1 ESTUDIO DE ELECTRODOS ROTATORIOS Fernando Rodrguez Gonzlez, USACH

ESTUDIO DE ELECTRODOS ROTATORIOS

Fernando Rodrguez Gonzlez, Universidad de Santiago de Chile.

Las tcnicas electroqumicas experimentales para el estudio de la cintica electrdica, como
la mayora de los mtodos fsico-qumicos, consisten en medir la respuesta a una seal
impuesta. La seal perturba el estado de equilibrio del sistema y el comportamiento
resultante constituye la respuesta, cuya deteccin permite obtener la informacin acerca de
las propiedades del sistema. La perturbacin del equilibrio de un sistema electroqumico se
consigue mediante la variacin del potencial del electrodo, paso de corriente, variacin de
concentracin de especie electroactiva, cambios de presin o temperatura, o por medio de
otros procedimientos de excitacin. En general se utiliza una variacin de potencial o la
aplicacin de una corriente, el sistema responde a estas perturbaciones con cambios en su
comportamiento, que pueden seguirse por las variaciones del potencial del electrodo, de la
corriente o de la carga.

En general, las tcnicas electroqumicas experimentales proporcionan informacin acerca
de la relacin entre la densidad de corriente y el potencial, tiempo transcurrido desde el
comienzo del proceso y en algunas ocasiones, de la carga transferida. La seleccin de la
tcnica a emplear para un estudio determinado requiere la eleccin de la variable elctrica a
controlar y considerar la posibilidad de obtencin de la variable a medir.


Conceptos bsicos de cintica electroqumica

Una reaccin electroqumica en su estudio de cintica que se reduce a la determinacin de
la dependencia de la corriente, debida a la transferencia electrnica en la reaccin, respecto
al potencial aplicado en la interfase electrodo - electrolito.

La velocidad de reaccin electrdica r, puede escribirse como una funcin de la densidad
de corriente i, de acuerdo a la siguiente ecuacin, que es una forma til de expresar las
leyes de Faraday:

en donde,

es la velocidad de reaccin neta del proceso de reduccin:

En esta reaccin, O corresponde a la especie oxidada y R a la especie reducida, r
red
y r
ox
son
las velocidades de reaccin de izquierda a derecha y del proceso inverso, respectivamente,
n es igual al nmero de electrones transferidos en la reaccin y F es la constante de
Faraday.


Ecuacin de Butler-Volmer y parmetros cinticos

Julius Tafel encontr experimentalmente en 1905, que existe una relacin exponencial entre
el sobrepotencial , y la velocidad de reaccin electrdica expresada como i. Esta relacin


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fue racionalizada posteriormente por Erdey-Gruz y Volmer y simultneamente por Butler
en 1930. La expresin matemtica de esa relacin entre el sobrepotencial y la corriente i
es conocida como la ecuacin de Butler-Volmer:

()

}

Esta es la ecuacin fundamental de la cintica electrdica y relaciona la densidad de
corriente que fluye a travs de la interfase electrodo-electrolito respecto al sobrepotencial
en trminos de dos parmetros: la densidad de corriente de intercambio i
0
y el coeficiente
de transferencia . El sobrepotencial est definido en la forma normal, como la diferencia
entre el potencial aplicado al electrodo y su potencial de equilibrio a circuito abierto:
= E E
0
.

La densidad de corriente de intercambio i
0
, un trmino introducido por Butler, es una
medida del intercambio electrnico de O y R en el equilibrio y es un indicador de la altura
de la barrera de activacin cuando, tanto el reactivo como el producto estn en el mismo
nivel de energa libre, i
0
representa tambin la densidad de corriente en ambas direcciones,
catdica y andica, cuando el sistema se encuentra en el equilibrio.

El coeficiente de transferencia , mide la simetra de las curvas de energa libre en su
interseccin en el estado de transicin, sobre la coordenada de reaccin y puede ser
considerado como la fraccin en que se disminuye la barrera de energa libre por efecto de
un exceso de potencial respecto a su valor de equilibrio.

A altos sobrepotenciales negativos, < < 0, la parte andica de ecuacin de Butler-Volmer
puede despreciarse y se obtiene:

}
O bien:

()
las cuales son dos formas equivalentes de la ecuacin de Tafel.

La pendiente de una grfica contra log(i), grfica de Tafel, es conocida como pendiente
de Tafel, b, y es igual a -2.303 RT/nF. Un resultado semejante se obtiene para el caso
cuando la reaccin catdica puede despreciarse.

Cuando la transferencia electrnica es cinticamente determinante, la ecuacin de Tafel
permite caracterizar totalmente la cintica de una reaccin electrdica por evaluacin de i
0

y b o . Las ecuaciones de Butler-Volmer y la modificada ( << 0) estn incompletas en
el sentido de que fueron obtenidas sin tomar en cuenta el transporte de masa. Los efectos de
transporte de materia pueden separarse de los cinticos por el uso de los mtodos
hidrodinmicos, como el electrodo de disco rotatorio que se ver a continuacin.



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Electrodos Hidrodinmicos

Los Electrodos hidrodinmicos son electrodos que funcionan en rgimen de conveccin
forzada. La ventaja de estos electrodos es incrementa el transporte de las especies
electroactivas hacia el electrodo, dando lugar a corrientes ms altas y de ah una mayor
sensibilidad y reproducibilidad.
El electrodo de disco rotatorio (EDR) y el electrodo de disco-anillo rotatorio (EDAR) son
los sistemas hidrodinmicos ms ampliamente usados en los estudios cinticos y
mecansticos por la simplicidad para construirlos y su habilidad para controlar y variar la
velocidad de transporte de masa en un rango muy amplio.


Electrodo de disco rotatorio (EDR)

De acuerdo a la ecuacin de Butler-Volmer modificada ( << 0), la velocidad de
transferencia de carga expresada como densidad de corriente i, puede ser incrementada en
forma exponencial al incrementar el potencial, pero la carga solo puede ser transferida a
travs de distancias muy cortas (generalmente del orden de 0.5 nm). Se requiere por tanto
de un proceso de transporte de masa que lleve las especies reactivas cerca de la superficie
electrdica. El transporte de masa y la transferencia de carga son dos procesos consecutivos
y alguno de los dos se comporta como etapa determinante dependiendo de su lentitud
relativa. Cuando el potencial aplicado es pequeo, la transferencia de carga es lenta y es la
determinante en el proceso global. Por otra parte a altos sobrepotenciales, la transferencia
de carga es la etapa ms rpida y ahora el proceso es limitado por el trasporte de masa, el
resultado neto es que la corriente obtenida es ahora independiente del potencial y es
denominada corriente lmite i
L
o densidad de corriente lmite si est expresada por unidad
de rea electrdica.

Si denotamos por i
k
la densidad de corriente controlada por transferencia de carga e i
L
, la
densidad de corriente controlada por transferencia de masa, la densidad de corriente total
observada estar expresada por la relacin simplificada:

en donde cabe hacer notar que el trmino de corriente ms pequeo es el dominante.

De lo anterior se desprende que en el estudio del mecanismo y cintica de una reaccin
electrdica, un elemento de diseo experimental primordial es aquel que proporcione al
sistema un rgimen de transporte de masa en donde el flujo de especies hacia y desde la
superficie del electrodo sea conocido y controlado en forma precisa. Los mtodos que
involucran electrodos de difusin convectiva o hidrodinmicos ofrecen la facilidad de
obtener un control definido y reproducible de la transferencia de masa, esto significa la
posibilidad de obtener informacin cuantitativa del rgimen de transporte y la eventual
separacin de las contribuciones msicas y cinticas implcitas en la ecuacin sealada
anteriormente.


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Un EDR consiste de un disco con el material electrocataltico y rodeado por un tubo de un
material no-conductor (polietileno, tefln, etc.) construido de manera tal que slo la
superficie del electrodo en forma de disco est en contacto con la solucin electroltica.
El electrodo es girado en direccin perpendicular al eje de la cara del disco, de tal forma
que se establecen patrones de flujo bien definidos tal como se presentan en la figura de a
continuacin.


Figura: Patrones de flujo creados por el electrodo de disco rotatorio a) Movimiento
tangencial en el plano del electrodo, b) Movimiento perpendicular hacia el electrodo.

En esta figura se observa que el electrodo acta como una bomba que atrae la solucin
hacia el disco en forma vertical y luego la lanza hacia afuera en direccin radial. La
discusin cuantitativa de los patrones de flujo y la solucin al problema hidrodinmico
tridimensional ha sido descrita por Levich y otros investigadores.

La teora del electrodo de disco rotatorio se reduce a la solucin de la ecuacin:

donde c es la concentracin de especies fluyendo hacia el electrodo en la direccin z, es
la frecuencia angular de rotacin (s
-1
), v es la viscosidad cinemtica (cm s
-1
) y D es el
coeficiente de difusin (cm s
-1
) de la especie electroactiva.

Para la obtencin de la ecuacin de la teora del electrodo de disco rotatorio, se han
realizado varias simplificaciones de la ecuacin general de flujo, se ha supuesto que:

i. se establecen condiciones de estado estacionario, dc/dt = 0.
ii. el coeficiente de difusin es independiente de la concentracin.
iii. c es independiente de la coordenada 0 debido a la simetra axial.
iv. c es independiente de la coordenada r, dado que la concentracin vara a lo largo de
una lnea normal a la superficie del disco y las especies no pueden ser transportadas
ms all de la capa difusional en un disco de radio suficientemente grande.
v. la superficie del disco es plana y homognea.



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Al resolver la ecuacin de la teora del electrodo de disco rotatorio para las condiciones
lmites apropiadas a z = 0 y z =z, se obtiene que el flujo de materia hacia el electrodo por
unidad de superficie est dado por la ecuacin:

(

)
()

()

donde:
(

es el espesor de la capa de difusin de Nernst, la cual es una capa en la cercana del
electrodo donde la solucin est inmvil y el trasporte de masa se debe nicamente a la
difusin con un gradiente lineal de concentracin. En esta ecuacin C significa la
concentracin del material en el seno de la solucin y C

es su concentracin en la
superficie del electrodo. La ecuacin para la densidad de corriente lmite correspondiente a
es:

donde:
i
L
: corriente lmite de difusin.
B : constante de Levich
: Frecuencia angular, radseg
-1
velocidad de rotacin (si se usa velocidad de
rotacin, rpm, la constante 0.62 cambia a 0.2).
n : nmero de electrones transferidos en la RRO.
F : constante de Faraday = 96.485 Coulombmol
-1
.
A : rea geomtrica del electrodo
D : coeficiente de difusin de la especie en el electrolito
v : viscosidad cinemtica del electrolito
C : concentracin de la especie en el electrolito (solubilidad).

La ecuacin

es conocida como la ecuacin de

Levich. Esta ecuacin expresa una relacin lineal entre i y
1/2
siempre y cuando la
corriente est controlada completamente por el transporte de masa.

En el caso de una reaccin irreversible de primer orden, la ecuacin es:

En donde k es la constante de velocidad de la reaccin de reduccin, la reaccin inversa es
tan lenta que puede ignorarse. La curva i-E de un EDR para este caso tiene la clsica forma
sigmoidal mostrada en la figura de a continuacin:


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Figura: Curvas densidad de corriente-potencial en un electrodo de disco rotatorio: Zona
I Control difusional. Zona II Control mixto. Zona III Control cintico.

Con respecto a la dependencia de la densidad de corriente respecto al potencial, tal curva
puede ser dividida en tres regiones diferentes:

i. en la regin I, la meseta corresponde a la corriente lmite, la densidad de corriente
depende slo de la velocidad de transporte de masa y la corriente total ser
proporcional a
1/2
de acuerdo a la ecuacin:

ii. a muy bajas densidades de corriente, regin III, la densidad de corriente es
totalmente controlada por la cintica de la transferencia electrnica y la velocidad
de transporte de masa no tendr ningn efecto en i. Es decir i es independiente de .

iii. en la zona intermedia o de control mixto, regin II, la densidad de corriente se debe
en parte al control cintico y la otra parte al transporte de masa, de tal manera que i
vara en una forma no lineal con
1/2
.



La ecuacin electrocintica para una reaccin irreversible de primer orden, puede ser
descrita como:

Pero en un sistema de control mixto las densidades de corriente se combinan para producir
la densidad de corriente total en la forma de la suma de recprocos de la ecuacin
anteriormente sealada, la cual al sustituir i
L
y i
k
toma la forma conocida como la ecuacin
de Koutecky-Levich:

Esta es la ecuacin bsica para la obtencin de los parmetros cinticos de una reaccin
electrdica, ya que permite la separacin de las partes cintica y de transferencia de masa
que componen la densidad de corriente total i.



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Experimentalmente, el uso de la ecuacin, implica obtener curvas corriente- potencial a
diferentes velocidades de rotacin del EDR. Podemos ver de esta ecuacin, que un grfico
de 1/i contra
-1/2
es lineal con una ordenada al origen igual a 1/i
k
, del intercepto es posible
por lo tanto obtener la constante de velocidad k para la reaccin electrdica si se conoce la
concentracin de la especie en solucin. La ecuacin anterior tiene la forma de:

Con B = 0.62nFCD
2/3
v
-1/6
y otra manera prctica de obtener las k es utilizar las pendientes
1/B para calcular las corrientes lmites i
L
y posteriormente calcular las corrientes cinticas
de:

Si se repite el experimento a diferentes potenciales podemos obtener la dependencia de i
k

respecto al potencial, lo que nos permite calcular, empleando la ecuacin de Tafel, la
pendiente de Tafel, el coeficiente de transferencia y la densidad de corriente de
intercambio i
0
.

Dado que la ecuacin

es obtenida suponiendo una reaccin de primer

orden, la linealidad de los grficos i contra
1/2
es un indicio de que la reaccin estudiada es
de orden uno. Sin embargo, Vesovic et. al. han encontrado una cierta insensibilidad en el
mtodo de utilizar la linealidad de tal ecuacin para la determinacin del orden de la
reaccin electrdica. Sus argumentos se basan en que la ecuacin de Koutecky-Levich es
un caso particular de la ecuacin general:
(

en donde m es el orden de la reaccin en cuestin. La ecuacin corresponde a una familia
de rectas de (1/i)
1/m
en funcin de
1/2
para diferentes valores de m.
Un mtodo ms preciso para la evaluacin del orden de reaccin se basa en la utilizacin de
la expresin:
() (

) (

)

De esta ecuacin se puede obtener el orden m de la pendiente de la recta obtenida al
representar grficamente log(i) contra log(1-1/i
L
) para un potencial determinado y
diferentes velocidades de rotacin del electrodo.

Sin embargo, se seala que existe una prdida en la precisin numrica del mtodo si el
orden es determinado a potenciales en los que i es cercano a i
L
.

Un sealamiento en el mismo sentido se ha hecho en cuanto a la posibilidad de obtener
grandes errores experimentales al calcular i
k
, a partir de la ecuacin

a densidades de corriente cercanas al valor de la densidad de corriente lmite.

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Por lo tanto el uso de las ecuaciones antes descritas debe restringirse a la zona mixta de las
grficas experimentales corriente-potencial de un EDR.





Anlisis de Transferencia de Masa en Electrodo de Disco Rotatorio (EDR)

Es habitual examinar las caractersticas del transporte de materia de una reaccin bajo
condiciones de laboratorio en estado estacionario usando un electrodo de disco rotatorio
liso en flujo laminar. El electrodo tiene varias ventajas:


i. Puede ser fcilmente fabricado a partir de diferentes materiales electrdicos,
incluyendo metales, carbn, metales recubiertos y semiconductores.

ii. Se lleva a cabo la preparacin de la superficie electrdica rpidamente, por ejemplo,
puliendo la superficie plana del disco.

iii. Las condiciones de flujo estn bien definidas y el rgimen flujo laminar se obtiene
bajo un amplio rango de velocidades de rotacin para discos pequeos.

iv. Las caractersticas de transporte de materia estn bien establecidas. Se dispone de
las soluciones analticas de las ecuaciones conveccin-difusin y los resultados se
han verificado por numerosos estudios experimentales.

v. Las condiciones del transporte de materia se pueden variar rpidamente alterando la
velocidad de rotacin.

vi. El disco es uniformemente accesible para el flujo y la velocidad del transporte de
materia es independiente del radio del disco para discos pequeos en una clula
grande.

vii. Son posibles muchas modificaciones del EDR, por ejemplo, el electrodo de disco
anillo rotatorio es una herramienta valiosa en estudios mecansticos de cinticas
electrdicas.

La mayora de los EDR son construidos embutiendo una varilla cilndrica del material
electrdico en una vaina cilndrica aislante, que tiene un dimetro significativamente ms
grande que el del EDR (ver figura de abajo (a)). Las superficies de la vaina y del EDR son
lisas pulidas. El electrodo se rota verticalmente alrededor de su eje y esto conduce a un
patrn de flujo como el indicado en las figuras de abajo (b) y (c). El montaje EDR acta
como una bomba; el electrolito es empujado verticalmente hacia arriba y hacia el centro del
disco y lanzado entonces helicoidalmente hacia fuera hacia la circunferencia.



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Tabla: Correlaciones de transporte de materia medio para geometras electrodo/electrolito
simples (los electrodos son hidrodinmicamente lisos).


La frecuencia de rotacin del disco se representa por f y se mide en revs
-1
o revmin
-1
. La
velocidad de rotacin, , (unidades rads
-1
) se relaciona con ella por:



La velocidad de rotacin est limitada. Normalmente debe ser lo suficientemente baja para
evitar la turbulencia y suficientemente alta para que la conveccin forzada domine sobre la
conveccin libre. En la prctica, los rangos tpicos son:

2 revs
-1
< /2 < 100 revs
-1
o 120 revmin
-1
<

60/2 < 6000 revmin
-1



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Las conexiones elctricas han sido hechas tradicionalmente en el EDR a travs de un
alambre introducido en un pozo de mercurio, pero las objeciones de seguridad \ salud han
llevado al creciente uso de, por ejemplo, escobillas de carbn embebido en plata sobre un
anillo funda de cobre recubierto de plata.

La geometra del EDR simplifica el anlisis del flujo de fluido y del transporte de materia
ya que:

i. El montaje EDR es simtrico alrededor del eje de rotacin.
ii. La velocidad local perpendicular al disco,

, es independiente del radio del disco si

el EDR es lo suficientemente pequeo comparado a su vaina.


Adicionalmente, se pueden suponer las condiciones isotermas en estado estacionario y
usando estas simplificaciones:

En la superficie del disco (x=0),

= 0, es decir, hay un movimiento de fluido cero, ya que

el electrolito no puede pasar a travs de la superficie del slido. Segn aumenta x de todas
formas, es decir, a distancias crecientes desde la superficie del disco, la velocidad del fluido
aumenta rpidamente segn x
2
. En trminos de un modelo de difusin simple, el espesor de
la capa de difusin de Nernst equivalente para un EDR es:

Como el coeficiente de transporte de materia se puede escribir k
m
= D/
N
, la ecuacin
puede ser restablecida:

Que muestra que el coeficiente de transporte de materia depende slo de las propiedades de
transporte del electrolito (v, D) y de la velocidad de rotacin. Por definicin, el coeficiente
de transporte de materia, k
m
= I
L
/nFc
B
A y la ecuacin puede ser escrita como una expresin
para la corriente lmite:

Siendo la viscosidad cinemtica.


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Figura: El electrodo de disco rotatorio: (a) una clula EDR tpica, (b) y (c) patrones de
flujo cercanos al EDR en un flujo laminar visto (b) desde el lateral (c) desde abajo.


Se ve que la corriente lmite depende del rea del EDR y de la concentracin del reactivo
as como, una vez ms, las propiedades del transporte del electrolito junto con la velocidad
rotacin. La ecuacin se conoce como la ecuacin de Levich. Es extremadamente til por
las razones siguientes:

i. Para una composicin de electrolito dada, temperatura y EDR, se predice una
dependencia lineal de la corriente lmite con la raz cuadrada de la velocidad de rotacin
con la lnea pasando a travs del origen. Tal representacin es un diagnstico de control
por transporte de materia va conveccin-difusin de las especies.



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Figura: Representacin de Levich para un electrodo de disco rotatorio de carbn vtreo (A
= 12.5 x 10
-6
m
2
) en 0.5 Na
2
SO
4
pH 2. a 298K.
A: Cu
2+
+ 2e
-
Cu a E= -0.45 V vs ECS.
B: O
2
+ 2H
+
+ 2e
-
H
2
O
2
a E= -0.85 V vs ECS.


ii. La pendiente de esta representacin de Levich es:

El conocimiento de A, c y v permite que el coeficiente de difusin, D, sea calculado para las
especies que reaccionan en el electrodo.

La ecuacin

muestra que la corriente lmite

depende de seis variables, a saber, A, n, D, v, c y . La ecuacin puede ser ahora presentada
en una correlacin de grupos adimensionales para ilustrar este proceso y para proporcionar
el menor nmero de variables para la manipulacin. La multiplicacin de la ecuacin del
coeficiente de transferencia de masa por la relacin del radio del disco respecto al
coeficiente de difusin da:

que tambin puede ser escrita
(

) (

Los trminos entre parntesis pueden ser reemplazados por sus correspondientes grupos
adimensionales Sh = k
m
r/D, Re = r
2
/v y Sc = v/D dando:

() ()

()

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Esto es efectivamente la ecuacin de Levich para un EDR liso en flujo laminar escrito en
formato de grupo adimensionales con el radio del disco como la longitud caracterstica en
Sh y Re. La velocidad caracterstica en el nmero de Reynolds se puede ver a partir de su
definicin:

Como el producto de la velocidad de rotacin y de! radio, es decir, su velocidad tangencial.

El valor crtico de Re para el inicio del flujo turbulento es aproximadamente 2x10
5
, aunque
este valor disminuye debido a la excentricidad en la rotacin, vibracin y la rugosidad de la
superficie del electrodo.



Anlisis de la Transferencia de Masa en Electrodo de Cilindro Rotatorio (ECR)

Mientras el EDR es un instrumento de laboratorio bien establecido, no es propicio al
escalado y es difcil estudiar las condiciones de flujo turbulento debido a las altas
velocidades de rotacin requeridas con un disco rotatorio sin funda.

Adems, el EDR tiene un rea electrdica pequea y no es apropiada para electrlisis
prcticas. Por el contrario, el ECR puede ser utilizado en flujo laminar, transicional o
turbulento.

En la prctica, la geometra ECR ms comn es un ECR interno en flujo turbulento (figura
de abajo). La turbulencia se establece a velocidades de rotacin muy bajas y el valor del Re
crtico normalmente cae dentro del rango 50 - 300 para un ECR de laboratorio liso.

El ECR proporciona un rea superficial suficientemente grande y es suficientemente
apropiada para estudios de laboratorio en flujo turbulento para la corrosin, la deposicin
de metal y la electrosntesis.

Los ECR industriales han sido construidos con dimetros tan largos como 0.7 m (A = 1.5
m
2
) y los montajes ECR se utilizan rutinariamente para la recuperacin del ion metlico,
particularmente en el campo de la recuperacin de la plata fotogrfica.



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Figura: El electrodo de cilindro rotatorio (ECR) una ordenacin ideal para una clula
concntrica dividida (a) vista desde el lateral (b) vista desde abajo.

La velocidad tangencial de tales ECR est definida como



donde f es la frecuencia de rotacin, normalmente cae dentro del rango 0.6 ms
-1
< U < 20
ms
-1
. La correlacin de grupos adimensionales de transporte de materia para el ECR toma
la forma:
() ()

()

La longitud caracterstica y la velocidad caracterstica son asumidos normalmente como el
dimetro del cilindro, d, y la velocidad tangencial, U. Los grupos adimensionales en la
ecuacin puede entonces ser expandidos como:

(

) (

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Las constantes a y b dependen del tipo de la rugosidad superficial (siendo un caso lmite el
ECR hidrodinmicamente liso) y el grado de rugosidad, . El grupo adimensional, Le,
permite que sea cuantificado el grado de rugosidad en relacin al dimetro del cilindro.

Figura: La importancia de la rugosidad superficial para un electrodo cilndrico rotatorio
interno en flujo turbulento: (a) Representacin del nmero de Sherwood frente al nmero
de Reynolds para cilindros con la superficie mostrada en (b). Se supone Se = 1000.

En la figura se ilustran las correlaciones de grupos adimensionales tpicas y en la tabla de a
continuacin se muestran los valores correspondientes de a, b y e. Se puede ver que la
forma de la rugosidad superficial ejerce una considerable influencia sobre las velocidades
de transporte de materia. El efecto es ms pronunciado en el caso de un depsito de metal
pulverulento comparado a una superficie ECR hidrodinmicamente liso.


Figura: Tabla de Detalles de las correlaciones de grupos adimensionales.
Sh = aRe
b
Sc
0,336
Le
c
para un electrodo cilndrico rotatorio interno en flujo turbulento,
mostrando el efecto del grado y del tipo de la rugosidad superficial, , y su tipo.(Grfico).




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El caso de un ECR liso fue examinado exhaustivamente por primera vez aproximadamente
en 1953 por Eisenberg, Tobas y Wilke quienes obtuvieron la correlacin emprica que
puede ser escrita como:
() ()

()

Mientras que Gabe, Robinson y Walsh han preferido expresiones del tipo:

() ()

()

Para el caso de deposicin de metal. Esto puede ser escrito como una expresin para el
producto del coeficiente de transporte de materia, k
m
y el rea de electrodo proyectada, A:

Para un depsito de metal pulvururento sobre una superficie ECR, se ha sugerido una
correlacin aproximada por Holland y confirmada por Walsh en el periodo 1978-1981:

() ()

()

El aumento en el transporte de materia en un ECR con un depsito de metal pulvururento
depende del rea superficial incrementada y la microturbulencia aumentada en la superficie
ECR. Se puede expresar con respecto a un cilindro liso como un factor de aumento
predicho, , obtenido dividiendo la ecuaciones () ()

()

y
() ()

()

Los valores del factor de aumento se muestran en la figura de a continuacin para el caso
de una viscosidad cinemtica y para tres valores del dimetro ECR.


Figura: Representacin semilog del factor de aumento predicho frente la velocidad
tangencial para un electrodo cilndrico rotatorio, , es la relacin del transporte de
materia hacia un depsito pulvururento al de una superficie lisa.


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Reactores de electrodo rotatorio

El electrodo de disco rotatorio (EDR) es uno de los electrodos rotatorios ms habituales en
estudios a escala laboratorio y sus caractersticas de transporte de materia en flujo laminar
se consideraron anteriormente. Otras geometras de electrodo rotatorio usadas en el
laboratorio para investigaciones de cintica electrdica son el alambre, el cono y la varilla
rotatorios.
El EDR se utiliza raramente en estudios a escala piloto o industrial pero, contrariamente, el
electrodo cilndrico rotatorio ha sido usado frecuentemente, particularmente en la
recuperacin del ion metlico y la produccin de lminas metlicas (y tambin polmeros
electrodepositados) por electro-moldeo. La recuperacin del ion metlico, generalmente,
utiliza un ECR vertical interno en flujo turbulento (ver figura) con velocidad de rotacin en
el rango 200 - 1200 rev min
-1
. Por otra parte, tales condiciones de transporte de materia no
son requeridas en electro-moldeo, donde se utilizan niveles de iones metlicos altos y la
calidad del depsito es crucial. Ms bien, la velocidad del ECR es normalmente 1- 20 rev
min
-1
.
Mientras que el ECR es el ejemplo ms habitual de una geometra de electrodo
bidimensional mvil, son posibles muchos tipos de diseo de reactor, dependiendo de los
requerimientos del proceso. Esto puede ser ilustrado considerando los reactores ECR en la
figura. El simple diseo rotatorio "cilindro en tanque" no dividido mostrado en la figura ha
sido utilizado para la recuperacin de metales preciosos incluyendo plata de las
disoluciones de fijadores fotogrficos, oro de restos electrnicos y metales preciosos de
lquidos de refineras. El metal es recogido, discontinuamente, a intervalos habituales de 1
da por elevacin del ECR seguido de un rascado manual de las escamas metlicas en la
superficie del ctodo. El reactor ECR en la figura utiliza un ctodo mvil lento (1-2 rpm)
para producir plata de alta pureza desde una disolucin del nitrato concentrado. El producto
cristalino de plata se deposita dentro de un rea cnica menor y puede ser retirado
continuamente del reactor. El divisor polimrico microporoso ayuda a prevenir que
partculas contaminantes (de los nodos impuros) alcancen la superficie catdica. Estos dos
diseos de ECR, relativamente simples, pueden ser contrastados con un reactor dividido por
una membrana de intercambio catinica y que disponga de una superficie catdica
continuamente rascada para permitir la retirada continua de metal pulvururento del reactor.
Rotando el electrodo se aumenta el transporte de materia directamente sin recurrir a un
bombeo externo, es decir, la densidad de corriente puede ser controlada con un alto grado
de independencia del tiempo de residencia y, por lo tanto, la conversin del reactor. Esto no
es normalmente de importancia capital en sntesis de productos solubles. En casos donde se
producen slidos, de todas formas, la adecuacin de la tensin tangencial del electrodo
mediante la rotacin es una forma til para obtener productos pulvururentos del tamao
requerido que son rpidamente retirados del electrodo. Por otra parte los requerimientos de
los cierres rotantes (en algunos casos), conexiones elctricas rotantes y un motor y los
complementos pueden proporcionar complejidad en el proceso de diseo y funcionamiento
del reactor.

Otros casos industriales de electrodos bidimensionales mviles incluyen el
electrorecubrimiento continuo de lminas de zinc (como un recubrimiento protector anti-
corrosin) sobre acero, recubrimiento de latn sobre ncleo de acero para el reforzamiento


18 ESTUDIO DE ELECTRODOS ROTATORIOS Fernando Rodrguez Gonzlez, USACH
de llantas (que proporciona adhesin goma/ncleo de acero) y la anodizacin contina de
las lminas de aluminio (para impresin).


Figura: Reactores de electrodo cilndrico rotatorio, (a) Un reactor de nodo rotatorio de
300 A para la recuperacin de plata de disoluciones residuales de plata. El ctodo de 6.5
m
2
est rodeado, por dentro y por fuera por 15 varillas de carbn montadas sobre anillos
rotatorios en una tanque de plstico de 750 dm
3
. (b) Vista de la seccin de un clula de
ctodo cilndrico rotatorio para el electro-refinado de plata, la plata es recogida como
polvo puro.


Aplicacin

El mtodo de electrodo de disco rotatorio (EDR) ha sido ampliamente utilizado como una
poderosa herramienta para el estudio de la cintica de electrodos. Por ejemplo, muchos
laboratorios electroqumicos han utilizado el mtodo EDR para estudiar la cintica de la
reduccin cataltica de oxgeno, que ha sido reconocido como uno de los procesos ms
complejos de electrodos. Las constantes de velocidad cintica de reduccin del oxgeno
cataltico se pueden obtener fcilmente a travs de una grfica de Koutecky - Levich.

El mtodo EDR requiere que el electrodo est en un estado estable y que la solucin tenga
un flujo laminar en la superficie del electrodo. Este requisito slo se ha aplicado al estudio
de catalizadores en polvo, ya que estos catalizadores en polvo pueden presentar corrientes
de carga grandes o un flujo turbulento del electrolito debido a su gran rea de superficie.

Se ha hecho un esfuerzo para mejorar la exactitud del mtodo EDR por la rotacin lineal,
por desgracia este mide la corriente slo a un potencial especfico, y la curva intensidad-
potencial no est disponible.


19 ESTUDIO DE ELECTRODOS ROTATORIOS Fernando Rodrguez Gonzlez, USACH
La aplicacin de electrodos cilndricos rotatorios (ECR) para electrodeposicin ha ido
progresando significativamente en la ltima dcada. Nuevas herramientas para las
investigaciones tericas y experimentales se han desarrollado en el mundo acadmico y la
industria, con algunos dispositivos ECR. La aplicacin de ECR a los estudios cuantitativos
de electrodeposicin Metales individuales, aleaciones y compuestos de electrodepsitos, de
varias capas, y nanoestructurados con un rango constante y controlado de las densidades de
corriente a lo largo del bajo flujo turbulento. Tambin se incluyen las aplicaciones de la
ecografa. El electrodo cilndrico rotatorio es la geometra de reactor utilizada ms
comnmente para la recuperacin de plata fotogrca debido a sus altas caractersticas para
el transporte de materia en la deposicin de metal en escamas o polvo cuando la reaccin
catdica est bajo control de transporte de materia, junto con una alta eficiencia en
corriente. En esta seccin se considera el desarrollo de un proceso industrial para la
recuperacin de plata desde una disolucin de fijador de color.

Figura: Electrodo de disco rotatorio. Slo la superficie de la base pulida del electrodo,
que tpicamente fierre un dimetro de 5 mm, est en contacto con la disolucin.


Figura: Clulas de electrodo cilndrico rotatorio (ECR). Los principios de la formacin
de lmina de metal utilizando un husillo catdico ECR (utilizado para rejillas y lminas de
metal, por ejemplo Cu, Ni).


20 ESTUDIO DE ELECTRODOS ROTATORIOS Fernando Rodrguez Gonzlez, USACH
Las aplicaciones son muy diversas desde el estudio de la Corrosin (Los experimentos de
cilindro rotatorio son importantes en la industria petrolera para similar el ambiente
corrosivo dentro de una tubera, as se evita la necesita de montar sistemas de circuitos de
flujo), Desarrollo de catalizadores, Investigacin de celdas de combustible, Control de
transporte de masas de reactantes a superficie de electrodos, etc. En el mercado, las
aplicaciones de los electrodos rotatorios son interesantes de analizar. A continuacin se
presenta una gama de las aplicaciones de electrodo disco rotatorio:


Bibliografa

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Physical and Interfacial Electrochemistry 2013 New Course L 8 Hydrodynamic
Electrodes
The Rotating Cylinder Electrode: its continued development and application, D. R.
Gabe, G. D. Wilcox, J. Gonzalez-Garciaz and F. C. Walsh
The Rotating Cylinder Electrode (RCE) and its Application to the Electrodeposition
of Metals, C. T. John Low,A Carlos Ponce de Leon, A and Frank C. Walsh
Reduction of Disolved Oxygen at a Copper Rotating-Disc Electrode, Gareth Kear,
Carlos Ponce De Len Albarrn, Frank C. Walsh