Lignina em Espumas Fenlicas.

Gil de Carvalho e Elisabete Frollini

Resumo: A ligmna extrada do bagao de cana de acar pode substituir parcialmente o fenoI na prepa-
rao de resinas fenlicas. Este trabalho aborda a aplicao de pr-polmero reslico, sendo que o
fenol, foi parcialmente substitudo por lignina (25%, massa lignina/massa fenol ), visando a obteno
de material com caractersticas de plstico celular. No presente trabalho descreve-se a caracterizao
das espumas obtidas por microscopia eletrnica de varredura, contedo de clulas fechadas, densidade
aparente, resistncia compresso e dureza. A espuma lignina-fenol-formaldedo apresentou proprie-
dades mecnicas consideravelmente superiores quelas da espuma fenlica convencional, caracteri-
zando-se como uma espuma estrutural, com caractersticas de isolante trmico.
Palavras-chave: Lignina, espuma isolante trmica, espuma fenlica, e.spuma estrutural, resinas Iignina-

Introduo
Plsticos Celulares
Pode-se definir espuma como um plstico cuja
densidade aparente sofreu uma reduo significativa
pela presena de numerosas clulas, distribudas ao
longo de sua massa[l]. As espumas so constitudas
por um sistema de duas fases, uma slida e uma ga-
sosa, em que a fase slida contnua um plstico e a
fase gasosa est distribuda em vazios, que so as
clulas. Essas clulas podem estar interconectadas
(clulas abertas) ou distribudas de forma discreta,
sendo a fase gasosa de cada clula totalmente inde-
pendente da outra (clulas fechadas).
Quanto ao tipo de polmero utilizado, as espumas
podem ser classificadas como tel1110plsticas, nas quais
utiliza-se um polmero tel1110plstico, extrudado jun-
tamente com um gs, obtendo-se placas ou filmes,
com a possibilidade de se obter diferentes densidades
aparentes[2
1
, ou como termorrgidas, nas quais as
macromolculas so reticuladas durante o processo
de expanso. Neste aspecto reside uma das maiores
dificuldades da produo da espuma: o sincronismo
do processo qumico da reticulao com a expanso[3]
A espumao ocorre pela volatilizao do
agente de expanso, como por exemplo, um l-
quido de baixo ponto de ebulio, que acontece
em funo do calor produzido pela reao de
reticulao do pr-polmero. Nesse caso tem-se um
processo fsico de expanso e volatilizao do l-
quido de baixo ponto de ebulio. A expanso tam-
bm pode ser provocada por agentes qumicos, os
quais so slidos que se decompem a uma tem-
peratura elevada formando um gs[4] Ainda, os
agentes de expanso podem ser formados como
subproduto da reao, como ocorre com certas es-
pumas de poliuretano e de PVC, onde o dixido
Gil de Carvalho e Elisabete Frollini, Instituto de Quimica de So Carlos, Universidade de So Paulo, C. P 780, So Carlos, CEP: 13560-970, SP E-mai/:
elisabete@iqsc.sc.usp.br
66 Polmeros: Cincia e Tecnologia - Jan/Mar - 99
de carbono formado pela reao de isocianato
com gua[5
1
.
As propriedades das espumas so conseqn-
cia da natureza do polmero, da densidade aparen-
te e da morfologia. A densidade aparente determina
as propriedades mecnicas. O polmero respon-
svel pela resistncia a altas temperaturas, a agen-
tes qumicos e ao fogo. A morfologia responsvel
pelas propriedades trmicas e acsticas. Morfologia
e polmero respondem pelo comportamento frente
gua (absoro e difuso).
A propriedade mecnica mais importante de uma
espuma a resistncia compresso, definida a uma
deformao de 10%[61. As espumas podem inclusive
ser classificadas[41 segundo essa propriedade em: r-
gidas - resistncia compresso >0,080 MPa;
semirrgidas - resistncia compresso no intervalo
de 0,015 MPa - 0,080 MPil; flexveis - resistncia
<0,015 MPa. As espumas flexveis so normalmente
constitudas de clulas abertas, sendo permeveis ao
ar e reversveis quando deformadas, apresentando
limitada resistncia quando se aplica um esforo, en-
quanto que as rgidas normalmente apresentam c-
lulas fechadas, reduzidssima permeabilidade a gs
e baixa resilincia[31.
A espuma estrutural consiste de um ncleo com
densidade aparente reduzida formado por clulas fe-
chadas, revestido por uma fina camada do mesmo
polmero - pele - combinando desta forma isolamen-
to trmico com resistncia mecnica. O termo espu-
ma estrutural no tem definio precisa, mas pode-se
considerar que so espumas rgidas com densidade
superior a 320 kg/m
3
[21.
Espumas Fenlicas
A partir de resinas fenlicas obtidas por policon-
densao sob catlise alcalina (resol, o pr-polmero),
se produz a espuma, fazendo-se a reticulao na pre-
sena de um cido. A evaporao do agente de ex-
panso, normalmente umhidrocarboneto halogenado,
adicionado ao pr-polmero, ocorre em funo do
calor liberado pela reao de reticulao. A presena
de um surfactante na formulao necessria a fim de
promover a emulsificao do agente de expanso e
estabilizao da espuma formada. A cura da espuma
feita na presena de um cido, sendo que a reao se
completa e a espuma endurece totalmente com o tra-
tamento trmico temperatura em tomo de 70 DC, ou
superior em alguns casos.
Polmeros: Cincia e Tecnologia - Jan/Mar - 99
A espuma fenlica tem a mesma caracterstica
da resina: dura e frgil, propriedades essas que
so acentuadas em espumas com reduzido tama-
nho de clulas 80 11m) ou com elevado nmero
de clulas abertas.
A tecnologia para se obter clulas fechadas mais
recente, pois inicialmente as espumas fenlicas eram
somente de clulas abertas. As espumas com clulas
fechadas retm o agente de expanso que, sendo um
gs de baixa condutividade trmica, resulta em um
material que pode ser usado para isolamento trmi-
co. Espumas com clulas abertas absorvem gua e,
naturalmente, quanto maior o nmero de clulas aber-
tas maior a absoro de gua. Esse tipo de espuma
conhecido como espuma floral, apresentando den-
sidade aparente em tomo de 20 kg/m
3
.
Comparando-se com outros materiais orgnicos
usados em isolamento trmico, a espuma fenlica tem
como vantagens excelente resistncia ao fogo assim
como o fato de sua combusto gerar fumaa de bai-
xa densidade e gases de baixa toxicidade .
O agente de expanso afeta a densidade da espu-
ma fenlica da mesma maneira que se observa em
outra espumas: aumentando-se a concentrao, a den-
sidade diminui at um mnimo. Este o ponto de m-
xima eficincia, no qual uma espuma de baixa
densidade pode ser obtida, com uma estrutura celu-
lar uniforme. Um aumento maior da concentrao do
agente de expanso provoca o colapso da espuma.
A morfologia da espuma uma funo da
reatividade do pr-polmero. Para se obter espumas
com baixa densidade necessrio que o pr-
polmero seja altamente reativo. Adicionalmente,
para uma determinada formulao, uma massa gran-
de de material necessria para espumao a fim
de que se obtenha uma espuma de baixa densida-
de. Ao se espumar uma pequena quantidade de
material, em um molde metlico, onde h uma gran-
de eficincia na troca de calor, a espuma obtida ter
uma estrutura celular heterognea com variao na
densidade e tamanho de clula. Ou seja, a estrutura
celular funo da reatividade do pr-polmero, pois
esta condiciona a quantidade de calor liberado, que
fator determinante no processo de espumao,
bem como na taxa de reficulao[51.
A espessura e a porosidade da superficie da es-
puma podem influenciar as '\propriedades de barreira
e conseqentemente a capacidade de isolamento tr-
mico da espuma[5
1
. A espessura dessa pele formada
pode ser controlada pela temperatura do molde. Se o
67
molde for aquecido na faixa de 60 - 80C, a pele
formada mais fina do que se a espuma for moldada
temperatura ambiente. A espuma assim obtida as-
socia excelentes propriedades trmicas, acsticas e
de inflamabilidade, alm de leveza, estabilidade
dimensional e boa resistncia umidade.
Ligninas em Resinas Fenol- Formaldedo
Graas ao carter fenlico da estrutura da lignina,
ela pode ser utilizada para substituir parcialmente o
fenol. As primeiras aplicaes para esse uso da lignina
foram na produo de adesivos[7], usados em aglo-
merados de madeira e similares[8]. Dentre outras apli-
caes propostas, pode-se destacar a produo de
resinas a partir da reao da lignina com formaldedo
e fenol para obteno de produtos moldados[9].
O interesse em substituir-se. o fenol por lignina
reside no fato de que o fenol hoje obtido a partir
de uma fonte no renovvel, o petrleo, ao passo
que a lignina pode ser obtida a partir de matria
prima renovvel como, por exemplo, o bagao de
cana-de-acar.
Experimental
Lignina
A lignina foi gentilmente doada pela Usina
Dedini (Piracicaba - SP), onde a mesma extrada
do bagao de cana-de-acar em meio cido pelo
mtodo organossolve (extrao por solvente or-
gnico, no caso acetona). A lignina foi purificada
fazendo-se uma suspenso em gua destilada, a
qual foi aquecida a 70C durante 30 mino com
agitao mecnica. Aps filtrao, a lignina foi seca
em estufa a 70C por 12 horas. Desta forma 11 %
de i'mpurezas foram eliminadas (correspondem
normalmente a polioses, ceras e material inorgnico
residual). A massa molar mdia foi determinada
por Cromatografia de Excluso por Tamanho (THF
como solvente, padres de Poliestireno), obten-
do-se M
n
= 1600 g/mol e M
w
= 2640 g/mol.
Sntese
A preparao da espuma pode ser dividida em
duas etapas: sntese do pr-polmero e reao de
entrecruzamento, com expanso simultnea.
A massa molar do pr-polmero influi na visco-
68
sidade do mesmo, a qual por sua vez influi na
homogeneizao da mistura reacional da prxima
etapa. O nmero de grupos hidroxi-metila introduzi-
dos no anel aromtico e disponveis para a etapa de
cura influi na extenso do entrecruzamento. Asegunda
etapa envolve o controle de vrios parmetros, j que
a expanso deve ocorrer simultaneamente ao
entrecruzamento, sendo que o agente de expanso
deve permanecer majoritariamente no interior de c-
lulas fechadas, tendo em vista o objetivo de prepara-
o de uma espuma isolante trmica[lO] .
No presente trabalho, na primeira etapa o tempo
de reao e a razo molar dos reagentes foram di-
versificados, visando a obteno de um pr-polmero
com massa molar mdia e grau de hidroxi-metilao
do anel aromtico que viabilizasse a formao de uma
espuma com as caractersticas desejadas na segunda
etapa. Na etapa de entrecruzamento, os seguintes
parmetros foram diversificados: massa do pr-
polmero (influi na densidade da espuma), do
surfactante, do agente de expanso, do catalisador,
sequncia de adio dos reagentes, tempo de agita-
o para homogeneizao da mistura.
Aps a realizao de vrios experimentos, o pro-
cedimento descrito abaixo foi adotado:
a) Preparao do pr-polmerofenol-formaldedo
Aps diferentes experimentos nos quais se avaliou
os parmetros que influenciam a cintica da reao -
temperatura, razo molar e seqncia de adio dos
reagentes, adotou-se o seguinte procedimento para ela-
borao do pr-polmero fenol-formaldedo[IO]: fenol
(100 g), soluo aquosa de formaldedo a 37% (138 g)
e hidrxido de potssio (6 g) foram colocados em um
balo de 500 mL com trs bocas com agitao mec-
nica, condensador de refluxo e termmetro. A mistura
reacional foi aquecida sob agitao constante a 70C
por 30 min, sendo ento retirado o aquecimento e res-
friado em banho de gelo at a temperatura ambiente.
Ajustou-se o pH para 7 com HCl, sendo ento a gua
r ~ m o v i usando-se um evaporador rotativo.
b) Preparao do pr-polmero lignina-fenol-
formaldeido
A preparao do pr-polmero lignina-fenol-
formaldedo ocorreu em trs etapas: solubilizao
da lignina (25 g) em soluo de hidrxido de po-
tssio (2 g em 100 mL de gua destilada) a 70C
Polmeros: Cincia e Tecnologia - Jan/Mar - 99
por 25 min, com agitao constante em balo de
500 mL com trs bocas; hidroxirnetilao da
lignina, adicionando-se 50 g de soluo de
formaldedo a 37% mantendo-se as condies
descritas anteriormente por 45 min; polimerizao,
adicionando-se 4 g de hidrxido de sdio (puro) e
aps 5 min, 75 g de fenol (puro). Aps 15 mino
adicionou-se 112 g de soluo de formaldedo a
37%, prosseguindo a reao por 45 min a 70 ce.
Aps resfriar temperatura ambiente, o pH foi
ajustado para 7 com HCl removendo-se a gua
usando-se um evaporador rotativo.
O resol assim obtido foi armazenado a 5 cC ,
at ser utilizado na preparao da espuma.
Preparao de Espumas
A partir do resol obtido da reao de fenol-
formaldedo, obteve-se a espuma fenlica conven-
cional e a partir do resol, onde se substituiu
parcialmente o fenol por lignina, obteve-se a es-
puma lignina-fenol-formaldedo.
Espuma Fenlica
Os seguintes componentes foram misturados,
com agitao mecnica, vertendo-se a mistura fi-
nal em dois moldes de alumnio com dimenses
200 x 50 x 25 mm: 100 partes do resol obtido, 1
parte de resorcinol, 2 partes de surfactante
(DABCO DC 5604 - Air Products), 10 partes de
agentes de expanso (Tricloro-triflor-etano-
"Freon TF" Du Pont), 10 partes de cido fenol-
sulfnico em soluo aquosa a 67% (Quirios).
A cura foi feita em estufa a 70 cC por 12 ho-
ras, desmoldando-se ao final, sendo usada a cera
de carnaba como agente de desmoldagem.
Espuma Lgnna-Fenol-Formaldedo
Nas mesmas condies acima descritas, fo-
ram misturados: 100 g de pr-polmero, 1,5 g de
surfactante, 10 g de resorcinol, 20 g de agente de
expanso, 40 g de cido fenolsulfnico (soluo
aquosa a 67%). O mesmo procedimento descrito
anteriormente foi seguido.
Caracterizao das Espumas
Microscopia Eletrnica de Varredura (MEV)
Esta anlise foi feita utilizando-se um Microsc-
pio Eletrnico de Varredura marca ZEISS modelo
Polmeros: Cincia e Tecnologia - Jan/Mar - 99
DSM 960 e um Microscpio Eletrnico de Varre-
dura marca LEICA/CAMBRIDGE, modelo
STEREOSCAN 440 com microanlise por Es-
pectroscopia por Disperso de Energia de Raios-X
(EDS), marca LINK/ OXFORD, modelo EXL 11.
Contedo de Clulas Fechadas
O teste foi realizado conforme a ASTM-D-
2856[11], utilizando-se um picnmetro de ar marca
BECKMAN modelo 930. O equipamento possui dois
cilindros de igual volume, com uma cmara em um
dos cilindros para se colocar a amostra. As cmaras
tm um sistema de pisto que permite a variao de
volume. As presses so aumentadas igualmente pela
diminuio dos volumes. A variao de volume na
cmara onde est a amostra menor do que na c-
mara de referncia, que est vazia. A diferena entre
esse volume e o volume geomtrico da amostra
uma medida do volume de clulas abertas. Foram
utilizadas cinco amostras, em forma de cubo de 2,5
cm de lado, para cada tipo de espuma, fazendo-se as
medidas temperatura ambiente.
Densidade Aparente
A densidade da amostra foi obtida pela relao
entre a massa determinada e o volume, calculado
medindo-se com um paqumetro as dimenses da
amostra. Foram feitas cinco medidas para cada
amostra conforme a ASTM-D-1622[12], tempera-
tura ambiente.
Resistncia Compresso
O equipamento utilizado foi um Dinammetro
REGIMED, o qual registra simultaneamente a fora
aplicada e a deformao, conforme ASTM-D-1621[6].
A amostra com as faces paralelas foi colocada entre
duas placas planas e paralelas, sendo a inferior fixa e
a superior mvel. A fora requerida para comprimir
a amostra a uma razo constante foi medida. A resis-
tncia compresso o valor da fora dividida pela
rea inicial da amostra, quando a deformao atinge
10%. Inicialmente utilizou-se uma espuma de
poliuretano com conhecido valor da resistncia com-
presso a fim de se ajustar as condies do ensaio.
Os corpos de prova tinham dimenso de
50 x 50 x 25 mm. Para cada espuma fenlica pre-
parada foram feitas cinco medidas.
69
Pr-polmero lignina-fenol-formaldedo
Fenol.
HCHO
Dureza
O ensaio de dureza foi realizado utilizando-
se um durmetro WULTEST, modelo MF2 pene-
tradores para a escala SHORE D, segundo a norma
ASTM-D-2240[l3J, sendo realizado temperatura
ambiente. Para cada tipo de espuma foram utiliza-
dos trs corpos de prova, com as seguintes dimen-
ses: SOxSOx20 mm. Para cada corpo de prova
foram feitas cinco medidas, em diferentes posi-
es, espaadas entre si de distncia maior que
6 mm. O resultado apresentado o valor mdio,
com o respectivo desvio padro.
Resultados e Discusso
Reao de Entrecruzamento
A reao de entrecruzamento dos resis quan-
do catalisada, normalmente o por cido. A cura
70
Termorrigido Lignina-fenol-cido fenolsulfnico
dos resis um processo complexo, podendo en-
volver vrios tipos de reaes. Simplificadamente
pode-se propor que inicialmente ocorre a
protonao de alguns grupos hidroximetila
(metilol) livres, ocorrendo na seqncia o ataque
eletrofilico ao anel aromtico de uma cadeia vizi-
nha, provocando o entrecruzamento.
No presente trabalho o cido utilizado foi o
fenolsulfnico, o qual alm de ser um acelerador
da reao de reticulao, muito provavelmente
incorporado na estrutura do polmero, atuando
tambm como um agente de entrecruzamento,
como consequncia de conter um anel fenlico
em sua estrutura.
A lignina que extrada" 'do bagao de cana-
de-acar bastante degradada com relao
lignina nativa (protolignina), a qual impossvel
de ser extrada, por se tratar de estrutura
entrecruzada. Quando a lignina substitui parcial-
Polmeros: Cincia e Tecnologia - Jan/Mar - 99
mente o fenol ter-se- a presena dos anis prove-
nientes da lignina intercalados com aqueles pro-
venientes do fenol. Em trabalho anterior[14]
mostrou-se que a lignina realmente incorporada
estrutura do polmero, no tendo portanto com-
portamento de carga.
A espuma com lignina tem todavia uma estrutu-
ra ainda mais complexa devido s possveis reaes
que ocorrem na presena do cido fenolsulfnico
em quantidades superiores a da espuma fenlica sem
lignina. Deve-se salientar que foi necessria a utili-
zao de maior quantidade de cido fenolsulfnico
devido menor reatividade da lignina, provavelmente
causada pelo maior impedimento estrico existente,
quando se compara a lignina e o fenol atuando como
monmeros. Pode-se propor as reaes, vistas aci-
ma, considerando-se todas as etapas que levam
formao do polmero termorrgido.
Caracterizao da Espuma
Microscopia Eletrnica de Varredura (MEV)
O objetivo inicial de se utilizar a MEV foi o de
Figura 1. Espuma fenlica com lignina, em corte superficial. (Aumento
13X)
Figura 2. Espuma fenlica com lignina: parede porosa das clulas.
(Aumento S.OOOX).
Polmeros: Cincia e Tecnologia - Jan/Mar - 99
Figura 3. Espuma fenlica: corte superficial mostrando clulas abertas.
(Aumento ISX)
Figura 4. Espuma fenlica. (Aumento 14X).
caracterizar a morfologia da espuma, medindo-se
o dimetro das clulas e especificando-se a geo-
metria das mesmas.
A Figura 1 mostra a regularidade e uniformidade
das clulas da espuma fenlica com lignina. Eviden-
cia-se ainda a formao de pele, camada polimrica
no espumada, na regio da borda da espuma.
A Figura 2 mostra a parede porosa das clulas da
espuma fenlica com lignina. Destaca-se uma estru-
tura em forma de esferas no interior da parede das
clulas, que caracteriza a formao de microclulas[lS]
nesta regio. Essas microclulas foram avaliadas iso-
ladamente, identificando-se um dimetro de aproxi-
madamente 4,7 J..lm.
A anlise via MEV foi bastante detalhada, sendo
que foi possvel identificar a formao de "vazios"
na parede das clulas da espuma fenlica com lignina,
o que uma caracterstica das espumas fenlicas [15-17].
Determinou-se ainda o dimetro dos poros de apro-
ximadamente 1,6 J..lm para essa espuma fenlica
com Jignina.
A Figura 3 mostra a morfologia da espuma
fenlica, que diferente da apresentada pela espu-
ma fenlica com lignina, evidenciando a presena
71
Tabela 1. Anlise elementar qualitativa das clulas das espumas.
Espuma Fenlica
Sem Lignina
Com Lignina
Com Lignina
Regio
parede de clula
parede de clula
esferas (interior da
parede da clula)
Elementos Qumicos*
C, O, S, CI, K
C, O, AI, S, CI, K
C,O
Tabela 2. Contedo de clulas fechadas das espumas fenlicas, onde X
o valor mdio em %, e s o desvio padro
Corpos de Prova
X Espumas
1 2 3 4 5
Com lignina 44 39 42 41 40 41 5 %
Sem ligniria II 8 12 10 14 II 20%
* Alm de Au e Pd, provenientes da metalizao da amostra, necessria
para anlise de MEV .
de clulas abertas. Foram identificadas tambm c-
lulas heterogneas na espuma fenlica, com um di-
metro de at 4 mm.
A Figura 4 mostra a formao irregular das c-
lulas da espuma fenlica, com relao a tamanho e
forma. Na borda da espuma pode-se perceber a pre-
sena tambm de clulas abertas no ocorrendo a
formao de pele. A regio interna da espuma
formada por clulas que se intercomunicam. Nessa
espuma pode-se tambm observar a formao de
"vazios" na parede das clulas. Esses "vazios" so
formados porque a gua residual presente na resina
juntamente com a que produzida durante a rea-
o de reticulao, formam uma fase incompatvel
com a resina que est curando. O tamanho desta
micro regio controlado pela tenso superficial
da resina, pela velocidade da reao de cura, assim
como pela extenso da mesma[l6J.
A Tabela 1 apresenta os resultados da anlise
elementar qualitativa das clulas de espuma fenlica,
fenlica com lignina e de esferas do interior da pa-
rede da clula da espuma fenlica com lignina, re-
alizada simultaneamente MEV, via EDS.
A anlise das esferas presentes no interior da pa-
rede das clulas da espuma fenlica com lignina mos-
trou: composio qumica similar a do polmero da
espuma; uma geometria bem definida; esferas uni-
das entre si. Essas caractersticas indicam que a re-
gio observada no interior da parede das clulas deve
ser uma regio em que a reticulao do polmero
ocorreu antes que se completasse a expanso,
correspondendo a uma estrutura polimrica conten-
do gs em seu interior.
A presena de alumnio na espuma fenlica com
lignina proveniente do molde utilizado para a
moldagem da espuma. O fato de alumnio s estar
presente na espuma com lignina conseqncia da
utilizao de uma quantidade maior de cido
fenolsulfnico na formulao da espuma, o que deve
ter permitido ataque ao molde, deixando alumnio
como resduo na espuma. O enxofre proveniente
do cido fenolsulfnico, o potssio do catalisador
72
usado na sntese do pr-polmero (KOH), e o cloro
da neutralizao do pr-polmero com HCI.
A tcnica EDS utilizada para microanlise ele-
mentar no permite a identificao de hidrognio,
embora seja possvel assegurar a sua presena, uma
vez que o mesmo faz parte da composio dos
reagentes utilizados nas snteses dos polmeros.
Contedo de Clulas Fechadas
O propsito deste teste consiste na anlise da
estrutura das espumas, que so formadas de mem-
branas ou paredes de polmeros separando peque-
nas cavidades ou clulas. Essas clulas podem ser
interligadas (clulas abertas) ou no (clulas fecha-
das), ou ainda uma combinao dos dois tipos. O
mtodo determina numericamente o valor de clu-
las abertas, fazendo-se uma medida da porosidade.
O volume ocupado por clulas fechadas conside-
rado includo na parede das clulas.
A medida da porosidade uma aplicao da Lei
de Boyle, que estabelece que o decrscimo no volu-
me de um gs confinado resulta em um aumento pro-
porcional na presso.
A estrutura da parede das clulas em espumas
fenlicas apresenta poros conforme se observou na
microscopia eletrnica de varredura. Apesar das clulas
seremfechadas, esses poros permitemap.ermeabilidade
de gs atravs da parede da clula, mascarando a medi-
da, pois se soma este fator s clulas abertas. Ento, o
gradiente de presso considera a permeabilidade atra-
vs do corpo de prova como uma somatria das clulas
abertas e dos poros da parede. Conseqentemente, o
resultado deve ser tomado como um valor relativo, que
se presta perfeitamente para uma anlise comparativa
dessa propriedade para as duas espumas.
A Tabela 2 apresenta os resultados obtidos com
relao ao contedo de clulas fechadas. Apesar das
dificuldades experimentais encontradas, em funo
da estrutura caracterstica das espumas fenlicas
- poros nas paredes das clulas, o resultado obti-
do mostra que a espuma fenlica com lignina tem
um contedo de clulas fechadas bem maior que
Polmeros: Cincia e Tecnologia - Jan/Mar - 99
Tabela 3. Densidade Aparente das espumas, onde X o valor mdio em
kglm
3
e s desvio padro.
a espuma sem lignina. A anlise feita por MEV
(Figura 1), indica que na espuma com lignina pre-
dominam as clulas fechadas e o valor que se ob-
teve (41 %) no reflete esta observao, o que se
justifica pelo erro nesta medida devido permeabi-
lidade do gs pelas paredes das clulas conforme
citado anteriormente.
Densidade Aparente
A densidade aparente um parmetro que carac-
teriza a razo contedo de slido / contedo de gs
em um material. Para espumas polimricas, um
parmetro fundamental, pois influi nas mais impor-
tantes propriedades mecnicas, termofsicas e eltri-
cas. A tecnologia disponvel atualmente permite a
produo de espumas polimricas com um largo in-
tervalo de densidade: 3 - 900 kg/m
3
[151.
A densidade aparente na realidade representa
uma "mdia" da propriedade do material, pois as
camadas superficiais podem ter densidades de 3
a 10 vezes maiores que o valor mdio. Ainda, no
interior do material podem ocorrer variaes em
funo, por exemplo, do tamanho de clulas pre-
sentes em cada regio[15
1
.
A espuma de poliuretano foi utilizada como
referncia na medida da resistncia compresso,
e portanto importante se conhecer tambm sua
densidade aparente, uma vez que essas duas pro-
priedades esto correlacionadas.
A obteno de espuma lignina-fenol-formaldedo
s foi possvel com o pr-polmero obtido a partir da
substituio do fenol por 25% de lignina (massa
ligninalmassa fenol). Com quantidades de lignina
superiores a 25%, como utilizado na produo de
termorrgidos[18, 19], problemas ocorrereramj na etapa
de eliminao de gua, aps a preparao de pr-
polmeros. Parte da lignina pode ter permanecido na
forma de um slido disperso no meio, modificando
a tenso superficial, dificultando a evaporao de
gua sob presso reduzida. A presena de gua
incompatvel com o objetivo de preparar uma espu-
ma com alto contedo de clulas fechadas. Por ou-
* A espuma de poliuretano foi utilizada para ajuste das condies de
ensaio
s
5%
x
120
Espumas
Poliuretano*
Fenol-Fonnaldedo 800 5 %
Lignina-Fenol-Fonnaldedo 10.000 5 %
Resistncia Compresso
Os resultados das medidas de resistncia com-
presso esto descritos na Tabela 4. A espuma
Tabela 4. Resistncia compresso das espumas, onde x o valor
mdio em kPa e s o desvio padro.
tro lado, quando se conseguia eliminar a gua, atra-
vs de uma etapa excessivamente lenta, a maior quan-
tidade de lignina presente exigia a adio de uma
quantidade de cido fenolsulfnico que tornava a
relao custo - benefcio desvantajosa. Aps a reali-
zao de vrias reaes', em que propores varia-
das de lignina foram utilizadas, foi constatado que a
maior proporo de lignina com relao ao fenol,
que levaria a obteno de um material com as pro-
priedades desejadas, era de 25%.
A densidade encontrada para a espuma contendo
lignina (450 kg/m
3
) faz com que a mesma esteja
inserida na classe de espumas estruturais[
20
1, enquan-
to que a espuma fenlica no apresenta essa caracte-
rstica (densidade = 120 kg/m
3
). A diferena entre a
densidade de espumas est relacionada a vrios fato-
res: diferenas estruturais, contedo de clulas fecha-
das, dimetro das clulas, espessura das paredes das
clulas. Por sua vez, todos esses fatores esto relaciona-
dos ao fato de que, a presena da lignina diminui sen-
sivelmente a exotermia da reao de entrecruzamento,
o que tomou necessrio a utilizao de uma quantida-
de substancialmente maior de cido fenolsulfnico,
quando comparado com a reao de obteno de es-
pumq fenlica. A presena do cido fenolsulfnico
somado presena da lignina tornou possvel a ob-
teno de uma matriz extensivamente entrecruzada e
a modificao da cintica da reao permitiu que um
nmero significativamente maior de clulas fechadas
fosse produzido. Deve-se salientar que na ausncia
de lignina, a adio de cido fenolsulfnico, mesmo
em quantidades catalticas, consiste em uma etapa di-
fcil, tendo que ocorrer em temperaturas inferiores a O
C e a mistura tendo que ser vertida rapidamente no
molde (previamente resfriado), pois caso contrrio a
espumao ocorre de forma descontrolada, antes da
mistura ser vertida no molde.
s
2%
3%
3%
x
28
120
450
Poliuretano
Espumas
Fenol-Fonnaldedo
Lignina-Fenol-Fonnaldedo
Polmeros: Cincia e Tecnologia - Jan/Mar - 99 73
Tabela 5. Valores da Resistncia Compresso (RC) das espumas em kPa
com o correspondente valor de Densidade Aparente (o) em kg/m
J
1
2
1,
Espumas RC
Poliuretano 138 - 344 32 - 48
Fenlica 138 - 620 32 - 64
Estrutural de Poliuretano 5.500 - 12.400 400 - 500
lignina-fenol-formaldedo obtida tem as caracters-
ticas de uma espuma fenlica estrutural, com resis-
tncia compresso muito superior citada na
literatura para uma espuma fenlica convencionaWJ.
A espuma fenlica, sem lignina, tambm apre-
sentou resistncia compresso superior encontra-
da na literatura, pois sua densidade est acima do
intervalo encontrado na literatura[2J, conforme mos-
tra a Tabela 5.
A espuma fenlica estrutural obtida, alm de no
apresentar a friabilidade (capacidade de reduo a p)
caracterstica das espumas fenlicas, possui elevada
resistncia mecnica ampliando significativamente
seu potencial de aplicao. Pode-se afirmar que a
lignina conferiu maior resilincia espuma e, pro-
movendo ao mesmo tempo a diminuio da reati-
vidade do pr-polmero, permitiu a obteno de uma
espuma com tamanho de poro reduzido e alta densi-
dade, por viabilizar a utilizao do cido fenol-
sulfnico em quantidade muito maior que aquela
utilizada para o polmero fenlico. Como j discuti-
do anteriormente, a estrutura da matriz, densidade e
caractersticas das clulas influem intensivamente na
resistncia compresso de espumas polimricas[20
J
.
Dureza
o resultado obtido, em Shore D, para a espuma
fenlica com lignina est apresentado na Tabela 6.
Desta forma, obtem-se o valor mdio de 66 1%
Shore D. Para a espuma fenlica sem lignina a
reza se encontra abaixo do limite de escala, no
sendo possvel ento realizar a medida.
Pode-se entender a dureza como uma resistncia
localizada deformao, envolvendo uma complexa
combinao de propriedades mecnicas, tendo uma
relao inversa com a penetrao, e no caso de
polmeros dependente do mdulo de elasticidade e
do comportamento viscoelstico. No presente ensaio
de dureza ficou caracterizada a importncia da for-
mao de pele, que uma camada externa de aproxi-
madamente 2 mm, constituindo-se de um termorrgido
com a mesma composio qumica da espuma. Na
espuma fenlica com lignina, podemos atribuir pre-
sena da pele ao valor obtido de dureza.
Fazendo-se um corte superficial para remoo
da pele dos corpos de prova ensaiados anteriormen-
te, repetiu-se o mesmo procedimento realizando-se
o ensaio no ncleo da espuma com lignina. Ao me-
dir-se ento a dureza no ncleo de espuma com
lignina, o comportamento observado foi similar ao
que ocorreu na espuma sem lignina, ou seja, o va-
lor de dureza se encontra abaixo do limite da escala
de dureza Shore D.
Alm do comportamento mecnico, ou seja du-
reza mais elevada da espuma com lignina, pode-se
ressaltar a no friabilidade da mesma. A caractersti-
ca frivel observada nas espumas fenlicas conven-
cionais, que facilmente se fragmentam reduzindo-se
a p, se constitui muitas vezes em fator limitante para
sua aplicao.
O resultado do ensaio de dureza realizado evi-
dencia uma melhora do comportamento mecnico da
espuma devido presena da pele. Vale lembrar que
a existncia de "pele" na espuma com lignina tam-
bm melhora o comportamento trmico, o que de
fundamental importncia no presente caso, conside-
rando a aplicao final pretendida.
Concluso
A anlise de microscopia eletrnica de varre-
dura para as espumas indica que na espuma fenlica
com lignina predominam clulas fechadas, de ta-
manho uniforme e dimetro menor. A espuma
fenlica com lignina apresenta no interior da pare-
de das clulas uma estrutura esfrica, cuja
microanlise elementar feita por Espectrometria de
Tabela 6. Medidas de Dureza Shore D para a espuma fenlica com lignina, onde x o valor mdio para cada corpo de prova e s o desvio
padro.
----------------------------------------
Corpo de Prova Medida 1 Medida 2 Medida 3 Medida 4 Medida 5 X
I 68 66 66 66 66 66 1,3 %
2 66 68 66 66 68 67 1,6%
3 66 66 66 68 66 66 1,3%
74 Polmeros: Cincia e Tecnologia - Jan/Mar - 99
Energia de Raios-X (EDS) mostra que constituda
de carbono e oxignio. Essa estrutura provavelmen-
te representa uma etapa inicial da formao das c-
lulas, sendo que o gs contido no interior das
esferas, ao se expandir faz com que essas mesmas
esferas se rompam formando a parede da clula.
A espuma obtida nestas condies apresenta
importantes propriedades mecnicas, como eleva-
da resistncia compresso e dureza, que a dife-
rencia das espumas fenlicas convencionais.
Associado a esse comportamento mecnico, re-
levante o fato ainda que essa espuma no apre-
senta friabilidade prpria das espumas fenlicas.
Embora o objetivo inicial fosse a substituio
de uma porcentagem maior de fenoI por lignina,
do que aquela que se mostrou vivel ( 25%) para a
preparao de espumas, o material obtido apresen-
tou propriedades mecnicas excelentes, superiores
s correspondentes a espuma fenlica sem lignina,
indicando que dependendo da aplicao final pre-
tendida a substituio de parte do fenol por lignina
pode trazer vantagens considerveis. Destaca-se
ainda que, resultados no descritos no presente tra-
balho mostram que essa espuma apresenta
condutividade trmica tpica de isolantes trmicos[21],
somando-se portanto esta propriedade ao excelen-
te comportamento mecnico.
Agradecimentos
FAPESP, CNPq, FINEP
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