Corso di Materiali Nanostrutturati di Carbonio A.A.

2009/20010
Propriet e Sintesi dei
NANOTUBI DI CARBONIO
Mostra per bambini sulle Nanotecnologie
Sciencenter, Ithaca, NY
Cornell University & Painted Universe
CNT Per Divertirsi un po
Dimensionalit delle
Strutture di Carbonio
3DIM Diamante
3DIM Grafite
2DIM Grafene
0DIM Fullerene
1991 Scoperta dei MWNT - Iiijima, NEC Laboratories
1993 Scoperta dei SWNT - Bethune, IBM Almaden Research Center
Altri protagonisti della ricerca sui nanotubi:
Ebbesen and Ajayan, NEC Laboratories
Fujita-M.Dresselhaus-G.Dresselhaus, MIT
R.Saito,University of Electro-communications,Tokyo
W. de Heer, EPFL, Lausanne
Smalley, Rice University
Lambin and Lucas, Catholic University of Louvain
1DIM Nanotubi
Introduzione
Struttura dei nanotubi di Carbonio
Propriet
Metodologie di Sintesi
Sommario
Nanotubi
a Singola e Multipla Parete
Struttura dei SWNT Zig - Zag
Struttura dei SWNT Zig - Zag
Struttura dei SWNT Armchair
Struttura dei SWNT
Vettori di base per un reticolo esagonale
passo reticolare
nm 246 . 0 3 = = l a
Definizione del vettore chirale
Le strutture dei Nanotubi si distinguono in 3 tipologie:
Zig-zag
m=0
Armchair
m=n
Chirali
Esagoni disposti ad elica intorno allasse
2 1
a m a n C

+ =
2
a

1
a

Caratterizzazione geometrica
A partire dal vettore chirale C di modulo (circonferenza del NT)
si possono calcolare
diametro
angolo chirale
Legame C-C passo reticolare
2 2 2 2
246 . 0 m nm n m nm n a C + + = + + =

2 2
m nm n
a
C d + + = =

n m
m
m nm n
m
2
3
tan
2
3
sin
1
2 2
1
+
=
+ +
=

1
a e C tra angolo .
30 0

def

nm 246 . 0 3 nm 142 . 0 = = = l a l
Cella unitaria
Chirale (6,3)
Nei NT armchair possibile avere
una disposizione ABAB dei layers con
spaziatura interlayer circa pari a
quella della grafite ~0.334 nm
Nei NT zig-zag e chirali in genere
non possibile e la spaziatura
interlayer varia 0.34-0.39nm a
seconda del diametro (tubi piccoli
spaziatura maggiore)
Circonf. 0.334 x 2 = 2.1 nm infatti
corrispondente a 5 passi reticolari
armchair (0.426 nm), ma non un
multiplo del passo reticolare zig-zag
(0.246 nm)
Struttura dei MWNT
Struttura a strati:
studieremo disposizione e interazioni
Fra due tubi coassiali c elevata
possibilit di movimento:
Barriera di energia
traslazionale 0.23 mev/atom
Barriera di energia rotazionale
0.57 mev/atom
Struttura dei MWNT
Capping di SWNT
Sono chiamati nanotubi archetipi quelli chiudibili con due
met di una molecola di C
60
NT di dimensioni maggiori di quelli archetipi possono essere chiusi con
strutture che contengono difetti pentagonali isolati, necessari a generare
curvatura, e il n di modi di chiuderli cresce con il diametro
Capping di SWNT (II)
La base la Legge di Eulero
Un reticolo esagonale, di qualunque forma e dimensione,
pu formare una struttura chiusa includendo precisamente 12 pentagoni
I caps semisferici contengono 6 difetti pentagonali
I caps che contengono meno pentagoni
sono conici e langolo del cono dato da

6
1
2
sin
p
n

Capping di SWNT (III)

Per costruire i caps si pu usare una MAPPATURA PROIETTIVA: su un
reticolo esagonale 2D si disegna lo sviluppo planare della struttura,
introducendo opportuni difetti pentagonali
Ci limitiamo al caso di nanotubi chiusi da fullereni icosaedrici
Identifichiamo un fullerene con le componenti (n
F
,m
F
) del vettore che
unisce due pentagoni vicini
Si mostra che il fullerene tagliato lungo una circonferenza massima
parallelamente ad una faccia pentagonale chiude un NT armchair
(5n
F
,5m
F
)
parallelamente ad una faccia esagonale chiude un NT zig-zag
(9n
F
,0)
Fullereni icosaedrici a NUMERO MAGICO chiudono rispettivamente
) 1 , 1 (
60
C
) 2 , 2 (
240
C
) 3 , 3 (
540
C
(27,0) (18,0) (9,0) zag - zig
(15,15) (10,10) (5,5) armchair
C
140
Difetti nei MWNT
Modello di una ramificazione a Y
Ramificazioni: Scoperte da Zhou e Seraphin nel 1995. 3 tipi: L , Y , T
Immagine TEM di una ramificazione a T
Compartimenti Interni
Elbow Connections
Le Elbow Connections costituiscono lunit base per le applicazioni
elettroniche perch possono essere delle giunzioni metallo giunzioni metallo - - SC SC
che lasciano passare corrente solo in una direzione
Immagine TEM che mostra le formazioni di pareti interne nella giunzione tra due MWNT
Propriet dei Nanotubi
Duri come o pi del diamante,
conduttivi come il rame
e pi resistenti dellacciaio,
ma 5 volte pi leggeri
e in pi
i migliori conduttori di calore conosciuti
Configurazione elettronica
Relazioni di dispersioni in 2D per un piano di grafene infinito (Wallace 1947):
( )
reticolare passo nm 0.246 a vicini primi a hopping di integrale
0
2
1
2
0
2
cos 4
2
cos
2
3
cos 4 1 ,
= =

+ =

a k a k
a k k k E
y y
x y x
Configurazione elettronica
Nella formazione del NT, la chiusura della circonferenza impone delle
condizioni periodiche al contorno lungo la circonferenza stessa, nella
direzione del vettore C
cos i possibili stati di moto delle
-
risultano discretizzati, quantizzati.
1,2,3..n nza circonfere

=
=

C
C
C
k

2 2
= =
Zig-zag Armchair
na
k

2
=
3
2

na
k

=
n ,..., 1 =
Nanotubi Armchair
NT Armchair (5,5)
3
2

na
k

=
Metallico
Sostituendo questa condizione
nella relazione di dispersione
della grafite si ottengono quelle
per i nanotubi
Nanotubi Zig-Zag
na
k

2
=
(9,0)
(8,0)
Metallico solo se (3n,0)
Altrimenti Semiconduttore
Zig-Zag (10,0)
Zig-Zag (9,0)
Zig-Zag (10,0)
Zig-Zag (9,0)
Nanotubi Zig-Zag
Densit degli Stati Elettronici
E-E
F
(eV)
Zig-Zag (9,0)
Zig-Zag (10,0)
Configurazione elettronica
Il calcolo della Densit degli Stati Elettronici (Dresselhaus et al.),
i cui risultati sono stati verificati sperimentalmente con
spettroscopie ottiche (Hagen e Tertel, 2003),
ha permesso di individuato un criterio generale secondo cui
un NT metallico se
In particolare quindi:
tutti i tubi armchair e 1/3 dei tubi zig-zag e chirali sono metallici
i rimanenti 2/3 semiconduttori
Stati elettronici dei MWNT: il nanofilo isolato
q m n 3 =
Propriet elettriche di singoli NT
I Nanotubi come Fili Quantici
Quantizzazione della conduttanza con
e M numero di canali apparenti di conduzione (M=2 per SWNT)
Trasporto Balistico
Gli elettroni passano lungo il nanotubo senza scattering fononico o da difetti
Quindi non dissipano energia nel conduttore
Possono esser potenzialmente impiegati nella costruzione di devices ultraveloci
M
h
e
G
2
2
=
( )
1
2
k 9 . 12
2

=
h
e
Risultati:
Quantizzazione della conduttanza
Trasporto balistico:
-Resistivit Cammino libero medio degli e
-
-Verificato in un MWNT con layer pi esterno metallico e quello interno semiconduttivo
-Durante lapplicazione di alti voltaggi (6V) per tempi lunghi se il NT fosse stato un conduttore classico
avrebbe sviluppato temperature fino a 20000K e si sarebbe distrutto,mentre non si danneggiato
m 65 > l
m 100 <
Verifica sperimentale (Frank,Poncharal, De Heer, 1998 e 2002)
Misura della bassissima resistivit, Evidenza della Quantizzazione della conduttanza e del
Trasporto Balistico a temperatura ambiente.
Propriet Magnetiche
Comportamento diamagnetico
con valori negativi della suscettibilit
piuttosto elevati (relativamente alle altre
forme allotropiche del carbonio)
Anisotropia magnetica:
ci si aspetta

>

dal momento che in un

modello semplice

si pu derivare dalla
planare della grafite che e piccola, ma...
Misure SQUID della suscettivit in funzione delle
temperatura su un campione di NT non purificati
e orientati casualmente (Ramirez e Smalley)
Misure SQUID della suscettivit in funzione delle
temperatura (Chauvet) :
[o]NT con campo magnetico lungo lasse
[+] Con campo magnetico perpendicolare allasse
[x] Materiale non purificato contenente NT
[-] Grafite
Per H perpendicolare Per H parallelo allasse del tubo
Interazioni con Campi Magnetici
In presenza di un campo magnetico esterno H lenergy gap varia,
mostrando un andamento oscillatorio al crescere di H
(calcoli di Ajiki e Ando tramite teoria delle perturbazioni e tight-binding)
Il fenomeno riconducibile alleffetto quantistico Aharonov-Bohm.
c
l
eH
=

Effetto Aharonov-Bohm
In meccanica classica il moto di una particella non risente di campi magnetici
confinati in regioni che non attraversa. Cos la figura di diffrazione da due fenditure
quella di Fraunhofer
Poich la fase una grandezza periodica e
cresce con il campo, leffetto periodico
(B) = (B+2B')
B' il campo per cui (B) = 180
In meccanica quantistica
Una particella carica risente del potenziale magnetico
Si ha uno sfasamento che dipende dal flusso del
campo racchiuso tra due cammini alternativi a e b.
Con un opportuno campo B si pu avere la
situazione in figura, dove il pattern complessivo non
cambia, in accordo con lassenza di forze classiche
Propriet Termiche
Conducibilit termica e calore specifico elevati per T > 100K
(deboli interazioni interlayer nei MWNTs e intertubi negli array di SWNTs)
a Temperatura ambiente
Dipendenza dalla temperatura
kgK
J
c 700
10 6 2
mK
W
3
=
=
Berber,PRL 84 (2000).
A basse temperature un
effetto quantistico di
confinamento rende il moto
dei fononi unidimensionale:
andamento lineare di
con la temperatura
Valori di conducibilit e calore
specifico bassi
kgK
J
c K T 4 . 0 2 = =
c e
Propriet Meccaniche
MODULO DI YOUNG MODULO DI YOUNG
( (GPa GPa) )
RESISTENZA ALLA TRAZIONE RESISTENZA ALLA TRAZIONE
( (GPa GPa) )
DENSITY (10 DENSITY (10
- -3 3
kg/m kg/m
3 3
) )
Acciaio Acciaio
208 208 0.4 0.4 7.8 7.8
MWNT MWNT
1200 1200 150 150 2.6 2.6
SWNT SWNT
1054 1054 75 75 1.3 1.3
SWNT SWNT rope rope
563 563 150 150 1.3 1.3
Grafite Grafite
350 350 2.5 2.5 2.6 2.6
Il modulo di Young decresce
con il diametro
( es. per SWNT passa da 1000 GPa
per d=3 nma 100 GPa per d=20 nm)
La presenza di un campo di sforzi causa
una variazione dellenergy gap del
tutto simile a quella provocata dal
campo magnetico, generando una
transizione metallo-isolante (sforzi
torsionali per NT armchair, sforzi di
trazione/compressione per NT zig-zag)
Crescita di Nanotubi
1. Scarica ad arco
2. Laser Ablation
3. Deposizione Chimica di Vapori
Scarica ad Arco
P = 500 mbar He
T = 3000-4000C
Raccolti principalmente al catodo
Pro: produzione selettiva di SWNT
con pochi difetti o di MWNT senza
catalizzatori
Contra: NT in genere corti e
orientati casualmente; Richiede
molta purificazione (separazione
da altri prodotti)
I diametri dei NT ottenuti sono
piccoli e distribuiti in un range
limitato
Laser Ablation
Impulsi Laser su target di grafite
(sempre con catalizzatori metallici se si
vogliono SWNT). Parametri da
ottimizzare: lunghezza donda, durata
dellimpulso, densit di energia del laser
Si producono principalmente lunghi
bundles di SWNT
(5-20 um)
Pro: Campioni di Buona qualit, privi
di difetti, diametro abbastanza
controllabile
Contra: Costoso
Chemical Vapor Deposition
Substrato
Silicio, Sub.Porosi: Zeoliti
Catalizzatore Metallico
Ni, Co, Pd
Gas di carbonio
Acetilene, Alcool, Metano
T=700-900C
P=100-500 mbar
Economico
Scalabile industrialmente
Permette di crescere
nanotubi di qualsiasi
diametro, diamtero che
pu essere selezionato
Permette di crescere
tappeti di NT orientati per
le applicazioni
Ancora manca controllo
delle propriet
Strumentazione per CVD
CNT orientati cresciuti
tramite CVD
NanoIngranaggi Schermi TV
FIBRE E MATERIALI COMPOSITI
ad alta resistenza (cavi, funi, materiali
per impieghi spaziali)
ELETTRONICA
ultraveloce e a basso consumo
Schermi TV
NanoIngranaggi
Nanocapsule per applicazioni biomediche
. . .
Memorie NRAM
CNT Applicazioni
Bibliografia
BOOKS
Harris P.J .F., Carbon Nanotubes and RelatedStructures New materials
for the twenty-first century, Cambridge University Press, Cambridge,1999.
M.Meyyappan (editor), Carbon Nanotubes Science and Applications, CRC
Press, Boca Raton, 2004.
Saito R., Dresselhaus G. and Dresselhaus M.S., Physical Properties of Carbon
Nanotubes, Imperial College Press, London, 1998.
ARTICLES
4. S.Iijima,Helical Microtubules of Graphitic Carbon Nature 354 56 (1991).
5. P.Poncharal,C.Berger,Y.Yi,ZL Wang,W.De Heer, Room temperature ballistic
conduction in carbon nanotubes
6. L.Liu,G.Guo,C.J ayanthi,S.Wu, Colossal Paramagnetic moments in metalllic
carbon nanotori, Physical ReviewLetters, vol.88,No.21 (2002).
Bibliografia
9. W.Zhu,C.Bower,O.Zhou,G.Kochanski,S.J in, Large current density from carbon nanotube
field emitters, Applied Physics Letters,vol.75,Issue 6,pp.873-875 (1999).
10. Fonseca et al., Quantum chemical evaluation of the knee angle in the (5;5) (9;0)
coiled carbon tubule, J . Phys. B: At. Mol. Opt. Phys. 29 (1996) 49154924.
11. J .Kurti,V.Zolyomi,M.Kertesz,G.Sun, The geometry and the radial breathing mode of
carbon nanotubes: beyond the ideal behaviour, New J ournal of Physics vol.5(2003)
125.1125.21
12. S.Berber, Y.K.Kwon,D.Tomanek, Unusually high thermal conductivity of carbon
nanotubes, Phys. Rev. Lett. 2000, 84, 46134616.
13. J .Hone, Carbon Nanotubes: Thermal Properties, in Dekker Encyclopedia of Nanoscience
and Nanotechnology, Taylor & Francis, 2005.
INTERNET RESOURCES
14. www.applied-nanotech.com
15. http://rugth30.phys.rug.nl/quantummechanics/ab.htm
16. www.nantero.com