Aula 3 - Tratamento Estatístico de Dados (Erros em Análises)

Qumica Analtica Quantitativa
Rafael Souza da Costa

Instituto de Qumica IQ
Universidade de Braslia UnB
rafaelscosta@unb.br
Aula 03 TRATAMENTO ESTATSTICO DE DADOS EXPERIMENTAIS:
Erros em Anlises Qumicas
Site: https://sites.google.com/site/profrafaelsouzaiq/home/quimica-geral-teorica
Erros em Anlises Qumicas
O erro geralmente denota a incerteza estimada, associada a uma medida ou a um
experimento (calibraes malfeitas).
impossvel realizar uma medida (quantitativa) totalmente livre de erros.
Espera-se minimizar esses erros e estimar o seu tamanho com uma certeza
aceitvel.
Incertezas nas medidas nunca podem ser completamente eliminadas de modo que
o valor verdadeiro geralmente no conhecido.
Rafael Souza - IQ QUMICA ANALTICA QUANTITATIVA 2
Resultados de 6 rplicas de determinaes de Ferro em
amostras contendo 20,00 ppmde ferro (III)
Valor real
Valor central
Rplicas (ou Replicata Autntica)
Amostras com aproximadamente o mesmo tamanho que so submetidas a
anlises exatamente da mesma forma.
Utilizadas para avaliar os limites de incerteza e investigar os erros associados
ao mtodo.
Utiliza-se o valor central (mdia ou mediana) para expressar o resultado.
o Maior confiana.
o Pela variao dos resultado estima-se a incerteza associada.
5
Tipos de Erros
Anlises qumicas so afetadas por pelo menos 2 tipos de erros:
Erros aleatrios (ou indeterminados): afetam a preciso dos
resultados; (prximo aula - captulo 6)
Erros sistemticos (ou determinados): afetam a exatido dos
resultados.
Rafael Souza - IQ Qumica Analtica Quantitativa 6
Preciso Versus Exatido
Preciso o grau
de variao dos
resultados de
uma medio.
Exatido que
se refere
conformidade
com o valor real.
Erros Sistemticos
Erro reprodutvel que pode ser detectado e corrigido:
Erros Instrumentais
Erros Mtodo (processos fsicos e qumicos)
Erros Pessoais
Erro Sistemtico Constante
Erro Sistemtico Proporcional
Erros Instrumentais
Causados pelo comportamento no ideal de um instrumento, por
calibraes falhas ou pelo uso de condies inadequadas.
Todos dispositivos de medida so fontes potenciais de erros instrumentais
sistemticos.
Pipetas, buretas, bales volumtricos, podem fornecer volumes diferentes dos indicados;
Instrumentos eletrnicos podem ser mal calibrados.
Erros de Mtodo
Comportamento qumico no ideal de reagentes e de reaes
nos quais uma anlise est baseada.
Reaes lentas;
Reaes incompletas;
Gerao de produtos instveis;
Reagentes no especficos;
Reaes laterais que interferem no processo.
Erros Pessoais
Medidas que dependem de julgamentos pessoais.
Estimativa da posio de um ponteiro;
Cor da soluo no ponto final da titulao;
Nvel de um lquido em relao escala graduada de uma pipeta ou
bureta.
Erros Sistemticos Constantes
Tem o mesmo valor de erro independente da amostra, exemplo:
Erros Sistemticos Proporcionais
Causado pela presena de interferentes e contaminantes em uma
amostra.
Deteco de Erros Sistemticos
Calibrao de Equipamentos;
Checagem de medidas e anotaes;
Utilizao de materiais padro de referncia;
Anlise por diferentes mtodos analticos;
Amostras do mesmo material analisadas por diferentes pessoas;
Determinao do Branco (reagentes e solventes sem o analito).
Erros Grosseiros
Ocorrem ocasionalmente.
Geralmente so grandes e provocam resultados muito baixos ou
muito altos, frequentemente provocados por erros humanos.
Provocados por problemas graves.
Mdia e Mediana
Medida mais utilizada para expressar o valor central a mdia:
Mediana: o resultado central quando as rplicas de dados so organizadas de
acordo com uma sequncia crescente ou decrescente de valores.
Exemplo: 19,4 ; 19,5 ; 19,6 ; 19,8 ; 20,1 ; 20,3
Mediana = (19,6 + 19,8)/2 = 19,7
N
x
x
N
i
i
1
nmero de medidas
Mdia e Mediana
Como encontrar a mediana com um conjunto que contm um nmero mpar de medidas?
Preciso
Descreve a variao das medidas em torno da mdia.
Proximidade dos resultados em relao aos demais, obtidos exatamente da mesma
forma.
Repetibilidade: preciso medida em um curto intervalo de tempo.
Reprodutibilidade : preciso obtida por resultados por diferentes operadores,
equipamentos etc.
Preciso
Descrita pelo desvio em relao mdia:
Desvio padro
Varincia
Coeficiente de variao
i i
d x x
Medidas de Preciso
Normalmente utiliza-se o desvio padro da amostra para relatar a
preciso dos dados:
1
) (
1
2
N
x x
s
N
i
i
Nmero de graus de
liberdade
RAFAEL SOUZA - IQ Qumica Analtica Quantitativa 20
Medidas de Preciso
Para vrias amostras:
1
) (
1
2
,
1

n m
x x
preciso
m
j
j j i
n
i
m= amostras n= replicatas
Outras Medidas de Preciso
Varincia
Desvio Padro Relativo
Coeficiente de Variao
1
) (
1
2
2
N
x x
s
N
i
i
x
s
= s = DPR
r
% 100
x
s
= CV
Exatido
Proximidade de um valor medido em relao ao valor verdadeiro ou
aceito.
Erro Absoluto:
Erro Relativo:
valor verdadeiro ou aceito
porcentual
% 100
v
v i
r
x
x x
E
i v
E x x
Exatido
Pode ser expresso tambm pelo RMSE (root mean square error raiz do erro mdio
quadrtico):
n
x x
RMSE
n
i
i v i
1
2
,
) (
Tipos de Erros em Dados Experimentais
Erro absoluto na determinao de nitrognio por micro-Kjeldahl:
Rafael Souza - IQ Qumica Analtica Quantitativa 23
micro-Kjeldahl
Alta Preciso
Alta Exatido
Baixa Preciso
Razovel Exatido
Baixa Preciso
Baixa Exatido
Alta Preciso
Erro na mdica
numrica

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