Prctica 8.

Ecuaciones Cbicas: Mezclas

La teora de un fuido permite la utilizacin de las ecuaciones cbicas para el
clculo de las propiedades termodinmicas de mezclas. Esta teora estipula
que existe un fuido puro con los mismos parmetros a(T) y b de la mezcla. De
esta manera las ecuaciones cbicas para las mezclas preser!an la misma
"orma que la correspondiente a las substancias puras#
( )
( ) ( )
a T
RT
p
v b v b v b

+ +
()
Los parmetros a(T) y b de la mezcla deben ser determinados a partir de las
propiedades de los fuidos presentes en el sistema. $ales relaciones se
denominan reglas de mezclado que normalmente tienen ori%en en al%una
&iptesis "sicamente razonable de acuerdo al si%ni'cado de los parmetros.
Las que normalmente se utilizan para mezclas de substancias no polares o
li%eramente polares se basan en los dos si%uientes principios#
La ecuacin cbica a ba(as densidades debe coincidir con la ecuacin !irial
truncada en el se%undo t)rmino. *s una re%la de mezclado para a($) y b
debe ser compatible con la re%la cuadrtica exacta para el se%undo
coe'ciente !irial. +na manera su'ciente (pero no necesaria) para que esto
suceda es que#
( )
( )
i j ij
i j
a T xx a T

()
i j ij
i j
b xx b

()
,tese que a&ora es necesario de'nir qui)nes son los parmetros aij y bij.
-ara que las re%las y se cumplan para substancias puras aii . ai y bii . bi
donde ai y bi son los parmetros correspondientes a la substancia i pura.
Los coe'cientes cruzados tienen expresiones similares a las re%las de
mezclado de Lorentz/0ert&elot para potenciales intermoleculares con
%eometra es")rica# el dimetro caracterstico de un par es el promedio
aritm)tico de los dimetros de los compuestos y la ener%a es el promedio
%eom)trico es decir#
1
i j
ij
b b
b
+
()
( ) ( )
23 1
2
ij i j ij
a aa k ()
El parmetro kij presente en parmetro de interaccin binaria se introdu(o
para corre%ir las des!iaciones de la ecuacin cbica de los datos
experimentales. 4i el "undamento de las re%las se aproxima a la realidad
este parmetro debe tener un !alor muy cercano a cero &ec&o que se
obser!a en mezclas de substancias no polares con tama5os similares. La
combinacin de y conlle!an a#
i i
i
b xb

()
Las ecuaciones y son las conocidas re%las cuadrticas de !an der 6aals. $al
como se &a mencionado estas re%las solo deben ser usadas en mezclas de
compuestos que solo interaccionan a tra!)s de "uerzas de dispersin
mol)culas no polares. -ara sistemas donde est)n presentes mol)culas polares
son necesarias re%las ms so'sticadas que incluyen el concepto de ener%as
libres de exceso tal como las re%las de 6on%/4andler o 7uron/8idal. 9rbey y
4andler presentan una compilacin de las re%las de mezclado ms utilizadas en
in%eniera que incluyen sus limitaciones y aplicabilidad. En esta prctica
utilizaremos las re%las de !an der 6aals.
De la misma "orma que en la prctica anterior sern necesarias las
expresiones para el clculo de las "u%acidades de las substancias en las
mezclas la entalpa y la entropa. En esta prctica nos en"ocaremos en la
ecuacin 4:;. -ara las mezclas que obedecen esta ecuacin y con las re%las de
!an der 6aals las expresiones para el clculo de estas propiedades estn
dadas por#
( )
( )
a T
RT
p
v b v v b

+
()
( ) ( )
< < <
=
ln 2 ln ln
i i i
i
B B A A z
z z B
B B B A z B
_


+
,
()
>
2 ln
T
A A h h z B
z
RT RT B z
_ +
+ +

,
()
( )
>
ln ln
T
A s s z B
z B
R R B z
+
+ + ()
Donde#
( )
( )
1
( ) ?.@1A@B?1C
c
r
c
RT
a T T
p

?.?BDD@?CE
c
c
RT
b
p

()
( ) ( )
( )
1
2
1
1
2 ?.@B? 2.EA@ ?.2AD 2
r r
T T
1
+ +
1
]
()
( )
1
pa
A
RT

pb
B
RT
()
( )
( )
< 1
1

2
j i
i
i
T N
p
A N a
N N
RT

_

,
( )
<
j i
i
i
N
p
B Nb
RT N

_

,
()
( )
1 T
N
p a
A T
T
RT
_

,
()
Las deri!adas de Nb y N
1
a con respecto a la composicin salen directamente
de las ecuaciones y
Las ecuaciones anteriormente descritas sern utilizadas para la determinacin
de propiedades termodinmicas y de equilibrio de "ase para sistemas
multicomponentes ba(o las limitaciones de las re%las de mezclado de !an der
6aals F mezclas de substancias no polares. La operacin unitaria
correspondiente a esta prctica ser una torre de apa%ado (Gquenc&erH) que se
describe a continuacin.
Iuc&as !eces en la industria de procesos es necesario un en"riamiento rpido
de una corriente de !apor sobrecalentado. +n e(emplo si%ni'cati!o es el
en"riamiento de la corriente de salida de un reactor de pirlisis donde se
quiere interrumpir (apa%ar) la reaccin de "orma inmediata e!itando que las
reacciones secundarias prosi%an y produzcan una cantidad no deseada de
subproductos (el carbn slido principalmente). +na "orma bastante e"ecti!a
de lo%rar este ob(eti!o es intercambiar calor por contacto directo con una
corriente de lquido saturado. Este ltimo se !aporizar ba(ando de "orma
rpida la temperatura de la corriente sobrecalentada. El dia%rama de tal
proceso se presenta en la '%ura a continuacin#
*l%unas !eces se usa una columna de platos (1 a @ platos). La inclusin de
platos sin embar%o puede pro!ocar problemas de acumulacin de slidos
reduciendo el tiempo entre paradas para mantenimiento. *s al%unas unidades
no contienen nin%n plato y pueden ser modeladas como un fas& con una sola
etapa. ,ormalmente los parmetros principales para el dise5o de una
quenc&er son la presin y la razn de !aporizacin del fas&. La razn de
!aporizacin debe ser muy alta# usualmente se requiere que la corriente de
"ondo (corriente D) sea apenas la su'ciente para remo!er los productos slidos
e!itando que se acumulen en el interior de la torre.
Problemas
2. En una columna de apa%ado se alimenta una corriente de @E? Jmol3&
compuesta por una mezcla de 7Kl cloruro de !inilo (K8I) y 21 dicloroetano
(DKE) (corriente *) con composicin ?.CC/?.CC/?.C@ en "racciones molares
AAC; y 1? bar. La corriente 0 est compuesta por DKE puro como lquido
saturado a 1? bar. El ob(eti!o de la columna de apa%ado es ba(ar bruscamente
la temperatura de la corriente de alimentacin de tal "orma que las corrientes
K y D sean !apor y lquido saturados L 2B bar respecti!amente. Kalcule el
fu(o molar de la corriente K tal que que ND3NA . ?.?E (NA y ND son los fu(os
molares totales de las corrientes * y D respecti!amente). Konsidere ki( . ?.
+tilice la &o(a de clculo preparada para la ecuacin 4:;.
Respuestas#
A B C D
Mase 8 4obre L sat 8 sat L sat
*
0
K
D
8apor
sobrecalenta
do
Lquido
saturado
8apor
saturado
Lquido
saturado
Mlu(o (Jmol3&) @E? DA?.@ 2?NA.N 11.E
$ (;) AAC @N?.D @D@.E @D@.E
p (bar) 1? 1? 2B 2B
& (IO3Jmol) /C2A.N /2CCD.N
/
N2N.N2A
/
2C?E.?1
@
7 (I6) /CN.A@ /1@B.NA /1B?.ED /B.2D
x 7Kl ?.CC?? ?.???? ?.2CE? ?.?2@N
x K8I ?.CC?? ?.???? ?.2C@@ ?.?@1N
x 21 DKE ?.C@?? 2.???? ?.AC?A ?.N@1C
7Kl (Jmol3&) 2@B.E ?.? 2@B.1 ?.C
K8I (Jmol3&) 2@B.E ?.? 2@A.E 2.?
21 DKE
(Jmol3&) 2EC.? DA?.@ B?1.1 12.1
1. Konsidere la misma corriente de alimentacin del problema 2. 4i esta
corriente se somete a una separacin lquido/!apor en un tanque fas& a 2B
bar establezca el inter!alo de temperatura de operacin de dic&o equipo y
reporte el inter!alo de la car%a t)rmica a remo!er. Respuestas: Tburbu(a . C?B.E
; Q . / DD.E I6P Troco . @1D.C ; Q . /CC.E I6.
T burbuja = 308.5 K T roco = 426.3 K
x HCl 0.3300 0.8711 0.0405 0.3300
x CVM 0.3300 0.1237 0.1407 0.3300
x 1,2 DCE 0.3400 0.0052 0.8188 0.3400
Gua de programacin
Debido a la %ran cantidad de "rmulas las pesta5as correspondientes a las
propiedades termodinmicas propiedades (GpropiedadesH) de los %ases ideales
(GQdealH) y los parmetros de mezcla (GIezcladoH) ya se presentan
pro%ramados con las ecuaciones mencionadas en este texto R a S.
2) -esta5a GKonstantesH# Qntroducir las propiedades crticas las constantes
para clculo de la capacidad calor'ca de %as ideal y las ener%as libres y
entalpas de "ormacin
1) -esta5a GDatos de entradaH
Las celdas en amarillo debern contener los datos de entrada del
problema o !alores conocidos para las !ariables indicadas en el
problema. En el caso de las Entalpas molares de las corrientes * y 0
estos !alores debern ser calculados a partir de las condiciones
conocidas para estas corrientes pre!io al clculo del fas&.
Las celdas en naran(a contendrn estimados iniciales para la
temperatura del Mlas& las composiciones de las corrientes de lquido y
!apor y el fu(o de la corriente de apa%ado.
-ro%ramar con la si%uiente secuencia#
o
Mlu(o de la corriente D a partir de la razn dada ND3NA
o
Mlu(o de la corriente K a partir de un balance material. ,tese que la
celda correspondiente al fu(o de la corriente 0 deber contener un
estimado inicial
o
$emperaturas de las corrientes K y D F debern ser i%uales a las
temperaturas con la cual se &arn los clculos de fas& (*@)
o
Entalpas de las corrientes K y D F debern estar !inculados a las
entalpas molares de las "ases en equilibrio del fas&
o
Mracciones molares en las "ases lquida y !apor del fas& F debern
estar !inculados a las composiciones de las "ases en equilibrio del
fas&
o
Mlu(os molares y entalpas# el fu(o de un componente en una
corriente ser i%ual a su "raccin molar por el fu(o total y la entalpa
ser la entalpa molar por el fu(o molar.
o
0alance de Ener%a
Kon la &o(a pro%ramada tenemos que determinar los !alores de las
celdas naran(as (D celdas) y por lo tanto debemos in"ormar seis
ecuaciones# (i) 0alance de Ener%a . ? (celda 71B) (ii) 0alance de Iasa
para dos componentes . ? (celdas M1B y M1N) (iii) Di"erencias de
"u%acidad entre los componentes en las "ases lquida y !apor i%uales a
cero (celdas O2C O2@ y O2E). Kon el uso del 4ol!er el problema est
resuelto.