Termodinmica: Repaso de Clculo

Prof Jess Hernndez Trujillo Facultad de Qumica, UNAM

1. Derivadas de campos escalares
1.1. Campos escalares
Un campo escalar es una funcin escalar que depende de n variables:
y = f(x
1
, x
2
, . . . , x
n
)
donde (x
1
, x
2
, . . . , x
n
) D
n
, y D es el dominio de la funcin. Adems, la
grca de un campo escalar es el conjunto
G = {(x
1
, x
2
, . . . , x
n
, f(x
1
, x
2
, . . . , x
n
))|(x
1
, x
2
, . . . , x
n
) D} .
Ntese que G
n+1
.
Ejemplos:
1. y = f(x) = x
3
x
2
, cuya grca es el conjunto G = {(x, x
3
x
2
)|x }.
Adems, G
2
2. z = f(x, y) = x
2
+ 2y
2
+ 1, cuya grca es G = {(x, y, x
2
+ 2y
2
+ 1)|(x, y)

2
}. Adems, G
3
En los ejemplos anteriores:
x
y
f(x)=x
3
x
2
x
y
z
f(x,y)=x
2
+2y
2
+1
3. La grca de w = f(x, y, z) se encuentra en
4
y no puede ser trazada en el
papel.
1
1.2. Derivadas ordinarias
Sea y = f(x) un campo escalar en una variable. El siguiente lmite dene a la
derivada de la funcin en x
0
D:
d f(x)
d x

x
0
= lm
x0
f(x + x) f(x)
x

x
0
Geomtricamente:
y=mx+b
x
10
6 3
y
10
0
La derivada es la pendiente,
m, de la recta tangente a
la grca de la funcin en
el punto P(x
0
, y
0
) cuando el
lmite existe.
1.3. Derivadas parciales
Considerar ahora el caso de una funcin de dos variables z = f(x, y).
La derivada parcial de f con respecto a x, evaluada en (x
0
, y
0
) D, es
f(x, y)
x

(x
0
,y
0
)
= lm
x0
f(x + x, y) f(x, y)
x

(x
0
,y
0
)
La derivada parcial de f con respecto a y, evaluada en el mismo punto, es
f(x, y)
y

(x
0
,y
0
)
= lm
y0
f(x, y + y) f(x, y)
y

(x
0
,y
0
)
Estas derivadas corresponden a las rectas tangentes a la grca de la funcin
en el punto Q(x
0
, y
0
, z
0
), donde z
0
= f(x
0
, y
0
), como se indica en la gura.
y x
pendiente= f/x
pendiente= f/y
Ambas rectas denen un
plano tangente a la su-
percie en el punto Q
cuando el lmite existe.
2
En el caso de un campo escalar en n variables, y = f(x
1
, x
2
, . . . , x
n
), las
derivadas parciales se denen de manera anloga:
f
x
i

(x
1,0
,...,x
n,0
)
= lm
x
i
0
f(x
1
, . . . , x
i
+ x
i
, . . . , x
n
) f(x
1
, . . . , x
n
)
x
i

(x
1,0
,...,x
n,0
)
1.4. Derivadas parciales de orden superior
Considera, por ejemplo, un campo escalar en dos variables, z = f(x, y). En
general, las derivadas parciales de z son funciones de x y y que a su vez pueden
tener derivadas parciales cuando los correspondientes lmites estn denidos:

2
f
x
2


x
_
f
x
_

2
f
y x


y
_
f
x
_

2
f
x y


x
_
f
y
_

2
f
y
2


y
_
f
y
_

2
f/yx y
2
f/xy tambin se conocen como derivadas iteradas y, cuando
stas son continuas en (x
0
, y
0
), se cumple que

2
f
y x
=

2
f
x y
1.5. Evaluacin de derivadas parciales
A partir de la denicin de derivada parcial, para calcular f/x
j
se considera
a las x
i
restantes (i = j) como constantes.
Ejemplo:
Sea f(x, y) = 2x
2
y + xy
2
.
f
x
= 4xy + y
2
f
y
= 2x
2
+ 2xy
Adems:

2
f
x
2
=

x
_
4xy + y
2
_
= 4y

2
f
yx
=

y
_
4xy + y
2
_
= 4x + 2y

2
f
xy
=

x
_
2x
2
+ 2xy
_
= 4x + 2y

2
f
y
2
=

y
_
2x
2
+ 2xy
_
= 2x
3
Ntese tambin que
2
f/yx =
2
f/xy.
Ejercicios:
1. Obtn las segundas derivadas parciales de f(x, y) = (3x+sen y)
2
en P(0, ),
donde y est expresado en radianes.
2. Calcula las primeras derivadas parciales de
a) f(u, v, w) = e
u+v
2
+w
3
cos(u
3
v
2
w)
b) La ecuacin termodinmica de estado
p = p(V, T) =
RT
V b

a
V
2
,
donde a y b son constantes.
2. Diferenciales
2.1. Campo escalar en una variable
La pendiente de la recta secante a la curva y = f(x) es:
10
10
0
6 3
x
y
m
sec
=
f(x + x) f(x)
x
=
y
x
Cuando x es pequeo, se obtiene aproximadamente una recta tangente con
pendiente
m
tan
=
df
dx

y
x
tal que el resultado exacto se obtiene en el lmite cuando x 0.
A partir de la expresin anterior:
y
_
df
dx
_
x.
En el lmite cuando x 0:
dy =
_
df
dx
_
dx.
4
Se us la notacin dx x en ese lmite y de manera anloga para dy. Esta expre-
sin dene a la diferencial de y. Con ella, se puede calcular el efecto que tiene sobre
la variable dependiente, y, un cambio innitesimal en la variable independiente, x;
ese efecto depende de la forma funcional y = f(x) y del punto en el dominio en
que se evala.
Dos reglas para las diferenciales:
d(u + v) = du + dv
d(uv) = udv + vdu
Ejemplos:
1. La diferencial de y = f(x) = 1/x es
dy =
1
x
2
dx.
2. Dado que el rea de un crculo de radio r es A = r
2
,
a) su diferencial es
dA = 2rdr .
b) Si un objeto circular de r =5 cm se expande 0.1 cm por la accin de
calor, calcula una aproximacin al cambio en el rea y compralo con
el valor exacto.
Una aproximacin al cambio en el valor del rea es:
A
aprox
= 2rr = 2(5 cm)(0.1 cm) = cm
2
.
El valor exacto es:
A = (5.1 cm)
2
(5 cm)
2
= (5.1 cm)
2
= (1.01 cm)
2
.
Por lo tanto, AA
aprox
= 0.01 cm
2
.
De manera anloga, si el radio del objeto slo aumenta 0.01 cm, se
obtiene:
5
A
aprox
= 0.1 cm
2
A = 0.1001 cm
2
A A
aprox
= 0.0001 cm
2
La discrepancia respecto al valor exacto disminuye con el valor de r.
2.2. Diferencial total de un campo escalar en varias variables
La diferencial total de z = f(x, y) se dene por
dz =
_
z
x
_
dx +
_
z
y
_
dy
donde dx y dy son las diferenciales de x y y, respectivamente, e indica cul es
el efecto que tienen sobre la variable dependiente cambios innitesimales en las
variables independientes. Ese efecto depende de la relacin funcional entre las
variables y del valor (x, y) en que se evale. En el caso de una funcin de ms
variables la extensin es directa.
Ejemplos:
1. La diferencial total de z = e
x+y
2
es dz = e
x+y
2
dx + 2ye
x+y
2
dy.
2. Encuentra la diferencial total de w = ln (uv/[s + t]).
2.3. Diferenciales exactas e inexactas
P(x)dx es una cantidad innitesimal pues en ella aparece la diferencial dx.
La pregunta de si es posible encontrar una funcin f(x) tal que df = P(x)dx
usualmente tiene una respuesta armativa, aunque existe la posibilidad de que P(x)
no sea integrable y que por tanto f(x) no exista. Fuera de esta ltima situacin,
es posible armar que en la mayora de los casos f(x) =
_
P(x)dx.
Ejemplo:
1. Encuentra f(x) tal que df = cos 2xdx.
De acuerdo con la discusin anterior,
f(x) =
_
cos 2xdx =
sen 2x
2
+ c ,
donde c es una constante de integracin arbitraria pues se trata de una
integral no denida (antiderivada).
6
En el caso de una funcin de dos o ms variables, la situacin es usualmente
distinta. Suponer que existe una variable innitesimal en dos variables, llamada
una diferencial, dada por
= P(x, y)dx + Q(x, y)dy .
Se trata de denir las condiciones en que es la diferencial total de un campo
escalar en dos variables, f(x, y). En otras palabras, se trata de responder a la
pregunta de si f(x, y) tal que = df. En tal caso, se dice que es una diferencial
exacta; en el contrario, que no lo es.
Cuando es una diferencial exacta, se cumple que
= df =
_
f
x
_
dx +
_
f
y
_
,
y por lo tanto:
P(x, y) =
f
x
Q(x, y) =
f
y
.
Adems, como las derivadas iteradas son iguales,

2
f
y x
=

2
f
x y
,
entonces
P
y
=
Q
x
.
En el caso de tres variables,
= P(x, y)dx + Q(x, y)dy + R(x, y)dz
es una diferencial exacta si y slo si
P
y
=
Q
x
,
P
z
=
R
x
, y
Q
z
=
R
y
.
Ejemplos:
1. e
x+y
2
dx + 2ye
x+y
2
dy es una diferencial exacta pues se trata de la dife-
rencial de f(x, y) = e
x+y
2
.
7
2. Sin embargo, 2ye
x+y
2
dx e
x+y
2
dy no lo es pues, al identicar P(x, y) =
2ye
x+y
2
y Q(x, y) = e
x+y
2
, las derivadas parciales siguientes
2ye
x+y
2
y
= (2 + 4y
2
)e
x+y
2

_
e
x+y
2
_
y
= e
x+y
2
llevan a concluir que
P
y
=
Q
x
3. Determina si
_
3x
2
+ sen y y sen x
_
dx + (xcos y + cos x 2y) dy es una di-
ferencial exacta. Si lo es, encuentra el campo escalar correspondiente.
Las derivadas parciales

_
3x
2
+ sen y y sen x

y
= cos y sen x
[xcos y + cos x 2y]
x
= cos y sen x
son iguales y, por lo tanto, se trata de una diferencial exacta.
Adems, al identicar las derivadas parciales
P(x, y) =
f
x
= 3x
2
+ sen y y sen x
Q(x, y) =
f
y
= xcos y + cos x 2y
podemos obtener f(x, y) mediante el proceso inverso, la integracin parcial.
Es posible realizar la integracin de cualesquiera P(x, y) o Q(x, y) y el resul-
tado es el mismo. Por ejemplo, a partir de P(x, y):
f(x, y) =
_
_
3x
2
+ sen y y sen x
_
dx = x
3
+ xsen y + y cos x + c(y)
La constante que aparece en la integracin parcial con respecto a x puede
ser funcin de y y por lo tanto se ha denotado por c(y). Para encontrar esta
constante, ahora hay que derivar f(x, y) con respecto a y:

_
x
3
+ xsen y + y cos x + c(y)

y
= xcos y + cos x +
dc(y)
dy
.
8
e igualar a Q(x, y) = xcos y + cos x 2y:
xcos y + cos x +
dc(y)
dy
= xcos y + cos x 2y
dc(y)
dy
= 2y
Por lo tanto:
c(y) =
_
(2y) dy = y
2
+ k
y k no depende de las variables x o y.
El resultado nal es:
f(x, y) =
_
_
3x
2
+ sen y y sen x
_
dx = x
3
+ xsen y + y cos x y
2
+ k
3. Regla de la cadena
3.1. Funciones de una variable
Sea la siguiente funcin de una variable:
y = f(u) , donde u = u(x) .
La derivada de y con respecto a x se obtiene mediante la regla de la cadena:
dy
dx
=
dy
du
du
dx
.
Por ejemplo, la derivada de y = e
u
2
/2
con respecto a x cuando u = sen x es:
dy
dx
=
de
u
2
/2
dx
=
de
u
2
/2
du
d sen x
dx
= ue
u
2
/2
cos x = sen xcos xe
sen
2
x/2
3.2. Funciones de varias variables
Sea por ejemplo z = f(u, v) donde u = u(x, y) y v = v(x, y). Mediante el uso de
la regla de la cadena, se pueden encontrar las derivadas parciales f/x y f/y.
9
El siguiente diagrama resulta de
utilidad:
v
x
y
u
z
Las derivadas parciales son:
z
x
=
z
u
u
x
+
z
v
v
x
z
y
=
z
u
u
y
+
z
v
v
y
Las lneas denotan la dependencia de las variables en cada columna respecto a
las variables a la derecha. En este caso, cada una de las derivadas parciales contiene
dos trminos que, de acuerdo con las lneas, corresponden al nmero de conexiones
posibles que hay entre la z y las variables x y y, respectivamente.
Un ejemplo adicional es el de z = f(u, v, w) donde u = u(x), v = v(x), w =
w(x). En este caso:
El correspondiente diagrama es:
z
w
x v
u
Se obtiene la derivada ordinaria:
dz
dx
=
z
u
du
dx
+
z
v
dv
dx
+
z
w
dw
dx
Ejercicio: Escribe las derivadas parciales de z = f(u, v, w) con respecto a x,
y y z si u = u(x), v = v(y), u = u(x, z).
3.3. Regla cclica
La regla cclica es un caso particular de regla de la cadena que permite realizar
derivacin implcita. Tambin puede usarse para expresar una derivada parcial en
trminos de otras. Se trata aplicar la regla de la cadena a una funcin que se ha
igualado a una constante.
El primer caso a revisar es el de z = f(x, y) = k, donde k es una constante.
Adems se considera que y = y(x) a pesar de que en ocasiones no puede obtenerse
una expresin explcita para y en trminos de x a partir de la igualdad f(x, y) = k.
En este caso, mediante la regla de la cadena, y como la derivada de una cons-
tante vale cero, se obtiene:
dz
dx
=
dk
dx
= 0
0 =
z
x
dx
dx

1
+
z
y
dy
dx
Por lo tanto:
dy
dx
=
z
x
z
y
10
Ejemplo:
1. Obtn dy/dx si y
2
+e
2x
x = 3. Al hacer la identicacin f(x, y) = y
2
+e
2x
x
y observar que la funcin est igualada a una constante:
dy
dx
=

x
_
y
2
+ e
2x
x

y
_
y
2
+ e
2x
x

=
2e
2x
1
2y
Se trata del mismo resultado que se obtiene si se realiza la derivacin implcita
de acuerdo con las tcnicas del clculo de una variable:
d
dx
_
y
2
+ e
2x
x
_
=
d 3
dx
2y
dy
dx
+ 2e
2x
1 = 0
A partir de la segunda igualdad se llega al mismo resultado que con la regla
cclica:
dy
dx
=
2e
2x
1
2y
El siguiente caso a revisar es el de una funcin de tres variables igualada a
una constante, f(x, y, z) = k, donde ahora se considera que z = z(x, y). En este
caso, pueden obtenerse dos derivadas parciales: una con respecto a x y la otra con
respecto a y.
w
x
=
k
x
= 0
0 =
w
x
x
x

1
+
w
z
z
x
A partir de la ltima igualdad se obtiene:
z
x
=
w
x
w
z
Adems:
z
y
=
w
y
w
z
11
La regla cclica, dada por las dos ltimas expresiones, permite realizar derivacin
parcial implcita.
Ejemplo:
1. Obtn las derivadas parciales de z con respecto a x y con respecto a y a
partir de
e
x
+ e
y
+ ln x + ln y + ze
z
= 1 .
Al aplicar la regla cclica:
z
x
=

x
[e
x
+ e
y
+ ln x + ln y + ze
z
]

z
[e
x
+ e
y
+ ln x + ln y + ze
z
]
=
e
x
+ 1/x
ze
z
+ e
z
z
y
=

y
[e
x
+ e
y
+ ln x + ln y + ze
z
]

z
[e
x
+ e
y
+ ln x + ln y + ze
z
]
=
e
y
+ 1/y
ze
z
+ e
z
En algunas aplicaciones, como en el caso de la termodinmica, es necesario
indicar en una derivada parcial qu variables se han mantenido jas. Por ejemplo,
en la siguiente derivada
_
V
T
_
p
se ha mantenido la variable p constante, la cual en termodinmica indica un proceso
(isobrico en este caso).
En el caso de la regla cclica, es conveniente reescribir las correspondientes
expresiones con esta notacin. Por ejemplo:
_
z
y
_
w
=
_
w
y
_
z
_
w
z
_
y

..
w = k
En el caso de la derivada parcial del volumen respecto a la temperatura a
presin constante anterior, la regla cclica toma la forma:
_
V
T
_
p
=
_
p
T
_
V
_
p
V
_
T
12
Este ejemplo ilustra cmo aunque en ocasiones no exista un mtodo experimen-
tal apropiado o disponible para la evaluacin de una derivada parcial necesaria para
la solucin de algn problema, es posible expresarla en trminos de otras que s
sean accesibles. Por otro lado, en la formulacin de una teora en ocasiones es
necesario expresar algunas derivadas en trminos de otras.
Por ejemplo, para obtener (V/T)
p
, con el uso de la regla cclica surgen dos
alternativas. Se realiza:
Un experimento a p constante en el que se mida V a diferentes valores de T
(el lado izquierdo de la igualdad)
O bien:
Un experimento a V constante en el que se mida p a diferentes valores de T
y otro en el que ahora se mida p a diferentes valores de V a T constante.
La mejor opcin depender, entre otras cosas, del sistema bajo estudio y de la
disponibilidad tcnica.
3.4. Otras expresiones tiles
Sean
_
y
x
_
z
=
_
z
x
_
y
_
z
y
_
x
(1)
y
_
x
y
_
z
=
_
z
y
_
x
_
z
x
_
y
(2)
A partir de (2):
1
_
x
y
_
z
=
_
z
x
_
y
_
z
y
_
x
(3)
Al igualar (1) y (3):
_
y
x
_
z
=
1
_
x
y
_
z
(4)
13
De acuerdo con este resultado, la regla cclica tambin puede escribirse como:
_
y
x
_
z
=
_
z
x
_
y
_
y
z
_
x
(5)
o como
_
x
y
_
z
_
y
z
_
x
_
z
x
_
y
= 1 (6)
El procedimiento utilizado muestra que (1), (5) y (6) son equivalentes.
Ejercicio:
1. Obtn (5) y (6).
14