Seminário - DRX

Difração de Raios X (DRX)
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Professor André Kunitz ««

»» Prof. Dr. Ing. Humberto Gracher Riella Felipe da Silva Kurahashi ««
Natan Padoin ««
Raphael Hübener Linhares ««
Priscilla Corrêa Bisognin ««
» Florianópolis,29 de novembro de 2013 « Wellington Marques Rangel ««
Considerações Iniciais Análise de Pigmentos
Fundamentos da Técnica Conclusões
Investigação Forense Referências
Considerações Iniciais
A cristalografia tem por objetivo essencialmente o

conhecimento da estrutura dos materiais a nível atômico, e
das relações entre essa estrutura e suas propriedades.
Difração de raios x (DRX) – aplicações na caracterização de materiais cristalinos » Técnicas de Caracterização de Materiais « Prof. Dr. Ing. Humberto Gracher Riella
Forma e tamanho da
célula unitária
Condições em que o
Dimensões dos átomos Valência química Estado de ionização
cristal se formou
Sistema de cristalização Eixos Ângulos entre os eixos

Cúbico a=b=c α = β = γ = 90º
Tetragonal a=b≠c α = β = γ = 90º
Ortorrômbico a≠b≠c≠a α = β = γ = 90º
Hexagonal a=b≠c α = β = 90º; γ = 120º
Romboédrico ou Trigonal a=b=c α = β = γ ≠ 90º
Monoclínico a≠b≠c≠a α = γ = 90º; β ≠ 90º
Triclínico a≠b≠c≠a α ≠ β ≠ γ (todos ≠ 90º)
A difração de raios x corresponde a principal técnica

de caracterização microestrutural de materiais
cristalinos.
O que tem dentro da caixa? Adicionando átomos à célula unitária
A difração de raios x corresponde a principal técnica de

caracterização microestrutural de materiais cristalinos.
Que tipo de materiais podemos estudar?

Gás: sem estrutura ordenada - não vemos nada
Liquido/Sólido amorfo: Ordem em até alguns angstroms – picos de difração largos
Sólidos ordenados: Estrutura ordena extensa – picos de difração finos
Dois tipos de sólidos ordenados:
1) Cristais 2) Pó policristalino
Fundamentos da Técnica
Difração
Lei de Bragg Proposta originalmente por Sir William Lawrence Bragg e Sir
William Henry Bragg (1913), ganhadores do Prêmio Nobel de
física dois anos depois (1915).
Sir William Lawrence Bragg Sir William Henry Bragg
Lei de Bragg
Lei de Bragg
𝟐 . 𝐝 . 𝐬𝐢𝐧 𝜽 = 𝒏 . 𝝀
sin
Difratômetro
Consiste basicamente em: fonte de

raios x, monocromador, goniômetro,
suporte para amostra e detector.
sin
Difratômetro de raios x - Scintag XDS 2000
Difratômetro de raios x – Philips X-pert Pro
Difratômetro
sin
Fontes de Raios X
sin
Os raios x foram descobertos em 1895 por Rontgen (prêmio Nobel de física

em 1901).
Como possuem comprimento de onda similares as dimensões atômicas, são
usados para explorar cristais e sua estrutura interna.
Por difração podem ser observados (indiretamente) detalhes da estrutura dos
materiais da ordem de 10-7 m.
As fontes consistem basicamente em um elemento de tungstênio (cátodo)
em uma ponta e um metal na outra ponta (anodo).
Fontes de Raios X
Comprimentos de onda utilizados em difração variam de 0,5 a 2,5 angstrons.
Fonte Ka - l ( Å)
Cobre 1,54178
Molibdênio 0,71073
sin
Prata 0,56089
Dois tipos de raios x são gerados: um espectro

contínuo gerado pela desaceleração do elétron
ao penetrar no anodo, e um raio x característico
do material do anodo.
São gerados raios do tipo Ka pela transição de
elétrons da camada L para a camada K; e do tipo
Kb pela transição de elétrons da camada M para
a camada K.
Um filtro é utilizado para retirar o raios Kb de
menor intensidade.
sin
Considerando uma rede cristalina cúbica simples, existem diversos planos de

reflexão, cuja distância entre eles diminui a medida que os índices aumentam.
A equação da Lei de Bragg nos permite calcular a distância ‘d’, se conhecermos
o comprimento de onda e o ângulo de difração.
Podem ser analisados monocristais ou partículas (difração do pó).
Pela sua facilidade na preparação e posicionamento da amostra, o método de
difração do pó é mais utilizado.
Difratograma
A análise gera um difratograma, com picos
de intensidade e posição (ângulo)
característicos do material. No caso de
misturas, temos a superposição dos padrões
individuais.
sin
Análise dos Resultados

Os materiais possuem difratogramas característicos.
Podemos utilizar bancos de dados de estruturas conhecidas e algoritmos de busca
para identificar qualitativamente os materiais, sua simetria, rede cristalina e célula
unitária.
ICDD – International Center for Diffraction Data
A intensidade dos picos permite a análise
sin quantitativa, e determinação da
densidade eletrônica e posição atômica.
FWHM (full width at half maximumm) - cristalito, defeitos e microdeformações.
sin
sin
Método de Rietveld
Desenvolvido Hugo M. Rietveld e divulgado inicialmente em 1966.
Inicialmente não gerou muito impacto, mas atualmente é o método mais
empregado no refinamento de estruturas.
Utilizado em difração de monocristais, difração de pó e difração de nêutrons.
Este método utiliza o método matemático dos mínimos quadrados na análise
dos picos do difratograma. sin
Permite a análise de fases

quantitativa:
- determinação da quantidade
de componentes amorfos e
cristalinos em misturas
multifásicas;
- orientação preferencial;
- tamanho de cristalito, etc.
Método de Rietveld
sin
Aplicação – Investigação Forense
Por requerer pequenas quantidades de amostra, o DRX é um método

adequado para identificação de minerais em evidências obtidas em
cenas de crime.
Qualitativamente, pode ser utilizado para comparar a presença de um

mineral raro da cena do crime com coletas de suspeitos;
Em combinação com a análise quantitativa, pode ser utilizado para

equiparar amostras.

Análise Quantitativa por Padrão Interno – utiliza a intensidade de
pico como medida da fração mássica;
Um padrão de ZnO é adicionado à amostra
𝐾𝑋 𝐼𝑋 ∙ %𝑆
𝑀𝐼𝐹 = =
𝐾𝑆 𝐼𝑆 ∙ %𝑋
𝐼𝑋 ∙ 𝑀𝑆 ∙ 100
%𝑋 =
𝐼𝑆 ∙ 𝑀𝐼𝐹 ∙ 𝑀
𝐾 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒 𝑋 = 𝑚𝑖𝑛𝑒𝑟𝑎𝑙
𝐼 = 𝑖𝑛𝑡𝑒𝑛𝑠𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒 𝑑𝑒 𝑟𝑒𝑓𝑙𝑒𝑥ã𝑜 𝑆 = 𝑝𝑎𝑑𝑟ã𝑜
%𝑋 = 𝑝𝑒𝑟𝑐𝑒𝑛𝑡𝑎𝑔𝑒𝑚 𝑚á𝑠𝑠𝑖𝑐𝑎 𝑑𝑒 𝑋 𝑛𝑎 𝑎𝑚𝑜𝑠𝑡𝑟𝑎 de X na amostra

Devido à quantidade enorme de tipos de minerais no solo, não é
possível analisar uma amostra e determinar o local de onde ela veio;
O teste foi realizado comparando uma amostra desconhecida a

possíveis locais de origem;
Um carro foi levado a 21 locais de coleta selecionados, na região de
Belfast.
Após visitar um desses locais, desconhecido pelos autores, foi
coletada uma amostra do pneu do carro.
A combinação das duas técnicas produz bons resultados, que podem

ser utilizados com confiança num tribunal, com um aumento de custo
e tempo mínimo em relação ao DRX;
A análise quantitativa não pode ser empregada em amostras muito

pequenas (< 2g)
Aplicação – Análise de Pigmentos
Propriedades da tintas são afetadas pelas características do

pigmento (matéria-prima e processo de produção)
- Pureza química;
- Heterogeneidade nas fases cristalinas;
- Morfologia das partículas;
- Distribuição de tamanhos das partículas
A maior parte dos pigmentos são materiais cristalinos, sendo possível a

utilização do DRX para caracterização da identidade química e fase cristalina
Vantagens:
-Não há necessidade de complicadas preparações de amostras
-Análises qualitativas e quantitativas
-Padrões de difração aditivos
Desvantagens:
-Demanda uma grande biblioteca de padrões
-Comparação entre difratogramas
Objetivos do trabalho:
-Criação de uma biblioteca de dados para 22 pigmentos comerciais;
-Utilização dos dados para identificação de pigmentos em tintas comerciais e

na identificação de contaminação de fases.
Procedimento Experimental
• Difratômetros de raios x Philips PW-1730 e

PW-3040/60;
• Várias amostras de diferentes fabricantes;
• Pigmentos utilizados na condição de

recebimento;
• Para identificação de pigmentos em

amostras de tintas, porções de pigmento
foram separadas com diluição, centrifugação,
lavagem e secagem.
Caracterização de misturas de pigmentos

• Silicocromato básico de chumbo e cromo escarlate
• Dados de referência não disponíveis
• Três amostras de cada pigmento: avaliação da similaridade dos

padrões de difração dessas amostras
• Identificação aproximada dos componentes pode ser realizada

por meio dos dados levantados no artigo
• Para melhor avaliação dos pigmentos a utilização de uma técnica

complementar, como EDX, é interessante
Silicocromato básico de chumbo
2
• Duas fases
1
• Pb3O4
d=3,39 Å (79)
1
d=2,98 Å (49)
2
• SiO2
d=3,34 Å (100)
d=4,25 Å (17)
Silicocromato básico de chumbo
• Cromato de chumbo não foi detectado por meio de DRX
• Análise complementar (EDX) – todos os elementos esperados

foram detectados
• Pb – 39,68 %
• Si – 26,04 %
• Cr – 3,25 %
• O – 31,02 %
Cromo escarlate
• Mistura de cromato de
chumbo, molibdato de chumbo
e sulfato de chumbo em
estrutura tetragonal
21
• Dois picos com maior
intensidade entre 26° e 30°
(d=3,11 e 3,23 Å)
correspondem a cromato de
3 chumbo e molibdato de
chumbo. O pico em d=1,97 Å
provavelmente corresponde a
sulfato de chumbo
Avaliação de problemas de qualidade em tintas
• Especificações de tintas (opacidade, tonalidade,

intensidade e outras propriedades mecânicas);
seleção e uso de matéria-prima adequada e com
pureza satisfatória
• DRX pode ser usado com sucesso

(Ex.: aparecimento de picos, contaminação)
• A comparação dos difratogramas das amostras

de interesse com padrões permite saber a causa
do problema
Problemas devido a polimorfismo
Composição de pigmentos em tintas
• Os perfis possuem natureza aditiva
• Cada componente produz seu difratograma específico,

independente dos demais
• Em sistemas multicomponentes o limite de detecção é de

aproximadamente 5 %
• Se existem componentes com concentração muito baixa é

necessário o uso de técnicas complementares, como EDX e FTIR,
juntamente com DRX
Agenda
Modelagem matemática
Introdução
Considerações Finais
Mecanismo
Obrigado

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A difração de raios x corresponde a principal técnica

O que tem dentro da caixa? Adicionando átomos à célula unitária

A difração de raios x corresponde a principal técnica de

Que tipo de materiais podemos estudar?

Dois tipos de sólidos ordenados:

Sir William Lawrence Bragg Sir William Henry Bragg

Consiste basicamente em: fonte de

Difratômetro de raios x - Scintag XDS 2000

Difratômetro de raios x – Philips X-pert Pro

Os raios x foram descobertos em 1895 por Rontgen (prêmio Nobel de física

Dois tipos de raios x são gerados: um espectro

Considerando uma rede cristalina cúbica simples, existem diversos planos de

Análise dos Resultados

Análise dos Resultados

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Aplicação – Investigação Forense

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Aplicação – Análise de Pigmentos

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• Várias amostras de diferentes fabricantes;

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