TERMODINAMICA QUIMICA 2

Coeficiente de Actividad
Coeficiente de actividad
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El coeficiente de actividad es un nmero que expresa el factor de actividad
qumica de una sustancia en su concentracin molar. Se designa normalmente
con la letra griega (gamma).
La concentracin medida de una sustancia no puede ser un indicador preciso de
su eficacia qumica como se representa por la ecuacin de una reaccin particular;
en dichos casos, la actividad es calculada al multiplicar la concentracin por el
coeficiente de actividad.
En los solutos, el coeficiente de actividad es una medida de cuanto la solucin
difiere de una disolucin ideal

En las mezclas tpicas, la ley de Raoult proporciona nicamente una aproximacin
bastante burda; slo es representativa cuando los componentes de la mezcla
lquida son similares (por ejemplo, en mezclas de n-butano e isobutano en que se
puede asumir que el coeficiente de actividad es casi igual a uno para todos los
componentes en todo el rango de composiciones). El coeficiente de actividad, por
lo tanto, juega un papel importante en los clculos del equilibrio lquido-vapor.
La termodinmica clsica dice poco acerca del coeficiente de actividad; como se
descubrir al estudiar el tema, la termodinmica no proporciona la cantidad
experimental que se desea, sino que lo nico que hace es relacionarla con otras
cantidades experimentales. Por lo tanto, lo que hace la termodinmica es
relacionar el efecto de la presin sobre el coeficiente de actividad para un volumen
molar parcial, y ste se relaciona con el efecto de la temperatura sobre el
coeficiente de actividad para la entalpa molar parcial. Estas relaciones son de
rango de aplicacin limitado debido a que es muy raro encontrar buenos datos
tabulados para volumen molar parcial y entalpa molar parcial.
Sin embargo, existe una relacin termodinmica que es una herramienta til para
correlacionar y extrapolar datos experimentales: la ecuacin de Gibbs-Duhem.
Esta ecuacin no es la ltima palabra en el tema, pero, dados algunos datos
experimentales, permite usarlos eficientemente. En esencia, la ecuacin de Gibbs-
Duhem indica que en una mezcla los coeficientes de actividad de los componentes
individuales no son independientes los unos de los otros, sino que estn
relacionados por medio de una ecuacin diferencial. En una mezcla binaria, la
ecuacin de Gibbs-Duhem adopta la siguiente forma:

(Ntese que las derivadas se toman a temperatura constante y a presin
constante. Sin embargo, en un sistema binario de dos fases no es posible variar x
mientras se mantiene tanto a la presin como a la temperatura como constantes.
A presiones ordinarias, los coeficientes de actividad son funciones muy dbiles de
la presin, y por lo tanto frecuentemente se utiliza la ecuacin de Gibbs-Duhem
con datos isotrmicos, mientras se desprecia el efecto de los cambios de
temperatura).
La ecuacin anterior tiene varias aplicaciones importantes:
1.- Si se tiene datos experimentales para el coeficiente de actividad de la
sustancia uno como una funcin de x1, se puede integrar la ecuacin y calcular el
coeficiente de actividad de la sustancia 2 como una funcin de x2. Esto significa
que en una mezcla binaria los datos de los coeficientes de actividad para un
componente se pueden utilizar para predecir los coeficientes de actividad del otro
componente.
2.- Si se tiene una gran cantidad de datos experimentales para ambos coeficientes
de actividad en funcin de la composicin, se pueden probar los datos a fin de
determinar si tienen consistencia termodinmica (es decir, si tienen un
comportamiento similar al predicho por la ecuacin). Si los datos experimentales
muestran tener una seria inconsistencia con la ecuacin, se puede concluir que
son NO CONFIABLES.
3.- Si se tiene una cantidad limitada de datos para los coeficientes de actividad y
ambos componentes, se puede integrar la ecuacin de Gibbs-Duhem y obtener
ecuaciones termodinmicas consistentes que relacionen a los coeficientes de
actividad con la composicin de la fase lquida. Estas ecuaciones contienen unos
cuantos parmetros ajustables, los cuales se pueden determinar a partir de una
cantidad limitada de datos experimentales. Esta es la aplicacin de la ecuacin de
Gibbs-Duhemque ms se usa en Ingeniera Qumica. Sin embargo, no hay una
UNICA forma integrada de la ecuacin de Gibbs-Duhem; existen muchas formas
posibles. Para obtener una relacin particular entre el coeficiente de actividad y x
se debe asumir algun modelo que sea consistente con la ecuacin de Gibbs-
Duhem.
Para trabajos prcticos, la utilidad de la ecuacin de Gibbs-Duhem se comprende
mejor por medio del concepto de la energa de Gibbs en exceso. Por definicin,
una solucin ideal es aquella en la que todos los coeficientes de actividad de los
componentes puros son iguales a 1. La energa de Gibbs en exteso total GE para
una solucin binaria, que contiene n1 moles del componente 1 y n2 moles del
componente 2, est definida por la expresin:

(A)
La ecuacin proporciona el valor de la energa de Gibbs en exceso para ambos
coeficientes de actividad. Sin embargo, las expresiones para los coeficientes
individuales por separado se pueden obtener al combinar esta expresin con la
ecuacin de Gibbs-Duhem:

(1)
Las ltimas dos ecuaciones son tiles debido a que permiten interpolar y
extrapolar de conjuntos limitados de datos experimentales con respecto a la
composicin. Para lograr esto primero se deben utilizar expresiones de la energa
de Gibbs en exceso como funcin de la composicin de cada uno de los
componentes. Como segundo paso se fijan los valores numricos de las
constantes de la expresin obtenida para la energa de Gibbs en exceso,
utilizando para ello los datos experimentales disponibles. Como tercer paso, se
calculan los coeficientes de actividad para cualquier composicin deseada por
diferenciacin.
Para ilustrar este caso, considrese una mezcla binaria simple. Supngase que se
necesitan los coeficientes de actividad para una mezcla binaria para todas las
composiciones a una temperatura determinada. Sin embargo, se tienen datos
experimentales para slo una de las composiciones, por ejemplo:

.

A partir de este nico dato se calcula:



por simplicidad, se asume un comportamiento simtrico, esto es:

.
Se debe adoptar una expresin que relacione GE con la composicin, siempre y
cuando se cumpla con la condicin de que a una composicin fija GE es
proporcional a n1 + n2 y que GE = 0 cuando x1 = 0 y x2 = 0. La expresin ms
simple que se puede obtener es:

(B)
donde gE es la energa de Gibbs molar en exceso de la mezcla y A es una
constante que depende de la temperatura. La fraccin molar x se relaciona con el
nmero de moles n por medio de las expresiones siguientes que son bastante
simples:

La constante A se obtiene sustituyendo la ecuacin (B) en la ecuacin (A) y
utilizando los valores determinados experimentalmente para los coeficientes de
actividad de cada uno de los dos componentes para la composicin en el punto
medio:

Finalmente, al diferenciar la ecuacin (B) de acuerdo a las ecuaciones (1) se
obtiene:

Con estas relaciones se puede calcular ahora los coeficientes de actividad para
cualquier concentracin deseada, an cuando los datos experimentales
disponibles hayan sido obtenidos nicamente para un punto, que es el punto
medio: x1 = x2 = 1/2.
Este ejemplo simple ilustra cmo el concepto de las funciones en exceso,
acoplado con la ecuacin de Gibbs-Duhem puede utilizarse para interpolar o
extrapolar composiciones a partir de datos experimentales. Desafortunadamente,
la ecuacin de Gibbs-Duhem no proporciona informacin alguna con respecto a la
interpolacin de datos de temperatura y presin.
En el ejemplo se propone una ecuacin sencilla para relacionar los coeficientes de
actividad con la energa de Gibbs en exceso en sistemas binarios. Se han
propuesto muchas ecuaciones que relacionan a la energa de Gibbs molar en
exceso gE con la composicin. A continuacin se presentan unas cuantas:
Ecuacin de Margules de dos sufijos:

Ecuacin de Margules de tres sufijos:

Ecuacin de Van Laar:

Ecuacin de Wilson:

Ecuacin de Margules de cuatro sufijos:

Los dos sufijos de las ecuaciones de Margules se refieren a que la expansin de
gE puede ser cuadrtica (dos sufijos), cbica (tres sufijos) y de cuarto orden
(cuatro sufijos).
Tambin existen las ecuaciones NRTL y UNIQUAC, descritas ampliamente en las
obras de los profesores Smith y Van Ness de la Universidad de California en
Berkeley.
Los modelos matemticos mostrados no se aplican a soluciones de electrolitos.
Las propiedades termodinmicas que contienen electrolitos fuertes se encuentran
en el libro de R.A. Robinson y R.H. Stokes "Soluciones de electrolitos" (2a.
edicin, Butterworth, Londres, 1965). Wilson, por su parte, ha generado una forma
de tres parmetros para su ecuacin, la cual es tambin aplicable a problemas de
equilibrio lquido-lquido.
Todas las expresiones contienen constantes ajustables, las cuales (por lo menos
en principio) dependen de la temperatura. Esta dependencia puede despreciarse
en algunos casos, especialmente si el intervalo de temperaturas no es grande. En
la prctica, el nmero de constantes ajustables para sistemas binarios es
generalmente de dos o tres; entre mayor sea el nmero de constantes, mejor ser
la representacin de los dato pero, al mismo tiempo, mayor ser la cantidad de
datos experimentales confiables con los que hay que contar. Se requiere de
muchos datos experimentales altamente precisos para justificar ms de tres
constantes empricas para una mezcla binaria a una temperatura fija.
Para mezclas binarias moderadamente no ideales, todas las ecuaciones para gE
que contienen dos (o ms) parmetros binarios proporcionan buenos resultados;
pueden escogerse casi indistintamente. Aqu es bueno indicar que las ms
antiguas (Van Laar y Margules) son matemticamente ms simples de manejar
que las ms recientes (Wilson, Non Random Two Liquid-NRTL y Universal Quasi
Chemical-UNIQUAC).
Precauciones en el uso de estas ecuaciones y rango de aplicacin de las
mismas:
La ecuacin de Margules de dos sufijos (un slo parmetro binario) se aplica
nicamente a mezclas simples en donde los componentes son similares tanto en
naturaleza qumica como en tamao molecular.
Para mezclas binarias muy alejadas de la idealidad (por ejemplo, soluciones de
alcoholes con hidrocarburos), la ecuacin de Wilson es probablemente la ms til,
pues a diferencia de la NRTL, slo contiene dos parmetros ajustables y es mucho
ms simple, matemticamente hablando, que la ecuacin de UNIQUAC. Para este
tipo de mezclas, la ecuacin de Margules de tres sufijos y la ecuacin de Van Laar
representan con poca exactitud a los datos, especialmente en la regin en donde
ya el alcohol est diluido, regin en que la ecuacin de Wilson es ms adecuada.
La ecuacin de cuatro sufijos y tres parmetros de Margules no tiene ventaja
significativa sobre la ecuacin NRTL (que tambin es de tres parmetros).
La ecuacin de Wilson no es aplicable a mezclas que exhiben una regin de
inmiscibilidad; es inherentemente inadecuada, an cualitativamente, para describir
la regin de dos fases lquidas. Sin embargo, puede ser til para estas soluciones,
siempre y cuando se utilice slo para la regin de una sola fase lquida.
A diferencia de la ecuacin de Wilson, las ecuaciones NRTL y UNIQUAC se
aplican tanto a equilibrio vapor-lquido como a equilibrio lquido-lquido.
Dado que la ecuacin UNIQUAC es matemticamente ms compleja que la NRTL,
tiene tres ventajas:
1.- Slo tiene dos parmetros ajustables.
2.- Debido a que tiene mejores fundamentos tericos, los parmetros de la
ecuacin UNIQUAC tienen con frecuencia menor dependencia de la temperatura.
3.- Se aplica a soluciones que contienen molculas grandes o pequeas,
incluyendo polmeros.
EL EQUILIBRIO QUIMICO


Consideraciones termodinmicas
Un sistema en el que tenga lugar un proceso espontneo, tiende a un
estado de equilibrio en el cual las variables del sistema permanecen
constantes. Durante este proceso la energa libre disminuye hasta alcanzar
un valor mnimo en el equilibrio. En un sistema en el que tenga lugar una
reaccin qumica, el equilibrio se puede cuantificar mediante la constante
de equilibrio, que esta relacionada con la variacin de energa libre
estndar para la reaccin. La constante termodinmica es funcin de las
actividades de las sustancias que intervienen en la reaccin. La actividad
de una sustancia en una disolucin es una medida de la tendencia de la
sustancia a escapar de la disolucin a otras disoluciones con menor
actividad. La actividad, a, esta relacionada con la concentracin, C,
mediante el coeficiente de actividad, , siendo a = .C. El coeficiente de
actividad es una medida del grado de divergencia del comportamiento de la
sustancia con respecto al ideal. Para el disolvente la actividad se relaciona
con su presin de vapor, a
D
= P
D
/ P
D
o
, donde P
D
o
es la presin de vapor del
disolvente puro.
La relacin entre la constante de equilibrio termodinmica, K
o
, y la de
concentraciones, K
c
, puede ponerse como:
K
o
= K
c
K

donde K es el producto de los coeficientes de actividad elevados a los
coeficientes estequiomticos. Los coeficientes de actividad varan de la
unidad debido principalmente a las diferentes fuerzas intermoleculares que
experimentan en la disolucin con respecto al estado de referencia, por lo
tanto cuando en la reaccin intervienen especies cargadas, la discrepancia
ser mayor.
Consideraciones cinticas
Desde un punto de vista cintico, en el equilibrio qumico la velocidad de la
reaccin directa y la reaccin inversa se igualan, puesto que las
concentraciones de reactivos y productos se mantienen constantes. Por
ello, la constante de equilibrio es igual al cociente entre las constantes de
velocidad de las reacciones directa e inversa:
K
c
= k
d
/ k
i


Tambin hemos de tener en cuenta que es necesario un tiempo para que
se alcance el equilibrio, en un principio, cuando slo hay reactivos, la
velocidad de la reaccin directa es mxima y la de la reaccin inversa cero,
conforme se hacerca al equilibrio ambas se igualan y en el equilibrio son
iguales. Pero es necesario un tiempo para que esto ocurra. En la aplicacin
de los equilibrios con fines analticos, hemos de considerar el tiempo
necesario para que este se alcance.
Disoluciones de electrolitos
Un electrolito es una sustancia que produce iones en disolucin. Debido a
las fuertes interacciones de largo alcance existentes entre los iones en la
disolucin, los coeficientes de actividad difieren bastante de la unidad
incluso en disoluciones diluidas. Estas fuerzas interinicas producen un
ordenamiento de los iones en la disolucin de forma que alrededor de un
ion positivo habr ms iones negativos y viceversa. Esta distribucin no
homognea de cargas produce la aparicin de un potencial elctrico pues la
carga neta un cualquier punto de la disolucin no ser nula. Esto produce
una estabilizacin de la disolucin debido a que los iones se rodean de
otros de carga opuesta, lo que hace que tengan menos tendencia a escapar
de la disolucin y la actividad ser inferior a la concentracin. Una medida
de la intensidad del campo elctrico creado por los iones existentes en la
disolucin, puede obtenerse mediante la fuerza inica, I:


donde z
i
es la carga del ion i, y C
i
, su concentracin. La relacin entre la
fuerza inica con los coeficientes de actividad viene dada de forma
aproximada por la ecuacin de Debye-Huckel:


donde A y B son constantes que dependen del disolvente y de la
temperatura, y a
i
, un parmetro semiemprico que tiene en cuenta el
tamao del ion. En agua a 25
o
C, A=0,509 y B=0,329. La ecuacin anterior
ha demostrado su validez para fuerzas inicas inferiores a 0.1 M. A fuerzas
inica bajas, I < 0,01 M, puede utilizarse la ley lmite de Debye-Huckel:


Experimentalmente se ha observado que primero disminuye con I, tal
como predice la ecuacin de Debye-Huckel, pero luego aumenta. Este
aumento se puede deberse a la solvatacin de los iones que produce una
disminucin de la cantidad de disolvente libre y por lo tanto un aumento de
la concentracin efectiva del electrolito. Empricamente puede hacerse
frente a este comportamiento incluyendo un termino en I en la ecuacin de
Debye-Huckel, esta modificacin se conoce como ecuacin extendida o
ampliada de Debye-Huckel.
En algunos casos, puede emplearse la ecuacin de Davies:



Esta expresin fue desarrollada empricamente y no requiere conocer
parmetros de tamao inico.
En muchas disoluciones los iones se asocian para formar pares inicos. Un
par inico es la asociacin de dos iones hidratados que se mantienen
unidos por fuerzas electrostticas durante un tiempo superior a varias
colisiones con el disolvente. En agua la asociacin en pares inicos es
prcticamente despreciable para electrolitos 1:1, pero puede ser
significativa en electrolitos con cargas superiores o incluso en electrolitos
1:1 a concentraciones altas. Por ejemplo, a 25
o
C en agua una disolucin
de CuSO
4
0.001 M existe un 10% de asociacin inica, en 0,01 M un 35% y
sube hasta un 57% para una concentracin de 0,1 M. La formacin de
pares inicos reduce el nmero de ines en la disolucin y por lo tanto
reduce la fuerza inica, al tener esto en cuenta, mejora la aplicacin de la
ecuacin de Debye-Huckel.
Factores que afectan al equilibrio
El equilibrio puede desplazarse por diversos factores, que podemos
clasificar segn afecten o no al valor de la constante termodinmica:
Modifican el valor de la constante de equilibrio termodinmica:
Temperatura
Presin
Naturaleza del disolvente
No modifican el valor de la constante de equilibrio termodinmica:
Actividad del disolvente
Fuerza inica
Reacciones laterales
Clculos en el equilibrio
El clculo de las concentraciones en el equilibrio requiere el planteamiento
de un sistema de ecuaciones con tantas ecuaciones como especies existan
en el equilibrio. Las ecuaciones del sistema proceden de:

de masas.

A continuacin se expone un procedimiento sistemtico para resolver este
tipo de problemas:
1) Escribir los equilibrios que tiene lugar
2) Identificar las especies que intervienen en los equilibrios y cuyas
concentraciones se han de determinar.
3) Plantear las constantes de equilibrio
4) Plantear los balances de masas que expresan la conservacin de la
materia para las sustancias en la disolucin.
5) Plantear el balance de cargas, si fuera necesario. La utilizacin del
balance de cargas es necesario cuando el nmero de especies es superior
al nmero de equilibrios ms balances de masas. Esto sucede cuando el
disolvente interviene en la reaccin, por ejemplo en los equilibrios cido-
base.
6) Resolver el sistema de ecuaciones haciendo aproximaciones razonables
donde sea posible.
Veamos unos ejemplos de aplicacin de las ecuaciones anteriores.

Problema Calcular el log K de la primera protonacin del cido fosfrico en
una disolucin de fuerza inica 0,02 M.
Tenemos el siguiente equilibrio:
PO
4
3-
+ H
+
<=> HPO
4
2-


La relacin entre las constantes de actividad y concentracin ser:
K
o
= K
c
.
HPO4
/ (
H
.
PO4
)

y por lo tanto:
K
c
= K
o
. (
H
.
PO4
) /
HPO4


Para calcular los coeficientes de actividad utilizaremos la ecuacin de
Debye-Huckel. En las tablas obtenemos:
Log K
o
= 12,38

y los parmetros de tamao: a
H
= 9; a
HPO4
= 4 y a
PO4
= 4.
Por lo tanto:
log
H
= - (0,509.(+1)
2
.(0,02)
0,5
) / (1 + 0,329.9.(0,02)
0,5
) = -0.0508
(Recuerda que RAIZ CUADRADA DE I = I
1/2
= I
0,5
)
de donde:
H
= 0.890

de igual forma se obtienen los otros coeficientes de actividad:
HPO4
= 0,571 ;
PO4
= 0,284

Finalmente obtendremos:
Log K
c
(I = 0,02)
= 12,04

Problema Calcular el valor de la constante global de formacin del
complejo AgCl
4
3-
, en un medio de fuerza inica 2 M, utilizando la ecuacin
de Davies y sabiendo que el valor de la constante es log = 5,9 a fuerza
inica 0,2 M.
En primer lugar tenemos que obtener la constante a fuerza inica cero (la
termodinmica), para ello se utilizar la expresin:

o
=
c
.

como conocemos la constante a I = 0.2, calcularemos los coeficientes de
actividad a esa fuerza ionica y obtendremos
(I = 0,2)
.
Una vez conocida
o
, aplicaremos:

c
=
o
/

en esta ocasin, como se desea la constante a I = 2 M, se calcularn los
coeficientes de actividad a esta fuerza inica y se obtendr
(I = 2)
.
El resultado final es log
c
(I = 2)
= 7,91.