Pasivacin y proteccin Andica

Pasivacin
La pasivacin es un proceso mediante el cual un metal presenta una
mejor resistencia al ataque en su medio, y es el resultado de alguna
pelcula protectora que se forma en la superficie del metal; la cual
puede ser un film de xido, una pelcula de oxgeno absorbida, o una
precipitacin compleja.
Estas pelculas delgadas de xido pueden no ser visibles a simple vista,
pero lo suficientemente compactos, adherentes y resistentes para
aislar al metal desde su medio, de tal forma que acta como un buen
recubrimiento o barrera, no permitiendo que los reactantes
interacten con la superficie del metal.
Asimismo, la proteccin resultante es efectiva slo si la pelcula
protectora resiste al medio, caso contrario su efecto protector sera
deficiente. Ejemplo, la pelcula de oxido de cromo que se forma sobre
los aceros inoxidables no es buena protectora cuando el medio
contiene iones cloruro, debido a que estos iones rompen la pelcula de
xido de cromo, induciendo la corrosin por picadura.
La pasivacin puede ser alcanzada mediante tres mecanismos:
Pasivacin andica, inducida por una polarizacin andica (tcnica de
proteccin andica).
Pasivacin qumica, inducida por la adicin de agentes oxidantes
qumicos al electrolito, tales como cromatos, nitratos, etc. (tcnica de
proteccin por inhibidores)
Autopasivacin, inducida por la adicin de elementos aleantes al metal,
por ejemplo, en el hierro la adicin de cromo, nquel y otros, produce el
acero inoxidable.
Pasivacin
Fig. 1.(a) Diagrama de Pourbaix para el sistema FeH
2
O, mostrando el efecto del
movimiento del potencial desde la zona activa (punto 1) hasta una zona pasiva
(punto 2). (b) Curva de polarizacin andica para un sistema metal/solucin que
sufre una transicin activa a pasiva.
Pasivacin
La pasivacin es un fenmeno que toma lugar en algunos metales cuando ellos
son polarizados andicamente en electrolitos apropiados. Ej. Fe y Ni inmerso en
soluciones cidas se pasivan en ciertos rangos de potenciales.
Zona activa, corresponde a la regin AB,
donde se observa que conforme
aumenta el potencial, incrementa la
densidad de corriente y el metal se
disuelve en forma inica:
M M
z+
+ze
Normalmente muestra una polarizacin
por transferencia de carga, propio de los
procesos bajo control de activacin.
Esto contina hasta un potencial,
llamado potencial de Flade, E
F
, que
corresponde a una densidad de
corriente mxima, la cual es llamada
densidad de corriente crtica para la
pasivacin, i
c
.
Pasivacin
Zona de transicin, en el punto B, el
potencial del metal podra coincidir con
el potencial para la formacin de un
oxido, E
M/MO
, y por lo tanto, el metal
sufre una transicin activo pasivo.
El potencial de Flade, punto B, puede o
no corresponder al potencial E
M/MO
.
Desde el punto de vista termodinmico,
para que ocurra la pasivacin se debe
cumplir:
E
corr
>E
M/MO
Para el caso del Au, Ag, y Pt, este
potencial es aproximado a E
M/MO
, pero
para la mayora de metales, el potencial
de pasivacin, E
P
, es mucho ms
positivo que este valor de equilibrio.
Pasivacin
Zona pasiva, se inicia en el punto C, en
este caso el E > E
P
. En esta zona la
corriente es independiente del
potencial y la velocidad de disolucin
del metal ocurre a un valor constante.
Esto debido a que el incremento del
potencial a travs de la regin pasiva es
acompaado por un progresivo
engrosamiento de la pelcula tal que la
intensidad de corriente permanece
constante. Tambin, la corriente es
justo suficiente para reemplazar la
pelcula disuelta. El dominio de la regin
pasiva puede ir ms all de 1 voltio.
Pasivacin
Zona transpasiva:
Caso 1: Para potenciales ms nobles que
el punto E, la evolucin del oxgeno
puede ocurrir sobre la pelcula de oxido
por la reaccin andica de oxidacin del
agua.
2H
2
O O
2
+ 4H
+
+ 4e

Esto ocurre cuando la pelcula pasiva

tiene conductividad electrnica.
En este caso, el metal permanece pasivo,
pero la densidad de corriente incrementa.
Entre los metales que presentan este caso
tenemos: Pt, Fe, Ni, Cu, etc.
Pasivacin
Zona transpasiva:
Caso 2: ocurre cuando la pelcula
pasivante esta formada por elementos
que pueden oxidarse a una valencia
mayor generando productos solubles.
Cr
2
0
3
+5H
2
O 2Cr0
4
2
+10H
+
+6e

Mn0
2
+2H
2
O MnO
4
2
+4H
+
+2e

En este caso la zona transpasiva es

acompaada por la disolucin del metal.
Esto se presenta en elementos tales
como el cromo o el manganeso, as como
aleaciones que contiene a estos
elementos.
Pasivacin
Zona transpasiva:
Caso 3: Si la pelcula presenta propiedades
aislantes, al aumentar el potencial, la capa
de xido ir aumentando su espesor, sin que
se observe la regin transpasiva. Este
comportamiento lo presenta en el Al, Nb, Ta,
etc.; y en la prctica para el aluminio este
proceso se le conoce como anodizado.
As, el comportamiento de la regin pasiva,
es muy dependiente de las propiedades
fsicas (conductividad) y qumicas (estado de
oxidacin) del oxido.
Si no se forma el oxido, la corriente a
potenciales en la regin C a E seran dados
por valores obtenidos desde la extrapolacin
de la regin activa AB. Estos valores seran
extremadamente grandes.
Pasivacin
Curva de polarizacin andica para el
hierro en soluciones de fosfatos a
diferente pH.
Pasivacin: Efecto del medio en la pasivacin
La figura muestra el efecto del pH
sobre las curvas de polarizacin del
hierro en soluciones de fosfato.
a. El potencial de Flade vara con el
pH, llegando a ser ms negativo
conforme incrementa el pH.
b. La densidad de corriente crtica
disminuye conforme aumenta el
pH. Tal es el caso que con una
solucin de fosfato con pH 11.5,
el hierro alcanza una pasividad sin
experimentar una fuerte
disolucin andica.
El comportamiento a la pasivacin puede variar ampliamente con los
cambios entre el metal/medio.
Efecto de los iones Cl

en la
pasivacin del nquel, en una
solucin de H
2
SO
4
1N
Pasivacin: Efecto del medio en la pasivacin
La presencia de iones Cl

en la solucin
previene la pasivacin del nquel en una
solucin H
2
SO
4
1N.
Pequeas cantidades de Cl

(~0.1% NaCl)
incrementa la velocidad de disolucin del
metal en la zona pasiva en un factor de 30.
Para concentraciones de 0.5 y 3.5% NaCl, no se
observa alguna disminucin en la densidad de
corriente por encima del potencial de Flade, es
decir, no presenta la zona pasiva.
El rompimiento de la pelcula en puntos
localizados es una situacin crtica que genera
el inicio de la corrosin localizada como
picaduras y fisuracin. Estos procesos se
caracterizan por una muy alta velocidad de
corrosin en zonas localizadas, que permite
una rpida penetracin dentro de la estructura
del metal.
Curvas de polarizacin andica del
acero inoxidable 18Cr8Ni en una
solucin 1 M H
2
SO
4
y en una solucin
0.1 M NaCl.
Pasivacin: Efecto del medio en la pasivacin
La figura muestra otro ejemplo del efecto
nocivo de los iones cloruros en la
pasivacin, en este caso para un acero
inoxidable 18% Cr8% Ni en una solucin
0.1 M NaCl. Los iones cloruro atacan la capa
de xido de manera localizada generando
un aumento de la densidad de corriente
producto de la disolucin activa dentro de
las picaduras de corrosin.
Tabla.Densidaddecorrientecrticaydensidaddecorrienteparamantenerla
pasividaddelaceroinoxidableAISI304endiferentesElectrlitos.
Pasivacin: Efecto del medio en la pasivacin
La pasivacin de un sistema [metalmedio] est directamente relacionados con la
composicin y la concentracin del medio. La tabla presenta valores de la i
c
,
necesaria para obtener la pasividad y la i
p
, para mantener la pasivacin de un
acero AISI 304 en diferentes electrolitos. Se puede observar que es
aproximadamente 100,000 veces ms fcil pasivar grandes reas de este acero
en contacto con el 115% de cido fosfrico que en hidrxido de sodio al 20%.
Electrolitos i
c
, mA/cm
2
i
p
, A.cm
-2
20% NaOH 4.65 9.9
67% H
2
SO
4
(24C) 0.51 0.093
LiOH (pH =9.5) 0.08 0.022
80% HNO
3
(24C) 0.0025 0.031
115% H
3
PO
4
(24C) 0.000015 0.00015
Tabla.EfectodelaconcentracindecidoSulfricoa24Csobrelavelocidadde
corrosinydensidaddecorrientecrticadelaceroinoxidableAISI316.
Pasivacin: Efecto del medio en la pasivacin
Laconcentracindelelectrolitoestambinimportanteenlapasivacin,yparael
aceroAISI316encidosulfrico,aunquehayunamximavelocidaddecorrosin
aalrededordel55%,ladensidaddecorrientecrticadisminuyeprogresivamente
comoaumentalaconcentracindecido(vertabla).
cido sulfrico, % Velocidad de corrosin, mm/ao i
c
, mA/cm
2

0 0 4.7
40 2.2 1.6
45 5.6 1.4
55 8.9 1.0
65 7.8 0.7
75 6.7 0.4
105 0 0.1
Pasivacin: Efecto del medio en la pasivacin
La temperatura del medio puede tener varios efectos en la pasivacin. Un
aumento en temperatura puede dificultar la pasivacin, reducir el rango de
potencial en el cual un metal es pasivo, e incrementar de la densidad corriente o
la velocidad de corrosin durante la pasividad como indica la Figura para el acero
al carbono en H
2
SO
4
al 10%.
Curvasdepolarizacinandicapotenciostticadeidayregresoparaelacero
alcarbonoenH
2
SO
4
al10%a22
o
Cy60
o
C.
Pasivacin: Efecto del material metlico
El material tambin cumple un papel importante en la formacin de la pelcula
pasiva.
El efecto de la sensibilizacin del AISI
304 sobre su comportamiento a la
pasivacin en cido sulfrico, es
mostrado en la Figura.
Entre los parmetros que son
particularmente afectados por la
sensibilizacin son: i
p
y i
c
.
La capacidad de un material para mantener la pasividad incrementa conforme
disminuye la densidad de corriente de pasivacin (i
p
), y conforme incrementa la
resistencia total de la pelcula. Mientras menor sea el potencial en el cual un metal
activo se convierte en pasivo, mayor ser la estabilidad de la pasividad.
Pasivacin: Efecto del material metlico
El hierro aleado con elementos ms nobles
(Cr) facilita el proceso de pasivacin como se
muestra en la Figura.
La adicin de 18% Cr al hierro mejora su
comportamiento a la pasivacin, que se
manifiesta con una disminucin de la i
c
y una
fuerte reduccin de la i
P
.
La tabla muestra el efecto del %Cr en el Fe
sobre la i
c
y el E
F
, en un medio de H
2
SO
4
al
10%. Esto muestra el efecto beneficioso del Cr
en la pasivacin del hierro.
% Cromo
i
c,

2
cm / mA
E
F,
(V vs. ESH)
0
2.8
6.7
9.5
14.0
1000
360
340
27
19
+0.58
+0.58
+0.35
+0.15
- 0.03

Pasivacin: Efecto del material metlico
El efecto de los elementos aleantes
en la pasivacin se determina
mediante adiciones sistemticas a
la aleacin compuesta por dos o
ms elementos.
Por ejemplo, la Figura muestra el
efecto de adiciones de Mo sobre la
curvas de polarizacin andica de
una aleacin FeCr en una solucin
de 0.5 M de H
2
SO
4
.
Las adiciones progresivas de Mo a
la aleacin FeCr disminuye la i
c
y
tambin la i
p
.
Pasivacin: Efecto del material metlico
Otra forma de pasivar un metal en cido, es
cambiando la cintica de evolucin del H
2
sobre
la superficie de un metal mediante la adicin de
aleantes nobles que presentan una alta i
o
en
comparacin al metal base.
Esto se aplica en aleaciones TiPd en soluciones
de H
2
SO
4
en ebullicin. Como se observa en la
Figura las curva andica y catdica para el Ti se
interceptan en la regin activa de la curva
andica tal que al potencial de circuito abierto,
el titanio sufre una disolucin activa.
Sin embargo, cuando el Ti es aleado con el Pd, la evolucin del H
2
ocurre tanto en
los sitios de la superficie del Ti como en los sitios de la superficie del Pd. La i
o
para
la evolucin del H
2
sobre el Pd es 5 rdenes de magnitud mayor que en el Ti, tal
que la velocidad total de evolucin del hidrgeno es dominado por la reaccin
sobre los sitios del Pd (Ti2%at Pd). El efecto resultante es que la curva catdica
total intercepta a la curva andica en la regin de pasivacin del Ti.
Porlotanto,laaleacindelPdalTiloautopasiva
Proteccin Andica
La proteccin andica es comnmente aplicada para proteger equipos utilizados
para el almacenamiento y manipulacin de cido sulfrico. La Tabla muestra
varios sistemas donde la proteccin andica, ha sido aplicada con xito.
Tabla.ProteccinandicadelaceroinoxidableAISI304expuestosaunmediodecido
sulfricoaireadoa30Cconysinproteccina0.500VvsECS.
H
2
SO
4
Temperatura
, C
Aleacin Densidad de corriente
Para pasivar Para
mantener
mA/cm
2
A/cm
2
1 M
15%
30%
45%
67%
67%
67%
93%
99.9% (oleum)
H
3
PO
4
75%
115%
NaOH
20%
24
24
24
65
24
24
24
24
24
24
82
24
AISI-316
AISI-304
AISI-304
AISI-304
AISI-304
AISI-316
N08020
Acero dulce
Acero dulce
Acero dulce
AISI-304
AISI-304
2.3
0.42
0.54
180
5.1
0.51
0.43
0.28
4.7
41
3.2x10
-5
4.7
12
72
24
890
3.9
0.10
0.9
23
12
20,000
1.5x10
-4
10
La densidad de corriente requerida para la pasivacin es de varias rdenes de
magnitud mayores que la densidad de corriente necesaria para mantener el
potencial en la zona de pasivacin.
Proteccin Andica
Mediante la proteccin andica al componente se le aplica una polarizacin
hasta la zona pasiva entre C y E, produciendo una disminucin considerable de la
i
corr
en un factor ~ 10
3
.
Slo se aplica a metales y aleaciones que presentan un comportamiento activo
pasivo. La aplicacin de polarizaciones andicas (q
a
) mayores que la diferencia
(E
p
E
corr
), puede llevar a la estructura metlica dentro de la regin pasiva
observndose slo una pequea densidad de corriente, i
p
.
Concentracin de
cido, M
Velocidad de corrosin, m/ao
NaCl, M Sin
Proteccin
Protegidas
0.5
0.5
0.5
5
5
5
10
-5
10
-3
10
-1
10
-5
10
-3
10
-1
360
74
81
49,000
29,000
2,000
0.64
1.1
5.1
0.41
1.0
5.3
Tabla.ProteccinandicadelaceroinoxidableAISI304expuestosaunmediode
cidosulfricoaireadoa30Cconysinproteccina0.500VvsECS.
Proteccin Andica
Metal/medioconcomportamientoactivopasivo
Proteccin Andica
Esta tcnica es menos usada que otras tcnicas de proteccin debido:
1. Es una tcnica de proteccin costosa debido al equipamiento
necesario (potenciostato, ctodos, mantenimiento).
2. El sistema metal/medio debe presentar un comportamiento activo
pasivo.
3. La curva de polarizacin andica del metal activopasivo debe ser
conocida con precisin y no debera variar con el tiempo, es decir, el
medio debe ser libre de contaminacin de elementos como los
halgenos (F, Cl, Br, I) que destruyen la capa pasiva.
4. El sistema metal/medio activopasivo debe presentar un i
P
pequeo
para que sea apropiada su aplicacin.
Proteccin Andica
Su uso es principalmente:
1. Recipientes de almacenamiento de reactivos, donde no se
permite su contaminacin (cido sulfrico, cido fosfrico,
fertilizantes, soluciones de amonio, etc).
2. Intercambiadores de calor en sistemas de enfriamiento del cido
sulfrico (Planta de cido sulfrico)
3. Recipientes de transporte de reactivos qumicos (camiones,
ferrocarriles, embarcaciones)
Proteccin Andica
Medio qumico Metal
cido Sulfrico
cido Fosfrico
cido Ntrico
Soluciones de Nitrato
Soluciones de Amonio
Aceros
Aceros Inoxidables
Nquel
Aleaciones de Nquel
Cromo
Tabla. Sistemas metalmedio qumico, que presentan comportamiento
activo pasivo, y se puede aplicar la proteccin andica de manera
eficiente.
Proteccin Andica
Metal como ctodo Medio qumico
Latn recubierto con platino
Fundicin Gris
Cobre
Acero Inoxidable
Acero recubierto con nquel
Hastelloy C
Diferentes medios
H
2
SO
4
(89-105 %)
Sulfato de hidroxilamina
Fertilizante lquidos (soluciones de nitratos)
Soluciones qumicas para recubrimiento de nquel
Fertilizantes Lquidos(Soluciones de Nitrato) y H
2
SO
4

Electrodo de referencia Medi o qumi co
Calomel
Ag-AgCl
Mo-MoO
3

Bismuto
Acero Inoxidable 316
Hg-HgSO
4

Pt-PtO
H2SO4
H
2
SO
4
y soluciones de fertilizantes
Soluciones de carbonato de sodio
NH
4
OH
Soluciones de fertilizantes
H
2
SO
4
y sulfato de hidroxilamina
H
2
SO
4

Elctododeberesistiralmedioparanocontaminarlasolucin
Dependiendo del medio cido, los metales activo pasivo pueden encontrarse
en estado activo, en una pasividad inestable o estable.
Pasivacin:Comportamientodelosmetalesactivo pasivoen
mediocido
Dependiendo del medio cido, los
metales activo pasivo pueden
encontrarse en estado activo.
En el primer caso, el metal se
corroe rpidamente, slo
funciona el estado activo y la
pasivacin es imposible tal como
sucede, por ejemplo, en los
aceros inoxidables en H
2
SO
4
1N.
Pasivacin:Comportamientodelosmetalesactivo pasivoen
mediocido
Dependiendo del medio cido, los
metales activo pasivo pueden
encontrarse en estado pasivo
inestable.
En el segundo caso, existe tres puntos
de interseccin en los cuales se
equilibran las velocidades totales de
oxidacin y reduccin.
Sin embargo, el punto C es
elctricamente inestable en el sistema
y evolucionar dependiendo de las
condiciones al punto B o D en las
regiones activa o pasiva
respectivamente.
El sistema puede existir en un estado
pasivo estable y en otro activo, en
diferentes zonas del material.
B
Pasivacin:Comportamientodelosmetalesactivo pasivoen
mediocido
En el punto B el sistema
permanecer en estado activo
corroyndose a elevada velocidad, el
sistema no puede pasar de B a D,
pero si de D a B, si se rompe la
pasividad en un punto por cualquier
causa externa.
Esto ltimo sucedera si el hierro
que fue previamente pasivado en
HNO
3
concentrado, es sumergido en
cido ntrico diluido, y se procede a
un raspado de la capa pasiva del
hierro.
Figura. Dependiendo del medio
cido, los metales activo pasivo
pueden encontrarse en estado
pasivo inestable.
B
Pasivacin:Comportamientodelosmetalesactivo pasivoen
mediocido
Figura. Dependiendo del medio
cido, los metales activo pasivo
pueden encontrarse en estado
pasivo estable.
En el tercer caso, la curva slo presenta
un punto de funcionamiento estable, E,
que garantiza una pasividad segura ya
que an partiendo de un material en
estado activo este se pasivar
espontneamente.
El sistema no puede volverse activo y
mostrar siempre una densidad de
corriente de corrosin muy pequea
coincidente con la densidad de corriente
del estado pasivo, i
p
, este caso refleja el
comportamiento del hierro y los aceros
inoxidables en cidos oxidantes como el
ntrico concentrado.
Pasivacin:Comportamientodelosmetalesactivo pasivoen
mediocido
Figura. Efecto de la concentracin del oxidante sobre el comportamiento
electroqumico de metales activo pasivo.
Distintos son los comportamientos que se
pueden presentar en presencia de
oxidantes como se observa en la Figura.
Al ir aumentando el poder oxidante, ya sea
mediante aumento de su concentracin, o
bien eligiendo oxidantes ms enrgicos, el
potencial de equilibrio de la reaccin
catdica de reduccin se desplazar hacia
valores ms positivos de acuerdo a la
ecuacin de Nernst, resultando las curvas
del 1 al 5, en las que se ha supuesto, para
mayor simplicidad, que permanece
constante la densidad de corriente de
intercambio y |
C
.
Pasivacin:Comportamientodelosmetalesactivo pasivoen
mediooxidante
El comportamiento de las curvas 1, 2, 3,
son similares a lo analizado anteiromente,
dando lugar a un estado activo, a una
pasivacin inestable, y a un estado pasivo.
Si se aumentar aun ms la concentracin
de oxidante, se llegar un momento en
que comienza a incrementarse la
densidad de corriente, al penetrar en la
zona transpasiva, cuyo comportamiento
es similar a lo analizado.
Figura. Efecto de la concentracin del oxidante sobre el comportamiento
electroqumico de metales activo pasivo.
Pasivacin:Comportamientodelosmetalesactivo pasivoen
mediooxidante
Si se parte de la concentracin de oxidante
(1) y se va incrementando la concentracin
progresivamente, se recorrer la curva de
polarizacin andica desde A hasta G.
La pasivacin estable se obtendr cuando la
cantidad de oxidante es suficiente para
proporcionar una densidad de corriente de
pasivacin i
P
, lo que corresponde al lmite
superior mostrada por la lnea Ls.
Figura. Efecto de la concentracin del oxidante sobre el comportamiento
electroqumico de metales activo pasivo.
Pasivacin:Comportamientodelosmetalesactivo pasivoen
mediooxidante
En cambio si se parte del punto G al ir
disminuyendo la concentracin del oxidante
se recorrer desde G hasta A.
La pasivacin se conserva hasta llegar al
lmite inferior dada por la lnea Li.
Sin embargo, en la regin dada por las lneas
Ls y Li, puede ocurrir que alguna accin
mecnica (ej. Una ralladura) fuerce la
transicin del estado pasivo al activo.
Figura. Efecto de la concentracin del oxidante sobre el comportamiento
electroqumico de metales activo pasivo.
Pasivacin:Comportamientodelosmetalesactivo pasivoen
mediocido
Proteccin Andica
Inhibidores pasivantes:
1. Son sustancias qumicas oxidantes que favorecen la formacin de
pelculas protectoras, tales como cromatos (CrO
4
2-
) y nitritos (NO
2
-
).
2. Deben ser usados con cuidado debido a su toxicidad y se usan
generalmente en sistemas de recirculacin, ejemplo, agua de
enfriamiento.
3. Los oxidantes se reducen (aceptando electrones) y ocurre a
potenciales en la zona pasiva formando pelculas protectoras.
4. Conforme incrementa la concentracin del oxidante incrementa el
potencial de interseccin con la curva de polarizacin andica del
metal, como se explico anteriormente.
| |
| |
+

+ +
+ =
= + + +
3
2
4
eq
o
2
3 2
4
Cr
CrO
log 0197 . 0 pH 1576 . 0 477 . 1 E
: Nerst de Ecuacin
V 477 . 1 E O H 4 Cr e 3 H 8 CrO