Laboratorio Unificado de Fisicoqumica.

Previo 2.
Equipo 10.
1. Definir los conceptos orden, constante y rapidez de reaccin.
-Se define orden de reaccin como el parmetro que relaciona la velocidad de la reaccin con la
concentracin de los reactantes en una reaccin dada. Est definido como la suma de los
exponentes en la ley de la rapidez de la reaccin y depende del reactivo que se analice. El orden
de las reacciones se determina experimentalmente.
-Se define constante de reaccin como una constante de proporcionalidad entre la velocidad de
reaccin y la concentracin de los reactivos. Es funcin de la temperatura y la presin. Las
unidades de la constante de velocidad varan dependiendo el orden de la reaccin.
k =
r
[A]
; en una reaccin del tipo A -> B
La dependencia con respecto a la temperatura se explica por la ecuacin de Arrhenius
k = Ae^ (
Ea
RT
)
El nmero de colisiones con energa mayor que Ea es proporcional al factor exponencial.
-Rapidez de reaccin est conformada por la rapidez de formacin y la rapidez de descomposicin.
Esta rapidez no es constante y depende de varios factores, como la concentracin de los reactivos,
la presencia de catalizadores, temperatura de reaccin y el estado fsico de los reactivos. Para
medir la velocidad de reaccin se tiene que medir la cantidad de reactante que desaparece por
unidad de tiempo; o bien, la cantidad de producto generado por unidad de tiempo. La velocidad
de reaccin se mide en unidades de concentracin/tiempo.
r =
Ca
t


2. Cules son los mtodos para determinar los conceptos mencionados?
Para determinar el orden de reaccin, la constante de velocidad de reaccin y por lo tanto la
velocidad de la misma es necesario conocer cmo varan las concentraciones de los reactantes con
respecto al tiempo.
Para disear un experimento cintico, se toman en cuenta lo siguientes rubros:
-Que los reactivos se mezclen en una escala de tiempos que permita conocer el tiempo inicial en
el que comienza la reaccin con el menor error posible.
-Que sea posible medir como vara la concentracin de reactivos y productos con el tiempo
despus del inicio de la reaccin, para ello es necesario un procedimiento analtico rpido y preciso,
as como un control adecuado del tiempo.
-Un control de la temperatura en la que ocurre la reaccin.

Con respecto a las escalas de tiempo a las que se producen las reacciones, se clasifican como lentas
y rpidas. Para las reacciones lentas las tcnicas experimentales para determinar concentraciones
de reactivos y productos se clasifican tradicionalmente como mtodos qumicos y fsicos. En los
mtodos qumicos se utiliza una reaccin externa al sistema para poder determinar la
concentracin de reactivos y productos. Tiene el inconveniente de tener que introducir otra
reaccin al sistema que se quiere medir. En este mtodo, se extrae del matraz de reaccin una
muestra de reaccin a distintos tiempos, se disminuye o paraliza la reaccin, bien por enfriamiento
de la mezcla, por dilucin y adicin de especies que se combinen con algunos de los reactivos o
bien por eliminacin de un catalizador. Una vez inhibida la reaccin se hace el anlisis qumico de
la mezcla, por medio de una valoracin volumtrica en el caso de muestra en fase lquida o bien
mediante cromatografa de gases en muestras gaseosas.

Los mtodos fsicos generalmente son ms exactos y menos laboriosos que los qumicos, y en
general no perturban la reaccin que se estudia. En ellos se mide una propiedad fsica proporcional
a la concentracin. Dentro de estos mtodos se incluye la refractometra, la conductimetra, la
espectrometra de masas, la rotacin ptica, la absorcin UV-visible e infrarroja, la fluorescencia,
la fotoionizacin o la resonancia de espn electrnico.

Cuando las reacciones son demasiado rpidas, los mtodos anteriores fallan casi siempre. En este
caso se emplean las siguientes tcnicas:
a. Mtodos de Flujo
Los mtodos de flujo se basan en la utilizacin de un reactor en el que se inyectan los reactivos
mediante unas jeringas. Los reactivos A y B son conducidos rpidamente a la cmara M mediante
el empuje en los mbolos de las jeringas (en reacciones en fase gaseosa, las jeringas se sustituyen
por recipientes para los gases A y B y el flujo se origina por bombeo a la salida del
tubo de observacin). La mezcla se produce normalmente en un intervalo de tiempo de medio a
un milisegundo. A continuacin la mezcla reactiva fluye a travs del tubo de observacin, y en la
posicin P se mide una propiedad que permita conocer la concentracin.
El inconveniente de esta tcnica conocida como tcnica de flujo continuo, es que se necesita un
gran volumen de reactivos. Esto se evita con la tcnica de flujo retenido, que consiste en detener
el flujo de reactivos cuando se ha llenado una tercera jeringa situada al final del reactor.
La limitacin ms importante de las tcnicas de flujo radica en el tiempo necesario para que tenga
lugar la mezcla de reactivos, ya que es necesario asegurar que la mezcla se produce rpidamente
para que el origen de tiempos est bien determinado. Esta limitacin se evita mediante el empleo
de las tcnicas de relajacin.

b. Tcnicas de Relajacin
En las tcnicas de relajacin se parte de una situacin en la que se ha establecido un equilibrio
qumico entre reactivos y productos y se cambia bruscamente una de las variables que determinan
la posicin del equilibrio. Mediante el estudio del retorno del sistema a su nueva posicin de
equilibrio pueden determinarse las constantes de velocidad. Los mtodos de relajacin se usan
principalmente en reacciones en fase lquida.
El mtodo ms comn de relajacin es mediante un salto brusco de temperatura. Si, un cambio
en la temperatura produce una variacin importante en la constante de equilibrio (), y por lo tanto
tambin en las concentraciones de reactivos y productos en el equilibrio. Hreaccin 0,
un cambio en la temperatura produce una variacin importante en la constante de equilibrio (Ke),
y por lo tanto tambin en las concentraciones de reactivos y productos en el equilibrio.
Adems del cambio brusco de temperatura, los mtodos de relajacin pueden utilizar: (1) un
cambio brusco en el pH, (2) la aplicacin de un campo elctrico que desplace el equilibrio de una
reaccin, en la que se produce un cambio en el momento dipolar total, o (3) un cambio brusco en
la presin, ya que si se produce un cambio de volumen de la reaccin, la constante de equilibrio
cambia.
Una limitacin de los mtodos de relajacin es que la reaccin debe ser reversible, con cantidades
detectables de todas las especies presentes en el equilibrio.

c. Fotlisis de Flash (o de destello)
Esta tcnica se puede aplicar de manera general y sirve tanto para reacciones en fase gas como
en fase lquida. Fue desarrollada inicialmente por Norrish y Porter en los aos cincuenta y consiste
en irradiar la mezcla de reaccin con un pulso de luz (en el visible o en el UV) suficientemente
intenso, durante un tiempo mucho menor que el tiempo de reaccin. Este pulso de luz produce la
excitacin y/o disociacin de los reactivos para dar tomos, radicales o especies excitadas, cuya
concentracin puede determinarse en funcin del tiempo por mtodos espectroscpicos. La
limitacin de la tcnica, inicialmente vena dada por la duracin del pulso de destello, que era de
varios milisegundos. Posteriormente, los avances en tecnologa lser permitieron sustituir las
lmparas de destello por lseres, que tienen la ventaja de una alta frecuencia de repeticin y una
corta duracin del pulso. Adems, pueden sintonizarse a una longitud de onda dada, de manera
que puede producirse la excitacin o disociacin selectiva de slo uno de los reactivos presentes
en la mezcla.

Determinacin del Orden de Reaccin
Una vez obtenidos los datos de las concentraciones a distintos tiempos se puede determinar el
orden de reaccin utilizando las ecuaciones cinticas integradas y representando la funcin de la
concentracin que aparece en esas ecuaciones frente al tiempo. Si la ecuacin cintica es =
[]

se representa sucesivamente,
1
[]
,
1
[]
2
, etctera, frente al tiempo. En principio, slo una de
estas representaciones debera ajustarse a una recta, y esto nos dara el orden de reaccin. Sin
embargo, con este mtodo, pueden obtenerse rdenes de reaccin errneos porque no siempre es
fcil decidir cul de las representaciones se ajusta ms a una recta, principalmente cuando la
reaccin no se sigue de forma completa.
Tampoco es un mtodo til cuando el orden de reaccin es fraccionario, por ejemplo, cuando es
3/2 se puede concluir fcilmente que n=1 o n=2.
Para evitar estos inconvenientes la determinacin del orden de reaccin puede llevarse a cabo
mediante el mtodo grfico, el mtodo diferencial, mtodo integral o por el mtodo de
aislamiento.
El mtodo diferencial estima que la rapidez es proporcional a la concentracin de un solo reactante
A, siendo: = + .
El mtodo integral
3. Utilidad del mtodo de desbordamiento de Ostwald o disminucin del orden.
El mtodo de desbordamiento de Ostwald se basa en el principio del pseudo orden y sus ventajas
y utilidades se observan cuando el mecanismo de reaccin parece ser de un cierto orden en
determinadas condiciones de trabajo, y de otro orden en condiciones diferentes, por ejemplo en
casos en el que las reacciones donde el disolvente (X) es a la vez reactivo y por tanto ocurre que Cx
>> Cy => Cx=cte. Y reacciones donde se presenta una catlisis o una inhibicin.
4. Qu es un agente antioxidante?
Un agente antioxidante es una molcula capaz de retardar o prevenir la oxidacin de alguna otra
molcula. Los antioxidantes quitan intermedios de radicales libres e inhiben reacciones de
oxidacin para romper con las reacciones en cadena que oxidan a las clulas. En muchas ocasiones
se tiene que los agentes antioxidantes son agentes reductores, como tioles o polifenoles. En la
industria se usan comnmente como estabilizadores en combustibles y lubricantes para prevenir
la oxidacin, y en la gasolina para prevenir la polimerizacin que conduce a la formacin de
residuos en los motores. Tambin se utilizan para prevenir la degradacin oxidativa el caucho, los
plsticos y los pegamentos que causa una prdida de fuerza flexibilidad en estos materiales. Los
conservantes antioxidantes tambin se agregan a cosmticos a base de grasa tales como lpices
labiales y cremas hidratantes para prevenir la rancidez.
5. Calcular las concentraciones de ferrocianuro de potasio que sern usadas en la generacin de la
siguiente curva patrn.
K3Fe(CN)6 (0.0025
mol/mL) mL
HNO3 (0.1 mol/mL) mL H2O mL Concentracin final
(mol/mL) mL
4 1 5 1x10^-3
3 1 6 7.5x10^-4
2 1 7 5x10^-4
1 1 8 2.5x10^-4
0.25 1 8.75 6.25x10^-5

6. Calcular la concentracin de K3Fe(CN)6, Vitamina C y HNO3 en cada mezcla de reaccin.
K3Fe(CN)6
# Corrida mL
K3Fe(CN)6
(0.0025M)
mL
HNO3
(0.1M)
Ml
H2O
dest
[K3Fe(CN)6]
M
[HNO3]
M
1 8 2.0 0 2x10^-6 2x10^-5
2 6.4 2.0 1.6 1.6x10^-6 2x10^-5
3 4 2.0 4.0 1x10^-6 2x10^-5
4 3.2 2.0 4.8 8x10^-7 2x10^-5

Vaso H2A
mL Vit C (0.004M) mL H2O dest [Vit C] M
5 5 2x10^-6
4 6 1.6x10^-6
2.5 7.5 1x10^-6
2 8 8x10^-7

7. Realizar una propuesta para la reaccin entre la Vitamina C y el ferricianato de potasio.
C6O6H8 + [Fe(CN)6]
3
C6O6H6 + [Fe(CN6)]
4

8. Realizar el balance rdox de la reaccin:
C6O6H8 + [Fe(CN)6]
3-
C6O6H6 + [Fe(CN6)]
4-

Fe III+ + 1e- Fe II+
Bibliografa:
- Matill HA (1947). Antioxidants. Annu Rev Biochem 16: 177192.
- Preparing for the Chemistry AP Exam. Upper Saddle River, New Jersey: Pearson Education,
2004. 131134.
- Gilbert W. Castellan. Fisicoqumica. Editorial: PEARSON. Segunda Edicin. Mxico. 1974.
- Laidler Keith J., Meiser John H. Fisicoqumica. Segunda Edicin en Ingls. Editorial
Continental. Mxico 1999.
- McQuarrie Donald. Physical Chemistry. A molecular Aproach. University Science Books. USA.
1997.