Extraccin electroqumica de cloruros.

Introduccin
El gran desarrollo de la construccin en los ltimos 50 aos se ha basado principalmente en la
utilizacin del hormign armado y pretensado, el cual debido a sus propiedades de durabilidad y
rentabilidad se ha convertido en el principal protagonista del sector, siendo utilizado tanto para
edificaciones como para obra pblica. La combinacin del hormign y acero ofrece magnficas
prestaciones en cuanto a resistencias mecnicas.
Hasta hace algunos aos se consideraba que un hormign armado bien ejecutado tena una
duracin prcticamente ilimitada. Ahora bien, tanto la experiencia como las investigaciones
llevadas a cabo indican que diferentes agresiones de tipo fsico, qumico o mecnico causan el
deterioro del mismo y dan lugar a que aparezca todo tipo de patologas asociadas.
El principal problema del hormign armado es la corrosin de las armaduras embebidas en l,
influyendo negativamente en la durabilidad de las construcciones y siendo causa de costosas
reparaciones para mantener la funcionalidad y seguridad de las estructuras.
La corrosin se inicia cuando penetran en el hormign agentes contaminantes que rompen esta
capa protectora. El desencadenamiento de la corrosin puede ser bien la carbonatacin del
hormign o bien la penetracin de cloruros procedentes de las sales de deshielo o del roco
marino que tienden a destruir la capa pasivante.
Para reparar los daos producidos es necesario determinar las causas que han provocado la
corrosin y eliminarlas, o reducirlas, para que no se vuelva a corroer el acero. Las reparaciones
tradicionales consisten en eliminar el hormign contaminado por cloruros, limpiar el refuerzo de la
zona contaminada y posterior reposicin del hormign eliminado. Pero esta tcnica tiene muchos
inconvenientes como realizacin de trabajos muy laboriosos, ruido, suciedad, y un costo en
reparaciones muy alto.
Una solucin alternativa, si el hormign est contaminado, pero la corrosin no se encuentra muy
avanzada, es la tcnica de extraccin electroqumica de cloruros. Con esta tcnica no es necesario
sustituir el hormign daado, y una vez extrada una cantidad suficiente de cloruros se
restablecera la proteccin de las armaduras.
1.1 Hormign
El hormign es un material de construccin que se obtiene de la mezcla de agua, cemento,
arena y grava. De la distinta mezcla de estas materias primas se obtienen tambin otros
materiales de construccin afines:
Pasta de cemento: Proviene de la mezcla de agua y cemento.
Mortero: Proviene de la mezcla de agua, cemento y arena.
Hormign: Proviene de la mezcla de agua, cemento, arena y grava.

A estos materiales, en el momento de su amasado, se les puede aadir otros productos para
mejorar algunas caractersticas determinadas.
El que al hormign se le considere hoy como el rey universal de los materiales de construccin
se debe a sus indiscutibles ventajas.
1. Es un material que permite conseguir piezas de cualquier forma, debido al carcter plstico
que posee en estado fresco.
2. Posee elevada resistencia mecnica a la compresin y, aunque posea menor resistencia a la
traccin, permite aumentarla embebiendo acero en su interior.
3. Proporciona piezas de gran monolitismo, prescindiendo de juntas o uniones, que suelen ser
zonas dbiles. Desde este punto de vista es mejor que las construcciones ptreas, de ladrillo o
de acero laminado.
4. Est formado por materiales abundantes y baratos.
Pero no todo son ventajas en el hormign, pues a este material se le pueden poner serios
inconvenientes:
5. Es un material pesado con una relacin peso/resistencia elevada.
6. Presenta anisotropa (por ejemplo, en su resistencia mecnica).
7. Es sensible a determinados agentes agresivos, tanto de tipo fsico como qumico.

Cuando el hormign armado empez a ser utilizado en la fabricacin de estructuras se pens
que su durabilidad era ilimitada debido a que su apariencia es la de un ptreo, y a la doble
proteccin que reciben las armaduras embebidas en l: por un lado la barrera fsica que
aporta el recubrimiento, y por otro la proteccin qumica proporcionada por la alcalinidad del
cemento.
Aunque el hormign tiene la apariencia de ser un material denso y ptreo, es un material
poroso que permite la entrada de los lquidos y los gases procedentes del exterior, y su
transporte por la red interna de poros.
La porosidad adquirida por el hormign es debida al exceso de agua necesario en el amasado
para hacer trabajable la mezcla y para conseguir una buena hidratacin del cemento. Cuando
se produce el fraguado, el agua sobrante que contiene el hormign puede quedar en el
interior del mismo o bien evaporarse, dejando una red de canalculos variados en tamao.
Esta red de poros supone un camino por el cual los agentes externos pueden llegar a daar
tanto al propio hormign como a la armadura. Adems de forma aproximada, podemos decir
que la resistencia del hormign es inversamente proporcional a su porosidad.

La interaccin entre el hormign y el medio ambiente es el principal factor de deterioro de
estas estructuras. El desconocimiento del comportamiento de la estructura frente al grado de
agresividad del medio donde est ubicada y de los mecanismos de ataque de los agentes
agresivos eran las principales causas de que no se tomasen las medidas adecuadas de
proteccin. Actualmente la preocupacin por la durabilidad de las estructuras es mayor, y los
estudios que se realizan al respecto se han incrementado en gran nmero.
El principal agente agresivo para el hormign es el agua, ya que es el vehculo de transporte de
todos los agentes agresivos al interior del hormign. Dichos agentes pueden ser clasificados en
tres categoras: agentes qumicos, fsicos y biolgicos. Los deterioros que pueden ocasionar en
el hormign en funcin del tipo de agente agresivo son:
Qumicos
Deslavado/Lixiviacion
cidos
Sulfatos
Agua de mar
Reaccin rido -lcali
sales Amoniacales y
Magnsicas
Fsicos
Fisuracin
Hielo -Deshielo
Fsicos Recristalizacin
de Sales
Erosin
Cambios de Temperatura
Biolgicos Bacterias

Tabla 1.4. Deterioros en el hormign en funcin del tipo de agente agresivo.

Corrosin de armaduras
A pesar de la variedad de procesos nocivos para el hormign descritos anteriormente, el
problema ms importante para las estructuras mixtas hormign-acero es la corrosin de las
armaduras de acero embebidas en el hormign. Esta supone un elevado coste econmico.

La terminologa de la ASTM (G15) define la corrosin como la reaccin qumica o
electroqumica entre un material, usualmente un metal y su medio ambiente, que produce un
deterioro del material y de sus propiedades. Para el acero embebido en el concreto
(hormign), la corrosin da como resultado la formacin de xido que tiene 2 a 4 veces el
volumen del acero original y la prdida de sus ptimas propiedades mecnicas. La corrosin
produce adems descascaramiento y vacos en la superficie del acero de refuerzo, reduciendo
la capacidad resistente como resultado de la reduccin de la seccin transversal.






La armadura, en el interior del hormign,
est protegida de la corrosin, si:
1.el pH es suficientemente bsico (>9,5)
2.No hay agentes corrosivos


Fig 2 hormigon corrodo
fig 3, deterioro de pilotes de hormign y acero a causa de la corrosin.




Corrosin inducida por cloruros

Los iones cloruro llegan al hormign o bien porque se aaden con sus componentes (aditivos,
agua,...) durante el amasado, o porque penetran desde el exterior a travs de la red de poros.
Esta situacin es la que se da en ambientes marinos o cuando se utilizan sales para el deshielo
de carreteras o puentes, en climas fros.

De esta manera, se forma una celda de corrosin con una zona catdica en la cual se da el
proceso de reduccin y un rea andica pequea, la picadura, donde se disuelve el acero.

El in cloruro Cl- penetra en el hormign a travs de la red de poros. Estos iones se disuelven
en el agua que contienen los poros y avanzan hacia el interior por difusin u otros mecanismos
de transporte. Sin embargo, los iones cloruro disueltos en los poros pueden interaccionar con
las fases slidas del hormign quedando inmovilizados, por tanto, el cloruro dentro del
hormign puede encontrarse en varios estados:

Cloruro libre, es el que permanece disuelto en el agua que contiene los poros. Se desplaza
por el interior del hormign mediante difusin u otros mecanismos.

Cloruro ligado: es el que permanece unido a las fases slidas del hormign. Este cloruro
queda inmovilizado, sin posibilidad de moverse hacia el interior del hormign.

Cloruro total: es la cantidad total de cloruro que contiene el hormign, sin hacer distincin
entre cloruro libre y ligado. La concentracin de cloruro total en un hormign es igual a la
suma de concentraciones de cloruro libre y ligado.

El cloruro libre es el ms peligroso ya que al quedar disuelto en el agua de los poros, es capaz
de despasivar la armadura e iniciar su corrosin, localizndose en determinados puntos del
acero. Es muy importante conocer la capacidad de ligar cloruros de cada hormign. Los que
son capaces de ligar muchos cloruros, son menos susceptibles de sufrir la corrosin de sus
armaduras. Tambin debe tenerse en cuenta, que aunque el cloruro ligado no puede inducir
la corrosin de las armaduras, si que puede ser liberado en determinadas circunstancias.


Intervencin en estructuras de hormign armado afectadas por corrosin de sus armaduras.

Previamente a cualquier intervencin sobre la estructura daada, es necesario conocer cul ha
sido la causa que origin la corrosin, sus efectos y su influencia. Para actuar sobre el
fenmeno corrosivo podemos adoptar una de las siguientes medidas:
Demolicin de la estructura daada o sustitucin del elemento daado.
Control y seguimiento del avance del deterioro hasta llegar a una situacin lmite, pero sin
intervenir en el proceso de corrosin.
Actuar sobre el proceso de corrosin, que en funcin del dao producido utilizaremos un
mtodo u otro (proteccin catdica, extraccin electroqumica de cloruros, etc.).

Mtodos de reparacin del hormign daado no tradicionales.
EEC (extraccin electroqumica de cloruros)
La tcnica de la extraccin de cloruros es similar a la de la proteccin catdica, aunque se
aplica una corriente mayor para forzar a los iones cloruro a migrar hacia el nodo. El nodo se
coloca sobre la superficie del hormign de forma temporal.

ANTECEDENTES MS NOTORIOS SOBRE EL FUNDAMENTO Y APLICACIN DEL MTODO.
Las primeras pruebas de EEC fueron realizadas en EEUU desde 1973 a 1975 (Morrison, 1976 y
Lankard, 1975). Mediante ensayos de laboratorio, empleando altos voltajes, se lleg a la
conclusin de que el mtodo obtena resultados satisfactorios en lo que respecta a la
extraccin de cloruros, pero tambin presentaba gran nmero de inconvenientes.
En EEUU el mtodo fue estudiado con mayor detalle entre 1988 y 1993 dentro del Strategic
Highway Research Program (SHRP) (Bennett, 1993).

Una interesante variacin fue aportada por Rose en 1994 (Mietz, 1998) que consiste en
emplear, en lugar de la malla de titanio, una lmina de papel de aluminio como nodo
exterior. El mecanismo de este mtodo es la autorregulacin ya que el papel de aluminio
acta como un nodo de sacrificio y se disuelve a una velocidad proporcional a la densidad de
corriente. En las zonas donde, debido a algn tipo de defecto local, la resistividad del
hormign es muy pequea, pasa una gran cantidad de corriente, disolvindose el aluminio e
impidiendo el paso posterior de corriente, funcionando como un regulador de corriente en el
caso de hormigones muy heterogneos.

Fundamento
La figura 1.16 muestra el esquema de funcionamiento de la EEC. El mtodo consiste en aplicar
una corriente elctrica continua entre la armadura que acta como ctodo y un nodo
exterior que se coloca de forma temporal sobre la superficie del hormign. El electrodo
externo es preferentemente una malla de titanio, y debe estar en contacto con un electrolito,
que se coloca sobre la superficie del hormign, para asegurar la conduccin al refuerzo.
Los iones con carga negativa, como son los iones cloruro, migran en el campo formado por la
corriente elctrica desde la armadura a la superficie, donde est situado el nodo exterior.







Figura 1.16. Esquema del funcionamiento de la extraccin electroqumica de cloruros.

Como resultado de la migracin de iones disueltos en la solucin porosa del hormign y de las
reacciones que ocurren en los electrodos, hay cambios en la concentracin de los iones que
intervienen en el proceso de EEC.
En el ctodo el agua se reduce a iones hidrxido. Despus de consumirse el oxgeno disponible
de acuerdo con la ecuacin (1.20), lo cual ocurre en menos de 24 horas, la reaccin catdica
nodo-------> Oxidacin
Ctodo------> Reduccin
que se produce es la (1.19), generndose iones hidrxido e hidrgeno gas. De este modo en el
ctodo hay una produccin continua de iones OH-.
Que se mueven hacia el nodo, y como consecuencia un aumento de la concentracin en la
vecindad del refuerzo.

H
2
O + 1/2O
2
+2e
-
2OH
-
(1.18)
2H
2
O +2e
-
H
2
+ 2OH
-
(1.19)

En el nodo, de acuerdo con (1.20), se produce la electrlisis del agua ( proceso que separa los
elementos de un compuesto por medio de la electricidad), despus de agotados los iones OH-
segn (1.21). Cuando en el nodo se usa agua como electrolito exterior, la nica reaccin que
puede darse inicialmente es la (1.20) porque no existe ninguna sal. Los iones H
+

Formados se mueven hacia el ctodo, encontrndose con los iones OH- y los iones Cl
-
Que se
mueven en la direccin contraria. Los iones OH
-
se neutralizan formando agua, con los iones
Cl
-
se forma cido clorhdrico, midindose valores de pH de entre 1.5 y 3. De acuerdo con
(1.22) los iones cloruro que llegan al nodo se descargan formando cloro gas.




Cuando se usa una solucin alcalina, como electrolito exterior, los iones OH- presentes en el
nodo se convierten en oxgeno gas y molculas de agua de acuerdo con la ecuacin (1.21) y como
consecuencia el valor del pH en el electrolito disminuye, pero el medio no se acidifica por la
formacin de iones H
+
y tampoco se forma gas cloro.
Con valores de pH de aproximadamente 7, las reacciones (1.20) y (1.22) tienen ms facilidad para
producirse que la reaccin (1.21) Para muchos autores, el incremento de iones OH- alrededor de la
armadura, junto con la disminucin de iones cloruro, parece que podra repasivar el acero, si es
posible llegar a concentraciones de cloruro inferiores a los valores crticos.
Factores que pueden condicionar la tcnica de EEC
El campo elctrico
Debido a que el in cloruro es transportado a lo largo del campo elctrico, su distribucin
junto al refuerzo y la colocacin del nodo en la superficie del hormign es importante.
La figura muestra la distribucin de las lneas de corriente entre un conductor lineal y una
superficie exterior. Como se puede apreciar, en la vertical de la barra las lneas de
corriente son ms cortas, eso significa que la fuerza que acta sobre los iones en mayor
y tambin, por tanto, su velocidad de extraccin. Por detrs de la barra, la cantidad de
cloruro que se puede extraer es significativamente menor.



Espesor de recubrimiento
De las interacciones antes explicadas en bastante obvio que las diferencias en el grosor
de las coberturas juega un papel importante. Dentro del rea a ser reparada las
densidades de corriente ms altas sern las de zonas donde la cobertura es ms delgada
(la resistencia elctrica entre el refuerzo y el nodo es la ms baja). Esto significa que la
eficiencia de la EEC en hormign con coberturas de grosor variable ser ms baja en las
zonas donde la cobertura sea gruesa y relativamente alta en reas donde sea delgada.
Es importante, prestar atencin especial en reas de baja resistencia, por ejemplo donde
hay peligro de que el electrolito externo toque directamente la superficie del acero. Por
tanto, grietas y otros defectos deberan estar sellados antes de comenzar el tratamiento
de EEC.

Transporte inico en soluciones acuosas

Las soluciones acuosas de sales, bases, cidos, etc. son conductoras. Estas sustancias se
presentan en disolucin en forma disociada, estn separadas en partculas cargadas
(iones). Cuando se aplica un voltaje, las partculas comienzan a moverse a travs del
campo elctrico formado junto a los electrodos. Este tipo de movimiento se llama
migracin. Adems de la migracin debemos considerar los movimientos de los iones
por difusin (en caso de gradientes de concentracin) y conveccin (movimiento de
iones por influencias mecnicas, por movimientos, o por gradientes de temperaturas).

La corriente elctrica que circula a travs de la disolucin a un voltaje y temperatura
dados, es proporcional al nmero de iones presentes en la disolucin y adems depende
de la velocidad a la que estos iones son capaces de moverse hacia los electrodos. La
temperatura tambin tiene una fuerte influencia en la conductividad del electrolito de
forma que aumenta con la misma, mientras que decrece en el caso de conductores
metlicos.

Transporte de iones en el hormign
La velocidad a la que el cloruro se extrae es directamente proporcional a la cantidad de
corriente que pasa por el hormign. Para un voltaje dado la corriente es mayor cuanto
menor es la resistencia elctrica del hormign, de este modo, cuanto ms hmedo est
el hormign, ms eficaz resulta el tratamiento. La parte de corriente que es transportada
por los iones cloruro es proporcional a su concentracin.
Las interacciones que aplicamos a soluciones acuosas son, bsicamente, tambin vlidas
para el hormign, ya que el transporte de corriente elctrica se produce casi
exclusivamente por migracin de iones disueltos en los poros capilares del hormign. A
Diferencia de lo que ocurre con soluciones no confinadas, los iones no pueden moverse
al polo opuesto por el camino ms corto.


Eficiencia de la EEC
o Estrategias para determinar experimentalmente la eficiencia de la EEC

a) Determinar la disminucin del contenido de Cl- en el hormign, por anlisis qumicos
Una manera de evaluar la eficiencia de la EEC es analizar muestras del contenido inicial
de cloruro antes de comenzar las experiencias, y determinar la reduccin del mismo,
analizando muestras de testigos extrados de los elementos estructurales, en las etapas
intermedias de la EEC y al final de la misma, que es el procedimiento que hemos seguido
en este trabajo.
La eficiencia vara para cada punto de muestreo, ya que depende de la concentracin
inicial de Cl-, intensidad de campo elctrico en dicho punto, resistividad, etc. Tambin
vara con el tiempo porque disminuye el contenido de Cl- y aumenta el de otros iones
presentes en la disolucin interna del hormign que tambin contribuyen al transporte
de carga elctrica.
Pueden determinarse eficiencias puntuales y tambin calcular por integracin una
eficiencia global para todo el elemento estructural.

La eficiencia tambin depende del electrolito usado en el nodo. El carbonato sdico da
valores muy bajos debido a la disminucin del nmero de transporte del cloruro por el
aumento de la concentracin de hidrxido. El agua y el hidrxido clcico dan valores de
eficiencia similares.


b) Determinar el estado de corrosin del acero antes y despus de la EEC mediante
tcnicas electroqumicas (Ecorr, Icorr)


ASPECTOS PRACTICOS DE LA APLICACIN DE LA EEC
La EEC es un mtodo indicado como tratamiento preventivo. Esto significa un amplio
campo de aplicacin en estructuras donde los niveles de concentracin de cloruros no
exceden a los crticos y, consiguientemente, la corrosin todava no se ha iniciado.
Antes de proceder a la ejecucin del tratamiento hay que realizar una inspeccin
preliminar de la estructura en la que debe determinarse:
Recubrimiento del hormign. Se debe medir el espesor medio del recubrimiento y sus
variaciones. Grandes variaciones en el espesor disminuyen la eficiencia de los
tratamientos electroqumicos. Cuando la variacin es muy grande no es posible utilizar
estos tratamientos.
Contenido y distribucin de in cloruro.
Estado de la corrosin del acero.
Continuidad elctrica de la armadura. Es necesaria para poder aplicar los
tratamientos. Si existen discontinuidades deben corregirse con conexiones
adicionales.
Continuidad elctrica del hormign. Se precisa una continuidad electroltica uniforme
en el hormign situado entre la armadura y el nodo exterior. Las grietas, de
laminaciones o reparaciones anteriores con morteros de polmero de alta resistividad
impiden un flujo de corriente uniforme.
Presencia de ridos potencialmente reactivos. Debe investigarse la reactividad de
Los ridos del hormign porque la reaccin rido-lcali se puede ver estimulada por el
incremento del contenido en lcalis que producen estos tratamientos.
Presencia de aceros pretensados. Con fuertes polarizaciones catdicas el hidrgeno
puede penetrar en el acero y fragilizarlo por lo que se hace necesario un estudio previo
en estructuras con este tipo de acero.

Antes de comenzar un tratamiento electroqumico debemos elegir el sistema que
funcionar como nodo, determinar los parmetros del proceso, cmo controlar el
tratamiento y el criterio de finalizacin del mismo.

A) Sistema que funciona como nodo
Se compone de un nodo, un sistema que conduce la corriente y un electrolito.
El nodo tiene aproximadamente la misma extensin que la superficie de la estructura a
tratar y debe conducir la corriente. Se suelen utilizar mallas de un material inerte como
el titanio. El nodo se puede disponer de varias formas, o envuelto por capas de
electrolito slido, o sumergido en electrolito lquido. En los estudios realizados en el
presente trabajo se utiliz agua como electrolito.
Uno de los principales problemas asociados con las primeras aplicaciones de la EEC fue el
uso de electrolitos los cuales complicaban o impedan la aplicacin de la EEC al
enfrentarse a superficies de hormign curvas o verticales o inclinadas. Este problema fue
solventado, usando electrolitos slidos como capas adherentes a la superficie del
hormign: pinturas conductoras, gel, hormign gunitado, o mezcla de pasta de celulosa
embebiendo al nodo, o conteniendo partculas de carbn, para incrementar la
conductividad y para ayudar a igualar la distribucin de corriente dentro del electrolito
slido (Roper, 1993). Otra propuesta fue el uso de un sistema andico integrado que
consista en un sistema polimrico poroso embebiendo al nodo cuya forma ms simple
consista en una disposicin de sandwich con dos capas de bayetas embebiendo un
material andico flexible que se adapta a la forma de la superficie.

B) Parmetros del proceso
Los parmetros que controlan el proceso son la densidad de corriente y el tiempo
de tratamiento.
En principio es equivalente una densidad de corriente pequea en un largo perodo de
tiempo y una densidad de corriente alta en un corto perodo de tiempo, siempre que la
carga total sea la misma en ambos casos.
La cantidad de cloruro extrado viene dada por la carga total que ha pasado entre
El nodo y el ctodo y la eficiencia de la extraccin. Se puede reducir el 50% del
contenido inicial de cloruro pasando una carga total de 510
6
C/m
2

Otros autores han estudiado la influencia de la densidad de carga en la eficiencia de la
EEC (Castellote, 1999). La cantidad de carga total pasada, en nuestro trabajo, fue de
510
6
C/m
2
y en uno de los estudios de 1010
6
C/m
2
.

Se ha encontrado en la bibliografa diferentes densidades de corriente utilizadas en
diversos trabajos de investigacin respecto a la superficie de hormign, con duraciones
que oscilan entre unas pocas semanas y unos pocos meses dependiendo del contenido
inicial de cloruros, la distribucin de cloruros en el hormign, el origen de los cloruros, la
calidad del hormign, la distribucin de las armaduras y la distribucin de la corriente.

C) Control del tratamiento
Para controlar la evolucin del tratamiento, se pueden hacer perfiles de cloruros sobre
testigos, en las diferentes etapas, e ir analizando la variacin de la concentracin de
cloruros.

D) Criterio de finalizacin del mismo
Los criterios que aparecen en la bibliografa consultada hacen relacin a la disminucin
de la concentracin de cloruros por debajo de un valor crtico, pero no se hacen
valoraciones acerca de la velocidad de corrosin de la armadura en el caso en el que el
refuerzo estuviera corroyndose. A este criterio de finalizacin debera aadirse la
determinacin del estado de corrosin de las armaduras por tcnicas de extraccin
electroqumica.

Efectos colaterales de la EEC
La EEC tiene algunos efectos colaterales, que pueden resultar perjudiciales para la
durabilidad del hormign, los ms importantes son:
Reaccin rido silceo-lcali
Reduccin del enlace entre acero y hormign
Evolucin de hidrgeno y fragilizacin del acero de refuerzo

CONCLUSION
La eficiencia de la extraccin depende de la disposicin geomtrica de las armaduras.
Una disposicin uniforme con armaduras alineadas entre la capa superior e inferior
favorece la extraccin cloruros.
es adems, una excelente tcnica para tratar la corrosin en el hormign armado.
La eficiencia de la EEC depende de la posicin del punto de toma de muestra. Es mayor
en puntos cercanos a los refuerzos y menor en puntos ms alejados de ellos.

* La eficiencia de la EEC no depende de la densidad de corriente aplicada
(1-5 A/m2) durante el tratamiento, si la carga pasada ha sido la misma.