EVALUACION DE LA RANCIDEZ OXIDATIVA EN ACEITES, SINTESIS DE TINTES,

TEIDO DE FIBRAS Y REACCIONES FOTOQUMICAS, Y SINTESIS DE 3,5-

DIMETILPIRAZOL


ABSTRACT
In the laboratory, we realized an
evaluation of the oxidative rancidity and,
we determinated the peroxide index for
a sample of oil, which is associated with
frees radicals process produced by the
interaction with the oxygen, heat and
agitation.
The sample was heated for 30 minutes;
after cooling, it was dissolved in
chloroform: acetic acid 1:3 v/v. Then, this
was added to a saturated solution of
potassium iodide and was stirred in the
dark. The solution was titrated with
sodium thiosulfate 0.01N and with starch
as indicator. Finally, it was calculated the
peroxide index obtained that the sample
got a peroxide index higher than the
common peroxide index. With, this
peroxide index, we proof that the
different aspects as oxygens presence,
heat and agitation are facts that
accelerate the oxidative rancidity.

In the laboratory, as well as analyze the
oxidative rancidity of cooking oil; also,

was synthesized several azo dyes based
on reactions of diazoacion and
copulation.

For this synthesis, we prepared in the
first instance the diazonium salt using a
solution of sodium nitrite and amine.
which, was preserved in ice bath until the
moment of use. However, to obtain a
better fixation of color, prepared a
coupling agent. Coupling agent is
synthesized through a solution of B-
naftol and sodium nitrite. Then, already
with salt and agent synthesized,
proceeded to the staining of fiber; that is
with a piece of cloth. Finally, to test the
effectiveness of the staining with
diazonium salts, the piece of fabric was
subjected to the action of an oxidizing
agent and the Sun's rays. This will yield in
order to describe with greater certainty
the degradation and/or changes of the
dye over time.

On the other hand, also, we carry out the
synthesis of 3, 5-dimetilpirazol which is a
heterociclico compound with
pharmacological interest. This synthesis
was made from acetylacetone and
hydrazine through a bath of water at 15
C and constant agitation. The retrieved
heterocycle was purified by
crystallization and its melting point was
then evaluated to verify his identity.

Key words: oxidative rancidity, peroxide
index, diazonium salt, pirazol,
heterocycle.
INTRODUCCIN
La rancidez oxidativa se ve afectada por
diferentes aspectos como la oxidacin, el
calor y otras condiciones ambientales.
Adems, la presencia de enlaces
insaturados tambin influyen en ella.
Los aceites y las grasas son triglicridos
de glicerol, que tienen la capacidad de
enlazar tres radicales de cidos grasos o
carboxilatos. Si los triglicridos son
slidos a temperatura ambiente al
producto son una grasa, y si son lquidos,
el producto ser un aceite.
En el trabajo se analizar la evaluacin
de cidos grasos en el aceite de cocina y,
la determinacin de la rancidez oxidativa
que posee despus de someterlo a
diversas condiciones. En esta prctica se
utiliz el aceite de soya que es de origen
vegetal y procede del prensado de la
soya, la cual es una especie de la familia
de las leguminosas y es rico en cidos
grasos esenciales como el omega 3 y el
omega 6. Cuando aceites como ste se
dejan en contacto con el aire o la
humedad pueden sufrir un deterioro
organolptico denominado rancidez, este
proceso ocurre en leos y grasas o
alimentos que los contienen, se puede
percibir por el sabor, olor y color que
toma el compuesto. El enranciamiento
de las grasas se puede dar por dos
mtodos: hidrolisis u oxidacin.
El primer mtodo consiste en la hidrlisis
de los triglicridos que integran una
grasa o un aceite descomponindose en
cidos grasos y glicerina. stas reacciones
se deben a la accin
de enzimas lipolticas (lipasas) presentes
en el producto o producidas por
ciertos microorganismos.
El mtodo por oxidacin se debe a la
oxidacin de los dobles enlaces de los
cidos grasos insaturados con formacin
de perxidos o hidro-perxidos, que
posteriormente se polimerizan y
descomponen dando origen a la
formacin de aldehdos, cetonas
y cidos de menor peso molecular, entre
ellos el aldehdo epihidrinal.

La rancidez
oxidativa tambin recibe el nombre de
autooxidacin que sucede por un
mecanismo de radicales que mantienen y
aceleran la reaccin y se puede dividir en
tres pasos que son iniciacin,
propagacin y terminacin.
Para el aceite de soya se evalu la
rancidez oxidativa mediante la
determinacin del ndice de perxidos
que se expresa como los miliequivalentes
de oxigeno activo presentes en 1000 g de
aceite o grasa, y nos proporciona
informacin sobre el grado de oxidacin
de un aceite.

El aceite de soya es un aceite vegetal que
procede de la prensa en frio de la soja
aunque tambin se puede utilizar un
disolvente para la mayor produccin de
aceite y someter a un refinado. Este
aceite es abundante en cidos grasos
poliinsaturados, contiene Omega 3 con
valores cercanos al 50% y Omega 6
equivalente a la otra mitad.
Respecto a la composicin del aceite de
soya, ste presenta cidos grasos
saturados como el cido lurico (trazas),
cido mirstico (trazas), cido palmtico
(11-12%), cido esterico (3-5%) e
insaturados como el cido palmitiolico
(trazas), cido olico (22.0%), cido
linolico (54.0%), cido linolnico (7,5%)
y cido araquidnico (trazas).
Retomando los temas a tratar en el
informe, consideramos oportuno dar una
breve introduccin sobre las reacciones
fotoqumicas.
Para empezar, en la reaccin
fotoqumica o reaccin inducida por la
luz, generalmente la luz acta
produciendo radicales libres en las
molculas, como HO o CH. Estas
reacciones son tpicas de la atmsfera,
que un papel importante en la formacin
de contaminantes secundarios a partir de
gases emitidos por combustiones y
actividades humanas, como los xidos de
nitrgeno (NOx) y los hidrocarburos.
Otro inters de estas reacciones se radica
en su potencial uso en
la oxidacin de materia
orgnica presente
en aguas contaminadas (POA, o Procesos
de oxidacin avanzada), donde se
emplean oxidantes tales como agua
oxigenada u ozono, luz ultravioleta y
dixido de titanio como catalizador.
Las fotorreacciones tienen lugar
fcilmente (siempre que pueda
producirse la absorcin de luz) porque la
absorcin de luz lleva a la molcula a un
estado excitado que contiene ms
energa que el estado fundamental. Al
contener ms energa, la molcula
excitada es ms reactiva. La ventaja de la
fotoqumica es que proporciona una va
directa y rpida para la reaccin qumica.
De hecho, la formacin de los oxidantes
se ve favorecida en situaciones
estacionarias de altas presiones
asociados a una fuerte insolacin y
vientos dbiles que dificultan la
dispersin de los contaminantes
primarios.
En nuestro caso, empleamos el uso de las
reacciones fotoqumicas para la sntesis
de tintes con sales de diazonio y sus
efectos frente a la luz y a los agentes
oxidantes.
Por ltimo, y no menos importante, se
sintetiz el 3,5-dimetilpirazol. Este es un
heterociclo que posee muchas
aplicaciones farmacolgicas y es de gran
inters en este campo.
Los pirazoles se clasifican como
alcaloides y tienen efectos
farmacolgicos en el ser humano. Tiene
usos mdicos por sus propiedades
analgsicas, antiinflamatorias,
antipirticas, antiarrtmicas,
tranquilizantes, relajantes musculares,
psicoanalpticas, antiepilpticas,
antidiabticas, antibacterianas e
inhibidoras de la monoaminaoxidasa.
ANLISIS DE RESULTADOS
Falta la gua de radicales

Sntesis de tintes, teido de fibras y
reacciones fotoqumicas
Las sales de diazonio son un tipo de
compuestos orgnicos con estructura
molecular

En la que R es un grupo formado por la
eliminacin de un tomo de hidrgeno
de un compuesto orgnico.
Las sales de diazonio son preparadas
usualmente por la reaccin de diazoacin
de aminas primarias con cido nitroso. .
El cido nitroso es gaseoso, pero se
pueden preparar soluciones acuosas
diluidas, haciendo reaccionar nitritos
alcalinos como el nitrito de sodio
(NaNO
2
) con algn cido mineral como el
cido clorhdrico acuoso, o el cido
sulfrico, perclrico o fluorobrico. Estas
son inestables por encima de 10C, por lo
que la reaccin se lleva a cabo
normalmente en hielo. Su propiedad ms
notable es su inestabilidad, las sales de
diazonio alifticas slo existen como
productos intermediarios transitorios
que se descomponen rpidamente en
una molcula de nitrgeno y un ion
carbonio.
Las sales de diazonio provenientes de las
aminas primarias aromticas son
relativamente estables en solucin y a
temperaturas inferiores a 5C. Estas
reaccionan muy fcilmente, por lo que es
posible manipularlas y convertirlas en
una gran variedad de grupos funcionales.
Los productos son compuestos coloridos
que pueden utilizarse como tinturas o
colorantes.
En el esquema 1 se puede ver el
mecanismo de formacin de una sal de
diazonio aromtica.
Esquema 1.







En condiciones apropiadas las sales
de diazonio pueden reaccionar
como reactivos electroflicos en
substituciones aromticas para dar
productos llamados compuestos azo.
A esta reaccin se le conoce como
reaccin de copulacin. Los compuestos
azo tienen una gran importancia
industrial debido a que son sustancias
intensamente coloridas, por lo que una
gran variedad de ellas, se utilizan como
colorantes artificiales. Las coloraciones
pueden ser amarillas, naranjas, rojas,
azules e incluso verdes, dependiendo
de la estructura del compuesto. Las sales
de diazonio son poco electroflicas por lo
que reaccionan solo con compuestos
aromticos ricos en electrones, en otras
palabras, que tengan grupos
fuertemente electrodonadores, como
OH,
NR2,
NHR o
NH2. Por lo comn, la sustitucin se
realiza en la posicin para con respecto al
grupo activante.

En los esquemas 2 y 3 se muestran la
reaccin y el mecanismo de copulacin
respectivamente.

Esquema 2.





Esquema 3.




Durante esta prctica se tuvo como
objetivo la sntesis de algunos colorantes
basndonos en las reacciones de
diazoacin y copulacin para observar
cmo vara el color de los tintes azoicos
por el cambio de grupos en la molcula
del colorante. Para ello se escogieron 3
aminas a las que se les agreg HCl y se
pusieron en bao de hielo adicionndoles
adems NaNo
2
. A continuacin, en la
figura 1, se presentan las estructuras de
dichas aminas.


Figura 1. Aminas utilizas para la tincin.

Despus de prepar -naftol 1.0 M, un
agente acoplador, en NaoOH y agua
caliente. Se agregan gotas de la solucin
a los extremos de una tela y
posteriormente se le adicionan las
aminas mencionadas. El cambio logra
verse casi inmediatamente en la mayora
de las aminas, la o-toluidina cambia a un
color naranja fuerte y la p-nitroanilina a
un color rojo intenso. La anilina en
cambio, no sufre un cambio significativo.
N N
O H
N
N
OH
H
H
O
H
N
N
OH


Figura 2. Estructura del beta-naftol.
En el esquema 4 se muestra el
mecanismo de la reaccin general de
copulacin con el -naftol
Falta la segunda parte de esta gua
Heterociclos: Sntesis de 3,5-
dimetilpirazol
El 3,5-dimetilpirazol un compuesto
heterocclico que consta de dos
heterotomos (nitrgeno) y dos enlaces
dobles dentro del ciclo.
La ruta sinttica ms tradicional para la
preparacin de pirazoles es la llamada
sntesis de Knorr, que consiste en la
condensacin de un compuesto 1,3-
dicarbonlico con hidracina, y se basa en
el carcter nucleoflico doble que tienen
las hidracinas que les permite reaccionar
con cada uno de los grupos carbonilo del
compuesto dicarbonlico. Esta reaccin
forma un compuesto secundario:
hidrazona, que posteriormente sufre la
ciclizacin al deshidratarse para formar el
anillo heteroaromtico. Si la temperatura
a la que se efecta la reaccin no est
alrededor de los 15C, es posible que el
ltimo compuesto se evapore debido a
su volatilidad.
En el siguiente esquema se muestra el
mecanismo de formacin del 3,5-
dimetilpirazol.
Esquema 4.


El problema de esta sntesis aparece
cuando se considera que el compuesto
1,3-dicarbonlico puede, por ejemplo,
reaccionar de seis maneras diferentes
con un nuclefilo y que las hidracinas
tienen dos centros nucleoflicos. As, hay
doce posibilidades diferentes al iniciar
una reaccin la cual acaba finalmente
dando dos nicos compuestos.
Una ruta alterna pero satisfactoria para
sntesis de varios NH-pirazoles es la
reaccin de las hidrazonas X-CS-NH-NH2
(X=SR o NR) con halocetonas, que
produce las tridiazinas como
intermediarios; stas, ya sea con
tratamiento cido o en forma
espontnea, expulsan azufre para dar
pirazoles por electrociclizacin de
diazocompuestos insaturados mediante
la reaccin de adicin 1,3-dopolr de
diazocompuestos e imidas de nitrilo.
Para la sntesis del compuesto se
agregaron 1.80 g de sulfato de hidracina
a un baln de tres bocas al que,
adicionalmente, se le adicion 11.0 mL
de hidrxido de sodio 3.0 M. Se agit
constantemente a una temperatura de
16C. Para poder alcanzar y mantener
esta temperatura, el baln de reaccin
estuvo dentro de un bao de hielo. En
caso de que esta aumentara, deba ser
tratado con cloruro de sodio. Al alcanzar
la temperatura deseada, se observ una
solucin amarilla a la que se le agregaron
1.60 mL de 2,4 pentanodiona gota a gota
hasta que se observ un precipitado
blanco. Aproximadamente 15 minutos
despus se le agregaron 6 mL de agua
para disolver las sales inorgnicas y se
realizaron tres extracciones en un
embudo de decantacin al que se le
adicion adems 2 mL de diclorometano
por cada extraccin.

Seguidamente se unieron los tres
extractos etreos obtenidos y se realiz
otra extraccin utilizando cloruro de
sodio. Despus, se agreg carbonato de
sodio anhdrido para secar y a
continuacin se evapor el
diclorometano. Para concluir, se purific
el 3,5-dimetilpirazol por medio de una
recristalizacin. Antes de esta, se obtuvo
una pasta de color ms o menos beige.
El solvente utilizado durante la prctica
fue ter de petrleo, aunque se pueden
utilizar otros siempre y cuando el
producto sea insoluble en l, as como lo
es en dicho hidrocarburo.
Por ltimo, se determina el punto de
fusin que se encontraba en un rango de
106.5 -109.0.
Se obtuvo un producto cuya masa era de
1.566 g, mientras el peso del sulfato de
hidracina era de 1.8 g.
Para hallar la cantidad de sustancia, estos
valores fueron convertidos a moles. Los
resultados estn en las siguientes
ecuaciones.

Dado que esta reaccin es 1:1, podemos
decir que el reactivo lmite ser el que
haya en menor cantidad, sulfato de
hidracina en este caso. As, con la
ecuacin siguiente, calculamos el
rendimiento terico:

*


=1.329g
Teniendo en cuenta que el peso de los
cristales fue de 30,900 g y el peso de los
cristales de 3,5-dimetilpirazol de 0.895 g,
hallamos el porcentaje de rendimiento:

%Rendimiento=

*100% =67.8 %
Teniendo en cuenta el porcentaje de
prdida en cada una de las transferencias
durante la prctica, podemos decir que
es un buen porcentaje de rendimiento,
pues tambin hubo la influencia de
residuos de precipitado de ciertos
productos en algunos materiales. El
punto de fusin obtenido se encuentra
dentro del rango terico (106.0-109.0),
por lo que, adems, podemos concluir
que el producto tena un alto grado de
pureza.
A continuacin, se presentan los espectros
de Masas, IR, RMN
13
C y RMN
1
H del
producto.
Masas.

Se puede observar que el ion molecular
es de 96 m/z y que, adicionalmente, este
es el mismo pico base. Tambin se
observan picos ms o menos
prominentes en 95 m/z y en 54 m/z.
IR

En el espectro infrarrojo se logra ver la
banda caracterstica del enlace C-N que
est en 1020-1230 cm
-1
, las bandas de los
carbono sp
3
y sp
2
en el rango de 2700-
3300 cm
-1
, y todas las bandas que hay
entre 600 y 1500 cm
-1
que son bandas de
flexin de los grupos CH
3
, y CH. La banda
del anillo heterocclico se logra observar
muy cerca de donde se observaran las
bandas del anillo aromtico de 6
miembros que se encuentra entre 1600
cm
-1
y 1430-1500 cm
-1
.

RMN
13
C

En este espectro logramos diferenciar 3
seales diferentes, una en 12.14 ppm que
corresponde a los carbonos que estn
sustituidos en el anillo (-CH
3
). Otra en 103.94
ppm que corresponde al carbono del
heterocclico el cual no est sustituido
(carbono 2) y una en 144.17 ppm que
corresponde a los carbonos del heterocclico
que estn sustituidos por dos grupos metilo.


RMN
1
H

En el espectro podemos identificar tres
seales diferentes, la ms alejada (12.29
ppm) corresponde al protn unido al
nitrgeno, la segunda (5.805 ppm) al
protn que est en el heterocclico y la
ms intensa (2.272 ppm) a los protones
de los grupos CH
3
unidos al anillo.
Para identificar anillos como el que tiene
el compuesto sintetizado se pueden
realizar tres pruebas:
Prueba de aromaticidad (incluye
fenoles):

Colocar 30 mg de cloruro de
aluminio anhidro en un tubo de
ensayo de 3 pulgadas y calentar
suavemente durante un
microllama hasta que el AlCl3 ha
sublimado en las paredes del tubo
de ensayo. Luego de adicionar 1-2
gotas de una solucin de
cloroformo (5 mg en 5 gotas de
CHCl3) para fluir hacia abajo de la
pared del tubo de ensayo
mientras se gira el tubo. Un color
se desarrollar en la pared del
tubo de ensayo, si usted tiene un
compuesto aromtico. Derivados
del benceno simples dan un color
amarillo-anaranjado o rojo;
aromticos bicclicos dan un azul
del color prpura, y sistemas
aromticos ms complejos dan un
color verde. La reaccin implica la
formacin de complejo entre el
sistema aromtico y el AlCl3.

Reaccin Xantoprotica:

Los anillos aromticos presentes
en algunos aminocidos
reaccionan con cido ntrico
concentrado formando
nitroderivados de color amarillo o
anaranjado por lo cual esta
reaccin permite reconocer la
presencia de Tirosina,
Fenilalanina y Triptfano.

Prueba de encendido para
Aromaticidad:

Colocar una pequea cantidad de
compuesto en el extremo de una
esptula o de una tapa de
porcelana y aplicar la llama de un
mechero Bunsen. Compuestos
altamente insaturados, tales
como compuestos aromticos
queman con un amarillo, llama
fuliginosa. Usa naftaleno para el
slido desconocido y tolueno o
xileno para el lquido conocido.
Esta prueba debe realizarse en
una campana. Compuestos
altamente insaturados, tales
como compuestos aromticos,
emiten una llama fuliginosa
amarillo. El color amarillo se debe
a la presencia de carbono y el
holln se le atribuye a la
deposicin de carbono. Prueba
positiva es indicativa de un alto
grado de instauracin y es
probablemente aromtico.
CONCLUSIONES
4.1 Se observ que el deterioro y la
oxidacin de los lpidos se da
mediante un proceso de radicales
libres en el que estos reaccionan con
el oxgeno presente en el aire al
calentar el aceite.

4.2 Se comprob que el deterioro a
travs de radicales libres es
favorecido por la exposicin al
oxgeno, la agitacin, la coccin a
altas temperaturas y la disponibilidad
de cidos grasos insaturados en el
aceite. Este deterioro, se pudo
identificar por medio de sus
propiedades organolpticas tales
como lo son el color, el sabor y el
olor.

4.3 El volumen de tiosulfato gastado de
tiosulfato en la titulacin de la
muestra de aceite oxidado menos el
volumen de tiosulfato gastado en el
blanco permiti calcular el ndice de
perxidos. Por lo que entre mayor
era este volumen, mayor cantidad de
yodo molecular haba en la muestra,
lo que indica una cuantiosa
presencia de perxidos en el aceite,
conllevando a un mayor grado de
oxidacin y rancidez presente en la
muestra despus de exponerlo a
diversas condiciones.

4.4 Se analiz la variabilidad en la
coloracin de los tintes azoicos
cambiando ciertos grupos y
sustituyentes en la molcula del
colorante y aumentando su
efectividad con el agente acoplante.

4.5 Se determin la degradacin del tinte
obtenido mediante la accin de un
agente oxidante y los rayos
provenientes de la luz del sol. En la
cual se observ cmo iba cambiando
en ciertos intervalos de tiempo y cul
era la efectividad de la sal de diazonio
para emplearse en el tinte de
materiales como algodn.

4.6 Se corrobor que cada tipo de amina
genera un producto diferente al
reaccionar con el cido nitroso,
HNO2. y puesto que estas sales se
descomponen lentamente, an a la
temperatura de un bao de hielo, sus
soluciones se emplean de inmediato,
y cada uno tie de un color diferente.
Algunos muestran tonos ms
intensos que otros; mientras que
tambin pueden ser colores
contrastantes.

4.7 Se estudi que la sntesis de los
compuestos azo tienen una gran
importancia industrial debido a que
son sustancias intensamente
coloreadas, por lo que una gran
variedad de ellas, se utilizan como
colorantes artificiales. Adems de
que el procedimiento empleado no es
muy prolongado, requiere de pocos
reactivos. Por lo que es bastante
rentable a nivel industrial

4.8 Las condiciones para la sntesis de
pirazoles son esenciales, ya que sin
ella la reaccin no es posible. Esto se
debe a que la temperatura y la
concentracin de los reactivos como
la forma en que se procede a
agregarsen al baln influyen en el
porcentaje de rendimiento de ella.

4.9 Las hidracinas, al ser bifuncionales ,
con dos aminas, son una pieza clave
de construccin para la preparacin
de muchos compuestos
heterocclicos, va
la condensacin con una variedad de
electrfilos difuncionales. En nuestro
caso, la hidrazina reaccion con 2,4-
pentanodiona, condensndose para
producir el 3,5-dimetilpirazol que es
de gran inters farmacolgico.


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