CONAMET/SAM-SIMPOSIO MATERIA 2002

ANLISIS CUANTITATIVO DE LAS FASES PRESENTES EN CEMENTO

PORTLAND Y CLINKER POR MEDIO DE ANLISIS RIETVELD DE
PATRONES DE DIFRACCIN DE RAYOS X DE POLVOS.


Elisa V. Pannunzio-Miner
1
, Mireya del C. Villegas Sanzana
2
y Ral E. Carbonio
1


1
INFIQC. Departamento de Fisicoqumica. Fac. de Ciencias Qumicas. Universidad Nacional de Crdoba.
Ciudad Universitaria. 5000 Crdoba. ARGENTINA.
email: carbonio@fisquim.fcq.unc.edu.ar

2
Cementos INACESA. Divisin Curic. Casilla 18-D. Curic. CHILE. email: mvillegas@cbb.cl

RESUMEN:

En este trabajo presentamos la puesta a punto de la tcnica de Anlisis Rietveld (AR) para el refinamiento de
Patrones de Difraccin de Rayos X de Polvos (PDRXP) de cemento Portland y clinker. Se presentan los
resultados obtenidos para tres muestras de clinker y se comparan estos con los resultados obtenidos por
Microscopa Electrnica para dos de las muestras. Se utilizan PDRXP tomados con un difractmetro de
polvos de laboratorio SIEMENS D5000 y el AR se realiza por medio del programa FULLPROF. Se analiza la
influencia sobre los resultados de refinar orientacin preferencial. Tambin se analiza la importancia de
utilizar los modelos estructurales adecuados para los polimorfos de cada una de las fases presentes, los cuales
se obtienen de la base de datos Inorganic Crystal Structure Database (ICSD). Se analiza adems la posibilidad
de identificar fases poco comunes utilizando los patrones de difraccin refinados y la base de datos Powder
Diffraction Files (PDF).

Palabras Claves: Anlisis Rietveld, Difraccin de Rayos X de polvos, Cementos, Clinker.


1. INTRODUCCIN


La fabricacin del cemento Portland utiliza como
herramienta analtica principal la Fluorescencia de
Rayos X (FRX), la cual mide la composicin
elemental. Esta tcnica es utilizada para ajustar la
composicin de la materia prima, sin embargo para
predecir la fuerza mecnica del concreto resultante
es necesario conocer la composicin de las fases
mineralgicas presentes, la cual normalmente es
inferida tericamente por medio del mtodo de
Bogue [1, 2], el cual generalmente est afectado de
un considerable error. La microscopa ptica
utilizando tcnicas de conteo puntual est afectada
por un error mucho menor, aunque es una tcnica
sumamente lenta, lo cual lo hace inadecuada para un
control de proceso [2]. El Anlisis Rietveld (AR) de
patrones de difraccin de rayos x de polvos
(PDRXP) ha ganado popularidad en los ltimos aos
como una tcnica cuantitativa rpida y precisa [3-5].
El AR presenta enormes ventajas sobre los mtodos
tradicionales que utilizan intensidades integradas de
un conjunto pequeo de reflexiones en intervalos
angulares limitados, ya que el solapamiento de las
lneas de un patrn de difraccin de polvos,
particularmente cuando se tienen tantas fases
presentes como en cliker y cementos hacen
virtualmente imposible la realizacin de un anlisis
riguroso por stos mtodos tradicionales. El AR [6,
7], que se basa en la minimizacin de la diferencia
entre un patrn de difraccin terico (calculado con
modelos estructurales para cada una de las fases
presentes) y el correspondiente patrn experimental,
hace uso del patrn de difraccin completo punto a
punto y no solamente de las intensidades integradas,
razn por lo cual el solapamiento de reflexiones
puede ser resuelto por medio del uso de esta
metodologa. Por otra parte, la orientacin
preferencial (OP), muy frecuente en difraccin de
polvos y, particularmente en clinker y cementos [4],
puede ser refinada en los programas de AR actuales.
Esto es crucial en cuantificacin de fases, ya que la
OP, modifica las intensidades relativas de ciertas
reflexiones y, de esta manera falsea los valores de
composicin porcentual obtenidos. Adems, el AR
permite determinar con certeza la o las variedades
estructurales (polimorfos) de cada uno de los
compuestos presentes en el material.
El AR usa un modelo que incluye la estructura
cristalina de cada fase, una contribucin para el
background, parmetros que definen la forma y
ancho de las lneas de difraccin y un factor de
escala para cada fase para ajustar las intensidades
relativas de la contribucin que realiza cada una de
ellas al patrn de difraccin. Es justamente a partir
de estos factores de escala que se puede cuantificar
la composicin de la muestra problema. Esta
metodologa fue propuesta primeramente por Hill [8]
y luego desarrollada por Hill [9] y Bish [10].
Los principales indicadores de la bondad de un
refinamiento por AR son los valores de R
wp
y R
Bragg

[7]. Estos valores son calculados por el programa de
refinamiento, segn las siguientes ecuaciones:

(1) R
Bragg
=

) ' ('
) ' (' ) ' (' ) ( ) (
obs K
calc K obs K
I
I I


(2) R
wp
=
2
1
2
) ' ('
2
) ' (' ) ' ('
) (
)) ( ) ((

obs i i
calc i obs i i
y w
y y w


Donde I
K
corresponde a la intensidad integrada I
hkl
,
y
i
a la intensidad punto a punto y obs y calc
corresponden a observado y calculado
respectivamente.
De esta manera, el valor de R
wp
(que es nico para un
patrn de difraccin refinado) es un indicativo de
cun bueno es el refinamiento del patrn de
difraccin en su conjunto, y es un fuerte indicador de
si quedan reflexiones sin explicar por el o los
modelos estructurales que se han incorporado en el
refinamiento. El valor de R
Bragg
se determina para
cada fase cristalogrfica, y es un indicativo de cun
bueno es el modelo estructural que se est utilizando
para ese compuesto.
En el presente trabajo presentamos la puesta a punto
del AR para el anlisis cuantitativo de las fases
mineralgicas presentes en tres muestras de clinker
obtenidos en la planta de Cementos INACESA,
Divisin Curic (Chile), su comparacin con datos
de microscopa para dos de las muestras y un anlisis
detallado de la importancia de determinar con
precisin el o los polimorfos presentes especialmente
para las fases mayoritarias C3S y C2S.


2. EXPERIMENTAL

Los difractogramas de rayos x de polvos fueron
tomados en un difractmetro SIEMENS D 5000
(radiacin CuK

) en el intervalo angular de 10 a 90
en 2, con un paso de 0.02 y un tiempo de conteo de
10 seg/paso. Los refinamientos por AR fueron
realizados con el programa FULLPROF [11]. La
muestras para microscopa fueron preparadas por
molienda hasta 96.0 % bajo 40 micrones adicionando
como aglomerante pastillas de cera Herzog.
Posteriormente fueron prensadas.



3. RESULTADOS

En la figura 1 se muestra un patrn de difraccin de
rayos x de polvos refinado por AR de una muestra
tpica de clinker de Cementos INACESA. El valor de
R
wp
obtenido para cada una de las tres muestras de
clinker estudiadas en este trabajo, as como los
valores de R
Bragg
, % (en masa) obtenido del
refinamiento por AR y % (en masa) obtenido por
microscopa se muestran en la Tabla I. Se observa
que, particularmente para la muestra Clicar, el valor
de R
wp
es realmente muy bajo y los valores de
porcentajes obtenidos son similares a los de
microscopa. Cabe destacar que para refinamientos
de sustancias puras que han sido sintetizadas bajo
un riguroso control en un laboratorio de sntesis, se
llegan a obtener valores de R
wp
menores an, pero
en este caso que se trata de muestras de origen
industrial y que presentan al menos 5 6 fases cada
una, es muy difcil alcanzar estos indicadores de
refinamiento tan bajos, por lo cual los valores
obtenidos se consideran muy satisfactorios.
Se debe remarcar que, un operador experimentado,
puede realizar un refinamiento por AR en tiempos
mucho menores que los utilizados en analizar la
enorme cantidad de puntos (p. Ej. 37000 [3]) que
son necesarios en microscopa para obtener una
precisin comparable.
Otra ventaja, que es nica en esta metodologa, es la
posibilidad de identificar fehacientemente la
variedad cristalogrfica de un determinado
compuesto que est presente en la muestra. A modo
de ejemplo, se muestran en la Figura 2 los
refinamientos por AR de la muestra Clicar,
utilizando para C2S, en un caso el modelo
ortorrmbico (Grupo Espacial Pbnm) (Fig. 2 a) y en
el otro caso el monoclnico (Grupo Espacial P1 2
1
/n
1) (Figura 2b). Claramente se puede ver que el
refinamiento en el intervalo angular 29-31 en 2 es
adecuado slo si se utiliza el modelo monoclnico.
La correlacin entre la presencia de uno u otro
polimorfo de cada una de las fases mineralgicas y
propiedades reolgicas o de fuerza mecnica no ha
sido claramente establecida an, debido justamente
a que el AR es el nico mtodo que permite esta
identificacin. Estos estudios se intentarn realizar
en un futuro y sern presentados oportunamente.
Un problema muy comn en difraccin de rayos x
de polvos es la OP. En el caso particular de
cementos y clinker, ha sido demostrado por Scarlett
y col. [4] que se presenta una fuerte OP para el C3S
en la direccin (001). Esto ha sido observado
tambin en nuestras muestras. En la Figura 3 se
muestran dos refinamientos de la muestra Clicar,
uno con OP (Figura 3a) y otro sin OP (Figura 3b).
Se ve claramente que la ausencia de OP en el
refinamiento afecta considerablemente el mismo y,
consecuentemente su omisin afectara
considerablemente el resultado del anlisis
cuantitativo.
Otra ventaja de esta metodologa es la posibilidad
de identificar fases minoritarias presentes en las
muestras, como p. ej. sulfatos alcalinos,
oxycarbonatos, etc. los cuales no son
necesariamente fases que deban estar presentes.
Esto puede ser realizado con cierta facilidad una vez
que se ha llegado a un buen refinamiento por AR
con las principales fases presentes en cementos o
clinker, analizando aquellas reflexiones que no han
sido reproducidas por el refinamiento. De esta
manera, con el uso de bases de datos como las
Powder Diffraction Files
T M
(PDF), puede ser
factible una rpida identificacin y posteriormente
una cuantificacin de estas fases minoritarias. En las
muestras analizadas en el presente trabajo no se han
encontrado reflexiones sin explicar por lo cual se
deduce que no hay fases minoritarias poco comunes
presentes.


4. CONCLUSIONES

Se ha demostrado que el uso de AR de PDRXP es
una metodologa alternativa muy prctica para el
anlisis cuantitativo de las fases mineralgicas
presentes en cementos o clinker, que presenta la
ventaja de poseer una precisin mucho mayor el
tradicional mtodo de Bogue y una precisin
comparable a la microscopa electrnica aunque con
un insumo de tiempo mucho menor. El AR permite
adems identificar fehacientemente la o las
variedades cristalogrficas presentes de cada
compuesto y permite adems identificar con rapidez
y an cuantificar fases minoritarias que no son
comnmente encontradas en cementos o clinker.


5. REFERENCIAS

[1] F. M. Lea, The Chemistry of Cement and
Concrete, 3
rd
Ed. Edward Arnold. London (1970).
[2] I. C. Madsen and N. V. Y. Scarlett, Cement:
Quantitative phase analysis of Portland cement
clinker in Industrial Applications of X-ray
Diffraction, Ed. By F. H. Chung and D. K. Smith.
Marcel Dekker, New York (1999).
[3] J. C. Taylor, I. Hinczak and C. E. Matulis,
Powder Diffraction 15, 7 (2000).
[4] N. V. Y. Scarlett, I. C. Madsen, C. Manias and D.
Retallack, Powder Diffraction 16, 71 (2001).
[5] A. G. de la Torre, A. Cabeza, A. Calvente, S.
Bruque and M. A. G. Aranda, Anal. Chem. 73, 151
(2001).
[6] H. Rietveld, J. Appl. Cryst. 2, 65-71 (1969).
[7] R. A. Young, Ed. The Rietveld Method.
Oxford University Press. New York (1995).
[8] R. J. Hill, J. Power Sources 9, 55-71 (1983).
[9] R. J. Hill and C. J. Howard, J. Appl. Crystallogr.
20, 467 (1987).
[10] D. L. Bish and S. A. Howard, J. Appl.
Crystallogr. 21, 86 (1988).
[11] J. Rodrguez-Carbajal, Physica B192, 55
(1993).

6. AGRADECIMIENTOS

E. V. Pannunzio-Miner agradece a SECyT-UNC por
una beca de extensin.




Figura 1: PDRXP refinado por AR de la muestra
Clicar. : Valores experimentales. Lnea continua:
patrn calculado. Al pie de la figura se muestra en
lnea continua la diferencia entre al patrn
experimental y el calculado. Las lneas verticales
corresponden a las posiciones de Bragg de las
distintas fases mineralgicas que componen la
muestras (desde arriba hacia abajo: C3A, C3S, CaO,
C4AF, C2S, MgO).

20 40 60 80
-2000
-1000
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d
2

-2000
-1000
0
1000
2000
26 28 30 32 34
-2000
-1000
0
1000
2000


In
te
n
s
id
a
d



Figura 2: PDRXP refinado por AR de la muestra
Clicar, utilizando para C2S: a) Polimorfo con grupo
espacial Pbnm (ortorrmbico) b) polimorfo con
grupo espacial P1 2
1
/n 1 (monoclnico). Observe el
mejor ajuste que se obtiene en la regin entre 29 y
31 en 2 para el modelo monoclnico. En lnea
discontinua se muestran las contribuciones al patrn
de difraccin calculado de la fase C2S.











Figura 3: PDRXP refinado por AR de la muestra
Clicar: a) Con orientacin preferencial (OP) para la
fase C3S; b) Sin OP para la fase C3S. Observe la
mayor diferencia entre patrn de difraccin
experimental y calculado en el caso sin OP.


Tabla I: Valores de R
wp
. R
Bragg
, % de cada fase
obtenidos por AR y microscopa electrnica (M).
Compuesto Sist.Cristalino G.E. R.Bragg %(DRX) %(M)
Muestra: Cliper. Rwp: 19.9.
C3A cbico P a -3 13.8 10.3(3) 10.9
C3S monoclnico C 1 m 1 7.79 59(1) 71.6
CaO cbico F m 3 m 7.56 0.13(7) 1.6
C4AF ortorrmbico I b m 2 9.83 17.0(4) 10.7
C2S monoclinico P1 21/n 1 20.1 13.0(7) 5.1
MgO cbico F m 3 m 7.62 0.57(9) 0.1
Muestra: Clipuz. Rwp: 28.4.
C3A cbico P a -3 26.1 16.3(4) 17.3
C3S monoclnico C 1 m 1 14.6 65(1) 61.7
CaO cbico F m 3 m 8.38 0.9(1) 3.1
C4AF ortorrmbico I b m 2 22 6.2(2) 6.1
C2S monoclinico P1 21/n 1 25.2 11.4(6) 11.7
MgO cbico F m 3 m 21.1 0.2(1) 0.1
Muestra: Clicar. Rwp: 14.3.
C3A cbico P a -3 8.80 11.4(3) ---
C3S monoclnico C 1 m 1 6.40 62(1) ---
CaO cbico F m 3 m 2.89 1.6(9) ---
C4AF ortorrmbico P n m a 6.58 9.2(4) ---
C2S monoclinico P1 21/n 1 7.09 15.5(6) ---
MgO cbico F m 3 m 5.75 0.30(5) ---

-2000
-1000
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
26 28 30 32 34 36 38
-2000
-1000
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000



2


I
n
t
e
n
s
i
d
a
d
a)
b)
2
a)
b)