PhD candidate Dipartimento di Energia Politecnico di Milano Energia al Trasferimento tecnologICO 2 SOMMARIO Idrogeno e sue caratteristiche Bilanciamento delle fonti rinnovabili aleatorie e soluzioni tecnologiche Power-to-Gas Produzione di idrogeno da elettricit Metanazione dellidrogeno ETICO Power-to-gas - Guandalini Giulio Metanazione dellidrogeno Impianti esistenti 3 SOMMARIO Idrogeno e sue caratteristiche Bilanciamento delle fonti rinnovabili aleatorie e soluzioni tecnologiche Power-to-Gas Produzione di idrogeno da elettricit Metanazione dellidrogeno ETICO Power-to-gas - Guandalini Giulio Metanazione dellidrogeno Impianti esistenti 4 Lidrogeno considerato una delle possibili alternative per una transizione verso vettori energetici puliti, considerando tali solo quelli che riduzione delle emissioni lungo tutta la filiera, possibile ridurre sia linquinamento locale (es. NO x , SO x , particolato, ) che quello globale (es. emissioni di CO 2 ). Vantaggi nel settore trasporti, qualche esempio allo stato di prototipo, ma anche per le applicazioni termiche che attualmente sfruttano come fonte energetica gli idrocarburi. VETTORI ENERGETICI ETICO Power-to-gas - Guandalini Giulio Diverse soluzioni proposte: Elettricit Idrogeno Biocombustibili 5 Lidrogeno atomico il pi leggero e comune elemento in Natura (si stima pari a 75% della materia presente nelluniverso) Peso molecolare = 1.008 kg/kmol Lidrogeno molecolare costituito da due atomi H da cui H 2 La presenza di H 2 molecolare in natura estremamente rara, ma latomo di idrogeno estremamente diffuso in molecole pi complesse (acqua, idrocarburi C n H m , ) da cui va estratto con processi energeticamente dispendiosi tra cui: Steam reforming o ossidazione parziale di idrocarburi leggeri o pesanti LIDROGENO ETICO Power-to-gas - Guandalini Giulio Steam reforming o ossidazione parziale di idrocarburi leggeri o pesanti Gassificazione o pirolisi di combustibili solidi (carbone, biomasse, ) Elettrolisi dellacqua La produzione mondiale di H 2 al momento pari a circa 600 mld di Nm 3 allanno (circa 50 ton) di cui circa il 95% proviene da fonte fossile: 50% da steam reforming di gas naturale 30% da cracking di idrocarburi pesanti 15% da gassificazione di carbone 6 LIDROGENO - CARATTERISTICHE FISICHE Idrogeno Metano Molecola H 2 CH 4 Peso molecolare g/mol 2.016 16.043 Temperatura critica C -240 -82.7 Pressione critica bar 12.98 45.96 Calore latente di evaporazione (1 atm) kJ/kg 454.3 510 Densit gas (1 atm, 15C) kg/m 3 0.085 0.68 ETICO Power-to-gas - Guandalini Giulio Densit gas (1 atm, 15C) kg/m 3 0.085 0.68 Densit liquido (1 atm, ebollizione) kg/m 3 70.98 422.62 Potere calorifico (LHV) MJ/kg 120.0 50.0 Limite di infiammabilit in aria (1 bar, 20C) % vol 4.0 75.0 5.0 15.0 Indice di Wobbe MJ/Nm 3 40 48 48 53 Lenergia per unit di volume dellidrogeno risulta pari a circa un quarto di quella di altri combustibili a pari condizioni (sia in forma liquida che gassosa) 7 SOMMARIO Idrogeno e sue caratteristiche Bilanciamento delle fonti rinnovabili aleatorie e soluzioni tecnologiche Power-to-Gas Produzione di idrogeno da elettricit Metanazione dellidrogeno ETICO Power-to-gas - Guandalini Giulio Metanazione dellidrogeno Impianti esistenti 8 FONTI RINNOVABILI ETICO Power-to-gas - Guandalini Giulio Fonte: Rapporto Statistico GSE 2012 sugli impianti a fonti rinnovabili in Italia 9 PROBLEMI GENERATI DALLE FONTI NON-DISPACCIABILI Bilanciamento dei carichi Programmazione del dispacciamento Necessit di regolazione (stabilit e prontezza del sistema) Presenza di armoniche e variazioni nella tensione ETICO Power-to-gas - Guandalini Giulio In molti casi la rete non riesce a trasportare tutta la potenza generata dalle fonti rinnovabili: in Italia tra il 2009 e il 2010 sono stati persi circa 700 GWh su una produzione complessiva di 18900 GWh (circa il 4%) di potenziale energia del vento a causa di limitazioni della rete o disaccoppiamento con la domanda. La quota di energia persa destinata a crescere con laumento della potenza eolica installata. 10 SISTEMI DI STOCCAGGIO Pompaggio CAES Batterie (acidi deboli, Ni-Cd, Li- ions, redox, ) Volani Supercapacitori e superconduttori Idrogeno e gas naturale sintetico ETICO Power-to-gas - Guandalini Giulio 11 POWER-TO-GAS ETICO Power-to-gas - Guandalini Giulio 12 POTENZIALIT DELLA RETE DEL GAS NATURALE Trasporto gas naturale (10 9 Nm 3 /y) 1 Potenzialit P2G 1% vol H 2 (TWh el /y) 2 Produzione elettrica da solare e eolico (TWh/y) 3 Germania 85 4.4 74.0 Italia 78 4.0 31.7 ETICO Power-to-gas - Guandalini Giulio Spagna 34 1.7 61.0 UK 83 4.3 22.0 1 data fromIEA Gas Market Report 2012 [12] (ref. year 2011) 2 with 60%efficiency (H 2,LHV /E el ) 3 data from BP Statistical Review of World Energy 2013 [13] (ref. year 2012) SNAM RETE GAS (2012) Transportation: 75.78 billions of Nm 3 Storage: 15.63 billions of Nm 3 13 TRASPORTO DI H 2 NELLINFRASTRUTTURA DEL GN Il progetto NaturalHY (EU, FP 6) ha studiato il problema degli effetti delliniezione di idrogeno nella rete esistente del gas naturale: Quale frazione di idrogeno accettabile dal punto di vista della sicurezza? Quale effetto ha lidrogeno sulla durata delle tubazioni? Prove a fatica dei materiali delle tubazioni del sistema di trasmissione (acciai) in presenza di miscele di idrogeno fino al 50% non presentano criticit Prove permeabilit per il sistema di distribuzione (materiali polimerici PE100/PVC-HI) in presenza di miscele di idrogeno fino al 20% portano a valori di perdite (litri/km/giorno) paragonabili al gas ETICO Power-to-gas - Guandalini Giulio di miscele di idrogeno fino al 20% portano a valori di perdite (litri/km/giorno) paragonabili al gas naturale. Gli effetti di invecchiamento non risultano rilevanti. Le misure dei contatori domestici presentano un errore inferiore al 2% (in presenza del 50% di idrogeno) Le tecniche di rilevamento dei difetti e di prevenzione attuali sono efficaci anche in presenza di idrogeno, tuttavia le cricche propagano a velocit maggiore Tramite valutazioni di rischio sia in ambito domestico che sulle grandi condotte di trasporto (fughe di gas) tramite sperimentazione, il 20% di presenza di H2 non genera significative differenze che sono invece significative a concentrazioni del 50%. In conclusione frazioni limitate di idrogeno nel gas naturale non aumentano significativamente i rischi. Tuttavia il progetto non considera gli effetti sulle prestazioni di apparecchiature industriali. 14 UNA VECCHIA SOLUZIONE Il trasporto di gas per lilluminazione stradale contenenti idrogeno stata pratica molto diffusa in passato ETICO Power-to-gas - Guandalini Giulio Fino agli anni 60 anche il gas per usi domestici in Italia apparteneva a questa categoria (gas di citt), per poi essere convertito al gas naturale pi economico, pulito e ampiamente disponibile (importazioni da Russia, Algeria, giacimenti nel Mare del Nord, ). H 2 CO Idrocarburi Altri gas ~ 50 % ~ 10 % ~ 40 % ~ 1 % 15 LA NORMATIVA PER IL GAS NATURALE Codice di rete SNAM Rete Gas, Allegato 11/A rev 01 (2013) SNAM EASEE-gas CBP 2005-01-002 O 2 [% vol ] < 0.6 < 0.001 CO 2 [% vol ] < 3 < 2.5 H 2 S [mg/Sm 3 ] < 6.6 < 5 S [mg/Sm 3 ] < 150 < 30 PCS [MJ/Sm 3 ] 34.95 45.28 - Indice di Wobbe [MJ/Sm 3 ] 47.31 52.33 48.96 56.92 ETICO Power-to-gas - Guandalini Giulio Indice di Wobbe [MJ/Sm 3 ] 47.31 52.33 48.96 56.92 Densit relativa [-] 0.5548 0.8 0.555 0.7 Specie soggette a misura diretta tramite gascromatografia: metano, etano, propano, isobutano, normalbutano, isopentano, normalpentano, esani e superiori, azoto, anidride carbonica, ossigeno, solfuro di idrogeno, zolfo Lidrogeno non compare esplicitamente nel codice di rete. La sua presenza tuttavia non nemmeno vincolata: necessario tenere conto dellinfluenza sul potere calorifico e sullindice di Wobbe 16 IDROGENO IN MISCELA Stime secondo ISO 6976 ETICO Power-to-gas - Guandalini Giulio 17 SOMMARIO Idrogeno e sue caratteristiche Bilanciamento delle fonti rinnovabili aleatorie e soluzioni tecnologiche Power-to-Gas Produzione di idrogeno da elettricit Metanazione dellidrogeno ETICO Power-to-gas - Guandalini Giulio Metanazione dellidrogeno Impianti esistenti 18 ELETTROLISI - PRINCIPI Esistono diverse tecnologie che permettono la scissione della molecola dacqua in idrogeno ed ossigeno (idrolisi): Elettrolisi Termolisi o idrolisi termica Idrolisi termochimica Fotolisi Si tratta del processo inverso alla combustione dellidrogeno e richiede un contributo energetico esterno. 2 2 2 2 1 O H O H + ETICO Power-to-gas - Guandalini Giulio energetico esterno. Tra queste lelettrolisi lunica ad avere applicazioni commerciali anche di larga scala e consiste nella rottura della molecola dacqua per mezzo del passaggio di corrente elettrica continua in un opportuno elettrolita. (William Nicholson, 1800; August W. von Hoffman, 1866) Nelle fuel cell o celle a combustibile alimentate a idrogeno si ha il fenomeno opposto per cui la reazione di combustione dellidrogeno genera una corrente di elettroni in un circuito esterno alla cella. (Sir William R. Grove, 1839) 19 ELETTROLISI - CELLA I componenti fondamentali del sistema sono: Elettrodi Elettrolita Diaframma Generatore esterno di CC Il sistema deve essere alimentato con acqua demineralizzata (circa 5 S/cm) prodotta in genere con sistemi a osmosi inversa. ETICO Power-to-gas - Guandalini Giulio genere con sistemi a osmosi inversa. Le celle possono essere connesse in serie o in parallelo, fino a raggiungere la taglia desiderata. La struttura esterna deve essere in grado di contenere lelettrolita (talvolta caustico o corrosivo) ed isolare elettricamente il sistema. 20 ELETTROLISI - TERMODINAMICA CALORE ENERGIA ELETTRICA ENERGIA ELETTRICA Ursua et al., Int. J. Hydr. Ener., april 2013 ETICO Power-to-gas - Guandalini Giulio CALORE CALORE H 0 298K = 285.84 kJ/mol S 0 298K = 0.1631 kJ/mol K G 0 298K = 237.21 kJ/mol 2 2 2 2 1 O H O H + Leffetto della temperatura estremamente rilevante sul comportamento del sistema: celle a bassa temperatura (alcaline, PEM) celle ad alta temperatura (SOEC) La pressione ha un effetto termodinamicamente trascurabile, ma si studiano celle pressurizzate per evitare la compressione successiva dellidrogeno gassoso 21 ELETTROLISI TECNOLOGIE A BASSA TEMPERATURA ETICO Power-to-gas - Guandalini Giulio Carmo et al., Int. J. Hydr. Ener., april 2013 22 ELETTROLISI - SISTEMA ETICO Power-to-gas - Guandalini Giulio Catalytic oxidation Moisture separator 9 8 Dryer (PSA) 10 Purge Purge water Heating element 23 ELETTROLISI ALCALINA Lelettrolisi alcalina a pressione atmosferica la tecnologia consolidata, con pi di 400 unit commerciali dal 1902 (99% della potenza mondiale installata). Sono impianti affidabili e sicuri, con una vita utile di circa 15 anni. Sono oggi sul mercato unit pressurizzate fino a 30 bar. Consente efficienze elevate: 40 80 % PCI H2 /E elettrica (circa 4.3 5.5 kWh el /Nm 3 ) Temperature di esercizio: 65 100 C Elettrolita: soluzione acquosa di KOH o NaOH (25 30 % in peso), caustica e corrosiva Purezza dellidrogeno: 99.7 99.9 % (senza sistemi di purificazione) ETICO Power-to-gas - Guandalini Giulio Purezza dellidrogeno: 99.7 99.9 % (senza sistemi di purificazione) Range operativo: 20 100 % Costi: circa 600 /kW (3000 per Nm 3 /h) per grandi taglie (> 1000 Nm 3 /h), ma oltre a 4000 /kW per piccole macchine. Tuttavia circa il 70% del costo totale dellidrogeno prodotto dovuto al costo dellenergia elettrica. I grandi impianti esistenti, costruiti nella seconda met del secolo scorso, sono generalmente in vicinanza di grandi centrali idroelettriche: Assuan (Egitto, 33000 Nm 3 /h), Ryukan (Norvegia, 27900 Nm 3 /h), Trail (Canada, 15000 Nm 3 /h), Cuzco (Per), Nangal (India), Alabama (USA) 24 ELETTROLISI PEM Le prime applicazioni della tecnologia PEM risalgono agli anni 60. Attualmente esistono unit commerciali, ma sono generalmente limitate in termini di produzione (circa 30 Nm 3 /h, 174 kW) soprattutto a causa degli elevati costi e della ridotta durata. Consente efficienze elevate: 42 70 % PCI H2 /E elettrica (circa 4.5 5.1 kWh el /Nm 3 ) Temperature di esercizio: < 100 C Elettrolita: membrana polimerica sottile (< 0.2 mm) a carattere acido (gruppi -SO 3 H), Nafion (DuPont) Purezza dellidrogeno: > 99.99 % (senza sistemi di purificazione) ETICO Power-to-gas - Guandalini Giulio Purezza dellidrogeno: > 99.99 % (senza sistemi di purificazione) Range operativo: 0 100 % Costi: superiori a quelli della corrispondente tecnologia alcalina, scarsa commercializzazione Nel complesso la tecnologia PEM risulta essere pi compatta poich pu lavorare a densit di corrente pi elevate dellalcalina (1.6 A/cm 2 ). Inoltre la struttura del sistema permette di ottenere pressioni elevate. La membrana polimerica separa efficacemente i gas, evitando la formazione di miscele pericolose, anche per correnti molto basse. Un ulteriore vantaggio la capacit di rispondere rapidamente a variazioni del carico elettrico, dovuta alla ridotta inerzia del trasporto protonico nella membrana. 25 ELETTROLISI ETICO Power-to-gas - Guandalini Giulio 26 ELETTROLISI ETICO Power-to-gas - Guandalini Giulio 27 SOMMARIO Idrogeno e sue caratteristiche Bilanciamento delle fonti rinnovabili aleatorie e soluzioni tecnologiche Power-to-Gas Produzione di idrogeno da elettricit Metanazione dellidrogeno ETICO Power-to-gas - Guandalini Giulio Metanazione dellidrogeno Impianti esistenti 28 METANAZIONE DELLIDROGENO Il Processo Sabatier il processo che permette la metanazione, secondo le reazioni di idrogenazione del monossido di carbonio e dellanidiride carbonica secondo le stechiometrie sopra riportate. (Sabatier & Senderens, 1902) Termodinamicamente si tratta di reazioni esotermiche favorite a basse temperature ed alte pressioni. Sono necessari catalizzatori per migliorare la selettivit del processo ed evitare la reazione di water gas shift. Il catalizzatore utilizzato Ni supportato su allumina, ma attiva la ricerca su catalizzatori pi selettivi e robusti (Rh/SiO , Fe/SiO , Rh/Y zeolite). O H CH H CO 2 4 2 2 2 4 + + O H CH H CO 2 4 2 3 + + H 0 298K = -206.28 kJ/mol H 0 298K = -41.16 kJ/mol ETICO Power-to-gas - Guandalini Giulio pi selettivi e robusti (Rh/SiO 2 , Fe/SiO 2 , Rh/Y zeolite). I reattori possono essere eserciti in un range di temperature fra 250C e 700C (solitamente intorno a 300400C) e a pressione elevata (4060 bar). La reazione favorita da una composizione in ingresso vicina a quella stechiometrica, per cui pu essere necessario introdurre un reattore di water gas shift a monte per ottenere il corretto rapporto H/C. Il processo ha unefficienza pari a circa 80 % (PCI gns /PCI syn ); il calore prodotto dalla reazione pu essere efficacemente recuperato tramite produzione di vapore ad alta pressione. Lo scopo di questo processo ottenere un gas naturale sintetico che rispetti le specifiche richieste per limmissione nella rete di distribuzione nazionale. A livello industriale proposta la tecnologia TREMP; la maggior parte della ricerca in realt focalizzata nel campo aerospaziale. 29 METANAZIONE CO 2 DA BIOGAS Specie Biogas da rifiuti Biogas da digestori anaerobici GN Mare del Nord Limiti GN Italia Limiti GN Germania Limiti GN Svezia CH 4 [% vol ] 3565 5370 87 n.a. n.a. 9599 H 2 [% vol ] 03 n.a. n.a. n.a. < 5 n.a. CO 2 [% vol ] 1550 3047 1.2 < 3 < 6 sum up to 5 % O 2 [% vol ] 05 0 0 < 0.6 < 3 N 2 [% vol ] 540 0.2 0.3 n.a. 540 H 2 S [ppm] < 100 < 100 0 < 4.6 n.a. n.a. S [mg/Nm 3 ] n.a. n.a. 0 n.a. < 30 < 23 ETICO Power-to-gas - Guandalini Giulio S [mg/Nm 3 ] n.a. n.a. 0 n.a. < 30 < 23 Il gas prodotto da biomassa o rifiuti ha una composizione che non compatibile con le specifiche delliniezione in rete e richiede un processo di purificazione (upgrade). La quota di CO 2 che viene rimossa nel processo di purificazione pu essere utilizzata nel processo Sabatier per la produzione di metano sintetico. Il bilancio delle emissioni neutro: lanidride carbonica proviene dallatmosfera stessa, stata immagazzinata dalla biomassa e liberata dalla combustione del metano. Vanno tuttavia considerate le emissioni legate alla filiera della biomassa e ai consumi dei processi di trasformazione. Si ottiene comunque una riduzione delle emissioni legate ai consumi di gas naturale. 30 SOMMARIO Idrogeno e sue caratteristiche Bilanciamento delle fonti rinnovabili aleatorie e soluzioni tecnologiche Power-to-Gas Produzione di idrogeno da elettricit Metanazione dellidrogeno ETICO Power-to-gas - Guandalini Giulio Metanazione dellidrogeno Impianti esistenti 31 IMPIANTI P2G Potenza totale installata in impianti pilota Power-to-gas ETICO Power-to-gas - Guandalini Giulio Gahleitner G., Int. J. Hydr. Ener., 38(5), february 2013 14 impianti sono attualmente in esercizio, con una tendenza ad incrementare la potenza installata. Sono principalmente collocati in Germania (7), USA (6), Canada (5), Spagna (4) e UK (4). Solo due impianti immettono idrogeno nellinfrastruttura del gas naturale: Falkenhagen (2013), Werlte (2013, metananazione). Gli altri alimentano stazioni di rifornimento o effettuano stoccaggio e riconversione locali (serbatoi + fuel cell). 32 IMPIANTI P2G Potenza totale installata in impianti pilota Power-to-gas ETICO Power-to-gas - Guandalini Giulio La tecnologia alcalina prevalente a causa del minore costo di investimento e della maggior esperienza industriale. I progetti in corso di realizzazione fanno riferimento prevalentemente a elettrolizzatori alcalini, tuttavia lutilizzo di celle PEM di grande taglia (MW) previsto in alcuni casi. La maggior parte degli impianti ha come scopo dimostrare lefficacia della tecnologia P2G per il bilanciamento della rete elettrica a fronte dellaleatoriet di una fonte energetica rinnovabile. Gahleitner G., Int. J. Hydr. Ener., 38(5), february 2013 33 E.ON FALKENHAGEN P2G PLANT ETICO Power-to-gas - Guandalini Giulio Falkenhagen, Germany (2013, 2 MW, 360 Nm 3 H2 /h) 34 ZSW WERLTE P2G PLANT ETICO Power-to-gas - Guandalini Giulio Impianto di metanazione, Stoccarda, ZSW 35 ZSW WERLTE P2G PLANT ETICO Power-to-gas - Guandalini Giulio 36 ENERTRAG - AEROPORTO DI BERLINO ETICO Power-to-gas - Guandalini Giulio Grazie per lattenzione ETICO Power-to-gas - Guandalini Giulio www.gecos.polimi.it 38 RIFERIMENTI UTILI EHA European Hydrogen Association: www.h2euro.org IEA International Energy Agency: www.iea.org GSE Gestore del Sistema Elettrico: www.gse.it NaturalHY EU Project wesite: www.naturalhy.net POWER-TO-GAS: ETICO Power-to-gas - Guandalini Giulio POWER-TO-GAS: www.gridgas.co.uk http://www.dena.de/en/projects/renewables/power-to-gas- strategy-platform.html www.northseapowertogas.com 39 RIFERIMENTI Beaudin M., Zareipour H., Schellenberglabe A. and Rosehart W., Energy storage for mitigating the variability of renewable electricity sources: An updated review, Energy Sustain. Dev., 14(4), pp. 302314, 2010. Bajohr S., Gtz M., Graf F. and Ortloff F., Storage of renewable electric energy in the natural gas infrastructure, GWF-Gas Erdgas, pp. 200211, April 2011. EASEE - European Association for the Streamlining of Energy Exchange - gas, Common Business Practice - Harmonization of Natural Gas Quality, CBP 2005-001/02, http://easee- gas.eu/media/4085/cbp%202005-001-02%20_3.pdf [Last access October 2013], 2008. Ursua A, Gandia LM, Sanchis P. Hydrogen Production From Water Electrolysis: Current Status and Future Trends. Proceedings of the IEEE 2012;100:410-26. ETICO Power-to-gas - Guandalini Giulio M. Carmo, D. Fritz, J. Mergel, D. Stolten, A comprehensive review on pem water electrolysis, International Journal of Hydrogen Energy 38 (12) (2013) 49014934