Apuntes EQAyC Fernando Hernndez Ramrez 39

Introduccin a la Electroqumica
La electroqumica estudia las reacciones qumicas que se producen debido a la
corriente elctrica y tambin la produccin de energa elctrica a partir de reacciones
qumicas. Los mtodos elctricos de anlisis estudian la interaccin entre la materia y la
energa elctrica. Todas las reacciones electroqumicas involucran un cambio en el estado
de oxidacin de las especies involucradas.
Mediciones y unidades elctricas
Carga elctrica La cantidad de carga elctrica Q se mide en Coulombs (C). La carga
de un electrn es 1.602x10
-19
C. La carga de 1 mol de electrones es igual a 96500 C y
recibe el nombre de constante de Faraday.
Corriente elctrica La corriente elctrica (I) se produce debido al movimiento de
cargas. Cuando una cantidad de carga igual a un Coulomb se mueve en un tiempo de un
segundo, decimos que ha circulado un Amperio de corriente.

I =
Q
t
corriente =
c ar ga
tiempo
Amperio =
C
s
Voltaje (diferencia de potencial elctrico) La fuerza que impulsa a las cargas
a moverse a travs de un circuito se llama voltaje o diferencia de potencial. Su unidad
de medida es el Voltio y su smbolo en electroqumica es E.

Volt =
J oule
Coulomb
Resistencia elctrica Es la oposicin que un circuito ofrece al paso de la corriente
elctrica. Su smbolo es R y su unidad de medida es el Ohm ().
Apuntes EQAyC Fernando Hernndez Ramrez 40
LEY DE OHM La ley de Ohm relaciona la corriente, el voltaje y la resistencia en una
sola ecuacin, que es:

I =
E
R
Analoga entre un circuito hidrulico y uno elctrico
Figura 16. Analoga entre un circuito hidrulico y un circuito elctrico.
Celdas electroqumicas
Una celda electroqumica es un arreglo de dos o ms electrodos en contacto con un
electrolito (una substancia que conduce la electricidad debido a la presencia de iones). Las
celdas electroqumicas pueden ser de dos tipos:
celda galvnica es aquella en la que ocurren reacciones espontneas y se genera
energa elctrica que puede aprovecharse en un circuito externo. Se les conoce
comnmente como pilas o bateras.
Apuntes EQAyC Fernando Hernndez Ramrez 41
celda electroltica es aquella en la que necesitamos energa elctrica externa para
producir reacciones que normalmente no son espontneas.
Entonces,
una reaccin qumica espontnea celda galvnica
produce electricidad
Una reaccin no espontnea ocurre
debido a que aplicamos energa elctrica celda electroltica
Para que la corriente elctrica pueda circular por una celda electroqumica (ya sea
galvnica o electroltica), necesitamos que una especie libere electrones (se oxide) y que
otra gane esos electrones (se reduzca). No podemos tener una oxidacin si no hay
simultneamente una reduccin y viceversa.

Cu
+2
+ 2eCu una reduccin
Fe
+2
Fe
+3
+ e una oxidacin
ctodo es el electrodo donde ocurre la reduccin
nodo es el electrodo donde ocurre la oxidacin
EJ EMPLO
Una celda galvnica muy comn recibe el nombre de celda Daniell, y consiste en un electrodo
de Zn sumergido en una solucin que contiene Zn
+2
y un electrodo de Cu sumergido en una
solucin que contiene Cu
+2
. Cules son las reacciones de la celda? Quin es el nodo y
quin es el ctodo?
SOLUCION
Las reacciones que ocurren en la celda son:
Apuntes EQAyC Fernando Hernndez Ramrez 42

Cu
+2
+ 2eCu ctodo
Zn Zn
+2
+ 2e nodo
_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _
Cu
+2
+ Zn Cu + Zn
+2
celda
Esta celda es galvnica, por lo que la reaccin que ocurre en ella es espontnea. Adems,
produce energa elctrica que podemos aprovechar. Normalmente, al construir la celda se
separan las dos soluciones con una membrana o un puente salino, para que el oxidante y el
reductor no estn en contacto directo entre s y podamos aprovechar la corriente de
electrones que circula por el circuito externo (ver figura 17).
Figura 17. La celda galvnica de Daniell.
Potenciales estndar de electrodo
En una celda electroqumica debe existir siempre un electrodo en el cual ocurra una
reaccin de reduccin y otro electrodo en el cual ocurra una reaccin de oxidacin. La
reaccin total de la celda puede considerarse como la suma de estas dos semireacciones.
Apuntes EQAyC Fernando Hernndez Ramrez 43
Si queremos predecir el voltaje que una determinada celda producir, necesitamos
construir una escala asignndole un potencial a cada reaccin que nos interese. Como no es
posible medir potenciales elctricos absolutos, necesitamos definir arbitrariamente un
electrodo cuyo potencial sea cero. Por convencin internacional, este electrodo es el
electrodo normal de hidrgeno (NHE).
El NHE est formado por un trozo de platino sumergido en una solucin cida en la
cual la actividad del ion hidrgeno es igual a la unidad, y adems est saturada con
hidrgeno gaseoso a presin de 1 atm. El potencial estndar de un electrodo (o de una
reaccin) es el que corresponde a actividades unitarias de todas las especies presentes. Los
potenciales estndar de electrodo se encuentran tabulados en cualquier libro de qumica
general o anlisis qumico. En la figura 18 se muestran dos ejemplos de celdas para medir el
potencial estndar de dos diferentes medias reacciones.
Los potenciales estndar de electrodo nos permiten encontrar el potencial de una
celda cualquiera en condiciones estndar:

E
celda
o
= E
ctodo
o
E
nodo
o
Cuando las actividades de alguna especie son distintas de la unidad, decimos que la celda
est en condiciones no estndar, y el potencial de la celda debe calcularse utilizando la
ecuacin de Nernst, que veremos ms adelante. Algo muy importante es que el signo del
potencial puede predecir la espontaneidad de la reaccin de una celda:

E
celda
(+) REACCION ESPONTANEA
E
celda
() REACCION NO ESPONTANEA
NOTA: El potencial estndar de una media reaccin NO depende de la forma
en que sta se escriba. No le afectan los coeficientes estequiomtricos, ni
si est escrita como oxidacin o reduccin.
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Figura 18. Cmo se determinan los potenciales estndar de electrodo.
Apuntes EQAyC Fernando Hernndez Ramrez 45
EJ EMPLO Cul es el potencial de una celda Daniell en condiciones estndar?
SOLUCION
Las medias reacciones de la celda y sus potenciales son:

Cu
+2
+ 2e Cu E
o
ctodo = 0.3402V
Zn Zn
+2
+ 2e E
o
nodo = 0.7628V
_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _
Cu
+2
+ Zn Cu + Zn
+2
E
o
celda= E
cat
o
E
anod
o
= 0.3402 (0.7628) = 1.103Voltios
Entonces, la reaccin es espontnea y la celda es galvnica.
EJ EMPLO Determinar si el ion hipoclorito puede oxidar yoduro para convertirlo en yodo.
Suponer condiciones estndar.
SOLUCION

ClO

+ H
2
O+ 2eCl

+ 2OH

E
o
ctodo = 0.90V
2 I

I
2
+ 2e E
o
nodo = 0.535V
_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _
2 I

+ ClO

+ H
2
O I
2
+ Cl

+ 2OH

E
o
celda = E
cat
o
E
anod
o
= 0.90 0.535 = 0.365Voltios
Por lo tanto, la reaccin es espontnea como est escrita. El hipoclorito s puede oxidar a
los iones yoduro hasta yodo.
EJ EMPLO Quin es un oxidante ms fuerte: Fe
+3
o Sn
+4
?
SOLUCION
Proponemos una celda en la cual reaccionen los iones antes mencionados. A partir de la
espontaneidad de la reaccin, podemos decidir cul de los dos es el oxidante ms fuerte.
Apuntes EQAyC Fernando Hernndez Ramrez 46

2 Fe
+3
+ e Fe
+2





E
o
ctodo = 0.77V
Sn
+2
Sn
+4
+ 2e E
o
nodo = 0.15V
_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _
2Fe
+3
+ Sn
+2
2Fe
+2
+ Sn
+4
E
o
celda = E
cat
o
E
anod
o
= 0.77 0.15 = 0.62Voltios
Entonces, el ion Fe
+3
oxida espontneamente al Sn
+2
formando Sn
+4
. El ion frrico es el
oxidante ms fuerte.
Relacin entre el potencial y la concentracin
El potencial de una celda o de una semirreaccin en condiciones no estndar puede
calcularse utilizando la ecuacin de Nernst:
Para una reaccin de la forma

aA + bB cC+ dD

E = E
o

RT
nF
ln
[C]
c
[D]
d
[A]
a
[B]
b
donde R = 8.314 J / K mol, T en Kelvin, F = 96500 C/ eq y n = nmero de electrones
intercambiados en la reaccin.
La ecuacin de Nernst es muy importante, porque nos indica que el potencial de una
celda electroqumica depende de la concentracin de los iones presentes. Esto puede
utilizarse como herramienta analtica.
INVESTIGAR
Electrodos de referencia (hidrgeno, calomel).
Electrodos indicadores (de primera y segunda especie)
Electrodo de vidrio para la medicin del pH