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394
CDU 541.127
CLCULO DIFERENCIAL E INTEGRAL APLICADO A CINTICA
QUIMICA DE REAES REVERSIVEIS E HOMOGNEAS
Ney Rodrigues Ferreira
*
A Fsico-Qumica apresenta algumas
dificuldades com relao ao desenvolvimento
de suas equaes cinticas, baseado nisto este
trabalho apresenta um modelo terico de
equaes cinticas de reaes qumicas
reversveis, baseados no clculo diferencial
integral. Muitas dessas equaes so usadas
para se determinar um parmetro cintico
muito importante no monitoramento de uma
reao qumica, a constante de velocidade, que
pode fornecer informaes de como esto as
concentraes dos reagentes e produtos com o
decorrer do tempo, durante uma reao
qumica, e que ainda podem ser tratados
graficamente e estatisticamente. No entanto,
antes ser necessrio fazer-se uma breve
reviso em conceitos muito usado em cintica
qumica.
1 INTRODUO
1.1 Cintica qumica
Escritores antigos j observavam a velocidade das reaes em
metalurgia, fermentao e alquimia. No entanto algo de realmente
significativo foi realizado em 1850,por L. Wilhemy.
Wilhemy investigou a inverso da sacarose, verificando a
transformao com o auxilio de um polarmetro.
___________________
* Concludente do Curso de Qumica Industrial
9
H
2
O + C
12
H
22
O
11
C
6
H
12
O
6
+ C
6
H
12
O
6
(1.1-1)
Sacarose glucose frutose
Verificando que a taxa de diminuio da concentrao do acar
(C) com o tempo(t) era proporcional concentrao do acar no invertido.
Wilhemy descreveu assim:
C k
dt
dC
1
= (1.1-2)
Onde chamou k
1
de constante de velocidade.
Feito isto integrou a equao diferencial, obteve assim:
lnC = -k
1
t + Const (1.1-3)
Num t = 0, a concentrao inicial C
0
, de forma que a constante
passa a ser lnC
0
, logo:
lnC = -k
1
t + lnC
0
(1.1-4) ou
t k
0
1
e C C
= (1.1-5)
Baseado neste trabalho Wilhemy considerado o fundador da
Cintica Qumica.
Guldberg e Waage, em 1863, realizaram um trabalho enfatizando a
natureza dinmica do equilbrio qumico.
Em seguida, mais tarde, Van't Hoff ps a constante de equilbrio
igual razo das constantes de velocidade, K= k
f
/k
b
.
A. V. Harcourt e W. Esson, em 1865-1867, estudaram a reao
entre o permanganato de potssio e o acido oxlico. Mostrando como calcular
as constantes de velocidade para uma reao na qual a velocidade
proporcional ao produto das concentraes dos dois reagentes.
Em condies favorveis e adequadas, alguns materiais podem
sofrer transformaes para outros com caractersticas bem diferentes. Quando
isso ocorre apenas por rearranjo ou distribuio dos tomos presentes para
formar novas molculas, conclumos que ocorreu uma reao qumica. A
funo da qumica estudar essas reaes, procura explicar a forma, o
10
mecanismo, a facilidade com que ocorrem, tambm as transformaes fsicas
e energticas na reao, os produtos que sero obtidos, e em ltimo estagio, o
rendimento do processo.
A cintica qumica um ramo da fsico-qumica, que procura
explicar com que velocidade uma reao atinge o equilbrio.
A mesma est dividida no estudo das reaes homogneas e das
heterogneas.
"Cintica qumica o estudo da velocidade de reao,
como a velocidade da reao muda debaixo de condies
variadas e por qual mecanismo a reao procede."
(1)
1.2 Importncia da cintica qumica
Na fsico-qumica indispensvel para o conhecimento da natureza
do sistema reagente, formao e quebra das molculas, quantidades de
energia e estabilidade do processo.
Na qumica orgnica, importante porque a forma como reagem os
compostos d informaes sobre sua estrutura, permite analisar a fora das
ligaes qumicas, bem como a estrutura molecular dos compostos.
muito importante nas teorias de combusto e dissoluo no estudo
da transferencia de massa e calor.
Em engenharia qumica, importante para projetar-se
adequadamente um equipamento em que ser realizadas as reaes, em escala
industrial.
2 TERMOS IMPORTANTES EM CINTICA QUMICA
2.1 Reaes
As reaes correspondem ao resultado da atuao de um ou mais
reagentes sobre o analito para formar o produto. Existem vrios modelos de
reao e aquele a ser escolhido para determinado sistema analtico ir
depender dos reagentes a serem utilizados ou disponveis e das facilidades
instrumentais.
11
2.2 Reaes cinticas
So reaes onde a velocidade da formao do produto medida
durante um intervalo de tempo, que pode ser horas, minutos ou segundos e a
denominao cintica decorrente do relacionamento da reao com o tempo.
2.3 Mecanismos
Podemos ter dois significados para o termo acima:
O primeiro pode significar uma seqncia particular de reaes
elementares que leva transformao qumica total cuja cintica est em
estudo.
A expresso pode ainda significar a analise detalhada de como as
ligaes qumicas (ou os ncleos e eltrons) dos reagentes, se agrupam para
formar o/um complexo ativado.
O mecanismo pesquisado atravs das expresses
empricas de velocidade. Durante o projeto, necessria
uma considervel soma de informaes nas mais diversas
reas.
(2)
Isso ocorre porque poderemos mudar de idia com relao a
estequiometria, com base nos dados cinticos, que so surgeridos pelo estudo
dos mecanismos.
2.4 Molecularidade
Corresponde ao nmero de molculas presentes na reao, na etapa
que determina a velocidade da reao.
"A molecularidade tem sentido s para reaes
elementares, e geralmente coincidem a ordem e a
molecularidade".
(3)
"A molecularidade de uma reao elementar est
determinada por numero de molculas de reagentes
implicadas na reao quando esta se interpreta a nvel
molecular"
(4)
Se temos uma s molcula num sistema, a reao denomina-se
unimolecular. Se tivermos duas molculas(do mesmo reagente, ou reagentes
12
diferentes) temos uma reao bimolecular; por analogia se temos trs
molculas, a reao ser trimolecular.
A molecularidade de uma reao pode ser um, dois e,
mais raramente, trs. necessario frisar que a
molecularidade se refere apenas s reaes elementares
(5)
2.5 Ordem de reao
A velocidade com que ocorre uma reao, com os reagentes
genricos, A, B, C,...,G, pode ser dada por uma equao do tipo:
r = k[A]
a
[B]
b
[C]
c
...[G]
g
(2.5-1)
Em que: n = a + b + c +...+ g (2.5-2)
Onde n corresponde a ordem geral; a, b, c,...,g so as potncias que
representam a ordem da reao, e no so necessariamente os coeficientes
estequiometricos.
2.6 Reaes elementares
So reaes em que a velocidade da reao corresponde a uma
equao estequiomtrica.
A + B R (2.6-1)
Cuja equao de velocidade, para o consumo de A, :
-r
A
= k[A][B] (2.6-2)
2.7 No-elementares
Quando no houver correspondncia entre a
estequiometria e a velocidade de reao, ento teremos
uma reao no-elementar."
(6)
H
2
+ Br
2
2HBr (2.7-1)
13
Cuja a expresso de velocidade :
] Br /[ ] HBr [ k
] Br ][ H [ k
r
2 2
2 / 1
2 2 1
HBr
+
= . (2.7-2)
3 CLASSIFICAO DAS REAES
H varias formas de se classificarem uma reaes qumicas.
3.1 Quanto ao nmero de fases
3.1.1 Homognea
Quando ocorre em uma nica fase.
No-Catalticas: Grande parte das reaes em fase gasosa.
Catalticas: Grande parte das reaes em fase liquida.
3.1.2 Heterognea
Quando exige a presena de, pelo menos, duas fases para ocorrer
numa certa velocidade:
No-catalticas: Queima do coque, ustulao de minrios, ataque de
slidos por cidos, reduo de minrio de ferro, etc.
Catalticas: Sntese do NH
3;
oxidao do NH
3
na produo de
HNO
3
;craqueamento do leo cru; oxidao de SO
2
para SO
3
, etc.
3.2 Quanto a estequiometria
3.2.1 Simples
Quando uma equao estequiomtrica simples e uma
equao de velocidade simples forem escolhidas para
representar o andamento da reao, teremos uma reao
simples ou isolada.
(7)
14
3.2.2 Mltiplas
Quando mais de uma equao estequiomtrica for
usada para representar as modificaes observadas e
mais de uma expresso cintica for necessria para
acompanhar as variaes de composio dos
componentes da reao, teremos reaes mltiplas.
(8)
Reaes mltiplas em srie:
A B C (3.2.2-1)
Reaes em paralelo:
B A B
A (3.2.2-2) (competitiva) R C (3.2.2-3) (laterais)
C
Reversveis:
A B (3.2.2-4)
Existem ainda reaes mais complexas:
A + B R
(3.2.2-5)
R + B S
Na qual a reao paralela em relao a B, e em serie com relao
a A, R e S.
4 VARIVEIS QUE AFETAM A VELOCIDADE DE UMA
REAO
A velocidade de uma reao qumica pode ser afetada por muitas
variveis. Isto muito evidente nos sistemas homogneos, por exemplo,
temperatura, concentrao, tamanho das partculas, luz, radiao e outros.
Vejamos como cada um destes pode afetar as reaes:
15
4.1 Concentrao dos reagentes
Quanto mais concentrado, maior ser a velocidade da
reao qumica ( em alguns casos a velocidade pode no
ser afetada pela concentrao de um dos reagentes em
particular, por est presente em concentrao mnima).
(9)
4.2 Temperatura
Normalmente as reaes aceleram com temperatura
crescente ( 10 C de elevao a velocidade dobra).
(10)
4.3 Estado fsico dos reagentes
Ps(Gros) reagem mais rapidamente que blocos, pois
sua rea superficial maior, desde que a reao
acontea na superfcie.
(11)
4.4 Presena de um catalisador (ou um inibidor)
Um catalisador acelera uma reao, um inibidor reduz a
velocidade da mesma.
(12)
4.5 Presena de luz
Luz de um comprimento de onda particular tambm
pode acelerar uma reao.
(13)
4.6 Radiao
Nos processos radioativos, fatores como a quantidade e
intensidade da radiao, bem como sua natureza so
importantes na determinao da velocidade de reao.
(14)
16
5 DEFINIO DE VELOCIDADE DE REAO
"A velocidade de reao o aumento em concentrao
molar de produto de uma reao por unidade de tempo
ou a diminuio da concentrao molar de reagente por
unidade de tempo."
(15)
Podemos expressar a velocidade de uma reao de vrias formas.
Em certos casos, a serem investigados, conveniente medir a
concentrao de um produto de reao em vrios tempos.
Na curva da figura a seguir mostra-se esquematicamente como esta
concentrao varia com o tempo, para o pentxido de nitrognio.
2N
2
O
5
(g) 4NO
2
(g) + O
2
(g) (5-1)
Fig. Taxa de formao de O
2
.
*
Podemos expressar a velocidade de trs formas:
Taxa de consumo do N
2
O
5
(
dt
O N d ] [
5 2
) (5-2),
Velocidade de formao do NO
2
(
dt
NO d ] [
2
+ ) (5-3) e
___________________
* http:\\ www.newi.ac.uk/buckleyc/bed.htm
17
A velocidade de formao do O
2
(
dt
O d ] [
2
+ ) (5-4).
Verifica -se que a decomposio do N
2
O
5
segue uma lei
de primeira ordem para presses compreendidas entre
10
-2
a 10 atm. e para temperaturas de 0 a 200C.
(16)
Esta lei toma as seguintes formas:
] [
] [
5 2 1
5 2
O N k
dt
O N d
= (5-5)
] [ '
] [
5 2 1
2
O N k
dt
NO d
= + (5-6)
] [ ' '
] [
5 2 1
2
O N k
dt
O d
= + (5-7)
As unidades da constate de velocidade dependem da
ordem da reao. Para de primeira ordem, -dC/dt=k
1
C ,
as unidades de k
1
so: mol.L
-1
.s
-1
.(L.mol
-1
)=s
1
.Para a de
segunda ordem, -dC/dt=k
2
C
2
, as unidades de k
2
so:
mol.L
-1
.s
-1
.(mol
-1
.L)
2
=L.mol
-1
.s
-1
. Em geral para uma
reao de ordem n, as dimenses da constante k
n
so(tempo)
-1
.(C)
1-n
.
(17)
6 CARACTERIZAO MATEMTICA DE EQUAES
CINTICAS PARA REAES ELEMENTARES E REVERSIVEIS
Nos sistemas o nde ocorrem reaes reversveis, a
velocidade da reao direta diminuir com o acumulo de
produtos, at que um equilbrio dinmico seja
estabelecido. No equilbrio as velocidades das reaes
direta e inversa se igualam e a velocidade resultante
nula.
(18)
18
6.1 Monitoradas pelo(s) reagente(s)
6.1.1 Reao Reversvel de Primeira Ordem
Reaes reversveis de 1 ordem a volume constante podem ser
representadas pelas seguintes equaes:
k
1
Equao estequiomtrica: aA xX (6.1.1-1)
k
2
Equao cintica:
] [ ] [
] [ ] [
2 1
X k A k
xdt
X d
adt
A d
= =
(6.1.1-2)
Esta equao diferencial pode ser resolvida por separao de variveis
e pela integrao da equao resultante nos limites t=0 ([A]
0
) e um tempo t
([A]) de acordo com a equao(1-1) do anexo 1.
Ento rearranjando a eq. (6.1.1-2), temos:
a
A x X a a x
X
]) [ ] [ ] [ (
] [
0 0
+
= (6.1.1-3)
Deste modo substituindo a eq. (6.1.1-3) em (6.1.1-2),temos:
( ) ] [ ] [ ] [ ] [
] [
2 1
A x X a A x k A ak
dt
A d
o o
+ = (6.1.1-4)
Usando a condio de equilbrio, onde:
0
] [
=
dt
A d
Segue-se:
( )
+ = ] [ ] [ ] [ ] [
2 1
A x X a A x k A ak
o o
(6.1.1-5)
Onde:
( )
+
=
] [ ] [ ] [
] [
1
2
A x X a A x
A ak
k
o o
(6.1.1-6)
Substituindo (6.1.1-6) em (6.1.1-3), segue:
19
( )
( ) ] [ ] [ ] [ .
] [ ] [ ] [
] [
] [
] [
1
1
A x X a A x
A x X a A x
A ak
A ak
dt
A d
o o
o o
+
+
=
(6.1.1-7)
Arrumando os termos, temos:
( )
( )
( )
+
+
=
t
o o
o o
A
A
dt
A x X a A x
X a A x ak
A A
A d
0
1
] [
] [
] [ ] [ ] [
] [ ] [
] [ ] [
] [
0
(6.1.1-8)
Integrando ambos os membros da equao (6.1.1-8) de acordo com a
equao(2-1) do anexo 2, temos:
Fazendo-se:
( ) ( )
( )
( )
t
A x X a A x
X a A x ak
A A A A
o o
o o
.
] [ ] [ ] [
] [ ] [
] [ ] [ ln ] [ ] [ ln
1
+
+
+ = (6.1.1-9)
ou
t xk ak A A A A ) ( ) ] [ ] ln([ ) ] [ ] ln([
2 1 0
+ + =
(6.1.1-10)
Temos assim a equao cintica integrada de 1 ordem, em sua forma
no-elementar, monitorada pelo reagente A.
6.1.2 Reao Reversvel de Segunda Ordem Direta e Primeira Ordem Inversa
Podemos representar esta equao assim:
k
1
Equao estequiomtrica: a A + b B x X (6.1.2-1)
k
2
Equao cintica:
xdt
X d
bdt
B d
adt
A d ] [ ] [ ] [
= = (6.1.2-2)
A equao cintica do reagente A, :
] [ ] ][ [
] [
2 1
X k B A k
adt
A d
+ = (6.1.2-3)
20
Rearranjando a equao (6.1.2-2) e integrando seus termos de
acordo com as equaes(3-1)e (3-5) do anexo 3, segue-se:
a
B a A b A b
B
) ] [ ] [ ] [ (
] [
0 0
+
= (6.1.2-4)
a
X a A x A x
X
) ] [ ] [ ] [ (
] [
0 0
+
= (6.1.2-5)
Substituindo os valores das equaes (6.1.2-4) e (6.1.2-5) em
(6.1.2-3), temos:
a
X a A x A x k
a
B a A b A b A k
adt
A d ) ] [ ] [ ] [ ( ) ] [ ] [ ] [ ]( [ ] [
0 0 2 0 0 1
+
+
+
= (6.1.2-6)
Fazendo-se na equao (6.1.2-6):
) ] [ ] [ (
0 0
A b B a p = (6.1.2-7) e
) ] [ ] [ (
0 0
X a A x q + = (6.1.2-8)
Temos assim:
]) [ ( ]) [ ]( [
] [
2 1
A x q k A b p A k
dt
A d
+ = (6.1.2-9)
No equilbrio r=0,ento; a eq. (6.1.2-9) pode tomar a seguinte
forma:
) ] [ (
) ] [ ( ] [
1
2
+
=
A x q
A b p A k
k (6.1.2-10)
Substituindo a eq. (6.1.2-10) em (6.1.2-9), antes da transformao,
temos:
) ] [ (
]) [ )( ] [ ( ] [
]) [ ]( [
] [
1
1
+
+ =
A x q
A x q A b p A k
A b p A k
dt
A d
(6.1.2-11)
Multiplicando membro a membro, separando os termos e
transformando em uma funo quadrtica obteremos:
21
+
+
+
=
) ] [ (
) ] [ ( ] [
) ] [ (
] ).[ ] [ (
] [
] [
2
2
1
A x q
A b p A q
A x q
A A bx pq
A b k
dt
A d
(6.1.2-12)
Fazendo-se na eq. (6.1.2-12)
f
A x q
A bx pq
=
+
]) [ (
) ] [ (
2
(6.1.2-13) e
g
A x q
A b p A q
=
) ] [ (
) ] [ ( ] [
(6.1.2-14)
Separando os membros e integrando de acordo com a equao(4-1)
do anexo 4, vamos obter:
=
+
t A
A
dt k
g A f A b
A d
0
1
] [
] [
2
0
) ] [ ] [ (
] [
(6.1.2-15)
Que nos d por integrao a seguinte equao.
t
bg f k
bg f
A b f
arctgh
bg f
A b f
arctgh .
2
4
4
] [ 2
4
] [ 2
2
1
2
0
2
+
+
+
+
=
+
+
(6.1.2-16)
Que conhecida como equao cintica integrada de primeira
ordem direta e inversa.
6.1.3 Reao Reversvel de Primeira Ordem Direta e Segunda Ordem Inversa
Reaes reversveis deste tipo podem ser representadas pelas
formas seguintes:
k
1
Equao estequiomtrica: a A x X + yY (6.1.3-1)
k
2
Equao cintica:
ydt
Y d
xdt
X d
adt
A d
r
] [ ] [ ] [
= = = (6.1.3-2)
22
A equao cintica do reagente A :
] [ ] ][ [
] [
1 2
A k Y X k
adt
A d
(6.1.3-3)
Rearranjando a eq. (6.1.3-2) e integrando de acordo com a
equao(5-1) do anexo 5, temos:
a
A x X a A x
X
]) [ ] [ ] [ (
] [
0 0
+
(6.1.3-4)
a
A y Y a A y
Y
]) [ ] [ ] [ (
] [
0 0
+
(6.1.3-5)
Substituindo estes valores na equao (6.1.3-3) e usando a condio
de equilbrio, onde: r=0, temos:
,
_
,
_
+
+
a
A y Y a A y
a
A x X a A x
k A k
adt
A d ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [
] [
] [
0 0 0 0
2 1
(6.1.3-6)
Que nos d:
) ] [ ] [ ] [ )( ] [ ] [ ] [ ( ] [
0 0 0 0
2
2
1
+ + A y Y a A y A x X a A x
a
k
A k (6.1.3-7)
Encontrando-se o Valor de k
1
em (6.1.3-7), e substituindo o mesmo
em (6.1.3-6), temos:
+
1
]
1
+ +
] [ ) ] [ ] [ ] [ )( ] [ ] [ ] [ (
] [
] [
0 0 0 0
2
2
A A y Y a A y A x X a A x
A a
k
adt
A d
]) [ ] [ ] [ ])( [ ] [ ] [ (
0 0 0 0
2
2
A y Y a A y A x X a A x
a
k
+ + (6.1.3-8)
Simplificando os termos constantes, fazendo-se na eq. (6.1.3-8)
) ] [ ] [ (
0 0
X a A x p + (6.1.3-9) e
) ] [ ] [ (
0 0
Y a A y q + (6.1.3-10)
23
Substituindo p e q em (6.1.3-9), temos:
1
]
1
]) [ ])( [ ( ) ] [ )( ] [ (
] [
] [ ] [
2
A y q A x p A y q A x p
A
A
a
k
dt
A d
(6.1.3-11)
Rearranjando a eq. (6.1.3-11), chegamos a:
1
]
1
,
_
pq A
A
A xy pq
A xy
a
k
dt
A d
] [
] [
] [
] [
] [
2
2 2
(6.1.3-12)
Simplificando a eq. (6.1.3-12), fazendo:
xy e (6.1.3-13)
,
_
] [
] [
2
A
A xy pq
f (6.1.3-14) e
pq g (6.1.3-15)
Substituindo estes valores em (6.1.3-12), para em seguida separar as
variveis e integrar de acordo com a equao(6-1) do anexo 6, vamos obter:
+
t A
A
dt
a
k
g A f A e
A d
0
2
] [
] [
2
0
) ] [ ] [ (
] [
(6.1.3-16)
A eq. (16) nos fornece:
t
a
eg f k
eg f
A e f
arctg
eg f
A e f
arctg .
2
4
4
] [ 2
4
] [ 2
2
2
2
0
2
,
_
,
_
(6.1.3-17)
Que conhecida como equao cintica integrada de 1 ordem com
relao ao reagente e 2 ordem com relao aos produtos. Em sua forma no-
elementar, monitorada pelo reagente A.
6.1.4 Reao Reversvel de Segunda Ordem Direta e Segunda Ordem Inversa
Esta reao pode ser representada das seguintes formas:
24
Equao estequiomtrica:
k
1
a A + b B x X + y Y (6.1.4-1)
k
2
Equao cintica:
ydt
Y d
xdt
X d
bdt
B d
adt
A d
r
] [ ] [ ] [ ] [
= = = (6.1.4-2)
A equao cintica para o reagente A :
] ][ [ ] ][ [
] [
2 1
Y X k B A k
adt
A d
+ = (6.1.4-3)
Rearranjando a eq. (6.1.4-2), e integrando os termos de acordo com
a equao(7-1) e (7-5) do anexo 7, segue:
a
A b A b B a
B
]) [ ] [ ] [ (
] [
0 0
+
= (6.1.4-4)
a
A y y a A y
Y
]) [ ] [ ] [ (
] [
0 0
+
= (6.1.4-5)
a
A x X a A x
X
]) [ ] [ ] [ (
] [
0 0
+
= (6.1.4-6)
Substituindo as eq. (6.1.4-4), (6.1.4-5) e (6.1.4-6) em (6.1.4-3),
temos a seguinte equao:
+
+
=
a
A b A b B a
A k
adt
A d ] [ ] [ ] [
] [
] [
0 0
1
+
a
A y Y a A y
a
A x X a A x
k
] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [
0 0 0 0
2
(6.1.4-7)
Fazendo-se na eq. (6.1.4-7) as seguintes convenes:
0 0
] [ ] [ A b B a p = (6.1.4-8)
0 0
] [ ] [ X a A x q + = (6.1.4-9)
25
0 0
] [ ] [ Y a A y r + = (6.1.4-10)
Temos:
]) [ ])( [ ( ]) [ ]( [
] [
2
2 1
A y r A x q
a
k
A b p A
a
k
adt
A d
+ +
= (6.1.4-11) ou
[ ] ] [ ])( [ ( ] ])[ [ (
1 ] [
2 1
A y r A x q k A A b p ak
a dt
A d
+ = (6.1.4-12)
No equilbrio:
0
] [
=
dt
A d
(6.1.4-13)
Igualando a eq. (6.1.4-11) eq. (6.1.4-13), temos:
) ] [ )( ] [ ( ) ] [ ( ] [
2 1
= + A y r A x q k A b p A ak (16.1.4-4)
Onde:
) ] [ )( ] [ (
] [ ( ] [
1
2
+
=
A y r A x q
A b p A ak
k (6.1.4-15)
Substituindo a eq. (6.1.4-15) em (6.1.4-12), multiplicando membro
a membro, os produtos, e separando os termos, vem:
[ ]
[ ]
+
+ + + +
+ +
=
qr A A b p
A pqr A xyp bxr byq
A bqr A bxr byq xyp
A y r A x q
k
dt
A d
] )[ ] [ (
] [ ] )[ (
] [ ] )[ (
) ] [ )( ] [ (
] [
2
2
1
(6.1.4-16)
Fazendo-se na eq. (6.1.4-16):
[ ] bqr A bxr byq xyp e + + =
] )[ ( (6.1.4-17)
[ ] pqr A xyp bxr byq f + + + =
2
] )[ ( (6.1.4-18)
+ = ] [ ) ] [ ( A qr A b p g (16.1.4-9), temos:
26
) ] [ ] [ (
) ] [ )( ] [ (
] [
2 1
g A f A e
A y r A x q
k
dt
A d
+
=
(6.1.4-20)
Separando as variveis e integrando os termos da eq (6.1.4-20) de
acordo com a equao(8-1) do anexo 8, temos:
t
A y r A x q
eg f k
eg f
A e f
rctgh
eg f
A e f
rctgh
) ] [ )( ] [ ( 2
4
4
] [ 2
4
] [ 2
2
1
2
0
2
a a
(6.1.4-21)
Que conhecida como equao cintica integrada para a reao
reversvel de segunda ordem direta e inversa.
7.0 CONCLUSO
Neste trabalho procurou-se mostrar um mtodo matemtico para
deduo e compreenso de como proceder na obteno de equaes cinticas
para reaes reversveis.
Convm ressaltar que:
Amplamente, a Cintica qumica pode ser definida
como o estudo de sistemas cuja composio qumica ou
distribuio energtica varia com o tempo.
19
Podemos ainda afirmar que:
O objetivo da Cintica qumica o estudo das
velocidades das reaes qumicas, e dos fatores que
dependem estas velocidades. Destes fatores, os mais
importantes so a concentrao, temperatura e presso
hidrosttica.
20
Em toda investigao cintica se mede de forma direta ou indireta a
concentrao em tempos distintos. O problema expressar a velocidade em
forma de uma equao que relacione a velocidade com a concentrao dos
reagentes, e as vezes dos produtos( e outras substancias).
27
Neste trabalho usamos o mtodo de integrao, que parte de uma
equao cintica que se supe aplicvel.
Caso tenha uma boa concordncia se pode determinar o valor da
constante de velocidade por um mtodo grfico.
Para isso, deduzimos as seguinte equaes abaixo:
Equao estequiomtrica:
k
1
aA xX (6.1.1-1)
k
2
Equao cintica integrada:
t xk ak A A A A ) ( ) ] [ ] ln([ ) ] [ ] ln([
2 1 0
+ + =
(6.1.1-10)
Equao estequiomtrica:
k
1
a A + b B x X (6.1.2-1)
k
2
Equao cintica integrada:
t
bg f K
bg f
A b f
arctgh
bg f
A b f
arctgh .
2
4
4
] [ 2
4
] [ 2
2
1
2
0
2
+
+
+
+
=
+
+
(6.1.2-16)
Onde:
f
A x q
A bx pq
=
+
]) [ (
) ] [ (
(6.1.2-13) e
g
A x q
A b p A q
=
) ] [ (
) ] [ ( ] [
(6.1.2-14)
Equao estequiomtrica:
k
1
a A x X + yY (6.1.3-1)
k
2
28
Equao cintica integrada:
t
a
eg f k
eg f
A e f
arctg
eg f
A e f
arctg .
2
4
4
] [ 2
4
] [ 2
2
2
2
0
2
(6.1.3-17)
Onde:
xy = e (6.1.3-13)
+
=
] [
] [
2
A
A xy pq
f (6.1.3-14) e
pq = g (6.1.3-15)
Equao estequiomtrica:
k
1
a A + b B x X + y Y (6.1.4-1)
k
2
Equao cintica integrada:
t
A y r A x q
eg f k
eg f
A e f
rctgh
eg f
A e f
rctgh
) ] [ )( ] [ ( 2
4
4
] [ 2
4
] [ 2
2
1
2
0
2
a a
(6.1.4-21)
Onde:
[ ] bqr A bxr byq xyp e + + =
] )[ ( (6.1.4-17)
[ ] pqr A xyp bxr byq f + + + =
2
] )[ ( (6.1.4-18)
+ = ] [ ) ] [ ( A qr A b p g (16.1.4-9).
29
SUMMARY
The Physical-Quimca it presents adds
difficulties with relationship to the
development of your kinetic equations, based
on this this work presents the theoretical model
of kinetic equations of reversible chemical
reactions, based on the calculation integral
diferential. Many of those equations plows
used to be determined the very important
kinetic parameter in the monitoramento of the
chemical reaction, the constant of rate, that
it can supply information of the they plows the
concentrations of the reagentes and products
with elapsing of the team, during the chemical
reaction, and that can still be treated
graphically and estatisticamente. However,
before it will be necessary to do an
abbreviation revision in concepts very used in
chemical kinetics.
30
8.0 ANEXOS
31
1)
xdt
X d
adt
A d ] [ ] [
= (1-1)
=
] [
] [
] [
] [
0 0
] [ ] [
A
A
X
X
X d a A d x (1-2)
) ] [ ] ([ ) ] [ ] ([
0 0
X X a A A x = (1-3)
a
X a A x A x
X
) ] [ ] [ ] [ (
] [
0 0
+ +
= (1-4)
2)
( )
] [
] [
0
] [ ] [
] [ A
A
A A
A d
(2-1)
( ) u [A] [A] =
(2-2)
1
d[A]
du
= du d[A] = (2-3)
( )
( )
+
+
=
t
0
o o
o o 1
u
u
dt
] A [ x ] X [ a ] A [ x
] X [ a ] A [ x aK
u
du
o
(2-4)
[ ]
( )
( )
t
A x X a A x
X a A x aK
u
o o
o o
u
u
.
] [ ] [ ] [
] [ ] [
ln
1
0
+
+
= (2-5)
( ) ( )
( )
( )
t .
] A [ x ] X [ a ] A [ x
] X [ a ] A [ x aK
] A [ ] A [ ln ] A [ ] A [ ln
o o
o o 1
+
+
+ = (2-6)
32
3)
dtb
B d
adt
A d ] [ ] [
= (3-1)
=
] [
] [
] [
] [
0 0
] [ ] [
A
A
B
B
B d a A d b (3-2)
) ] [ ] ([ ) ] [ ] ([
0 0
B B a A A b = (3-3)
a
) ] B [ a ] A [ b ] A [ b (
] B [
0 0
+
= (3-4)
xdt
X d
adt
A d ] [ ] [
= (3-5)
=
] [
] [
] [
] [
0 0
] [ ] [
A
A
X
X
X d a A d x (3-6)
) ] [ ] ([ ) ] [ ] ([
0 0
X X a A A b = (3-7)
a
A x X a A x
X
]) [ ] [ ] [ (
] [
0 0
+
= (3-8)
4)
=
+
] [
] [
2
0
) ] [ ] [ (
] [ A
A
g A f a b
A d
] [
] [
2
0
4 2
4
] [ 2
2
A
A
bg f
bg f
A b f
arctgh
+
+
+
(4-1)
t
bg f K
bg f
A b f
arctgh
bg f
A b f
arctgh .
2
4
4
] [ 2
4
] [ 2
2
1
2
0
2
+
+
+
+
=
+
+
(4-2)
33
5)
xdt
X d
adt
A d ] [ ] [
= (5-1)
=
] [
] [
] [
] [
0 0
] [ ] [
X
X
A
A
A d x X d a (5-2)
) ] [ ] ([ ) ] [ ] ([
0 0
A A x X X a = (5-3)
] [ ] [ ] [ ] [
0 0
A x A x A a X a = (5-4)
a
A x X a A x
X
]) [ ] [ ] [ (
] [
0 0
+
= (5-5)
De modo anlogo calculamos a seguinte equao:
a
A y Y a A y
Y
]) [ ] [ ] [ (
] [
0 0
+
= (5-6)
6)
=
+
] [
] [
2
0
) ] [ ] [ (
] [ A
A
g A f A e
A d
] [
] [
2
2
0
4
4
] [ 2
2
A
A
eg f
eg f
A e f
arctgh
(6-1)
t
a
f eg k
f eg
f A e
arctg
f eg
f A e
arctg .
2
4
4
] [ 2
4
] [ 2
2
2
2
0
2
+
+
+
+
=
+
+
(6-2)
34
7)
dtb
B d
adt
A d ] [ ] [
= (7-1)
=
] [
] [
] [
] [
0 0
] [ ] [
A
A
B
B
B d a A d b (7-2)
) ] [ ] ([ ) ] [ ] ([
0 0
B B a A A b = (7-3)
a
) ] B [ a ] A [ b ] A [ b (
] B [
0 0
+
= (7-4)
xdt
X d
adt
A d ] [ ] [
= (7-5)
=
] [
] [
] [
] [
0 0
] [ ] [
A
A
X
X
X d a A d x (7-6)
) ] [ ] ([ ) ] [ ] ([
0 0
X X a A A b = (7-7)
a
A x X a A x
X
]) [ ] [ ] [ (
] [
0 0
+
= (7-8)
De modo anlogo calculamos a seguinte equao:
a
A y Y a A y
Y
]) [ ] [ ] [ (
] [
0 0
+
= (7-9)
35
8)
=
+
] [
] [
2
0
) ] [ ] [ (
] [ A
A
g A f A e
A d
] [
] [
2
2
0
4
4
] [ 2
2
A
A
eg f
eg f
A e f
arctgh
(8-1)
t
a
f eg k
f eg
f A e
arctg
f eg
f A e
arctg .
2
4
4
] [ 2
4
] [ 2
2
2
2
0
2
+
+
+
+
=
+
+
(8-2)
36
REFERENCIA BIBLIOGRAFICA
1)
Chemical kinetic. Capturado em 9 de novembro.1999. On line. Disponivel
na Internet http:\\ www.newi.ac.uk/buckleyc/bed.htm
2)
LEVENSPIEL, Octave. Engenharia das reaes qumicas: cintica
qumica aplicada. Vol. 1. So Paulo: Edgard Blucher, Ed. da
Universidade de So Paulo, 1974.p.23.
3)
Ralph E. Weston, Jr. SCHWARZ, Harold A. Cintica qumica. Madrid:
Alhambra, 1976.p.7.
4)
Ralph E. Weston, Jr. SCHWARZ, Harold A. op. cit. p.7.
5)
LEVENSPIEL, Octave. op. cit. p.9.
6)
LEVENSPIEL, Octave. op. cit. p.7.
7)
LEVENSPIEL, Octave. op. cit. p.7.
8)
LEVENSPIEL, Octave. op. cit. p.7.
9)
Capturado em 9 de novembro. 1999. On line. Disponvel na Internet http:\\
www.newi.ac.uk/buckleyc/bed.htm
10)
Capturado em 9 de novembro. 1999. On line. Disponvel na Internet http:\\
www.newi.ac.uk/buckleyc/bed.htm
11)
Capturado em 9 de novembro. 1999. On line. Disponvel na Internet http:\\
www.newi.ac.uk/buckleyc/bed.htm
12)
Capturado em 9 de novembro. 1999. On line. Disponvel na Internet http:\\
www.newi.ac.uk/buckleyc/bed.htm
13)
Capturado em 9 de novembro. 1999. On line. Disponvel na Internet http:\\
www.newi.ac.uk/buckleyc/bed.htm
14)
SILVEIRA,B.I. Cintica qumica das reaes homogneas. So Paulo:
Edgard Blucher, 1996.p.57.
15)
Capturado em 9 de novembro. 1999. On line. Disponvel na Internet http:\\
www.newi.ac.uk/buckleyc/bed.htm
37
16)
MOORE, J.D. Fsico-qumica. So Paulo: Edgard Blucher,[1970|.p.303.
17)
MOORE, J.D. op. cit.p.303.
18)
SILVEIRA,B.I. op. cit. p.57
19)
Ralph E. Weston, Jr. SCHWARZ, Harold A. op. cit. p.1.
20)
LAIDLER, Keith J. Cintica de reacciones: reacciones homogneas en
fase gaseosa. Madrid: Alhambra, 1979.p.1.
38
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