Anlise Trmica

TG, DTA, DSC e Dilatometria (DIL)

ndice


1. Anlises trmicas
2. Termogravimetria (TG)
2.1 Histrico
2.2 Definio
2.3 Aplicaes da TG
2.4 Equipamento
2.4.1 Forno
2.4.2 Programador de Temperatura
2.4.3 Termopar
2.4.4 Balana
2.4.5 Cadinhos
3. Anlise Trmica Diferencial (DTA) e Calorimetria Diferencial de Varredura
(DSC)
3.1 Histrico
3.2 DTA
3.3 DSC
3.3.1 DSC de compensao de energia
3.3.2 DSC de fluxo de calor
3.4 Aplicaes de DTA e DSC
3.5 Equipamento
3.5.1 Cadinhos da DTA
3.5.2 Cadinhos da DSC
3.6 Clculo da Entalpia
3.6.1 Linha base
3.6.2 Medida da entalpia
4. Dilatometria (DIL)
4.1 Definio
4.2 Aplicaes da DIL
4.3 Equipamento
4.3.1 LVDT
4.3.2 Haste
5. Anlise Dnamo-Mecnica (DMA)
5.1 Definio
5.2 Mdulos de operao
BIBLIOGRAFIA

















1. ANLISES TRMICAS

A definio usualmente aceita para anlise trmica foi originalmente
proposta pelo Comit de Nomenclatura da Confederao Internacional de
Anlises Trmicas (ICTA) sendo, subseqentemente, adotada tanto pela Unio
Internacional de Qumica Pura e Aplicada (IUPAC) quanto pela Sociedade
Americana de Testes de Materiais (ASTM).
Anlise Trmica um termo que abrange um grupo de tcnicas nas
quais uma propriedade fsica ou qumica de uma substncia, ou de seus
produtos de reao, monitorada em funo do tempo ou temperatura,
enquanto a temperatura da amostra, sob uma atmosfera especfica,
submetida a uma programao controlada.
Esta definio to abrangente que garante que todo engenheiro , em
algum momento de sua carreira, um termo-analista. Entretanto, esta
abrangncia confere s anlises trmicas certas conotaes que podem levar a
interpretaes errneas. Restringir a anlise trmica a uma anlise qumica ou
de composio seria, por sua vez, limit-la demasiadamente. Desta forma a
anlise trmica tem seu campo de atuao voltado ao estudo de: processos
como catlises e corroses, propriedades trmicas e mecnicas como
expanso trmica e amolecimento, diagramas de fase e transformaes.
Algumas das principais tcnicas termo-analticas esto resumidas na figura 1.


Figura 1 Algumas das principais tcnicas termo-analticas

Ocasionalmente o uso de mais de uma tcnica termo-analticas
aconselhvel a fim de responder completamente e inequivocamente a um
problema especfico.
Vrios termos so empregados para designar as situaes onde mais de
uma tcnica utilizada. A situao tpica, na qual uma nova amostra usada
para cada tcnica e cada medio feita em um nico ambiente trmico,
referida como paralela, j a situao onde amostras individuais so usadas
em uma atmosfera e ambiente trmico em comum chamada de
concorrente.
Condies experimentais de ensaios distintos, como por exemplo a
preparao da amostra, provocam incertezas nas situaes anteriores.
A alternativa restante compartilhar no s a atmosfera e o ambiente
trmico, mas tambm a amostra. Tal medida leva o nome de simultnea e tem
tido grande aplicao, j que as possibilidades de utilizar vrias tcnicas termo-
analticas simultaneamente so praticamente infindveis.





Figura 2 -Tipos de combinaes de mtodos


O compartilhamento da amostra e do ambiente trmico pode tornar
impossvel a otimizao das condies de cada medida, sendo ento
necessrio fazer uma concesso. Porm, freqentemente, a base para
comparao de resultados de uma tcnica para outra e a economia em tempo,
equipamento e amostra, superam as desvantagens e a possvel perda de
sensibilidade.


2. TERMOGRAVIMETRIA (TG)

2.1 Histrico
Os componentes bsicos da TG existem a milhares de anos. Sepulturas
e tumbas no antigo Egito (2500 A.C) tem em suas paredes representaes
esculpidas e pintadas tanto da balana quanto do fogo. Entretanto, centenas de
anos se passaram antes que estes fossem ligados em um processo, sendo
ento utilizados no estudo do refinamento do ouro durante o sculo XIV. O
desenvolvimento da TG moderna foi impulsionado pela determinao do raio
de estabilidade de vrios precipitados utilizados na anlise qumica
gravimtrica. Este aspecto alcanou seu apogeu sob Duval (1963), quem
estudou mais de mil destes precipitados e desenvolveu um mtodo analtico
automatizado baseado na TG.
Honda (1915) levou a posterior fundao da moderna TG quando,
utilizando uma termobalana, conclui suas investigaes em MnSO
4
.H
2
O,
CaCO
3
, e CrO
3
com uma declarao modesta, Todos os resultados dados no
so inteiramente originais; a presente investigao com a termobalana tem,
entretanto, revelado a exata posio da mudana da estrutura e tambm da
velocidade das mudanas nas respectivas temperaturas.
Outras termobalanas, at mesmo mais antigas, foram construdas por
Nernst e Riesenfeld (1903), Brill (1905), Truchot (1907), e Urbain e Boulanger
(1912). O primeiro instrumento comercial em 1945 foi baseado no trabalho de
Chevenard e outros. (1954). A maioria das termobalanas, exceto a
desenvolvida por Chevenard, foram desenvolvidas por investigadores
individuais. O derivatgrafo, desenvolvido por Erdey e outros. (1956), introduziu
a medio simultnea da TG/DTA. Garn (1962) adaptou com sucesso a
balana gravadora Ainsworth para a TG at 1600 C em vrias atmosferas
controladas. Similarmente, uma balana Sartorius foi modificada para TG
incluindo mudanas automticas de peso. O advento da balana automtica
moderna comeou com a introduo da eletrobalana por Cahn e Schultz
(1963). Esta balana tem uma sensibilidade de 0,1 g e a preciso de 1 parte
em 10
5
de mudana de massa.

2.2 Definio
Termogravimetria a tcnica na qual a mudana da massa de uma
substncia medida em funo da temperatura enquanto esta submetida a
uma programao controlada.
O termo Anlise Termogravimtrica (TGA) comumente empregado,
particularmente em polmeros, no lugar de TG por ser seu precedente histrico
e para minimizar a confuso verbal com T
g
, a abreviao da temperatura de
transio vtrea. Problemas adicionais podem ocorrer em pesquisas
computadorizadas, j que ambas abreviaturas so aceitas pela IUPAC.
Tipicamente curvas TGA e sua derivada (DTG) so apresentadas como
no grfico 1.



Grfico 1 - Grfico de TGA (vermelho) e sua derivada, DTG (azul)


A ordenada apresentada usualmente em percentual de massa wt%, ao
invs da massa total, proporcionando assim uma fcil comparao entre vrias
curvas em uma base normalizada. preciso deixar claro que existem
mudanas significativas, particularmente na temperatura da amostra, que
podem refletir na curva TGA quando a massa inicial significativamente
variada entre experimentos.
Ocasionalmente o peso e a temperatura sero exibidos em funo do tempo.
Isto permite a verificao aproximada da taxa de aquecimento, mas menos
conveniente para propsitos de comparao com outras curvas.
As curvas DTG aperfeioam a resoluo e so mais facilmente
comparadas a outras medidas. Entretanto, a diferenciao um grande
amplificador; sendo, muitas vezes, aplainada pelo software para gerar um
grfico da derivada. Tais curvas so tambm de interesse do estudo da cintica
das reaes, uma vez que ela apresenta a taxa efetiva da reao. A
estequiometria, todavia, e mais legvel na representao original.


2.3 Aplicaes da TG
Dentre as inmeras aplicaes existentes da termogravimetria
destacam-se:
Calcinao e torrefao de minerais;
Corroso de materiais em vrias atmosferas;
Curvas de adsoro e desadsoro;
Decomposio de materiais explosivos;
Degradao trmica oxidativa de substncias polimricas;
Desenvolvimento de processos gravimtricos analticos (peso
constante);
Decomposio trmica ou pirlise de materiais orgnicos,
inorgnicos e biolgicos;
Destilao e evaporao de lquidos;
Determinao da presso de vapor e entalpia de vaporizao de
aditivos volteis;
Determinao da umidade, volatilidade, e composio de cinzas;
Estudo da cintica das reaes envolvendo espcies volteis;
Estudo da desidratao e da higroscopicidade;
Identificao de polmeros novos, conhecidos e intermedirios;
Propriedades magnticas como temperatura Curie,
suscetibilidade magntica;
Reaes no estado slido que liberam produtos volteis;

2.4 Equipamento
O equipamento utilizado na anlise termogravimtrica basicamente
constitudo por uma microbalana, um forno, termopares e um sistema de fluxo
de gs. A figura 3 apresenta um desenho detalhado deste instrumento.


Figura 3 - Desenho detalhado de um equipamento de termogravimetria



Os detalhes especficos de cada componente dependem da aplicao
requerida, mas de forma geral cada componente apresenta as caractersticas
descritas a seguir.

2.4.1 Forno
Uma ampla variedade de fornos disponibilizada pelos fabricantes,
cada forno opera em uma faixa especfica de temperatura que compreende -
170 a 2800 C. A determinao da faixa em que o forno pode atuar feita
pelos materiais constituintes do aquecimento e dos demais componentes.
Nicromo e Kanthal so ligas comumente usadas em fornos que alcanam 1000
- 1200 C, sendo ento mais utilizadas no estudo de polmeros. Molybdenum
disilicide (Super Kanthal) ou Carbeto de Silcio (Globar) so usados em fornos
que operam at 1700 C. Refratrios cermicos como alumina e Mullita so
utilizados para reter atmosferas controladas, e platina para portar as amostras.
Apenas poucos fabricantes, como Linseis, NETZSCH e SETARAM fabricam
instrumentos para uso acima de 1700 C.











Tabela 1 - Limite de temperatura dos materiais da resistncia dos fornos.


Os limites listados na tabela 1 so apenas aproximaes, uma vez que o
limite de operao depende tambm do projeto do forno, isolamento e
atmosfera circundante.
Geralmente existem quatro tipos de fornos utilizados para cobrir toda a
rea normal de estudo, 25 a 2800 C. Eles so - 150 at 500 C, 25 at 1000
C, 25 at 1600 C, e 25 at 2800 C. Fornos projetados para temperaturas
muito altas tm desempenho insatisfatrio quando utilizados a baixas
temperaturas como 300 C.
Por causa da complexidade do projeto e do alto custo dos componentes,
os fornos para altas temperaturas so, geralmente, mais caros. Assim, a
maioria dos fabricantes constri seus aparelhos de termo-anlise de forma
modular, oferecendo ento vrios fornos para cobrir a rea de interesse
especificada.
A construo do equipamento pode ter o forno posicionado de trs modos
distintos, como mostrado na figura 4. O forno pode estar acima, abaixo ou
paralelo balana. Os equipamentos mais baratos e menos sensveis
possuem o forno colocado abaixo da balana, sendo utilizados para materiais
polimricos. No caso de altas temperaturas o forno acima da balana mais
sensvel.


Figura 4 - Posicionamento do forno em relao balana (B)


2.4.2 Programador de Temperatura
A taxa de aquecimento do forno est, em geral, na faixa de 1 a 50
C/min. Esta velocidade de variao controlada pelo programador de
temperatura do forno. Este deve ser capaz de uma programao de
temperatura linear, isto , a temperatura do forno deve ser diretamente
proporcional ao tempo para vrias faixas de temperaturas diferentes.

2.4.3 Termopar
O termopar um dispositivo constitudo de dois condutores eltricos
tendo duas junes, uma em ponto cuja temperatura deve ser medida, e outra
a uma temperatura conhecida. A temperatura entre as duas junes
determinada pelas caractersticas do material e o potencial eltrico
estabelecido.
No procedimento analtico os posicionamentos a que o termopar pode
ser submetido so: no forno, prximo a amostra e na amostra.
Apesar do local mais indicado para controlar a temperatura da amostra ser na
prpria amostra, o local mais utilizado o compartimento do forno, por no
proporcionar interferncias no mecanismo da balana. A figura 7 mostra alguns
esquemas tpicos usados no posicionamento do termopar.



Figura 7 - Disposio dos termopares


2.4.4 Balana
A balana um instrumento que permite medidas contnuas da massa
da amostra enquanto a temperatura e/ou o tempo mudam. O termo
termobalana usado para definir um sistema capaz de medir a massa de
uma amostra em uma faixa de temperatura.
As balanas eletromagnticas modernas sofrem pequena influncia da
vibrao, tem alta sensibilidade, e pequena flutuao trmica. Esta classe de
balanas originria da eletrobalana de Cahn. Um desenho esquemtico
desta balana apresentado na figura 5.



Figura 5 - Esquema da Balana.


O posicionamento da haste monitorado por uma clula fotoeltrica.
Assumindo que a suspenso da amostra foi submetida tara e que a balana
est em equilbrio, adies de massa na amostra do lado esquerdo da haste
iro provocar um levantamento do lado direito da mesma. Corrente suficiente
ento fornecida ao motor de torque, colocando a haste em sua posio original.
A fora de restaurao, e conseqentemente a corrente, proporcional a esta
mudana de massa.
A sensibilidade tpica de 0,1g possvel, mas no facilmente atingida
sob condies de mudana de temperatura. Sob estas circunstncias 1g
uma sensibilidade mais realista.

2.4.5 Cadinhos
O tipo de cadinho utilizado depende da temperatura mxima de
exposio, da natureza qumica da amostra, da sua quantidade e reatividade.
Em funo das caractersticas da anlise e da amostra a analisar, o
material utilizado para confeccionar o cadinho pode ser de: platina, alumina,
quartzo ou vidro. Os cadinhos
para amostra em p so achatados, mas, para evitar inchamento ou projees,
mais indicado o uso de cadinhos com paredes mais altas, conforme a figura
6.



Figura 6 - Exemplos de cadinhos utilizados na TG.



3. Anlise Trmica Diferencial (DTA) e Calorimetria Diferencial de
Varredura (DSC)
3.1 Histrico
Dispositivos precisos de medio de temperatura, como termopares,
termmetros de resistncia, e pirmetro ptico, estavam todos completamente
estabelecidos na Europa ao final do sculo XIX. Como resultado, foi inevitvel
que eles fossem logo aplicados em sistemas qumicos a elevadas
temperaturas. Ento, LeChatelier (1887), um estudioso tanto de mineralogia
quanto de pirometria, introduziu o uso de curvas apresentando mudanas nas
taxas de aquecimento como uma funo do tempo, dT
s
/ dt versus t, para
identificar argilas.
O mtodo diferencial de temperatura, no qual a temperatura da amostra
comparada a uma amostra inerte de referncia, foi concebido por um
metalurgista Ingls, Roberts-Austin (1889). Esta tcnica eliminava os efeitos da
taxa de aquecimento e outros distrbios externos que poderiam mudar a
temperatura da amostra. Ele tambm suprime a alta temperatura de ambos os
materiais, possibilitando a captao e ampliao de sinais menores.
Um segundo termopar foi colocado na substncia inerte estando
suficientemente afastado da amostra de modo a no sofrer sua influncia. A
diferena de temperatura, T ou T - Ti, era observada diretamente no
galvanmetro enquanto um segundo galvanmetro mostrava a temperatura da
amostra. Saladin (1904) aperfeioou este mtodo atravs do desenvolvimento
de um gravador fotogrfico da T versus Ti. Um gravador fotogrfico verstil
baseado em um cilindro em rotao foi desenvolvido por Kurnakov (1904). Este
instrumento foi extensivamente utilizado por trabalhadores Russos por muitos
anos colaborando para a formao de seu grupo ativo em DTA.
Argilas e minerais de silicato formavam o assunto principal dos estudos
iniciais baseados na DTA, entendendo-se pelos prximos 40 anos. Por causa
das aplicaes predominantemente geolgicas a DTA foi desenvolvida
primeiramente por ceramistas, mineralogistas, cientistas do solo, e outros
geologistas. f A era moderna da instrumentao para a DTA comeou com a
introduo por Stone (1951) de um instrumento de controle dinmico de
atmosferas. Este sistema permitiu o fluxo de um gs ou vapor atravs do
suporte da amostra durante o processo de aquecimento ou resfriamento. As
presses parciais dos componentes ativos na fase gasosa podiam ser
controladas durante o ensaio de DTA. O efeito da atmosfera em relao a uma
reao podia agora ser efetivamente estudado.
Vrios instrumentos novos e modificaes foram desenvolvidos durante
a dcada de 60. A maior inovao foi o desenvolvimento da calorimetria
diferencial de varredura (DSC) por Perkin-Elmer Co. (1964). Outros sistemas
notveis foram desenvolvidos por Mettler-Toledo, DuPont, NETZSCH, Setaram,
TA Instruments e outras companhias.
Em tempos mais recentes a rpida evoluo dos polmeros e plsticos,
em particular, foi impulsionada pelo desenvolvimento da tcnica e
instrumentos. Medidas precisas, rpidas, e simples de fenmenos como
temperatura de fuso, transio vtrea, e cristalizao, bem como a habilidade
de acompanhar processos de cura, degradao, e oxidao de polmeros e
materiais associados tm levado a uma ampla aceitao das anlises trmicas.
No obstante, a anlise qualitativa e quantitativa dos gases evolvidos
durante todo o processo trmico, nas anlises de, como exemplo, TG, DTA e
DSC so inteiramente possveis.
De fato, esta caracterizao e qualificao dos gases evolvidos
classificada como uma anlise trmica, conhecida como EGA (Evolved Gas
Analysis) e sua quantificao possvel atravs da tcnica de pulso (PTA
Pulse thermal Analysis) aliada ao sistema de espectrometria de massa (MS
Mass Spectrometer) que so acoplados junto sada dinmica de gs dos
aparelhos de TG, DTA, DSC, STA, etc.
3.2 DTA
a tcnica na qual a diferena de temperatura entre uma substncia e
um material de referncia medida em funo da temperatura enquanto a
substncia e o material de referncia so submetidos a uma programao
controlada de temperatura.
Esta tcnica pode ser descrita tomando como base a anlise de um programa
de aquecimento. A figura 8 mostra o diagrama do compartimento de DTA no
qual so colocados dois cadinhos (da amostra a ser analisada (A) e do material
referncia (R)), e dois sensores de temperatura (um sensor em cada cadinho),
em um sistema aquecido por apenas uma fonte de calor.


Figura 8 - Diagrama esquemtico do compartimento da amostra na anlise
DTA


A amostra e o material de referencia so submetidos mesma
programao de aquecimento monitorada pelos sensores de temperatura,
geralmente termopares. A referncia pode ser alumina em p, ou simplesmente
a cpsula vazia.
Ao longo do programa de aquecimento a temperatura da amostra e da
referncia se mantm iguais at que ocorra alguma alterao fsica ou qumica
na amostra. Se a reao for exotrmica, a amostra ir liberar calor, ficando por
um curto perodo de tempo, com uma temperatura maior que a referncia. Do
mesmo modo, se a reao for endotrmica a temperatura da amostra ser
temporariamente menor que a referncia.
Mudanas na amostra tais como fuso, solidificao e cristalizao so
ento registradas sob a forma de picos (como mostrado no grfico 5), sendo a
variao na capacidade calorfica da amostra registrada como um
deslocamento da linha base.
A curva DTA ento registrada tendo a temperatura ou o tempo na
abscissa, e V na ordenada. A diferena de temperatura dada em V devido
ao uso de termopares em sua medio.
O uso principal da DTA detectar a temperatura inicial dos processos
trmicos e qualitativamente caracteriz-los como endotrmico e exotrmico,
reversvel ou irreversvel, transio de primeira ordem ou de segunda ordem,
etc. Este tipo de informao, bem como
sua dependncia em relao a uma atmosfera especifica, fazem este mtodo
particularmente valioso na determinao de diagramas de fase.





a) Variao da capacidade calorfica b) Reao exotrmica c) Reao
endotrmica.
Grafico 5 - Curva tpica de uma anlise trmica diferencial.


Idealmente a rea sob o pico da DTA deveria ser proporcional ao calor
envolvido no processo formador do pico. Existem vrios fatores que, entretanto,
influenciam no grfico tradicional da DTA, inviabilizando a converso da rea
em calor.

3.3 DSC
O DSC foi desenvolvido com o intuito de evitar as dificuldades
encontradas no DTA ou compens-las, criando um equipamento capaz de
quantificar a energia envolvida nas reaes.
Existem dois tipos de equipamentos que realizam a Calorimetria
Diferencial de Varredura, o primeiro denominado de DSC de compensao
de energia e o segundo de DSC de fluxo de calor.



Figura 9 - Diagrama esquemtico dos compartimentos do DSC por
compensao de energia.


Esta tcnica mantm constante o calor fornecido. Porm, ao invs de
medir a diferena de temperatura entre a amostra e a referncia durante a
reao, um sistema de controle aumenta imediatamente a energia fornecida
para a amostra quando o processo endotrmico, e aumenta a energia
fornecida para a referncia quando o processo exotrmico, conservando
assim a amostra e a referncia com a mesma temperatura.
Um grfico da energia fornecida pelos aquecedores formado,
possibilitando quantificar as transformaes uma vez que a compensao de
calor proporcional energia envolvida na reao.

3.3.2 DSC de fluxo de calor
O segundo tipo de instrumento chamado de DSC por fluxo de calor.
Este instrumento possui uma similaridade ainda maior com o DTA, uma vez
que apenas um forno utilizado.
No forno os cadinhos so dispostos sobre uma base de um metal
altamente condutor, geralmente platina (figura 10). A amostra e a referncia
so ento aquecidas pelo mesmo sistema de fornecimento de energia. Cada
vez que a amostra reage um fluxo de energia se estabelece entre os cadinhos
atravs da base de platina. Os dados na forma de potencial eltrico [V]
correspondente ao aumento da temperatura de ambos os cadinhos no interior
do forno devem aumentar linearmente e simetricamente. Assim, uma curva de
V versus tempo pode ser computado, como mostrado abaixo na figura 11.
O fluxo ento mensurado atravs dos sensores de temperatura
posicionados sob cada cadinho, obtendo assim um sinal proporcional
diferena de capacidade trmica entre a amostra e a referncia.

3.3.1 DSC de compensao de energia
O equipamento inicialmente desenvolvido e que d nome tcnica
chamado de DSC por compensao de energia, desenvolvido por Perkin-
Elmer Co. (1964).
No DSC por compensao de energia a amostra e a referencia so colocadas
em compartimentos diferentes com fontes de aquecimento individuais, onde a
temperatura e a energia so monitoradas e geradas por filamentos de platina
idnticos, atuando assim como termmetros resistivos e aquecedores.


Figura 10 - DSC por fluxo de calor


Os dois tipos de DSC foram estudados por Hhne, que descreveu
ambos os equipamentos como capazes de fornecer dados satisfatrios em
processos envolvendo entalpia, com uma preciso da ordem de 1-2%. Os
equipamentos de compensao de calor so, geralmente, limitados a
temperaturas ate 725 C, enquanto os de fluxo de calor podem operar at 1500
C.
O registro posteriormente corrigido da curva DSC, em ambas as
tcnicas, expresso em termos de temperatura ou tempo nas ordenadas, e
mW/mg (miliwatts por miligramas) na abscissa.
A diferena na definio dos picos entre a DTA e a DSC pode ser ilustrada em
um grfico onde as amostras foram submetidas aos mesmos procedimentos
experimentais.



Grfico 6 - Curvas de DTA e DSC



3.4 Aplicaes da DTA e DSC
Alvio de tenses;
Anlises de copolmeros e blendas;
Catlises;
Capacidade calorfica;
Condutividade trmica;
Controle de qualidade;
Determinao de pureza;
Diagramas de fase;
Entalpia das transies;
Estabilidade trmica e oxidativa;
Grau de cristalinidade;
Intervalo de fuso;
Nucleao;
Transio vtrea;
Transies mesofase;
Taxas de cristalizao e reaes.





Tabela 2 - Transies relacionadas aos processos qumicos e fsicos durante o
aquecimento.




3.5 Equipamento
Os equipamentos utilizados tanto na DTA quanto na DSC so
basicamente compostos de forno, termopares, cadinhos e de um sistema de
fluxo de gs.
Tanto o forno quanto os termopares foram explicados no tpico que trata
da instrumentao da anlise termogravimtrica. Uma nova anlise dos
cadinhos, entretanto, se faz necessria devido diferena existente entre os
cadinhos da termogravimetria e os cadinhos utilizados da DTA e DSC.

3.5.1 Cadinhos de DTA
O cadinho utilizado na DTA geralmente produzido de alumina sendo
encaixado em uma haste bifurcada, separando assim o cadinho que contm a
referncia do cadinho da amostra, segundo figura 11. Um pequeno disco e
colocado sobre o cadinho evitando a projeo de lquidos. Os termopares so
colocados logo abaixo de cada cadinho, atravs dos orifcios constituintes da
haste.




Figura 12 - Cadinhos utilizado na DTA e montagem da haste


3.5.2 Cadinhos de DSC
Os cadinhos utilizados em DSC so produzidos desde materiais altamente
condutores de calor, como platina, at alumina. Estes cadinhos so
vulgarmente conhecidos como panelinha devido ao seu formato. No DSC por
compensao de energia cada cadinho colocado em um forno, no DSC por
fluxo de energia os cadinhos so colocados em cada lado da base de platina,
permitindo assim o fluxo de calor entre a amostra e a referncia.



Figura 13 - Cadinhos utilizado no DSC (grafite, ZrO
2
, Al
2
O
3
, Pt + Al
2
O
3
inside
layer Pt, Au) e haste do DSC de fluxo de calor


3.6 Aquisio e tratamento das curvas
O registro grfico da tcnica DSC, em ambas as tcnicas de Fluxo de
Calor e de Compensao de Energia, so expressas em temperatura ou tempo
(C, min) no eixo X e em fluxo de calor (mW/mg) no eixo Y. Note que o fluxo de
calor dividido pela massa. Desta maneira a curva passa a no ser afetada
pela quantidade de massa que compe o cadinho. Isto porque quanto maior a
massa existente no cadinho, maior a quantidade de calor liberada / absorvida
na reao.
Transies de primeira ordem (endotrmicas ou exotrmicas) so
caracterizadas como picos, mesmo que eles possam sobrepujar um ao outro. A
rea do pico diretamente sob a curva mW/mg proporcional a entalpia H
envolvida no processo endotrmica / exotrmica, expresso em Quilojoule por
Quilograma, ou, Joule por grama, J/g.
Transies de segunda ordem, como a transio vtrea (T
g
), so
caracterizadas como uma alterao na linearidade da curva, geralmente
chamados de degraus. Isto ocorre porque no h mudana na entalpia como
em reaes de fuso ou cristalizao, mas somente uma mudana na
capacidade calorfica.

3.6.1 Linha base e correes posteriores
Na tentativa de se obter um resultado reprodutvel e confivel, sem
rudos e alm de qualitativo, quantitativo; o operador dever ser o mais
reprodutvel possvel na conduo dos ensaios experimentais e preliminares ao
ensaio final com a amostra.
Desta forma, padres devem ser seguidos na realizao de ensaios
voltados s anlises trmicas. de suma importncia procurar eliminar estes
efeitos no desejveis que fazem com que as curvas DSC, TG, DTA, e outras,
no sigam uma linearidade.
Efeitos estes, entre muitos outros que aqui no esto sendo
exemplificados, como a inrcia trmica inicial de aquecimento do forno, efeito
bouyancy na balana, tipo de material de construo dos cadinhos, efeitos da
resistncia de contato cadinho / suporte, efeito da atmosfera circundante, do
vcuo (quando existente), etc; que podem e devem ser eliminados atravs de
correo pelo operador munido de um software especfico.
Surge ento a necessidade de se obter uma linha base, de onde estes
efeitos so subtrados, procurando obter-se uma linha o mais horizontal e
prxima do valor zero, em V, possvel. Logo, se num ensaio DSC, pusermos
dois cadinhos vazios no porta-amostras e corrermos o ensaio, o lgico seria
esperar por uma linha horizontal com o acrscimo da temperatura exatamente
em 0 V.
Isto esperado no sentido de que no h reao alguma ocorrendo e,
assim sendo, no dever existir diferena de voltagem entre os dois cadinhos.
Porm, de acordo com estes efeitos naturais, a curva pode assumir diversas
formas.
Para exemplificar, abaixo no grfico 7, so mostrados dois ensaios para
a posterior subtrao da linha base com os seguintes critrios adotados:
Cadinhos de Pt com tampas furadas; atmosfera dinmica de 20 ml/min
de N
2
sem evacuao prvia do forno; mesmo programa de temperatura para
todas as corridas de 10 min de isoterma em 30 C seguido de seguimento
dinmico com taxa de aquecimento de 10 C /min at 340 C e posterior 10 min
de isoterma a 340 C. Em todos os ensaios (linhas base, calibrao com disco
de safira para determinao preliminar do fluxo de calor e o
ensaio da amostra propriamente dita), manteve-se todos estes critrios na
tentativa de ser o mais reprodutvel possvel.



Grfico 7 Corridas para obteno da linha base e checagem da
reprodutibilidade


Como mostrado no grfico 7, trs pontos crticos do segmento dinmico foram
caracterizados. Ambos os segmentos isotrmicos inicial e final foram
empregados no sentido de se obter um sistema estabilizado antes e aps o
segmento dinmico e tambm de se checar a reprodutibilidade.
Os pequenos picos observados no comeo do segmento dinmico so devido
ao start-up effect, (efeito de inrcia inicial do forno), bem como a sbita
diferena no sinal de DSC em ambos pontos iniciais e finais do segmento
dinmico.
Valores de linha base, para serem considerados reprodutveis, devem ter uma
diferena igual ou inferior a 0.50 V para a mesma temperatura. Como
mostrado no grfico 7, o primeiro ponto caracterizado apresenta uma diferena
de 0.24 V, o segundo 0.14 V e o terceiro 0.12 V.
Logo, um sistema reprodutvel foi alcanado e ambas as curvas podero ser
subtradas uma da outra. A linha base, ento, dever ter a seguinte aparncia,
como mostrado abaixo no grfico 8.


Grfico 8 - Curva DSC de uma linha base j previamente subtrada


4. Dilatometria (DIL)

4.1 Definio
A Dilatometria a tcnica na qual a mudana nas dimenses de uma
amostra e medida em funo da temperatura enquanto esta submetida a uma
programao controlada.
A expanso trmica de uma substncia geralmente medida pelo
acompanhamento da mudana do comprimento em uma certa direo em
funo da temperatura, sendo que isto experimentalmente mais simples do
que acompanhar a mudana no volume da amostra. Este procedimento
tambm possibilita a determinao do grau de anisotropia do material
constituinte da amostra.
A mudana de comprimento da amostra proporcional ao comprimento
inicial, sendo usualmente expressada como (L
T
- L
O
) / L
O,
onde L
T
o
comprimento temperatura T e L
O
o comprimento em alguma temperatura
padro, geralmente 25C.
A quantidade L
T
- L
O
freqentemente abreviada como L, o coeficiente
de expanso trmica , a dada temperatura, a derivada de L / L
O
pela
temperatura.
A unidade e a magnitude desta quantidade expressa como .m.m
-1
.K
,ou mais comumente 10
-6
C
-1
. A expanso volumtrica pode ser similarmente
expressa substituindo-se o volume V pelo comprimento.
A representao das curvas dilatomtricas feita colocando a expanso
trmica (L / L
O
) nas ordenadas e o tempo ou a temperatura nas abscissas. A
curva dilatomtrica da porcelana a verde apresentada no grfico 8.



Grfico 8 - Curva dilatomtrica tpica




4.2 Aplicaes da Dil
Coeficientes de expanso trmica;
Densidades;
Diagramas de fase;
Etapas de sinterizao;
Expanso trmica linear;
Expanso trmica volumtrica;
Ponto de amolecimento;
Temperatura de decomposio;
Temperatura de sinterizao;
Temperatura de transio vtrea;
Transio de Fase.


4.3 Equipamento
O equipamento utilizado na anlise dilatomtrica basicamente constitudo por
um forno, um LVDT, um termopar, uma haste e um sistema de fluxo de gs. A
figura 13 apresenta um desenho detalhado deste instrumento.



Figura 14 - Desenho detalhado de um equipamento de dilatometria.


4.3.1 LVDT
O LVDT, ou Linear Voltage Differential Transformer, um transdutor, ou
seja, converte uma medida fsica em um sinal eltrico.
Ele composto basicamente por uma cavidade cilndrica envolta por uma srie
de indutores, onde um ncleo, ligado tambm haste do dilatmetro, tem livre
movimentao horizontal, conforme Figura 14.



Figura 15 - Seco de um LVDT.


O LVDT produz uma sada eltrica proporcional posio do ncleo, ou
seja, qualquer variao na dimenso da amostra desloca a haste e,
conseqentemente, o ncleo do LVDT. Ele ento converte esta mudana de
posicionamento em uma diferena de potencial, permitindo ao LVDT detectar
mudanas dimensionais da ordem de 0,1 m.

4.3.2 Haste
A haste ligada ao LVDT tem como funo pressionar a amostra contra a
parede de um tubo carregador, permitindo que qualquer mudana na dimenso
da amostra seja acompanhada pelo sensor LVDT.
O conjunto formado pela haste e pelo tubo carregador tem como caractersticas
um baixo coeficiente de expanso trmica e alto ponto de fuso. Para tal so
utilizados normalmente slica fundida, grafite e alumina.



Figura 16 - Detalhe da haste de um dilatmetro





BIBLIOGRAFIA
1. Thermal Characterization of Polymeric Materials - Editado por Edith A. Turi,
Academic Press, segunda edio, volume 1, 1997 Califrnia USA.
2. Introduction to TG/DTA/DSC - Illinois Institute of Technology USA.
3. Dilatometry - University of Cambridge, Materials Science & Metallurgy H. K.
D. H. Bhadeshia.
4. Principles of Push-Rod Dilatometry - Anter Corporation.
5. LVDT - AK industries. Disponvel em: <http://ak-industries.com/lvdt.htm>.
Acessado em 23/12/2002.
6. Simultaneous Thermal Analysis STA 409 C, Instruction Manual - Netzsch,
Selb Germany.
7. Nomenclatura, Padres e Apresentao dos Resultados em Anlises
Trmicas - M. Ionashiro e I. Giolito, So Paulo Brasil.