EQUILIBRIO QUMICO

Es una reaccin que nunca llega a completarse, pues se produce simultneamente en

ambos sentidos (los reactivos forman productos, y a su vez, stos forman de nuevo
reactivos).
En un proceso qumico, el equilibrio qumico es el estado en el que las actividades
qumicas o las concentraciones de los reactivos y los productos no tienen ningn cambio
neto en el tiempo. Normalmente, este sera el estado que se produce cuando una
reaccin reversible evoluciona hacia adelante en la misma proporcin que su reaccin
inversa. La velocidad de reaccin de las reacciones directa e inversa por lo general no
son cero, pero, si ambas son iguales, no hay cambios netos en cualquiera de las
concentraciones de los reactivos o productos. Este proceso se denomina equilibrio
dinmico. Cuando las concentraciones de cada una de las sustancias que intervienen
(reactivos o productos) se estabiliza, es decir, se gastan a la misma velocidad que se
forman, entonces se llega al Equilibrio Qumico.

















En una reaccin qumica, cuando los reactivos no se mezclan en un recipiente de
reaccin (y con calefaccin, si es necesario), la totalidad de los reactivos no se convierten
en los productos. Despus de un tiempo (que puede ser inferior a millonsimas de un
segundo o mayor que la edad del universo), las reacciones opuestas, pueden alcanzar
iguales velocidades de reaccin, creando un equilibrio dinmico en el que la relacin entre
los reactivos y productos ser fija.
El concepto de equilibrio qumico fue desarrollado despus de que Berthollet (1803)
encontrase que algunas reacciones qumicas son reversibles. Para que una reaccin, tal
como:


Pueda estar en equilibrio, las velocidades de reaccin directa e inversa tienen que ser
iguales. En esta ecuacin qumica, con flechas apuntando en ambas direcciones para
indicar el equilibrio, A y B son las especies qumicas que reaccionan S y T son las
especies productos, y , , y son los coeficientes estequiomtricos de los reactivos y
los productos. La posicin de equilibrio de la reaccin se dice que est muy desplazada a
la derecha, si, en el equilibrio, casi todos los reactivos se ha utilizado y a la izquierda si
solamente se forma algo de producto a partir de los reactivos.
Guldberg y Waage (1865), basndose en las ideas de Berthollet, propusieron la ley de
accin de masas:




Donde A, B, S y T son masas activas y k
+
y k

son las constantes de velocidad. Cuando

las velocidades de la reaccin directa e inversa son iguales:



Y la relacin entre las constantes de velocidad es tambin una constante, conocida ahora
como constante de equilibrio.




Por convenio, los productos constituyen el numerador. Sin embargo, la ley de accin de
masas es vlida slo para reacciones que transcurren en una etapa que proceden a
travs de un estado de transicin nico y no es vlido, en general, porque las ecuaciones
de velocidad siguen, por lo general, la estequiometra de la reaccin como Guldberg y
Waage propusieron. La igualdad de las velocidades de la reaccin directa y de la inversa,
es una condicin necesaria para el equilibrio qumico, aunque no es suficiente para
explicar por qu se produce el equilibrio. A pesar del fracaso de esta derivacin, la
constante de equilibrio para una reaccin es de hecho una constante, independiente de
las actividades de las distintas especies involucradas, aunque depende de la temperatura,
como se aprecia por la ecuacin de van't Hoff. La adicin de un catalizador afecta de la
misma forma tanto a la reaccin directa como a la reaccin inversa y no tendr un efecto
sobre la constante de equilibrio. El catalizador acelera la velocidad de ambas reacciones
con lo que aumenta la velocidad a la que se alcanza el equilibrio.

Aunque las concentraciones de equilibrio macroscpico son constantes en el tiempo las
reacciones se producen en el nivel molecular. Por ejemplo, en el caso de cido actico
disuelto en el agua y la formacin de acetato e iones hidronio.



Un protn puede saltar de una molcula de cido actico a una molcula de agua y luego
a un ion acetato para formar otra molcula de cido actico y dejando el nmero de
molculas de cido actico sin cambios. Este es un ejemplo de equilibrio dinmico. Los
equilibrios, como el resto de la termodinmica, son fenmenos estadsticos, los promedios
del comportamiento microscpico.

El Principio de Le Chtelier (1884)

Es un til principio que da una idea cualitativa de la respuesta de un sistema de equilibrio
ante cambios en las condiciones de reaccin. Si un equilibrio dinmico es perturbado por
cambiar las condiciones, la posicin de equilibrio se traslada para contrarrestar el cambio.
Por ejemplo, al aadir ms S desde el exterior, se producir un exceso de productos, y el
sistema tratar de contrarrestar este cambio aumentando la reaccin inversa y empujando
el punto de equilibrio hacia atrs (aunque la constante de equilibrio continuar siendo la
misma).
Si se agrega un cido mineral a la mezcla de cido actico, el aumento de la
concentracin del ion hidronio, la disociacin debe disminuir a medida que la reaccin se
desplaza hacia a la izquierda, de conformidad con este principio. Esto tambin se puede
deducir de la expresin de la constante de equilibrio para la reaccin:




si {H
3
O
+
} aumenta {CH
3
CO
2
H} debe aumentar y {CH
3
CO
2

} debe disminuir.

El H
2
O se queda fuera ya que es un lquido puro y su concentracin no est definida.
Una versin cuantitativa viene dada por el cociente de reaccin.

J.W. Gibbs sugiri en 1873 que el equilibrio se alcanza cuando la energa de Gibbs del
sistema est en su valor mnimo (suponiendo que la reaccin se lleva a cabo a presin
constante). Lo que esto significa es que la derivada de la energa de Gibbs con respecto a
la coordenada de reaccin (una medida de la extensin en que se ha producido la
reaccin, que van desde cero para todos los reactivos a un mximo para todos los
productos) se desvanece, sealando un punto estacionario. Esta derivada se suele llamar,
por ciertas razones tcnicas, el cambio de energa de Gibbs.
5
Este criterio es a la vez
necesario y suficiente. Si una mezcla no est en equilibrio, la liberacin de la energa de
Gibbs en exceso (o la energa de Helmholtz en las reacciones a volumen constante) es el
"motor" que cambia la composicin de la mezcla hasta que se alcanza el equilibrio. La
constante de equilibrio se puede relacionar con el cambio de la energa libre de Gibbs
estndar de la energa para la reaccin por medio de la ecuacin:



Donde R es la constante universal de los gases y T la temperatura.
Cuando los reactivos estn disueltos en un medio de de alta fuerza inica el cociente de
los coeficientes de actividad se puede tomar como una constante. En este caso, el
cociente de concentraciones es, K
c
,





Donde [A] es la concentracin de A, etc, es independiente de la concentracin analtica de
los reactivos. Por esta razn, las constantes de equilibrio para las soluciones suelen
determinarse en medios de fuerza inica de alta. K_C vara con la fuerza inica,
temperatura y presin (o volumen). Asimismo K_p para los gases depende de la presin
parcial. Estas constantes son ms fciles de medir y se encuentran en cursos de qumica
superior.

LEY DE ACCIN DE MASAS. CONSTANTE DE EQUILIBRIO (K
C
)

Para una reaccin cualquiera (a A + b B + .... c C + d D + ...) se define la constante de
equilibrio (K
C
) de la siguiente manera:




Siendo las concentraciones medidas en el equilibrio (no confundir con las
concentraciones iniciales de reactivos y productos).
Se denomina constante de equilibrio, porque se observa que dicho valor es constante
(dentro un mismo equilibrio) si se parte de cualquier concentracin inicial de reactivo o
producto.

En la reaccin anterior: H
2
(g)+ I
2
(g) 2 HI (g)





El valor de K
C
, dada su expresin, depende de cmo se ajuste la reaccin. Es decir, si la
reaccin anterior la hubiramos ajustado como: H
2
(g) + I
2
(g) HI (g), la constante
valdra la raz cuadrada de la anterior.

La constante K
C
cambia con la temperatura.

ATENCIN!: Slo se incluyen las especies gaseosas y/o en disolucin. Las especies en
estado slido o lquido tienen concentracin constante, y por tanto, se integran en la
constante de equilibrio.

Ejemplo:
Tengamos el equilibrio: 2 SO
2
(g) + O
2
(g) 2 SO
3
(g). Se hacen cinco experimentos en los
que se introducen diferentes concentraciones iniciales de ambos reactivos (SO
2
y O
2
). Se
produce la reaccin y una vez alcanzado el equilibrio se miden las concentraciones tanto
de reactivos como de productos observndose los siguientes datos:

Concentr. iniciales (mol/l) Concentr. equilibrio (mol/l)
[SO
2
] [O
2
] [SO
3
] [SO
2
] [O
2
] [SO
3
] K
c

Exp 1 0,200 0,200 0,030 0,115 0,170 279,2
Exp 2 0,150 0,400 0,014 0,332 0,135 280,1
Exp 3 0,200 0,053 0,026 0,143 280,0
Exp 4 0,700 0,132 0,066 0,568 280,5
Exp 5 0,150 0,400 0,250 0,037 0,343 0,363 280,6
K
c
se obtiene aplicando la expresin:

Y como se ve es prcticamente constante.


Significado del valor de Kc












Ejemplo:

En un recipiente de 10 litros se introduce una mezcla de 4 moles de N
2
(g) y 12 moles
de H
2
(g); a) escribir la reaccin de equilibrio; b) si establecido ste se observa que
hay 0,92 moles de NH
3
(g), determinar las concentraciones de N
2
e H
2
en el equilibrio
y la constante K
c
.












CONSTANTE DE EQUILIBRIO (K
P
). RELACIN CON K
C
.

En las reacciones en que intervengan gases es ms sencillo medir presiones parciales
que concentraciones. As en una reaccin tipo: a A + b B c C + d D, se observa la
constancia de Kp viene definida por:


En la reaccin: 2 SO
2
(g) + O
2
(g) 2 SO
3
(g)





















Ejemplo:

Calcular la constante Kp a 1000 K en la reaccin de formacin del amoniaco vista
anteriormente. (K
C
=1,996 102 M2)












MAGNITUD DE K
C
Y K
P
.

El valor de ambas constantes puede variar entre lmites bastante grandes:

Ejemplos:











GRADO DE DISOCIACIN ().

Se utiliza en aquellas reacciones en las que existe un nico reactivo que se disocia en dos
o ms molculas ms pequeas.

Es la fraccin de un mol que se disocia (tanto por 1). En consecuencia, el % de sustancia
disociada es igual a 100.

Ejemplo:

En un matraz de 5 litros se introducen 2 moles de PCl
5
(g) y 1 mol de PCl
3
(g) y se
establece el siguiente equilibrio: PCl
5
(g) PCl
3
(g) +Cl
2
(g). Sabiendo que Kc (250 C)
=0,042; a) cules son las concentraciones de cada sustancia en el equilibrio?; b)
cul es el grado de disociacin?













Resolviendo la ecuacin de segundo grado, se deduce que x = 0,28 moles




b) Si de 2 moles de PCl
5
se disocian 0,28 moles en PCl
3
y Cl
2
, de cada mol de PCl
5
se
disociarn 0,14. Por tanto, a = 0,14, lo que viene a decir que el PCl
5
se ha disociado en
un 14 %.

RELACIN ENTRE K
C
Y .

Sea una reaccin A B + C.

Si llamamos c = [A]
inicial
y suponemos que en principio slo existe sustancia A,
tendremos que:






En el caso de que la sustancia est poco disociada (K
C
muy pequea): << 1 y KC= c
2
,
con lo que se tiene a de manera inmediata. En caso de duda, puedes despreciar, y si ves
que a < 0,02, puedes dejar el resultado, mientras que si > 0,02 conviene que no
desprecies y resuelvas la ecuacin de segundo grado.

Ejemplo:

Utilizar la expresin de la constante en funcin de en el ejemplo anterior: En
un matraz de 5 litros se introducen 2 moles de PCl
5
(g) y 1 mol de de PCl
3
(g) y se
establece el siguiente equilibrio: PCl
5
(g) PCl
3
(g) +Cl
2
(g). Sabiendo que K
c
(250 C)
=0,042, cul es el grado de disociacin?.










En este caso y dado el valor de la constante no debe despreciarse frente a 1, por lo que
deberamos resolver la ecuacin de segundo grado: = 0,14

COCIENTE DE REACCIN (Q)

En una reaccin cualquiera: a A + b B c C + d D se llama cociente de reaccin a:




Tiene la misma frmula que la K
C
pero a diferencia de sta, las concentraciones no tienen
porqu ser las del equilibrio.

Si Q = K
c
entonces el sistema est en equilibrio.

Si Q < K
c
el sistema evolucionar hacia la derecha, es decir, aumentarn las
concentraciones de los productos y disminuirn las de los reactivos hasta que Q se iguale
con KC.

Si Q > K
c
el sistema evolucionar hacia la izquierda, es decir, aumentarn las
concentraciones de los reactivos y disminuirn las de los productos hasta que Q se iguale
con KC.

Ejemplo:

En un recipiente de 3 litros se introducen 0,6 moles de HI, 0,3 moles de H
2
y 0,3
moles de I
2
a 490C. Si K
c
=0,022 a 490C para 2 HI(g) H
2
(g) + I
2
(g) a) se
encuentra en equilibrio?; b) Caso de no encontrarse, cuntos moles de HI, H
2
e I
2

habr en el equilibrio?

a) Como Q > K
c
el sistema no se encuentra en equilibrio y la reaccin se desplazar hacia
la izquierda.

b)

















MODIFICACIONES DEL EQUILIBRIO.

Si un sistema se encuentra en equilibrio (Q = K
c
) y se produce una perturbacin:

Cambio en la concentracin de alguno de los reactivos o productos.
Cambio en la presin (o volumen).
Cambio en la temperatura.

El sistema deja de estar en equilibrio y trata de volver a l.
Cambio en la concentracin de alguno de los reactivos o productos.

Si una vez establecido un equilibrio se vara la concentracin algn reactivo o producto el
equilibrio desaparece y se tiende hacia un nuevo equilibrio. Las concentraciones iniciales
de este nuevo equilibrio son las del equilibrio anterior con las variaciones que se hayan
introducido.

Lgicamente la constante del nuevo equilibrio es la misma, por lo que si aumenta la
concentracin de algn reactivo, crecera el denominador en Q, y la manera de volver a
igualarse a K
C
sera que disminuyera la concentracin de reactivos (en cantidades
estequiomtricas) y, en consecuencia, que aumentasen las concentraciones de
productos, con lo que el equilibrio se desplazara hacia la derecha, es decir, se obtiene
ms producto que en condiciones iniciales.

De la manera, en caso de que disminuyera la concentracin de algn reactivo: disminuira
el denominador en Q, y la manera de volver a igualarse a K
C
sera que aumentase la
concentracin de reactivos (en cantidades estequiomtricas) y, en consecuencia, que
disminuyesen las concentraciones de productos, con lo que el equilibrio se desplazara
hacia la izquierda, es decir, se obtiene menos producto que en condiciones iniciales.

Anlogamente, podra argumentarse que, si aumentase la concentracin de algn
producto, el equilibrio se desplazara a la izquierda, mientras que si disminuyese, se
desplazara hacia la derecha.

Ejemplo:

En el equilibrio anterior: PCl
5
(g) PCl
3
(g) +Cl
2
(g) ya sabemos que, partiendo de 2
moles de PCl
5
(g) en un volumen de 5 litros, el equilibrio se consegua con 1,45
moles de PCl
5
, 0,55 moles de PCl
3
y 0,55 moles de Cl
2
cuntos moles habr en el
nuevo equilibrio si una vez alcanzado el primero aadimos 1 mol de Cl
2
al matraz?
(K
c
=0,042)




















Cambio en la presin (o volumen)

En cualquier equilibrio en el que haya un cambio en el nmero de moles en sustancias
gaseosas entre reactivos y productos, como por ejemplo en reacciones de disociacin del
tipo: A B + C, ya se vio que K
C
c x
2


Al aumentar p (o disminuir el volumen) aumenta la concentracin y eso lleva consigo
una menor a, es decir, el equilibrio se desplaza hacia la izquierda que es donde menos
moles hay.

Este desplazamiento del equilibrio al aumentar la presin, hacia donde menos moles de
sustancias gaseosas, es vlido y generalizable para cualquier equilibrio en el que
intervengan gases. Lgicamente, si la presin disminuye, el efecto es el contrario.

Si el nmero de moles gaseosos total de reactivos es igual al de productos se pueden
eliminar todos los volmenes en la expresin de K
C
, con lo que ste no afecta al equilibrio
(y por tanto, tampoco la presin).

CUIDADO!: El cambio de presin apenas afecta a sustancias lquidas (incluyendo
disoluciones) o slidas, por lo que si en una reaccin no interviene ningn gas, estos
cambios no afectarn al equilibrio.

Ejemplo:

Una mezcla gaseosa constituida inicialmente por 3,5 moles de hidrgeno y 2,5 de
yodo, se calienta a 400C con lo que al alcanzar el equilibrio se obtienen 4.5 moles
de HI, siendo el volumen del recipiente de reaccin de 10 litros. Calcule: a) El valor
de las constantes de equilibrio Kc y Kp; b) La concentracin de los compuestos si
el volumen se reduce a la mitad manteniendo constante la temperatura a 400C.











b) En este caso, el volumen no influye en el equilibrio, pues al haber el mismo n de
moles de reactivos y productos, se eliminan todas las V en la expresin de K
C
.

Por tanto, las concentraciones de reactivos y productos, simplemente se duplican:


Cambio en la temperatura.

Se observa que, al aumentar T, el sistema se desplaza hacia donde se consuma calor, es
decir, hacia la izquierda en las reacciones exotrmicas y hacia la derecha en las
endotrmicas.

Si disminuye T el sistema se desplaza hacia donde se desprenda calor (derecha en las
exotrmicas e izquierda en las endotrmicas).

Ejemplo:

Hacia dnde se desplazar el equilibrio al: a) disminuir la presin? b) aumentar la
temperatura? H
2
O(g) +C(s) CO(g) +H
2
(g) (DH >0)

Hay que tener en cuenta que las concentraciones de los slidos ya estn incluidas en la
K
C
por ser constantes.




a) Al bajar "p" el equilibrio se desplaza hacia la derecha (donde ms moles de gases hay:
1 de CO + 1 de H
2
frente a 1 slo de H
2
O)

b) Al subir "T" el equilibrio tambin se desplaza hacia la derecha (donde se consume calor
por ser la reaccin endotrmica).

EQUILIBRIOS HETEROGNEOS.

Se habla de reaccin homognea cuando tanto reactivos como productos se encuentran
en el mismo estado fsico. En cambio, si entre las sustancias que intervienen en la
reaccin se distinguen varias fases o estados fsicos, hablaremos de reacciones
heterogneas.

Por ejemplo, la reaccin: CaCO
3
(s) CaO(s) + CO
2
(g) se trata de un equilibrio
heterogneo.

Aplicando la ley de accin de masas se cumplir que:




Sin embargo, las concentraciones (n/V) de ambas sustancias slidas (CaCO
3
y CaO) son
constantes, al igual que las densidades de sustancias puras (m/V) son tambin
constantes.

Por ello, agrupando las constantes en una sola a la que llamaremos K
C
se tiene:





ATENCIN!: En la expresin de K
C
de la ley de accin de masas slo aparecen las
concentraciones de gases y sustancias en disolucin, mientras que en la expresin de K
P

nicamente aparecen las presiones parciales de las sustancias gaseosas.

Ejemplo:

En un recipiente se introduce cierta cantidad de carbamato amnico, NH
4
CO
2
NH
2

slido que se disocia en amoniaco y dixido de carbono cuando se evapora a 25C.
Sabiendo que la constante K
P
para el equilibrio NH
4
CO
2
NH
2
(s) 2 NH
3
(g) +CO
2
(g) y
a esa temperatura vale 2,310-4. Calcular K
C
y las presiones parciales en el
equilibrio.











REACCIONES DE PRECIPITACIN.
Son reacciones de equilibrio heterogneo slido-lquido.
La fase slida contiene una sustancia poco soluble (normalmente una sal). La fase lquida
contiene los iones producidos en la disociacin de la sustancia slida.
Normalmente el disolvente suele tratarse de agua.
Solubilidad (s).
Es la mxima concentracin molar de soluto en un determinado disolvente, es decir, la
molaridad de la disolucin saturada de dicho soluto.
Depende de:
La temperatura. Normalmente es mayor a mayor temperatura debido a la mayor
energa del cristal para romper uniones entre iones.
Energa reticular. Si la energa de solvatacin es mayor que la reticular U se
favorece la disolucin. A mayor carcter covalente mayor U y por tanto menor
solubilidad.

La entropa. Al diluirse una sal se produce un sistema ms desordenado por lo
que aunque energticamente no est favorecida la disolucin sta puede llegar a
producirse.
Producto de solubilidad (K
S
o P
S
) en electrlitos de tipo AB.
En un electrolito de tipo AB el equilibrio de solubilidad viene determinado por:










Ejemplo:
Deduce si se formar precipitado de cloruro de plata cuyo K
S
=1,7 x 10
-10
a 25C al
aadir a 250 cm
3
de cloruro de sodio 0,02 M 50 cm
3
de nitrato de plata 0,5 M.