS, que mapeiam o comportamento dos materiais no regime de
viscoelasticidade linear, podem ser utilizados como tcnica de anlise microestrutural
complementar. O comportamento reolgico dos materiais estudados mostrou-se
bastante diferente em funo do grau de disperso de argila. No entanto, a resposta
reolgica mais sensvel interao entre as partculas do que o seu grau de disperso
propriamente dito. Assim, as amostras preparadas por soluo sempre apresentaram
um comportamento mais elstico que as demais, refletindo a presena dos reticulados
formados pelo castelo de cartas, mesmo se a anlise de imagens tenha encontrado
estruturas mais exfoliadas em nanocompsitos preparados por outras tcnicas. De
qualquer modo, a reologia til porque analisa o comportamento da amostra como um
todo, e no de uma pequena poro dela, como o caso de TEM.
- A reologia tambm muito til para estudar a microestrutura dos copolmeros em
bloco, que mudam de comportamento em funo da organizao espacial dos blocos,
formando estruturas ordenadas ou desordenadas. No entanto, esta tcnica deve ser
complementada por outras, como o SAXS, pois copolmeros com comportamento
reolgico semelhante podem ter estruturas ordenadas completamente diferentes.














7. Contribuies ao Conhecimento

250
7. Contribuies ao Conhecimento


Atravs deste trabalho foi possvel compreender melhor algumas diferenas entre as
microestruturas de nanocompsitos preparados por mistura no estado fundido e por soluo,
alm de introduzir uma tcnica hbrida que combina as duas outras.

Foi comprovada a necessidade de se utilizar diversas tcnicas de caracterizao em
conjunto para a avaliao correta da microestrutura de nanocompsitos. Tambm foi aplicada
uma tcnica recente de quantificao microestrutural de nanocompsitos e foi introduzida
uma nova classe de tamanhos de partculas provinda da anlise de imagens de microscopia
ptica.

A reologia dos nanocompsitos no regime da viscoelasticidade linear foi amplamente
estudada, comprovando sua utilidade como tcnica de caracterizao microestrutural
complementar. Em particular foram realizados diversos estudos para correlacionar a
morfologia de copolmeros em bloco e de seus nanocompsitos e as propriedades reolgicas.
Para isso, estes estudos foram combinados com resultados de anlise de espalhamento de
raios X a baixo ngulo e microscopia eletrnica de transmisso.













8. Sugestes Para Trabalhos Futuros

251
8. Sugestes Para Trabalhos Futuros


Alguns temas de pesquisa que podem tomar como ponto de partida os resultados
obtidos nesta tese so:

- Estudar mais profundamente a microestrutura dos copolmeros em bloco e seus
nanocompsitos por microscopia eletrnica de transmisso e/ou por microscopia de
fora atmica.

- Aprofundar a caracterizao reolgica no regime linear dos copolmeros em bloco e
seus nanocompsitos, estudando-se melhor as transies termotrpicas e os
comportamentos reolgicos peculiares de certas amostras.

- Estudar a reologia no regime da viscoelasticidade no linear dos nanocompsitos e dos
copolmeros em bloco, verificando efeitos de alinhamento da argila e dos domnios
dos copolmeros.

- Estudar os materiais no estado deformado por SAXS, possivelmente acoplando um
remetro linha de raios X.

- Estudar o efeito da temperatura no espaamento interlamelar dos nanocompsitos, em
particular no caso de copolmeros com estrutura do tipo estrela, como o SBS.









9. Referncias

252
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