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2011, 107(2), 201205

Noticias Cientfcas Relevantes
Confirmado el mecanismo de la principal etapa
de la visin
La combinacin de una alta resolucin temporal y una
amplia ventana de observacin espectral en un solo mtodo
ha permitido por primera vez seguir la evolucin temporal
de la principal etapa fotoqumica en el proceso de visin: la
isomerizacin del cromforo 11-cis retinal hasta su forma
trans en la protena rodopsina (Nature 2010, 467, 440442).
El experimento, diseado por un grupo internacional de
investigadores italianos, alemanes, estadounidenses e ingleses,
se inicia con la excitacin del cromforo con un pulso de 10 fs
y 500 nm. A continuacin, la aplicacin de un nuevo pulso
retardado en la regin del visible (500 - 720 nm) o de infrarrojo
(820 - 1020 nm) posibilita el seguimiento del proceso de fotoiso-
merizacin del cromforo. El anlisis de las seales correspon-
dientes a la emisin estimulada del primer estado electrnico S
1

y de la absorcin del estado fundamental S
0
, junto a los resul-
tados procedentes de simulaciones tericas de trayectorias del
cromforo imbuido en el entorno proteico de rodopsina, revelan
que, una vez excitado, el reactivo alcanza en alrededor de 80 fs
una interseccin cnica o canal que facilita el decaimiento de las
molculas hasta el estado fundamental (Figura 1), emplendose
del orden de 200 fs en la formacin del producto final.
Estos resultados tericos, a su vez, arrojan luz acerca de la
evolucin estructural de este proceso fotoqumico, que slo invo-
lucra cambios geomtricos de los tomos centrales del cromfo-
ro debido a la rgida estructura proteica que envuelve al retinal.
Produciendo H
2
a bajo coste
En un esfuerzo por buscar nuevas fuentes de energa reno-
vables y limpias, cientficos estadounidenses de la Universidad
de California y el Lawrence Berkeley National Laboratory han
presentado un nuevo catalizador, basado en un oxo-complejo
de molibdeno, que genera de manera eficiente y econmica H
2

a partir de H
2
O (Nature 2010, 464, 13291333).
Para la sntesis del nuevo catalizador, los autores utili-
zaron el ligando pentadentado 2,6-bis(1,1-bis(2-piridil)etil)
piridina (PY5Me
2
) que metalaron con el complejo metlico
MoI
2
(CO)
3
(MeCN)
2
. Un solo mol del complejo pseudo-
octadrico 1 de la Figura 2 produce 6,1 10
5
moles de H
2
, ya
sea a partir de agua tamponada o agua de mar, la fuente ms
importante de protones en la Tierra.
Este nuevo catalizador supone una excelente alternativa
a otros catalizadores tradicionalmente utilizados para la
reduccin de H
2
O a H
2
, entre los que destacan los comple-
jos de platino, al ser ms asequible debido a la abundancia
natural del molibdeno y no requerir de cidos o disolventes
orgnicos para llevar a cabo su actividad cataltica.
+H
2
O
- CF
3
SO
3

[(PY5Me
2
)Mo(CF
3
SO
3
)]
+1
[(PY5Me
2
)MoO]
+2
+
H
2
1
Figura 2. Cientficos estadounidenses presentan un nuevo oxo-complejo
de molibdeno que cataliza la reduccin de H
2
O a H
2
de una manera efi-
ciente y a un bajo coste.
SN
2
sobre carbonos terciarios
Cientficos de la Universidad de California Davis logran
desafiar uno de los principios fundamentales de los textos
de qumica orgnica al observar una reaccin de sustituti-
cin nuclefila bimolecular SN
2
sobre uno de los alquilos
terciarios de la sal de oxonio 1,4,7-trimetiloxatriquinano,
(3, Figura 3), utilizando iones azida como nuclefilo (J. Am.
Chem. Soc. 2010, 132, 1066210664).
Emisin Estimulada
Absorcin fotoinducida
Rodopsina 11 -cis
Fotoproducto todo -trans
Interseccin Cnica

2
Figura 1. A partir del anlisis de las seales de emisin estimu-
lada del S
1
y absorcin del S
0
y simulaciones tericas, un equipo
internacional de cientficos ha establecido el mecanismo de la etapa
fundamental de la visin.
2
3
4 5
Figura 3. El ion 1,4,7-trimetiloxatriquinano 3, sintetizado a partir
de la hidrogenacin y posterior ciclacin de la enona bicclica 2, ex-
perimenta reacciones de sustitucin S
N
2 al enfrentarse a iones azida
como nuclefilos, conduciendo a la obtencin del compuesto 5.

202
Noticias Cientficas Relevantes
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Los autores sintetizan tan especial electrfilo a partir de la
hidrogenacin y posterior ciclacin, mediante sucesivas adi-
ciones de MeMgBr, de la enona bicclica 2 (Figura 3) y des-
tacan de l su excepcional estabilidad frente a nuclefilos que
disociaran otras sales de alquiloxonio. A diferencia de otros
compuestos del tipo R
3
O
+
, el ion 1,4,7-trimetiloxatriquinano
no experimenta solvlisis en reflujo de etanol, y su reaccin
con nuclefilos como metxido, cianuro o acetato conduce
al producto de eliminacin 4, descartando que 3 pueda estar
involucrado en mecanismos de reaccin unimoleculares, an
presentando como centros de ataque carbonos terciarios.
Los autores confirman esta hiptesis a partir de un estudio
cintico de la reaccin, que revela la sustitucin de 3 por los
iones azida como un mecanismo de segundo orden.
La temperatura de la superficie juega un papel
fundamental en la reflexin de H
2
Un grupo de cientficos de Espaa, los Pases Bajos,
Noruega, y Estados Unidos, entre los que Figura la
Dra. Cristina Daz de la Universidad Autnoma de Madrid,
ha mostrado en un artculo recientemente publicado en Pro-
ceedings of the National Academy of Science (Proc. Natl.
Acad. Sci. 2010, 107, 2088120886), el papel fundamental
que la temperatura de la superficie juega en procesos de
catlisis, en contraposicin al papel secundario de esta
misma en otros procesos que tambin transcurren sobre
superficies.
Determinar los mecanismos que subyacen a las reaccio-
nes entre molculas en fase gas y superficies metlicas tiene
una tremenda importancia prctica, ya que la produccin
de la mayora de los compuestos sintticos involucra, en
mayor o menor medida, tales reacciones. Recientes avances
han permitido dar importantes pasos hacia un entendimien-
to cuantitativo de cmo las molculas interaccionan con
las superficies. Ahora, este equipo de cientficos ha mos-
trado, usando mtodos basados en las aproximaciones de
Born-Oppenheimer y de superficie esttica que describen
con precisin qumica la disociacin de H
2
en superficies
metlicas, la necesidad de modelar el efecto de los grados
de libertad de la superficie, es decir, el movimiento de sus
tomos, para describir la excitacin vibracional del H
2

reflejado por la misma superficie con un nivel de precisin
similar (Figura 4).
cido carbnico secuestrado
A pesar de su escurridizo carcter, ya que tiende a
descomponer fcilmente en CO
2
y agua en condiciones
ambientales, un equipo internacional de cientficos entre los
que se incluye el Dr. scar Glvez del Consejo Superior de
Investigaciones Cientficas de Madrid ha conseguido aislar y
caracterizar espectroscpicamente cido carbnico en estado
gaseoso, utilizando una matriz slida de argn o nen a 6 K
(Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 19391943).
De los tres posibles confrmeros moleculares: cis-cis,
cis-trans, y trans-trans, que la teora predice como estables,
el anlisis del espectro de IR de la matriz revela nicamente
la existencia de las dos primeras especies ya que la tercera,
trans-trans, es del orden de 40 kJ/mol ms inestable que las
anteriores, segn clculos ab initio. Adems de estos dos
monmeros, este anlisis tambin indica la presencia en
la matriz del dmero cclico, estabilizado por dos enlaces
de hidrgeno, en la misma proporcin que el mnomero
cis-trans, pero significativamente menos abundante que el
monmero ms estable cis-cis (Figura 5).
El equipo confirma estos resultados a partir del espectro
de la muestra tras el calentamiento de la matriz a tempera-
turas superiores a 180 K, a las que se produce la desorcin
del gas noble. El nuevo espectro, que atribuyen al del cido
carbnico cristalino, representa una prueba inequvoca del
aislamiento de cido carbnico gaseoso en la matriz.
Los resultados de este estudio podran resultar de gran
utilidad como referencia para la identificacin de cido car-
bnico gaseoso en las atmsferas de planetas, como Marte o
Venus, o en las comas de cometas, donde podra formarse a
partir de la reaccin fotoqumica entre CO
2
y H
2
O y posterior
sublimacin a temperaturas superiores a 200 K, a las que
dicha molcula es estable.
4000
100x
100x
3000 2000
2
6
9
2
2
5
9
0
1
7
1
2
1
4
7
9
1
4
2
2
1
3
2
6
1
3
1
2
1
1
9
9
1
0
8
6
9
0
9
8
0
3
7
0
15
8
4
1
4
4
6
1800
cis-trans
cis-cis
dmero
0,1 0,1
a)
b)
b)
a)
1600 1400 1200 1000 800 600 400
v/cm
1
Figura 5. Cientficos austriacos y espaoles logran aislar y caracteri-
zar espectroscpicamente cido carbnico en estado gaseoso inmerso
en una matriz de gas noble.
H
2
Cu
H
2
V
i
V
f
Figura 4. La temperatura de la superficie puede influir en el estado
final de las molculas sometidas a un proceso de reflexin molecular,
pero no en el proceso complementario, la disociacin molecular.

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Intercambio de espn fotoinducido
La biestabilidad magntica, propia de materiales ferro-
magnticos magnetizados o de complejos de metales de
transicin susceptibles de sufrir transiciones de espn, es un
fenmeno colectivo en el que participan un gran nmero de
momentos de espn y que requiere de temperaturas bajas,
especialmente si el nmero de molculas o tomos que inte-
raccionan es pequeo. Investigadores del instituto Otto-Diels
de Qumica Orgnica de la Universidad de Kiel en Alemania
han conseguido desafiar estas dos premisas induciendo una
transicin de espn a temperatura ambiente sobre un complejo
de nquel (II) en disolucin (Science 2011, 331, 445448).
Aprovechando el cambio de espn que experimenta
dicho metal en funcin de su coordinacin y las propie-
dades fotofsicas de la fenilazopiridina (FAP), los autores
han diseado el primer interruptor magntico, capaz de
alternar entre un estado de multiplicidad singlete (Figura 6,
izquierda) y otro triplete (Figura 6, derecha), utilizando luz
UV. Concretamente, la irradiacin del complejo produce una
isomerizacin trans-cis de la FAP, pasando a ocupar la piri-
dina la posicin axial en el complejo cis. Dicha isomeriza-
cin se traduce espectroscpicamente en un desplazamiento
a campo ms bajo y en un ensanchamiento de las seales de
RMN de los protones ms cercanos al centro de Ni.
Los autores apuntan la utilizacin de estos interruptores
magnticos como agentes de contraste en el campo de la
resonancia magntica de imgen, para la que han registrado
diferencias de contraste del 43%.
trans
cis
Figura 6. A partir de una porfirina de Ni funcionalizada con un subs-
tituyente de fenilazopiridina, investigadores de la Universidad de
Kiel disean un interruptor magntico que alterna entre estados
de multiplicidad singlete y triplete.
Paladio u Oro?
Un reciente trabajo de investigadores espaoles de la
Universidad Politcnica de Valencia y los Institutos de Qu-
mica Orgnica y Ciencia de Materiales del CSIC ha reabierto
el debate acerca del papel que juega el Au en la catlisis del
acoplamiento de Sonogashira (Chem. Commun. 2011, 47,
14461448).
El origen de dicho debate se remonta a las aparentemen-
te contradictorias conclusiones extradas para la reaccin
de acoplamiento entre fenilacetileno y iodobenceno en
presencia de dos catalizadores distintos: nanopartculas de
oro metlico sobre cerio nanocristalino, Au/CeO
2
, (Angew.
Chem. Int. Ed. 2007, 46, 15361538) y un catalizador
homogneo de oro (I) y bis(difenilfosfino)etano, AuI/dppe,
(Org. Lett. 2010, 12, 30063009). As, mientras el primer
trabajo concluye que son las nanopartculas de oro las que
catalizan el acoplamiento, el ms reciente atribuye, sin
embargo, la actividad cataltica a las impurezas de paladio
presentes en el catalizador de oro, en base a la imposibili-
dad de llevar a cabo la reaccin utilizando el catalizador
homogneo AuI/dppe.
Meses ms tarde, nuevos experimentos cinticos y resul-
tados de clculos tericos han permitido arrojar luz sobre el
mecanismo que subyace a esta reaccin. A partir de clculos
basados en la teora del funcional de la densidad, los autores
predicen que la reaccin de rotura oxidativa del iodobence-
no, a partir de un complejo de Au(I), es endotrmica y posee
una energa de activacin de 31,6 kcal/mol (Figura 7). La
modelizacin, por el contrario, de la disociacin de iodoben-
ceno sobre una partcula de 1 nm de dimetro predice esta
reaccin como exotrmica, con una energa de activacin
3 veces menor. Asimismo, los perfiles de energa potencial
calculados estn de acuerdo con el estudio cintico, que
atribuye el 90% de la velocidad de reaccin a las nanopar-
tculas de oro.
Estos nuevos resultados tericos ponen de manifiesto que
la naturaleza de las especies de oro utilizadas es la que deter-
mina, en ltimo trmino, su comportamiento cataltico en este
tipo de reacciones.
31,6 kcal/mol
+1-Ph
P
P
*
I
I
Au
III
Au
III
I
Figura 7. Combinando estudios cinticos y clculos tericos, cientfi-
cos espaoles clarifican el mecanismo que subyace al acoplamiento de
Sonogashira entre fenilacetilenos y haluros arlicos, catalizado por oro.
Hidrogenacin asimtrica a travs de nanotubos
de carbono
Inspirndose en la estrategia utilizada por otros autores,
que consiste en modificar la superficie de metales activos
mediante la adsorcin de molculas quirales para el desa-
rrollo de nuevos catalizadores heterogneos, cientficos
del Instituto Dalian de Qumica Fsica perteneciente a la
Academia China de las Ciencias han diseado un nuevo
nanocatalizador de Pt, encapsulado en nanotubos de carbo-
no, muy eficiente y altamente enantioselectivo en la hidro-
grenacin de -cetosteres, mediante modificacin quiral
(Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 49134917).
Para la sntesis de los nanocatalizadores, los autores
parten de nanotubos de extremos abiertos sobre los que
depositan, ya sea sobre su cara interna o externa, Pt de 5% en
peso, dando lugar a dos tipos de nanoreactores: Pt/NTC(in)

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y Pt/NTC(out), (Figura 8). Para ambos catalizadores, pero
especialmente en el caso del Pt/NTC(in), los autores observan
una muy elevada actividad (10
5
ciclos catalticos por hora),
situada entre las ms altas registradas para hidrogenaciones
asimtricas heterogneas. Adems de esta elevada actividad,
cabe tambin resaltar la enantioselectividad de este proceso,
que para determinados substratos alcanza hasta el 96%, y que
los autores atribuyen a la capacidad de ambos nanoreactores
para acumular partculas de sustrato y de modificador quiral,
en este caso el alcaloide cinchonidina.
A pesar de que el mecanismo para la catlisis asimtrica
sobre superficies modificadas quiralmente no ha sido com-
pletamente esclarecido, es muy probable que la funcin del
modificador quiral sea doble: por un lado la de inducir la
enantioselectividad y por otro la de acelerar la velocidad de
la catlisis por Pt.
De acuerdo con los autores, este trabajo supone el inicio
de una nueva generacin de catalizadores heterogneos y
quirales altamente eficientes y enantioselectivos para su utili-
zacin en la industria.
Pt/NTC(in)
96% ee
75% ee
Pt/NTC(out)
Figura 8. Cientficos chinos disean un original nanoreactor, alta-
mente eficiente para reacciones de hidrogenacin asimtrica, utili-
zando partculas de platino modificadas quiralmente y encapsuladas
en nanotubos de carbono.
Colocacin, irradiacin, reaccin
Cientficos estadounidenses de las Universidades de
California, Pensilvania y Washington dan un paso ms hacia
el control de la regioselectividad de reacciones orgnicas
diseando un original experimento que permite obtener pro-
ductos procedentes de reacciones fotoqumicamente permi-
tidas, pero altamente improbables en disolucin debido a lo
poco favorable de sus geometras de reaccin (Science 2011,
331, 13121315).
En disolucin, la irradiacin de 9-feniletinilantraceno
(FEA) con luz UV conduce a la reaccin Diels-Alder [4 + 2],
correspondiente a la orientacin ms favorable entre uno de
los fragmentos etinlicos y el anillo central de una segunda
molcula de antraceno. Beneficindose de los defectos en
matrices de monocapas autoensambladas de n-dodecanotiola-
tos sobre superficies de oro, los autores del trabajo consiguen
atrapar molculas de FEA con la orientacin adecuada,
manteniendo los anillos de antraceno paralelos lo que permite
maximizar las fuerzas de apilamiento para a continuacin
inducir la cicloadicin [4 + 4], una vez iluminada la superfi-
cie con luz UV (Figura 9). El seguimiento de la reaccin de
dimerizacin se lleva a cabo mediante microscopa de efecto
tnel, tcnica a travs de la cual registran cambios estocsti-
cos o modificaciones en la altura de las molculas, as como
aumentos y disminuciones en la conductancia, como conse-
cuencia de la excitacin de las molculas o de las reacciones
fotoqumicas, respectivamente.
Los autores sealan el control sobre el entorno qumico
y la correcta seleccin de tcnicas para el seguimiento de
estas reacciones como puntos a optimizar para el desarrollo
de esta estrategia.
Primer imido-complejo de nquel de baja coordinacin
A partir de la eliminacin de N
2
en la reaccin entre la azida
arlica estricamente impedida, N
3
(2,6-dimesitilfenil), y el com-
plejo de nquel (IPr*)Ni(
6
-C
7
H
8
), donde IPr* = 1,3-bis(2,6-
bis(difenilmetil)-4-metilfenil)imidazol-2-ilideno, un equipo de
investigadores estadounidenses ha preparado y caracterizado el
primer imido complejo de nquel de baja coordinacin (J. Am.
Chem. Soc. 2011, 133, 771773).
Figura 9. La localizacin de molculas de feniletinilantraceno en los
defectos de matrices de monocapas autoensambladas de n-dodecano-
tiolatos es clave para conseguir el producto fotoqumico [4+4], poco
favorecido en reacciones que transcurren en disolucin.
Ni N
1,663
N
N
Figura 10. La utilizacin de un ligando imidazol muy voluminoso
favorece la preparacin de complejos de metales de transicin de
baja coordinacin.

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Anlisis de rayos X realizados sobre dicho complejo con-
firman la dicoordinacin del centro metlico a los ligandos
IPr* y (2,6-dimesitilfenil)N
2
, as como una disposicin lineal
de los enlaces C-Ni-N y una distancia muy corta Ni-N de
1,663 , (Figura 10), ambos indicativos de un enlace mltiple
entre el centro metlico y el nitrgeno. Los autores confirman
la naturaleza mltiple de este enlace metlico a partir de cl-
culos de la teora del funcional de la densidad que atribuyen a
los dos orbitales semiocupados SOMO, prcticamente dege-
nerados, un carcter Ni(d)-N(p).
La baja coordinacin de este complejo de Ni(II) se traduce
en una intensa reactividad respecto a sus anlogos de mayor
coordinacin. En este sentido, los autores observan el rpido
intercambio del ligando imido o la insercin C-H y formacin
de la vinilamina, (2,6-dimesitilfenil)NH(CH = CH
2
), al expo-
ner el complejo de nquel a 1 atm. de CO o eteno.
Jaulas para fullerenos
Con el fin ltimo de crear sistemas artificiales anfitrin-
husped, capaces de incorporar, aislar y liberar sustratos de
manera flexible imitando encapsulantes biolgicos naturales,
cientficos del Departamento de Qumica de la Universidad
de Cambridge han diseado y sintetizado una jaula supramo-
lecular metlica capaz de secuestrar selectivamente sistemas
husped de naturaleza aromtica de gran tamao (Angew.
Chem. Int. Ed. 2011, 50, 34793483).
La jaula, sintetizada a partir de tetraquis(4-aminofenil)por-
firina, 2-formilpiridina, y trifluorometanosulfonato de Fe (II),
consta de 8 tomos de hierro y 6 ligandos porfirnicos que
ocupan los vrtices y caras de un cubo, respectivamente. Este
diseo confiere a la jaula un volumen (> 1300
3
) lo bastan-
te grande y unos poros lo suficientemente pequeos (< 1 de
radio) como para albergar cualquier husped de inters, aisln-
dolo al mismo tiempo del entorno.
Estudios preliminares, realizados utilizando como subs-
trato los compuestos aromticos: coroneno, C
60
y C
70
,
revelan la formacin de complejos anfitrin-husped en las
proporciones 1:3, 1:1 y 1:1, respectivamente. Estos anlisis
tambin ponen de manifiesto la mayor afinidad del receptor
por el substrato de C
70
en comparacin con el C
60
, lo que
los autores atribuyen a la maximizacin de las interaccio-
nes estabilizantes - debido a la forma ms alejada de
una esfera del primero. Para la liberacin de los huspedes
los autores recomiendan la utilizacin de cidos o tris
(2-aminoetil)-amina.
Teniendo en cuenta que las molculas receptoras son
quirales, los esfuerzos de los autores se encaminan en estos
momentos hacia el desarrollo de estrategias para la discrimi-
nacin enantiomrica de huspedes.
La reactividad de un nitruro de Fe(V) arroja pistas
sobre el mecanismo industrial y enzimtico
de produccin de NH
3

Estudios recientes han sugerido que algunos complejos
de hierro, en los que este metal presenta altos estados de
oxidacin, podran jugar un papel clave en los ciclos
de algunos biocatalizadores. En esta lnea, un equipo inter-
nacional de investigadores alemanes y estadounidenses ha
preparado, caracterizado y realizado estudios de reactividad
sobre el nitruro de Fe(V), [PhB(
t
Bulm)
3
Fe N]
+
, donde
PhB(
t
Bulm)

3
= feniltris(3-terc-butilimidazol-2-ilideno), per-
mitiendo establecer el papel que los nitruros de hierro juegan
en la sntesis industrial y enzimtica de amoniaco (Science
2011, 331, 10491052).
Para su sntesis, los autores parten de un precursor
anlogo al complejo de inters pero de Fe(IV) que oxidan
utilizando [Fe(Cp)
2
]BArF
24
(Cp

=
5
-C
5
H
5

; BArF
24
= B(3,5-
(CF
3
)
2
C
6
H
3
)
4

). De acuerdo con clculos basados en la

teora del funcional de la densidad, estudios Mssbauer y de
rayos X caracterizan el complejo como un doblete y proponen
una geometra pseudotetradrica alrededor del centro metli-
co, donde el ligando nitruro ocupara el bolsillo hidrofbico
creado por los grupos terc-butilo del ligando tris(imidazol-2-
ilideno)borato (Figura 12).
Los autores observan cantidades significativas de NH
3
(rendimiento 89%) al hacer reaccionar el complejo con
3 equivalentes de cobaltoceno y 15 equivalentes de agua.
Aunque por el momento no se conoce en detalle el mecanis-
mo que subyace a esta reaccin, los autores descartan que
transcurra a travs de la protonacin del ligando nitruro una
vez reducido el centro metlico a Fe(IV), ya que es conocido
que este ltimo no reacciona con agua.
Figura 12. En condiciones reductoras y a baja temperatura, la hidr-
lisis del nitruro de Fe(V), [PhB(
t
Bulm)
3
FeN]
+
,
conduce a la forma-
cin de NH
3
.
Ni N Fe
Figura 11. Tomando como referencia sistemas anfitrin-husped na-
turales, cientficos britnicos han diseado y sintetizado un receptor
que permite secuestrar y liberar selectivamente molculas aromticas
de gran tamao.