Cintica e Mecanismo de Reaes

de Compostos de Coordenao
Aula 5
Professor: Tereza Martins
Estabilidade de Complexos
Quais so os principais fatores determinantes de uma reao?
Termodinmicos:
H, S e G
Estveis
Instveis
Cinticos:
Lbeis
No-lbeis
(inerte)
G = H TS
G = -RTln(K)
G = -2.303 RTlog
10
(K)
K = constante de equilbrio
v = k[reagentes]
k= constante de velocidade
v = velocidade
Reaes com AG (energia livre) negativo,
correspondem a constantes de equilbrio
elevadas em direo aos produtos,ou seja,
os produtos so considerados mais
estveis que os reagentes.
Estabilidade de Complexos
G = -RTln(K)
Esta equao mostra que quanto menor o valor de AG de uma reao,
maior a sua constante de equilbrio portanto, mais espontnea a reao.
Ento! a variao de energia livre
dimensiona a velocidade de uma reao?
No. Uma reao espontnea (AG < 0) no necessariamente to rpida
Exemplo:
A converso de [Co(NH
3
)
6
]
3+
em [Co(H
2
O)
6
]
3+
em meio cido
extremamente espontnea, porm pode demorar vrios dias para ocorrer.
[Co(NH
3
)
6
]
3+
+ 6H
3
O + [Co(H
2
O)
6
]
3+
+ 6NH
4
+
AG = -143 kJ mol
-1
e
K ~ 10
25
.
Estabilidade de Complexos
Todas as substncias
Instveis so Lbeis?
Termodinmica
Cintico
Mecanismos
de Reao As velocidades das reaes no so definidas pelas variaes de
energia livre.
Os determinantes das velocidades das reaes so fatores de
natureza cintica, e atravs da cintica qumica que so
estudados os mecanismos e desenvolvidos equaes que definem as
velocidades das reaes.
[Co(NH
3
)
6
]
3+
+ 6H
3
O
+
[Co(H
2
O)
6
]
3+
+ 6 NH
4
+
K ~ 10
30
Instvel
(termodinamicamente)
Entretanto, a reao demora dias a T ambiente mesmo com
HCl 6M, assim o complexo tambm inerte (cineticamente)
Estabilidade Termodinmica versus Cintica
[Ni(CN)
4
]
2-
Ni
2+
+ 4CN
-
K ~ 10
- 22
Estvel e Lbil
(termodinamicamente)
Ni
2+
+ 4CN
-
[Ni(CN)
4
]
2-
(K = 10
30
)
O complexo [Ni(CN)
4
]
2-
bastante estvel em relao ao Ni
2+
e ligante CN
-
livre.
Entretanto, o complexo lbil, ou seja, os ligantes CN
-
na
esfera de coordenao trocam rapidamente com ligantes
livres CN
-
em soluo aquosa:
[Ni(CN)
4
]
2-
+ 4
14
CN
-
[Ni(
14
CN)
4
]
2-
+ 4CN
-
(t ~ segundos)
Complexos da 1. Srie de transio (com exceo Co
3+
e
Cr
3+
) so lbeis. 2. e 3. Srie so inertes.
Estabilidade Termodinmica versus Cintica
Regra emprica: complexos que reagem completamente
dentro de 1 minuto so considerados lbeis. Aqueles que
reagem acima de 1 minuto so inertes.
Caracteriza-se pela migrao dos ligantes que, num meio
aquoso, pode ocorrer com os ligantes saindo e voltando para
o complexo
Labilidade
Estabilidade Termodinmica versus Cintica
Assim, a labilidade um conceito cintico e no termodinmico. Um
complexo pode ser instvel termodinamicamente e inerte quanto a
sua labilidade e vice-versa.
Cintica: Mecanismos de Reaes
PORQUE IMPORTANTE SABER O MECANISMO?
Controlar a reao e inferir sobre cintica
A partir de estudos sobre os mecanismos das reaes qumicas em geral, espera-se
poder chegar a um elevado nvel de entendimento de como as molculas reagem e
assim possvel projetar rotas sintticas para a sntese de novos produtos ou para evitar
a formao de subprodutos indesejveis na reao. Esta a parte aplicada do estudo dos
mecanismos de reaes
Melhorar a cintica:
catlise
Mecanismo: seqncia de etapas elementares que ocorre em uma reao
permite compreender
que o que pode ser
usado para otimizar o
desempenho de
catalisadores etc.
Tpicos a serem abordados
Escala de tempos
Tipos de mecanismos
Reaes de substituio de ligantes
Complexos quadrados planares
Complexos octadricos
Reaes de transferncia de eltrons: Processos
Redox
Mecanismo de esfera interna
Mecanismo de esfera externa
Escala de Tempo
Processos de reao em compostos de coordenao pode ser excessivamente
rpido ou incrivelmente lento, tudo depende da natureza da reao e dos
reagentes.
Fatores Gerais que influenciam na velocidade da
reao:
Superfcie de contato: Quanto maior a superfcie de
contato, maior ser a velocidade da reao.
Temperatura: Quanto maior a tempertatura, maior ser a
velocidade da reao.
Concentrao dos reagentes: Aumentando a
concentrao dos reagentes, aumentar a velocidade da
reao.
Numa reao qumica, a etapa mais lenta a que
determina sua velocidade. Para aumentar a velocidade da
reao, deve-se atuar nela.
Cintica: Mecanismos de Reaes
Cintica: Mecanismos de Reaes
O primeiro estgio da anlise cintica de uma reao estudar como
sua velocidade muda com a variao da concentrao dos reagente
e isso permite determinar:
As leis de velocidade: equaes diferenciais que regem como a
velocidade varia com as alteraes das concentraes dos
reagentes e produtos.
velocidade = - d[A]/dt
Velocidade de reao: diminuio na concentrao (mol L
-1
) de um dos
reagentes na unidade de tempo (min)
Exemplo: Se a concentrao inicial do reagente for a e se a concentrao de
produto for x ento a equao acima tambm pode ser escrita como:
velocidade = - d(a-x)/dt
Lei de Velocidade Ordem
dx/dt = k(a-x)
0
= k
0
dx/dt = k(a-x)
1
dx/dt = k(a-x)
2
2
dx/dt = k(a-x)(b-x)
2
dx/dt = k(a-x)(b-x)
2
3
Cintica: Mecanismos de Reaes
Constante de velocidade (k): a variao da concentrao de reagente ou
produto na unidade de tempo, em uma reao na qual todos os reagentes
encontram-se em concentrao unitria.
Para uma dada temperatura, a relao de k com as concentraes dos
reagentes dada por uma equao que se chama LEI DE VELOCIDADE
Ordem de reao: a soma
dos expoentes dos termos
de concentrao que
aparecem na forma
diferencial da Lei de
Velocidade
Exemplo: [Ni(OH
2
)
6
]
2+
+ NH
3
[Ni(OH
2
)
5
(NH
3
)]
2+
+ H
2
O
Velocidade = k[Ni(OH
2
)
6
2+
] [NH3] reao de primeira ordem.
Classificao dos Mecanismos de Reaes
ML
n
X ML
n
+ X
ML
n
+ Y ML
n
Y
Dissociativo (D) ou S
N
1: A ligao M-X totalmente quebrada
antes da formao de M-Y.
Forma um intermedirio com NC menor pela perda do grupo de
saida.
E
n
e
r
g
i
a

P
o
t
e
n
c
i
a
l
Coordenada da reao
O intermedirio pode ser
detectado (intermedirio
verdadeiro)
W(CO)
6
W(CO)
5
+ CO
W(CO)
5
+ PPh
3
W(CO)
5
PPh
3
Classificao dos Mecanismos de Reaes
Associativo (A) ou S
N
2: A ligao M-Y totalmente formada
antes da ligao M-X se romper.
Forma um intermedirio com NC mais elevado do que no complexo
original
E
n
e
r
g
i
a

P
o
t
e
n
c
i
a
l
Coordenada da reao
ML
n
X + Y ML
n
XY
ML
n
XY ML
n
Y + X
O intermedirio pode ser
detectado (intermedirio
verdadeiro)
[Ni(CN)
4
(
14
CN)]
3-
[Ni(CN)
3
(
14
CN)
2-
+ CN
-
[Ni(CN)
4
]
2-
+
14
CN
-
[Ni(CN)
4
(
14
CN)]
3-
Mecanismo de troca (I): os grupos de sada e de entrada so
trocados em uma nica etapa, formando um estado de transio
(complexo ativado), mas no um intermedirio verdadeiro.
Classificao dos Mecanismos de Reaes
E
n
e
r
g
i
a

P
o
t
e
n
c
i
a
l
Coordenada da reao
ML
n
X + Y X---ML
n
---Y ML
n
Y + X
O intermedirio no
pode ser detectado
(intermedirio no
verdadeiro)
Classificao dos Mecanismos de Reaes
Etapa determinante da velocidade: pode ser associativa
(a) ou dissociativa (d), de acordo com a dependncia da sua
velocidade com a identidade do grupo de entrada.
Etapa associativa (a): a velocidade depende fortemente da
identidade do grupo de entrada forte dependncia com o grupo de
entrada (Y).
Etapa dissociativa (d): a velocidade no depende do grupo de
entrada. Depende mais pela velocidade pela qual a ligao com o
grupo de sada se rompe. fraca dependncia do grupo de entrada
(Y)
Como verificar o mecanismo?
Perguntas?
Como o grupo de entrada afeta a velocidade de reao?
Como o grupo de sada (cis/trans) altera a velocidade de
reao?
E o centro metlico, como interfere?
Substituio de ligantes em complexos
quadrticos planos
A elucidao dos mecanismos no muito simples, em virtude
da ocorrncia de vrios caminhos.
Mecanismo geralmente associativo.
Estereoqumica tipicamente preservada durante a substituio
as espcies apresentam mais espaos vazios na camada de
coordenao do que as espcies hexacoordenados.
A constante da velocidade influenciada pelo nuclefilo e
tambm pelo grupo trans.
Frmula Geral: [ML
3
X]
q
So formados geralmente por ctions com configurao
d
8
: Au
3+
, Ni
2+
, Pd
2+
, Pt
2+
, Rh
+
e Ir
+
.
Substituio de ligantes em complexos
quadrticos planos
Fatores que afetam a lei da velocidade da reao em
complexos quadrticos planos
O grupo de entrada
A taxa de substituio proporcional a nucleofilidade do grupo de entrada.
O grupo de sada
A natureza dos outros ligantes no complexo
Efeito do centro metlico
Lei de velocidade = (k
1
+ k
2
[I
-
]) [PtCl(dien)
+
]
k
2
sugere mecanismo associativo, onde a velocidade depende do
complexo e da natureza e concentrao do nuclefilo, Y.
k
1
sugere mecanismo dissociativo, onde a velocidade depende apenas
do complexo.
Substituio de ligantes em complexos
quadrticos planos
Exemplo: [PtCl(dien)]
+
(aq) + I
-
(aq) [PtI(dien)]
+
(aq) + Cl
-
(aq)
ML
3
X + Y ML
3
Y + X
Lei da velocidade = -d[ML
3
X]/dt = (k
1
+ k
2
[Y]) [ML
3
X]
A reao de primeira ordem em relao ao complexo e independente da
concentrao de I
-
e v = k
1
[ML
3
X] e segunda ordem global em relao ao grupo de
entrada e v = k
2
[ML
3
X][I
-
]
O mecanismo dissociativo de fato um mecanismo associativo, pois
molculas de solvente tambm so nucleofilos poderosos !!!
ML
2
TX
Y
ML
2
TY
ML
2
TS
S
Y
Substituio de ligantes em complexos
quadrticos planos
Concluso ?
O mecanismo de substituio em complexos quadrados planares
ASSOCIATIVO, com duas constantes de velocidade, k
1
e k
2
, onde k
2
depende do complexo e do nuclefilo e k
1
depende do complexo e do
solvente.
Como provar?
Reaes em diferentes solventes, de fato a reao
ocorre mais rapidamente em solventes nucleoflicos
Se a reao fosse dissociativa, deveria ser acelerada na
presena de ligantes grandes; o oposto observado.
Aspectos termodinmicos
Substituio de ligantes em complexos
quadrticos planos
Uma dificuldade que aparece nos estudos dessas reaes que, na realidade, a constante k
composta por uma parcela dependente do complexo e outra dependente do substituinte. Essa
influncia do ligante faz com que muitas vezes a constante de velocidade observada (k
ob
=
k
Complexo
. k
Ligante
) parea no depender da concentrao do ligante, como
observado na Figura abaixo.
Substituio de ligantes em complexos
quadrticos planos
k
obs
= k
1
+ k
2
[Y]
k
2
k
1
S
N
1
S
N
2
No entanto, deve-se considerar
que os mecanismos dessas
reaes so do tipo S
N
2,
uma vez que possvel
determinar a influncia dos
ligantes substituintes sobre as
velocidades das reaes.
Substituio de ligantes em complexos
quadrticos planos
Nucleofilidade: expressa em termos de Parmetro de
Nucleofilidade (n)
(n
metal
) definido segundo a equao:
'
2
2
) (
log
k
Y k
n
Pt
=
'
2 2
log log k k n
Pt
=
ou
onde k
2
Y e a constante de velocidade de segunda ordem para a
reao: trans-[PtCl
2
(py)
2
]
+
+ Y [PtClY(py)
2
]
+
+ Cl
-
onde k
2
a constante de velocidade para a mesma reao com
metanol, o nuclefilo de referncia.
Se n
Pt
grande indica que o grupo de entrada altamente
nucleoflico ou pussui alta nucleofilicidade.
Ligante Cl
-
NH
3
Py Br
-
I
-
CN- PPH
3
n
Pt
3,04 3,07 3,19 4,18 5,42 7,00 8,93
Ligante CH
3
OH C
6
H
5
SH (C6H5)3P
n
Pt
0 4,15 8,79
Valores de n
Pt
para uma variedade de nuclefilos
O parmetro de nucleofilicidade descreve a dependncia da velocidade de
reao de substituio em um complexo quadrado planar de Pt(II) a partir da
nucleoficilidade do grupo de entrada.
Quando muda o complexo as velocidades de reao apresentam outra faixa de
sensibilidade, correlacionada pela equao:
logk
2
(Y) = q
Pt
(Y) + C
'
2
logk C =
O n
Pt
e a correlao com a basicidade de Lewis: Cl
-
< I
-
< O < S e NH
3
< PR
3
H
2
O < Cl
-
< I
-
< H
-
< PR
3
< CO, CN
Ordem crescente de nucleofilidade
Bons nuclefilos ruins grupos de sada
CO, CN
-
< PR
3
< H
-
< I
-
< Cl
-
< H
2
O
Nucleofilidade
Fator de discriminao nucleoflico (S)
Este parmetro caracteriza a sensibilidade da constante
de velocidade ao parmetro de nucleofilicidadde.
Exemplo: Reaes anlogas ao complexo genrico:
[PtL
3
X]:
[PtL
3
X] + Y [PtL
3
Y] + X
A velocidade relativa dessas reaes podem ser
expressas em termos do mesmo parmetro de
nucleofilicidade (nPt), desde que a Equao:
logk
2
(Y) = n
Pt
(Y) + C
seja substituda por:
logk
2
(Y) = Sn
Pt
(Y) + C
'
2
logk C =
Sensveis ao grupo de entrada
Todos os complexos da
tabela so sensveis a nPt.
A reta obtida no grfico de logk
2
(Y) contra nPt para
reaes de Y com o trans-[PtCl
2
(PEt
3
)
2
] mais ngrime
do que para reaes com o cis-[Pt(Cl)2(en)],
consequentemente S maior para a primeira reao o
que indica que a velocidade da reao mais sensvel a
mudanas na nucleofilicidade do grupo de entrada.
Consideraes
A reao de substituio em complexos quadrados planares
realizada pelo mecanismo associativo, onde a reao
depende fortemente do grupo de entrada!
Substituio de ligantes em complexos
quadrticos planos
Substituio de ligantes em complexos
quadrticos planos
A variao nas velocidade das reaes de
substituio em complexos quadrados planares
so fortemente dependentes a natureza do
ligante trans ao grupo de sada.
A velocidade de substituio de um ligante
que se encontra em posio trans acelerada
por bons ligantes o doadores e t receptores
Para um T doador : OH
-
< NH
3
< Cl
-
< Br
-
< CN
-
, CO, CH
3
-
< I
-
< SCN
-
< PR
3
, H
-
Para um aceptor : Br
-
< I
-
< NCS
-
< CN
-
< CO, C
2
H
4
Efeito Trans
Efeito Trans:
Efeito Trans
o efeito do ligante TRANS ao grupo de sada. Ocorre com maior
intensidade para complexos quadrados planares:
M
L
L
X T
+ Y
M
L
L
Y T + X
Foi observado que variando a natureza do ligante T (ligante
trans ao grupo de sada) a velocidade da reao tambm
variava vrias ordens de magnitude (Evidncia!!!)
COMO EXPLICAR?
O efeito trans pode ser definido como a labilizao dos
ligantes trans em comparao com outros ligantes:
o ligante trans chamado de ligante direcionador.
Em ambos os casos o ismero observado o que formado pela
SUBSTITUIOdo ligante trans ao on cloreto.
Efeito Trans
Substituio de ligantes em complexos
quadrticos planos
Existem 2 modos para diminuir AE entre o estado fundamental e o estado
de transio e labilizar a ligao MX :
(I) desestabilizao do estado fundamental influncia trans -
enfraquecendo a ligao MX ou
a intensidade com que um ligante T enfraquece uma ligao trans no
estado fundamental do complexo.
(II) estabilizao do estado de transio
Por que ocorre o efeito trans?
Como o ligante T aumenta a velocidade da reao e induz a sada de X em
preferncia a ele mesmo ou aos ligantes cis?
Efeito Trans
O efeito desestabilizar o estado fundamental (I): habilidade
o-doadora do ligante T
H
-
> PR
3
> SCN
-
> I
-
> CH
3
-
, CO, CN
-
> Br
-
> Cl
-
> NH
3
> OH
-
Quais orbitais em comum tm o ligante T e o ligante X?
M T
X
L
1
L
2
Se T forma uma ligao forte com
M, a ligao MX enfraquecida
pois o metal utiliza o mesmo orbital
para ligar os dois ligantes
Estado fundamental
Se correlaciona com a capacidade t receptora do ligante.
O efeito estabilizar o estado de transio (II): habilidade t-
receptora do ligante T
Pt
Y
T
X
Pt
Y
T
X
L
L
Bipirmide trigonal
(estado de transio ou intermedirio)
C
2
H
2
, CO > CN- > NO
2
-
> SCN
-
> I
-
> Br
-
> Cl
-
> NH
3
> OH
-
Estado de transio
CO e CN
-
: ligantes o-doadores mdios e fortssimos t-receptores.
Retiram densidade eletrnica acumulada no metal como resultado da
entrada do 5 ligante, ou seja, diminuem a energia do estado de transio
ou intermedirio (II):
Ligantes t-receptores tero preferncia pela posio equatorial da
bipirmide: a extenso dessa ocupao, forar o ligante X a sair do
complexo
Estado de transio
CN
-
, CO, NO, C
2
H
4
> PR
3
, H
-
> CH
3
-
, C
6
H
5
-
, SC(NH
2
)
2
, SR
2
>
SO
3
H
-
> NO
2
-
, I
-
, SCN
-
> Br
-
> Cl
-
> py > RNH
2
, NH
3
> OH
-
>
H
2
O
AMBOS os fatores operam na sada de X: Efeito Trans
O Efeito Trans na prtica
Cl
-
tem um efeito direcionador trans maior que o NH
3
Preparao de cis e trans PtCl
2
I(py) de PtCl
4
2-
, I
-
e py.
O Efeito Trans na prtica
Estereoqumica
Substituio de ligantes em complexos
quadrticos planos
A substituio em um complexo quadrtico plano preserva a geometria original,
suportando a formao de um complexo ativado bipiramidal trigonal.
Ligante de entrada pode se coordenar pelo orbital p
z
vazio (ambos os lados)
A espcie que se forma aps o ataque pode ser tanto um
complexo ativado ou um intermedirio isolado:
Estereoqumica
Efeito do centro metlico
A ordem de reatividade da srie de ons :
Ni
2+
> Pd
2+
>> Pt
2+
a mesma ordem de reatividade para a tendncia de formar complexos
com NC 5
Substituio de ligantes em complexos
octadricos
Mecanismos:
Os mais importantes so os mecanismos de intertroca:
Mecanismo de intertroca com etapa determinante da velocidade associativa, I
a
(mecanismo de troca ativado associativamente) a velocidade de reao depende
da velocidade na qual a ligao M---Y se forma.
Mecanismo de intertroca com etapa determinante da velocidade dissociativa, I
d
(mecanismo de troca ativado dissociativamente) - a velocidade de reao depende
da velocidade na qual a ligao M---X se rompe.
Substituio de ligantes em complexos
octadricos
Observao Experimental
Alta concentrao de Y, a velocidade de substituio
independente de Y.
Baixa concentrao de Y, a velocidade de reao
depende de Y e ML
6
sugere um mecanismo associativo,
I
a
.
Mecanismos:
Substituio de ligantes em complexos octadricos
Interpretao da lei de velocidade obtida
experimentalmente para substituio de ligantes:
Mecanismo de Eigen-Wilkins
Neste mecanismo, forma-se um complexo de encontro em
uma de pr-equilibrio e este complexo de encontro forma
os produtos numa etapa subsequente.
Pr-equilibrio
ML
5
Y +L
1 etapa
2 etapa
(r = velocidade)
No podemos substituir [{ML
6
, Y} = K
E
[ML
6
][Y] na expresso de porque a concentrao de ML
6
precisa considerar o fato de que parte dele est presente como par de encontro. Por isso a [C]
tot
:
Mecanismo de Eigen-Wilkins
Concentraes baixas do grupo de entrada (Y) K
E
[Y]<<1 e a lei da
velocidade se reduz, r, : velocidade = k
obs
[C]
tot
[Y] e K
obs
= kK
E
(ambos
podem ser medidos e a constante de velocidade pode ser obtida a partir
de k
obs
/K
E
)
Concentraes muito altas de Y (ex. Y o solvente) K
E
[Y]>> 1;
k
obs
= k e r = k[C]
tot
.
Assim, as reaes com o solvente podem ser comparada diretamente com as reaes
com outros ligantes de entrada, sem a necessidade de se estimar o valor de K
E
.
Ativao de complexos octadricos
Efeito do grupo de sada:
Para as reaes I
d
espera-se um grande efeito do grupo de sada X.
Ou seja, a identidade de X tem um grande efeito nas reaes ativadas
dissociativamente, pois suas velocidades dependem da ciso da ligao
M---X.
Observa-se uma relao linear entre os logartimos das constantes de
velocidade e das constantes de equilbrio.
Quando X a nica varivel como, a reao:
Observa-se que a constante de velocidade e a constante de equilbrio
esto relacionadas por: ln k = ln K + c
Efeito do grupo de sada:
Esta correlao apresentada na figura anterior. Como ambos os
logartimos so proporcionais s energias de Gibbs (ln k
aproximadamente proporcional energia de Gibbs de ativao, A

G, e ln
K proporcional energia de Gibbs padro da reao, A
r
G
o
). Podemos
escrever a seguinte relao linear de energia livre (RLEL) :
A

G = p A
r
G
o
+ b ( p e b so constantes e p ~ 1
Ativao de complexos octadricos
Efeito do grupo de sada:
Uma RLEL com um coeficiente angular menor que 1,
indicando algum carter associativo, observado para os
complexos com Rh(III).
Para o Co(III), as velocidades de reao encontram-se na
ordem: I- > Br- > Cl-, enquanto que para o Rh(III) o
contrrio I- < Br- < Cl- .
Esta diferena esperada, uma vez que o centro macio
Rh (III) forma complexos mais estveis com o I- do que
como o Br- e o Cl-, enquanto o centro duro do Co(III) forma
complexos mais estveis como o Cl-.
Ativao de complexos octadricos
Efeito estreos
O estereoimpedimento favorece a ativao dissociativa, pois a formao
do estado de transio pode aliviar a tenso.
Ativao de complexos octadricos
Efeito estreos
Ativao de complexos octadricos
Ativao associativa
Volumes de ativao (A

V) negativos indicam associao do grupo de

entrada no estado de transio.
Parmetro de ativao para reaes de troca de H
2
O
Aumento em A

V segue o aumento do nmero de eltrons d no ligantes de d

3
a d
8
ao longo da srie 3d.
Reao associativa parece ser favorecida por baixa populao de eltrons d.
hs = spin alto e LFSE ou EECL = energia de estabilizao do campo ligante; LFAE = Energia de
ativao de campo ligante = variao na LFSE entre o complexo de partida e o intermedirio
Classificao dos complexos octadricos de acordo com a
velocidade de substituio de H
2
O coordenada, que
depende do on metlico central:
Classe I. Troca muito rpida (10
8
s
-1
). Inclui ctions de
metais alcalinos e alcalinos terrosos (Na
+
, Li
+
, K
+
, Cs
+
, Rb
+
).
Ligao essencialmente eletrosttica.
[M(H
2
O)
y
]
z+
+ nH
2
17
O [M(H
2
17
O)
y
]
z+
+ nH
2
O
RMN de
17
O....
Ativao associativa
Classe II. Troca rpida (10
5
a 10
8
s
-1
). Metais de transio
+2, Mg
2+
e lantandeos +3. Ligao mais forte que em I,
porm EECC baixa ou zero.
Classe III. Troca lenta se comparado com I e II (1 a 10
4
s
-1
).
Metais de transio +3, estabilizado por EECC, mais Be
2+
e
Al
3+
Classe IV. Troca muito lenta. So os chamados
complexos inertes (10
-1
a 10
-9
s
-1
). Alta EECC: Cr
3+
(d
3
),
Ru
3+
(baixo spin d
5
), Pt
2+
(d
8
)
Constante de velocidade para a troca de H
2
O de ctions medida
pro RMN
Energia de Estabilizao do Campo Ligante e
Velocidade das Reaes
EECC = n(eltrons t
2g
)0,4A
O
n(eltrons e
g
)0,6A
O
A
O
ou 10Dq ~
5
4 2
6a
r qe
r = extenso radial; a = distncia ML
Quais fatores afetam EECC e A
O
?
Como varia A
O
descendo no grupo? Em funo do N
ox
?
Efeito da carga do metal
Maior a carga do metal
Maior a atrao com os ligantes
Maior a perturbao
nos orbitais d do metal
Efeito da natureza do metal
Existe uma relao entre EECC e velocidade da reao:
Compostos inertes: valores elevados de EECC:
Co
3+
(2,4 A
O
spin baixo); Cr
3+
(1,2A
O
), Os
2+
(2,4 A
O
).
Esses valores so importantes e sua perda na formao do
complexo ativado deve ser levada em conta.
A labilidade diminui para uma srie anloga de compostos
descendo dentro de um grupo.
Exemplos: Ni
2+
e Pt
2+
(ambos d
8
) (diminui)
Ru(II) e Ru(III). Fe(II) e Fe (III) Quem o mais lbil?
Inerte
Intermediario
Labil
d
3
,spin baixo d
4
-d
6
& d
8
d
8
(spin alto)
d
1
, d
2
,spin baixo d
4
-d
6
& d
7
-d
10
Hidrlise bsica
A substituio octadrica pode ser bastante acelerada pelos ons OH
-
quando
ligantes com hidrognios cidos esto presentes.
Isto consequencia do decrscimo da carga da espcie reativa e do aumento da
capacidade do ligante desprotonado de estabilizar o estado de transio.
Mecanismo tpico de ativao dissociativa
OH
-
atua como uma base de Bronsted em um pr-equilibrio
reao de substituio de Cl
-
por OH
-
Velocidade = k[Co(NH
3
)
5
Cl
2+
][OH
-
]
[Co(NH
3
)
5
Cl]
2+
+ OH
-
[Co(NH
3
)
4
(NH
2
)Cl]
+
+ H
2
O
[Co(NH
3
)
4
(NH
2
)Cl]
+
[Co(NH
3
)
4
(NH
2
)]
2+
+ Cl
-
(lenta)
(etapa determinante)
[Co(NH
3
)
4
(NH
2
)]
2+
+ H
2
O [Co(NH
3
)
5
(OH)]
2+
(rpida)
Catalisada por base
reao de substituio de Cl
-
por OH
-
Velocidade = k[Co(NH
3
)
5
Cl
2+
][OH
-
]
[Co(NH
3
)
5
Cl]
2+
+ OH
-
[Co(NH
3
)
4
(NH
2
)Cl]
+
+ H
2
O
[Co(NH
3
)
4
(NH
2
)Cl]
+
[Co(NH
3
)
4
(NH
2
)]
2+
+ Cl
-
(lenta)
(etapa determinante)
[Co(NH
3
)
4
(NH
2
)]
2+
+ H
2
O [Co(NH
3
)
5
(OH)]
2+
(rpida)
O que explica?
1etapa: NH
3
atua como cido de Bronsted base conjugada NH
2
-
(ligante)
Complexo [Co(NH
3
)
4
(NH
2
)Cl]
+
carga menor perda de Cl
-
-acelera reao
NH
2
-
atua como ligante o doador e t receptor, ajuda a estabilizar o estado de
transio
Reaes oxidao-reduo em
compostos de coordenao
Fundamentos Bsicos
1) Oxidao = perda de eltrons; o on central aumentar sua
carga
2)Reduo = ganho de eltrons; o on central diminuir sua
carga
A transferncia de eltrons em compostos de coordenao ocorre
por 2 mecanismos:
Mecanismo de Esfera Externa
-NO h quebra nem formao de ligao qumica
-Ambos os reagentes tem esferas de coordenao inerte
-Nenhuma substituio de ligante pode ocorrer na escala de tempo muito
curta de uma reao de oxi-reduo
-Se a reao de oxi-reduo mais rpida que a de substituio de
ligante: reao via mecanismo de esfera externa
Mecanismo de Esfera Interna
-H quebra e formao de novas ligaes qumicas
-Rpida transferncia do ligante para uma esfera de coordenao lbil
-Bons ligantes para atuar em ponte: aqueles com mais de um par de
eltrons disponvel
Etapas necessrias para que uma reao
como estas ocorram:
As duas primeiras etapas de uma reao
de esfera interna so a formao de um
complexo precursor e a formao do
intermedirio binuclear em ponte
As etapas finais so a transferncia de
eltron do ligante em ponde para formar
um complexo sucessor, seguindo da
dissociao para fornecer o produto.
Mecanismo de Esfera Externa
[Fe
II
(CN)
6
]
4-
+ [Mo
V
(CN)
8
]
3-
Fe
III
(CN)
6
]
3-
+ [Mo
IV
(CN)
8
]
4-
Aspectos:
No h quebra nem formao de ligao FeCN nem da ligao Mo CN.
No h mudana da esfera externa durante a transferncia de eltrons, no
entanto, h mudanas nas distncias de ligao.
No h troca de ligante, a velocidade de transferncia de eltrons muito
rpida
redutor
oxidante
1. Conceito: Energeticamente mais econmico para os
comprimentos de ligao do on-ligante se ajustarem em valores
intermedirios para ento ocorrer a transferncia de eltrons, em vez
da transferncia de eltrons ocorrer nos comprimentos de ligao do
reagente
2. Conceito: A transferncia de eltrons mais fcil quando o ncleo
nos dois complexos tiverem posies que garantem que o eltron tem
a mesma energia em cada stio.
A velocidade de transferncia de eltrons e a energia de ativao para
o processo so governadas pela habilidade do ncleo em adotar
arranjos que produzam essas coincidncias
Mecanismo de Esfera Externa
(1) O + R [O- - - -R] formao de um complexo precursor
(2) [O- - - -R] [O- - - -R]* formao do complexo ativado
ativao do complexo precursor, inclui reorganizao do solvente, mudana do
comprimento de ligao M-L, ANTES que ocorra o processo de transferncia de
eltrons
(3) [O- - - -R]* [O
-
- - - - - -R
+
]
(4) [O- - - - - - -R+] O
-
+ R
+
Mecanismo
Dissociao do complexo
Reorganizao do complexo
Mecanismo de Esfera Externa
i. Metais com alto nmero de oxidao - menores distncias de
ligao.
ii. Metais com baixo nmero de oxidao- maiores distncias de
ligao.
Reagentes
Complexos reagentes
distorcidos para uma
mesma geometria
produtos
Mesma configurao
nuclear
Exemplos
[Fe
III
(H
2
O)
6
]
3+
+ [Fe*
II
(H
2
O)
6
]
2+
[Fe
II
(H
2
O)
6
]
2+
+ [Fe*
III
(H
2
O)
6
]
3+
Istopo radioativo
AG
#
(variao de energia livre do Reagente ao Complexo ativado)
AG
#
= 33 kJ mol
-1
. O que isso significa?
Gasto de
energia!
Qual origem desta energia?
Reao de autotroca eletrnica
Velocidade= 1dm
3
/mol.s a 25C
O que isso significa?
Significa que se a reao ocorre sem precisar de energia, ao final da transferncia
de eltrons teramos o complexo de Fe
II
com comprimento de ligao tpica de
complexo Fe
III
e vice-versa!!!
Fe
III Fe
II
Fe
II
Fe
III
Fe
II Fe
III
e-
Dessa forma necessrio um gasto de energia para que a transferncia de
eltrons ocorra.
Assim o processo ocorre com encurtamento da ligao Fe
II
e estiramento da
ligao Fe
III
ANTES da transferncia, para se igualar a energia dos orbitais
Mesma
configurao
nuclear
Para que ocorra a transferncia de eltrons, a energia dos orbitais
participantes deve ser a mesma: Princpio Frank-Condon
Fe
II
(d
6
) Fe
III
(d
5
)
t
2
g
O comprimento da ligao Fe
II
OH
2
(75 pm) diferente de
Fe
III
OH
2
(69 pm)
Fe
II
Fe
III
AG
#
= AG
i
#
+ AG
t
#
+ AG
o
#
AG
i
#
= Variao de Energia Livre devido a compressibilidade e estiramento das
ligaes M-L
AG
t
#
= Variao de Energia Livre necessria para trazer os Reagentes e
Oxidantes em contato
AG
i
#
= Variao de Energia Livre devido a reorganizao do solvente
Marcus (Nobel de Qumica) desenvolveu uma relao que permite calcular a
constante de velocidade para reaes de esfera externa:
k
12
= (k
11
x k
22
x K
12
x f
12
)
1/2
[Fe
II
(CN)
6
]
4-
+ [Mo
V
(CN)
8
]
3-
Fe
III
(CN)
6
]
3-
+ [Mo
IV
(CN)
8
]
4-
k
12
??? K
12
= 1,0 x 10
2
e-
[Fe
II
(CN)
6
]
4-
+ Fe*
III
(CN)
6
]
3-
Fe
III
(CN)
6
]
3-
+ Fe*
II
(CN)
6
]
4-
k
11
= 7,4 x 10
2
M
-1
s
-1
[Mo
V
(CN)
8
]
3-
+ [Mo
IV
*(CN)
8
]
4-
[Mo
IV
(CN)
8
]
4-
+ [Mo*
V
(CN)
8
]
3-
k
22
= 3 x 10
4
M
-1
s
-1
k
12
= 4 x 10
4
M
-1
s
-1
( 3 x 10
4
M
-1
s
-1
)
k
12
, k
11
, k
22
const.velocidade
K
12
const. Equilbrio
F
12
fator de correo da diferena de energia livre
dos reagentes (~1)
equao
experimental
http://nobelprize.org/nobel_prizes/chemistry/laureates/1992/illpres/marcus.html
[Co*
III
(NH
3
)
6
]
3+
+ [Co
II
(NH
3
)
6
]
2+
[Co*
II
(NH
3
)
6
]
2+
+ [Co
III
(NH
3
)
6
]
3+
[Ru*
III
(NH
3
)
6
]
3+
+ [Ru
II
(NH
3
)
6
]
2+
[Ru*
II
(NH
3
)
6
]
2+
+ [Ru
III
(NH
3
)
6
]
3+
v =
v =
Qual reao ter a maior taxa de velocidade?
[Co*
III
(NH
3
)
6
]
3+
+ [Co
II
(NH
3
)
6
]
2+
[Co*
II
(NH
3
)
6
]
2+
+ [Co
III
(NH
3
)
6
]
3+
[Ru*
III
(NH
3
)
6
]
3+
+ [Ru
II
(NH
3
)
6
]
2+
[Ru*
II
(NH
3
)
6
]
2+
+ [Ru
III
(NH
3
)
6
]
3+
v = ~ 10
-6
mol
-1
s
-1
v = 8,2 x 10
2
mol
-1
s
-1
Co
II
(d
7
) Co
III
(d
6
)
spin alto spin baixo
Ru
II
(d
6
) Ru
III
(d
5
)
spin baixo spin baixo
Co-N = 2.114 Co-N = 1.936 /A = 0.178
Ru-N: A = 0.04
Nem sempre a reao Co
2+
/Co
3+
lenta, depende do ligante, especialmente
com ligantes com sistema t conjugado, que facilita a passagem de eltrons:
Co(phen)
3
2+
/ Co(phen)
3
3+
v = 40 mol
-1
s
-1
N
CH
CH
CH
CH
CH CH
HC
HC
N
C
C
C
C
orto-fenantrolina
k
12
= (k
11
x k
22
x K
12
x f
12
)
1/2
cintica termodinmica
Relao cintica termodinmica, vlido apenas para reaes de esfera externa:
Mecanismo de Esfera Interna
um mecanismo mais complicado, pois alm da transferncia de eltrons, ligaes
so quebradas/feitas.
O ligante que liga os 2 centros metlicos est envolvido na transferncia de
eltrons:
[Co
III
(NH
3
)
5
Cl]
2+
+ [Cr
II
(H
2
O)
6
]
2+

[Co
III
(NH
3
)
5
Cl]
2+
+[Cr
II
(H
2
O)
6
]
2+
[(H
3
N)
5
Co- - -Cl- - Cr(OH
2
)
5
]
4+
+ H
2
O
1a.etapa
inerte lbil
Cl desloca a H
2
O do composto lbil
+ H
2
O
[Co(H
2
O)
6
]
2+
3a.etapa: reorganizao/hidrlise
[(H
3
N)
5
Co
III
- - -Cl- - Cr
II
(OH
2
)
5
]
4+
2a.etapa: transferncia de eltrons
e-
[(H
3
N)
5
Co
II
]
2+
+ ClCr
III
(OH
2
)
5
]
2+
Transferncia de um tomo de
cloro do Co para o Cr: ligante
ponte
inerte
labil
Natureza ligante ponte
[Co(NH
3
)
5
X]
n+
No tem par de eltrons livres:
no reage por mecanismo de
esfera interna
Cl
-
, Br
-
, I
-
, SCN-, N
3
-
, CN
-,
,
Bipiridina, Dimetilaminopiridina
Natureza ligante ponte
[Co(NH
3
)
5
X]
n+
Cl
-
, SCN
-
, N
3
-
, CN
-
As taxas de reao redox pelo
mecanismo da esfera interna NO
devem ser maiores que a de
substituio dos ligantes na
ausncia da reao redox, pois a
ligao em ponte uma etapa
inerente deste mecanismo
Como distinguir uma reao de
esfera interna x esfera externa
geralmente no fcil! Alguns casos de identificar:
Uma reao ser de esfera externa se a velocidade de transferncia de
eltron dor maior que a velocidade de substituio de ligantes, quando dois
complexos inertes forem os reagentes!
Se um complexo lbil rapidamente transfere ligantes para um complexo
inerte a reao ocorrer principalmente pelo mecanismo de esfera interna.
A velocidade da reao de esfera interna depende fortemente do grupo
ligante que ficar em ponte.
Considerao
No h um mecanismo que
prevalece, esse ainda um campo
com muita controvrsia e dvidas.